Termodinâmica Aplicada EQ/UFRJ AULA 4 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA...

Termodinâmica Aplicada

EQ/UFRJ

AULA 4

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq

ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO


EQ/UFRJ

As equações para propriedades extensivas na forma derivada:


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As equações para propriedades intensivas na forma derivada:


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Quais são as considerações utilizadas nas equações de Gibbs escritas anteriormente?

• sistema fechado • composição constante

Equações são inadequadas:

Considere uma mistura de H2 e O2 num recipiente aberto (T e P constantes) com catalisador de Pt. O que acontece?


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As equações de Gibbs

Formas integradas (P e T ctes):


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T e P são constantes, então:

Como mudar estas equações de forma que sejam válidas para:

– Sistemas abertos? – Misturas onde há mudança de composição? – Equilíbrio de fases de misturas? – Sistemas com reações químicas?


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A energia de Gibbs tem que depender do número de moles de cada espécie juntamente com T e P

É necessário incluir esta dependência, o que é feito através do Potential Químico.

C é o número de componentes.


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Teorema de Euler

• “A derivada total de qualquer função homogênea de primeiro grau pode ser escrita como a soma de suas derivadas parciais primeiras”

• Se f(x, y, z) for homogênea de grau 1, então :


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•n constante

i

nPTinPnT

dnn

nGdT

T

nGdP

P

nGnGd

j,,,,

dTnSdPnVnGd

nV

P

nG

nT

,

nS

T

nG

nP

,

i

nPTi

dnn

nGdTnSdPnVnGd

j,,


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•A derivada de nG em relação ao número de moles de i é a variável conhecida como: potencial químico, µi

jnPTi

i n

nG

,,


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Relação fundamental das propriedades para sistemas abertos ou de composição variável

A equação escrita na forma intensiva:

Esta é a equação fundamental da TD de soluções, a partir da qual toda teoria é construída; ela é aplicada para fluido em fase simples de massa e/ou composição constante ou variável


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O que é o potencial químico?

É o potencial para realizar trabalho químico.

Por exemplo, um gradiente de temperatura significa que trabalho térmico pode ser realizado (ex. com um máquina térmica)

Um gradiente de pressão significa que trabalho mecânico pode ser realizado (ex., trabalho de eixo)

Um gradiente de potential químico significa que trabalho químico pode ser realizado (ex. uma bateria, uma reação química, uma célula de combustível).


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Quais são as expressões corretas para as

equações de Gibbs?

• Entalpia:


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Derivadas com variáveis intensivas


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Derivadas com variáveis extensivas


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Equações na forma integrada (P e T ctes)


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EQUILÍBRIO DE FASES


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Nós vivemos num mundo de MISTURAS:

•O ar que respiramos

•A comida que comemos

•A gasolina nos nossos automóveis

Nossas vidas estão intimamente ligadas a uma série de materiais que se constituem de uma variedade de substâncias químicas

O Equilíbrio de Fases e a Engenharia de Processos


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Muitas coisas que fazemos dependem da transferência de substâncias de uma mistura para outra:

•Nos pulmões, o O2 do ar se dissolve no sangue, enquanto o CO2 do sangue passa para o ar

•Na preparação do café, substâncias solúveis em água presentes nos grãos de café são extraídas

Seja no nosso dia-a-dia, seja no meio-ambiente ou nas indústrias, há sempre a transferência de substâncias de uma para outra fase



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Quando 2 fases são colocadas em contato, elas tendem a transferir seus constituintes entre si até que a

composição de cada uma fique constante (equilíbrio)

As composições de equilíbrio de 2 fases são normalmente bastante diferentes entre si e é justamente essa diferença

que nos permite separar as misturas por destilação, extração, adsorção, etc.



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Esquema de um processo químico industrial


PREPARAÇÃO REAÇÃO PURIFICAÇÃO Produto

SubprodutosReagentes não usados são reciclados para o reator

Reagentes indesejáveis

Matéria-Prima

40 a 80% dos investimentos em uma planta química industrial se destinam às operações de separação


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O equilíbrio depende de uma série de variáveis, tais como temperatura, pressão, concentração e

natureza das espécies químicas

O Equilíbrio de Fases e a Termodinâmica


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Regra das Fases (sem reação química):

F = C - P + 2


Dado um sistema binário (C=2), com 2 fases em equilíbrio (P=2), tem-se F=2, ou seja, é necessário especificar 2 variáveis intensivas independentes para caracterizá-lo

completamente.

Por exemplo, dado T e P qual a seria a composição das fases em equilíbrio?


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Para responder a pergunta anterior, é preciso entender como a termodinâmica é aplicada à solução dos problemas de equilíbrio de fases

SOLUÇÃOMundo Real

PROBLEMA

Solução do Problema Matemático

Mundo Abstrato da Matemática e da Termodinâmica

Projeção do problema físico em termos abstratos

Tradução do resultado abstrato em termos de

significado físico

Etapa I

Etapa II

Etapa III

Gibbs

Gibbs

?


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Estudar o equilíbrio de fases em sistemas de composição variável, através de conceitos da termodinâmica clássica e da modelagem do

equilíbrio líquido-vapor, líquido-líquido, sólido-líquido e sólido-gás, com exemplos e aplicações a baixa e alta pressões, incluindo produtos naturais,

fluidos do petróleo e polímeros

Objetivo da Disciplina


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TD Clássica do EF

– Considere uma mistura pentano + hexano num recipiente. Supondo que as condições são tais que as fases líquida e vapor estão ambas presentes. Descreva o sistema em equilíbrio.

– Considere o vapor e o líquido como subsistemas abertos. Eles estão em contato e podem trocar calor e matéria entre si. Que variáveis podem ser usadas para especificar cada subsistema?

– Quais destas variáveis mostram que os subsistemas estão realmente em equílibrio?

– Quais são os critérios de equilíbrio de fases?– Como calcular o equilíbrio de fases?


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Critérios do EF

•Primeira Lei TD

•d(nU) = dQrev + dWrev•dWrev = - Pd(nV)

•dQrev = Td(nS)

•d(nU) = Td(nS) – Pd(nV)

dQrev = d(nU) + Pd(nV)


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•Segunda Lei TD

•d(nS) ≥ dQrev / T

•LOGO

•Td(nS) – dQrev ≥ 0

•dQrev = d(nU) + Pd(nV)

•Td(nS) – d(nU) – Pd(nV) ≥ 0

•d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0


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•d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0

•S e V ctes

•d(nU) ≤ 0 → U2 ≤ U1 → U2 = U1

•U e V ctes

• –Td(nS) ≤ 0

•d(nS) ≥ 0 → S2 ≥ S1 → S2 = S1


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• Definição das funções:

• Este conjunto de equações é chamada Equações de Gibbs.

TSPVUTSHG

TSUA

Helmholtz

PVUH

Enthalpy

:Energy Free Gibbs

:energy Free


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•d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0

•nA = nU – T(nS)•d(nA) = d(nU) – Td(nS) – nSdT•d(nU) = d(nA) + Td(nS) + nSdT

•d(nA) + (nS)dT + Pd(nV) ≤ 0

•T e V ctes

•d(nA) ≤ 0 → A2 ≤ A1 → A2 = A1


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•d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0

•nH = nU + P(nV)•d(nH) = d(nU) + Pd(nV) + nVdP

•d(nU) = d(nH) - Pd(nV) - nVdP

•d(nH) - nVdP – Td(nS) ≤ 0

•P e S ctes

•d(nH) ≤ 0 → H2 ≤ H1 → H2= H1


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•d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0

•P e T ctes

•d(nU) + d(PnV) – d(TnS) ≤ 0

•d(nU + PnV – TnS) ≤ 0

•d(nH – TnS) ≤ 0

•d(nG) ≤ 0

•G2 ≤ G1 → G2 = G1


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Estados de Energia

•Instável

•Estável

•Metaestável

Figure 5-1. Stability states. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.


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Potencial Químico como Critério de EF

•Considere um sistema fechado com duas fases em equilíbrio

•Cada fase é um sistema aberto

•Escrevendo d(nG) para cada fase:

•d(nG)’=(nV)’dP – (nS)’dT + ∑μ’idn’i•d(nG)’’=(nV)’’dP – (nS)’’dT + ∑μ’’idn’’i


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•P e T são uniformes ao longo do sistema

•nG = nG’ + nG’’

•d(nG) = d(nG’) + d(nG’’)

•d(nG) =(nV)’dP – (nS)’dT + ∑μ’idn’i + (nV)’’dP – (nS)’’dT + ∑μ’’idn’’i

•d(nG) =[(nV)’+ (nV)’’] dP – [(nS)’+(nS)’’] dT + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i

•d(nG) =(nV)dP – (nS)dT + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i


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O sistema global de duas fases é fechado então

d(nG) =(nV)dP – (nS)dT

Logo com

d(nG) =(nV)dP – (nS)dT + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i

Obtém-se

∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i = 0


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∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i = 0

n’ + n’’ = n

dn’ + dn’’ = 0

dn’’ = - dn’

) ∑μ’i - μ’’i (dn’i = 0

μ’i = μ’’i (para i = 1...nc)

Para várias fases: μ’i = μ’’’i = μ’’’’i = μ’’’’’i....=


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Assumindo que o sistema (pentano + hexano) não está ainda em equilíbrio (note que o sistema leva um certo tempo para atingir o equilíbrio),

O que acontecerá fisicamente no recipiente se

?


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Significado físico

• A igualdade de Temperatura indica que as fases estão em equilíbrio térmico. Não há gradientes de T para mover energia de uma fase para outra.

• A igualdade de Pressão faz com que haja equilíbrio mecânico entre as fases, isto é; não há gradientes de P para mover massa de uma fase para outra.

• A igualdade de Potencial Químico proporciona equílibrio químico ao sistema.

• A igualdade de potencial químico significa que

não há forças motrizes de origem química que movam componentes preferencialmente de uma fase para outra.


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Condições para equilíbrio de fase

Generalizando o resultado para cada fase contendo seus componentes e em equilíbrio entre si, as condições para o equilíbrio entre as fases são:


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Sistema de Duas Fases – Substâncias Puras

•Substâncias puras com duas fases em equilíbrio tem os valores de V, U e H diferentes em cada fase, porém G tem o mesmo valor para as duas fases

•Como μ = G então G’ = G’’

•Neste caso dG’ = dG’’


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•dG’ = dG’’

•V’dPsat – S’dT = V’’dPsat – S’’dT

•dPsat/ dT = (S’’-S’)/(V’’-V’) = ∆S’-’’ / ∆V’’-’

•a P e T do equilíbrio dH = TdS + VdP•Então ∆H’-’’ = T ∆S’-’’ ou ∆S’-’’= ∆H’-’’/ T

•Eq. Clayperon '''

'''

VT

H

dT

dP sat


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'''

'''

VT

H

dT

dP sat

ELVlv

lvsat

VT

H

dT

dP

Como lvsat

lv ZP

RTV

Logo lv

lvsat

ZRT

H

dT

Pd

2

)ln(

lv

lvsat

ZR

H

Td

Pd

)/1(

)ln(

Equação exata

Antoine lnPsat = A - B/T

ou lnPsat = A – B / (T + C)


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Propriedades parciais molares

• Potential químico :

• Significado físico da derivada na equação acima:

Variação na energia de Gibbs decorrente da adição de uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente

i à mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a pressão e todos os números de moles dos demais componentes.


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Definição de Propriedades Parciais Molares

M = U, H, A, S, V, G

i

jnTPii n

nGG

,,

Pode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais molares, bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da solução


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•A contribuição de uma certa substância para uma determinada propriedade de uma mistura é contabilizada através de uma função termodinâmica denominada PROPRIEDADE

PARCIAL

•Para compreender o equilíbrio de fases em sistemas de composição variável (misturas) é fundamental conhecer as relações entre as propriedades parciais e as propriedades das

misturas.

Propriedades Parciais


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•As propriedades macroscópicas de um fluido homogêneo em equilíbrio são funções da temperatura,

pressão e composição, ou seja,

onde M é uma propriedade intensiva, e por

onde nM é uma propriedade extensiva


,x,x,P,TfM 21

,n,n,P,TfnM 21


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•M representa qualquer propriedade molar: V, U, H, Cv, Cp, S, A e G.

•As seguintes propriedades também podem ser representadas por M:

(compressibilidade isotérmica) (expansividade volumétrica) (densidade)Z (fator de compressibilidade)



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•Fazendo-se a diferencial total de (nM), tem-se

•A derivada de nM em relação ao número de moles de cada componente, a P e T constantes, é denominada de PROPRIEDADE MOLAR PARCIAL, sendo escrita como


i

i

n,P,Tin,Tn,P

dnn

nMdP

P

nMdT

T

nMnMd

ij

ijn,P,Ti

i n

nMM


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•Combinando-se as 2 eqs. anteriores, tem-se

•As propriedades das misturas e as propriedades parciais molares se relacionam através das seguintes expressões:


i

iix,Tx,P

dn.MdPP

MndT

T

MnnMd

i

iiMnnM i

iiMxM


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•A propriedade parcial molar é a taxa de variação da propriedade (nM) com o número de moles da espécie i (ni), a T, P e nj constantes, onde nj é o número de moles de todas as espécies presentes na

solução, com exceção da espécie i.

Significado físico da propriedade parcial molar


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•Propriedades Molares:–Propriedades da mistura M :

•V, U, H, S, G, etc.

–Propriedades da substância pura Mi:

• Vi, Ui, Hi, Si, Gi, etc.

–Propriedades parciais:

Observação: diferentes notações

iV iU iHiS iG

iM

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