TEMA 3 Parte II 2016.pdf
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TEMA 3
HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS
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HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES
En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios,pero la mayor cantidad de producto se obtiene por la sustitución de un hidrógenosecundario
Cloración del Propano
Estabilidad de los radicales libres
Los radicales libres son deficientes en electrones y se estabilizan por el efecto de donaciónde electrones de los grupos alquilo adyacentes. Los radicales libres son más estables cuanto
más sustituidos estén
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Energías de disociación de enlace para la formación deradicales libres
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Pasos de iniciación y propagación para la cloración delpropano
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El radical isopropilo (secundario) es termodinámicamente más estable que elradical n-propilo (primario) -control termodinámico- y es también el que se
produce más rápido (menor energía de activación -control cinético-). En estecaso la termodinámica y la cinética apuntan al mismo producto.
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Bromación del Propano
125ºC
En la cloración exotérmica, los estados detransición están más próximos a los reactivosen energía y estructura. La diferencia entre lasenergías de activación para la cloración esaproximadamente de 1 kcal (4 kJ), sólo untercio de la diferencia de energía entre losradicales.
La reacción es muy poco selectiva.
En la bromación endotérmica, los estados de
transición están más próximos a los productos(los radicales) en energía y estructura. Ladiferencia entre las energías de activación delos procesos de abstracción de hidrógenosprimarios y secundarios es aproximadamentede 2.5 kcal (10 kJ), próxima a la diferencia deenergía total de los radicales.
La reacción es muy selectiva.
La reacción es más selectiva
Coordenada de reacción
Diferencia deenergía de
activación 2,5kcal/mol
e n e r g í a
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UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS
Ventajas Reactivo Inconvenientes
F2 El F2 es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas
El Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja
Problemas de perhalogenación
El Br 2 es líquido y más fácil de
manejar.
Es altamente selectivoBr 2
El Br 2 es relativamente caro
I2 Termodinámica en contra
La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo
tienen un único tipo de hidrógeno:
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Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reñidas entre sí
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REACCIONES DE LOS ALQUENOS
ADICIÓN El doble enlace consiste en un enlace fuerte, y en otrodébil, así, la reacción más típica implica la ruptura delenlace , formándose en su lugar dos enlaces fuertes
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C = C
– C – C –
H H
Hidrogenación – C – C –
X
XHalogenación
– C – C –
H OHHidratación
– C – C –
H OSO3HAdición de H2SO4
– C – C –
H OHAlcohol
– C – C –
H XAdición de HX
Polimerización
Dimerización
Alquilación
– C – C –
X OHFormación de halohidrinas
Oxidación
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Estereoquímica en reacciones con alquenos
Los Alquenos
Pueden obtenerse comoestereoisómeros (cis-trans)
En sus reacciones roducen isómerosestructurales y estereoisómeros
Una reacción estereoselectiva es laque lleva preferentemente a laformación de un estereoisómero
Una reacción estereoespecífica es la que lleva únicamente a laformación de un estereoisómero
Isómero trans
Produce sólo un isómero estructural : reacciónregioespecífica (Regio=dirección)
En la estereoquímica de las reacciones de adición a alquenos se observa que dos átomos ogrupos pueden adicionarse por la misma cara del alqueno (adición sin) o por caras
opuestas (adición anti)
¡ Además la formación
de carbonos quiralesda lugar a isómerosópticos!
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Reacciones de Adición Electrofílica
H---Cl
H---Br
H---I
H---O+H
2
H---OSO
3H
Cl---Cl
Br---Br
Cl---OH
Br---OH
H2B---H
Electrófilo Nucleófilo
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C = C + HX – C – C –
X H
HX = HCl, HBr, HI
Se obtienen halogenuros de alquilo secundarios yterciarios, pero no primarios (a excepción de
halogenuros de etilo)
Sigue una adición tipo Markovnikov
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V. Markovnikov (U. de Kazán, 1869) comprobó quecuando existe la posibilidad de formación de dosproductos isómeros, generalmente predomina uno.Señaló que la orientación de la adición sigue unesquema que puede resumirse de la manerasiguiente:
EN LA ADICIÓN IÓNICA DE UNÁCIDO AL DOBLE ENLACE DE UNALQUENO, EL HIDRÓGENO DE
AQUÉL SE UNE AL ÁTOMO DECARBONO QUE YA TIENE ELMAYOR NÚMERO DEHIDRÓGENOS
Adición de ácidos - Regla de Markovnikov
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La Regla de Markovnikov se explica mediante elmecanismo de la reacción:
(1)
(2)
C C + H:Z C C
H
+ :Z
C C
H
+ :Z C C
H Z
HZ = HCI, HBr. HI,
H2SO4, H3O+
:Z = CI-, Br -, I-,
HSO4-, H2O
Lento
Rápido
La observación de muchos casos de adición muestra una regla general: en la adición electrofílica, la velocidad de formación de
carbocationes (iones carbonio) sigue la secuencia:
Velocidad de formación de carbocationes3º > 2º > 1º > CH3+
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Mecanismo de adición de HX a un alqueno
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La adición de HBr a un alqueno se puede llevar a cabo de dosformas:
ADICIÓNANTIMARKOVNIKOV
El hidrógeno del ácido seune al carbono del dobleenlace que tiene menos hidrógenos . Sólo sucedecon HBr en presencia de
peróxido.
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La adición antimarkovnikov es específica para HBr enpresencia de peróxidos; si se utiliza HCl o HI con peróxido laadición es tipo Markovnikov.
¿Cómo se explica lo anterior?
Los dos pasospropagadores sonexotérmicos por lo que lareacción se favorece
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El segundo paso propagador es
endotérmico por lo que es difícilque la reacción proceda.
El primer paso propagador es
endotérmico por lo que la
reacción se dificulta.
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Principal fuente industrial de alcoholes simples
Sigue la regla de adición de Markovnikov Se obtienen alcoholes secundarios y terciarios en formadirecta, pero no de tipo primario (a excepción del etanol)
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Mecanismo de adición de agua y ácido a alquenos
1. Protonación del doble enlace
2. Ataque nucleofílico del agua al carbocatión
3. Pérdida de protón
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TRANSPOSICIONES En algunos casos de adición de HZ a alquenos se obtienen productosinesperados
Por ejemplo, las adiciones de agua o HX al 3-metil-1-buteno:
La obtención de estos productos se justifica por transposiciones de loscarbocationes propuestos
Se producen transposiciones por migración de hidruro y también por migración delgrupo metilo
Producen el 3-bromo-2-metilbutano esperado y también el 2-bromo-2-metilbutano
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