Teoria Grupo Moodle 06082007

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -1 -

1 - ELEMENTOS E OPERAÇÕES DE SIMETRIA

Elemento de Simetria é uma entidade geométrica (ponto, linha ou plano) na

molécula com respeito aos quais pode se efetuar uma ou mais operação de simetria.

Operação de simetria é uma operação que conduz uma molécula a uma

posição indistinguível da posição original.

Do ponto de vista da espectroscopia, as moléculas podem ser

convenientemente classificadas usando-se os cinco elementos de simetria:

Operações Próprias – tais operações de simetria podem ser vistas como

rotações puras sobre um eixo especificado; são fisicamente possíveis e não mudam a

quiralidade (handedness) de uma molécula, são elas:

a) Identidade, E - Introduzida por razões matemáticas. Operação de simetria:

molécula inalterada.

b) Eixo de rotação de ordem n, Cn – onde C é a abreviatura de cíclico. Operação

de simetria: rotação da ordem de 360o/n ou 2π/n, produz uma orientação

indistinguível da molécula original.

Operações Impróprias – podem ser lembradas como operações de roto-

reflexão; não são fisicamente possíveis e mudam a quiralidade da molécula.

c) Plano de Simetria, σ - com subscrito v, h ou d, dependendo se o plano é

vertical, horizontal ou diagonal. Operação de simetria: reflexão no plano.

d) Centro de simetria ou inversão, i - Operação de simetria: inversão de todos os

átomos através do centro.

e) Eixo de rotação-reflexão, Sn - Operação de simetria: rotação sobre um eixo de

2π/n ou 360o seguido por uma reflexão em um plano perpendicular ao eixo de

rotação produz uma orientação indistinguível da molécula original.

1.1 - IDENTIDADE - E

Todas as moléculas possuem o elemento identidade, o qual é equivalente a

C1, isto é, uma rotação de 2π radianos leva a configuração a sua posição original.


Rotação de 360º

Figura 1 - Identidade – Molécula inalterada, pois a rotação é de 360º

1.2 - EIXO DE SIMETRIA - Cn

Uma molécula tendo um eixo de simetria Cn pode ser girada por 2π/n

radianos em torno do eixo e a configuração não mudará, isto é, a configuração final é

indistinguível, com respeito a um eixo externo da configuração inicial.

No caso da água (Figura 1), por exemplo, se requer uma rotação de 180o

para se obter uma orientação superponível à original e o eixo de rotação será de ordem

360o/180 igual 2 ou eixo binário e será designado por C2.

Figura 2 - Eixo de rotação 2 (C2) na molécula de água

No caso do trifluoreto de boro (Figura 3), a rotação de 120o ou 360o/3 produz

um resultado semelhante.


Figura 3 - Eixo de rotação de ordem 3 (C3) no BF3

O BF3 apresenta também três eixos C2. No caso de existir vários eixos de

rotação na molécula, considera-se como eixo principal aquele que apresentar maior

valor de n. Este eixo é coincidente com a coordenada z (por convenção). Explicando de

uma maneira mais clara, considere a molécula de benzeno (Figura 4), onde o eixo

principal é o C6 (n = 6).

Figura 4 - Molécula do benzeno. Vários elementos de simetria.

As moléculas diatômicas (H2, Cl2, N2, CO, NO, etc.) em que os átomos

estão sobre uma linha reta, podem ser giradas, em torno deste eixo (que passa pelos

átomos), em qualquer ângulo imaginável e, portanto, todas as moléculas lineares têm

um eixo de rotação de ordem ∞ (infinito) ao longo do eixo internuclear (Figura 5).


Figura 5 - Eixo de rotação C∞ em uma molécula diatômica

Além disto, as moléculas diatômicas homonucleares apresentam um número

infinito de eixos C2 perpendiculares a C∞ (Figura 6).

C2

C2

C2

C2

Figura 6 - Eixo de rotação C2 nas moléculas diatômicas homonucleares

1.3 - PLANOS DE SIMETRIA - σ

Usualmente designados por σ com subscritos v, h ou d, dependendo se o

plano é vertical, horizontal ou diagonal.

Uma molécula tem um plano de simetria σ, se por reflexão num plano a

molécula é transformada nela mesma. Em outras palavras, um plano de simetria

bisseca a molécula em duas partes equivalentes, uma parte sendo a imagem especular

da outra. De uma maneira mais clara, um plano de simetria é um plano que bisseca a

C∞


molécula de tal maneira que a parte da molécula de um lado do plano é a imagem

especular da outra parte. Na molécula da água (Figura 7) o plano xz (σxz) é um plano

especular. Este plano contém o eixo C2. O segundo plano especular que coincide com

o plano do papel σyz contém também o eixo C2.

Figura 7 - Planos de simetria (σv) na molécula de água

Como o eixo z é vertical, os dois planos especulares σxz e σyz, que contém o eixo z, são

planos verticais, o que é indicado com o símbolo σv. Observa-se que a reflexão no

plano xz, por exemplo, converte (x, y, z) em (x, -y, z) – Figura 8. Os sinais dos pontos

que estão no plano não se alteram por reflexão neste plano; pela operação σxz só muda

y.

Figura 8 - Mudança das coordenadas x e y dos átomos em uma molécula ao se

aplicar um plano de simetria


Uma molécula qualquer pode ter vários planos de simetria. Uma molécula

linear, como o CO, tem um número infinito de planos de simetria (σv) paralelos ao eixo

internuclear (C∞) (Figura 9).

σv

σv

Figura 9 - Planos de simetria vertical (σv) em molécula diatômica heteronuclear.

Se a molécula diatômica for homonuclear, existe ainda um plano de simetria

σh que contém o eixo principal (C∞) (Figura 10).

z

x

y

σv

σh

Figura 10 - Planos de simetria vertical (σv) e horizontal (σh) em moléculas diatômicas

homonucleares

Uma molécula piramidal do tipo AB3, como por exemplo, NH3, apresenta um

eixo de ordem 3 (C3) e 3 σv (Figura 11).


Figura 11 - Três planos verticais ( σv ) e o eixo de rotação de ordem 3 ( C3 ) na

molécula de NH3.

Resumindo:

a) Quando o plano de simetria contem o eixo principal : σv

b) Quando o plano de simetria é ortogonal ao eixo principal : σh

c) Quando o plano de simetria contem o eixo principal e bissecta dois

eixos C2 perpendiculares ao eixo principal : σd

1.4 - CENTRO DE SIMETRIA OU INVERSÃO - i

Uma molécula tem um centro de simetria i se por reflexão (inversão) no seu

centro ela se transforma nela mesma. Para cada átomo com coordenadas (x, y, z) do

centro deve haver um átomo idêntico com coordenadas (-x, -y, -z) (Figuras 12 e 13).


Figura 12 - Efeito do centro de simetria sobre os eixos cartesianos

Figura 13 - Exemplos do centro de simetria


Para uma molécula que apresenta um centro de simetria i, observa-se que

quando se traça uma linha reta de algum átomo através do centro, encontra-se um

átomo equivalente eqüidistante do centro; isto é, em moléculas com centro de simetria,

os átomos podem ser pensados como ocorrendo aos pares em centro simétrico, com

exceção de um átomo não substituído, se este permanecer no centro de simetria.

A inversão pode ser pensada como i = σh . z2C , onde o sufixo h denota uma

reflexão no plano horizontal perpendicular ao eixo de rotação (Figura 14).

Figura 14 - i = σh . z2C

1.5 - EIXO DE ROTAÇÃO-REFLEXÃO DE ORDEM N - Sn

Uma molécula tem um eixo de rotação-reflexão de ordem n, Sn, se a rotação

de 360o/n seguido por reflexão em um plano perpendicular ao eixo de rotação produz

uma configuração indistinguível da molécula de partida. Convém frisar que Sn refere-se

freqüentemente como eixo de rotação impróprio enquanto Cn é um eixo de rotação

próprio.

A operação Sn é uma das mais difíceis de se visualizar, mas com ajuda dos

exemplos abaixo talvez isto fique mais claro. O BF3 apresenta um eixo C3 coincidente

com S3 (Figuras 15 e 16).


Figura 15 - Efeito de um eixo de roto-reflexão sobre os eixos cartesianos


S3 C3

σ

z

z

z

z

z

z

z

z

z

Figura 16 - Eixo de roto-reflexão S3 no BF3. (S3 = σ⊥? ⊗ C3 = rotação C3 seguida por

uma reflexão no plano perpendicular ao eixo de rotação)

Explicando de uma maneira mais óbvia: se uma molécula gira em torno de

um eixo e a orientação resultante se reflete em um plano perpendicular a este eixo

(operação) e a orientação resultante é sobreponível à original, diz-se que a molécula

possui um eixo de rotação-reflexão (elemento).

Se uma molécula tem um centro de inversão i, tem também

necessariamente um eixo S2. Dizemos, pois, que i implica S2 e vice-versa. Isto pode

ser facilmente observado no CO2, C6H6, etc. (Figura 17).

Figura 17 - Exemplo de S2 em moléculas com centro de inversão


O Metano, por exemplo, (estrutura tetraédrica) possui 3 eixos S4 que

coincidem com os eixos x, y e z (Figura 18); 3 eixos C2 que coincidem também com os

eixos x, y e z e ainda 4 eixos C3. (Figura 19). Convém frisar que uma molécula

tetraédrica como o metano possui seis planos de simetria diagonal (Figura 20).

C4

σ

Figura 18 - S4 presente na molécula de CH4


C2

C2

C2

C3

C3C3

C3

Figura 19 - Eixos C2 e C3 em uma molécula tetraédrica AB4

B3

B1

B2

B4

A

B3

B1

B2

B4

A

B3

B1

B2

B4

A

Figura 20 - Planos de simetria diagonal em uma molécula tetraédrica AB4.

(AB1B2; AB1B3; AB1B4; AB2B3; AB2B4 e AB3B4)

Em geral, um eixo de ordem n é indicado como knC e uma rotação de 2π/n é

representada pelo símbolo Cn. Sempre podemos observar que:

nnC = E

1nnC + = Cn


2nnC + = 2

nC ... e assim sucessivamente.

Um eixo próprio de ordem n gera n operações,: Cn, 2nC , 3

nC , ..., 1nnC − , n

nC .

O símbolo knC representa uma rotação de k.2π/n. Por exemplo, C 2

4 = 2.2π/4

= 2π/2 e pode, portanto ser expresso como C2.

Um eixo impróprio Sn de ordem para, dá lugar a uma série de operações Sn,

2nS , 3

nS , ..., nnS . Quando n é par, n

nS = E. O símbolo nnS significa realizar as

operações σ ⊗ Cn, σ ⊗ Cn, ..., até que no total cada operação Cn e σ tenham ocorrido n

vezes. Como n é par, as n repetições de σ é a operação identidade de modo que nnS =

E e 1nnS + = Sn. Pela mesma razão m

nS = mnC sempre que m seja par. Em geral, a

existência de um eixo Sn de ordem par, sempre exige a existência de um eixo Cn/2.

Como exemplo, o benzeno (Figuras 22) apresenta um eixo S6 e apresentará

as seguintes operações:

6S ⇒ não se representa de outra maneira

26S = σ2 ⊗ 2

6C = 26C = 6C

36S = σ3 ⊗ 3

6C = σ2 ⊗ 2C = i

46S = σ4 ⊗ 4

6C = 46C = 2

3C

56S ⇒ não se representa de outra maneira

66S = E

S6

Figura 21 - Eixo de roto-reflexão de ordem 6 npresente na molécula do benzeno


Assim, a seqüência gerada por aplicações sucessivas de S6 pode ser

expressa por: { S6 , C3, i, 23C , 5

6S , E }, observe que esta seqüência contém C3 e 23C ,

ou seja, produzidas pelo eixo C3.

Mesmo para n ímpar, nnC = E, entretanto, σn = σ, assim, na seqüência

gerada pelas aplicações sucessivar das operações Sn, chega-se a nnS = σn ⊗ n

nC = σ,

ou seja, a operação Sn gera uma operação de simetria σ quando n for ímpar. Se existe

a operação de simetria σ, o plano a que está se referindo deve por si ser um plano de

simetria. Não é difícil provar que Cn também constitui por si uma operação de simetria,

e assim, Cn é também um eixo de simetria. Portanto: a propriedade mais importante de

um eixo impróprio Sn, de ordem ímpar, é a existência do eixo próprio Cn e do plano de

reflexão σ perpendicular a Cn, independentemente.

A seqüência de operações geradas pelo eixo impróprio de ordem 5 é:

5S = σ ⊗ 5C

25S = σ2 ⊗ 2

5C = 25C

35S = σ3 ⊗ 3

5C

45S = σ4 ⊗ 4

5C = 45C

55S = σ5 ⊗ 5

5C = σ

65S = σ6 ⊗ 1

5C = 5C

75S = σ7 ⊗ 2

5C = σ ⊗ 25C

85S = σ8 ⊗ 3

5C = 35C

95S = σ9 ⊗ 4

5C = σ ⊗ 45C

105S = σ10 ⊗ 5

5C = E

Em geral, Sn gera 2n operações diferentes, quando n é ímpar.


2 - ATIVIDADE ÓPTICA

A atividade óptica é muito importante em moléculas orgânicas. Um critério

freqüentemente usado para determinar se uma molécula é ou não opticamente ativa, é

observar se a mesma é superponível à imagem do espelho. Se a molécula for

superponível, então a mesma não é opticamente ativa e vice-versa.

Por exemplo, a Figura 22a mostra que a molécula HCFClBr não é

superponível à sua imagem do espelho e é opticamente ativa, mas a Figura 22b mostra

que H2CClBr não é opticamente ativa.

Br

ClF

H

Br

ClF

H

Br

ClH

H

Br

ClH

H

Figura 22 - Estruturas do (a) HCFClBr; (b) H2CClBr

Uma molécula como HCFClBr na qual os quatro grupos ligados ao carbono

são diferentes, possui um átomo de carbono assimétrico e é comum em moléculas

orgânicas simples o uso do critério de carbono assimétrico para previsão da atividade

óptica. Entretanto, para moléculas mais complicadas este critério pode se inadequado.

Um critério mais comum é o seguinte:

a)

b)


se uma molécula apresenta um eixo Sn, esta não será opticamente

ativa, enquanto se não apresentas Sn, será opticamente ativa.

Desde que S1 = σ e S2 = i, alguma molécula tendo um plano ou centro de

simetria não é opticamente ativa. A existência de um plano ou centro de simetria pode

ser determinada muito facilmente e com isso mostrar que uma molécula (Figura 22b) é

opticamente inativa, mas a existência de um eixo Sn, n > 2 é mais difícil de se

determinar.


3 - GRUPOS

Considerando como modelo o trans-dicloroetileno (Figura 22), observa-se

que esta molécula apresenta quatro elementos de simetria, isto é, quatro operações de

simetria diferentes, cada uma das quais aplicada à molécula e se chega a uma

orientação idêntica ou equivalente à original, este conjunto de elementos é: E, z2C , σxy

e i.

Figura 23 - trans-dicloroetileno.

O conjunto dos quatro elementos de simetria (ou as quatro operações de

simetria) forma o grupo de ponto C2h.

Em todas estas operações existe um ponto que permanece inalterado, que é

o centro de gravidade da molécula e, por isto, o grupo se denomina grupo pontual ou

grupo de ponto.


3.1 - MULTIPLICAÇÃO DE OPERAÇÕES E ELEMENTOS DE SIMETRIA

Ao se efetuar duas operações de simetria, A e B em ordem seguida, então

esta operação múltipla é escrita como B ⊗ A, isto é, efetua-se primeiro a operação A e,

em seguida, a operação B. Por exemplo, i x σv significa refletir primeiro sobre σv e

depois inverter. No caso do difluorometano (Figura 24), o resultado de efetuar um C2

seguido da operação σv é equivalente a efetuar uma única operação ,vσ e, pode-se

expressar esta igualdade como σv x C2 = ,vσ (Figura 25). Os elementos de simetria C2 e

σv geram o elemento ,vσ . Observa-se, na Figura 25, que σv x C2 = C2 x σv. Em geral, se

para duas operações de simetria A e B, A x B = B x A, então A e B comutam. Se A x B

≠ B x A, então A e B não comutam. Um exemplo de um par de operações que não

comutam é C3 e σv no BF3 (Figura 26).

H H

FF σv

σ'vC2

Figura 24 - Planos de Simetria do CF2H2


C2

H(a)H(b)

F(b)F(a)

H(a)H(b)

F(b) F(a)

σv

H(a)H(b)

F(a) F(b)

σ'v

H(b)H(a)

F(b) F(a)

σvC2

Figura 25 - Demonstração de que σv ⊗ C2 = C2 ⊗ σv e que ,vσ = σv ⊗ C2

1

3

2

σv1

σv2

σv3

C3


13

2C3

32

1

31

2

23

1

12

3σv2

σv2

C3

σv1

σv3

Figura 26 - 2vσ ⊗ C3 é diferente de C3 ⊗ 2

vσ

Nota-se que 2vσ ⊗ C3 = 3

vσ e que C3 ⊗ 2vσ = 1

vσ , portanto, estas operações

não comutam.

Observa-se também que 12C− = C2 onde 1

2C− indica uma rotação de 180o no

sentido contrário ao dos ponteiros do relógio. Entretanto, para n >2 a operação Cn não

é igual a sua inversa. Isto pode ser ilustrado para o BF3 na Figura 27, a qual mostra

que 13C− = 2

3C e, em geral, 1nC− = 1n

nC − .

13

2 C3 32

12

1

3C32

C3-1

Figura 27 - 13C− = 2

3C

3.2 - REGRAS PARA CLASSIFICAÇÃO DE MOLÉCULAS NOS GRUPOS

PONTUAIS

Seguindo a notação de Schoenflies, cada grupo será rotulado pelos

elementos do grupo necessário para determiná-los.


3.2.1 - Grupos de Rotação Simples:

1. Cn — Esses são grupos nos quais somente simetrias consistindo de um único

eixo de ordem n estão presentes. Esses são grupos abelianos cíclicos de ordem

n. Por exemplo, o grupo C6 contém as rotações {C6, 26C = C3, 3

6C = C2, 46C = 2

3C

= 13C− , 5

6C = 16C− , 6

6C = E}. Pode-se provar que grupos consistentes com a

simetria translacional num sólido são somente C1, C2, C3, C4 e C6.

2. Cnv — Esses grupos são constituídos de planos de reflexão σv mais um eixo Cn.

Por exemplo, grupos C2v, C3v, C4v, C6V.

3. Cnh — Esses grupos contêm um plano de reflexão σh, assim como o eixo Cn. Por

exemplo, grupos C1h, C2h, C3h , C4h, C6h. O grupo C1h é constituído somente de

elementos {E, σh} e é também conhecido como Cs. Note que os grupos do tipo

C2n,h incluem a simetria de inversão (operação i).

4. Sn — Esses grupos contêm um eixo de rotação imprópria de ordem n. Se n for

ímpar, são idênticos aos Cnh e não serão considerados aqui. Se n for par, eles

formam um grupo distinto, cada qual incluindo o grupo Cn/2 como subgrupo. A

operação S2 é equivalente à operação de inversão. Assim, o grupo S2, também

conhecido como C i, é constituído de elementos {E, i}. Exemplos: S2 , S4 , S6.

5. Dn — Esses grupos possuem n eixos duplos (ou de ordem 2) perpendiculares ao

eixo principal Cn. Como exemplo, considerar n = 2. O eixo principal é C2. Então, o

grupo sendo D2, possui 2 eixos C2 que são perpendiculares ao eixo principal.

Portanto, o grupo D2 tem três eixos C2 mutuamente ortogonais.

6. Dnd — Esses grupos têm os elementos de Dn junto com um plano diagonal de

reflexão σd, que é bissetor dos eixos duplos perpendiculares ao eixo principal de

rotação de maior ordem.

7. Dnh — Esses grupos contêm os elementos de Dn mais a reflexão em um plano

horizontal, σh. Então, Dnh possui duas vezes o número de elementos de Dn .

Alguns desses grupos podem ser expressos como produto direto de um

grupo mais simples com o grupo de inversão, como nos casos abaixo:


C2h = C2 ⊗ Ci D2h = D2 ⊗ Ci

C4h = C4 ⊗ Ci D4h = D4 ⊗ Ci

C6h = C6 ⊗ Ci D6h = D6 ⊗ Ci

S6 = C3 ⊗ Ci D3d = D3 ⊗ Ci

Os grupos acima mencionados podem ser representados de forma

esquemática através de uma projeção estereográfica como mostrado na Figura 28. O

sinal " + " significa acima do plano, " O " abaixo do plano e " ⊕ " no plano.

Figura 28 - Projeção Estereográfica dos Grupos Pontuais


3.2.2 - Grupos de Alta Simetria

8. T — Este é o menor dos grupos de alta simetria. As operações de simetria dele

consistem de 12 rotações próprias de um tetraedro regular.

9. Td — É o grupo do tetraedro completo. Contém todas as operações de simetria

de um tetraedro regular incluindo as reflexões. Contém 24 elementos.

Freqüentemente, CH4 é citado como exemplo de molécula que possui esta

simetria.

10. Th — Grupo formado de 24 elementos, tomando o produto direto do grupo T com

o grupo de inversão (S2 ou C i).

11. O — Grupo cuja operação de simetria são rotações próprias de um cubo ou de

um octaedro. Este grupo contém 24 elementos.

12. Oh — É o grupo do octaedro completo. Este é o maior dos grupos pontuais e é

formado pelo produto direto O ⊗ Ci, resultando em 48 elementos. Obviamente

contém a simetria de um cubo.

3.2.3 - Grupo das Moléculas Lineares

13. C∞v — Este é o grupo das moléculas lineares gerais. Ele tem uma completa

simetria rotacional sobre o eixo molecular e a simetria de reflexão em qualquer

plano vertical contendo o mesmo eixo.

14. D∞h — Este grupo, além de uma completa simetria rotacional sobre o eixo

molecular, possui um plano de reflexão horizontal e eixos C2 contidos nele, que

passam pelo centro da molécula. Exemplos de moléculas que têm esta simetria

são as moléculas diatômicas homonucleares e moléculas lineares simétricas

como CO2.

3.3 - PROCEDIMENTO SISTEMÁTICO PARA CLASSIFICAÇÃO DAS

MOLÉCULAS NOS GRUPOS PONTUAIS

Até agora foram discutidos conjuntos de operações de simetria que

constituem um grupo matemático, e diversas espécies de grupos que se espera


encontrar nas moléculas ou sólidos. Para classificar as simetrias corretamente, é

necessário seguir uma seqüência sistemática de etapas, como ilustrado na Figura 29.

Exemplos:

a) O etino (C2H2) é uma molécula linear, portanto pertence ao grupo D∞h ou

C∞h. Como a molécula apresenta um número infinito de eixos C2

perpendiculares a C∞, então o grupo pontual será D∞h.

b) HCN é uma molécula linear e não apresenta um número infinito de eixos

C2 perpendiculares a C∞, portanto o grupo pontual é C∞v.

c) H2O apresenta os seguintes elementos de simetria: E, C2, σxz, σyz. C2 é o

eixo de maior ordem. Não existe S4 nem 2C2 perpendiculares a C2,

portanto, a molécula será C2h, C2v ou C2. Como possui 2σv e nenhum σh,

o grupo pontual é C2v.

d) Moléculas AB3 planar – O eixo máximo de rotação é de ordem 3. Não

apresenta S6 (S2n). Tem 3 eixos C2 perpendiculares ao C3, portanto a

classificação de mesma será D. A citada molécula apresenta ainda 3σv e

um σh, entretanto, o plano σh predomina e a simetria será D3h. (obs. o

grupo Dnd contém necessariamente n planos verticais).


Figura 29 - Método para classificar as moléculas nos Grupos Pontuais.

Existe nC2 ⊥ Cn? Sim Existe σh ?

Não

Dnh Sim

Existe nσv ? Dnd Sim

Não

Dn

Não

Existe S2n ? Sim

Não

S2n

Existe σh ?

Não

Cnh Sim

Existe nσv ? Cnv Sim

Não

Cn Moléculas de Simetria Intermediária

Entrada Existe C∞ ? Sim Existe i ? Sim

D∞ h

Não

C∞ v Não Moléculas Lineares

Não

Existe 6C5 ? Sim Existe i ?

Não

I

Ih Sim


Não

O

Oh Sim

Não


Não

Th Sim

Existe 6σ ? Td Sim

Não

T

Moléculas de Alta Simetria

Sim Existe Cn ?

Não

Existe σ ?

Não

Existe i ?

Não

C1

Cs

C i

Sim

Sim

Moléculas de Baixa Simetria

Não


Figura 30 - Exemplo de molécula do grupo de ponto C i

Figura 31 - Exemplo de molécula do grupo de ponto Cs


Figura 32 - Exemplo de molécula do grupo de ponto C2

Figura 33 - Exemplo de molécula do grupo de ponto D2


Figura 34 - Exemplo de molécula do grupo de ponto C2v

Figura 35 - Exemplo de molécula do grupo de ponto C2h


Figura 36 - Exemplo de molécula do grupo de ponto D2h

Figura 37 - Exemplo de molécula do grupo de ponto D2d


Figura 38 - Exemplo de molécula do grupo de ponto S4

Figura 39 - Exemplo de molécula do grupo de ponto Td


Figura 40 - Exemplo de molécula do grupo de ponto Oh


4 - PROPRIEDADES E DEFINIÇÕES NA TEORIA DO GRUPO

O conjunto de todos os elementos de simetria de uma molécula constitui um

grupo pontual. O grupo pontual é também um grupo do ponto de vista matemático. Do

grande número de moléculas que existem ocorre apenas poucas combinações de

simetria entre as mesmas e podemos observar que existe um total de 32 grupos

pontuais.

Os elementos de todos os grupos obedecem a um conjunto de regras

simples. Com exemplos tomados dos grupos pontuais, podemos enumerá-las:

a) Deve existir um elemento identidade (E) que comuta com todos os

outros elementos do grupo, ou seja, A ⊗ E = E ⊗ A = A.

b) O produto de dois elementos de um grupo deve também ser um

elemento do grupo, oiu seja, A ⊗ B = C, A, B e C pertencem ao mesmo

grupo e em geral A ⊗ B é diferente de B ⊗ A.

c) A combinação dos elementos deve ser associativa, isto é (A ⊗ B) ⊗ C =

A ⊗ (B ⊗ C).

d) Cada elemento do grupo possui o seu inverso (que é único, podendo

ser o próprio elemento) que deve ser um elemento pertencente ao

grupo, isto é, se A é um elemento A-1 é o inverso de A, tal que A ⊗ A-1 =

A-1 ⊗ A = E.

As operações de simetria não comutam necessariamente, isto é, AB nem

sempre é igual à BA.

Pode se testar estas regras com a molécula de água que apresenta simetria

C2v com os seguintes elementos de simetria: { E, C2, σyz , σxz } (Figuras 41 a 45).

E

Figura 41 - Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H2O –

simetria C2v - Regra ( a ): Identidade


C2

H1 H2

zy

x

H1H2

z

y

x

H1 H2

z

xσyz

y

σxz


simetria C2v - Regra ( b ): ⇒ σyz ⊗ C2 = σxz

C2

H1 H2

zy

x

H1H2

z

y

x

H1 H2

z

xσyz

y

σxz

H1 H2

z

x

y

σxz

H1 H2

zy

x


simetria C2v - Regra ( c ): ⇒ (σyz ⊗ C2) ⊗ σxz = σyz ⊗ (C2 ⊗ σxz)

A = σyz, B = C2, C = σxz

Para (A ⊗ B) ⊗ C ⇒ σyz ⊗ C2 = σxz

σxz ⊗ σxz = E


H1 H2

zy

xσxz

H1 H2

z

x

y

C2

H1H2

z y

x

σyz

H1H2

z y

xσyz

H1 H2

zy

x


simetria C2v - Regra ( c ): ⇒ (σyz ⊗ C2) ⊗ σxz = σyz ⊗ (C2 ⊗ σxz)

Para A ⊗ (B ⊗ C) ⇒ σxz ⊗ C2 = σyz

σyz ⊗ σyz = E

C2

H1 H2

zy

x

H1H2

z

y

xC2

-1

H1 H2

zy

x

E


simetria C2v - Regra ( d ) ⇒ 12C− ⊗ 2C = E

Grupo Abeliano e Não Abeliano – Um grupo é dito abeliano quando todos

os elementos comutam uns com os outros, Isto é, para dois elementos P e Q, P ⊗ Q =

Q ⊗ P. Por exemplo, os elementos C3 e σv em D3h (exemplo: BF3) não comutam e D3h é

um grupo não Abeliano. Os grupos pontuais Cn, Sn, Cnh, C2v, D2, D2h são Abelianos.

Todos os outros são não Abelianos.


Ordem de um Grupo (h): é o número total de elementos no grupo. No

grupo pontual C2v a ordem é 4 {E, C2, σxz, σyz}, no C3v a ordem é 6 {E, C3, 23C , σv´, σv”,

σv’’’}.

Classe de Operações: é o conjunto de elementos de tipos semelhantes. O

grupo C3v possui 3 classes: uma classe contém todos os planos σv, outra contém os

elementos C3 e 23C e a terceira classe é o elemento identidade (E). No grupo de ponto

D3h temos 6 classes {E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv}. É útil lembrar que:

a) se um grupo pontual não contém eixo de ordem maior que 2, todos os

elementos de simetria estão em classes separadas, exemplo: C2v;

b) um centro de simetria (i), um plano σh e o elemento de identidade

constituem cada um por si só, uma classe.

Uma definição formal de classe é: O conjunto de elementos A, B, C, D, ..., N,

forma um classe se para todos os elementos do grupo χi tivermos:

i1

i A χ⊗⊗χ− = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N

i1

i B χ⊗⊗χ− = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N

i1

i C χ⊗⊗χ− = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N

i1

i N χ⊗⊗χ− = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N

Exemplo, o produto i13

1i C χ⊗⊗χ− e i

23

1i C χ⊗⊗χ− , onde χi = σv:

1 32

σv1

σv2

σv3

σv11 2

3 C32

3 12 σv1

3 21

C31

-1

Figura 46 - C3 e 23C pertencentes à mesma classe no grupo pontual C3v,

A Figura 46 ilustra o fato de que v23

1v

13 C C σ⊗⊗σ= − , o que mostra que C3 e

23C estão na mesma classe.


A Figura 47 ilustra as condições 13

1v

13

3v C C ⊗σ⊗=σ − e 2

31v

23

2v C C ⊗σ⊗=σ − ,

o que mostra que σv, σv’ e σv” formam uma classe.

1 32

3 21

2 13

3 12

2 31

2 31

3 12

C32

C31

σv1

σv1

C3-1

C3-2

σv3

σv2 Figura 47 - Três planos verticais (σv, σv’ e σv”) pertencentes à mesma classe no grupo

de ponto C3v

4.1 - TABELA DE MULTIPLICAÇÃO DE GRUPOS

Dispondo-se de uma lista completa dos h elementos não repetidos de um

grupo finito e se todos os produtos possíveis entre eles (existe h2 produtos) estão

incluídos nesta lista, o grupo está definido de maneira completa. Considerando o grupo

finito G = (A, B, C). Geralmente, a tabela de multiplicação é arranjada de seguinte

modo:

G A B C

A AA AB AC

B BA BB BC

C CA CB CC

Considerando como exemplo, um objeto simétrico (Figura 48). O grupo

pontual é C3v, contendo os seguintes elementos de simetria: { }3v

2v

1v

-33 , , ,C ,C ,E σσσ+ .


Ponto Operação

1 2 3

E a b c

+3C c a b

-3C b c a 1vσ a c b 2vσ c b a 3vσ b a c

Figura 48 - Algumas operações de simetria em uma molécula pertencente ao grupo

pontual C3v.

A Tabela de Multiplicação ficará assim arranjada:

Tabela 1. Tabela de Multiplicação do Grupo Pontual C3v

C3v E +3C -

3C 1vσ 2

vσ 3vσ

E E +3C -

3C 1vσ 2

vσ 3vσ

+3C +

3C -3C E 3

vσ 1vσ 2

vσ

-3C -

3C E +3C 2

vσ 3vσ 1

vσ

1vσ 1

vσ 2vσ 3

vσ E +3C -

3C

2vσ 2

vσ 3vσ 1

vσ -3C E +

3C

3vσ 3

vσ 1vσ 2

vσ +3C -

3C E

A tabela de multiplicação do exemplo anterior ilustra uma propriedade geral:

Cada fila (e coluna) de uma tabela de multiplicação contém cada elemento

do grupo uma vez e apenas uma vez.

A tabela contém h2 produtos, neste caso, 36 produtos (62).

a (1)(3) c

(2) b

σv1

σv2

σv3

z

y

x


4.2 - SUBGRUPOS:

Constitui no sentido matemático (possui as quatro propriedades

características de um grupo), mas o seU número de elementos é menor do que aquele

do grupo maior. O grupo maior possui, portanto, todos os elementos de subgrupo e

ainda, elementos adicionais. D4 (h = 8) é um subgrupo de D4h (h = 16); C3v (h = 6) é um

subgrupo de Td (h = 24).

A ordem h de um subgrupo H deve ser um divisor da ordem h’ do grupo H’.

Assim, por exemplo, o grupo C3v pode ter somente subgrupos próprios de ordem 2 e 3.

O conceito de subgrupo é importante para o uso das tabelas de correlação, cujas

aplicações serão desenvolvidas mais adiante.

4.3 - REPRESENTAÇÕES DE UM GRUPO

As representações de grupos são feitas por meio de matrizes, cujo estudo é

desenvolvido na maioria dos livros de matemática básica. Alguns exemplos de

matrizes:

| A | = 5431

| B | = 16

| AB | = | C | = 299

4.4 - CARÁTER OU TRAÇO DE UMA MATRIZ QUADRADA

O traço de uma matriz quadrada (n x n) é representado por χ (qui) e é

definido como a soma dos elementos da diagonal principal. Por exemplo, a atriz A tem

caráter igual a χ = 1 + 5 = 6.


4.5 - MATRIZ EM FORMA DE BLOCOS

Um caso especial de produto entre matrizes quadradas ocorre quando estas

apresentam elementos não nulos em blocos ao longo da diagonal principal e os demais

elementos são todos nulos.

Exemplo:

| A | ⊗ | B | = | C |

| A | =

222000

111000

013000

000100

000040

000031

−

−

| B | =

102000

013000

111000

000800

000011

000006

−

−

−

| C | =

444000

204000

346000

000800

000044

000039

−

−

−

−

A propriedade mais importante deste tipo de matriz é que cada bloco pode

ser multiplicado separadamente, obtendo-se o mesmo resultado ao multiplicarem-se as

matrizes correspondentes, isto é:


4031

⊗ 1106

−−

= 4439

−−

| -1 | x | 8 | = | -8 |

222111013

− ⊗ 012013111

− =

444204346

−

Cada um destes blocos constituirá, como veremos mais adiante, uma

representação irredutível.

4.6 - NOMENCLATURA DE MATRIZES NAS TRANSFORMAÇÕES

GEOMÉTRICAS

As operações que descrevem a simetria podem ser descritas por meio de

matrizes.

4.6.1 - Identidade (E)

Quando um objeto de coordenadas x1, y1, z1 se submete à identidade, suas

novas coordenadas x2, y2, z2 são iguais às iniciais, teremos portanto:

E ⇒

1

1

1

zyx

⊗ 100010001

=

2

2

2

zyx

4.6.2 - Reflexões (σxy, σxz, σyz)

A reflexão de um ponto geralmente muda o sinal da coordenada medida

perpendicularmente ao plano:

σxy ⇒

1

1

1

zyx

⊗ 100

010001

− =

2

2

2

zyx

⇒ z2 = -z1


σxz ⇒

1

1

1

zyx

⊗ 100010001

− =

2

2

2

zyx

⇒ y2 = -y1

σyz ⇒

1

1

1

zyx

⊗ 100010001−

=

2

2

2

zyx

⇒ x2 = -x1

4.6.3 - Inversão (i)

As coordenadas x1, y1, z1 se transformam em nas coordenadas x2, y2, z2,

onde x2 = -x1, y2 = -y1 e z2 = -z1:

i ⇒

1

1

1

zyx

⊗ 100

010001

−−

− =

2

2

2

zyx

4.6.4 - Rotação Própria (Cn)

A rotação em um ponto A, no sentido horário, conforme mostra a Figura 49

(rotação em torno de z que permanece inalterado) é dada por:

A (x1, y1)

B (x2, y2)

x1 x2

y1

y2

Ψθ

Ψ − θ

Figura 49 - Rotação do ponto A em z (plano xy)

cos(ψ - θ) = cos ψ . cos θ + sen ψ . sen θ,

portanto: sen r

y cos

rx

r

x 1 1 2 θ+θ= ou x2 = x1 cosθ + y1 senθ


sen(ψ - θ) = sen ψ . cos θ - cos ψ . sen θ,

portanto: sen r

x cos

ry

r

y 1 1 2 θ−θ= ou y2 = y1 senθ + y1 cosθ

escrevendo as duas igualdades em forma matricial, tem-se:

Cn ⇒

1

1

1

zyx

⊗ 1000 cos sen 0 sen cos

θθ−θθ

=

2

2

2

zyx

⇒ χ = 1 + 2 cosθ

4.6.5 - Rotação Imprópria (Sn)

É semelhante à rotação própria, porém há uma mudança na coordenada z,

portanto teremos:

Sn ⇒

1

1

1

zyx

⊗ 100

0 cos sen 0 sen cos

−θθ−θθ

=

2

2

2

zyx

⇒ χ = -1 + 2 cosθ

4.7 - REPRESENTAÇÃO CONFIGURACIONAL

Este tipo de representação consiste na associação de um sistema cartesiano

ortogonal a cada átomo. Esta representação é usada no estudo das vibrações

moleculares. Se a molécula possuir n átomos, a representação terá a dimensão 3n x

3n. A Figura 50 ilustra este sistema de coordenadas para o grupo C2v tomando-se

como exemplo a molécula de SO2.

z3y3

x3

z2y2

x2

z1y1

x1

Figura 50 - Coordenadas configuracionais para a molécula de SO2


4.7.1 - Matriz Identidades (E)

Desde que as coordenadas não são afetadas por E, a equação matricial fica:

E ⇒

f 3

f 3

f 3

f 2

f 2

f 2

f 1

f ' 1

f 1

zyxzyxzyx

=

100000000010000000001000000000100000000010000000001000000000100000000010000000001

⊗

i3

i3

i3

i2

i2

i2

i1

i1

i1

zyxzyxzyx

⇒ χtot (E) = 9

4.7.2 - Matriz Rotação Própria C2

Somente o átomo de enxofre não é substituído. Para os átomos de oxigênio,

observamos que:

z3y3

x3

z2y2

x2

z1y1

x1

z3

y3

x3

z2

y2

x2

z1

y1

x1

C2

Figura 51 - Substituição das coordenadas devido a uma rotação de 180o na molécula

de SO2

Posição 1f Posição 2f Posição 3f

f1x → -x2 f

2x → -x1 f3x → -x3

f1y → -y2 f

2y → -y1 f3y → -y3

f1z → z2 f

2z → z1 f3z → z3


A equação matricial fica:

C2 ⇒

f 3

f 3

f 3

f 2

f 2

f 2

f 1

f ' 1

f 1

zyxzyxzyx

=

100000000010000000001000000000000100000000010000000001000100000000010000000001000

−−

−−

−−

⊗

i3

i3

i3

i2

i2

i2

i1

i1

i1

zyxzyxzyx

⇒ χtot (C2) = -1

4.7.3 - Reflexão σxz

Os três átomos não mudam de posição, apenas as coordenadas y são

invertidas. As mudanças de coordenadas estão apresentadas na Figura 52.

z3y3

x3

z2y2

x2

z1y1

x1

σxz

z3

y3

x3

z2

y2

x2

z1

y1

x1

Figura 52 - Substituição das coordenadas devido à reflexão no plano xz na molécula

de SO2

Posição 1f Posição 2f Posição 3f f1x → x1 f

2x → x2 f3x → x3

f1y → -y1 f

2y → -y2 f3y → -y3

f1z → z1 f

2z → z2 f3z → z3

Observa-se que x e z não mudam, portanto, a equação matricial fica:


σxz ⇒

f 3

f 3

f 3

f 2

f 2

f 2

f 1

f ' 1

f 1

zyxzyxzyx

=

100000000010000000001000000000100000000010000000001000000000100000000010000000001

−

−

−

⊗

i3

i3

i3

i2

i2

i2

i1

i1

i1

zyxzyxzyx

⇒ χtot (σxz) = 3

4.7.4 - Reflexão σyz

z3y3

x3

z2y2

x2

z1y1

x1

σyz

z3y3

x3

z2

y2

x2

z1 y1

x1

Figura 53 - Substituição das coordenadas devido à reflexão no plano yz na molécula

de SO2

Posição 1f Posição 2f Posição 3f f1x → -x2 f

2x → -x1 f3x → -x3

f1y → y2 f

2y → y1 f3y → y3

f1z → z2 f

2z → z1 f3z → z3

A equação matricial fica:


σxz ⇒

f 3

f 3

f 3

f 2

f 2

f 2

f 1

f ' 1

f 1

zyxzyxzyx

=

100000000010000000001000000000000100000000010000000001000100000000010000000001000

−

−

−

⊗

i3

i3

i3

i2

i2

i2

i1

i1

i1

zyxzyxzyx

⇒ χtot (σyz) = 1

O Sistema χtot é, portanto:

C2v E C2 σxz σyz

χtot 9 -1 3 1


5 - REPRESENTAÇÕES REDUTÍVEIS E IRREDUTÍVEIS

O conjunto de matrizes de todos os elementos do grupo C2v {E, C2, σyz e σxz}

é chamado de representação do grupo e como todas as matrizes podem ser

reduzidas a matrizes menores, portanto, a representação (conjunto de matrizes

correspondentes à {E, C2, σyz e σxz} é uma representação redutível.

Uma representação n dimensional (no caso do SO2 igual a 9) é dita redutível

se existe uma transformação linear que decompõe todas as matrizes da representação

em forma de bloco como, por exemplo :

nnnj

jnjj

ii1i

i111

AA

AAAA

AA

LMM

LL

MML

Se por outro lado, a representação não pode ser reduzida à forma de blocos

por uma combinação linear, então se diz que a mesma é uma representação

irredutível.

O traço das matrizes 9 x 9, correspondente à {E, C2, σyz e σxz} é a soma dos

termos da diagonal, portanto, os traços para as transformações dos deslocamentos de

coordenadas são:

χtot (E) = 9 χtot (C2) = -1 χtot (σxz) = 3 χtot (σyz) = 1

O conjunto de traços é chamado caráter da representação, no caso do SO2,

tem-se:

C2v E C2 σxz σyz

χtot 9 -1 3 1

Existem duas fórmulas que permitem calcular, diretamente, os caracteres da

representação redutível de um determinado grupo pontual. As mesmas vêm dadas por:


(Equação 1) χtot = µr (1 + 2 cosθ) ⇒ Para rotações próprias

(Equação 2) χtot = µr (-1 + 2 cosθ) ⇒ Para rotações impróprias

onde: µr = número de núcleos que não mudam na operação

θ = ângulo na qual se realiza a operação

No caso do SO2 – simetria C2v, tem-se:

Operações próprias: E e C2

Para E ⇒ µr = 3 e θ = 360o

χtot = µr (1 + 2 cosθ)

χtot = 3 (1 + 2 cos(360o))

χtot = 9

Para C2 ⇒ µr = 1 e θ = 180o


χtot = 1 (1 + 2 cos(180o))

χtot = -1

Operações impróprias: σxz e σyz

Para σxz ⇒ µr = 3 e θ = 0o

χtot = µr (-1 + 2 cosθ)

χtot = 3 (-1 + 2 cos(0o))

χtot = 3

Para σyz ⇒ µr = 1 e θ = 0o


χtot = 1 (-1 + 2 cos(0o))

χtot = 1

Portanto:

C2v E C2 σxz σyz

χtot 9 -1 3 1 ⇒ Caracteres da Representação Redutível


Empregando as fórmulas anteriormente citadas, podemos encontrar os

caracteres da representação redutível de qualquer molécula. Seja por exemplo a

molécula de amônia (NH3) que pertence ao grupo de ponto C3v.

N

H(1)(3)H

(2)H

σv1

σv2

σv3

z

y

x

C3

Figura 54 - Elementos de simetria presentes na molécula de NH3

Operações próprias: E e C3

Para E ⇒ µr = 4 e θ = 360o


χtot = 4 (1 + 2 cos(360o))

χtot = 12

Para C3 ⇒ µr = 1 e θ = 120o


χtot = 1 (1 + 2 cos(120o))

χtot = 0

Operações impróprias: σv

Para σv ⇒ µr = 2 e θ = 0o


χtot = 2 (-1 + 2 cos(0o))

χtot = 2


Portanto, os caracteres da representação redutível da molécula de amônia

serão:

C3v E 2C3 3σv

χtot 12 0 2

Um critério para saber se uma representação χtot é redutível ou não, é o

seguinte:

(Equação 3) Se 2

tot∑ χ (R) > h, a representação é redutível;

(Equação 4) Se 2

tot∑ χ (R) = h, a representação é irredutível;

Onde: h = ordem do grupo = número de elementos de simetria

R = número de operações de simetria da clase.

Para a molécula de SO2, grupo pontual C2v , onde h = 4, tem-se:

C2v (1)E (1)C2 (1)σxz (1)σyz

χtot 9 -1 3 1

Obs.: Os números entre parênteses são as quantidades de operações da

classe de simetria, portanto:

(1).92 + (1).(-1)2 + (1).32 + (1).12 > 4 ⇒ Representação Redutível

Para a molécula de amônia, tem-se:

C3v (1)E (2)C3 (3)σv

χtot 12 0 2

(1).122 + (2).02 + (3).22 > 6 ⇒ Representação Redutível

Os caracteres da representação redutível para a molécula de NH3

correspondem aos traços das seis matrizes 12 x 12 { }3v

2v

1v

-33 , , ,C ,C ,E σσσ+ . Como

matrizes de mesma classe são equivalentes e apresenta o mesmo caráter (traço),

então a operação E apresenta traço igual a 12, enquanto as duas operações C3

apresentam traço igual a zero e as três operações σv apresentam traço igual a 2.


Quando uma molécula pertence a um grupo que não tem eixo de simetria

maior que 2, a mesma faz parte de um grupo não degenerado.

As operações realizadas em moléculas de baixa simetria (grupos não

degenerados) podem mudar de sinal (+1 ou -1) com a operação de simetria. Por

exemplo:

ψ1 operação de

simetria (+1) ψ1

ψ1 é simétrica em relação à operação de simetria

e seu caráter é igual a +1

ψ1 operação de

simetria (-1) ψ1

ψ1 é assimétrica em relação à operação de

simetria e seu caráter é igual a -1

Uma característica dos grupos não degenerados é que seus caracteres só

podem ser +1 ou -1.

Exemplo: O orbital px em uma simetria C2v:

z

x

Figura 55 - Representação do orbital px

Operação de simetria Resultado Representação

E(px) px +1

C2(px) -px -1

σxz(px) px +1

σyz(px) -px -1

Este conjunto de quatro números, em um grupo pontual C2v, está associado

a que representação ?


C2v E C2 σyz σxz

? 1 -1 1 -1

Considerando o movimento de rotação e translação da molécula de SO2,

pode-se determinar facilmente a representação do conjunto de quatro números

encontrados anteriormente.

z3y3

x3

z2y2

x2

z1y1

x1

z

y

x

Rz

Ry

Rx

Tz

Ty

Tx

Figura 56 - Rotações e translações na molécula de SO2

Inicialmente fazem-se as operações de simetria, do grupo C2v, sobre as

rotações da molécula de SO2 nos três eixos (x, y, z)


z3y3

x3

z2y2

x2

z1y1

x1

x

Rx

+

--

z3y3

x3

z2y2

x2

z1y1

x1

y

Ry

z3y3

x3

z2y2

x2

z1y1

x1

z

Rz

+-

Figura 57 - Identificação das rotações da molécula de SO2 nos eixos x, y e z. As

setas indicam o sentido da rotação; o sinal + ou - indica se o átomo em

questão entra ou sai no plano do papel com a respectiva rotação.

Após a aplicação de todas as operações sobre as rotações, obtém-se a

seguinte tabela:


Coordenadas E C2 σv(xz) σv

(yz) Espécie

Rx +1 -1 -1 +1 Γ1

Ry +1 -1 +1 -1 Γ2

Rz +1 +1 -1 -1 Γ3

Agora as operações de simetria deverão ser aplicadas sobre as translações:

z3y3

x3

z2y2

x2

z1y1

x1

z

y

x

Tz

Ty

Tx

Figura 58 - Identificação de translações na molécula de SO2 nos eixos x, y e z. As

setas indicam o sentido da translação.

Após a aplicação de todas as operações sobre as translações obtém-se a

seguinte tabela:

Coordenadas E C2 σv(xz) σv

(yz) Espécies

Tx +1 -1 +1 -1 Γ4

Ty +1 -1 -1 +1 Γ5

Tz +1 +1 +1 +1 Γ6

Ao comparar a tabela correspondente às rotações (cujas coordenadas são

Rx, Ry e Rz) com a tabela das translações, coordenadas (Tx, Ty, Tz), nota-se que a fila


cuja coordenada é Rx (Γ1) coincide com a fila cuja coordenada é Ty (Γ5) (+1, -1, -1, +1);

a fila cuja coordenada é Ry (Γ2), coincide com a fila cuja coordena da é Tx (Γ4) (+1, -1,

+1, -1). As duas tabelas podem então ser agrupadas numa única tabela, a saber,

(grupo pontual C2v):

C2v E C2 σv(xz) σv

(yz)

Γ1 1 1 1 1 Tz

Γ2 1 1 -1 -1 Rz

Γ3 1 -1 1 -1 Tx, Ry

Γ4 1 -1 -1 1 Ty, Rx

Os números nesta tabela são chamados caracteres das representações

irredutíveis do grupo pontual C2v.

As quatro representações (espécies) para o grupo pontual C2v designadas

como Γ1 Γ2 Γ3 Γ4 são as representações correspondentes às representações

irredutíveis. Esta nomenclatura foi proposta por Bethe e os significados, segundo R. S.

Mulliken, são:

a) Todas as representações unidimencionais são designadas como A

[χA(E) = 1] ou B [χB(E) = 1], as bidimencionais como E [χE(E) = 2] e as

tridimencionais como T (ou F) [χT(E) = 3]. O símbolo E também é usado

para representar o elemento identidade. T ocorre em moléculas que

apresentam mais do que um eixo C3.

b) As representações unidimencionais que são simétricas com relação à

rotação 2π/n ao redor do eixo principal Cn, ou seja, χ(Cn) = 1, desigam-

se como A, enquanto aquelas que são assimétricas, χ(Cn) = -1, como B;

c) Os índices 1 e 2 em A e B (A1, A2, B1, B2) designam aquelas que são

respectivamente simétrica e assimétrica com relação a um eixo C2

perpendicular ao eixo principal Cn. Caso não exista o eixo C2, considera-

se em relação a um plano vertical de simetria ou ao plano σxz.

d) Os simples e duploa apóstrofos ( ‘ e “ ) são utilizados, quando for o

caso, para identificar se são simétricas ou assimétricas com relação a

σh.


e) Quando o grupo possui centro de inversão, os índices g ou u são

utilizados para indicar, respectivamente, se são simétricas ou

assimétricas com relação à inversão. O símbolo g vem da palavra alemã

gerade que significa par, e u vem de ungerade, que significa ímpar.

f) Em moléculas lineares (grupos C∞v e D∞h) os símbolos σ+ ou Σ+ são

usados para as espécies simétricas com relação a um plano de simetria

através do eixo molecular. Os símbolos σ- ou Σ- são usados para as

espécies que são assimétricas com relação a um plano de simetria

através do eixo molecular.

Com base no que foi exposto, pode-se completar a tabela do grupo C2v

(Tabela 2).

Tabela 2. Tabela de Caracteres do Grupo de ponto C2v

C2v E C2 σv(xz) σv

(yz)

A1 1 1 1 1 Tz

A2 1 1 -1 -1 Rz

B1 1 -1 1 -1 Tx, Ry

B2 1 -1 -1 1 Ty, Rx

Representação para o grupo C3v:

Como exemplo representativo deste grupo, tem-se a molécula de amônia (Figura

59).


N

H(1)(3)H

(2)H

σv1

σv2

σv3

z

y

x

C3

Figura 59 - Elementos de simetria na molécula de NH3

Representação irredutível correspondente a A1:

C3v E C3 −3C ≡ 2

3C 1vσ 2

vσ 3vσ

A1 1 1 1 1 1 1 Tz

Representação irredutível correspondente a A2:

C3v E C3 −3C ≡ 2

3C 1vσ 2

vσ 3vσ

A2 1 1 1 -1 -1 -1 Rz

Representação irredutível correspondente a E:

Identidade E ⇒

i

i

i

f

f

f

zy

x

100010

001

zy

x

⊗= Traço = 2 (não é necessário considerar a

coordenada z)

Rotação C3 ⇒

i

i

i

f

f

f

zy

x

1000cos120sen120

0sen120-cos120

zy

x

⊗= ou


C3 ⇒

i

i

i

f

f

f

zyx

10002

1-2

3

023-2

1-

zyx

⊗= Traço = -1 (considere apenas a matriz redutível, sem

a coordenada z)

Rotação −3C ≡ 2

3C ⇒

i

i

i

f

f

f

zy

x

1000cos240sen240

0sen240-cos240

zy

x

⊗= ou

−3C ≡ 2

3C ⇒

i

i

i

f

f

f

zyx

10002

1-2

3

023

21-

zyx

⊗−= Traço = -1 (considere apenas a matriz

redutível, sem a coordenada z)

Observa-se que C3 e −3C formam uma classe, portanto apresentam o mesmo

traço.

Reflexão 1vσ ⇒

i

i

i

f

f

f

zy

x

100010

001-

zy

x

⊗= Traço = 0 (zero)

Reflexão 2vσ ⇒ 2

vσ = 1vσ ⊗C3 =

10002

1-2

3

023-2

1-

⊗ 100010

001-

= 10002

1-2

3

023-2

1

−

2vσ ⇒

i

i

i

f

f

f

zyx

10002

1-2

3

023

21

zyx

⊗−

−

= Traço = 0 (zero)


Reflexão 3vσ ⇒ 3

vσ = 1vσ ⊗ −

3C = 10002

1-2

3

023-2

1-

− ⊗ 100010

001-

= 10002

1-2

3

023

21

3vσ ⇒

i

i

i

f

f

f

zyx

10002

1-2

3

023

21

zyx

⊗= Traço = 0 (zero)

1vσ , 2

vσ e 3vσ pertencem a uma mesma classe, apresentando, portanto, o mesmo traço.

As representações irredutíveis para o grupo C3v serão:

Tabela 3. Representações irredutíveis para o grupo C3y

C3v E C3 −3C ≡ 2

3C 1vσ 2

vσ 3vσ

A1 1 1 1 1 1 1

A2 1 1 1 -1 -1 -1

E 1001

21

23

23

21

−

−

21

23

23

21

−−

−

1001−

21

23

23

21

−−

−

21

23

23

21

−

C3 e 23C formam uma classe, da mesma maneira que 1

vσ , 2vσ e 3

vσ formam

outra classe. A tabela para C3v ficará com a seguinte distribuição (Tabela 4):

Tabela 4. Tabela de caracteres do grupo pontual C3v

C3v E 2 C3 3 σv

A1 1 1 1 Tz

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 Rx, Ry, Tx, Ty


6 - TABELA DE CARACTERES

As tabelas de Caracteres descrevem somente os traços das representações

irredutíveis: Elas são úteis para a determinação das regras de seleção em

espectroscopia.

Uma tabela de caracteres é constituída de cinco partes. Exemplo: tabela

completa do grupo pontual C3v (Tabela 5).

Tabela 5. Tabela de caracteres do grupo pontual C3v

C3v E 2C3 3σv (h = 6)

A1 +1 +1 +1 z x2+y2, z2 z3, x(x2-3y2), z(x2+y2)

A2 +1 +1 -1 Rz y(3x2-y2)

E +2 -1 0 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy),

(xz, yz)

(xz2, yz2) [xyz, z(x2-y2)]

[x(x2+y2), y(x2+y2)]

(a) (b) (c) (d) (e)

Na parte a, estão localizados os símbolos (introduzidos por R.S. Mulliken)

usados nas representações irredutíveis.

Na parte b, estão localizados os caracteres das representações irredutíveis

do grupo [ χi(R) ].

Na parte c, estão localizados seis símbolos: x, y, z; Rx ,Ry e Rz ; x, y, z tem o

mesmo significado de Tx, Ty e Tz quando a tabela não faz citação às translações em x,

y e z. Assim, x significa translação no eixo dos x, bem como y significa translação em y

e z translação em z; Rx,Ry e Rz significam rotação em x, y e z. Os símbolos x, y e z

estão relacionados, também, com os orbitais do tipo p, ou seja, x está relacionado a px ,

y a py e z, a pz. x, y e z também estão relecionados com as atividades no infravermelho.

Na parte d, estão localizados os símbolos correspondentes aos orbitais d e

atividades no Raman.

Na parte e, estão localizados os símbolos correspondentes aos orbitais do

tipo f.

O orbital do tipo s, por ser totalmente simétrico, sempre pertence a

representação A1. Os demais orbitais monoeletrônicos estão relacionados pelas

seguintes funções:

orbitais p → x, y, z

orbitais d → 2z2-x2-y2, x2-y2, xy, xz, yx


orbitais f → z(5z2-3r2), x(5z2-3r2), y(5z2-3r2), xyz, z(x2-y2), x(x2-3y2), y(3x2-y2)

Ao consultar, por exemplo, a Tabela 5 (Grupo C3v) observa-se os seguintes

desdobramentos dos orbitais:

orbital s → a1 (coluna d)

orbitais p → a1 (pz) e e (px, py)

a1

e

e

(dz2)

(dx2-y2 e dxy)

(dxz e dyz)

orbitais d

orbitais f

a1

a1

a2

e

e

y(3x2-y2)

z3

x(x2-3y2)

(xz2, yz2)

[xyz, z(x2-y2)]

Figura 60 - Desdobramentos dos orbitais d e f em uma simetria C3v

Para grupos que possuem centro de simetria, a representação do orbital terá

índices g ou u. Os orbitais cujo número quântico são pares (s, d, g, ...) terão índices g

enquanto que aqueles que possuem caráter impar terão índices u. Consultando-se por

exemplo, a tabela de caracteres do grupo Oh (Tabela 6), verifica-se que os orbitais se

desdobram da seguinte maneira:

a) Orbitais com paridades pares: s e d

s → a1g

d → eg + t2g

b) Orbitais com paridades ímpares: p e f

p → t1u

f → a2u + t1u + t2u


Tabela 6. Tabela de caracteres do gruo Oh

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2

=(C4)2 i 6S4 8S6 3 h 6 d

funções lineares

funções quadráticas

funções cúbicas

A1g +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x2+y2+z2 -

A2g +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 - - -

Eg +2 -1 0 0 +2 +2 0 -1 +2 0 - (2z2-x2-y2, x2-y2) -

T1g +3 0 -1 +1 -1 +3 +1 0 -1 -1 (Rx, Ry, Rz)

- -

T2g +3 0 +1 -1 -1 +3 -1 0 -1 +1 - (xz, yz, xy) -

A1u +1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 - - -

A2u +1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 - - xyz

Eu +2 -1 0 0 +2 -2 0 +1 -2 0 - - -

T1u +3 0 -1 +1 -1 -3 -1 0 +1 +1 (x, y, z) -

(x3, y3, z3) [x(z2+y2), y(z2+x2), z(x2+y2)]

T2u +3 0 +1 -1 -1 -3 +1 0 +1 -1 - - [x(z2-y2), y(z2-x2), z(x2-y2)]

6.1 - REGRAS SOBRE REPRESENTAÇÕES IRREDUTÍVEIS E SEUS

CARACTERES

Primeira Regra:

Se os caracteres de uma representação redutível são conhecidos e os

caracteres das representações irredutíveis são disponíveis de uma tabela de

caracteres, o numero de vezes que cada representação irredutível ocorre na

representação redutível pode ser calculado pela expressão:

(Equação 5) ∑ χχ= )R(nh1

n itotri

onde nr = número de elementos na classe;

h = ordem do grupo


Como exemplo do uso da Equação 5, suponhamos que os caracteres de

uma representação redutíveis χtot para C3v, sejam os seguintes:

C3v E 2C3 3σv

Γtot 5 2 -1

A Equação 5 fornecerá: (ver tabela do grupo C3 para as representações

irredutíveis)

( ) ( ) ( )[ ] 11x)1(x31x2x21x5x161

n )A( 1=−++=

( ) ( ) ( )[ ] 2)1(x)1(x31x2x21x5x161

n )A( 2=−−++=

( ) ( ) ( )[ ] 10x)1(x3)1(x2x22x5x161

n )E( =−+−+=

Portanto, Γtot = A1 + 2A2 + E. Isto é, a representação redutível contém um A1,

dois A2, e um E.

Segunda Regra:

A soma dos quadrados das dimensões das representações irredutíveis

(identidade) de um grupo é igual a ordem do grupo; isto é:

(Equação 6) ∑ =++++= hL...LLLL 2i

23

22

21

2i

Por exemplo, no grupo pontual C3v, A1 e A2 são unidimensionais enquanto

que E tem dimensão 2. A ordem é h = 6. Portanto: 23

22

21

2i LLLL ++= = h ou

12 + 12 + 22 = 6.

Terceira Regra:

A soma dos quadrados dos caracteres de qualquer representação irredutível

é igual a h, isto é:


(Equação 7) [ ]∑ =χ h)R(n 2ir

Como exemplo, a Equação 5 pode ser aplicada ao grupo pontual C3v com

relação a A1, A2 ou E:

Para A1 → (1).12 + (2).12 + (3).12 = 6

Para A2 → (1).12 + (2).12 + (3).(-1)2 = 6

Para E → (1).22 + (2).(-1)2 + (3).02 = 6

Quarta Regra:

Os caracteres das representações irredutíveis obedecem à relação de

ortogonalidade:

(Equação 8) ∑ δ=χχ ijjir h)]R([n

onde δ ij = delta de Kronecker

δ ij = 0 (zero) se i ≠ j

δ ij = 1 (um) se i = j

Como exemplo, pode-se utilizar a Equação 8 no grupo pontual C3v de varias

maneiras:

Para i ≠ j

x AA 21Γ = 6.[(1).1.1 + (2).1.1 + (3).1.(-1)] = 0

E x A1Γ = 6.[(1).1.2 + (2).1.(-1) + (3).1.0] = 0

Para i = j

x AA 11Γ = 6.[(1).1.1 + (2).1.1 + (3).1.1] = 6

E x EΓ = 6.[(1).2.2 + (2).(-1).(-1) + (3).0.0] = 6

Quinta Regra:

O número de representações irredutíveis de um grupo é igual ao número de

classes no grupo.

Tomando-se o grupo C3v, observamos que o mesmo possui 3 classes: 1E,

2C3 e 3σv, ou seja, 3 representações irredutíveis ⇒ A1, A2 E.


6.2 - PRODUTO DIRETO DAS REPRESENTAÇÕES

Em muitas aplicações da Teoria do Grupo, particularmente na determinação

de regras de seleção, é necessário que se considere o produto direto das

representações irredutíveis do mesmo grupo.

Os caracteres da representação de um produto direto são iguais aos

produtos dos caracteres das representações baseadas nas séries individuais de

funções. Se χi e χj são os caracteres de duas representações, então χij(R) = χi.χj. A

representação obtida é então reduzida pela fórmula:


n ijiri

Aplicando-se a a Equação 9 ao produto T1 ⊗ T2 no grupo Td tem-se:

Td E 8 C3 3 C2 6 S4 6 σd

T1 3 0 -1 1 -1

T2 3 0 -1 -1 1

)T x (T 21Γ 9 0 1 -1 -1

1An em )T x (T 21Γ = )]6()6(309[

241

−+−+++ = 0

2An em )T x (T 21Γ = ]66309[

241

++++ = 1

En em )T x (T 21Γ = ]006018[

241

++++ = 1

1Tn em )T x (T 21Γ = )]6)6()3(027[

241

+−+−++ = 1

2Tn em )T x (T 21Γ = )]6(6)3(027[

241

−++−++ = 1

portanto, T1 ⊗ T2 = A2 + E + T1 + T2


2o exemplo: B1g ⊗ B2g ⊗ B3u em D2h

D2h E C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)

B1G 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1

B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1

).B.B(B 3u2g1gΓ 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

gAn em ).B.B(B 3u2g1g

Γ = ]11111111[81

−−−−+++ = 0

g1Bn em ).B.B(B 3u2g1g

Γ = ]11111111[81

+−+−−−+ = 0


Γ = ]11111111[81

+−+−−+− = 0


Γ = ]11111111[81

−++−+−− = 0

uAn em ).B.B(B 3u2g1g

Γ = ]11111111[81

+++++++ = 1

u1Bn em ).B.B(B 3u2g1g

Γ = ]11111111[81

−−++−−+ = 0

u2Bn em ).B.B(B 3u2g1g

Γ = ]11111111[81

−+−+−+− = 0

u3Bn em ).B.B(B 3 u2 g1 g

Γ = ]11111111[81

+−−++−− = 0

portanto, B lg ⊗ B2g ⊗ B3u = Au

As regras da "álgebra do produto direto" são:

A ⊗ A = A B ⊗ A = B E ⊗ A = E T ⊗ A = T

A ⊗ B = B B ⊗ B = A E ⊗ B = E T ⊗ B = T

A ⊗ E = E B ⊗ E = E E ⊗ E = (*) T ⊗ E = T1 + T2

A ⊗ T = T B ⊗ T = T E ⊗ T = T1 + T2 T ⊗ T = (**)


Subscrito - Letras Subscrito - Vírgulas Subscrito - números

g ⊗ g = g ‘ ⊗ ‘ = ‘ 1 ⊗ 1 = 1

g ⊗ u = u ‘ ⊗ “ = “ 1 ⊗ 2 = 2

u ⊗ g = u “ ⊗ ‘ = “ 2 ⊗ 1 = 2

u ⊗ u = u “ ⊗ “ = ‘ 2 ⊗ 2 = 1

Exceções: D2 e D2h onde:

B ⊗ B = B

1 ⊗ 2 = 3

2 ⊗ 3 = 1

1 ⊗ 3 = 2

(*) Para E ⊗ E (Em alguns grupos, como por exemplo: O, Td, C3V , D6 e D3h):

E1 ⊗ E1 = E2 ⊗ E2 = A1 + A2 + E2

E1 ⊗ E2 = E2 ⊗ E1 = B1 + B2 + E1

(Se não há subscritos sob A, B ou E, então: A1 = A2 = A, etc)

Em C4v e D4 :

E ⊗ E = A1 + A2 + B1 + B2

(**) Para T ⊗ T:

T1 ⊗ T1 = T2 ⊗ T2 = A1 + E + T1 + T2

T1 ⊗ T2 = T2 ⊗ T1 = A2 + E + T1 + T2

6.3 - REPRESENTAÇÃO DE SIMETRIA E ORBITAIS

A equação de Schrödinger vem dada por:

(Equação 10) ψ(r,θ,φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ)

A função R(r) descreve como ψ do elétron varia ao longo do raio vetor a partir do

núcleo com θ e φ.

A função Θ(θ) descreve como ψ varia com o ângulo zenital θ ao longo de um meridiano

sobre a esfera centrada no núcleo, com r e φ constantes.


A função Φ(φ) descreve como ψ varia com o ângulo azimutal φ ao longo de um paralelo

sobre uma esfera centrada no núcleo, com r e θ constantes.

O produto entre as funções Θ(θ) e Φ(φ) é igual à função Y, chamada

harmônica esférica, que é função de θ, φ e dos números quânticos l (Número Quântico

Momento Angular Orbital) e ml, (Número Quântico Orbital Magnético), enquanto que R

é função apenas dos números quânticos n (Número Quântico Principal) e l, portanto

podemos escrever a equação como:

(Equação 11) ll

mll,nm,l,n .YR=ψ

O valor de l,nR calculado pela mecânica quântica vem dado por:

(Equação 12) )(Len2])!ln[(

)!1ln(na

Z2)r( 1l2

lnl2

21

3

3

ol,n ρρ

+−−

−= +

+

ρ−R

onde: oa

Zr=ρ ;

)(L 12lln ρ+

+ é o polinômio associado de Laguerre, dado por:

+ρ

−−−−−−−−ρ

−−−−+ρ

−−ρ

−−=ρ −−−−−−− ...

!3)2ba)(1ba)(ba)(1a)(2a(a

!2)1ba)(ba)(1a(a

!1)ba(a

)!ba(!a

)1()(L )3ba()2ba()1ba()ba(aba

A função lmlY descreve a forma de uma onda estacionária em três

dimensões. Fazendo-se uma analogia com uma mola, lmlY dá informações análogas

ao número de nodos, anti-nodos e amplitude de vibração estacionária da mola e é

expressa como:

(Equação 13) ))(cos(Pe|)!m|l(|)!m|l(

4)1l2(

)1( |m|l

im2

1

l

l2|)m|m(

ml

llll

l θ

+−

π+

−= φ+

Y

onde: ))(cos(P |m|l

l θ são as funções associadas de Legendre de primeira classe.

A função radial Rn,l é sempre invariável com relação a todas as operações

de um grupo pontual. Uma rotação em torno do eixo z não afeta R nem Θ(θ); portanto,

só devemos considerar as ma trizes que descrevem os efeitos das rotações sobre as

funções Φ(φ) [Φ(φ) = φ.m.i le ]. Uma rotação de um ângulo α em torno de z muda φ.m.i le


para ).(m.i le α+φ . A fim de clarear a idéia, tem-se como exemplo o orbital p: (ml = 1, 0, - 1)

depois de uma rotação de um ângulo α, temos:

)(i

0

)(i

rotação

i

0

i

ee

e

eee

α+φ−

α+φ

α

φ−

φ

→

Em notação matricial, temos:

φ

φ

α

α

α+φ−

α+φ

⊗=i-

0

i

i-

0

i

)(i

0

)(i

e000e000e

e000e000e

e

ee

dimensão da ma triz = (2l+1) = 3 [ onde l = 1 para um orbital p]

(Equação 14) Traço = χl(α) = liα + l0 + l-iα = l-iα(l0 + liα + l2iα)

ou

(Equação 15)

2sen

23

sen)(l α

α=αχ

Para um l qualquer, a matriz de transformação será:

α−

α−

α−

α

li

i)l1(

i)1l(

li

e0000e00

00e0000e

LL

MMLMMMMLMM

MMLMMLL

O traço vem dado por:

(Equação 16) )1l2(

)llll()(

il)1l(i)1l(iil

l +++++

=αχα−α−−α−α L

(Equação 17) χl(α) = l-iα(l0 + liα + l2iα + ...)


(Equação 18) ∑=

αα−=χl2

0n

niill )l(l

(Equação 19)

2sen

)21

l(sen)(l α

α+=αχ (Operações Próprias)

Na Equação 19, quando α = 0, a mesma fica indeterminada. A fim de se

levantar a indeterminação, deve-se aplicar a regra de L'Hopital (derivando-se o

numerador e denominador da equação).

A derivada do numerador vem dada por:

(Equação 20) α++=α

α+)

21

lcos()21

l(d

])21

l(sen[d

(Equação 21) A derivada do denominador vem dada por:

(Equação 22) )2

cos(21

d

)2

sen(d α=

α

α

Substituindo-se o valor da derivada no numerador e denominador da

Equação 19 para α = 0o, tem-se:

(Equação 23)

20

cos21

0)21

lcos()21

l()0(

o

o

ol

++=χ

(Equação 24)

21

1).21

l()0( o

l

+=χ

(Equação 25) )21

l(2)0( ol +=χ

(Equação 26) )1l2()0( ol +=χ

Os valores de α para as diversas operações são:


E, i → α = 0°;

S6 (= iC3), C3 →α = 120°;

S4(= iC4), C4 → α = 0°

σ (= iC2), C2 → α = 180°

Para os grupos que apresentam inversão, x’ = - x, y’ = -y e z’= -z, observa-

se que:

a) Funções Impares (orbitais p, f, h...) mudam de sinal com a inversão

("ungerade");

b) Funções pares (orbitais s, d, g...) não mudam de sinal com a inversão

("gerade").

A representação matricial (de uma rotação α) com respeito à inversão vem

dada por:

l

l

l

l

)l(

)1(0000)1(00

00)1(0000)1(

−−

−−

=Γ

LL

MMLMM

LL

(Equação 27) Traço de χl(i) = (-1)l (2l + 1)

Vale salientar, que a Equação 19 só tem validade para as operações

próprias.

Para as operações impróprias, em virtude da inversão, χl(α) ficará:

(Compare a com as Equações 26 e 27):

(Equação 28)

2sen

)21

l(sen)1()(

l

)l( α

α+−=αχ

De posse das Equações 19, 26 e 27, podemos calcular os caracteres da

representação redutível χl(R) para o orbital em um determinado grupo pontual. Por

exemplo, o orbital p no grupo Oh:


Oh E 8 C3 6 C2 6 C4 3 C2 i 6 S4 8 S6 3 σh 6 σd

χl(R) 3 0 -1 +1 -1 -3 -1 0 +1 +1

Com o conhecimento de χl(R), (caracteres da representação redutível para

o orbital) podemos calcular o desdobramento do orbital no referido grupo pela fórmula:


n liri

Empregando-se a Equação 29 para os orbitais p encontra-se:

n(A1g) = 0

n(A2g) = 0

n(A1u) = 0

n(A2u) = 0

n(Eg) = 0

n(Eu) = 0

n(T1g) = 0

n(T2g) = 0

n(T2u) = 0

n(T1u) = 1.

Portanto, o conjunto dos três orbitais p forma uma base para a

representação T1u em Oh.

A Tabela 7 mostra o cálculo dos caracteres da representação redutível χl(R)

para vários orbitais.

Tabela 7. Caracteres da Representação Redutível para os Orbitais s, p, d, f, g e h.

χl(E) χl(C6) χl(C4) χl(C3) χl(C2) χl(i) χl(S3) χl(S4) χl(S6) χl(σ)

α 0o 60o 90o 120o 180o 0o 60o 90o 120o 180o

s (l = 0) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

p (l = 1) 3 2 1 0 -1 -3 -2 -1 0 1

d (l = 2) 5 1 -1 -1 1 5 1 -1 -1 1

f (l = 3) 7 -1 -1 1 -1 -7 1 1 -1 1

g (l = 5) 9 -2 1 0 1 9 -2 1 0 1

h (l = 5) 11 -1 1 -1 -1 -11 -1 -1 1 1


6.4 - EXERCÍCIOS

1º Execício:

Dado o grupo de ponto C4v:

C4v E C2 2 C4 2 σv 2 σv

A1 1 1 1 1 1

A2 1 1 1 -1 -1

B1 1 1 -1 1 -1

B2 1 1 -1 -1 1

E 2 -2 0 0 0

A1 ⊗ A1 1 1 1 -1 -1

B1 ⊗ E 2 -2 0 0 0

A1 ⊗ E ⊗ B2 2 -2 0 0 0

E2 4 4 0 0 0

prove que:

a) A1 ⊗ A1 = A2

b) B1 ⊗ E = E

c) A1 ⊗ E ⊗ B2 = E

d) E2 = A1 + A2 + B1 + B2

2º Execício:

Encontre as componentes irredutíveis de uma representação do grupo O

com os seguintens caracteres:

O E 8 C3 3 C2 6 C2’ 6 C4

χ 17 -1 5 -1 -3

3º Execício:

Usando a tabela de caracteres do grupo de ponto D2h, mostre que duas

representações irredutíveis são ortogonais.


4º Execício:

Complete a tabela abaixo, com os símbolos apropriados.

Grupo Orbital atômico Símbolo

s

px, py, pz

dx2-y2, dz2

Td

dxy, dyz, dxy

5º Execício:

Quais dos produtos abaixo, para o grupo de ponto D3h contém A1’ ?

a. E' ⊗ E'

b. A2’ ⊗ E”

c. A2’ ⊗ A1”

6º Execício:

Decomponha as seguintes representações redutíveis em suas componentes

irredutíveis:

D3h E 2 C3 3 C2 σh 2 S3 3 σv

Γa 5 2 1 3 0 3

Γb 3 0 -1 -3 0 1

Γc 3 0 -1 3 0 -1

7º Execício:

O grupo de ponto Td apresenta as seguintes representações:

Td E 8 C3 3 C3 6 S4 6 σd

χ(a) 4 1 0 0 2

χ(a) é uma representação redutível ou irredutível ? Justifique.


8º Execício:

Consultando apenas a tabela de caracteres do grupo Oh, mostre que os

orbitais f estão assim representados: χ(f) = a2u + t1u + t2u

9º Execício:

Usando as formulas adequadas, mostre que os orbitais d se desdobram em

eg e t2g no grupo de ponto Oh.

10º Execício:

Faça o produto de:

a. E1 ⊗ E1 no grupo de ponto D4d

b. T1 ⊗ T2 no grupo de ponto Td

c. E ⊗ T1 no grupo de ponto O

11º Execício:

Reduza as seguintes representações redutíveis:

C2h E C2 i σh

Γ1 8 0 6 2

Γ2 3 1 -3 -1

12º Execício:

Se uma representação irredutível tem dimensão 3 e o caractere sobre a

inversão é -1, então o símbolo desta representação é Tg ou Tu ? Justifique.


7 - DESCENDÊNCIA DE SIMETRIA

Partindo-se de um determinado grupo de ponto, podemos observar como se

relaciona as representações irredutíveis deste grupo em um subgrupo, bastando que

se verifique os caracteres dos elementos comuns aos dois grupos. De posse dos

caracteres da representação redutível, usamos a fórmula de redução (Equação 5). Em

muitos casos, pode existir mais do que uma correlação entre os mesmos. Podemos

exemplificar, tomando-se os grupos C2v e Cs. Os elementos comuns aos dois grupos

são E e σ. Relacionando-se, inicialmente σxz e E do grupo C2v com σh e E do grupo Cs

temos:

Cs 7.1.1.1.1.1 σh

A' 1 1 χi(R)

A" 1 -1

ΓA1 = χtotal 1 1 1

ΓA2 = χtotal 2 1 -1

ΓB1 = χtotal 3 1 1

ΓB2 = χtotal 4 1 -1

Relacionando-se agora A' (do grupo Cs) com as demais espécies do grupo

C2v e aplicando-se a Equação 5, se obtém:

A' e A1 ⇒ [ ] 1)1.1.1()1.1.1(21

n 'A =+=

A' e A2 ⇒ [ ] 0)1.1.1()1.1.1(21

n 'A =−+=

A' e B1 ⇒ [ ] 1)1.1.1()1.1.1(21

n 'A =+=

A' e B2 ⇒ [ ] 0)1.1.1()1.1.1(21

n 'A =−+=

Teremos, portanto a seguinte correlação:


C2v → Cs (σxz)

A1 → A’

B1 → A’

Tomando-se agora A'' com as demais espécies de C2v e aplicando-se a

Equação 5 obtemos:

A” e A1 ⇒ [ ] 0)1).1.(1()1.1.1(21

n "A =−+=

A” e A2 ⇒ [ ] 1)1).1).(1(()1.1.1(21

n "A =−−+=

A” e B1 ⇒ [ ] 0)1).1.(1()1.1.1(21

n "A =−+=

A” e B2 ⇒ [ ] 1)1).1).(1(()1.1.1(21

n "A =−−+=

Teremos, portanto a seguinte correlação:

C2v → Cs (σxz)

A2 → A”

B2 → A”

Relacionando-se E e σyz do grupo C2v com E e σh do grupo de ponto Cs, tem-

se:

Cs E σh

A' 1 1 χi(R)

A" 1 -1

ΓA1 = χtotal 5 1 1

ΓA2 = χtotal 6 1 -1

ΓB1 = χtotal 7 1 -1

ΓB2 = χtotal 8 1 1


Com cálculos análogos, encontramos a seguinte correlação:

C2v → Cs (σyz)

A1 → A’

A2 → A”

B1 → A”

B2 → A’

Portanto, podemos resumir a correlação entre o grupo de ponto C2v e o grupo de ponto

Cs como:

(σxz) (σyz)

C2v (h = 4) → Cs (h = 2) Cs (h = 2)

A1 → A’ A’

A2 → A” A”

B1 → A’ A”

B2 → A” A’

2o Exemplo:

A configuração d1 produz, no grupo de ponto Oh, os estados eletrônicos 2Eg

e 2T2g. Como se desdobram estes estados na simetria D3 ?

Resolução:

As espécies comuns à Oh e D3 são E, C3 e C2:

Oh E 8 C3 6 C2 6 C4 3 24C i 6 S4 8 S6 3 σh 6 σd

Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0

T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1

D3 E 2 C3 3 C2

A1 1 1 1

A2 1 1 -1

E 2 -1 0

Eg 2 -1 0

T2g 3 0 1

Para Eg tem-se:


[ ] 0)0.1.3())1.(1.2()2.1.1(61

n1A =+−+=

[ ] 0)0).1.(3())1.(1.2()2.1.1(61

n2A =−+−+=

[ ] 1)0.0.3())1).(1.(2()2.2.1(61

nE =+−−+=

Para T2g temos:

[ ] 1)1.1.3()0.1.2()3.1.1(61

n1A =++=

[ ] 0)1).1.(3()0.1.2()3.1.1(61

n2A =−++=

[ ] 1)1.0.3()0).1.(2()3.1.1(61

nE =+−+=

Portanto:

Oh → D3 2Eg → 2E 2T2g → 2A1 + 2E

A Tabela 8 ilustra a descendência de simetria do grupo de ponto Oh para vários

outros grupos de ponto.


Tabela 8. Tabela de Correlação par o Grupo de Ponto Oh

Oh O Td D4h D3d C4v

A1g A1 A1 A1g A1g A1

A2g A2 A2 B1g A2g B1

Eg E E A1g + B1g Eg A1 + B1

T1g T1 T1 A2g + Eg A2g+Eg A2 + E

T2g T2 T2 B2g + Eg A1g+Eg B2 + E

A1u A1 A2 A1u A1u A2

A2u A2 A1 B1u A2u B2

Eu E E A1u + B1u Eu A2 + B2

T1u T1 T2 A2u + Eu A2u+Eu A1 + E

T2u T2 T1 B2u + Eu A1u+Eu B1 + E


8 - VIBRAÇÕES MOLECULARES

8.1 - INTRODUÇÃO

Várias técnicas permitem obter informações sobre estrutura molecular,

níveis de enegia e ligações químicas, podendo-se citar como exemplo:

Ø ressonância magnética nuclear;

Ø difração de elétrons;

Ø difração de nêutrons;

Ø efeito Mössbauer

Ø espectroscopia Raman

Ø espectroscopia na região do infravermelho.

A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a

matéria, sendo um dos seus principais objetivos a determinação dos níveis de energia

de átomos ou moléculas. Diretamente se obtém as diferenças (transições) entre os

mesmos e a partir destas medidas determinam-se as posições relativas dos níveis

energéticos. No caso de moléculas, a região espectral onde estas transições são

observadas depende do tipo de níveis envolvidos: eletrônicos, vibracionais ou

rotacionais.

Normalmente as transições eletrônicas estão situadas na região do

ultravioleta ou visível, as vibracionais na região do infravermelho e as rotacionais na

região de microondas.

Não considerando a energia devida aos movimentos translacionais, a

energia total de uma molécula pode ser considerada como a soma da energia

eletrônica, da energia vibracional e da energia rotacional, esta última só no caso de

moléculas em fase gasosa:

(Equação 30) Etotal = Eele + Evib + Erot

sendo a eletrônica muito maior que a vibracional e esta muito maior do que a rotacional. Isto

permite, em uma primeira aproximação, que cada tipo de espectro possa ser estudado

independentemente das interações entre eles.

Na realidade, as transições eletrônicas envolvem uma estrutura vibracional e

rotacional, que pode ou não estar resolvida.


As transições vibracionais envolvem níveis vibracionais e rotacionais e

somente os espectros rotacionais seriam puros, no sentido de que as transições são

entre níveis rotacionais de um mesmo estado vibracional e eletrônico.

A separação entre os movimentos dos núcleos e dos elétrons, conhecida

como aproximação de Born-Oppenheimer, resulta principalmente da grande diferença

entre as massas dos núcleos e dos elétrons. Sendo o movimento dos elétrons muito

mais rápidos do que dos núcleos, pode-se considerar a posição dos núcleos fixada

durante a transição eletrônica. Do mesmo modo, durante o movimento dos núcleos

pode-se considerar uma distribuição média dos elétrons.

A interação de radiação eletromagnética com o movimento vibracional dos

núcleos origina o espectro vibracional no infravermelho ou semelhantemente Raman.

A radiação infravermelha foi descoberta por Herschell, em 1800, através de

um experimento cujo propósito era estabelecer a separação da energia radiante das

várias regiões do espectro solar a partir da medida da temperatura. Assinalou-se,

portanto, a existência de radiações invisíveis, caracterizadas principalmente através de

suas propriedades térmicas. A estas, chamou-se de radiações térmicas por suas fontes

serem campos fortemente aquecidos e/ou por suas ações fisiológicas subjetivas, termo

inadequado já que qualquer radiação eletromagnética pode ser convertida em calor

quando absorvida por diversas substâncias.

Embora não existam limites precisos de separação entre as diferentes

regiões da radiação eletromagnética, a região do infravermelho costuma ser

considerada como a zona compreendida entre os comprimentos de onda de 0,75 e

1000 µm, que correspondem aos números de onda 13333 e 10 cm-1. Como limite

inferior de número de onda da região do infravermelho, toma-se 13333 cm-1, por ser o

limite da visão normal do homem; em oposição, o limite superior ‚ muito menos preciso,

pois se situa próximo de 10 cm-1, onde tem início a região de microondas.

A região do infravermelho se subdivide em três:

Ø a do infravermelho próximo;

Ø a do infravermelho médio ou fundamental;

Ø a do infravermelho distante,

em relação às diferentes técnicas instrumentais como aos diferentes tipos de informações que

podem ser obtidas em cada uma delas.

A região do infravermelho próximo está compreendida entre 13333 - 4000

cm-1, nela podem ser usadas placas fotográficas para o registro dos espectros,

podendo fazê-lo mediante muitos dos aparelhos utilizados em espectroscopia


ultravioleta-visível. Nesta região aparecem as bandas de absorção devidas unicamente

aos harmônicos das vibrações moleculares.

A região do infravermelho médio ou fundamental, compreendida entre 4000 -

400 cm-1, aparecem as bandas de absorção devidas às vibrações fundamentais das

moléculas, sendo por isso a mais importante e mais empregada em espectroscopia no

infravermelho.

Na região do infravermelho distante, compreendida entre 400 - 10 cm-1,

utiliza-se hoje uma técnica distinta, a chamada espectroscopia por transformada de

Fourier, baseada em medições interferométricas. Esta técnica está se generalizando

cada vez mais, inclusive nas outras regiões do infravermelho. Nesta região aparecem

as bandas de absorção devidas à rotação de moléculas leves, assim como os

movimentos reticulares em cristais.

Uma maneira indireta de se observar os espectros vibracionais, transferindo

para a região do visível as informações que seriam normalmente obtidas no

infravermelho, é através do espalhamento Raman, ou seja, do espalhamento inelástico

de radiação eletromagnética nomocromática que interage com as moléculas. As

freqüências vibracionais são determinadas pelas diferenças entre as freqüências das

radiações espalhadas e a da radiação incidente.

Fisicamente os dois processos, Raman e infravermelho, são diferentes. A

absorção no infravermelho ocorre quando a freqüência da radiação, multiplicada pela

constante de Planck, tem o mesmo valor da diferença de energia entre dois estados

vibracionais, ou seja, o processo envolve uma ressonância entre a diferença de níveis

de energia da molécula e a radiação eletromagnética. No espalhamento Raman, uma

radiação no visível ou ultravioleta interage com a molécula e é espalhada com

freqüência ligeiramente modificada. Esta variação de freqüência corresponde a

diferença de energia entre dois estados vibracionais. Considerando os mesmos

estados vibracionais, a freqüência Raman seria a mesma do infravermelho, no entanto,

para um modo vibracional ser ativo no infravermelho é necessário que haja variação no

momento dipolar durante esta vibração, enquanto que a atividade no Raman difere no

sentido de que o momento de dipolo a ser considerado é o induzido pela radiação

eletromagnética, isto é, deve haver variação da polarizabilidade da molécula durante a

vibração.

As radiações infravermelhas, como todas as radiações eletromagnéticas,

são compostas de um movimento ondulatório entre dois campos oscilantes, elétrico e

magnético, de mesma freqüência e perpendiculares entre si (FIGURA 61).


Figura 61 - Radiação Eletromagnética Plano-Polarizada

A Equação31 ilustra a relação entre a freqüência de oscilação ν' e o

comprimento de onda λ de uma radiação eletromagnética, onde c é a velocidade da

luz:

(Equação 31) νλ

' =c

Como a freqüência da radiação infravermelha alcança números da ordem de

1012 a 1014 Hz, é conveniente caracterizá-la através do número de onda, representada

por ν e expressa em cm-1. ν é o inverso de λ, ou seja:

(Equação 32) )m(

10)cm(

1)cm(

41

µλ=

λ=ν −

O número de onda é muitas vezes chamado de freqüência por ser

proporcional a verdadeira freqüência:

(Equação 33) νν

='

c

Os sistemas microscópicos se caracterizam por valores descontínuos de

energia: os níveis energéticos. A transição entre dois níveis distintos, E1 e E2,

possibilita a emissão ou absorção de radiação, de acordo com a relação Planck - Bohr:

(Equação 34) ∆E = E2 - E1 = h.ν' = h.c.ν ; E2 > E1

onde h é a constante de Planck.

Uma molécula não é uma estrutura rígida, pois os seus átomos oscilam ou

vibram em torno de suas posições de equilíbrio e a amplitude destas oscilações é


pequena e varia entre 0,01 e 0,1 Å, mas as suas freqüências de vibração são

relativamente elevadas e da ordem da freqüência da radiação infravermelha, havendo

assim a possibilidade de interações entre a última e as primeiras.

O registro gráfico da porcentagem de radiação absorvida ou transmitida por

uma amostra em função do comprimento de onda ou do número de ondas da radiação

infravermelha incidente é chamado de espectro infravermelho. A região do espectro

onde aparece absorção de radiação chama-se banda de absorção e a freqüência ou

número de ondas do pico de absorção máxima denomina-se de freqüência da banda,

sendo a sua intensidade ou porcentagem de absorção, dados de grande interesse

quanto ao estudo da estrutura molecular.

A absorção de radiação infravermelha deve ser tanto maior quanto maior for

a variação do momento dipolar da molécula durante a vibração. Mediante um

tratamento mecânico-quântico, pode ser deduzido que a intensidade integrada de uma

banda de absorção no espectro infravermelho é proporcional ao quadrado da derivada

do momento dipolar em relação à distância de ligação, nas proximidades da região de

equilíbrio. Esta derivada é de difícil acesso, de modo que não se pode predizer,

teoricamente, a intensidade da banda. Todavia, a experiência tem mostrado que

quando o momento dipolar da ligação é grande, a banda costuma ser de grande

intensidade e vice-versa. Assim, pode-se estimar a intensidade das bandas tendo-se

em conta a grandeza do momento dipolar, que depende, principalmente, da diferença

de eletronegatividade dos átomos envolvidos na ligação.

Uma molécula diatômica pode considerar-se aproximadamente como um

oscilador harmônico, cujos átomos efetuam vibrações periódicas com uma freqüência

ou número de onda dado pela equação:

(Equação 35) µπ

νµπ

=νk

c21

= ou k

21~

onde: k é a constante de força da ligação;

µ a massa reduzida da molécula.

Ao vibrar a molécula, os átomos se separam e se aproximam

periodicamente (Figura 62) e é óbvio que ao variar a distância de ligação, variará a

distribuição eletrônica e, portanto, o momento dipolar da molécula. A uma mesma

distância, é evidente que deve corresponder o mesmo valor momento dipolar, de modo

que, ao vibrar a molécula, a variação do momento dipolar em função do tempo deve


ser periódica, de forma senoidal e com a mesma freqüência que a da vibração ν~ ou ν

(Equação 35) tal como está representado na Figura 63.

Figura 62 - Esquema da Vibração de uma Molécula Diatômica: (a) Posição de

Equilíbrio; (b) Posição de Alongamento Máxima; (c) Posição de Contração

Máxima

Figura 63 - Variação Periódica da Distância de Ligação (parte superior) e do

Momento Dipolar (parte inferior), na Vibração de uma Molécula Diatômica

Heteronuclear.

Em moléculas heteronucleares, como por exemplo, HF, HCl, CO, etc., o

momento dipolar oscila com a mesma freqüência da vibração, por que segundo a

eletrodinâmica clássica, podem absorver radiação infravermelha, dando lugar a uma

banda fundamental de absorção, cujo número de ondas é dado pela EQUAÇÃO 35.

Segundo a mecânica clássica, a força é a derivada, com sinal trocado, da energia

potencial V respeito a distância r, tendo em conta que a força é:

(Equação 36) F = -k(r -re)

resulta que:


(Equação 37) V Fdr k r re= − ∴ = −∫ V12

2( )

A representação gráfica de V em função de r é portanto uma parábola, com

vértice V = 0, isto é, quando a distância é a de equilíbrio entre os átomos, como pode

ser visto na F igura 64.

Figura 64 - Curva de Energia Potencial para as Vibrações Harmônicas de uma

Molécula Diatômica

Em moléculas diatômicas, só é possível uma forma de vibração muito

sensível consistente na separação e aproximação periódica de seus átomos. Pelo

contrário, as vibrações dos átomos das moléculas poliatômicas são, em geral, muito

complexas e podem oferecer infinitas formas. No entanto, se demonstrou que todas

elas podem ser obtidas por superposição (ou, mais corretamente, por combinação

linear) de um número reduzido de simples vibrações independentes, chamadas

vibrações normais ou modos normais de vibração. Em uma vibração normal, todos os

átomos oscilam com a mesma freqüência e em geral com igual fase, se bem que a

amplitude pode ser distinta.


O número de vibrações normais de uma molécula poliatômica, formada por

N átomos, pode ser calculado facilmente, levando-se em conta o princípio de

conservação dos graus de liberdade de movimento. Um átomo, considerado como uma

massa pontual, só pode ter movimento de translação, que pode sempre se representar

em função de três coordenadas independentes, por exemplo, as coordenadas

cartesianas x, y, z. Diz-se, portanto, que um átomo tem três graus de liberdade de

movimento, neste caso de translação. Um sistema de N átomos independentes terá

portanto 3N graus de liberdades. Quando estes átomos se unem para formar uma

molécula, devem conservar os graus de liberdade que continuam sendo 3N. Uma

molécula, como um conjunto, pode mover-se livremente no espaço (sem deformar-se e

sem girar), portanto apresenta três graus de liberdade de translação, já que se

requerem três coordenadas para determinar a posição de seu centro de gravidade.

Porém, uma molécula pode ter movimento de rotação, que podem expressar-se em

função de três componentes ao redor dos três eixos perpendiculares que passam pelo

centro de gravidade (eixos principais de rotação) que tem três graus de liberdade de

rotação, teremos, portanto 3N - 6 graus de liberdade para os movimentos internos de

vibração dos átomos, ou seja, deve haver 3N - 6 vibrações normais.

No caso particular de moléculas lineares haverá somente dois graus de

liberdade rotacional, pois considerando os níveis como pontuais, não ocorrerá rotação

no eixo da molécula e neste caso, as moléculas apresentam 3N - 5 graus de liberdade

de vibração, portanto as moléculas lineares apresentam 3N - 5 vibrações normais.

Em moléculas poliatômicas, ou mesmo nas diatômicas, o mecanismo de

absorção de radiação infravermelha tem lugar mediante a um dipolo elétrico oscilante,

de modo que somente as vibrações normais que possam produzir variação em seu

momento dipolar, chamadas vibrações ativas no infravermelho, absorvem por

ressonância toda ou parte da radiação infravermelha incidente, cuja freqüência coincide

com aquelas da vibração. Por outro lado, as vibrações normais que não produzem

variação de momento dipolar, chamadas de vibrações inativas ou vibrações

proibidas no infravermelho, não podem absorver esta radiação.

Cada vibração normal, exceto as degeneradas, é independente das demais

e podem dar lugar a bandas de absorção no espectro infravermelho, tendo cada uma a

sua freqüência própria. O conjunto das freqüências das vibrações normais é chamado

de freqüências fundamentais e suas bandas de absoção de bandas fundamentais.

Mediante considerações de simetria, é possível determinar a forma de cada

uma das vibrações normais de moléculas poliatômicas simples, que depende da


configuração geométrica da molécula, das constantes de força das ligações químicas e

da massa dos átomos. A forma de uma vibração normal nos indica a direção e

amplitude relativa dos deslocamentos de cada um dos átomos que compõem uma

molécula.

Ao aumentar a complexidade das moléculas, as dificuldades relacionadas

aos cálculos matemáticos crescem e isto faz recorrer-se a regras semiempíricas para

relacionar o espectro infravermelho com a estrutura da molécula. Para isto, toma-se

como base, por um lado, os cálculos realizados para moléculas simples e por outro, as

correlações empíricas, deduzidas através de vários trabalhos mediante estudos

comparativos de espectros infravermelhos de moléculas de séries homólogas ou de

compostos relacionados. É possível obter uma idéia aproximada de certos modos

normais de vibração de moléculas complexas, decompondo-as em unidades ou grupos

atômicos simples, cujas vibrações normais são conhecidas. Verificou-se,

experimentalmente, que determinados grupos atômicos, quando presentes numa

molécula, dão lugar, quase sempre, a bandas de absorção aproximadamente à mesma

freqüência, chamadas, por isto, de bandas características ou freqüência de grupos.

A existência de bandas características, originadas por vibrações

características e cuja freqüência se mantém aproximadamente constante em

compostos diferentes, deve-se ao fato de que as constantes de força de certas ligações

se mantêm quase iguais ao passar de uma molécula para outra.

Existem tabelas com as bandas características de muitos grupos atômicos

importantes. Estas bandas servem como base para a determinação de grupos

funcionais e para o reconhecimento da estrutura de moléculas complexas. As

freqüências características não são constantes e variam ligeiramente de composto para

composto.

Se as bandas características de cada grupo atômico fossem únicas e

invariáveis no espectro de todas as substâncias que contivesse aquele grupo, seria

possível determinar com exatidão a presença ou ausência de qualquer grupo atômico

em um composto, apenas através da investigação do seu espectro na região do

infravermelho. Isso não ocorre, uma mesma banda até pode ser devida a diferentes

grupos atômicos em moléculas distintas, por outro lado, a posição das bandas

características varia ao variar a natureza dos radicais unidos ao grupo atômico

considerado.

Além de algumas vibrações características, a molécula possui um número

muito maior de vibrações de conjunto ou de esqueleto. A freqüência destas vibrações


depende especificamente da configuração geométrica espacial da molécula, da massa

dos átomos que a formam e de todas as forças de ligação existentes entre estes, de

modo que cada molécula possui um espectro único, distinto daqueles de qualquer

outra, com exceção dos isômeros ópticos.

Os espectros na região do infravermelho são chamados de impressões

digitais das moléculas, pois a espectroscopia na região do infravermelho, além da

diagnose estrutural, apresenta aplicação prática muito ampla e importante na

identificação de compostos, na determinação de pureza e nas análises quali e

quantitativa de misturas.

O movimento total de uma molécula vem dado por:

Movimento total = movimento de: translação + rotação + vibração

Onde: movimento de vibração = movimento total - (movimento de rotação +

translação)

Uma molécula (linear ou não) com N átomos, possui 3N graus de liberdade.

A equação fica:

Movimento de vibração = 3N - movimento translacional - movimento rotacional

Movimento de translação ⇒ os N átomos da molécula se moverão como

um todo. Como existem 3 eixos, a molécula inteira pode sofrer 3 tipos de translações

(Tx ,Ty e Tz). Isto é, em termos do centro de massa a molécula se comporta como uma

partícula simples, e, portanto o número de graus de liberdade translacional para

moléculas monoatómicas e poliatômicas é o mesmo, 3.

Para as moléculas poliatômicas temos:

Molécula NÃO Linear Molécula Linear

Translação: 3 (Tx ,Ty e Tz) 3 (Tx ,Ty e Tz)

Rotação: 3 (Rx ,Ry e Rz) 2 (Rx, Ry)

Substituindo-se as .equações B e C na equação do movimento de vibração

temos:

Molécula NÃO Linear Molécula Linear

Movimento Vibracional = 3 N - 6 3 N - 5


As vibrações podem ser classificadas da seguinte maneira:

- Simetrico (νs) Estiramentos

- Assimetrico (νas)

- Simérica no plano (δ)

- Assimérica no plano (ρ)

- Simérica fora do plano (ω)

Vibrações

Deformações Angulares

- Asssimérica fora do plano (τ)

(N - 1) são estiramentos Vibrações de moléculas não lineares (3N-6)

(2N - 5) são deformações

(N - 1) são estiramentos Vibrações de moléculas lineares (3N-5)

(2N - 4) são deformações

8.2 - NOMENCLATURA USADA PARA DESCREVER O MOVIMENTO DOS

ATOMOS NAS MOLÉCULAS.

É conveniente classificar estes movimentos em 6 categorias:

8.2.1 - Estiramento (ν )

Quando dois átomos estão unidos por uma ligação química, observamos um

movimento vibratório de alongamento e compressão ao longo da ligação, o qual é

descrito como uma vibração de estiramento.

Se 3 átomos estão unidos linearmente, podem ocorrer dois tipos de

estiramento:

a) movimento simétrico onde os dois átomos terminais movem-se em fase;

b) movimento assimétrico onde uma fase envolve o lado esquerdo

juntamente com o átomo central e o átomo da direita movendo-se para

fora alternadamente.


Figura 65 - Estiramentos simétrico e assimétrico

8.2.2 - Deformação Angular Simétrica no Plano (δ )

Surge de um leve deslocamento dos átomos terminais por cima ou por baixo

do eixo de ligação, enquanto o átomo central move-se simultaneamente por baixo ou

por cima deste eixo.

Figura 66 - Deformação angular simétrica no plano

A energia gasta para uma distorção de estiramento, é sempre maior que a

energia gasta para uma deformação angular no plano.

8.2.3 - Deformação Angular Assimétrica no Plano (ρ)

Surge, sob a forma de uma mudança angular entre duas ligações ou entre

uma ligação e um grupo de átomos.


Figura 67 - Deformação angular assimétrica no plano

8.2.4 - Deformação Angular Simétrica Fora do Plano (ϖ)

É o tipo de vibração na qual existe uma mudança angular entre uma ligação

e um plano, ou o envoltório de um plano com respeito a uma linha atravessando-o.

Figura 68 - Deformação angular simétrica fora do plano

Os 3 átomos estão num plano, um dos quais é ligado a um quarto átomo. É

possível para os dois átomos não ligados ao quarto, moverem-se em fase abaixo e

acima do plano.

8.2.5 - Deformação Angular Assimétrica Fora do Plano (τ)


Figura 69 - Deformação angular assimétrica fora do plano

8.3 - CALCULO DAS VIBRAÇÕES NORMAIS - CARACTERES DA

REPRESENTAÇÃO REDUTÍVEL

A molécula da água, por exemplo, apresenta 3 modos normais de vibração

(3 x 3 - 6), como mostra a figura 70, assim distribuídos:

a) 2 estiramentos (3 - 1)

b) 1 deformação (2 x 3 - 5).

ν1 ⇒ B2 ν2 ⇒ A1 ν3 ⇒ A1

νas - estiramento

assimétrico νs - estiramento simétrico

δ - deformação angular

simétrica no plano

3756 cm-1 3652 cm-1 1545 cm-1

Figura 70 - Modos normais de vibração da molécula de água.


Tomando-se como exemplo uma molécula piramidal AB3, as representações

para as várias operações de simetria podem ser escritas com 12 coordenadas

retangulares como mostra a Figura 71.

A

B1

B2

B3

z0

y0

x0

z2

y2

x2

z1

y1

x1

z3

y3

x3

Figura 71 - Coordenadas retangulares em uma molécula piramidal AB3

Considerando uma rotação no sentido horário em torno do eixo z da

molécula AB3, o resultado será:

3

3

3

2

2

2

1

1

1

0

0

0

'3

'3

'3

'2

'2

'2

'1

'1

'1

'0

'0

'0

zyxzyxzyxzyx

0001000000000000cossen0000000000sencos0000000000001000000000000cossen0000000000sencos0001000000000000cossen0000000000sencos0000000000000000001000000000000cossen0000000000sencos

zyxzyxzyxzyx

⊗

θθ−θθ

θθ−θθ

θθ−θθ

θθ−θθ

=

O traço da matriz é 1 + 2cosθ, que corresponde a matriz pequena:


Pode-se notar na matriz 12 x 12 que somente a matriz pequena relacionada

aos núcleos que não mudam por operações de simetria aparece como um elemento

diagonal. Então, uma forma mais geral do caráter da representação para rotação θ em

torno do eixo é:

(Equação 38) χtot = µr. (1 + 2cosθ)

onde: µr = numero de ligações que não mudam pela rotação própria.

Para uma rotação imprópria, a coordenada +z muda para –z, portanto, a

matriz fica:

3

3

3

2

2

2

1

1

1

0

0

0

'3

'3

'3

'2

'2

'2

'1

'1

'1

'0

'0

'0

zyxzyxzyxzyx

0001000000000000cossen0000000000sencos0000000000001000000000000cossen0000000000sencos000100000000000

0cossen0000000000sencos0000000000000000001000000000000cossen0000000000sencos

zyxzyxzyxzyx

⊗

−θθ−θθ

−θθ−θθ

−θθ−θθ

−θθ−θθ

=

O traço da matriz é -1 + cosθ, ou seja, a matriz pequena é:

(Equação 39) χtot = µr.(-1 + 2cosθ) ⇒ rotação imprópria

cos θ senθ 0

-senθ cosθ 0

0 0 1

Cosθ Senθ 0

-senθ Cosθ 0

0 0 -1


Operações tais como σ, i e Sn são chamadas operações impróprias.

Os caracteres da representação redutível para o movimento translacional na

direção x, y, z (denotados por Tx, Ty e Tz) são:

(Equação 40) χtransl = (1 + 2cosθ) ⇒ operação própria

(Equação 41) χtransl = (-1 + 2cosθ) ⇒ operação imprópria

Os caracteres da representação redutível para o movimento rotacional

(denotados por Rx, Ry e Rz) são:

(Equação 42) χrot = (1 + 2cosθ) ⇒ operação própia

(Equação 43) χrot = (1 - 2cosθ) ⇒ operação imprópria

O caráter para as vibrações é obtido de:

(Equação 44) χvib = χtot - χtransl - χrot

Substituindo as Equações 38, 40 e 42 na Equação 44, tem-se:

(Equação 45) χvib =(µr-2) (1+2 cosθ) ⇒ operação própria

Substituindo as Equações 39, 41 e 43 na Equação 44, tem-se:

(Equação 46) χvib = µr (-1+2cosθ) ⇒ operação imprópria

(Equação 47) χvib = χestiram + χdeform.

Resumindo:

Operações próprias Operações impróprias

χtot = Γ3N = µr (1 + 2cosθ) µr (-1 + 2cosθ)

χtransl = Γtransl = (1 + 2cosθ) (-1 + 2cosθ)

χrot = Γrot = (1 + 2cosθ) (1 - 2cosθ)

χvib = Γ(3N-6) = (µr - 2) (1 + 2cosθ) µr (-1 + 2cosθ)


Aplicando as equações acima, à molécula de NH3, obtem-se:

E: µr = 4, θ = 3600 χtot(E) = 4(1+2) = 12 Operação própria

C3: µr = 1, θ = 1200 χtot(C3) = 1[1+2(-1/2)] = 0 Operação própria

σv: µr = 2, θ = 0o χtot(σv) = 2(-1+2) = 2 Operação imprópria

E: χtransl(E) = (1+2x1) = 3 Operação própria

C3: χtransl(C3) = [1+2(-1/2)] = 0 Operação própria

σv: χtransl (σv) = [-1+2x1] = 1 Operação imprópria

E: χrot(E) = (1+2x1) = 3 Operação própria

C3: χrot(C3) = [1+2(-1/2)] = 0 Operação própria

σv: χrot(σv) = (1-2x1) = -1 Operação imprópria

E: χvib(E) = (4-2).(1+2) = 6 Operação própria

C3: χvib(C3) = (1-2) [1+2(-1/2)] = 0 Operação própria

σv: χvib(σv) = 2(-1+2x1) = 2 Operação imprópria

Portanto:

C3v E 2C3 3σv

Al 1 1 1

A2 1 1 -1

E 2 -1 0

χtot 12 0 2

χvib 6 0 2

χtransl 3 0 1

χrot 3 0 -1

Conhecendo as representações redutíveis para os vários tipos de

movimento, pode-se calcular as representações irredutíveis e o movimento

correspondente, segundo o esquema:


Representação

redutível Representação Irredutível Movimento

χtot ni = h1

Σnrχi(R)χtot Γ3n

χvib ni = h1

Σnrχi(R)χvib Γ3N-6

χtransl ni = h1

Σnrχi(R)χtransl Γtransl

χrot ni = h1

Σnrχi(R)χrot Γrot

Aplicando-se a Equação de χtot para NH3 obtem-se:

n(A1) = 61

[1.12.1 + 2.0.1 + 3.2.1] = 3

n(A2) = 61

[1.12.1 + 2.0.1 + 3.2.(-1)] = 1

n(E) = 61

[1.12 2 + 2.0.(-1) + 3.2.0] = 4

Γ3n = ΓTotal = 3A1 + A2 + 4E

Para χvib :

n(A1) = 61

[1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.1] = 2

n(A2) = 61

[1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.(-1)] = 0

n(E) = 61

[1.6 2 + 2.0.(-1) + 3.2.0 ] = 2

Γ3N-6 = ΓVib = 2A1 + 2E

De modo análogo:

Γtransl = A1 + E

Γrot = A2 + E

Portanto, para a molécula de NH3 tem-se:


ΓVib = 2A1 + 2E

Γtransl = A1 + E

Γrot = A2 + E

ΓTotal = 3A1 + A2 + 4E

Para a NH3, as vibrações vêm dadas por:

Γ3N-6 = 2A1 + 2E ⇒ (6 vibrações)

Destas 6 vibrações:

N - 1 = 3 são vibrações de estiramento e

2N - 5 = 3 são vibrações de deformações.

O calculo de χestir pode ser determinado apenas observando as ligações

químicas que não mudam de posição durante a operação de simetria.

Assim,

E: 3 ligações químicas não mudam de posição (E = 3)

C3: todas as ligações N-H mudam de posição (C3 = 0)

σv: não muda a ligação N-H contida no plano (σv: = 1)

C3v E 2C3 3σv

χestir 3 0 1

Conhecendo-se a representação redutível, χestir, calcula-se as

representações irredutíveis pela fórmula:

(Equação 48) ni = h1

Σnrχi(R)χestir

Portanto,

nA1 = 61

(3.1.1 + 0.1.2 + 1.1.3) = 1

nA2 = 61

(3.1.1 + 0.1.2 + 1.(-1).2) = 0

nE = 61

(3.2.1 + 0.(-1).2 + 1.0.3) = 1


então:

χestir = A1 + E

Como χvib = χestir + χdeform,

χdeform = χvib - χestir

χdeform = [2A1 + 2E] – [A1 + E]

χdeform = A1 + E

N

H

H

H

N

H

H

H

N

H

H

H

ν1 ν3a ν3b

A1 E

Estiramento Estiramento

3337 cm-1 3444 cm-1

N

H

H

H

N

H

H

H

N

H

H

H

ν2 ν4a ν4b

A1 E

Deformação Angular Deformação Angular

950 cm-1 1627 cm-1

Figura 72 - Estiramentos e deformações angulares da molécula de NH3.

Conhecendo-se os caracteres totais da representação redutível χtotal, pode-

se calcular χvib e χrot usando-se a penas a tabela de caracteres. No caso da molécula

de NH3, por exemplo:

C3v E 2C3 3σv

χtotal 12 0 2


χtotal = χvib + χrot + χtransl

Γtotal = Γ3N = 3A1 + A2 + 4E

Rearranjando a tabela de caracteres do grupo C3v, afim de separar as

rotações e as translações, tem-se:

a) translação:

C3v E 2 C3 3σv Translações

A1 1 1 1 Tz

E 2 -1 0 Tx, Ty

χtransl 3 0 1 Tz + (Tx, Ty)

Portanto, Γtranslação = A1 + E

b) Rotações:

C3v E 2 C3 3σv Rotação

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 Rx, Ry

χrot 3 0 -1 Rz + (Rx, Ry)

Portanto, Γrotação = A2 + E

c) Total:

C3v E 2C3 3σv

χtotal 12 0 2

d) Vibrações:

χvib = χtotal – [χtransl + χrot]


C3v E 2C3 3σv

Γtotal = Γ3N 12 0 2

Γtranslação 3 0 1

Γrotação 3 0 -1

Γvibração = Γ3N-6 6 0 2

Reagrupando novamente a tabela do grupo C3v tem-se:

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 Tz

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (Tx, Ty); (Rx, Ry)

χvib 6 0 2

De posse de χvib chega-se a:

(Equação 49) Γvibração = Γ3N-6 = 2A1 + 2E

8.4 - VIBRAÇÕES ATIVAS NO INFRAVERMELHO

Uma vibração é ativa no Infravermelho, se o momento dipolar da molécula

muda na vibração. Para moléculas em seus níveis vibracionais mais baixos, a

aproximação parabólica (na aproximação do oscilador harmônico) nos permite uma

aceitável função de onda. Tomamos como referência, a diferença na energia os níveis

ν = 0 e ν = 1. A vibração ν = 0 a ν = 1 corresponde a uma mudança linear na

coordenada usada para descrever o movimento da molécula. Em muitos casos, a

coordenada é representa da por x, y e z.

Portanto, uma espécie é ativa no Infravermelho (isto é, apresenta uma

banda de absorção) se o modo normal na qual se excita pertence a mesma

representação que qualquer uma das diversas coordenadas cartesianas x, y, z. Por

exemplo, as vibrações para H2O vem dadas por Γvibração = 2A1 + B2 (grupo de ponto

C2v). Consultando-se a tabela do grupo C2v observa-se que a espécie A está

relacionada a z e B2 está relacionada a y, portanto, tais espécies são ativas no

infravermelho. Apesar de B1 ser também ativa (coordenada x), não aparece em Γvibração.


A molécula de NH3 apresenta seis vibrações (Γvibração = Γ3N-6 = 2A1 + 2E). Consultando-

se a tabela de caracteres do grupo C3v, observamos que A1 está relacionada à

coordenada z e E está relacionada com a coordenada x e y, portanto, A1 e E são ativas

no infravermelho. Ao consultar a tabela de caracteres do grupo Td, nota-se que as

espécies A1 e E são inativas no infravermelho.

"Uma transição de dipolo elétrico em uma molécula só pode ocorrer se as

espécies de simetria do produto das funções de onda dos níveis superior e

inferior são as mesmas que as de uma das combinações x, y ou z".

Nos grupos de ponto C4v, D2d e D4, os componentes do dipolo elêtrico estão

assim relacionados:

C4v D2d D4

A1 → z B2 → z A2 → z

E → (x, y) E → (x, y) E → (x, y)

Por exemplo, se uma transição A1 → A2 é permitida, deve-se fazer o produto

de A1 por A2. Nos grupos citados, A1 ⊗ A2 = A2. Portanto, tem-se o seguinte quadro

para esta transição de dipolo elétrico (D.E.):

Transição C4v D2d D4

A1 → A2 proibida proibida permitida

Em moléculas que apresentam centro de inversão, os componentes do

operador D.E. tem paridade u. Assim, ψa ⊗ ψb = u. Conclui-se disso que transição do

tipo ψg ⊗ ψg e ψu ⊗ ψu são proibidas.

Existe uma fórmula que permite calcular o numero de espécies ativas

permitidas no Infravermelho, a mesma é dada por:


Σnrχi(R)χ IV

onde: χIV = ± 1 + 2 cosθ

o sinal positivo é usado para as operações próprias

o sinal negativo é usado para as operações impróprias.


8.5 - ATIVIDADE DAS ESPÉCIES NO RAMAN

Os espectros são obtidos pelo espalhamento de uma radiação

monocromática interagindo com os estados vibracionais de uma molécula e sua

atividade depende da variação dos componentes do tensor de polarizabilidade, que

relaciona o momento de dipolo induzindo com a intensidade do campo elétrico da

radiação excitante.

As duas técnicas (Raman e Infravermelho) dão, em principio, o mesmo tipo

de informações, no que se refere à obtenção das freqüências vibracionais, mas o

Raman transfere para a região do visível estas informações, que são obtidas por

absorção, diretamente na região que envolve as energias vibracionais, isto é no

infravermelho.

A regra de seleção para as espécies no Raman é que a vibração excitada

deve pertencer as mesmas representações irredutíveis que x2, y2, z2, xz, yz, xy ou

qualquer combinação destas funções. Por exemplo, se verificarmos em uma tabela de

caracteres do grupo de ponto Td, nota-se que as espécies A2, T2 e E são ativas,

enquanto que A2 e T1 são inativas.

"Uma transição de vibração numa molécula é permitida no Raman se as

espécies de simetria do produto das funções de onda dos níveis superior e

inferior são as mesmas que as de uma das combinações x2, y2, z2, xz, yz ou xy".

Existe uma formula que permite calcular o número de espécies ativas no

Raman, a qual é dada por:


Σnrχi(R)χRAMAN

onde: χRAMAN = 2 ± 2cosθ + 2cos(2θ)

o sinal positivo é usado para as operações próprias

o sinal negativo é usado para as operações impróprias.


Com base no que foi exposto para o Infravermelho e Raman (usando-se as

Equações 50 e 51) pode-se calcular os modos vibracionais no Infravermelho e Raman,

respectivamente, para a molécula de NH3. A Tabela 9 mostra o grupo C3v com os

"traços" χIV , χRAMAN , bem como χvib.

Tabela 9. Grupo de ponto C3v com os cálculos de χIV , χRAMAN e χvib

C3v E 2C3 3σv Ex: NH3

A1 1 1 1

A2 1 1 -1 χi

E 2 -1 0

θ 0° 120° 0°

2cosθ 2 -1 2 χIV

χIV = ± 1 + 2 cosθ 3 0 1

2θ 0° 240° 0°

2cos(2θ) 2 -1 2 χRAMAN

χRAMAN = 2 ± 2cosθ + 2cos(2θ) -6 0 2

µr 4 1 2

χvib 6 0 2

Operações próprias Operações impróprias

a) Raman:

ni = h1

Σnrχi(R)χRAMAN

nA2 = 61

[(1.6.1) + (2.0.1) + (3.2.1)] = 2

nE = 61

[(1.6.2) + (2.0.(-1) + (3.2.0)] = 2

Portanto, somente as espécies A1 e E são ativas no Raman.

b) Infravermelho

ni = h1

Σnrχi(R)χ IV

nA1 = 61

[(1.3.1) + (2.0.1) + (3.1.1)] = 1


nA2 = 61

[(1.3.1) + (2.0.1) + (3.1.(-1)] = 0

nE = 61

[(1.3.2) + (2.0.(-1) + (3.1.0)] = 1

Somente as vibrações do tipo A1 e E são ativas no infravermelho.

Resumindo,

Tabela 10. Regras de seleção para as vibrações fundamentais (C3v)

Tipo Fundamentais

(para a NH3) Atividade

Ramam Infravermelho

A1 2 ativa ativa

A2 0 inativa inativa

E 2 ativa ativa


8.6 - EXERCÍCIOS

13º Execício:

Dado os grupos de pontos C3v e Cs, mostre por descendência de simetria,

que existe entre os mesmos a seguinte correspondência:

C3v Cs

A1 A’

A2 A"

E A’ + A”

14º Execício:

Mostre que as representações redutíveis para os estiramentos do ClO2- é

dado por:

C2v E C2 σv(xz) σv(yz) χest 2 0 0 2

15º Execício:

Usando a tabela de caracteres do grupo de ponto C2v, prove que para a

molécula da água encontra-se:

Γ3N = Γ3N-6 + Γtransl + Γrot

[3A1 + A2 + 2B1 + 3B2] = [2A1 + B2] + [A1 + B1 + B2] + [A2 + B1 + B2]

16º Execício:

Calcule as vibrações devido aos estiramentos na molécula de ClO2-.

17º Execício:

O grupo dimetilamino pertence ao grupo de ponto Cs e apresenta (3 x 10 - 6)

modos normais de vibração assim constituídos: 15 deformações e 9 estiramentos.

Mostre que Γvibr = 12A’ + 12A”. Quais as espécies ativas no Raman e no infravermelho

?


18º Execício:

Com base nas tabelas de caracteres, decida quais das espécies abaixo são

ativas no Raman e no infravermelho :

a) C2h ⇒ Ag, Au, Bu

b) Td ⇒ A1, E

19º Execício:

A região do espectro eletromagnético é dividida em infravermelho afastado,

infravermelho e infravermelho próximo. Defina as dimensões destas regiões em termos

de cm-1 e descreva quais informações podem ser obtidas em cada faixa.

20º Execício:

Com respeito ao ânion PF6-, complete a tabela abaixo com ativo ou inativo:

A1g Eg T1u T2g T2u Infravermelho Raman

21º Execício:

Sabendo-se que os modos de vibração do CCl4 (estrutura tetraédrica) é

Γvibr = A1 + E + 2T2, complete a tabela:

A1 E T2

Infravermelho

Raman

22º Execício:

O espectro Raman do SbF5 apresenta bandas em 716, 667, 491, 264, 228 e

90 cm-1. Que estrutura é consistente com estes dados ?

23º Execício:

Para os compostos [Fe(CO)4X2], onde X = Cl ou Br, foi obtido os espectros

de absorção na região do infravermelho nas regiões de 1800 a 2200 cm-1 e 200 a 350

cm-1, observou-se as seguintes absorções:


Região de 1800 a 2200 cm-1 Região de 200 a 350 cm-1

[Fe(CO)4Cl2] 2084, 2108, 2124, 2164 294, 318

[Fe(CO)4Br2] 2075, 2099, 2108, 2150 217, 237

Com base nestes dados, qual é o isômero em questão (cis ou trans) ?

Dados:

a) Região de 1800 a 2200 cm-1 refere-se aos estiramentos da carbonila;

b) Região de 200 a 350 cm-1 refere-se ao estiramento metal-halogênio.


Bibliografia

Artigos:

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