IV SIMPÓSIO DE MINERAIS INDUSTRIAIS DO NORDESTE

10 a 13 abril de 2016, João Pessoa - PB

TRATAMENTO DE CAULINITA PARA INTERCALAÇÃO COM POLÍMEROS:

PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITO

Luana Dutra1, Ana Lúcia Nazareth da Silva2, Christine Rabello Nascimento3, Luiz Carlos Bertolino4

1 Aluna de graduação em Química Industrial, CETEM e UFRJ

2 Engenheira química, D. Sc., Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano

3 Engenheira Química, D.Sc., Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da UFRJ

4Geológo, D.Sc., CETEM e UERJ

lcbertolino@cetem.gov.br

RESUMO

A mistura de nanocargas minerais com polímeros é conhecida como nanocompósito

polimérico. Estes nanocompósitos têm sido pesquisados por apresentarem grande potencialidade

nas propriedades químicas e físicas se comparadas aos polímeros puros ou aos compósitos

tradicionais. Neste estudo, o caulim utilizado foi fornecido pela mineradora Monte Pascoal (MP),

da Região de Prado, de qualidade extrafina e oriundo dos tipos de depósito secundário, com a

função de atuar como nanocarga, sendo este beneficiado e tratado com um agente de

intercalação, produzindo um intermediário que será usado na obtenção da nanocarga. Através

desse caulim beneficiado, busca-se desenvolver novas tecnologias para a valorização do caulim

que contenha possível ferro estrutural, e melhorar o desempenho de resinas termoplásticas

commodities ou elastômeros através da incorporação desse mineral tratado com o polímero,

dando enfoque no aumento da resistência mecânica, química, térmica e propriedades de barreira.

Como resultado principal desse estudo, foi obtido uma taxa de intercalação de 42% durante um

tratamento de 3 dias, entre caulim e solução de acetato de potássio (usado para expandir os

planos basais da caulinita), sendo esse tratamento considerado satisfatório em relação aos outros

tratamentos, os quais serão apresentados ao longo do texto. Esta amostra seguirá para a

intercalação com um sal de amônio, o qual facilitará a interação com o polímero apropriado.

PALAVRAS-CHAVE: nanocompósito, caulinita, intercalação.

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ABSTRACT

The mixture of mineral nanofillers with polymers is known as a polymeric nanocomposite.

These nanocomposites have been researched for presenting great potential in chemical and

physical properties compared to the pure polymer or traditional composites. In this study, Kaolin

was supplied by the Monte Pascoal Mining, Prado region, extra-fine quality and coming from the

types of secondary storage, for the purpose of acting as the intercalation nanoclay with the

polymer, being received and treated with an intercalating agent producing an intermediate to be

used in obtaining the nanoclay. Through this processed kaolin, seeks to develop new technologies

for the enhancement of kaolin containing possible structural iron, and improve the performance

of thermoplastic commodities or elastomer resins by incorporating this treaty mineral with the

polymer, by focusing on increasing the mechanical strength, chemical, thermal and barrier

properties. The main result of this study , was 42% intercalation rate obtained for a treatment of 3

days at kaolin and potassium acetate solution (used to expand the basal planes of kaolinite), and

this result was considered efficient compared to other treatments, which will be presented

throughout the text . This sample followed to mixture with an ammonium salt, which will facilitate

interaction with the appropriate polymer.

KEYWORDS: nanocomposite, kaolinite, intercalation.

1. INTRODUÇÃO

Devido as suas funções física e química, as argilas são consideradas materiais com grande

capacidade de modificação superficial, o que possibilita a formação de uma gama de produtos, e

por isso, os argilominerais vêm ganhando cada vez mais atenção dos pesquisadores (Paiva et al.,

2008).

O caulim pode ser empregado em diversas finalidades industriais e uma delas é como

nanocarga em misturas poliméricas. O nanocompósito pode ser obtido mediante a esfoliação do

argilomineral durante o processamento do polímero. Esta esfoliação consiste na delaminação

completa do argilomineral, o que é possível pela atuação de reagentes específicos, capazes de

interagir com as lamelas e expandir o espaçamento basal.

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O caulim possui em maior quantidade o mineral caulinita - Al4[ Si4O10](OH)8, a qual é

comumente observada como partículas aglomeradas, formando um empilhamento hexagonal,

conhecido como booklets, na proporção 1:1 (Cunha, 2004).

Diferente das argilas do grupo das esmectitas, a caulinita não é considerada uma argila com

plano basal expansível. Contudo, é possível introduzir e intercalar moléculas orgânicas entre as

camadas 1:1 da caulinita (Coelho et al., 2007). A intercalação entre nanocarga e polímero só é

possível na caulinita quando as ligações de hidrogênio são quebradas, as lamelas da argila são

expandidas e a afinidade do caulim por polímeros é modificada pelos agentes de intercalação, os

quais devem ter forte polaridade e serem capazes de se ligar aos grupos funcionais da caulinita

(Zhang et al., 2009).

2. Objetivo

Busca-se desenvolver um método eficiente para obtenção de um intermediário a ser

aplicado na produção de nanocompósitos poliméricos, através de agentes de intercalação e

modificações químicas. Posteriormente, serão produzidos nanocompósitos que devem ter suas

propriedades melhoradas em comparação ao polímero puro. Se propriedades como resistência à

tração, resistência química a ataque de ácidos e bases, resistência à fratura, resistência à

permeação de gases e aumento de resistência a chamas forem melhoradas, o caulim secundário

possivelmente contaminado com ferro será valorizado e poderá ser aplicado na produção de

novos materiais tecnológicos.

3. Metodologia

Para a expansão das lamelas da caulinita, usou-se o acetato de potássio (Kac.) como agente

de intercalação (solução de acetato de potássio 5M), o qual tem forte polaridade, tamanho

apropriado e pode se ligar aos grupos funcionais presentes na caulinita.

A eficiência do processo de intercalação entre o caulim e a solução de acetato de potássio

foi determinada através da intensidade dos picos nos difratogramas de raios X (DRX), usando a

equação que determina o percentual de caulinita intercalada (Li et al., 2009). Além desta técnica,

outras foram utilizadas como complemento ao estudo: espectroscopia por infravermelho segundo

transformada de Fourier (FT-IR), determinação da capacidade de troca catiônica (CTC),

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microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA) e análise térmica

diferencial (DTA).

Foram utilizados 5 kg de caulim da empresa Monte Pascoal (MP). Inicialmente, o caulim foi

submetido à classificação granulométrica à úmido em peneira vibratória, sendo a fração abaixo de

44 µm submetida à separação magnética no equipamento Boxmag-Rapid (14.000 Gauss) e

secagem na estufa a 50°C.

Para modificar o espaçamento basal do caulim, foram pesados 30 g da fração não magnética

para homogeneização com solução de acetato de potássio 5M, 500 ml. As misturas foram

submetidas à agitação no agitador magnético (modelo RW 20ZM.n IKALabortecnik) durante 3, 6,

14 e 21 dias a 450 rpm.

Após os períodos de tratamento, os procedimentos seguintes foram determinação do pH de

cada mistura, filtração das amostras (lavadas com no máximo 100 ml de água deionizada),

secagem em estufa a 50°C e análises em difratômetro de raios X (DRX) com tubo de cobalto (λ=

1,79Å), análise espectroscópica por infravermelho (FT-IR), análises termodiferencial (DTA) e

termogravimétrica (TGA).

A taxa de intercalação da caulinita em solução de acetato de potássio foi determinada por

meio da equação da taxa de intercalação da caulinita em solução de acetato de potássio, proposta

por Li et al. (2009).

Taxa de intercalação = [I(001) ag. interc./ (I(001) ag. interc.+ I(001) caulinita)] * 100%.

Onde “I(001) ag. Interc.” e “I(001) caulinita” são as intensidades das reflexões dos planos

basais (001) da caulinita intercalada e não intercalada, respectivamente.

Os picos encontrados nas análises por DRX são utilizados para elaboração do gráfico no

software Origin 8.0, o qual determina as áreas dos picos que são utilizadas nos cálculos da taxa de

intercalação. Os resultados estão apresentados na tabela 1, a seguir:

Tabela 1. Eficiência da intercalação da caulinita em solução Kac.

Dias de tratamento

do Caulim MP

I(001) ag. Interc. I(001) caulinita Razão de intercalação

(%)

3 dias 111,21 2018,61 5,22

3 dias a 40⁰C 1560,16 2134,11 42,23

6 dias 1338,42 819,45 62,02

14 dias 3922,08 1607,59 70,92

21 dias (duplicata) 3129,76 888,85 77,88

21 dias (original) 1901,06 730,29 72,24

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Como continuidade deste trabalho, será feita a intercalação com sal de amônio, que

substituirá o agente intercalante anterior, ou seja, haverá uma substituição do acetato de potássio

por um sal de amônio de cadeia longa.

4. Resultados e discussões

Os difratogramas de raios X das amostras tratadas por 3, 6, 14 e 21 dias são os apresentados

na figura 1:

2 7 12 17 22 27 32 37 42 47 52 57

2 (graus)

Caulim 21 dias

Caulim 14 dias

Caulim 6 dias

Caulim 3 dias

Caulim nao magnetico

KAc.

Co

nta

ge

m (

u.a

)

Figura 1 - Difratogramas de raios X das amostras, antes e após o tratamento com Kac.

Houve aumento da distância interplanar referente ao plano basal da caulinita, indicando que

a intercalação com acetato de potássio foi bem sucedida. Observa-se na figura 1 o surgimento de

um pico intenso em aproximadamente 7° e a diminuição do pico referente ao plano 001 original

da caulinita, o que significa que o reagente intercalante aumentou a distância interplanar. A

possibilidade de cristalização do acetato sobre as partículas de caulim, que poderia ocorrer se a

remoção na lavagem tivesse sido insuficiente, está descartada, visto que não foram observados

picos do acetato nas amostras intercaladas (Fig.1). O tratamento por 21 dias foi o que apresentou

melhor taxa de intercalação (78%). Entretanto, como industrialmente, 21 dias seguidos de

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tratamento seria inviável energeticamente e financeiramente. Portanto, é fixado um tratamento

por 3 dias mas buscando uma maior eficiência. A mistura solução de acetato de potássio mais

caulim foi refeita, agora por 3 dias a 40⁰C , em banho-maria, em uma lavadora ultrassônica

Unique, modelo USC-2850A , a 650 rpm. O aumento da eficiência foi considerável (de 5% para

42%) e este tratamento foi escolhido como melhor tratamento de expansão e para a posterior

intercalação com o sal de amônio. A seguir, é apresentado o difratograma referente ao

tratamento mais eficiente (figura 2):

10 20 30 40 50 60 70 80

0

2000

4000

6000

8000

10000

Co

nta

ge

m (

u.a

.)

2 (graus)

Caulim 3 dias a 40°CKAc.

Caulinita

Figura 2 – Difratograma de raios X da amostra tratada com solução Kac. por 3 dias a 40°C.

As análises do espectro no infravermelho das amostras de caulinita indicaram frequências de

vibração características de estiramento de hidroxila: 3692, 3668, 3651 e 3620 cm-1 (Li et al., 2009).

Além disso, a intercalação com o acetato de potássio gerou mais duas bandas em 1418,80 e

1616,80 cm-1, as quais são próximas aos picos de vibração dos movimentos simétricos e

antissimétricos do íon acetato, 1408,4 e 1604 cm-1 (Cheng et al., 2010). Na figura 3 está o espectro

em infravermelho da amostra tratada por 6 dias com a solução de Kac.

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4,00E+009 3,00E+009 2,00E+009 1,00E+009 0,00E+000

0

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000%

Tra

nsm

itâ

ncia

Comprimento de onda (cm-1)

Espectro IV Caulim 6d

3694.6

2

3621.0

6

2488.0

9

2318.4

2

1934.5

2

1824.7

3

1616.8

0

1418.8

0

1340.7

6

1108.6

1

924.9

1

713.4

6

492.0

5

Figura 3 – Espectro no infravermelho da amostra tratada por 6 dias com a solução de Kac.

Figura 4 – Espectro no infravermelho da amostra de caulinita pura para efeito de comparação.

Frequências de vibração das 4 bandas de OH.

Picos de vibração dos estiramentos de CH3COO-.

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A determinação da CTC através do método com azul de metileno indicou que as amostras

tratadas com solução acetato de potássio e solução de sal de amônio apresentaram uma baixa

CTC, cerca de 5,12 meq/100g.

Outras análises complementares são as observações das imagens obtidas no microscópio

eletrônico de varredura, as quais mostraram uma delaminação em alguns pontos das amostras

tratadas com a solução de acetato de potássio, assim como desplacamentos e expanção do plano

basal da caulinita. Portanto, mais uma comprovação de que o tratamento foi efetivo.

Figura 5 – Imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura, modalidade retro espelhado, detector

DSE, modo Z, da amostra tratada por 14 dias em solução de acetato de potássio.

Além disso, a amostra de caulim MP não magnético (original e sem tratamento) e a amostra

de caulim MP tratado com solução de acetato de potássio a 40°C, foram caracterizadas também

segundo TGA e DTA. A perda da água estrutural nas análises ficou entre 490°C e 510°C, enquanto

que as perdas de água superficial e dos reagentes ocorreram em diferentes temperaturas,

segundo o tipo de tratamento. Para o caulim MP tratado com solução de acetato de potássio a

40°C, a perda da água superficial e reagente ocorreu em dois pontos: em 70°C e a 350°C. Por

conseguinte, é observado que existe certa estabilidade na perda da água estrutural em torno de

500°C. Faz-se necessário então um estudo de qual tratamento será o mais estável para a

intercalação com o polímero adequado, assim como se necessita continuar as análises em relação

à intercalação com a solução do sal de amônio.

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Com base nos resultados obtidos através do difratometro de raios-X e do espectrômetro por

infravermelho, verificamos a eficiência da técnica. Os difratogramas de raios X mostraram que o

tratamento com solução de acetato de potássio desloca o pico da caulinita, e com isso verifica-se

que o espaçamento entre os planos basais do mineral foi aumentado. As amostras de caulim

tratadas com a mesma solução de acetato de potássio em diferentes períodos de agitação

apresentaram diferentes razões de intercalação, sendo o tratamento mais eficiente o referente à

amostra tratada por 3 dias a 40°C, com 42% de razão de intercalação, a qual será destinada ao

tratamento com solução de brometo de cetiltrimetil amônio (sal de amônio).

O sal de amônio permite uma maior interação entre a caulinita e as macromoléculas, como

os polímeros, que antes não era possível devido à falta de afinidade influenciada pelo acetato de

potássio. A eficiência da intercalação com o sal de amônio ainda está sendo analisada.

A partir dos espectros no infravermelho, observa-se que houve a intercalação com a solução

de acetato de potássio, pois a frequência de vibração do íon acetato foi identificada.

Já os resultados apresentados na análise termogravimétrica (TGA) e na análise térmica

diferencial (DTA) são importantes para a escolha do polímero a ser intercalado, pois a carga deve

ter estabilidade térmica para ser aquecida na temperatura de fusão do polímero, e com isso temos

uma faixa de limitação para a escolha da macromolécula.

As próximas etapas serão investigar a eficiência da intercalação com o sal de amônio e

intercalar com um polímero específico, escolhido com base nos resultados das análises

termodiferencial e termogravimétrica, e aumentar as proporções de todos os reagentes

envolvidos para testes fora da bancada de laboratório.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

CHENG, H., LIU, Q., YANG, J., ZHANG, Q., FROST, R.L. Thermal behavior and decomposition of kaolinite – potassium acetate intercalation composite. ThermochimicaActa, Vol. 503-504 (2010) p.16–20. COELHO, A.; SANTOS, P. e SANTOS, H. Argilas Especiais: Argilas Quimicamente Modificadas – Uma Revisão. Química Nova, Vol. 30 (2007) p. 1282-1294. CUNHA, F.O. Estudo da Reologia de Polpas de Caulim para a Indústria de Papel com Base no Caulim da Região do Prado. Tese de Doutorado, Departamento de Ciências dos Materiais e Metalurgia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro (2004) p. 130.

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5. Conclusões

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LI, Y., SUN, D., PAN, X. e ZHANG, B. Kaolinite Intercalation Precursors - Clays and Clay Minerals, Vol. 57 (2009) p. 779–786. PAIVA, L.B., MORALES, A.R., DÍAZ, F.R.V. Argilas organofílicas: características, metodologias de preparação, compostos de intercalação e técnicas de caracterização. Cerâmica, Vol. 54(2008) p. 213-226.

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