Universidade Federal de Uberlândia - Instituto de FísicaGraduação em Física de Materiais

Trabalho de Conclusão de Curso

Estudo e Caracterização da Dinâmica de PlasmaGerado por Espectroscopia LIBS

Coordenador: Prof. Jader de Souza CabralDiscente: Tawan Hathenher Toledo Rosa

2020

Agradecimentos

Primeiramente à minha família por todo o apoio proporcionado durante o tempoda graduação, principalmente à minha mãe, Mara, e ao meu irmão, Tallis, que sempreestiveram comigo nos momentos mais difíceis da vida.

Ao meu orientador, Prof. Jader, por todo o tempo disponibilizado em prol do meuaprendizado e por todas as conversas que influenciaram diretamente no meu crescimentopessoal.

Aos meus amigos, Othon, Bryan, Eduardo e João que sempre estiveram comigodurante a graduação dividindo conhecimento, dificuldades e sorrisos.

Por fim, agradeço à UFU e ao INFIS pelas experiências proporcionadas no intuitode promover conhecimento científico durante esses anos que estive presente.

Resumo

Neste trabalho foi feita a caracterização dos plasmas obtidos para 45 diferentes amos-

tras de arroz utilizando a espectroscopia LIBS, onde foram desenvolvidas rotinas

computacionais que automatizaram o processo de análise. Inicialmente, foi feita uma

rotina que identifica e remove outliers das intensidades obtidas para linhas de Fe, em

seguida foram feitas novas rotinas para o cálculo da temperatura média de cada amos-

tra utilizando o método gráfico de Boltzmann, de onde foram obtidas temperaturas

na faixa de 10.000 a 15.000 K, e para o cálculo das densidades eletrônicas médias

através do alargamento Stark na linha do Hidrogênio 656,28 nm, cujo resultado foi

da ordem de 1016cm−3. Por fim, foi implementada uma rotina responsável pela veri-

ficação da condição de equilíbrio termodinâmico local (ETL) utilizando o critério de

McWhirter.

Palavras chave: LIBS, temperatura, densidade de elétrons, critério de McWhirter.

Abstract

In this work, the plasmas obtained by LIBS spectroscopy were characterized for 45

different rice samples. For this purpose, computational routines were developed that

automated the analysis process. Initially, a routine that identifies and removes outliers

of the intensities obtained for Fe lines was performed, then new routines were made to

calculate the average temperature of each sample using the Boltzmann plot method,

which are in the range of 10,000 to 15,000 K. For the calculation of the average

electronic densities, the Stark broadening effect in the Hydrogen line 656.28 nm, was

used and their values are in the order of 1016cm−3. Finally, other routine was also

developed for the verification of the local thermodynamic equilibrium condition (LTE)

using the McWhirter criteria.

Keywords: LIBS, temperature, electronic densisties, McWhirter criteria.

Sumário

1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Fundamentação Teórica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.1 Física do Plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2 Oscilações do Plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3 Interação laser-matéria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.4 Técnica LIBS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.5 Equilíbrio termodinâmico e equilíbrio termodinâmico local . . . . . . . . . 15

3 Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.1 Amostra e setup experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.2 Identificação das linhas de emissão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.3 Remoção de Outliers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.4 Cálculo da temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.5 Cálculo da densidade de elétrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.6 Comprimento de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.7 Critério de McWhirter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264.1 Cálculo da temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264.2 Cálculo da densidade eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.3 Comprimento de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

5 Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Referências bibliográficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

Apêndice A - Rotina para remoção de outliers . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

Apêndice B - Rotina para o cálculo da temperatura . . . . . . . . . . . . . 39

Apêndice C - Rotina para o cálculo da densidade eletrônica . . . . . . . . 41

Apêndice D - Rotina para validar critério de McWhirter . . . . . . . . . . . 43

Lista de Tabelas

1 Tabela que indica as amostras de arroz utilizadas e associa o número daamostra com sua duplicata e seu grupo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2 Parâmetros utilizados para a geração dos gráficos de Boltzmann. . . . . . 263 Tabela que indica as temperaturas, com seus erros associados, obtidas para

as amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 Tabela que indica as densidades de elétrons, com seus erros associados,

obtidas para as amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Lista de Figuras

1 Temperatura de excitação do plasma obtida no regime de pulso único (SP)e pulso duplo (DP) para amostras de fertilizantes orgânicos e inorgânicos.Adaptado de (20). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Ilustração do potencial ϕ, com as superfícies equipotenciais possuindo si-metria esférica, gerado por uma carga pontual +Q. . . . . . . . . . . . . . 7

3 Gráfico do potencial elétrico ϕ(r) versus a distância r a partir da carga. . . 104 Ruptura induzida por laser na superfície do material através da interação do

campo elétrico do feixe e a amostra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 (a)Processo de ionização induzida por colisão, onde um elétron livre (1) é

acelerado pela radiação incidente e colide com um elétron (2) de um átomo,ionizando-o. (b)Processo de absorção multifotônica, onde é ilustrada asdiferentes absorções que podem ocorrer entre os níveis de energia de umátomo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

6 Esquema de uma montagem experimental LIBS típica. . . . . . . . . . . . 157 Espectro LIBS médio obtido para a amostra 1. . . . . . . . . . . . . . . . 198 Identificação das linhas de emissão de Fe I na amostra 1 utilizando o banco

de dados do NIST. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 Exemplo de gráfico de Boltzmann para linhas de Ca I com ou sem a aplicação

de campo elétrico. Adaptado de (21). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2210 Representação qualitativa da largura a meia altura, ∆λ, da linha de Hidro-

gênio 656,28 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2411 Gráficos de Boltzmann obtidos para as amostras 1, 13, 17 e 37. . . . . . . 2712 Gráfico da temperatura do plasma versus o número da amostra. . . . . . . 2813 Fit lorentziano feito na linha do hidrogênio 656,288 nm para obter a largura

a meia altura do pico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2914 Gráfico da densidade de elétrons versus o número da amostra. . . . . . . . 3115 Gráfico do raio de Debye versus o número da amostra. . . . . . . . . . . . 32

1 Introdução

A espectroscopia LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) é uma técnica de

análise atômica bastante utilizada nas últimas décadas e que tem como fonte de excitação

pulsos laser de alta fluência e que independe do estado da matéria da amostra, sendo assim

possível utilizá-la em uma gama imensa de materiais, como, por exemplo semiconduto-

res, fertilizantes, solos, alimentos, ligas metálicas, gases atômicos e moleculares, líquidos,

entre outros (1–8). A técnica consiste na focalização de um pulso laser de alta fluência

(GW/cm2) e curta duração (geralmente ns ou fs) sobre a amostra. Ao absorver radiação

suficiente para superar um certo limite de ruptura (ablação), a amostra se dissocia em

átomos, moléculas e íons em diferentes estados de energia dando início a geração de um

plasma a temperaturas da ordem de 105 K que emite, nessa etapa inicial, um contínuo

de radiação. Após um curto período, entre 0.5 a 2 µs, pós ablação, o plasma começa a

resfriar devido à sua expansão supersônica e adiabática causada pela alta velocidades dos

elementos que o constituem. Quando sua temperatura atinge a ordem de 10.000 K é pos-

sível resolver espectralmente as linhas de emissão atômica e assim realizar a identificação

química e caracterização da amostra.

No contexto de espectroscopia, a LIBS apresenta certas vantagens em comparação

a outras técnicas convencionais, uma delas é que o aparato experimental é de baixo custo

já que geralmente é formado por um laser pulsado e por um sistema óptico de focalização

e detecção (1, 2, 9, 10). Devido ao fato de a excitação da amostra ser feita apenas por

energia óptica, a técnica é bastante usada na indústria alimentícia pois qualquer tipo de

preparo sobre a amostra é mínimo ou nenhum, eliminando assim uma possível contaminação

durante complexas etapas de preparo, e portanto, a produção de resíduos químicos (11, 12).

Além disso, temos que a técnica é não-destrutiva já que na focalização do pulso sobre a

amostra é provocada apenas uma pequena ablação na superfície da faixa de nanogramas,

a qual gera a pluma de plasma.

Por possuir uma montagem ou aparato experimental simples e de fácil portabili-

dade, a técnica LIBS não se restringe ao uso somente em laboratórios de pesquisa, mas

1

também para análise de campo já que o preparo das amostras é mínimo. Devido a essa

característica a técnica é bastante utilizada na agricultura, principalmente para análise de

solos, investigação de contaminantes, entre outros. Ademais, como a LIBS tem uma alta

velocidade de aquisição dos dados traz a possibilidade de uma análise de várias amostras

com uma alta eficiência e proporciona a investigação de inomogeneidades nas amostras ao

atingir diferentes porções da superfície da mesma ou porções mais internas (13, 14).

Devido ao grande número de possibilidades de análise fornecidas com a espectros-

copia LIBS, a NASA (National Aeronautics and Space Administration) implementou um

aparato LIBS no robô Rover Curiosity em 2012, que foi projetado para explorar a cra-

tera Gale em Marte, principalmente o clima, geologia e a habitabilidade planetária, em

preparação para exploração humana (15).

Nos últimos anos, com o aprimoramento dos algoritmos de aprendizado de máquina

(Machine learning) utilizados para reconhecimento de padrões ou previsão de dados, mui-

tos trabalhos foram desenvolvidos combinando a LIBS com tais algoritmos de Inteligência

artificial. Nesse contexto a LIBS passou a ser bastante utilizada graças ao seu alto poder

de aquisição de dados, que é necessário para, esse tipo de análise, em conjunto com algo-

ritmos de Machine Learning para, por exemplo, identificação de polímeros e determinação

de metais menores no aço (16, 17).

Buscando uma melhor sensibilidade de detecção da técnica LIBS, o regime de pulso

duplo é bem recorrente na literatura. Neste regime, o setup experimental é montado de

forma que o primeiro pulso de laser gere o plasma e em seguida o segundo pulso interaja com

a pluma de plasma aumentando sua temperatura e excitando as espécies (átomos, íons e

moléculas) presentes. Como maiores temperaturas, e consequentemente maiores densidades

de elétrons, estão associadas a um aumento das intensidades da linhas de emissão, é possível

identificar e quantificar elementos em baixas concentrações, aumentando significativamente

seu limite de detecção (LOD) (4, 18).

A caracterização do plasma gerado a partir do cálculo de sua temperatura e densidade

de elétrons é fundamental para garantirmos o equilíbrio termodinâmico local (ETL) e assim

tomarmos a composição do plasma como representativa para determinarmos a composição

2

da amostra. No ETL, onde plasma é definido por uma única temperatura, a temperatura de

excitação determina a distribuição dos átomos de um mesmo elemento nos seus diferentes

estágios de ionização. Além disso, a partir da temperatura é possível determinar a densidade

de elétrons e verificar a condição de ETL utilizando o critério de McWhirter (19). Com a

verificação do ETL para determinadas espécies, surge a possibilidade de empregar métodos

de calibração livre com a confiabilidade associada ao critério para quantificar os elementos

buscados nas amostras.

No trabalho de doutorado de Ranulfi (20), na Embrapa Instrumentação (CNPDIA),

é possível observar o uso dos parâmetros temperatura e densidade eletrônica do plasma para

identificação de amostras de sojas sadias ou que possuem a doença HVRF (Haste verde

e retenção foliar), onde foi possível quantificar que os níveis de Ca e Mg diminuíram e os

níveis de K tinham um pequeno aumento para amostras doentes.

Nicolodelli e colaboradores (21), no regime de pulso duplo, conseguiram extrair

melhores valores de LOD da técnica LIBS na análise de fertilizantes orgânicos que provém

de resíduo animal e vegetal. O cálculo de temperatura e densidade eletrônica em conjunto

com o método de calibração livre, figura 1, possibilitou a detecção e quantificação de

contaminantes (Cr), macronutrientes (Ca, K, P, Mg) e micronutrientes (Cu, Fe, Na, Mn,

Zn) nas amostras de fertilizantes mantendo a rapidez e praticidade da técnica sem causar

impactos ambientais.

3

Figura 1: Temperatura de excitação do plasma obtida no regime de pulso único (SP) e pulso duplo(DP) para amostras de fertilizantes orgânicos e inorgânicos. Adaptado de (20).

Jabbar e colaboradores (22) realizaram um estudo em folhas de Allium Cepa L.

utilizando como fonte de excitação um campo elétrico externo em conjunto com a LIBS.

A determinação da temperatura e densidade eletrônica do plasma propiciou a geração de

uma curva de calibração para identificar nas folhas a capacidade de captação de cobre de

plantas germinadas em solo com concentração de cobre controlada e também quantificar

o aumento no LOD do cobre com a aplicação da fonte externa de excitação.

1.1 Objetivos

Este trabalho de conclusão de curso teve como objetivo automatizar todo o pro-

cesso estatístico necessário para a caracterização do plasma através de (i) sua temperatura,

obtida pelo método gráfico de Boltzmann, (ii) densidade eletrônica, obtida através do alar-

gamento devido ao efeito Stark na linha do hidrogênio 656,28 nm e (iii) comprimento de

Debye, à partir dos espectros LIBS obtidos em amostras de diversas variedades de arroz.

Para isso, foram criadas rotinas computacionais feitas em Python, com interface amigável,

possibilitando análises futuras.

Para tal finalidade, foram necessárias etapas secundárias, sendo elas:

4

• Investigação e identificação de linhas atômicas em um espectro LIBS consultando o

banco de dados de linhas atômicas do NIST.

• Estudo sobre a caracterização do plasma, através de sua temperatura, densidade de

elétrons, comprimento de Debye.

• Estudo sobre métodos estatísticos e computacionais para a criação das rotinas.

5

2 Fundamentação Teórica

Neste capítulo será abordada toda a parte teórica associada ao plasma e a técnica

LIBS, que serão fundamentais para efetuar o cálculo dos parâmetros físicos que caracte-

rizam o plasma, como temperatura, densidade eletrônica e raio de Debye. Sendo assim,

serão tratados temas como as propriedades do plasma, potencial elétrico local, interação

laser-matéria, princípios da técnica LIBS, equilíbrio termodinâmico local e a evolução dos

espectros LIBS.

2.1 Física do Plasma

Um plasma é um conjunto local de átomos, íons, moléculas e elétrons livres, onde

as espécies carregadas interagem entre si. Uma das suas propriedades mais importantes é

a sua tendência de permanecer elétricamente neutro, ou seja, sua capacidade de manter o

equilíbrio das cargas espaciais positivas e negativas (23). Quando existe algum desequilíbrio

nas densidades de carga que constituem o plasma, são geradas intensas forças eletrostáticas

de forma a restaurar a sua neutralidade.

O plasma pode ser caracterizado por diversos parâmetros, como temperatura, den-

sidade eletrônica e grau de ionização. Plasmas fracamente ionizados são aqueles onde a

proporção de elétrons para outras espécies (átomos, íons e moléculas) é inferior a 10%.

No caso dos plasmas altamente ionizados, há uma população muito grande de espécies em

diferentes graus de ionização, resultando em proporções bastante altas entre átomos, íons

e elétrons. Geralmente, os plasmas obtidos pela técnica LIBS se enquadram na categoria

dos plasmas fracamente ionizados.

Supondo que o plasma seja submetido a um campo elétrico, por exemplo, intro-

duzindo uma carga +Q, em condições de equilíbrio termodinâmico, a probabilidade de

encontrar uma partícula carregada em uma certa região de potencial U é proporcional ao

fator de Boltzmann, e−U

kBT , de modo que a densidade de elétrons, ne, segue a seguinte

expressão:

6

ne = n0 ee(ϕ−ϕ0)kBT (1)

onde ϕ é o potencial local, ϕ0 é o potencial do plasma, n0 é a densidade eletrônica nas

regiões onde ϕ = ϕ0, T é a temperatura absoluta, e é carga elementar do elétron e kB a

constante de Boltzmann.

Devido à neutralidade do plasma, temos que n0 também é a densidade de íons

positivos nas regiões de potencial ϕ0. Portanto, temos que a densidade de íons positivos,

ni, também é dada por:

ni = n0 e− e(ϕ−ϕ0)

kBT (2)

O potencial local ϕ é determinado através da equação de Poisson com simetria

esférica, onde só há variação com a distância r a partir da carga +Q:

∇2ϕ = − ρε0

(3)

Ou1

r2d

dr

(r2dϕ

dr

)= − 1

ε0e(ni − ne) (4)

Figura 2: Ilustração do potencial ϕ, com as superfícies equipotenciais possuindo simetria esférica,gerado por uma carga pontual +Q.

Substituindo as Eq. (1) e (2), obtemos a seguinte equação diferencial que possui solução

7

numérica:

1

r2d

dr

(r2dϕ

dr

)=

2n0e

ε0sinh

(e

(ϕ− ϕ0)

kBT

)(5)

Se considerarmos kBT >> eϕ (caso LIBS), temos que sinh(e (ϕ−ϕ0)

kBT

)≈ e

(ϕ− ϕ0

kBT

),

e nesse caso podemos resolvê-la analíticamente:

1

r2d

dr

(r2dϕ

dr

)=

2n0e2

ε0kBT(ϕ− ϕ0) (6)

Fazendo as substituições φ = (ϕ − ϕ0) e K = 2n0e2

ε0kBTpara facilitar a manipulação das

equações, obtemos a seguinte relação:

1

r2d

dr

(r2dφ

dr

)=d2φ

dr2+

2

r

dφ

dr

= Kφ

=⇒ d2φ

dr2+

2

r

dφ

dr−Kφ = 0 (7)

Uma maneira de se resolver essa equação diferencial de segunda ordem, é utilizando

uma solução tentativa da forma φ = e−pr, que nos gera a seguinte equação do segundo

grau:

p2 − 2p

r−K = 0 (8)

Aplicando o método de Bhaskara, podemos obter as raízes do polinômio, que serão os

possíveis valores de p da solução, sendo assim:

p =1

r

(1±√

1 +Kr2)

(9)

Voltando na solução tentativa e substituindo as raízes obtidas, chegamos na seguinte

8

solução geral de φ(r), que é uma combinação linear dada por:

φ(r) = Ae(1−√1+Kr2) +Be(1+

√1+Kr2)

= e(Ae−√1+Kr2 +Be

√1+Kr2)

=⇒ φ(r) = Ce(−√1+Kr2) +De(

√1+Kr2) (10)

onde A,B,C e D são constantes arbitrárias.

Podemos determinar as constantes impondo as condições do potencial φ(r), onde

temos que:

• o termo√

1 +Kr2 ≈ r√K. Onde K = 2n0e2

ε0kBT>> 1.

• o potencial é finito para r →∞, portanto, D = 0.

• o potencial deve tender ao potencial de uma carga pontual, V = Q4πε0r

, para r → 0.

Sendo assim, C = Q4πε0r

.

Temos que o potencial local ϕ é dado por:

ϕ(r) = ϕ0 +Q

4πε0re− rλD (11)

onde λD é chamado de comprimento de Debye, que é um parâmetro que fornece a distância

na qual um campo elétrico pertubativo é percebido no interior do plasma e é dado por

λD =(ε0kBT2nee2

) 12 . A figura 3 ilustra o comportamento de ϕ(r).

9

Figura 3: Gráfico do potencial elétrico ϕ(r) versus a distância r a partir da carga.

Sendo o valor do comprimento de Debye λD da ordem 10 nm, podemos observar

pela figura 3 que, para valores acima de λD, o potencial gerado pela carga +Q tende a

zero graças a ação das forças eletrostáticas que agem no plasma de forma a equilibrar as

densidades de carga que o constituem, confirmando a neutralidade do plasma a distâncias

maiores que o comprimento de Debye.

2.2 Oscilações do Plasma

Outra propriedade importante de um plasma é a sua capacidade de manter oscilações

e de propagar ondas eletrostáticas. São possíveis vários tipos de oscilações, porém, neste

trabalho, nos concentraremos nas oscilações eletrostáticas do plasma-elétron, que é a forma

de oscilação associada a técnica LIBS, e que tem um tratamento menos complexo do que

para a formulação hidromagnética do movimento de um plasma.

Tratando das chamadas oscilações eletrônicas, para uma certa região do plasma

que contém uma densidade uniforme de íons positivos, ni, temos que, pela propriedade de

neutralidade do plasma, ni é igual a densidade de elétrons, ne. Suponhamos que haja um

deslocamento de ξ de cada elétron na direção x, expandido em primeira ordem em série de

Taylor, que não dependa das outras coordenadas e que também seja nulo nos contornos

do plasma. Com esse deslocamento, a neutralidade do plasma é perturbada e então é

produzida uma carga em cada elemento de volume ∆x∆y∆z dada por:

10

ρ∆x∆y∆z = ene∆y∆z

((ξ +

∂ξ

∂x∆x

)− ξ)

= ene∂ξ

∂x∆x∆y∆z (12)

Considerando a simetria uniaxial do problema, temos que o deslocamento dos elé-

trons produz um campo elétrico ~E(x, t), que também está na direção x. Nesse caso temos

que:

~∇ · ~E =1

ε0ρ (13)

Ou

∂ ~E

∂x=

1

ε0ene

∂ξ

∂x(14)

integrando, e fazendo a constante de integração igual a zero, devido à blindagem do plasma

de um campo elétrico uniforme, obtemos a expressão para o campo ~E gerado pelo deslo-

camento feito pelos elétrons e ,consequentemente, a força elétrica sobre cada elétron:

~E =1

ε0eneξ (15)

=⇒ ~Fe = − 1

ε0e2neξ (16)

Sendo ~Fe uma força restauradora temos que a equação de movimento para cada

elétron é semelhante à equação do movimento harmônico simples (MHS), eq (17):

me∂2ξ

∂t2+

1

ε0e2neξ = 0 (17)

Assim como no MHS, temos que o sistema oscila com frequência definida ωp, cha-

mada de frequência de plasma, eq (18).

11

ωp =( nee2meε0

) 12 (18)

onde me é a massa do elétron.

2.3 Interação laser-matéria

O processo conhecido como ruptura induzida a laser, figura 4 , consiste na ablação

de uma pequena parte da matéria, que gera a pluma de plasma, através da focalização de

um feixe laser com alta fluência na superfície da amostra, esta absorve radiação suficiente

para alcançar temperaturas na ordem de 50.000K, que levam a produção de íons através

da absorção de fótons pelo material.

Figura 4: Ruptura induzida por laser na superfície do material através da interação do campoelétrico do feixe e a amostra.

O comprimento de onda do laser, que está associado a energia do feixe, afeta prima-

riamente o processo de formação do plasma. De fato, existem dois mecanismos responsáveis

pelo aumento da densidade de elétrons no plasma: (i) ionização induzida por colisão e (ii)

absorção multifotônica, que dependem fortemente do comprimento de onda λ da radiação

incidente (24). A ionização induzida por colisão, figura 5(a), é um processo onde elétrons

livres no material são acelerados pelo campo elétrico da radiação incidente e ganham ener-

gia através da interação com átomos neutros. Uma vez que os elétrons adquirem energia

suficiente, o processo de colisão causa a ionização dos átomos e assim aumenta a densi-

12

dade eletrônica, esse fenômeno é conhecido como efeito Bremsstahlung inverso. No caso

do processo de absorção multifotônica, figura 5(b), ocorre a absorção simultânea de um

certo número de fótons pelo átomo ou molécula, dando origem a sua ionização.

Figura 5: (a)Processo de ionização induzida por colisão, onde um elétron livre (1) é aceleradopela radiação incidente e colide com um elétron (2) de um átomo, ionizando-o. (b)Processo deabsorção multifotônica, onde é ilustrada as diferentes absorções que podem ocorrer entre os níveisde energia de um átomo.

A duração do pulso, que é definida como a largura total a meia altura do perfil

temporal do pulso, também afeta o processo de formação do plasma, desempenhando papel

importante na determinação das quantidades espectroscópicas observadas. A ablação do

material começa a ocorrer logo após o impacto entre o início do pulso e a superfície da

amostra, portanto, existem processos de aquecimento e ionização devido à interação da

porção restante do pulso laser com o material ablacionado e que modificam a forma final

do plasma. Para pulsos de picosegundos (10−12s) e de fentosegundos (10−15s), a fração

de energia perdida pelo processo de difusão térmica no material é menor do que no caso

dos feixes de nanosegundos (10−9s), pois o tempo de interação laser-matéria é menor.

Do ponto de vista experimental, fontes com durações menores implicam maior eficiência

de ablação, remoção mais precisa do material (menos danos na superfície da amostra) e

plasmas com temperaturas mais baixas.

De acordo com Ciucci e colaboradores (25), o espectro LIBS contém todas as infor-

mações necessárias para estudarmos a matriz da amostra. Entretanto, o plasma induzido

13

por laser é um objeto complexo e a descrição de sua dinâmica não é alcançada com modelos

matemáticos simples. Sendo assim, algumas aproximações são necessárias para obtermos

informações de suas propriedades macroscópicas:

• A composição do plasma é representativa, no sentido que revela a composição da

amostra neutra;

• o plasma está em equilíbrio termodinâmico local (ETL) na janela temporal e espacial

de observação, ou seja, todas as distribuições de energia são descritas pelo mesmo

parâmetro de temperatura;

• o plasma pode ser modelado como uma fonte espacialmente homogênea;

• as linhas espectrais incluídas nos cálculos são opticamente finas, ou seja, os átomos

e íons que constituem o plasma não possuem perda significativa da radiação emitida

para absorções e espalhamentos;

• o domínio espectral de medida inclui linhas mensuráveis de todos os elementos pre-

sentes na amostra.

2.4 Técnica LIBS

A geração dos espectros LIBS é obtida por um pulso laser focalizado na superfície

da amostra a ser analisada, e a interação da energia de radiação com o material faz o

mesmo começar a evaporar, dando início a geração do plasma. O volume vaporizado, ao

absorver energia da radiação incidente, será em parte ionizado pelos processos multifotô-

nicos, de forma que os elétrons livres serão responsáveis pela ionização em cascata através

do Bremsstrahlung inverso. Com o aumento da quantidade de elétrons e íons na região

do material vaporizado, ocorre a ignição do plasma, o qual é formado por átomos, íons,

moléculas e elétrons que provém tanto da massa ablada da amostra quanto da atmosfera

ambiente. O aparato experimental típico da técnica LIBS, figura 6, consiste em um feixe

laser com alta fluência (geralmente de nanossegundos), lentes focalizadoras, cabo óptico e

um espectrômetro ligado a um computador como sistema de detecção.

14

Figura 6: Esquema de uma montagem experimental LIBS típica.

Com relação às emissões do plasma, após a geração do mesmo, ou seja, quando o

material se dissocia a temperaturas na ordem de 50.000K, é emitido um contínuo de radi-

ação durante um curto intervalo de tempo (aprox. 100-300 ns) proveniente das radiações

de Bremsstrahlung e de recombinação, e que não é útil para a caracterização de materiais

e identificação química. Devido à alta velocidade dos elementos no plasma, ocorre uma

expansão supersônica e adiabática, resfriando o plasma para temperaturas da ordem de

10.000K em aproximadamente 0.5 a 2µs quando é possível resolver as emissões através

de um espectrômetro e então identificar os elementos presentes no material. As linhas de

emissão atômicas e iônicas são provenientes das transições eletrônicas entre dois níveis de

energia de um determinado átomo ou íon, o que permite sua identificação.

2.5 Equilíbrio termodinâmico e equilíbrio termodinâmico local

O equilíbrio termodinâmico pode ser caracterizado por funções termodinâmicas de

estado que independem do caminho seguido pelo sistema para atingir a sua configuração

final. Sistemas em equilíbrio termodinâmico não trocam calor entre si e, portanto, todas

as espécies de partículas (átomos neutros, moléculas, íons, elétrons) do volume possuem a

mesma temperatura, além de possuírem a entropia em seu valor máximo e a energia livre

15

de Gibbs em seu valor mínimo.

O modelo de equilíbrio termodinâmico local (ETL) pressupõe que é possível definir

uma temperatura local T em cada ponto espacial, de modo que todo o sistema possa ser

completamente descrito através da Mecânica Estatística, ou seja, pelas leis que regem o

equilíbrio termodinâmico, definindo poucos parâmetros, como a temperatura e densidade

eletrônica. Plasmas típicos da técnica LIBS, caracterizados pela dominância dos processos

de colisões de elétrons sobre as perdas radiativas na cinética do plasma, são bem descritos

pelo modelo de equilíbrio termodinâmico local (ETL).

No equilíbrio termodinâmico, temos que os níveis excitados são populados de acordo

com a Distribuição de Boltzmann, eq. (19), e os estados de ionização são populados de

acordo com a equação de ionização de Saha, eq. (20):

N2

N1

=g2

Z(T )e−E2−E1

kBT (19)

onde N1 e N2 são as populações dos níveis de energia E1 e E2 (E2 > E1), respectivamente;

kB é a constante de Boltzmann, T é a temperatura, g2 é a degenerescência do estado

excitado e Z(T ) é a função de partição, dada por Z(T ) =∑

g2 eE2−E1kbT .

nenαZ+1

nαZ=

2

λ3th

UαZ+1

UαZ

e−χαZT (20)

onde λth =√

2πmekBTh2

é comprimento térmico de De Broglie e χαZ é a energia de ionização

do átomo (eV).

Um critério bastante utilizado para definir o equilíbrio termodinâmico local, e que

está associado com a densidade eletrônica ser alta o suficiente para que as colisões dominem

a população dos níveis, é chamado de Critério de McWhirter (19), e é dado por:

ne(cm−3) > 1.6 · 1012 T

12 (∆Enm)3 (21)

onde T é a temperatura do plasma, em kelvins, e ∆Enm, em eV, é a maior diferença de

energia possível entre o estado excitado e o estado fundamental.

16

3 Metodologia

Neste capítulo é descrita a metodologia empregada para a caracterização do plasma,

onde foram utilizadas 45 amostras de arroz de 23 variedades diferentes e gerados 115 es-

pectros LIBS para cada uma delas, além disso, toda a parte computacional foi desenvolvida

em linguagem Python devido à sua praticidade e suas bibliotecas, úteis para o desenvolvi-

mento das rotinas computacionais. Sendo assim, serão abordados temas como a amostra

e setup experimental, identificação das linhas espectrais, remoção de outliers, obtenção da

temperatura a partir do gráfico de Boltzmann, obtenção da densidade eletrônica a partir do

alargamento Stark, cálculo do comprimento de onda de Debye e a validação do equilíbrio

termodinâmico local (ETL) utilizando o critério de McWhirter.

3.1 Amostra e setup experimental

Para este trabalho foram utilizadas 45 amostras de arroz, sendo algumas duplicatas,

totalizando 23 variedades diferentes. As amostras de arroz estão divididas em cinco grupos,

sendo eles: (i) 4 tipos de arroz branco, (ii) 15 tipos de arroz integral, (iii) 1 tipo de arroz

preto, (iv) 1 tipo de arroz vermelho e (v) 2 tipos de quirera, de acordo com a tabela 1.

Para cada tipo de arroz foram separados cerca de 10 gramas de grãos, em seguida os grãos

foram moídos utilizando um moedor e o tamanho do grão do pó foi controlado através de

uma peneira analítica para ter no máximo 100 µm.

17

Amostra Duplicata Grupo Amostra Duplicata Grupo

1 24 Branco 13 36 Integral

2 25 Branco 14 37 Integral

3 26 Branco 15 38 Integral

4 27 Branco 16 39 Integral

5 28 Integral 17 40 Integral

6 29 Vermelho 18 - Integral

7 30 Preto 19 41 Integral

8 31 Integral 20 42 Integral

9 32 Quirera 21 43 Integral

10 33 Quirera 22 44 Integral

11 34 Integral 23 45 Integral

12 35 Integral

Tabela 1: Tabela que indica as amostras de arroz utilizadas e associa o número da amostra comsua duplicata e seu grupo.

Para a geração dos espectros LIBS foi utilizado um equipamento J200 LIBS da fabri-

cante Applied Spectra que contém um laser pulsado de nanosegundos Nd:YAG Q-Switched

1064 nm com 50 mJ de energia, velocidade de varredura de 1 mm/s, taxa de frequência

2 Hz e spot de 100 µm. Para o sistema de detecção foi utilizado um espectrômetro CCD

com delay de 0,5 µs que abrange a janela espectral de 186 - 1064 nm. Foram obtidos

115 espectros para cada amostra, com excessão da amostra 1, onde foram gerados 300

espectros.

3.2 Identificação das linhas de emissão

Devido à não linearidade do processo de formação e evolução do plasma, a cada

interação do laser com a amostra é obtido um espectro LIBS com intensidades ligeiramente

diferentes. Sendo assim, normalmente são feitas várias medidas, e como o tempo de aquisi-

ção dos dados é bem curto é possível atingir diferentes porções da amostra e assim diminuir

18

os possíveis erros obtidos, que podem surgir devido a erros intrumentais, inomogeneidade

do material e efeitos da atmosfera ambiente.

Após a aquisição dos espectros LIBS, figura 7, foi feita a identificação química dos

principais elementos que constituem a amostra a partir do comprimento de onda λ associado

às linhas de emissão, figura 8. Em seguida, foram calculadas as intensidade associadas à

alguns pico de interesse a partir de suas áreas.

Na literatura, existem bancos de dados de linhas atômicas em que é possível iden-

tificar com alta precisão em qual elemento químico a emissão ocorreu, além de outras

propriedades físicas, como níveis de energia envolvidos na transição, degenerescência e co-

eficiente de Einstein. Neste trabalho foi utilizado o banco de dados de linhas atômicas

do NIST (National Institute of Standards and Technology), que é bastante utilizado em

espectroscopia atômica por sua confiabilidade.

Figura 7: Espectro LIBS médio obtido para a amostra 1.

19

Figura 8: Identificação das linhas de emissão de Fe I na amostra 1 utilizando o banco de dados doNIST.

3.3 Remoção de Outliers

Outliers, em estatística, são valores atípicos ou que se diferem bastante dos demais

dados. Estes aparecem devido a algum problema de detecção ou simplesmente apresen-

tam grande distanciamento dos demais dados obtidos e podem prejudicar a análise dos

resultados.

Existem diferentes métodos para identificação de outliers, um deles é o Critério de

Tukey, que está associado ao método estatístico Interquartile Range (IQR) que mede a

dispersão estatística e consiste na divisão dos valores obtidos em quatro quartis e seu valor

é obtido através da eq. (22):

IQR = Q3−Q1 (22)

onde Q1 e Q3 estão associados ao primeiro e terceito quartil respectivamente.

O Critério de Tukey está amplamente relacionado com o método IQR, e é utilizado

para selecionar os valores a partir de um limite inferior, liminf , e superior, limsup, remo-

vendo assim os outliers dos dados. Os limites do Critério de Tukey seguem as eq. (23) e

(24).

20

liminf = Q1− 1, 5 · IQR (23)

limsup = Q3 + 1, 5 · IQR (24)

Sendo assim, os valores que estejam dentro dos limites seguem para a continuação da

análise, e os valores fora dos limite são considerados outliers. Neste trabalho, antes de ser

feito todo o cálculo utilizando as intensidades dos picos de emissão, foi então implementado

uma rotina em Python (Apêndice A) que identifica e remove os outliers dos dados obtidos

para as áreas calculadas a partir dos picos de interesse.

3.4 Cálculo da temperatura

Um dos métodos mais utilizados para a determinação da temperatura é o chamado

método gráfico de Boltzmann, figura 9, que consiste em uma representação gráfica associ-

ada a expressão da distribuição de Boltzmann, eq. (19).

Sendo a intensidade da linha de emissão ou o número de transições por unidade de

tempo e ângulo sólido dada pela eq. (25).

Iij =1

4π

Aijhc

λijN2F (25)

onde Aij é a probabilidade de transição, F é o fator de eficiência do sistema de detecção

espectral e hcλij

é a energia da transição. Substituindo a eq. (19) na eq. (25), obtemos a

eq. (26).

Iij =hc

4π

Aijg2λijZ(T )

N1Fe−E2−E1

kBT (26)

Aplicando o logaritmo natural na eq. (26) obtemos eq. (27), que possibilita a

criação do gráfico de Boltzmann.

21

ln(IijλijAijg2

)= −(E2 − E1)

kBT+ ln

( g2Z(T )

hcN1F

4π

)(27)

A temperatura T pode ser obtida pelo coeficiente angular de uma regressão linear

dos pontos em um gráfico formado por linhas de uma mesma espécie (elemento químico),

onde a coordenada x é a energia da transição (E2 − E1) e a coordenada y é o logaritmo

natural da intensidade da linha, Iij, multiplicada pelo comprimento de onda associada a

linha de emissão, λij, dividido pela probabilidade de transição Aij e pela degenerescência,

g2.

Figura 9: Exemplo de gráfico de Boltzmann para linhas de Ca I com ou sem a aplicação de campoelétrico. Adaptado de (21).

3.5 Cálculo da densidade de elétrons

Uma das formas de se calcular a densidade de elétrons é a partir do alargamento nas

linhas de emissão devido ao efeito Stark, figura 10. O efeito Stark se origina da interação

de um campo elétrico externo com uma distribuição de carga e causa um deslocamento

e desdobramento dos níveis de energia (quebra de degenerescência) de um determinado

22

átomo em subníveis, quando o mesmo está sujeito a essas perturbações de campo elétrico,

no caso do plasma, provinda do movimento dos elétrons e íons que o constituem. A divisão

dos níveis ocorre quando um campo elétrico ~E interage com o momento de dipolo elétrico

~µ de um átomo, onde o potencial perturbativo é da forma UE = −~µ · ~E, sendo o momento

de dipolo elétrico associado ao valor do número quântico relacionado a projeção em z do

momento angular total (26).

Para o caso da linha de emissão do hidrogênio em 656,28 nm, o efeito Stark é linear

em primeira ordem sendo, para esse caso, a expressão que relaciona a largura a meia altura,

∆λ, de uma linha de emissão com a densidade eletrônica , ne, dada pela eq. (28):

ne = C(ne, T )∆λ32 (28)

onde C(ne, T ) é um parâmetro associado às colisões dos elétrons com os campos eletros-

táticos e que tem fraca dependência da densidade de elétrons e da temperatura. Temos

também que o valor real associado à largura a meia altura, ∆λ, deve levar em conta o

termo associado ao instrumento usado, ∆λinstrumento (22). Como foi utilizado um perfil

Lorentziano para determinar ∆λ, a expressão que corrige o valor da largura a meia altura

é dado pela eq. (29):

∆λreal =(∆λ

2

)+

√(∆λ

2

)2+ ∆λ2instrumento (29)

A expressão que relaciona a largura a meia altura com a densidade eletrônica para

essa emissão segue a eq. (30):

ne = 8, 02 · 1012[∆λα

](30)

onde α é o comprimento de onda reduzido.

O valor de α pode ser calculado empíricamente através do método desenvolvido por

Pardini et al. (27), através da equação eq. (31).

23

α =1

a+ b√ne

(31)

sendo a =√

4033, 8− 24, 45(ln(T ))2 e b = 1, 028 · 109 + 174576, 3T , onde ambos estão

relacionados com a temperatura do plasma.

Substituindo a eq. (31) na equação eq. (30), obtemos uma equação do terceiro

grau, eq. (32), que relaciona a densidade eletrônica com a temperatura e a largura a meia

altura da linha do hidrogênio, sendo o valor da densidade de elétrons, ne, dado pela raiz

positiva do polinômio obtido.

(√ne)

3 − Pa∆λ√ne − Pb∆λ = 0 (32)

onde P = 8, 02 · 1012.

Figura 10: Representação qualitativa da largura a meia altura, ∆λ, da linha de Hidrogênio 656,28nm.

3.6 Comprimento de Debye

Como foi mostrado no capítulo 2, um plasma pode ser caracterizado pela tem-

peratura, T , densidade de elétrons, ne, e por seu comprimento de Debye, λD. Onde o

comprimento de Debye, é um parâmetro associado a distância máxima na qual um campo

elétrico perturbativo é percebido dentro do plasma e pode ser calculado pela, eq. (33).

24

λD =(ε0kBT

2nee2) 1

2 (33)

Sendo assim, obtidos os valores da temperatura do plasma a partir do gráfico de

Boltzmann, e a densidade eletrônica a partir do alargamento Stark, é possível obter o com-

primento de Debye de maneira direta, caracterizando o plasma através destes parâmetros.

3.7 Critério de McWhirter

Todo o cálculo associado à caracterização do plasma está relacionado com o plasma

estar em equilíbrio termodinâmico local (ETL), onde a equação de Boltzmann, eq. (19),

é válida. Sendo assim, é necessário utilizar o critério de McWhirter, eq. (21), e validar o

ETL (19).

No caso deste trabalho, a validação foi feita computacionalmente (Apêndice D),

onde o algoritmo primeiramente seleciona as temperaturas e densidades eletrônicas corres-

pondentes e realiza a comparação feita pelo critério de McWhirter, retornando a validação

ou a rejeição pelo critério.

25

4 Resultados

Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos com aplicação das rotinas

computacionais para os espectros LIBS obtidos das amostras de arroz.

4.1 Cálculo da temperatura

Como mencionado no Capítulo 3, a abundância de linhas de Fe I e Fe II presentes nos

espectros obtidos permitiu que fossem gerados gráficos de Boltzmann para este elemento.

As linhas de Fe e os parâmetros utilizados estão dispostos na tabela 2, onde os valores para

o coeficiente de Einstein e degenerescência foram retirados do banco de dados de linhas

atômicas da página online oficial do NIST.

Elemento Comprimento de onda (nm) Aijgi(s−1)

Fe II 238,900 1, 00 · 108

Fe II 258,000 1, 30 · 107

Fe II 259,000 5, 00 · 107

Fe I 393,288 2, 97 · 107

Fe I 396,793 5, 48 · 107

Tabela 2: Parâmetros utilizados para a geração dos gráficos de Boltzmann.

Todo o processo em torno do cálculo das temperaturas foi automatizado por uma

rotina computacional (Apêndice B), que seleciona as linhas espectrais escolhidas e gera os

gráficos de Boltzmann para a obtenção das temperaturas médias a partir do coeficiente

angular dos mesmos. Por exemplo, na figura 11 temos alguns dos gráficos de Boltzmann

gerados de onde foram obtidas as temperaturas 9.000±3.000 K, 10.000±3.000 K, 9.000±

3.000 K e 10.000 ± 3.000 K com coeficientes de correlação linear (R) 0.90, 0.91, 0.91 e

0.94 para as amostras 1, 13, 17 e 37 respectivamente. Após o cálculo das temperaturas

médias, foi utilizada a rotina criada para a identificação e remoção dos possíveis outliers

(Apêndice A) que poderiam ocorrer nos valores obtidos.

26

Figura 11: Gráficos de Boltzmann obtidos para as amostras 1, 13, 17 e 37.

Os gráficos apresentam barras de erros consideráveis, que provém da variabilidade dos

espectros LIBS a cada medida, onde as intensidades obtidas para os elementos utilizados

variaram bastante, impactando assim no aumento de incerteza do coeficiente angular e,

portanto, nas temperaturas.

Utilizando das rotinas criadas, foi feito o cálculo da temperatura média para todas

as amostras, tabela 3 e figura 12, sendo excluída a amostra 44 pois a mesma apresentou

valores discrepantes de temperatura das demais e foi identificada como outlier pela rotina

de remoção de outliers.

27

Amostra T ±∆T (K) Amostra T ±∆T (K) Amostra T ±∆T (K)

1 9.000 ±3.000 16 19.000 ±9.000 31 11.000 ±3.000

2 11.000 ±4.000 17 10.000 ±3.000 32 24.000 ±14.000

3 11.000 ±3.000 18 16.000 ±6.000 33 17.000 ±8.000

4 11.000 ±3.000 19 11.000 ±4.000 34 14.000 ±4.000

5 15.000 ±5.000 20 12.000 ±3.000 35 11.000 ±3.000

6 21.000 ±11.000 21 15.000 ±6.000 36 10.000 ±3.000

7 14.000 ±5.000 22 16.000 ±6.000 37 9.000 ±2.000

8 13.000 ±5.000 23 13.000 ±4.000 38 10.000 ±3.000

9 12.000 ±5.000 24 17.000 ±7.000 39 24.000 ±13.000

10 20.000 ±9.000 25 10.000 ±3.000 40 11.000 ±3.000

11 15.000 ±6.000 26 25.000 ±15.000 41 12.000 ±4.000

12 11.000 ±4.000 27 9.000 ±3.000 42 13.000 ±5.000

13 10.000 ±3.000 28 17.000 ±8.000 43 13.000 ±4.000

14 12.000 ±3.000 29 19.000 ±9.000 44 -

15 15.000 ±6.000 30 20.000 ±9.000 45 11.000 ±4.000

Tabela 3: Tabela que indica as temperaturas, com seus erros associados, obtidas para as amostras.

Figura 12: Gráfico da temperatura do plasma versus o número da amostra.

28

As temperaturas obtidas em maioria estão na faixa de 10.000 a 20.000 K, levando em

conta os erros associados. Temos que os erros das temperaturas provém exclusivamente do

fitting, ou seja, estão associados as flutuações nas intensidades das linhas de Fe selecionadas.

Notamos que os erros associados às amostras 6, 10, 26, 32, 39 e 44 se mostraram maiores

do que os das demais amostras, fato associado a diversos fatores como a não linearidade

da formação do plasma, problemas de detecção, inomogeneidade das amostras e possíveis

variações de potência do laser que podem ocorrer durante as diferentes medidas.

Para minimizar as imprecisões podem ser feitas maiores quantidades de medidas

tentando manter ao máximo as mesmas condições, ou aplicar algum tipo de ajuste que

reduza os erros associados a formação do plasma e consequentemente obter intensidades

com um menor desvio padrão.

4.2 Cálculo da densidade eletrônica

Foi desenvolvida uma rotina computacional (Apêndice C) que seleciona a linha

656,28 nm do hidrogênio nos diversos espectros LIBS e realiza um ajuste (fitting) Lo-

rentziano, figura 13, que retorna os valores das larguras a meia altura, ∆λ, e as utiliza,

juntamente com as temperaturas obtidas das amostras, para determinar a densidade ele-

trônica média de cada amostra.

Figura 13: Fit lorentziano feito na linha do hidrogênio 656,288 nm para obter a largura a meiaaltura do pico.

29

Assim como a rotina para o cálculo da temperatura, foram obtidos os valores para

as densidades eletrônicas médias com seu erro associado, tabela 4, para todas as amostras.

Amostra ne ±∆ne(cm−3) Amostra ne ±∆ne(cm

−3) Amostra ne ±∆ne(cm−3)

1 (1,2 ±0, 1) · 1016 16 (1,3 ±0, 2) · 1016 31 (1,3 ±0, 1) · 1016

2 (1,2 ±0, 1) · 1016 17 (1,2 ±0, 1) · 1016 32 (1,4 ±0, 3) · 1016

3 (1,2 ±0, 1) · 1016 18 (1,2 ±0, 2) · 1016 33 (1,4 ±0, 2) · 1016

4 (1,2 ±0, 1) · 1016 19 (1,3 ±0, 1) · 1016 34 (1,3 ±0, 1) · 1016

5 (1,2 ±0, 1) · 1016 20 (1,1 ±0, 1) · 1016 35 (1,3 ±0, 1) · 1016

6 (1,4 ±0, 2) · 1016 21 (1,3 ±0, 2) · 1016 36 (1,1 ±0, 1) · 1016

7 (1,3 ±0, 1) · 1016 22 (1,3 ±0, 2) · 1016 37 (1,2 ±0, 1) · 1016

8 (1,1 ±0, 1) · 1016 23 (1,3 ±0, 1) · 1016 38 (1,2 ±0, 1) · 1016

9 (1,3 ±0, 1) · 1016 24 (1,2 ±0, 2) · 1016 39 (1,5 ±0, 3) · 1016

10 (1,3 ±0, 2) · 1016 25 (1,3 ±0, 1) · 1016 40 (1,2 ±0, 1) · 1016

11 (1,3 ±0, 2) · 1016 26 (1,4 ±0, 3) · 1016 41 (1,2 ±0, 1) · 1016

12 (1,2 ±0, 1) · 1016 27 (1,1 ±0, 1) · 1016 42 (1,2 ±0, 1) · 1016

13 (1,2 ±0, 1) · 1016 28 (1,4 ±0, 2) · 1016 43 (1,2 ±0, 1) · 1016

14 (1,1 ±0, 1) · 1016 29 (1,3 ±0, 2) · 1016 44 -

15 (1,3 ±0, 1) · 1016 30 (1,3 ±0, 2) · 1016 45 (1,2 ±0, 1) · 1016

Tabela 4: Tabela que indica as densidades de elétrons, com seus erros associados, obtidas para asamostras.

Como o cálculo da densidade eletrônica está diretamente associado as temperatu-

ras obtidas anteriormente, os erros das mesmas tem origem no fitting das temperaturas e

também no erro das larguras obtidas com o fitting na linha do hidrogênio. Sendo assim, re-

duzindo as imprecisões das temperaturas obtidas, consequentemente serão obtidas menores

imprecisões das densidades eletrônicas.

No capítulo 2 foi mencionada a necessidade da confirmação do equilíbrio termodi-

nâmico local através do critério de McWhirter, eq. (21). Sendo assim, utilizando para as

linhas de Fe I 393.288 nm e 396.793 nm os valores da energia da transição ∆E, retirados

30

dos banco de dados do NIST, 3.15 eV e 3.12 eV respectivamente, foi possível validar o cri-

tério para as linhas de Fe I onde os valores médios dos limites das densidades associada ao

critério foram respectivamente 5, 889 · 1015cm−3 e 5, 733 · 1015cm−3, que são uma ordem

de grandeza menor das densidade eletrônicas obtidas.

Na figura 14, temos que os valores das densidades eletrônicas plotadas para cada

amostra estão acima das retas que traçam os limites do critério de McWhirter, sendo

assim o critério foi validado e podemos considerar que os plasmas obtidos estavam em

ETL, portanto, podem ser caracterizados por uma única temperatura e com a confiança

do método é possível prosseguir para outros tipos de análise. Por fim, gostaríamos de

mencionar que os valores obtidos de ne estão condizentes aos apresentados na literatura

para a técnica LIBS, o que mostra que o código utilizado para o cálculo é confiável e

bastante eficiente.

Figura 14: Gráfico da densidade de elétrons versus o número da amostra.

4.3 Comprimento de Debye

Obtidas as temperaturas e densidades para todas as amostras, foi feito o cálculo dos

comprimentos de Debye, figura 15, utilizando a eq. (33).

31

Figura 15: Gráfico do raio de Debye versus o número da amostra.

E assim, foi possível obter a ordem de grandeza do Raio de Debye, aproximadamente

50 nm, e caracterizar o plasma também através deste parâmetro. Os erros provém da

temperatura e densidade de elétron, ou seja, também estão associados ao fitting do gráfico

de Boltzmann. Levando em conta a ordem das densidades eletrônicas, temos que os valores

para o raio de Debye estão condizentes com a literatura (28).

32

5 Conclusão

Este trabalho possibilitou mostrar o potencial de análise e a grande quantidade

de aplicações da técnica LIBS. Além disso, permitiu identificar os processos por trás da

caracterização do plasma e como são contornadas algumas das dificuldades que a técnica

apresenta.

Temos que os objetivos foram cumpridos, pois a automatização do processo de

análise a partir das rotinas computacionais agregou ao laboratório de pesquisa, permitindo

que sejam feitas análises futuras para diferentes amostras. Além disso, também possibilitou

que o processo de análise possa ser aprimorado para, por exemplo, quantificação elementar

a partir dos parâmetros que caracterizam o plasma.

Como perspectivas para trabalhos futuros, esperamos que as rotinas computacionais

criadas possam ser utilizadas na análise e quantificação de contaminantes em diferentes

amostras de maneira eficiente, por exemplo, em amostras enriquecidas com nanopartículas

de ouro. Além disso, que as rotinas sejam aprimoradas durante os próximos trabalhos

feitos no laboratório de pesquisa, buscando melhorar a eficiência nos processos em torno

da caracterização do plasma.

33

Referências bibliográficas

1 HAHN, D. W.; OMENETTO, N. Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS),part II: review of instrumental and methodological approaches to material analysis andapplications to different fields. Applied spectroscopy, v. 66, n. 4, p. 347–419, apr 2012.ISSN 1943-3530.

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3 NICOLODELLI, G. et al. Laser-induced breakdown spectroscopy of environmental andsynthetic samples using non-intensified CCD: optimization of the excitation wavelength.Applied Physics B: Lasers and Optics, v. 123, n. 4, 2017. ISSN 09462171.

4 NICOLODELLI, G. et al. Double-pulse laser induced breakdown spectroscopy inorthogonal beam geometry to enhance line emission intensity from agricultural samples.Microchemical Journal, v. 133, n. Supplement C, p. 272–278, 2017. ISSN 0026-265X.

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6 NICOLODELLI, G. et al. Development of a Double-Pulse (DP) Laser-InducedBreakdown Spectroscopy (LIBS) Setup in the Orthogonal Configuration for EnvironmentalApplications. In: Latin America Optics and Photonics Conference. Optical Society ofAmerica, 2016. p. LW3B.3. Disponível em: <http://www.osapublishing.org/abstract.cfm?URI=LAOP-2016-LW3B.3>.

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9 HAHN, D.; OMENETTO, N. breakdown spectroscopy (LIBS), part I: review of basicdiagnostics and plasma-particle interactions: still-challenging issues within the analyticalplasma community. Applied spectroscopy, v. 64, n. 12, p. 335–66, dec 2010. ISSN1943-3530.

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14 BOUSQUET, B. et al. Evaluation of portable libs and portable xrf in the frame ofmulti-elemental analysis of agricultural soils and plants. In: 46. Annual North AmericanMeeting of the Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Societies/SciX2019 Conference (formerly FACSS): Annual National Meeting of Society for AppliedSpectroscopy (SAS). [S.l.: s.n.], 2019.

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36

Apêndice A - Rotina para remoção de outliers

1 impor t numpy as np

impor t pandas as pd

3 impor t os

5 y = 45 #Numero de amost ras ou n m e r o de co l una s em cada a r qu i v o . x l x s

path = os . l i s t d i r ( ) #Lis tagem dos a r q u i v o s c o n t i d o s na pas ta .

7 path . remove ( ’ Remove rOut l i e r s . py ’ )#Remocao do a r qu i v o py .

9 f o r k i n range ( l e n ( path ) ) : #Loop para v a r r e r todos os a r q u i v o s da pas ta .

#L i s t a s para receberem os dados .

11 o u t l i e r s , i d en t , new_area , q1 , q3 , i q r , l im i t e_ i n f , l im i t e_sup =

[ ] , [ ] , [ ] , [ ] , [ ] , [ ] , [ ] , [ ]

d f = pd . r ead_exce l ( ’ {} ’ . fo rmat ( path [ k ] ) , heade r=None ) #L e i t u r a de cada

a r qu i v o con t i d o .

13

#Loop que r e c ebe o numero de amost ras e a d i c i o n a os v a l o r e s f i n a l nas

l i s t a s v a z i a s c r i a d a s .

15 f o r i i n range ( y ) :

17 #Remocao de v a l o r e s n e g a t i v o s nos dados e x p e r im en t a i s .

normal , out1 , area1 , i d e n t 2 = [ ] , [ ] , [ ] , [ ]

19 f o r u i n d f . i l o c [ : , i ] :

i f u >= 0 :

21 normal . append ( u )

e l i f u < 0 :

23 out1 . append ( u )

i d e n t 2 . append ( i +1)

25

#IQR e o C r i t e r i o de Tukey para remocao de o u t l i e r s .

27 Q1 ,Q3 = np . n a n p e r c e n t i l e ( normal , [ 2 5 , 7 5 ] ) #Pr ime i r o e T e r c e i r o

Qu a r t i l

IQR = round (Q3 − Q1 , 4 ) #Metodo I n t e r q u a r t i l e Range

29 q1 . append (Q1) , q3 . append (Q3) , i q r . append ( IQR)

37

31 l i m i t e i n f = q1 [ i ] − ( 1 . 5∗ i q r [ i ] ) #L im i t e s i n f e r i o r e s

l i m i t e s u p = q3 [ i ] + (1 . 5∗ i q r [ i ] ) #L im i t e s s u p e r i o r e s

33 l i m i t e _ i n f . append ( l i m i t e i n f ) , l im i t e_sup . append ( l i m i t e s u p )

35 #Loop que v a r r e as c o l una s do a r qu i v o para v e r i f i c a r os l i m i t e s .

f o r j i n d f . i l o c [ : , i ] :

37 i f j < l i m i t e _ i n f [ i ] o r j > l im i t e_sup [ i ] :

out1 . append ( j )

39 i d e n t 2 . append ( i +1)

e l i f l i m i t e _ i n f [ i ] <= j <= l im i t e_sup [ i ] :

41 a rea1 . append ( j )

o u t l i e r s . append ( out1 ) , new_area . append ( a rea1 ) , i d e n t . append (

i d e n t 2 )

43 out1 , area1 , i d e n t 2 = [ ] , [ ] , [ ]

45 #Escrevendo os novos a r q u i v o s .

d f2 = pd . DataFrame ( new_area ) .T

47 df2 . to_exce l ( e x c e l_w r i t e r = r "C: \ Use r s \ tawan\Documents\Pasta do IC\

NovasAreas1 \POR_{}" . fo rmat ( path [ k ] ) , eng i n e=’ openpyx l ’ , heade r=None ,

i nd ex=None )

d f3 = pd . DataFrame ({ ’ O u t l i e r s Removidos ’ : o u t l i e r s ,

49 ’ Amostra/ Quant idades remov idas da mesma ’ : i d e n t })

d f3 . to_exce l ( e x c e l_w r i t e r = r "C: \ Use r s \ tawan\Documents\Pasta do IC\

Ou t l i e r s 1 \ Out l i e r s_ {}" . fo rmat ( path [ k ] ) , eng i n e=’ openpyx l ’ , i n d e x=

None )

38

Apêndice B - Rotina para o cálculo da temperatura

impor t numpy as np

2 impor t s c i p y . c on s t a n t s as s c c

impor t s c i p y . op t im i z e as sco

4 impor t os

impor t pandas as pd

6

b = 45 #Numero de amost ras ou quant i dade de co l una s nos a r q u i v o s . x l x s

8 Temperaturas , e r r o rT = [ ] , [ ] #l i s t a s das t empe ra tu r a s e e r r o s c a l c u l a d o s

ev = 6.242 e18 # conve r s ao de Jou l e para eV .

10 path = os . l i s t d i r ( ) #l i s t a n d o a r q u i v o s c o n t i d o s na pas ta .

path . remove ( ’ Bol tzmannPlot . py ’ )

12 lambdas = [393 . 288 e−9 ,396.793 e−9 ,258e−9 ,259e−9 ,238.9 e−9] #Comprimentos de

onda de um mesmo e lemento .

Ag = [ 2 . 9 7 e7 , 5 . 4 8 e7 , 1 . 3 e7 , 5 e7 , 1 e8 ] #Ag dos e l ementos em ques tao .

14

#Funcao l i n e a r u t i l i z a d a no f i t t i n g .

16 de f func ( x , a , b ) :

y = a∗x + b

18 r e t u r n y

20 f o r a i n range ( b ) :

e r r o r 0 , medias = [ ] , [ ]

22 #loop que l e a uma co luna do a rqu i vo , t i r a a media e c a l c u l a o e r r o

e s t a t i s t i c o em cada uma

f o r i i n range ( l e n ( path ) ) :

24 d f = pd . r ead_exce l ( ’ {} ’ . fo rmat ( path [ i ] ) , heade r=None ) #L e i t u r a dos

a r q u i v o s c o n t i d o s na pas ta .

m = np . sum( d f . i l o c [ : , ( a ) ] ) / l e n ( d f . i l o c [ : , ( a ) ] ) #Media de cada

amostra / co luna

26 e = df . i l o c [ : , ( a ) ] . s t d ( ) /m #Erro a s s o c i a d o j a l e vando em conta a

p r o p a g a o do l og

e r r o r 0 . append ( e ) , medias . append (m)

28

39

x0 , y0= [ ] , [ ]

30

f o r j i n range ( l e n (Ag) ) :

32 p = np . l o g ( medias [ j ] ∗ lambdas [ j ] / Ag [ j ] )

E = scc . h∗ s c c . c∗ ev / lambdas [ j ]

34 x0 . append (E) , y0 . append ( p )

#Tornando as l i s t a s a r r a y s

36 y = np . a r r a y ( y0 )

x = np . a r r a y ( x0 )

38 e r r o r = np . a r r a y ( e r r o r 0 )

ans , cov = sco . c u r v e_ f i t ( func , x , y , s igma=e r r o r ) #Gerando o f i t t i n g dos

dados

40 f i t_a , f i t_b = ans #C o e f i c i e n t e s do f i t t i n g

error_a , e r ro r_b = np . s q r t ( np . d i ag ( cov ) ) #Er r o s dos c o e f i c i e n t e s do

f i t t i n g .

42

T = (−1/ f i t_a ∗ s c c . k ) / ev #Ca l c u l o da tempe ra tu ra do plasma .

44 error_T = er ro r_a /( ev∗ s c c . k ∗( f i t_a ) ∗∗2) #Ca l c u l o do e r r o da

tempera tu ra do plasma .

Temperaturas . append (T) , e r r o rT . append ( error_T )

46

add = [ Temperaturas , e r r o rT ]

48 d f = pd . DataFrame ( add ) .T

d f . to_exce l ( e x c e l_w r i t e r = r "C: \ Use r s \ tawan\Documents\Pasta do IC\

Temperaturas \Temperaturas . x l s x " , eng i n e=’ openpyx l ’ , heade r=None ,

i nd ex=None )

40

Apêndice C - Rotina para o cálculo da densidade ele-

trônica

impor t numpy as np

2 impor t pandas as pd

impor t os

4 from l m f i t . models impor t Lo ren t z i anMode l

6 amost ras = 45 #Numero de amost ras ou co l una s no a r qu i v o . x l x s

i n s t r umen to = 0.05 #nm

8 wave = pd . r ead_exce l ( ’ wave . x l s x ’ , heade r=None ) #Comprimentos de onda dos

e s p e c t r o s ge rados .

path = os . l i s t d i r ( ) #L i s t ando os a r q u i v o s c o n t i d o s na pas ta .

10 path . remove ( ’ F i t L a r g u r a s . py ’ )

path . remove ( ’ wave . x l s x ’ )

12

#loop para l e i t u r a de cada a r qu i v o p r e s e n t e na pas ta .

14 f o r k i n range ( l e n ( path ) ) :

l a r g u r a s , e r r o , X2 , ydata , xdata = [ ] , [ ] , [ ] , [ ] , [ ]

16 d f = pd . r ead_exce l ( ’ {} ’ . fo rmat ( path [ k ] ) , heade r=None )

18 #Loop para v a r r e r cada co luna / amostra dos a r q u i v o s

f o r i i n range ( amost ras ) :

20

#Loop para ob t e r o H a lpha dos e s p e c t r o s que foram ge rados

22 f o r j i n range (7100 ,7501) : #po s i c a o do p i c o nos e s p e c t r o s

xdata . append ( wave . i l o c [ j , 0 ] )

24 ydata . append ( d f . i l o c [ j , i ] )

26 x = np . a r r a y ( xdata )

y = np . a r r a y ( ydata )

28

#trans fo rmando as l i s t a s em a r r a y s

30

41

mod = Loren tz i anMode l ( ) #Gerando o f i t l o r e n t z i a n o

32 pa r s = mod . gue s s ( y , x=x )

out = mod . f i t ( y , pars , x=x )

34

v a l o r e s , e r r o s = [ ] , [ ]

36 #loop para ob t e r os pa ramet ros do f i t t i n g .

f o r nome , parametro i n out . params . i t ems ( ) :

38 v a l o r e s . append ( parametro . v a l u e )

e r r o s . append ( parametro . s t d e r r )

40

X2 . append ( out . c h i s q r )

42 l a r g u r a s . append ( ( v a l o r e s [ 3 ] ) /2 + np . s q r t ( ( v a l o r e s [ 3 ] ) ∗∗2 + (

i n s t r umen to ) ∗∗2) )

e r r o . append ( e r r o s [ 3 ] )

44 #Escrevendo os novos a r q u i v o s .

newdata = [ l a r g u r a s , e r r o ]

46 df2 = pd . DataFrame ( newdata ) .T

df2 . to_exce l ( e x c e l_w r i t e r = r "C: \ Use r s \ tawan\Documents\ IC\ La rgu r a s

(7000 a t 7700) Lo r e n t z i a n a \{}" . fo rmat ( path [ k ] ) , eng i n e=’ openpyx l ’

, heade r=None , i nd ex=None )

42

Apêndice D - Rotina para validar critério de McWhir-

ter

1 impor t numpy as np

impor t pandas as pd

3 impor t ma t p l o t l i b . p yp l o t as p l t

impor t os

5

p l t . rcParams . update ({ " f on t . s i z e " : 16} )

7 #Arqu ivo contendo tempera tu ra e den s i dade de e l e t r o n s

DT = pd . r ead_exce l ( ’ Dens idades_Temperaturas . x l s x ’ , heade r=None )

9 path = os . l i s t d i r ( )

path . remove ( ’ McWhirter . py ’ )

11 path . remove ( ’ Dens idades_Temperaturas . x l s x ’ )

13 t i c k s = np . a range (1 ,46 )

dens = DT. i l o c [ : , 0 ] #Dens idades

15 e r roDens = DT. i l o c [ : , 1 ] #Er r o s das d en s i d ad e s

temp = DT. i l o c [ : , 2 ] #tempe ra tu r a s

17 erroTemp = DT. i l o c [ : , 3 ] #Er r o s das t empe ra tu r a s

h= DT. i l o c [ : , 4 ] #index

19

#l i s t a s para armazenar os dados do c r i t e r i o

21 MW1 = [ ]

MW2 = [ ]

23

de l t aE1 = 3.1518 #Fe I 393 .299 nm

25 de l t aE2 = 3.1238 #Fe I 396 .793 nm

27 f o r i i n range ( l e n ( dens ) ) :

MW1. append ( 1 . 6 e12 ∗ np . s q r t ( temp [ i ] ) ∗ ( de l t aE1 ) ∗∗3)

29 MW2. append ( 1 . 6 e12 ∗ np . s q r t ( temp [ i ] ) ∗ ( de l t aE2 ) ∗∗3)

31 df4 = pd . DataFrame ( [MW1,MW2] ) .T

43

df4 . to_exce l ( e x c e l_w r i t e r = r "C: \ Use r s \ tawan\Documents\TCC\T−Ne\McWhirter

\McWhirter . x l s x " , eng i n e=’ openpyx l ’ , heade r=None , i nd ex=None )

33

p l t . e r r o r b a r (h , dens , y e r r=erroDens , l a b e l="Dens idade de e l t r o n s " , e c o l o r="

b" , fmt=’ ro ’ )

35 p l t . s c a t t e r (h , MW1, marker=’D ’ , l a b e l= ’ Fe I ’ )

p l t . s c a t t e r (h , MW2, marker=’+’ , l a b e l= ’ Fe I ’ )

37 p l t . y l a b e l (R"Dens idade de e l t r o n s $ (cm^{−3})$" )

p l t . x t i c k s ( t i c k s )

39 p l t . x l a b e l ( " N me r o da amostra " )

p l t . l e g end ( )

41 p l t . g r i d ( )

p l t . t i g h t_ l a y ou t ( )

43 p l t . show ( )

44