7 - QUÍMICA ORGÂNICA - Reações Dos Haletos de Alquila - Substituição Nucleofílica
Teoria Da Substituição Nucleofílica
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Substituição Nucleófila É uma substituição característica dos haletos de alquilo. É chamada de substituição nucleofílica porque utiliza reagentes chamados de nucleófilos. Nucleófilo é uma palavra que vem do grego que significa "que gosta de núcleos". Sendo assim utilizase para essa reação compostos (bases) que possuem par de elétron não compartilhado e que busca um local onde possa estabilizar esses elétrons livres. No caso busca um local relativamente mais positivo, portanto busca um núcleo que aceite compartilha esse par de elétrons (ácido). Essa reação ocorre com frequência nos compostos da classe haletos de alquila, porque halogênios são muito eletronegativos. Mais eletronegativos do que o carbono no qual ele está ligado. Essa grande diferença de eletronegatividade que existe entre ligações HX (halogênio) no grupo alquila faz com que o átomo X mantenha as cargas negativas da ligação próximas a ele. Deixando o outro átomo da ligação mais positivo. Com essa ligação altamente polarizada é mais fácil para se romper. Pois o halogênio se estabiliza facilmente com as cargas negativas, podendo perder o próton para outro composto. Sendo assim o ânion halogênio é considerado uma base extremamente fraca. Por mais que tenha par de elétrons para compartilhar, ele compartilha em uma ligação altamente polarizada que não se mantém por muito tempo. Muito fácil de romper. Exatamente como os haletos de hidrogênio cedem facilmente seu hidrão (H+), ácidos
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20/03/2015 TeoriadaSubstituioNucleoflica|FarmciaDiria
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SubstituioNuclefila
umasubstituiocaractersticadoshaletosdealquilo.
chamadadesubstituionucleoflicaporqueutilizareagenteschamadosdenuclefilos.
Nuclefiloumapalavraquevemdogregoquesignifica"quegostadencleos".
Sendoassimutilizaseparaessareaocompostos(bases)quepossuempardeeltronnocompartilhadoequebuscaumlocalondepossaestabilizaresseseltronslivres.Nocasobuscaumlocalrelativamentemaispositivo,portantobuscaumncleoqueaceitecompartilhaessepardeeltrons(cido).
Essareaoocorrecomfrequncianoscompostosdaclassehaletosdealquila,porquehalogniossomuitoeletronegativos.Maiseletronegativosdoqueocarbononoqualeleestligado.
EssagrandediferenadeeletronegatividadequeexisteentreligaesHX(halognio)nogrupoalquilafazcomqueotomoXmantenhaascargasnegativasdaligaoprximasaele.Deixandoooutrotomodaligaomaispositivo.
Comessaligaoaltamentepolarizadamaisfcilparaseromper.Poisohalognioseestabilizafacilmentecomascargasnegativas,podendoperderoprtonparaoutrocomposto.
Sendoassimonionhalognioconsideradoumabaseextremamentefraca.Pormaisquetenhapardeeltronsparacompartilhar,elecompartilhaemumaligaoaltamentepolarizadaquenosemantmpormuitotempo.Muitofcilderomper.
Exatamentecomooshaletosdehidrogniocedemfacilmenteseuhidro(H+),cidos
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fortesqueviramnionsquesobasesmuitofracas.Entoquandooshaletosdealquilosomisturadoscomreagentesbsicos(quepossuemparesdeeltronslivres),elessoatacadosporessescompostosbsicos(ataquenuclefilo)eareaoqueseresultaumasubstituio.
Oqueocorrer:Onuclefiloseligaaocarbono(partemaispositiva)deslocandoohalognioqueestavaligadoaocarbonoparaforadamolcula.
UmexemplodenuclefiloseriaporexemplooOH,queumabasemuitomaisfortequeoshalognios.
Queseligariaaocarbonoondeohalognioestava,deslocandoo.Ahidroxilaseligariaaocarbonomuitomaisfortementedoquealigaocomohalognio.
*Outrosexemplosdereagentesnuclefilosincluemonsnegativosalmdohidrxido,tambmcomumenteutilizadoocianeto(CN ),queprovmdocidofraco:ocidociandrico.
*Basesneutras(semcarga)tambmpodemserusadas,comoaguaeoamonaco(soluoaquosadaamniaNH3).Quesobasescomoogrupoquesedespedetambm(porteremparesdeeltronslivres),massobasesmaisfortes.
Quandoocorresubstituioemumgrupoalquilapelagua,formaseumlcool,masinicialmenteformaseseucidoconjugado,ouseja,olcoolprotonadocomOH3+,queliberaoH+comextremafacilidadeeformaseentoolcool.
NormalmenteesseH+passadoaoutramolculadegua,formandoH3O+(hidrnio).Poisprtons(H+)noficamsoltossemseligaremanada.Aguaaceitaoprtoncomamesmaafinidadequeolcoolprotonado(ocidoconjugadodolcool)aceitaria,pormolcooloperdeparaaguadepoisdeformadopelaguaestaremquantidadebemmaior.
SubstituioAlifticaNuclefila
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Ocorreemsubstratosalifticosquesocadeiasdecarbonosabertasoucclicaspormsemanisaromticos,comoosanisdebenzeno.
*Revisodereatividadeemreaes:
Aosemodificarareatividadedequalquerreaoaumentandoaconcentraodecertoreagente,noirmodificaraquantidadedechoquesqueproduziroenergiasuficiente,tambmnoirmodificaronmerodechoquesnaorientaocorreta,irsomentemodificar(aumentar)onmerodecolises.Deixandoareaomaisrpida.
Seantesde10molculasquesecolidiam5resultavamnareao,porteremenergiaeestaremnaorientaocerta.Comodobrodaconcentrao,esses10choquesqueaconteciameas5reaesqueseformavam,emumcertotempo,passaroaaconteceremmetadedessetempo.
Osartifciosusadosparamodificarareatividadeemreaespodemserdiferentesdependendodecadacaso(cadareao).Poisemcadatipodereaohcertosfatoresquedeterminaroareatividade(avelocidadecomqueasmolculasreagementresi).
Entooestudoquelevacomoosubstratoeoreagenteinteragementresi,nospermiteconstruiromecanismodareao.Eoestudodecomoosfatoresquepodemsermodificadosemummeioinfluenciamnageraodeproduto,noslevaacinticadareao.
Sendoassimsabesequeasubstituionuclefilaocorrepormecanismosdiferentesdependendodosubstrato.
Dependendodocarbonodocompostoalifticoondeforocorrerareaoseforprimrio,secundriooutercirio,mudaraformacomqueelereagircomonuclefilo.
Asequnciadeprocessosdomecanismoserdiferentedependendodosubstrato,pormoprodutofinalserogrupoalifticosubstitudoigualesperadoinicialmente.
SubstituioAlifticaNucleoflica
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deSegundaOrdemSoreaesdesubstituioemsubstratosalifticosporreagentesnucleoflicosqueseguemumacinticadesegundaordem.
Cinticasdesegundaordemindicamquequandohouveroaumentodosdoisreagentesparticipantesdareao,avelocidadedaformaodeprodutoiraumentar.Mesmoquesseaumenteumdeles.
Nocasodasubstituio,aumentandoaconcentraotantodosubstratoquantodonuclefiloavelocidadedareaoiraumentar.
*Nasubstituioossubstratosalifticoscomoometiloesubstratosprimrios(comooshaletosdealquilaprimrios)reagiropelacinticadesegundaordem.
(Tendoasuavelocidadeinfluenciadapelosdoisreagentes)
Entotendoumhaletodealquila,porexemploocloretodeetilaondeocarbonocomohalognioumcarbonoprimrio,omecanismoquesesucederser:
Onuclefiloatacardoladoopostoaoqueohalognioest,resultandoemumainversodaconfigurao(ReS)sehouvesseuma(poisnessecasonoh,porquenoumcentroquiralpornoter4ligantesdiferentesnocarbonopoisumcarbonoprimrio).
Nesseataqueformarumestadodetransioondeocarbonoestarfazendoligaocom5tomos,umadogrupoqueestsedespedindo,aligaoseromper,eumaqueestseformandocomonuclefilo.Noentantonenhumadessasduasligaesestocompletamenteformadas,podendoserconsideradascomosefossemuma.
Amenizaassimacargapositivadocarbonoqueseriaformadanarupturaeacarganegativaqueonuclefilotrazia.
Exatamentepelascargasnegativasdosdoisgrupos(oquesedespedejseapoderouquasequetotalmentedoseltronsdaligaoquefazcomocarbonoeonuclefilo)estarempresentesduranteoestadodetransio(osdoisestoparcialmente
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negativos),elessemantmomaisdistantesumdooutropossvel.
Portantoareaosocorrecomoataquenuclefilofeitopelaretaguarda(noladoopostoaogrupoquesedespede),invertendoseassimaconfiguraodocarbono.
EssemecanismodeSN2aindapodeaconteceremalgunssubstratossecundrios.Ondehavercompostoscomcarbonosquiraisqueiroentosetransformaremseuenantimero.
SendoassimnaSN2produzirsemprecompostoscomamesmaconfiguraocomoprodutodedeterminadareao.Nohaverprodutoscomconfiguraesdiferentesmisturadosnofinal.
ASN2seprocedeemumnicopasso.
*Nadescriodomecanismodereaescomumusarsetascurvasqueindicamomovimentodoseltrons.Paraondeelesestoindo.
Entoporexemplonarupturadaligaodoclorocomocarbononafiguraacima,oseltronsdessaligaoestariamindoparaocloro,entosecolocariaumasetasaindodaligaoeapontandoparaotomodeCl.
SubstituioAlifticaNuclefiladePrimeiraOrdem
Substratostercirioscomootertbutilo(primeirafiguradoposttemumexemplodesubstratotercirio,umhaletodetertbutilo),ocorrersubstituiopelacinticadeprimeiraordem.
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Ondesuavelocidadeinfluenciadasomentepelaconcentraodosubstrato.
Saconcentraodeumdosreagentesqueinterferenavelocidade.
Podesenessecasomodificarvontadeaconcentraodonuclefilo(umahidroxilaporexemplo),quenoiraumentaravelocidadedacriaodeprodutos.
Issoocorreporqueonuclefilonoparticipadopassolimitantedavelocidade.
opassodomecanismoquemaisdemoraparaacontecereindependentedaquantidadedenuclefilo,elelevaromesmotempo.Mesmoqueseaumentemuitoonmerodenuclefilosnareao,elespoderreagirdepoisdessepassoseproceder,levandootempoqueelelevaria.
Essepassolimitanteasadadogrupoquesedespededosubstrato.
Otempodessepassodemoradoporserarupturaporheterlisedeumaligao.Coisaquenecessitademuitaenergia.
Nasubstituiodeprimeiraordem,onuclefilonoconsegueatacarocarbonoparaapressarareaoocorrer.Poisoimpedimentoestreoemvoltadocarbonoqueseriaatacado(carbonotercirioligadoa3gruposmetila),odeixainacessvel.
Sendoassim,osubstratoformaumcarboction,queumcompostoalquiloqueperdeumsubstituinteequelevaoseltronsdaligaoquefaziacomocarbonocomele.Deixandoocarbonopositivo(protonado).
Comaformaodocarboctionqueumcompostoaltamentereativo,onuclefiloconseguecolidireformaraligaonocarbono.Poisumaligaosemnenhumarupturaparaacontecer,portantoumprocessosdeliberaodeenergia.
Areaodeligaodocarboctionaonuclefilosempremuitorpida,independentedaquantidadedenuclefilo.Logoqueocarboctionseformajseliga.
Essepassoassimnoinfluenciandoavelocidadedareaoglobal.
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Aformaodemaiorquantidadedoprodutodeconfiguraoinvertidasedpelasadadogrupoquesedespedeserumaquebraheteroltica,ondeosdoisterocargasopostaseseatraramaindaporumtempo,mesmodepoisdeteremrompidoaligao.Atqueascamadasdosolventedisperseogrupoquesedespedeparalongeeonuclefilopossaagirdaqueleladoigualfaznooutro.
"Pelaformaodocarboctionnessetipodereao,aSN1somenteondepoderocorrerrearranjodocarboctionparaummaisestvel.EsserearranjonopodeocorrernaSN2,poiselapassaporumpassonicoquenoformacarboctions".
SubstratosSecundrios
ParasaberseumhaletodealquilaouumoutrocompostoalifticoquesofrersubstituioporumcompostoalifticoocorrerporSN2ouSN1,naprticapodesesimplesmenteanalisarseusprodutos.
Seocorrerformaodesomenteumcompostoalifticosubstitudo,comsumaconfigurao.Indicandoquehouveinversototal.Todosossubstratosquesofreramareaoinverteramsuaconfigurao.
Formandosumtipodeprodutoenoformandonenhumapartedoenantimerodoprodutojunto,ouseja,umamisturaracmica,podesetercertezaqueessecompostopassouporumaSN2.
Tambmsepodefazerumaumentodaconcentraodonuclefiloeobservarsehmodificaonavelocidadedeformaodosprodutos.
Masseaintenoforpreverporqualordemcinticaareaocomosubstratosecundrioiracontecerouatmesmomanipularparaqueelaocorraporumdosmecanismosemespecialnecessrioanalisaralgunsfatores:
Solvente:AprticosouPrticos.
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Solventespolaresprticos(quepossuemgrupoF,OouNligadosahidrognio,sosolventesquereagemcomsuasmolculasecomonuclefiloformandoligaesdeH)tmquerompersuasligaesdehidrogniocomonuclefilo,antesdessenuclefilopoderatacarosubstrato,nofavorecendoassimaSN2.Exemplos:gua,etanol.
Solventespolaresaprticos,noformamligaesdehidrogniocomonuclefilo.Deixandoosnuclefiloslivresparaatacaratodootempo,favorecendoaSN2.Exemplos(nopossuemF,OouNligadoaH):DMF:dimetilformamida,acetonitrila(CH3CN),acetona(CH3COCH3).
ForadoNuclefilo:Aforadonuclefilonotemhaverscomabasicidadedela(acapacidadedeleseligaracompostosoferecendoseupardeeltrons),temhavercomarapidezcomqueumcompostoatacaooutroenoporeleatacar(estarligado)amuitasmolculasaofinaldeumareao.
ComoonuclefilosinfluenciaemfatoresdaSN2,entoumnuclefilomaisforteeemmaiorquantidadefarcomqueareaotendaaserporessemecanismo.
Nuclefilosfortessoformadosnormalmenteporbasesfortes(commetaisdasfamlias1Ae2A)comoNaOH,ouetxidodesdio(CH3CH2ONa+),etc.
Raioatmicosmaioresconsequentementemenoreletronegatividadesonuclefilosmaisfortes.
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*Obviamentetodosossubstratospoderiamsofrersubstituioportodososdoisprocessos,pormquandosedizquesubstratosprimriossofremnecessariamenteoprocessodesubstituioSN2,passandoporaquelemecanismo.Querdizerqueomecanismoqueocorremuitomaisrpidonessesubstrato,sendoqueseelefossesofreroprocessodaSN1demorariamuitoparacomeareatconseguirdesprenderogrupo,onuclefilojoteriaatacado,forandooairporSN2.
MesmacoisaumcompostotercirioquepassarporSN1,seelefosseesperaratonuclefiloconseguirataclodemorariamuitoparaasubstituioocorrer,entoantesqueoataqueocorraogrupoquesedespedejsesoltariaeformariaocarboction.PassandoporSN1.
Entoessaordemdereatividadeindicasomentequemaisrpidoparataisclassesdecompostosfazermecanismodecertacintica.Tomaisrpidoqueapossibilidadedooutromecanismoocorreracabasendonula,poisoprimeiromecanismoaforariaaocorrerantesdemaisnada.
