Tópico 7d Sistemas Homogêneos Multicomponentes Não-reativos

SMM0562 – Termodinâmica dos Materiais

Tópico 7d – Sistemas Homogêneos Multicomponentes Não-reativos

IV – Fugacidades, Atividades e Coeficientes de Atividade

Prof. Eduardo Bellini Ferreira

Departamento de Engenharia de Materiais – EESC/USP

Medidas experimentais do comportamento termodinâmico de soluções

• Os potenciais químicos não são medidos diretamente, embora estejam no centro da descrição desses sistemas.

• Na prática, determina-se uma outra propriedade, a chamada atividade do componente 𝒌 (sem unidade) para dada temperatura, pressão e composição, e definida em termos do potencial químico pela equação:

𝒌 − 𝟎𝒌 = ∆𝒌 ≡ 𝑹𝑻 ln𝒂𝒌

• Ainda mais conveniente para determinar o comportamento de uma solução é o chamado coeficiente de atividade do componente 𝒌, 𝒌, também sem unidade, definido pela equação:

𝒂𝒌 = 𝒌𝑿𝒌 E, portanto:

𝒌 − 𝟎𝒌 = ∆𝒌 ≡ 𝑹𝑻 ln 𝒌𝑿𝒌

• Agora podemos entender o conceito de atividade.

• Se 𝒌 = 𝟏, a atividade do componente 𝑘 é igual à fração molar e, do ponto de vista de seu potencial químico, seu comportamento é determinado completamente pela sua concentração na composição.

• Se 𝒌 > 𝟏, 𝒂𝒌 > 𝑿𝒌, e na avaliação do potencial químico o componente k age como se a solução fosse mais concentrada em 𝑘 do que sua fração em mol determina.

• Se 𝒌 < 𝟏, 𝒂𝒌 < 𝑿𝒌, e o componente 𝑘 age como se houvesse menos dele na solução do que seria de se esperar pela sua concentração na composição.

Entenderemos a origem dessa expressão logarítmica a seguir. Para gases, define-se fugacidade com a mesma finalidade.

Misturas de Gases Ideais Mais fáceis de entender e os resultados podem ser aplicados a misturas reais, caso se comportem de forma ideal, ou em condições especiais como referência.

Para um conjunto de gases ideais, o processo de mistura corresponde à mudança de estado devido à mistura de 𝒏𝒌 moles de cada um dos gases puros à 𝑇 e 𝑃 formando uma solução homogênea à mesma 𝑻 e 𝑷.

𝒏𝑨

𝒏𝑩

𝒏𝑪

𝒏𝑫 𝒏𝑨 + 𝒏𝑩 + 𝒏𝑪 + 𝒏𝑫

Propriedades de Misturas de Gases Ideais

Os átomos ou moléculas (componentes) de um gás ideal não interagem.

Toda sua energia é associada à energia cinética de seus componentes.

Focando no processo experimentado por um dos componentes da mistura, 𝒌, seu estado inicial quando puro é definido por 𝑻 e 𝑷.

No estado misturado, o componente se comporta como se nenhum outro estivesse presente, ocupando todo o volume do sistema.

De acordo com a LEI DE DALTON, cada componente contribui para a pressão total do sistema, 𝑷, na proporção de seu número relativo de moléculas, exercendo uma pressão parcial, 𝑷𝒌:

𝑷𝒌 = 𝑿𝒌𝑷 A pressão total é a soma das pressões parciais:

𝑷 = 𝑷𝒌

𝒄

𝒌=𝟏

= 𝑿𝒌𝑷

𝒄

𝒌=𝟏

= 𝑷 𝑿𝒌

𝒄

𝒌=𝟏

= 𝑷

Já que:

𝑿𝒌

𝒄

𝒌=𝟏

= 𝟏


Assim, para as moléculas do componente 𝒌, o processo de mistura equivale à expansão isotérmica (𝑇 é constante) da pressão 𝑷 à nova pressão 𝑷𝒌.

A mudança de potencial químico pode ser obtida pela integração da seguinte equação (Eq. 8.64) à 𝑇 constante (d𝑇 = 0):

𝐝𝒌 = −𝑺 𝒌𝐝𝑻 + 𝑽 𝒌𝐝𝑷 = 𝑽 𝒌𝐝𝑷

Precisamos avaliar o volume parcial molar do componente 𝒌 de uma mistura de gases ideais. O volume de uma mistura de gases ideais é

𝑽′ = 𝒏𝑻𝑹𝑻

𝑷=𝑹𝑻

𝑷 𝒏𝒌

𝒄

𝒌=𝟏

=𝑹𝑻

𝑷𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 +⋯+ 𝒏𝒌 +⋯+ 𝒏𝒄

Da definição de propriedades parciais molares:

𝑽 𝒌 =𝝏𝑽′

𝝏𝒏𝒌 𝑻,𝑷,𝒏𝒋

=𝑹𝑻

𝑷

Portanto:

𝐝𝒌 =𝑹𝑻

𝑷𝐝𝑷

e integrando:

𝒌 − 𝟎𝒌 =

𝑹𝑻

𝑷𝐝𝑷

𝑷𝒌

𝑷

= 𝑹𝑻 ln𝑷𝒌𝑷


𝒌 − 𝟎𝒌 =

𝑹𝑻

𝑷𝐝𝑷

𝑷𝒌

𝑷

= 𝑹𝑻 ln𝑷𝒌𝑃

Lembrando que 𝑷𝒌 = 𝑿𝒌𝑷, obtém-se ∆𝒌 = ∆𝑮 𝒌= 𝑹𝑻 ln𝑿𝒌 Substituindo este resultado nos resultados da Tab. 8.2,

∆𝑮 𝒌 = ∆𝒌 = 𝑹𝑻 ln𝑿𝒌

∆𝑺 𝒌 = −𝝏∆𝒌𝝏𝑻

𝑷,𝒏𝒌

= −𝑹 ln𝑿𝒌

∆𝑽 𝒌 =𝝏∆𝒌𝝏𝑷

𝑻,𝒏𝒌

= 𝟎

∆𝑯 𝒌 = ∆𝒌 − 𝑻𝝏∆𝒌𝝏𝑻

𝑷,𝒏𝒌

= 𝑹𝑻 ln𝑿𝒌 + 𝑻 −𝑹 ln𝑿𝒌 = 𝟎

∆𝑼 𝒌 = ∆𝑯 𝒌 − 𝑷∆𝑽 𝒌 = 𝟎

∆𝑭 𝒌 = ∆𝑼 𝒌 − 𝑻∆𝑺 𝒌 = 𝑹𝑻 ln𝑿𝒌

Comparando ∆𝒌 = ∆𝑮 𝒌= 𝑹𝑻 ln𝑿𝒌

com as expressões: 𝒂𝒌 = 𝒌𝑿𝒌

∆𝒌 = 𝑹𝑻 ln𝒂𝒌 = 𝑹𝑻 ln 𝒌𝑿𝒌 Observa-se que para qualquer componente em uma mistura de gases ideais

𝒌 = 𝟏 e

𝒂𝒌 = 𝑿𝒌

Propriedades de Misturas de Gases Ideais ou Soluções Ideais

• Embora esses resultados tenham sido derivados para misturas de gases ideais, eles foram adaptados para a descrição de soluções líquidas e sólidas.

• Misturas que obedecem essas relações, sólidas, líquidas ou gasosas, são chamadas soluções ideais.

• Essas relações podem ser usadas para calcular todas as propriedades de uma solução ideal se a temperatura e a composição é dada.

• Nessa tabela, os efeitos diferentes de zero resultam da variação de entropia produzida pelo processo de mistura irreversível.

Propriedades de Soluções Ideais Binárias

1. Os gráficos são simétricos em relação à composição. A substituição do componente 1 por 2 e vice-versa produz as mesmas equações.

2. As inclinações das curvas ∆𝑺𝒎𝒊𝒙, ∆𝑮𝒎𝒊𝒙 e ∆𝑭𝒎𝒊𝒙 são verticais nos lados extremos dos diagramas, devido à função logarítmica: a derivada de ln𝑿 é igual a 𝟏/𝑿, que tende a ∞ quando 𝑿 tente a zero.

3. A entropia da mistura é independente da temperatura. Para qualquer composição, ∆𝑮𝒎𝒊𝒙 e ∆𝑭𝒎𝒊𝒙 variam linearmente com a temperatura absoluta.

• É útil comparar o comportamento de soluções reais em termos de seu desvio do comportamento ideal.

Misturas de gases reais – fugacidade

As tentativas de aplicar o modelo de soluções ideais revelaram que gases reais desviam do comportamento ideal.

Para muitas aplicações práticas, os desvios podem ser desprezados.

Para análises mais precisas ou em condições onde o modelo de gases ideais não é uma aproximação aceitável, a introdução do conceito de fugacidade ajuda a considerar o desvio da idealidade.

A mudança de potencial químico do componente 𝑘 devido à mistura é obtida de forma geral pela integração da expressão:

𝐝𝑮 𝒌 = 𝐝𝒌 = −𝑺 𝒌𝐝𝑻 + 𝑽 𝒌𝐝𝑷

No entanto, para gases reais, o volume parcial molar não é dado pela expressão:

𝑽 𝒌 =𝝏𝑽′

𝝏𝒏𝒌 𝑻,𝑷,𝒏𝒋

=𝑹𝑻

𝑷,

e deve ser determinado experimentalmente.

Misturas de gases reais

Podemos definir uma função 𝒌 que determina o desvio do volume parcial molar em data temperatura e pressão do que seria calculado para um gás ideal nas mesmas condições:

𝒌 = 𝑽 𝒌 −𝑹𝑻

𝑷,

Assim:

∆𝒌 = 𝑽 𝒌𝐝𝑷𝑷𝒌

𝑷

= 𝒌 +𝑹𝑻

𝑷𝐝𝑷

𝑷𝒌

𝑷

∆𝒌 = 𝒌𝐝𝑷𝑷𝒌

𝑷

+ 𝑹𝑻

𝑷𝐝𝑷

𝑷𝒌

𝑷

= 𝒌𝐝𝑷𝑷𝒌

𝑷

+ 𝑹𝑻 ln𝑷𝒌𝑷

Portanto, se 𝒌 é determinado, o potencial químico pode ser calculado.

Misturas de gases reais – fugacidade A fugacidade, 𝒇𝒌, é então definida como uma propriedade do componente em uma mistura de gases, cuja unidade é a mesma da pressão, de forma a manter a relação da variação do potencial químico devida à mistura previamente definida para gases ideais:

𝒌 − 𝟎𝒌 = ∆𝒌 ≡ 𝑹𝑻 ln

𝒇𝒌𝑃

Assim, a fugacidade tem o mesmo papel que a pressão parcial tem em misturas de gases ideais.

A fugacidade pode ser então calculada se 𝒌 é determinado :

𝑹𝑻 ln𝒇𝒌𝑃= 𝒌𝐝𝑷𝑷𝒌

𝑷

+ 𝑹𝑻 ln𝑷𝒌𝑷

𝒇𝒌 = 𝑷𝒌𝐞𝐱𝐩𝟏

𝑹𝑻 𝒌𝐝𝑷𝑷𝒌

𝑷

A medida que 𝒌 se aproxima de zero, a fugacidade do componente 𝑘 aproxima-se de sua pressão parcial 𝑷𝒌.

Misturas de gases reais – fugacidade

A medida da fugacidade de um dos componentes em uma mistura de gases em função da composição, temperatura e pressão permite calcular o potencial químico para aquele componente.

Foi demonstrado que se o potencial químico de um dos componentes é conhecido em função da temperatura, pressão e composição, então todas as propriedades da solução podem ser calculadas.

Portanto, a medida da fugacidade de um componente em um intervalo de temperatura, pressão e composição é suficiente para descrever o comportamento da mistura de gases reais no mesmo intervalo.

Atividade e o comportamento de soluções reais

Comparando-se as definições de atividade e fugacidade demonstra-se que essas quantidades são relacionadas de forma simples:

𝒂𝒌 =𝒇𝒌𝑷

Onde 𝑃 é a pressão no estado de referência do componente 𝑘.

Qualquer das duas quantidades fornece uma descrição viável do comportamento de uma mistura de gases.

No entanto, o conceito de fugacidade só vale para gases, pois sua definição abrange o caráter de pressão.

O conceito de atividade não tem restrições e pode ser aplicado para descrever as características de soluções sólidas, líquidas ou gasosas.


Lembrando que

∆𝒌 = ∆𝑮 𝒌= 𝑹𝑻 ln𝒂𝒌

Coeficiente de atividade e o comportamento de soluções reais

Parte ideal Desvio da idealidade ou “excesso”


Parte ideal

Desvio da idealidade ou “excesso”

Comportamento de soluções diluídas

Soluções Regulares

1. A entropia da mistura para uma solução regular (rs) é a mesma de uma solução ideal (id) para todos os componentes em qualquer 𝑇 e 𝑃 (Tab. 8.3 do DeHoff):

∆𝑺𝒎𝒊𝒙𝒓𝒔= ∆𝑺𝒎𝒊𝒙

𝒊𝒅

= −𝑹 𝑿𝒌 ln 𝑿𝒌

𝒄

𝒌=𝟏

Como podemos expressar uma propriedade real da mistura como a soma de um termo ideal e um termo em excesso (xs):

∆𝑺𝒎𝒊𝒙𝒓𝒔= ∆𝑺𝒎𝒊𝒙

𝒊𝒅 + ∆𝑺𝒎𝒊𝒙𝒙𝒔

A afirmação acima é o mesmo que dizer:

∆𝑺𝒎𝒊𝒙𝒙𝒔= 𝟎

https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/solid-solutions/printall.php


2. Diferente das soluções ideais, a entalpia da solução é diferente de zero e uma função da composição:

∆𝑯𝒎𝒊𝒙𝒓𝒔

= ∆𝑯𝒎𝒊𝒙𝒓𝒔 𝑿𝟐, 𝑿𝟑, … , 𝑿𝒄


A variação da energia livre de Gibbs da mistura em excesso pode ser dada por:

∆𝑮𝒎𝒊𝒙𝒙𝒔= ∆𝑯𝒎𝒊𝒙

𝒙𝒔 − 𝑻∆𝑺𝒎𝒊𝒙𝒙𝒔

Portanto, para uma solução regular

∆𝑮𝒎𝒊𝒙𝒙𝒔 𝒓𝒔 = ∆𝑯𝒎𝒊𝒙

𝒙𝒔 𝒓𝒔 − 𝑻 𝟎 = ∆𝑯𝒎𝒊𝒙𝒓𝒔 𝑿𝟐, 𝑿𝟑, … , 𝑿𝒄

Para uma solução regular, como a variação da entropia em excesso da mistura é nula, a variação da energia livre de Gibbs em excesso da mistura é igual à variação da entalpia da mistura, que por sua vez é uma função da composição, mas não da temperatura.

Assim, o sinal do desvio do comportamento ideal (positivo ou negativo) que caracteriza o comportamento desta classe de modelos de solução é determinado pelo sinal do calor da mistura (endotérmico ou exotérmico).


Segue da definição de coeficiente de atividade (Eqs. 8.94 e 8.95) que:

∆𝑮 𝒌= 𝑹𝑻 ln 𝒌 + 𝑹𝑻 ln𝑿𝒌 = ∆𝑮 𝒌𝒙𝒔+ ∆𝑮 𝒌

𝒊𝒅

∆𝑮 𝒌𝒙𝒔= 𝑹𝑻 ln 𝒌 = ∆𝑯 𝒌

Assim, o coeficiente de atividade pode ser calculado a partir do modelo para o calor da mistura:

𝒌 = 𝒆∆𝑯 𝒌𝑹𝑻

Vimos que a partir do coeficiente de atividade todas as propriedades da solução podem ser calculadas. Assim, o modelo de solução regular foca na determinação do calor da mistura em função da composição para descrever o comportamento termodinâmico do sistema.


O modelo mais simples de solução regular é baseado em um único parâmetro de ajuste 𝑎0 (não é atividade) para a descrição do calor da mistura:

∆𝑯𝒎𝒊𝒙= 𝒂𝟎𝑿𝟏𝑿𝟐 = ∆𝑮𝒎𝒊𝒙𝒙𝒔,

que concorda com o fato de que ∆𝑯𝒎𝒊𝒙= 𝟎 em 𝑿𝟏 = 𝟎 e 𝑿𝟐 = 𝟎. A energia livre de Gibbs da mistura pode ser obtido ∆𝑮𝒎𝒊𝒙= 𝒂𝟎𝑿𝟏𝑿𝟐 + 𝑹𝑻 𝑿𝟏 ln𝑿𝟏 + 𝑿𝟐 ln𝑿𝟐

O sinal do parâmetro de ajuste 𝑎0 determina o sinal da energia livre de Gibbs em excesso, e a natureza do desvio do comportamento ideal.

Modelos atomísticos para soluções reais

Vimos que o modelo mais simples para soluções regulares considera que a energia do sistema reside na energia de suas ligações químicas:

∆𝑯𝒎𝒊𝒙= ∆𝑮𝒎𝒊𝒙𝒙𝒔= 𝒂𝟎𝑿𝟏𝑿𝟐

Um passo extra na descrição de soluções reais (subregulares) supõe agora as energias de ligação variam linearmente com a composição:

∆𝑯𝒎𝒊𝒙= ∆𝑮𝒎𝒊𝒙𝒙𝒔= 𝑿𝟏𝑿𝟐 𝜶𝟎𝑿𝟏 + 𝜶𝟏𝑿𝟐

Um modelo de soluções não-regulares pode agora ser proposto inserindo uma dependência da temperatura aos coeficientes da equação anterior: ∆𝑯𝒎𝒊𝒙= ∆𝑮𝒎𝒊𝒙

𝒙𝒔= 𝑿𝟏𝑿𝟐 𝜶𝟎 𝑻 𝑿𝟏 + 𝜶𝟏 𝑻 𝑿𝟐

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