Tese de Doutorado Estudo das propriedades elétricas de ...
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Tese de Doutorado "Estudo das propriedades elétricas de filmes finos de PANI em substrato flexível de PEAD sob deformação mecânica" Autora: Alana Fernandes Golin Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi Junho de 2019
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Tese de Doutorado
"Estudo das propriedades elétricas de filmes finos de
PANI em substrato flexível de PEAD sob deformação
mecânica"
Autora: Alana Fernandes Golin
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi
Junho de 2019
Alana Fernandes Golin
"Estudo das propriedades elétricas de filmes finos de PANI em
substrato flexível de PEAD sob deformação mecânica"
Defesa de Doutorado apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da
REDEMAT, como parte integrante dos requisitos
para a obtenção do título de Doutor em Engenharia
de Materiais.
Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi
Ouro Preto, junho de 2019.
G626e Golin, Alana Fernandes . Estudo das propriedades elétricas de filmes finos de PANI em substrato flexível
de PEAD sob deformação mecânica. [manuscrito] / Alana Fernandes Golin. - 2019. 193 f.: il.: color., gráf., tab..
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi. Tese (Doutorado). Universidade Federal de Ouro Preto. Rede Temática em
Engenharia de Materiais. Programa de Engenharia de Materiais. Área de Concentração: Análise e Seleção de Materiais.
1. Impedância (Eletricidade). 2. Correntes alternadas. 3. Deformações e
tensões. 4. Deformações (Mecânica). 5. Dispositivos vestíveis (wearables). I. Bianchi, Rodrigo Fernando. II. Universidade Federal de Ouro Preto. III. Título.
CDU 620.1
SISBIN - SISTEMA DE BIBLIOTECAS E INFORMAÇÃO
Bibliotecário(a) Responsável: Maristela Sanches Lima Mesquita - CRB:1716
ii
iii
Ao meu filho Caio Henrique.
iv
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço ao meu orientador, prof. Rodrigo F. Bianchi, por todos os
ensinamentos, incentivo, ideias, auxílio e paciência dispostos a mim durantes esses anos.
Muito obrigada! Você é um exemplo de pessoa, professor e físico!
Agradeço ao meu filho e companheiro de vida, Caio Henrique, por ter me apoiado nessa
jornada, ficando muitas vezes sem a minha presença, mas que sempre entendeu os motivos.
Espero que eu tenha sido e seja sempre um exemplo pra você!
Agradeço à minha querida mãe, Rossean Golin, pelo apoio incondicional durante todo
este processo e em tantas situações difíceis, que felizmente foram superadas. Você sempre
acreditou em mim e eu não sei o que seria de mim sem você! Também sou imensamente grata
ao meu pai Hermes, meus irmãos Ananda e Heron, bem como aos demais familiares, que
mesmo de tão longe sempre me deram apoio.
Aos meus amigos do LAPPEM: Marcella, Adriana, Cleyd, Ludmila, Mariane, Daniel,
Wflander, Thaís, Giselle, Bruna, Juliana e Diego. E minhas amigas de Ouro Preto, Marcia e
Conceição. Todos vocês me deram tanto apoio e, mesmo que em épocas e situações
diferentes, vocês fizeram parte da minha vida, cada um com seu jeitinho. Sou muito feliz em
tê-los conhecido e compartilhado tantos momentos alegres, como também os momentos
difíceis (aqueles cheios de ansiedade, desespero e lágrimas). Vocês são ótimos!
Também não podia deixar de agradecer algumas pessoas que contribuíram de alguma
forma neste trabalho, estas são: Gislayne e Elisângela (professoras do IFMG – OP), à Ana
(secretária da REDEMAT) e Carol (técnica do laboratório de microscopia – NUPEB).
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de
Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 001. Por fim,
agradeço a UFOP pela oportunidade de cursar o doutorado e as agências FAPEMIG, CAPES,
CNPq e ao INEO/CNPq pelo suporte financeiro.
v
ÍNDICE
LISTA DE SÍMBOLOS ........................................................................................................ viii
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................... x
LISTA DE TABELAS ......................................................................................................... xviii
RESUMO ................................................................................................................................. xx
ABSTRACT ........................................................................................................................... xxi
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 22
1.1 Objetivos ......................................................................................................................... 24
1.2 Descrição do trabalho ..................................................................................................... 24
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................... 26
2.1 Propriedades elétricas dos materiais ............................................................................... 26
2.2 Medidas elétricas em corrente contínua (dc) .................................................................. 27
2.3 Condutividade alternada ................................................................................................. 29
2.3 Espectroscopia de impedância ........................................................................................ 32
2.4 Modelos fenomenológicos baseados em circuitos equivalentes .................................... 39
2.5 Modelo de barreiras de energia livres e aleatórias ......................................................... 45
2.6 Propriedades mecânicas dos materiais ........................................................................... 48
2.7 Polímeros ........................................................................................................................ 54
2.7.1 Polianilina ................................................................................................................ 54
2.7.2 Polietileno de Alta Densidade ................................................................................. 57
3 MATERIAIS E MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DOS FILMES .................................. 59
3.1 Preparação dos substratos ............................................................................................... 60
3.2 Tratamento dos substratos de PEAD .............................................................................. 62
3.3 Síntese e deposição da PANI no PEAD ......................................................................... 64
3.4 Fabricação dos contatos elétricos ................................................................................... 67
3.5 Seleção do método mais eficaz para a fabricação dos filmes PEAD/PANI ................... 70
vi
4 EQUIPAMENTOS E MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ....................................... 73
4.1 Identificação de cores Pantone Matching System (PMS) ............................................... 73
4.2 Microscopia óptica ......................................................................................................... 74
4.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .................................................................. 75
4.4 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ....................... 75
4.5 Ensaio de tração mecânica .............................................................................................. 76
4.6 Medidas elétricas ............................................................................................................ 78
4.6.1 Medidas em corrente contínua (dc) ......................................................................... 78
4.6.2 Medidas em corrente alternada (ac)......................................................................... 79
4.7 Medidas elétricas e mecânicas ........................................................................................ 80
5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS ............................................. 82
5.1 Caracterização do substrato de PEAD ............................................................................ 82
5.1.1 Microscopia óptica do PEADVIR ............................................................................. 82
5.1.2 MEV do PEADVIR ................................................................................................... 84
5.1.3 FTIR do PEADVIR ................................................................................................... 85
5.1.4 Hidrofobicidade do PEADVIR .................................................................................. 86
5.1.5 Ensaio mecânico do PEADVIR ................................................................................. 87
5.1.6 Medidas elétricas do PEADVIR ................................................................................ 91
5.2 Tratamentos físico e químico do PEAD ......................................................................... 94
5.2.1 Microscopia óptica dos substratos de PEAD tratados ............................................. 94
5.2.2 Hidrofobicidade dos substratos de PEAD tratados.................................................. 97
5.2.3 FTIR dos substratos de PEAD tratados ................................................................... 98
5.2.4 Ensaios mecânicos dos substratos de PEAD tratados ........................................... 102
5.3 Influência dos tratamentos na adsorção da PANI no PEAD ........................................ 105
5.3.1 Identificação de cores Pantone® ........................................................................... 105
5.3.2 Microscopias dos filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI ...................... 107
5.3.3 FTIR dos filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI ................................... 116
vii
5.3.4 Medidas dc dos filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI ......................... 118
5.3.5 Medidas ac dos filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI ......................... 121
5.3.6 Seleção do melhor tratamento para a fabricação do filme de PEAD/PANI .......... 127
5.4 Caracterização dos filmes de PEAD/PANI .................................................................. 128
5.4.1 Ensaio mecânico .................................................................................................... 129
5.4.2 Teste de adesão ...................................................................................................... 131
5.4.3 Microscopia óptica ................................................................................................ 134
5.4.4 Medidas dc ............................................................................................................. 140
5.4.5 Medidas ac ............................................................................................................. 146
5.4.6 Modelos fenomenológicos ..................................................................................... 155
5.4.7 Condutividade alternada ........................................................................................ 163
5.4.8 Reversibilidade à deformação mecânica e variação elétrica ................................. 169
5.5 Discussão dos resultados .............................................................................................. 174
6 CONCLUSÕES .................................................................................................................. 178
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 180
viii
LISTA DE SÍMBOLOS
CC - Cole-Cole
DC - Davidson-Cole
EI - Espectroscopia de Impedância Complexa
HN - Havriliak-Negami
i - corrente elétrica
PANI - polianilina
V - tensão elétrica
α - parâmetro de desordem
β - parâmetro de desordem
C - capacitância
ε - permissividade dielétrica
єm - deformação mecânica
f – frequência
G’ - componente real da condutância
G’’ - componente imaginária da condutância
- tensão mecânica
- condutividade
J - densidade de corrente
k - constante de Boltzmann
Zdc - valor da impedância real na menor frequência
f0 - frequência crítica
E - módulo de elasticidade
Ea - energia de ativação
μ - mobilidade dos portadores de carga livre
ix
- densidade dos portadores de carga livres
PE - polietileno
PEAD - polietileno de alta densidade
R - resistência elétrica
r - distância média entre barreiras de energia
RFEB - Random Free Energy Barrier model / modelo de Barreiras de Energia Livres e
Aleatórias
t - tempo
ω - frequência angular
Z’ - componente real da impedância complexa
Z” - componente imaginária da impedância complexa
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Representação do método de medida dc em um dispositivo semicondutor
para obtenção da curva i vs. V do material. .............................................................................. 27
Figura 2.2 - Curva representativa de i vs. V de um dispositivo semicondutor ôhmico. .......... 28
Figura 2.3 - Gráfico log-log da componente real da condutividade ac σ’ em função da
frequência angular ω seguindo o comportamento característico observado nos materiais
sólidos desordenados. ............................................................................................................... 30
Figura 2.4 - Gráfico log-log da componente real da condutividade ac σ’ em função da
frequência angular ω, indicando os pontos das frequências mínima e máxima bem como
suas respectivas condutividades, os quais são utilizados para o cálculo do parâmetro s. ........ 31
Figura 2.5 - Gráfico da impedância complexa Z*(ω) na forma vetorial em coordenadas
retangulares e polares em um plano complexo (Argand-Gauss). ............................................. 34
Figura 2.6 - Espectro de impedância complexa demonstrando o comportamento padrão
das componentes real Z’(f) e imaginária Z’’(f) em função da frequência f. ............................ 35
Figura 2.7 - Diagrama de Argand com a impedância imaginária Z’’(f) em função da
impedância real Z’(f), referente ao espectro de impedância da Figura 2.4. ............................. 37
Figura 2.8 - Gráfico de condutividade complexa demonstrando o comportamento
padrão das componentes real σ’(f) e imaginária σ’’(f) em função da frequência f. ................. 38
Figura 2.9 - Representação de um circuito RC em paralelo. ................................................... 40
Figura 2.10 - Espectros de impedância complexa em função da frequência f e
diagramas de Argand para um circuito RC equivalente com R = 10³ Ω e C = 10-6
F,
obtidos a partir dos modelos fenomenológicos: (a) Debye, (b) Cole-Cole, (c) Davidson-
Cole e (d) Havriliak-Negami. ................................................................................................... 44
Figura 2.11 - Representação unidimensional de um potencial proposto pelo modelo
RFEB baseado na teoria de Saltos (Hopping). ......................................................................... 45
Figura 2.12 - Representação das curvas da condutividade real σ’(f) e imaginária σ’’(f)
em função da frequência f com os parâmetros descrito a partir do modelo RFEB. ................. 46
Figura 2.13 - Curvas tensão-deformação (stress-strain) para polímeros frágeis (curva
A), plásticos (curva B) e altamente elásticos (curva C). .......................................................... 50
Figura 2.14 - Curva tensão-deformação esquemática do ensaio de tração de um
polímero e os perfis do corpo de prova em vários estágios da deformação, destacando-se
os pontos de deformação elástica, limite de escoamento, deformação elástica e ruptura. ....... 51
xi
Figura 2.15 - Extensômetro resistivo flexível para medição de tensão em um único
sentido (linear), confeccionado com grade de medição metálica e suporte polimérico
pela empresa HBM Test and Measurements............................................................................. 53
Figura 2.16 - Representação da estrutura química da polianilina. .......................................... 55
Figura 2.17 - Representação da estrutura química do PEAD. ................................................. 57
Figura 3.1 - Etapas experimentais realizadas. ......................................................................... 59
Figura 3.2 - Folha de Tyvek®. ................................................................................................ 60
Figura 3.3 - Equipamentos utilizados para o corte dos substratos: (a) máquina de corte
FACMAIS e (b) facas de corte nos formatos gravata e retangular. ........................................ 61
Figura 3.4 - Substratos de PEAD cortados nos formatos (a) gravata e (b) retangular. .......... 62
Figura 3.5 - Representação da polimerização in situ da anilina e obtenção dos filmes de
PANI sobre os substratos de PEAD. ........................................................................................ 66
Figura 3.6 - (a) Tela de silk com 20 pares de eletrodos e (b) formato do par de
eletrodos. .................................................................................................................................. 68
Figura 3.7 - Procedimentos para a impressão de eletrodos via silk-screen: (a) materiais
utilizados, (b) posicionamento da tela sobre o substrato, (c) adição da tinta sobre a tela,
(d) espalhamento da tinta sobre a tela com o uso do rodo e (e) substrato de PEAD com
os eletrodos de tinta prata depositados. .................................................................................... 69
Figura 3.8 - Procedimentos para obtenção dos filmes PEAD/PANI: (a) processo de
corte do PEAD, (b) substratos flexíveis de PEAD, (c) substratos tratados com UV-
Ozônio, (d) substratos tratados com anilina, (e) síntese e deposição in situ da PANI no
PEAD, (f) filmes PEAD/PANI, (g) fabricação dos eletrodos de tinta prata via silk-
screen, (h) fixação de fios de cobre aos eletrodos do filme PEAD/PANI e (i) fotografia
do filme PEAD/PANI pronto para as devidas caracterizações................................................. 70
Figura 4.1 - Pantone Matching System: (a) guia de cores Formula Guide/Solid
Uncoated e (b) identificação da cor de um filme PEAD/PANI por meio da guia de
cores. ......................................................................................................................................... 73
Figura 4.2 - Ângulo de contato (θ = 70,21°) entre o substrato PEADANI e uma gotícula
de água destilada. ...................................................................................................................... 74
Figura 4.3 - Corpos de prova de PEAD nos formatos (a) gravata, para as
caracterizações mecânicas, e (b) retangular, pra as caracterizações mecânicas e
elétricas. .................................................................................................................................... 77
xii
Figura 4.4 - Corpo de prova de PEAD no formato gravata fixado no equipamento de
ensaios mecânicos..................................................................................................................... 77
Figura 4.5 - Eletrômetro Keithley 6517A conectado ao porta-amostra para realização de
medidas elétricas dc em um filme PEAD/PANI. ..................................................................... 78
Figura 4.6 - Impedanciômetro Solartron 1260 conectado ao porta-amostra para
realização de medidas elétricas ac em um filme PEAD/PANI. ................................................ 79
Figura 4.7 - Equipamentos Solartron e Keithley conectados a máquina de ensaios
mecânicos EMIC para realização de medidas elétricas dc e ac em função da tração
mecânica em um filme PEAD/PANI. ....................................................................................... 80
Figura 4.8 - Filmes PEAD/PANI acoplados à EMIC: (a) filme em seu estado inicial e
(b) filme rompido com a tração mecânica. ............................................................................... 81
Figura 5.1 - Imagens de microscopia óptica do substrato de PEADVIR, após o processo
de limpeza, obtidas com aumento de (a) 50, (b) 100, (c) 100 e (d) 200 vezes. ........................ 83
Figura 5.2 - Imagens de MEV do substrato de PEADVIR, após o processo de limpeza,
obtidas com aumento de (a) 100 e (b) - (d) 1000 vezes. .......................................................... 84
Figura 5.3 - Espectros de FTIR para o substrato de PEADVIR e para as amostras
comerciais de PE e PEAD. ....................................................................................................... 85
Figura 5.4 - Gráfico do ângulo de contato θ vs. solução depositada em forma de
gotícula nos substratos de PEAD sem e com o tratamento com UV-Ozônio........................... 86
Figura 5.5 - Curvas de tensão-deformação obtidas a partir do ensaio de tração de 15
corpos de prova de PEADVIR. ................................................................................................... 88
Figura 5.6 - Gráfico da deformação máxima єmax e tensão de ruptura σrup dos 15 corpos
de prova de PEADVIR. .............................................................................................................. 89
Figura 5.7 - Gráfico dos módulos de elasticidade E dos 15 corpos de prova de
PEADVIR. .................................................................................................................................. 90
Figura 5.8 - Gráfico da corrente i vs. tensão elétrica V aplicada do substrato de
PEADVIR. .................................................................................................................................. 91
Figura 5.9 - Gráfico da impedância complexa do substrato de PEADVIR, com as
componentes real Z’(f) e imaginária Z’’(f) como função da frequência f. ............................... 92
Figura 5.10 - Diagrama de Argand ou curva de Z’(f) vs. Z’’(f) do substrato de
PEADVIR. .................................................................................................................................. 93
Figura 5.11 - Substratos de PEAD tratados apenas com solução química - PEADSOL
(atrás) e tratados com UV-Ozônio e solução química - PEADUV/SOL (frente): (a)
xiii
PEADVIR e PEADUV/VIR, (b) PEADHCl12 e PEADUV/HCl12, (c) PEADHCl1 e PEADUV/HCl1,
(d) PEADH2O e PEADUV/H2O, (e) PEADANI e PEADUV/ANI, (f) PEADCLO e PEADUV/CLO,
(g) PEADHID e PEADUV/HID, (h) PEADNMP e PEADUV/NMP, (i) PEADPER e PEADUV/PER,
(j) PEADPERS e PEADUV/PERS e (k) PEADTOL e PEADUV/TOL. ................................................. 94
Figura 5.12 - Imagens de microscopia óptica, obtidas com aumento de 100 vezes, dos
substratos tratados com solução química (PEADSOL), as quais são: (a) VIR, (b) HCl12,
(c) HCl1, (d) H2O, (e) ANI, (f) CLO, (g) HID, (h) NMP, (i) PER, (j) PERS e (k) TOL. ....... 95
Figura 5.13 - Imagens de microscopia óptica, obtidas com aumento de 100 vezes, dos
substratos tratados com UV-Ozônio e solução química (PEADUV/SOL), as quais são: (a)
VIR, (b) HCl12, (c) HCl1, (d) H2O, (e) ANI, (f) CLO, (g) HID, (h) NMP, (i) PER, (j)
PERS e (k) TOL. ...................................................................................................................... 96
Figura 5.14 - Gráfico do ângulo de contato θ dos substratos de PEAD tratados apenas
com solução química (PEADSOL) e com UV-Ozônio e solução química (PEADUV/SOL). ........ 98
Figura 5.15 - Espectros de FTIR dos substratos tratados com UV-Ozônio e solução
química (PEADUV/SOL).............................................................................................................. 99
Figura 5.16 - Espectros de FTIR dos substratos de (a) PEADUV/H2O, (b) PEADUV/NMP e
(c) PEADUV/PERS antes e após a secagem à 100 ºC durante 3 horas. ...................................... 101
Figura 5.17 - Curvas de tensão-deformação obtidas por meio do ensaio de tração dos
substratos de PEADUV/SOL. ..................................................................................................... 102
Figura 5.18 - Gráfico da deformação máxima єmáx e tensão de ruptura σrup dos corpos
de prova sem tratamento (PEADVIR) e tratados com UV-Ozônio e soluções químicas
(PEADUV/SOL), onde a linha tracejada demarca os valores do PEADVIR para utilização
como referência. ..................................................................................................................... 103
Figura 5.19 - Gráfico do módulo de elasticidade E dos corpos de prova de PEAD
tratados com UV-Ozônio em função do tratamento químico realizado (PEADUV/SOL),
onde a linha tracejada demarca os valores do PEADVIR para utilização como referência. .... 104
Figura 5.20 - Filmes de PEADSOL/PANI (à esquerda) e PEADUV/SOL/PANI (à direita) e
suas respectivas cores na escala Pantone®. Os substratos de PEAD foram tratados com:
(a) VIR, (b) HCl12, (c) HCl1, (d) H2O, (e) ANI, (f) CLO, (g) HID, (h) NMP, (i) PER,
(j) PERS e (k) TOL. ................................................................................................................ 106
Figura 5.21 - Imagens de microscopia óptica, obtidas com aumento de 50 vezes, dos
filmes de PEADSOL/PANI com os substratos de PEAD tratados com: (a) VIR, (b)
xiv
HCl12, (c) HCl1, (d) H2O, (e) ANI, (f) CLO, (g) HID, (h) NMP, (i) PER, (j) PERS e
(k) TOL. .................................................................................................................................. 108
Figura 5.22 - Imagens de microscopia óptica, obtidas com aumento de 50 vezes, dos
filmes de PEADUV/SOL/PANI com os substratos de PEAD tratados com: (a) VIR, (b)
HCl12, (c) HCl1, (d) H2O, (e) ANI, (f) CLO, (g) HID, (h) NMP, (i) PER, (j) PERS e
(k) TOL. .................................................................................................................................. 109
Figura 5.23 - Imagens de MEV do filme de PEADUV/VIR/PANI, obtidas com aumento
de (a) 100, (b) 500 e (c) - (d) 1000 vezes. .............................................................................. 112
Figura 5.24 - Imagens de MEV do filme de PEADUV/PER/PANI, obtidas com aumento
de (a) 100, (b) - (c) 1000 e (d) 4000 vezes. ............................................................................ 113
Figura 5.25 - Imagens de MEV do filme de PEADUV/ANI/PANI, obtidas com aumento
de (a) 100, (b) - (d) 1000, (e) 3000 e (f) 4000 vezes. ............................................................. 114
Figura 5.26 - Espectros de FTIR da PANI, PEAD virgem e dos filmes de
PEADSOL/PANI . .................................................................................................................... 116
Figura 5.27 - Espectros de FTIR da PANI, PEAD virgem e dos filme de
PEADUV/SOL/PANI. ................................................................................................................. 117
Figura 5.28 - Curvas corrente i vs. tensão V dos filmes de PEADSOL/PANI e
PEADUV/SOL/PANI. ................................................................................................................. 119
Figura 5.29 - Curvas de corrente i vs. tensão V dos filmes de PEADUV/SOL/PANI. ............. 120
Figura 5.30 - Gráfico da impedância real Z’(f) e imaginária Z’’(f) em função da
frequência f para os filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI.................................... 122
Figura 5.31 - Gráfico da impedância real Zdc dos filmes de PEADSOL/PANI e
PEADUV/SOL/PANI em função da solução química utilizada no tratamento do substrato. ..... 124
Figura 5.32 - Gráfico da frequência crítica f0 dos filmes de PEADSOL/PANI e
PEADUV/SOL/PANI em função da solução química utilizada no tratamento do substrato. ..... 124
Figura 5.33 - Gráficos da impedância (a) real Z’(f) e (b) imaginária Z’’(f) como função
da frequência f dos filmes de PEADUV/SOL/PANI. ................................................................. 126
Figura 5.34 - Curva de tensão-deformação obtida a partir do ensaio de tração do corpo
de prova de PEAD/PANI e imagem do filme após a ruptura. ................................................ 129
Figura 5.35 - Imagens de microscopia óptica do filme de PEAD/PANI após o teste de
adesão, obtidas com aumento de [(a) - (d), (f), (j), (k)] 50 e [(e), (g) - (i), (l)] 100 vezes. .... 131
Figura 5.36 - Gráfico da taxa PANI/PEAD do filme de PEAD/PANI em uma região
virgem e em uma região submetida ao teste de adesão. ......................................................... 133
xv
Figura 5.37 - Imagens de microscopia óptica do filme de PEAD/PANI antes do ensaio
mecânico, obtidas com aumento de (a) - (c) 50, (d) -(e) 100 e (f) 200 vezes......................... 134
Figura 5.38 - Imagens de microscopia óptica do filme de PEAD/PANI após o ensaio
mecânico, obtidas com aumento de [(a), (b), (d) - (f), (i), (k) - (n), (p) - (r)] 50, [(c), (g),
(h), (j)] 100 e (o) 200 vezes. ................................................................................................... 135
Figura 5.39 - Filme de PEAD/PANI após ensaio mecânico e suas regiões analisadas,
indicadas de (a) a (r), por meio de microscopia óptica indicando quais suas respectivas
imagens presentes na Figura 5.39. .......................................................................................... 136
Figura 5.40 - Imagens de microscopia óptica da lateral do filme de PEAD/PANI
submetido ao ensaio mecânico, obtidas de forma sequencial até a região da ruptura do
filme e com aumento de 100 vezes. ........................................................................................ 139
Figura 5.41 - Curvas i vs. V em escala (a) linear e (b) mono-log do filme de
PEAD/PANI sob o ensaio mecânico de tração. ...................................................................... 141
Figura 5.42 - Curvas (a) J vs. V2 e (b) curvas J vs. V
2/l
3 do filme de PEAD/PANI sob o
ensaio mecânico de tração. ..................................................................................................... 144
Figura 5.43 - Produto entre a mobilidade dos portadores de carga e a permissividade
(με) do filme de PEAD/PANI em função da tensão mecânica σm aplicada durante o
ensaio de tração, sendo em (a) valores antes e após a ruptura em escala mono-log e (b)
valores antes da ruptura em escala linear. .............................................................................. 145
Figura 5.44 - Curvas das componentes real Z’(f) e imaginária Z’’(f) da impedância
complexa como função da frequência f do filme de PEAD/PANI para cada tensão
aplicada (0 a 139 MPa) durante o ensaio mecânico de tração. ............................................... 147
Figura 5.45 - Curvas da impedância (a) real Z’(f) e (b) imaginária Z’’(f) como função
da frequência f do filme de PEAD/PANI sob o ensaio mecânico de tração. ......................... 148
Figura 5.46 - Diagrama de Argand do filme de PEAD/PANI sob o ensaio mecânico de
tração, exibindo as curvas obtidas (a) antes da ruptura (0 a 122 MPa) e (b) antes e após a
ruptura (0 a 139 MPa) do corpo de prova. .............................................................................. 149
Figura 5.47 - Gráficos de (a) log Zdc e (b) log f0 como função da tensão mecânica σm
aplicada ao filme de PEAD/PANI durante o ensaio mecânico de tração. .............................. 150
Figura 5.48 - Gráfico de log Ydc/f0 como função da tensão mecânica σm aplicada ao
filme de PEAD/PANI durante o ensaio mecânico de tração. ................................................. 151
xvi
Figura 5.49 - Curvas da variação dos valores da (a) impedância real ΔZ’/Z’0 e (b)
impedância imaginária ΔZ’’/Z’’0 para diferentes frequências f do filme de PEAD/PANI
sob o ensaio mecânico de tração............................................................................................. 154
Figura 5.50 - Representação do circuito equivalente utilizado para os ajustes teórico-
experimentais das curvas de impedância complexa do filme de PEAD/PANI. ..................... 155
Figura 5.51 - Curvas de Z’(f) e Z”(f) vs. frequência f e Diagrama de Argand do filme
de PEAD/PANI para 0 MPa com os ajustes teórico-experimentais: (a) Debye, (b) Cole-
Cole, (c) Davidson-Cole e (d) Havriliak-Negami. ................................................................. 157
Figura 5.52 - Curvas de Z’(f) e Z”(f) vs. frequência f do filme de PEAD/PANI sob
tensão mecânica de 0 a 139 MPa com os ajustes teórico-experimentais obtidos a partir
do modelo de Cole-Cole. ........................................................................................................ 159
Figura 5.53 - Diagramas de Argand do filme de PEAD/PANI sob tensão mecânica de 0
a 139 MPa com os ajustes teórico-experimentais obtidos a partir do modelo de Cole-
Cole. ........................................................................................................................................ 160
Figura 5.54 - Gráficos dos parâmetros (a) R1 e R2 e (b) C1 e C2 em função da tensão
mecânica σm aplicada durante o ensaio mecânico até o momento da ruptura do filme de
PEAD/PANI. .......................................................................................................................... 162
Figura 5.55 - Curvas das componentes real G’(f) e imaginária G’’(f) da condutância
complexa como função da frequência f do filme de PEAD/PANI para cada tensão
aplicada (0 a 139 MPa) durante o ensaio mecânico de tração. ............................................... 164
Figura 5.56 - Curvas da condutância (a) real G’(f) e (b) imaginária G’’(f) como função
da frequência f do filme de PEAD/PANI sob o ensaio mecânico de tração. ......................... 165
Figura 5.57 - Gráficos de (a) log Gdc(f) e (b) log fmín como função da tensão mecânica
σm aplicada ao filme de PEAD/PANI durante o ensaio mecânico de tração. ......................... 166
Figura 5.58 - Gráfico de log Gdc/fmín do filme de PEAD/PANI como função da tensão
mecânica σm aplicada durante o ensaio de tração. .................................................................. 167
Figura 5.59 - Distância média entre as barreiras de energia r em função da tensão
mecânica σm aplicada durante o ensaio de tração. .................................................................. 169
Figura 5.60 - Gráficos da impedância (a) real e (b) imaginária normalizadas como
função do tempo t do filme de PEAD/PANI sob ensaio mecânico cíclico (10 ciclos) com
deformação de 0 a 25 %, medidos em intervalos de 60 e 75 s, para frequências de 1, 10,
100 e 1000 Hz. ........................................................................................................................ 171
xvii
Figura 5.61 - Gráfico da deformação do filme de PEAD/PANI em função de diferentes
estiramentos mecânicos. ......................................................................................................... 173
xviii
LISTA DE TABELAS
Tabela II.1 - Funções complexas obtidas a partir das componentes da impedância
complexa como função da frequência f e dos parâmetros geométricos (área do eletrodo
A e espessura da amostra l) da amostra investigada:................................................................ 38
Tabela II.2 - Diferentes estados de oxidação da polianilina: .................................................. 55
Tabela II.3 - Propriedades mecânicas do PEAD [82]
: .............................................................. 58
Tabela III.1 - Abreviações utilizadas para indicar as soluções químicas utilizadas nos
tratamentos do PEAD: .............................................................................................................. 64
Tabela III.2 - Grupos de substratos adicionados nas duas sínteses da PANI: ........................ 67
Tabela III.3 - Nomenclatura utilizada para identificar as amostras e suas composições: ....... 71
Tabela V.1 - Medidas de espessura dos corpos de prova de PEADVIR: .................................. 88
Tabela V.2 - Médias calculadas para os valores da deformação mecânica, tensão de
ruptura e módulo de elasticidade do PEADVIR: ........................................................................ 90
Tabela V.3 - Medidas de ângulo de contato dos substratos tratados apenas com solução
química (PEADSOL) e com UV-Ozônio e solução química (PEADUV/SOL): ............................. 97
Tabela V.4 - Área e taxa de recobrimento da PANI sobre o PEAD dos filmes de
PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI: ................................................................................... 111
Tabela V.5 - Valores da impedância Zdc e da frequência crítica f0 dos filmes de
PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI: ................................................................................... 123
Tabela V.6 - Caracterizações realizadas e os tratamentos que apresentaram melhores
resultados: ............................................................................................................................... 127
Tabela V.7 - Valores da deformação em mm e em % e seus respectivos valores de
tensão mecânica e força obtidos a partir do ensaio mecânico do filme de PEAD/PANI: ...... 130
Tabela V.8 - Valores da área de PANI presente no filme de PEAD/PANI e a taxa
PANI/PEAD em uma região virgem e em uma região submetida ao teste de adesão: .......... 133
Tabela V.9 - Área recoberta com PANI e taxa PANI/PEAD do filme de PEAD/PANI
antes e depois do ensaio mecânico. ........................................................................................ 138
Tabela V.10 - Parâmetros de desordem α1, β1, α2 e β2 utilizados nos modelos de Debye,
Cole-Cole, Davidson-Cole e Havriliak-Negami para a realização dos ajustes teórico-
experimental do filme de PEAD/PANI: ................................................................................. 156
Tabela V.11 - Valores das resistências R1 e R2, das capacitâncias C1 e C2 e dos
parâmetros de desordem α1 e α2 utilizados no modelo de Cole-Cole para a obtenção dos
xix
ajustes teórico-experimentais do filme de PEAD/PANI sob tensão mecânica de 0 a 139
MPa: ....................................................................................................................................... 158
xx
RESUMO
Desde a descoberta dos polímeros semicondutivos em 1977 até os estudos atuais em
sensores poliméricos vestíveis, a técnica de medida em corrente contínua (dc) é comumente
utilizada para a caracterização desses materiais. Entretanto, a técnica de medida em corrente
alternada (ac) tem se tornado cada vez mais usual, pois possibilita investigar os mecanismos
de condução dos portadores de carga, identificar efeitos de interface e de volume e definir
qual a melhor faixa de frequência para a operação de dispositivos poliméricos. Neste
contexto, este trabalho teve por objetivo principal o estudo sistemático das propriedades
elétricas sob efeito de deformação mecânica de um novo sistema condutivo e flexível à base
de polietileno de alta densidade (PEAD) recoberto com polianilina (PANI). Para atingir este
objetivo foram fabricados filmes de PEAD/PANI, os quais, em seguida foram caracterizados
eletricamente (dc e ac) durante a realização dos ensaios mecânicos de tração. Os resultados
mostraram que o PEAD/PANI possui alta resistência mecânica, que sua resistência dc
aumenta em função da tensão mecânica aplicada e que não há efeito de interface. Porém, há
efeito de volume devido ao surgimento de cargas espaciais no material, demonstrado pelo
modelo de Corrente Limitada por Carga Espacial (SCLC). Já as medidas ac mostraram que a
impedância do filme aumenta, enquanto a condutância diminui em função da tensão
mecânica. Estes resultados foram explorados a partir dos modelos de Cole-Cole (baseado em
circuitos equivalentes) e de Barreiras de Energia Livres e Aleatória (baseado na teoria de
Saltos), que demonstraram que o filme apresenta uma estrutura desordenada do tipo simétrica
e que a resistividade do filme aumenta com a tensão mecânica devido ao aumento da distância
média entre as barreiras de energia do material. Como consequência, tem-se a diminuição da
frequência de salto dos portadores de carga e também da mobilidade elétrica. Verificou-se que
o filme possui melhor sensibilidade elétrica na frequência de 100 Hz e que não possui
reversibilidade mecânica e elétrica. Portanto, assim pôde-se contribuir para compreensão dos
mecanismos de condução em sistemas poliméricos semicondutivos e flexíveis e também para
a fabricação de dispositivos flexíveis de alta resistência mecânica.
Palavras-chave: impedância; condutividade alternada; flexibilidade; resistência mecânica;
dispositivos vestíveis.
xxi
ABSTRACT
From the discovery of semiconductive polymers in 1977 to current studies on wearable
polymer sensors, the direct current (dc) measurement technique is commonly used to
characterize these materials. However, the alternating current (ac) measurement technique has
become more usual, as it enable to investigate the conduction mechanisms of the charge
carriers, to identify interface and volume effects and to define the best frequency range for the
operation of polymeric devices. In this context, the purpose of this work was the systematic
study of the electrical properties under the effect of mechanical deformation of a new
conductive and flexible system based on high density polyethylene (HDPE) coated with
polyaniline (PANI). To achieve this purpose, HDPE/PANI films were manufactured, which
were then electrically characterized (dc and ac) during the mechanical stress tests. The results
showed that the HDPE/PANI has high mechanical strength, its dc resistance increases as a
function of the applied mechanical stress and that there is no interface effect. However, there
is a volume effect due to the appearance of space charges in the material, as demonstrated by
the Space Charge Limit Current (SCLC) model. The ac measurements showed that the
impedance of the film increases while the conductance decreases as a function of the
mechanical stress. These results were explored from the Cole-Cole models, based on
equivalent circuits, and from Random Free Energy Barriers, based on the theory of hopping,
which demonstrated that the film presents a symmetrical type disordered structure and that the
film resistivity increases with mechanical stress due to the increase of average distance
between material energy barriers. As a consequence, there is a decrease in the hopping
frequency of the charge carriers and also in the electrical mobility. It was found that the film
has better electrical sensitivity at the 100 Hz frequency and no mechanical and electrical
reversibility. Therefore, it was possible to contribute to the understanding of the conduction
mechanisms in semiconductive and flexible polymer systems and also to the manufacture of
flexible devices of high mechanical resistance.
Keywords: impedance; alternating conductivity; flexibility; mechanical resistance; wearable
devices.
22
Capítulo 1
INTRODUÇÃO
Nas últimas décadas, as técnicas de medidas elétricas em corrente contínua (dc) e
corrente alternada (ac) tornaram-se ferramentas bastante difundidas para a exploração das
propriedades físicas de diversos sólidos, sobretudo dos desordenados [1-5]
. Em particular, a
técnica de medida dc é comumente utilizada para investigar o comportamento da corrente
elétrica no estado estacionário em função da tensão aplicada, enquanto a técnica de corrente
elétrica ac é utilizada para investigar as propriedades dos materiais em função de um campo
elétrico oscilante que é, por sua vez, mais ampla e complexa. Esta última, por exemplo,
permite separar tanto as contribuições dos mecanismos de injeção e de transporte de
portadores de diferentes materiais, como também a identificação do efeito de interface e de
volume [6-10]
.
Em trabalho pioneiro realizado em 1961, Pollak e Geballe observaram, por meio da
técnica de medida ac em materiais desordenados inorgânicos, que a componente real da
condutividade (σ ) em função da frequência angular (ω) apresentava um comportamento
universal de acordo com a relação σ (ω) ∝ ωs, com 0 ≤ s ≤ 1
[11]. Posteriormente, este
comportamento também foi observado em diferentes classes de materiais orgânicos e
inorgânicos, condutores eletrônicos e/ou iônicos [12-19]
. Neste contexto, a técnica ac tem
surgido como alternativa útil para a investigação das propriedades elétricas e dielétricas de
vários materiais e, desde meados de 1960, ou seja, há cerca de 60 anos, tem se destacado
como alternativa para se estabelecer o estudo do comportamento quasi-universal da
condutividade alternada de cerâmicas [5]
, semicondutores [20]
, vidros [9]
, polímeros [17]
etc.
Dentre esses materiais, os polímeros também tem recebido destaque especial, pois se
tornaram importantes para a fabricação de dispositivos eletrônicos devido, principalmente, às
suas propriedades ópticas, elétricas e mecânicas variadas, além do fácil processamento [21]
.
Além disso, estes materiais ainda apresentam a possibilidade de combinar diferentes
propriedades com vistas à produção de filmes finos e homogêneos para a fabricação de
dispositivos eletrônicos [22]
. Como resultado, atualmente, a eletrônica orgânica tem utilizado
os materiais poliméricos para o desenvolvimento de dispositivos com potenciais aplicações
em displays [23]
, células solares [24]
, sensores [25,26]
, dosímetros [27-29]
, biossensores [30]
,
dispositivos flexíveis [31]
, impressos [32]
e até mesmo vestíveis [34,35]
. Contudo, a maioria dos
23
estudos voltados a esses sistemas está relacionada ao uso de medidas dc em uma única
frequência, o que limita as investigações e identificações de seus efeitos de volume e
interface, já que tais dispositivos podem funcionar ou operar, inclusive melhor, em outras
faixas de frequências. Já a técnica de medida ac, apesar de ser pouco relatada na literatura
como meio para caracterização de dispositivos poliméricos, possibilita avaliar suas
propriedades elétricas em uma ampla faixa de frequência, tornando-se uma opção viável para
tornar um dispositivo polimérico de baixa eficiência em um sistema de alto desempenho. Este
é o caso, por exemplo, de trabalhos recentes desenvolvidos pelo LAPPEM/UFOP [26,35,36]
,
voltados para a melhoria do desempenho de dispositivos poliméricos, como sensores de gás e
de deformação, por meio da técnica de medida ac. A partir de tais medidas, torna-se possível
entender tanto os mecanismos de condução, como também distinguir as contribuições
condutivas e capacitivas, identificar os efeitos de volume e de interface (eletrodo-volume),
estabelecer a frequência de operação ideal dos dispositivos e, consequentemente, otimizar o
desempenho de seus dispositivos [37,38]
.
Não obstante, a técnica de medida ac ainda pode ser aplicada com êxito na área da
eletrônica flexível, a qual está avançando rapidamente devido às suas possíveis aplicações
tecnológicas, que vão desde telas flexíveis e dobráveis, até sensores vestíveis para
monitoramento de sinais vitais do ser humano [39-38]
. Dessa forma, é de suma importância
compreender o comportamento elétrico de dispositivos como função da deformação mecânica
tanto para o estudo sistemático de suas propriedades elétricas sob efeito de deformação
imposta nos sistemas, como também para evitar alterações em suas respostas quando
flexionados, estirados ou torcidos, inviabilizando, por exemplo, o emprego de dispositivos
estáveis. Como também é, de fato, importante para investigar materiais que respondam
eletricamente a tais deformações, com vistas a aplicações em novos sensores mecânicos.
Atrelado a isso, o uso de sistemas de baixo custo e a possibilidade de contribuir para o meio
ambiente a partir do uso de substratos flexíveis, inertes, antichamas e impermeáveis,
provenientes ou não da reciclagem, é ainda mais atraente e motivador. Este seria o caso, por
exemplo, de materiais descartáveis de indústrias gráficas, como o polietileno de alta
densidade, que causa sérios impactos ao meio ambiente e poderia ser utilizado como substrato
de dispositivos flexíveis, partindo, assim, de matéria prima descartável para material de alto
valor agregado.
24
Neste trabalho, as técnicas de medidas dc e ac foram utilizadas para estudar as
propriedades elétricas de um polímero semicondutivo, a polianilina, em substrato flexível de
polietileno de alta densidade, para uso como sensores de deformação mecânica. Ênfase maior
foi dada à investigação das propriedades elétricas ac desse sistema sob influência de
deformações mecânicas. Espera-se, com isso, contribuir para o estudo sistemático das
propriedades elétricas de sensores poliméricos flexíveis visando o desenvolvimento de
metodologias experimentais que contribuam para o alto desempenho elétrico desses sistemas.
1.1 Objetivos
Este trabalho teve como objetivo principal o estudo sistemático das propriedades
elétricas dc e ac sob influência de tensões mecânicas de um novo sistema condutivo e flexível
à base de polietileno de alta densidade (PEAD) recoberto com um filme fino de polianilina
(PANI).
Para atingir este objetivo principal, importantes etapas científicas e tecnológicas foram
realizadas como objetivos específicos, dentre elas:
Preparação dos substratos flexíveis de PEAD;
Síntese e deposição da PANI sobre os substratos de PEAD;
Caracterização física do PEAD, da PANI e da PANI sobre o PEAD (PEAD/PANI);
Fabricação dos sistemas elétricos de PEAD/PANI;
Caracterização elétrica dc e ac dos sistemas PEAD/PANI sob deformação mecânica;
Estudo teórico-experimental das propriedades elétricas dos sistemas PEAD/PANI sob
deformação mecânica;
Análise da resposta elétrica dos dispositivos preparados sob influência de deformação
mecânica.
1.2 Descrição do trabalho
Este trabalho foi dividido em mais cinco partes. Na primeira delas, CAPÍTULO 2, é
apresentada uma breve revisão sobre propriedades elétricas dos materiais, técnicas de medidas
dc e ac, alguns modelos teórico-experimentais para sistemas sólidos desordenados, materiais
25
poliméricos e sistemas com propriedades elétricas e mecânicas. Em seguida, no CAPÍTULO
3, são descritos a metodologia utilizada para a fabricação dos filmes PEAD/PANI, desde os
tratamentos aplicados aos substratos, a síntese química da polianilina e a sua deposição nos
substratos flexíveis, até o método de confecção dos contatos elétricos nos filmes. Dando
continuidade, no CAPÍTULO 4, são descritos as técnicas e equipamentos utilizados para as
caracterizações dos materiais, bem como as metodologias aplicadas para cada técnica. No
CAPÍTULO 5 são apresentados os resultados das caracterizações dos substratos utilizados e
dos filmes de PEAD/PANI em função dos tratamentos aos quais os substratos foram
submetidos e, principalmente, das caracterizações elétricas e mecânicas do PEAD/PANI.
Destaca-se nesta parte que o estudo do comportamento da impedância complexa e da
condutividade elétrica ac dos sistemas investigados foi realizado a partir do modelo
fenomenológico baseado em circuitos equivalentes, bem como do modelo de barreiras de
energia livres e aleatórias (RFEB) baseado na teoria de saltos (Hopping). Por fim, no
CAPÍTULO 6, são apresentadas as conclusões obtidas em relação aos mecanismos de
condução do PEAD/PANI em função da deformação mecânica, principal objeto de estudo
deste trabalho.
26
Capítulo 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo são apresentadas breves revisões sobre os principais temas abordados ao longo
deste trabalho, a saber: propriedades elétricas de materiais sólidos, técnica de espectroscopia
de impedância, modelos teórico-experimentais, propriedades mecânicas dos materiais e
materiais poliméricos, sobretudo em polímeros semicondutivos.
2.1 Propriedades elétricas dos materiais
A Física do Estado Sólido [43]
é o ramo da Física onde são estudados os materiais
sólidos por meio de investigações de suas estruturas e propriedades físicas. Por meio dela
pode-se estudar a origem de determinados processos, o que aumenta a capacidade de prever
comportamentos e, assim, abre caminho às aplicações tecnológicas. Um importante processo
estudado nesta área é o processo de condução eletrônica em função da ordem ou desordem
microestrutural dos materiais [44]
. Com isto, sabe-se que materiais sólidos que possuem
estrutura ordenada, tanto macroscopicamente quanto microscopicamente, têm suas
características de condução de cargas bem definidas ao longo de todo o volume e ela ocorre
por meio do transporte de portadores de cargas através das bandas de condução. Por outro
lado, materiais sólidos que possuem estrutura desordenada, macroscopicamente ou
microscopicamente, não possuem características bem definidas ao logo do volume e, assim,
suas propriedades devem ser analisadas de acordo com o grau de desordem em cada região. A
desordem no arranjo estrutural e a presença de diversas heterogeneidades nos sólidos
desordenados originam variações aleatórias no valor da energia de ativação da condutividade
local e, consequentemente, exercem influência no comportamento dos portadores de cargas
[45]. Existem diversos tipos de materiais sólidos desordenados, entre eles estão as cerâmicas e
os polímeros [11,14,17,18]
.
Dentro deste contexto, o estudo sistemático das propriedades elétricas dos materiais
desordenados tornou-se necessário para compreender a diversidade e complexidade de
comportamentos encontrados nestes sólidos [44]
. Para isso, as técnicas de medidas elétricas em
corrente contínua e em corrente alternada são utilizadas, sendo esta segunda de maior
relevância por ter como resultado a condutividade em função da frequência, possibilitando,
27
assim, o entendimento do arranjo do material. Modelos teóricos de condução também são
fundamentais nesse estudo, pois é por meio deles que os mecanismos de injeção e transporte
de portadores de carga são definidos [46]
. Para os materiais desordenados os modelos mais
aceitos para identificar os processos de condução são os modelos macroscópico de circuitos
equivalentes RC e microscópicos baseados no processo de salto (Hopping) dos portadores de
cargas a barreiras de energia.
2.2 Medidas elétricas em corrente contínua (dc)
As medidas em corrente contínua (dc) de sistemas semicondutores são importantes para
o estudo e investigação de propriedades elétricas fundamentais sobre o movimento de
portadores de cargas em tais sistemas. Para tanto, o comportamento da corrente elétrica i é
investigado em função da tensão elétrica V aplicada ao material e, desse modo, é possível
estudar tanto os mecanismos de injeção de cargas no material, quanto os mecanismos de
transporte de cargas ao longo do volume [47]
. Uma representação esquemática de um
dispositivo semicondutor, composto por um material polimérico de permissividade ε,
condutividade σdc, espessura l e com dois eletrodos metálicos de área A em suas faces
paralelas, em um sistema onde é submetido a uma tensão V e tem sua corrente i avaliada para
a realização de medidas dc é apresentado na Figura 2.1.
Figura 2.1 - Representação do método de medida dc em um dispositivo semicondutor para obtenção
da curva i vs. V do material.
Fonte: Adaptado de SANTOS, 2013 [47]
.
28
A partir das características elétricas ε e σdc do material, dos parâmetros geométricos A e
l do dispositivo e dos resultados i vs. V obtidos por meio das medidas dc, como mostrado na
Figura 2.1, pode-se descrever a corrente elétrica que atravessa o material de um eletrodo ao
outro, ou seja, a corrente por unidade de área que é denominada de densidade de corrente J
por meio da Eq. 2.1,
(2.1)
onde, o campo elétrico E é definido por
e a condutividade σdc dada por
(2.2)
sendo, μ a mobilidade dos portadores de carga, n a densidade dos portadores de carga do
material e e a carga elementar. Assim, se a mobilidade dos portadores de carga não depender
do campo elétrico aplicado, então σdc é constante e, consequentemente, a densidade de
corrente será proporcional ao campo elétrico. Do mesmo modo, a corrente apresentará uma
correlação linear com a tensão aplicada, que é determinada pela lei de Ohm, ,
caracterizando assim o comportamento do dispositivo como ôhmico [47]
. Um gráfico da
corrente em função da tensão elétrica aplicada, i vs. V, para um dispositivo de comportamento
elétrico ôhmico é representado na Figura 2.2.
Figura 2.2 - Curva representativa de i vs. V de um dispositivo semicondutor ôhmico.
i (A
)
V (V)
29
Contudo, em alguns materiais o comportamento de i vs. V pode apresentar dependência
não linear (não ôhmico) e, então, tem-se que comportamento elétrico do material está
associado a possíveis efeitos de interface eletrodo-volume, em que parte dos portadores de
carga não é injetada no volume da amostra, ou efeitos de volume, tal como a presença de
impurezas que atuam como armadilhas para os portadores de carga, entre outros [48-50]
.
2.3 Condutividade alternada
Os primeiros estudos relacionados à condutividade alternada de sistemas sólidos
desordenados foram realizados há mais de 50 anos pela chamada Escola "Dielétrica" [11,49,51],
na qual as propriedades dos materiais eram investigadas apenas em termos de suas
características dielétricas (cargas ligadas), ou seja, por meio da constante dielétrica, ε*(ω). Os
trabalhos iniciais buscavam avaliar a perda dielétrica dos vidros em função da frequência do
campo aplicado e da temperatura [52]
. Porém, a partir de 1960, por sua vez, foi iniciada a
Escola "Condutora", onde os estudos foram então focados no comportamento da
condutividade (cargas livres) em função da variação da frequência angular ω do campo
aplicado, σ*(ω), de materiais condutores e semicondutores
[44]. Mesmo adotando diferentes
terminologias, as duas escolas apresentam conceitos similares em relação à análise dos
resultados experimentais [53,54]
. Ademais, a constante dielétrica complexa ε*(ω) e a
condutividade complexa σ*(ω) são correlacionadas de acordo com a Eq. 2.3,
(2.3)
onde a σ*(0) é a condutividade dc e i é o número imaginário.
Com o estudo da condutividade alternada em sólidos desordenados foi observado uma
dependência da componente real da condutividade ac, σ’(ω), desses sistemas com a
frequência angular, ω. Notou-se que para todos os materiais investigados a curva da σ’(ω)
apresentava um patamar em baixas frequências, correspondente ao valor de σ0 ou σdc, o qual
independe da frequência. Porém, a partir de uma determinada frequência a curva aumentava
seguindo uma lei de potência até que, em frequências elevadas (próximas à frequência do
fônon ω = 1012
Hz), um novo patamar era observado. Um modelo de curva da componente
real da condutividade ac em função da frequência angular para sólidos desordenados seguindo
30
tal comportamento é mostrado na Figura 2.3, no qual ωmin e ωmax são denominados,
respectivamente, de frequência mínima e frequência máxima de corte.
Figura 2.3 - Gráfico log-log da componente real da condutividade ac σ’ em função da frequência
angular ω seguindo o comportamento característico observado nos materiais sólidos desordenados.
Fonte: Adaptado de BIANCHI, 1997 [54]
.
Esse comportamento padrão da condutividade real em sólidos desordenados, mostrado
na Figura 2.3, o qual apresenta um patamar em baixas frequências até a frequência mínima de
corte ωmin, seguido de um aumento até a frequência máxima de corte ωmax e finalizando com
um segundo patamar, é denominado de universalidade ac e foi observado primeiramente por
Pollak e Geballe [11]
, que logo estabeleceram a relação entre a componente real da
condutividade σ’(ω) e a frequência ω, sendo esta uma lei de potência definida pela Eq. 2.4 a
seguir:
∝ (2.4)
Na Eq. 2.4, A é uma constante complexa independente da frequência e o expoente s é o
parâmetro de salto, cujo valor encontra-se entre 0 e 1 e pode ser extraído diretamente da curva
da condutividade real [11.13,17]
. Para isso, o parâmetro s pode ser definido como o coeficiente
angular, em gráfico log-log, na relação σ’ ∝ ωs da curva
[55], ou seja, referente apenas ao
segmento da curva entre os pontos da frequência mínima e máxima de corte, como mostrado
na Figura 2.4.
31
Figura 2.4 - Gráfico log-log da componente real da condutividade ac σ’ em função da frequência
angular ω, indicando os pontos das frequências mínima e máxima bem como suas respectivas
condutividades, os quais são utilizados para o cálculo do parâmetro s.
Tendo em vista que a condutividade real em baixas frequências é a mesma que a
condutividade dc (σdc ou σ0), ou seja, σ’(0) = σ0 e Δσ(ω) = σ’(ω) – σ’(0), então o valor de s
pode ser calculado por meio da Eq. 2.5 [55]
,
(2.5)
em que ω0 é a frequência crítica, a qual separa o comportamento dispersivo e não dispersivo
da curva da componente real da condutividade ac. Para a maioria dos materiais estudados, o
valor de s é aproximadamente 0,8 (s ≈ 0,8). Entretanto, com a continuidade das pesquisas em
sólidos desordenados viu-se que esse valor não é de fato universal [56]
.
Atualmente, sabe-se que no estudo das propriedades elétricas em corrente alternada de
sistemas sólidos desordenados é necessário levar em consideração a existência de processos
de condução que são investigados a partir da condutividade elétrica , e de processos
dielétricos que são investigados a partir da permissividade elétrica , que eram ignorados pela
Escola Condutora. Esses processos são relacionados teoricamente por meio da Eq. 2.6, que é a
Equação de Maxwell usada para descrever a corrente elétrica em um material [47,51]
,
(2.6)
32
Na Eq. 2.6, neste caso, a densidade de corrente é a soma dos processos de
condução e dielétricos sob aplicação de um campo elétrico variante no tempo
, de modo que
. Assim, substituindo esta última igualdade na Eq. 2.6,
obtém-se que a densidade de corrente é
(2.7)
sendo que é a condutividade complexa composta pela contribuição condutiva tanto das
cargas livres quanto das cargas ligadas, σ*(ω) = σ’(ω) - i σ’’(ω), e a permissividade
complexa também composta pela contribuição dielétrica das cargas ligadas como também das
cargas livres, ε*(ω) = ε’(ω) - iε’’(ω). Dessa forma, ainda é possível reescrever a densidade de
corrente em função da condutividade complexa total do material [17]
,
(2.8)
obtendo assim a Eq. 2.9:
(2.9)
Contudo, ao estudar o comportamento experimental da condutividade ac em sólidos
desordenados, além de observar se a condutividade real σ’(ω) tem o comportamento
característico destes materiais, esta curva juntamente com a curva da condutividade
imaginária σ’’(ω) fornecem características importantes da estrutura e dos mecanismos de
condução existentes [51]
. Para tanto, a técnica experimental de espectroscopia de impedância é
utilizada como meio para a obtenção das componentes real e imaginária da condutividade
complexa em função da frequência de oscilação do campo aplicado dos materiais
investigados.
2.3 Espectroscopia de impedância
De um modo geral, pode-se dizer que as propriedades intrínsecas que influenciam a
condutividade do material, tais como a constante dielétrica e mobilidade de portadores de
cargas, podem ser estudadas utilizando a técnica de espectroscopia de impedância (Impedance
Spectroscopy - IS) [37,38,46, 57]
. Esta técnica consiste basicamente na investigação da capacidade
33
de um material apresentar oposição à passagem de corrente elétrica, sendo tal grandeza
denominada de impedância elétrica (Z*). Para isso, utiliza-se uma ponte de impedância ou
impedanciômetro, o qual aplica um campo elétrico alternado ao material investigado, detecta
sua corrente elétrica e, por meio desta, é obtida a impedância complexa ІZ*І do material. Para
a realização desta medida o material deve ser preparado na forma de uma amostra de faces
planas paralelas cujas faces ou em uma única face são depositados contatos elétricos
(eletrodos de metal), também paralelos, para propiciar a injeção de cargas no material e a
realização das medidas elétricas. Os resultados das medidas possibilitam, assim, identificar
uma variedade de processos microscópios que ocorrem no material, como, por exemplo, os
efeitos de interface e de volume do sistema investigado [58]
.
A tensão elétrica (V) aplicada à amostra tem amplitude que varia de forma senoidal com
o tempo, enquanto sua frequência de oscilação ω, por sua vez, varia dentro de uma faixa pré-
defina, conforme a Eq. 2.10:
(2.10)
A corrente elétrica (I) é obtida como função do tempo e da frequência de oscilação da tensão
elétrica aplicada [46,57]
, conforme a Eq. 2.11:
(2.11)
Nesta Eq. 2.11, ω é a frequência angular (ω = 2πf), θ é a diferença de fase entre a tensão
aplicada e a corrente elétrica e Vm e Im são os valores máximos (amplitudes) de tensão e
corrente, respectivamente.
A impedância do material é dada pela razão entre a tensão aplicada e a corrente elétrica,
(2.12)
e como resultado é obtido o complexo conjugado da impedância na forma polar, ou seja, a
impedância complexa, cujo módulo de Z*(ω) é simplesmente a razão entre a tensão total e a
amplitude máxima da corrente elétrica, isto é,
[56,58]
.
A impedância é um conceito mais geral que a resistência elétrica, pois considera a
diferença de fase θ e pode ser representada também pelo número complexo ’
34
’’ , onde Z’ é sua componente real e Z’’ a componente imaginária, uma vez que
seu valor depende da relação de fase e da amplitude dos sinais. O número imaginário i indica
uma rotação anti-horária por π/2 ou 90º em relação à abscissa em um plano complexo,
conhecido também por plano de Argand-Gauss ou diagrama de Argand. Assim sendo, o
número complexo Z* tem sua parte real na direção do eixo x e a parte imaginária na
direção do eixo y, podendo ser representado como um vetor no plano complexo em
coordenadas retangulares e polares, conforme a Figura 2.5 [58]
.
Figura 2.5 - Gráfico da impedância complexa Z*(ω) na forma vetorial em coordenadas retangulares e
polares em um plano complexo (Argand-Gauss).
Fonte: Adaptado de GONÇALVES, 2013 [22]
.
Escrevendo a impedância complexa na forma retangular em função da frequência f
(que será utilizada neste trabalho) do campo elétrico aplicado, tem-se:
(2.13)
onde, de acordo com a Figura 2.5, suas componentes real e imaginária são, respectivamente,
e (2.14)
o módulo da impedância complexa Z*(f)
é descrito por:
(2.15)
35
com ângulo de fase dado por
’’
’ (2.16)
As medidas de espectroscopia de impedância elétrica fornecem os valores das
componentes real e imaginária da impedância investigada em função da frequência do campo
aplicado, as quais são utilizadas para a composição dos espectros de impedância, como
também o diagrama de Argand, ambos utilizados no estudo das propriedades elétricas dos
materiais. A impedância imaginária Z’’(f) é negativa, dessa forma, para a produção dos
gráficos é sempre utilizado o seu módulo, ou seja, |Z’’(f)|. O comportamento característico
das curvas Z’(f) e Z’’(f) da impedância complexa em função da frequência f em sólidos
desordenados é mostrado na Figura 2.6.
Figura 2.6 - Espectro de impedância complexa demonstrando o comportamento padrão das
componentes real Z’(f) e imaginária Z’’(f) em função da frequência f.
10-1
100
101
102
103
104
105
106
100
101
102
103
104
105
106
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
Z'(f)
Z''(f)
f (Hz)
Zdc f
0
Nos espectros de impedância complexa, apresentados na Figura 2.6, observa-se que a
curva de Z’(f) apresenta um patamar em baixas frequências, até se aproximar de um
determinado valor de frequência, onde há a intersecção das curvas, o qual é denominado de
frequência crítica ou frequência de corte f0. Simultaneamente, a curva da Z’’(f) cresce com o
aumento da frequência, até atingir um valor máximo, que se encontra em torno da f0. A partir
desta frequência crítica, ambas as curvas começam a cair com o aumento da frequência.
36
Ao analisar o patamar da curva real observa-se que o valor de impedância é mantido
aproximadamente fixo durante uma faixa de frequência, o que implica que, para baixas
frequências, a impedância real independe da mesma. Também observa-se no espectro que a
impedância do material antes da frequência crítica f0 exibe maior contribuição resistiva e após
f0 apresenta uma maior contribuição capacitiva. Para a frequência tendendo a zero (f → 0), ou
seja, em baixíssima frequência a impedância apresenta contribuição puramente resistiva
(apenas Z’) e, portanto, seu valor pode ser associado à resistência dc (R) do material, sendo
esta impedância então denominada de impedância dc, ou seja, Z’(f → 0) = Zdc.
A partir dos espectros de impedância, além de observar se as curvas das componentes
real e imaginária seguem o comportamento padrão dos materiais sólidos desordenados, pode-
se também identificar facilmente se o material investigado possui maior ou menor
resistividade, pois estes também seguem determinados padrões. Para materiais mais
resistivos, os espectros apresentam maiores valores de Zdc, menores valores de f0 e,
consequentemente, um patamar de Z’(f) mais curto. Assim, para materiais mais condutivos os
espectros apresentam menores valores de Zdc, maiores valores de f0 e, consequentemente, um
patamar de Z’(f) mais longo. Ademais, em geral cada material sólido desordenado responde
de forma diferente para cada frequência de oscilação do campo elétrico aplicado e, assim, o
espectro de impedância pode revelar parâmetros físicos relacionados aos principais processos
de relaxação do material, como os processos de transporte eletrônicos, iônicos, polarização,
diferenças nas fases estruturais do material, etc.
O diagrama de Argand é utilizado para análises complementares ao espectro de
impedância e é feito com os mesmos valores obtidos por meio da medida de espectroscopia de
impedância. No diagrama, os valores da impedância imaginária são colocados em função da
impedância real e o gráfico obtido apresenta a forma aproximada de um semicírculo ou arco,
como apresentado na Figura 2.7.
37
Figura 2.7 - Diagrama de Argand com a impedância imaginária Z’’(f) em função da impedância real
Z’(f), referente ao espectro de impedância da Figura 2.4.
0 1 2 3 4 5 6 7 80
1
2
3
4
5
6
7
8
Z''(
f) (
10
4
)
Z'(f) ()
Frequência
No diagrama de Argand, mostrado na Figura 2.7, cada ponto corresponde à impedância
em uma determinada frequência f, a qual aumenta no sentido da seta presente no gráfico, e a
partir dele é possível analisar se os eletrodos (contatos elétricos) depositados na amostra estão
neutros ou estão exercendo alguma influência nas medidas realizadas, como também se há
algum efeito de volume no material analisado. Em geral, os eletrodos influenciam
capacitivamente nas medidas ao dificultarem a injeção de cargas no material, sendo tal
influência denominada de efeito de interface eletrodo-volume e pode ser verificada com o
aparecimento de um segundo semicírculo em baixas frequências no diagrama. Também é
possível analisar os processos de relaxação do material de acordo com o formato ou simetria
do semicírculo, para tanto, modelos fenomenológicos são utilizados.
Por meio das medidas de impedância complexa, ainda é possível obter outras grandezas
complexas em corrente alternada, porém, para isto se faz necessário conhecer os parâmetros
geométricos da amostra analisada, como sua espessura e a área dos eletrodos. As grandezas
que podem ser obtidas e também utilizadas para a investigação das propriedades elétricas de
materiais desordenados são admitância, condutividade e permissividade, sendo a
condutividade complexa σ*(f) uma das mais utilizadas no estudo dos materiais desordenados
devido à universalidade ac [18,59]
. Tais grandezas bem como suas correlações com a
impedância complexa são listadas a seguir na Tabela II.1.
38
Tabela II.1 - Funções complexas obtidas a partir das componentes da impedância complexa como
função da frequência f e dos parâmetros geométricos (área do eletrodo A e espessura da amostra l) da
amostra investigada:
Função
Complexa Símbolo
Relação com a
Impedância
Complexa
Componente
Real
Componente
Imaginária
Impedância -
Admitância
Condutividade
Permissividade
Utilizando os valores das componentes Z’(f) e Z’’(f) da impedância complexa, obtidos
por meio das medidas de espectroscopia, e os parâmetros geométricos da amostra investigada
nas equações da condutividade, são obtidas, então, as componentes real σ’(f) e imaginária
σ’’(f) da condutividade complexa também em função da frequência f de oscilação do campo
aplicado. Tais valores são utilizados para a elaboração do gráfico de condutividade ac do
material investigado, cujo modelo padrão é mostrado na Figura 2.8.
Figura 2.8 - Gráfico de condutividade complexa demonstrando o comportamento padrão das
componentes real σ’(f) e imaginária σ’’(f) em função da frequência f.
10-1
100
101
102
103
104
105
106
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
'(f)
e
''(f)
(
)
'(f)
''(f)
f (Hz)
dc
fmin
' f s
∝
39
Nota-se na Figura 2.8 que a curva da condutividade real σ’(f) segue o comportamento
descrito anteriormente na Seção 2.2: apresentando um patamar com condutividade σdc em
baixas frequências e, a partir da frequência mínima de corte fmín (ponto de intersecção entre as
duas curvas), apresenta um aumento na condutividade em função da frequência f de acordo
com a relação σ’ ∝ ωs, onde ω = 2πf. Entretanto, o segundo patamar não é visualizado e isso
ocorre na maioria das análises devido o limite de medida dos equipamentos utilizados que não
ultrapassa a faixa de 106 Hz e este patamar se situa quase sempre acima desses valores. Já a
curva da condutividade imaginária σ’’(f), por sua vez, apresenta um crescimento
aproximadamente linear em função do aumento da frequência, sendo este seu comportamento
padrão.
Contudo, para o estudo sistemático das propriedades elétricas de materiais sólidos
desordenados, além da investigação experimental por meio de medidas de espectroscopia de
impedância, diagramas de Argand e gráficos de condutividade, os quais foram utilizados neste
trabalho, também são utilizados modelos fenomenológicos, onde os resultados experimentais
são associados a circuitos elétricos equivalentes, como também modelos teóricos, onde os
resultados experimentais são associados a modelos matemáticos baseados em teorias físicas.
O uso de modelos possibilita investigar uma gama de propriedades e características físicas dos
materiais, que apenas pelos gráficos experimentais não são possíveis de identificar.
2.4 Modelos fenomenológicos baseados em circuitos equivalentes
Os modelos baseados em circuitos equivalentes [52,60,61]
, ou modelos fenomenológicos,
são os mais empregados, devido sua simplicidade, para avaliar os resultados experimentais de
medidas de impedância complexa. Nestes modelos as contribuições condutivas e dielétricas
das cargas livres e ligadas do material, respectivamente, são representadas por meio de
circuitos equivalentes, em que elementos resistivos representam os processos de condução das
cargas livres e elementos capacitivos representam os processos dielétricos das cargas ligadas,
ou seja, basicamente uma medida ac pode ser representada por meio da combinação de um
resistor e um capacitor. Em materiais sólidos desordenados, o transporte de cargas livres e
ligadas ocorrem simultaneamente, mas com variação na predominância de um processo ou de
outro de acordo com a frequência de oscilação do campo aplicado. Dessa forma, a
40
combinação ideal para representar materiais desordenados é utilizando um circuito RC em
paralelo, como mostrado na Figura 2.9.
Figura 2.9 - Representação de um circuito RC em paralelo.
Para determinar a impedância complexa equivalente deste circuito RC utiliza-se
a impedância do resistor e a impedância do capacitor
na equação comumente
empregada para determinar a resistência equivalente de um circuito em paralelo, sendo então:
(2.17)
onde, para o resistor, que é um componente puramente resistivo, a sua impedância é dada por
e, para o capacitor, por sua vez, a impedância é dada a partir da reatância
capacitiva
. Dessa forma, pode-se calcular a impedância equivalente do
circuito RC em função da frequência ω a partir da Eq. 2.17 gerando o resultado a seguir,
(2.18)
Multiplicando a componente à direita da Eq. 2.18 pelo seu complexo conjugado e
separando os termos reais dos imaginários,
(2.19)
obtém-se, assim, a impedância real Z’(ω) e imaginária Z’’(ω) para o circuito RC, ou seja:
41
’
’’
(2.20)
A partir das Eq. 2.20 pode-se reproduzir o espectro de impedância utilizando apenas os
valores do resistor (R), capacitor (C) e da frequência (ω), como também o diagrama de
Argand, ambos para o circuito RC equivalente. No diagrama de Argand, o diâmetro do
semicírculo equivale ao valor da resistência elétrica R. No seu ponto máximo tem-se que
’ ’’
[58,62,63], ou seja, é o ponto referente a intersecção das curvas real e
imaginária no espectro de impedância, como apresentado na Figura 2.6. A frequência ω
referente a este ponto de intersecção é denominada de frequência de relaxação ou frequência
crítica e pode ser determinada facilmente por meio da frequência f0 usando a equação
[64]
ou igualando o módulo das impedâncias real e imaginária de modo a obter
uma forma de calcular esta frequência a partir dos valores de R e C, como:
(2.21)
(2.22)
Ainda, conhecendo os valores de R e da frequência de relaxação (ω0 ou f0) também é
possível calcular a capacitância do circuito [58,62,63]
. Por meio da frequência de relaxação pode-
se definir o tempo de relaxação do sistema utilizando
, o qual informa sobre a
predominância das contribuições condutivas e dielétricas do mesmo. A predominância destas
contribuições pode ser investigada fazendo o limite da impedância complexa equivalente,
(2.23)
pois, para tempos maiores que 0, a frequência tende a zero ( → 0) e como resultado tem-se
o domínio do resistor:
(2.24)
e para tempos menores que 0, a frequência será maior que a frequência de relaxação ( ≫
0) e neste caso o domínio é da contribuição dielétrica ou do capacitor:
≫
≫
(2.25)
42
Portanto, a frequência de relaxação é o ponto de transição entre o domínio resistivo e o
capacitivo, que podem ser facilmente visualizados no espectro de impedância e no diagrama
de Argand.
Dando continuidade, a partir da impedância complexa é possível obter a condutividade
complexa total do material investigado, como descrito na Tabela II.1. Para tanto, são
necessários os parâmetros geométricos (espessura do filme l e área dos eletrodos A) da
amostra. Assim, para calcular a condutividade total do circuito RC equivalente pode-se
adicionar os parâmetros geométricos ao inverso da Eq. 2.18 da impedância equivalente,
conforme
(2.26)
Sabendo que
e
, então nesta equação da condutividade observa-se que o
termo
é a condutividade relacionada aos processos de condução das cargas livres
e
o termo
é a permissividade relacionada aos processos dielétricos . Portanto, a
condutividade total do circuito pode ser reescrita na forma,
(2.27)
que está de acordo com a equação de Maxwell usada para descrever a corrente elétrica em um
material (Eq. 2.6 ou 2.7), demonstrando assim que a utilização de circuitos equivalentes é
válida para representar a desordem dos materiais [47]
.
No entanto, apesar do circuito RC em paralelo poder ser utilizado para representar um
material sólido desordenado com suas contribuições condutivas e dielétricas, ele é um sistema
ordenado, pois a resposta da sua polarização ao campo elétrico é definida por um único tempo
de relaxação, o que faz sua resistência e permissividade elétrica serem constantes em todo o
sistema. Por outro lado, em sistemas desordenados, como os materiais poliméricos, existe
uma distribuição de tempos de relaxação em torno do 0 devido a heterogeneidade de suas
estruturas, o que provoca uma variação na resistência e na permissividade elétrica ponto a
ponto ao longo do volume e das interfaces material-material e/ou eletrodo-material [47,51]
.
Nesse contexto, nem sempre sistemas sólidos desordenados podem ser representados por
43
circuitos equivalentes, uma vez que esses circuitos não representariam a característica
desordenada desses sistemas, nem o comportamento quasi-universal da condutividade ac [47]
.
Uma função resposta utilizada para descrever a impedância complexa nestes sistemas
desordenados é dada pela equação de Havriliak-Negami (modelo HN) [64,65]
, que é uma
variação da equação para o circuito RC equivalente e se baseia em uma distribuição não
uniforme de tempos de relaxação [22,47,64-69]
, conforme a Eq. 2.28:
(2.28)
onde α e β são denominados de parâmetros de desordem do sistema e podem assumir valores
apenas entre 0 e 1 [22,47,64-66,70]
. Esta função é uma equação geral que abrange um conjunto de
outras funções resposta com diferentes distribuições de tempos de relaxação e,
consequentemente, diferentes parâmetros de desordem. Estas outras funções são obtidas por
meio da Eq. 2.28 variando-se os parâmetros α e β:
Para α = 1 e β = 1, de modo que a Eq. 2.28 se torna a equação do circuito RC em
paralelo (Eq. 2.15), portanto, haverá apenas um tempo de relaxação 0 no sistema. Esta função
é denominada de processo de relaxação de Debye (modelo de Debye)
[66,71].
Para α ≠ 0 e β = 1, de modo que a Eq. 2.28 apresentará apenas o parâmetro α, assim,
haverá uma distribuição simétrica (do tipo gaussiana) dos tempos de relaxação em torno de 0,
obtendo uma uniformidade dos tempos em todo o sistema. Esta função é denominada de
processo de relaxação de Cole-Cole (modelo CC) [66,72]
.
Para α = 1 e β ≠ 1, de modo que a Eq. 2.28 apresentará apenas o parâmetro β, deste
modo, haverá uma distribuição assimétrica (do tipo lorentziana) dos tempos de relaxação em
torno de 0. Esta função é chamada de processo de relaxação de Davidson-Cole (modelo DC)
[66,73].
Para melhor compreensão das diferenças entres tais modelos, a Figura 2.10 mostra o
comportamento das componentes real e imaginária da impedância complexa e seus
respectivos diagramas de Argand para os modelos macroscópicos de Debye, CC, DC e HN
[22,47].
44
Figura 2.10 - Espectros de impedância complexa em função da frequência f e diagramas de Argand
para um circuito RC equivalente com R = 10³ Ω e C = 10-6
F, obtidos a partir dos modelos
fenomenológicos: (a) Debye, (b) Cole-Cole, (c) Davidson-Cole e (d) Havriliak-Negami.
Fonte: Adaptado de SANTOS, 2013 [47]
.
Estas funções ou modelos teórico-experimentais, apresentados na Figura 2.10, são
utilizadas para a investigação de processos macroscópicos em materiais sólidos desordenados
por meio da associação de um circuito equivalente, juntamente com os parâmetros de
desordem, aos resultados experimentais das medidas de espectroscopia de impedância. Dessa
forma, quando o gráfico de um dos modelos teóricos se ajusta ao espectro de impedância
experimental pode-se definir qual o processo de relaxação existente no material investigado
por meio do modelo utilizado. Para obter informações sobre os mecanismos microscópicos de
45
condução dos sólidos desordenados outros modelos teórico-experimentais são utilizados, tais
como modelos baseados no mecanismo de salto (Hopping) [75,76]
– como o modelo de
barreiras de energia livres aleatórias [44,77]
– e também no modelo de tunelamento quântico
assistido por fônons [77]
de portadores de cargas, sendo o primeiro modelo mais apropriado
para o estudo de polímeros.
2.5 Modelo de barreiras de energia livres e aleatórias
O processo de condução eletrônica em materiais sólidos desordenados pode ser
descrito através do Modelo de Saltos (Hopping) entre estados localizados, isto é, refere-se ao
deslocamento de uma carga de uma posição inicial para um sítio próximo por meio de um
salto [74-78]
. Um dos modelos mais aceitos existentes na literatura que trata sobre esse
mecanismo de condução é o modelo de barreiras de energia livres e aleatórias (do inglês,
Random Free Energy Barrier model - RFEB), proposto no final da década de 1980 por J. C.
Dyre [44,75]
. Este modelo ignora a interação coulombiana que os portadores de cargas podem
ter entre si e considera a desordem do meio a partir de uma distribuição aleatória de barreiras
de energias uniforme e continuamente distribuídas ao longo do volume dos materiais, cujos
portadores de cargas devem transpor sob a ação de um campo elétrico externo oscilante no
tempo. Estas barreiras de potencial possuem alturas variáveis, porém, são definidas dentro de
um intervalo fixo de energia mínima (Emín) e máxima (Emáx). A Figura 2.9 mostra uma
representação unidimensional de um típico potencial descrito por este modelo.
Figura 2.11 - Representação unidimensional de um potencial proposto pelo modelo RFEB baseado na
teoria de Saltos (Hopping).
Fonte: Adaptado de SANTOS, 2013 [47]
.
46
Para transpor estas barreiras de energia E o portador, representado pelo ponto
vermelho na Figura 2.11, demora um tempo (tempo de espera ou de relaxação), havendo
uma frequência de escape ou de saltos γ = -1, que segue um processo de Arrhenius dado por
γ = γ0.e-E/kT
(2.29)
onde Emín ≤ E ≤ Emáx, sendo Emín e Emáx, repectivamente, o mais baixo e o mais alto valores de
energia (como mostrado na Figura 2.11), k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura (em
kelvin) e é um fator de frequência.
Descrita assim, a dependência da frequência de saltos dos portadores de carga em
relação aos valores das energias mínima e máxima das barreiras, tem-se que quanto maior a
altura das barreiras, ou seja, quanto maior o valor da energia das barreiras, menor será a
frequência com que os portadores conseguirão saltá-las e, consequentemente, quanto menor a
barreira ou o valor da energia, maior será a frequência de saltos dos portadores. Contudo,
pode-se escrever a Eq. 2.29 para a frequência máxima γmáx e mínima γmín de saltos da forma:
γmáx = γ0.e-Emín/kT
e γmín = γ0.e-Emáx/kT
(2.30)
Estas frequências de salto dos portadores podem ser investigadas a partir das curvas das
componentes real σ’(f) e imaginária σ’’(f) da condutividade alternada do material em função
da frequência f, como mostrado na Figura 2.12.
Figura 2.12 - Representação das curvas da condutividade real σ’(f) e imaginária σ’’(f) em função da
frequência f com os parâmetros descrito a partir do modelo RFEB.
Fonte: SANTOS, 2013 [47]
.
47
No entanto, como as curvas de σ’(f) e σ’’(f) estão em função de f, de acordo com a
relação , as frequências indicadas no gráfico são
e
,
e indicam a frequência mínima e máxima de saltos dos portadores de carga sobre barreiras de
máxima e mínima energia no material analisado, respectivamente. Comparando as curvas da
Figura 2.12 com as curvas da Figura 2.8 da Seção 2.3, observa-se que apenas o ponto da
frequência mínima é visto na Figura 2.8, e isto deve-se ao fato de experimentalmente não ser
possível realizar medidas de impedância complexa em frequências tão altas, impedindo assim
a obtenção da frequência máxima de saltos. Contudo, experimentalmente é possível investigar
a frequência de salto mínima para as maiores barreiras de energia, sendo esta exatamente o
ponto de intersecção entre as curvas da σ’(f) e σ’’(f) da condutividade alternada.
O fator γ0, presente nas Eq. 2.30, depende da distância média r entre os sítios de salto
(hopping sites) a partir da relação
(2.31)
sendo a frequência de fônons e α é a distância de decaimento do elétron. Assim,
substituindo a Eq. 2.31 na Eq. 2.29 tem-se
(2.32)
Neste contexto, pode-se derivar a dependência da condutividade complexa σ*(ω) com a
frequência, o que foi feito por J. C. Dyre por meio do tratamento estatístico da Teoria do
Campo Médio e da Teoria do Passeio ao Acaso Contínuo no tempo [79, 80]
e também por R. F.
Bianchi [81]
usando tratamentos baseados no transporte estocástico de saltos de portadores de
carga em sistemas tipicamente resistivos-capacitivos. Ambos obtiveram como resultado a Eq.
2.33:
(2.33)
onde, γmáx é a frequência angular máxima e γmín é a frequência angular mínima, ambas
diretamente relacionadas com o valores de energia Emín e Emáx da barreira de energia. A
48
condutividade σ0 está relacionada com o número de portadores n e com sua distância média
de salto a, por meio de σ0 = n.a, e pode ser calculada a partir da Eq. 2.34,
(2.34)
onde C é uma constante que depende da densidade de portadores. Nos gráficos experimentais
a σ0 é o valor da condutividade real quando a frequência tende a zero, ou seja, é a
condutividade σdc apresentada na Figura 2.12.
A aplicação do modelo teórico-experimental RFEB para o estudo dos mecanismos
microscópicos de condução em materiais sólidos desordenados é realizada por meio das Eq.
2.29 e 2.33, onde os valores de γmín, γmáx e σ0 são extraídos diretamente dos gráficos de
condutividade em função da frequência obtidos por meio das medidas experimentais de
espectroscopia de impedância, conforme já mostrado na Tabela II.1, e ω é a frequência
angular do campo aplicado utilizado nestas medidas.
As curvas teóricas da condutividade real e imaginária obtidas a partir do modelo RFEB
são empregadas como ajuste as curvas obtidas a partir dos resultados experimentais. Dessa
forma, pode-se tanto avaliar o comportamento quasi-universal da condutividade ac quanto
extrair informações adicionais sobre os mecanismos microscópicos de condução em sistemas
sólidos desordenados, como a constante de permissividade dielétrica e a densidade de
portadores de cargas do material.
2.6 Propriedades mecânicas dos materiais
O comportamento mecânico de um material correlaciona sua resposta ou deformação
quando submetido a uma determinada força [82]
. O estudo das propriedades mecânicas dos
materiais é fundamental para muitas tecnologias tradicionais e em desenvolvimento.
Normalmente, estas propriedades são estudadas em busca de materiais com resistência
mecânica para serem empregados em diversas aplicações, que vão desde componentes de
aviões, estruturas de aço para construção civil até ligas metálicas para próteses cardíacas.
Portanto, em várias outras aplicações, as propriedades mecânicas dos materiais também
desempenham papel importante, mesmo que suas funções principais sejam elétricas,
magnética, óptica ou biológica, como por exemplo, a fibra óptica usada na transmissão de
49
dados, mas que deve apresentar resistência mecânica para suportar as tensões decorrentes do
seu uso [82,83]
.
Para verificar as propriedades mecânicas dos materiais são realizados ensaios mecânicos
que reproduzem as condições de serviço a que serão submetidos, considerando a natureza da
força ou carga aplicada e a duração da sua aplicação, bem como as condições ambientais. A
carga pode ser de tração, compressão ou de cisalhamento e sua magnitude pode ser constante
ou variar com o tempo [82]
. A escolha do ensaio a ser realizado para a investigação dos
materiais depende das condições de uso as quais serão submetidos.
No caso dos materiais poliméricos o ensaio de tração é um dos métodos mais utilizados
para avaliação das suas propriedades mecânicas, devido ao seu baixo custo, rapidez e
simplicidade [84]
. Estes ensaios podem ser realizados no próprio objeto a ser caracterizado ou
em corpos de prova, preparados com o material do objeto, com dimensões especificadas por
normas de padronização [85]
. Neste ensaio, realizado em uma máquina de ensaios de tração, a
tensão aplicada atua perpendicularmente à área de interesse a ser estudada do material e causa
um alongamento constante na direção da força aplicada que pode atingir até sua ruptura,
sendo dessa forma um ensaio destrutivo [83]
. Durante o ensaio a máquina mede contínua e
simultaneamente a carga instantânea que está sendo aplicada (com uma célula de carga) e os
alongamentos ou deformações resultantes (com um extensômetro), assim, o resultado obtido é
dado como força em função do alongamento, mais conhecido por tensão-deformação e que
são dependentes do tamanho do objeto ou corpo de provas. A partir destes resultados é
possível calcular os parâmetros de tensão de engenharia m (usamos o índice m para indicar
mecânica, para não haver confusão com a condutividade elétrica ) e deformação de
engenharia є por meio das Eq. 2.35 e 2.36 [82]
:
(2.35)
(2.36)
onde F é a força instantânea aplicada em direção perpendicular à seção transversal, A0 e l0
são, respectivamente, a área da seção transversal e o comprimento inicial do corpo de prova e
Δl é a variação do comprimento do corpo de prova.
50
Aplicando os resultados dos ensaios mecânicos nas Eqs. 2.35 e 2.36 é possível obter a
curva tensão versus deformação de engenharia do material. Na Figura 2.13 são mostradas
curvas típicas de tensão-deformação referentes a ensaios de tração em materiais poliméricos.
Figura 2.13 - Curvas tensão-deformação para polímeros frágeis (curva A), plásticos (curva B) e
altamente elásticos (curva C).
Fonte: Adaptado de CALLISTER, 2012 [82]
.
Na Figura 2.13, a curva A demonstra o comportamento de um polímero frágil, na qual é
possível observar que o material suporta altos valores de tensão, porém, rompe com
deformações relativamente baixas. No entanto, existe uma relação linear entre a tensão e a
deformação a qual é conhecida como região elástica, ou seja, é uma região onde a deformação
não é permanente, de modo que ao retirar a carga aplicada o material retorna a sua forma
original. Já a curva B demonstra o comportamento de um material dúctil, que é muito
semelhante ao apresentado por muitos materiais metálicos, onde existem duas regiões
distintas: elástica e plástica. Diferentemente da deformação elástica, a deformação plástica é
permanente, isto é, o material não retorna à suas dimensões originais ao retirar a carga
aplicada. Por fim, a curva C representa o comportamento típico dos elastômeros, os quais são
polímeros que apresentam deformação totalmente elástica sob baixas tensões [82]
.
A partir do gráfico tensão-deformação ( m vs. є) é possível obter muitas propriedades
mecânicas dos materiais, tais como a tensão máxima, tensão de escoamento, tensão e
51
deformação de ruptura e o módulo de elasticidade ou módulo de Young. Na Figura 2.14 é
mostrada uma curva tensão-deformação esquemática exibindo os perfis do corpo de prova em
vários estágios da deformação e os pontos importantes a serem analisados na curva.
Figura 2.14 - Curva tensão-deformação esquemática do ensaio de tração de um polímero e os perfis
do corpo de prova em vários estágios da deformação.
Fonte: Adaptado de CALLISTER, 2012 [82]
.
Nesta Figura 2.14 é possível observar as regiões de deformação elástica, o limite de
escoamento, a deformação plástica e o ponto de ruptura do corpo de prova, as quais
demonstram o comportamento mecânico do material analisado. A deformação elástica
(segmento linear até o limite de escoamento) é definida como uma deformação reversível que
ocorre simultaneamente a tensão aplicada, isto é, ao remover a tensão aplicada o corpo de
prova retornará ao seu comprimento inicial. Na região elástica a deformação e a tensão são
proporcionais e, portanto, a inclinação deste segmento linear corresponde ao módulo de
elasticidade E, que pode ser calculado de acordo com a Eq. 2.37.
(2.37)
52
O módulo de elasticidade E é relacionado à rigidez ou a resistência do material à
deformação elástica, de forma que quanto maior o valor de E, maior será a rigidez do material
[82,83].
Ainda na Figura 2.14, após a região da deformação elástica há o limite de escoamento,
ponto onde um pequeno pescoço é formado na região útil do corpo de prova, causando assim
uma deformação permanente, denominada de deformação plástica. No pescoço formado as
cadeias do polímero ficam orientadas, o que leva a um aumentando localizado da resistência à
continuidade da deformação e o alongamento (deformação) do corpo de prova prossegue pela
propagação do pescoço ao longo do comprimento útil. Essa deformação plástica aumenta com
a tensão até atingir a ruptura do corpo de prova, onde é informado o valor máximo de
deformação do material e sua tensão de ruptura [82,83]
.
Mediante a curva de tensão-deformação do material pode-se definir, de maneira simples
e rápida, seu comportamento mecânico quando sujeito a cargas externas, como por exemplo,
se é frágil ou dúctil, se apresenta maior ou menor rigidez e se possui o regime elástico e
plástico ou apenas um destes. Em vista disso, os ensaios de tração são frequentemente
utilizados para o estudo e elaboração de diversos materiais e dispositivos que, dependendo da
aplicação em que serão empregados, necessitam possuir uma propriedade específica ou até
mesmo a associação de algumas destas propriedades.
Um exemplo de dispositivo que associa propriedades mecânicas diferentes é o
extensômetro elétrico (strain gauge) [86]
, um medidor de deformação o qual transforma
pequenas variações em sua dimensão em variações equivalentes em sua resistência elétrica.
Para tanto, este dispositivo possui características que abrangem tanto resistência quanto
flexibilidade mecânica, além da resistência elétrica. Um modelo de extensômetro resistivo
comercial flexível é mostrado na Figura 2.15.
53
Figura 2.15 - Extensômetro resistivo flexível para medição de tensão em um único sentido (linear),
confeccionado com grade de medição metálica e suporte polimérico pela empresa HBM Test and
Measurements.
Fonte: HBM Company [87]
.
Os extensômetros são comumente fabricados a partir de uma grade metálica, que sofre
alteração na resistência elétrica quando tensionada mecanicamente, sobre um suporte isolante
flexível e são aplicados para monitoramento de deformações em diferentes áreas, como na
aeronáutica [88]
, médica [89,90]
, robótica [91,92]
, construção civil [93,94]
, dispositivos vestíveis
(wearable devices) [33,95,96]
e esportiva [97,98]
. Porém, os polímeros vêm ganhando espaço nessa
área de aplicação, devido seu baixo custo, facilidade de processamento, flexibilidade, leveza,
estabilidade, biocompatibilidade, entre outros [99-102]
. Os extensômetros poliméricos podem
ser fabricados a partir de um polímero com propriedades elétricas, no entanto, como essa
classe polimérica não apresenta estabilidade mecânica, é necessário sua combinação a um
polímero com propriedades mecânicas. Dessa forma, a investigação de diferentes
combinações poliméricas realizadas por métodos variados é de grande importância para o
desenvolvimento de novos dispositivos, bem como a caracterização das propriedades
mecânicas simultaneamente às medidas elétricas [103-109]
para obtenção da correlação entre tais
propriedades e a compreensão dos mecanismos de condução que ocorrem neste sistema sob
tensão mecânica.
54
2.7 Polímeros
Os polímeros possuem estruturas moleculares muito compridas e de alto peso molecular
e em virtude do seu tamanho, são chamados frequentemente de macromoléculas. Essas
macromoléculas, que podem ser orgânicas ou inorgânicas, são compostas por entidades
estruturais menores conhecidas por unidades mero, as quais se repetem sucessivamente ao
longo da cadeia [110]. Com o desenvolvimento da indústria eletro-eletrônica, nas últimas
décadas, se tornou muito comum o uso de polímeros no cotidiano, os quais foram
primeiramente utilizados como materiais isolantes na indústria elétrica, na qual houve uma
grande aceitação, por apresentarem elevada resistência elétrica além de serem leves e de baixo
custo. Porém, na década de 1970, H. Shirakawa e seus colaboradores descobriram a
condutividade do polímero trans-poliacetileno dopado com iodo [111]
. Desde então, a pesquisa
nesta área expandiu significativamente, descobrindo novos polímeros ou modificando os já
existentes. Em consequência, novos polímeros com propriedades condutivas foram
sintetizados, estudados e aplicados em diversas áreas, como por exemplo, a polianilina.
2.7.1 Polianilina
A polianilina (PANI) é um dos polímeros semicondutores mais utilizados em
dispositivos eletrônicos pela sua facilidade de obtenção e processamento, baixo custo,
sensibilidade em temperatura ambiente e, principalmente, pela possibilidade de variação e
controle de sua condutividade elétrica de modo reversível, alternando sua exposição a
soluções ácidas ou básicas [112-115]
. Suas aplicações vão desde camadas ativas em sensores
químicos, biológicos e de gás até camadas injetoras de portadores de cargas em dispositivos
orgânicos emissores de luz [116]
.
A estrutura química da PANI [113]
é composta por unidades reduzidas (contendo
nitrogênios amina: n) e oxidadas (contendo nitrogênios imina: m = 1 – n) repetidas, conforme
a Figura 2.16.
55
Figura 2.16 - Representação da estrutura química da polianilina.
Esse polímero pode ser encontrado em vários estados de oxidação, nos quais o valor de
n pode variar entre 0 e 1. Quando n = 1, por exemplo, o polímero encontra-se em sua forma
completamente reduzida e é denominado de base leucoesmeraldina. Já para n = 0, o polímero
está oxidado e denomina-se base pernigranilina. O grau de oxidação mais estável e, portanto,
o de maior interesse e mais utilizado, é o estado esmeraldina, onde n = 0,5. No estado
esmeraldina a PANI pode ser encontrada na forma de base, com valor de condutividade na
ordem de 10-8
S/m (isolante), ou na forma de sal, com condutividade próxima de 103 S/m
(semicondutora) [117,118]
. Para cada estado de oxidação a PANI apresenta uma coloração
específica, as quais podem ser observadas na Tabela II.2, com suas respectivas estruturas
químicas e estado condutor.
Tabela II.2 - Diferentes estados de oxidação da polianilina:
Fonte: Adaptado de MAPA, 2018 [84]
.
56
Na maioria dos polímeros semicondutores o processo de dopagem ocorre por meio de
oxidação ou redução parcial ou total do sistema, o que leva ao aumento ou redução do número
de elétrons associados. Nesse contexto, a PANI se destaca de forma singular, pois seu
processo de dopagem, isto é, a obtenção da PANI na forma de sal de esmeraldina, ocorre por
protonação simples do grupo NH da base esmeraldina feita por algum ácido. Considerando-se
a estrutura ressonante, cargas podem ser fortemente deslocalizadas, o que explica a
condutividade gerada. O grau de dopagem e, consequentemente, o grau de condutividade
resultante pode ser controlado alterando o pH da solução ácida dopante. De um modo geral, o
ácido clorídrico (HCl) é o dopante mais utilizado por possuir um alto grau de dissociação em
meio aquoso, visto que é um ácido forte. Destaca-se ainda que o processo de dopagem é
reversível e o processo de desdopagem acarreta pouca ou nenhuma degradação de sua cadeia
polimérica principal [118]
.
A PANI pode ser sintetizada de forma simples e de baixo custo pelo método químico,
em que se obtém o polímero em sua forma sal de esmeraldina (pó verde escuro) em grandes
quantidades [119]
, o que viabiliza o uso em escala industrial. Nesta síntese podem ser utilizados
diferentes agentes oxidantes e em vários meios ácidos, no entanto o sistema mais comum é
oxidação da anilina pelo persulfato de amônio em solução de HCl [22]
. O persulfato de amônio
é muito utilizado, pois apresenta boa solubilidade em água e os produtos da sua redução
possuem baixa toxicidade [120]
.
Apesar de todas as vantagens, filmes autossustentáveis de PANI são frágeis e
quebradiços [121]
, dessa forma, para viabilizar seu uso, filmes de PANI são depositados em
substratos rígidos ou flexíveis. Os substratos flexíveis estão sendo muito empregado
atualmente, pois contribuem dando flexibilidade a PANI o que abre um leque de novos
estudos e aplicações em dispositivos flexíveis. Na literatura são encontrados estudos de filmes
de PANI em substratos também poliméricos, como o poliueretano (PU) [122]
e o poli(cloreto
de vinila) (PVC) [123]
, porém, neste trabalho foi empregado como substrato o polietileno de
alta densidade (PEAD) em um formato inovador que possui flexibilidade e excelentes
propriedades mecânicas, além de poder ser reutilizado de outras aplicações visando a
sustentabilidade ambiental e social.
57
2.7.2 Polietileno de alta densidade
O polietileno de alta densidade (PEAD) é um dos tipos de polímero obtidos a partir da
síntese do polietileno (PE) [124]
, a qual é realizada por meio da polimerização do monômero
etileno (C2H4). O PE é um polímero parcialmente cristalino, pois possui tanto fase amorfa
quanto cristalina em sua estrutura, solúvel parcialmente em todos os solventes (abaixo de 60
°C), inerte à maioria dos produtos químicos, flexível, isolante e atóxico (sem a presença de
aditivos). As propriedades do PE são definidas de acordo com o grau de cristalinidade da
estrutura e dependendo das condições reacionais e do método utilizado na polimerização do
etileno, cinco tipos diferentes de PE podem ser produzidos, sendo:
Polietileno de baixa densidade (PEBD);
Polietileno de alta densidade (PEAD);
Polietileno linear de baixa densidade (PELBD);
Polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM);
Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD).
Os polietilenos são utilizados em diversas áreas de aplicação, as quais são definidas de
acordo com suas propriedades específicas, e estas vão desde filmes e embalagens para
alimentos, sacolas, fraldas descartáveis até tubos e dutos para distribuição de produtos
químicos, gasosos e de mineração.
O PEAD, material utilizado neste trabalho, é linear e possui baixo teor de ramificações,
em razão disto ele é altamente cristalino e de alta densidade. A estrutura química do PEAD é
mostrada na Figura 2.17.
Figura 2.17 - Representação da estrutura química do PEAD.
Fonte: COUTINHO, 2003 [124]
.
58
Em relação ao PE, o PEAD mantém as mesmas propriedades elétricas com resistividade
elétrica em torno de 1016
Ωm. No entanto, algumas propriedades são aumentadas, como as
propriedades de rigidez, ponto de amolecimento e resistência à deformação, e outras são
diminuídas, tais como a resistência ao impacto, alongamento, flexibilidade e transparência
[125]. Como neste trabalho o PEAD foi utilizado como substrato em razão de suas propriedades
mecânicas, na Tabela II.3 são descritas algumas características mecânicas do PEAD
encontradas na literatura.
Tabela II.3 - Propriedades mecânicas do PEAD [82]
:
PROPRIEDADES MECÂNICAS DO PEAD
Módulo de elasticidade 1 GPa
Limite de escoamento 26 – 33 MPa
Limite de resistência à tração 22 – 31 MPa
Alongamento percentual 10 – 1200
Além de todas estas características, o PEAD é um polímero de baixo custo, sendo
vendido por cerca de R$ 7,00 o seu quilograma na forma bruta [82]
.
59
Capítulo 3
MATERIAIS E MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DOS FILMES
Neste capítulo são apresentados os materiais utilizados e as etapas realizadas para a
preparação dos filmes de polianilina (PANI) em substratos de polietileno de alta densidade
(PEAD). São descritos desde a obtenção, preparação e tratamentos dos substratos flexíveis de
PEAD, a síntese da PANI e sua deposição in situ na superfície dos substratos de PEAD, até a
fabricação dos contatos elétricos nos filmes para as caracterizações elétricas do filme de
PEAD/PANI em função da deformação mecânica.
A seguir, na Figura 3.1, é apresentado o fluxograma com a sequência das etapas
experimentais efetuadas:
Figura 3.1 - Etapas experimentais realizadas ao longo deste trabalho.
60
3.1 Preparação dos substratos
Para a fabricação dos sistemas ou filmes foi utilizado como substrato o Tyvek® [126,127]
,
material versátil e inovador exclusivo da empresa DuPontTM
. Este material, considerado um
não-tecido, é confeccionado com fibras puras de polietileno de alta densidade (PEAD), de 0,5
a 10 μm de diâmetro, aleatoriamente dispostas e unidas por calor e pressão. Este material é
comercializado na forma de uma folha, como mostrado na Figura 3.2.
Figura 3.2 - Folha de Tyvek®.
O Tyvek® possui diversas características [127,128]
, tais como: cor branca e opaca,
atóxico, porosidade, leveza, flexibilidade (suporta 20.000 ciclos de dobragem), estabilidade
dimensional (alteração de 0,01% em umidade relativa de até 100%), inflamabilidade
exclusiva (funde-se a 135 °C e apenas se contrai quando exposto à chama), resistência
química (inerte à maioria dos ácidos, bases e sais), resistência à umidade (mantém suas
características mesmo molhado), resistência mecânica, resistência a rasgos, resistência ao
envelhecimento, reciclável, entre outras.
Devido a essa combinação de propriedades, o Tyvek® é utilizado em uma ampla gama
de aplicações. Suas principais aplicações são na indústria gráfica como substrato para
aplicação de impressão (etiquetas, faixas, mapas, pulseiras, etc) [129,130,131]
, na fabricação de
equipamentos e roupas de proteção individual [132,133]
e na construção civil como sistema de
envelopamento de edificações (HomeWrap) [134]
.
61
Neste trabalho, o Tyvek® foi selecionado para ser empregado como substrato, pois suas
inúmeras características o tornam promissor para aplicações que exijam estabilidade e
resistência mecânica, além de ser possível reutilizar tal material oriundo de aplicações usuais
como da indústria gráfica. A folha de Tyvek® utilizada neste trabalho foi obtida por meio de
doação provinda de empresa gráfica parceira do LAPPEM.
Para sua utilização, inicialmente a folha de Tyvek® foi cortada em uma máquina de
corte FACMAIS com o auxílio de facas apropriadas para a obtenção de substratos de
tamanhos padronizados, o que é de suma importância para os ensaios mecânicos. Ao longo do
trabalho, por conveniência, os substratos de Tyvek® serão denominados de substratos de
PEAD ou apenas PEAD. A máquina e as facas de corte utilizadas são mostradas na Figura 3.3
e os substratos de PEAD cortados por meio das facas, bem como suas dimensões (largura e
comprimento) são mostrados na Figura 3.4.
Figura 3.3 - Equipamentos utilizados para o corte dos substratos: (a) máquina de corte FACMAIS e
(b) facas de corte nos formatos gravata e retangular.
62
Figura 3.4 - Substratos de PEAD cortados nos formatos (a) gravata e (b) retangular.
Após o processo de corte, os substratos foram submetidos a um processo de limpeza
para a retirada de impurezas externas, como poeira e gordura, que possam ter aderido ao
PEAD durante o seu armazenamento e manipulação. Inicialmente, os substratos foram
adicionados em uma solução de água destilada e detergente, com concentração de 1 ml de
detergente para 500 ml de água, e deixados em agitação magnética por 1 hora. Para o
enxague, os mesmos foram imersos em água destilada e deixados por mais 1 hora em
agitação. Em seguida, foram retirados da água e dispostos separadamente em uma placa de
vidro limpa, a qual foi armazenada em uma estufa em temperatura ambiente para evitar novas
contaminações durante a secagem dos substratos.
3.2 Tratamento dos substratos de PEAD
Buscando potencializar a adsorção da PANI na superfície do PEAD, alguns tratamentos
físicos e químicos foram realizados nos substratos com o objetivo de identificar, por meio de
caracterizações, o tratamento mais eficaz e então utilizá-lo na fabricação dos filmes
PEAD/PANI. Os tratamentos realizados foram:
Tratamento com UV-Ozônio – consiste em expor os substratos à radiação
ultravioleta por um determinado tempo em ambiente atmosférico, cujo objetivo é aumentar o
grau de hidrofilização do substrato por meio da remoção de partículas orgânicas e diminuição
da tensão superficial [135]
, possibilitando a melhoria da adsorção de outros materiais em sua
63
superfície. Neste caso, os substratos foram expostos por 30 minutos à radiação UV provinda
de uma lâmpada germicida de 15 W, a uma distância em torno de 1,5 cm da fonte de radiação.
A nomenclatura utilizada ao longo do texto para identificar as amostra preparadas com o
substrato sem o tratamento e com o tratamento com UV-Ozônio será, respectivamente, PEAD
e PEADUV.
Tratamento com solução química – consiste em deixar o substrato imerso em
uma solução química por um determinado tempo, cujo objetivo é avaliar a influência de tal
solução nas propriedades físicas do substrato e na adsorção da PANI em sua superfície. Para
tanto, os substratos de PEAD e PEADUV foram imersos por 24 horas em diferentes soluções,
as quais foram selecionadas por serem utilizadas na síntese da PANI ou como solventes de
polímeros. Tais soluções foram:
Água destilada;
Ácido clorídrico PA (12 M/L);
Ácido clorídrico (1 M/L);
Anilina PA – destilada;
Clorofórmio PA;
Hidróxido de amônio PA;
N-metil pirrolidona PA;
Peróxido de hidrogênio PA;
Persulfato de amônio PA - (solução aquosa - 57,6 mg/ml);
Tolueno PA.
Para identificar quais tratamentos o PEAD foi submetido, a nomenclatura adotada será
PEADSOL para o substrato tratado apenas com solução química e PEADUV/SOL para o substrato
tratado com UV-Ozônio e solução química. Em ambas o termo SOL será substituído pela
abreviação do nome da solução utilizada. Para o PEAD sem tratamento será utilizado o termo
64
virgem. Na Tabela III.1 são apresentadas as abreviaturas adotadas para cada solução química
e que serão usadas na identificação dos filmes.
Tabela III.1 - Abreviações utilizadas para indicar as soluções químicas utilizadas nos tratamentos do
PEAD:
SOLUÇÃO ABREVIATURA
Nenhuma / Virgem VIR
Ácido clorídrico (12 M/L) HCl12
Ácido clorídrico (1 M/L) HCl1
Água destilada H2O
Anilina destilada ANI
Clorofórmio CLO
Hidróxido de amônio HID
N-metil pirrolidona NMP
Peróxido de hidrogênio PER
Persulfato de amônio PERS
Tolueno TOL
A influência dos tratamentos realizados no PEAD foi investigada por meio de
caracterizações morfológica, estrutural e mecânica, e os resultados obtidos foram analisados
em comparação às características do PEADVIR.
3.3 Síntese e deposição da PANI no PEAD
A polianilina (PANI) foi produzida por meio do método de síntese por oxidação
química, proposto por McDiarmid [47,136,137]
. Já a deposição da PANI nos substratos de PEAD
foi realizada pela técnica de polimerização in situ, conforme o estudo de Travain et. al [138,139]
,
65
a qual além de sua praticidade, ainda proporciona grande rapidez na fabricação dos filmes.
Nesta técnica o substrato é imerso no meio reacional em que ocorre a polimerização da anilina
pelo método de síntese por oxidação química e, assim, durante a polimerização um filme fino
de PANI é adsorvido na superfície do substrato. Para tanto, os principais materiais utilizados
para a síntese da PANI foram:
Anilina PA (C6H5NH2);
Ácido clorídrico PA (HCl);
Persulfato de amônio PA ((NH4)2S2O8).
A síntese da PANI foi efetuada em duas etapas e durante a segunda etapa o processo de
polimerização in situ também foi realizado. As etapas realizadas foram:
(i) Destilação da Anilina
Nesta etapa a anilina foi purificada pelo método de destilação fracionada realizada em
vácuo para eliminar substâncias oxidadas, sobretudo devido à exposição à luz. Em função
disto, todo este processo foi realizado evitando a exposição da anilina à luz, impedindo assim
a sua degradação.
(ii) Polimerização
A polimerização do monômero anilina foi realizada utilizando duas soluções [49, 138]
:
Solução A – em que 11,52 g de persulfato de amônio foram diluídos em 200
ml de solução de HCl (1 M/L);
Solução B – em que 20 ml da anilina destilada foram diluídos em 300 ml de
solução de HCl (1 M/L).
Para melhor entendimento deste processo de polimerização, ou seja, de síntese da PANI
como também de sua deposição nos substratos utilizados, as etapas realizadas estão
representadas de forma sucinta na Figura 3.5.
66
Figura 3.5 - Representação da polimerização in situ da anilina e obtenção dos filmes de PANI sobre
os substratos de PEAD.
Inicialmente as duas soluções foram levadas ao refrigerador até atingirem 0 ºC de
temperatura. Em seguida, o béquer com a solução A foi retirado do refrigerador e colocado
em um recipiente com gelo (banho de gelo) para que a temperatura da solução fosse
conservada e, dessa forma, a solução foi colocada em agitação magnética constante. Os
substratos PEADSOL e PEADUV/SOL foram retirados das soluções químicas, já com as 24 horas
de imersão completas [Figura 3.5 (a)], e em seguida foram adicionados na solução A em
agitação [Figura 3.5 (b)]. Em seguida, a solução B foi retirada do refrigerador e também foi
adicionada vagarosamente no béquer com a solução A e os substratos [Figura 3.5 (c)], e
imediatamente a solução teve sua coloração alterada de transparente para lilás. Após 2 horas
em agitação, tempo estimado para o fim da polimerização da anilina, a solução possuía
coloração verde escura, indicando que o polímero sintetizado estava no estado sal de
esmeraldina, isto é, semicondutor. Por fim, os substratos de PEAD agora recobertos com um
filme fino de PANI foram retirados da solução [Figura 3.5 (d)], enxaguados com água
destilada para a retirada do excesso de polímero não adsorvido em sua superfície e secos com
jato de ar.
Como os substratos foram tratados com diferentes soluções químicas, para evitar a
interferência entre as soluções durante a polimerização in situ, foram feitas duas sínteses
iguais de PANI (síntese 1 e síntese 2) seguindo as etapas descritas anteriormente. Assim
sendo, os substratos foram separados em dois grupos, de acordo com os tratamentos
recebidos, e foram adicionados cada um em uma síntese. Na Tabela III.2 são mostrados os
substratos inseridos em casa síntese.
67
Tabela III.2 - Grupos de substratos adicionados nas duas sínteses da PANI:
SÍNTESE 1 SÍNTESE 2
SUBSTRATOS
PEADVIR PEADUV/VIR PEADCLO PEADUV/CLO
PEADHCl12 PEADUV/HCl12 PEADHID PEADUV/HID
PEADHCl1 PEADUV/HCl1 PEADNMP PEADUV/NMP
PEADH2O PEADUV/H2O PEADPER PEADUV/PER
PEADANI PEADUV/ANI PEADTOL PEADUV/TOL
PEADPERS PEADUV/PERS
Os filmes PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI foram fabricados e caracterizados
com o objetivo de identificar qual o método de tratamento do substrato que resulta na maior
adsorção da PANI na superfície do PEAD e que, consequentemente, diminua sua resistência
elétrica. Logo, os filmes também foram caracterizados eletricamente, mas para a realização de
tais medidas fez-se necessária a fabricação de contatos elétricos nos mesmos.
3.4 Fabricação dos contatos elétricos
Para a realização de medidas elétricas é imprescindível ter contatos elétricos no material
a ser analisado, pois estes auxiliam a aplicação do campo elétrico uniforme no mesmo. Desse
modo, pares de eletrodos de tinta prata foram depositados sobre os filmes PEADSOL/PANI e
PEADUV/SOL/PANI por meio da técnica de impressão silk-screen, uma técnica simples e de
baixo custo, na qual a tinta é vazada pela pressão de um rodo através de uma tela gravada com
o molde desejado. Assim, os materiais utilizados foram:
mesa para impressão com suporte para tela de silk;
tela de silk com o molde para 20 pares de eletrodos. A tela utilizada e o formato dos
eletrodos com suas dimensões (L = 0,6 mm e d = 10 mm) são mostrados na Figura 3.6;
rodo para o espalhamento da tinta sobre a tela;
68
tinta de prata CI-1036 da empresa Engineered Materials Systems, INC, altamente
condutora (R < 0,010 Ω), durável e extensível.
Figura 3.6 - (a) Tela de silk com 20 pares de eletrodos e (b) formato do par de eletrodos com L = 0,6
mm e d = 10 mm.
As etapas realizadas para a deposição da tinta prata na forma de pares de eletrodos nos
filmes pela técnica silk-screen são mostradas a seguir na Figura 3.7.
69
Figura 3.7 - Procedimentos para a impressão de eletrodos via silk-screen: (a) materiais utilizados, (b)
posicionamento da tela sobre o substrato, (c) adição da tinta sobre a tela, (d) espalhamento da tinta
sobre a tela com o uso do rodo e (e) substrato de PEAD com 1 par de eletrodo de tinta prata
depositado.
Por meio da tela de silk foi depositado apenas um par de eletrodos na região central de
cada filme, como mostrado na Figura 3.7 (e). Após a deposição da tinta prata os filmes foram
deixados na estufa em temperatura de 30 °C durante 1 hora para a secagem dos eletrodos por
meio da evaporação do solvente da tinta. Com os eletrodos finalizados em todos os filmes,
medidas elétricas em corrente contínua (dc) e corrente alternada (ac) foram realizadas.
70
3.5 Seleção do método mais eficaz para a fabricação dos filmes PEAD/PANI
Realizadas todas as caracterizações, a análise dos resultados obtidos (apresentados no
Capítulo 5) mostrou que o filme que apresentou maior eficiência na adsorção da PANI na
superfície do PEAD e menor resistência elétrica foi o filme com o substrato tratado com UV-
Ozônio e anilina, ou seja, o filme PEADUV/ANI/PANI. Assim, para o estudo das propriedades
elétricas e mecânicas dos filmes PEAD/PANI, novos filmes foram fabricadas seguindo a
metodologia descrita anteriormente. Porém, realizando nos substratos apenas o tratamento
com UV-Ozônio e imersão em anilina. Nestes filmes, fios elétricos foram fixados aos
eletrodos de tinta prata para viabilizar a execução das medidas elétricas com o filme acoplado
ao equipamento de ensaios mecânicos. A seguir, a Figura 3.8 apresenta de forma sucinta os
procedimentos realizados para a obtenção dos novos filmes.
Figura 3.8 - Procedimentos para obtenção dos filmes PEAD/PANI: (a) processo de corte do PEAD,
(b) substratos flexíveis de PEAD, (c) substratos tratados com UV-Ozônio, (d) substratos tratados com
anilina, (e) síntese e deposição in situ da PANI no PEAD, (f) filmes PEAD/PANI, (g) fabricação dos
eletrodos de tinta prata via silk-screen, (h) fixação de fios de cobre aos eletrodos do filme
PEAD/PANI e (i) fotografia do filme PEAD/PANI pronto para as devidas caracterizações.
71
Para auxiliar a relação entre as amostras, nomenclaturas e suas composições, na Tabela
III.3 são mostradas todas as amostras (substratos e filmes) identificadas por meio de suas
nomenclaturas e também a especificação de suas composições.
Tabela III.3 - Nomenclatura utilizada para identificar as amostras e suas composições:
Composição
das
Amostras PE
AD
UV
-Ozô
nio
Áci
do c
lorí
dri
co
12 M
/L
Áci
do c
lorí
dri
co
1m
ol/
l
Águ
a
An
ilin
a
Clo
rofó
rmio
Hid
róxid
o d
e
am
ôn
io
N-m
eti
l
pir
roli
don
a
Per
óxid
o d
e
hid
rogên
io
Per
sulf
ato
de
am
ôn
io
Tolu
eno
PA
NI
PEADVIR X
PEADVIR/PANI X X
PEADUV/VIR X X
PEADUV/VIR/PANI X X X
PEADHCl12 X X
PEADHCl12/PANI X X X
PEADUV/HCl12 X X X
PEADUV/HCl12/PANI X X X X
PEADHCl1 X X
PEADHCl1/PANI X X X
PEADUV/HCl1 X X X
PEADUV/HCl1/PANI X X X X
PEADH2O X X
PEADH2O/PANI X X X
PEADUV/H2O X X X
PEADUV/H2O/PANI X X X X
PEADANI X X
PEADANI/PANI X X X
PEADUV/ANI X X X
PEADUV/ANI/PANI X X X X
PEADCLO X X
PEADCLO/PANI X X X
PEADUV/CLO X X X
PEADUV/CLO/PANI X X X X
PEADHID X X
PEADHID/PANI X X X
72
Composição
das
Amostras PE
AD
UV
-Ozô
nio
Áci
do c
lorí
dri
co
12 M
/L
Áci
do c
lorí
dri
co 1
M/L
Águ
a
An
ilin
a
Clo
rofó
rmio
Hid
róxid
o d
e
am
ôn
io
N-m
eti
l
pir
roli
don
a
Per
óxid
o d
e
hid
rogên
io
Per
sulf
ato
de
am
ôn
io
Tolu
eno
PA
NI
PEADUV/HID X X X
PEADUV/HID/PANI X X X X
PEADNMP X X
PEADNMP/PANI X X X
PEADUV/NMP X X X
PEADUV/NMP/PANI X X X X
PEADPER X X
PEADPER/PANI X X X
PEADUV/PER X X X
PEADUV/PER/PANI X X X X
PEADPERS X X
PEADPERS/PANI X X X
PEADUV/PERS X X X
PEADUV/PERS/PANI X X X X
PEADTOL X X
PEADTOL/PANI X X X
PEADUV/TOL X X X
PEADUV/TOL/PANI X X X X
73
Capítulo 4
EQUIPAMENTOS E MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO
Neste capítulo são descritos os equipamentos e os métodos de medidas empregados para as
caracterizações experimentais realizadas ao longo deste trabalho, tanto dos substratos de
PEAD virgem e submetidos aos diferentes tratamentos, quanto dos substratos de PEAD com
PANI. Ênfase maior é dada às medidas elétricas e mecânicas realizadas para caracterizar os
filmes finos de PEAD/PANI, objeto principal de estudo deste trabalho.
4.1 Identificação de cores Pantone Matching System (PMS)
Um método qualitativo para avaliar a adsorção da PANI no PEAD é observar a
coloração do filme. Como a PANI em seu estado condutor possui cor verde esmeralda, quanto
mais verde estiver o filme entende-se que houve maior adsorção da PANI ao substrato. Este
método foi empregado para corroborar às demais caracterizações utilizadas para avaliar a
influência dos tratamentos do PEAD na adsorção da PANI. No entanto, para padronizar o
reconhecimento das cores foi utilizado o sistema de identificação de cores Pantone® [140]
por
meio do Pantone Matching System (PMS), uma guia de cores em formato de leque que
identifica tais cores por diferentes códigos. A guia Formula Guide/Solid Uncoated utilizada e
a identificação da cor de um filme são mostradas na Figura 4.1.
Figura 4.1 - Pantone Matching System: (a) guia de cores Formula Guide/Solid Uncoated e (b)
identificação da cor de um filme PEAD/PANI por meio da guia de cores.
74
4.2 Microscopia óptica
A técnica de microscopia óptica foi utilizada para avaliar a hidrofobicidade e a estrutura
das fibras do PEAD virgem e submetido aos diferentes tratamentos, bem como, a influência
destes tratamentos na adsorção da PANI na superfície do PEAD e como é o revestimento de
PANI nas fibras do PEAD.
Para a avaliação da hidrofobicidade [141]
do PEAD virgem, além de gotículas de água
destilada também foram utilizadas gotículas de anilina destilada e da solução de síntese (meio
reacional) da PANI. Estas gotículas foram depositadas sobre o substrato (com o auxílio de
uma seringa) para investigar qual destas soluções tem melhor interação com o PEAD. Já a
hidrofobicidade dos substratos de PEAD tratados foi avaliada utilizando apenas gotículas de
água destilada, para investigar a influência dos tratamentos realizados no comportamento da
superfície do PEAD. Com as gotículas sobre os substratos, medidas de ângulo de contato
(ângulo entre a lateral da gota e o substrato) foram realizadas para identificar o grau de
hidrofobicidade dos substratos. Para cada substrato foram realizadas 5 medidas de ângulo de
contato com gotículas diferentes a fim de obter um valor médio dos ângulos medidos. Para
tanto, é necessária a captação de imagens microscópicas laterais do sistema, o que não é
possível com um microscópio em montagem tradicional. Assim, para a captação de tais
imagens foi utilizado um microscópio óptico Zeiss STEMI 2000-C, posicionado
horizontalmente e com a adaptação de um suporte plano usado como base para os substratos,
e as medidas dos ângulos de contato foram realizadas, de forma manual, em um computador
por meio do software CorelDRAW® X7. Na Figura 4.2 é mostrada a medida de ângulo de
contato entre o substrato tratado com anilina (PEADANI) e uma gotícula de água destilada.
Figura 4.2 - Ângulo de contato (θ = 70,21°) entre o substrato PEADANI e uma gotícula de água
destilada.
75
As demais microscopias realizadas para observar a estrutura das fibras do PEAD e o
recobrimento da PANI nos substratos foram realizadas em um microscópio Leica DM5000B e
a análise das imagens obtidas, realizadas para calcular a taxa de recobrimento da PANI no
PEAD, foi efetuada em um computador por meio do software de análise e processamento de
imagens para microscopia Leica Qwin, ambos disponíveis para uso no Laboratório
Multiusuários de Microscopia – NUPEB/UFOP.
4.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada pra analisar
características microestruturais do PEAD, como a disposição das fibras micrométricas que
formam o substrato e como a PANI recobre a superfície destas fibras tanto em filmes com
baixa e alta adsorção de PANI. O equipamento utilizado foi um microscópio TESCAN
VEGA3, disponível para uso no NANOLAB – Escola de Minas/UFOP. Para tais análises, é
exigido que as amostras sejam ou estejam condutoras, então, para isso os filmes foram
revestidos (metalizados) com ouro em uma Sputter Coater Scancoat Six – BOC Edwards,
onde a evaporação do ouro ocorreu durante 60 segundos em vácuo. A análise das imagens
obtidas foi efetuada em um computador por meio do software Gwyddion 2.52 [142]
, um
software livre para visualização e análise de dados a partir de técnicas de microscopia de
varredura.
4.4 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A fim de verificar se os tratamentos com soluções químicas alteraram a composição
química do PEAD e também da PANI, medidas de espectroscopia no infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) por reflexão foram realizadas. Para tanto, foi utilizado um
equipamento Agilent Cary 360 FTIR com o acessório ATR (Attenuated Total Reflection) de
diamante, que possibilita a execução de medidas na região do infravermelho de 4000 a 650
cm-1
com resolução nominal de 8 cm-1
.
76
4.5 Ensaio de tração mecânica
As propriedades mecânicas dos filmes foram investigadas por meio de ensaios de tração
mecânica, onde o comportamento do material (corpo de prova) ao receber uma força uniaxial
até a sua ruptura proporciona a obtenção de características importantes sobre o mesmo, como
a tensão de ruptura e o módulo de elasticidade. Tais ensaios foram realizados para analisar:
(i) se os tratamentos químicos modificaram de alguma forma o comportamento
mecânico do PEAD, ou seja, realizados nos filmes PEADVIR e PEADUV/SOL;
(ii) e qual a influência da tração mecânica nas propriedades elétricas e nos mecanismos
de condução eletrônica dos filmes PEAD/PANI, isto é, apenas para os filmes preparados pelo
método mais eficaz.
Para a análise (i) foram usados corpos de prova no formato gravata, o qual é o padrão
do corpo de prova utilizado para ensaios de tração. No entanto, para a análise (ii) onde foi
necessária a realização dos ensaios mecânicos juntamente com as medidas elétricas, foram
usados corpos de prova no formato retangular, que possibilitou a fabricação de contatos
elétricos melhores bem como mantê-los fixos durante os ensaios, devido sua maior área.
Na Figura 4.3 são mostrados os substratos de PEAD cortados nos dois formatos usados
como corpos de prova, as dimensões da região onde são realizadas as medidas mecânicas
[comprimento útil (c) e largura (l)] e o sentido da força aplicada durante os ensaios. As
regiões restantes são empregadas para prender os corpos de prova nas garras inferior e
superior do equipamento, como mostrado na Figura 4.4.
77
Figura 4.3 - Corpos de prova de PEAD nos formatos (a) gravata, para as caracterizações mecânicas, e
(b) retangular, pra as caracterizações mecânicas e elétricas.
Figura 4.4 - Corpo de prova de PEAD no formato gravata fixado no equipamento de ensaios
mecânicos.
Todos os ensaios mecânicos foram realizados de acordo as normas da American Society
for Testing and Materials (ASTM D1708-13 e ASTM D638) em uma máquina universal de
ensaio eletromecânica EMIC DL-2000 com capacidade máxima de 20 kN e resolução de 0,01
mm, usando a célula de carga com capacidade de 500 N.
78
4.6 Medidas elétricas
O estudo dos mecanismos de condução de sistemas sólidos desordenados e dispositivos
eletrônicos é alcançado por meio dos métodos de medidas elétricas em corrente contínua (dc) e
em corrente alternadas (ac). Sendo assim, tais medidas foram realizadas a princípio para
investigar o comportamento elétrico do substrato de PEADVIR e dos filmes de PEADSOL/PANI e
PEADUV/SOL/PANI, com o objetivo de avaliar a influência dos tratamentos realizados nos
substratos na condutividade dos filmes. Posteriormente, medidas elétricas foram realizadas
sequencialmente aos ensaios mecânicos dos filmes de PEAD/PANI (fabricados pelo método mais
eficaz), para compreender a influência da deformação mecânica em suas propriedades elétricas.
4.6.1 Medidas em corrente contínua (dc)
As medidas elétricas em corrente contínua (dc) permitem avaliar o comportamento dos
portadores de cargas do material em função de um campo elétrico aplicado e, assim, investigar
os mecanismos empregados nos transportes de carga. Dessa forma, medidas da corrente (i) que
flui no material quando aplicada uma tensão (V) de 0 a 10 V, foram realizadas utilizando um
eletrômetro Keithley 6517A Electrometer/High Resistance Meter, que opera com corrente na
faixa de 1 fA a 20 mA e resistência de até 200 TΩ.
Para os filmes PEADVIR, PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI as medidas foram
efetuadas com os filmes acoplados a um porta-amostra (caixa de acrílico com 5 pares de
contatos elétricos de ouro [47]
) conectado ao eletrômetro, como mostrado na Figura 4.5.
Figura 4.5 - Eletrômetro Keithley 6517A conectado ao porta-amostra para realização de medidas
elétricas dc em um filme PEAD/PANI.
79
4.6.2 Medidas em corrente alternada (ac)
As medidas elétricas em corrente alternada (ac) foram feitas por meio da espectroscopia
de impedância, onde o material é submetido a uma tensão (V) de amplitude fixa e frequência
de oscilação (f) variável, e como resultado obtém-se as componentes real Z’(f) e imaginária
Z’’(f) da impedância complexa Z*(f) para cada valor de frequência f. Tal medida permite
ainda, por meio de cálculos, a obtenção das componentes real σ’(f) e imaginária σ’’(f) da
condutividade complexa σ*(f) do material analisado. Para realização destas medidas foi
utilizado um impedanciômetro Solartron 1260 Impedance/Gain Phase Analyser, que opera
com tensões entre 0 e 3 V e mede impedâncias de até > 100 MΩ na faixa de frequência de 10
μHz a 32 MHz. Para tanto, as medidas foram efetuadas com a aplicação de uma amplitude de
tensão de 1 V, sendo a tensão mínima que apresentou melhores resultados, e variando a
frequência de oscilação de 1 Hz a 1 MHz, faixa com menos probabilidade de haver
interferências e ruídos elétricos.
Do mesmo modo, para os filmes PEADVIR, PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI, as
medidas foram efetuadas com os filmes acoplados ao porta-amostra conectado ao
impedanciômetro, como mostra a foto na Figura 4.6.
Figura 4.6 - Impedanciômetro Solartron 1260 conectado ao porta-amostra para realização de medidas
elétricas ac em um filme PEAD/PANI.
80
4.7 Medidas elétricas e mecânicas
Para compreender a influência da tensão mecânica nas propriedades elétricas e nos
mecanismos de condução eletrônica dos filmes PEAD/PANI, as medidas elétricas em corrente
contínua (dc) e alternada (ac) foram realizadas em função da tração aplicada. Desta forma, as
medidas foram efetuadas com o filme acoplado à máquina de ensaios mecânicos EMIC e as
conexões elétricas entre o filme e os equipamentos de medidas elétricas (eletrômetro e
impedanciômetro) foram feitas por meio de cabos conectados aos fios de cobre fixos nos
eletrodos de tinta prata. A montagem dos três equipamentos utilizados para a realização das
medidas está mostrada na Figura 4.7.
Figura 4.7 - Equipamentos Solartron e Keithley conectados a máquina de ensaios mecânicos EMIC
para realização de medidas elétricas dc e ac em função da tração mecânica em um filme PEAD/PANI.
Devido ao tempo gasto para realizar as medidas elétricas, é inviável a realização de tais
medidas simultaneamente ao ensaio mecânico automático. Assim, as medidas dc e ac foram
efetuadas para o filme em seu estado inicial e a cada 1 mm de estiramento até a sua ruptura,
como mostrado na Figura 4.8.
81
Figura 4.8 - Filmes PEAD/PANI acoplados à EMIC: (a) filme em seu estado inicial e (b) filme
rompido com a tração mecânica.
Esta distância de 1 mm foi selecionada por favorecer a visualização da diferença entre
as curvas subsequentes das medidas elétricas, pois para distâncias inferiores (< 1 mm) as
diferenças entre as curvas são praticamente imperceptíveis. A sequência utilizada para as
medidas elétricas em função da tração mecânica desde o estado inicial do filme foi: (i) medida
dc, (ii) medida ac, (iii) estiramento e assim sucessivamente até o rompimento do corpo de
prova. O tempo entre cada estiramento realizado foi de aproximadamente 12 minutos, devido
o tempo gasto para a realização das medidas dc e ac. Os valores da tensão mecânica aplicada
para cada estiramento foram obtidos por meio do software de automação de ensaios TESC
utilizado para controlar os ensaios mecânicos realizados.
82
Capítulo 5
APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados experimentais da caracterização
dos substratos de PEAD, dos filmes de PANI depositados sobre substratos tratados física e/ou
quimicamente e dos dispositivos flexíveis de PEAD/PANI, com ênfase nas propriedades
elétricas em função do estiramento mecânico destes dispositivos.
5.1 Caracterização do substrato de PEAD
O substrato flexível de PEAD utilizado para a fabricação dos filmes de PEAD/PANI foi
caracterizado com o objetivo de avaliar suas propriedades físicas por meio de diversas
técnicas, tais como: microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, FTIR, ângulo de
contato, tração mecânica e medidas elétricas dc e ac.
5.1.1 Microscopia óptica do PEADVIR
A microscopia óptica do substrato de PEAD virgem (PEADVIR) foi realizada para
verificar tanto a estrutura e disposição das fibras micrométricas que o compõem, quanto se há
a presença de impurezas agregadas a estas fibras após o processo de limpeza, as quais podem
exercer influência nas medidas elétricas. As imagens do PEADVIR obtidas a partir da
microscopia são mostradas na Figura 5.1 em diferentes aumentos.
83
Figura 5.1 - Imagens de microscopia óptica do substrato de PEADVIR, após o processo de limpeza,
obtidas com aumento de (a) 50, (b) 100, (c) 100 e (d) 200 vezes.
Por meio das imagens microscópicas, apresentadas na Figura 5.1, observa-se que as
fibras de PEAD são dispostas aleatoriamente ao longo do substrato, não apresentando uma
orientação específica, o que está de acordo com as informações fornecidas pela empresa
fabricante. Também pode-se observar que as fibras possuem diferentes diâmetros, algumas
com cerca de 100 μm, presentes na Figura 5.1 (c) e (d), valor maior em relação aos valores
fornecidos pelo fabricante, o qual informa que as fibras podem possuir de 0,5 a 10 μm de
diâmetro. Desse modo, pode-se pressupor que as fibras muito espessas podem ser na verdade
um aglomerado de fibras mais finas. Entre as fibras há um espaçamento não uniforme que
pode ser melhor visualizado na Figura 5.1 (b) sendo as áreas mais claras. Utilizando o
software de análise de imagens foi calculada a fração de área superficial que contém fibras na
imagem da Figura 5.1 (a), isto é, para esta imagem de área (2,3 x 106) μm² foi avaliada a taxa
da área clara (fibras superficiais) em relação à área mais escura (espaçamento entre estas
fibras) e como resultado foi obtido o valor de 51 % de ocupação por fibras na superfície do
84
substrato de PEAD. Nestas imagens não foram observadas impurezas externas, indicando
assim que o processo de limpeza dos substratos foi eficiente.
5.1.2 MEV do PEADVIR
A microscopia eletrônica de varredura do substrato de PEADVIR foi realizada para
avaliar as características microestruturais das fibras e calcular o diâmetro médio das mesmas.
As imagens obtidas a partir do MEV são mostradas na Figura 5.2.
Figura 5.2 - Imagens de MEV do substrato de PEADVIR, após o processo de limpeza, obtidas com
aumento de (a) 100 e (b) - (d) 1000 vezes.
Estas imagens da Figura 5.2 também mostram que as fibras de PEAD são dispostas
aleatoriamente ao longo do substrato, possuem diâmetros variados e entre elas existem
85
espaçamentos não uniformes. E possível observar que as fibras possuem formato cilíndrico e
superfície com ranhuras provavelmente devido à união de inúmeras fibras. Uma análise visual
das imagens da Figura 5.2 mostra que a imagem da Figura 5.2 (b) apresenta uma região que
predomina a presença de fibras de diâmetro médio, diferentemente das demais imagens
analisadas. Assim, foi calculado o diâmetro médio das fibras de PEAD presentes na imagem
da Figura 5.2 (b), excluindo as regiões muito espessas formadas por várias fibras, cujo valor
calculado foi em torno de 3,5 μm e que está dentro da faixa de diâmetro das fibras informada
pelo fabricante, que é de 0,5 a 10 μm.
5.1.3 FTIR do PEADVIR
A análise de FTIR do substrato de PEADVIR foi realizada para verificar se na
composição deste polímero existe algum outro material além do próprio PEAD, como
aditivos. Para tanto, foram analisadas também amostras comerciais de polietileno (PE) e
polietileno de alta densidade (PEAD) em forma de pellets para proporcionar um comparativo
entre os espectros dos três materiais que são formados pela repetição do grupo -(CH2)-. Os
espectros obtidos a partir das análises de FTIR para o PE comercial, PEAD comercial e
PEADVIR são mostrados na Figura 5.3.
Figura 5.3 - Espectros de FTIR para o substrato de PEADVIR e para as amostras comerciais de PE e
PEAD.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
PEADVIR
PEAD
comercial
Número de Onda (cm-1)
% T
ransm
itân
cia
PE comercial CH CH CH
86
É possível observar na Figura 5.3 que os três espectros apresentam as mesmas bandas,
as quais são associadas aos três modos vibracionais da ligação simples C-H, cujos números de
onda se situam nas seguintes regiões espectrais: entre 2850 e 2950 cm-1
para vibrações do tipo
estiramento (stretching), entre 1350 e 1450 cm-1
para vibrações do tipo dobramento (bending)
e em torno de 700 cm-1
para vibrações do tipo dobramento fora do plano (rocking) [143,144]
. A
similaridade entre o espectro de PEADVIR e os demais espectros nos permite inferir que o
substrato utilizado é confeccionado apenas com fibras de PEAD, sem a adição de outras
substâncias.
5.1.4 Hidrofobicidade do PEADVIR
As medidas de ângulo de contato foram realizadas entre substratos de PEAD virgem
sem e com o tratamento com UV-Ozônio e gotas de água, de anilina e de solução de síntese
(meio reacional) da PANI, com o objetivo de investigar o comportamento hidrofílico ou
hidrofóbico do PEADVIR, a influência do tratamento com UV-Ozônio na superfície do
substrato, bem como o grau de interação dos substratos com as soluções que são utilizadas na
polimerização in situ da anilina para a fabricação dos filmes de PEAD/PANI. Os resultados
obtidos por meio destas medidas são mostrados graficamente na Figura 5.4.
Figura 5.4 - Gráfico do ângulo de contato θ vs. solução depositada em forma de gotícula nos
substratos de PEAD sem e com o tratamento com UV-Ozônio.
Água Anilina Solução de Síntese
da PANI
0
20
40
60
80
100
Solução
PEADVIR
PEADUV/VIR
87
De acordo com a literatura [145]
, para medidas de ângulo de contato, utilizando gotículas
de água, com valores de θ < 30º, a superfície analisada é definida como hidrofílica e para θ >
30º, a superfície é hidrofóbica. Desse modo, de acordo com a Figura 5.4, em relação às
medidas realizadas com água, os substratos de PEADVIR e PEADUV/VIR são definidos como
hidrofóbicos, com ângulos de 67,2° e 61,1°, respectivamente. Nota-se que o tratamento físico
com UV-Ozônio proporcionou uma redução de 6,1° no valor do ângulo, ou seja, houve um
pequeno aumento no grau de interação do substrato com a água.
Ainda pode-se observar na Figura 5.4 que as medidas realizadas com anilina
apresentaram os menores ângulos de contato, sendo de 36,9° para o PEADVIR e 18,1° para o
PEADUV/VIR. Essa redução de 18,8º entre os ângulos medidos mostra que o tratamento com
UV-Ozônio potencializou a interação entre o substrato de PEAD e a anilina. Por fim, para as
medidas realizadas utilizando a solução de síntese da PANI os ângulos foram de 68,5° para o
PEADVIR e 60,0° para o PEADUV/VIR, obtendo também uma redução de 8,5° no ângulo em
função do tratamento do substrato com UV-Ozônio. Porém, ambas apresentaram ângulos com
valores altos, indicando que o PEAD não possui boa interação com a solução de síntese da
PANI.
Estes resultados mostraram que o PEAD tem maior grau de interação com a anilina e
que o tratamento físico do PEAD com UV-Ozônio diminui o ângulo de contato entre a sua
superfície e as soluções utilizadas. Assim, evidenciou-se a importância da realização do
tratamento com UV-Ozônio nos substratos de PEAD, pois assim pode-se aumentar a adsorção
da anilina e também da solução de síntese da PANI ao PEAD durante a polimerização.
5.1.5 Ensaio mecânico do PEADVIR
O ensaio de tração do substrato de PEADVIR foi realizado para investigar suas
propriedades mecânicas e, para tanto, foram utilizados corpos de prova no formato gravata.
Inicialmente, a espessura de 20 corpos de prova de PEADVIR foi medida, utilizando um
micrômetro, com o objetivo de verificar se os substratos apresentavam padronização em sua
espessura. Os valores das espessuras medidas são listados na Tabela V.1.
88
Tabela V.1 - Medidas de espessura dos corpos de prova de PEADVIR:
Nº Espessura
(μm) Nº
Espessura (μm)
Nº Espessura
(μm) Nº
Espessura (μm)
01 196 06 192 11 139 16 141
02 193 07 219 12 173 17 162
03 124 08 154 13 153 18 191
04 161 09 152 14 171 19 135
05 158 10 167 15 124 20 184
Espessura Média: (165 ± 20) μm
Analisando os valores apresentados na Tabela V.1, verifica-se que as espessuras dos
corpos de prova variam de 124 a 219 μm e a espessura média entre elas é de (165 ± 20) μm.
Isto indica que a folha de PEAD utilizada não possui uniformidade em sua espessura. A
espessura é um fator importante para o ensaio mecânico, pois os resultados do ensaio são
obtidos em função da área de seção reta do corpo de prova analisado. Para investigar as
propriedades do PEADVIR o ensaio de tração foi realizado em 15 corpos de prova e os ensaios
foram executados de forma automática no equipamento até a ruptura dos mesmos. As curvas
de tensão-deformação obtidas para o PEADVIR são apresentadas na Figura 5.5.
Figura 5.5 - Curvas de tensão-deformação obtidas a partir do ensaio de tração de 15 corpos de prova
de PEADVIR.
0 5 10 15 20 250
10
20
30
40
50 PEADVIR
(%)
m(
MP
a)
Elá
stica
Plá
stica
89
É possível observar nas curvas apresentadas na Figura 5.5 que o PEADVIR suporta altos
valores de tensão, até cerca de 50 MPa, porém, rompe com deformações relativamente baixas,
entre 15 e 20 %. A linha tracejada no gráfico define a transição da região elástica para a
plástica, que ocorre em baixa deformação, aproximadamente 2,5 %, e demonstra que o
material deforma irreversivelmente com pequenas tensões. Este comportamento mecânico é
típico de materiais frágeis, conforme descrito na Seção 2.6 do Cap. 2. As curvas mostram
também que mesmo que os corpos de prova sejam do mesmo material, há variação na
resistência à tração entre eles, indicada pelo quadrado pontilhado. Isto indica que o PEADVIR
não possui uma tensão de ruptura e uma deformação máxima bem definidas. As variações na
tensão de ruptura (Δσrup) e na deformação máxima (Δєmax) entre as curvas de tensão-
deformação são apresentadas graficamente na Figura 5.6.
Figura 5.6 - Gráfico da deformação máxima єmax e tensão de ruptura σrup dos 15 corpos de prova de
PEADVIR.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314150
10
20
30
40
50
60
max
rup
max
m
ax (
%)
ru
p (
MP
a)
PEADVIR
rup
Na Figura 5.6, observa-se que a deformação máxima possui valores entre 16,0 e 21,6 %,
enquanto a tensão de ruptura varia entre 31,6 e 49,9 MPa. A partir dos resultados obtidos com
o ensaio mecânico, mostrados na Figura 5.6, calculou-se o módulo de elasticidade para os
corpos de prova de PEADVIR e os resultados obtidos são apresentados graficamente na Figura
5.7.
90
Figura 5.7 - Gráfico dos módulos de elasticidade E dos 15 corpos de prova de PEADVIR.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314150,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
E (
GP
a)
PEADVIR
Consequentemente, o módulo de elasticidade também apresenta uma variação (ΔE),
com valores entre aproximadamente 0,35 a 0,56 GPa, que pode ser vista na faixa em destaque
na Figura 5.7. Dessa forma, para definir os valores da deformação máxima, tensão de ruptura
e módulo de elasticidade do PEADVIR, foram calculadas as médias em relação ao conjunto de
ensaios realizados e estes valores são apresentados na Tabela V.2.
Tabela V.2 - Médias calculadas para os valores da deformação mecânica, tensão de ruptura e módulo
de elasticidade do PEADVIR:
Médias das Propriedades Mecânicas do PEADVIR
Deformação máxima (єmax) (19 ± 2) %
Tensão de ruptura (σrup) (41 ± 5) MPa
Módulo de elasticidade (E) (0,45 ± 0,05) GPa
Para avaliar os resultados obtidos para a caracterização mecânica do PEADVIR,
apresentados na Tabela V.2, os mesmos foram comparados aos valores encontrados na
literatura para o PEAD [82]
, onde cujos valores são: deformação máxima єmax entre 10 e 1200
%, tensão de ruptura σrup entre 22,1 e 31,0 MPa e módulo de elasticidade E de 1,08 GPa.
91
Assim, os resultados obtidos para o PEADVIR, apesar de alguns valores serem diferentes dos
valores da literatura, ainda podem ser considerados estando em conformidade, já que o
material utilizado neste trabalho é encontrado em uma conformação diferenciada, isto é, na
forma de uma folha flexível confeccionada a partir de fibras micrométricas de PEAD, a qual
possui maior resistência à tração e menor rigidez.
5.1.6 Medidas elétricas do PEADVIR
O PEADVIR foi caracterizado eletricamente por meio de medidas em regime dc e ac, e
para essas análises foi utilizado um substrato de PEADVIR com eletrodos de tinta prata. A
medida em regime dc, ou seja, a medida da corrente em função da tensão elétrica aplicada foi
realizada variando a tensão de 0 a 3 V e o resultado obtido é mostrado no gráfico da Figura
5.8.
Figura 5.8 - Gráfico da corrente i vs. tensão elétrica V aplicada do substrato de PEADVIR.
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011
0
5
10
15
20
R = 5,5 x 109
PEADVIR
i (1
0-1
0 A
)
V (V)
O gráfico apresentado na Figura 5.8 mostra que a variação da tensão V aplicada no
PEADVIR proporciona o aumento da condução da corrente elétrica i, da ordem de 10-10
A,
neste material polimérico. A resistência R do material foi calculada por meio da lei de Ohm
(V = R.i) obtendo o valor de 5,5 x 109 Ω, valor menor que a resistência elétrica encontrada na
92
literatura para o polímero PEAD [124]
que é em torno de 1015
Ω, porém, ambos os valores são
associados à materiais isolantes. Assim, a partir da resistência calculada pode-se inferir que o
PEADVIR é um material de alta resistência elétrica, já que segundo a lei de Ohm para um
material de resistência muito alta a corrente elétrica que flui pelo material tende a zero.
A partir da medida em regime ac foram obtidas as curvas das componentes real Z’(f) e
imaginária Z’’(f) da impedância complexa do PEADVIR em função da frequência de oscilação
do campo aplicado, como mostrado na Figura 5.9.
Figura 5.9 - Gráfico da impedância complexa do substrato de PEADVIR, com as componentes real
Z’(f) e imaginária Z’’(f) como função da frequência f.
100
101
102
103
104
105
106
103
104
105
106
107
108
109
1010
1011
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
Z'(f)
Z''(f)
PEADVIR
f (Hz)
Na Figura 5.9 observa-se a partir do comportamento das curvas da impedância real Z’(f)
e imaginária Z’(f), como descrito na Seção 2.3, que o PEADVIR apresenta alta impedância
elétrica. Isto pode ser verificado avaliando dois pontos específicos: (i) a partir do valor da
impedância real atribuído para f → 0 ou Zdc, que neste caso se encontra na frequência de 1 Hz
e possui impedância igual a 8 x 109 Ω. Valor próximo ao valor da resistência elétrica dc
encontrado a partir da curva de i vs. V; e (ii) a partir da frequência crítica, ponto de
intersecção entre as duas curvas e onde Z’(f) = Z’’(f), que se encontra em aproximadamente 4
Hz. Estes valores indicam a alta impedância do material investigado, pois a Zdc é alta e,
consequentemente, a frequência crítica é baixa, não apresentando assim um patamar em
93
baixas frequências na curva da impedância real. Utilizando os valores da impedância real
Z’(f) e imaginária Z’’(f) obtidos para a faixa de frequência de 1 Hz a 1 MHz foi elaborado o
diagrama de Argand, isto é, o gráfico Z’(f) vs. Z’’(f ) para o substrato de PEADVIR, como
apresentado na Figura 5.10.
Figura 5.10 - Diagrama de Argand ou curva de Z’(f) vs. Z’’(f) do substrato de PEADVIR.
0 2 4 6 8 100
2
4
6
8
10 PEAD
VIR
Z''(
f) (
10
9
)
Z'(f) (109 )
Observa-se na Figura 5.10 que a curva obtida neste diagrama de Argand possui a forma
aproximada de um semicírculo e seu diâmetro, considerando do primeiro ao último ponto do
gráfico, tem em torno de 8 x 109 Ω, valor de Zdc e que define a resistência do material. No
entanto, nota-se que tal valor não coincide com o valor da resistência R obtida a partir da
medida dc, havendo uma diferença de cerca de 3 ordens de grandeza entre eles, e isto pode ser
explicado em razão do material ser altamente resistivo, o que faz com que suas medidas
elétricas sejam, de certa forma, limitadas pela faixa de operação dos equipamentos utilizados.
De acordo com as informações dos equipamentos utilizados, descritas na Seção 4.6, tem-se
que a medida de impedância do PEADVIR está acima do limite de operação do equipamento, o
que indica que é possível que este material tenha impedância ainda maior e que, assim,
poderia ser compatível com a resistência obtida por meio das medidas dc. Contudo, este valor
de Zdc para o PEADVIR foi utilizado como referência nos comparativos realizados nas demais
medidas elétricas, apresentadas nas próximas Seções.
94
5.2 Tratamentos físico e químico do PEAD
Após a caracterização do PEADVIR, substratos de PEAD foram submetidos a
tratamentos físico (UV-Ozônio) e/ou químico (soluções químicas) com o objetivo de avaliar a
influência destes tratamentos em suas propriedades físicas. Para tanto, os substratos tratados
foram caracterizados por meio de microscopia óptica, ângulo de contato, FTIR e tração
mecânica.
5.2.1 Microscopia óptica dos substratos de PEAD tratados
Os substratos de PEAD submetidos aos tratamentos físico e/ou químico foram avaliados
por microscopia óptica, para visualizar a influência dos tratamentos em suas características
físicas. As imagens dos substratos de PEAD submetido a estes tratamentos são mostradas na
Figura 5.11.
Figura 5.11 - Substratos de PEAD tratados apenas com solução química - PEADSOL (atrás) e tratados
com UV-Ozônio e solução química - PEADUV/SOL (frente): (a) PEADVIR e PEADUV/VIR, (b) PEADHCl12
e PEADUV/HCl12, (c) PEADHCl1 e PEADUV/HCl1, (d) PEADH2O e PEADUV/H2O, (e) PEADANI e PEADUV/ANI,
(f) PEADCLO e PEADUV/CLO, (g) PEADHID e PEADUV/HID, (h) PEADNMP e PEADUV/NMP, (i) PEADPER e
PEADUV/PER, (j) PEADPERS e PEADUV/PERS e (k) PEADTOL e PEADUV/TOL.
95
Em uma análise visual dos substratos, imediatamente após a realização dos tratamentos,
foi possível observar que a maioria dos substratos de PEAD não apresentou mudanças em sua
estrutura física (forma, cor, flexibilidade, etc) em função do tratamento com UV-Ozônio ou
solução química, como também pode ser observado na Figura 5.11. Entretanto, notou-se que
apenas os substratos tratados em anilina e NMP apresentaram uma variação de cor, mostrando
uma certa transparência, que pode ser visualizada na Figura 5.11 (e) e (h). As imagens de
microscopia óptica destes substratos, PEADSOL e PEADUV/SOL, são mostradas nas Figuras 5.12
e 5.13, respectivamente.
Figura 5.12 - Imagens de microscopia óptica, obtidas com aumento de 100 vezes, dos substratos
tratados com solução química (PEADSOL), as quais são: (a) VIR, (b) HCl12, (c) HCl1, (d) H2O, (e)
ANI, (f) CLO, (g) HID, (h) NMP, (i) PER, (j) PERS e (k) TOL.
100 μm
100 μm 100 μm
100 μm
100 μm 100 μm
100 μm 100 μm
100 μm
100 μm 100 μm
(a) VIR (b) HCl12 (c) HCl1
(d) H2O (e) ANI (f) CLO
(g) HID (h) NMP (i) PER
(j) PERS (k) TOL
96
Figura 5.13 - Imagens de microscopia óptica, obtidas com aumento de 100 vezes, dos substratos
tratados com UV-Ozônio e solução química (PEADUV/SOL), as quais são: (a) VIR, (b) HCl12, (c) HCl1,
(d) H2O, (e) ANI, (f) CLO, (g) HID, (h) NMP, (i) PER, (j) PERS e (k) TOL.
De acordo com as imagens apresentadas na Figura 5.12 e na Figura 5.13 é possível
observar que em relação ao PEADVIR e PEADUV/VIR os substratos submetidos ao tratamento
químico não apresentaram mudanças físicas, ou seja, suas fibras mantiveram o mesmo
formato e dispersão. Este resultado está em conformidade já que segundo o fabricante o
PEAD é um material inerte à maioria dos ácidos, bases e sais, além de possuir resistência à
umidade (impermeabilidade) e estabilidade dimensional em umidade [128]
. Os substratos
submetidos ao tratamento com UV-Ozônio não apresentaram diferença em relação aos
100 μm
100 μm 100 μm
100 μm
100 μm 100 μm
100 μm 100 μm
100 μm
100 μm 100 μm
(a) VIR (b) HCl12 (c) HCl1
(d) H2O (e) ANI (f) CLO
(g) HID (h) NMP (i) PER
(j) PERS (k) TOL
97
tratados apenas com solução química. De fato, o UV-Ozônio aumenta a adsorção de material
na superfície do substrato, assim, se as soluções químicas não interagem com o PEAD, isso
implica que o tratamento com UV-Ozônio não efetuaria mudanças no mesmo. Nos substratos
tratados com persulfato de amônio (PEADPERS e PEADUV/PERS) há a presença de manchas
esverdeadas em alguns pontos das imagens, provavelmente formadas por resíduos de
persulfato de amônio que não diluíram na solução aquosa e então formaram aglomerados na
superfície do PEAD durante sua imersão na solução. Os substratos tratados com anilina
(PEADANI e PEADUV/ANI) e NMP (PEADNMP e PEADUV/NMP) que obtiveram uma certa
transparência após o tratamento não apresentaram mudanças na forma e disposição das fibras.
5.2.2 Hidrofobicidade dos substratos de PEAD tratados
A hidrofobicidade dos substratos de PEAD submetidos aos tratamentos físico e/ou
químico foi avaliada por meio de medidas de ângulo de contato entre o substrato e gotículas
de água destilada em sua superfície. Os valores médios obtidos a partir das medidas realizadas
são mostrados na Tabela V.3 e o erro experimental calculado está na faixa de 1º a 4º.
Tabela V.3 - Medidas de ângulo de contato dos substratos tratados apenas com solução química
(PEADSOL) e com UV-Ozônio e solução química (PEADUV/SOL):
Ângulo de Contato θ (º)
SOL VIR HCl12 HCl1 H2O ANI CLO HID NMP PER PERS TOL
PEADSOL 67,2 58,4 57,2 81,9 70,2 69,7 78,7 43,8 69,4 63,3 83,9
PEADUV/SOL 61,1 42,7 38,4 70,3 56,3 58,8 54,4 27,5 61,0 42,7 63,1
Estes resultados mostram a importância do tratamento dos substratos com UV-Ozônio,
pois para todas as soluções químicas utilizadas o tratamento físico fez com que o ângulo de
contato diminuísse, ou seja, deixando-os menos hidrofóbicos e assim mais suscetíveis à
adsorção de soluções aquosas. Para melhor visualização da diferença dos ângulos de contato
98
obtidos para os diversos tratamentos físico e químico que os substratos de PEAD foram
submetidos, os resultados da Tabela V.3 foram demonstrados graficamente, como mostrado
na Figura 5.14.
Figura 5.14 - Gráfico do ângulo de contato θ dos substratos de PEAD tratados apenas com solução
química (PEADSOL) e com UV-Ozônio e solução química (PEADUV/SOL).
VIR HCl12 HCl1 H2O ANI CLO HID NMP PER PERS TOL0
20
40
60
80
100
PEADSOL
PEADUV/SOL
Solução Química
De acordo com o gráfico da Figura 5.14 tem-se que em comparação ao substrato de
PEADVIR, a primeira coluna do gráfico demarcada pela linha tracejada, observa-se que a
maioria dos tratamentos realizados fez com que o ângulo de contato diminuísse, como pode
ser observado na área abaixo da linha tracejada. Entre todos os substratos somente o
PEADUV/NMP é classificado como hidrofílico, pois apresenta θ < 30º. Porém, o objetivo dos
tratamentos físico e químico é aumentar a adsorção da PANI na superfície do PEAD e, desse
modo, todos os substratos que apresentaram ângulo menor que o substrato de PEADVIR (θ <
67,2º) podem adsorver uma maior quantidade de PANI em sua superfície.
5.2.3 FTIR dos substratos de PEAD tratados
A análise de FTIR dos substratos de PEAD submetidos aos tratamentos físico e químico
foi realizada para verificar se a ocorrência de interações químicas entre as soluções utilizadas
99
e o PEAD. Para tanto, foram analisados apenas os substratos de PEAD tratados com UV-
Ozônio e solução química (PEADUV/SOL), pois se o UV-Ozônio aumenta a adsorção das
soluções na superfície dos substratos, consequentemente, caso estas interajam quimicamente
com o PEAD, seus espectros de FTIR apresentariam bandas mais acentuadas do que os
espectros dos substratos tratados apenas com solução química. Os espectros obtidos por meio
do FTIR para os substratos de PEADUV/SOL são mostrados na Figura 5.15.
Figura 5.15 - Espectros de FTIR dos substratos tratados com UV-Ozônio e solução química
(PEADUV/SOL).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Tra
nsm
itân
cia
(u
.a.)
Número de Onda (cm-1)
CH CH CHPEADVIR
PEADUV/PERS
PEADUV/PER
PEADUV/NMP
PEADUV/HID
PEADUV/CLO
PEADUV/ANI
PEADUV/H2O
PEADUV/HCl1
PEADUV/HCl12
PEADUV/TOL
Para a análise dos espectros presentes na Figura 5.15, o espectro referente ao substrato
de PEADVIR foi utilizado como base para uma análise comparativa aos demais espectros, pois
100
este, por não ter recebido tratamento químico, possui somente as bandas típicas do PEAD
associadas aos três modos vibracionais da ligação simples C-H, como descrito na Seção 5.1.3.
Em todos os espectros é identificada a presença destas bandas do PEAD, porém, em alguns
espectros bandas adicionais também foram observadas.
Nos espectros dos substratos de PEADUV/HCl12 e PEADUV/HCl1 duas bandas de baixa
intensidade são encontradas nas faixas de 3000 a 3750 cm-1
e 1500 a 1750 cm-1
, as quais
correspondem a vibrações do tipo O-H e C-O, respectivamente, pertencentes às soluções de
ácido clorídrico 12 M/L e 1 M/L. No espectro do substrato de PEADUV/H2O as bandas de baixa
intensidade são encontradas nas faixas de 3000 a 3750 cm-1
, correspondente à vibração do
tipo O-H pertencente à água, e de 800 a 1200 cm
-1 do tipo C-O-C. No espectro do substrato de
PEADUV/NMP nota-se que as bandas características do PEAD presentes na faixa espectral de
2850 a 2950 cm-1
há uma maior intensidade em relação aos outros substratos, isso se deve ao
fato do NMP também apresentar tais bandas em sua estrutura. As demais bandas apresentam
maior intensidade e são encontradas nas faixas de 3000 a 3750 cm-1
e 1550 a 1750 cm-1
, para
vibrações do tipo O-H e O=H, como também em 655, 987, 1116, 1263 e 1408 cm-1
, sendo
estas pertencentes ao NMP. No espectro do substrato de PEADUV/PERS as bandas são
encontradas na faixa de 3000 a 3750 cm-1
, para vibração do tipo O-H, e em 880, 1047, 1101 e
1287 cm-1
, as quais pertencem ao persulfato de amônio.
Como as bandas adicionais nos espectros destes substratos indicam que são oriundas de
resíduos das soluções utilizadas para o tratamento químico dos mesmos, para conferir tal
indicativo os substratos de PEADUV/H2O, PEADUV/NMP e PEADUV/PERS, que apresentaram
bandas que não são características de umidade (vibrações do tipo O-H), foram deixados na
estufa em temperatura de 100 ºC durante 3 horas para evaporação de qualquer solução
residual. Após este processo de secagem os substratos foram submetidos novamente a
análises de FTIR. Os espectros obtidos foram comparados aos espectros anteriores, os quais
foram secos em temperatura ambiente, e ambos são mostrados na Figura 5.16.
101
Figura 5.16 - Espectros de FTIR dos substratos de (a) PEADUV/H2O, (b) PEADUV/NMP e (c)
PEADUV/PERS antes (Tamb) e após a secagem à 100 ºC durante 3 horas.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Número de Onda (cm-1)
Tra
nsm
itâ
ncia
(u
.a.)
(c)
(b)
PEADUV/H2O
Tamb
100 °C
PEADUV/NMP
Tamb
100 °C
PEADUV/PERS
Tamb
100 °C
(a)
Analisando os espectros apresentados na Figura 5.16, observa-se que o processo de
secagem dos substratos em temperatura de 100 ºC influenciou nos resultados de FTIR,
promovendo algumas mudanças nos espectros obtidos. Na Figura 5.16 (a) para o PEADUV/H2O
o espectro apresentou menor intensidade em todas as bandas presentes e a banda de vibração
do tipo O-H (faixa de 3000 a 3750 cm-1
) característica da umidade não apareceu, o que indica
que a água residual foi evaporada. Já na Figura 5.16 (b), observa-se que a secagem
proporcionou uma mudança favorável para o substrato de PEADUV/NMP, pois neste novo
espectro todas as bandas adicionais foram extintas e apenas as três bandas características do
PEAD foram mantidas. Isso implica que havia solução residual de NMP no substrato e que
esta foi totalmente evaporada durante a secagem. Na Figura 5.16 (c) o resultado da secagem
foi diferenciado, devido o novo espectro exibir um aumento na intensidade das bandas
adicionais. Isto implica que mesmo com a evaporação da umidade da solução, estas bandas se
mantiveram no espectro por serem específicas do persulfato de amônio que continuou
adsorvido à superfície do substrato.
Contudo, os espectros de FTIR apontam que as soluções químicas utilizadas no
tratamento dos substratos não interagiram com a estrutura química do PEAD, uma vez que as
bandas de vibração do PEAD foram conservadas. Tal resultado corrobora com as informações
do fabricante que descreve o PEAD como um material inerte quimicamente. Em relação a
102
Figura 5.11 da Seção 5.2.1, onde o substrato com NMP exibiu certa transparência, pode-se
portanto, assumir, após análise dos espectros de FTIR para o PEADUV/NMP, que a
transparência ocorreu em razão do excesso de NMP adsorvido em sua superfície.
5.2.4 Ensaios mecânicos dos substratos de PEAD tratados
Para analisar a influência do tratamento químico nas propriedades mecânicas do
substrato de PEAD, corpos de prova (formato gravata) deste polímero foram submetidos aos
tratamentos com UV-Ozônio e soluções químicas, descritas na Tabela III.1 da Seção 3.2. Em
seguida, os substratos foram caracterizados mecanicamente por meio de ensaios mecânicos de
tração via curvas de tensão-deformação. Estes ensaios foram executados de forma
automatizada no equipamento, como descrito na Seção 4.7 do Cap. 4, até a ruptura dos corpos
de prova. Para tanto, foram utilizados 5 corpos de prova para cada tratamento químico
realizado, logo foram obtidas 5 curvas de tensão-deformação para cada e destas apenas uma
(curva média) foi selecionada para as devidas comparações e caracterizações. As curvas
selecionadas para cada tratamento, ou seja, as curvas de tensão-deformação dos substratos de
PEAD tratados com UV-Ozônio e soluções químicas (PEADUV/SOL) são apresentadas na
Figura 5.17.
Figura 5.17 - Curvas de tensão-deformação obtidas por meio do ensaio de tração dos substratos de
PEAD tratados com UV-Ozônio e soluções químicas (PEADUV/SOL).
0 5 10 15 20 250
10
20
30
40
50
HID
NMP
PER
PERS
TOL
PEADUV/SOL
HCl12
HCl1
H2O
ANI
CLO
m(
MP
a)
(%)
Elá
stica
Plá
stica
103
Das curvas apresentadas no gráfico da Figura 5.17, observa-se que o ensaio de tensão-
deformação para o PEAD submetido aos diferentes tratamentos químicos, mostrou que os
substratos obtiveram comportamentos variados. Observa-se a variação da resistência
mecânica entre os substratos analisando o grau de inclinação e tensão de ruptura das curvas,
isto é, o valor de tensão máxima suportada e a deformação máxima ocorrida. Pode-se avaliar
esta variação nas propriedades a partir das curvas dos PEADUV/H2O e PEADUV/NMP, que
mostraram maior e menor tensão de ruptura, como visto no quadrado pontilhado. Essa
diferença no comportamento das curvas pode haver em razão dos tratamentos químicos como
também do próprio substrato de PEAD, que, como visto na Seção 5.1.5, apresentou uma
discrepância em suas propriedades mecânicas em relação aos 15 corpos de prova avaliados.
Portanto, os valores da tensão de ruptura σrup e da deformação máxima єmáx dos substratos de
PEADUV/SOL, obtidos por meio das curvas da Figura 5.17, foram comparados às médias da
tensão de ruptura e da deformação máxima do PEADVIR presentes na Tabela V.2, como
mostrado no gráfico da Figura 5.18.
Figura 5.18 - Gráfico da deformação máxima єmáx e tensão de ruptura σrup dos corpos de prova sem
tratamento (PEADVIR) e tratados com UV-Ozônio e soluções químicas (PEADUV/SOL), onde a linha
tracejada demarca os valores do PEADVIR para sua utilização como referência.
VIR HCl12 HCl1 H2O ANI CLO HID NMP PER PERS TOL0
10
20
30
40
50
60
máx
rup
m
áx (
%)
ru
p (
MP
a)
Solução Química
PEADUV/SOL
No gráfico da Figura 5.18, para facilitar a comparação entre as propriedades mecânicas
do PEAD virgem (PEADVIR) e dos substratos tratados (PEADUV/SOL), foi tracejada uma linha
na altura da deformação máxima e da tensão de ruptura do PEADVIR, pois serão os valores de
104
referência a serem utilizados para comparar aos demais resultados. Analisando inicialmente a
deformação máxima єmáx, observa-se que todos os corpos de prova tratados apresentaram
maiores valores de deformação em relação ao PEADVIR, isto é, apresentam єmáx > 19 %. Do
mesmo modo, avaliando a tensão de ruptura σrup, existem 7 corpos de prova tratados que
romperam com tensões menores em relação ao PEADVIR, σrup < 41 MPa, eles são:
PEADUV/HCl1, PEADUV/ANI, PEADUV/HID, PEADUV/NMP, PEADUV/PER, PEADUV/PERS e
PEADUV/TOL. Por outro lado, apenas 3 romperam com tensões σrup > 41 MPa, sendo eles o
PEADUV/HCl12, PEADUV/H2O e PEADUV/CLO, os quais apresentam as curvas com maiores
valores de tensão, ou seja, maior inclinação na Figura 5.17. Em função destes resultados,
pode-se considerar que os tratamentos químicos influenciaram nas propriedades mecânicas do
PEAD. Porém, se for considerado também a variação presente nas propriedades do PEADVIR,
apresentadas na Figura 5.6, conclui-se que estas variações observadas nos substratos tratados
podem estar associadas às características intrínsecas do PEAD. Para complementar estas
análises, os módulos de elasticidade dos corpos de prova de PEAD tratados foram calculados
e os resultados obtidos são mostrados no gráfico apresentado na Figura 5.19.
Figura 5.19 - Gráfico do módulo de elasticidade E dos corpos de prova de PEAD tratados com UV-
Ozônio em função do tratamento químico realizado (PEADUV/SOL), onde a linha tracejada demarca os
valores do PEADVIR para sua utilização como referência.
VIR HCl12HCl1 H2O ANI CLO HID NMP PER PERS TOL0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Solução Química
E (
GP
a)
PEADUV/SOL
Analogamente a análise dos resultados apresentados na Figura 5.18, na Figura 5.19 a
linha tracejada indica o valor médio do módulo de elasticidade do PEADVIR, usado como
105
referência para a análise dos resultados. Observa-se que os módulos de elasticidade dos
corpos de prova tratados apresentam uma variação na faixa de 0,37 a 0,47 GPa. E estes
valores, apesar de serem diferentes do valor médio do PEADVIR, estão dentro da faixa da
variação do módulo de elasticidade do PEADVIR, que é de 0,35 a 0,56 GPa. Sendo assim,
conclui-se que os tratamentos químicos não influenciaram no comportamento mecânico do
PEAD, pois não houve alterações significativas nos valores do módulo de elasticidade em
função dos tratamentos realizados. De acordo com o fabricante [128]
, o PEAD já foi submetido
a testes com substâncias químicas variadas (inclusive anilina) para investigar sua resistência
mecânica e os resultados mostraram que a resistência à ruptura do PEAD não é afetada ou é
levemente afetada (poucos casos). Desse modo, os resultados obtidos neste trabalho estão em
concordância com as informações do fabricante em relação às características do PEAD, as
quais viabilizam o seu uso como substrato polimérico para a fabricação de sistemas ou
dispositivos poliméricos, pois é um material inerte a produtos químicos, o que faz com que
suas propriedades mecânicas sejam estáveis.
5.3 Influência dos tratamentos na adsorção da PANI no PEAD
Após as investigações da influência dos tratamentos físico e químico nas propriedades
mecânicas e de superfície do PEAD, a etapa seguinte foi investigar a influência destes
tratamentos na adsorção da PANI em sua superfície e, portanto, selecionar o melhor
tratamento para a fabricação dos filmes de PEAD/PANI. Como descrito no Cap. 3, os
substratos de PEAD foram tratados com UV-Ozônio e/ou solução química e, posteriormente,
a PANI foi depositada nos substratos via in-situ. Os filmes de PEADSOL/PANI e
PEADUV/SOL/PANI obtidos foram investigados por meio da identificação de cores Pantone®,
microscopia óptica, MEV e medidas elétricas dc e ac.
5.3.1 Identificação de cores Pantone®
Os filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI, de área aproximada de (2 x 1) cm²,
foram inicialmente avaliados pela coloração apresentada por meio do sistema de identificação
de cores Pantone®. Após a síntese da PANI, a diferença de coloração entre os substratos
tratados foi visível, o que implica no grau de adsorção da PANI no PEAD. Na Figura 5.20 são
106
exibidos os filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI juntamente com a cor (código) da
escala Pantone® associados aos mesmos.
Figura 5.20 - Filmes de PEADSOL/PANI (à esquerda) e PEADUV/SOL/PANI (à direita) e suas
respectivas cores na escala Pantone®. Os substratos de PEAD foram tratados com: (a) VIR, (b)
HCl12, (c) HCl1, (d) H2O, (e) ANI, (f) CLO, (g) HID, (h) NMP, (i) PER, (j) PERS e (k) TOL.
(c) HCl1 (a) VIR (b) HCl12 (d) H2O
(e) ANI (f) CLO
(i) PER
(h) NMP (g) HID
(k) TOL (j) PERS
107
Nas imagens da Figura 5.20, observa-se facilmente que os tratamentos físico e químicos
realizados no PEAD influenciam fortemente na adsorção da PANI ao substrato. Os filmes
preparados no PEAD virgem sem e com tratamento no UV-Ozônio, mostrados na Figura 5.21
(a) apresentam coloração esverdeada típica da PANI dopada, porém evidencia-se a diferença
de tonalidade entre os dois filmes, em que o tratamento com UV-Ozônio aumentou a adsorção
da PANI, proporcionando uma coloração mais escura ao filme. Esta diferença de coloração
em função do tratamento físico pode ser vista também na Figura 5.20 (b), (c), (d), (j) e (k). Os
tratamentos realizados com peróxido de hidrogênio e tolueno influenciaram de forma negativa
na adsorção da PANI ao PEAD, ou seja, não contribuíram para o aumento da sua adsorção e
sim em sua diminuição, pois a coloração esbranquiçada e amarronzada dos filmes, como
mostrado na Figura 5.20 (i) e (k), indica que houve pouquíssima adsorção da PANI, inclusive
inferior aos filmes preparados no PEAD virgem mostrados na Figura 5.21 (a). Por outro lado,
os filmes tratados com anilina, clorofórmio, hidróxido de amônio e NMP apresentaram
coloração verde bem escura, indicando que tais tratamentos aumentaram a eficiência do
processo de adsorção da PANI no PEAD.
A diferença entre as cores dos filmes pode ser melhor observada por meio das cores da
escala Pantone®, as quais apresentam uniformidade, diferentemente dos filmes que não
apresentaram uniformidade e mostram também pequenas diferenças de colorações não
perceptíveis nos filmes quando analisados a olho nu.
5.3.2 Microscopias dos filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI
Os filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI apresentados na Figura 5.20 foram
analisados por meio de microscopia óptica para uma investigação mais detalhada da
influência dos tratamentos físico e químicos realizados no substrato de PEAD na adsorção da
PANI em sua superfície, que não é uniforme em virtude do arranjo das fibras poliméricas. As
imagens de microscopia óptica obtidas para os filmes preparados com os substratos de PEAD
tratados apenas com solução química (PEADSOL/PANI) são apresentadas na Figura 5.21,
enquanto as imagens obtidas para os filmes preparados com os substratos de PEAD tratados
com UV-Ozônio e solução química (PEADUV/SOL/PANI) são mostradas na Figura 5.22.
108
Figura 5.21 - Imagens de microscopia óptica, obtidas com aumento de 50 vezes, dos filmes de
PEADSOL/PANI com os substratos de PEAD tratados com: (a) VIR, (b) HCl12, (c) HCl1, (d) H2O, (e)
ANI, (f) CLO, (g) HID, (h) NMP, (i) PER, (j) PERS e (k) TOL.
(a) VIR (b) HCl12 (c) HCl1
(d) H2O (e) ANI (f) CLO
(g) HID (h) NMP (i) PER
(j) PERS (k) TOL
109
Figura 5.22 - Imagens de microscopia óptica, obtidas com aumento de 50 vezes, dos filmes de
PEADUV/SOL/PANI com os substratos de PEAD tratados com: (a) VIR, (b) HCl12, (c) HCl1, (d) H2O,
(e) ANI, (f) CLO, (g) HID, (h) NMP, (i) PER, (j) PERS e (k) TOL.
Nas imagens apresentadas na Figura 5.21 é possível observar que a adsorção da PANI
na superfície não ocorre de forma homogênea, pois nota-se em todas as imagens a presença de
regiões com diferentes tonalidades de verde, evidenciando que em regiões mais escuras a
camada de PANI é mais espessa. Nas imagens mostradas na Figura 5.21 (a), (b), (c) e (j), em
meio à coloração verde da PANI algumas regiões possuem cor branca, que é a cor natural do
PEAD e isto mostra que nestas regiões a presença de PANI é mínima ou nenhuma. Nos filmes
que apresentaram baixa adsorção de PANI, exibidos na Figura 5.21 (a), (d), (i) e (k), há a
(a) VIR (b) HCl12 (c) HCl1
(d) H2O (e) ANI (f) CLO
(g) HID (h) NMP (i) PER
(j) PERS (k) TOL
110
presença de pontos de cor verde escura que são aglomerados de PANI. Dentre todos os filmes,
analisando visualmente a quantidade de PANI adsorvida e a homogeneidade, o filme que
obteve melhor adsorção do polímero foi o PEADANI/PANI, cujo PEAD foi tratado com
anilina (ANI), mostrado na Figura 5.21 (e), e o que obteve a menor adsorção foi o
PEADPER/PANI, o qual o PEAD foi tratado com peróxido de hidrogênio (PER), mostrado na
Figura 5.21 (i).
Em todas as imagens apresentadas na Figura 5.22, observa-se o aumento da intensidade
da cor verde nos filmes em comparação às imagens da Figura 5.21, ou seja, nesses filmes
houve o aumento da adsorção da PANI nos substratos de PEAD. Este resultado sugere que o
tratamento dos substratos com UV-Ozônio, diminui a hidrofobicidade da superfície e,
consequentemente, contribui para o aumento da adsorção das soluções utilizadas no
tratamento químico e, sequencialmente, essas soluções favorecem a adsorção da PANI ao
substrato. Logo, caso a solução utilizada no tratamento do substrato auxilie na adsorção da
PANI, com o tratamento com UV-Ozônio haverá mais dessa solução na superfície e, assim,
promoverá a adsorção da PANI no PEAD. Ainda, nessas imagens é possível observar a
presença de regiões com diferentes tonalidades de verde, como também, regiões de cor branca
e pontos de cor verde escura, o que indica a não homogeneidade da PANI na superfície do
PEAD. Porém, nos filmes da Figura 5.22 (e), (f), (g) e (h) essa não homogeneidade foi menor
em relação aos filmes sem o tratamento com UV-Ozônio, apresentados na Figura 5.21.
Novamente, dentre estes filmes, o filme que obteve maior adsorção da PANI sobre o PEAD
foi o filme com o substrato tratado com UV-Ozônio e anilina (PEADUV/ANI/PANI). Por outro
lado, o filme que apresentou menor adsorção foi o tratado com UV-Ozônio e peróxido de
hidrogênio (PEADUV/PER/PANI).
Para avaliar numericamente a adsorção da PANI no PEAD tratado com UV-Ozônio e
soluções químicas (PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI), as imagens apresentadas na Figura
5.21 e na Figura 5.22 foram analisadas por meio de um software de análise e processamento
de imagens. As imagens dos filmes foram analisadas no software em função da coloração
apresentada, identificando as regiões com tonalidades em verde claro e verde escuro, as quais
representam regiões com menor e maior adsorção de PANI no PEAD, respectivamente. Como
o objetivo proposto é a obtenção de um filme com maior adsorção de PANI e,
consequentemente, com coloração verde escura, então foi considerado como área do substrato
recoberta com PANI apenas as regiões que apresentavam cor em tons de verde escuro. Assim,
111
foram obtidos os valores da área ocupada pela PANI e a taxa de recobrimento da PANI sobre
o PEAD para cada filme. Tais resultados são apresentados na Tabela V.4.
Tabela V.4 - Área e taxa de recobrimento da PANI sobre o PEAD dos filmes de PEADSOL/PANI e
PEADUV/SOL/PANI:
Área de recobrimento da PANI sobre o PEAD
PEADSOL/PANI PEADUV/SOL/PANI
Solução
química
Área da
PANI (μm²)
Taxa de
PANI/PEAD (%)
Área da
PANI (μm²)
Taxa de
PANI/PEAD (%)
VIR 0,14 6,3 0,31 13,5
HCl12 1,11
48,7 1,54 67,7
HCl1 0,76 33,6 0,94 41,5
H2O 0,23 10,3 0,75 33,0
ANI 2,19 96,6 2,26 99,5
CLO 2,13 93,6 2,23 98,4
HID 2,09 92,1 2,16 95,2
NMP 2,10 92,5 2,17 95,5
PER 0,04 1,8 0,18 7,9
PERS 0,64 28,2 1,51 66,6
TOL 0,11 4,7 0,31 13,7
De acordo com os resultados apresentados na Tabela V.4 observa-se que os tratamentos
químicos exerceram grande influência na adsorção da PANI sobre o PEAD, já que os valores
da taxa de PANI/PEAD apresentaram uma grande variação entre os diversos tratamentos,
sendo esta variação de 1,8 a 96,6 % para os filmes com substratos tratados apenas
quimicamente (PEADSOL/PANI) e de 7,9 a 99,5 % para os filmes com substratos tratados com
UV-Ozônio e quimicamente (PEADUV/SOL/PANI). Observa-se, também, que o tratamento dos
substratos com UV-Ozônio potencializou a adsorção da PANI no PEAD, pois a taxa
PANI/PEAD nos filmes PEADUV/SOL/PANI aumentou em relação aos filmes PEADSOL/PANI.
O tratamento com anilina foi o que realmente conferiu maior área de PANI na superfície do
PEAD e consequentemente maior taxa PANI/PEAD, especialmente o filme com o substrato
tratado com UV-Ozônio (PEADUV/ANI/PANI) que obteve 99,5 % de recobrimento da PANI no
112
PEAD. Os filmes com os substratos tratados com peróxido de hidrogênio foram os que
apresentaram menor adsorção da PANI, sendo exatamente 1,8 e 7,9 % de PANI sobre o
PEAD para os substratos tratados sem e com UV-Ozônio, respectivamente.
A partir das imagens de microscopia óptica, pode-se avaliar qual o melhor tratamento
para potencializar a adsorção da PANI na superfície do PEAD, entretanto, esta técnica não é
apropriada para investigar como ocorre a adsorção da PANI nas fibras micrométricas de
PEAD que compõem o substrato. Para este tipo de análise de características microestruturais a
técnica de microscopia eletrônica de varredura é mais apropriada. Desse modo, imagens de
MEV foram realizadas nos filmes PEADUV/VIR/PANI, PEADUV/PER/PANI e
PEADUV/ANI/PANI, os quais foram selecionados por apresentarem, respectivamente, a
adsorção da PANI no substrato sem tratamento químico, bem como a menor e maior taxa de
adsorção da PANI em substratos tratados quimicamente. As imagens de MEV obtidas para o
filme de PEADUV/VIR/PANI são apresentadas na Figura 5.23.
Figura 5.23 - Imagens de MEV do filme de PEADUV/VIR/PANI, obtidas com aumento de (a) 100, (b)
500 e (c) - (d) 1000 vezes.
113
Observa-se nas imagens da Figura 5.23 que o recobrimento da PANI na superfície do
substrato de PEAD tratado apenas com UV-Ozônio realmente não foi uniforme e a PANI não
preencheu os espaçamentos existentes entres as fibras, como mostrado na Figura 5.23 (a) e
(b). Nas fibras mais superficiais na Figura 5.23 (c) e (d) nota-se uma textura diferente ou
rugosidade, o que indica a presença de PANI na superfície das mesmas, já que as fibras do
PEAD virgem não apresentam tal característica, como observado nas imagens da Figura 5.2.
Com base na análise da imagem da Figura 5.23 (d) foi calculado o diâmetro médio das fibras
deste filme, a partir da medida do diâmetro de 100 fibras diferentes, e o valor obtido foi de 4,0
μm. As imagens de MEV obtidas para o filme de PEADUV/PER/PANI são apresentadas na
Figura 5.24.
Figura 5.24 - Imagens de MEV do filme de PEADUV/PER/PANI, obtidas com aumento de (a) 100, (b) -
(c) 1000 e (d) 4000 vezes.
114
Nas imagens da Figura 5.24 observa-se a presença de regiões de coloração branca,
principalmente na Figura 5.24 (a) e (b), onde essas regiões são encontradas nos espaçamentos
entre as fibras. Na Figura 5.24 (c) é mostrado um aglomerado provavelmente formado de
PANI, pois na imagem de microscopia óptica deste filme, mostrada na Figura 5.22 (i), foi
observada a presença de inúmeros pontos de cor verde escura, ou seja, aglomerados de PANI.
Na superfície das fibras presentes na Figura 5.24 (d) é possível visualizar uma pequena
diferença na textura, indicando que houve uma pequena adsorção de PANI ao substrato. Por
meio da análise da imagem da Figura 5.24 (c) foi calculado o diâmetro médio das fibras deste
filme, a partir da medida do diâmetro de 100 fibras diferentes, e o valor obtido foi de 5,3 μm.
Por fim, as imagens de MEV obtidas para o filme de PEADUV/ANI/PANI são apresentadas na
Figura 5.25.
Figura 5.25 - Imagens de MEV do filme de PEADUV/ANI/PANI, obtidas com aumento de (a) 100, (b) -
(d) 1000, (e) 3000 e (f) 4000 vezes.
115
Observa-se nas imagens da Figura 5.25 que o recobrimento da PANI na superfície do
substrato de PEAD tratando com UV-Ozônio e anilina também não foi uniforme, pois a PANI
não preencheu todos os espaçamentos existentes entres as fibras, como mostrado na Figura
5.25 (a), (b), (c) e (d). Neste filme, a presença da PANI na superfície das fibras e nos
espaçamentos entre elas é visualizada de forma fácil por meio das imagens na Figura 5.25 (d),
(e) e (f), onde são vistas regiões onde a PANI preencheu totalmente os espaçamentos que
havia entre as fibras, impossibilitando assim a visualização das fibras mais internas do
substrato. Nas fibras mais externas na Figura 5.25 (f) nota-se a textura diferente em razão da
presença da PANI na superfície das mesmas, bem como pontos brancos que provavelmente
são aglomerados do polímero. Por meio da análise da imagem da Figura 5.25 (c) foi calculado
o diâmetro médio das fibras deste filme, a partir da medida do diâmetro de 100 fibras
diferentes, e o valor obtido foi de 4,5 μm.
Comparando as imagens de MEV (Figuras 5.23, 5.24 e 5.25) e os valores do diâmetro
médio das fibras dos filmes de PEADUV/VIR/PANI, PEADUV/PER/PANI e PEADUV/ANI/PANI,
os quais são 4,0 μm, 5,3 μm e 4,5 μm, respectivamente, com a imagem de MEV (Figura 5.2) e
o diâmetro médio das fibras do PEAD virgem, que é 3,5 μm, observa-se que: (i) a partir das
imagens é possível identificar que houve a adsorção da PANI aos substratos de PEAD
submetidos aos diferentes tratamentos e que o filme de PEADUV/ANI/PANI apresentou maior
adsorção de PANI ao substrato; (ii) com a adsorção da PANI ao substrato, há,
consequentemente, o aumento do diâmetro médio das fibras do PEAD; (iii) o filme de
PEADUV/PER/PANI apresentou o maior diâmetro médio das fibras, porém, como visto nas
imagens de microscopia óptica, sabe-se que este tratamento apresentou a menor adsorção de
PANI ao substrato. Dessa forma, o diâmetro médio obtido para este filme não pode ser
associado à adsorção de PANI, mas sim ao diâmetro das fibras de PEAD da região avaliada, a
qual é composta por fibras mais espessas; (iv) e em relação ao diâmetro médio das fibras dos
filmes de PEADUV/VIR/PANI e PEADUV/ANI/PANI, tem-se que o tratamento químico com
anilina realmente proporcionou maior adsorção da PANI ao PEAD, pois o diâmetro médio de
suas fibras apresentou um aumento de 0,5 μm em relação ao filme com o substrato sem
tratamento químico.
116
5.3.3 FTIR dos filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI
Os filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI foram analisados por meio da
espectroscopia no FTIR para investigar a presença da PANI juntamente com o PEAD. Os
espectros de FTIR obtidos para os filmes de PEADSOL/PANI são mostrados na Figura 5.26
juntamente com os espectros da PANI (pó obtido por meio da síntese polimérica) e do PEAD
virgem, para auxiliarem na distinção das bandas presentes nos filmes.
Figura 5.26 - Espectros de FTIR da PANI, PEAD virgem e dos filmes de PEADSOL/PANI .
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Tra
nsm
itânc
ia (
u. a
.)
Número de Onda (cm-1)
PANI
PEADVIR
PEADVIR
/PANI
PEADHCl12
/PANI
PEADHCl1
/PANI
PEADH2O
/PANI
PEADANI
/PANI
PEADCLO
/PANI
PEADHID
/PANI
PEADNMP
/PANI
PEADPER
/PANI
PEADPERS
/PANI
PEADTOL
/PANI
Nota-se nos espectros da Figura 5.26 que as bandas da PANI são diferentes das bandas
do PEAD, o que facilita a visualização e distinção destas nos filmes. Em razão da pouca
117
quantidade de PANI adsorvida na superfície dos substratos de PEAD, as bandas de PANI
presentes nos espectros dos filmes de PEADSOL/PANI possuem menor intensidade e isto faz
com que estas não sejam bem definidas. Nos espectros dos demais filmes, são visualizadas
bandas da PANI, em torno de 2100, 1540, 1290, 1010 e 783 cm-1
, em meio às bandas do
PEAD, exceto no espectro do filme o qual o substrato foi tratado com peróxido de hidrogênio,
PEADPER/PANI, onde as bandas do PEAD se sobressaíram em consequência deste filme ser o
de menor adsorção da PANI. Os espectros de FTIR obtidos para os filmes de
PEADUV/SOL/PANI são mostrados na Figura 5.27, também em conjunto com os espectros da
PANI e do PEAD virgem para auxiliarem na distinção das bandas presentes nos filmes.
Figura 5.27 - Espectros de FTIR da PANI, PEAD virgem e dos filme de PEADUV/SOL/PANI.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
PEADUV/TOL
/PANI
PEADUV/PERS
/PANI
PEADUV/PER
/PANI
PEADUV/NMP
/PANI
PEADUV/HID
/PANI
PEADUV/CLO
/PANI
PEADUV/ANI
/PANI
PEADUV/HCl1
/PANI
PEADUV/H2O
/PANI
PEADUV/HCl12
/PANI
PEADUV/VIR
/PANI
PEADVIR
PANI
Tra
nsm
itânc
ia (
u. a
.)
Número de Onda (cm-1)
118
Nos espectros presentes na Figura 5.27 é possível verificar da mesma forma a presença
das bandas da PANI e do PEAD nos espectros dos filmes de PEADUV/SOL/PANI, o que indica
a presença na PANI nos substratos. Nestes espectros a intensidade das bandas é maior se
comparadas com os espectros da Figura 5.26 e isso se dá em consequência do tratamento dos
substratos com UV-Ozônio que colaborou com a adsorção de maiores quantidades de PANI.
Novamente, no espectro do filme o qual o substrato foi tratado com peróxido de hidrogênio,
PEADUV/PER/PANI, as bandas do PEAD se sobressaíram indicando que houve baixíssima
adsorção da PANI na superfície do PEAD.
Desse modo, os espectros dos filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI,
apresentados na Figura 5.26 e na Figura 5.27, mostram que em todos os filmes há a presença
da PANI, mesmo que em baixíssima quantidade, e como as bandas do PEAD continuam bem
definidas isso implica que não houve interação química entre o PEAD e a PANI.
5.3.4 Medidas dc dos filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI
Para estudar o comportamento elétrico dos filmes de PEADSOL/PANI e
PEADUV/SOL/PANI e averiguar a influência dos tratamentos realizados na resistência destes
filmes, estes foram caracterizados por meio de medidas elétricas em corrente contínua ou
regime dc. As medidas da corrente i foram realizadas aplicando uma tensão V nos filmes com
eletrodos de tinta prata, variando-a de 0 a 3 V. Os gráficos da corrente vs. tensão obtidos para
os filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI são exibidos na Figura 5.28 e estão
separados de acordo com as soluções utilizadas no tratamento químico.
119
0 1 2 3
0
1
2
3
4
i (1
0-9 A
)
(i) PEADPER
/PANI
PEAD
PEADUV
0 1 2 3
0
1
2
3
4
i (1
0-4 A
)
V (V)
(j) PEADPERS
/PANI
PEAD
PEADUV
0 1 2 3
0
1
2
i (1
0-4
A)
V (V)
(k) PEADTOL
/PANI
PEAD
PEADUV
Figura 5.28 - Curvas corrente i vs. tensão V dos filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI.
0 1 2 3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
i (1
0-6 A
)
(a) PEADVIR
/PANI
PEAD
PEADUV
0 1 2 3
0
1
2
3
4
i (1
0-4 A
)
(b) PEADHCl12
/PANI
PEAD
PEADUV
0 1 2 3
0
1
2
3
4
i (1
0-4 A
)
(c) PEADHCl1
/PANI
PEAD
PEADUV
0 1 2 3
0
1
2
3
4
5
6
i (1
0-5 A
)
(d) PEADH2O
/PANI
PEAD
PEADUV
0 1 2 3
0
1
2
3
4
5
6
7
i (1
0-3 A
)
(e) PEADANI
/PANI
PEAD
PEADUV
0 1 2 3
0
1
2
3
i (1
0-3 A
)(f) PEAD
CLO/PANI
PEAD
PEADUV
0 1 2 3
0
1
2
3
i (1
0-3 A
)
(g) PEADHID
/PANI
PEAD
PEADUV
0 1 2 3
0
1
2
3
i (1
0-3 A
)
(h) PEADNMP
/PANI
PEAD
PEADUV
120
Nas curvas da Figura 5.28, nota-se que para todos os filmes, o aumento da tensão
aplicada induz o aumento da corrente elétrica que flui no sistema e este aumento não ocorre
de forma linear. Nota-se, para a maioria dos filmes, que de 0 a 1 V a corrente tem um pequeno
aumento com a tensão e somente a partir de 1 V que passa a aumentar rapidamente com a
tensão aplicada. Isto sugere que para baixas tensões (0 a 1 V) a mobilidade dos portadores de
carga é menor, o que pode ser resultado de um efeito de interface entre os eletrodos e o filme
ou do próprio filme, isto é, um efeito de volume.
Analisando a influência do tratamento físico com UV-Ozônio realizado nos substratos
de PEAD, tem-se que os filmes fabricados em substratos tratados (curvas em vermelho)
obtiveram valores mais elevados de corrente elétrica, indicando que nestes filmes há uma
quantidade maior de PANI adsorvida e, em consequência disto, a corrente conduzida também
é maior. Nos filmes tratados com anilina [Figura 5.28 (e)], hidróxido de amônio [Figura 5.28
(g)] e persulfato de amônio [Figura 5.28 (j)] a influência deste tratamento nos resultados
elétricos foi relativamente pequena, o que sugere que a quantidade de PANI adsorvida nos
substratos sem e com o tratamento com UV-Ozônio é bem próxima. Contudo, como o
tratamento com UV-Ozônio se mostrou mais promissor, do ponto de vista elétrico, para a
fabricação de filmes de PEAD/PANI, as curvas i vs. V dos filmes de PEADUV/SOL/PANI são
apresentadas em um único gráfico na Figura 5.29 para a visualização da influência dos
diferentes tratamentos químicos em suas propriedades elétricas dc.
Figura 5.29 - Curvas de corrente i vs. tensão V dos filmes de PEADUV/SOL/PANI.
0 1 2 3
0
1
2
3
4
5
6 PEADUV/SOL
/PANI
Solvente
VIR NMP
HCl12 PER
HCl1 PERS
H2O TOL
ANI
CLO
HID
i (1
0-3
A)
V (V)
121
Analisando as curvas do gráfico na Figura 5.29, nota-se que houve uma grande variação
na corrente elétrica dos filmes em função dos tratamentos químicos realizados nos substratos,
onde os valores de corrente obtidos foram da ordem de grandeza de 10-9
a 10-3
A, sendo o
menor valor referente ao filme com o substrato tratado com peróxido de hidrogênio, como
mostrado na Figura 5.29 e Figura 5.28 (i). Os filmes que apresentaram melhor resposta
elétrica (ordem de 10-3
A), isto é, menor resistência à passagem de corrente foram os quais os
subtratos foram tratados com clorofórmio, NMP, hidróxido de amônio e anilina, e suas curvas
são as de maior inclinação, como pode ser observado na Figura 5.29. Dentre estes filmes, o
tratamento com anilina foi o que propiciou maior corrente elétrica ou maior mobilidade dos
portadores de carga e este resultado pode ser observado na Figura 5.29 e também na Figura
5.28 (e), (f), (g) e (h).
5.3.5 Medidas ac dos filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI
Por fim, os filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI foram investigados por meio
de medidas elétricas em corrente alternada ou regime ac, para assim verificar a influência dos
tratamentos realizados na impedância complexa destes sistemas em função da frequência de
oscilação do campo aplicado. As medidas de impedância foram realizadas com a aplicação de
uma amplitude de tensão de 1 V e variando a frequência de oscilação de 1 Hz a 1 MHz. Os
gráficos da impedância real e impedância imaginária vs. frequência obtidos para os filmes de
PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI são exibidos na Figura 5.30 e estão separados de acordo
com as soluções utilizadas no tratamento químico.
122
100
101
102
103
104
105
106
101
102
103
104
105
106
(j) PEADPERS
/PANI
PEAD PEADUV
Z'(f) Z'(f)
Z''(f) Z''(f)
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
f (Hz)
100
101
102
103
104
105
106
101
102
103
104
105
106
107
108
109
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
(i) PEADPER
/PANI
PEAD PEADUV
Z'(f) Z'(f)
Z''(f) Z''(f)
100
101
102
103
104
105
106
101
102
103
104
105
106
(k) PEADTOL
/PANI
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
f (Hz)
PEAD PEADUV
Z'(f) Z'(f)
Z''(f) Z''(f)
Figura 5.30 - Gráfico da impedância real Z’(f) e imaginária Z’’(f) em função da frequência f para os
filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI.
100
101
102
103
104
105
106
101
102
103
104
105
106
107
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
PEAD PEADUV
Z'(f) Z'(f)
Z''(f) Z''(f)
(a) PEADVIR
/PANI
10
010
110
210
310
410
510
610
1
102
103
104
105
106
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
(b) PEADHCl12
/PANI
PEAD PEADUV
Z'(f) Z'(f)
Z''(f) Z''(f)
100
101
102
103
104
105
106
107
101
102
103
104
105
106
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
(c) PEADHCl1
/PANI
PEAD PEADUV
Z'(f) Z'(f)
Z''(f) Z''(f)
10
010
110
210
310
410
510
610
1
102
103
104
105
106
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
(d) PEADH2O
/PANI
PEAD PEADUV
Z'(f) Z'(f)
Z''(f) Z''(f)
100
101
102
103
104
105
106
101
102
103
104
105
106
PEAD PEADUV
Z'(f) Z'(f)
Z''(f) Z''(f)
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
(e) PEADANI
/PANI
10
010
110
210
310
410
510
610
1
102
103
104
105
106
PEAD PEADUV
Z'(f) Z'(f)
Z''(f) Z''(f)
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
(f) PEADCLO
/PANI
100
101
102
103
104
105
106
101
102
103
104
105
106
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
(g) PEADHID
/PANI
PEAD PEADUV
Z'(f) Z'(f)
Z''(f) Z''(f)
10
010
110
210
310
410
510
610
1
102
103
104
105
106
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
(h) PEADNMP
/PANI
PEAD PEADUV
Z'(f) Z'(f)
Z''(f) Z''(f)
123
Nos gráficos da Figura 5.30, observa-se que o tratamento dos substratos com UV-
Ozônio proporcionou a diminuição da impedância nos filmes quando comparados aos filmes
sem este tratamento, o que também indica que o tratamento aumentou a adsorção da PANI na
superfície dos substratos de PEAD. Nos gráficos, este resultado pode ser analisado em todos
os filmes ao observar a diminuição da impedância real em baixas frequências (Zdc) e o
aumento da frequência crítica (f0), exceto nos filmes com o substrato tratado com peróxido de
hidrogênio, onde o tratamento com UV-Ozônio não apresentou nenhuma diferença nas curvas
de impedância, como pode ser visto na Figura 5.30 (i). Sendo assim, os valores de Zdc e de f0
dos filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI obtidos a partir das curvas de impedância
apresentadas da Figura 5.30 são mostrados na Tabela V.5.
Tabela V.5 - Valores da impedância Zdc e da frequência crítica f0 dos filmes de PEADSOL/PANI e
PEADUV/SOL/PANI:
Impedância Real e Frequência Crítica dos Filmes
PEADSOL/PANI PEADUV/SOL/PANI
Solução Zdc (Ω) f0 (Hz) Zdc (Ω) f0 (Hz)
VIR 5,7 X 105 1,6 X 104 1,8 X 105 3,9 X 104
HCl12 1,4 X 104 3,9 X 105 1,1 X 104 6,3 X 105
HCl1 1,4 X 104 6,3 X 105 4,7 X 103 > 106
H2O 5,6 X 104 1,0 X 105 2,3 X 104 3,9 X 105
ANI 9,8 X 102 > 106 6,9 X 102 > 106
CLO 1,4 X 103 > 106 8,8 X 102 > 106
HID 2,3 X 103 > 106 1,9 X 103 > 106
NMP 3,3 X 103 > 106 1,6 X 103 > 106
PER 4,6 X 107 3,9 x 102 4,4 X 107 3,9 X 102
PERS 1,3 X 104 6,3 X 105 8,3 X 103 1,0 X 106
TOL 7,3 X 104 6,3 X 104 4,8 X 104 1,0 X 105
124
De acordo com os resultados apresentados na Tabela V.5, os resultados das medidas ac
obtidos pra os filmes de PEADUV/SOL/PANI apresentam menor impedância Zdc e maior f0 em
relação aos filmes de PEADSOL/PANI. Para facilitar a visualização da influência dos
tratamentos realizados no PEAD nas propriedades elétricas ac dos filmes, os resultados da
Tabela V.5 são exibidos graficamente na Figura 5.31 e na Figura 5.32.
Figura 5.31 - Gráfico da impedância real Zdc dos filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI em
função da solução química utilizada no tratamento do substrato.
VIR HCl12HCl1 H2O ANI CLO HID NMP PERPERS TOL10
2
103
104
105
106
107
108
Solução Química
Zd
c (
)
PEADSOL
/PANI
PEADUV/SOL
/PANI
Figura 5.32 - Gráfico da frequência crítica f0 dos filmes de PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI em
função da solução química utilizada no tratamento do substrato.
VIR HCl12HCl1 H2O ANI CLO HID NMP PERPERS TOL10
2
103
104
105
106
107
108
Solução Química
PEADSOL
/PANI
PEADUV/SOL
/PANI
f 0 (
Hz)
125
No gráfico da Figura 5.31, ao comparar os tratamentos realizados com solução química
com os filmes preparados em substrato virgem (VIR), observa-se que o tratamento com
peróxido de hidrogênio (PER) não foi eficaz para a melhoria da condutividade dos filmes,
pois aumentou significativamente a impedância Zdc dos mesmos e, assim, exerceu uma
influência negativa em suas propriedades elétricas. No entanto, todos os outros tratamentos
químicos foram eficazes, pois diminuíram a impedância dos filmes. Dentre estes tratamentos,
o realizado com anilina (ANI) foi o que apresentou maior eficácia, isto é, menores valores de
Zdc. Também observa-se que, independente do tratamento químico realizado, o tratamento
físico dos substratos com UV-Ozônio contribui para a diminuição da impedância Zdc dos
filmes, melhorando assim suas propriedades elétricas.
Na Figura 5.32, observa-se que, em comparação aos filmes preparados em substrato
virgem (VIR), os filmes tratados com peróxido de hidrogênio (PER) foram os que
apresentaram menor frequência crítica, estando em conformidade com seus valores da
impedância Zdc, já que quanto maior Zdc, menor é o patamar da impedância real e menor a
frequência crítica. Todos os outros filmes tratados com solução química tiveram frequências
maiores, o que corrobora com a diminuição da Zdc dos mesmos. Os filmes tratados com HCl1,
ANI, CLO, HID e NMP apresentaram valores de f0 maiores que 106 Hz, o qual foi o limite de
frequência máxima utilizado nas medidas e por isso está demarcado pela linha tracejada. No
entanto, não foi possível definir qual o filme que apresentou o maior valor de frequência
crítica. Em todos os filmes, nota-se que há o aumento de f0 em função do tratamento com UV-
Ozônio.
Dessa forma, dentre os resultados apresentados na Figura 5.31 e na Figura 5.32, os
filmes que foram submetidos ao tratamento com UV-Ozônio e solução química apresentaram
menores impedâncias e maiores frequências críticas, o que torna a junção dos tratamentos
físico e químico mais viável para a fabricação dos filmes. Em vista disso, as curvas da
impedância real bem como as curvas da impedância imaginária dos filmes tratados com UV-
Ozônio e solução química (PEADUV/SOL/PANI) são apresentadas juntamente na Figura 5.33
para a visualização da influência dos tratamentos químicos na impedância dos mesmos.
126
Figura 5.33 - Gráficos da impedância (a) real Z’(f) e (b) imaginária Z’’(f) como função da frequência
f dos filmes de PEADUV/SOL/PANI.
100
101
102
103
104
105
106
101
102
103
104
105
106
107
108
109
VIR H2O HID PERS
HCl12 ANI NMP TOL
HCl1 CLO PER
(a) PEADUV/SOL
/PANI
Z'(f)
(
)
f (Hz)
100
101
102
103
104
105
106
101
102
103
104
105
106
107
108
109
(b) PEADUV/SOL
/PANI
Z''(
f) (
)
f (Hz)
Nos gráficos da Figura 5.33, nota-se a diferença entre as impedâncias, tanto real quanto
imaginária, dos filmes de PEADUV/SOL/PANI, onde as curvas em preto na Figura 5.33 (a) e (b)
são referentes ao PEADUV/VIR/PANI e em relação a estas curvas tem-se que o filme
PEADUV/PER/PANI obteve impedância Zdc duas ordens de grandeza maior e os filmes
submetidos aos demais tratamentos apresentaram impedâncias menores. Estes resultados
remetem que o tratamento com peróxido de hidrogênio não é viável para a fabricação de
filmes de PEAD/PANI, pois este tem um efeito inverso ao desejado, que é diminuir a
impedância, ou seja, melhorar a condutividade do filme. Todos os outros tratamentos se
mostraram eficientes para a diminuição da impedância e essa característica é importante para
a fabricação dos sistemas semicondutores de PEAD/PANI. Os filmes com substratos tratados
127
com HID, NMP, CLO e ANI apresentaram os menores valores de impedância e isto pode ser
relacionado ao fato destes filmes possuírem maior taxa de PANI/PEAD, como mostrado na
Tabela V.4 da Seção 5.3.2, contribuindo assim para a melhoria da mobilidade dos portadores
de cargas e, consequentemente, de sua condutividade elétrica.
5.3.6 Seleção do melhor tratamento para a fabricação do filme de PEAD/PANI
Analisando todos os resultados obtidos pelas diferentes caracterizações em função dos
diversos tratamentos realizados nos substratos e a influência gerada na adsorção da PANI,
descritos nesta Seção 5.3, foi elaborada a Tabela V.6 com os melhores tratamentos obtidos
por meio de cada caracterização para a análise e seleção do tratamento mais eficiente para a
fabricação do filme de PEAD/PANI.
Tabela V.6 - Caracterizações realizadas e os tratamentos que apresentaram melhores resultados:
CARACTERIZAÇÕES E OS MELHORES TRATAMENTOS
Caracterização Material analisado Característica avaliada Melhor
tratamento
Hidrofobicidade PEADSOL
PEADUV/SOL Menor ângulo de contato UV/NMP
FTIR
PEADUV/SOL
Menor influência do
tratamento químico no
PEAD
Todos
Módulo de
elasticidade Menor valor Anilina
Coloração
Pantone PEADSOL/PANI
PEADUV/SOL/PANI
Cor mais escura UV/Anilina
Microscopia
óptica
Cor mais escura, maior
uniformidade e maior taxa
PANI/PEAD
UV/Anilina
MEV PEADUV/VIR/PANI
PEADUV/ANI/PANI Maior diâmetro das fibras UV/Anilina
FTIR PEADSOL/PANI
PEADUV/SOL/PANI
Presença de bandas da
PANI
Todos, exceto
peróxido de
hidrogênio
Medidas dc Menor resistência elétrica UV/Anilina
Medidas ac Menor impedância elétrica UV/Anilina
128
De acordo com a Tabela V.6, observa-se que o tratamento do substrato de PEAD com
UV-Ozônio e anilina apresentou, em geral, o melhor resultado para a fabricação dos filmes de
PEAD/PANI. Apesar do tratamento com NMP ter resultado em um menor ângulo de contato,
mesmo com o substrato menos hidrofóbico esta solução não auxiliou tanto na adsorção da
PANI ao substrato como a anilina. Isto pode ser avaliado pelas medidas elétricas onde os
filmes de PEADNMP/PANI e PEADUV/NMP/PANI apresentaram maior resistência e impedância
elétrica.
Os tratamentos utilizando soluções de ácido clorídrico (12 M/L e 1 M/L), água,
clorofórmio, hidróxido de amônio, NMP, persulfato de amônio e tolueno obtiveram
desempenhos variados nas caracterizações dos filmes e mesmo que alguns destes tenham
apresentado bons resultados, principalmente nas medidas elétricas, ainda assim, a anilina foi
de fato o tratamento químico que obteve o melhor resultado ao potencializar a adsorção da
PANI na superfície do substrato, que pôde ser analisada via microscopia, e em consequência
gerar uma maior mobilidade dos portadores de carga ao longo do material, avaliado por meio
das medidas dc e ac. Assim sendo, para a fabricação dos filmes de PEAD/PANI para o estudo
de suas propriedades elétricas sob deformação mecânica foram utilizados substratos de PEAD
submetidos ao tratamento com UV-Ozônio e anilina.
5.4 Caracterização dos filmes de PEAD/PANI
A partir da seleção do melhor método de tratamento dos substratos de PEAD para a
fabricação de filmes de PEAD/PANI, novos filmes foram fabricados a partir dos mesmos
procedimentos experimentais utilizando apenas esse método, isto é, por meio da síntese da
PANI via in situ em substratos tratados com UV-Ozônio e anilina, obtendo então filmes de
PEADUV/ANI/PANI os quais nesta Seção 5.4 serão denominados apenas de PEAD/PANI. Para
o estudo das propriedades elétricas destes filmes sob deformação mecânica novas
caracterizações foram realizadas, tais como, medidas elétricas dc e ac associadas ao ensaio de
tração e também análises de microscopia óptica.
129
5.4.1 Ensaio mecânico
O ensaio mecânico de tração do filme de PEAD/PANI foi realizado estirando o corpo de
prova, de formato retangular e com contatos elétricos, até sua ruptura . Os estiramentos foram
realizados de 1 em 1 mm, com intervalo de aproximadamente 12 minutos entre os
estiramentos subsequentes e as medidas elétricas foram realizadas após cada estiramento,
conforme descrito na Seção 4.7 do Cap. 4. A curva tensão-deformação obtida por meio do
ensaio de tração do filme de PEAD/PANI é mostrada na Figura 5.34, onde foi inserida a
imagem do filme após a ruptura.
Figura 5.34 - Curva de tensão-deformação obtida a partir do ensaio de tração do corpo de prova de
PEAD/PANI e imagem do filme após a ruptura.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 10 20 30 40 50 60 70
Plá
stica
Elá
stica
E = 1,5 MPa
m(
MP
a)
(%)
Na curva da Figura 5.34, observa-se que o filme de PEAD/PANI apresentou um
comportamento linear até cerca de 9 % de deformação definindo assim a região elástica do
filme (indicada pela linha tracejada) e após este ponto a curva se mantém linear na região
plástica, entretanto com maior inclinação da reta, o que indica que nessa região é necessário
um maior valor de tensão para deformar o filme de forma permanente. O corpo de prova
deformou em torno de 65 % sob tensão máxima de aproximadamente 139 MPa até a ruptura,
como mostrado na imagem do filme presente na Figura 5.34. Os valores da tensão e força
referentes a cada estiramento realizado de 1 em 1 mm até o rompimento do corpo de prova de
PEAD/PANI são apresentados na Tabela V.7.
130
Tabela V.7 - Valores da deformação em mm e em % e seus respectivos valores de tensão mecânica e
força obtidos a partir do ensaio mecânico do filme de PEAD/PANI:
Deformação
(mm)
Deformação
(%)
Tensão
(MPa)
Força
(N)
0 0 0 0
1,0 8,3 12,2 41,9
2,0 16,7 28,4 97,7
3,0 25,0 46,5 160,1
4,0 33,3 65,4 225,0
5,0 41,7 84,5 290,6
6,0 50,0 103,7 356,7
7,0 58,3 122,9 422,6
7,9 65,8 139,2 479,0
Analisando os resultados apresentados na Tabela V.7, nota-se que o filme de
PEAD/PANI tem alta resistência mecânica e esta característica é advinda do substrato de
PEAD. O módulo de elasticidade obtido a partir da região elástica da curva foi de 1,5 MPa,
valor muito menor que o obtido para o PEADVIR que é 0,45 GPa, e isto provavelmente se
deve ao fato desse ensaio não ter sido realizado automaticamente pelo equipamento, isto é,
sem interrupções como realizado nos demais ensaios. A cada estiramento efetuado no corpo
de prova medidas elétricas dc e ac foram realizadas para investigar a influência da tração
mecânica nas propriedades elétricas do filme de PEAD/PANI e os resultados obtidos serão
apresentados posteriormente. Com o rompimento do filme de PEAD/PANI foi observado que
a PANI forma uma fina camada em torno do PEAD e que as fibras internas do substrato não
apresentam coloração verde, ou seja, a PANI não penetra no substrato, que segundo o
fabricante é um material impermeável. Em vista disso, foi realizado um teste de adesão no
filme de PEAD/PANI para verificar se a adesão da PANI no substrato é realmente superficial
e se a camada de PANI pode ser removida do substrato com facilidade. A análise do teste de
adesão do filme foi realizada por meio de microscopia óptica e esta técnica também foi
utilizada para analisar as características do filme de PEAD/PANI antes e após o ensaio
mecânico.
131
5.4.2 Teste de adesão
O teste de adesão do filme de PEAD/PANI foi realizado de maneira simples, onde um
pedaço de fita adesiva (modelo Scotch® Mágica da marca 3M - 12 mm de largura) foi
aplicado sobre o filme e removido manualmente logo em seguida, com o objetivo de analisar
a adesão da PANI sobre o substrato de PEAD. As imagens microscópicas do filme de
PEAD/PANI após o teste de adesão são apresentadas na Figura 5.35 e nelas são mostradas
regiões do filme que não tiveram contato com a fita adesiva, regiões submetidas ao teste e,
também, da camada removida do filme, isto é, que ficou fixada na fita adesiva.
Figura 5.35 - Imagens de microscopia óptica do filme de PEAD/PANI após o teste de adesão, obtidas
com aumento de [(a) - (d), (f), (j), (k)] 50 e [(e), (g) - (i), (l)] 100 vezes.
200 μm 200 μm
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
(g) (h) (i)
(j) (k) (l)
100 μm
100 μm
100 μm
200 μm
200 μm 200 μm
200 μm 200 μm
100 μm 100 μm
132
Nas imagens microscópicas do filme de PEAD/PANI após o teste de adesão, mostradas
na Figura 5.35, observa-se:
(i) Na Figura 5.35 (a) e (b) as imagens da região do filme de PEAD/PANI que não foi
submetida ao teste de adesão (virgem), as quais apresentam PANI (coloração verde) por toda
a região e algumas partes mais claras, devido a menor adsorção de PANI;
(ii) Na Figura 5.35 (c) a imagem de uma região virgem do filme, entretanto apresenta em
meio a PANI várias regiões com as fibras brancas, isto é, algumas fibras mais superficiais
com PANI foram removidas e isso se deve por tais fibras serem continuação das fibras da
região que foi removida com a fita adesiva;
(iii) Na Figura 5.35 (d) e (e) as imagens da divisão entre as regiões virgem e removida, onde
há a região com PANI (área verde) e a região com fibras brancas, onde a camada superficial
do filme foi removida, mas ainda com algumas regiões com PANI. Nestas imagens,
principalmente na Figura 5.35 (e), é possível observar por meio do degrau entre as duas
regiões que a camada de PANI adsorvida ao PEAD é mais fina que as próprias fibras do
PEAD;
(iv) Na Figura 5.35 (f) a imagem de uma região a qual foi realizado o teste de adesão,
mostrando que houve quase que por completa a remoção da camada de PANI, restando
apenas algumas frações de PANI que estavam mais aprofundadas entre as fibras do substrato
e por isso não tiveram contato direto com a fita adesiva;
(v) Na Figura 5.35 (g), (h) e (i) as imagens onde são vistas fibras que após o teste ficaram
soltas, algumas sem PANI e outras ainda com PANI, e isto indica que a PANI, mesmo
formando uma camada ou película na superfície do substrato, também envolve ou contorna as
fibras mais superficiais;
(vi) Na Figura 5.35 (j), (k) e (l) as imagens das fibras que foram removidas do filme e ficaram
fixadas na fita adesiva, onde a imagem da Figura 5.35 (j) foi obtida com baixa luminosidade,
assim nota-se que em toda a região há a presença de PANI e em diferentes quantidades, já que
é possível ver que existem tons variados de verde. E na Figura 5.35 (k) e (l) as imagens foram
obtidas com alta luminosidade, o que fez com que as fibras, os aglomerados de PANI e
inclusive a cola da fita adesiva ficassem mais visíveis. Estas imagens mostram que a fita
133
adesiva removeu do filme de PEAD/PANI a camada de PANI juntamente com as fibras mais
superficiais do substrato de PEAD e não apenas a camada de PANI.
Por meio das imagens da Figura 5.35 (a) e (f) foi calculada a área de PANI presente na
região virgem e na região submetida ao teste de adesão do filme de PEAD/PANI, bem como a
taxa PANI/PEAD, os valores obtidos são apresentados na Tabela V.8.
Tabela V.8 - Valores da área de PANI presente no filme de PEAD/PANI e a taxa PANI/PEAD em
uma região virgem e em uma região submetida ao teste de adesão:
Teste de adesão da PANI no PEAD
PEADUV/ANI/PANI Imagem
(A = 2,27 μm²)
Área da PANI
(μm²)
Taxa PANI/PEAD
(%)
Área virgem Figura 5.35 (a) 1,91 83,98
Área submetida ao teste Figura 5.35 (f) 0,45 19,76
TAXA DE PANI RESIDUAL 23,53
Os valores apresentados na Tabela V.8 mostram que neste filme a adesão da PANI ao
PEAD foi de aproximadamente 84 % e com o teste de adesão esta área diminuiu para cerca de
20 %, o que significa que grande parte da camada de PANI foi removida por meio da fita
adesiva, como mostrado graficamente na Figura 5.36.
Figura 5.36 - Gráfico da taxa PANI/PEAD do filme de PEAD/PANI em uma região virgem e em uma
região submetida ao teste de adesão.
Antes Depois0
20
40
60
80
100
PA
NI/P
EA
D (
%)
Teste de Adesão
134
Por meio dos valores das taxas PANI/PEAD foi calculada a taxa de PANI remanescente
na região testada do substrato e que pode ser considerada para todo o substrato, isto é, de toda
a PANI adsorvida ao substrato apenas 23,53 % da mesma foi mantida no PEAD após a
realização do teste. A partir desses resultados, pode-se afirmar que a PANI tem uma boa
adesão ao substrato de PEAD, pois apesar da PANI recobri-lo apenas superficialmente,
devido sua impermeabilidade, com o teste de adesão tanto a PANI quanto as fibras do PEAD
foram removidas.
5.4.3 Microscopia óptica
O filme de PEAD/PANI submetido ao ensaio mecânico também foi avaliado por meio
de microscopia óptica para observar os efeitos da tração na estrutura física do filme, para
tanto o filme de PEAD/PANI foi analisado antes e após o ensaio realizado, ou seja, com o
filme submetido a 0 MPa e 139,2 MPa de tensão mecânica, respectivamente. As imagens
microscópicas obtidas do filme de PEAD/PANI antes e após o ensaio mecânico são
apresentadas, respectivamente, nas Figuras 5.37 e 5.38.
Figura 5.37 - Imagens de microscopia óptica do filme de PEAD/PANI antes do ensaio mecânico,
obtidas com aumento de (a) - (c) 50, (d) - (e) 100 e (f) 200 vezes.
100 μm 100 μm
100 μm 100 μm 100 μm
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
135
Figura 5.38 - Imagens de microscopia óptica do filme de PEAD/PANI após o ensaio mecânico,
obtidas com aumento de (a), (b), (d) - (f), (i), (k) - (n), (p) - (r) 50, (c), (g), (h), (j) 100 e (o) 200 vezes.
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
(g) (h) (i)
(j) (k) (l)
(m) (n) (o)
(p) (q) (r)
100 μm
100 μm
100 μm
100 μm
100 μm 100 μm
100 μm 100 μm 100 μm
100 μm
100 μm 100 μm
100 μm 100 μm
100 μm
136
Nas imagens do filme de PEAD/PANI antes do ensaio mecânico, presentes na Figura
5.37 (a), (b) e (c), nota-se que em diferentes regiões do filme a PANI recobre o substrato e
isso pode ser analisado pela coloração verde escura, entretanto tal recobrimento não é
uniforme, pois existem algumas regiões ou rajas com tonalidades mais claras, que podem ser
observadas em escala maior na Figura 5.37 (d) e (e). Estas rajas mais claras indicam uma
menor quantidade de PANI adsorvida, mas observa-se a partir da Figura 5.37 (f) que a grande
maioria das fibras foi recoberta de forma uniforme.
Na Figura 5.38 são apresentadas imagens do filme de PEAD/PANI após o ensaio
mecânico de tração (destrutivo), ou seja, o filme se encontra rompido e por isso diversas
regiões foram analisadas para investigar a influência da tração. Dessa forma, na Figura 5.39 é
apresentada a imagem do filme de PEAD/PANI após o ensaio mecânico bem como as regiões
que foram analisadas e quais imagens microscópicas da Figura 5.38 as representam.
Figura 5.39 - Filme de PEAD/PANI após ensaio mecânico e suas regiões analisadas, indicadas de (a)
a (r), por meio de microscopia óptica indicando quais suas respectivas imagens presentes na Figura
5.38.
Assim, na Figura 5.38 (a), (b) e (c) são analisadas regiões da superfície do filme de
PEAD/PANI e nestas observa-se a presença de rajas mais largas e de tonalidade mais clara,
bem como pequenas regiões ou pontos de cor branca, o que indica a ausência de PANI nestes
locais. Em sequência, na Figura 5.38 (d) e (e) as imagens exibem regiões da extremidade do
eletrodo de tinta prata, onde se observa que o eletrodo se mantém fixo na superfície do filme e
137
não apresenta danos, como trincas. Já na Figura 5.38 (f), (g) e (h) são mostradas imagens de
regiões da superfície do eletrodo, onde nota-se a não homogeneidade do eletrodo e a
existência de regiões sem tinta prata. Portanto, tais características são advindas da fixação dos
fios condutores aos eletrodos que foi realizada com o uso da própria tinta prata e também
devido à retirada dos fios após o ensaio mecânico. Na Figura 5.38 (i) e (j) são mostradas
imagens de uma extremidade da região em que houve a ruptura do filme de PEAD/PANI,
onde são visualizadas a camada de PANI e as fibras rompidas. Na imagem da Figura 5.38 (j),
devido a maior ampliação, observa-se a fina camada de PANI com uma trinca causada pelo
estiramento e entre a trinca são visualizadas as fibras do substrato ainda brancas, ou seja, sem
a presença de PANI. Na Figura 5.38 (k) e (l) as imagens mostram as fibras do substrato que
mesmo após a ruptura do filme se mantiveram íntegras, provavelmente em razão destas fibras
terem maior comprimento e estarem dispostas de forma desordenada no substrato, assim com
a tração tais fibras foram apenas estiradas. Na Figura 5.38 (m), (n) e (o) as imagens exibem a
outra extremidade da região onde houve a ruptura do filme, onde há a camada de PANI e as
fibras de PEAD rompidas. Na imagem da Figura 5.38 (n) é possível visualizar algumas fibras
revestidas com PANI, porém com algumas áreas descascadas. Estas áreas podem ser
visualizadas de forma melhor na imagem da Figura 5.38 (o), onde observa-se que nesta fibra
em algumas regiões a camada de PANI está se desprendendo e em algumas outras ela foi
removida. Em ambas as situações nota-se que a camada de PANI adsorvida sobre a fibra de
PEAD é muito mais fina que o diâmetro da própria fibra. Na Figura 5.38 (p) e (q) as imagens
apresentam regiões da extremidade do outro eletrodo de tinta prata, onde também observa-se
que o eletrodo se mantém fixo na superfície do filme e não apresenta danos, e também a
superfície do filme de PEAD/PANI com algumas rajas claras, que podem ser visualizadas
ainda na Figura 5.38 (r), em que também são observadas as pequenas regiões de cor branca,
ou seja, sem PANI.
A partir das imagens da Figura 5.37 (a), (b) e (c) e da Figura 5.38 (a), (b) e (r) foram
calculados os valores da área recoberta com PANI e a taxa PANI/PEAD destas regiões do
filme de PEAD/PANI e os resultados obtidos são mostrados na Tabela V.9.
138
Tabela V.9 - Área recoberta com PANI e taxa PANI/PEAD do filme de PEAD/PANI antes e depois
do ensaio mecânico.
Filme de PEAD/PANI antes e após o ensaio mecânico
Tensão
(MPa)
Imagem
(A = 2,27 μm²)
Área da PANI
(μm²)
Taxa PANI/PEAD
(%)
0 Figura 5.37 (a) 2,19
96,30
0 Figura 5.37 (b) 2,18
96,01
0 Figura 5.37 (c) 2,13 93,67
139 Figura 5.38 (a) 1,64 72,28
139 Figura 5.38 (b) 1,39 61,08
139 Figura 5.38 (r) 1,90 83,74
Por meio dos valores apresentados na Tabela V.9, pode-se determinar que a tração do
filme de PEAD/PANI faz com que a área de PANI e a taxa PANI/PEAD diminuam. De
acordo com as imagens microscópicas, observa-se que, com o estiramento, a PANI
acompanha a deformação do PEAD, sem trincar e sem se desprender do substrato. Isto ocorre
porque com o estiramento gradativo do filme, as fibras do PEAD são tensionadas lentamente
e consequentemente vão se rearranjando, promovendo assim apenas o surgimento de
pequenas danificações na camada de PANI (regiões brancas). Nota-se também, que a
danificação da camada de PANI ocorre diretamente nas rajas (regiões de tonalidades mais
claras) já existentes, causando o aumento de suas espessuras. Em toda a superfície do filme
não há presença de fibras rompidas, o que comprova que as fibras realmente se rearranjam
durante o estiramento e as fibras só se rompem na região de ruptura do filme, neste caso, na
região central do corpo de prova.
A técnica de deposição de filmes de PANI por polimerização in situ, segundo
Travain[139]
, pode produzir filmes de diferentes espessuras de acordo com a concentração
(anilina por litro de HCl 1 M/L) da solução utilizada para a polimerização. Para a
concentração utilizada neste trabalho, a adsorção da PANI ao substrato satura em torno de 185
nm de espessura, porém esse valor foi obtido para filmes de PANI adsorvidos em substratos
139
de vidro submetidos ao método de limpeza RCA e, em seguida, aquecidos em acetona e
depois em álcool isopropílico. Dessa forma, como neste trabalho os substratos foram tratados
com UV-Ozônio e anilina, os quais potencializaram a adsorção da PANI ao substrato,
provavelmente a espessura do filme de PANI depositado no PEAD não é a mesma. Assim,
para investigar a espessura da PANI sobre o PEAD, também foram realizadas análises
microscópicas de uma região lateral do filme exibido na Figura 5.39, para isso o filme foi
colocado de forma perpendicular à lente do microscópio, e as imagens obtidas são mostradas
na Figura 5.40.
Figura 5.40 - Imagens de microscopia óptica da lateral do filme de PEAD/PANI submetido ao ensaio
mecânico, obtidas de forma sequencial até a região da ruptura do filme e com aumento de 100 vezes.
As imagens da Figura 5.40 mostram a lateral do filme, especificamente em um dos
lados da região onde houve a ruptura, e estão apresentadas de forma sequencial até as pontas
das fibras rompidas. Nota-se nas imagens da Figura 5.40 (a), (b) e (c), que nesta região o
substrato foi danificado em razão do ensaio mecânico, ficando com suas camadas de fibras
soltas umas das outras, e na Figura 5.40 (d), (e) e (f) os espaçamentos entre as camadas de
fibras são maiores, certamente em razão da retirada de algumas fibras durante a ruptura, as
quais ficaram fixas no outro lado do filme. Como mostrado na Figura 5.40 (b), a espessura do
filme de PEAD/PANI após a ruptura é em torno de 190 μm, valor maior que o valor médio da
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
100 μm
140
espessura do PEAD virgem que é de (165 ± 20) μm, apresentado na Seção 5.1.5, e esta
variação de espessura provavelmente ocorreu devido aos danos causados pela ruptura do
filme. Observa-se nas imagens que a camada de PANI na superfície do PEAD é muito fina
quando comparada com a espessura do substrato e que ela é bem superficial. A espessura da
camada de PANI não pôde ser medida por meio do software de análise de imagens
microscópicas, pois ela é menor que a escala mínima disponível no software, que é de 8 μm.
Desse modo, sabe-se apenas que a camada de PANI depositada via polimerização in situ
sobre o substrato de PEAD tem espessura menor que 8 μm.
5.4.4 Medidas dc
As medidas dc do filme de PEAD/PANI foram realizadas durante o ensaio mecânico
para investigar o comportamento elétrico do filme sob tração bem como se existem efeitos de
interface ou volume. As medidas foram efetuadas após cada 1 mm de estiramento até a
ruptura do corpo de prova, isto é, com tensão mecânica aplicada de 0 a 139 MPa, em cada
medida a tensão elétrica aplicada foi variada de 0 a 10 V e como resultado foram obtidos os
valores da corrente i que flui pelo filme em função de cada tensão V. As curvas i vs. V do
filme de PEAD/PANI obtidas para cada tensão mecânica σm aplicada durante o ensaio de
tração são apresentadas na Figura 5.41.
141
Figura 5.41 - Curvas i vs. V em escala (a) linear e (b) mono-log do filme de PEAD/PANI sob o ensaio
mecânico de tração.
0 2 4 6 8 10
0
10
20
30(a)
139 MPa
0 MPa
12 MPa
28 MPa
46 MPa
65 MPa
84 MPa
103 MPa
122 MPa
139 MPa
i (
A)
V (V)
0 MPa
0 2 4 6 8 1010
-14
10-12
10-10
10-8
10-6
10-4 (b)
139 MPa
0 MPa
12 MPa
28 MPa
46 MPa
65 MPa
84 MPa
103 MPa
122 MPa
139 MPa
i (A
)
V (V)
0 MPa
Na Figura 5.41 (a), observa-se que em todas as curvas o aumento da tensão elétrica V
aplicada induz o aumento da corrente i que flui ao longo do filme de PEAD/PANI e o
aumento da tensão mecânica (indicado pela seta) resulta na diminuição da corrente elétrica
que flui pelo filme após cada processo de estiramento, isto é, a mobilidade dos portadores de
carga no filme é reduzida. Nota-se também que as curvas obtidas não apresentam linearidade
ou comportamento ôhmico e somente a partir de 1 V apresentam um comportamento onde a
corrente aumenta rapidamente com a tensão elétrica, sendo esta definida como a tensão de
operação V0 do filme.
142
Na Figura 5.41 (b) é mostrado o mesmo gráfico, porém com o eixo da corrente i em
escala logarítmica, o que possibilitou visualizar de outra forma o comportamento das curvas i
vs. V obtidas para o filme de PEAD/PANI em função do ensaio mecânico. Nesta forma, nota-
se que as curvas apresentam o mesmo comportamento, com um grande aumento da corrente
em baixas tensões e em seguida um aumento linear até a tensão mais alta. Apenas a curva
obtida após a ruptura do corpo de prova (139 MPa) apresenta um comportamento
aproximadamente linear em toda a curva e possui valores de corrente em torno de 6 x 10-13
A.
Este valor de corrente é o mesmo que o valor obtido para o substrato de PEADVIR,
apresentado na Figura 5.8 da seção 5.1.6, o que indica que após a ruptura do corpo de prova,
que aconteceu exatamente entre os eletrodos, os portadores de carga injetados para a
realização desta última medida se deslocaram de um eletrodo ao outro através das fibras que
não se romperam, como mostrado na Figura 5.38 e na Figura 5.39, e estas fibras se encontram
sem qualquer presença de PANI. Em suma, após a ruptura do corpo de prova de PEAD/PANI
a medida dc foi efetuada apenas nas fibras do substrato de PEAD, resultando assim em uma
ampla diminuição da corrente elétrica.
O comportamento das curvas de 0 a 122 MPa, presentes na Figura 5.41 (b), pode ser
analisado por meio da teoria de Corrente Limitada por Carga Espacial (SCLC – Space Charge
Limited Current) [50,146]
. Esta teoria é muito utilizada para interpretar curvas i vs. V em
materiais e dispositivos orgânicos, pois nestes materiais a mobilidade dos portadores de carga
é baixa e o transporte de carga é frequentemente limitado pela formação de carga espacial. De
acordo com a teoria SCLC, as cargas espaciais são geradas quando o eletrodo de injeção de
carga no seu estado estacionário fornece mais cargas que o material pode drenar, resultando
no acúmulo de cargas no material nas proximidades da interface em que são injetadas, as
quais, consequentemente, geram um campo elétrico que reduz a taxa de injeção até que o
equilíbrio seja alcançado com uma corrente uniforme e um campo elétrico não uniforme
dentro do material. Na faixa de polarização onde isto ocorre, a corrente é determinada por
meio da tensão elétrica aplicada e espessura do material ou dispositivo, o que resulta na não
dependência da corrente em função dos parâmetros de contato das interfaces eletrodo-
semicondutor (barreiras de injeção). Uma vez que, tanto a densidade de portadores de carga
injetados, quanto o campo elétrico são proporcionais à tensão elétrica aplicada, a densidade de
corrente elétrica J pode ser descrita de acordo com a lei de Mott-Gurney,
(5.1)
143
onde ε é a permissividade do material, μ é a mobilidade dos portadores de carga, V é a tensão
elétrica aplicada e l a espessura do material ou distância entre os eletrodos. A partir desta Eq.
5.1 pode-se fazer a relação entre a densidade de corrente e a tensão elétrica aplicada, sendo
, onde A é a área do eletrodo.
Dentro deste contexto, o modelo SCLC explica a não linearidade das curvas obtidas na
Figura 5.41, pois em baixas tensões as cargas espaciais limitaram o transporte de carga no
filme de PEAD/PANI, gerando um efeito de volume, e apenas após a tensão de operação V0
que foi atingido o equilíbrio com uma corrente uniforme. Sendo assim, foram efetuadas duas
relações entre a densidade de carga e a tensão elétrica aplicada do filme de PEAD/PANI sob o
ensaio mecânico de tração, sendo estas J vs. V2
e J vs. V2/l
3, para avaliar os resultados das
medidas dc por meio do modelo SCLC. Para isto, utilizando as dimensões dos eletrodos
descritas na Seção 3.4 e mostradas na Figura 3.6, foi calculada a densidade de carga J do
filme a partir da corrente i, obtida por meio das medidas dc, e da área da superfície do
eletrodo A = 0,2 cm², como também foi utilizado o valor da distância entre os eletrodos L =
0,6 mm. Porém, tal distância L foi alterada durante o ensaio mecânico devido o estiramento
do corpo de prova e, em vista disto, considerou-se que esta distância aumentou
proporcionalmente ao percentual de deformação є do corpo de prova a cada estiramento,
como descrito na Tabela V.7 da Seção 5.4.1. Assim, as curvas obtidas para as relações J vs.
V2
e J vs. V2/l
3 do filme de PEAD/PANI sob o ensaio mecânico são apresentadas na Figura
5.42.
144
Figura 5.42 - Curvas (a) J vs. V2 e (b) curvas J vs. V
2/l
3 do filme de PEAD/PANI sob o ensaio
mecânico de tração.
0 20 40 60 80 100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14(a)
0 MPa
12 MPa
28 MPa
46 MPa
65 MPa
84 MPa
103 MPa
122 MPa
139 MPa
J (
mA
/cm
²)
V2 (V²)
0 MPa
139 MPa
0 100 200 300 400 500
0,00
0,05
0,10
0,15(b)
0 MPa
12 MPa
28 MPa
46 MPa
65 MPa
84 MPa
103 MPa
122 MPa
139 MPa
J (
mA
/cm
²)
V2/l
3 (mV
/cm
3)
Observa-se nos gráficos da Figura 5.42 que por meio da relação de Mott-Gurney as
curvas apresentaram um comportamento linear, diferentemente das curvas apresentadas
anteriormente na Figura 5.41. Isto indica que o filme de PEAD/PANI possui um
comportamento onde, devido às cargas espaciais, a densidade de corrente é proporcional ao
quadrado da tensão elétrica aplicada, confirmando assim a existência de um efeito de volume
no filme. Em ambos os gráficos os valores da densidade de corrente diminuíram com o
aumento da tração mecânica do filme de PEAD/PANI e na Figura 5.42 (b) nota-se que o
aumento da distância l entre os eletrodos em função da deformação mecânica do filme
resultou em uma grande diminuição do fator V2/l
3, que pode ser analisado em vista da
diferença do comprimento das curvas, que varia de aproximadamente 470 a 100 mv²/cm³. Por
145
meio da inclinação da reta destas curvas foi possível obter o produto entre a mobilidade dos
portadores de carga e a permissividade do filme (με) em função da tensão mecânica σm
aplicada e os valores obtidos são mostrados graficamente na Figura 5.43.
Figura 5.43 - Produto entre a mobilidade dos portadores de carga e a permissividade (με) do filme de
PEAD/PANI em função da tensão mecânica σm aplicada durante o ensaio de tração, sendo em (a)
valores antes e após a ruptura em escala mono-log e (b) valores antes da ruptura em escala linear.
0 20 40 60 80 100 120 14010
-18
10-16
10-14
10-12
10-10
10-8
(a)
m (MPa)
(A.c
m/V
²)
Ruptura
0 20 40 60 80 100 120 1401
2
3
4(b)
m (MPa)
A
.cm
/V²
No gráfico da Figura 5.43 (a) observa-se que o produto με se mantém aproximadamente
constante durante o estiramento do filme de PEAD/PANI e após a ruptura há uma diminuição
em seu valor de cerca de 8 ordens de grandeza. A partir deste resultado pode-se interpretar
que o με obtido após a ruptura, da ordem de 10-18
, refere-se à mobilidade dos portadores de
carga ao percorrerem através do PEAD, bem como a permissividade do mesmo, já que após a
ruptura do corpo de prova a corrente flui apenas através das fibras de PEAD que não foram
rompidas.
Na Figura 5.43 (b), nota-se que os valores de με antes da ruptura do corpo de prova
apresentados em escala linear evidenciam uma pequena diminuição de aproximadamente 3 x
10-10
a 2 x 10-10
A.cm/V² em função do estiramento mecânico e estes valores, como são
maiores que o με do PEAD, provavelmente são referentes à PANI. Para investigar o grau de
dependência entre duas variáveis ou parâmetros é usual se fazer a correlação linear e assim
obter o coeficiente de Pearson r, o qual pode assumir valores entre -1 e 1, sendo que quanto
mais próximo de - 1 ou de 1 maior é a correlação negativa e positiva, respectivamente, e
quanto mais próximo de 0 menor é a correlação linear entre os parâmetros. Assim, fazendo a
146
correlação linear entre με e σm foi obtido r = - 0,83, o qual indica que estes parâmetros
possuem uma correlação linear negativa representada pela linha tracejada no gráfico, ou seja,
o produto με diminui com o aumento de σm e tal diminuição pode estar ligada à diminuição
tanto da mobilidade dos portadores de carga quanto à permissividade do meio.
5.4.5 Medidas ac
As medidas ac do filme de PEAD/PANI também foram realizadas durante o ensaio
mecânico para verificar a influência do estiramento mecânico realizado na impedância
complexa em função da frequência de oscilação do campo aplicado. Para tanto, foi aplicada
uma amplitude de tensão de 1 V, a frequência de oscilação foi variada de 1 Hz a 1 MHz e
essas medidas foram efetuadas após cada 1 mm de estiramento até a ruptura do corpo de
prova, isto é, com tensão mecânica aplicada de 0 a 139 MPa. As curvas da impedância real
Z’(f) e da impedância imaginária Z’’(f) como função da frequência f obtidas para o filme de
PEAD/PANI são apresentadas na Figura 5.44 para cada tensão mecânica σm aplicada durante
o ensaio de tração e as componentes real e imaginária são mostradas separadamente na Figura
5.45.
147
Figura 5.44 - Curvas das componentes real Z’(f) e imaginária Z’’(f) da impedância complexa como
função da frequência f do filme de PEAD/PANI para cada tensão aplicada (0 a 139 MPa) durante o
ensaio mecânico de tração.
102
103
104
105
106
107
108
109
Z'(f)
Z''(f)
(e) 65 MPa
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
102
103
104
105
106
107
108
109
0 MPa
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f)
e Z
''(f)
(
) (a)
102
103
104
105
106
107
108
109
Z'(f)
Z''(f)
(b)
Z'(f)
e Z
''(f)
(
) 12 MPa
102
103
104
105
106
107
108
109
Z'(f)
Z''(f)
(c) 28 MPa
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
102
103
104
105
106
107
108
109
Z'(f)
Z''(f)
(d) 46 MPa
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
102
103
104
105
106
107
108
109
Z'(f)
Z''(f)
(f) 84 MPa
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
102
103
104
105
106
107
108
109
Z'(f)
Z''(f)
(g) 103 MPa
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
100
101
102
103
104
105
106
102
103
104
105
106
107
108
109
Z'(f)
Z''(f)
(h) 122 MPa
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
f (Hz)
100
101
102
103
104
105
106
102
103
104
105
106
107
108
109
Z'(f)
Z''(f)
(i) 139 MPa
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
f (Hz)
148
Figura 5.45 - Curvas da impedância (a) real Z’(f) e (b) imaginária Z’’(f) como função da frequência f
do filme de PEAD/PANI sob o ensaio mecânico de tração.
100
101
102
103
104
105
106
104
105
106
107
108 (a)
0 MPa
12 MPa
28 MPa
46 MPa
65 MPa
84 MPa
103 MPa
122 MPa
139 MPa
Z'(f)
(
)
f (Hz)
0 MPa
139 MPa
100
101
102
103
104
105
106
104
105
106
107
108 (b) 0 MPa
12 MPa
28 MPa
46 MPa
65 MPa
84 MPa
103 MPa
122 MPa
139 MPa
Z''(
f) (
)
f (Hz)
0 MPa
139 MPa
Na Figura 5.44 e na Figura 5.45 (a) observa-se que a tração mecânica influenciou no
aumento da Z’(f) e isto pode ser observado por meio da impedância Zdc, a qual sofre um
aumento de 106 até 6 x 10
6 Ω em função do estiramento antes da ruptura do corpo de prova e
após a ruptura há um salto na impedância para 4,6 x 107 Ω, o que está de certa forma em
coerência, pois após a ruptura a corrente percorreu apenas pelas fibras do substrato de PEAD
e como já descrito na Seção 5.1.6 a impedância Zdc do PEAD virgem é em torno de 109
Ω. Na
Figura 5.44 e na Figura 5.45 (b) também observa-se o aumento de Z’’(f) em função do
estiramento e, consequentemente, a diminuição da frequência crítica f0, que varia de 1,6 x 104
a 4 x 103
Hz para as medidas antes da ruptura e diminui para 630,9 Hz após a ruptura. Em
ambos os gráficos nota-se algumas características incomuns de curvas de impedância
149
complexa de sistemas sólidos desordenados, como mostradas na Seção 2.3 do Cap. 2, que são:
nas curvas de Z’(f), em todas as curvas obtidas antes da ruptura (de 0 a 122 MPa), os
patamares existentes não apresentam valores constantes, pois a partir de Zdc em 1 Hz os
valores da impedância diminuem suavemente até suas respectivas frequências críticas, onde
as curvas diminuem bruscamente; e nas curvas de Z’’(f) há um aumento nos valores da
impedância em baixas frequências. Estas características indicam a presença de algum efeito
que pode ser de interface ou volume e, portanto, para investigá-las melhor o diagrama de
Argand do filme de PEAD/PANI sob o ensaio mecânico foi elaborado com os valores de Z’(f)
e Z’’(f), como mostrado na Figura 5.46.
Figura 5.46 - Diagrama de Argand do filme de PEAD/PANI sob o ensaio mecânico de tração,
exibindo as curvas obtidas (a) antes da ruptura (0 a 122 MPa) e (b) antes e após a ruptura (0 a 139
MPa) do corpo de prova.
0 1 2 3 4 5 60
1
2
3
4
5
6(a)
Frequência
Z'(f) (106 )
Z''(
f) (
10
6
)
0 MPa
12 MPa
28 MPa
46 MPa
65 MPa
84 MPa
103 MPa
122 MPa122 MPa
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5(b)
0 MPa
12 MPa
28 MPa
46 MPa
65 MPa
84 MPa
103 MPa
122 MPa
139 MPa
Z''(
f) (
10
7
)
Z'(f) (107 )
139 MPa
Frequência
Nas curvas apresentadas na Figura 5.46 (a) e (b) nota-se que não são formados
semicírculos perfeitos e que as curvas aumentam em função do estiramento mecânico do
corpo de prova de PEAD/PANI, indicando assim o aumento da impedância complexa do
material. Na Figura 5.46 (a) nota-se a existência de um semicírculo bem definido em altas
frequências, mas que antes de ser finalizado, em baixas frequências, apresenta um
alongamento ou curvatura que se assemelha ao início ou parte de outro semicírculo. Isto
demonstra que nas curvas de impedância obtidas para o filme de PEAD/PANI antes da
ruptura (de 0 a 122 MPa) existem dois patamares em Z’(f) e dois picos em Z’’(f), como a
150
junção de dois gráficos de impedância com valores diferentes de Zdc, e como resultado apenas
um deles é visualizado na Figura 5.45 como um elevação dos valores da impedância real em
baixas frequências.
Já na Figura 5.46 (b), a diferença entre as curvas obtidas antes e depois da ruptura do
corpo de prova pode ser visualizada e a curva obtida após a ruptura (139 MPa) além de formar
apenas um semicírculo quase perfeito ainda possui um raio muito maior, ou seja, possui uma
impedância bem mais elevada em relação as medidas feitas antes da ruptura, como já
mostrado na Figura 5.45, corroborando com o fato de que após a ruptura os portadores de
carga percorrem apenas por meio do PEAD. Assim, de acordo com estes resultados e com os
resultados das medidas dc, apresentados na Seção 5.4.4, pode-se associar esse segundo
semicírculo presente nas curvas do Diagrama de Argand do filme de PEAD/PANI antes da
ruptura ao efeito de volume resultante das cargas espaciais (SCLC) geradas no filme durante
as medidas elétricas e, no entanto, tal efeito não aparece nas medidas dc e ac realizadas após a
ruptura (139 MPa).
Dos resultados da impedância complexa obtidos para o filme de PEAD/PANI, exibidos
na Figura 5.44, foi possível elaborar gráficos da impedância real Zdc e da frequência crítica f0
como função da tensão mecânica σm aplicada, como mostrado na Figura 5.47, para assim
contribuir com a análise destes parâmetros em relação ao ensaio de tração realizado.
Figura 5.47 - Gráficos de (a) log Zdc e (b) log f0 como função da tensão mecânica σm aplicada ao filme
de PEAD/PANI durante o ensaio mecânico de tração.
0 20 40 60 80 10012014010
5
106
107
108
(a)
m (MPa)
Ruptura
log Z
DC (
)
0 20 40 60 80 10012014010
2
103
104
105
(b)
m (MPa)
log f
0 (
Hz) Ruptura
151
Observa-se no gráfico da Figura 5.47 (a) que a impedância Zdc do filme de PEAD/PANI
tem uma dependência com a tensão mecânica σm aplicada, pois seus valores aumentam com o
aumento da tensão. Fazendo-se a correlação linear entre os parâmetros Zdc e σm, somente até a
ruptura do corpo de prova, foi obtido o coeficiente de Pearson de valor r = 0,99, o que indica
que tais parâmetros possuem uma alta correlação linear positiva, ou seja, os dois aumentam
linearmente até a ruptura. Na Figura 5.47 (b), nota-se que a frequência f0 também apresenta
uma dependência com a tensão σm até o momento da ruptura e o coeficiente de Pearson obtido
foi de r = - 0,95, indicando que há uma correlação linear negativa entre estes dois parâmetros,
ou seja, a frequência diminui com o aumento da tensão até a ruptura do copo de prova. Estes
resultados, os quais Zdc aumenta e f0 diminui em função de outra variável, são característicos
de materiais que apresentam um aumento em sua resistência elétrica.
De acordo com a Tabela II.1 da Seção 2.3, tem-se que a partir da impedância complexa
Z* do filme de PEAD/PANI pode-se calcular a admitância complexa Y
* por meio de
e, desse modo, pode-se efetuar a seguinte relação
, a qual deve ser independente
da tensão mecânica σm aplicada caso estes parâmetros sejam realmente proporcionais. Desse
modo, foi possível elaborar um gráfico da fração entre a admitância real dc e a frequência
crítica
como função da tensão mecânica σm aplicada para investigar tal característica e o
resultado obtido é mostrado na Figura 5.48.
Figura 5.48 - Gráfico de log Ydc/f0 como função da tensão mecânica σm aplicada ao filme de
PEAD/PANI durante o ensaio mecânico de tração.
0 20 40 60 80 10012014010
-12
10-11
10-10
10-9
m (MPa)
log
Yd
c/f
0 (
1/
Hz)
Ruptura
152
No gráfico da Figura 5.48, nota-se que
apresenta um comportamento linear
independente de σm e essa característica pode ser analisada considerando o Modelo de Saltos
dos portadores de carga da PANI [81]
. Deste modo, a admitância Ydc pode ser relacionada à
condutividade elétrica σdc do filme de PEAD/PANI, que de acordo com a Eq. 2.2 tem-se que
, e do mesmo modo, a frequência f0 pode ser relacionada à frequência de saltos dos
portadores de carga sobre barreiras de alta energia potencial, o que tem influência direta na
mobilidade dos portadores de carga μ, pois quanto mais os portadores saltarem as barreiras,
maior será a mobilidade dos mesmos. Assim, por meio das relações ∝ e ∝ pode-
se concluir que a fração
é proporcional à densidade de portadores de carga n,
∝ .
Então, de acordo com a Figura 5.48, o filme de PEAD/PANI não tem alteração em sua
densidade de portadores de carga n em função do ensaio mecânico de tração, ou seja, a
quantidade de portadores presentes no material não é modificada devido à tração mecânica.
Logo, se o ensaio mecânico aumenta a impedância Zdc do filme de PEAD/PANI, como
mostrado na Figura 5.47 (a), e isto significa também que a admitância Ydc do mesmo é
diminuída, assim, se n permanece constante durante o ensaio, tem-se que, de acordo com a
relação ∝ , a mobilidade dos portadores de carga é o fator que está variando com a
tensão mecânica, ou seja, o estiramento do filme faz com que os portadores tenham sua
mobilidade reduzida.
Tal resultado pode ser associado ao resultado obtido por meio das medidas dc
apresentado na Seção 5.4.4, onde o produto entre a mobilidade dos portadores de carga e a
permissividade do filme με foi reduzido com o aumento da tensão mecânica σm, o que
significa que um desses dois parâmetros é o responsável pela diminuição da corrente que flui
ao longo do filme de PEAD/PANI. Assim sendo, como o resultado das medidas ac indicam
que a mobilidade dos portadores de carga μ é diminuída durante o ensaio mecânico, em
contrapartida, a partir do produto με investigado por meio das medidas dc, tem-se que a
permissividade ε do filme é mantida constante até o momento da sua ruptura. Tal resultado
indica que o ensaio mecânico de tração tem influência apenas na mobilidade dos portadores
de carga do filme e isto pode ser associado à mudança da topologia da superfície do filme em
função da tensão mecânica aplicada, ou seja, ao fato de que as fibras são estiradas formando
regiões com pouca e/ou nenhuma presença de PANI, como visto nas imagens de microscopia
óptica na Seção 5.4.3, dificultando assim o deslocamento dos mesmos.
153
Como as medidas de impedância são realizadas como função da frequência f, fazendo-
se uma varredura de 1 a 106 Hz, a partir das curvas obtidas para cada tensão mecânica
aplicada durante o ensaio de tração verifica-se em quais frequências o filme de PEAD/PANI
apresenta maior sensibilidade elétrica, ou seja, maior variação dos valores da impedância real
e imaginária devido ao seu estiramento. Dessa forma, para obter a sensibilidade elétrica em
diferentes frequências do filme de PEAD/PANI sob ensaio mecânico de tração foram
calculadas a variação da impedância real por meio de
, onde , e
da impedância imaginária por meio de
, onde e em ambas
e
são os valores da impedância real e imaginária para f = 1 Hz, respectivamente.
Tais variações foram calculadas para as frequências 1, 10, 102, 10
3, 10
4, 10
5 e 10
6 Hz e então
inseridas no gráfico como função da tensão mecânica σm aplicada, como exibido na Figura
5.49.
154
Figura 5.49 - Curvas da variação dos valores da (a) impedância real
e (b) impedância imaginária
para diferentes frequências f do filme de PEAD/PANI sob o ensaio mecânico de tração.
0 20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6(a)
m (MPa)
1 Hz
10 Hz
102 Hz
103 Hz
104 Hz
105 Hz
106 Hz
Z
'/Z
' 0 (
unid
. a
rb.)
0 20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6
8
10(b)
m (MPa)
1 Hz
10 Hz
102 Hz
103 Hz
104 Hz
105 Hz
106 Hz
Z
''/Z
'' 0 (
unid
. a
rb.)
De acordo com as curvas presentes na Figura 5.49 (a) observa-se que as curvas de
maiores frequências 104, 10
5 e 10
6 Hz não apresentaram variações significantes da impedância
real Z’ em função da tensão mecânica σm, diferentemente das curvas das frequências 1, 10,
102 e 10
3 Hz que apresentaram uma maior variação, saindo de 0 até cerca de 5 unid. arb., e
ainda apresentaram um comportamento aproximadamente linear. Já nas curvas da Figura 5.49
(b) nota-se que as curvas de 105
e 106
Hz não apresentaram nenhuma variação, indicando que
nestes valores de f a impedância imaginária Z’’ é mantida constante até o momento da ruptura
do corpo de prova, ou seja, em altas frequências esta impedância independe de σm. As curvas
de 1 e 10 Hz exibem uma pequena variação da Z’’ e as curvas de 102, 10
3 e 10
4 Hz
155
apresentaram maior variação, indo de 0 até aproximadamente 8, 9 e 5 unid. arb.,
respectivamente. Assim, avaliando os resultados referentes à Figura 5.49 (a) e (b), observa-se
que o filme de PEAD/PANI possui maior sensibilidade elétrica nas medidas da impedância
imaginária Z’’ e selecionando os valores de frequências os quais o filme possui maior
variação de Z’ e Z’’ em função da tensão mecânica aplicada, tem-se as frequências de 10 e
102 Hz para a Z’ e 10
2 e 10
3 Hz para Z’’, sendo então a frequência de 10
2 Hz um valor no qual
o filme apresenta boa sensibilidade elétrica à tensão mecânica tanto na impedância real quanto
na impedância imaginária.
5.4.6 Modelos fenomenológicos
Para avaliar os resultados experimentais de medidas de impedância complexa de
sistemas desordenados os modelos fenomenológicos, baseados em circuitos equivalentes, são
empregados devido sua simplicidade, como descrito na Seção 2.4 do Cap. 2. Sendo assim,
para encontrar o melhor modelo para representar as curvas de impedância complexa do filme
de PEAD/PANI sob o ensaio mecânico de tração foram efetuados os ajustes teórico-
experimentais utilizando os modelos de Debye, Cole-Cole, Davidson-Cole e Havriliak-
Negami. Como as curvas da impedância real Z’(f) e imaginária Z”(f) apresentaram um efeito
de volume, para a realização do ajuste teórico-experimental fez-se necessário o uso de um
circuito equivalente composto por dois circuitos RC (conforme mostrado na Figura 2.7 da
Seção 2.4) ligados em série, sendo um para cada semicírculo presente no Diagrama de
Argand. A representação do circuito equivalente utilizado nos ajustes teórico-experimentais
do filme de PEAD/PANI é mostrada na Figura 5.50.
Figura 5.50 - Representação do circuito equivalente utilizado para os ajustes teórico-experimentais
das curvas de impedância complexa do filme de PEAD/PANI.
156
Como o circuito equivalente é composto por dois resistores (R1 e R2) e dois capacitores
(C1 e C2), consequentemente a Eq. 2.28 utilizada para a realização dos ajustes teórico-
experimentais segundo os modelos de Debye, Cole-Cole, Davidson-Cole e Havriliak-Negami
foi modificada para dois circuitos RCs em série de acordo com a Eq. 5.2:
(5.2)
onde os parâmetros com índice 1 são referentes ao primeiro semicírculo do Diagrama de
Argand e os parâmetros com índice 2 são referentes ao segundo semicírculo.
A partir da Eq. 5.2 os ajustes foram realizados para as curvas de Z’(f) e Z”(f) vs.
frequência f e Z’(f) vs. Z”(f) (Diagrama de Argand) do filme de PEAD/PANI sem a aplicação
da tensão mecânica, ou seja, apenas para as curvas com tensão 0 MPa apresentadas na Figura
5.44 e na Figura 5.46 na Seção 5.4.5. Os valores utilizados na Eq. 5.2 em todos os modelos
realizados foram R1 = 6,0 x 105 Ω, R2 = 2,0 x 10
6 Ω, C1 = 1,5 x 10
-11 F e C2 = 7,0 x 10
-7 F. Já
os valores dos parâmetros de desordem α1, α2, β1 e β2 utilizados para cada modelo, os quais
foram selecionados por apresentarem os melhores resultados, são mostrados na Tabela V.10,
enquanto as curvas com os ajustes teóricos obtidos são mostradas nas Figura 5.51.
Tabela V.10 - Parâmetros de desordem α1, β1, α2 e β2 utilizados nos modelos de Debye, Cole-Cole,
Davidson-Cole e Havriliak-Negami para a realização dos ajustes teórico-experimental do filme de
PEAD/PANI:
Parâmetros Debye Cole-Cole Davidson-Cole Havriliak-Negami
α1 1,00 0,99 1,00 0,99
β1 1,00 1,00 0,99 0,99
α2 1,00 0,35 1,00 0,35
β2 1,00 1,00 0,50 0,99
157
Figura 5.51 - Curvas de Z’(f) e Z”(f) vs. frequência f e Diagrama de Argand do filme de PEAD/PANI
para 0 MPa com os ajustes teórico-experimentais: (a) Debye, (b) Cole-Cole, (c) Davidson-Cole e (d)
Havriliak-Negami.
100
101
102
103
104
105
106
102
103
104
105
106
107
Debye
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f) ajuste teórico
Z''(f) ajuste teórico
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
f (Hz)
(a)
0 2 4 6 8 100
2
4
6
8
10
experimental
ajuste teórico
Debye
Z''
(10
5
)
Z' (105 )
100
101
102
103
104
105
106
102
103
104
105
106
107
(b)Cole-Cole
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f) ajuste teórico
Z''(f) ajuste teórico
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
f (Hz)
0 2 4 6 8 100
2
4
6
8
10
experimental
ajuste teórico
Cole-Cole
Z''
(10
5
)
Z' (105 )
100
101
102
103
104
105
106
102
103
104
105
106
107
(c)Davidson-Cole
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f) ajuste teórico
Z''(f) ajuste teórico
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
f (Hz)
0 2 4 6 8 100
2
4
6
8
10
experimental
ajuste teórico
Z''
(10
5
)
Z' (105 )
Davidson-Cole
100
101
102
103
104
105
106
102
103
104
105
106
107
(d)Havriliak-Negami
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f) ajuste teórico
Z''(f) ajuste teórico
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
f (Hz)
0 2 4 6 8 100
2
4
6
8
10 Havriliak-Negami
Z''
(10
5
)
Z' (105 )
experimental
ajuste teórico
158
As curvas experimentais associadas às curvas dos ajustes teóricos, apresentadas na
Figura 5.51, mostram que os modelos Cole-Cole e Havriliak-Negami obtiveram os melhores
ajustes teórico-experimentais, isto é, obtiveram as curvas mais próximas das curvas
experimentais tanto de Z’(f) e Z”(f) vs. f quanto de Z’(f) vs. Z”(f) do filme. Esses dois
modelos obtiveram ajustes aproximadamente iguais, entretanto, de acordo com a Tabela V.10
o ajuste obtido a partir do modelo de Cole-Cole é calculado utilizando apenas os parâmetros
de desordem α1 e α2 enquanto o ajuste obtido a partir do modelo de Havriliak-Negami é
calculado utilizando todos os parâmetros α1, β1, α2 e β2. Sendo assim, o modelo Cole-Cole foi
considerado o mais simples e eficaz para obtenção do ajuste teórico-experimental do filme de
PEAD/PANI e então foi utilizado para realização dos ajustes teóricos para todos os outros
valores de tensão mecânica aplicados no filme durante o ensaio mecânico. Os valores dos
parâmetros de ajuste, isto é, dos resistores R1 e R2 e dos capacitores C1 e C2 que formam o
circuito equivalente, bem como os parâmetros de desordem α1 e α2 utilizados na equação do
modelo Cole-Cole para o filme de PEAD/PANI sob tensão mecânica de 0 a 139 MPa são
apresentados na Tabela V.11 e as curvas de Z’(f) e Z”(f) vs. f e de Z’(f) vs. Z”(f) (Diagrama
de Argand) com os ajustes teóricos são apresentadas na Figura 5.52 e na Figura 5.53,
respectivamente.
Tabela V.11 - Valores das resistências R1 e R2, das capacitâncias C1 e C2 e dos parâmetros de
desordem α1 e α2 utilizados no modelo de Cole-Cole para a obtenção dos ajustes teórico-experimentais
do filme de PEAD/PANI sob tensão mecânica de 0 a 139 MPa:
Tensão (MPa) R1 (105 Ω) C1 (10
-11 F) α1 R2 (10
6 Ω) C2 (10-7
F) α2
0 6,0
1,5 0,99 2,0 7,00 0,35
12 8,1 1,3 0,99 2,1 6,00 0,35
28 12,0 1,2 0,99 2,2 2,00 0,35
46 16,0 1,2 0,99 2,3 1,80 0,35
65 19,0 1,1 0,99 2,5 0,70 0,35
84 20,0 1,1 0,99 2,6 0,02 0,35
103 23,0 1,1 0,99 3,0 0,01 0,35
122 29,0 1,1 0,99 4,0 0,01 0,35
139 460,0 0,4 0,99 - - -
159
Figura 5.52 - Curvas de Z’(f) e Z”(f) vs. frequência f do filme de PEAD/PANI sob tensão mecânica
de 0 a 139 MPa com os ajustes teórico-experimentais obtidos a partir do modelo de Cole-Cole.
102
103
104
105
106
107
108
109
0 MPa
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f) ajuste teórico
Z''(f) ajuste teórico
Z'(f)
e Z
''(f)
(
) (a)
102
103
104
105
106
107
108
109
(b)
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f) ajuste teórico
Z''(f) ajuste teórico
12 MPa
102
103
104
105
106
107
108
109
(c) 28 MPa
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f) ajuste teórico
Z''(f) ajuste teórico
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
102
103
104
105
106
107
108
109
(d) 46 MPa
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f) ajuste teórico
Z''(f) ajuste teórico
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
102
103
104
105
106
107
108
109
(e) 65 MPa
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f) ajuste teórico
Z''(f) ajuste teórico
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
102
103
104
105
106
107
108
109
(f) 84 MPa
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f) ajuste teórico
Z''(f) ajuste teórico
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
102
103
104
105
106
107
108
109
(g) 103 MPa
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f) ajuste teórico
Z''(f) ajuste teórico
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
100
101
102
103
104
105
106
102
103
104
105
106
107
108
109
(h) 122 MPa
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f) ajuste teórico
Z''(f) ajuste teórico
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
f (Hz)
100
101
102
103
104
105
106
102
103
104
105
106
107
108
109
(i) 139 MPa
Z'(f)
Z''(f)
Z'(f) ajuste teórico
Z''(f) ajuste teórico
Z'(f)
e Z
''(f)
(
)
f (Hz)
160
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
Z' (106 )
experimental
ajuste teórico
0 MPa
Z''
(10
6
)
(a)
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
Z''
(10
6
)Z' (10
6 )
(b)
experimental
ajuste teórico
12 MPa
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5(c) 28 MPa
experimental
ajuste teórico
Z''
(10
6
)
Z' (106 )
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
Z' (106 )
(d) 46 MPa
experimental
ajuste teórico
Z''
(10
6
)
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5(e) 65 MPa
experimental
ajuste teórico
Z''
(10
6
)
Z' (106 )
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5(f) 84 MPa
experimental
ajuste teórico
Z''
(10
6
)Z' (10
6 )
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
Z' (106 )
(g) 103 MPa
experimental
ajuste teórico
Z''
(10
6
)
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
Z''
(10
6
)
(h) 122 MPa
experimental
ajuste teórico
Z' (106 )
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5(i)
experimental
ajuste teórico
Z''
(10
7
)
Z' (107 )
139 MPa
Figura 5.53 - Diagramas de Argand do filme de PEAD/PANI sob tensão mecânica de 0 a 139 MPa
com os ajustes teórico-experimentais obtidos a partir do modelo de Cole-Cole.
Observa-se na Figura 5.52 e na Figura 5.53, em ambas de (a) a (h), que apesar do
modelo de Cole-Cole ter sido utilizado por fornecer o melhor ajuste teórico para o filme de
PEAD/PANI, em altas frequências o ajuste não foi tão eficiente e mesmo com a curva teórica
aumentando em função da tensão mecânica aplicada, do mesmo modo que a curva
experimental, elas ficaram mais distantes das curvas experimentais. Entretanto, na Figura 5.52
nota-se que de baixas frequências até o ponto da frequência crítica das curvas experimentais o
ajuste teórico foi eficiente, o que é mais importante já que a sensibilidade elétrica do filme foi
melhor nessa faixa de frequência, como mostrado na Seção 5.4.5.
161
Para as curvas obtidas após a ruptura do corpo de prova, mostradas na Figura 5.52 (i) e
Figura 5.53 (i), as quais não apresentaram as características devido ao efeito de volume, o
ajuste teórico foi realizado utilizando apenas um circuito RC, como mostrado na Figura 2.7, e,
portanto, somente um parâmetro de desordem α, como mostrado na Tabela V.11. Neste caso,
as curvas teóricas obtidas ficaram mais próximas das curvas experimentais e tal resultado
corrobora com o fato de que após a ruptura a medida ac realizada apenas por meio das fibras
do PEAD realmente não possui o efeito de volume que há nas medidas do filme antes da
ruptura, o que implica que o efeito de volume só ocorre nas medidas quando há o sistema
PEAD/PANI e este fato pode ser estendido para as medidas dc.
Em suma, o modelo de Cole-Cole propõe que o material analisado possui uma
distribuição simétrica, do tipo gaussiana, dos tempos de relaxação em torno de 0, obtendo
uma uniformidade dos tempos em todo o sistema, ou seja, pode-se afirmar que no filme de
PEAD/PANI elementos de impedância são distribuídos de forma simétrica ao longo de seu
volume. Porém, como os Diagramas de Argand (de 0 a 122 MPa) apresentaram dois
semicírculos, entende-se que existem duas distribuições de elementos de impedância
diferentes no filme. Sendo uma distribuição representada por meio dos semicírculos maiores,
os quais são quase perfeitos ou simétricos e de acordo com a Tabela V.11 apresentam o
parâmetro α1 = 0,99, indicando assim por meio do modelo teórico uma baixíssima desordem.
Já o segundo semicírculo presente nas curvas não pode ser avaliado segundo a simetria, pois é
possível visualizar apenas uma parte destes, porém de acordo com a Tabela V.11 o seu
parâmetro de desordem α2 = 0,35, o que indica que esta distribuição possui baixa
uniformidade. Estes parâmetros de desordem α1 e α2 não variaram em função da tensão
mecânica aplicada durante o ensaio mecânico, como mostrado na Tabela V.1, o que significa
que a tração ou estiramento do filme não exerce influência sobre a distribuição dos elementos
de impedância ou distribuição dos tempos de relaxação do filme de PEAD/PANI, o que
corrobora com os resultados das Seções 5.4.4 e 5.4.5 que demonstraram que a permissividade
ε do filme não é alterada com a tensão mecânica aplicada. Porém, o ensaio mecânico de tração
influenciou nos demais parâmetros de ajuste e, então, para visualizar a influência da tensão
mecânica σm nos parâmetros R1, R2, C1 e C2 dos ajustes teórico-experimentais do filme de
PEAD/PANI, foram feitos gráficos de R1 e R2 vs. σm e C1 e C2 vs. σm e estes são exibidos na
Figura 5.54.
162
Figura 5.54 - Gráficos dos parâmetros (a) R1 e R2 e (b) C1 e C2 em função da tensão mecânica σm
aplicada durante o ensaio mecânico até o momento da ruptura do filme de PEAD/PANI.
0 20 40 60 80 100 120 14010
5
106
107
(a)
m (MPa)
R1
R2
R1
e R
2 (
)
0 20 40 60 80 100 120 14010
-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
(b) C1
C2
C1
e C
2 (
F)
m (MPa)
As curvas presentes na Figura 5.54 (a) mostram que os parâmetros referentes às
resistências elétricas R1 e R2 do circuito equivalente ao filme de PEAD/PANI aumentam em
função da tração mecânica de forma aproximadamente linear e que R1 apresenta uma variação
da resistência um pouco maior em relação a R2. Já as curvas mostradas na Figura 5.54 (b)
mostram que os parâmetros C1 e C2 se comportam de maneiras bem distintas sob a influência
da tensão mecânica, onde C1 foi mantido praticamente constante enquanto o parâmetro C2
diminuiu significativamente em cerca de 2 ordens de grandeza.
Como nos modelos fenomenológicos os elementos resistivos representam os processos
de condução das cargas livres e os elementos capacitivos representam os processos dielétricos
das cargas ligadas, isso significa que em altas frequências, onde é avaliado o comportamento
dos parâmetros R1 e C1 referentes ao primeiro semicírculo nos Diagramas de Argand, o filme
de PEAD/PANI sofre uma diminuição da condução das cargas livres e os processos
dielétricos das cargas ligadas são mantidos constantes. Já em baixas frequências, onde é
avaliado o comportamento dos parâmetros R2 e C2 referentes ao segundo semicírculo nos
Diagramas, o filme sofre uma diminuição da condução das cargas livres e também dos
processos dielétricos das cargas ligadas. Estes resultados também corroboram com os
resultados das Seções 5.4.4 e 5.4.5 os quais demonstraram que durante o ensaio mecânico de
tração do filme de PEAD/PANI a mobilidade dos portadores de carga é diminuída.
163
5.4.7 Condutividade alternada
A partir dos resultados da impedância complexa é possível calcular a condutividade
complexa dos materiais sólidos desordenados por meio das equações apresentadas na Tabela
II.1 da Seção 2.3, onde os parâmetros geométricos da amostra analisada são considerados ao
utilizar a espessura da amostra L e a área dos eletrodos A. Para o filme de PEAD/PANI, onde
os eletrodos são depositados na mesma face do filme, os parâmetros geométricos utilizados
são a espessura da amostra L que é a distância entre os dois eletrodos, pois é onde a corrente
elétrica percorre pelo material, e a área dos eletrodos A que é o produto entre o comprimento
do eletrodo d e a altura h do filme entre os eletrodos, isto é, A = d.h. Assim, de acordo com a
Figura 3.6 da Seção 3.4 tem-se que as dimensões para o cálculo da condutividade alternada do
filme de PEAD/PANI são d = 10 mm, L = 0,6 mm para o filme sem estiramento (0 MPa) e
durante o ensaio mecânico L aumenta proporcionalmente ao percentual de deformação є do
corpo de prova a cada estiramento, como descrito na Tabela V.7 da Seção 5.4.1. Já a altura h
do filme foi investigada por meio da técnica de microscopia óptica, porém, não foi possível
obter tal parâmetro, devido à escala mínima de medida disponível no software de análise de
imagens de microscopia óptica. Desse modo, tentou-se investigar tal altura por meio de AFM,
mas pelo fato do filme ter sua superfície rugosa em razão das fibras que formam o substrato,
não foi possível realizar as análises, pois é para utilização dessa técnica é necessário que o
material analisado tenha superfície uniforme. Desse modo, sem o valor de h para o cálculo da
área A, a equação da condutividade foi rearranjada ficando na forma da Eq. 5.3,
(5.3)
onde G é a condutância elétrica, a qual é o inverso da resistência elétrica R e sua unidade é
dada em siemens (S). Portanto, para o filme de PEAD/PANI o estudo da condutividade
complexa ou alternada, sem o parâmetro h, será então tratado na forma de condutância
complexa em função da frequência G*(f). As curvas da condutância real G’(f) e imaginária
G’’(f) como função da frequência f, obtidas para o filme de PEAD/PANI, são apresentadas na
Figura 5.55 para cada tensão mecânica σm aplicada durante o ensaio de tração e as
componentes real e imaginária são mostradas separadamente na Figura 5.56.
164
Figura 5.55 - Curvas das componentes real G’(f) e imaginária G’’(f) da condutância complexa como
função da frequência f do filme de PEAD/PANI para cada tensão aplicada (0 a 139 MPa) durante o
ensaio mecânico de tração.
.
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
(a) 0 MPa
G'(f)
e G
''(f)
(S
)
G'(f)
G''(f)10
-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
(b) 12 MPa
G'(f)
e G
''(f)
(S
)
G'(f)
G''(f)
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
(c) 28 MPa
G'(f)
e G
''(f)
(S
)
G'(f)
G''(f)10
-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
(d) 46 MPa
G'(f)
e G
''(f)
(S
)
G'(f)
G''(f)
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
(e) 65 MPa
G'(f)
e G
''(f)
(S
)
G'(f)
G''(f)10
-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
(f) 84 MPa
G'(f)
e G
''(f)
(S
)
G'(f)
G''(f)
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
(g) 103 MPa
G'(f)
e G
''(f)
(S
)
G'(f)
G''(f)
100
101
102
103
104
105
106
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
f (Hz)
(h) 122 MPa
G'(f)
e G
''(f)
(S
)
G'(f)
G''(f)
100
101
102
103
104
105
106
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
f (Hz)
(i) 139 MPa
G'(f)
e G
''(f)
(S
)
G'(f)
G''(f)
165
Figura 5.56 - Curvas da condutância (a) real G’(f) e (b) imaginária G’’(f) como função da frequência f
do filme de PEAD/PANI sob o ensaio mecânico de tração.
100
101
102
103
104
105
106
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
(a)
G'(f)
(S
)
f(Hz)
139 MPa
0 MPa
100
101
102
103
104
105
106
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
(b)
0 MPa
12,18 MPa
28,4 MPa
46,54 MPa
65,41 MPa
84,48 MPa
103,69 MPa
122,85 MPa
139,24 MPa
0 MPa
139 MPa
G''(
f) (
S)
f(Hz)
Observa-se na Figura 5.55 e na Figura 5.56 que as curvas da condutância real e
imaginária do filme de PEAD/PANI seguem o comportamento típico das curvas da
condutividade de sistemas sólidos desordenados, conforme a Figura 2.6 da Seção 2.3, onde a
componente real G’(f) apresenta um patamar de baixas frequências até a intersecção das
curvas (frequência mínima de saltos) e em seguida tem um aumento de acordo com a lei de
potência σ’ ∝ ωs
até altas frequências. Na Figura 5.56 (a) nota-se que com o aumento da
tensão mecânica aplicada a condutância real do filme diminui e este resultado está conforme o
esperado, já que a impedância aumenta com a tensão mecânica. O patamar das curvas obtidas
de 0 a 122 MPa, ou seja, antes da ruptura do corpo de prova apresentam um leve aumento da
166
condutância a partir de 1 Hz até a frequência mínima de corte fmín e isto ocorre em razão da
leve diminuição do patamar da impedância real Z’(f), como mostrado na Figura 5.45 (a).
A partir da Figura 5.56 (b) verifica-se que a condutância imaginária G’’(f) do filme de
PEAD/PANI antes da ruptura (0 a 122 MPa) também diminui com o aumento da tensão
mecânica aplicada. Estas curvas, que devem seguir o comportamento de uma reta com
elevação positiva, apresentam uma curvatura antes da frequência mínima, também em função
da curvatura presente nas curvas da impedância imaginária Z’’(f) mostradas na Figura 5.45
(b).
Já as curvas da condutância real e imaginária do filme após a ruptura (139 MPa)
apresentam o comportamento típico da condutividade exatamente como as curvas mostradas
na Figura 2.6, pois como descrito na seção anterior, tais curvas não apresentam o efeito de
volume presente no filme de PEAD/PANI, pois estas são referentes apenas ao PEAD. Para
investigar a variação da condutância dc Gdc, que são os valores da G’(f) em 1 Hz, e da
frequência mínima de corte fmín do filme de PEAD/PANI em função da tensão mecânica
aplicada gráficos de log Gdc vs. σm e log fmín vs. σm são exibidos na Figura 5.57.
Figura 5.57 - Gráficos de (a) log Gdc(f) e (b) log fmín como função da tensão mecânica σm aplicada ao
filme de PEAD/PANI durante o ensaio mecânico de tração.
0 20 40 60 80 10012014010
-9
10-8
10-7
(a)
log G
dc(f
) (S
)
m (MPa)
0 20 40 60 80 10012014010
2
103
104
105
(b)
log f
mín (
Hz)
m (MPa)
A partir da Figura 5.57 (a) tem-se que a condutância Gdc diminui de forma linear com o
aumento da tensão σm até o momento da ruptura do corpo de prova, variando de 5,1 x 10-8
a
1,6 x 10-8
S, e após a ruptura a condutância do filme decai de forma mais intensa até 2,2 x 10-9
S. Do mesmo modo, a partir da Figura 5.57 (b), tem-se que a frequência mínima de corte fmín
167
também decai linearmente com o aumento da σm até o momento da ruptura, de 2 x 104 a 5 x
103 Hz, e após a ruptura seu valor diminui para 630 Hz, o que está de acordo com o resultado
esperado, pois fmín deve diminuir em função da diminuição da condutância. O valor de fmín não
altera com a adição do valor da altura h na equação, isto é, seu valor é o mesmo para a
condutância e para a condutividade.
Sendo assim, segundo o Modelo de Saltos (Hopping), essa frequência mínima de corte
fmín é associada à frequência de saltos dos portadores de carga sobre barreiras de alta
energia potencial e tem influência direta na mobilidade dos portadores de carga μ, pois, como
já descrito na Seção 5.4.5, quanto maior o valor da frequência, maior é a frequência com que
os portadores saltam as barreiras e, consequentemente, maior será a mobilidade dos mesmos
ao longo do material. Então, de acordo com a Figura 5.57 (b), com o aumento da tensão
mecânica aplicada ao filme de PEAD/PANI durante o ensaio de tração a frequência mínima
de saltos diminuiu, portanto, isso significa que a mobilidade dos portadores de carga ao longo
do filme foi se tornando cada vez menor resultando na diminuição da condutância do mesmo.
Para investigar a proporcionalidade entre a condutância Gdc e a frequência mínima de
corte fmín do filme de PEAD/PANI como função da tensão mecânica aplicada foi feito o
gráfico de log
vs. σm, como mostrado na Figura 5.58.
Figura 5.58 - Gráfico de log Gdc/fmín do filme de PEAD/PANI como função da tensão mecânica σm
aplicada durante o ensaio de tração.
0 20 40 60 80 100 120 14010
-13
10-12
10-11
10-10
log
Gd
c/f
mín (
S/H
z)
m (MPa)
Ruptura
168
De acordo com a Figura 5.58 o gráfico obtido demonstra que Gdc e fmín do filme de
PEAD/PANI são proporcionais e, no entanto sua razão é constante e independe da tensão
mecânica σm aplicada durante o ensaio de tração. Porém, de acordo com a Eq. 2.2 tem-se que
, e então ao relacionar a frequência fmín com a mobilidade dos portadores de carga
μ e a condutância Gdc com a condutividade σdc, tem-se que a razão entre a condutância e a
frequência é proporcional à densidade de portadores de carga n,
∝ . Desse modo, por
meio do gráfico obtido, nota-se que a densidade de portadores de carga do filme de
PEAD/PANI é constante, pois não sofre variação durante a realização do ensaio mecânico.
Tais resultados em função da condutância do filme corroboram com os resultados obtidos
para a impedância na Seção 5.4.5, onde a densidade dos portadores de carga é constante e a
mobilidade dos portadores de carga diminuída com o aumento da tensão aplicada.
Para investigar a razão da diminuição da mobilidade dos portadores de carga do filme
de PEAD/PANI em função do aumento da tensão mecânica aplicada pode-se fazer um estudo
da distância média r entre as barreiras de energia do material. Para tanto, tal estudo pode ser
realizado a partir do modelo RFEB que é baseado na teoria de saltos (Hopping), como
descrito na Seção 2.5 do Cap. 2, utilizando a Eq. 2.32 que relaciona a frequência de salto dos
portadores com a distância r. Apesar desta equação ser proposta em um modelo teórico
utilizado para a representação da condutividade alternada, e neste trabalho realizou-se o
estudo da condutância do PEAD/PANI, pode-se utilizá-la, pois, como já descrito, o valor de
fmín obtido nas curvas da condutância G’(f) e G’’(f) vs. f é o mesmo valor para as curvas da
condutividade e é este o valor a ser utilizado na equação. Assim, utilizando os valores de fmín
obtidos a partir das curvas de condutância, bem como o valor da distância de decaimento do
elétron na PANI como , a energia de ativação como E = 0,03 eV e a
temperatura T = 86,1 μK [46,57,81]
, foi possível calcular o valor de r do filme de PEAD/PANI
durante o ensaio de tração. A Figura 5.59 apresenta o gráfico da distância média r entre as
barreiras de energia do filme de PEAD/PANI em função da tensão mecânica aplicada durante o
ensaio de tração.
169
Figura 5.59 - Distância média entre as barreiras de energia r em função da tensão mecânica σm
aplicada durante o ensaio de tração.
0 20 40 60 80 10012014030
35
40
45
r (n
m)
m (MPa)
Ruptura
De acordo com o gráfico apresentado na Figura 5.59, observa-se que com o aumento da
tensão mecânica aplicada o valor de r aumenta de forma linear até a ruptura do corpo de prova
e após a ruptura o seu aumento é maior. Este resultado indica que a distância média entre as
barreiras de energia do filme de PEAD/PANI aumenta em função de seu estiramento,
dificultando assim a transposição dos portadores de carga sobre as barreiras (Emáx) e,
consequentemente, diminuindo a frequência de saltos e a mobilidade dos mesmos. Como a
distância r após a ruptura é muito maior, isso indica que no PEAD a distância média entre as
barreiras é ainda maior e por isso possui menor condutância elétrica.
5.4.8 Reversibilidade à deformação mecânica e variação elétrica
Os sistemas utilizados em extensômetros para diversas aplicações, inclusive em
dispositivos vestíveis, devem seguir alguns requisitos mínimos e estes são: reversibilidade à
deformação mecânica, variação da resistência elétrica quando submetidos à deformação e alta
sensibilidade elétrica em função da deformação [33]
. Desse modo, com o objetivo de investigar
o filme de PEAD/PANI sob tais requisitos, foram realizadas medidas de impedância
complexa com diferentes frequências fixas e o filme foi submetido a tensões mecânicas
cíclicas em diferentes intervalos de tempo.
170
Para tanto, o ensaio mecânico cíclico foi realizado estirando o filme de 0 a 25 % (3 mm)
em relação ao seu comprimento inicial e em seguida foi retornado ao seu estado original (0
%), ou seja, sem tensão mecânica, e este procedimento foi efetuado por 10 vezes. As medidas
ac foram realizadas com o filme em 0 % e 25 % de deformação e os valores de frequência f
utilizados foram 1, 10, 100 e 1000 Hz, os quais foram escolhidos em razão dos resultados da
sensibilidade elétrica apresentados na Seção 5.4.5, que determinaram que nesta faixa de
frequência é onde há a maior variação elétrica do filme de PEAD/PANI. Foram feitas duas
medidas para cada estado de deformação, as quais foram realizadas em tempos diferentes para
possibilitar a análise do tempo de resposta do filme, isto é, se há variação na resposta elétrica
de acordo com o tempo em que a medida foi efetuada. As medidas para o mesmo estado de
deformação foram efetuadas com 0 e 60 s após o estiramento do filme, este tempo entre as
medidas foi o tempo mínimo que possibilitou programar as medidas no software
computacional utilizado e o equipamento realizá-las. Já entre um estado de deformação e
outro (de 0 a 25 % e 25 a 0 %) o tempo entre as medidas foi de 75 s, sendo este um pouco
maior em razão da adição do tempo gasto para estirar o filme. Os resultados obtidos a partir
das medidas da impedância real e imaginária do filme de PEAD/PANI sob o ensaio mecânico
cíclico são exibidos na Figura 5.60 em um gráfico da variação relativa da impedância real
e imaginária
em função do tempo de medida t.
171
Figura 5.60 - Gráficos da impedância (a) real e (b) imaginária normalizadas como função do tempo t
do filme de PEAD/PANI sob ensaio mecânico cíclico (10 ciclos) com deformação de 0 a 25 %,
medidos em intervalos de 60 e 75 s, para frequências de 1, 10, 100 e 1000 Hz.
0 500 1000 1500 2000 2500
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4(a)
'
' (u
nid
. a
rb.)
t (s)
1 Hz 100 Hz
10 Hz 1000 Hz
0 500 1000 1500 2000 2500-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4 (b)
''''
(u
nid
. a
rb.)
t (s)
1 Hz 100 Hz
10 Hz 1000 Hz
Na Figura 5.60 (a) nota-se que todas as curvas iniciam em um ponto em comum e ao
estirar o filme em 25 % as medidas realizadas com f = 100 Hz e f = 1000 Hz apresentaram um
aumento no valor de Z’(f) e em sequência, ao retornar o filme para o estado de deformação
inicial 0 % o valor de Z’(f) diminui, o que era esperado já que os resultados das medidas dc e
ac mostraram que a tensão mecânica aumenta a resistência e impedância elétrica do filme.
Porém, as medidas realizadas com f = 1 Hz e f = 10 Hz, as quais obtiveram maior variação de
Z’(f) em função da deformação, apresentaram um resultado inverso, onde a impedância Z’(f)
172
diminui em função da deformação de 25 % e aumentou ao retornar o filme para 0 % de
deformação.
Já na Figura 5.60 (b), nota-se que ao estirar o filme em 25 % apenas a curva de f = 1000
Hz apresentou um aumento no valor de Z’’(f) e em sequência, ao retornar o filme para o
estado de deformação inicial 0 % o valor de Z’’(f) tem uma pequena diminuição. Porém, as
medidas realizadas com f = 1 Hz, f = 10 Hz e f = 100 Hz, as quais obtiveram maior variação
de Z’’(f) em função da deformação, apresentaram um resultado inverso, onde a impedância
Z’’(f) diminui em função da deformação de 25 % e aumentou ao retornar o filme para 0 % de
deformação.
Em relação ao tempo de resposta do filme, observa-se na Figura 5.60 (a) e (b) que em
todas as curvas entre a primeira e a segunda medida realizada para cada estado de deformação
(0 % e 25 %) há uma variação da impedância. Ainda, observa-se que nas curvas, tanto de
Z’(f) quanto de Z’’(f), que se encontram abaixo do ponto inicial 0 a variação entre todas as
medidas subsequentes foi dada como um pequeno aumento nos valores da impedância.
Diferentemente das curvas que se encontram acima do ponto inicial 0, que apresentaram um
aumento da impedância após a aplicação da tensão mecânica (25 % de deformação) e uma
diminuição da impedância quando o filme foi retornado ao seu estado inicial (0 %). Estes
resultados mostram que a deformação mecânica do filme de PEAD/PANI exerce influência
em suas propriedades elétricas de forma instantânea e que há variações nos valores de Z’(f) e
Z’’(f) em função do tempo da realização da medida, porém, muito pequenas, as quais devem
ocorrer devido as fibras do filme ainda estarem se rearranjando.
Desse modo, a partir dos gráficos da Figura 5.60, percebe-se que o filme de
PEAD/PANI não apresenta linearidade e nem reprodutibilidade das medidas de Z’(f) e Z”(f),
pois mesmo havendo variação da impedância com a aplicação e remoção da tensão mecânica
seus valores se tornaram maiores a cada ciclo realizado, o que pode ser observado pelo
crescimento das curvas, além de apresentar comportamentos elétricos diferentes de acordo
com a frequência analisada.
Contudo, se a impedância complexa do filme de PEAD/PANI a partir do seu primeiro
ciclo de estiramento não retorna para o seu estado inicial, ou seja, não apresenta
reversibilidade elétrica, isto implica que o filme também não retorna ao seu comprimento
inicial após a remoção da tensão aplicada. Sendo assim, filmes de PEAD/PANI foram
173
submetidos a diferentes estiramentos, sendo estes de valores 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 6,3 mm
(ruptura), e ao remover a tensão aplicada foram realizadas medidas do comprimento final dos
mesmos para investigar a reversibilidade à deformação do filme de PEAD/PANI e os
resultados obtidos são apresentados na Figura 5.61.
Figura 5.61 - Gráfico da deformação do filme de PEAD/PANI em função de diferentes estiramentos
mecânicos.
0 1 2 3 4 5 6 7
0
1
2
3
4
5
De
form
açã
o (
mm
)
Estiramento (mm)
Ruptura
A partir do gráfico da Figura 5.61, pode-se concluir que o filme de PEAD/PANI não
possui reversibilidade à deformação mecânica, pois com 1,0 mm de estiramento o mesmo já
não retornou exatamente para o seu comprimento inicial, pois manteve 0,2 mm de deformação
em seu comprimento final, ou seja, 20 % de deformação irreversível. Com estiramentos
maiores os filmes também mantiveram maiores deformações em relação aos seus
comprimentos iniciais até chegar ao ponto de ruptura. Este resultado explica o fato da
impedância complexa do filme de PEAD/PANI aumentar a cada ciclo de ensaio mecânico,
como mostrado na Figura 5.60, pois como o filme não é totalmente irreversível à deformação
mecânica, provavelmente ele ficou mais deformado a cada estiramento realizado e isto
modificou lentamente a estrutura das fibras do PEAD e da PANI em sua superfície, resultando
no aumento da impedância ou diminuição da mobilidade dos portadores de carga ao longo do
volume.
174
5.5 Discussão dos resultados
Neste capítulo foram apresentados os resultados das diferentes caracterizações
realizadas para o(s):
(i) Substrato de PEAD virgem (PEADVIR), onde foi possível investigar a estrutura do
substrato, comprovar que ele é composto apenas por fibras micrométricas de PEAD puro, as
quais possuem diâmetro médio em torno de 3,5 μm, e que são unidas de forma não uniforme
formando um substrato flexível de superfície rugosa, de alta resistência mecânica, como
também de alta resistência elétrica e impedância complexa. Também foi possível identificar
que o PEAD é altamente hidrofóbico, mas fazendo medidas de ângulo de contato utilizando
também gotículas de anilina e da solução de síntese da PANI viu-se que a anilina na
superfície do substrato tratado com UV-Ozônio (PEADUV) apresentou o menor ângulo,
indicando que a anilina (monômero da PANI) tem boa adesão à superfície do substrato. Tais
resultados demonstram que o PEAD é um material propício para ser aplicado como substrato
isolante de filmes e dispositivos que necessitam de flexibilidade e resistência mecânica.
Porém, como o PEAD é um material impermeável, alguns tratamentos foram testados com
objetivo de encontrar algum método que potencializasse a adsorção da PANI em sua
superfície.
(ii) Substratos de PEAD tratado fisicamente e/ou quimicamente (PEADUV, PEADSOL
e PEADUV/SOL), onde foi possível investigar a influência dos tratamentos com UV-Ozônio
e/ou soluções químicas variadas no PEAD e viu-se que o tratamento com UV-Ozônio
aumenta a adsorção das soluções químicas no PEAD e consequentemente diminui o grau de
hidrofobicidade de sua superfície. Foi analisado também que estes tratamentos não modificam
o substrato, pois não houve mudanças na conformação física e na estrutura química das fibras,
e a resistência mecânica do substrato também foi mantida. Estes resultados mostram que o
PEAD é realmente inerte a diferentes soluções químicas e, no entanto, seu uso é viável com
tratamentos químico e em sínteses químicas, como a da PANI, pois suas propriedades físicas
e mecânicas são asseguradas.
(iii) Filmes de PEAD/PANI com o PEAD tratado fisicamente e/ou quimicamente
(PEADSOL/PANI e PEADUV/SOL/PANI), onde foi investigada a influência dos tratamentos na
adsorção da PANI na superfície do PEAD e de acordo com as análises da coloração e da taxa
de recobrimento PANI/PEAD dos filmes obtidos viu-se que o tratamento com UV-Ozônio e
175
anilina proporcionou a melhor adsorção da PANI ao substrato. O que ainda foi comprovado
por meio das medidas elétricas dc e ac, as quais mostraram que o filme de PEADUV/ANI/PANI
obteve a menor resistência e impedância complexa dentre os demais filmes. O fato do
tratamento com anilina ter sido o mais eficiente deve-se pelo motivo da anilina, além de ser o
monômero utilizado na polimerização da PANI, ser uma solução viscosa e ter apresentado
maior adesão ao PEAD (menor ângulo de contato), o que a fez ficar adsorvida à superfície do
PEAD após o tratamento químico e, consequentemente, durante a síntese química da PANI o
substrato recoberto com anilina propiciou a síntese em sua superfície de forma direta, tendo
vantagem em relação aos demais substratos. Assim, em razão dos resultados obtidos, o
método de tratamento do substrato de PEAD com UV-Ozônio e anilina antes da síntese da
PANI via in situ foi selecionado para ser utilizado na fabricação dos filmes de PEAD/PANI
para o estudo de suas propriedades elétricas sob deformação mecânica, pois se faz necessário
um bom recobrimento do substrato isolante com o polímero semicondutor e também a menor
resistência elétrica possível para a obtenção de um sistema que responda de forma satisfatória
às medidas elétricas e mecânicas.
(iv) Filme de PEAD/PANI, onde foram exploradas suas propriedades elétricas em
regime dc e ac em função do ensaio mecânico de tração o qual foi submetido até sua ruptura.
Por meio do ensaio mecânico viu-se que o filme de PEAD/PANI tem alta resistência
mecânica, suportando até cerca de 140 MPa até sua ruptura (valor da resistência à tração de
alguns metais e concretos [147,148]
). As medidas elétricas em regime dc mostraram por meio
das curvas de i vs. V que a corrente que percorre ao longo do filme diminui em função do
aumento da tensão mecânica aplicada, enquanto as medidas ac mostraram por meio das
curvas da impedância real Z’(f) e imaginária Z”(f) que a impedância complexa do filme
aumenta (ΔZdc ≈ 5 MΩ) em função da tensão mecânica. Ambos os resultados demonstram
que o filme de PEAD/PANI se torna mais resistivo com o estiramento mecânico, porém, não
definem a razão do aumento de sua resistividade. A variação da impedância, obtida com o
estiramento deste filme, mostrou-se pequena quando comparada a outros sistemas fabricados
com PANI, como o sistema de PVC/PANI investigado por MAROTTA, 2018 [35]
. De acordo
com o comportamento não ôhmico das curvas i vs. V e segundo o modelo de Corrente
Limitada por Carga Espacial (SCLC) foi compreendido que ocorre um efeito de volume no
filme de PEAD/PANI em razão das cargas espaciais (acúmulo de cargas) geradas no material
devido à dificuldade de todas as cargas fluírem simultaneamente no volume durante as
medidas elétricas, não havendo, então, efeito de interface eletrodo-volume. Este efeito de
176
volume também foi observado de forma sucinta nas curvas de impedância Z’(f) e Z”(f) vs. f e
com maior definição nas curvas do Diagrama de Argand, onde foi observado a presença de
um segundo semicírculo em baixas frequências. Associando os resultados obtidos por meio
das medidas dc e ac com os modelos SCLC e de saltos (Hopping) foi possível obter que o
ensaio mecânico de tração não exerce influência na permissividade ε e na densidade de
portadores de carga n do filme, entretanto, faz com que a mobilidade dos portadores de carga
μ seja reduzida, o que de fato explica o aumento da resistividade do filme de PEAD/PANI
demonstrado pelas curvas i vs. V e Z’(f) e Z”(f) vs. f. As imagens microscópicas do filme,
além de possibilitarem identificar que a adesão da PANI sobre o PEAD ocorre apenas
superficialmente mesmo que permeie entre as fibras mais expostas, também mostrou que o
estiramento do filme diminui a taxa PANI/PEAD de sua superfície devido ao aumento de
regiões com pouca ou nenhuma presença de PANI e isto corrobora com a diminuição da
mobilidade dos portadores de carga ao longo do volume, pois esta mudança da topologia de
superfície dificulta a passagem da corrente elétrica. Por meio das medidas ac foi possível
definir que o filme possui maior sensibilidade elétrica em função da tensão mecânica na
frequência de 100 Hz para medidas de impedância real e imaginária, sendo este então o valor
de frequência mais propício para a realização de medidas elétricas-mecânicas em filmes de
PEAD/PANI ou para a operação de dispositivos baseados neste sistema polimérico. Além
disso, as medidas ac foram utilizadas para a análise teórico-experimental do filme, onde o
modelo fenomenológico de Cole-Cole - a partir de um circuito equivalente composto por 2
RCs em série - foi o que melhor se ajustou às curvas de impedância obtidas. Este modelo
demonstrou que o material possui desordem simétrica do tipo gaussiana em torno de f0 e esse
tipo de desordem pode estar associada ao método de deposição da PANI via in situ, que pode
inferir ao filme de PANI uma estrutura mais ordenada, mas também a estrutura altamente
cristalina do PEAD. A partir do ajuste-teórico, as características do efeito de volume foram
separadas das demais características do material e os resultados obtidos mostraram que
durante o estiramento a resistência do material e do efeito de volume aumentam, a
capacitância diminui enquanto os parâmetros de desordem são mantidos constantes. Tais
resultados implicam, respectivamente, na redução dos processos de condução das cargas
livres e dos processos dielétricos das cargas ligadas, bem como na constância da desordem do
material, corroborando com os resultados anteriores em que a mobilidade dos portadores de
carga é diminuída e a permissividade do material é inalterada durante o ensaio mecânico de
tração. Curvas de condutância do PEAD/PANI sob o ensaio mecânico também foram obtidas
177
e seus resultados mostraram que a condutância do filme diminui com o aumento da tensão
mecânica e a densidade de portadores de carga é mantida constante. A partir dos valores da
frequência mínima de saltos dos portadores de carga, obtidos por meio das curvas de
condutância, foi possível calcular a distancia r das barreiras de energia existentes no filme e,
assim, viu-se que com o estiramento do filme a distância r aumenta proporcionalmente a cada
tensão mecânica aplicada, implicando na diminuição dos saltos dos portadores sob as
barreiras de energia e, em consequência, na redução da mobilidade dos mesmos ao longo do
material. Este resultado complementou os demais resultados obtidos, elucidando a razão dos
filmes de PEAD/PANI tornarem-se mais resistivos durante o ensaio mecânico de tração.
Finalmente, para investigar se o filme possui reversibilidade mecânica e elétrica, medidas
cíclicas foram realizadas submetendo o filme à deformação mecânica e medidas elétricas de
impedância de forma sequencial e como resultado viu-se que filmes de PEAD/PANI não
possuem reversibilidade mecânica, pois a cada estiramento seu comprimento não volta ao
tamanho inicial e, sendo assim, as medidas elétricas também não são reversíveis apesar de
terem variado de forma cíclica com a deformação mecânica.
178
Capítulo 6
CONCLUSÕES
No decorrer do desenvolvimento deste trabalho foi fabricado um novo sistema
condutivo e flexível à base de polietileno de alta densidade (PEAD) - que além de flexível e
isolante elétrico, possui boas propriedades mecânicas - recoberto com um filme fino de
polianilina (PANI) - que possui propriedades elétricas variadas, no entanto, foi utilizada em
seu estado semicondutivo. Para tanto, o substrato de PEAD foi caracterizado e submetido a
diferentes tratamentos físico e/ou químico para investigação de métodos que pudessem
potencializar a adsorção da PANI na superfície do PEAD e, consequentemente, otimizar as
propriedades elétricas do filme de PEAD/PANI. A partir da seleção do melhor método de
fabricação dos filmes, sistemas elétricos de PEAD/PANI foram fabricados e caracterizados
por meio de medidas dc e ac sob deformação mecânica, para o estudo sistemático de suas
propriedades elétricas sob influência de tensões mecânicas.
A partir do estudo teórico-experimental das propriedades elétricas dos sistemas
PEAD/PANI sob deformação mecânica, foi possível compreender os mecanismos de
condução existentes no filme e qual a influência da deformação nestes mecanismos. Nesse
contexto, o presente trabalho deixa nítida a importância de se estudar as propriedades
mecânicas e elétricas deste sistema por meio das medidas elétricas em corrente alternada (ac),
uma vez que foram, principalmente, estas medidas que proporcionaram o estudo sistemático
de seus mecanismos de condução.
Assim, a partir dos resultados obtidos neste trabalho, conclui-se que:
O tratamento do PEAD com UV-Ozônio e anilina antes da síntese da PANI via in
situ altera significativamente as propriedades elétricas do filme de PEAD/PANI;
O substrato de PEAD confere a PANI ótimas propriedades mecânicas, como
flexibilidade, alta resistência mecânica (σrup ≈ 150 MPa) e, em consequência, baixa
deformação mecânica (єmáx ≈ 66 %)
Os eletrodos de tinta prata, depositados por uma técnica simples e de baixo custo,
não apresentam interferência nas medidas elétricas, ou seja, não há efeito de interface entre os
179
eletrodos e o volume. Desse modo, eliminam-se problemas relacionados à resistência de
contato, que normalmente prejudicam o desempenho de dispositivos ou sensores poliméricos;
O sistema PEAD/PANI apresenta um efeito de volume, identificado por meio das
medidas dc e do modelo SCLC como efeito causado por cargas espaciais geradas no material
durante as medidas elétricas.
O ajuste teórico-experimental, realizado para as medidas experimentais em regime ac
a partir do modelo fenomenológico de Cole-Cole, demonstra que o sistema de PEAD/PANI
possui desordem simétrica (tipo gaussiana) dos tempos de relaxação em torno de τ0 ou f0 e
possibilita o estudo do efeito de volume que há no sistema.
A tração mecânica age no sistema de PEAD/PANI aumentando a distância média
entre as barreiras de energia existentes, o que dificulta o salto dos portadores de carga e,
consequentemente, reduz a mobilidade dos portadores de carga elétrica ao longo do volume.
Como resultado, tem-se um sistema polimérico semicondutivo que torna-se mais resistivo
com o aumento da tensão mecânica aplicada;
O sistema de PEAD/PANI apresenta flexibilidade, leveza, impermeabilidade, melhor
frequência de operação em 100 Hz e boa sensibilidade elétrica ac (5 sem romper e 55 rompido
para f = 100 Hz) para altas tensões mecânicas e não possui reversibilidade mecânica e
elétrica. O que abre possibilidade para seu uso em aplicações tecnológicas, como sensor não
reversível de deformação (destrutiva ou não destrutiva) de alta tensão mecânica e em
dispositivos flexíveis que necessitem de alta resistência mecânica;
Este sistema, além de ser obtido a baixo custo, ainda pode ser fabricado de forma
mais barata e sustentável, pois pode-se utilizar como substrato o PEAD proveniente de
resíduos industriais, os quais seriam descartados na natureza ou incinerados.
Portanto, os resultados apresentados neste trabalho mostram a importância do estudo
elétrico (regime ac) e mecânico de filmes poliméricos semicondutivos e flexíveis para
compreensão de seus mecanismos de transporte de cargas e, desse modo, possibilita o
desenvolvimento de novos dispositivos poliméricos e a otimização de dispositivos já
existentes, como por exemplo os extensômetros e os dispositivos vestíveis. Por fim, espera-se
com este trabalho contribuir para a linha de pesquisa em sensores orgânicos flexíveis, a qual é
de grande importância tecnológica.
180
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![Microestrutura, fases cristalinas e propriedades elétricas ... · foram sinterizadas em atmosfera oxidante e redutora. A ... primas e as propriedades elétricas resultantes [2, 6–10].](https://static.fdocumentos.com/doc/165x107/5bea3f1e09d3f260758bb4d1/microestrutura-fases-cristalinas-e-propriedades-eletricas-foram-sinterizadas.jpg)
