UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE QUMICA

Programa de Ps-Graduao em Qumica

Tiago Arajo Matias

Efeitos Sinrgicos em Polipiridinas de Rutnio

Binucleares para Reao de Oxidao de gua

e Eletrocatlise

Verso corrigida da Tese conforme Resoluo CoPGr 5890

O original se encontra disponvel na Secretaria de Ps-Graduao do IQ-USP

So Paulo

Data do Depsito na SPG: 03/06/2015

Tiago Arajo Matias

Efeitos Sinrgicos em Polipiridinas de

Rutnio Binucleares para Reao de

Oxidao de gua e Eletrocatlise

Tese apresentada ao programa de Ps-Graduao em

Qumica do Instituto de Qumica da Universidade de

So Paulo como parte dos requisitos para a obteno

do ttulo de Doutor em Cincias, Programa de Qumica.

Orientador: prof. Dr. Koiti Araki

So Paulo, 2015.

Ficha Catalogrfica

Elaborada pela Diviso de Biblioteca e Documentao

do Conjunto das Qumicas da USP.

Matias, Tiago Arajo

M 433ef Efeitos s inrgicos em polipir idinas de rutnio binucleares

para reao de oxidao de gua e eletrocatlise / Tiago Arajo

Matias. -- So Paulo, 2015 .

147 p.

Tese ( doutorado) Instituto de Qumica da Universidade de

So Paulo. Departamento de Qumica Fundamental.

Orientador: Araki, Koiti

1 . Qumica d e co o rd enao 2 . Eletrocatl ise 3 . Rutnio I

. T. II. Araki, Koiti, orientador.

546 . 345 CDD

FOLHA DE ASSINATURA DOS MEMBROS DA BANCA

Aos meus pais Mrcio e Celina e a v Ditinha que nunca deixaram de

acreditar em mim, e serem sempre minha base segura: essa conquista

tambm de vocs.

Tayana, a cada dia que passa eu me encanto e me apaixono mais e mais

por voc. Alm de ser uma excelente amiga e companheira, voc a pessoa

mais especial que conheci

Talitha e Ceclia fui abenoado por ter vocs duas na minha vida.

Agradecimentos.

Ao Prof. Koiti pela orientao segura, pelo conhecimento transferido, pela amizade e

principalmente por acreditar no meu trabalho.

Ao prof. Henrique pelas longas conversas sobre qumica de coordenao.

Ao amigo Andr por dividir parte do seu conhecimento e trabalho comigo, que contriburam

muito para a minha formao.

A minha sogra Elza Mazin pelo constante incentivo e auxlios.

A Ana Paula pela ajuda imensurvel com a parte final dos experimentos.

Ao Dr. Reginaldo C. Rocha pela colaborao nos clculos tericos.

Ao Manuel, Vitor Zamarion e Robson pela amizade e pelas conversas.

Ao Daniel (Preto) pelos cafs no feitos e pela amizade e por aguentar minhas brincadeiras.

Aos colegas do lab, Akira, Bernardo, Bruno, Daiana, Ccero, Delmrcio, Elton, Fernando,

Jonnatan, Jorge, Josu, Juan, Jlio, Luiza, Marcos, Mayara, Paola, Paulo, Roberta, Rodrigo,

Rosana, Sabrina, Srgio, Ulisses pela agradvel convivncia.

Ao Alceu por manter sempre o laboratrio funcionando.

Ao Marcelo pela microscopia de fora atmica.

A Denize pelas medidas de RMN e pela agradvel convivncia.

Ao pessoal de sampa, Nathalia, Thiaguinho, Gi, Pi, Jota, Braga, Augustinho, Antnio, Kassio,

Pedro, Dayvson, Layara, Fernanda, Vitor, Cleidi e Nayra por fazerem a vida aqui um pouco

melhor.

Ao Kalil e ao prof. Vagner, a Esther e a prof. Ana Maria, ao Eduardo e a prof. Celia pelas

colaboraes.

Ao CNPQ pela bolsa de doutorado e pela ajuda financeira.

A nica coisa que temos que decidir o que fazer com o tempo que nos dado.

Gandalf, o Cinzento

Jos

E agora, Jos?

A festa acabou,

a luz apagou,

o povo sumiu,

a noite esfriou,

e agora, Jos?

e agora, voc?

voc que sem nome,

que zomba dos outros,

voc que faz versos,

que ama, protesta?

e agora, Jos?

Est sem mulher,

est sem discurso,

est sem carinho,

j no pode beber,

j no pode fumar,

cuspir j no pode,

a noite esfriou,

o dia no veio,

o bonde no veio,

o riso no veio,

no veio a utopia

e tudo acabou

e tudo fugiu

e tudo mofou,

e agora, Jos?

E agora, Jos?

Sua doce palavra,

seu instante de febre,

sua gula e jejum,

sua biblioteca,

sua lavra de ouro,

seu terno de vidro,

sua incoerncia,

seu dio e agora?

Com a chave na mo

quer abrir a porta,

no existe porta;

quer morrer no mar,

mas o mar secou;

quer ir para Minas,

Minas no h mais.

Jos, e agora?

Se voc gritasse,

se voc gemesse,

se voc tocasse

a valsa vienense,

se voc dormisse,

se voc cansasse,

se voc morresse...

Mas voc no morre,

voc duro, Jos!

Sozinho no escuro

qual bicho-do-mato,

sem teogonia,

sem parede nua

para se encostar,

sem cavalo preto

que fuja a galope,

voc marcha, Jos!

Jos, para onde?

Carlos Drummond de Andrade

Resumo

Matias, T. A., Efeitos Sinrgicos em Polipiridinas de Rutnio Binucleares para Reao de

Oxidao de gua e Eletrocatlise, 2015. 147 p. Tese de Doutorado Programa de Ps-

Graduao em Qumica. Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo, So Paulo.

Complexos polipiridnicos de rutnio mononuclares vem sendo ativamente estudados

como catalisadores da reao de oxidao de gua a oxignio, mas o complexo ativado dos

catalisadores mais eficientes envolve a formao de um dmero, indicando a importncia da

estrutura binuclear para ativao dos mesmos. Assim, nesta tese propomos o estudo dos

possveis efeitos sinrgicos em complexos binucleares de rutnio polipiridinas angulares para

ativao das espcies de alta valncia do tipo RuV=O e RuIV=O. Assim, foram preparadas sries

de complexos polipiridnicos de rutnio empregando os ligantes tridentados derivados de

terpiridinas e bidentados tipo bipiridina na forma cloro complexos e aqua complexos mono e

binucleares, capazes de atuar como precursores das espcies ativas de alta valncia por meio de

reaes de transferncia de eltrons acoplado a transferncia de prtons (PCET).

Os complexos [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6), [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 e

[Ru2Cl2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)2 (phtpy= 4-fenil-2,2:6,2-terpiridina, bpy= 2,2-

bipiriridina, Clphen= 5-cloro-1,10-fenantrolina e tpy2ph= 1,3-bis(4-2,2:6,2-

terpiridil)benzeno) e seus aqua complexos foram sintetizados e caracterizados por tcnicas

espectroscpicas e eletroqumicas. Os complexos [RuCl(bpy)phtpy](PF6),

[Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 e [Ru2Cl2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)2 apresentam apenas reaes de

transferncia de eltrons onde o estado de oxidao mximo do on rutnio 3+. Todavia, os

respectivos aqua complexos [Ru(H2O)(bpy)(phtpy)](PF6)2, [Ru2(H2O)2(bpy)(tpy2ph)](PF6)4 e

[Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)4 podem ser oxidados de modo a gerar complexos de alta

valncia com on rutnio nos estados de oxidao 4+ e 5+ via reao de transferncia eletrnica

acoplada a transferncia de prtons (PCET). Os complexos de RuIV=O so gerados em

potenciais relativamente baixos e no apresentaram atividade eletrocataltica significativa,

enquanto que as espcies RuV=O ([RuV(O)(bpy)(phtpy)]3+ e [Ru2V(O)2(bpy)2(tpy2ph)]6+) atuam

como catalisadores eficientes para a reao de oxidao da gua a oxignio. Os valores de TOF

para os complexos binuclear (0,97 s-1) cerca de trs vezes maior que para o complexo

mononuclear (0,32 s-1), confirmando a presena de efeitos sinrgicos que aceleram a liberao

de oxignio no complexo binuclear.

As propriedades eletrocatalticas dos complexos polipiridnicos de rutnio de alta

valncia foram transferidos para a superfcie de eletrodos via eletropolimerizao redutiva do

complexo [Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](TfO)4. Neste caso foram observadas a gerao

eletroqumica de espcies contendo o on rutnio nos estados de oxidao 2+, 4+ e 5+, enquanto

que a espcie no estado 3+ aparentemente no estvel e sofre desproporcionamento. O

eletrodo modificado preservou a alta atividade eletrocataltica do aqua complexo binuclear para

a reao de oxidao da gua (TOF de 0,80 s-1) e tambm para a oxidao de lcool benzlico

a benzaldedo, com kRuIV= 14,70 Lmol-1 s-1 demonstrando o elevado potencial do material para

a oxidao de substratos orgnicos.

Palavras-chave: complexos de rutnio, polipiridinas de rutnio, oxidao de gua,

eletrocatlise, PCET, processos multieletrnicos.

Abstract

Matias, T. A., Synergic Effects in Dinuclear Ruthenium Polypyridyl for Water Oxidation

Reaction and Electrocatalysis, 2015. 147 p. PhD Thesis - Graduate Program in Chemistry.

Chemistry Institute of the University of So Paulo, So Paulo.

Mononuclear ruthenium polypyridyl complexes have been studied as catalysts of oxygen

evolution in water oxidation reaction, but the activated complex of most efficient catalysts

assume the formation of dimers indicating the importance of the binuclear structure for their

activation. Thereby, in this thesis we propose the study of possible synergistic effects in

binuclear ruthenium polypyridyl complexes in order to activate species with high valence as

RuV=O and RuIV=O for multi-electronic catalytic oxidation reactions. For this purpose, it was

prepared a series of ruthenium polyppyridyl complexes using tridentate ligands based in

terpyridine and bidentate bipyridine generating binuclear chloride complexes and aqua

complexes which are able to act as precursors of the respective high valence active species

generated by proton coupled electron transfer (PCET) reactions.

The [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6) and [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 complexes (phtpy= 4-

phenyl-2,2:6,2-terpyridine, bpy= 2,2-bipyridine and tpy2ph= 1,3-bis(4-2,2:6,2-

terpyridin-4-yl)benzene) and their respective aqua complexes were synthetized and

characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. The chloro complexes

[RuCl(bpy)(phtpy)](PF6), [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 and [Ru2Cl2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)2

(Clphen= 5-Chloro-1,10-phenanthroline) show only electron transfer reactions where the

maximum oxidation state of the ruthenium ion is 3+. However, the respective aqua complexes

[Ru(H2O)(bpy)(phtpy)](PF6)2, [Ru2(H2O)2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)4 and

[Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)4 can be oxidized further by proton coupled electron transfer

(PCET), generating high valence complexes where the ruthenium oxidation state can be 4+ and

5+. Complexes of RuIV=O are generated in relatively low potentials and do not presented

significant electrocatalytic activity for oxidation of water to dioxygen, whereas the RuV=O

species ([RuV(O)(bpy)(phtpy)]3+ and [Ru2V(O)2(bpy)2(tpy2ph)]6+) showed to be efficient

catalysts for the reaction of water oxidation. The values of TOF for the binuclear complexes

(0,97 s-1) were about three times larger than for the mononuclear complex (0,32 s-1), confirming

the presence of synergistic effects accelerating the formation and release of oxygen by the

binuclear complex.

The electrocatalytic properties of high valence ruthenium polypyridyl complexes were

transferred to electrodes surface by reductive electropolymerization of the

[Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](TfO)4 complex. In this case the electrochemical generation of

ruthenium 2+, 4+ and 5+ species were observed whereas the 3+ species was not stable and

disproportionated. The modified electrodes preserved the high electrocatalytic activity of the

binuclear aqua complexes for water oxidation reaction (TOF de 0,80 s-1), and also for oxidation

of benzyl alcohol to benzaldehyde with kRuIV= 14,70 L mol-1 s-1 demonstrating the high catalytic

efficiency for oxidation of organic substrates.

Keywords: Ruthenium complexes, Ruthenium polypyridynes, Water oxidation,

Electrocatalysis, PCET, Multiple electron transfer processes.

Sumrio Abstract ................................................................................................................................................ 11

Abreviaturas. ....................................................................................................................................... 14

1. Introduo ........................................................................................................................................ 16

1.1. Polipiridinas de Rutnio e energia renovveis. ...................................................................... 16

1.2 Transferncia eletrnica acoplada a prtons (PCET). ........................................................... 26

1.3 Polipiridinas de rutnio como catalisadores para reao de evoluo de oxignio. ............ 32

2. Objetivos ........................................................................................................................................... 42

3. Parte Experimental: ........................................................................................................................ 43

3.1. Sntese do ligante 4-fenil-2,2:6,2-terpiridine (phtpy). ..................................................... 45

3.2. Sntese do ligante 1,3-bis(4-2,2:6,2-terpiridil)benzeno (tpy2ph). .................................... 46

3.3. Sntese do complexo [RuCl3(phtpy)]. ...................................................................................... 46

3.4. Sntese do complexo [Ru2Cl6(tpy2ph)] ..................................................................................... 47

3.5. Sntese do complexo mononuclear [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6) ............................................... 47

3.6. Sntese do complexo [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 ................................................................ 47

3.7. Sntese do complexo mononuclear [Ru(H2O)(bpy)(phtpy)](PF6)2 ........................................ 48

3.8. Sntese do complexo dinuclear [Ru2(H2O)2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)4 ......................................... 48

4. Resultados e discusso ..................................................................................................................... 49

4.1. Aspectos sintticos. ................................................................................................................... 49

4.2. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN). ................................................ 55

4.3. Caracterizao espectro-eletroqumica. ................................................................................. 64

4.4. Caracterizao espectro-eletroqumica dos aqua-complexos. .............................................. 77

4.5. Oxidao de gua a oxignio molecular. ................................................................................ 88

5. Eletrodos Quimicamente Modificados ........................................................................................... 95

5.1. Introduo ................................................................................................................................. 95

5.2. Parte Experimental .................................................................................................................. 99

5.2.1. Sntese dos complexos binucleares eletropolimerizveis. ................................................... 99

5.2.2. Modificao de eletrodos por eletropolimerizao. ............................................................ 99

5.3. Resultados e Discusso ........................................................................................................... 100

5.3.1. Caracterizao espectro-eletroqumica do complexos [Ru2Cl2(Clphen)2(tpy2ph)](TfO)2,

[Ru2(H2O)2(clphen)2(tpy2ph)](TfO)4 e do filme de poli-[Ru2(H2O)2(phen)2(tpy2ph)](TfO)4]

obtido por eletropolimerizao..................................................................................................... 100

5.4. Propriedades Eletrocatalticas do filme de poli-[Ru2(H2O)2(phen)2(tpy2ph)] ................... 114

6. Concluses ...................................................................................................................................... 120

7. Referncias ..................................................................................................................................... 122

8. Anexos ............................................................................................................................................. 130

Abreviaturas.

bpm 2,2-bipirimidina

bpy 2,2-bipiridina

bpz 2,2-bipirazina

calc Calculado

CAN Nitrato de amnio e crio (NH4)2[Ce(NO3)6]

CH3CN Acetonitrila

Clphen 5-cloro-1,10-fenantrolina

COSY Espectro de correlao 2D 1H-1H

DFT Teoria do Funcional da Densidade

DMF Dimetilformamida

DMSO Dimetilsulfxido

exp Experimental

HOMO Orbital molecular ocupado de maior energia

I2M Mecanismo envolvendo um estado de transio resultante da interao entre duas

unidades M-O de alta valncia

LMCT Transferncia de carga ligante-metal

LUMO Orbital molecular desocupado de menor energia

MLCT Transferncia de carga ligante-metal

MV Metilviolognio

OEC Centro de evoluo de oxignio (O2)

PCET Transferncia eletrnica acoplada a prton

phtpy 4-fenil-2,2:6,2-terpiridine

pic 4-metilpiridina

PS Fotossistema

py Piridina

RMN Ressonncia magntica nuclear

TfO nion triflato (CF3SO3-)

TOF Turnover frequency

TON Turnover number

tpy2ph 1,3-bis(4-2,2:6,2-terpiridil)benzeno

tpy 2,2';6',2"-terpiridina

UV Ultra violeta.

WNA Ataque nucleoflico da gua

16

1. Introduo

1.1. Polipiridinas de Rutnio e energia renovveis.

O domnio de fontes de energia est intimamente ligada a evoluo da sociedade

humana, a tal ponto que pode-se dizer que sem ele no haveria o Homo sapiens.1,2 A combusto

foi a primeira forma de energia dominada pelo homem. A descoberta do fogo foi a maior

conquista do ser humano na pr-histria.1,2 A partir desta conquista o homem aprendeu a utilizar

a fora do fogo em seu proveito, extraindo a energia dos materiais da natureza ou moldando a

natureza em seu benefcio. A defesa face aos animais ferozes tornou-se mais eficaz, servindo

como proteo aos primeiros homindeos, afastando os predadores. Depois, o fogo comeou a

ser empregado na caa, usando tochas rudimentares para assustar a presa, encurralando-a. No

inverno e em pocas glidas, o fogo protegeu o ser humano do frio mortal. A iluminao e

aquecimento dos locais frios e escuros tornou mais fcil a permanncia nas cavernas. A

fabricao dos instrumentos foi aperfeioada com o endurecimento, pelo fogo, das pontas das

lanas, tornando-as mais resistentes. Ainda, o convvio volta da fogueira para partilhar

alimento teria conduzido um forte sentimento de unio entre os elementos do grupo,

contribuindo para o aumento das relaes sociais. 1,2 Entretanto o fator crucial com relao a

utilizao do fogo, foi proporcionar o consumo de alimentos cozidos. A tcnica de cozimento

de alimentos aumentou consideravelmente a quantidade de alimentos, pois muitas espcies que

no podiam ser consumidas in natura puderam ser aproveitadas, bem com possibilitou o maior

aproveitamento nutricional dos alimentos, pois o cozimento um processo pr-digestivo, alm

de ajudar a eliminar microorganismos nocivos. Uma melhor e mais variada alimentao

proporcionou resistncia s doenas e morte, o que contribuiu para um aumento populacional.

Ainda, o maior aproveitamento dos alimentos proporcionou mais energia para o organismo de

nossos ancestrais, possibilitando o desenvolvimento de seus crebros, resultando na evoluo

da nossa espcie.1-5

17

Desde ento o desenvolvimento tecnolgico de nossa espcie esteve ligado com a

combusto. A vida moderna demanda ~15 TW por ano para mantermos o padro de vida na

sociedade. Desse montante, cerca de 85% da energia obtida dos combustveis fsseis na forma

de derivados do petrleo, gs natural e carvo. Devido ao aumento da populao mundial, bem

como da expectativa de vida estima-se que em 2050 a demanda de energia ser o dobro da atual,

atingindo o triplo em 2100.6-13 Logo, necessrio o desenvolvimento de fontes alternativas de

energia, pois as reservas fsseis no so renovveis. Estima-se que as reservas de petrleo e gs

natural durem entre 50 a 150 e 207 a 590 anos, respectivamente.6 Alm disso, esta nova

demanda ir elevar drasticamente o consumo das reservas fsseis e principalmente ocasionar

o aumento da concentrao de CO2 na atmosfera, que est relacionado com o efeito estufa e

com a elevao da temperatura no globo (aquecimento global). No h estudos conclusivos

sobre o impacto ambiental deste aumento de CO2, entretanto muitas evidncias vm apontando

desastres em propores globais, devido forte interferncia no equilbrio ecolgico bem como

no degelo dos polos.6-13

A questo energtica e a utilizao mais racional de recursos naturais so atualmente

aspectos amplamente discutidos a nvel internacional visando o desenvolvimento sustentvel.

Nesse sentido, o desenvolvimento de fontes alternativas renovveis mais eficientes

fundamentais para a manuteno do padro de vida na sociedade moderna desempenha papel

fundamental.6-24 Todavia, essas novas matrizes energticas necessitam ser livres da liberao

de carbono. Neste sentido, h uma fonte de energia praticamente infinita e muito pouco

explorada, a energia solar, cujo espectro de emisso mostrado na figura 1. O Sol proporciona

cerca de 100.000 TW ano-1 de energia para a superfcie do nosso planeta. H mais energia em

1 h de irradiao solar do que toda energia consumida pela humanidade em um ano.20 Em outras

palavras, a converso da energia solar irradiada em 0,16% da superfcie terrestre seca com

eficincia de 10% resultaria em 20 TW de energia11, uma quantidade suficiente para satisfazer

18

as necessidades sem comprometer o meio ambiente. De fato, se considerarmos que o petrleo

o resultado da decomposio de animais e plantas em elevadas presses e temperatura, pode-

se dizer que toda nossa sociedade foi construda baseada em energia solar.

Para a converso de energia solar necessrio que a substncia interaja com a luz solar.

possvel observar um mximo de irradincia entre ~450 e 730 nm. Compostos polipiridnicos

de rutnio possuem transies eletrnicas que absorvem justamente nessa regio, sendo

portanto muito teis.23,24 Uma outra vantagem deste tipo de complexo, consiste na possibilidade

de troca ou modificao (como introduo de grupos, como CH3, halognios, aminas, cido

carboxlico e seus derivados) das polipiridinas, modulando a energia da banda MLCT, ou seja

do comprimento de onda de absoro, pela escolha correta dos ligantes.25-28

Figura 1: Figura mostrando o espectro de emisso do corpo negro (linha contnua) e o espectro

de irradincia do Sol no espao (amarelo) e ao nvel do mar.http://en.wikipedia.org/wiki/Sunlight

O estudo dos complexos polipiridnicos de rutnio teve incio em meados da dcada de

50, devido descoberta da propriedade luminescente do complexo [Ru(bpy)3]2+ reportado por

Paris e Brandt.29 Contudo, s em 1970 houve um enorme crescimento na investigao deste

tipo de composto, em funo da percepo de que as propriedades eletrnicas e redox do estado

excitado da espcie [Ru(bpy)3]2+ possibilita a reduo do [Co(NH3)Cl]2+ via transferncia

eletrnica bimolecular.30 Ainda foi reportado que era possvel a obteno de H2 e O2 a partir de

H2O via gerao fotoeletroqumica, como esquematizado na Figura 2.29

19

Figura 2: Esquema do ciclo proposto para a fotodecomposio da gua em H2 e O2.29

Porm, apesar dos enormes esforos despendidos por vrios grupos, essa ideia no levou

aos resultados desejados, principalmente devido aos processos de supresso redox e de

recombinao que competem com os processos descritos acima. Estas reaes indesejveis

geralmente envolvem a transferncia de eltrons entre o fotocatalisador excitado e as espcies

reativas presentes em soluo. Por exemplo, a reao de recombinao entre o metilviolognio

reduzido (MV+) e o complexo de rutnio oxidado ([Ru(bpy)3]3+), respectivamente responsveis

pela produo de H2 e O2, se mostraram mais rpidos, diminuindo a eficincia do processo de

fotodecomposio da gua a nveis inaceitveis.29

Assim, novos tipos de sistemas catalticos utilizando agentes de sacrifcio ou sistemas

heterogneos baseados em micelas, resinas de troca inica, colides, polmeros e filmes de

Nafion foram desenvolvidos, visando aumentar os baixssimos rendimentos daquele processo.

Apesar dos esforos, nenhum deles apresentou resultados satisfatrios.29

Uma alternativa mais plausvel apareceu no ncio dos anos 90, quando Grtzel e

colaboradores23,24,31,32 imobilizaram polipiridinas de rutnio em eletrodos de TiO2

nanocristalino e desenvolveram clulas fotoeletroqumicas regenerativas, atualmente

conhecidas como clula de Grtzel.23,24,31-33 O princpio de converso de energia nesse

dispositivo baseia-se na injeo de eltrons do complexo de rutnio (sensibilizador, S) excitado

(S*) para a banda de conduo do semicondutor nanocristalino (TiO2) gerando S+, e sua

regenerao pelo par I-/I3- voltando ao seu estado de oxidao inicial. Os eltrons injetados no

20

semicondutor so coletados no contra-eletrodo (CE) de platina e o circuito fechado pelo

eletrlito redox, como mostrado na Figura 3.23,24,32,33

Figura 3: Esquema de funcionamento de uma clula de Grtzel (esquerda) e foto mostrando

clulas sensibilizadas por polipiridinas de rutnio (direita).23

Neste dispositivo, a eficincia de converso de luz em eletricidade baseada nos

seguintes princpios: a) a utilizao de um filme semicondutor constitudo por partculas

nanomtricas aumentando a rea superficial e a concentrao do fotossensibilizador em at

1000 vezes em relao ao respectivo dispositivo baseado em filme cristalino; b) a rpida injeo

de eltrons do sensibilizador para a banda de conduo do semicondutor, c) a rpida

regenerao do fotossensibilizador oxidado S+ pelo eletrlito; e d) o fechamento do circuito

pelo mediador redox (I-/I3-) tornando o processo regenerativo, sem a perda de

eficincia.23,24,29,32,33

As clulas solares de Grtzel tm atrado considervel interesse na comunidade

cientfica devido ao seu baixo custo de produo e das matrias-primas, aliada a alta eficincia

de converso de energia solar em eletricidade. Apesar disso, a eficincia destes dispositivos no

satisfatria, mostrando que h um campo aberto para o desenvolvimento de novos

fotossensibilizadores.23,24,29,32,33 Por isso, esse tipo de dispositivo se estabeleceu como uma das

21

possveis alternativas para a gerao de energia renovvel, visando a diminuio do consumo

de combustveis fsseis.

A energia solar a mais limpa, sustentvel e uma alternativa promissora para a demanda

de energia futura. Entretanto, ela no est disponvel 24 hrs por dia, 7 dias por semana. Para um

melhor aproveitamento da energia, necessrio seu armazenamento para os perodos noturnos

ou estaes do ano em que o clima no seja favorvel ao seu aproveitamento. Formas de

armazenamento existentes atualmente como baterias, no so muito eficientes pois possuem

baixa densidade energtica (quantidade de energia armazenado por massa). A densidade

energtica de uma bateria de cerca de 0,1-0,5 MJ kg-1, muito inferior dos combustveis

lquidos (50 MJ kg-1).6,15,16 Uma forma elegante de armazenar a energia foi desenvolvida ao

longo de milhes de ano, a fotossntese. Este processo, transforma a energia solar em energia

qumica, atravs da produo de carboidratos.12,13,17,20 Calcula-se que a fotossntese armazene

em torno de 100 TW ano-1 de energia na forma de biomassa.20 A figura 4 mostra o esquema do

sistema de fixao de carbono pelos organismo fotossintticos, onde os eltrons e prtons

retirados das molculas de gua so empregados na fixao de CO2 na forma de aucares.

Tambm mostrada a via de liberao de energia pela respirao, representado por Energy

out. Este ciclo ilustra a importncia da gua para a obteno de energia nos organismos vivos.

Figura 4: Esquema mostrando a fotossntese acoplada ao ciclo da gua em organismos vivos.17

22

O sistema fotossinttico uma mquina molecular muito complexa, porm que opera

com elevada eficincia. A figura 5 representa os processos de armazenamento de energia

realizado pelos fotossistemas biolgicos, que so dividos em dois, fotossistema (PS) I e

fotossistema II. No PSII ocorre a absoro de luz pelo cofator P680, que no estado excitado

transfere eltron para uma cadeia responsvel pelo seu transporte at o PSI. Aps a transferncia

h a formao da espcie P680+, um dos agentes oxidantes mais fortes conhecidos em meio

biolgico, com potencial de +1,26 V, capaz de promover a oxidao do centro de evoluo de

O2 (OEC). Os eltrons gerados no PSII so transportados por uma cadeia de cofatores at o PSI,

onde ser utilizado para reduzir o P700+, gerado aps a transferncia de um eltron para a

produo de NADPH (fosfato de adenina nicotinamida dinucleotdeo reduzido). Os prtons

gerados na oxidao da gua so utilizados na produo de ATP (trifosfato de adenosina) ao

longo da cadeia transportadora de eltrons entres os fotossistemas I e II. O ATP e o NADPH

so utilizados em conjunto na reduo de CO2 e gua a carboidratos.17,20

Figura 5: Esquema em Z do sistema fotossinttico.20

O conceito de armazenamento de energia na forma de energia qumica, como mostrado

pela natureza, muito til e interessante. Desta forma, a energia solar pode ser utilizada para a

produo de substncia com alto contedo energtico (denominado combustvel solar), baseado

em processos que vm sendo denominados de fotossntese artificial. Um dos combustveis solar

23

mais promissores o gs H2.6-22 Esta molcula possui uma densidade energtica (140 MJ kg-1)

muito superior ao dos combustveis lquidos.15,16 Alm disso, a energia do H2 pode ser liberada

na forma de eletricidade em uma clula combustvel6-22, de maneira limpa produzindo apenas

gua.

A produo de H2 via fotossntese artificial, a partir da gua, uma das fontes de

hidrognio mais abundantes do nosso planeta, mostrada na equao (1), que pode ser dividida

em duas semi-reaes, equaes 2 e 3. A reao chave no processo de fotossntese a oxidao

da gua a oxignio molecular, uma reao redox multi-eletrnica acoplada ao transporte de

prtons envolvendo duas molculas de gua. Esta reao requer a transferncia de 4 prtons e

4 eltrons ao mesmo tempo aliados formao da ligao O-O.6-22 Caso esses requisitos no

sejam atendidos, pode-se gerar produtos indesejados, como por exemplo H2O2 e outros

compostos, que diminuem a eficincia da produo de H+.34

2 H2O + hv 2 H2 + O2 (1)

2 H2O 4 H+ + O2 + 4 e- (2)

4 H+ + 4 e- 2 H2 (3)

Nocera vem desenvolvendo o conceito de produo de energia personalizada, onde no

h mais rede de distribuio de energia eltrica. Neste conceito, cada casa possuir uma clula

solar em seu telhado para produo de energia eltrica que poder ser aproveita diretamente

pelos eletrodomsticos e outros equipamentos. A energia excedente ser utilizada para a

produo de H2 e O2, que sero estocados e posteriormente utilizados para gerar energia nos

perodos noturnos. A eletrlise de 5,5 L de gua suficiente para suprir as necessidades dirias

de energia de uma casa norte-americana.15,16 Este conceito ilustrado na figura 6.

24

Figura 6: Representao do conceito de produo de energia personalizada desenvolvido por

Nocera.16

Na natureza o PSII o responsvel pela oxidao da gua, e sua estrutura apresentada

na figura 7. Ele formado pelo cofator P680 que consiste de um par de clorofila e feofitina.

Quando h absoro de luz, esse par excitado como uma nica molcula gerando uma espcie

no estado excitado capaz de transferir eltrons para uma outra molcula de feofitina (Pheo).

Esse eltron transportado para a plastoquinona QA (um tipo de quinona localizado no

cloroplasto) e transferido para a plastoquinona QB, sendo em seguida transportado por outros

cofatores at o PSI. Este processo de separao de carga muito importante pois graas a ele

possvel produzir o P680+. Este forte agente oxidante oxida um fragmento do aminocido

tirosina (Tyrz) prximal, e concomitantemente o prton do anel fenlico transferido para um

resduo de histidina. Ento, o ction Tyrz+ retira um eltron do OEC, que um cluster

multimetlico de formula Mn4CaO5. O processo de absoro de luz, transferncia de eltrons

para QA, oxidao da Tyrz e abstrao de eltrons do OEC ocorre 4 vezes. Neste processo o

OEC acumula os 4 equivalentes redox necessrios para a oxidao de gua como mostrado na

figura 7, onde cada estado redox do OEC representado por S. O armazenamento dos

equivalentes redox s possvel devido presena dos ons mangans, que so oxidados at

25

que um deles atinja um estado de oxidao suficientemente alto (IV ou V). Tambm foi

observado que em cada transio entre os estados S do OEC h a liberao de quatro prtons

por duas molculas de gua. No estado S4 h formao da ligao O-O e assim os requisitos

necessrios para a oxidao tetraeletrnica da gua so satisfeitos.17,20,35-37

Figura 7: Estrutura do PSII a esquerda e o Ciclo de Kok em que a energia solar utilizada para

oxidar a gua a O2.

Como exposto at agora, a oxidao tetraeletrnica da gua representa um dos tpicos

mais importantes para a produo dos combustveis solar, bem como a converso e

armazenamento de energia solar. necessrio o desenvolvimento de catalisadores mais

eficientes para esta reao. Desde a dcada de 80 sabe-se que polipiridinas de rutnio quando

no estado de oxidao (V) so capazes de oxidar gua a dioxignio.38 Sendo assim, esta tese foi

focada no desenvolvimento de novas polipiridinas de rutnio capazes de promover a reao de

oxidao da gua, abrindo uma linha de pesquisa inexplorada at ento no Laboratrio de

Qumica Supramolecular e Nanotecnologia, dando continuidade as contribuies no campo de

energias renovveis. De fato, o LQSN vem contribuindo ativamente nos campos de clulas a

combustvel com o desenvolvimento de catalisadores para a reduo tetraeletrnica de gua,39,40

26

e fotossensibilizadores supramoleculares para converso direta de energia em clulas solar de

Gratzel41-50, alm de nanomateriais de alta performance para baterias visando contribuir na rea

de dispositivos para armazenamento de energia eltrica.50-53

1.2 Transferncia eletrnica acoplada a prtons (PCET).

Como visto anteriormente, a gerao de compostos em altos estados de oxidao

necessria para a realizao de diversas reaes complexas no OEC como a oxidao de gua

a oxignio molecular. Quando uma substncia possui diversos estados de oxidao ela pode

atuar como um reservatrio de equivalentes redox, necessrio para a realizao de reaes

multi-eletrnicas.54-59 Em polipiridinas de rutnio o on metlico tambm pode alcanar altos

estado de oxidao como RuV ou RuVI.38 mas necessrio encontrar a soluo para uma questo

fundamental, ou seja, como gerar complexos metlicos em elevados estados de oxidao.

Considere as reaes redox mostradas no diagrama da figura 8, utilizando o complexo cis-

[RuCl2(bpy)2] como modelo. O potencial de oxidao do par Ru(II/III) ocorre em +0,55 V, um

potencial redox bem acessvel, mas o potencial da segunda oxidao referente ao par Ru(III/IV)

muito elevado +2,21 V, como resultado do acrscimo de carga positiva no complexo. Todavia,

o comportamento redox do complexo cis-[Ru(H2O)(py)(bpy)2]2+ (RuII-H2O) em pH 7,0 mais

interessante. O primeiro processo de oxidao ocorre em +0,66 V, um potencial apenas 0,11 V

mais positivo que do dicloro complexo apesar de possuir mais um ligante piridina (py) em sua

esfera de coordenao. Pode-se notar que neste processo o ligante H2O perde um prton

produzindo o ligante OH- na esfera de coordenao. Alm disso, o potencial do segundo

processo de oxidao de apenas +0,77 V, muito inferior ao potencial necessrio para gerar a

espcie de Ru(IV) do cloro complexo. Novamente h perda de um prton, desta vez gerando o

oxo (O2-) complexo.54-56 Nota-se que nos cloro-complexos h o aumento da carga no complexo

27

aps cada reao de oxidao, enquanto a carga global permanece inalterada no aqua complexo

mesmo aps os dois processos de oxidao.

Figura 8: Diagrama de Latimer para os complexos cis-[RuCl2(bpy)2] e cis-

[Ru(H2O)(py)(bpy)2]2+.

A acidez de um ligante coordenado a um on metlico aumenta em funo do aumento

de seu estado de oxidao estabilizando a base conjugada do ligante tendo tomos de

hidrognios dissociveis. Assim, quanto maior for o estado de oxidao do on metlico maior

ser a acidez do ligante coordenado. Este comportamento por exemplo observado para o

complexo FeII(H2O)6 que possui pKaII= 9,5 (pKa no estado de oxidao II) e o FeIII(H2O)6

pKaIII= 2,2.59 A dissociao de prtons da molcula de gua coordenada induzida pela oxidao

do centro metlico e, consequentemente, o no aumento da carga positiva so os fatores

responsvel pela estabilizao dos complexos em estados de oxidao elevados, como mostrado

na figura 8.54-59

Fica claro que no aqua complexo a transferncia eletrnica acoplada a de prton.

Reaes onde prtons e eltrons so transferidos (Proton Coupled Electron Transfer, PCET)

desempenham papel crucial em processos biolgicos como respirao, fotossntese, fixao de

nitrognio, reaes enzimticas, bem como na ativao de pequenas molculas envolvidas na

converso e armazenamento de energia solar, como H2O e CO2.54-58 A fotossntese um

exemplo espetacular de PCET em ao, com a transferncia de 24e- e 24H+ iniciadas pela

28

absoro de 48 ftons, que fixa aproximadamente 1011 toneladas de carbono por ano, o

equivalente a 1018 kJ de energia. De fato, PCET so as reaes chave no processo de converso

de energia em qumica e biologia.55

Considere a seguinte reao: Ox + ne- + mH+ RedH (4)

Esta reao pode ocorrer por: transferncia de eltrons (ET) seguida por transferncia

de prtons (PT) ou vice-versa. A figura 9 apresenta possveis caminho para a formao da

espcie RedH. O composto pode ser gerado via transferncia de prtons (PT) para o composto

Ox formando OxH seguida da transferncia de eltrons (ET). Um outro caminho alternativo

primeiro haver a reduo por ET gerando Red, seguida por PT. importante notar que qualquer

um destes caminhos leva a formao de RedH, porm em duas etapas distintas. H ainda um

terceiro caminho onde ET e PT ocorrem simultaneamente. Neste caminho, h transferncia

concomitante de eltron e de prtons, sendo nominado de Transferncia de Eltrons Acoplada

a Prtons (PCET), assim o mecanismo de reao envolve a transferncia de e- e de H+ em uma

nica etapa.54-57

Figura 9: Esquema mostrando os possveis mecanismos de formao da espcie RedH a partir

de Ox, H+ e e-.

Um exemplo de reao PCET o comproporcionamento em pH= 7,0 do cis-

[Ru(O)(py)(bpy)2]2+ que em presena de [Ru(H2O)(py)(bpy)2]2+ produz dois equivalentes de

29

cis-[Ru(OH)(py)(bpy)2]2+, como mostrado na figura 10 onde so apresentados todos os

caminhos possveis de reao. Em um deles ocorre a ET seguida de PT. Para isso, h a formao

de cis-[RuIII(O)(py)(bpy)2]1+, uma espcie muito energtica com Go> 0,55 eV, pois o pKa do

cis-[RuIII(OH)(py)(bpy)2]1+ >13. O caminho inverso PT-ET tambm energeticamente

desvantajoso com Go> 0,59 eV, pois depende da protonao do cis-[RuIV(O)(py)(bpy)2]2+

cujo pKa < -6. O caminho envolvendo PCET possui um Go= -0,11 eV favorvel para a

ocorrncia da reao. Este exemplo ilustra as vantagens de se utilizar este tipo de reao, pois

evita a formao de intermedirio de alta energia. Isso explica porque as reaes em meio

biolgico ocorrem por essa via, de certa forma economizando energia.54-57 Na figura 10

mostrado a estrutura do complexo ativado. H a formao da ligao de hidrognio entre os

grupos RuII-OH e RuIV=O aproximando os dois ncleos. A transferncia de eltrons ocorre

entre os orbitais dRu(II) dRu(IV) e o prton originrio da ligao (O-H) transferido para

um par de eltrons do ligante oxo do complexo cis-[RuIV(O)(py)(bpy)2]2+. Este um requisito

para a reao ser do tipo PCET: o eltron e o prton, respectivamente, devem ser transferidos

de orbitais e ligaes qumicas diferentes em uma nica etapa.54-58

Figura 10: Reao de comproporciomento do complexo cis-[Ru(O)(py)(bpy)2]2+.

30

Como a transferncia eletrnica ocorre com a concomitante variao no contedo de

prtons, a fora motriz da transferncia eletrnica vai depender da concentrao de H+, e logo

o potencial redox desta reao depender do pH. A dependncia do potencial redox em funo

do pH para a equao (4) dada pela equao de Nernst abaixo (eq. 5)54-59

E1/2 = E1/20 (0,059/n) log ([Ox]/[RedH]) 0,059 (m/n) pH (5)

onde, E1/20 o potencial redox em pH= 0, n o nmero de eltrons envolvidos no processo, m

o nmero de prtons, [Ox] e [RedH] so as concentraes das espcies oxidada e reduzida,

respectivamente. Todavia, nas condies para medida do potencial formal [Ox] = [RedH], o

termo do meio da equao igual a zero resultando na equao 6.

E = E1/20 0,059 m/n pH (6)

A dependncia de um processo com o pH facilmente visualizada em um grfico de pH

versus E1/2 (diagrama de predominncia de reas) tambm denominado diagrama de Pourbaix,

que pode ser construdo a partir da obteno de voltamogramas cclicos em vrias solues com

diferentes pHs. A figura 11 apresenta o grfico de Pourbaix para a reao 7,54-59

MIIIL + e- + H+ MIILH (7)

onde M um complexo metlico com esfera de coordenao inerte e LH um ligante com

hidrognio ionizvel. Na figura 11, E1/2P o potencial redox da espcie protonada e E1/2D da

espcie desprotonada.

31

Figura 11: Diagrama de Pourbaix tpico para uma reao redox envolvendo 1e-/1H+.59

Na figura 11, a linha horizontal na regio de pH cido corresponde ao processo redox

independente de pH, onde as espcies oxidada e reduzida esto protonadas (eq. 8).

MIIILH + e- MIILH (8)

A linha horizontal na regio de pH bsico representa o processo redox independente do

pH onde as espcies oxidada e reduzida esto desprotonadas (eq. 9).

MIIIL + e- MIIL (9)

A linha diagonal entre pKaIII e pKaII corresponde ao processo redox dependente de pH,

onde o processo redox est acoplado a reao de protonao/desprotonao do ligante (PCET),

como descrito abaixo (eq. 10). O coeficiente angular da reta igual a -59 mV, como previsto

pela equao de Nernst (equao 6) para um processo redox envolvendo 1e- e 1H+.

MIIIL + e- + H+ MIILH (10)

A linha vertical pontilhada na regio de pH cido corresponde ao equilbrio cido-base do

complexo oxidado (eq. 11).

MIIILH+ H+ + MIIIL (11)

32

A constante deste equilbrio dada pela equao 12. A linha horizontal na regio cida

corresponde ao potencial em que [MIIILH]=[MIILH], na linha diagonal temos [MIILH]=[MIIIL].

No ponto de interseco dessas retas tem-se [MIIILH]=[MIILH]=[MIIIL]. Logo, a equao 12

pode ser simplificado para KaIII=[H+] e pKaIII=pH.

KaIII= [H+] [MIIIL]/[MIIILH] (12)

Utilizando o mesmo argumento para a linha horizontal na regio bsica que representa o

equilbrio cido-base para a espcie reduzida do complexo tem-se na interseco com a linha

diagonal pKaII= pH. Como pode ser visto na figura 7 a regio onde ocorre a PCET

determinada por 4 termos, E1/2P, E1/2D, pKaIII e pKaII.

1.3 Polipiridinas de rutnio como catalisadores para reao de

evoluo de oxignio.

Como a natureza utiliza o cluster Mn4CaO5 como catalisador, acreditava-se que era

necessrio mais de um centro metlico de modo a possibilitar o acmulo de 4 equivalentes

redox para catalisar a oxidao da gua. Assim, os primeiros complexos foram projetados

utilizando-se mais de um centro metlico. O primeiro catalisador sinttico preparado visando

aquela reao foi o complexo polipiridnico de rutnio [(bpy)2(OH2)RuIII-O-

RuIII(OH2)(bpy)2]4+ (onde bpy o ligante 2,2-bipiridina), reportado por Meyer em 1982.60-65

O composto cuja estrutura mostrada na figura 12 foi chamado de blue dimer devido a sua

colorao. Analisando-se sua estrutura possvel observar algumas semelhanas com o OEC

Mn4CaO5 do PSII pois foi concebido utilizando o PSII como modelo. O dmero possui dois

ncleos metlicos conectados por uma ponte -oxo que promove um forte acoplamento

eletrnico entre os centros metlicos, facilitando a estabilizao de espcies em altos estados

33

de oxidao atravs da deslocalizao eletrnica.60 A presena de dois stios Ru-OH2 possibilita

a transferncia de quatro eltrons e quatro prtons, necessrios para a oxidao da gua a

oxignio molecular.60-65 O complexo apresentou atividade cataltica para a oxidao de gua

utilizando-se CeIV (CAN, nitrato de amnio e crio (NH4)2Ce(NO3)6) como agente oxidante em

meio cido, com um turnover number (TON, definido como nmero de mols de produto gerado

por mol de catalisador) de 13,2 e um turnover frequency (TOF, definido como TON por unidade

de tempo) de 0,0042 s-1.60,65 O mecanismo proposto por Meyer para esta reao mostrado na

figura 12. O dmero oxidado por quatro etapas PCET gerando a espcie [(bpy)2(O)RuV-O-

RuV(O)(bpy)2]4+, onde uma das unidades RuV=O sofre o ataque de uma molcula de gua, sendo

reduzido a RuIV. Assim, a outra unidade metlica atua como receptor do segundo eltron da

molcula de gua, e seu grupo oxo atua como receptor do segundo prton resultando na

formao do hidroperxido complexo HO-RuIV-O-RuIV-OOH. Subsequentemente, h um

rearranjo eletrnico no complexo causado pela oxidao do fragmento HOO-RuIV pelo HO-

RuIV, onde novamente um centro metlico atua como receptor de eltron e de prton. A espcie

gerada H2O-RuIII-O-RuIV-OO, sofre novo rearranjo eletrnico em presena de gua liberando

uma molcula de oxignio e regenerando o catalisador. 60,63,65

Figura 12: Estrutura e mecanismo de oxidao de gua pelo dmero azul de Meyer. 60

34

O mecanismo de oxidao de gua pelo blue dimer proposto por Hurst,60 apresenta

algumas diferenas em relao ao proposto por Meyer e envolve a participao do ligante bpy.

H formao inicial do intermedirio em alto estado de oxidao [(bpy)2(O)RuV-O-

RuV(O)(bpy)2]4+, entretanto na etapa de ataque por uma molcula de gua, o prton oriundo da

gua transferido para um centro de RuV=O, e o eltron transferido originrio de um dos

ligantes bpy, sendo o grupo OH (da gua) adicionado no carbono do mesmo. O radical bpy

formado neutralizado pela adio de outra molcula de gua no carbono . Resultando na

formao da ligao O-O aps oxidao causado pelos centros metlicos. Finalmente, a

molcula de oxignio liberada e a aromaticidade do anel do ligante bpy restaurada.60,63,65

O blue dimer e seus derivados ficaram at o ano de 2000 como nicos complexos

polipiridnicos de rutnio apresentando atividade cataltica para a oxidao de gua.60-65 Neste

ano Tanaka reportou as propriedades do composto [Ru2II(OH)2(3,6-tBu2qui)2(btpyan)](SbF2)2,

cuja estrutura apresentada na figura 13. Este complexo possui o ligante bis-terpiridnico

btpyan e o ligante eletroquimicamente ativo 3,6-di-tbutil-1,2-benzoquinona (3,6-tBu2qui). O

ligante derivado de quinona um componente essencial e altamente ativo, que atua como

reservatrio de eltrons durante a reao cataltica, podendo existir em trs estados redox

distintos: quinona (Q), semi-quinona (SQ) e catecol (Cat).60-65 Devido baixa solubilidade do

complexo, ele foi imobilizado sobre eletrodo de ITO (xido de ndio(III) dopado com xido de

estanho(IV)), e sua atividade eletrocataltica testada em pH= 4,0. O eletrodo modificado

apresentou um processo redox em +0,32 e +1,19 V (vs Ag/AgCl), respectivamente atribudos

ao par [RuIISq]/[RuIIISq] e [RuIIISq]/[RuIIIQ]. Aps eletrlise em +1,70 V (Ag/AgCl) por

40 h foi medido um TON de 33500.66

35

Figura 13: Estrutura do [Ru2II(OH)2(3,6-tBu2qui)2(btpyan)]2+ reportado por Tanaka.60

O elevado TON do complexo de Tanaka pode ser explicado em termos da estrutura

molecular. No caso do dmero azul, a ponte -oxo instvel, e o complexo pode sofrer

dissociao e produzir o complexo [Ru(H2O)2(bpy)2]n+ como subproduto de reao. De fato, o

dmero no estvel quando em estado de oxidao mais baixos como o (II).60,62-65 Assim em

2004, Lloret e colaboradores reportaram as propriedades do complexo

[Ru2(OH2)2(bpp)(tpy)2]2+, que ao contrrio do dmero azul, possui um ligante rgido e robusto,

bpp- = 3,5(bispiridil)pirazolato, como ponte (Figura 14). Alm disso, neste complexo as

molculas de gua so foradas a ficarem dispostas frente a frente, possibilitando a interao

das duas unidades de RuIV=O. Utilizando-se CAN como agente de sacrifcio, foi alcanado um

TON de 512 para a reao de oxidao da gua em condies otimizadas. O mecanismo de

formao de oxignio catalisada por este complexo envolve o acoplamento dos grupos oxo

vizinhos. 60,63,65

Figura 14: Estrutura do complexo [Ru2(OH2)2(bpp)(tpy)2]3+ reportado por Lloret. 60

36

Em 2005 Thummel reportou o preparo do composto binuclear utilizando o ligante ponte

binapypyr, cuja estrutura mostrada na figura 15. O efeito dos ligantes axiais sobre as

propriedades catalticas do complexo foram avaliadas. Esta srie de complexos foi testada como

catalisador utilizando CAN como oxidante. O composto com 4-metilpiridina (pic) gerou um

maior valor de TON de 3200, quando comparado ao resultado reportado por Llobet (TON =

512). Entretanto, a principal contribuio deste trabalho foi mostrar pela primeira vez que

complexos mononucleares podem ser utilizados como catalisadores para oxidao da gua,

quebrando o paradigma da necessidade de dois ncleos metlicos para realizar a reao de

oxidao tetra-eletrnica da gua a oxignio.60-63,65,67 O complexo mononuclear com 4-

metilpiridina tambm apresentou um TON de 580, entretanto o mecanismo desta reao no foi

esclarecido.60-63,65,67

Figura 15: Estrutura dos compostos reportados por Thummel.60

Dando continuidade a seu trabalho, em 2008 Thummel reportou uma srie de complexos

polipiridnicos de rutnio baseado no ligante 2,2';6',2"-terpyridina (tpy) com estrutura do tipo

[RuCl(NN)(tpy)]+ (figura 16). Nesta srie foram encontradas algumas correlaes entre as

propriedades dos ligantes e a atividade cataltica. Complexos com elevada densidade eletrnica,

ou seja, com ligante contendo substituintes doadores, tendem a aumentar a velocidade inicial

para a reao de evoluo de oxignio. Por outro lado, substituintes retiradores, tendem a

37

aumentar o TON dos complexos. Foi reportado tambm uma srie de complexos onde a esfera

de coordenao no apresentava o ligante cloro (Ru-N6, figura 16). Com exceo dos

complexos [Ru(bpy)3]2+ e [Ru(tpy)2]2+, apenas os compostos com o ligante tpy e fenantrolina

(phen) foram capazes de produzir oxignio. Uma tentativa de mecanismo envolvendo um

intermedirio heptacoordenado foi reportada mas foi posteriormente abandonada.60-63,65,67

Figura 16: Complexos do tipo RuClN5 e RuN6 reportados por Thummel.60

No mesmo ano, Meyer adicionou uma grande contribuio, para o campo de complexos

mononuclerares apresentando atividade cataltica para oxidao de H2O a O2. Utilizando os

complexos [Ru(H2O)(NN)(tpy)]2+, onde NN= 2,2-bipirimidina (bpm) e 2,2-bipirazina (bpz) e

tcnicas espectroscpicas e eletroqumicas, foi proposto pela primeira vez um mecanismo

plausvel para a oxidao da gua por um complexo mononuclear.60,61,63,65,67 Este mecanismo

mostrado na figura 17, e envolve o ataque de molculas de gua a espcie de elevada valncia

[RuV=O], produzindo o peroxo complexo [RuIII-OOH] estvel por um perodo de horas em

soluo. Este em seguida oxidadado produzindo a espcie [RuIV-OO], que sofre um rearranjo

eletrnico intermolecular e libera O2 (seta com linha contnua na figura 17).68 Continuando os

estudos deste mecanismo, em 2010 Meyer reportou o estudo completo do mecanismo e

adicionou uma outra etapa no ciclo (seta em linha pontilhada), sendo a diferena atribuda a

variao do potencial redox do CAN em funo da concentrao de cido.69

38

Figura 17: Mecanismo de oxidao da gua por complexos mononucleares de rutnio proposto

por Meyer.60

Em um estudo independente, Sakai reportou em 2009 a atividade cataltica dos

complexos [RuCl(bpy)(tpy)]1+ e [Ru(H2O)(bpy)(tpy)]2+ mostrando que a solubilizao do

cloro-complexo em gua resulta na substituio do ligante Cl- por uma molcula de gua. Alm

disso, mostrou que o complexo [RuCl(bpy)(tpy)]1+ em presena de NaCl no capaz de

promover a oxidao da gua, uma vez que com excesso de Cl- impede a reao de aquao do

cloro complexo, demonstrando inequivocamente que o aqua complexo a espcie

cataliticamente ativa.60,61,63,65,67 e de uma forma geral, complementou os trabalhos de Thummel.

Todas essas contribuies ajudaram a explicar a atividade cataltica de complexos mono

nucleares de rutnio para a oxidao da gua, e desde ento houve um enorme crescimento no

nmero de complexos mononucleares apresentando atividade cataltica para oxidao da gua

reportado na literatura.60-65,67

Utilizando complexos do tipo [Ru(Cl ou H2O)(bpy)(tpy)] Berlinguette estudou

sistematicamente como a introduo de substituintes doadores ou receptores de densidade

eletrnica nos ligantes tpy ou bpy influenciam a estrutura eletrnica do centro metlico e suas

39

propriedades catalticas e estabilidade. Os aqua complexos preparados so mostrados na figura

18. Os resultados mostraram que a evoluo de oxignio causada pelos complexos, no por

espcies como RuO2 resultado de uma possvel degradao dos mesmos. Os cloro complexos

so os pr-catalisadores que se convertem nas espcies cataliticamente ativas aps um tempo

de induo referente a troca do ligante Cl- por gua. A presena de agentes coordenantes como

acetonitrila e on cloreto diminuem a atividade cataltica dos qua complexos, confirmando o

estudo de Sakai. Existe uma forte correlao entre a atividade do catalisador, sua estabilidade,

a identidade e a posio do substituinte sobre os ligantes piridnicos. Em geral, os grupos

doadores aumentam a velocidade inicial de evoluo de O2, entretanto diminuem a estabilidade

do catalisador e, assim, o TON. Por outro lado, substituintes receptores de eltrons diminuem

a atividade cataltica, mas aumentam a estabilidade do catalisador que mantm a atividade por

tempos mais longos. Tambm foi reportado que substituintes no ligante bpy podem aumentar a

atividade cataltica. Este fato foi atribudo principalmente ao efeito do substituinte no anel do

ligante polipiridnico bpy em posio trans a ligao Ru=O. Desta forma os efeitos

doador/receptor de densidade eletrnica podem ser sentidos diretamente pelo grupo oxo do

complexo de alta valncia.60,61,63-65,67 Complexos de rutnio do tipo [Ru(OH2)(bpy-R)(tpy)]2+

onde R= H, OMe, COOH tambm foram utilizados para o estudo do mecanismo de

oxidao de gua utilizando CAN. De uma maneira geral, os complexos seguem o mecanismo

proposto por Meyer. Entretanto, foi verificado uma interao entre a espcie [RuV=O] e CAN.

Nesta etapa h uma transferncia de tomo de oxignio (OAT) entre o [RuV=O] e um dos grupos

NO3- do [Ce(NO3)5]-, de modo que certa quantidade de O2 liberado no ciclo cataltico

proveniente do CAN. Tambm foi determinado que ons NO3- em soluo no coordenados ao

CeIV no participam da reao de OAT. Por fim, em outro trabalho foi determinado como o tipo

e a concentrao de cido (HNO3, H2SO4, CF3SO3H, HClO4) influencia as propriedades

catalticas no emprego de CAN como agente oxidante.60,61,63-65,67

40

Figura 18: Esquema mostrando a estrutura de uma classe de complexos de polipiridinas de

rutnio reportado por Berlinguette.60

Importantes contribuies foram reportadas por Sun, que vm utilizando uma estratgia

diferente daquelas apresentadas at o momento. Foi demonstrado que o complexo

[Ru(pic)3(tpy)]2+ sofre reao de aquao levando a troca de um ligante pic por H2O na primeira

esfera de coordenao gerando o aqua complexo, a espcie ativa responsvel pela evoluo de

oxignio. O [Ru(pic)3(tpy)]2+ um pr-catalisador que necessita de um perodo de induo de

3h para sofrer a reao de aquao, explicando porque complexos estveis do tipo RuN6 tais

como [Ru(bpy)3]2+ e [Ru(tpy)2]2+ no so ativos, pois no h possibilidade de troca de ligante

e coordenao de pelo menos uma molcula de gua ao on rutnio.60,61,63-65,67. Alm disso, Sun

tm estudado sistematicamente como ligantes polipiridnicos substitudos com grupos com

pronunciado carcter doador como carboxilato e fenolato influenciam nas propriedades

catalticas. A introduo de grupos doadores aumenta a densidades eletrnica no metal fazendo

com que espcies em estados de oxidao mais elevados se tornem acessveis em potenciais

relativamente baixos. Sun foi o primeiro pesquisador a reportar a fotooxidao de gua

utilizando um sistema composto por fotossensibilisador [Ru(bpy)(dcb)2]2+ (dcb= ester 4,4-

dicarboxietil-2,2-bipiridina E1/2= +1.54 V vs. EPH RuIII/II), um receptor de eltrons de

sacrifcio (S2O82- como agente oxidante) e o pr-catalisador de oxidao de gua

41

([Ru(pic)3(dcp)] ou [Ru(pic)(bpy)(dcp)] dcb= 2,6-dicarboxilatopiridina).60,61,63-65,67 No caso do

complexo [Ru(pic)2(bda)] (bda= 6,6-dicarboxilato-2,2-bipiridina), foi observado que aps a

oxidao do centro metlico ocorre a coordenao de uma molcula de gua ao ncleo metlico,

produzindo um complexo heptacoordenado caracterizado por difratometria de raio-X de cristal.

Nota-se um elevado ngulo de ligaes O-Ru-O de 122,99o, suficiente para acomodar uma

molcula de gua aps a oxidao do RuII a RuIII. Essa molcula apresentou reaes PCET e

foi observado a formao da espcie ativa [RuV(O)(pic)2(bda)]+ capaz de promover a oxidao

da gua. Observou-se que a evoluo de oxignio no segue uma cintica de primeira ordem

em relao ao catalisador, sendo proposto um mecanismo envolvendo um complexo ativado

binuclear gerado pelo acoplamento de duas unidades [RuV=O]. Esta hiptese foi baseada no

isolamento e caracterizao da espcie dimrica conectada por uma ponte ([HOHOH]), como

mostrado na figura 19. Um derivado foi obtido substituindo-se os ligantes axiais pic por

isoquinolina (iso) (fig. 19). Este composto apresentou propriedades catalticas excepcionais

utilizando CAN como agente oxidante (TON = 8360 e TOF = 300 s-1), tendo sido o primeiro

exemplo de complexo a apresentar uma atividade comparvel com a do PSII (100 a 400 s-1),

estando no estado da arte para este tipo de reao.60,61,63-65,67 Recentemente Sun mostrou que a

atividade cataltica deste tipo de complexo pode ser aumentada pela utilizando-se derivados

halogenados da isoquinolina, ou 2,3-diazonaphtaleno (ftalazina), bem como ligante rgidos que

forcem os dois fragmentos [RuV=O] a manterem conformao face a face.70,71

42

Figura 19: Esquema mostrando a estrutura da espcie dimrica [Ru(OH)(pic)2(bda)]+

conectada pela ponte ([HOHOH]).(esquerda), estrutura do [Ru(iso)2(bda)] (centro) e

interaes que auxiliam o acoplamento entre as unidades RuV=O (direita).

Com o crescimento da variedade e a evoluo da atividade dos catalisadores

mononucleares para oxidao da gua, houve uma tendncia de diminuio do nmero de

trabalhos utilizando catalisadores baseados em complexos binucleares ou multinucleares,

principalmente a partir de 2008. Contudo, ironicamente, os catalisadores mais eficientes

envolvem mecanismos em que h formao de complexos ativados binucleares. Assim, Sun

mostrou que so necessrios pelos menos dois stios metlicos para se ter uma elevada atividade

cataltica.

2. Objetivos

Demonstrar o efeito sinrgico de stios de rutnio adjacentes de complexos binucleares

de rutnio polipiridinas em reaes de oxidao, particularmente a reao de oxidao da gua

a oxignio.

Assim, propomos a sntese e a investigao de novos catalisadores para oxidao de

gua utilizando dois stios metlicos adjacentes independentes (figura 20), capazes de interagir

simultaneamente com o substrato, ou seja molculas de gua, ativando-as. Espera-se assim

43

aumentar a atividade cataltica atravs da sinergia resultante daquela interao, que ainda no

foi explorada, principalmente tendo-se em vista que so raros os exemplos deste tipo de

composto na literatura.

Figura 20: Estrutura do composto [Ru2(H2O)2(bpy)2(tpy2ph)]4+.

O complexo ter sua atividade cataltica comparada com a do respectivo complexo

mononuclear [Ru(H2O)(bpy)(phtpy)]2+. Os compostos sero caracterizados por tcnicas

espectroscpicas e eletroqumica. Alm disso, nossa investigao contempla o estudo e a

caracterizao dos cloro-complexos precursores para um melhor entendimento das

propriedades dos complexos binucleares.

3. Parte Experimental:

Todos os reagentes e solventes utilizados eram de grau analtico, e foram utilizados sem

purificao prvia.

Nesta tese sempre que mencionado soluo aquosa, na realidade, refere-se a uma

soluo de 10% em volume de CF3CH2OH em gua utilizada para aumentar a solubilidade dos

complexos.

44

Os experimentos de ressonncia magntica nuclear, espectrometria de massas e anlise

elementar foram realizados na Central Analtica do Instituto de Qumica da Universidade de

So Paulo.

Os espectros de 1H-RMN e COSY 2D 1H-1H foram obtidos, em um espectrmetro

Bruker DRX 500 MHz. As amostras foram dissolvidas em solvente deuterado para produzir

solues com concentrao em torno de 1,5 mmol L-1. O deslocamento qumico foi referenciado

em relao a TMS, ou o sinal do solvente.

Os espectros de massas foram obtidos em um espectrmetro de massas Esquire 3000

Plus Bruker Daltonics, utilizando os seguintes parmetros: potencial de capilar 4000 V e fluxo

de injeo de 180 l.h-1.

A anlise elementar foi realizada em um analisador elementar Perkin Elmer 2400 series

ii.

Os espectros eletrnicos nas regies UV/Vis foram registrados em um

espectrofotmetro Hewlett Packard modelo 8453A, em celas de quartzo com caminho tico de

1,00 cm.

As medidas de voltametria cclica foram realizadas num potenciostato/galvanostado

Autolab PGSTAT30. Foi utilizado uma clula eletroqumica convencional de trs eletrodos,

sendo o eletrodo de trabalho de platina (para meio orgnico) ou de carbono vtreo (para meio

aquoso), um eletrodo auxiliar de fio de Pt e um eletrodo de referncia de Ag/AgNO3 (0,010

molL-1) E=+0,503 V vs EPH (meio orgnico), ou Ag/AgCl (1,00 molL-1 KCl) E= +0.222 V

vs EPH (meio aquoso).72 Perclorato de tetrabutilamnio (TBAClO4 0,10 molL-1) e KNO3 (0,10

molL-1) foram utilizados como eletrlito suporte respectivamente em solventes orgnicos e em

gua. Os experimentos de voltametria cclica em funo do pH foram realizados utilizando um

volume de 5 mL de uma soluo 0,10 molL-1 de KNO3 com 1,0x10-3 molL-1 de complexo em

45

tampo Britton-Robinson73 0,010 molL-1. O pH da soluo foi ajustado por meio da adio de

Ls de solues 1 ou 4 mol L-1 de KOH.

As medidas de espectroeletroqumica foram realizadas utilizando-se um

potenciostato/galvanostato EG&G PAR modelo 173 em conjunto com um espectrofotmetro

HP 8453A. As medidas foram realizadas utilizando uma cubeta de quartzo onde o caminho

ptico foi restrito a 0,025 cm e montado um sistema eletroqumico constitudo de uma rede de

ouro com alta transmitncia (minigrid) como eletrodo de trabalho, um eletrodo auxiliar de fio

de platina e um eletrodo de referncia de Ag/AgNO3 (0,010 molL-1) ou Ag/AgCl (1,00 molL-

1 KCl), utilizando TBAClO4 (0,10 molL-1) como eletrlito suporte, ou KNO3 (0,10 molL-1).

Clculos tericos foram realizados em colaborao com o Dr. Reginaldo C. Rocha

pesquisador no Los Alamos National Laboratory. Os clculos foram realizados empregando

Teoria do Funcional da Densidade (DFT) utilizando o programa Gaussian 09 (reviso D.01).74

A geometria foi optimizada utilizando o funcional hbrido B3LYP75,76 e o potencial relativstico

efetivo de ncleo SDD77 associado as funes base para o rutnio,78,79 e o conjunto de bases 6-

31G(d) para os demais elementos. Os espectros de absoro na regio UV/Vis foram simulados

por clculos de DFT dependente do tempo (TD-DFT)80,81, que inclui as primeiras 100

transies, utilizando geometrias otimizadas no mesmo nvel de teoria anteriormente citado.

3.1. Sntese do ligante 4-fenil-2,2:6,2-terpiridine (phtpy).

Em 50 ml de etanol, foram solubilizados 1,10 g de benzaldedo (10 mmol) e em seguida

adicionados 1,50 g de KOH, 2,42 g de 2-acetilpiridina (20 mmol) e 30 ml de NH4OH 28%. O

precipitado obtido aps 4 h de reao foi filtrado e lavado com 30 mL (3 x 10 ml) de etanol, e

10 mL de gua. O slido foi purificado por recristalizao em mistura etanol/gua 7:3 v/v.

46

Rendimento: 2,0 g (62%). Anlise para C21H15N3 (MM = 309,36 gmol-1), CHN exp(calc)%:

80,27(81,53); 4,72(4,89); 13,21(13,58); ESI-MS (m/z) exp(calc) [phtpy-H]+: 310,1(310,3).

3.2. Sntese do ligante 1,3-bis(4-2,2:6,2-terpiridil)benzeno (tpy2ph).

Em um bquer de 300 ml foram adicionados 1,67 g (29,84 mmol) de KOH em 35 mL

de polietilenoglicol 300 (PEG-300), e a soluo resultante esfriada a 0 C em um banho de gelo

e gua. Ento, 3,61 g (29,84 mmol) de 2-acetilpiridina foi adicionado seguido de 1,0 g (7,46

mmol) de meso-ftalaldedo aps 10 minutos de agitao. A mistura reacional foi mantida em

banho de gelo por 2 horas, e 25 ml de soluo de NH4OH 28% foram adicionados e a mistura

mantida a 100 C por 2 horas em banho-maria. A adio de 50 mL de gua mistura reacional

resultou em um slido, que foi filtrada vcuo num funil de placa sinterizada. O precipitado

foi lavado com 50 mL de gua deionizada e 10 mL de etanol gelado. O slido foi dissolvido no

volume mnimo de CHCl3 e adicionado a uma mistura etanol/gua 7:3 v:v em ebulio e

purificado por recristalizao. Rendimento: 1,6 g (40%). Anlise para C36H24N6H2O (MM =

558,63 g mol-1) CHN exp(calc)%: 77,40(76,93), 4,69(4,67), 15,04(15,02); ESI-MS (m/z)

[tpy2ph-H]+: 541,1(541,6).

3.3. Sntese do complexo [RuCl3(phtpy)].

Em 50 ml de etanol foram adicionados 0,100 g (0,32 mmol) de phtpy e 0,080 g (0,35

mmol) de RuCl3H2O, e a mistura mantida sob refluxo por 4 horas. A mistura foi filtrada aps

atingir a temperatura ambiente gerando um slido marrom que foi lavado com etanol e seco sob

vcuo. Rendimento: 0,150 g (90%). O composto foi utilizado na prxima etapa sem purificao.

47

3.4. Sntese do complexo [Ru2Cl6(tpy2ph)]

Em 50 ml de etanol anidro, 0,150 g (0,66 mmol) de RuCl3H2O foram solubilizados e

aquecidos a temperatura de refluxo. Foram adicionados a mistura 0,180 g (0,33 mmol) de

tpy2ph dissolvidos em 10 ml de CHCl3, e a mistura refluxada por 12 horas. Aps atingir a

temperatura ambiente, a mistura reacional foi filtrada e o slido lavado com etanol (3 x 10 ml),

e seco sob vcuo. O composto foi utilizado na prxima etapa sem purificao.

Rendimento:0,255 g (80%).

3.5. Sntese do complexo mononuclear [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6)

Em 30 mL de uma mistura etanol:gua 3:1 v/v, foram dissolvidos 0,10 g de [RuCl3(phtpy)],

0,030 g de bpy, 0,30 g de LiCl e 1,0 ml de 4-etilmorfolina. Essa mistura foi refluxada por 4

horas, filtrada, e concentrada no evaporador rotatrio. Em seguida, o complexo foi precitado

com soluo aquosa de NH4(PF6), o slido foi filtrado, seco e purificado por cromatografia em

coluna de Al2O3 neutra utilizando gradiente de polaridade (mistura de CHCl3 e CH3CN como

eluente). Rendimento: 0,115 g (80%). Anlise para C31H23ClF6N5PRu (MM = 747,03 g mol-1)

CHN exp(calc)%: 49,55 (49,84), 3,52(3,10), 9,06(9,37). ESI-MS (m/z) exp(calc)

[Ru(H2O)(bpy)(phtpy)]2+: 602,1 (602,07)

3.6. Sntese do complexo [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2

Em 50 ml de uma mistura 3:1 v/v de etanol:gua, 0,100 g (0,1 mmol) de

[Ru2Cl6(tpy2ph)], 0,032 g (0,2 mmol) de 2,2-bipiridina (bpy), 0,042g (10 mmol) g de LiCl e

0,021 g (0,2 mmol) de trietilamina foram solubilizados, e a mistura reacional mantida em

refluxo em atmosfera de N2(g) por 8 horas. A seguir, o volume de soluo foi reduzido para

aproximadamente 10 ml em um evaporador rotatrio, e o complexo precipitado pela adio de

48

uma soluo aquosa de NH4PF6. O slido foi filtrado e lavado com gua gelada, seco e

purificado por cromatografia em coluna de Al2O3 neutra utilizando gradiente de polaridade

(misturas de CHCl3 e CH3CN como eluentes). Rendimento: 0,060 g (40%). Anlise para

C56H40Cl2F12N10P2Ru23H2O (MM = 1470,00 g mol-1) CHN exp(calc)%: 45,49(45,75),

3,66(3,15), 8,54(9,53). ESI-MS (m/z) exp(calc) [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)]2+: 563,04(563,01)

3.7. Sntese do complexo mononuclear [Ru(H2O)(bpy)(phtpy)](PF6)2

Em 30 ml de uma mistura de acetona:gua (3:1), foi adicionado 0,10 g de

[RuCl(bpy)(phtpy)](PF6) e refluxada por 10 minutos, seguido da adio de 0,023 g de AgNO3

em pequenas pores por um perodo de 1h. Aps atingir a temperatura ambiente, a mistura foi

filtrada atravs de camada de celite para remoo de AgCl(s), e em seguida a soluo resultante

concentrada no evaporador rotatrio. Ento, o produto foi precipitado pela adio de soluo

aquosa de NH4(PF6), filtrado, lavado com gua e seco num dessecador sob vcuo. Rendimento

0,105 g (90%). Anlise para C31H25F12N5OP2Ru2H2O (MM = 910,59 g mol-1) CHN

exp(calc)%: 49,55(49,84), 3,52(3,10), 9,06(9,37). ESI-MS (m/z) exp(calc)

[Ru(H2O)(bpy)(phtpy)]2+: 602,07 (602,07)

3.8. Sntese do complexo dinuclear [Ru2(H2O)2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)4

Em 10 ml de o-diclorobenzeno foi adicionado 0,100 g de [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2

e 5 mL de CF3SO3H sob atmosfera de N2, e a mistura refluxada por 2 horas. Aps atingir a

temperatura ambiente, foi mantida em banho de gelo por 10 minutos, e em seguida foram

adicionados 50 ml de ter etlico gelado. O slido formado foi filtrado e seco em dessecador

por 8 horas. O slido foi redissolvido em 10 ml de uma mistura de metanol:gua 3:1 e mantido

sob agitao por 10 minutos. A essa soluo foi adicionado soluo de NH4PF6(aq), o slido

49

formado centrifugado, redissolvido na mistura metanol:gua 3:1 e reprecipitado com

NH4PF6(aq). Esse procedimento foi repetido 2 vezes. Por fim, o slido foi filtrado em placa

porosa, lavado com gua gelada e seco em dessecador sob vcuo. Rendimento: 0,085 g (70%).

Anlise para C56H44Cl2F24N10O2P4Ru23H2O (MM = 1725,05 g mol-1) CHN exp(teor)%:

38,96(38,99), 2,77(2,92), 7,82(8,12).

4. Resultados e discusso

4.1. Aspectos sintticos.

A primeira sntese da 2,2:6,2terpiridina (tpy) foi reportada por Morgan e Burstall em

1939 pela reao de condensao oxidativa de piridina com FeCl3, quando a tpy foi isolada com

baixo rendimento. H praticamente duas rotas para a sntese de terpiridinas. Uma delas se baseia

na construo do anel central e a outra consiste na utilizao da metodologia de acoplamento-

cruzado utilizando Pd(0) ou Pd(II) como catalisador (figura 21).82

Figura 21: Esquema mostrando as duas rotas principais para sntese da tpy: (a) via de formao

do anel central e (b) via de acoplamento-cruzado de piridinas. As linhas onduladas indicam os

locais onde h formao de ligaes C-C.

A utilizao da qumica do Pd(0) em processos de acoplamento cruzado vem se

mostrando uma alternativa muito verstil em relao aos tradicionais processos de montagem

50

de anel. As reaes de acoplamento cruzado segundo as metodologias de Susuki, Negishi ou

Stille, se tornaram bastante populares para obteno de terpiridinas, pois proporcionam a

obteno de uma grande variedade estrutural, alm da funcionalizao dirigida para

praticamente todas as posies desejadas.82 Como pode ser visto na Figura 22, a tpy

funcionalizada pode ser obtida pelo acoplamento de Stille que se d pela reao da 2,6-

dihalopiridina (anel central) com 2-trialquilestanilpiridina em tolueno utilizando Pd(0) como

catalisador (rota a). Alternativamente, o mesmo produto pode ser produzido atravs da reao

de acoplamento da 2,6-bis(dialquilestanil)piridina com duas molculas de 2-bromopiridina.82

Figura 22: Esquema mostrando a rota de sntese de tpy funcionalizadas via acoplamento

cruzado de Stille.82

Um dos mtodos de ciclizao mais utilizado para a sntese de 4-aril-terpiridinas o

mtodo de Khnke mostrado na figura 23. Este mtodo em etapas envolve a condensao

aldlica tipo Michael entre uma cetona e aldedo aromtico resultando no composto 1. Em

seguida, a cetona --insaturada resultante reagida com o sal de N-piridinium 2 em presena

de um doador de nitrognio (rota a, vide Figura 23). Alternativamente a 1,5-dicetona 3 pode ser

51

preparada por reao aldlica, seguido da ciclizao do anel central e posterior oxidao (rota

b).82

Tambm h a metodologia introduzida por Potts, em que a -oxocetona ditioacetal 5

condensada com o enolato derivado da 2-acetilpiridina (rota c, vide Figura 23) gerando

derivados de terpiridina. A metodologia empregada por Jamesson semelhante de Potts e

utiliza a N,N-dimetilaminanona 6 no lugar de 5.82

O mtodo de Krhnke apresenta algumas vantagens sobre as demais pois os reagentes

utilizados, ou seja, a cetona e o aldedo so facilmente adquiridos comercialmente. De fato, a

grande maioria possui um valor bem acessvel quando comparado as terpiridinas comerciais,

de modo que uma gama enorme de derivados pode ser obtida variando-se apenas o aldedo.

Alm disso, a preparao do derivado 1,5-dicetona fcil e os derivados de terpiridina podem

ser obtidos em uma nica etapa, o que explica sua popularidade.82,83 Considerando as

caractersticas mencionadas anteriormente, optamos pelo mtodo de Krhnke para a sntese de

derivados da terpiridina.

Figura 23: Esquema mostrando as rotas sintticas utilizadas para a preparao de derivados de

terpiridina pela estratgia da construo do anel central pelos mtodos de Krhnke (rotas a,b),

Potts (rota c) e Jamesson (rota d).

52

Para a preparao da phtpy pode-se empregar a metodologia one-pot, uma vez que todos

os reagentes so solveis em etanol. Assim, aps a solubilizao do benzaldedo e do KOH

pulverizado, foi adicionado a mistura reacional 2-acetilpiridina e hidrxido de amnio. A

soluo resultante foi mantida sob agitao a temperatura ambiente. Houve mudana na

colorao da soluo de incolor para verde, e aps cerca de 15 minutos foi possvel observar a

formao de um slido branco, que aps 4 horas de reao foi isolado por filtrao e purificado.

Esta metodologia mostrou ser muito eficiente e simples, pois envolve apenas uma etapa

sinttica.84

O mecanismo de formao da phtpy mostrado na figura 24. Primeiramente ocorre o

ataque do on hidroxila a um dos hidrognios do C da carbonila formando o enolato. Este

nuclefilo ataca a carbonila do benzaldedo gerando o composto -hidroxicarbonil que, em

meio bsico, gera o composto ,-insaturado. Como h o dobro de 2-acetilpiridina no meio

reacional, outro enolato reage com o intermedirio ,-insaturado via adio de Michaels,

produzindo o intermedirio 1,5-pentadiona. A reao de ciclizao ocorre em presena de NH3

(proveniente de NH4OH), gerando o anel de seis membros com concomitante insero do tomo

de nitrognio, seguido da oxidao, produzindo a phtpy.85 Como pode ser visto, a sntese

realizada em duas etapas. A primeira consiste na formao do composto 1,5-pentadiona,

seguido pela ciclizao e oxidao do anel de seis membros, resultando na terpiridina, que

precipita e pode ser purificada por recristalizao.

53

Figura 24: Esquema mostrando a rota sinttica para obteno da phtpy pelo mtodo de Krhnke.

Para preparar o ligante tpy2ph foi testado uma metodologia semelhante,86,87 uma vez que

o meso-ftalaldedo solvel em etanol e metanol. A reao ocorreu de maneira semelhante ao

descrito para a sntese da phtpy, com a formao de um slido branco, que foi isolado por

filtrao. Entretanto, esse slido no foi solvel na maioria dos solventes usuais, dificultando

sua purificao e caracterizao. Assim foi adotada a metodologia de Potvina88,89 que reportou

a sntese deste ligante utilizando refluxo por 48 h. Contudo, no foi possvel reproduzir o

resultado descrito e novamente houve a formao de um slido insolvel em solventes

orgnicos. Recentemente foi introduzido o uso de polietilenoglicol como solvente para a sntese

de terpiridina.90,91 Desta forma, o composto tpy2ph foi preparado utilizando a metodologia de

duas etapas. A primeira consiste no preparo da 1,5-pentadiona. Para isso, KOH foi pulverizado

e adicionado ao PEG-300 a 0 oC, a cetona foi adicionada e a mistura reacional mantida sob

agitao por 10 minutos. O aldedo foi ento adicionado e a mistura reacional mantida quela

temperatura por 2 h, com agitao a cada 15 minutos. A temperatura foi elevada para 100 oC,

hidrxido de amnia foi adicionado e a mistura mantida por 2h a esta temperatura, finalizando

assim a segunda etapa da reao onde ocorre a ciclizao do intermedirio 1,5-pentadiona e

54

posterior oxidao produzindo a tpy2ph. O composto foi purificado por recristalizao. A figura

25 apresenta o esquema da rota sinttica para a obteno do composto tpy2ph.

Figura 25: Esquema mostrando a rota de preparao do ligante tpy2ph pelo mtodo de Krhnke.

Uma vantagem de se trabalhar com ligantes tridentados neutros, que eles podem ser

reagidos com RuCl3 em etanol na proporo de 1:1. Neste meio no h a reduo do on

metlico e o complexo formado, por exemplo [RuCl3(phtpy)], precipita devido a ausncia de

cargas.92,93 Para solubilizar o ligante tpy2ph em etanol a quente, necessrio um grande volume

de solvente. Assim, o derivado de terpiridina foi solubilizado no volume mnimo de CHCl3 e

adicionado lentamente a uma soluo etanlica em ebulio de RuCl3, levando a formao do

complexo [Ru2Cl6(tpy2ph)] que foi isolado por filtrao. Os cloros complexos foram suspensos

em uma mistura de etanol:H2O 3:1, o ligante bpy e o agente redutor 4-etilmorfolina adicionado,

55

na presena de excesso de LiCl para manter um ligante cloro na esfera de coordenao.

Finalmente, o contra-on dos complexos foram trocados por PF6- de maneira a tornar os

complexos solveis em solventes como etanol, metanol, acetona, CH3CN, DMF, DMSO e

parcialmente solveis em CHCl3, CH2Cl2, e o-diclorobenzeno. Assim eles puderam ser

purificados por cromatografia em coluna.

Tendo-se em mos o clorocomplexo, a prxima etapa a troca do ligante cloro por gua.

ons prata so muito utilizados pois formam AgCl, um sal insolvel, favorecendo a reao de

aquao. Este mtodo foi usado com sucesso para a preparao do complexo

[Ru(H2O)(bpy)(phtpy)]2+.93 Todavia, no apresentou resultado satisfatrio no caso do composto

binuclear, pois o material sempre ficava impregnado com AgCl(s). Muitos pesquisadores94,95

utilizam o cido trflico (CF3SO3H) para retirar o ligante cloro pois este protonado formando

HCl que pode ser facilmente removido refluxando-se a soluo. Aps o resfriamento da soluo

o complexo foi precipitado com a adio de ter etlico. Assim apenas o complexo tendo triflato

na esfera de coordenao e como contra-on foi precipitado e pode ser facilmente separado por

filtrao, sendo o aqua complexo formado quando o slido foi dissolvido em presena de gua.

A caracterizao dos complexos por mtodos espectroscpicos e eletroqumicos descrito

abaixo.

4.2. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN).

A tcnica de RMN-1H uma ferramenta muito poderosa para a caracterizao estrutural.

Assim foi realizado o estudo de ressonncia dos ligantes e dos complexos utilizando solventes

adequados. A figura 26 apresenta o espectro de RMN-1H do ligante phtpy. possvel observar

um singleto em 8,69 ppm referente ao H3 do anel central da piridina. A molcula apresenta um

plano de reflexo especular que passa entre o Hc e N do anel central da terpiridina, de modo

56

que os prtons de ambos os lados so magneticamente equivalentes. Em 8,67 ppm h um duplo

dubleto (dd) referente ao H6 do anel perifrico da terpiridina, enquanto o sinal de H3 surge em

8,62 ppm como um dubleto (d). O prximo sinal um dubleto em 7,85 ppm atribudo ao Ha do

anel fenlico. Ao lado deste sinal encontra-se um tripleto (t) em 7,83 ppm atribudo ao H4,

enquanto os dois tripletos em 7,54 e 7,39 ppm foram atribudos ao Hb e Hc, respectivamente. O

tripleto em 7,54 ppm foi atribudo ao H5. Assim, foram observados apenas 8 conjuntos de sinais

referentes ao padro espectral caracterstico do ligante 4-fenil-2,2:6,2-terpiridina

confirmando o alto grau de pureza deste ligante. A atribuio foi confirmada pelo espectro de

correlao 2D 1H-1H (COSY) (figura A1 em anexo), onde possvel observar os acoplamentos

entre os spins nucleares corroborando a atribuio mostrada na figura 26. Os deslocamentos

qumicos so apresentados na tabela 1.

Figura 26: Espectro de RMN-1H do ligante phtpy dissolvido em CDCl3.

57

Tabela 1: Deslocamentos qumicos, multiplicidade e constante de acoplamento dos compostos

derivados de phtpy.

Prtons Phtpy [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6) [Ru(H2O)(bpy)(phtpy)](PF6)

3 8,62

(d, J= 7,9 Hz, 2H)

8,94

(d, J= 7,9 Hz, 2H)

8,72

(d, J= 8,55 Hz, 2H)

4 7,83

(t, J= 7,8 Hz, 2H)

8,03

(t, J= 7,8 Hz, 2H)

8,05

(t, J= 9,50 Hz, 2H)

5 7,54

(dd, J= 7,4 Hz, 2H)

7,40

(dd, J= 7,4 Hz, 2H)

7,45

(t, J= 7,40 Hz, 2H)

6 8,67

(dd, J= 4,8 Hz, 2H)

7,64

(d, J= 4,8 Hz, 2H)

7,90

(d, J= 5,76 Hz, 2H)

3 8,69

(s, 2H)

9,19

(s, 2H)

8,97

(s, 2H)

a 7,85

(d, J= 7,0 Hz, 2H)

8,32

(s, 1H)

8,17

(d, J= 7,63 Hz, 2H)

b 7,54

(t, J= 7,7 Hz, 2H)

7,72

(d, J= 7,6 Hz, 2H)

7,75

(t, J= 8,2 Hz, 2H)

c 7,39

(t, J= 7,3 Hz, 1H)

7,62

(t, J= 7,6 Hz, 1H)

7,67

(t, J= 8,7 Hz, 1H)

bpy Bpy

3 - 8,92

(d, J= 8,9 Hz, 1H)

8,80

(d, J= 8,5 Hz, 1H)

4 - 8,37

(t, J= 8,4 Hz, 1H)

8,42

(t, J= 9,4 Hz, 1H)

5 - 8,08

(t, J= 8,0 Hz, 1H)

8,13

(t, J= 8,1 Hz, 1H)

6 - 10,11

(d, J= 5,7 Hz, 1H)

9,65

(d, J= 5,8 Hz, 1H)

3 - 8,64

(d, J= 8,2 Hz, 1H)

8,47

(d, J= 8,8 Hz, 1H)

4 - 7,78

(t, J= 7,9 Hz, 1H)

7,78

(t, J= 8,4 Hz, 1H)

5 - 7,08

(t, J= 7,8 Hz, 1H)

7,05

(t, J= 8,7 Hz, 1H)

6 - 7,42

(d, J= 5,8 Hz, 1H)

7,49

(d, J= 6,1 Hz, 1H)

O espectro de RMN-1H do complexo [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6) apresentou alm dos

sinais do ligante phtpy, 8 novos sinais referentes ao ligante bpy, como observado na figura 27.

Em 10,11 ppm h um dubleto atribudo ao H6, em 9,19 ppm um singleto atribudo ao H3,

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enquanto o dubleto em 8,94 foi atribudo ao H3 do phtpy. Em 8,92 ppm h um dubleto relativo

ao H3, enquanto o H3 aparece como um dubleto em 8,64 ppm seguido pelo tripleto do H4 em

8,37 ppm. O dubleto seguinte em 8,32 ppm foi atribudo ao Ha do phtpy. O prximo conjunto

de tripletos em 8,08 e 8,03 ppm foram atribudos aos H5 e H4, respectivamente. Os tripletos

em 7,78 e 7,72 ppm foram atribudos aos H4 e Hb, respectivamente. O prximo conjunto de

sinais pode ser dividido em um dubleto em 7,64 ppm assinalado como H6 e um tripleto referente

ao Hc em 7,62 ppm. O dubleto referente ao H6 visualizado em 7,42 ppm, o tripleto seguinte

em 7,40 ppm foi atribudo ao H5 do phtpy. Por fim o tripleto em 7,08 referente ao H5. A

atribuio foi confirmada pelo espectro de correlao COSY (mostrado na figura A2), e os

valores de deslocamentos qumicos encontram-se na tabela 1. De uma maneira geral, os prtons

do ligante phtpy foram deslocados para campo mais baixo quando coordenados ao on RuII,

entretanto o H6 foi deslocado em aproximadamente 1 ppm para regies de campo mais alto.

Ainda, o elevado nmero de sinais do ligante bpy, mostram que se encontra num ambiente

assimtrico, como mostrado na figura 28. Quando ocorre a coordenao do ligante bpy ao

centro metlico os anis piridnicos dos ligantes phtpy e bpy ficam ortogonais entre si. Desta

maneira, os prtons H6 das piridinas laterais do phtpy esto localizados acima do anel

aromtico do ligante bpy (anel com prtons H), e sofrem influncia da corrente do anel. Esta

blinda aquele prton deslocando o sinal para regies de campo mais alto quando comparado

com o ligante livre.96 Ainda no espectro do composto, o dubleto em 10,11 ppm atribudo ao H6

chama a ateno por estar muito desblindado. Olha