TESE DOUTORADO $versão final$Canindé

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

FRANCISCO CANINDÉ CAMILO DA COSTA

OBTENÇÃO DE COMPÓSITOS CERÂMICOS BASEADOS EM

Al 2O3/TiC ATRAVÉS DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS

NATAL

2011




Esta tese foi julgada adequada para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica na Área de Concentração Tecnologia de Materiais (Cerâmicas e Compósitos) e aprovada em sua forma final pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica (PPGEM) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN).

Orientador : Prof. Dr. WILSON ACCHAR

NATAL

2011

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Engenharia Mecânica

Costa, Francisco Canindé Camilo. Obtenção de compósitos cerâmicos baseados em Al2O3/TiC

através dos precursores poliméricos / Francisco Canindé Camilo Costa. – Natal, RN, 2011.

140 f.: il.

Orientador: Wilson Acchar.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Programa de pós-graduação em Engenharia Mecânica.

1. Compósitos – Tese. 2. Pirólise polimérica – Tese. 3. Infiltração – Tese. I. Acchar, Wilson. II.

Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.




Esta tese foi julgada adequada para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica na Área de Concentração Tecnologia de Materiais (Cerâmicas e Compósitos) e aprovada em sua forma final pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica (PPGEM) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN).

Data de Aprovação: 13 / 05 / 2011

________________________________

Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior

Coordenador do PPGEM - UFRN

Banca Examinadora

________________________________

Prof. Dr. Wilson Acchar (orientador) - UFRN

Presidente

______________________________

Prof. Dr. Marcus Alexandre Diniz - IFRN

Examinador Externo à Instituição

______________________________

Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes - UFRN

Examinador externo ao Programa

________________________________

Profª. Drª. Amélia Severino Ferreira e Santos - UFRN

Examinadora Externa ao Programa

______________________________

Prof. Dr. Dachamir Hotza - UFSC

Examinador Externo à Instituição

AGRADECIMENTOS

A Deus por tornar tudo isto possível.

Ao Prof. Dr. Wilson Acchar pelo estímulo, dedicação e paciência.

À minha família pela paciência e perdão de minha ausência durante os trabalhos.

Ao Instituto Federal do Rio Grande do Norte – IFRN pelo apoio técnico e financeiro

concedido.

Aos bolsistas do laboratório, Clawsio Rogério Cruz, Micheline Reis e Charles Augusto Santos

do Carmo, pela colaboração no preparo dos equipamentos, das amostras e ensaios realizados.

Ao engenheiro Washington Luiz da Costa pelo incentivo e colaboração.

Aos técnicos da oficina mecânica do Núcleo de Tecnologia da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte, Frazão, Elmar e Ariosvaldo, pela colaboração na confecção dos aparatos

desenvolvidos.

Ao Prof. Dr Rubens Maribondo pela orientação dos trâmites burocráticos na aquisição de

matéria-prima para os ensaios e pela amizade.

Ao Prof. Dr. Jorge Magner, do IFRN, pelo incentivo.

Aos técnicos do CT-GAS/RN, Darlan e Maximme, pelos ensaios de MEV e DRX.

Ao prof. Dr. Ulisses Corrêa de Oliveira Filho, do Departamento de Engenharia Mecânica da

UFRN, pela recomendação ao PPGEM e apoio a esta iniciativa.

Aos Professores Drs. Antônio Eduardo Martinelli, João Telésforo Nóbrega de Medeiros, José

Daniel Diniz, Carlos Alberto Paskocimas, Uilame Umbelino Gomes, Franciné Alves da Costa

e especialmente ao Professor Luciano Bet (in memorian), pelos conhecimentos transmitidos.

Ao prof. M. Sc. Roberto da Silva, pela amizade e revisão gramatical.

RESUMO

A obtenção de materiais cerâmicos a partir de precursores poliméricos é objeto de

inúmeros estudos devido ao menor custo energético em relação ao processamento

convencional. O objetivo deste trabalho foi investigar e aprimorar o mecanismo de obtenção

de compósito de matriz cerâmica (CMC) baseado em SiOC/Al2O3/TiC pela pirólise de um

polissiloxano em presença de cargas ativa e inerte, em temperatura de pirólise inferior à

usualmente adotada para essa técnica, com maior resistência mecânica. Também se investiga

a influência da temperatura de pirólise, do teor de Al como carga ativa, da presença de

agentes infiltrantes (Al, vidro de La e polímero polissiloxano) pós-pirólise, da temperatura e

do tempo de infiltração sobre algumas propriedades físicas e mecânicas. A alumina é utilizada

como carga inerte e Ti e Al como carga ativa na pirólise. Alumínio, vidro de La e um

polissiloxano são utilizados como agentes infiltrantes pós-pirólise. Os materiais obtidos

foram analisados com relação à porosidade e densidade aparente pelo método de Arquimedes,

a presença de fases cristalinas por difratometria de raios-X (DRX) e a microestrutura por

microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os corpos cerâmicos pirolisados entre 850 °C –

1400 °C apresentam porosidade de 15 - 33%, densidade de 2,34 – 2,62 g/cm3 e resistência

mecânica à flexão em 4 pontos de 30 - 42 MPa. A microestrutura apresentou-se porosa, com

uma matriz de Al2O3 reforçada por partículas de TiC e AlTi3. A infiltração pós-pirólise

revelou redução da porosidade e incremento da densidade, dos corpos infiltrados, em torno de

20% e da resistência mecânica em torno de 40%, com o Al e o polímero agindo mais

eficazmente como agentes infiltrantes, sob vácuo. As propriedades mecânicas de compósitos

processados sem pressão de compactação se apresentaram equivalentes àquelas de algumas

literaturas em que se utilizou pressão de compactação e retração linear de apenas 2%, bem. Os

compósitos obtidos apresentam potencial de aplicação onde estabilidade térmica é o principal

requisito.

Palavras-chave: Compósitos. Pirólise polimérica. Infiltração.

ABSTRACT

The obtaining of ceramic materials from polymeric precursors is subject of numerous

studies due to lower energy costs compared to conventional processing. The aim of this study

is to investigate and improve the mechanism for obtaining ceramic matrix composite (CMC)

based on SiOC/Al2O3/TiC by pyrolysis of polysiloxane in the presence of an active filler and

inert filler in the pyrolysis temperature lower than the usually adopted for this technique, with

greater strength. It also investigates the influence of pyrolysis temperature, the content of Al

as active filler, the presence of infiltrating agents (Al, glass and polymer) after pyrolysis,

temperature and infiltration time on some physical and mechanical properties. Alumina is

used as inert filler and Al and Ti as active filler in the pyrolysis. Aluminum, glass and

polysiloxane are used as agents infiltrating the post-pyrolysis. The results are analyzed with

respect to porosity and bulk density by the Archimedes method, the presence of crystalline

phases by X-ray diffraction (XRD) and microstructure by scanning electron microscopy

(SEM). The ceramic pyrolyzed between 850 °C – 1400 °C contain porosity 15% to 33%,

density 2.34 g/cm3 and flexural strength at 4 points from 30 to 42 MPa. The microstructure

features are porous, with an array of Al2O3 reinforced by TiC particles and AlTi3. The

infiltration post-pyrolysis reveals decrease in porosity and increase density and strength. The

composites have potential applications where thermal stability is the main requirement.

Keywords: Composites. Polymer pyrolysis. Infiltration.

LISTA DE FIGURAS

Figura Título Página

Figura 1

Figura 2

Figura 3

Figura 4

Figura 5

Figura 6

Figura 7

Figura 8

Figura 9

Figura 10

Figura 11

Figura 12

Estrutura cristalina da alfa-alumina

Gráfico demonstrativo do crescimento da produção e da demanda

de alumina e a variação de preço

Tipos de reforços de materiais compósitos

Estrutura cristalina do TiC

Influência da presença de carbetos na dureza da Al2O3

Diagrama esquemático da prensagem uniaxial de um toróide

Diagrama esquemático da prensagem uniaxial a quente

Uma vela de ignição de Al2O3 sendo prensada isostaticamente (à

esquerda) e o equipamento de prensagem a quente (à direita)

Perda de massa normalizada de uma mistura polissiloxano-Ti e a

formação de TiC em função da temperatura de pirólise

Ilustração do princípio da conversão polímero – cerâmica pela rota

dos precursores poliméricos (a) e AFCOP (b).

Alterações estruturais durante conversão polímero/carga em

cerâmica

O efeito da carga e da atmosfera de pirólise sobre a variação

27

29

30

32

33

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38

39

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53

Figura 13

Figura 14

Figura 15

Figura 16

Figura 17

Figura 18

Figura 19

Figura 20

Figura 21

Figura 22

Figura 23

dimensional de um polissiloxano

Efeito de vários sistemas de carga sobre a retração e a porosidade

do corpo cerâmico após pirólise polimérica

Fluxograma indicativo da metodologia de obtenção de CMC’s

Al 2O3/TiC através de precursores poliméricos.

Detalhe da prensa hidráulica com as placas de aquecimento e o

controlador de temperatura.

Forno resistivo de tubo de alumina

Esquema do processamento de pirólise dos compósitos Al2O3/TiC

em várias temperaturas.

Aspecto macroscópico pós-pirólise das amostras pirolisadas a

1400 °C e 1200 °C.

Aspecto macrográfico do compósito pirolisado a 1100 °C.

Aspecto macroscópico de amostra com ausência de Al na

composição e pirolisada a 1100 °C.

Propriedades de compósitos em função da temperatura de pirólise.

Aspecto visual de amostras pirolisadas sem Al (à esquerda) e com

Al (à direita) na composição de partida.

Propriedades físicas/mecânicas de compósitos em função do teor

de Al (40 MPa).

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59

66

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68

72

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74

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Figura 24

Figura 25

Figura 26

Figura 27

Figura 28

Figura 29

Figura 30

Figura 31

Figura 32

Figura 33

Figura 34

Figura 35

Propriedades de compósitos pirolisados em função do teor de Al

(0 MPa).

Propriedades de compósitos pirolisados em função da temperatura

de pirólise.

Visão macroscópica das amostras infiltradas com Al a 1000 °C/15

min.

Propriedades de compósitos infiltrados com Al sob vácuo em

função do tempo de infiltração.

Aspecto de amostras infiltradas com Al a 1000 °C/1 hora sob

vácuo. A partícula de formato esférico é o Al remanescente.

Propriedades de compósitos infiltrados com vidro sob vácuo em

função da temperatura e do tempo.

Propriedades de compósitos infiltrados com polissiloxano em

função da temperatura, do tempo e das etapas de infiltração.

Comparativo de melhores propriedades promovidas após

infiltração com Al, vidro e polímero.

Padrão de difração de raios-X de amostras sinterizadas a 1000 °C



Aspecto da superfície de fratura do compósito SiOC/Al2O3/TiC

sob microscopia óptica.

81

85

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95

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101

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103

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Figura 36

Figura 37(a)

Figura 37(b)

Figura 37(c)

Figura 37(d)

Figura 38(a)

Figura 38(b)

Figura 38(c)

Figura 38(d)

Figura 39(a)

Figura 39(b)

Aspecto da superfície de fratura de um corpo cerâmico Al2O3/TiC

sinterizado a 1000 °C com presença de Al na composição.

Imagem de MEV de amostra pirolisada com 5% de Al na

composição.


composição.


composição.


composição.


composição.


composição.


composição.


composição.

Imagens de MEV de compósito infiltrado com vidro sob vácuo por

30 min.


30 min.

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109

109

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112

112

113

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Figura 39(c)

Figura 40(a)

Figura 40(b)

Figura 41

Figura 42

Figura 43

Figura 44

Figura 45

Figura 46

Figura 47

Figura 48


30 min.

Imagem de MEV de amostra infiltrada com um polissiloxano

Imagem de MEV de amostra infiltrada com um polissiloxano

Aspecto da superfície de fratura de um corpo cerâmico Al2O3/TiC

sinterizado a 1000 °C sem presença de Al na composição.

Imagem MEV de matriz escura e porosa de SiCO/ Al2O3

envolvendo partículas brancas de TiC (ponto E).

Espectroscopia por energia dispersiva (EDS) da matriz de SiCO/

Al 2O3.

Espectroscopia por energia dispersiva (EDS) do TiC

Espectroscopia por energia dispersiva (EDS) do TiSi2.

Imagem MEV de uma fase amorfa no interior de um poro.

Espectroscopia por energia dispersiva (EDS) de fase amorfa de Si,

da figura 42.

Esquema do modelo proposto neste trabalho

115

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120

121

121

122

123

123

124

125

LISTA DE TABELAS

Tabela Título Página

Tabela 1

Tabela 2

Tabela 3

Tabela 4

Tabela 5

Tabela 6

Tabela 7

Tabela 8

Tabela 9

Tabela 10

Tabela 11

Propriedades típicas de óxidos cerâmicos

Propriedades mecânicas e térmicas da alumina

Propriedades de carbetos de metais refratários

Comparativo da resistência mecânica de um compósito

Al 2O3/TiC em função da técnica de prensagem

Classes de polímeros, temperaturas de pirólise, produtos gerados

e rendimento através da pirólise polimérica para obtenção de

materiais cerâmicos

Resistência à flexão em 04 pontos de cerâmicas derivadas de

misturas polímero/carga

Propriedades de alguns compósitos cerâmicos obtidos pela

AFCOP

Composição dos materiais de partida (composição 1)



Infiltrantes e condições de infiltração dos compósitos

sinterizados

26

28

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39

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62

62

63

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Tabela 12

Tabela 13

Tabela 14

Tabela 15

Tabela 16

Tabela 17

Tabela 18

Tabela 19

Tabela 20

Tabela 21

Tabela 22

Resultados preliminares de propriedades dos compósitos obtidos

conforme composição 2, tabela 9


na composição, com pressão de compactação de 40 MPa


na composição, sem pressão de compactação (0 MPa)

Propriedades de compósitos pirolisados em função da

temperatura de sinterização

Propriedades de compósitos pirolisados a 1000 °C, conformados

a verde sem pressão de compactação (0 MPa)

Propriedades físicas/mecânicas de compósitos infiltrados com Al

a 1000 °C, infiltração espontânea, 15 min


a 850 °C e 950 °C, infiltração à vácuo, 15 min


a 1000 °C, infiltração à vácuo, 15, 30 e 60 min

Propriedades físicas/mecânicas de compósitos infiltrados com

vidro

Propriedades físicas/mecânicas de compósitos infiltrados com

polímero

Melhores resultados de propriedades físicas/mecânicas de

compósitos infiltrados com Al, vidro e polímero

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100

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AFCOP Pirólise Polimérica Controlada por Carga Ativa

ASTM American Society for Testing and Materials

CMC Compósito de matriz cerâmica

D1107 Marca comercial do Polimetilhidrogêniossiloxano (PMHS)

D4Vi Marca comercial do 1,3,5,7 tetravinil – 1,3,5,7 tetrametilciclotetrassiloxano

D4H 1,3,5,7 - tetrametilciclotetrassiloxano

DVDH Polímero gerado pela reação entre D4Vi e D4H

DRX Difração de raios-X

(EDS) Espectrometria por energia dispersiva

G Gasoso

h Comprimento de infiltração

h Hora

MC Metil celulose

MEV Microscopia eletrônica de varredura

PMHS Polimetilhidrogêniossiloxano

r Raio do poro

S Sólido

t Tempo

LISTA DE SÍMBOLOS

α Fase estável da alumina

θ, γ, κ, χ Fases metaestáveis da alumina

γ Energia da superfície do infiltrante

θ Ângulo de contato

2θ Ângulo de difração

η Viscosidade

∆V Variação de volume

V0 Volume inicial

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ...................................................................................... 20

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................. 24

2.1 MATERIAIS CERÂMICOS .................................................................................... 24

2.2 MATERIAIS CERÂMICOS À BASE DE ALUMINA ........................................... 26

2.3 MATERIAIS CERÂMICOS COMPÓSITOS À BASE DE ALUMINA ................ 29

2.4 PROCESSAMENTO DE MATERIAIS COMPÓSITOS CERÂMICOS À BASE

DE ALUMINA..........................................................................................................35

2.4.1 Prensagem Uniaxial e Sinterização ................................................ 35

2.4.2 Prensagem a Quente (HP – Hot Press)........................................... 37

2.4.3 Prensagem Isostática a Quente (HIP) ............................................ 38

2.4.4 Infiltração .......................................................................................... 40

2.5 OBTENÇÃO DE MATERIAIS CERÂMICOS COMPÓSITOS À BASE DE

ALUMINA ATRAVÉS DA PIRÓLISE DE PRECURSORES POLIMÉRICOS ... 43

2.5.1 Princípio Básico ............................................................................... 43

2.5.2 Produtos da Pirólise Polimérica ..................................................... 43

2.5.3 Análises Térmicas.......................................................................44

2.5.4 Classes de Polímeros Utilizados como Precursores Cerâmicos .. 45

2.5.5 Características da Pirólise Polimérica .......................................... 46

2.5.6 A Obtenção de Compósitos Cerâmicos pela Rota dos Precursores

Poliméricos Controlada por Carga Ativa (AFCOP) .................. 48

2.5.7 O Efeito da Carga Sobre a Retração Volumétrica e a Porosidade

de Compósitos Cerâmicos ............................................................. 51

2.5.8 A Conversão Polímero-Cerâmica .................................................. 52

2.6 PROPRIEDADES DE CORPOS CERÂMICOS OBTIDOS PELA AFCOP .......... 57

3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................. 59

3.1 MATÉRIA-PRIMA .................................................................................................. 60

3.1.1 Metodologia...............................................................................61

3.2 COMPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS ........................................................................ 62

3.3 PREPARAÇÃO DOS CORPOS VERDES .............................................................. 63

3.3.1 Mistura e Homogeneização ............................................................ 64

3.3.2 Compactação .................................................................................... 64

3.3.3 Controlador de Temperatura e Dispositivo de Aquecimento ..... 66

3.3.4 Medição das Dimensões das Amostras .......................................... 67

3.4 PIRÓLISE ................................................................................................................. 67

3.5 CARACTERIZAÇÃO DOS CORPOS PIROLISADOS ......................................... 69

3.5.1 Determinação de Densidade e Porosidade .................................... 69

3.5.2 Resistência Mecânica à Flexão ....................................................... 69

3.5.3 Análise das Superfícies de Fratura ................................................ 70

3.5.4 Análises de Fases ............................................................................. 70

3.6 INFILTRAÇÃO ....................................................................................................... 70

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................... 72

4.1 RESULTADOS PRELIMINARES .......................................................................... 72

4.2 INFLUÊNCIA DO TEOR DE ALUMÍNIO ............................................................ 77

4.3 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE PIRÓLISE E DA PRESSÃO DE

COMPACTAÇÃO NAS PROPRIEDADES DOS COMPÓSITOS CERÂMICOS.........83

4.3.1 Influência da Temperatura ............................................................ 83

4.3.2 Influência da Pressão de Compactação nas Propriedades dos

Compósitos Cerâmicos .................................................................. 85

4.4 INFLUÊNCIA DA INFILTRAÇÃO ........................................................................ 87

4.4.1 Infiltração com Al............................................................................ 87

4.4.2 Infiltração com Vidro ..................................................................... 93

4.4.3 Infiltração com Polímero ................................................................ 97

4.4.4 Comparativo dos Melhores Resultados de Infiltração com Al,

Vidro e Polímero .......................................................................... 100

4.5 IDENTIFICAÇÃO DE FASES .............................................................................. 102

4.6 MACROESTRUTURA E MICROESTRUTURA ................................................. 105

4.6.1 Pirólise ............................................................................................ 105

4.6.2 Infiltração ....................................................................................... 111

4.6.2.1 Infiltração com Al ............................................................................................. 111

4.6.2.2 Infiltração com Vidro ....................................................................................... 113

4.6.2.3 Infiltração com Polímero .................................................................................. 116

4.7 POROSIDADE, DENSIDADE E RESISTÊNCIA MECÂNICA .......................... 118

5 CONCLUSÕES ................................................................................... 126

SUGESTÕES .......................................................................................... 128

REFERÊNCIAS ..................................................................................... 129

20

1 INTRODUÇÃO

Em virtude de suas boas propriedades como dureza, resistência ao desgaste,

refratariedade, resistência ao calor e à oxidação, os materiais cerâmicos tem sido investigados

intensamente visando o aprimoramento de seu desempenho em serviço.

Sua fragilidade, representada pela baixa tenacidade à fratura, limita suas aplicações e

é, portanto, o campo de maior investigação. Um material cerâmico compósito, constituído de

uma fase matriz e uma ou mais fases que lhe reforcem propriedades específicas (mecânicas,

por exemplo), se constitui em uma das técnicas alternativas às limitações desses materiais.

Como exemplo, um compósito cerâmico dotado de uma fase matriz de alumina

reforçada por uma fase carbeto refratário, como TiC, NbC ou SiC, tem suas fases atuando de

forma sinérgica, conferindo ao compósito excepcionais qualidades, notadamente propriedades

mecânicas, como a resistência à flexão.

Porém, a refratariedade, associada ao alto ponto de fusão da alumina bem como dos

metais refratários, promove significativas dificuldades de processamento desses materiais.

Convencionalmente, o processamento de compósitos cerâmicos reforçados por carbetos

refratários dotados de boas propriedades exigem equipamentos especiais, elevadas pressões,

temperaturas e tempos de processamento, elevando custos energéticos e econômicos.

Os bons resultados obtidos através da conversão de um polímero em material cerâmico

via pirólise conforme relatado nos trabalhos de Chantrell & Popper (1965) e Yajima et al.

(1976) estimularam o desenvolvimento de novas pesquisas e de técnicas inovadoras dessa

nova rota de processamento cerâmico, alternativamente ao processamento convencional.

Greil (1995) aprimorou essa técnica ao adotar cargas reativas no processo visando

geração de fases desejáveis em baixas temperaturas e um crescente número de trabalhos

relacionados à produção de compósitos de matriz cerâmica (CMC’s) tem sido publicado

21 (RADOVANOVIC et al., 1999; DERNOVSEK et al., 2000; WANG et al, 2009;

TAVAKOLI, 2010).

Obtenção de CMC’s reforçados com carbetos refratários através da rota dos

precursores poliméricos é tecnologicamente atrativa devido às temperaturas de processamento

serem mais baixas que nas técnicas convencionais, à execução de componentes cerâmicos

densos dotados de boas propriedades e com geometrias complexas, além de alto rendimento

cerâmico.

A utilização de técnicas simples de conformação de plásticos e subseqüente pirólise

polimérica em fornos convencionais, típicos deste processamento, permite gerar compósitos

cerâmicos como SiC/TiC, Si3N4/SiC, BN/Si3N4 , Al2O3/TiC, Al2O3/NbC, dentre outros, com

aplicações potenciais como, por exemplo, revestimento cerâmico refratário em pás de turbinas

aeronáuticas, componentes de motores de combustão interna, fornos industriais e ferramentas

de corte para alta velocidade (GREIL et al., 1992; BRANDT, 1999; WOLFF, 2002;

ACCHAR et al., 2008).

O desenvolvimento de CMC’s à base de Al2O3 reforçados com carbetos refratários,

como o TiC, tem recebido particular atenção de pesquisadores pela possibilidade de síntese de

corpos cerâmicos nesse sistema através de precursores poliméricos (BURDEN et al., 1988;

CHAE et al., 1993; GOTOH et al., 2001). Particularmente, o TiC apresenta elevadas dureza e

ductilidade, maior tenacidade e resistência ao choque térmico comparativamente às cerâmicas

óxidas, baixo coeficiente de atrito e é quimicamente inerte, sendo, inclusive, utilizado como

revestimento de metais duros. Sua presença como reforço de um compósito baseado em uma

matriz de alumina influencia significativamente as propriedades desta, tais como resistência

mecânica, resistência ao desgaste e ao choque térmico e, principalmente, a tenacidade,

conferindo a esse material importância tecnológica.

Entretanto, a rota dos precursores poliméricos, como técnica de obtenção de

compósitos cerâmicos, apresenta como principais limitações a elevada porosidade residual e a

retração volumétrica dos corpos cerâmicos obtidos, reduzindo a resistência mecânica e a

estabilidade dimensional e geométrica.

22

Nesse contexto o presente trabalho apresenta uma rota de processamento, técnica e

economicamente viável, para obtenção de corpos compósitos cerâmicos baseados em

Al 2O3/TiC densos, com reduzidas retração volumétrica e porosidade, mediante a técnica

denominada Pirólise Polimérica Controlada por Carga Ativa (AFCOP). Para isso foi realizada

a pirólise de um polissiloxano misturado com pós de carga inerte (Al2O3) e reativa (Ti, Al),

em temperaturas de processamento inferiores àquelas relatadas na literatura e a pirólise foi

seguida de infiltração visando melhoria de propriedades.

A rota da pirólise polimérica com controle de fases e propriedades proporcionado pela

presença de cargas ativas e inertes se torna única pela possibilidade de obtenção de um

produto final dotado de características tecnológicas interessantes, como resistência ao

desgaste e baixo coeficiente de expansão térmica, proporcionadas por uma matriz de alumina,

associada à alta resistência específica à alta temperatura do TiC, em temperaturas de

processamento relativamente inferiores à temperatura de fusão das matérias-primas

envolvidas.

Um produto com essas características estaria apto a atender demandas industriais por

materiais avançados, como a indústria automobilística, onde motores de combustão interna

mais leves e resistentes ao calor garantiriam maior eficiência energética e redução de emissão

de poluentes, satisfazendo requisitos ambientais.

Entretanto, materiais nesse sistema de fases processados pela pirólise polimérica

falham devido à fragilidade, originada na alta fração volumétrica da fase de poros do produto

final, tornando esta rota interessante apenas na obtenção de componentes discretos, como

filmes finos ou peças de volumes reduzidos.

A combinação de pirólise polimérica com processamento típico da tecnologia de pós

cerâmicos é ideal para obtenção de componentes multifásicos com porosidade e tamanho de

grãos controlada, permitindo projetar propriedades mecânicas desejáveis. A presença de

porosidade controlada pode ser benéfica, por exemplo, quando se objetiva infiltração, auto-

lubrificação ou isolamento térmico; nesses casos, a pirólise polimérica controlada por carga

ativa é uma alternativa de processamento energeticamente viável na aquisição de

componentes volumosos dotados de propriedades específicas.

23

Neste trabalho, de forma sucinta, o processamento envolve etapas de preparação do

precursor polimérico e de pós cerâmicos e metálicos; preparação dos corpos verdes via

compactação uniaxial e; pirólise em forno resistivo, obtendo-se compactos compósitos

cerâmicos caracterizados por uma matriz de Al2O3 reforçada por partículas dispersas de TiC.

Infiltração da fase poro residual também é investigada quanto à melhoria de propriedades

mecânicas.

Alguns parâmetros determinantes das propriedades dos produtos finais são

investigados ao longo do processamento, tais como composição estequiométrica de partida;

influência dos teores de Al como carga ativa; aplicação ou não de pressão durante a

compactação; temperatura de pirólise; a influência do fenômeno da infiltração e da natureza

do agente infiltrante; a temperatura e o tempo de infiltração.

Propriedades físicas e mecânicas dos compósitos obtidos são analisadas e discutidas,

correlacionando-as aos fenômenos físico-químicos presentes em cada etapa de processamento

e às teorias propostas, sugerindo correção de rotas objetivando otimização do processo.

A eliminação de aplicação de pressão de compactação é uma das inovações sugeridas,

aliada à redução de consumo energético pelo processamento em temperatura inferior ao

processamento convencional, bem como utilização de vácuo produzido por bomba comercial,

reduzindo custos de fabricação de componentes volumosos, agregando o fator econômico ao

fator tecnológico.

Na parte final deste trabalho são apresentadas as conclusões relacionadas aos aspectos

científicos e tecnológicos, sugerindo aplicações dos produtos obtidos baseadas na relação

custo/benefício.

24

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Dentre as diversas classes de materiais de importância tecnológica, os materiais

cerâmicos têm se destacado pelo crescente interesse industrial, justificado por suas

interessantes propriedades, possibilitando o desenvolvimento e aplicação de componentes em

diversas várias áreas do cotidiano da humanidade. A relevância de seu estudo está na

contribuição para o progresso científico e tecnológico.

2.1 MATERIAIS CERÂMICOS

Cerâmica vem do grego keramus, significando coisa queimada. De forma geral os

materiais cerâmicos são definidos como não-metálicos e inorgânicos, sendo obtidos após

queima em elevada temperatura. As cerâmicas se classificam em tradicionais, como as

porcelanas, os silicatos, as argilas e os vidros, e em cerâmicas avançadas, como Al2O3, MgO,

Y2O3, LiO2, ZrO2, SiC, TiC, TaC, SiN, TiN e BN.

As cerâmicas avançadas, por apresentarem elevada dureza, resistência ao desgaste,

resistência ao calor e módulo elástico, possuem grande atrativo tecnológico, cumprindo

funções elétricas, térmicas, mecânicas, químicas, nucleares, dentre outras, encontrando

aplicações como sensores, isolantes térmicos, contactores elétricos, componentes de motores

de combustão interna e aeronáuticos.

As funções e propriedades citadas acima são conferidas pelo caráter das ligações

químicas, majoritariamente iônicas e/ou covalentes, caracterizadas por elevadas energias de

ligação.

Entretanto, o desenvolvimento tecnológico tem exigido dos materiais cerâmicos

propriedades cada vez mais aprimoradas. A fabricação mecânica, por exemplo, adota

velocidades de corte cada vez maiores, demandando ferramentas de corte com resistência a

25 elevadas temperaturas e ao choque térmico, bem como dotadas de tenacidade para absorver os

impactos oriundos das vibrações mecânicas inerentes ao processo (COUTINHO, 2005). A

ausência ou pequena rigidez das máquinas operatrizes pode ser um fator limitante para o

potencial de aplicação destes materiais.

Intensivos trabalhos visando contornar essas limitações têm sido publicados pela

literatura (PASOTTI et al. 1998; BRANDT, 1999; PEKOR et al., 2010; ACCHAR, 2009),

notadamente aqueles relacionados a obtenção de compósitos cerâmicos reforçados com

carbetos ou nitretos refratários, como o TiC , o NbC, o SiC e o SiN. Os carbetos metálicos

têm a vantagem de possuir elevados pontos de fusão, alta resistência em altas temperaturas,

resistência ao desgaste e à corrosão, baixa massa e estabilidade química. Coutinho (2005), por

exemplo, relata o aumento da tenacidade à fratura do Si3N4 com a adição do NbC.

Nesse contexto, os materiais cerâmicos avançados, como os carbetos, os nitretos e as

cerâmicas óxidas têm sido objeto de estudos visando ao aperfeiçoamento de suas

propriedades, atendendo exigências específicas e alargando seu campo de aplicações,

notadamente quanto ao atendimento às expectativas de alto desempenho estrutural.

A Tabela 1 relaciona propriedades típicas de algumas das principais cerâmicas óxidas

para uso estrutural (COSTA, 2010). Pode-se observar que as propriedades da alumina

(Al 2O3), principalmente as mecânicas, a colocam em posição de destaque como material de

alto desempenho.

26

Tabela 1 – Propriedades típicas de óxidos cerâmicos (adaptada de COSTA, 2010).

Propriedade Alumina Berília Magnésia Zircônia

Ponto de fusão, °C

2037,7

2549

2799

2615

Módulo de elasticidade

sob tração, MPa

455000

245000

280000

210000

Resistência à tração,

MPa

266

98

140

147

Resistência à

compressão, MPa

2240

2100

840

2100

Microdureza Knoop

Máxima temperatura de

serviço (em atmosfera

oxidante, °C)

3 000

1949

1 300

2399

700

2399

1 100

2499

2.2 MATERIAIS CERÂMICOS À BASE DE ALUMINA

A alumina (α-Al 2O3) é das cerâmicas óxidas de maior atrativo tecnológico por causa

de suas propriedades intrínsecas como resistência à abrasão e ao desgaste, bem como baixo

custo de matéria-prima e processamento quando comparada a outros materiais cerâmicos.

Seu teor nos produtos sinterizados determina a classificação em alumina de alto teor de

pureza (>99%), cerâmicas de alto teor de alumina (>95%) e cerâmicas de alumina (<95%).

Variações em sua pureza química, pureza de fase, granulometria e reatividade interferem na

obtenção de corpos cerâmicos densos com boas propriedades mecânicas. Essas variações são

27 controladas pela taxa de calcinação e precipitação do hidróxido de alumínio (Al(OH)3) do

processo Bayer e fases metaestáveis podem se originar (fases θ, γ, κ, χ ), conferindo

propriedades específicas. A fase gama, por exemplo, em razão de sua grande área específica é

utilizada como catalisador, enquanto a fase beta é usada como eletrólito sólido, por ser ótimo

condutor iônico (ACCHAR, 2000).

Entretanto, a fase alfa é a que apresenta maior campo de aplicações, pela sua

estabilidade química e manutenção de propriedades a elevadas temperaturas. Essas

propriedades são conferidas por sua estrutura cristalina hexagonal, onde 2/3 dos vazios

octaédricos são preenchidos por cátions Al3+, ligando-se ionicamente a uma densa rede de

íons de O, conforme mostra a figura 1. Essa estrutura pode receber diferentes íons, como

Cr3+, Cr5+, Fe3+, Ti3+, Ni3+, Co2+, Mn2+, Mn3+, V3+ e outros (ACCHAR, 2000).

Figura 1 – Estrutura cristalina da alfa-alumina (ACCHAR, 2000).

Baixa granulometria e elevada pureza química e de fase favorecem a reatividade

durante a sinterização e, consequentemente, a densificação. Isto exige a moagem do pó de

alumina no preparo dos corpos verdes.

28 Aplicações típicas da α-Al 2O3 são revestimento de pás de turbinas aeronáuticas e de

cabeças de pistões de motores de combustão interna, guia-fios na indústria de fiação, velas de

ignição, rebolos abrasivos para afiação de ferramentas de corte na indústria metal-mecânica e,

mais recentemente, como material de implante ósseo e dentário.

A Tabela 2 relaciona as propriedades mecânicas e térmicas da alumina, baseada nos

trabalhos de Doerre & Huebner (1984 apud ACCHAR, 2000).

Tabela 2 – Propriedades mecânicas e térmicas da alumina (adaptada de DOERRE & HUEBNER, 1984).

Alumina

99,7%

Alumina

98% (1,5%

SiO2)

Alumina

96%

Alumina

90%

Densidade (g/cm3)

3,85 - 3,90

3,80 - 3,85

3,72

3,60

Tenacidade (MPa.m1/2) 5,0 – 6,5 4,5 - 5,0 - -

Módulo de elasticidade (GPa)

350 - 380

340 - 350

303

275

Resistência à flexão (MPa) 300 - 400 350 - 400 358 337

Energia de Fratura (J/m2) 40 - 50 30 - 40 - -

Condutividade Térmica (20-

1000 °C) (W/mK)

23 - 26

20 - 23

24

16

Choque Térmico (°C) 240 280 - -

Coeficiente de Dilatação

Linear (°C-1)

8,0 x 10-6

7,0 x 10-6

7,4 x 10-6

7,0 x 10-6

Dureza Mohs (Rocwell 84) 9 9 - -

29 As vantagens e características citadas da alumina justificam seu uso em cerca de 80%

do mercado mundial de cerâmicas para uso especial (DINIZ, 2007), com demanda e produção

crescentes simultânea à redução de preço, conforme demonstra a figura 2.

Figura 2 - Gráfico demonstrativo do crescimento da produção e da demanda de alumina e a variação de preço. (Fonte: REUTERS, 2010).

Entretanto, a baixa tenacidade e a resistência ao choque térmico limitam sua aplicação,

principalmente quando requisitada em elevadas temperaturas e/ou presença de impacto ou

vibrações, como, por exemplo, em processos de usinagem sob elevada velocidade de corte.

Seu comportamento sob carga, assim como a maioria dos materiais cerâmicos, é frágil.

Entretanto, sua resistência à compressão é superior à resistência à tração. Esse

comportamento está associado aos defeitos gerados durante o processamento, como trincas e

poros, que tendem a se propagar sob tração e a se fechar sob compressão.

2.3 MATERIAIS CERÂMICOS COMPÓSITOS À BASE DE ALUMINA

A tenacidade é a propriedade que os materiais apresentam de absorver energia de

deformação até sua ruptura. Os materiais cerâmicos têm baixa capacidade de absorção dessa

energia, constituindo-se no principal fator limitante de seu uso. Esse comportamento é

justificado pela presença dos defeitos micro-estruturais, em que a propagação de trincas é o

30 principal mecanismo de falha catastrófica dos materiais cerâmicos monolíticos quando

submetidos à tensão.

A tenacidade à fratura dos materiais cerâmicos pode ser melhorada pela adição de uma

ou mais fases dispersas em sua estrutura. Essa segunda fase atua como reforço, pelo

acréscimo da resistência à propagação do defeito. A esse material reforçado se convencionou

denominar material compósito, com propriedades específicas, como alta tenacidade à fratura,

que seriam impossíveis de se obter dos materiais constituintes isoladamente.

A geometria do tipo de reforço classifica os compósitos em partículas, plaquetas,

fibras e whiskers, conforme mostra a figura 3 (FONSECA, 2006).

Figura 3 – Tipos de reforços de materiais compósitos (FONSECA, 2006).

As principais estratégias de reforço dos materiais cerâmicos se baseiam na perda de

energia de propagação da trinca.

Um dos métodos aplicados é o alongamento de sua trajetória ao fazê-la se desviar de

uma fase reforço de elevado módulo elástico, em adição à resistência das fortes ligações da

interface reforço-matriz. Além disso, durante esse desvio é comum a ramificação da trinca

principal em micro-trincas. A propagação de várias micro-trincas absorve mais energia do

que uma única trinca (COUTINHO, 2005).

Outro método bastante difundido na literatura é a tenacificação de materiais cerâmicos

pela transformação de fase do reforço com aumento de volume. Partículas de zircônia (ZrO2)

31 parcialmente estabilizada (geralmente com Y2O3) à temperatura ambiente comumente é

utilizada para tenacificação da Al2O3 pela sua transformação da fase metaestável tetragonal da

zircônia para a monoclínica estável, porém com acréscimo de volume da partícula, o que

acontece quando a fase metaestável está sob tensão. Quando esse aumento de volume ocorre

nas proximidades das extremidades das trincas, tensões compressivas tendem a fechá-las,

consumindo energia de propagação (CHAWLA, 1993).

A presença de uma segunda fase de reforço no material cerâmico baseado na alumina

tem sido a alternativa principal para ampliar o campo de aplicação desse importante material

de engenharia (CUTLER et al., 1989; KOYAMA et al., 1992; CHAE, 1993). Essa segunda

fase geralmente é baseada em carbetos ou nitretos (RAK & CZECHOWSKI, 1998) cujas

propriedades físicas e mecânicas de alguns deles são apresentadas na Tabela 3 (GOMES,

1995).

Tabela 3 – Propriedades de carbetos de metais refratários (GOMES, 1995).

Carbeto

Dureza

(HV)

Estrutura

Cristalina

Ponto de

fusão (°C)

Densidade

teórica

(g/cm3)

Módulo de

elasticidade

(GPa)

WC 2080 Hexagonal ~2800 15,8 669

TiC 3200 Cúbica 3065±15 4,92 448

NbC 2400 Cúbica 3500±75 7,82 290

TaC 1790 Cúbica 3915±50 14,5 276

VC 2950 Cúbica 2730±75 5,48 434

HfC 2700 Cúbica 3925±50 12,67 -

ZrC 2600 Cúbica 3440±20 6,56 474

MO2C 1950 Hexagonal 2490-2520 9,12 227

Cr3C2 2280 Ortorrômbica ~1900 6,68 386

Com base na Tabela 3 se observa que o TiC apresenta baixa densidade e elevados

ponto de fusão, dureza e módulo elástico, propriedades próximas às da alumina, capacitando-

32 o a formar um material compósito com a alumina, interessante do ponto de vista tecnológico

(BURDEN et al., 1988; KOYAMA et al., 1992; KI-WOONG CHAE & DOH-YEON KIM,

1995). Em virtude dessas propriedades, o TiC é usado como cermet (compósito cerâmica +

metal) ou material de corte, podendo substituir o metal duro, WC aglomerado com Co,

substituindo-se o ligante Co pelo Ni.

A célula cristalina do TiC é cúbica com o Ti ocupando os vértices, conforme se

observa na figura 4.

Figura 4 – Estrutura cristalina do TiC (COUTINHO, 2005).

Um processamento típico para obtenção de TiC foi realizado por Chae et al. (1993),

em que sinterizaram um compósito Al2O3 – TiC a 1650 °C – 1800 °C por 5 min, utilizando

como aditivo Y2O3 em fase líquida, visando a uma melhor densificação.

A literatura também apresenta a síntese de TiC via redução carbotérmica usando-se

misturas de nanopartículas de TiO2 e metil celulose (MC) como fonte de carbono a 1300 °C

por 2 h (GOTOH et al., 2001).

O compósito cerâmico baseado em Al 2O3 apresenta melhores propriedades que a

Al 2O3 monolítica ou os carbetos isoladamente, como pode ser observado na figura 5, em que

diversos materiais cerâmicos utilizados como ferramentas de corte são comparados em

relação à dureza com a temperatura. Observa-se que a dureza aumenta, para uma mesma

temperatura, quando a Al 2O3 forma compósitos com fases de reforço, como o TiC e SiC.

33

Figura 5 – Influência da presença de carbetos na dureza da Al2O3. (Fonte: FERRAMENTAS, 2010).

NbC é outro material de reforço da alumina bastante utilizado. Pasotti et al. (1998)

sinterizaram um compósito Al2O3/NbC aditivada com Y2O3 a 1650 °C/30 min e 1750 °C/15

min e observaram que esse carbeto, além de reforçar a matriz, controlou seu crescimento de

grão e esse efeito foi mais efetivo a 1750 °C. Granulação grosseira da alumina implica em

propriedades mecânicas desfavoráveis. Entretanto, quanto maior o teor de NbC menor a

densidade do compósito obtido. Os melhores resultados foram em presença de Y2O3, notável

aditivo de sinterização densificador da Al 2O3.

A presença de NbC retarda a retração volumétrica, fenômeno típico do processamento

dos materiais cerâmicos, pelo bloqueio dos mecanismos de difusão devido à sua inércia

química e à sua rigidez. A Y2O3 favorece os mecanismos de difusão e melhora a densificação

da alumina. Embora esses comportamentos sejam antagônicos, um máximo de 20 % em

massa de NbC favorece a ação da ítria ao elevar a temperatura em que seu efeito é otimizado,

melhorando o módulo elástico (RUMBAO, 2002). Algumas literaturas (FONSECA, 2006;

DINIZ, 2007; PERRARD et al., 2006) demonstram que esse tipo de compósito possui grande

atrativo tecnológico.

34

Borsa et al. (1997) avaliaram a influência de nanopartículas de SiC e cita a

possibilidade de aumentos de 300% na resistência à flexão e 50% na tenacidade à fratura da

alumina com adição de 5% em volume de partículas de SiC de 200 nm. Entretanto, seus

resultados não confirmaram esses valores, embora o SiC seja utilizado como reforço na

alumina por conferir propriedades tipicamente exigidas por ferramentas de corte (RAK &

CZECHOWSKI, 1998).

Compósitos Al2O3/TiN também foram avaliados com relação à influência da

microestrutura nas propriedades mecânicas e elétricas. Teores de TiN em torno de 25%

melhoraram a resistência mecânica e reduziram a resistividade elétrica. Em razão de seu alto

ponto de fusão (2950 °C), extrema dureza (18-21 GPa), alta condutividade térmica (21

W/mK) e baixa resistividade à temperatura ambiente (3,34 x 10-7 Ω .cm), o TiN é selecionado

como revestimento de ferramentas de corte. A boa condutividade do compósito Al2O3/TiN

o capacita a aplicações como material de aquecimento e de ignição. Entretanto, seu uso acima

de 800 °C o oxida rapidamente (RAK & CZECHOWSKI, 1998).

Outros tipos de materiais compósitos baseados na alumina são desenvolvidos com o

objetivo de obter materiais cerâmicos com propriedades específicas (CHEN et al., 2010), e

desde a década de 30 do século passado, quando o processo Bayer de produção de alumina em

escala industrial foi desenvolvido (ACCHAR, 2000), a perspectiva de demanda por este

material é crescente.

Por causa de sua inércia química e invariabilidade dimensional em temperaturas

próximas à ambiente, a alumina tem sido usada como biomaterial de implante, notadamente

na substituição de ossos e dentes humanos. Como nesses casos o material deve absorver

esforços, é comum o uso do compósito Al 2O3/ ZrO2 , cujo mecanismo de reforço se dá por

transformação de fase da zircônia. (CHANG et al., 1998).

35 2.4 PROCESSAMENTO DE MATERIAIS COMPÓSITOS CERÂMICOS À BASE DE

ALUMINA

O comportamento dos materiais cerâmicos depende do conjunto de propriedades que

os mesmos adquirem através de seu arranjo microestrutural, obtido durante o processamento.

Desta forma, a técnica de processamento é determinante desse arranjo.

Como convencionalmente os materiais cerâmicos são processados em elevadas

temperaturas, técnicas alternativas foram desenvolvidas visando a menores consumo

energético, tempo e custos.

2.4.1 Prensagem Uniaxial e Sinterização

A prensagem é uma técnica de processamento simples e rápida em que pós cerâmicos

são conformados pela aplicação de pressão no interior de uma matriz, conforme ilustra a

figura 6 (CALLISTER, 2000).

Figura 6 - Diagrama esquemático da prensagem uniaxial de um toróide (adaptado de VAN VLACK, 1973).

36 Partículas de formato irregulares e dotadas de granulometrias distintas promovem

empacotamento deficiente mesmo sob pressão, apresentando o compactado uma porosidade

aparente que segue a seguinte lei, Equação 1:

Porosidade = 1 – fração volumétrica de empacotamento (1)

O preenchimento da porosidade é tão mais eficiente quanto mais eficiente for a

proporção volumétrica entre as partículas finas e grosseiras, uma vez que as mais finas

preenchem os vazios entre as grosseiras, conferindo alto fator de empacotamento.

Após a etapa de prensagem o corpo verde necessita de cozimento para adquirir as

propriedades físicas e mecânicas finais, em uma etapa denominada sinterização. Nessa etapa

as partículas coalescem e, nas regiões de contato, as superfícies se fundem incipientemente.

Em continuidade, formam-se contornos de grão nas regiões de contato e os poros inicialmente

irregulares tendem a reduzir a dimensão e assumir geometria esférica, densificando o

sinterizado.

A força motriz da sinterização é a redução da energia livre interfacial pela redução da

porosidade, favorecida pelo calor do forno e o tempo. Como a energia de contorno de grão é

inferior à energia de superfície, esta é reduzida em favor do coalescimento da região de

contato das partículas mediante o transporte de massa difusional, favorecendo a densificação

(SILVA & JUNIOR, 1998).

Ranjan & Kumar (2004) investigaram a influência de aspectos tribológicos da

conformação de preformas porosas metálicas sobre a deformação do compactado e

ressaltaram a influência das leis do atrito interfacial inter-partículas e entre as faces do

substrato e da matriz de compactação. Analisaram o crescimento das tensões que surgem

nessas regiões em função dos esforços externos aplicados, da geometria das partículas, da

densidade inicial e das dimensões do substrato, bem como das zonas de adesão. Foi

observado que durante a compressão de um substrato metálico à base de pós, a força

compressiva gradualmente aumenta a densidade relativa, que é diretamente proporcional à

área real de contato. A área real de contato cresce à medida que a força cresce, que por sua

vez faz crescer a densidade relativa. Como a área real de contato é crescente, não se pode

37 assumir que o atrito é constante, e a lei que governa este fenômeno é representada pela

Equação 2.

avPµτ = (2)

Onde:

τ = tensão

µ = fator de atrito

Pav = pressão média de conformação

Como essa área real de contato depende da força que provoca a deformação, o

fenômeno da aderência não pode ser desprezado.

Conforme observado por Zhou et al. (1999), compactação de pós sob pressão

insuficiente gera aprisionamento de gases física e quimicamente adsorvidos, principalmente

hidrogênio da umidade do ambiente, em conseqüência da grande área superficial específica de

pós, deteriorando propriedades mecânicas e a aparência superficial do material consolidado.

A taxa de deformação do compactado sobre suas propriedades mecânicas finais deve ser

avaliada para se determinar a taxa apropriada visando a uma melhor resistência mecânica.

Analogamente, os aspectos tribológicos da compactação de pós cerâmicos também

devem ser levados em consideração visando prever propriedades finais.

2.4.2 Prensagem a Quente (HP – Hot Press)

A obtenção de corpos cerâmicos mais densos é possível quando os pós são

compactados sob pressão em temperaturas elevadas, em relação à prensagem a frio. Essa

38 técnica é empregada comumente na prensagem de óxidos e carbetos (VAN VLACK, 1973),

ou em materiais de difícil sinterização (DINIZ, 2007).

Em geral, a temperatura adotada é superior a 2/3 da temperatura de fusão do material.

Os óxidos e os carbetos têm pontos de fusão elevados, o que exige equipamentos especiais,

como molde de grafita. Entretanto, seu desgaste é rápido e o processo é relativamente caro.

A figura 7 ilustra o equipamento utilizado.

Figura 7 - Diagrama esquemático da prensagem uniaxial a quente (CHIAVERINI, 1992).

Basicamente, uma corrente elétrica atravessa a matriz resistente ao calor e aquece o

pó, simultaneamente à aplicação de pressão. As propriedades dos corpos prensados por essa

técnica são superiores às obtidas na prensagem a frio.

2.4.3 Prensagem Isostática a Quente (HIP)

Componentes estruturais com requisitos de elevadas propriedades mecânicas também

são conformados por prensagem isostática a quente, tais como velas de ignição à base de

Al 2O3 (GOMES, 1995; VAN VLACK, 1973). A prensagem isostática aplica pressão

39 igualmente em todas as direções sobre a superfície do compactado e a aplicação simultânea de

calor confere propriedades uniformes ao corpo verde.

A figura 8 ilustra o equipamento utilizado nessa modalidade de prensagem.

Figura 8 - Uma vela de ignição de Al2O3 sendo prensada isostaticamente (à esquerda) e o equipamento de prensagem a quente (à direita) (Fonte: VAN VLACK, 1973; GOMES, 1992).

Basicamente, o pó é introduzido no interior de um molde de borracha e um fluido a

comprime isostaticamente enquanto calor é aplicado.

A tabela 4 apresenta um exemplo comparativo da resistência mecânica obtida de um

compósito Al2O3/TiC através das técnicas de prensagem em relação ao apenas sinterizado.

Tabela 4 – Comparativo da resistência mecânica de um compósito Al2O3/TiC em função da técnica de prensagem (adaptado de DINIZ, 2007).

Condição de

prensagem

Resistência à

flexão (MPa)

Sinterizado

HIP

HP

625±121

686±95

721±84

40

2.4.4 Infiltração

A técnica da infiltração de um material em uma preforma porosa tem sido bastante

difundida e pesquisada (TRAVITZKY et al., 1997; KEVORKIJAN, 1999; PEITL et al.,

2004) pela possibilidade de obtenção de materiais compósitos com boas propriedades em

temperaturas e tempos relativamente baixos.

Nessa técnica uma preforma porosa, à verde ou pré-sinterizada, pode ser infiltrada

com um material polimérico, metálico ou cerâmico no estado sólido, líquido ou gasoso;

entretanto, por razões de facilitação e sempre que fatores técnicos permitirem, a infiltração

líquida é a forma selecionada. O material líquido se infiltra na rede de poros da preforma,

densificando-o após pirólise.

Viscosidade do infiltrante, raio dos poros, diferença de coeficiente de expansão

térmica entre matriz e reforço, molhamento e degradação das reações químicas entre matriz e

infiltrante por excesso de calor são fatores de controle do processo que dificultam a obtenção

de CMC´s íntegros. Travitzky et al. (1997) tenacificaram um compósito Al2O3/Si com

aumento da resistência induzida por microtensões, infiltrando uma preforma porosa de Al2O3

com Si fundido. Feng et al. (1992) propuseram melhoria da densificação de compósitos

cerâmicos no sistema 3TiO2-3C-(4+x)Al pela presença de um metal (Al) que, durante a

síntese, fundisse e infiltrasse nos poros da matriz, gerando corpos densos de TiC-Al2O3-Al via

síntese por combustão (CS) a partir de pós de TiO2, C e Al.

Como o efeito de capilaridade é o mecanismo que governa o processo, a aplicação de

vácuo é um meio de auxílio à técnica. As equações Darcyanas e de Poiseuille (equação 2) são

usadas para descrever os mecanismos e o comprimento de infiltração (CHAWLA, 1993).

=

ηθγ

2

cosrth (2)

41 onde

h – comprimento de infiltração

r – raio do poro

t – tempo

γ- energia da superfície do infiltrante

θ- ângulo de contato

η- viscosidade

A infiltração é facilitada se o ângulo de contato for baixo, a energia superficial do

infiltrante e o raio do poro forem grandes. Entretanto, poros demasiadamente grandes

prejudicam o efeito de capilaridade.

Por essa técnica, por exemplo, são fabricados compósitos carbono/carbono, em que

fibras de carbono são infiltradas com hidrocarbonetos líquidos como fonte de carbono e então

pirolisados, se necessário em múltiplas etapas visando a maiores densificações (CHAWLA,

1993).

A área odontológica é uma das que mais evoluíram em termos de materiais avançados

ao fazer uso da infiltração como recurso de tenacificação de compósitos cerâmicos. Sheng et

al. (2004) infiltraram um compósito 3Y-TZP/ Al2O3 com um vidro borosilicato de lantânio a

1200 °C por 4 h para produzir uma porcelana dental e constataram que um teor de 20% de pó

de Al2O3 reduziu a retração e aumentou a resistência. Queiroz (2007) avaliou a influência da

infiltração de sistemas vítreos LZSA sobre as propriedades de compósitos cerâmicos baseados

em alumina para próteses dentais e constatou que a adição de CaO e La2O3 favorece a

densificação e a resistência mecânica, enquanto o LZSA puro tem dificuldade de infiltração a

1400 °C, por 15 min, mesmo sob vácuo. A adição dos óxidos ao LZSA reduziu a temperatura

de fusão do vidro e melhorou os resultados pela melhora da resistência química e do

coeficiente de expansão térmica. Também foi observado que infiltração cíclica com vidro

melhorou os resultados em relação a uma única etapa de infiltração.

Outros autores também têm dedicado seus estudos à infiltração de preformas de

alumina com Al e vidro visando a melhores propriedades (SARKAR et al., 2007; KOCAEFE

42 et al., 2008; BOTTINO et al., 2009). Como exemplo, um modelo matemático foi

desenvolvido e proposto visando a associar características de grãos de alumina, como

tamanho e orientação, com sua suscetibilidade à infiltração por alumínio, classificando a

eficiência de infiltração em função da distribuição desses grãos na microestrutura. Foi

observada superior resistência à flexão após estruturas cerâmicas baseadas em zircônia e

alumina serem infiltradas com vidro. O incremento médio na resistência foi de 7 vezes. Outra

melhoria observada na matriz de alumina quando infiltrada com um vidro borosilicato foi o

benéfico efeito de tensões compressivas nas propriedades mecânicas causadas pela diferença

de coeficientes de expansão térmica entre as fases vítrea (3.5 x 10-6°C-1 ) e a alumina ( 9 x10-6

°C-1 ) (KOCAEFE et al., 2008).

Entretanto, excesso de porosidade da preforma pode prejudicar suas propriedades

mecânicas, mesmo após infiltração, conforme observado por Yoshimura et al. (2005).

Yoshimura et al. (2005) relaciona a menor resistência mecânica de aluminas porosas com o

elevado volume de poros quando sinterizadas abaixo de 1450 °C pela maior tendência da

deflexão das regiões de pescoço entre poros.

Uma maior redução do volume de poros, adição de fundentes como CaO ou óxido de

lantânio, bem como infiltração cíclica com vidro para o sistema deste trabalho merece

investigação no sentido de obtenção de resultados mais satisfatórios. Entretanto, resultados

de propriedades físicas e mecânicas após 1ª infiltração relatados por Queiroz (2007) são

inferiores aos obtidos neste trabalho. Acredita-se que seja em conseqüência da maior

temperatura adotada (1400 °C), favorecendo o fechamento dos poros conforme indicado por

Yoshimura et al. (2005), dificultando a penetração do vidro. Porém, o 2° ciclo de infiltração

apresentou resultados superiores aos obtidos neste trabalho, devido à ação dos aditivos do

vidro que favorecem o efeito de capilaridade.

Imagens de MEV dos resultados de infiltração no trabalho de Queiroz (2007)

revelaram que o preenchimento da porosidade pelo infiltrante (vidro) densificou a estrutura,

reduzindo a porosidade e justificando os melhores resultados de resistência mecânica, onde o

efeito do óxido de lantânio foi superior ao óxido de cálcio.

43 2.5 OBTENÇÃO DE MATERIAIS CERÂMICOS COMPÓSITOS À BASE DE ALUMINA

ATRAVÉS DA PIRÓLISE DE PRECURSORES POLIMÉRICOS

2.5.1 Princípio Básico

Chantrell & Popper (1965) publicaram seus trabalhos, na década de 60 do século

passado, sugerindo o uso de polímeros organometálicos como precursores de materiais

cerâmicos devido à similaridade de suas estruturas químicas com as estruturas moleculares

cerâmicas e, desde então, muitos trabalhos seguindo essa rota de processamento têm sido

publicados (YAJIMA et al., 1976; GREIL, 1995; RADOVANOVIC et al., 1999;

DERNOVSEK et al., 2000; WANG et al, 2009; TAVAKOLI, 2010).

2.5.2 Produtos da Pirólise Polimérica

Essa técnica permite obter corpos cerâmicos em formas complexas, em temperaturas

de sinterização na faixa de 800 °C - 1500 °C (SCHIAVON, 2002), bem como controle de fase

e das propriedades do produto sinterizado através da pureza e estequiometria dos constituintes

de partida (FONSECA, 2006; DINIZ, 2007).

Basicamente a técnica consiste na formação de fases cerâmicas pela reação dos

componentes voláteis do polímero entre si, ou destes com os produtos sólidos desta reação,

e/ou com o gás da atmosfera do forno.

Por esse processo Chantrell & Popper (1965) produziram nitreto de silício a partir da

pirólise de um polisilazano e Yajima et al. (1976) produziram carbeto de silício pela pirólise

de polissilano.

44

2.5.3 Análises Térmicas

Análises térmicas são utilizadas como técnicas de determinação de eventos físico-

químicos durante pirólise de um material. Dentre as mais utilizadas, citam-se a análise térmica

gravimétrica e a análise térmica diferencial.

Análise Térmica Gravimétrica (TGA)

A análise termogravimétrica é uma técnica utilizada para determinação da variação de

massa de um material em função da temperatura. A variação positiva é indicativa de

oxidação, enquanto uma variação negativa pode indicar perda de umidade, decomposição

molecular ou evolução de gases no caso de decomposição polimérica, por exemplo.

Basicamente, a amostra em forma de pó é pesada e aquecida à taxa constante em uma balança

termogravimétrica que registra a variação de massa até atingir a temperatura pré-determinada.

Os registros são associados a eventos físico-químicos como vaporização ou reações químicas.

A velocidade de degradação do material é função de sua natureza, granulometria do pó, de sua

massa, da geometria do recipiente que o contém, bem como da velocidade de queima. Na

pirólise polimérica, esta técnica permite compreender os mecanismos de degradação do

polímero e sua conversão em material cerâmico (WOLFF, 2002; ACCHAR, 2006;

FONSECA; 2006).

Análise Térmica Diferencial (DTA)

A análise térmica diferencial investiga as transformações de fase que ocorrem, durante

aquecimento, em um material com base na diferença de temperatura, consequentemente de

energia, entre o material analisado e um material inerte (padrão). O ensaio indica reações

exotérmicas e endotérmicas na amostra em relação ao padrão inerte. Estas indicações estão

relacionadas a transformações de fase, decomposições em estado sólido ou redução/oxidação,

por exemplo.

45 Fonseca (2006) utilizou essas técnicas e associou, na pirólise de um precursor

polissiloxano, características das curvas obtidas do ensaio com reações de reorganização dos

sítios de Si e a formação de SiOC abaixo de 1000 ºC, por exemplo.

Wolff (2002) citando Greil (1995) também observa a formação de fase carbeto em

decorrência da decomposição polimérica de um polissiloxano utilizando estas técnicas. A

cristalização da fase amorfa de SiOC somente se observa acima de 1300 ºC.

2.5.4 Classes de Polímeros Utilizados Como Precursores Cerâmicos

Diversas classes de polímeros têm sido utilizadas para obtenção dos mais diversos

materiais compósitos cerâmicos em função dos produtos desejados e dos rendimentos

cerâmicos que os mesmos permitem, como pode ser observado na tabela 5 (GREIL, 1995).

Tabela 5 – Classes de polímeros, temperaturas de pirólise, produtos gerados e rendimento através da pirólise polimérica para obtenção de materiais cerâmicos (adaptado de GREIL, 1995).

Polímero Precursor Cerâmico Temperatura

(°C/atmosfera)

Produto Rendimento

Cerâmico

Poli(metilssilano)

Poli(metilvinilssilano)

Poli(carbossilano)+Ti+butoxide

Poli(titanocarbossilano)

Poli(siletileno)

Poli(hidridossilazano)

Poli(metilssilazano)

Poli(vinilssilazano)

Poli(vinililfenilssilazano)

Poli(ciclometilssilazano)

Poli(borossilazano)

950/Ar

1000/Ar

1400/N2

1300/N2

1000/N2

1200/N2

800/NH3

1200/N2

1000/N2

1000/Ar

1000/Ar

SiC(ZrC, TiC)

SiC

SiC/TiC

SiCxOyTiz

SiC

Si3N4

Si3N4

SiCxNy/C

Si3N4

Si3N4/SiC

BN/Si3N4

0,85

0,83

0,72

0,75

0,87

0,74

0,85

0,85

0,85

0,88

0,90

46 Poli(borossiliconimida)

Poli(metilssiloxano)

Poli(fenilsilsesquioxano)

1250/NH3

1000/He

1400/Ar

SiBxNy

SiOxCy

SiCxOy

0,72

0,85

0,78

Os produtos gerados pelos polissiloxanos, por exemplo, são indicados para

temperaturas de serviço inferiores a 1200°C, enquanto produtos no sistema Si-B-C-N obtidos

por pirólise de poliborosilazanos são indicados para temperaturas mais elevadas. Entretanto,

os polissiloxanos são mais estáveis, fáceis de manusear, conformar e possuem uma densa rede

de ligações cruzadas, o que aumenta o rendimento cerâmico (GREIL, 1995). Estruturas

vítreas, como um compósito de C-C/SiCxO4-x , também são produzidas por essa classe de

polímeros (RADOVANOVIC et al., 1999).

Schiavon (2002) selecionou polissiloxano e polisilazano, convertendo-os em estruturas

vítreas de oxicarbeto de silício (SiOC) e carbonitreto de silício (SiCN), respectivamente.

2.5.5 Características da Pirólise Polimérica

As principais desvantagens da técnica são a contração volumétrica superior a 50% e

uma porosidade residual de 30% a 40% (HURWITZ et al.,1989), devido à evolução de

voláteis desprendidos da fase polimérica e/ou dos produtos da conversão polímero/cerâmica

durante a sinterização e ao incremento da densidade , que aumenta de um fator de 2 a 3 vezes

em relação à densidade do polímero precursor (ERNY, 1993). Estes componentes voláteis, ao

evoluírem durante a pirólise, abrem canais que permanecem abertos após a consolidação do

corpo cerâmico (BECHER & HALEN, 1979); em consequência, o componente gerado

apresenta trincas e rachaduras, comprometendo a resistência mecânica e a exatidão

dimensional, conforme pode ser observado na figura 10, seção 2.5.5.

Machado et al. (2008) obteve compósitos cerâmicos pela pirólise da mistura de pós de

alumina com polisilsequioxano na proporção de 80/20 e também observou poros e trincas na

47 superfície de fratura. A compactação da mistura a 60 MPa evitou a formação de vazios,

entretanto a presença ou ausência de catalisador na etapa de reticulação polimérica

influenciou a extensão das trincas e os valores de densidade e porosidade, revelando que a

presença de catalisador degrada as propriedades físicas e mecânicas.

Machado et al. (2008) observaram que na síntese de alumina com polisilsesquioxano,

as trincas eram mais pronunciadas quando se utilizava catalisador. Na região de trinca foram

detectados maiores teores de Si quando se fez adição de catalisador ao polímero, sendo

justificado por sua maior viscosidade, diminuindo sua fluidez com o aumento da temperatura

à medida que a reticulação termo-induzida avança. Contrariamente, na ausência de

catalisador o polímero apresenta alta fluidez e, sob prensagem, flui para os interstícios das

partículas de alumina, molhando-as eficientemente e, após pirólise, densifica melhor o corpo

cerâmico, reduzindo a porosidade e elevando a resistência mecânica. Entretanto, se verificou

redução do rendimento cerâmico pela maior perda de massa causada pela menor reticulação.

Assis et al. (2006) prepararam CMC’s a partir de misturas de pó de pedra sabão e

polissiloxano como precursor de matriz cerâmica, na proporção de 70/30 em massa,

pirolisados a 1000 °C. Apresentaram como resultados uma densidade de 2,68 g/cm3,

porosidade de 22% e resistência a flexão em 3 pontos de 15,2 MPa. Embora tenham obtido

boa densidade, consideraram a porosidade elevada, porém compatível com a técnica de

pirólise e justificaram a mesma como responsável pela baixa resistência mecânica, igualmente

comparável à obtenção de compósitos gerados a partir de particulados.

Diniz (2007) e Alexandrino et al. (2006) também observaram o efeito diretamente

proporcional da temperatura sobre a porosidade e inversamente proporcional à densidade em

compósitos cerâmicos Al2O3 /NbC sinterizados via pirólise polimérica a 1200 °C e 1400 °C, e

fibras curtas de sílica, respectivamente.

Esse fenômeno é provocado pela formação de fase líquida de excesso de alumínio,

com diferente coeficiente linear de expansão térmica em relação à matriz, gerando tensões

térmicas não suportadas pela estrutura, gerando trincas e comprometendo a resistência

mecânica.

48

Segatelli et al. (2006) pirolisaram uma mistura de polimetilsiloxano com

divinilbenzeno e constataram densificação associada a incremento da porosidade,

contrariando expectativa de redução da porosidade. Foi justificada a abertura de poros ao

aumento da mobilidade da rede metaestável da fase vítrea de SiCxOy que, acima de 1200 °C

tende à forma SiC.

Entretanto, a fase de compactação tem forte influência sobre a resistência mecânica do

compósito obtido, conforme observou Degenhardt (2010) ao compactar pós de Si4N3

impregnados com polímero policarbosilazano sob diversas pressões de compactação. Foi

observado que a resistência mecânica é diretamente proporcional ao esforço de compactação

pela maior densificação. Observou-se também a influência do teor de polímero adotado e

foram encontrados os melhores resultados para um teor de 20%.

2.5.6 A Obtenção de Compósitos Cerâmicos pela Rota dos Precursores

Poliméricos Controlada por Carga Ativa (AFCOP)

A retração e a porosidade podem ser minimizados pela adição ao polímero de pós

cerâmicos quimicamente inertes, dificultando a saída de voláteis que, aprisionados no corpo

cerâmico, podem reagir em etapas subsequentes da pirólise, incrementando o rendimento

cerâmico.

Além disso, a adição de cargas de metais de transição reagentes com os voláteis

desprendidos da fase polimérica durante sua pirólise, com os produtos sólidos dessa reação,

ou ainda com os gases utilizados no processo, como por exemplo nitrogênio (N), gera

carbetos, nitretos ou óxidos metálicos que reduzem a retração volumétrica e a porosidade,

possibilitando a obtenção de materiais compósitos cerâmicos com fases selecionadas

apresentando boas propriedades através de pirólise polimérica (GREIL, 1995).

Como exemplo, a formação da fase TiC se verifica, para uma mistura polissiloxano/Ti,

entre 500°C e 1200°C, sendo a taxa de reação máxima a 1000°C para tamanho grande (menor

49 que 250 µm) de partícula do pó e, para tamanhos pequenos (1 µm) em torno de 800 °C,

conforme se observa na figura 9 (GREIL, 1992).

Figura 9 – Perda de massa normalizada de uma mistura polissiloxano-Ti e a formação de TiC em função da temperatura de pirólise (fonte: GREIL, 1992).

O método de controle de fases e da microestrutura de compósitos cerâmicos derivados

de polímeros através de carga ativa foi denominado por (GREIL, 1995) Active Filler

Controlled Pyrolysis / Pirólise Polimérica Controlada por Carga Ativa (AFCOP).

Nessa técnica, o polímero desempenha funções de precursor da fase cerâmica

desejada, de agregante de pós de carga (inerte e/ou reativa) e como agente de conformação em

geometrias complexas pela possibilidade de utilização das várias classes de processamento

polimérico.

A observação da figura 10 permite avaliar o princípio básico da rota dos precursores

poliméricos e a diferença entre os produtos cerâmicos gerados sem e com o uso de carga

ativa.

50

polímero cerâmica

(a)

(b)

Figura 10 – Ilustração do princípio da conversão polímero – cerâmica pela rota dos precursores poliméricos (a) e AFCOP (b). (adaptado de GREIL, 1995 e SCHIAVON, 2002).

As equações 3a e 3b representam, respectivamente, o caminho da reação sem carga e

com carga reativa entre os constituintes que podem ser utilizados para gerar as fases desejadas

no processo de conversão do polímero à cerâmica (GREIL, 1995).

( )[ ]%70/

,,

0

5,1...5,02...1

−→∆

+−−−→

VV

gasONCSiONCSiR zyx (3a)

51

( )[ ]%0/

),,(,,

0

5,1...5,02...1

→∆

++−−−→+

VV

gasONCMONCSiMONCSiR zyx (3b)

Onde R= H, CH3, CH=CH2, C6H, etc

M = Elementos ou compostos formadores de carbetos ou nitretos (geralmente, metais

de transição).

∆V = Variação volumétrica

V0 = Volume inicial

2.5.7 O Efeito da Carga Sobre a Retração Volumétrica e a Porosidade de

Compósitos Cerâmicos

O mecanismo básico do processo da redução da retração volumétrica e da porosidade

é a presença da carga M formando uma rígida estrutura no interior do polímero de baixa

viscosidade, facilitando a conformação e, por estar na forma de pó, apresenta uma grande área

superficial e difusional.

Elementos como Al, B, Si, Ti, Nb, CrSi são utilizados como carga ativa para formar

carbetos, nitretos ou óxidos, enquanto óxidos metálicos, como Al 2O3, são utilizados como

carga inerte visando a uniforme distribuição da carga reativa bem como conferir propriedades

específicas ao produto obtido, como por exemplo, propriedades térmicas.

Porém, o teor da carga deve ser otimizada para minimizar efeitos indesejáveis. Feng

et al. (1992) observaram que excesso de Al dificulta o início da reação de síntese por

combustão. Esse excesso de Al foi variado de 0 a 14 moles e foi observada a geração no

compósito final de um percentual volumétrico das fases TiC e Al2O3 de 15,9 – 41,5% e 22,6 –

58,5%, respectivamente. Foi reportado que 13 moles é o limite máximo de Al para iniciar e

sustentar a reação, bem como densificar o compósito, no qual se obteve um ganho de

densidade de 30% para uma variação de excesso de Al de 6 a 12 moles. Também é citado o

52 efeito de densificação pelo Al fundido por sua ação de agente tenacificador das conexões

inter-partículas e difusor de reagentes.

Os produtos obtidos apresentam uma matriz de estrutura amorfa, como o oxicarbeto,

derivada do polímero precursor, em faixas de temperaturas dependentes da classe de polímero

utilizada. Acima dessas faixas, inicia-se a cristalização do vidro, com as fases carbetos,

nitretos ou óxidos embebidas na mesma.

Por essa técnica são obtidos nanocompósitos cerâmicos baseados em oxicarbeto de

silício (hafnia, Si3N4/SiC), compósitos Al2O3/NbC, Al2O3/TiC, Al2O3/SiC, mulita e vários

outros compósitos cerâmicos (IONESCU et al., 2010; GOZZI et al., 2001; DERNOVSEK et

al., 2000; MICHALET et al., 2002).

Kaindl et al. (1999) relacionam a porosidade residual à decomposição do polímero na

faixa de 400-800 °C, formando-se uma estrutura amorfa de SiOC. Um rearranjo das

partículas de carga ativa provoca contração e a porosidade, outrora aberta, se fecha pelo

colapso dessa estrutura viscosa. Kaindl et al. (1999) sugerem, ainda, que há uma contribuição

ao aumento da porosidade pela clivagem das ligações Si-H e C-H, a 1000 °C.

2.5.8 A Conversão Polímero-Cerâmica

A figura 11 representa as etapas de mudanças moleculares que ocorrem na conversão

orgânico-inorgânico. Após a mistura homogênea polímero-carga ser prensada e conformada,

a mesma é aquecida na faixa de temperatura de 150°C-250°C, em que ocorre grande

incremento de ligações altamente cruzadas. A pirólise envolvendo a transição polímero-

cerâmica ocorre entre 400°C-800°C, acima da qual a estrutura se apresenta amorfa.

Aquecimento subseqüente, entre 1300°-1600C, promove a cristalização dessa estrutura

(SCHIAVON, 2002).

53

Figura 11 – Alterações estruturais durante conversão polímero/carga em cerâmica (adaptada de SCHIAVON, 2002).

Das classes de polímeros da tabela 5, seção 2.5.3, os polissiloxanos têm atraído

atenção por apresentarem boa estabilidade térmica, excelentes propriedades elétricas e

hidrofóbicas, bem como baixa tensão superficial, baixa temperatura de transição vítrea e

serem facilmente manipuláveis à temperatura ambiente (SCHIAVON, 2002).

Após conformação e prensagem a morno, na pirólise entre 1000 °C e 1500 °C de uma

mistura polímero-carga (constituída de um polissiloxano do grupo metil [(CH3)SiO1,5]n, com n

> 300, e carga ativa (CrSi2, B, Mo) variando de 20- 60 vol.%), foi observada por Greil (1992)

a liberação de CH4 e H2 entre 400°C e 1100°C, conforme equação 4, com a transição

orgânico-inorgânico entre 600°C e 800°C, resultando em uma estrutura amorfa tetraédrica de

um oxicarbeto do tipo Si(CaOb), com a + b = 4. Acima dessa temperatura o excesso de

carbono oriundo do polímero precipitou e a nucleação de estruturas cristalinas de SiC e SiO2

foi observada a partir de 1100°C, conforme equação 5 (GREIL, 1992).

[(CH3)SiO1,5]n → n(Si-O1,5-C3-x/n) + x CH4 + H2 (4)

(Si-O1,5-C3-x/n) (Amorfa) → 0,25SiC + 0,75SiO2 + (2,75 – x/n)C (5)

O oxicarbeto de silício é tecnologicamente atrativo por sua estabilidade até 1300°C,

excelentes propriedades mecânicas, além de resistência à oxidação e corrosão, encontrando

aplicações como filmes de recobrimento superficiais, eletrodos de baterias e como matriz de

CMC´s (SCHIAVON, 2002).

54

Essa etapa de cristalização determina as propriedades finais do compósito e a carga

reativa tem papel fundamental nesse processo pois, ao reagir com os produtos da

decomposição gasosa, reduz a perda de massa, favorecendo a densificacão do corpo cerâmico,

e incrementa o volume específico,compensando a retração da fase polimérica. O CrSi2, por

exemplo, incrementa o volume em 54% na conversão a carbeto e 74% na conversão a nitreto.

A equação 6 representa esse fenômeno a 1400°C em atmosfera de Ar e a equação 7 em

atmosfera de nitrogênio, em que um incremento da pressão de N favorece a formação de

Si3N4, ao invés de SiC (GREIL, 1992).

3 CrSi2 + 8 CH4 → Cr3C2 + 6 SiC + 16 H2 (6)

3 CrSi2 + 2 CH4 + 4N2 → Cr3C2 + 2 Si3N4 + 4 H2 (7)

A figura 12 ilustra o efeito da fração volumétrica de vários sistemas de carga sobre a

variação dimensional do compósito gerado a partir de um polissiloxano pirolisado a 1400°C-

1500°C em atmosfera reativa de N e inerte de Ar (GREIL, 1992).

Figura 12 – O efeito da carga e da atmosfera de pirólise sobre a variação dimensional de um polissiloxano (adaptado de GREIL, 1992).

Fração volumétrica de carga o – nitrogênio - argônio

55

Entretanto, investigações demonstram que uma retração linear igual à zero implica em

porosidade residual, que também é fortemente influenciada pela fração de carga, conforme

pode ser observada na figura 13 (GREIL, 1992).

Figura 13 – Efeito de vários sistemas de carga sobre a retração e a porosidade do corpo cerâmico após pirólise polimérica (adaptado de GREIL, 1992).

A rede de poros começa a se formar com a decomposição do polímero, em torno de

400°C para o polissiloxano, e cresce com o aumento da temperatura até 1200°C, acima da

qual a matriz de Si-O-C apresenta também outra geração de poros por causa da redução

carbotérmica da fase SiO2 em atmosfera de Ar, conforme a equação 8 (GREIL, 1992).

SiO2 (s) + C (s) → SiO (g) + CO (g) (8)

Quando sob atmosfera de N a nitretação da matriz a Si2N2O, Si3N4 promove a redução

da porosidade pela presença da carga ativa.

56

Outra influência de particular interesse da presença de carga ativa é a resistência

mecânica, como pode ser observada na tabela 6. Sua análise demonstra um incremento da

resistência com o aumento da fração volumétrica da carga, até um máximo a partir do qual a

resistência decai. Esse comportamento está associado ao denso arranjo de partículas de carga

na condição de máxima fração, tornando rígida a estrutura do compacto cerâmico,

impossibilitando seu rearranjo e acomodação durante a pirólise, gerando trincas e degradando

as propriedades mecânicas.

Tabela 6 – Resistência à flexão em 04 pontos de cerâmicas derivadas de misturas polímero/carga (adaptada de GREIL, 1992).

Fração volumétrica

da carga

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ti (→ TiC)

180

240

270

210

190

± 15% MPa

MoSi2 (→ Mo2C, SiC)

150 230 360 420 270

CrSi2 (→Cr3C2, Si3N4)

140 230 380 470 510

SiC (carga inerte)

80 120 160 100 80

O controle do processo e das propriedades do compósitos obtidos pela pirólise

polimérica é sensivelmente modificado quando a estrutura do polímero é alterada. Schiavon

(2002) introduziu B em um polissiloxano e em um polisilazano, obtendo poliborosiloxano e

poliborosilazano, respectivamente, e observou retardamento à cristalização do carbonitreto de

silício-boro em elevadas temperaturas em relação ao material sem B, contrariamente ao efeito

sobre oxicarbeto de silício-boro. Isso demonstra a versatilidade do processo em que

propriedades do compósito cerâmico podem ser facilmente manipuláveis pela alteração das

composições dos materiais de partida.

57

Compósitos cerâmicos baseados em alumina reforçados com carbetos como TiC e

NbC têm sido desenvolvidos através da pirólise de misturas polímero/ Al2O3 /Al/Ti (ou Nb)

visando à obtenção de materiais com reduzida retração e porosidade e boas propriedades

mecânicas em baixas temperaturas de processamento (GREIL, 1998; KEVORKIJAN, 1999;

DERNOVSEK, 2000; ACCHAR et al., 2000).

2.6 PROPRIEDADES DE CORPOS CERÂMICOS OBTIDOS PELA AFCOP

A tabela 7 relaciona algumas propriedades tais como densidade, porosidade e

resistência mecânica de corpos cerâmicos obtidos pela rota dos precursores poliméricos.

Conforme observado na tabela 7, a densidade média obtida nos corpos cerâmicos

através da AFCOP é de 2 a 3 vezes a densidade do corpo verde (~ 1 g/cm3 ), enquanto a

porosidade se apresenta elevada, em torno de 30 %. Isso se reflete na resistência mecânica,

considerada baixa para elementos estruturais. Entretanto, ainda na tabela 7, se observa que a

AFCOP permite gerar corpos mais densos, com baixa porosidade e elevada resistência

mecânica. Isso é possível através do uso de pós com granulometria tão fina quanto 1-5 µm,

prensagem dos pós durante a fase de compactação em pressões superiores a 100 MPa,

prensagem a quente (> 1000 °C) e prensagem isostática, o que exige equipamentos especiais.

Dessa forma é possível obter corpos cerâmicos densos, de baixa porosidade e elevada

resistência mecânica através da rota dos precursores poliméricos aplicando a técnica AFCOP

com alto rendimento cerâmico (até 85 %), menores retração volumétrica e porosidade, com

controle de fases e da microestrutura (GREIL, 1995).

58

Tabela 7 – Propriedades de alguns compósitos cerâmicos obtidos pela AFCOP.

Precursor

Temperatura/

atmosfera

Densidade

g/cm3

Porosidade

%

Resistência

Mecânica

(MPa)

Referên

cia*

Polissiloxano

+ Al2O3+Nb

1200/Ar

2,41±0,01

37,95±0,50

21,75±0,01

[1]

Polissiloxano

+ Al2O3+Nb

1200/Ar

2,22±0,04

32,85±0,71

32

[2]

Polissiloxano

+Nb

1200/Ar

4,42±0,01

10,91±0,04

27

[3]

DVDH+SiC

Policarbosila

zano + Si3N4

Polissiloxano

Polissiloxano

+Al2O3+Nb

Polissiloxano

+ Mo+SiC

1000/Ar

1000/N2

1000/Ar

1450/Ar

1000-1400/N2

2,75

3,21

2,15

-

-

31

-

-

-

2,5

47,7±0,12,9

29

-

100-150

330

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

* [1] (DINIZ, 2007); [2] (FONSECA, 2006); [3] (WOLFF, 2002); [4] (SCHIAVON,

2002); [5] (DEGENHARDT et al., 2010); [6] (RADOVANOVIC et al., 1999); [7] (DERNOVSEK et al., 2000); [8] (KAINDL et al., 1999).

59

3 MATERIAIS E MÉTODOS

O fluxograma da figura 14 exibe a rota básica de processamento dos compósitos obtidos.

Figura 14 – Fluxograma indicativo da metodologia de obtenção de CMC’s Al2O3/TiC através de precursores poliméricos.

MATÉRIA-PRIMA/MISTURAS

(D4Vi + D1107 (PMHS))

+ (Al 2O3 + Al + Ti)

CONFORMAÇÃO/RETICULAÇÃO

80 °C 1 hora

PIRÓLISE

1400 °C 1200 °C 1100 °C 1050 °C 1000 °C

1 h

MELHOR RESULTADO

CARACTERIZAÇÃO Densidade, porosidade, resistência mecânica,

MEV, DRX

INFILTRAÇÃO Al, vidro, polímero

CARACTERIZAÇÃO Densidade, porosidade, resistência mecânica,

MEV, DRX

60 Basicamente, de acordo com a figura 14, a mistura dos pós de carga inerte e reativa foi

acrescentada ao polissiloxano gerado pela mistura polimérica. A massa obtida foi

conformada em matriz metálica. O catalisador presente na mistura polimérica promove a

reticulação e o manuseio dos corpos verdes que, após pirólise em atmosfera inerte, foram

caracterizados. Os compósitos pirolisados que apresentaram propriedades satisfatórias foram

infiltrados visando a melhores resultados.

3.1 MATÉRIA-PRIMA

Precursores poliméricos

Foram utilizados os polissiloxanos D4Vi (1,3,5,7 tetravinil – 1,3,5,7

tetrametilciclotetrassiloxano) e o D1107 (polimetilhidrogêniossiloxano - PMHS) no estado

líquido à temperatura ambiente, da Dow Corning, de 1,0 g/cm3 de densidade.

Catalisador

Como catalisador foi utilizado o complexo de platina, dicloro – 1,3 – divinil – 1,1,3,3

– tetrametildissiloxano platina II, da Dow Corning.

Cargas

Carga inerte

Como carga inerte foi utilizado o pó de α - alumina APC 2011 SG, com 1,5 m2/g, com

diâmetro a 50% de 2,93 µm, densidade solta de 0,9 g/cm3, da Alcoa.

Carga ativa

Como carga reativa foi utilizado titânio metálico em pó, com pureza de 99,7% e 100

mesh, com diâmetro a 50% de 81,84 µm, densidade de 4,50 g/cm3, da Aldrich Chem e

61 alumínio metálico em pó, com diâmetro a 50% de 8,09 µm, densidade de 2,70 g/cm3, da

Alcoa.

Material infiltrante

Al

Alumínio metálico em pó, da Alcoa (o mesmo da carga ativa).

Vidro

Vidro comercial específico para infiltração de porcelanas dentais (vidro de lantânio).

Sua composição consistiu principalmente de La2O3 (37,06%), Al2O3 (20,57%), SiO2 (14,81%)

e CaO (11,87%).

Polímero

Foram utilizados os polissiloxanos D4Vi (1,3,5,7 tetravinil – 1,3,5,7

tetrametilciclotetrassiloxano) e o D1107 (polimetilhidrogêniossiloxano - PMHS) no estado

líquido à temperatura ambiente, da Dow Corning (o mesmo utilizado na composição dos

corpos pirolisados, sem o catalisador).

3.1.1 Metodologia

Algumas amostras sinterizadas foram infiltradas com Al metálico em pó, com um

vidro comercial utilizado para infiltração de porcelanas dentais (vidro de La) e com a mesma

mistura polimérica precursora cerâmica (polissiloxanos D4Vi (1,3,5,7 tetrametil – 1,3,5,7

tetravinilciclotetrasiloxano) e o D1107 (polimetilhidrogêniosiloxano - PMHS).

62 3.2 COMPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS

Foram elaboradas misturas polímero/carga com 03 concentrações distintas: uma

concentração com 19% em massa de polímero e 81% em massa de carga, conforme tabela 8; e

duas concentrações com 22% em massa de polímero e 78% em massa de carga, variando a

proporção entre os diferentes tipos de carga, conforme tabelas 9 e 10.

Tabela 8 – Composição dos materiais de partida (composição 1)

Material Massa(g) % Massa Fração volumétrica % Total

Polímeros

D4Vi

D1107

(PMHS)

5,70

3,03

2,67

10,10

8,90

0,28

19,00

Cargas

Ti

Al

α-Al 2O3

24,30

7,50

7,50

9,30

25,00

25,00

31,00

0,08

0,14

0,50

81,00

TOTAL 30,00 100,00 1 100,00

Obs: catalisador = 1% do massa do polímero.


Material Massa (g) % Massa Fração volumétrica % Total

Polímeros

D4Vi

D1107

(PMHS)

5,70

3,03

2,67

11,54

10,17

0,30 21,71

Cargas

Ti

Al

α-Al 2O3

20,55

7,50

3,95

9,10

28,57

15,00

34,67

0,09

0,08

0,53

78,29

TOTAL 26,25 100,00 1 100,00

Obs: catalisador = 1% do massa do polímero.

63


Material Massa

(g)

% Massa Fração volumétrica % Total

Polímeros

D4Vi

D1107

(PMHS)

5,70

3,03

2,67

11,54

10,17

0,28 21,71

Cargas

Ti

Al

α-Al 2O3

20,55

8,72

1,31

10,52

33,22

5,00

40,07

0,10

0,02

0,60

78,29

TOTAL 26,25 100,00 1 100,00

Obs: catalisador = 1% da massa do polímero.

Essas composições foram formuladas com base em trabalhos publicados na literatura

(WOLFF, 2002; FONSECA, 2006; DINIZ, 2007) e que se mostraram apropriadas à formação

de compósitos cerâmicos baseadas em alumina e carbetos refratários, como o carbeto de

nióbio.

3.3 PREPARAÇÃO DOS CORPOS VERDES

A preparação dos corpos verdes foi executada através de mistura e compactação,

conforme descrito na seção 3.3.1 e 3.3.2.

64

3.3.1 Mistura e Homogeneização

Os pós de alumina, alumínio e titânio foram pesados, misturados e homogeneizados

manualmente com uma espátula em um Becker por 1 hora, a fim de se obter uma massa isenta

de aglomerados.

Os polímeros D4Vi e D1107 (PMHS) foram pesados, misturados e homogeneizados

em presença de catalisador mecanicamente em um Becker depositado sobre um agitador

magnético, durante 1 hora.

Em seguida, a mistura de pós foi adicionada à mistura polimérica e toda a massa

misturada e homogeneizada manualmente com uma espátula durante 1 hora, tempo necessário

para atingir consistência pastosa e isenta de aglomerados.

3.3.2 Compactação

Uma série de misturas em sua forma pastosa foi compactada a 40 MPa de pressão;

outra série foi conformada a 0 MPa de pressão, visando à comparação da influência da

pressão de compactação sobre densidade, porosidade e resistência mecânica. Ambas as séries

foram prensadas uniaxialmente em uma prensa hidráulica (Somar) dotada de aquecedores, a

80 °C por 1 hora em uma matriz de aço inoxidável AISI 304 conforme ilustrados na figura 14

e figura 15. Os corpos verdes prensados apresentaram dimensões de comprimento de 50 mm x

5 mm x 4 mm.

65

(a) (b)

(c)

Figura 14 – Matriz de compactação em aço inoxidável (a) componente central (b) componentes central, superior e inferior (c) amostras compactadas a verde.

50 mm

5 mm

4 mm

66

Figura 15 – Detalhe da prensa hidráulica com as placas de aquecimento e o controlador de temperatura (à direita).

3.3.3 Controlador de Temperatura e Dispositivo de Aquecimento

Objetivando promover a reticulação polimérica e conferir resistência ao manuseio dos

corpos verdes pré-pirólise, os mesmos foram submetidos a aquecimento simultâneo à

conformação através de dispositivo desenvolvido no Laboratório de Propriedades Físicas de

Materiais Cerâmicos do Departamento de Física Teórica e Experimental da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, adaptado à prensa, conforme observado na figura 15.

As placas de aquecimento são constituídas de chapas de aço 1020, com 6,0 mm de

espessura para resistirem ao esforço de flexão, e revestidas com placas cerâmicas dotadas

longitudinalmente de resistências elétricas Ni-Cr, resistividade de 1100 x 10-6 Ω.m, potência

controlador de temperatura

placas de aquecimento

termopar

67 de 1,3 x 10-6 W/cm2. Esse conjunto foi isolado eletricamente com lã de rocha e revestido

externamente com placas de alumínio com espessura de 1,0 mm, fixadas por rebites.

O controle da temperatura foi realizado através do controlador PID – NOVUS N 2000

dotado de termopar tipo K (cromel-alumel).

3.3.4 Medição das Dimensões das Amostras

Os corpos verdes prensados e os pirolisados tiveram suas medições avaliadas através

de um paquímetro analógico da Mitutoyo, em aço inoxidável, com resolução de 0,05 mm.

3.4 PIRÓLISE

Os corpos verdes prensados foram pirolisados a 1000 °C, 1050 °C, 1100 °C, 1200 °C e

1400 °C em forno resistivo de tubo de alumina MAITEC FTE-1600/H, em atmosfera de

argônio sob fluxo de 100 ml/min por 01 hora, com taxas de aquecimento de 3 °C/min e

resfriamento de 5 °C/min. Para cada temperatura, cinco amostras foram sinterizadas em

forma de barras com as dimensões da cavidade da matriz (50 mm x 5 mm x 5 mm). O mesmo

equipamento foi utilizado na etapa de infiltração dos compósitos pirolisados. A figura 16

ilustra o equipamento.

68

Figura 16 - Forno resistivo de tubo de alumina MAITEC FTE-1600/H

A figura 17 é o esquema representativo da pirólise dos compósitos obtidos em diversas

temperaturas.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 200 400 600 800 1000

Tempo (min)

Tem

pera

tura

(°C

)

Figura 17 - Esquema do processamento de pirólise dos compósitos Al2O3/TiC em várias temperaturas.

3 °C/min 5 °C/min

1 hora ♦ 1000ºC 1050ºC 1100ºC 1200ºC 1400ºC

69 3.5 CARACTERIZAÇÃO DOS CORPOS PIROLISADOS

3.5.1 Determinação de Densidade e Porosidade

As amostras foram investigadas, em um número de 5 unidades para cada ensaio,

quanto à densidade aparente e porosidade aparente pelo princípio de Arquimedes, conforme

equações 9 e 10, respectivamente, segundo a Norma ASTM C 373/72:

Densidade aparente (g/cm3) = MiMu

Ms

− (9)

Porosidade aparente (%) = 100×−−

MiMu

MsMu (10)

Onde:

Ms - massa seca

Mu - massa úmida

Mi – massa imersa

3.5.2 Resistência Mecânica à Flexão

As amostras foram avaliadas quanto à resistência à flexão, em um número de 5

unidades para cada ensaio, em máquina de ensaio de flexão em quatro pontos modelo

Zwick/Roel Z2.5 conforme norma ASTM C1161, com velocidade de aplicação de carga de

0,5 mm/min. Os valores de resistência foram determinados através da equação 11.

hb

Fd2

3=σ (11)

70

Onde:

σ - tensão de flexão (MPa)

F – carga aplicada (N)

d – distância entre os pontos de apoio (mm)

b – base da seção reta da amostra (mm)

h - altura da seção reta da amostra (mm)

3.5.3 Análise das Superfícies de Fratura

A morfologia da fratura das amostras submetidas aos ensaios mecânicos foi analisada

por microscopia eletrônica de varredura (MEV) em equipamento Philips XL30 – ESEM.

3.5.4 Análises de Fases

Os compósitos foram submetidos a análises composicional e elemental por

difratometria de raios-x em equipamento Shimadzu XRD 6000, utilizando radiação Cu/kα e

ângulo de incidência do feixe de raios-x (2θ) variando de 10° a 90°.

3.6 INFILTRAÇÃO

Os infiltrantes em pó foram misturados com água destilada formando uma pasta que

foi depositada longitudinalmente sobre uma das faces das amostras com auxílio de um pincel,

com espessura de camada em torno de 2 mm; a mistura polimérica líquida foi infiltrada nos

corpos pirolisados por imersão sob vácuo por 60 minutos; entretanto, sem o catalisador, uma

vez que o polímero deveria manter sua baixa viscosidade para facilitar sua infiltração nos

71 poros dos corpos cerâmicos. As amostras previamente sinterizadas foram subseqüentemente

infiltradas sob vácuo ou espontaneamente, a uma taxa de aquecimento e de resfriamento de 5

°C/min, sob condições expostas na tabela 11.

Tabela 11 – Infiltrantes e condições de infiltração dos compósitos sinterizados.

Infiltrante Condição da

infiltração

temperatura (°C) Tempo (min)

Al

espontânea 1000 15

Al

vácuo 1000 15

Al

vácuo 1000 30

Al

vácuo 1000 60

Vidro

vácuo 1000 30

Vidro

vácuo 1100 30

Vidro

vácuo 1120 60

Polímero

vácuo 1000 30

Polímero

vácuo 1000 30 (2x)*

* infiltração cíclica: a amostra previamente pirolisada foi impregnada com o polímero no estado fluido por 01 hora sob vácuo à temperatura ambiente e pirolisada a 1ª vez por 30 min., também sob vácuo. A mesma amostra foi submetida ao mesmo procedimento uma 2ª vez, fechando o ciclo.

72

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 RESULTADOS PRELIMINARES

Com base em dados de publicacões da literatura (WOLFF, 2002; SEIBOLD &

GREIL, 2003; SCHIAVON et al., 2005; FONSECA, 2006; DINIZ, 2007), nas quais foi

relatada a obtenção de compósitos cerâmicos baseados em Al2O3/NbC pela técnica AFCOP,

neste trabalho as amostras foram inicialmente pirolisadas a 1400 °C e a composição de acordo

com a tabela 8 (composição 1). Os corpos cerâmicos obtidos apresentaram excesso de

porosidade e trincas profundas, conforme se observa na figura 18. Foram adotadas como

alternativa a esse problema a redução da temperatura de pirólise para 1200 °C e aplicação

simultânea de vácuo, pois a presença de fase líquida do Al durante o resfriamento gera

tensões térmicas devido à diferença de coeficiente de expansão térmica. Os resultados foram

semelhantes aos iniciais; com trincas mais fechadas, porém com a integridade e a

funcionalidade comprometida.

Figura 18 – Aspecto macroscópico pós-pirólise das amostras pirolisadas a 1400 °C e 1200 °C.

73

A redução da temperatura de pirólise para 1100°C melhorou o aspecto macroscópico;

entretanto, ainda com presença de trincas, conforme se pode visualizar na figura 19.

Figura 19 – Aspecto macrográfico do compósito pirolisado a 1100 °C.

As trincas e a deflexão do corpo cerâmico pirolisado a 1100 °C são originadas,

principalmente, pela anisotrópica distribuição de partículas com diferentes coeficientes de

expansão térmica. Isso foi evidenciado quando amostras preparadas e pirolisadas sem Al em

suas composições se mostraram isentas de trincas superficiais, conforme pode ser visualizado

na figura 20.

Figura 20 – Aspecto macroscópico de amostra com ausência de Al na composição e pirolisada a 1100 °C.

Na mesma figura é possível perceber a grande quantidade de pequenos poros na

superfície, característica que se apresentou em todas as amostras preparadas neste trabalho.

Isso se deve à descontinuidade da rede polimérica formada durante a etapa de reticulação ao

atingir a interface superfície da amostra/matriz e o subseqüente aprisionamento e volatilização

74

de gases durante pirólise nessa região. Sacco et al. (2002) reportam que a redução do teor de

polímero apresenta menor tendência à porosidade.

A técnica adotada para a resolução desse problema foi a redução simultânea da

temperatura de pirólise para 1000 °C e do teor de Al de 25% para 15% em massa, conforme

composição 2, tabela 9. Os compósitos resultantes se apresentaram íntegros, confirmando a

hipótese de que a fase líquida de Al compromete a integridade dos compósitos obtidos, sendo

seus efeitos minimizados pela redução de temperatura e do teor de Al.

Com base nos bons resultados obtidos na temperatura de pirólise de 1000 °C foram

investigados os efeitos da redução do teor de Al também em algumas amostras pirolisadas a

1050 °C e 1100 °C, uma vez que a densificação de corpos cerâmicos pirolisados a partir de

pós é diretamente proporcional à temperatura, de acordo com o caráter termodinâmico da

cinética de sinterização. Como resultado as mesmas se apresentaram funcionais, embora com

pequenas trincas superfíciais, e foram investigadas quanto à microestrutura (MEV), presença

de fases (DRX) e caracterização física e mecânica.

A tabela 12 apresenta os resultados obtidos de algumas propriedades físicas e

mecânicas das amostras pirolisadas a 1000 °C, 1050 °C e 1100 °C, conformadas sem pressão,

e a figura 21 a representa.

Tabela 12 – Resultados preliminares de propriedades dos compósitos obtidos conforme composição 2, tabela 9.

Temperatura

(°C)

Densidade

(g/cm3)

Porosidade

(%)

Resistência mecânica

flexão 4pts (MPa)

1000

1050

1100

2,33±0,10

2,34±0,10

2,38±0,10

33±2

37±2

38±2

37,3±1,9

36,9±1,8

30,5±1,5

75

Figura 21 Propriedades de compósitos em função da temperatura de pirólise.

Observa-se na tabela 12 que ocorreu discreto incremento da densificação com o

aumento da temperatura de pirólise. Isso está em acordo com a teoria da difusão atômica, em

que um incremento energético favorece o transporte difusional de massa, interconectando a

rede estrutural do corpo cerâmico, análoga a uma estrutura óssea (CALLISTER Jr, 2000).

Melhores valores de densidade poderiam ter sido obtidos caso a densidade verde dos

compósitos fossem superiores a 1,00 g/cm3 deste trabalho, e/ou por prensagem na

compactação.

O efeito de densificação dos corpos cerâmicos com o aumento da temperatura

promoveu aumento de 15% da porosidade na faixa de temperatura de 1000°C – 1100°C. A

maior taxa de variação da porosidade em relação à variação de densidade demonstra sua

maior dependência com a temperatura, justificando, em parte, os resultados obtidos nos

corpos pirolisados a 1200 °C e 1400 °C.

É previsto na literatura esse comportamento antagônico entre densidade e porosidade

em compósitos cerâmicos obtidos via pirólise polimérica (GREIL, 1995; PASOTTI et al.,

1998; BERUTTI, 2004). Seu efeito é a redução volumétrica do corpo cerâmico,

considerando-se o modelo teórico de sinterização que preconiza o preenchimento da

porosidade (densificação) por mecanismos de transporte ativados termicamente, como por

exemplo o decréscimo da área superficial específica e subseqüente formação de contornos de

76

grão (GOMES, 1995). Neste trabalho, a redução volumétrica apresentada foi de 2% de

retração. Esse resultado é considerado satisfatório e creditado à técnica AFCOP, mediante o

intertravamento estrutural possibilitado pela carga inerte (alumina) e permite prever a

tolerância dimensional na confecção de compósitos cerâmicos no sistema Al2O3/TiC através

dessa técnica, uma vez que convencionalmente a redução volumétrica pode atingir 50% na

ausência da AFCOP.

O incremento da porosidade com a temperatura comprometeu a resistência mecânica,

conforme se observa na tabela 12. Os poros são defeitos macroscópicos amplificadores de

tensão e a ausência de matéria resistente promoveu sobrecarrega para a estrutura existente;

portanto, pirólise em temperaturas superiores a 1000 °C representa queda da resistência do

compósito. Em adição, a presença de trincas superficiais corrobora para queda da resistência.

Embora a presença da fase líquida de Al tenha favorecido a densificação por atuar

como caminho difusional semelhante ao contorno de grão na sinterização via fase sólida e

subseqüente solução de partículas sólidas nesse líquido, seu efeito na etapa de resfriamento

também promove o surgimento de trincas devido a sua solidificação mais rápida em relação

às demais fases presentes (GOMES, 1995).

Entretanto, o modelo teórico de sinterização via fase sólida prevê a redução da

porosidade com o incremento da densificação, contrariamente ao observado neste trabalho.

Essa discrepância se deve, possivelmente, à formação de fases com densidades elevadas,

simultaneamente à formação de porosidade. Paralelamente, o aprisionamento de vapores

oriundos da conversão polimérica no interior dos poros aumentam, em sua formação, seus

diâmetros médios, em detrimento da redução volumétrica, gerando tensões internas em adição

àquelas devidas ao Al, auxiliando na formação de trincas, justificando os resultados de

resistência observados. Somado a isto, tem-se o efeito de precariedade dos mecanismos de

difusão e formação de fase vítrea, conforme observado por Berutti (2004).

Diniz (2007) e Fonseca (2006) obtiveram resultados de densidade e porosidade

equivalentes aos obtidos neste trabalho; entretanto, em temperaturas entre 1200 °C e 1400 °C

e aplicando pressão de compactação de 40 MPa na preparação dos corpos verdes. Como

neste trabalho não se aplicou pressão de compactação na fase de preparação dos corpos

77

verdes, os resultados obtidos dessas propriedades poderiam ter sido superiores caso fosse

aplicada pressão de compactação.

A queda da resistência mecânica com o aumento de temperatura também é observada

por Diniz (2007) e Fonseca (2006). Entretanto, os valores de resistência obtidos por ambos

(20 – 33 MPa) são inferiores àqueles registrados neste trabalho. Isso pode ser justificado pelo

alto teor de Al (25%) na composição da mistura de cargas registradas nas respectivas

literaturas, provocando tensões térmicas não absorvidas pela estrutura, com geração de trincas

macroestruturais.

A baixa resistência mecânica também pode estar associada ao grande volume de

poros, conforme discutido por Assis et al. (2006), capítulo 2.

Os resultados aqui apresentados estão em concordância com Berutti (2004) cuja

observação de que, para temperaturas de sinterização abaixo de 1300 °C, a porosidade é alta

(até 50%) em razão da precariedade dos mecanismos de difusão e da formação de fase vítrea

ser incipiente. Acima dessa temperatura a porosidade decresce substancialmente até próximo

de zero a 1600°C. Já a resistência mecânica observada para temperaturas abaixo de 1300 °C

foi menor que 10 MPa; contudo, atingiu 200 MPa, utilizando pressão de compactação de 20,

40 e 60 MPa.

Entretanto, os melhores resultados expostos neste trabalho levaram a fixar a

temperatura de pirólise em 1000 °C.

4.2 INFLUÊNCIA DO TEOR DE ALUMÍNIO

Neste trabalho corpos cerâmicos sem presença do elemento Al foram confeccionados

para fins de controle e foi constatada a integridade dessas amostras. Foi observado que os

corpos cerâmicos sinterizados com a composição 1 da tabela 8 (25% em massa de alumínio),

para todas as temperaturas, apresentaram trincas profundas e extensas, bem como excesso de

porosidade, tanto maiores quanto mais altas as temperaturas de pirólise, quando comparados

com os corpos de controle, isentos desse elemento.

78

Esse fenômeno é provocado pela formação de fase líquida de excesso de alumínio,

com diferente coeficiente linear de expansão térmica em relação à matriz, gerando tensões

térmicas não suportadas pela estrutura, também gerando trincas e comprometendo a

resistência mecânica, conforme também constatado por Diniz (2007) e Alexandrino et al.

(2006).

O efeito da presença ou ausência de Al na composição de partida das amostras

preparadas neste trabalho foram perceptíveis também externamente com relação à cor

adquirida pelas mesmas após serem retiradas do forno de pirólise, conforme se visualiza na

figura 22.

Figura 22 – Aspecto visual de amostras pirolisadas sem Al (à esquerda) e com Al (à direita) na composição de partida.

Na figura 22 observa-se que a ausência do elemento Al na composição de partida

promoveu enegrecimento das amostras provocado pelo excesso de C livre oriundo da quebra

de ligações da rede polimérica. Isso se deve ao fato de que o Al oferece resistência ao

79

escapamento do C para a superfície da amostra devido ao preenchimento dos poros no interior

do corpo cerâmico, à medida que a conversão orgânico-inorgânico se consolida.

A tabela 13 ilustra esse comportamento para amostras sinterizadas a 1000 °C, com

pressão de compactação de 40 MPa e diferentes teores de alumínio. A figura 23 é sua

representação.

Tabela 13 – Propriedades de compósitos pirolisados em função do teor de Al na composição, com pressão de compactação de 40 MPa.

Teor de Al

(%)

Densidade

(g/cm3)

Porosidade

(%)


flexão 4pts (MPa)

0

15

25

2,65±0,20

2,62±0,20

0

21±2

16±2

-

20,5±1,0

37,3±1,9

0

Figura 23 - Propriedades físicas/mecânicas de compósitos em função do teor de Al (40 MPa).

Dessa forma a composição inicial, com teor de Al de 25%, foi alterada para aquela

composição cujo percentual de alumínio foi reduzido para 15 % em massa (tabela 9),

observando que as trincas reduziram substancialmente. A porosidade decresceu pela ação de

preenchimento dos poros pelo Al e seu efeito de agente difusor de massa, tornando os poros

mais fechados. Entretanto, poros mais fechados sugerem maior densidade, o que não foi

80

observado neste caso. A justificativa desse comportamento é que o efeito de fechamento de

poros (ou a passagem de porosidade aberta para porosidade fechada) pela transferência de

massa os deixou mais tortuosos, dificultando seu preenchimento pela água do ensaio pelo

princípio de Arquimedes.

Assim, a composição química dos corpos cerâmicos sinterizados a 1000 °C passaram a

ser 78% de carga e 22% de polímeros.

As amostras contendo apenas 5% de Al conforme composição 3, tabela 10, se

apresentaram quase isentas de trincas e deformações geométricas, aspecto comum naquelas

sinterizadas com 15% e 25% de teor de Al. Portanto, a presença do alumínio, neste trabalho,

foi benéfica em relação à estrutura macroscópica até o limite de 5%, conforme pode ser

observado na tabela 14. Entretanto, deve ser salientado que essas amostras, na etapa de

preparação dos corpos verdes, foram conformadas sem pressão de compactação, em

conseqüência do surgimento de trincas durante a reticulação polimérica a 80 °C, quando sob

efeito de pressão, conforme explicitado em detalhes na seção 4.3.2 (Influência da Pressão de

Compactação nas Propriedades dos Compósitos Cerâmicos).

O efeito discutido no parágrafo anterior está em concordância com o observado por

Feng et al. (1992) sobre excesso de Al, conforme discutido na seção 2.5.6.

Neste trabalho novas amostras com teor de 15% de Al também foram compactadas

sem pressão e os novos valores das propriedades também são apresentados na tabela 14. A

figura 24 representa a tabela 14.

Tabela 14 – Propriedades de compósitos pirolisados em função do teor de Al na composição, sem pressão de compactação (0 MPa).

Teor de Al

(%)

Densidade

(g/cm3)

Porosidade

(%)


flexão 4pts (MPa)

5

15*

2,73±0,20

2,34±0,10

26±2

33±2

35,0±1,8

30,0±1,9

*sem pressão de compactação

81

Figura 24 - Propriedades de compósitos pirolisados em função do teor de Al (0 MPa).

De acordo com a tabela 13 e a tabela 14 é observada a queda na densidade com

aumento do teor de Al, principalmente na ausência de pressão de compactação.

Isso se deve ao efeito de afastamento das partículas de pó de alumina e pó de Ti pelas

partículas de pó de Al na preparação dos corpos verdes, efeito esse mais intenso quanto maior

o teor de alumínio. Quando corpos verdes são preparados apenas com pós de alumina e de

titânio, esses pós se distribuem espacialmente mantendo um determinado distanciamento entre

si. Ao se acrescentar os pós de Al na fase de preparação esse distanciamento é incrementado.

Durante a pirólise, o Al se funde e flui por capilaridade através dos poros para regiões

preferenciais no compósito em consolidação, deixando vazios alguns dos espaços

anteriormente por ele ocupados. Durante o ensaio de densidade, a água preenche esses

espaços, indicando menor valor dessa propriedade.

Além disso, um maior teor de Al favorece o aprisionamento de gases voláteis que, sob

aumento de pressão à medida que a temperatura cresce, tende a formar bolsas de gases no

interior do corpo cerâmico consolidado, reduzindo sua densidade.

82

Esse efeito é minimizado quando se aplica pressão de compactação (40 MPa), onde se

observa que a densidade praticamente se mantém constante no intervalo de 0% a 15% de Al

(2,65 e 2,62 g/cm3, respectivamente). Além disso, esse efeito de queda da densidade com o

aumento do teor de Al é compensado pela redução de volume dos corpos quando

compactados sob pressão, justificando a quase constância dessa curva.

Ainda em relação às amostras submetidas à pressão de compactação de 40 MPa, a

invariabilidade da densidade na ausência de Al (0%) e em sua presença (15%) se deve à

acomodação da deformação plástica do Al em razão de sua alta ductilidade durante a etapa de

compactação, reduzindo o espaçamento entre os pós de alumina e Ti.

Entretanto, se Al é adicionado à mistura visando a uma maior densificação dos

compósitos via preenchimento de poros pelo alumínio líquido durante a etapa de pirólise, essa

função não é cumprida satisfatoriamente devido à sua baixa fluidez através dos poros da

microestrutura, proporcionada pela reduzida molhabilidade dos pós da mistura pelo Al

fundido, em decorrência da irregular geometria da superfície desses pós e dos poros.

Também é observado um aumento da porosidade com o aumento do teor de Al para

amostras conformadas sem pressão (0 MPa), resultado esperado com base no discutido sobre

a densidade, em que partículas de Al afastam partículas dos outros pós, aliado ao efeito de

menor empacotamento de partículas pela ausência de esforço de compressão, deixando a

estrutura mais porosa.

Com a aplicação de pressão (40 MPa), a estrutura fica mais compactada e as partículas

de Al, embora de forma parcial, preenchem algumas áreas vazias da microestrutura, reduzindo

as dimensões dos poros. O decaimento da porosidade observada na condição de 40 MPa, em

que amostras contendo Al (15%) apresentam menor porosidade do que aquelas isentas desse

elemento (0%), confirma o exposto.

A redução da resistência mecânica com o aumento do teor de Al das amostras

sinterizadas sem pressão de compactação (0 MPa) observada reflete os efeitos da redução da

densidade e aumento da porosidade. Vazios são defeitos na microestrutura que não

contribuem no suporte dos esforços externos aplicados aos corpos cerâmicos. Dessa forma, a

resistência mecânica é reduzida.

83

Entretanto, comportamento distinto se observa nas amostras compactadas sob pressão

(40 MPa). A compactação favorece o aumento da área de contato difusional entre as

partículas da mistura, aumentando o rendimento cerâmico e a densidade, com redução da

porosidade e aumento da resistência mecânica, conforme observado também por Degenhardt

(2010).

Para um teor de Al de 25% é observada degradação das propriedades, independente

das pressões de compactação, uma vez que foi observada a fragmentação espontânea dos

corpos cerâmicos processados com esse teor. O excesso de Al precipita e gera tensões

térmicas localizadas devido à diferença de coeficiente de expansão térmica com a matriz que

o envolve, gerando trincas e reduzindo as propriedades mecânicas.

Alexandrino et al. (2006) obtiveram CMC’s por pirólise polimérica de fibras curtas de

Si e polissiloxano a 1000 °C sob atmosfera de argônio e associou o mecanismo de degradação

da matriz à presença de grupos Si-OH e também à presença de cátions Al3+ e Ti4+.

Os melhores resultados de propriedades físicas e mecânicas foram observados nas

amostras sinterizadas a 1000 °C, sem pressão de compactação e com teor de Al de 5%, o que

requer equipamentos convencionais mais simples e menor consumo energético para obtenção

de corpos cerâmicos com propriedades similares àquelas obtidas com uso de recursos

tecnologicamente mais sofisticados.

4.3 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE PIRÓLISE E DA PRESSÃO DE

COMPACTAÇÃO NAS PROPRIEDADES DOS COMPÓSITOS CERÂMICOS

4.3.1 Influência da Temperatura

O efeito da temperatura de sinterização sobre as propriedades dos compósitos

cerâmicos obtidos (preparados de acordo com a composição 2, tabela 9) também foi

investigado e está sumarizado na tabela 15 e representado na figura 25.

84

Tabela 15 – Propriedades de compósitos pirolisados em função da temperatura de sinterização.

Temperatura

(°C)

Densidade

(g/cm3)

Porosidade

(%)


flexão 4pts (MPa)

1000

1050

1100

1200

1400

2,62±0,20

2,34±0,10

2,38±0,10

0

0

16±2

37±2

38±2

0

0

37,3±1,9

36,9±1,8

30,5±1,5

0

0

Nota do autor: dados referente aos compósitos cujos corpos verdes foram prensados a 40 MPa.

Figura 25 – Propriedades de compósitos pirolisados em função da temperatura de pirólise. De acordo com a tabela 15 se observa a variação inversamente proporcional da

densidade e da resistência mecânica com a variação de temperatura e diretamente

proporcional com a porosidade. A variação de densidade é ampla para o intervalo de

temperatura de 1000 °C – 1100 °C; entretanto, a porosidade cresce quase exponencialmente

de 1000 °C a 1050°C, tendendo a estabilização a 1100 °C. Nesse mesmo intervalo de

temperatura a resistência mecânica passa por processo inverso. Acima de 1100 °C todas as

propriedades se degradam e os melhores resultados são encontrados na temperatura de

1000°C de sinterização.

85

Para o sistema polissiloxano/ Al2O3 /TiC analisado esse comportamento pode ser

justificado pelo crescimento de grão da microestrutura com o aumento da temperatura,

degradando as propriedades físicas/mecânicas desse sistema, tornando-se crítico a partir de

1100 °C. Degenhardt et al. (2010) sugerem recobrir Si3N4 com SiCN amorfo, precursor de

SiC, cuja nucleação e cristalização in situ retardaria o crescimento de grão. Isso sugere que o

TiC gerado in situ neste trabalho tem seu crescimento de grão completado em torno de

1100°C, bem como a estrutura amorfa de SiCO, oriunda da fase orgânica e precursora de

SiC, promovendo a estabilização da porosidade nessa temperatura. Entretanto, como o

polímero precursor é pobre em C, o teor de SiC é insignificante, sendo o TiC responsável pelo

crescimento de grão, uma vez que seu volume cristalino é maior que o volume do Ti e do C

isoladamente. Degenhardt et al. (2010) também observaram o surgimento de trincas após a

prensagem e relacionou esse fato aos gases liberados durante o cruzamento de ligações que,

devido à baixa porosidade, falhavam ao tentar escapar para o exterior e o aumento da pressão

interior provocava trincas. Dessa forma, alta densificação é indesejável.

4.3.2 Influência da Pressão de Compactação nas Propriedades dos

Compósitos Cerâmicos

As amostras pirolisadas a 1000 °C e que foram compactadas na ausência de pressão

apresentaram propriedades físicas e mecânicas exibidas na tabela 16.

Tabela 16 – Propriedades de compósitos pirolisados a 1000 °C, conformados a verde sem pressão de compactação (0 MPa).

Temperatura

(°C)

Densidade

(g/cm3)

Porosidade

(%)


flexão 4pts (MPa)

1000 2,34±0,10 33±2 30,0±1,5

Nota do autor: dados referente aos corpos verdes prensados a 0 MPa.

86

Comparando-se os resultados de propriedades dos compósitos pirolisados a 1000 °C,

conformados a 40 MPa, da tabela 15 com as mesmas propriedades da tabela 16 se observa que

a densidade decresce de 2, 62 g/cm3 para 2,34 g/cm3, enquanto a porosidade aumenta de 16%

para 33%, conforme esperado. Sem pressão de compactação os grãos ficam mais distantes

uns dos outros, ampliando os vazios entre os mesmos e, conseqüentemente, decaindo a

densidade, como também se observa na tabela 16. Isso provoca um decréscimo na resistência

mecânica de aproximadamente 20%, de 37 MPa para 30 MPa. Como os vazios são defeitos

na microestrutura que não colaboram na dispersão dos esforços mecânicos externos sobre o

corpo cerâmico e se constituem em nucleadores de trincas, principalmente, se esses defeitos

se apresentam na superfície e subsuperfície do corpo cerâmico, a tendência da resistência

mecânica é decair.

Embora as propriedades físicas e mecânicas dos compósitos obtidos tenham sido

prejudicadas pela ausência de pressão na prensagem dos corpos verdes, o objetivo com essa

conduta foi minimizar a presença de trincas na estrutura cerâmica, típicas da prensagem

quando sob pressão. A presença de trincas é crítica do ponto de vista de aplicação desse

material como elemento estrutural.

Buscou-se contornar essa desvantagem pela adoção da técnica da infiltração cerâmica,

conforme citado por Hu et al. (2007), que seria favorecida pela presença de alta porosidade,

uma vez que a força motora da infiltração é a penetração de um agente infiltrante pelo efeito

de capilaridade, tão mais eficiente quanto maior a porosidade.

Baseando-se no trabalho de Ranjan & Kumar (2004), se depreende que, por analogia,

no processamento de pós cerâmicos + metálicos, como neste trabalho, as forças de adesão que

surgiram durante a compactação dos corpos verdes associadas aos mecanismos de

deslizamento inter-partículas e entre substrato e matriz, originaram tensões que, em adição à

distribuição anisotrópica de densidade e o aprisionamento de gases, geraram trincas

degradantes das propriedades mecânicas do produto final. Embora o polímero utilizado na

composição de partida dos compósitos cerâmicos tenha também função lubrificante, o filme

do mesmo deve ter se rompido durante aplicação de pressão e as forças de atrito cresceram,

amplificando as tensões cisalhantes, tanto interna quanto externamente. Isto também está em

conformidade com o exposto por Zhou et al. (1999), no capítulo 2.

87

Neste trabalho a opção pela ausência de pressão de compactação minimiza o efeito

citado por Zhou et al. (1999).

4.4 INFLUÊNCIA DA INFILTRAÇÃO

Neste trabalho, foi analisada a influência da infiltração e de alguns agentes infiltrantes

sobre as propriedades de compósitos pirolisados.

4.4.1 Infiltração com Al

Objetivando melhoria das propriedades físicas e mecânicas dos compósitos pirolisados

obtidos, algumas técnicas adicionais foram adotadas, como infiltração com diversos materiais

variando as temperaturas e os tempos de infiltração, além de aplicação ou não de vácuo.

Como os valores obtidos de porosidade pré-infiltração favorecem a penetração de um

infiltrante, algumas amostras foram infiltradas com vidro, alumínio e polímero e seus

resultados foram analisados e comparados com aqueles observados nos compósitos não

infiltrados.

Como os melhores resultados de propriedades foram obtidos com amostras

sinterizadas a 1000 °C e 15% em massa de Al (amostras com 5% em massa de Al não foram

infiltradas), sem pressão de compactação, a infiltração foi realizada em amostras preparadas

nessas condições. Na etapa anterior ao processo de infiltração os corpos cerâmicos exibiram

propriedades conforme tabela 16.

A figura 26 ilustra os corpos cerâmicos infiltrados com Al. Na mesma se observam

filmes do excesso de Al depositado sobre a superfície das amostras que não infiltraram. A

distorção geométrica desses filmes, composto de 100% Al, dá uma idéia das tensões térmicas

geradas no interior dos corpos cerâmicos que foram sinterizados em presença de pó de

alumínio.

88

Figura 26 – Visão macroscópica das amostras infiltradas com Al a 1000 °C/15 min.

Os corpos cerâmicos pirolisados e infiltrados inicialmente com alumínio apresentaram

os seguintes resultados de propriedades, conforme tabela 17:

Tabela 17 – Propriedades físicas/mecânicas de compósitos infiltrados com Al a 1000 °C, infiltração espontânea, 15 min.

Temperatura

(°C)

Condição

de

infiltração

Infiltrante Tempo

(min)

Densidade

(g/cm3)

Porosidade

(%)

Resistência

mecânica

(MPa)

1000

espontânea

alumínio

15

2,56±0,10

24±1

11,0±1,0

89

Na tabela 17 observa-se melhoria das propriedades físicas dos compósitos após

infiltração quando comparadas com as mesmas propriedades de compósitos não infiltrados

(tabela 16). Isso significa que o Al e sua temperatura de infiltração foram adequados e

eficientes do ponto de vista de penetração, preenchimento da porosidade aberta e densificação

das amostras analisadas.

Entretanto, maior densidade e menor porosidade não contribuíram satisfatoriamente

para obtenção de corpos cerâmicos estruturalmente resistentes. Os baixos valores de

resistência mecânica observados nesse caso (em torno de 11 MPa) foram obtidos de amostras

que apresentaram trincas superficiais após a etapa de compactação e cura dos corpos

cerâmicos verdes, pré-pirólise. Essas trincas surgiram durante a compactação, na qual a

mistura estava sob ação da prensa hidráulica (40 MPa) e das placas de aquecimento (80

°C/1h), em que se visava melhor densificação e cura desses corpos. As mesmas não apenas se

consolidaram durante a sinterização como se propagaram devido às diferenças de coeficiente

de expansão térmica dos constituintes da mistura, além do rearranjo molecular da fase

polimérica durante pirólise que tende a provocar retração volumétrica.

Redução da temperatura de infiltração de 1000 °C para 850 °C e 950 °C, assim como

uso de vácuo no interior do forno simultâneo à infiltração, foi adotada objetivando reduzir os

efeitos da retração volumétrica e incrementar a profundidade de infiltração, efeito esse

proporcionado pela sucção do vácuo. Os resultados obtidos são mostrados na tabela 18.

Tabela 18 – Propriedades físicas/mecânicas de compósitos infiltrados com Al a 850 °C e 950 °C, infiltração à vácuo, 15 min

Temperatura

(°C)

Condição

de

infiltração

Infiltrante Tempo

(min)

Densidade

(g/cm3)

Porosidade

(%)

Resistência

mecânica

(MPa)

850

950

sob vácuo

sob vácuo

Alumínio

Alumínio

15

15

2,38±0,10

2,31±0,10

29±1

24±1

4,2±0,4

**

** resistência mecânica não avaliada pelo insuficiente comprimento da amostra na máquina de teste

90

Da tabela 18, comparativamente às amostras não infiltradas, os resultados de

densidade são praticamente os mesmos, indicando que, apesar da presença do vácuo, a

redução na temperatura de infiltração se mostrou ineficiente para melhoria dessa propriedade.

O melhor resultado de porosidade (24%) comprova isso, pois foi obtido na mais alta

temperatura de infiltração (950 °C) e é semelhante àquele obtido a 1000 °C, sob infiltração

espontânea.

Com o resultado de baixa densidade se esperaria alta porosidade; entretanto, a

presença do vácuo favoreceu o preenchimento da porosidade aberta apenas em sua entrada, na

superfície da amostra, mantendo o núcleo da estrutura bastante porosa, o que justifica a baixa

resistência mecânica obtida. Porém, adoção de vácuo durante a infiltração se mostrou um

aspecto positivo e norteou a continuidade dos esforços no sentido de densificar e conferir

resistência mecânica aos compósitos pirolisados.

Visando a melhores resultados de resistência mecânica nesta pesquisa se buscou a

adoção de técnica alternativa de preparação dos corpos verdes aliada à adoção de vácuo

durante a infiltração.

Assim, para evitar ou minimizar as trincas na etapa de preparação dos corpos verdes,

as amostras seguintes foram preparadas sem pressão de compactação e a compensação dos

efeitos negativos da não-prensagem sobre as propriedades densidade e porosidade dos corpos

gerados pós-pirólise seria obtida pelos efeitos benéficos da infiltração sob vácuo pós-pirólise.

Em adição, a observação dos efeitos benéficos da infiltração espontânea a 1000 °C

sobre a densidade e a porosidade de compósitos pirolisados permitiu nortear as futuras

infiltrações à vácuo com alumínio nessa temperatura. Novas amostras foram conformadas

sem pressão e se observou substancial redução dimensional de trincas, tanto após essa etapa

como na etapa pós-pirólise. Foi variado o tempo de infiltração e os resultados apresentados

foram aqueles da tabela 19 e figura 27.

91

Tabela 19 – Propriedades físicas/mecânicas de compósitos infiltrados com Al a 1000 °C, infiltração à vácuo, 15, 30 e 60 min.

Temperatura

(°C)

Condição

de

infiltração

Infiltrante Tempo

(min)

Densidade

(g/cm3)

Porosidade

(%)

Resistência

mecânica

(MPa)

controle

1000

1000

1000

sob vácuo

sob vácuo

sob vácuo

Alumínio

Alumínio

alumínio

15

30

60

2,34±0,10

2,43±0,20

2,60±0,20

esfarelou

33±2

18±1

25±1

esfarelou

30,0±1,5

8,9±1,0

36,0±2,0

0

Figura 27 - Propriedades de compósitos infiltrados com Al sob vácuo em função do tempo de

infiltração.

Na tabela 19 observa-se que, para os compósitos infiltrados por 15 min, a densidade e

a porosidade apresentaram significativos efeitos positivos quando comparados àqueles

infiltrados espontaneamente com o alumínio, no mesmo intervalo de tempo, demonstrando a

efetiva contribuição do vácuo sobre o efeito de penetração do agente infiltrante, facilitada pela

alta porosidade proporcionada pela ausência de pressão de compactação. Os resultados

apresentados de densidade e porosidade confirmam a facilidade de penetração do infiltrante

através desses poros.

92

Com base nos resultados de propriedades físicas apresentados pelas amostras

infiltradas com Al por 15 min foi avaliado o efeito de sua infiltração por 30 min. Como

resultado se observou o acréscimo da densidade em relação ao tempo de 15 min, resultado

esperado, uma vez que o comprimento de infiltração é diretamente proporcional ao tempo.

Em relação às amostras não infiltradas, o aumento de densidade foi de 11% para o tempo de

30 min de infiltração contra 4% para o tempo de 15 min. Verifica-se que para o dobro do

tempo de infiltração utilizado o ganho na densidade é de quase 3 vezes, demonstrando a

relevância da variável tempo na técnica de infiltração.

Embora as amostras infiltradas com Al por 30 min exibam porosidade superior àquelas

infiltradas por 15 min e semelhante àquelas infiltradas espontaneamente, discrepância

justificada pelas largas trincas presentes nessas últimas conforme explicitado anteriormente, a

mesma é 25% inferior às amostras apenas pirolisadas, demonstrando a eficiência da técnica de

infiltração com Al por 30 min.

Essa eficiência é confirmada pelo valor de resistência mecânica obtido, representando

um crescimento de 20% em relação às amostras sem infiltração. Esse resultado sugere que

para compósitos cerâmicos no sistema Al2O3/TiC a técnica de infiltração com Al pode ser

adotada visando a melhores propriedades.

Em adição, no curso da investigação da influência do tempo de infiltração de alumínio

sobre as propriedades físicas e mecânicas dos compósitos Al2O3/TiC, foi adotado o tempo de

60 min e o resultado obtido foi a degradação de todas as propriedades, uma vez que as

amostras se apresentaram altamente porosas, a ponto de se fragmentarem ao manuseio. Esse

comportamento do material é semelhante àquele apresentado pelo mesmo quando submetido à

pirólise, tendo em sua composição 25% de alumínio. Esse resultado pode ser observado na

figura 28.

93

Figura 28 – Aspecto de amostras infiltradas com Al a 1000 °C/1 hora sob vácuo. A partícula de formato esférico é o Al remanescente.

A fragilização do compósito em presença de excesso de Al foi discutida na seção 4.2

e, no caso da etapa de infiltração, é justificada pela profunda penetração do alumínio no

interior das amostras favorecida pelo tempo de infiltração e do efeito vácuo. A diferença de

coeficiente de expansão térmica entre o excesso de alumínio e a matriz cerâmica gerou

tensões térmicas não suportadas pela estrutura do compósito, fragmentando-a.

Assim, as melhores propriedades dos compósitos infiltrados com Al foram obtidas

com assistência de vácuo na temperatura de 1000 °C por 30 min.

4.4.2 Infiltração com Vidro

Objetivando alcançar melhores resultados em relação ao Al como infiltrante, algumas

amostras também foram infiltradas com um vidro de La, vidro comercial específico para

infiltração de porcelanas dentais. Como esse material apresentou efeitos benéficos em

94

compósitos baseados em alumina conforme relatado por Silva (2006), seus efeitos sobre as

propriedades físicas e mecânicas das amostras produzidas neste trabalho também foram

investigadas.

A temperatura de infiltração recomendada pelo fabricante do vidro é de 1120 °C, por

60 min. Como sua viscosidade é superior à viscosidade do Al, cujos melhores resultados

foram observados para infiltração durante 30 min, o tempo de 60 min foi adotado. Também

foram investigados os efeitos de infiltração com o mesmo vidro, sob temperaturas de 1100 °C

e 1000 °C, sendo essas duas últimas temperaturas por 30 min. Os positivos resultados

proporcionados pela aplicação de vácuo na infiltração com alumínio recomendaram a

continuidade de seu uso e todas as amostras infiltradas com vidro também foram submetidas

ao vácuo. Seus resultados são exibidos na tabela 20 e na figura 29.

Tabela 20 – Propriedades físicas/mecânicas de compósitos infiltrados com vidro

Temperatura

(°C)

Condição

de

infiltração

Infiltrante Tempo

(min)

Densidade

(g/cm3)

Porosidade

(%)

Resistência

mecânica

(MPa)

controle

1000

1000

1100

1120

sob vácuo

sob vácuo

sob vácuo

sob vácuo

vidro

vidro

vidro

vidro

30

60

30

60

2,34±0,10

2,61±0,20

2,60±0,20

2,14±0,20

2,40±0,20

33±2

24±1

24±1

23±1

30±1

30,0±1,5

35,0±1,8

31,0±1,6

9,0±1,0

19,0±1,5

95

Figura 29 - Propriedades de compósitos infiltrados com vidro sob vácuo em função da

temperatura e do tempo.

De forma geral a infiltração melhorou as propriedades físicas das amostras analisadas,

quando comparadas às amostras de controle.

Os melhores resultados de densidade para os compósitos infiltrados com vidro sob

vácuo foram obtidos sob temperatura de infiltração de 1000 °C, tanto por 30 min como por 60

min. Porém, a resistência mecânica praticamente não varia para o tempo de exposição ao

calor de 60 min. Isso sugere que para um tempo de exposição ao calor dos compósitos

Al 2O3/TiC produzidos neste trabalho, superior a 30 min, sua resistência mecânica tende a cair.

Isso é explicado como efeito da amplificação das tensões térmicas residuais que os

compósitos armazenaram na etapa de pirólise, provocada pelo novo ciclo térmico da etapa de

infiltração. Como a temperatura de infiltração adotada é superior à temperatura de fusão do

Al constituinte da composição estequiométrica, o mesmo se refunde e, auxiliado pelo efeito

do vácuo, tende a se alojar em regiões preferenciais do interior das amostras, provocando

tensões térmicas anisotrópicas adicionais àquelas originadas na etapa de pirólise, durante o

resfriamento.

Esse efeito do tempo é mais pronunciado quanto maior a temperatura de infiltração,

conforme observado na tabela 20 para a temperatura de 1120 °C e para o mesmo tempo de 60

min, em que todas as propriedades se degradaram em relação aos resultados obtidos na

temperatura de 1000 °C por 30 min.

96

Particularmente, para a temperatura de 1100 °C e tempo de infiltração de 30 min, a

porosidade teoricamente se reduz; entretanto, a densidade também se reduz quando deveria

aumentar. Isso sugere que o vidro vedou as superfícies externas infiltradas após o

resfriamento devido a sua viscosidade e manteve o núcleo poroso, o que justifica o menor

valor da densidade. O fato de que essa densidade pós-infiltração se apresenta menor do que a

densidade pré-infiltração pode ser justificada pelo efeito da maior temperatura, conforme

explicitado na seção 4.3.

A máxima eficiência energética bem como a melhor relação custo/benefício para

infiltrar compósitos Al2O3/TiC com vidro é obtida na temperatura de 1000 °C por 30 min, sob

vácuo.

De maneira geral, infiltração de compósitos cerâmicos Al2O3/TiC com vidro sob

vácuo oferece melhores resultados de densidade, porosidade e resistência mecânica na

temperatura de 1000 °C por 30 min. O efeito de melhoria pode ser justificado pela estrutura

vítrea que se forma sobre a superfície externa, confirmando os resultados de densidade e

porosidade pós-infiltração, determinados pela dificuldade de penetração da água usada pelo

método de Arquimedes.

Silva (2006) relata a influência da temperatura e do tempo de infiltração de preformas

parcialmente sinterizadas de In-Ceram alumina com vidro de lantânio a 1100 °C, 1110 °C,

1120 °C e 1130 °C, todas por 6 horas e a 1110 °C por 2 horas. Essas condições são

estabelecidas em função do tipo de estrutura requerida (por exemplo, prótese parcial, prótese

unitária). Foi demonstrado que, dos parâmetros de infiltração mais importantes, a temperatura

e o tempo se destacaram, sendo este último o que mais influenciou os resultados; ou seja, para

um tempo 3 vezes maior a resistência foi 50% superior (605 MPa versus 410 MPa, a 1110

°C).

Isso sugere que, neste trabalho, o tempo de infiltração de 60 min sugerido pelo

fabricante do vidro é insuficiente para a composição adotada e trabalhos futuros investigativos

poderiam confirmar essa hipótese, conforme citado por Silva (2006): “... menores tempos de

infiltração dão margem à menor reprodutibilidade do processo de infiltração”.

97

A avaliação micro-estrutural revelou redução do volume de poros e menor inter-

conectividade entre os poros residuais, hipoteticamente devido à sinterização complementar

da estrutura da alumina simultânea à infiltração, prejudicando a infiltração devido ao

fechamento dos poros, razão pela qual maior tempo é necessário ao preenchimento dos poros

menores pelo vidro. Estes resultados estão em acordo com o observado por Queiroz (2007) no

capitulo 2.

A baixa resistência de compósitos infiltrados com vidro de La também é relacionada

ao volume de poros, conforme relatado por Yoshimura et al. (2005), capítulo 2.

4.4.3 Infiltração com Polímero

A conversão de um polímero em um material cerâmico é demonstrada através da

literatura e, com base nos resultados de pirólise obtidos neste trabalho, foi investigada a

possibilidade de obtenção da melhoria das propriedades físicas e mecânicas dos compósitos

gerados pelo preenchimento dos poros resultantes, mediante a conversão de um agente

infiltrante polimérico semelhante ao utilizado na geração do compósito.

Dessa forma, a tabela 21 e a figura 30 apresentam os resultados dos ensaios relativos

às propriedades físicas e mecânicas das amostras infiltradas com a mistura polimérica do

D4Vi com D1107 (PMHS), por 1 hora sob vácuo e posteriormente pirolisadas a 1000 °C, em

uma etapa (1x) por 30 min ou em duas etapas (2x) de 30 min, cada (infiltração cíclica),

também sob vácuo.

Tabela 21 – Propriedades físicas/mecânicas de compósitos infiltrados com polímero.

Temperatura

(°C)

Condição

de

infiltração

Infiltrante Tempo

(min)

Densidade

(g/cm3)

Porosidade

(%)

Resistência

mecânica

(MPa)

controle

1000*

sob vácuo

polímero

30

2,34±0,10

2,60±0,20

33±2

19±1

30,0±1,5

42,0±2,3

98

1000**

sob vácuo

polímero

30

2,63±0,20

22±1

43,0±2,6

* infiltrada em uma etapa de 30 min sob vácuo. ** infiltrada em duas etapas de 30 min sob vácuo, cada.

Figura 30 - Propriedades de compósitos infiltrados com polissiloxano em função da

temperatura, do tempo e das etapas de infiltração.

Em relação às amostras de controle, a infiltração com um polissiloxano melhorou

eficazmente as propriedades físicas e mecânicas dos compósitos finais.

Para a infiltração em 1 etapa a densidade cresceu 11%, enquanto a porosidade

decresceu 45% e a resistência mecânica foi maior 40%. Também se observam discretos

melhores resultados nos valores relativos às três propriedades investigadas nas amostras após

a etapa de infiltração em 2 etapas, em relação a 1ª etapa de infiltração. Dessa forma,

infiltração em duas etapas com polímero se torna inviável para o sistema adotado neste

trabalho, do ponto de vista de eficiência, devido ao preenchimento e fechamento dos poros

infiltrados na 1ª etapa, dificultando sua penetração em uma 2ª etapa de infiltração, se

99

traduzindo em melhoria insatisfatória de propriedades quando se analisa a relação

custo/benefício.

A queda de eficiência entre várias etapas da infiltração cíclica é prevista na literatura

e, neste trabalho, foi avaliado o quanto e quando essa ineficiência se torna desvantajosa.

Conforme o relatado por Segatelli et al (2006) no capítulo 2, densificação com

incremento da porosidade também é observada neste trabalho na passagem da 1ª etapa para a

2ª etapa de infiltração com polímero. Como neste trabalho o infiltrante também é um polímero

polissiloxano, a 2ª etapa de infiltração provavelmente promoveu um rearranjo da rede de

oxicarbeto de silício no sentido da abertura de novos poros na estrutura gerada pela 1ª

infiltração.

Os resultados também demonstram melhoria considerável das propriedades dos

compósitos infiltrados com polímero em uma etapa (1x), em relação às mesmas propriedades

dessas amostras sem infiltração com polímero. Isso demonstra a excelente eficiência da etapa

de infiltração dos compósitos investigados com a mistura polimérica D4Vi com D1107

(PMHS), sob vácuo, através de um efetivo preenchimento dos poros, favorecido pela

adequada viscosidade do polímero à temperatura ambiente combinada com as elevadas

dimensões dos poros projetados na fase de compactação dos corpos verdes, em que se optou

por prensagem sem pressão de compactação (0 MPa).

Assim como se observa o acréscimo de densidade das amostras após a etapa de

infiltração, também se observa uma substancial melhoria da porosidade. Essa diferença se

deve ao efetivo preenchimento da porosidade aberta na região mais próxima à superfície

externa que, após pirólise do infiltrante à 1000 °C, se fecha e dificulta a penetração de nova

mistura polimérica, quase selando a superfície, o que justifica os baixos valores de porosidade

e alta densidade obtidos em relação às amostras de controle.

O discutido nos dois parágrafos anteriores reflete os valores de resistência mecânica

observados antes e pós-infiltração com polímero, em que a melhoria de resistência atinge

cerca 40%, a mais efetiva entre os três infiltrantes analisados (alumínio, vidro e polímero).

Embora o vidro tenha apresentado bons resultados em relação aos corpos não infiltrados, não

foi tão eficiente no preenchimento da porosidade aberta quanto o polímero, pois promoveu

100

maior selagem externa, enquanto a estrutura interna permaneceu bastante porosa,

comprometendo a resistência. Isso se deve à maior viscosidade do vidro em relação ao

polímero para a mesma temperatura de infiltração, dificultando seu escoamento pela rede de

poros e afetando a resistência.

O fato de a resistência mecânica das amostras infiltradas com polímero não ter sido

mais elevada pode ser explicada pela porosidade fechada, não preenchida pela mistura

polimérica e comprometendo a resistência do compósito. Entretanto, é evidente que

compósitos cerâmicos consolidados e dotados de porosidade aberta substancial podem ter

suas propriedades eficientemente melhoradas preenchendo esses poros com o polímero

precursor que originou o compósito, dotando-a de uma estrutura análoga à estrutura óssea; ou

seja, de baixa densidade e com alta resistência específica (resistência por unidade de massa).

4.4.4 Comparativo dos Melhores Resultados de Infiltração com Al, Vidro e

Polímero

A tabela 22 e a figura 31 apresentam os melhores resultados obtidos de propriedades

físicas e mecânicas após infiltração com Al, vidro e polímero.

Tabela 22 – Melhores resultados de propriedades físicas/mecânicas de compósitos infiltrados com Al, vidro e polímero.

Temperatura

(°C)

Condição

de

infiltração

Infiltrante Tempo

(min)

Densidade

(g/cm3)

Porosidade

(%)

Resistência

mecânica

(MPa)

controle

1000

1000

1000

sob vácuo

sob vácuo

sob vácuo

alumínio

vidro

polímero

30

30

30

2,34±0,10

2,60±0,20

2,61±0,20

2,60±0,20

33±2

25±1

24±1

19±1

30,0±1,5

36,0±2,0

35,0±1,8

42,0±2,3

101

Figura 31 - Comparativo de melhores propriedades promovidas após infiltração com Al, vidro

e polímero.

De acordo com a tabela 22 se observa convergência de valores de temperatura de

infiltração de 1000 °C, tempo de infiltração de 30 min e densidade de 2,60 g/cm3, entre os 03

agentes infiltrantes. Isso sugere que para o compósito cerâmico do sistema SiOC/Al2O3/TiC

obtido via pirólise polimérica de um polissiloxano, com a composição estequiométrica

adotada neste trabalho, a temperatura máxima a que o mesmo deve ser submetido sem

degradação de suas propriedades físicas e mecânicas é de 1000 °C. Esse sistema apresenta

alguma fase metaestável que, acima de 1000 °C, degrada as propriedades do corpo cerâmico.

Conforme discutido na seção relativa à identificação de fases presentes, essa fase seria AlTi3

(seção 4.5).

O tempo de infiltração comum também sugere que a estrutura macroscópica obtida

nos corpos cerâmicos, para as condições em que os mesmos foram sinterizados, atinge seu

máximo tempo de infiltração em 30 min, influenciado pelas dimensões e pelo volume de

porosidade aberta e fechada, bem como pela tortuosidade dos canais de escoamento do

infiltrante. O que corrobora essa tese é o fato de esse tempo máximo não ter sido influenciado

pela diferença de viscosidade dos infiltrantes, assim como a porosidade e a resistência

mecânica, que se apresentam similares.

102

A exceção são a porosidade (-26%) e a resistência mecânica (+20%) apresentada pelo

polímero, que mostra melhor resultado dessas propriedades devido à efetiva infiltração e sua

conversão de orgânica à cerâmica, fechando a porosidade aberta com um infiltrante de

material semelhante ao da matriz, conferindo ao compósito isotropia de propriedades, se

traduzindo em propriedades superiores.

4.5 IDENTIFICAÇÃO DE FASES

Os difratogramas das amostras pirolisadas a 1000 °C, 1050 °C e 1100 °C são

mostrados através das figuras 32, 33 e 34, respectivamente. Suas análises identificaram a

presença das fases α-Al 2O3, oriunda da matéria-prima como carga inerte e também da reação

do Al como carga ativa com o O decomposto dos sítios Si-O-Si do polímero, formando

ligações Al-O-Al; e a fase TiC, gerada pela reação do C decomposto do polímero com o Ti

presente na matéria-prima como carga ativa.

A presença da fase TiSi2 está em acordo com literaturas publicadas (KAINDL et

al.,1999; DERNOVSEK et al., 2000) em que silicetos são previstos em compósitos

cerâmicos produzidos via pirólise polimérica com carga reativa.

A fase AlTi3 surge em decorrência da reatividade do Ti com o Al. Essa fase, em

compósitos cerâmicos baseados em SiC, é responsável pela deterioração das propriedades

mecânicas devido à reação da mesma com fases cerâmicas em temperaturas acima de 1000

°C, conforme relatado por Paransky et al. (1996), e que, por analogia, explica a fragilidade

dos corpos cerâmicos processados acima de 1000 °C, neste trabalho.

Como não foi identificada a formação de óxido de titânio, isso sugere que o Al agiu

eficientemente na prevenção dessa fase, conforme sugerido por Acchar et al. (2008).

103

0 20 40 60 80 100

0

200

400

600

800

1000

d - TiSi2

dd

c - AlTi3

cc

b

bb

bb

b - TiCa - Al

2O

3

a

aa

a

aa

a

aaaa

a

a

a

a

a

aIn

tens

idad

e (u

.a)

2theta

Figura 32 – Padrão de difração de raios-X de amostras sinterizadas a 1000 °C

0 20 40 60 80 100

0

200

400

600

800

1000

a b

bbc

c

c - AlTi3

b

b

a

a a

aa

a

a

aa a a

a

a

a

a

a

a

a

a

b - TiCa - Al

2O

3

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2theta

Figura 33 – Padrão de difração de raios-X de amostras sinterizadas a 1050 °C

- α

- α

104

0 20 40 60 80 100

0

200

400

600

800

c - AlTi3

b - TiCa - Al

2O

3

ac

c

cbaa

b

ba

a

aaaaaa

a

a

a a

a

a

a

a

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2theta

Figure 34 – Padrão de difração de raios-X de amostras sinterizadas a 1100 °C

Com base nesses resultados, a equação 12 indica o caminho da reação entre os

componentes (reagentes) submetidos à pirólise e os produtos gerados:

(polímeros polissiloxanos, Al, Ti, Al2O3) → (Al2O3 ,TiC, AlTi3,TiSi2) (12)

Essas fases foram estabelecidas entre 800°C e 1000°C, uma vez que (GREIL, 1992)

reporta que reações de pirólise para obtenção de compósitos no sistema Si-O-C/Ti derivados

de siloxanos ocorrem entre 800 °C e 1300 °C, com variações dependendo da composição.

Neste trabalho a seleção da temperatura de pirólise de 1000 °C foi apropriada, pois, de

acordo com a figura 9 da seção 2.5.5, o tamanho da partícula de Ti aqui utilizada (81 µm),

apresenta maior taxa de formação da fase carbeto em torno dessa temperatura. Isso explica,

em parte, a obtenção dos melhores resultados de propriedades físicas e mecânicas nessa

temperatura de pirólise e infiltração.

- α

105

Os resultados apresentados a 1000 °C poderiam ter sido obtidos em temperatura

inferior caso fosse feito uso de um precursor contendo Ti em sua composição como, por

exemplo, citrato de titânio (HWANG et al., 2006), representando maior eficiência energética.

4.6 MICROESTRUTURA

Nesta seção se discute a estrutura dos compósitos pirolisados e infiltrados.

4.6.1 Pirólise

A figura 35 é a microscopia óptica da superfície de fratura de um compósito

SiOC/Al2O3/TiC pirolisado a 1000 °C/1hora com 15% em massa de Al, sem pressão de

compactação.

(a) 200x (b)50x

Figura 35 – Aspecto da superfície de fratura do compósito SiOC/Al2O3/TiC sob microscopia óptica.

0,7 mm

106

Na figura 35 (a) se observa uma estrutura análoga à estrutura óssea, com paredes

porosas de espessura variável, aleatoriamente orientadas, interconectadas e separadas por

vazios.

Se considerarmos essa estrutura como uma treliça estrutural, sua fragilidade reside na

variação da seção reta de suas vigas e no excessivo vão que as separam. Isso explica em parte

a baixa resistência mecânica observada nos resultados.

Na figura 35 (b) há uma visão geral onde ser observam os vários defeitos da estrutura,

como poros, trincas e vazios. Em detalhe, se observa um vazio de dimensões

desproporcionais às dimensões da amostra, em se tratando de um compósito estrutural.

Saliente-se que o aspecto da figura 35 (b) é apenas uma fração da superfície de fratura que se

repete ao longo de todo o volume do corpo cerâmico.

A figura 36 mostra imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV) do

aspecto da superfície de fratura de uma amostra sinterizada a 1000 °C, 15% em massa de Al.

Observam-se partículas claras de TiC homogeneamente dispersas na matriz escura de SiOC/

Al 2O3, bem como poros, trincas e vazios. Esse aspecto também se verificou em amostras

sinterizadas a 1050 °C e 1100 °C, sendo inerente à técnica de processamento através de

precursores poliméricos. Porém, os defeitos são mais pronunciados quanto maior a

temperatura neste trabalho, conforme ilustrado na Tabela 14.

107

Figura 36 – Aspecto da superfície de fratura de um corpo cerâmico Al2O3/TiC sinterizado a 1000 °C com presença de Al na composição.

Os vazios observados são decorrentes da ausência de pressão de compactação, cujo

objetivo foi facilitar a infiltração na etapa seguinte de processamento. Entretanto, suas

dimensões são da ordem de 400 µm x 100 µm, com forte influência na degradação da

resistência mecânica.

A porosidade na estrutura observada está de acordo com os resultados de densidade

investigados e sua reflexão sobre a resistência mecânica.

A homogênea dispersão das partículas da fase de TiC é responsável pelo

intertravamento microestrutural, bem como pela dispersão da energia de propagação de

trincas. Sem sua presença a resistência mecânica dos compósitos obtidos teria sido inferior

àquelas alcançadas.

108

As partículas de TiC apresentaram geometrias desde irregulares até próximas do

formato esférico. Isso se deve ao fato de a temperatura e o tempo de pirólise adotados neste

trabalho (1000 °C) não permitirem a total formação da fase carbeto, quando se observam as

dimensões dos pós de partida utilizados, com base nas curvas da figura 9. Segatelli et al.

(2006) relaciona a microestrura globular à característica dos materiais cerâmicos. Se neste

trabalho a estrutura globular não foi alcançada em sua totalidade, isso pode estar associado ao

tempo de pirólise.

A presença de poros e trincas estão associados, também, à intensidade da

compactação, assim como à presença de catalisador, conforme observado por Machado et al.

(2008), no capítulo 2. Desta forma, aplicação de pressão de compactação e uso de catalisador

na preparação dos corpos verdes necessita de experimentação mais aprofundada.

As amostras pirolisadas com 5% de Al na composição apresentaram a mesma estrutura

porosa, com uniforme distribuição de partículas de carbeto de Ti, daquelas com 15% de Al.

Porém, se constata redução de vazios com a redução de seu teor, conforme se observa na

figura 37 (a).

Figura 37 (a) - Imagem de MEV de amostra pirolisada com 5% de Al na composição.

109

Figura 37 (b) - Imagem de MEV de amostra pirolisada com 5% de Al na composição.

Figura 37 (c) - Imagem de MEV de amostra pirolisada com 5% de Al na composição.

110

Figura 37 (d) - Imagem de MEV de amostra pirolisada com 5% de Al na composição.

As calotas dotadas de estrutura vítrea, comuns na amostras pirolisadas com 15% de

Al, se apresentaram raras naquelas com 5% de Al na constituição e de menor dimensão,

envoltas pela estrutura da matriz de forma mais abrangente, como se a redução de Al

catalisasse o caminho da reação da equação (12), da seção 4.5, conforme também observado

por Feng et al. (1992), favorecendo a conversão da estrutura vítrea de SiCO em alumina e

carbeto de titânio. Isso justificaria as superiores propriedades observadas nas amostras com

5% de Al. A figura 37(b) ilustra o discutido, enquanto a figura 37(c) mostra uma partícula de

TiC fraturada em decorrência da absorção do esforço de flexão do ensaio.

A figura 37(d) revela uma estrutura interconectada de paredes formadas e outras em

formação, dotadas de pequenos glóbulos, também observada em amostras com 15% de Al.

111

4.6.2 Infiltração

4.6.2.1 Infiltração com Al

A figura 38 mostra a superfície de fratura de uma amostra de compósito pirolisado e

infiltrado com Al por 30 min sob vácuo.

Figura 38 (a) - Imagem de MEV de compósito infiltrado com Al.

alumínio

112

Figura 38 (b) - Imagem de MEV de compósito infiltrado com Al.

Figura 38 (c) - Imagem de MEV de compósito infiltrado com Al.

113

Figura 38 (d) - Imagem de MEV de compósito infiltrado com Al.

Na figura 38(a) se observa o efetivo preenchimento de vazios pelo Al fundido, o que

colaborou para a densificação e o aumento da resistência mecânica observados nos resultados,

quando comparado ao compósito sem infiltração. Na figura 38(b) se observa maior

concentração de Al próximo à borda de deposição do infiltrante e a indicação de sua

profundidade de infiltração de 71,9 µm; porém, também é possível visualizar preenchimento

de poros em camadas mais internas, em proporção superior ao observado em amostras não

infiltradas. A figura 38(c) mostra ampliação da região da borda e a figura 38(d) mostra a

interface entre a região infiltrada e a não infiltrada. Se observa um vazio entre essas duas

regiões e a falta de adesão entre as mesmas pode ter colaborado para a limitação do

crescimento da resistência mecânica.

4.6.2.2 Infiltração com Vidro

A figura 39(a) mostra a superfície de fratura de amostra do compósito Al2O3/TiC

infiltrada com vidro por 30 min sob vácuo. Na mesma se observa uma densa camada próxima

à borda da superfície de deposição do infiltrante, bem como a indicação do comprimento de

114

penetração (50 µm). Este valor é inferior ao obtido com o Al (71,9 µm). Isso se justifica pela

menor viscosidade do alumínio, propriedade que o torna mais eficaz no preenchimento de

poros por capilaridade auxiliada pelo efeito de sucção do vácuo. A mesma imagem também

mostra um núcleo menos denso e poroso, ampliado na imagem da figura 39(b). Essa

porosidade remanescente, não atingida pelo infiltrante, influenciou para que as propriedades

observadas fossem inferiores àquelas propiciadas pelo Al como infiltrante. Isso é evidenciado

pela imagem da figura 39(c), onde se destacam vazios entre a região infiltrada com o vidro e a

região não infiltrada.

Figura 39 (a) - Imagens de MEV de compósito infiltrado com vidro sob vácuo por 30 min.

115

Figura 39 (b) - Imagens de MEV de compósito infiltrado com vidro sob vácuo por 30 min.

Figura 39 (c) - Imagens de MEV de compósito infiltrado com vidro sob vácuo por 30 min.

116

4.6.2.3 Infiltração com Polímero

A figura 40(a) mostra o aspecto da superfície de fratura de uma amostra infiltrada uma

única vez com o polissiloxano (D4Vi + D1107 (PMHS)), a 1000 °C por 30 min sob vácuo. As

amostras infiltradas duas vezes consecutivas com o polímero apresentaram o mesmo aspecto e

as mesmas propriedades. É observada uma densa camada de infiltração nas proximidades da

borda, que se repete para as quatro bordas da superfície de fratura do corpo cerâmico, pois as

amostras foram infiltradas por imersão com o polímero no estado líquido sob vácuo por 60

min antes de serem introduzidas no forno.

Figura 40 (a) - Imagem de MEV de amostra infiltrada com um polissiloxano

117

Figura 40 (b) - Imagem de MEV de amostra infiltrada com um polissiloxano

O comprimento de penetração do polímero (113 µm) é superior ao apresentado pelo Al

e pelo vidro devido a sua menor viscosidade entre todos os infiltrantes, associado ao

preenchimento prévio da porosidade pelo mesmo, conforme explicitado anteriormente. Isso

está evidenciado na figura 40(a), em que se observa uma estrutura mais densa e menos porosa

que aquelas observadas nas amostras infiltradas com Al e vidro, inclusive em regiões

distantes das bordas, em direção ao núcleo do corpo cerâmico.

O preenchimento dos poros pelo polímero e sua posterior conversão em material

cerâmico conferiu aos compósitos uma estrutura densa, com reduzida porosidade,

influenciando positivamente os resultados de resistência mecânica observados, conferindo ao

polímero característica de mais eficaz infiltrante, dentre os três utilizados neste trabalho.

A figura 40(b) mostra a interface da região infiltrada com a não infiltrada. É

observada uma interface mais densa que aquelas observadas nas amostras infiltradas com

vidro e Al, confirmando o exposto anteriormente.

118

4.7 POROSIDADE, DENSIDADE E RESISTÊNCIA MECÂNICA

Além de a porosidade residual ser inerente à pirólise polimérica, há que se considerar

que as amostras foram conformadas sem pressão de compactação visando à facilidade de

infiltração futura, justificando em parte o excesso de porosidade e a baixa densidade dos

corpos cerâmicos. Isso reflete a baixa resistência mecânica também observada na Tabela 15,

onde a temperatura é fator de influência, degradando as propriedades físicas do compósito

com o seu incremento.

As melhores propriedades físicas se apresentaram a 1000 °C. A porosidade, por

exemplo, é equivalente à média obtida por Acchar et al. (2008) ao pirolisar uma mistura

polissiloxano/Al2O3/NbC/Al, em torno de 30%. Entretanto, deve-se ressaltar que naquele

trabalho foi adotada uma prensagem dos corpos verdes de 40 MPa e temperatura de

sinterização de 1200 °C e 1400 °C. Nesse caso, a relação custo/benefício obtida foi menor,

uma vez que a maior temperatura adotada por Acchar et al. (2008) em relação a adotada neste

trabalho reverteu os possíveis benefícios que seriam atingidos com a maior compactação dos

corpos prensados, com maior consumo energético.

A densidade obtida neste trabalho na faixa de temperatura de 1000 °C – 1100°C foi

superior àquela obtida por Scheffler (2003) a 1200 °C na obtenção de um compósito

polissiloxano/Al2O3/NbC, indicando que o efeito benéfico do Al é mais pronunciado quando

se substitui o Nb pelo Ti, quando se trabalha em temperatura em torno de 1000 °C. Isso está

em acordo com a literatura que prevê a redução da temperatura de sinterização quando se usa

Al como carga ativa, elemento não adotado (SCHEFFLER, 2003).

A densidade de 2,62 g/cm3 obtida neste trabalho é comparativamente 6,5% superior

aos 2,46 g/cm3 obtida por Greil (1992), em que usou SiC como carga inerte e aplicou pressão

de compactação de 30 MPa; porém, sem porosidade aberta. Como não foi aplicada pressão de

compactação neste trabalho, a densidade provavelmente se apresentaria bem maior com seu

uso, o que refletiria em maior resistência mecânica. Entretanto, as trincas que se

apresentaram na superfície das amostras após a etapa de prensagem, neste trabalho,

desestimularam seu uso.

119

A resistência mecânica obtida por Greil (1992) porém, foi 6 vezes superior, utilizando

tamanho de partícula de 1 a 3 µm. Em seu experimento, também, um polissiloxano livre de

carga apresentou retração linear de 25%, enquanto a mistura com acréscimo de TiC como

carga inerte e 20% de Ti como carga ativa retraiu menos de 4%.

Neste trabalho a retração linear máxima foi de 2%, com algumas amostras não

apresentando retração alguma. Isso está em acordo com a literatura, cujo efeito de redução da

retração linear é esperado quando se utiliza carga ativa, nesse caso Ti, pela técnica AFCOP

(MACHADO et al., 2008). Ressalte-se que as medições foram realizadas com auxílio de um

paquímetro analógico com resolução de 0,05 mm.

A figura 41 ilustra o aspecto da superfície de fratura da amostra de controle (sem Al).

Observam-se porosidades e vazios. As trincas são bem menos pronunciadas, reforçando a tese

de que a presença de Al em fase líquida promove tensões térmicas durante a etapa de

resfriamento, somente acomodadas via trincamento da estrutura, em associação ao incremento

da densidade e ao discutido a respeito das observações de Machado et al. (2008). As

dimensões dos vazios nessa amostra também se apresentam bem superiores em relação

àquelas contendo Al, indicando a influência desse elemento na densificação do corpo

cerâmico, via preenchimento de poros e pela reação com o O decomposto do polímero

formando Al2O3 e ocupando esses vazios, conforme discutido no capítulo 2.

120

Figure 41 – Aspecto da superfície de fratura de um corpo cerâmico Al2O3/TiC sinterizado a 1000 °C sem presença de Al na composição.

O melhor resultado de resistência mecânica obtido neste trabalho (37 MPa) é muito

inferior aos relatados na literatura que utilizaram Nb como carga reativa (com média de 50

MPa a 85 MPa). Os resultados obtidos neste trabalho, em relação às propriedades físicas e

mecânicas investigadas, estão em acordo com literatura publicada que recomenda a redução

da temperatura de sinterização e/ou do teor de alumínio como carga ativa quando se objetiva a

obtenção de compósitos íntegros nesse sistema (SCHEFFLER, 2003).

A figura 42 é uma região em detalhe e ampliada da figura 36, exibindo uma matriz

escura e porosa de SiCO/ Al2O3, conforme identificado por espectroscopia por energia

dispersiva (EDS), figura 43, envolvendo partículas brancas dispersas de TiC (ponto E na

figura 42), identificado por EDS na figura 44.

121

Figura 42 – Imagem MEV de matriz escura e porosa de SiCO/ Al2O3 envolvendo partículas brancas de TiC (ponto E).

Figura 43 - Espectroscopia por energia dispersiva (EDS) da matriz de SiCO/ Al2O3.

D

E

D

E

122

Figura 44 - Espectroscopia por energia dispersiva (EDS) do TiC (ponto E na figura 28).

O ponto D na área cinza da figura 42 é a presença da fase TiSi2, confirmada por EDS

na figura 45, o que está em acordo com o previsto pela literatura. Entretanto, essa fase foi

identificada pelos difratogramas apenas na temperatura de 1000 °C. Sua ausência em

temperaturas superiores sugere que a mesma é transitória (metaestável) para o sistema

Al 2O3/TiC processado via AFCOP. Greil (1992) pirolisou uma mistura polissiloxano/Ti a

900°C-1400°C e, analisando o equilíbrio de fases, concluiu que somente acima de 1600°C

silicetos de titânio (TiSi2, Ti5Si3) podem se tornar estáveis. Entretanto, silicetos são

inerentemente frágeis, o que pode ter contribuído para a baixa resistência dos compósitos

obtidos. Recomenda-se maior investigação sobre a influência dessa fase, uma vez que o

decaimento da resistência mecânica dos compósitos sinterizados demonstrados na tabela 15

ocorre a partir das temperaturas de processamento em que os difratogramas das figuras 33 e

34 evidenciam sua ausência.

123

Figura 45 - Espectroscopia por energia dispersiva (EDS) do TiSi2.

A figura 46 mostra a presença de uma fase amorfa (ponto A), identificada por EDS

como Si, conforme EDS na figura 47.

Figura 46 – Imagem MEV de uma fase amorfa no interior de um poro (ponto A).

A

124

Figura 47 - Espectroscopia por energia dispersiva (EDS) de fase amorfa de Si, da figura 42.

Então, a região amorfa no interior do poro verificada na figura 36 se apresenta com

rachaduras por que estava em vias de se transformar em porosidade fechada, quando esse

processo foi interrompido por ausência ou redução da energia necessária ao fechamento do

ciclo termodinâmico sugerido por Kaindl et al. (1999). Além disso, a diferença de coeficiente

de expansão térmica entre o vidro e a Al2O3 gera um campo de tensões que somente serão

acomodadas se essa energia for dissipada via propagação de trincas.

A uniformidade observada na distribuição dos poros e dos carbetos é indício do papel

desempenhado pela boa reticulação do polímero precursor, criando uma rede abrangente de

ligações por todo o volume do corpo cerâmico.

Dessa forma, o modelo proposto de processamento para obtenção de compósitos

cerâmicos no sistema SiOC/ Al2O3 /TiC através de precursores poliméricos, utilizando a

técnica AFCOP, está ilustrado no esquema da figura 48.

125

Figura 48 - Esquema do modelo proposto neste trabalho.

Polisiloxano ((D4Vi + D1107 (PMHS)) +

Carga inerte (Al2O3) + carga ativa (Al + Ti)

Conformação/reticulação 80 °C 1 hora 0 MPa

Pirólise 1000 °C, 1 hora

3 °C/min; 5°C/min argônio

Compósito cerâmico Poroso

Matriz de SiOC/ Al2O3

Partículas de TiC

Infiltração

Al, 1000 °C, deposição uma face, vácuo, 30 min 5 °C/min, 5 °C/min

Vidro, 1000 °C, deposição uma face, vácuo, 30 min 5 °C/min, 5 °C/min

Polisiloxano (D4Vi+D1107 (PMHS)) , 1000 °C, imerso em vácuo; vácuo 30 min; 5 °C/min, 5°C/min

Caracterização Densidade, porosidade, resistência mecânica à flexão,MEV, DRX

126

5 CONCLUSÕES

Do exposto neste trabalho foi concluído que:

1) A resistência mecânica dos compósitos obtidos se mostrou imprópria para cerâmicas

estruturais. Entretanto, se a estabilidade térmica propiciada pela matriz de alumina for

mais importante que a estabilidade mecânica ou baixa porosidade, o método de

fabricação é economicamente viável.

2) A teoria da formação de poros sugerida por Kaindl et al. (1999) coincide com a

imagem de MEV obtida.

3) As propriedades mecânicas obtidas nos compósitos deste trabalho foram equivalentes

àquelas observadas em trabalhos correlatos utilizando Nb como carga ativa

(FONSECA (2006); DINIZ (2007)), com a vantagem do não-emprego de pressão de

compactação e o processamento em temperatura e tempo inferiores, implicando em

menor consumo energético.

4) As fases formadas após pirólise da mistura polissiloxano/ Al2O3/Ti/Al através da

técnica AFCOP foram identificadas pelo DRX como SiOC/ Al2O3 /TiC.

5) A temperatura de 1000°C para a composição da mistura polissiloxano/ Al2O3/Ti/Al

adotada neste trabalho é a mais adequada para obtenção de compósitos cerâmicos no

sistema SiOC/ Al2O3 /TiC.

6) O limite da concentração de Al em 5% para uma mistura polissiloxano/ Al2O3/Ti/Al é

a mais adequada, para a composição adotada neste trabalho, para obtenção de

compósitos cerâmicos no sistema SiOC/ Al2O3 /TiC.

7) A retração linear máxima observada neste trabalho foi de 2%. Esse valor é

equivalente aos melhores resultados encontrados na literatura, indicando que o

127

processamento proposto é tecnicamente viável do ponto de vista de exatidão

dimensional e geométrica.

8) A infiltração melhorou as propriedades físicas (densidade, porosidade) e mecânicas

(resistência mecânica) dos materiais estudados.

9) A temperatura de infiltração de 1000°C é a mais adequada para obtenção de

compósitos cerâmicos no sistema SiOC/ Al2O3 /TiC infiltrados com Al, vidro ou

polissiloxano, conforme composição adotada neste trabalho.

10) Compósitos cerâmicos no sistema SiOC/ Al2O3 /TiC infiltrados com Al, vidro ou

polissiloxano apresentam a mesma densidade final. Entretanto, as melhores

porosidades e resistência mecânica foram obtidos com Al e polímero como

infiltrantes.

11) Aplicação de vácuo durante a infiltração dos compósitos promove melhores

propriedades finais que infiltração espontânea de cerâmicas porosas no sistema SiOC/

Al 2O3 /TiC.

12) O tempo de 30 min é o ideal para infiltração de cerâmicas porosas no sistema SiOC/

Al 2O3 /TiC com Al, vidro ou polissiloxano, para os compósitos obtidos neste trabalho.

13) Aplicação de pressão na compactação dos corpos verdes promove degradação das

propriedades finais dos compósitos pirolisados, pelo surgimento de trincas durante a

etapa de reticulação polimérica, para a composição deste trabalho.

14) As imagens de MEV das amostras pirolisadas apresentaram uma estrutura porosa,

formada por uma matriz vítrea de SiOC e cristalina de Al2O3, embebida por partículas

uniformemente distribuídas de TiC.

128

SUGESTÕES

A partir dos resultados dos experimentos realizados neste trabalho e das conclusões

obtidas são formuladas sugestões para trabalhos futuros objetivando o aperfeiçoamento do

método e obtenção de melhores propriedades para os compósitos cerâmicos.

1) Infiltrar os compósitos pirolisados com vidro e alumínio através de todas as faces dos

corpos cerâmicos visando preenchimento de poros de forma mais efetiva, conforme

realizado com o polímero como infiltrante.

2) Investigar o efeito da utilização de ligas metálicas como infiltrantes sobre as

propriedades finais dos compósitos obtidos.

3) Investigar a aplicação, bem como a taxa de aplicação, de esforço de compactação dos

corpos verdes visando à obtenção de compósitos isentos de trincas decorrentes da

reticulação polimérica, incrementando a resistência mecânica.

4) Investigar o comportamento desse material em aplicações onde o requisito principal

para cumprimento de sua função seja a estabilidade térmica.

5) Adicionar o infiltrante vítreo na composição de partida dos corpos verdes e investigar

o efeito de sua presença sobre as propriedades físicas e mecânicas após pirólise.

6) Avaliar a eficácia da aplicação de prensagem isostática dos corpos verdes em relação

às propriedades avaliadas neste trabalho.

129

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TESE DOUTORADO \(versão final\)Canindé

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