Reações Iônicas: Substituição Nucleofílica

Fábio Herbst Florenzano

Substituição Nucleofílica

• Um dos principais tipos de reações orgânicas• Consiste no ataque a um carbono (eletrofílico) por um nucleófilo, que

se liga a esse carbono, substituindo um grupo presente no reagente (grupo abandonador, GA)• Os haletos de alquila estão entre os compostas mais propensos a esse

tipo de reação, pois os haletos são, em geral, bons GA• As reações de substituição nucleofílicas podem ser assim

representadas:• Nu: + R-GA → R-Nu + GA:

Alguns haletos de metila

Considerações sobre mecanismo

• A princípio existem duas formas da substituição nucleofílica ocorrer:• A formação da nova ligação e o desaparecimento da primeiro ocorrem de

maneira concomitante• O GA sai primeiro, com quebra da ligação covalente, e o nucleófilo ataca um

carbocátion

• O nucleófilo é atraído pelo carbono eletrofílico (carga residual positiva) e pode ser um ânion ou uma espécie neutra, sempre com pelo menos um par de elétrons não compartilhados

Carbono eletrofílico dos haletos de alquila

Exemplos de SN – água e hidróxido como nucleófilos• Haleto de alquila + OH-

• Haleto de alquila + H20

Cinética de uma Reação Nucleofílico: as reações SN2

Velocidade α [Nu] x [haleto de alquila]

Mecanismo das SN2

Mecanismo das SN2

Diagrama de Energia Livre – SN2

Velocidade e temperatura

•

SN2: estereoquímica

• Por conta do seu mecanismo, a SN2, ela sempre leva à inversão de configuração dos carbono que sofreu a substituição• Isso quer dizer que se partirmos de um composto 100% puro no que

diz respeito à composição enantiomérica, o produto também será 100% puro, porém com a configuração invertida (S para R ou vice-versa)

Reações SN1

• Em alguns casos de substituição nucleofílica a velocidade independe da concentração do nucleófilo, caracterizando uma reação de primeira ordem global• Isso significa que a etapa limitante da reação depende apenas da

concentração de um reagente (no caso o composto orgânico eletrofílico). • Essa reação se dá então pela saída do GA anterior à entrada do Nu:

com formação de um carbocátion (carbono com carga formal +1 e hibridização sp2)

Ilustração sobre etapa limitante de uma reação química

Estrutura dos carbocátions

Estabilidade dos carbocátions: hiperconjugação

Mecanismo da reação SN1

Fatores que afetam a velocidade da SN1 e SN2• Estrutura do substrato• Concentração e reatividade do nucleófilo (bimoleculares)• Solvente• GA

Estrutura do substrato – SN2

Estrutura do substrato – SN2

Estrutura do substrato – SN1

• Apenas aqueles haletos que forma carbocátions estáveis• Na prática, dos compostos vistos até o momento, apenas os

substratos terciários formam carbocátions suficientemente estáveis para reagir via SN1

Concentração e força do nucleófilo

• A concentração do nucleófilo afeta as reações SN2. A dependência é diretamente proporcional• A força relativa de um nucleófilo é medida pela velocidade relativa

com um determinado substrato (por SN2)• Para um mesmo átomo, a nucleofilicidade segue a escala de

basicidade (quanto mais básico, mais nucleofílico: R-O-> OH->H2O)• Para átomos diferentes a regra (basicidade x nucleofilicidade) não é

seguida

Efeitos do solvente

• Solventes próticos polares tendem a diminuir a velocidade das reações SN2.• Aqueles nucleófilos fortemente solvatados nesses solventes

apresentam nucleoficilidade mais baixa• SH->CN->I->OH->N3

->Br->CH3CO2->Cl->F->H2O

• Os solventes apróticos polares não dificultam as reações SN2 sendo muito úteis nesse tipo de reação• Para os halogênios a nucleofilicidade se inverte em solventes polares

apróticos (F->Cl->Br->I-)

Efeitos do solvente

• A SN1 é favorecida por solventes que solubilizam bem cátions e ânions (carbocátion e haleto).• A constante dielétrica da ideia da polaridade do solvente e, por

consequência, da sua capacidade de solvatar íons.

Natureza do grupo abandonador

• Relacionado à estabilidade do ânion ou da molécula formada• Bases fracas (bases conjugadas de ácidos fortes) são ânions estáveis,

portanto quanto mais fraca a base formada mais estável é o ânion e melhor o grupo abandonador

Importância da substituições nucleofílicas