UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PR-REITORIA DE PS-GRADUAO E PESQUISA

NCLEO DE PS-GRADUAO EM FSICA

TESE DE DOUTORADO

PRODUO E CARACTERIZAO DE NANOPS

FOSFORESCENTES DOPADOS COM ONS TERRAS RARAS

Paulo Jorge Ribeiro Montes

So Cristvo, Dezembro/2009

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PRODUO E CARACTERIZAO DE NANOPS

FOSFORESCENTES DOPADOS COM ONS TERRAS RARAS

PAULO JORGE RIBEIRO MONTES

Tese de Doutorado apresentada ao

Ncleo de Ps-Graduao em Fsica da

Universidade Federal de Sergipe,

para obteno do ttulo de Doutor em Fsica

Orientador: Mrio Ernesto Giroldo Valerio

So Cristvo

2009

Os anos ensinam muitas coisas que os dias desconhecem

Biscoito da Sorte Chins

Dedico este trabalho a minha esposa

Marta, minha me Julieta

e a minha tia Emlia.

Agradecimentos

Agradeo ao meu orientador, Prof. Dr. Mrio Ernesto G. Valerio, pela

oportunidade de realizar este trabalho, pela orientao presente, participativa e

competente, e pela grande pacincia.

Agradeo aos professores Dr. Zlia S. Macedo, Dr. Marcos A. Couto dos

Santos, Dr. Macelo A. Macedo, Dr. Frederico G. C. Cunha e Dr. Ronaldo Santos da

Silva do DFI-UFS, pelas discusses proveitosas.

Ao pessoal do LNLS: Dr. Gustavo de M. Azevedo, Simone (Mnica), Edson,

Adriano e Anna. Ao LNLS pelo suporte financeiro e acesso s estaes experimentais

das linhas XAS e DXAS.

Aos meus colegas, com quem estou aprendendo sempre: Andr O. Silva (Spider-

Mala), Romel (Colega), Bento (Smith), Marcos, Jomar, Flvio Santos (Pitas), Vernica.

Joo, Wan, Alfan e Lucas e a todos do DFI-UFS, pela convivncia e pela amizade.

Aos tcnicos do DFI-UFS. Meus agradecimentos especiais ao Mrcio e ao Jorge.

Aos secretrios lvaro (do ncleo de ps-graduao da UFS) e Claudinha (do

LPCM/DFI-UFS).

A minha esposa, minha me, minhas tias e aos meus irmos que me

incentivaram e torceram por mim.

Universidade Federal de Sergipe e ao Departamento de Fsica, pela confiana

e pela oportunidade de realizar este curso de ps-graduao, e CAPES e ao CNEN

pelo apoio financeiro.

RESUMO

Neste trabalho investigamos a viabilidade da produo de nanops cermicos de

SrAl2O4 e Ca12Al14O33 puros e dopados com terras raras empregando como etapa de

sntese um processo sol-gel usando a metodologia desenvolvida por Macdo e Sasaki

(Macdo, M. A. e Sasaki, J. M. Processo de fabricao de ps nanoparticulados. INPI

0203876-5 1998). Nesta nova metodologia, a gua de coco utilizada como solvente de

partida para a produo das amostras. Tcnicas de anlise trmica foram empregadas

visando obter as melhores condies de calcinao para formao dos xidos. A

caracterizao estrutural e microestrutural das amostras foram feitas utilizando as

tcnicas de Difrao por raios X e Microscopia de Fora Atmica. A anlise por

difrao de raios X mostrou a formao das fases SrAl2O4 e Ca12Al14O33 nas amostras

de nanop calcinado. Os espectros de emisso/excitao exibem transies tpicas do

elemento terra rara indicando a incorporao do dopante nas matrizes dos materiais

produzidos. Emisses caractersticas do eurpio divalente revelam que possvel

provocar a reduo dos ons Eu durante a etapa de sntese. As amostras dopadas exibem

um brilho intenso, quando expostas aos raios X, associado s transies do eurpio

divalente, indicando que a irradiao tambm induz a reduo dos ons Eu do estado de

valncia Eu3+

para Eu2+

. Espectros de radioluminescncia (RL) em funo do tempo

mostram um decaimento da intensidade RL para at 40 % do valor inicial aps 20

minutos de exposio aos raios X. A irradiao tambm causa uma mudana na

colorao das amostras indicando a produo de danos de radiao. As anlises dos

resultados de espectroscopia de raios X (XAS X-ray Absorption Spectroscopy) e da

emisso luminescente das amostras excitadas com raios X (XEOL X-ray Excited

Optical Luminescence) possibilitaram a criao de um modelo que explica o

comportamento encontrado. A tcnica de absoro de raios X dispersivos foi usada para

acompanhar a cintica do processo de reduo dos ons Eu durante a irradiao, com o

intuito de verificar a relao entre a gerao de danos e o processo de reduo. Um

mecanismo de radioluminescncia dos Ca12Al12O33 e SrAl2O4 dopados com terras raras

proposto, levando em conta os processos de absoro de raios X/reduo dos ons Eu

nas amostras.

ABSTRACT

In this work the feasibility of employing the synthesis process using a methodology

developed by Macedo and Sasaki (Macdo, M. A. e Sasaki, J. M. Processo de

fabricao de ps nanoparticulados. INPI 0203876-5 1998) to produce pure and rare

earths doped ceramic nanopowders of SrAl2O4 and Ca12Al14O33 was investigated. In this

new methodology, coconut water is used as a start solvent for the production of the

samples. Thermal analysis techniques were employed in order to obtain the best

calcination conditions. The structural and microstructural characterizations of the

samples were made using powder X-ray diffraction and Atomic Force Microscopy

techniques. The analysis by X-ray diffraction showed the formation of the SrAl2O4 and

Ca12Al14O33 phases in the calcined powders. The emission/excitation spectra exhibited

the typical transitions of the rare earth elements indicating the incorporation of the

dopant in the nanocrystals. Emission characteristics of divalent europium show that the

reduction of Eu ions is induced during the synthesis stage. The doped samples show an

intense bright emission when exposed to X-rays. That emission is associated with

divalent europium transitions, indicating that irradiation also induces the reduction of

the valence state of Eu ions from Eu3+

to Eu2+

. Radioluminescence spectra (RL) versus

time show a decay of the RL intensity to 40% of the initial intensity after 20 minutes of

exposure to X-rays. Irradiation also causes a change in color of the samples indicating

the production of radiation damage. Analysis of the results of X-ray spectroscopy (XAS

- X-ray Absorption Spectroscopy) and the luminescent emission of samples excited by

X-rays (XEOL - X-ray Excited Optical Luminescence) enabled the creation of a model

that explains that behavior. DXAS technique (Dispersive X-ray Absorption

Spectroscopy) was used to monitor the kinetics of the reduction process of Eu ions

during irradiation, in order to verify the relationship between the generation of damage

and the reduction process. A mechanism of radioluminescence of Ca12Al12O33 and

SrAl2O4 doped with rare earth is proposed, taking into account the processes of X-ray

absorption / reduction of Eu ions in the samples.

NDICE

I Introduo e Objetivos .......................................................................................... 2

I.1 Consideraes Gerais ....................................................................................... 2

I.2 Objetivos ........................................................................................................... 6

I.3 Organizao da Tese ......................................................................................... 6

II Reviso Bibliogrfica ........................................................................................... 8

II.1 Introduo ....................................................................................................... 8

II.2 O Aluminato de Estrncio (SrAl2O4)................................................................. 8

II.3 O Aluminato de Clcio (Ca12Al14O33) ............................................................. 10

II.4 Terras Raras .................................................................................................. 12

II.5 O Mtodo Sol-Gel Protico ............................................................................ 17

II.6 Fosforescncia Alguns Mecanismos Existentes para os Materiais Estudados

................................................................................................................................ 21

III Materiais e Mtodos ......................................................................................... 26

III.1 Preparao das Amostras ............................................................................. 26

III.1.1 - Introduo .......................................................................................... 26

III.1.2 A Preparao dos Sis ....................................................................... 26

III.1.3 A Preparao dos Ps Cermicos ...................................................... 28

III.2 Anlise Termogravimtrica (TGA) e Anlise Trmica Diferencial (DTA) ...... 30

III.3 Difrao de Raios X ...................................................................................... 31

III.4 Espectroscopia de Fluorescncia .................................................................. 32

III.5 Microscopia de Fora Atmica ..................................................................... 33

III.6 Microscopia Eletrnica de Transmisso ....................................................... 34

III.7 Medidas de Radioluminescncia ................................................................... 35

III.8 Medidas de Termoluminescncia .................................................................. 39

III.9 Absoro ptica ........................................................................................... 42

III.10 Espectroscopia de Absoro de Raios X XAS ........................................... 45

III.11 Espectroscopia de Absoro de Raios X Dispersivo (DXAS) ....................... 51

IV Resultados e Discusso ...................................................................................... 59

IV.1 Introduo .................................................................................................... 59

IV.2 Anlise Termogravimtrica (TGA) e Anlise Trmica Diferencial (DTA) ...... 59

IV.3 Difratometria de Raios X .............................................................................. 62

IV.4 Microscopia de Fora Atmica (AFM) e Microscopia Eletrnica de

Transmisso (TEM) ................................................................................................. 69

IV.5 Termoluminescncia ..................................................................................... 73

IV.6 Espectroscopia de Fluorescncia .................................................................. 75

IV.6.1 SrAl2O4 dopado com terras raras: ...................................................... 76

IV.6.2 Ca12Al14O33 dopado com terras raras: ................................................ 87

IV.6 Radioluminescncia ...................................................................................... 92

IV.7 Espectroscopia de Absoro de Raios X e XEOL Mecanismos de Cintilao

.............................................................................................................................. 102

IV.8 Espectroscopia de Absoro de Raios X e XEOL Mecanismos de Reduo do

Eu ......................................................................................................................... 113

V Concluses e Perspectivas ................................................................................ 120

V.1 Introduo .................................................................................................... 120

V.2 Concluses ................................................................................................... 120

V.3 Sugestes para Futuros Trabalhos ............................................................... 123

VI Referncias Bibliogrficas .............................................................................. 125

APNDICE ............................................................................................................. 132

LISTA DE FIGURAS

Figura I.1: Algumas aplicaes prticas de materiais fosforescentes. Acima:

sinalizao de emergncia e segurana. No centro: mostradores de

relgio, tintas. Abaixo: cermicas decorativas....................................... 5

Figura II.1: Estrutura monoclnica do SrAl2O4....................................................... 10

Figura II.2: Estrutura representando trs cavidades da clula unitria do

Ca12Al14O33.............................................................................................. 11

Figura II.3: Estrutura cbica do Ca12Al14O33.......................................................... 12

Figura II.4: Abundncia das Terras Raras na crosta terrestre (Abro, 1994)....... 13

Figura II.5: Raio atmico e inico de Terras Raras (TR) (Monteiro, 2005)........... 14

Figura II.6: Densidade de carga radial para os orbitais 4f, 5s e 5p (Monteiro,

2005)........................................................................................................ 15

Figura II.7: Esquema representando a passagem de um sol para gel ou

precipitado............................................................................................... 18

Figura II.8: Esquema representativo dos principais aminocidos presentes na

gua de coco............................................................................................ 20

Figura II.9: Exemplo de formao sol pelo processo sol-gel protico (Meneses,

2003) ....................................................................................................... 20

Figura II.10: Ilustrao da reduo do volume na transio de gel para xerogel

e aerogel.................................................................................................. 21

Figura II.11: Esquema do mecanismo de fosforescncia para o SrAl2O4: Eu, Dy

proposto por (Clabau, et al., 2005). CB e VB representam as bandas

de conduo e de valncia, respectivamente........................................... 23

Figura III.1: Esquema de preparao dos ps cermicos....................................... 29

Figura III.2: Difrao de raios X por planos paralelos de um cristal, usados a

deduo da lei de Bragg.......................................................................... 32

Figura III.3: Cabea de prova do microscpio de fora atmica........................ 34

Figura III.4: Esquema do arranjo usado nas medidas de radioluminescncia....... 38

Figura III.5. Fluxograma dos fenmenos de luminescncia proposto por

McKeever (1985). O prefixo do termo luminescncia distingue entre 40

os diferentes modos de excitao, ao passo que o atraso entre a

emisso e a excitao, c, distingue entre fluorescncia e

fosforescncia.

Figura III.6: Espectro da lmpada de excitao da amostras para as medidas de

TL a baixas temperaturas........................................................................ 41

Figura III.7: Esquema simplificado do equipamento para medidas de

termoluminescncia montado no laboratrio.......................................... 41

Figura III.8: Fotos dos equipamentos de medidas de radioluminescncia: (a)

porta amostras (1); (b) a fotomultiplicadora (2) fica a 90 da fonte de

radiao (3) e os dois fazem um ngulo de 45 com a amostra.............. 42

Figura III.9: Esquema do arranjo usado nas medidas de absoro ptica............. 44

Figura III.10: Processos envolvidos na interao de raios X com a matria......... 46

Figura III.11: Representao esquemtica do modelo atmico de Bohr

ilustrando as bordas de absoro de um tomo...................................... 47

Figura III.12: Transies eletrnicas das linhas de emisso para um elemento

qualquer (Ravel, 2008)............................................................................ 48

Figura III.13: Espectro de absoro de raios X (borda K do Se) mostrando as

Regies de pr-borda, XANES e EXAFS................................................. 49

Figura III.14: Esquema da poro radial da onda, associada ao fotoeltron,

emitida pelo tomo central e retroespalhada pelos tomos vizinhos...... 50

Figura III.15: Representao esquemtica da ptica dispersiva da linha DXAS

do LNLS mostrando o feixe de raios X sendo transmitido atravs das

amostras e incidindo no detetor CCD (Cezar, 2003).............................. 53

Figura III.16: Fotos do arranjo usado nas medidas EXAFS/XEOL na linha

(D08-XAFS2) do LNLS: (a) amostra posicionada no interior da

cmara escura; (b) fibra ptica; (c) cmara escura; (d) espectrmetro 55

Figura III.17: Medida coletada na linha DXAS considerando o ar como meio

absorvedor (I0)......................................................................................... 56

Figura III.18: Medida coletada na linha DXAS representando a transmisso dos

raios X atravs da amostra Eu2O3 (I)...................................................... 56

Figura III.19: Espectro de absoro de raios X do Eu2O3 na borda L3 dos ons... 57

Figura IV.1: Anlise termogravimtrica e anlise trmica diferencial do xerogel

do sistema estrncio-alumnio................................................................. 60

Figura IV.2: Anlise termogravimtrica e anlise trmica diferencial do xerogel

do sistema clcio-alumnio...................................................................... 61

Figura IV.3: Difratometria de raios X dos nanops calcinados de Ca12Al14O33

segundo vrios tempos e temperaturas de calcinao............................ 62

Figura IV.4: Difratometria de raios X de ps calcinados de SrAl2O4 segundo

vrios tempos e temperaturas de calcinao. Os smbolos * e #

indicam, respectivamente, as fases SrAl4O7 e Sr3Al2O6........................... 64

Figura IV.5: Cintica de formao do sistema SrAl2O4 durante o aquecimento e

resfriamento. Os resultados com temperaturas designadas por Up

representam a evoluo da estrutura durante o aquecimento. A

designao Down representa a evoluo durante o resfriamento da

amostra. As medidas Amb 1 e Amb 2 representam as

difratometrias de raios X na temperatura ambiente antes do

aquecimento e aps o resfriamento da amostra, respectivamente.......... 67

Figura IV.6: Difratometria de raios X do xerogel pr-calcinado do sistema

estrncio-alumnio em vrias temperaturas. (a): Medida 1 Amb 1 e

os padres de raios X dos cloretos de Sr e de Al. (b): Medida 17

Amb 2 e os padres de raios X do SrAl2O4 monoclnico e hexagonal.

(c): Medidas 6, 7 e 8 e os padres de raios X do SrAl2O4 monoclnico

e hexagonal.............................................................................................. 68

Figura IV.7: Imagem feita por Microscopia de Fora Atmica (AFM) no modo

de contato do nanop de SrAl2O4 em substrato de mica......................... 70

Figura IV.8: Imagem de AFM no modo de contato do nanop de Ca12Al14O33 em

substrato de mica..................................................................................... 71

Figura IV.9: Imagem de TEM do nanop de Ca12Al14O33. 72

Figura IV.10: Imagem de TEM do nanop de SrAl2O4. A parte ampliada revela

regies que demonstram a presena de estruturas diferentes. 72

Figura IV.11: Curvas de emisso termoluminescente das amostras de SrAl2O4:

Eu3+

, SrAl2O4: Eu2+

e SrAl2O4: Eu2+

, Dy3+

............................................. 73

Figura IV.12: Curvas de emisso termoluminescente das amostras de

Ca12Al14O33: Eu2+

, Nd3+

e Ca12Al14O33: Eu3+

.......................................... 74

Figura IV.13: Espectros de emisso/excitao das amostras a) SrAl2O4: Eu3+

, b)

SrAl2O4: Eu2+

e c) SrAl2O4: Eu2+

, Dy3+

................................................... 77

Figura IV.14: Decaimento da fosforescncia do SrAl2O4: Eu2+

, Dy3+

excitado

com luz UV por 5 minutos em vrias temperaturas. Foi monitorada a

emisso em 520 nm.................................................................................. 79

Figura IV.15: Eficincia da fosforescncia do SrAl2O4: Eu2+

, Dy3+

em funo da

temperatura. Medida da emisso termoluminescente (TL), em

10 C/min, do SrAl2O4: Eu2+

, Dy3+

irradiado com luz UV por 5

minutos..................................................................................................... 80

Figura IV:16: SrAl2O4: Eu2+

, Dy3+

sob luz UV (esquerda) aps desligada a

excitao (direita).................................................................................... 85

Figura IV.17: Curvas de emisso de amostras de SrAl2O4 dopado com terras

raras excitadas em 265 nm na temperatura ambiente............................. 85

Figura IV.18: Espectro de emisso/excitao da amostra Ca12Al14O33: Eu3+

........ 88

Figura IV.19: Espectros de emisso e excitao do Ca12Al14O33: Eu2+

, Nd3+

........ 89

Figura IV.20: Curvas de decaimento da fosforescncia Ca12Al14O33: Eu2+

, Nd3+

e Ca12Al14O33: Eu3+

na temperatura ambiente........................................ 90

Figura IV.21: Espectros de radioluminescncia (a) e radioluminescncia em

funo do tempo de irradiao (b, c, d) das amostras do SrAl2O4

dopados com terras raras. a) e b) SrAl2O4: Eu3+

, c) SrAl2O4: Eu2+

e d)

SrAl2O4: Eu2+

, Dy3+

................................................................................. 93

Figura IV.22: Escurecimento da amostra SrAl2O4: Eu2+

, Dy3+

devido a

irradiao com raios X............................................................................ 94

Figura IV.23: Intensidade relativa do pico de emisso RL em 520 nm em funo

da dose absorvida para a amostra SrAl2O4: Eu3+

irradiada com raios

X............................................................................................................... 95

Figura IV.24: Intensidade relativa do pico de emisso RL em 520 nm em funo

da dose absorvida para a amostra SrAl2O4: Eu2+

irradiada com raios

X............................................................................................................... 96

Figura IV.25: Intensidade relativa dos picos de emisso RL em 520nm (Eu2+

),

570nm (Dy3+

) and 615nm (Eu3+

) em funo da dose absorvida para a

amostra SrAl2O4: Eu2+

, Dy3+

irradiada com raios X.............................. 96

Figura IV.26: Espectros de radioluminescncia (RL) e fotoluminescncia (PL)

do Sr2Al2O4 dopado com terras raras...................................................... 98

Figura IV.27: Espectro de emisso tpico obtido durante a irradiao, isto , 99

radioluminescncia (RL) e fluorescncia (PL) do Ca12Al14O33: Eu3+

.....

Figura IV.28: Espectro de absoro ptica do SrAl2O4: Eu3+

antes e aps a

irradiao com raios X (8046 eV) em relao a amostra pura

(SrAl2O4). O grfico inserido na figura mostra os espectros de

absoro da amostra pura e da amostra dopada com Eu3+

antes e

aps a irradiao por 15 minutos com raios X....................................... 101

Figura IV.29: Espectro XEOL do SrAl2O4: Eu3+

durante a irradiao com raios

X............................................................................................................... 103

Figura IV.30: XAS e rea XEOL de amostras de SrAl2O4 dopados com terras

raras......................................................................................................... 104

Figura IV.31: Espectro de XEOL das amostras SrAl2O4: Eu3+

e SrAl2O4: Eu2+

,

Dy3+

.......................................................................................................... 106

Figura IV.32: XAS e rea XEOL de amostras de Ca12Al14O33 dopados com terras

raras......................................................................................................... 106

Figura IV.33 Espectro XEOL do Ca12Al14O33: Eu3+

, Ca12Al14O33: Eu2+

, Nd3+

e

SrAl2O4: Eu3, quando irradiados com raios X de 7000 eV..................... 107

Figura IV.34: Espectros DXAS do SrAl2O4: Eu3+

, (a) em funo do tempo, (b)

comparao com padro Eu2O3.............................................................. 109

Figura IV.35: Espectros DXAS do SrAl2O4: Eu2+

, Dy3+

, (a) em funo do tempo,

(b) comparao com padro Eu2O3......................................................... 110

Figura IV.36: Espectros de DXAS em funo do tempo obtidos durante a

irradiao do of Ca12Al14O33: Eu2+

, Nd3+

, a energia representada

pela posio do pixel do detector CCD (a); Espectros DXAS do

Ca12Al14O33: Eu3+

comparados ao do Eu2O3 usado como referncia

(b)............................................................................................................. 111

Figura IV.37: Possvel mecanismo de radioluminescncia do SrAl2O4 (ou

Ca12Al14O33) dopado com terras raras levando em conta o processo de

absoro de raios X/reduo dos ons Eu. A incidncia dos raios X e

sua interao inicial com o material cintilador so representadas; (a)

absoro dos fotos pelos ons Sr (ou Ca), transio para o continuum

e auto-absoro pelos ons Al; (b) processo de decaimento em cascata

dos eltrons de camadas mais externas dos ons Eu produzindo ambos

Eu2+

e Eu3+

no estado excitado que emitem luz ao retornar para o 112

estado fundamental..................................................................................

Figura IV.38: Programas de aquecimento utilizados durantes as medidas de

DXAS em funo da temperatura dos sistemas SrAl2O4 e Ca12Al14O33

dopado com terras raras.......................................................................... 113

Figura IV.39: Espectros DXAS em funo da temperatura para a amostra

SrAl2O4: Eu, Dy pr-calcinada em atmosfera da mistura gasosa

95%N2 + 5%H2 ....................................................................................... 114

Figura IV.40: Curvas de nvel dos espectros DXAS em funo da temperatura do

SrAl2O4: Eu, Dy....................................................................................... 115

Figura IV.41: Espectros DXAS em funo da temperatura para a amostra

SrAl2O4: Eu pr-calcinada em atmosfera da mistura gasosa 95%N2 +

5%H2........................................................................................................ 116

Figura IV.42: Espectros DXAS para a amostra SrAl2O4: Eu, Dy tomada no

incio (40 C Amb 1), no meio (1100 C) e no fim (40 C Amb 2)

do experimento. Os espectros so comparados com o espectro do

Eu2O3 usado como referncia.................................................................. 116

Figura IV.43: Espectros DXAS para a amostra SrAl2O4: Eu tomada no incio

(40 C Amb 1), no meio (1100 C) e no fim (40 C Amb 2) do

experimento. Os espectros so comparados com o espectro do Eu2O3

usado como referncia............................................................................. 11

Figura IV.44: Espectros DXAS para a amostra Ca12Al14O33: Eu pr-calcinada

tomada no incio (40 C Amb 1) e no fim (40 C Amb 2) do

experimento. Os espectros so comparados com o espectro do Eu2O3

usado como referncia............................................................................. 118

LISTA DE TABELAS

Tabela IV.1: Detalhes do refinamento dos padres de raios X das amostras

SrAl2O4 calcinadas a 1000 C/4h, 1000 C/16 h e a 1100 C/4h......... 65

Tabela IV.2: Parmetros dos ajustes de trs ou duas exponenciais para os

decaimentos da fosforescncia do SrAl2O4: Eu2+

, Dy3+

........................ 83

Tabela IV.3: Constantes ajustadas e tempos de decaimento caractersticos da

amostra SrAl2O4: Eu2+

, Dy3+

na temperatura 300K............................. 84

Tabela IV.4: Constantes ajustadas e tempos de decaimento caractersticos das

amostras de Ca12Al14O33 dopadas com terras raras............................. 91

Tabela IV.5: Nvel de saturao e dose caracterstica da emisso RL das

amostras de SrAl2O4 dopadas com terras raras. Os decaimentos

foram monitorados nas posies dos picos RL associados as

emisses de cada terra rara.................................................................. 97

1

CAPTULO I Introduo e Objetivos

2

I INTRODUO E OBJETIVOS

I.1 CONSIDERAES GERAIS

A produo e caracterizao em materiais nanomtricos (10-9

m) tem despertado

o interesse de vrios pesquisadores nos ltimos anos, e abrange reas como a fsica,

qumica, cincias dos materiais e a biologia (Gates, et al., 2005), (Roco, 2001). Neste

sentido, mtodos de como obter materiais com essas dimenses de modo controlado tem

crescido a cada ano. Dentre os mtodos qumicos de obteno de materiais

nanoestruturados mais estudados, destacam-se: sol-gel (Schmidt, et al., 2000),

precipitao (Pan, et al., 2006), pechini (Escribano, et al., 2005), alm de outros (Peng,

et al., 2004). Um novo mtodo para obter materiais xidos, o qual ganhou a ateno de

alguns grupos de pesquisa em materiais no Brasil, foi descoberto no final da dcada

passada. Esse novo mtodo apresentou ser de baixo custo quando comparado com os

tradicionais, e eficaz na produo de nanopartculas (Macdo, et al., 1998). Foi

denominado sol-gel protico, devido presena de aminocidos contidos na

composio qumica dos materiais orgnicos de partida, principalmente a gua de coco.

Uma rota que tambm utiliza um precursor orgnico rico em aminocidos (gelatina) tem

iniciado um estudo na sntese de nanopartculas de xidos metlicos, que por sua vez

mostrou-se bastante eficiente na obteno de nanopartculas de xidos monometlicos

Cr2O3 (Medeiros, et al., 2004).

Os materiais que geram luminescncia so denominados fsforos, devido ao fato

deste fenmeno ter sido primeiro observado no fsforo. O elemento qumico fsforo (do

grego phosphorus portador de luz) foi descoberto por Henning Brand em 1669.

Os materiais luminescentes (ou fsforos) comerciais so geralmente compostos

preparados na forma de ps (com tamanho de gros geralmente na ordem de 2 20 m)

ou filmes finos. Esses materiais luminescentes contm uma ou mais impurezas ou ons

ativadores, tipicamente presentes em concentraes de 0,01-100 mol %. A emisso

gerada por esses ons ativadores. ons ativadores tpicos so os terras raras ou metais de

transio. A matriz hospedeira til se os ons ativadores no podem ser excitados

devido, por exemplo, a transies proibidas. Nesse caso, a energia de excitao

3

absorvida pela matriz e subseqentemente transferida para o on ativador. A matriz ou

os ons ativadores podem ser excitados por ftons de alta energia, como raios X ou luz

ultravioleta (UV). Para ter importncia tecnolgica, um material luminescente deve ser

facilmente excitado por uma fonte apropriada e deve possuir uma alta eficincia

quntica, definida como a razo entre a energia absorvida e a energia emitida na forma

de luz. Perdas no-radiativas so comumente causadas pela interao com a vibrao da

rede cristalina. Alm disso, o material deve converter a energia absorvida em uma

freqncia til de luz visvel e ser facilmente fabricado (Ronda, et al., 2006).

O fsico francs Antoine Henri Becquerel foi um dos muitos cientistas que se

entusiasmou com a descoberta dos raios X feita por Wilhelm Conrad Roentgen. Ele

estudou fenmenos considerados relacionados tais como a fluorescncia e a

fosforescncia. Em maro de 1896, completamente ao acaso, Becquerel fez uma

descoberta notvel. Descobriu que, alm das semelhanas dos fenmenos de

fluorescncia e fosforescncia em relao aos raios X, tambm exibiam diferenas

importantes. Enquanto a fluorescncia e os raios X se extinguiam quando a fonte de

energia exterior que os excitava era desligada, a fosforescncia mantinha-se por algum

tempo aps desligada a fonte de energia (Sentieiro, 2005).

O fenmeno de fosforescncia (ou afterglow) se refere emisso de luz por um

material, que continua logo aps a retirada da fonte de energia que excita este material

(geralmente luz ultravioleta (UV)). Este prolongamento da emisso ocorre em

temperatura ambiente e acontece devido ao fato de que portadores de cargas (eltrons e

buracos) gerados pela excitao so armadilhados em certos stios de defeitos, e os

desarmadilhamentos so estimulados termicamente. O termo fosforescncia tambm

se refere transio radiativa na qual a desexcitao ou emisso de luz acontece por

mais de 10-8

s, devido geralmente a natureza da desexcitao. Neste trabalho o termo

fosforescncia refere-se exclusivamente ao fenmeno de afterglow com emisso

durando de vrios minutos a vrias horas

Durante a ltima dcada, materiais que apresentam fosforescncia com longo

tempo de vida (Long Lasting Phosphor LLP), tm atrado muita ateno devido ao seu

grande potencial em aplicaes prticas em vrios campos, como por exemplo, displays

eletrnicos, detectores de raios de alta energia como UV, Raios X e Raios , radiografia

digital, memrias pticas e armazenamento de imagens (Wang, et al., 2005), (Kowatari,

et al., 2002).

4

At alguns anos atrs, o nico composto prtico usado era o sulfeto de zinco

dopado com cobre e cobalto ZnS:Cu+,Co

2+ (Clabau, et al., 2005). Devido a vrias

desvantagens desse composto, aplicaes da fosforescncia tm sido limitadas.

Primeiro, o tempo de decaimento considerado curto (< 1 hora), assim aplicaes

antigas (tais como mostradores de relgios, pinturas, etc.), requeriam a adio de

radioistopos. Segundo, a intensidade da emisso baixa, sendo incorporado a esse

material uma grande quantidade de compostos que modificavam suas propriedades.

Terceiro, o produto estragava na presena da umidade, o que requeria um

encapsulamento para uso ao ar livre.

Aluminatos e silicatos dopados com eurpio e disprsio foram produzidos no

final do sculo passado (Zhang, et al., 2005), cujas propriedades fosforescentes de longa

durao e estabilidade so superiores as do sulfeto de zinco utilizado anos atrs. Estas

descobertas tm aumentado o interesse nos estudos de materiais fosforescentes e

expandindo a possibilidade de aplicaes comerciais destes materiais. A Figura I.1

mostra algumas aplicaes prticas de materiais fosforescentes.

5

Figura I.1: Algumas aplicaes prticas de materiais fosforescentes. Acima: sinalizao

de emergncia e segurana. No centro: mostradores de relgio, tintas. Abaixo:

cermicas decorativas.

Vrias tcnicas vm sido usadas para produzir aluminatos e silicatos. A principal

delas a reao do estado slido (Kuang, et al., 2006), (Wang, et al., 2004), (Wang, et

al., 2003). H alguns anos pesquisadores concluram que a tcnica sol-gel mostrou-se

til para produo de ps cermicos (Lu, et al., 2004), (Fan, et al., 1996), (Escribano, et

al., 2005).

Exemplos de materiais que apresentam fosforescncia com longo tempo de

durao so os aluminatos de estrncio dopado com eurpio e disprsio, SrAl2O4: Eu,

Dy e de clcio dopado com eurpio e neodmio, Ca12Al14O33: Eu, Nd. O SrAl2O4: Eu,

Dy apresenta intensa emisso na regio do espectro correspondente ao verde (520 nm),

j o Ca12Al14O33: Eu, Nd apresenta emisso na regio do azul (450 nm) ambos quando

so excitados com luz UV.

6

I.2 OBJETIVOS

A necessidade de novos mtodos de preparao que possibilitem, de forma

simplificada e a custos baixos, obter compostos principalmente para aplicao na

indstria, fez com que houvesse um interesse na pesquisa de novas tcnicas de sntese

para melhorar o desempenho de materiais com propriedades luminescentes. Dessa

forma decidiu-se preparar aluminatos de estrncio e clcio dopados com ons terras

raras a partir do mtodo sol-gel protico e, ento, estudar a influncia de cada etapa do

mtodo nas caractersticas e propriedades luminescentes desses sistemas propondo

novos modelos fsicos que explicam os eventos ocorridos desde a etapa de sntese at as

propriedades observadas e verificar a aplicabilidade dos materiais produzidos e

estudados em cermicas industriais.

I.3 ORGANIZAO DA TESE

A Tese est organizada em 6 captulos.

O captulo 2 apresenta uma reviso bibliogrfica do trabalho de modo sucinto,

apresentando a relevncia tecnolgica da aplicao dos elementos terras raras na

indstria. So apresentados os sistemas SrAl2O4 e Ca12Al14O33 e os mecanismos atuais

que j tem sido propostos para a explicao dos fenmenos que levam a fosforescncia

de longa durao.

O captulo 3 descreve a preparao dos sis e dos ps cermicos e apresentam-se

as tcnicas empregadas na caracterizao e estudo das suas propriedades.

O captulo 4 apresenta os resultados de caracterizao dos ps e dos estudos das

suas propriedades. tambm realizada a discusso levando em conta as evidncias que

emergiram dos resultados e que possibilitaram a criao de novos modelos que

explicam os comportamentos observados.

No captulo 5 so feitas as consideraes finais, abordando as contribuies do

presente trabalho dentro dos objetivos propostos. No final deste captulo discutida a

continuidade do estudo com propostas de futuros trabalhos.

O captulo 6 mostra as referncias bibliogrficas a respeito das obras e textos

consultados durante o desenvolvimento deste trabalho.

7

CAPTULO II Reviso Bibliogrfica

8

II REVISO BIBLIOGRFICA

II.1 INTRODUO

Neste captulo so apresentados os materiais objeto de estudo desta tese os

aluminatos de estrncio e clcio (SrAl2O4 e Ca12Al14O33) e o mtodo de sntese

empregado na produo dos materiais cermicos Mtodo Sol-Gel Protico. Uma breve

descrio a respeito dos Terras Raras tambm apresentada, com nfase nas suas

principais propriedades e algumas de suas aplicaes na indstria. Este captulo tambm

exibe uma reviso sobre os modelos que explicam a fosforescncia de longa durao

apresentadas pelos sistemas SrAl2O4 e Ca12Al14O33 quando dopados com terras raras,

destacando pontos falhos, que so explorados no desenvolvimento do trabalho, tendo

em vista a proposio de um novo modelo.

II.2 O ALUMINATO DE ESTRNCIO (SrAl2O4)

A famlia dos aluminatos de estrncio apresenta compostos com estruturas

cristalogrficas diferentes dependendo da razo SrO:Al2O3. O Sr4Al14O25 e o Sr2Al6O11

apresentam estrutura ortorrmbica. J o Sr3Al2O6 e o Sr9Al6O18 apresentam estrutura

cbica. A estrutura hexagonal observada nas fases Sr7Al12O25 e SrAl12O19 e a estrutura

monoclnica observada nas fases SrAl4O7 e Sr10Al16O19. As estruturas do Sr3Al2O6 e

do Sr9Al6O18 so semelhantes, tendo apenas pequenas diferenas nas posies dos ons

da clula unitria.

Dos aluminatos de estrncio pode-se destacar as fases SrAl2O4, SrAl4O7,

Sr3Al2O6, SrAl12O19 por apresentarem propriedades luminescentes quando dopados com

elementos terras raras. Dentre eles o aluminato de estrncio dopado com eurpio e

disprsio, SrAl2O4: Eu, Dy, chama a ateno por ser capaz de apresentar fosforescncia

com tempo que pode chegar a 10 h (Clabau, et al., 2005).

9

O aluminato de estrncio na fase SrAl2O4 apresenta duas formas cristalogrficas,

e uma transio reversvel entre as duas acontece em 650 C (Ito, et al., 1977). Em

baixa temperatura o material apresenta estrutura monoclnica, pertencente ao grupo

espacial P21, com parmetros de rede a = 8,447 , b = 8,816 , c = 5,163 , =

93,42. A estrutura de alta temperatura hexagonal, pertencente ao grupo espacial

P6322 e parmetros de rede a = 5,140 , c = 8,462 (Schulze, et al., 1981).

A figura II.1 representa a estrutura monoclnica do SrAl2O4. Existem dois stios

cristalogrficos diferentes para o Sr2+

e distncias mdias Sr O semelhantes (2,695 e

2,667 ). Os dois ambientes diferem somente por uma leve distoro em seus planos.

Na dopagem com ons terras raras, estes ocupam stios pertencentes ao on

estrncio (substituio). A dopagem com Eu3+

causaria um desbalano na carga total da

estrutura. O equilbrio de carga se d atravs da produo de defeitos na rede cristalina.

Resultados de simulao computacional apontam que o defeito mais provvel de

acontecer no caso da dopagem do SrAl2O4 com ons Eu3+

a gerao de ons de

oxignio em posies intersticiais (Rezende, 2008).

Os ons Sr2+

e Eu2+

so muito semelhantes em seus tamanhos (raios inicos

1,21 e 1,20 , respectivamente). Conseqentemente, quando ocupados por ons Eu2+

,

os dois diferentes stios de Sr2+

tero semelhantes distores, de forma que o ambiente

local dos ons Eu2+

sero semelhantes.

Os ons de eurpio so introduzidos na reao em seu estado oxidado Eu3+

. A

fosforescncia aparece somente depois de um tratamento de reduo para se obter Eu2+

.

Para a criao de uma atmosfera redutora que induz a reduo dos ons Eu durante a

sntese tipicamente usa-se um fluxo da mistura gasosa 95%N2 + 5%H2 (Clabau, et al.,

2005).

10

Figura II.1: Estrutura monoclnica do SrAl2O4.

II.3 O ALUMINATO DE CLCIO (Ca12Al14O33)

O Ca12Al14O33, conhecido como mineral mayenita, cristaliza no grupo espacial

I43d (220) com parmetros de rede, a = 11,989 , = = = 90 , V= 1723,3 3, Z =

2 (Bartl, et al., 1970). Recentemente foi descoberto que o Ca12Al14O33, devido a sua

estrutura cristalina, apresenta novas propriedades incomuns que fazem dele um material

muito interessante para aplicaes na rea da eletrnica, ptica e qumica (Hosono,

2004).

Estrncio

Oxignio

Alumnio

11

Figura II.2: Estrutura representando trs cavidades da clula unitria do Ca12Al14O33.

A clula unitria do Ca12Al14O33 contm duas unidades moleculares (Z = 2) que

podem ser expressas como [Ca24Al28O64]4+

+ 2O2

. O componente [Ca24Al28O64]4+

forma uma est rutura reticular cristalina tridimensional, contendo 12 cavidades. Cada

cavidade tem uma carga efetiva de +1/3 (= +4 cargas/12 cavidades).

O componente 2O2-

, denominado oxignio livre ocupa duas cavidades diferentes na

clula unitria (figura II.2). Esta caracterstica nica da mayenita permite uma grande

flexibilidade para substituir os ons de oxignio livre por outros nions mediante

tratamentos trmicos adequados, surgindo assim novas aplicaes para este composto

(Hayashi, et al., 2002). A figura II.3 representa a estrutura cbica do Ca12Al14O33.

12

Figura II.3: Estrutura cbica do Ca12Al14O33.

Esse aluminato de clcio tem sido tradicionalmente preparado por reao de

estado slido que requer moagens sucessivas e intermedirias, com vrias horas de

calcinao a elevadas temperaturas (> 1000C). (Zhang, et al., 2003). Mtodos

alternativos de sntese a baixa temperatura, tais como, solgel, Pechini, combusto em

soluo, hidrotermal podem ser usados em vez do mtodo convencional por reao em

estado slido devido grande economia de tempo e energia alm da obteno de

materiais com excelentes propriedades (Goktas, et al., 1991).

II.4 TERRAS RARAS

Os terras raras, como definidos pela Unio Internacional de Qumica Pura e

Aplicada (IUPAC), compem-se de um conjunto de 17 elementos qumicos, no qual se

incluem os lantandeos - elementos de nmeros atmicos de 57 a 71 (La, Ce, Pr, Nd,

Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb e Lu) - o escndio (Sc) e o trio (Y) (Abro, 1994).

Os elementos terras raras constituem um grupo cujo nome mostra ser

inadequado uma vez que o crio, o mais abundante, apresenta uma concentrao na

crosta terrestre superior do cobre. As terras raras menos abundantes na crosta terrestre

Clcio

Oxignio

Alumnio

13

so o Tlio (0,3 ppm) e o Lutcio (0,7 ppm) no entanto so mais abundantes que a Prata

(0,07 ppm) e o Bismuto (0,008ppm) (Greenwood, 1997). A Figura II.4 mostra uma

significante predominncia dos elementos mais leves comparados aos mais pesados.

Figura II.4: Abundncia das Terras Raras na crosta terrestre (Abro, 1994).

Os terras raras ocupam uma posio particular na tabela peridica, apresentando

uma estrutura idntica das camadas eletrnicas 5d e 6s. Suas diferenas esto

relacionadas com o progressivo preenchimento do nvel eletrnico 4f. Os raios atmicos

e inicos dos elementos terras raras esto representados na Figura II.5. Pode-se notar

que os raios atmicos e inicos diminuem ao longo da srie com o aumento do nmero

atmico, esse fato conhecido como contrao lantandica. Com o aumento do nmero

atmico, o nmero de eltrons 4f aumenta progressivamente em uma unidade, porm a

blindagem imperfeita de um eltron 4f por outro resulta em um aumento da carga

nuclear efetiva, promovendo a reduo no tamanho do tomo. O aumento no raio

atmico apresentado pelos elementos Eu (Z = 63) e Yb (Z = 70) decorre do fato de que

estes elementos apresentam camada de valncia semi-preenchida e completa,

respectivamente (Wyboune, 1965).

14

Figura II.5: Raio atmico e inico de Terras Raras (TR) (Monteiro, 2005).

Na Natureza os terras raras esto amplamente espalhados, mas concentraes

economicamente viveis so pouco freqentes. O Brasil possui uma das dez maiores

reservas mundiais conhecidas de xidos de terras raras. A produo industrial em larga

escala se d atravs da explorao mineral da monazita, encontrada nas areias

monazticas do litoral. A produo brasileira proveniente da monazita industrializada

na INB (Indstrias Nucleares Brasileiras). No entanto, a produo ainda restringe-se

separao das terras raras totais na forma de cloretos mistos. A acentuada semelhana

de comportamento fsico e qumico dificulta muito a separao de cada um deles. Os

processos mais usados para a separao so cristalizao fracionada, precipitao

fracionada, xido-reduo, formao de complexos e precipitao posterior.

Atualmente, so utilizados mtodos associados de extrao com solventes e troca inica

para a obteno de lantandeos de alta pureza. No IPEN (Instituto de Pesquisas

Energticas e Nucleares) explora-se h muito tempo a separao das terras raras por

ambos os processos, procurando atender a demanda interna em reas de pesquisa e

desenvolvimento (Queiroz, et al., 2001). A produo industrial dos terras raras baseia-

se, essencialmente, na explorao de trs minerais: monazita (fosfato de terras raras e

trio), bastnesita (fluorcarbonato de terras raras) e xenotima (fosfato de terras raras)

(Barbosa, et al., 2008).

A utilizao dos terras raras na indstria muito ampla abrangendo reas como a

metalurgia, vidros, cermicas, eletrnica, iluminao, nuclear, qumica, mdica,

odontolgica e farmacutica. Em termos quantitativos, as maiores aplicaes das terras-

15

raras esto, ainda, nas indstrias de vidro, cermica, metalrgica e em catalisadores

utilizados no craqueamento de petrleo. Em cermicas, so utilizadas em capacitores

cermicos de multicamadas, como pigmentos, nas cermicas avanadas e

supercondutores cermicos de alta temperatura crtica (Queiroz, et al., 2001).

Nos ltimos anos, um crescente mercado, onde os terras raras so aplicadas em

sua forma individualizada e com elevada pureza, vem se expandindo em indstrias de

alta tecnologia, tais como: componentes eletrnicos, revestimentos eletroluminescentes,

magnetos permanentes, catalisadores automotivos, lentes oftlmicas, lasers, fibras

pticas, cermicas avanadas, ligas metlicas especiais e supercondutores (Chegwidden,

1993).

Um dos maiores problemas enfrentados pela indstria o alto custo relacionado

com o grau de pureza necessrio para a elaborao do produto final. A indstria de

terras raras distingue trs graus de pureza: o da mistura, na composio que

normalmente se verifica nos minrios; o dos concentrados, produzidos por simples

reaes de precipitao e que geralmente contm de 60 a 90% do elemento desejado; e

o dos xidos de terras raras puros contendo entre 98% e 99,999%. Na indstria do ao,

em catalisadores de craqueamento e em polimento de vidros, aplicaes de larga escala,

so utilizados misturas ou concentrados de terras raras (Barbosa, et al., 2008).

Figura II.6: Densidade de carga radial para os orbitais 4f, 5s e 5p (Monteiro, 2005).

Todos os ons trivalentes dos terras raras tm configurao {Xe}4fn no estado

fundamental, sendo que a remoo de trs eltrons leva a uma blindagem dos orbitais

16

4f, ou seja, os orbitais 5s e 5p so mais externos (figura II.6). Nesta considerao as

propriedades dos ons terras raras so semelhantes entre si e fatores eletrostticos e o

arranjo espacial desses ons so mais importantes na determinao da estabilidade e da

estrutura de compostos de terras raras, que as interaes entre os orbitais do metal e do

ligante (Wyboune, 1965).

Alguns poucos terras raras formam ons divalentes, como por exemplo, o

samrio (Sm), o eurpio (Eu) e o itrbio (Yb) (Dieke, 1968). Para alguns ons dos terras

raras bandas largas de emisso so obtidas. Exemplos dessa caracterstica so Eu2+

(4f7)

e Ce3+

(4f1). Nestes casos, a emisso devido a transies pticas 5d-4f. Como os

eltrons d participam de ligaes qumicas, os espectros de emisso consistem de

bandas largas (Ronda, et al., 1998).

As configuraes eletrnicas dos lantandeos so representadas pelo nmero

quntico de momento angular orbital total L (0, 1, 2, 3,... correspondendo a S, P, D,

F,...), o nmero quntico de momento angular de spin total S e o nmero quntico de

momento angular total J, resultando nos termos espectroscpicos 2S+1

LJ, com

degenerescncia 2J+1. A posio dos nveis resulta da repulso intereletrnica,

interao spin-rbita e da interao com o ambiente onde o on est imerso, chamado de

campo cristalino. No caso de incorporao de ons terras raras TR3+

em slidos ou de

coordenao do campo ligante, no caso de complexos (Blasse, et al., 1994).

Neste trabalho elementos terras raras eurpio (Eu), disprsio (Dy) e neodmio

(Nd) foram usados como materiais dopantes e co-dopantes dos aluminatos de estrncio,

SrAl2O4, e de clcio Ca12Al14O33. Um estudo das propriedades pticas obtidas a partir

da dopagem, levando em conta o estado de valncia dos ons terras raras presentes nos

materiais produzidos, tambm foi realizado. Veremos que as caractersticas peculiares

da configurao eletrnica de cada um deles e os desdobramentos dos nveis de energia

dos eltrons opticamente ativos 4f devido ao ambiente cristalino tm papel fundamental

no entendimento das propriedades de LLP destes sistemas.

17

II.5 O MTODO SOL-GEL PROTICO

O surgimento do processo sol-gel foi inicialmente muito progressivo e suas

motivaes iniciais foram de natureza prtica. O seu emprego comeou em 1845,

quando Ebelmen informou a produo de um slido transparente atravs da hidrlise de

steres de silcio. Sua descoberta foi, entretanto, acidental e no resultado de uma

procura sistemtica por uma forma alternativa de produo de vidros (Zarzycki, 1997).

O processo sol-gel tem sido definido como uma maneira de sintetizar xidos

inorgnicos atravs da preparao do sol (disperso de partculas coloidais em um

lquido), gelao do sol (formao do gel pelo estabelecimento de ligaes entre as

partculas do sol, formando uma estrutura rgida que imobiliza a fase lquida nos seus

poros), remoo do solvente (o lquido remanescente evapora e removido por difuso

do seu vapor para a superfcie) (Segal, 1997).

Este processo vem sendo utilizado nas ltimas dcadas, como alternativa para

produo de xidos inorgnicos, devido simplicidade metodolgica, alta pureza,

baixas temperaturas, versatilidade, aplicabilidade e homogeneidade qumica deste

processo, que atribui ao xido final uma composio homognea tambm. Isto

decisivo para o desenvolvimento de solues de precursores adequadas para a formao

de um gel multicomponente homogneo, sem nenhuma segregao de fase durante a

transio sol-gel (Cicillini, 2006).

O gel pode ser visto como um sistema formado por uma estrutura rgida de

partculas coloidais ou de cadeias polimricas que imobiliza a fase lquida nos seus

interstcios. A unio entre as partculas pode levar desestabilizao da disperso

coloidal, formando precipitados. Os gis polimricos so geralmente preparados a partir

de solues onde se promove reaes de polimerizao, sendo que nesse caso a

gelatinizao ocorre pela interao entre as longas cadeias polimricas. No gel, as

partculas formam uma rede contnua, enquanto que, no precipitado, aglomerados de

partculas formam pequenas redes separadas pelo solvente. A figura II.7 mostra um

esquema representando a passagem de um sol para gel ou precipitado.

18

Figura II.7: Esquema representando a passagem de um sol para gel ou precipitado.

O fato do processo sol-gel ocorrer geralmente atravs de solues oferece uma

forma ideal de controle, no nvel e homogeneidade, no caso particular de dopagens. Para

materiais luminescentes, isto crucial j que a emisso de luz freqentemente devido

aos dopantes como ons terras raras ou metais de transio. Vrios autores (Zhang, et

al., 2007), (Lu, et al., 2004), (Marchal, et al., 2003), (Mansuy, et al., 2005), (Lu, et al.,

2004) obtiveram concentraes satisfatrias de dopantes terras raras em materiais

produzidos via mtodo sol-gel, isso atribudo melhor disperso dos dopantes e assim

maior distncia mdia entre os centros emissores (Nedelec, 2007).

Os precursores geralmente usados no mtodo sol-gel convencional so os

alcxidos metlicos, mas atualmente tem sido conduzido no apenas pela metodologia

alcxido, mas tambm pela metodologia que usa disperses coloidais formadas a partir

de sais orgnicos ou inorgnicos. O mtodo usando alcxidos possui algumas

desvantagens, como por exemplo, a solubilidade limitada destes alcois e o alto custo

de seus reagentes, inviabilizando assim a aplicao do processo em larga escala. Alm

disso, a grande reduo de volume associada aos processos de gelatinizao e secagem

de gis, as dificuldades na remoo de resduos orgnicos indesejveis, os perodos

elevados de reao, os riscos sade devido toxidade das solues e a sensibilidade

das mesmas ao calor, umidade e luz podem ser citadas como desvantagens adicionais

(Zarzycki, 1997).

Pesquisadores do Laboratrio de Produo e Caracterizao de Materiais do

Departamento de Fsica da Universidade Federal de Sergipe (LPCM DFI UFS)

patentearam um novo processo de produo de nanops que utiliza mistura de sais com

19

gua de coco processada (ACP) (Macdo, et al., 1998). Esse processo foi denominado

sol-gel protico.

O processo sol-gel por disperses coloidais usando precursores orgnicos

ainda um processo pouco conhecido, existem poucos trabalhos nessa rea (Maia, 2005),

(Montes, 2004), (Menezes, 2004), mas o mesmo tem despertado a ateno de

pesquisadores do Laboratrio de Raios X da Universidade Federal do Cear e vrios

estudos, visando o aperfeioamento da tcnica, continuam sendo realizados no

Laboratrio de Preparao e Caracterizao de Materiais da Universidade Federal de

Sergipe, tendo conseguido resultados positivos e animadores

Um exemplo de aplicao com xito da tcnica sol-gel protico pode ser

observado no trabalho de (Montes, et al., 2003), no qual foram produzidos filmes finos

de Y2O3: Nd3+

, usando como reagentes de partida nitratos de trio e de neodmio e,

como solvente, a gua de coco.

O processo de produo dos gis pode ser dividido em dois estgios: hidrlise e

condensao. A hidrlise a principal reao qumica que conduz transformao de

precursores aos produtos finais, ou seja, os xidos. A hidrlise leva formao de

ligaes M-OH, onde M representa o precursor metlico (reagente de partida). Para

alcxidos a hidrlise pode ocorrer com a adio de gua. Este metal alcxido em

seguida se liga a outro atravs de uma ponte de oxignio, liberando um hidrognio.

Este, no sol, tende a ligar-se a uma hidroxila (OH) que ento volta reagir com um outro

metal alcxido e comea a formar inmeras cadeias. As pontes e o nmero de ligaes

do metal alcxido dependem do metal e do grupo alcxido. As equaes II.1 e II.2

representam, respectivamente, as reaes de hidrlise e condensao, onde R representa

um radical orgnico, que pode ser um lcool.

2 1n nM OR H O M OH OR ROH (II.1)

21 1 1 1n n n nM OH OR M OH OR OR M O M OR H O

(II.2)

A gua de coco verde composta de gua 95,5%, protena 0,1%, de gordura

0,1%, carboidratos 4%, clcio 0,02%, fsforo - 0,01%, ferro 0,5%. A protena do coco

tem uma proporo dos aminocidos arginina, alanina, cistena e serina maior do que

20

aqueles encontrados no leite de vaca (Silva, 1997). A Figura II.8 mostra um esquema

representativo dos principais aminocidos presentes na gua de coco.

Figura II.8: Esquema representativo dos principais aminocidos presentes na gua de

coco.

As reaes de hidrlise e condensao na metodologia sol-gel protico usando

gua de coco como solvente de partida se d quando alguns dos componentes dos

aminocidos da gua de coco se ligam ao metal (reagente de partida). Principalmente a

alanina, mais presente na gua de coco verde (Arago, et al., 2001), tm oxignios

carregados negativamente que podem se ligar ao ction metlico. A figura II.9

representa um exemplo de formao do sol pelo processo sol-gel protico.

Figura II.9: Exemplo de formao sol pelo processo sol-gel protico (Meneses, 2003).

Para a formao do produto final necessria a remoo do solvente e

componentes orgnicos do gel. A secagem por evaporao normal da suspenso

coloidal provoca o surgimento de uma presso capilar, levando ao encolhimento da rede

do gel. Isto resulta na formao do xerogel. Do grego, xers que exprime a idia de

seco, pode-se assumir que xerogel simplesmente um gel que foi secado. Ou seja,

21

xerogel obtido atravs de simples secagem evaporativa, removendo-se a gua

fracamente ligada estrutura. Quando a secagem feita acima de uma presso crtica,

obtm-se um aerogel. Logo o aerogel obtido atravs de secagem supercrtica, isto , o

lquido removido do gel acima do ponto crtico onde no existe tenso superficial. A

vantagem da estrutura aerogel reside no fato de que a escala de porosidade pode ser

controlada e manipulada, e a rede slida se mantm interconectada. (Varela, et al.,

2002)|.

Figura II.10: Ilustrao da reduo do volume na transio de gel para xerogel e aerogel.

Xerogis so caracterizados por grande rea superficial e pequenos tamanhos de

poros. Possuem uma rea superficial entre 500 e 900 m2/g, enquanto que aerogis

podem exceder 1000 m2/g (Perthuisa, et al., 1986). A figura II.10 ilustra a reduo do

volume na transio de gel pra xerogel ou aerogel.

II.6 FOSFORESCNCIA ALGUNS MECANISMOS EXISTENTES PARA OS

MATERIAIS ESTUDADOS

A emisso de luz de alguns materiais fosforescentes pode durar por at 10 horas

depois de cortada a excitao (Zhang, et al., 2003), (Clabau, et al., 2005). Esses

materiais que apresentam fosforescncia de longa durao (ou LLP Long Lasting

Phosphor) tm sido estudados por vrios pesquisadores e modelos que explicam esse

22

fenmeno vem sendo propostos. Os modelos existentes se mostram inconsistentes com

alguns resultados experimentais e tericos. Esse fato torna os modelos existentes

incompletos. Neste trabalho algumas falhas dos modelos existentes so apontadas ao

mesmo tempo em que novas anlises de resultados experimentais e fatos tericos so

propostos como informaes adicionais objetivando a construo e proposio de um

novo mecanismo de fosforescncia para os Ca12Al14O33: Eu, Nd e SrAl2O4: Eu, Dy.

O Ca12Al14O33: Eu, Nd e o SrAl2O4: Eu, Dy so materiais que apresentam LLP e

os principais mecanismos de fosforescncia propostos so apresentados a seguir.

O mecanismo para o Ca12Al14O33: Eu, Nd sugere que a fosforescncia est

associada a um processo de armadilhamento de buracos-transporte-desarmadilhamento

(Yamamoto, et al., 1997). Os ons Nd3+

trabalham como armadilha de buracos, e os

nveis associados s armadilhas ficam entre o estado excitado e o estado fundamental do

Eu2+

. Depois de excitado pares eltron-buraco so produzidos nos ons Eu2+

e alguns

buracos livres na banda de valncia so capturados por armadilhas de Nd3+

. Quando a

fonte de excitao cortada, alguns buracos capturados pelos Nd3+

so termicamente

liberados lentamente e relaxado para o estado excitado do Eu2+

, e finalmente,

retornando para o estado fundamental com a emisso de luz (450 nm). Quando a

concentrao de ons Nd3+

aumenta na matriz do Ca12Al14O33 o nmero de armadilhas

de buracos aumenta e mais buracos podem ser capturados. Como resultado, a

intensidade da emisso diminui e a durao da fosforescncia aumenta (Zhang, et al.,

2003).

As propriedades luminescentes do SrAl2O4: Eu2+

foram descobertas em 1968

(Palilla, et al., 1968). O espectro de emisso em temperatura ambiente exibe uma banda

larga com um mximo em 520 nm. Um pico adicional aparece no espectro de emisso

em 450 nm em baixas temperaturas. Foi sugerido por (Poort, et al., 1995) que as

emisses em 450 e 520 nm tm origem na transio 4f65d

1

4f

7 (

8S7/2) do Eu

2+

localizados nos dois diferentes stios do estrncio e que o desaparecimento da emisso

em 450 nm com o aumento da temperatura est associado com a transferncia de

energia. Mas a emisso deveria ser na mesma faixa de energia j que os dois stios do Sr

so quimicamente idnticos.

Um mecanismo proposto por (Matsuzawa, et al., 1996) para o SrAl2O4: Eu, Dy

sugere a formao das espcies Eu+ e Dy

4+. A formao dessas espcies improvvel de

ocorrer sob iluminao UV (Clabau, et al., 2005).

23

Outro mecanismo proposto por Beauger (Clabau, et al., 2005) sugere a excitao

de um eltron para um nvel de origem desconhecida. O papel dos ons Dy3+

colaborar

para a ocorrncia de uma transferncia de cargas entre ons (heteronuclear intervalence

charge transfer), isto , Eu2+

+ Dy3+

Eu3+

+ Dy2+

, o que leva a um atraso da emisso

em 520 nm.

O mecanismo mais recente proposto para a explicao da fosforescncia do

SrAl2O4: Eu, Dy foi proposto por Clabau (Clabau, et al., 2005), (Clabau, et al., 2006),

(Clabau, et al., 2007). A figura II.11 ilustra um esquema do mecanismo de

fosforescncia proposto. Os fatos que serviram de base para a construo desse

mecanismo so: i) no possvel reduzir todo Eu3+

da amostra durante o processo de

sntese; ii) o pico em 520 nm aparece quando as amostras recebem o tratamento de

reduo e essa emisso est associada a transio 4f65d

1

4f

7 (

8S7/2) do Eu

2+; iii) a

energia de gap do SrAl2O4 6,5 eV. Logo, sob excitao UV, no deve ocorrer

transio entre as bandas de valncia (B.V.) e a banda de conduo (B.C.) do material.

Vacncias de ctions atuam como armadilha de buracos; a formao de vacncias de

alumnio (VAl) desfavorvel, assim vacncias de estrncio (VSr) so a principal

armadilha de buracos. A co-dopagem com Dy3+

melhora a fosforescncia do

SrAl2O4:Eu2+

. Resultados de termoluminescncia (TL) sugerem que o Dy3+

aumenta o

nmero e a profundidade das armadilhas de eltrons.

Figura II.11: Esquema do mecanismo de fosforescncia para o SrAl2O4: Eu, Dy

proposto por (Clabau, et al., 2005). CB e VB representam as bandas de conduo e de

valncia, respectivamente.

24

O mecanismo sugere que sob irradiao UV eltrons so promovidos dos nveis

4f do Eu2+

para os nveis 5d e do topo da banda de valncia para os nveis do Eu3+

residual (isto , transferncia de carga). Os eltrons promovidos para os nveis 5d

podem ser armadilhados em vacncia de oxignio (VO) localizados na vizinhana dos

ctions Eu3+

fotogerados, enquanto que buracos criados na B.V. podem ser

armadilhados em nveis de VSr ou VAl.

Devido a esses processos de armadilhamento, Eu2+

oxidado para Eu3+

,

enquanto que o Eu3+

residual reduzido para Eu2+

. A energia trmica em temperatura

ambiente causa o desarmadilhamento dos eltrons armadilhados diretamente para os

nveis 5d do Eu3+

, assim levando a transio 4f65d

1

4f

7 (

8S7/2) do Eu

2+ com emisso

em 520 nm. A emisso azul em 450 nm, observada somente em baixas temperaturas

(abaixo de 150 K), ocorre provavelmente devido transferncia de carga do nvel do

estado fundamental da configurao 4f7 do Eu

2+ para a B.V.

Considerando, no mecanismo proposto por Clabau, a emisso em 450 nm, que

associada ao Eu3+

, deve ocorrer devido a outro processo. Como visto os ons Eu devem

ocupar stios pertencentes ao estrncio. O ambiente dos stios do Sr na estrutura

monoclnica do SrAl2O4 so semelhantes, logo deve-se esperar que a emisso devido ao

Eu3+

ocorra com mximo em aproximadamente 615 nm (transies 5D0

7F0,1,2,3,4)

(Montes, et al., 2008).

Os raios inicos dos elementos considerados nessa anlise so: Sr2+

= 1,21 ,

Eu2+

= 1,20 , Eu3+

= 1,01 e Dy3+

= 0,97 . Rezende (2008), atravs de clculos de

simulao computacional, sugere que os ons Eu2+

e Dy3+

ocupam stios do Sr com a

compensao de cargas se dando atravs de oxignios em posies intersticiais. A

presena dos dopantes na matriz SrAl2O4 induz um rearranjo dos ons da rede na

tentativa de acomod-los. Uma conseqncia disso a diminuio das distncias das

ligaes no material levando a um aumento da fora do campo cristalino e da covalncia

da ligao (Cunningham, et al., 2001).

25

CAPTULO III Materiais e Mtodos

26

III MATERIAIS E MTODOS

III.1 PREPARAO DAS AMOSTRAS

III.1.1 - INTRODUO

A atividade inicial deste trabalho foi a obteno de ps cermicos utilizando na

sntese um processo diferente do convencional, o processo sol-gel protico, descoberto

por (Macdo, et al., 1998), em que se utiliza a gua de coco como solvente de sais

metlicos. Todas as amostras utilizadas neste trabalho foram produzidas no Laboratrio

de Preparao e Caracterizao de Materiais (LPCM) do Departamento de Fsica da

Universidade Federal de Sergipe. Foram produzidos os aluminatos de estrncio e clcio

nas composies SrAl2O4 e Ca12Al14O33, puros e dopados com terras raras. O

procedimento e tcnicas usadas para a preparao das amostras, bem como as tcnicas

usadas para a caracterizao e estudo de algumas de suas propriedades sero descritas

neste captulo.

III.1.2 A PREPARAO DOS SIS

A gua de coco possui diversas cadeias de protenas e essas, em suas estruturas

possuem aminocidos, que podem se ligar a metais formando cadeias longas, da mesma

forma do processo sol-gel convencional. O processo sol-gel protico descoberto por

(Macdo, et al., 1998), que est em um contnuo processo de estudos e testes, fruto de

observaes e de estudos do processo sol-gel convencional, j demonstrou sua eficcia,

obtendo ferritas de cobalto (Duque, et al., 2001), nquel (Santos, 2002), alm do xido

de trio (Montes, et al., 2004).

Os sis preparados nessa pesquisa foram obtidos a partir de sais metlicos

adicionados gua de coco. Para a produo do aluminato de estrncio e do aluminato

de clcio foram utilizados como reagentes de partida o cloreto de estrncio

27

hexahidratado, SrCl26H2O, P.A., o cloreto de clcio dihidratado, CaCl22H2O, P.A. e

cloreto de alumnio hexahidratado, AlCl36H2O, P. A., todos da Vetec. Para a obteno

das amostras dopadas foram usados os sais de metais terras raras, cloreto de eurpio

hexahidratado, EuCl36H2O, 99,99%, nitrato de disprsio pentahidratado,

Dy(NO3)35H2O, 99,9% e nitrato de neodmio hexahidratado, Nd(NO3)36H2O, 99,9%,

todos da Aldrich.

As solues de cloreto de estrncio-alumnio:

As solues de cloreto de estrncio-alumnio foram produzidas com a

concentrao molar de 0,5 mol/L.

Foram produzidos trs tipos de soluo com o objetivo de se obter os produtos:

SrAl2O4 ;

Sr(1 x)Al2O4: Eux; onde: x = 0,03;

Sr(1 x y)Al2O4: Eux, Dyy: onde: x = 0,02 e y = 0,01.

Antes de realizar a mistura dos compostos com a gua de coco foi necessrio

primeiramente calcular a quantidade de massa de cada um dos reagentes.

Para a obteno de 15 ml da soluo de cloreto de estrncio-alumnio com a

concentrao de 0,5 mol/L foram utilizados 1,999 g de SrCl26H2O e 3,621 g de

AlCl36H2O.

A soluo de cloreto de estrncio-alumnio dopado com eurpio com a mesma

concentrao e volume foi produzida utilizando 1,939 g de SrCl26H2O, 3,621 g de

AlCl36H2O e 0,082 g de EuCl36H2O.

Para a obteno da soluo com mesma concentrao e volume de cloreto de

estrncio-alumnio dopado com eurpio e disprsio, foram utilizados 1,939 g de

SrCl26H2O, 3,621 g de AlCl36H2O, 0,054 g de EuCl36H2O e 0,032 g de

Dy(NO3)35H2O.

As solues de cloreto de clcio-alumnio:

As solues de cloreto de clcio-alumnio foram produzidas com a concentrao

molar de 0,05 mol/L.

Foram produzidos trs tipos de soluo com o objetivo de se obter os produtos:

Ca12Al14O33 ;

Ca(12 x)Al14O33: Eux; onde: x = 0,1;

28

Ca(12 x y)Al14O33: Eux, Ndy: onde: x = 0,1 e y = 0, 1.

Para a obteno de 15 ml da soluo de cloreto de clcio-alumnio com a

concentrao de 0,05 mol/L foram utilizados 1,323 g de CaCl22H2O e 2,535 g de

AlCl36H2O.

A soluo de cloreto de clcio-alumnio dopado com eurpio com a mesma

concentrao e volume foi produzida utilizando 1,312 g de CaCl22H2O, 2,535 g de

AlCl36H2O e 0,027 g de EuCl36H2O.

Para a obteno da soluo com mesma concentrao e volume de cloreto de

clcio-alumnio dopado com eurpio e neodmio, foram utilizados 1,301 g de

CaCl22H2O, 2,535 g de AlCl36H2O, 0,027 g de EuCl36H2O e 0,032 g de

Nd(NO3)36H2O.

Antes de adicionar os sais ao solvente, a gua de coco passa por um processo de

filtragem para a retirada de resduos indesejados da casca do coco que vem junto com a

gua. A adio dos sais gua de coco seguida de uma agitao manual at dissolver

completamente. Todos os sis nesta pesquisa se apresentaram transparentes, incolores e

estveis por um longo perodo de tempo.

Os sis produzidos neste trabalho foram utilizados na preparao dos ps

cermicos, obtidos aps as etapas de secagem e calcinao, como ser visto na seo

seguinte.

III.1.3 A PREPARAO DOS PS CERMICOS

As amostras de ps cermicos foram produzidas a partir da secagem e

calcinao dos sis. A figura III.1 mostra um esquema do processo de preparao das

amostras de aluminato de estrncio (Sr) e de aluminato de clcio (Ca).

A secagem dos sis era realizada em uma estufa a 100C por 24 horas. O sol

seco, chamado xerogel, era ento levado para um forno eltrico para a queima da parte

orgnica e formao do xido.

29

Dissoluo dosreagentes em gua de coco

Produodo sol

Produodo xerogel

Secagemdo sol

100C/24h

Calcinaodo

xerogel

1000C/4h

1000C/16h

1100C/4h

AnliseTrmica

Sr 700C/4h

800C/4h

800C/8h

Ca

Figura III.1: Esquema de preparao dos ps cermicos.

Um estudo, com o objetivo de se obter a melhor rota de produo do p, foi

realizado utilizado as tcnicas de anlise termogravimtrica (TGA) e anlise trmica

diferencial (DTA). As medidas de TGA e DTA foram realizadas no equipamento SDT

2960 da TA Instruments. Atravs desse estudo a temperatura tima para a calcinao do

xerogel (soluo seca) foi obtida. As condies para a calcinao do p foram

investigadas da temperatura ambiente at 1200 C, usando um fluxo de 100 ml/min de

ar sinttico e a taxa de aquecimento foi de 10 C/min. A tcnica de difratometria de

raios X foi empregada auxiliando na verificao e identificao das fases cristalinas

obtidas. Mais detalhes sobre a obteno desses resultados sero mostrados na seo

IV.3.

Os xerogis foram calcinados em um forno eltrico segundo diferentes tempos e

temperaturas. O aquecimento foi realizado da temperatura ambiente, com taxa de

10 C/min, at a temperatura desejada, seguindo um patamar. Aps o tempo de patamar

a amostra era resfriada naturalmente at a temperatura ambiente.

A propriedade fosforescente dos materiais apresenta-se somente quando o on

eurpio possui valncia Eu2+

. Para a obteno dessa caracterstica, as amostras co-

dopadas com os terras raras Dy ou Nd foram calcinadas em uma atmosfera redutora. Ou

seja, a queima do xerogel se dava sob fluxo da mistura gasosa 95%N2 + 5%H2, com o

objetivo de provocar a reduo da valncia do on Eu3+

para Eu2+

.

30

III.2 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA) E ANLISE TRMICA

DIFERENCIAL (DTA)

A anlise trmica um conjunto de tcnicas que permite medir as mudanas de

uma propriedade fsica ou qumica de uma substncia ou material em funo da

temperatura. Os mtodos termoanalticos comearam a ser inventados a partir do final

do sculo XIX. A anlise trmica evoluiu lentamente, embora a termodinmica e as

tcnicas de medio de temperatura j estivessem estabelecidas desde a metade do

sculo XIX.

A termogravimetria ou anlise termogravimtrica (TGA) a tcnica em que a

variao de massa da amostra (perda ou ganho de massa) determinada como uma

funo da temperatura e/ou tempo. Na anlise termogravimtrica a massa da amostra

comparada com a de uma referncia inerte durante um programa de variao de

temperatura a taxa constante.

Na anlise trmica diferencial (DTA), a temperatura da amostra comparada

com a de uma referncia inerte durante um programa de variao de temperatura a taxa

constante. Diferenas entre as temperaturas da amostra e da referncia ocorrero sempre

que a amostra passar por algum processo endotrmico ou exotrmico.

A curva de DTA registra a diferena entre as temperaturas da amostra e da

referncia em funo da temperatura da fonte de calor. As reaes endotrmicas e

exotrmicas correspondem, respectivamente, a vales e picos nesta curva. Transies de

fase, desidratao e reaes de reduo produzem efeitos endotrmicos, enquanto que

cristalizao, oxidao, e algumas reaes de decomposio produzem efeitos

exotrmicos (Hatakeyama, et al., 1999).

As anlises trmicas (DTA e TGA) foram feitas para as solues secas (xerogel)

de cloreto de estrncio-alumnio. O objetivo destas anlises foi determinar a

temperatura tima para a calcinao dos ps. Nos experimentos de anlise trmica foi

utilizado o equipamento SDT 2960 da TA Instruments. A anlise foi feita em atmosfera

de ar sinttico, com fluxo de 100ml/min., a uma taxa de aquecimento de 5C/min.

31

III.3 DIFRAO DE RAIOS X

Em 1912 Von Laue, utilizando a teoria eletromagntica da luz, previu que os

raios X poderiam ser difratados pelos cristais. Logo em seguida, os Bragg (pai e filho)

determinaram experimentalmente a rede cristalina de alguns materiais, como por

exemplo, o NaCl, por difrao de raios X.

A difratometria de raios X uma tcnica muito utilizada na caracterizao e

fornece informao estrutural de materiais. Esta tcnica h muito tempo tem ajudado a

investigar a microestrutura de slidos e molculas, incluindo as constantes e geometria

da rede, identificao de materiais desconhecidos, orientao de um cristal, defeitos e

outros parmetros estruturais.

O fenmeno de difrao de raios X pode ser explicado considerando uma

incidncia desses raios em um tomo de um certo cristal. Neste caso, os eltrons desse

tomo sero excitados e vibraro com a freqncia do feixe incidente, emitindo raios X

em todas as direes com a mesma freqncia do raio incidente, ou seja, o tomo

espalha o feixe incidente de raios X em todas as direes. Por outro lado quando os

tomos esto igualmente espaados e a radiao incidente tem comprimento de onda da

ordem deste espaamento, ocorrer interferncia construtiva em certas direes e

destrutivas em outras.

Por exemplo, considerando planos paralelos da rede separados pela distncia d

(figura III.2), a diferena de caminho para os raios refletidos por planos adjacentes

2dsen. A interferncia construtiva da radiao proveniente de planos sucessivos ocorre

quando a diferena de caminhos for um nmero inteiro n de comprimentos de onda , de

onde podemos escrever a lei de Bragg (Ashcroft, et al., 1976):

2d sen = n (III.1)

onde os ngulos para os quais ocorre a difrao so chamados ngulos de Bragg.

32

Figura III.2: Difrao de raios X por planos paralelos de um cristal, usados a deduo da

lei de Bragg.

O aparelho para realizar essas medidas de raios X chamado difratmetro. Os

principais equipamentos que constituem o difratmetro so: um gerador de raios X, um

gonimetro e um detector de raios X.

As medidas de difrao por raios X foram realizadas em difratmetro da Rigaku

Ultima+ RINT 2000/PC, temperatura ambiente, no modo de varredura contnua

usando radiao Cu K, operando no regime 40 kV/40 mA, num intervalo de 10 a 70.

A anlise qualitativa da fase estudada utilizou o banco de dados JCPDS (Joint

Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, USA). O estudo quantitativo

do sistema SrAl2O4 com mais de uma fase presente, bem como o refinamento dos

parmetros da estrutura, foi feito pelo mtodo de Rietveld, atravs do software

Powdercell (Kraus, et al., 2000).

III.4 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCNCIA

A tcnica de espectroscopia de fluorescncia envolve radiao de baixa

intensidade e de baixa energia. As energias da radiao usadas nessa tcnica esto na

faixa de radiao eletromagntica que vai do ultravioleta prximo (Near UV), passa

pelo visvel, e vai at o infravermelho prximo (Near IR), diferentemente das tcnicas

de difrao de raios X, microscopia eletrnica de transmisso e absoro de raios X, nas

quais envolvem incidncia de radiao de alta energia. Isto faz com que as amostras

analisadas no sofram alteraes estruturais durante o processo de medida. Nesta

tcnica as amostras so excitadas e a resposta das amostras devido interao com a

radiao de excitao, tambm na forma de luz, analisada.

33

O espectrofluormetro um instrumento que contm uma fonte de excitao de

luz e monocromadores que permitem a seleo dos comprimentos de onda que excitam

ou que so emitidos pela amostra que se deseja estudar. Atravs deste instrumento dois

tipos de espectros, fluorescncia (ou emisso) e excitao, podem ser obtidos. Para se

obter o espectro de fluorescncia, em geral costuma-se escolher como comprimento de

onda para a excitao aquele em que a amostra absorver com maior intensidade no seu

espectro de absoro, mantendo-se fixo este nmero ao se registrar os comprimentos de

onda e as intensidades das emisses. Por outro lado, pode-se apenas registrar emisses

que ocorram num comprimento de onda fixo, geralmente aquele em que a amostra

emitir com maior intensidade, enquanto varia-se o comprimento de onda de excitao

sobre toda a faixa do seu espectro de absoro. Embora em ambos os casos o registro

seja o de emisses por fluorescncia, denomina-se espectro de emisso ao primeiro e

espectro de excitao ao segundo.

O espectrofluormetro ISS PC1, com lmpada de Xennio de 300 W, foi

utilizado neste trabalho, para fazer o estudo espectroscpico dos ps produzidos, pelos

processos de emisso e excitao ptica. Foram realizadas medidas de espectros de

emisso fluorescente das amostras, variando-se o comprimento de onda de excitao de

5 em 5 nm, dentro de um intervalo de 200 a 400 nm. Foi usado como dispositivo

auxiliar um espectrmetro HR2000 da Ocean Optics que converte a luz emitida pela a

amostra em um sinal eltrico que processado por um computador. As vrias medidas

realizada foram organizadas em grficos tridimensionais, onde possvel se observar,

em vrios nveis, representaes grficas de espectros de emisso e excitao dos

sistemas avaliados.

As intensidades de todos os espectros coletados foram corrigidas levando-se em

conta a intensidade da luz de excitao.

III.5 MICROSCOPIA DE FORA ATMICA

A tcnica de microscopia de varredura de ponta de prova foi inventada h 15

anos. Microscpios de varredura (SPMs) so uma famlia de microscpios usados para

estudar propriedades das superfcies de vrios materiais com alta resoluo. Desde a

primeira imagem da superfcie do silcio, aplicaes do SPM tm crescido, abrangendo

34

uma grande variedade de tcnicas, incluindo anlise de rugosidade de superfcies,

estudo de superfcies e formao de imagens tridimensionais, de tomos at

microprotuberncias na superfcie de uma clula.

Dependendo da configurao o SPM permite a obteno de imagens usando

diferentes mtodos, incluindo microscopia por fora atmica (AFM), microscopia por

fora atmica de no-contato (NC-AFM), microscopia de fora lateral, microscopia de

varredura por tunelamento (STM) e microscopia por fora magntica (MFM).

O mtodo usado para a obteno de imagens nesse trabalho foi o AFM. A figura

III.3 mostra um esquema da cabea de prova junto com o scanner, onde ficavam as

amostras no equipamento usado para a obteno das imagens.

Figura III.3: Cabea de prova do microscpio de fora atmica.

III.6 MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO

Microscopia eletrnica de transmisso (TEM) uma tcnica verstil, por no s

fornecer informaes da rede cristalina em escala atmica mas tambm informaes

qumicas, com resoluo espacial da ordem de 0,5 nm permite obter uma informao

direta da identificao qumica de um nico monocristal. Devido a esta resoluo a

tcnica TEM se diferencia da microscopia eletrnica de varredura (SEM) e microscopia

ptica, onde a limitao de resoluo no permite, por exemplo, a investigao de

35

defeitos de empilhamento e arranjo estrutural. Um microscpio eletrnico de

transmisso consiste em um feixe de eltrons e um conjunto de lentes eletromagnticas,

que controlam o feixe, encerrados em uma coluna evacuada com uma presso de 10-5

mm Hg. Atravs dos contrastes originados pela difrao dos eltrons que bombardeiam

a amostra h formao da imagem em escala nanomtrica, e deste modo, obtm-se

informaes estruturais da amostra (fase cristalina, orientao, alinhamento) (Wang,

1995).

O objetivo de se utilizar essa tcnica foi obter um conhecimento mais detalhado

da morfologia e planos cristalogrficos dos gros das amostras preparadas. As amostras

foram analisadas atravs do microscpio eletrnico de transmisso fabricado pela FEI,

Tecnai20 com resoluo de ponto 0,2 nm com magnificao de 1 milho de vezes. Para

a preparao das amostras utilizou-se 2 mg de p cermico em uma soluo diluda 10:1

partes de solvente (lcool isoproplico), sobre agitao em banho ultrassnico por 10

minutos. Um micropipetador comercial (0,1 l a 2,5 l) foi utilizado para deposio de

uma nica gota da soluo sobre as grades do porta-amostra de Cu com recobrimento de

filme carbono de 400mesh (Eletronic Microscopy Sciences), sendo que, todas as

amostras, aps a preparao, foram mantidas por 24 horas em dessecador at o

momento da realizao das medidas.

III.7 MEDIDAS DE RADIOLUMINESCNCIA

Alm dos raios X, partculas , e raios , foram descobertos porque so aptos a

excitar fsforos como o K2Pt(CN)4 (Blasse, 1994). O fenmeno de emisso de luz

estimulado por este tipo de radiao chamado radioluminescncia (RL), e os materiais

que o apresentam so denominados cintiladores. A luz emitida detectada por

fotodiodos ou fotomultiplicadoras, e convertidas em sinais eltricos. Cintiladores so

utilizados principalmente como detectores de radiao para diagnstico mdico,

inspeo industrial, dosimetria, medicina nuclear, e fsica de alta energia (Greskovich,

et al., 1997).

O processo de deteco de radiao por um contador pode ser resumido em

quatro etapas. As trs primeiras etapas descrevem o processo de cintilao (Robbins,

1980), (Lempicki, et al., 1993), (Blasse, 1994) que podem ser representadas como: a)

converso da energia da radiao em um grande nmero de par eltron-buraco; b)

36

transferncia da energia para os ons luminescentes; c) emisso de luz causada pelo

retorno dos ons para o estado fundamental. A quarta etapa est relacionada converso

do sinal emitido do cintilador, que detectada por uma fotomultiplicadora ou um