Técnicas de moagem: aspectos gerais e práticos -...
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TTéécnicascnicas de de moagemmoagem: : aspectosaspectos geraisgerais e e prprááticosticos
Joaquim A. Nóbrega
Departamento de Química
Moagem: ato de reduzir a pó
• Aspectos gerais
• Moagem criogênica
• Moagem com bolas (alta energia): reaçõesquímicas durante moagem
Moagem: tamanho de partículas
• Representatividade (massa de amostra)– Como garantir representatividade para massas
diminutas de amostras?
• Velocidade de reações químicas (área de contato entre reagentes)
Material de referência certificado
• Massa: 100 – 500 mg (certificado)• Elementos-traço em peixe – SS-GFAAS
– “Os testes de micro-homogeneidadedemonstraram que o material é homogêneo a partir de 12 mg para Pb, 21 mg para Zn, 24 mg para Cd, 70 mg para Fe e 400 mg para Hg”
Quevauviller & Maier, Interlaboratory studies and CRM’s for environmental analysis. The BCR approach. Amsterdam, Elsevier, 1999.
Teste de micro-homogeneidade: Cd – algasIAEA-393
Rossbach et al., Fresenius J. Anal. Chem.,260:380,1998
0,5100
1,610
51
160,1
500,01
RSD %Massa / mg
Antecedente: Brittle Fracture TechniqueIyengar & Kasperec, J. Radioanal. Chem.,39:301,1977.
Menores tamanhos de partículas serãoobtidos usando:
-Menor massa de amostra-Maior tempo de moagem-Menor temperatura de moagem (CO2(s) x N2(l))
Determinação de Al, Cu, Li e Mn em sementes de pinheiro e CRMs de plantas.Engelsen & Wibetoe, Fresenius J. Anal. Chem.,366:494,2000.
A moagem criogênica foi utilizada para resolver problemas de aglomeração durante a moagem.
O preparo da amostra consistiu apenas na moagem e preparo da suspensão, transferindo-se 10 mg do material moído para os copos do amostrador automático e adicionando-se 1 mL de solução 1 % v/v HNO3
Distribuição do tamanho de partículas de sementes de pinheiro com e sem moagem criogênica.Engelsen & Wibetoe, Fresenius J. Anal. Chem.,366:494,2000.
Temperatura ambienteTemperatura ambiente Moagem criogênicaMoagem criogênica
Avaliação da técnica de moagem criogênica para moagem de peixe visando a determinação de metais.Thomas & Kaiser, J. Assoc. Off. Anal. Chem.,67: 589,1984.
Moinho avaliado: Spex modelo 6700 Freezer Mill(Barras de aço inoxidável 440 C)
Programa de moagem: pré-congelamento (4-5 min)moagem (3min)
Contaminação: Fe (12 - 15 µg/g)Cr (0,5 - 1,5 µg/g)Ni (0,5 - 1,0 µg/g)Mo (0,05 - 0,1 µg/g)
Tamanho limitado do frasco de moagem: 3 x 3 gAglomeração do material pulverizado (teor de lípideos)
EquipamentoEquipamento
Moinho criogênicoMoinho criogênico((Spex Spex modelo 6750 Freezer Mill)modelo 6750 Freezer Mill)
Tipo de moagem: moagem de impactoMecanismo: impacto com barras magnéticasResfriamento: nitrogênio líquido (-195,8oC)
Capacidade: 2 g
Consumo de nitrogênio: 4-5 L para congelamento inicial2-3 L para cada hora de operação
☺ Fácil Programação
1- Etapa de pré-congelamento (5-15 min)2- Etapa de moagem (3 ciclos de 2 min)3- Etapa de re-congelamento (1 min)
Amostras com alto teor de gorduraAmostras com alto teor de gordura
SardinhaSardinhaAtumAtum MexilhãoMexilhão
Amostras com alto teor de gorduraAmostras com alto teor de gordura
Castanha do ParCastanha do Paráá AzeitonaAzeitona
DistribuiDistribuiçção do tamanho das partão do tamanho das partíículasculas
DistribuiDistribuiçção do tamanho das partão do tamanho das partíículasculas
CENA, USP, Piracicaba
• Determination of Cd and Pb in food slurries by GFAAS using cryogenic grinding for sample preparation, Anal. Bioanal. Chem.,373:183,2002.
• Moagem criogênica para o preparo de amostras em técnicas analíticas, Analytica,3:40,2003.
Material de moagem: ágata
0,01MgO0,01CaO0,01MnO0,01K2O0,01Fe2O3
0,02Na2O0,02Al2O3
99,91SiO2
% m/mConstituinte
Material de moagem: porcelana
2Óxidos residuais
3K2O
34Al2O3
61SiO2
% m/mConstituinte
Material de moagem: ZrO2
0,1SiO2
0,03Fe2O3
1,5CaO
1,5MgO
96,8ZrO2
% m/mConstituinte
Material de moagem: carbeto de tungstênio
6,0Co
94,0WC
% m/mConstituinte
Mechanical alloying
• Al-Cr – Tmedida = 90oC (moinho bolas)• Ni-Zr – Tmedida = 180oC (SPEX 8000)• Al-Cu-Mn – Testimada = 590oC • Ni-Zr – Testimada = 180oC (SPEX 8000)• Sb-Ge – Testimada > 570oC
Reações químicas durante a moagem
Modificação Química de argilas
Argila0,5 g
Modificador Químico
2,5 g
Moinho de Bolas
Suspensão: 120 mg material modificado / 100 mL solução10% v/v HNO3
SS SS + G SS + AA SS + Li SS + Na SS + NH0
50000
100000
150000
200000
250000Al (394,402)
INTE
NS
IDA
DE
SS SS + G SS + AA SS + Li SS + Na SS + NH0
4000
8000
12000
16000
20000
24000
28000
32000
36000
40000Ca (422,670)
INTE
NSI
DAD
E
SS SS + G SS + AA SS + Li SS + Na SS + NH0
4000
8000
12000
16000
20000
24000
28000
32000
36000
40000
44000Fe (239,559)
INTE
NS
IDA
DE
SS SS + G SS + AA SS + Li SS + Na SS + NH0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000K (766,493)
INTE
NS
IDA
DE
Efeito de diferentes modificadores
SS- argila São Simão sem modificação químicaSS + G – argila São Simão + grafiteSS + AA - argila São Simão + ácido ascórbico
SS + Li - argila São Simão moída com LiBO2SS + Na - argila São Simão moída com Na2CO3SS + NH - argila São Simão moída com NH4Cl
DRX - Argila São Simão
Sem modificação química
Modificada com Na2CO3
Sem modificação química
Modificada com LiBO2
DRX - Argila São Simão
DRX - Argila São Simão
Amostra Fases mineralógicas
Estequiometria Estruturas
Argila São Simão sem modificador
Quartzo caulinita
SiO2 Al2O3.2SiO3.H2O
Hexagonal Triclínica
Argila São Simão
+ Na2CO3
Quartzo Termonatrito
Moscovita Rutilo
SiO2 Na2CO3.H2O
KAl2O3.4SiO3.H2O TiO2
Hexagonal Ortorrômbica Monoclínica Tetragonal
Argila São Simão
+ LiBO2
Quartzo
Anquerita Cristobalita
Rutilo Hidróxido de boro e
lítio
SiO2
Ca(Fe,Mg)(CO3)2 SiO2 TiO2
LiB(OH)4
Hexagonal Hexagonal Tetragonal Tetragonal
Ortorrômbico
100 200 300 400 500 600 700 800 900 100060
65
70
75
80
85
90
95
100
( 2 )
( 1 )
% M
á s
s i c
a
T e m p e r a t u r a ( ºC )
Análise Termogravimétrica – Argila São Simão
1- Argila sem modificação2- Argila modificada com LiBO2
Comentários finais
• Moagem: etapa importante que antecede a digestão da amostra
• Tamanho de partículas: diminutas e distribuição unimodal (moagem criogênica)
• Reações químicas durante a moagem: suspensões em ICP OES
Agradecimentos
• Comitê Organizador V Workshop sobre Preparode Amostras
• FAPESP, CNPq e CAPES
• Grupo de Análise Instrumental Aplicada
• Muito obrigado pela atenção!!