TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES -TOM

TOM - Importância- Elucidar alguns aspectos da ligação não explicados pelasestruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização.

- Exemplo:

Por que o O2 interage com um campo magnético?

N2 – 196 ° O2 – 183 °C

A estrutura de Lewis para a

molécula de O2 é (:Ö::Ö:).

Um dos primeiros triunfos

da TOM foi a sua

capacidade de mostrar que

a molécula de O2 é

paramagnética. (Sua

configuração eletrônica

mostra que ele tem dois

elétrons desemparelhados).

TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES - TOM

Nas moléculas, os elétrons encontram-se nos orbitaismoleculares assim como nos átomos, os elétrons sãoencontrados nos orbitais atômicos.

Orbitais atômicos na molécula se combinam e se“espalham” por vários átomos ou até mesmo por toda amolécula.

“O número total de orbitais moleculares é sempre igualao número de orbitais atômicos que os compõem”.

Os cálculos da mecânica quântica para a combinaçãodos OAs originais consistem em:

1) uma adição das funções de onda dos OA;

2) uma subtração das funções de onda dos OA.

CARACTERISTICAS DOS ORBITAIS

MOLECULARES - OM

- Podem ser construídos como uma combinação linear

de OA (CLOA).

- Energias definidas.

- Princípio de exclusão de Pauli: cada OM pode ser

ocupado por até dois elétrons.

- Se dois elétrons estão presentes, então seus spins

devem estar emparelhados (↑↓).

- Quando dois OA equivalentes se combinam (Ex: 1s +

1s), eles sempre produzem um orbital ligante e um

antiligante.

Formação de OMs ligante antiligante pela

adição e subtração de OAs

Combinação de 2 OAs 1s para formar 2 OMs

σs

OM formado pela

adição das

funções de onda

de dois orbitais s.

σs*

OM formado pela

subtração das

funções de onda.

Representação dos 3 orbitais px, py e pz

A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados

diferentes, dependendo de quais orbitais p são usados.

Representação dos 5 orbitais d

Combinação de 2 OAs px para formar 2 OMs

Dois OAs 2px se sobrepõem formando um OM ligante (σx) e

um OM antiligante (σx*). Esses orbitais também são

classificados como σ porque são simétricos ao redor do eixo

de ligação. O índice subscrito x é usado para indicar que

eles originaram de orbitais px.

Exemplos de superposição negativa e positiva

de OAs

Formação de OMs

Quando dois OAs 2py (ou 2 OAs 2pz) se sobrepõem

através do eixo X, para formar 2 OMs, eles o fazem lado

a lado, formando OMs y e y* (z e z* ).

.

Energias relativas dos OMs x, y e z

Molécula diatômica homonuclear

A energia do orbital molecular antiligante é

sempre maior do que a do orbital ligante.

Preenchimento dos orbitais moleculares

Na distribuição eletrônica, os elétrons são

adicionados a partir da base do diagrama para cima,

para os orbitais de maior energia.

A molécula mais simples é a de H2.

Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de spins

opostos) no orbital σs (ligante) da molécula. Este par

constitui uma ligação simples. A configuração

eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita

como (σs)2.

Diagrama de níveis de energia de OMs da

molécula de H2

Diagrama de níveis de energia de OMs da

molécula de He2

A molécula de He2

pode existir ???

A molécula de He2 pode existir?

A configuração eletrônica no estado

fundamental na molécula de He2 deveria ser

(σs)2 (σs*)

2.

Devido ao fato de que σs* (antiligante) está

agora preenchido e seu efeito desestabilizador

cancela o efeito estabilizador do orbital σs, não

há força de atração entre os átomos de hélio

devido ao número igual de elétrons ligantes e

antiligantes e, assim, a molécula de He2 não

existe.

Ordem de Ligação (OL) na TOM

Diagrama de níveis de energia do OM para H2 e de He2.

OL He2= 2 – 2 = 0

2

O valor da OL indica o n° de ligações feitas entre

dois átomos.

OL = n° de elétrons ligantes - n° de elétrons antiligantes2

OL H2= 2 – 0 = 1

2

Moléculas diatômicas do segundo período

- Moléculas diatômicas homonucleares (Li2 e Be2).

- Após o preenchimento completo de 2 OMs s formados a

partir dos orbitais 1s, passa-se para os 2 OMs formados

a partir dos orbitais 2s.

configuração de Li2 pode

ser escrita como: K K (σs)2

Preenchimento do diagrama de OM para Li2.

OL Li2= 4 – 2 = 1

2

Moléculas diatômicas do segundo período

Be2 – 8 elétrons

Situação semelhante à do He2

OL = zero:

Be2 não existe

Preenchimento do diagrama de OM para Be2.

OL Be2= 4 – 4 = 0

2

Demais moléculas diatômicas homonucleares

do segundo períodoSequência: B2, C2, N2, O2, F2, Ne2 .

OMs: orbitais σ e π (ligantes e antiligantes).

Dificuldade:

B2 ao N2: energia relativa dos orbitais πy e πz < σx.

O2 até Ne2: energia relativa dos orbitais πy e πz > σx .

Mudança na sequência de energias dos OMs entre N2 e O2:

πy e πz têm algum caráter s. O caráter s nesses orbitais

decresce à medida que a carga cresce no período. Por causa

disso a energia de σs fica abaixo da energia de πy e πz no O2.

Energias dos OMs paraO2 F2 e Ne2

Energia orbitais πy e πz > σx

Energias dos OMs paraB2 C2 e N2

Energia orbitais πy e πz < σx