Termodinâmica Estatística Aplicada à Modelos de

Energia Livre de Gibbs em Excesso –

Prof. Papa Matar Ndiaye,

Departamento de Engenharia Química Escola de Química/UFRJ

Programa de Engenharia Química da COPPE

papa@peq.coppe.ufrj.br

Sumário

Introdução

Função de Partição

Teoria de soluções

Aproximação de Bragg-Williams

Aproximação de Guggenheim

Equação de Flory-Huggins

Equação de Wilson

Equação UNIQUAC

Perspectivas

IntroduçãoComportamento Microscópico:

Movimento molecular

Forças intermoleculares

Propriedades Macroscópicas:

Propriedades termodinâmicas

Propriedades de transportes

Propriedades óticas

Constituição Química

Mecânica Quântica

Termodinâmica Estatística

e Simulação molecular

Ciência do Contínuo e Engenharia

Produto

Detalhes moleculares

e mecanismos

Propriedades físicas e

equações constitutivas

Condições de

Processamento

Mundo MicroscópicoMundo Macroscópico

Q(N,V,E) = número de micro-estados

Ensemble Canônico N, V, E especificados

Hipótese de Boltzmann:A entropia de um sistema está

relacionado à probabilidade do sistema

estar num dado quântico

𝑝 =1

𝑄p é a probabilidade de um estado

𝑆 = 𝜙 𝑄

𝑆𝐴 = 𝜙 𝑄𝐴 𝑆𝐵 = 𝜙 𝑄𝐵

Como Calcular 𝜙 𝑄 ? Einstein

A e B sistemas independentes 𝑄𝐴𝐵 = 𝑄𝐴𝑄𝐴

𝜙 𝑄𝐴𝐵 = 𝜙 𝑄𝐴 +𝜙 𝑄𝐴𝑆𝐴𝐵 = 𝑆𝐴 + 𝑆𝐵 = 𝜙 𝑄𝐴𝐵𝜙 𝑄𝐴𝐵 = 𝜙 𝑄𝐴𝑄𝐴

𝜙 𝑄 = 𝑘𝑙𝑛 𝑄Solução 𝑆 𝑁, 𝑉, 𝐸 = 𝑘𝑙𝑛Q 𝑁, 𝑉, 𝐸

Equação Fundamental da termodinâmica estatística

Função de Partição

1 2 2 1 2 1 2

2 1 1 2 1 2 1

1 2 2 1 1 2 1

1 2 1 2 2 1 2

2 1 2 1 1 2 1

2 1 1 2 1 2 2

1 2 1 1 2 1 1

Considerações :

1) Rede Completamente ocupada ou

pelas moléculas 1 ou pelas molécula 2

N1 : Número de moléculas tipo 1

N2 : Número de moléculas tipo 1

𝐴 = −𝑘𝑇𝑙𝑛𝑄2) Q = Q 𝑇,𝑁1, 𝑁2

Q: Função de partição canônica

∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡 − 𝐴1 + 𝐴2

3) Não existe erro entrópico resultante da fixação das moleculas na rede (communal

entropy)

4) Q 𝑇,𝑁1, 𝑁2 =

𝑖

𝑒−𝐸𝑖𝑘𝑇 =

𝑗

𝐸𝑄𝐼

𝑒− 𝐸𝑗 𝐼𝑘𝑇

𝑗

𝐸𝑄𝐶

𝑒− 𝐸𝑗 𝐶𝑘𝑇

𝑈𝐸 = 0 Modelo de liquido não depende de P

−∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝑘𝑇𝑙𝑛𝑄 𝑇, 𝑁1, 𝑁2 − 𝑘𝑇 𝑙𝑛𝑄 𝑇,𝑁1 + 𝑙𝑛𝑄 𝑇,𝑁2

Ec: Energia configuracional

EI: Energia interna dos sítios

ocupados

Teoria de Soluções

Q 𝑇,𝑁1, 𝑁2 = 𝑞1𝑁1𝑞2

𝑁2

𝐸𝑐

𝑔𝑒−𝐸𝑐𝑘𝑇

g é a degenerência ou número de maneira de arrumar as moléculas para

uma dado estado de energia configuracional

A energia configuracional é dada por:

𝐸𝑐 = 𝜔11𝑁11 + 𝜔12𝑁12 + 𝜔 22𝑁22

𝑁11 =𝑍

2𝑁1 −

𝑁122 𝑁22 =

𝑍

2𝑁2 −

𝑁122

𝐸𝑐 =𝑍

2𝑁1𝜔11 +

𝑍

2𝑁2𝜔22 +

𝑁122

2𝜔12 − 𝜔11 − 𝜔22

Q 𝑇,𝑁1, 𝑁2 = 𝑞1𝑒−𝑍𝜔112𝐾𝑇

𝑁1

𝑞2𝑒−𝑍𝜔222𝐾𝑇

𝑁2

𝑁12

𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇

𝜔 = 2𝜔12 − 𝜔11 − 𝜔22

𝜔𝑖𝑗 Energia de interação entre sítios i e j

𝑁𝑖𝑗 Número de pares i-j

Assumindo que os sítios são independentes e equivalentes

𝑗

𝐸𝑄𝐼

𝑒− 𝐸𝑗 𝐼𝑘𝑇 = 𝑞1

𝑁1𝑞2𝑁2 q: função de particão do sítio ocupado

Z: Número de coordenação:

Teoria de Soluções

𝐺𝐸 = 𝐴𝐸 − 𝑃𝑉𝐸 = 𝐴𝐸

𝑔𝐸

𝑅𝑇=

𝑖

𝑥𝑖𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑙𝑛𝛾𝑖 =𝜕

𝑛𝑔𝐸

𝑅𝑇

𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

𝑄 𝑇,𝑁1 = 𝑞1𝑒−𝑍𝜔112𝐾𝑇

𝑁1

𝑄 𝑇,𝑁2 = 𝑞2𝑒−𝑍𝜔222𝐾𝑇

𝑁2

𝐴1 = −𝑘𝑇𝑄 𝑇, 𝑁1 𝐴2 = −𝑘𝑇𝑄 𝑇,𝑁2

∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.= −𝑙𝑛

𝑁12

𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇

Utilizando a técnica do máximo termo

∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.= −𝑙𝑛 𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12∗ 𝑒

−𝜔𝑁12∗

2𝑘𝑇

𝑁12∗ Número de pares 1-2 que corresponde à distribuição mais provável

Teoria de Soluções

Considera que o fator de energia de Boltzamann é pequeno para causar um

efeito de concentração local, ou seja, a distribuição mais provável é a

randómica (aleatoriamente distribuidos)

−∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.

𝑘𝑇= 𝑙𝑛

𝑁1 +𝑁2 !

𝑁1! 𝑁2!−−𝜔𝑁12

∗

2𝑘𝑇

Utilizando a aproximação de Sterling 𝑙𝑛𝑁! = 𝑁𝑙𝑛𝑁 − 𝑁

−∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡

𝑘𝑇= 𝑁1 + 𝑁2 ln 𝑁1 + 𝑁2 − 𝑁1𝑙𝑛𝑁1 − 𝑁2𝑙𝑛𝑁2 −

𝜔𝑍

2𝑘𝑇

𝑁1𝑁2

𝑁1+𝑁2

𝑁12 = 𝑁12∗ =

𝑍𝑁1𝑁2𝑁1 + 𝑁2

∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡

𝑘𝑇= 𝑁1𝑙𝑛

𝑁1𝑁1 + 𝑁2

+ 𝑁2𝑙𝑛𝑁2

𝑁1 + 𝑁2+ 𝑁1 + 𝑁2

𝜔𝑍

2𝑘𝑇

𝑁1𝑁1 + 𝑁2

𝑁2𝑁1 + 𝑁2

𝑁12

𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇 = 𝑒

−𝜔𝑁122𝑘𝑇

𝑁12

𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 =𝑁1 + 𝑁2 !

𝑁1! 𝑁2!𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇

−∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.

𝑘𝑇= 𝑙𝑛

𝑁12

𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇

(Técnica do máximo termo)

Aproximação de Bragg-Williams

Observação

𝐺𝐸

𝑘𝑇=𝐴𝐸

𝑘𝑇=∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.

𝑘𝑇−

∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡. 𝑖𝑑

𝑘𝑇=∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.

𝑘𝑇− 𝑁𝑡𝑜𝑡.𝑥𝑖𝑙𝑛 𝑥𝑖 =𝑁𝑖𝑙𝑛 𝑥𝑖

𝑁1𝑙𝑛𝑁1

𝑁1+𝑁2+ 𝑁2𝑙𝑛

𝑁2

𝑁1+𝑁2= 𝑁1ln𝑥1 + 𝑁2ln𝑥2 =

∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡. 𝑖𝑑

𝑘𝑇

𝐺𝐸

𝑘𝑇=𝐴𝐸

𝑘𝑇= 𝑁1 +𝑁2

𝜔𝑍

2𝑘𝑇𝑥1𝑥2

𝐺𝐸

𝑁𝑘𝑇= 𝐴𝑥1𝑥2 Modelo de Margules Simples

−∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡

𝑘𝑇= 𝑁1 + 𝑁2 ln 𝑁1 + 𝑁2 − 𝑁1𝑙𝑛𝑁1 − 𝑁2𝑙𝑛𝑁2 −

𝜔𝑍

2𝑘𝑇

𝑁1𝑁2

𝑁1+𝑁2

∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡

𝑘𝑇= 𝑁1𝑙𝑛

𝑁1

𝑁1+𝑁2+ 𝑁2𝑙𝑛

𝑁2

𝑁1+𝑁2− 𝑁1 + 𝑁2

𝜔𝑍

2𝑘𝑇

𝑁1

𝑁1+𝑁2

𝑁2

𝑁1+𝑁2

𝑔𝐸

𝑅𝑇= 𝐴𝑥1𝑥2

A: parâmetro ajustável

Aproximação de Bragg-Williams

Teoria Quase Química (Aproximação de

Guggenheim)

Voltando à expressão: ∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.= −𝑙𝑛

𝑁12

𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇

Guggenheim: 𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 = 𝐶 𝑁1, 𝑁2 Ω 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12

𝐶 𝑁1, 𝑁2 Fator de normalização

Ω 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 Número de Configurações considerando que os pares são independentes

Tipos de pares 𝑁11, 𝑁12, 𝑁21, 𝑁22

Número de pares do tipo 11 𝑁11 =𝑍𝑁12

−𝑁122

Número de pares do tipo 22 𝑁22 =𝑍𝑁22

−𝑁212

Número de pares do tipo 12 𝑁122

Número de pares do tipo 21 𝑁212

Número total de pares: 𝑍 𝑁1 + 𝑁22

Ω 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 =

𝑍 𝑁1 + 𝑁22 !

𝑍𝑁12 −

𝑁122 !

𝑍𝑁22 −

𝑁122 !

𝑁122 !

2

Mas

𝑁12

𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 =𝑁1 + 𝑁2 !

𝑁1! 𝑁2!= 𝐶 𝑁1, 𝑁2

𝑁12

Ω 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12

Usando a técnica do máximo termo

𝑁12 = 𝑁12∗ =

𝑍𝑁1𝑁2𝑁1 + 𝑁2

Ω 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12∗ =

𝑁1 + 𝑁2 !

𝑁1! 𝑁2!

𝑍

𝐶 𝑁1, 𝑁2 =𝑁1 + 𝑁2 !

𝑁1! 𝑁2!

1−𝑍

𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 =𝑁1 +𝑁2 !

𝑁1! 𝑁2!

1−𝑍𝑍 𝑁1 + 𝑁2

2 !

𝑍𝑁12 −

𝑁122 !

𝑍𝑁22 −

𝑁122 !

𝑁122 !

2

Teoria Quase Química

∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.= −𝑙𝑛

𝑁12

𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇

∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.= −𝑙𝑛 𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12∗ 𝑒

−𝜔𝑁12∗

2𝑘𝑇 (Técnica do máximo termo)

𝑁12∗ =

𝑍𝑁1𝑁2𝑁1 + 𝑁2

2

𝛽 + 1= 𝑍 𝑁1 + 𝑁2 𝑥1𝑥2

2

𝛽 + 1

𝛽 = 1 − 4𝑥1𝑥2 1 − 𝑒−𝜔𝑘𝑇

𝑔𝐸

𝑅𝑇=𝑎𝐸

𝑅𝑇=𝑍

2𝑥1𝑙𝑛

𝛽 − 1 + 2𝑥1𝑥1 𝛽 + 1

+ 𝑥2𝑙𝑛𝛽 − 1 + 2𝑥2𝑥2 𝛽 + 1

Mistura idealObservação 𝜔

𝑘𝑇→ 0

𝑔𝐸

𝑅𝑇= 0

Teoria Quase Química

Modelo de Guggenheim

Segmento da macrolécula

Solvente

Número de macromoléculas N2

Número de moléculas de solventes N1

𝑀0 = 𝑁1 +𝑚𝑁2m: número de segmento por macroléculas

Modelo de Flory-Huggins

𝜑1 =𝑁1

𝑛1 +𝑚𝑁2𝜑2 =

𝑚𝑁2𝑁1 +𝑚𝑁2

Considerações:

1) Mistura randômica entre a macromolécula e o solvente

Rede completamente ocupada

∆𝑆𝑚𝑖𝑠𝑡. = 𝑘𝑙𝑛Ω 𝑁1, 𝑁2

Ω 0,𝑁2 Ω 𝑁1, 0

Ω 𝑁1, 𝑁2 Número de maneiras de arrumar N2 macromoléculas

Ω 𝑁1, 0 =1 Só existe uma maneira de arrumar N1 moléculas de solvents na rede

Ω 𝑁2, 𝑁2 =1

𝑁2!ෑ

𝑗=1

𝑁2

𝑌𝑗

𝑌𝑗Número de maneira de arrumar a j- ésima macrmolécula na rede que

já contem (j-1) macromoléculas

1

𝑁2!Aparece pq as molec. são indistinguíveis

Modelo de Flory-Huggins

Como achar 𝑌𝑖+1?

Seja 𝑓𝑖 =𝑚𝑖

𝑁1+𝑚𝑁2fração de sítios ocupados pelas i macromoléculas

o primeiro segmento da molécula j tem 𝑁1 +𝑚𝑁2 −𝑚𝑖 sítios vazios disponíveis

Para um segmento j temos

j= 1: 𝑁1 +𝑚𝑁2 −𝑚𝑖 sítios vazios disponíveis

j= 2: 𝑍(1 − 𝑓𝑖) sítios vazios disponíveis

j= 3: (𝑍 − 1)(1 − 𝑓𝑖) sítios vazios disponíveis

Consideração: A probabilidade de um segmento de uma macromolécula encontrar

outro segmento da mesma macromolécula é pequena

j= 4: (𝑍 − 1)(1 − 𝑓𝑖) sítios vazios disponíveis

j= 5: (𝑍 − 1)(1 − 𝑓𝑖) sítios vazios disponíveis

𝑌𝑖+1 = 𝑁1 +𝑚𝑁2 −𝑚𝑖 𝑍 𝑍 − 1 𝑚−2 1 − 𝑓𝑖𝑚−1

𝑍 𝑍 − 1 𝑚−2 ≅ 𝑍 − 1 𝑚−1

1a molécula 2a molécula 3a molécula

Modelo de Flory-Huggins

𝑌𝑖+1 = 𝑁1 +𝑚𝑁2 −𝑚𝑖𝑚

𝑍 − 1

𝑁1 +𝑚𝑁2

𝑚−1

𝑁1 +𝑚𝑁2 = 𝑀𝑜

𝑌𝑖+1 = 𝑀0 −𝑚𝑖𝑚

𝑍 − 1

𝑀0

𝑚−1

Número total de sítios

Ω 𝑁2, 𝑁2 =1

𝑁2!ෑ

𝑖=0

𝑁2

𝑌𝑖+1

𝑙𝑛 Ω 𝑁2, 𝑁2 =

𝑖=0

𝑁2−1

𝑙𝑛 𝑌𝑖+1 − 𝑁2!

𝑙𝑛 Ω 𝑁2, 𝑁2 =

𝑖=0

𝑁2−1

𝑚 − 1 𝑙𝑛𝑍 − 1

𝑀0+m

𝑖=0

𝑁2−1

𝑙𝑛 𝑀0 −𝑚𝑖 − 𝑁2𝑙𝑛𝑁2 + 𝑁2

𝑙𝑛 Ω 𝑁2, 𝑁2 = 𝑁2 𝑚 − 1 𝑙𝑛𝑍 − 1

𝑀0+m

𝑖=0

𝑁2−1

𝑙𝑛 𝑀0 −𝑚𝑖 − 𝑁2𝑙𝑛𝑁2 +𝑁2

Modelo de Flory-Huggins

Observação

𝑖=0

𝑁2−1

𝑙𝑛 𝑀0 −𝑚𝑖 ≅ න

0

𝑁2

𝑙𝑛 𝑀0 −𝑚𝑖 𝑑𝑖

𝑢 = 𝑀0 −𝑚𝑖 𝑑𝑢 = −𝑑𝑚𝑖 = −𝑚𝑑𝑖

lim𝑖→0

𝑢 = 𝑀0 lim𝑖→𝑁2

𝑢 = 𝑁1 න

0

𝑁2

𝑙𝑛 𝑀0 −𝑚𝑖 𝑑𝑖 =1

𝑚න

𝑁1

𝑁0

𝑙𝑛𝑢𝑑𝑢

𝑖=0

𝑁2−1

𝑙𝑛 𝑀0 −𝑚𝑖 =1

𝑚𝑢𝑙𝑛𝑢 − 𝑢 𝑁1

𝑁0 =1

𝑚𝑀0 − 𝑙𝑛𝑀0 − 𝑁1𝑙𝑛𝑁1 + 𝑁1

𝑙𝑛 Ω 𝑁1, 𝑁2 = 𝑀0ln𝑀0 − 𝑁1 +𝑚𝑁2 −𝑁1𝑙𝑛𝑁1 + 𝑁1 −𝑁2 𝑙𝑛𝑁2 + 𝑁2 +𝑁2 𝑚− 1 𝑙𝑛𝑍−1

𝑀0

𝑙𝑛 Ω 0, 𝑁2 = 𝑚𝑁2ln 𝑚𝑁2 −𝑚𝑁2 −𝑁2 𝑙𝑛𝑁2 + 𝑁2 + 𝑁2 𝑚− 1 𝑙𝑛𝑍−1

𝑀0

∆𝑆𝑚𝑘

= 𝑙𝑛 Ω 𝑁1, 𝑁2 − 𝑙𝑛 Ω 0,𝑁2 = 𝑁1𝑙𝑛𝑀0 − 𝑁1𝑙𝑛𝑁1 +𝑚𝑁2𝑙𝑛𝑀0 +

𝑁2 𝑚 − 1 𝑙𝑛𝑍 − 1

𝑀0+ 𝑁2𝑚𝑙𝑛 𝑚𝑁2

Modelo de Flory-Huggins

∆𝑆𝑚𝑘

= −𝑁1𝑙𝑛𝑁1𝑀0

+𝑚𝑁2𝑙𝑛𝑀0 + 𝑁2𝑚𝑙𝑛𝑚𝑁2𝑀0

− 𝑁2𝑚𝑙𝑛 𝑚𝑁2 −

𝑁2𝑚𝑙𝑛𝑚𝑁2𝑀0

− 𝑁2𝑚𝑙𝑛 𝑁2

∆𝑆𝑚𝑁𝑘

=−𝑁1𝑁

𝑙𝑛 𝜑1 −𝑁2𝑁𝑙𝑛 𝜑2

∆𝑆𝑚𝑁𝑘

= −𝑥1𝑙𝑛 𝜑1 − 𝑥2𝑙𝑛 𝜑2

Para uma solução ideal

∆𝑆𝑚 𝑖𝑑

𝑁𝑘= −𝑥1𝑙𝑛 𝑥1 − 𝑥2𝑙𝑛 𝑥2

𝑆𝐸

𝑁𝐾= −𝑥1𝑙𝑛

𝜑1𝑥1

− 𝑥2𝑙𝑛𝜑2𝑥2

Modelo de Flory-Huggins

Modelo de Flory-Huggins𝐺𝐸

𝑁𝐾𝑇=

𝐻𝐸

𝑁𝐾𝑇−T𝑆𝐸

𝑁𝐾𝑇

Duas Situações1) 𝐻𝐸 = 0

𝐺𝐸

𝑁𝐾𝑇= −

𝑆𝐸

𝑁𝐾= 𝑥1𝑙𝑛

𝜑1𝑥1

+ 𝑥2𝑙𝑛𝜑2𝑥2

2) 𝐻𝐸 ≠ 0

𝐻𝐸 = 𝑈𝐸 − 𝑃𝑉𝐸 = 𝑈𝐸 pois VE é nula

Como achar UE

𝑈𝐸 = 𝑁12𝑢12 + 𝑁11𝑢11 +𝑁22𝑢22 − 𝑁110 𝑢11 − 𝑁22

0 𝑢22

𝑁12 =𝑍 − 2 𝑁1𝑚𝑁2

𝑀0= 𝑍 − 2 𝜑1𝑚𝑁2 ≅ 𝑍𝜑1𝑚𝑁2

𝑔𝐸

𝑅𝑇= 𝑥1𝑙𝑛

𝜑1𝑥1

+ 𝑥2𝑙𝑛𝜑2𝑥2

𝑁220 =

𝑍𝑚𝑁22

𝑁22 =𝑍 − 2 𝑚𝑁2𝑚𝑁2

𝑀0= 𝑍 − 2 𝜑2𝑚𝑁2 ≅ 𝑍𝜑2𝑚𝑁2

𝑁11 =𝑍𝑁1𝑁12𝑀0

=𝑍

2𝜑1𝑁1 𝑁11

0 =𝑍

2𝑁1

𝐻𝐸 = 𝑈𝐸 =𝑍𝑀0

2𝜔𝜑1𝜑2

𝜔 = 2𝜔12 − 𝜔11 − 𝜔22

𝑔𝐸

𝑅𝑇= 𝑥1𝑙𝑛

𝜑1𝑥1

+ 𝑥2𝑙𝑛𝜑2𝑥2

+ χ𝜑1𝜑2

𝑈𝐸 = 𝑍𝜑1𝑚𝑁2𝑢12 +𝑍𝜑1𝑁12

𝑢11 + 𝑍𝜑2𝑚𝑁2𝑢22 −𝑍𝑁12

𝑢11 −𝑍𝑚𝑁22

𝑢22

𝑈𝐸 = 𝑁12𝑢12 + 𝑁11𝑢11 +𝑁22𝑢22 − 𝑁110 𝑢11 − 𝑁22

0 𝑢22

𝑔𝐸

𝑅𝑇=𝑢𝐸

𝑅𝑇−𝑇𝑠𝐸

𝑅

Modelo de Flory Huggins

Modelo de Flory-Huggins

χ Parâmetro de Energia

11

12

2

2

2

1

𝑥21Probabilidade de encontrar a molécula 2

em torno da Molécula central 1

𝑥11Probabilidade de encontrar a molécula 1

em torno da Molécula central 1

𝑥12 Probabilidade de encontrar a molécula 1

em torno da Molécula central 2

𝑥22Probabilidade de encontrar a molécula 2

em torno da Molécula central 2

2

2

21

1

1

1

2

𝑥21 + 𝑥11 = 1

𝑥12 + 𝑥22 = 1

Modelo de Wilson

Proposta de Wilson

𝑥12𝑥22

=𝑥1𝑒

−𝜆12𝑅𝑇

𝑥2𝑒−𝜆22𝑅𝑇

𝑥21𝑥11

=𝑥2𝑒

−𝜆21𝑅𝑇

𝑥1𝑒−𝜆11𝑅𝑇

Fator tipo Boltzmann

𝜉1 =𝑣1𝑥11

𝑣1𝑥11 + 𝑣2𝑥21=

𝑣1

𝑣1 +𝑥21𝑥11

𝑣2=

𝑣1

𝑣1 +𝑥2𝑒

−𝜆21𝑅𝑇

𝑥1𝑒−𝜆11𝑅𝑇

𝑣2

=𝑣1𝑥1

𝑣1𝑥1 + 𝑣2𝑥2𝑒−𝜆21−𝜆11

𝑅𝑇

𝜉2 =𝑣2𝑥22

𝑣2𝑥22 + 𝑣1𝑥12=

𝑣2

𝑣2 +𝑥12𝑥22

𝑣2=

𝑣2

𝑣2 +𝑥1𝑒

−𝜆12𝑅𝑇

𝑥2𝑒−𝜆22𝑅𝑇

𝑣1

=𝑣2𝑥2

𝑣2𝑥2 + 𝑣1𝑥1𝑒−𝜆12−𝜆22

𝑅𝑇

Energia potencial do par i-j𝜆𝑖𝑗

Modelo de Wilson

Introduzindo o conceito

de Fração volumar 𝜉𝑖

O modelo de Wilson utiliza o mesmo formalismo que o modelo de Flory-Huggins

mas substitui a fração volumétrica 𝜑𝑖 pela fração volumar local 𝜉𝑖

𝑔𝐸

𝑅𝑇= 𝑥1𝑙𝑛

𝜉1𝑥1

+ 𝑥2𝑙𝑛𝜉2𝑥2

𝑔𝐸

𝑅𝑇= 𝑥1𝑙𝑛

𝑣1

𝑣1𝑥1 + 𝑣2𝑥2𝑒−

𝜆21−𝜆11𝑅𝑇

+ 𝑥2𝑙𝑛𝑣2

𝑣2𝑥2 + 𝑣1𝑥1𝑒−𝜆12−𝜆22

𝑅𝑇

Λ12 =𝑣2𝑣1𝑒−

𝜆21−𝜆11𝑅𝑇 Λ21 =

𝑣1𝑣2𝑒−

𝜆12−𝜆22𝑅𝑇

𝑔𝐸

𝑅𝑇= −𝑥1𝑙𝑛 𝑥1 + Λ12𝑥2 − 𝑥2𝑙𝑛 𝑥2 + Λ21𝑥1

Modelo de Wilson

Λ12, Λ21 Parâmetros ajustáveis

Modelo UNIQUAC

2

2

21

1

1

1

2 11

12

2

2

2

1

Líquido hipotético 1

Molécula central do tipo 1

Líquido hipotético 2

Molécula central do tipo 2

nM: Propriedade termodinâmica extensiva configuracional

𝑛1𝑀(1) Propriedade termod. Config. Para o liq. hipot. 1

𝑛2𝑀(2) Propriedade termod. Config. Para o liq. hipot. 2

𝑀𝑚𝑖𝑠𝑡. = 𝑥1𝑀(1) + 𝑥2𝑀

(2)

𝑚𝑖 Número de segmentos da molécula i

𝑍𝑞𝑖 Número sítios vizinhos à molécula i

1

2𝑍𝑞1𝑈11

0 Energia de vaporização para o sistema formado somente por

moléculas do tipo 1

1

2𝑍𝑞2𝑈22

0 Energia de vaporização para o sistema formado somente por

moléculas do tipo 2

Z número de coordenação

qi número de sítios da molécula i

O Fluido 1 possui 𝑍𝜃11vizinhos de moléculas e 𝑍𝜃21vizinhos de moléculas 2

𝜃11 + 𝜃21 = 1

1

2𝑍𝑞1 𝜃11𝑈11

(1)+ 𝜃21𝑈11

(1) Energia de vaporização para o fluido 1

1

2𝑍𝑞2 𝜃22𝑈22

(2)+ 𝜃12𝑈12

(2) Energia de vaporização para o fluido 2

A energia interna de execesso fica

𝑈𝐸 =1

2𝑍𝑁𝐴𝑥1 𝑞1 𝜃11𝑈11

(1)+ 𝜃21𝑈21

(1)− 𝑈11

(0)+1

2𝑍𝑁𝐴𝑥2 𝑞2 𝜃22𝑈22

(1)+ 𝜃12𝑈12

(1)− 𝑈22

(0)

𝜃22 + 𝜃12 = 1

Considerando𝑈11(1)

=𝑈11(0)

𝑈22(1)

=𝑈22(0)

𝑈𝐸 =1

2𝑍𝑁𝐴 𝑥1𝑞1𝜃21 𝑈21

(1)− 𝑈11

(0)+ 𝑥2𝑞2𝜃12 𝑈12

(1)− 𝑈22

(0)

Modelo UNIQUAC

𝜃𝑖𝑗 Fração de superficie

Utilizando a distribuição de Boltzamann

𝜃21𝜃11

=𝜃2𝜃1𝑒−12𝑍 𝑈21−𝑈11

𝐾𝑇

𝜃12𝜃22

=𝜃1𝜃2𝑒−12𝑍 𝑈12−𝑈22

𝐾𝑇

𝜃𝑖 é a fração de superficie

𝜃1 =𝑥1𝑞1

𝑥1𝑞1 + 𝑥2𝑞2𝜃2 =

𝑥2𝑞2𝑥1𝑞1 + 𝑥2𝑞2

𝑈𝐸 = 𝑥1𝑞1𝜃21∆𝑈21 + 𝑥2𝑞2𝜃12∆𝑈12

𝜃21 =𝜃2𝑒

−∆𝑈21𝐾𝑇

𝜃1 + 𝜃2𝑒−∆𝑈21𝐾𝑇

𝜃12 =𝜃1𝑒

−∆𝑈12𝐾𝑇

𝜃2 + 𝜃1𝑒−∆𝑈12𝐾𝑇

∆𝑈12 =1

2𝑁𝐴𝑍 𝑈12 − 𝑈22 ∆𝑈21 =

1

2𝑁𝐴𝑍 𝑈21 − 𝑈11

Modelo UNIQUAC

𝑑𝐴𝐸

𝑇

𝑑1𝑇

= 𝑈𝐸 𝐴𝐸

𝑇= න

1𝑇0

1𝑇

𝑈𝐸𝑑1

𝑇

Para 𝑇0 → ∞;1

𝑇0→ 0 𝐴𝐸

𝑇=𝑈𝐸

𝑇− 𝑆𝐸

0

𝐴𝐸

𝑅𝑇𝑎𝑡𝑒𝑟𝑚.

= −𝑆𝐸

𝑅𝑐𝑜𝑚𝑏

𝐴𝐸

𝑅𝑇𝑎𝑡𝑒𝑟𝑚.

= 𝑥1𝑙𝑛𝜑1𝑥1

+ 𝑥2𝑙𝑛𝜑2𝑥2

+1

2𝑍 𝑥1𝑞1𝑙𝑛

𝜃1𝜑1

+ 𝑥2𝑞2𝑙𝑛𝜃2𝜑2

Modelo de Guggenheim para efeito configuracional

𝐴𝐸

𝑅𝑇=𝐺𝐸

𝑅𝑇=

𝐺𝐸

𝑅𝑇𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎𝑙

+𝐺𝐸

𝑅𝑇𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙

𝐺𝐸

𝑅𝑇𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎𝑙

= 𝑥1𝑙𝑛𝜑1𝑥1

+ 𝑥2𝑙𝑛𝜑2𝑥2

+1

2𝑍 𝑥1𝑞1𝑙𝑛

𝜃1𝜑1

+ 𝑥2𝑞2𝑙𝑛𝜃2𝜑2

𝐺𝐸

𝑅𝑇𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙

= −𝑥1𝑞1𝑙𝑛 𝜃1 + 𝜃2𝑒−∆𝑈21𝐾𝑇 − 𝑥2𝑞2𝑙𝑛 𝜃2 + 𝜃1𝑒

−∆𝑈12𝐾𝑇

Modelo UNIQUAC

Muito Obrigado!

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