Termodinmica e Termoqumica

Introduo

A cincia que trata da energia e suas transformaes conhecida como termodinmica. A termodinmica foi a mola mestra para a revoluo industrial, portanto o estudo e compreenso dos processos termodinmicos eficientes sofreram, neste perodo, um grande impulso. Nas engenharias o uso da termodinmica se d principalmente no funcionamento dos motores. Na qumica, contudo, a termodinmica tem outras aplicaes tambm importantes tal como a explicao dos processos energticos envolvidos nas reaes e transformaes qumicas. Em qumica, veremos que a direo na qual uma reao se processa determinado por dois fatores: as variaes energticas e entrpicas. Nesta seo, trataremos os processos e transformaes energticas, em particular na forma de calor, que pode ser obtido nas reaes qumicas. O estudo quantitativo das variaes energticas (calor) associadas com as reaes qumicas denominada de termoqumica. Neste sentido, a termoqumica uma parte de um assunto maior que a termodinmica.

Antes de comear nossos estudos envolvendo variaes do calor e energia nas reaes qumicas, necessitamos estudar alguns conceitos fundamentais da termodinmica. Iniciaremos com a energia. Energia, assim como a matria, um conceito muito difcil de se definir precisamente. Usaremos a seguinte definio:

Energia a capacidade de realizar trabalho ou transformar calor.

Quando uma fora aplicada em um objeto para desloca-lo de um ponto a outro, dizemos que foi realizado trabalho sobre o objeto. Este trabalho (W) pode ser calculado pela expresso:

W = F x d (1)

onde, F a fora aplicada e d o deslocamento do objeto. No sistema internacional de medidas a unidade de calor o Joule (J). O calor energia que transferida num dado processo, como o resultado da variao da temperatura. O calor sempre flui do objeto mais quente para o mais frio, isto o de mais alta temperatura para o de mais baixa. A nvel atmico e molecular observa-se que a energia cintica das partculas varia com a temperatura. Se a temperatura aumenta a energia cintica mdia (Ec) cresce e conseqentemente se a temperatura diminui a energia cintica decresce. Observa-se tambm o fluxo de calor entre dois objetos ocorrer at que eles atinjam a mesma temperatura. Do ponto de vista do fluxo de calor, podemos distinguir dois tipos de reaes: as reaes exotrmicas e as endotrmicas. As reaes endotrmicas so aquelas nas quais um sistema reativo absorve calor do meio ambiente. Um exemplo comum deste tipo de reao a fuso do gelo, cujo processo representado pela seguinte equao qumica:

H2O(s) H2O(l)

Este processo absorve calor do meio ambiente ou o meio na qual os cubos de gelos esto em contato. Isto implica numa diminuio da temperatura do meio ambiente. As reaes exotrmicas se caracterizam por liberarem energia para o meio ambiente. Observa-se que a maioria das reaes realizada em laboratrios exotrmica. Um exemplo disto a combusto do metano dada pela equao abaixo;

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

Nas reaes exotrmicas h, em geral, transferncia de energia para o meio ambiente implicando em um aumento de temperatura.

Vimos que nos dois tipos de reaes h troca de calor entre o sistema reativo e o meio ambiente. Este fluxo de calor denominado de entalpia. De acordo com esta definio podemos dizer que:

-Nas reaes exotrmicas a entropia decresce e a entalpia dos produtos menor do que a dos reagentes, isto

0HHHj

reagentesi

produtos

= (reao endotrmica)

As Leis Fundamentais da Termodinmica

1)- Primeira Lei da Termodinmica

Uma das conseqncias mais importantes dos processos reativos est na conservao de energia, conhecida como primeira lei da termodinmica. Esta lei pode ser enunciada de vrias formas distintas tais como;

A energia no pode ser criada ou destruda, mas somente transformada de uma forma a outra.

Um outro enunciado alternativo desta lei o seguinte;

A energia total de um sistema isolado do seu entorno uma constante.

Ou ainda;

A variao de energia interna de um sistema igual diferena entre o calor trocado pelo sistema e o trabalho realizado durante o processo.

Por sistema entendemos qualquer parte do universo na qual temos um particular interesse, como por exemplo as substncias que fazem parte de uma reao qumica no interior de um recipiente. Pelo seu entorno entendemos todo o resto do universo envolvendo as substncias (o sistema). A energia pode ser transferida tanto do sistema para o meio ambiente como do meio ambiente para o sistema. O que se conserva a energia envolvida no processo como um todo, isto

E = Efinal - Einicial = q + W (2)

A variao da energia E igual a soma do calor (q) transferido ou recebido mais o trabalho realizado. Esta expresso matemtica a prpria lei de conservao de energia, conhecida tambm como a primeira lei da termodinmica.

Nos processos reativos pode ocorrer, por exemplo, uma variao de volume (V). Esta expanso implica numa realizao de trabalho, a qual pode ser matematicamente escrita por;

E = Efinal - Einicial = q + W = q - PV

onde P a presso sobre o sistema. Dai tiramos que se no h variao de volume no haver realizao de trabalho e toda a energia transferida no processo, ser em forma de variao de calor (q). A equao acima pode ser reescrita tambm da seguinte forma;

E + PV = q

Muitas reaes se processam em ambientes abertos e, portanto a uma presso constante. Para estas reaes o calor que flui a uma presso constante no igual variao da energia interna do sistema, mas sim igual a E + PV. Nestes casos conveniente introduzir uma outra propriedade do sistema, denominada entalpia. A entalpia defina pela expresso

H = E + PV

Sendo a energia (E), a presso (P) e o volume (V) funes de estado tem-se que a entalpia (H) tambm o . Portanto,

H = E + (PV) Como a presso constante, tem-se que:

entalpia igual fluxo de calor envolvido no processo a um presso constante isto

H = E + PV = q

Por exemplo;

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) H = -571,6 kJ (exotrmica) ( 25oC e 1atm)

CCaalloorr oouu eennttaallppiiaa ddee rreeaaoo

Calor de Fuso H20(s) --> H20(l) H= +1,7 Kcal/mol Calor de solidificao H20(l) -->H20(s) H= -1,7 Kcal/mol Calor de Vaporizao H20(l)-->H20(v) H= +10,5 Kcal/mol Calor de Condensao H20(v) --> H20(l) H= -10,5 Kcal/mol Calor de dissoluo HCl(g) + H20(l) --> H3O+ + Cl- H Calor de Neutralizao HCl(aq) + NaOH(aq) --> NaCl(aq) + H20(l) Calor de Formao

* Um mol de uma substancia simples; * Condies ambientes de 25C e 1 atm; * Estado fsico habitual, nas condies ambientes; * Estado alotrpico mais estvel. Calor de Combusto Combusto a reao entre um combustvel e um comburente, liberando calor. CH4 + 2O2 --> CO2 + 2 H2O H= -212,8 Kcal/mol

Lei de Hess

O valor de H para uma reao o mesmo, seja a reao direta ou em etapas. Isto significa que, se uma equao termoqumica puder ser expressa pela soma de duas ou mais outras equaes,

Equao (3) = Equao (1) + Equao (2) + ...

Ento H para a equao total a soma dos H das equaes individuais: H3 = H1 + H2 + ...

Esta relao conhecida como Lei de Hess.

Energia de Ligao

A fora de uma ligao entre dois tomos pode ser descrita pela energia de ligao. (Mais apropriada, porm no to comum, a denominao entalpia de ligao). A energia de ligao o H quando 1 mol de ligaes quebrado no estado gasoso.

Tabela 9.6 Energias de ligaes simples (kJ/mol) a 25C H C N O S F Cl Br I

H 436 414 389 464 339 565 431 368 297 C 347 293 351 259 485 331 276 218 N 159 222 272 201 243 O 138 184 205 201 201 S 226 285 255 213 F 153 255 255 277 Cl 243 218 209 Br 193 180 I 151

Energia de Ligao

Tabela- Comparao entre energias de ligao (kJ/mol)

Ligao simples

Energia de ligao

Ligao dupla

Energia de ligao

Ligao tripla

Energia de ligao

C-C 347 C=C 612 CAC 820 C-N 293 C=N 615 CAN 890 C-O 351 C=O 715 CAO 1075 C-S 259 C=S 477 N-N 159 N=N 418 NAN 941 N-O 222 N=O 607 O-O 138 O=O 498 S-O 347 S=O 498

A variao da Entropia S Para se decidir se uma certa reao ser espontnea a uma dada temperatura e presso, devemos considerar outro fator alm do H, que a variao de entropia para a reao S:

S = Sprodutos Sreagentes A entropia de uma substncia, como a sua entalpia, uma de suas propriedades

caractersticas. Como veremos nas prximas sees, a entropia uma medida do grau de desordem de uma substncia.

A variao da energia livre G

Afirmamos anteriormente que h duas grandezas termodinmicas que afetam a espontaneidade de uma reao. Uma delas entalpia (H) e a outra entropia (S). O problema como associar estas duas grandezas para gerar uma nica funo que descreva o grau de espontaneidade de uma reao. Este problema foi resolvido, matematicamente, pela primeira vez por Gibbs. Gibbs estabeleceu que:

Para uma reao, a variao de energia livre, G, diferena entre as energias livres dos produtos e reagentes.

G = Gprodutos - Greagentes Gibbs demonstrou experimentalmente que o sinal de G pode ser usado para determinar se uma reao ou no espontnea. Para uma reao executada a temperatura e presso constante:

i)- Se G negativo (G < 0), a reao espontnea

ii)- Se G positivo (G > 0) a reao no espontanear iii)- Se G zero (G = 0), o sistema reativo est em equilbrio

Nestes termos Gibbs props a seguinte relao matemtica para o clculo da energia livre (G);

G = H - TS Ento, podemos dizer que uma reao exotrmica (H < 0) acompanhada de uma variao positiva na entropia (S > 0) privilegia as reaes espontneas.

Entropia e a Segunda Lei da Termodinmica

Lembrando alguns conceitos bsicos

- Termodinmica o nome que se d ao estudo dos processos nos quais a energia transferida como calor ou trabalho

-No confundir trabalho com calor: - Calor definido como a transferncia de energia por variao de temperatura - Trabalho uma forma de transferir energia sem variar a temperatura

- O que um sistema? Sistema qualquer objeto ou conjunto de objetos que desejamos estudar. Tem-se vrios tipos de sistemas:

-Sistema fechado: neste caso no h perda ou ganho de massa -Sistema aberto: neste caso h troca de massa com a vizinhana -Sistema isolado: neste caso no h troca de qualquer forma de

energia com a sua vizinhana

- Primeira Lei da Termodinmica: "A energia se conserva"

- Como Verificar se a Primeira Lei no est sendo Violada? Por exemplo: Um copo de vidro ao cair de uma mesa ele transforma energia potencial em cintica e em seguida se quebra transformando esta energia cintica em diferentes formas de energia. Sabemos que espontaneamente o copo no faz o caminho inverso, isto , os pedaos so agrupados formando o copo que sobe novamente mesa nas mesmas condies iniciais.

Este um dos enumerveis processos que no so reversveis.

Como podemos mostrar que a energia se conserva, num caso como este?

Para explicar esta questo de reversibilidade cientistas, no final do sculo XIX formularam a segunda lei da termodinmica. Esta lei vem estabelecer quais processos

ocorrem na natureza e quais no e de que forma eles ocorrem. Ela pode ser formulada de varias formas. Uma das formas mais conhecidas foi dada por Clausius (1822-1888).

Calor flui naturalmente de um objeto quente para um frio; calor no flui espontaneamente de um objeto frio para um quente.

Esta forma de enunciar a segunda lei se aplica apenas a um processo irreversvel muito particular. Nesta forma no bvio compreender a sua aplicabilidade em outros processos, como por exemplo no caso do copo de vidro que se quebra, discutido anteriormente. A segunda lei tambm pode ser enunciada da seguinte forma: impossvel construir uma mquina, operando em ciclos, que absorva calor a uma temperatura constante e o converta completamente em trabalho.

Podemos dizer, ento que existem vrias aspectos da segunda lei da termodinmica, assim como vrias formas de enunci-la.

- Como generalizar esta Lei ? Somente no final do sculo XIX que ficou estabelecida uma forma aceitvel de generalizao segunda lei a qual foi proposta por Clausius introduzindo o conceito de Entropia (S). De acordo com Clausius a variao na entropia S de um sistema, quando uma quantidade de calor Q lhe adicionada a uma temperatura constante dada por;

TQS =

- Algumas Propriedade da Entropia:

-Ela funo dos estados de um sistema qualquer -Ela pode ser interpretada como uma medida da ordem e desordem de um sistema -Assim como a energia potencial, o que importante a variao na entropia e

no o seu valor absoluto -Ela aditiva, isto : S = S1 + S2 -A entropia de um sistema fechado isolado nunca decresce, isto S > 0.

S = Ssistema + Svizinhana 0

a)- Exemplo: Calculo da Variao Entrpica para um Sistema nico

Um cubo de gelo (massa igual a 60) tirado de um refrigerador a 0 oC e aps alguns minutos, a metade de sua massa derretida e transformada em gua tambm a 0 oC. Encontre a variao da entropia neste caso, isto para transformar gua em gelo.

-Soluo: O calor necessrio para descongelar 30 g de gua pode ser obtido a partir do calor latente no processo de fuso, isto :

Q = mL = (30g)(79,7 cal/g) = 2400 cal = 2,4 kcal

Desde que a temperatura mantm-se constante no processo temos que a variao na entropia pode ser calculada por

K/cal8,8K273cal2400

TQS +===

Note que variao da entropia do ar nas vizinhanas do cubo de gelo no foi considerada.

- A Entropia como uma medida da Ordem e Desordem

O conceito de entropia foi nestes ltimos sculos um tema extremamente polmico devido a sua caracterstica abstrata. Ele esteve sempre relacionado com a medida da ordem ou desordem de um sistema. Neste sentido a segunda lei da termodinmica pode ser formulada da seguinte forma:

Os processos naturais tendem-se a evoluir para um estado de maior desordem.

O significado exato de desordem, neste caso, tambm no muito claro. Como entender isto? Para entender esta formulao, analisaremos o caso de um copo contendo, inicialmente, uma camada de pimenta moda sobre uma camada de sal. Podemos dizer que esta situao inicial (ou estado inicial) mais organizada do que qualquer caso agitando o copo com as duas substncias. Observamos que qualquer movimento feito no copo produzir estados cada vez mais desorganizados. Facilmente podemos concluir que este processo no reversvel o que implica em uma ordem crescente.

Crescimento na entropia aumento na desordem

Assim, podemos ordenar os estados da matria em funo do seu grau de desorganizao,

Slido Lquido Gasoso S pequeno S mdio S grande

10)- A Entropia e a Estatstica

A idia que correlaciona desordem com entropia melhor compreendida com o uso da estatstica ou anlise probabilstica. Este caso foi primeiramente estudado por Ludwig Boltzmann (1844-1906). Vamos tomar um exemplo prtico analisando as possveis combinaes (cara e coroa) de um sistema com quatro (4) moedas. Denominaremos por estado cada uma destas combinaes:

Macroestados Numero de estados possveis No. de Microestado

4 caras UUUU 1

3 caras e 1 coroa UUUD, UUDU, UDUU, DUUU 4 2 caras e 2 coroas UUDD, UDUD, UDDU, DUUD, DUDU, DDUU 6 1 cara e 3 coroas UDDD, DUDD, DDUD, DDDU 4 4 coroas DDDD 1

Temos um total de 16 possibilidades ou 16 estados. Qual situao ou microestado a mais provvel?

Nesta tabela, vemos que o estado desorganizado (2 caras e 2 coroas) o mais provvel de ser encontrado, a chance de encontra-lo nesta desorganizao de 6/16.

11)- Outras exemplos: Sistemas de Spins

O paramagnetismo, diamagnetismo e o ferromagnetismo dos materiais podem ser entendido estudando o comportamento e organizao dos spin eletrnicos em um sistema atmico e molecular.

-J imaginou quantos eltrons existem em um centmetro cbico de ferro? -Como calcular a desordem de um sistema to complexo como este? -Tente aplicar o mesmo procedimento usado no caso das moedas para calcular os possveis estados de organizao dos spins (up ) (down ).

Vejamos para o caso de apenas 100 spins

Numero de Microestados 100 0 1 99 1 1,0 x 102 80 20 5,4 x 1020 60 40 1,4 x 1028 50 50 1,0 x 1029 40 60 1,0 x 102 20 80 5,4 x 1020 1 99 1,4 x 1028 0 100 1

12)- A Entropia de Boltzmann

Boltzmann (1844-1906) props uma forma de calcular a entropia destes sistemas complexos.

Consideremos, por exemplo, dois sistemas moleculares A1, A2 os quais esto separados no estado de equilbrio. Os macroestados de A1, A2 podem ser representados por

( ) ( )2212111 E,V,n e E,V,n

onde ni, Vi e Ei so respectivamente os nmeros de partculas, volume e a energia de cada sistema.

A1

n1, V1, E1

A2

N2, V2, E2

O nmero de microestados no sistema i descrito por Zi(Ei), conhecida como funo partio.

)E(Z ii o nmero de microestados possveis em cada sistema Ai )E(Z)E(Z)EE(Z 22112112 = nmero de microestados dos sistema A1 + A2

Um dos passos importantes na anlise do comportamento desta funo buscar os seus extremos (maximizao ou minimizao). Isto feito derivando Z em termos das energias envolvidas e igualando a zero:

0EE

EZZ

EZZ

EZZ

EZZ

EZ

1

2

2

21

1

12

1

21

1

12

1

12=

+

=

+

=

no equilbrio

Como,

)constante(EEE pois 1EE

211

2=+=

Ento das duas equaes acima deduzimos que

2

2

21

1

1 EZ

Z1

EZ

Z1

=

Esta equao acima pode ser re-escrita por

2

2

1

1

2

2

1

1ES

ES

ou E

ZlnkE

Zlnk

=

=

onde )E(ZlnkS = a Entropia de Boltzmann. Boltzmann mostrou ainda que a entropia estava relacionada com a temperatura pela equao,

ii

ii E

SkT1

==

13)- Sobre a Aditividade da Entropia - A Entropia Aditiva ?

Se estamos tratando de dois sistemas isolados, a propriedade de aditividade de qualquer conceito fsico representado por uma soma direta dos conceitos, isto ;

21 nnN += nmero de partculas nos dois sistemas

21 VVV += volume total dos sistemas 1 e 2

21 EEE += Energia total

Por definio de entropia temos que a entropia do sistema composto igual a;

[ ])E(Z)E(Zlnk)E,E(ZlnkS 22112112 ==

212211 SS)E(Zlnk)E(Zlnk +=+=

Da tiramos que a entropia de Boltzmann tambm aditiva, isto ;

21 SSS +=

15)- Caso Geral

O caso geral quando temos um nmero grande de sistemas interagentes e cada um destes sistemas tem incontveis micro-estados. Neste caso a entropia de Boltzmann pode ser escrita por;

!N!N!N!Nlnk)Pln(kS

N21NN

==

A probabilidade de se encontrar um estado qualquer Ni dado por Ni /N= pi. Usando os resultados acima juntamente com a frmula de Stirling

N)Nln(N)!Nln( =

a entropia pode ser re-escrita da seguinte forma,

=

= i

iii

iiN )Npln(Np)Nln(Nk)Nln(N)Nln(NkS

ou

=

iii

iiN )pln(Np)Nln(Np)Nln(NkS

Levamos em conta, tambm, que soma de todas as probabilidades tem que ser igual a um ou normalizada, isto ,

=i

i 1p

Destas equaes tiramos que a entropia igual a

)pln(pkSN1S i

iiN ==

Conhecida tambm como entropia de Shanon.