1

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS – DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PAULO ROGÉRIO DA SILVA

Tratamento fotoquímico do efluente de refino do petróleo

_____________________________________________________

Londrina

2003

2

Paulo Rogério da Silva

Tratamento fotoquímico do efluente do refino do petróleo

Relatório de conclusão do Estágio Supervisionado em Química, apresentado por Paulo Rogério da Silva ao Departamento de Química como parte dos requisitos para a obtenção do título de Bacharel em Química.

Orientadora: Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes.

Londrina 2003

3

BANCA EXAMINADORA

???????????????????????????????????????????????? Profa. Dra. Carmem Luisa Barbosa Guedes

???????????????????????????????????????????????? Profa. Dra.Maria Cristina Solci

???????????????????????????????????????????????? Profa. Dra. Maria Josefa Yabe

Londrina, 12 de Março de 2003

4

DEDICATÓRIA

À Minha família pelo amor, estímulo e por

estar sempre presente.

5

AGRADEÇO

A Deus, por estar sempre ao meu lado.

Aos meus pais Paulo e Joelina pelo amor, esforço e exemplo de vida.

Às minhas irmãs Rosângela e Juliana pela alegria e apoio.

À minha orientadora e amiga Profa. Carmem Luisa Barbosa Guedes, pelo apoio,

incentivo e segurança transmitidos.

Aos membros da Comissão Examinadora deste trabalho, pela atenção.

Às estagiárias Sônia Naomi Nomi e Magda, por tamanho auxílio.

Aos professores, funcionários e estagiários dos laboratórios 339 e de pesquisas

em moléculas bioativas, por todo o auxílio prestado.

Àqueles que, mesmo por trás dos “bastidores”, participaram da elaboração deste

trabalho.

A Deus por ter colocado em meu caminho, pessoas como: Rafaela Fernanda

Carvalhal, Clariana Zanuto Paulino, Andréa Keller Maruchi, Juliana Cristina de

Queiroz, Pricila Lariane Lui, Annelize Ferreira Lopes, Luciana Meneguetti e

Crystian Gonçalves Rocha.

6

LISTA DE TABELAS

TABELA 1- Legislação sobre potabilidade - parâmetros físicos e químicos........ 3 TABELA 2- HPAs classificados como principais poluentes pela " U.S .

Environmetal Protection Agency" (EPA)............................................................. 8 TABELA 3- Preparo da curva analítica de calibração para determinação de NH4

+

.................................................................................................................................25 TABELA 4- Variação da intensidade máxima de fluorescência do efluente em

função do tempo de irradiação ao sol ...............................................................33 TABELA 5-Porcentagem de fluorescência do efluente de refino irradiado ao sol.

.................................................................................................................................35 TABELA 6-Concentrações do íon NH4

+ ..................................................................38 TABELA 7-Demanda química de oxigênio ..............................................................39

7

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1-Diagrama de níveis energéticos de uma molécula luminescente ....12 FIGURA 2-Espectros de excitação e de emissão da fluoresceína ......................12 FIGURA 3-Sistema de irradiação .............................................................................19 FIGURA 4-Espectro da lâmpada fluorescente ........................................................20 FIGURA 5-Amostras sendo irradiadas sob lâmpada fluorescente ......................21 FIGURA 6-Sistema de exposição ao sol..................................................................23 FIGURA 7-Espectro de absorção no UV-vis do efluente de refino do petróleo 30 FIGURA 8-Fluorescência do efluente de refino submetido à ação fotoquímica de

lâmpada fluorescente ...........................................................................................31 FIGURA 9-Fluorescência do efluente de refino submetido à ação térmica da

lâmpada fluorescente ...........................................................................................32 FIGURA 10-Fluorescência do efluente de refino irradiado ao sol .......................34 FIGURA 11-Fluorescência do efluente de refino exposto e não irradiado ao sol.

.................................................................................................................................35 FIGURA 12-Fluorescência do efluente de refino submetido ao sol durante 5

horas .......................................................................................................................36 FIGURA 13-Curva de referência para determinação de NH4

+ .............................37

8

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

DQO: Demanda química de oxigênio

HPAs: Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

EPA: Environmental Protection Agency

REPAR: Refinaria Presidente Getúlio Vargas

KHP: Biftalato de potássio

GE General Electric Company

9

SUMÁRIO

I. INTRODUÇÃO............................................................................................................ 1

I.1.Fotodegradação em água ....................................................................................... 5 I.2.Hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs). ............................................................. 6 I.3.Fluorescência. .........................................................................................................11 I.4.Amônia (NH3) ..........................................................................................................13 I.5.Demanda química de oxigênio (DQO) ................................................................14 I.6.Objetivo ....................................................................................................................16

II. EXPERIMENTAL.....................................................................................................17

II.1. Reagentes .............................................................................................................17 II.1.1. Determinação de íon amônio......................................................................17 II.1.2. Demanda química de oxigênio (DQO).......................................................17

II.2. Materiais ................................................................................................................18 II.3. Equipamentos .......................................................................................................18

II.3.1. Reator de fluorescência ...............................................................................19

II.4. Tratamento do efluente .......................................................................................20 II.4.1. Exposição sob lâmpada fluorescente ........................................................20

II.4.1 a) Preparo das amostras ...........................................................................20 II.4.1 b) Irradiação das amostras........................................................................21

II.4.2. Exposição sob luz solar ...............................................................................22 II.4.2 a) Preparo das amostras ...........................................................................22 II.4.2 b) Irradiação das amostras........................................................................22

II.5. Determinação do íon amônio .............................................................................23

II.5.1 a) Preparo das soluções ...............................................................................24 II.5.1 b) Preparo da curva de referência padrão .................................................25 II.5.1 c) Preparo das amostras e análise..............................................................26

II.6. Demanda química de oxigênio...........................................................................26

II.6.1 a) Preparo das soluções ...............................................................................26 II.6.1 b) Preparo da curva de referência padrão .................................................27 II.6.1 c) Preparo das amostras e análise..............................................................27

II.7. Análise por fluorescência....................................................................................28

III. RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................................................29

III.1. Considerações gerais.........................................................................................29 III.2. Análise por fluorescência...................................................................................31

10

III.2 a) Efluente sob efeito de lâmpada fluorescente ..........................................31 III 2 b)Efluente sob efeito de luz solar...................................................................32

III.3.Análise de amônia (NH3).....................................................................................37 III.4.Demanda química de oxigênio (DQO)..............................................................39

IV. CONCLUSÕES......................................................................................................40

V. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................41

11

Resumo

Este trabalho propõe o tratamento fotoquímico para o efluente aquoso resultante do refino de petróleo. A ação da luz solar e lâmpada fluorescente são avaliadas através do monitoramento da concentração de íon amônio, DQO (demanda química de oxigênio) e fluorescência de HPAs (hidrocarbonetos poliaromáticos). Amostras do efluente de refino foram irradiadas pela ação da luz solar e lâmpada fluorescente. A análise por espectrofluorimetria retratou a redução de 36,5% na fluorescência de aromáticos com emissão na faixa de 250 a 750 nm após 8 horas de irradiação ao Sol. O reator provido de lâmpadas fluorescentes não foi eficiente para eliminar ou reduzir de forma significativa os componentes fluorescentes do efluente. A concentração do íon amônio e a DQO foram reduzidas após tratamento do efluente com luz solar, evidenciando a ocorrência de processos oxidativos.

12

I. INTRODUÇÃO

Efluente líquido pode ser definido como uma combinação de

resíduos líquidos ou diluídos em água, removidos de residências, instituições,

estabelecimentos comerciais e industriais, junto a águas subterrâneas,

superficiais ou pluviais que possam estar presentes (Metcalf & Eddy,1991).

Muitos produtos orgânicos são descartados diariamente,

provenientes de esgotos domésticos, efluentes industriais, atividades

agropecuárias, produtos farmacêuticos, descartes de laboratórios, curtumes,

refinarias de petróleo, etc.

O lançamento de compostos orgânicos em corpos receptores

pode causar sérias conseqüências, comprometendo sua qualidade. O trabalho

de Monteiro (1975), detalha o crescimento de bactérias oxidativas sob o

aumento da concentração de matéria orgânica biodegradável, com conseqüente

aumento do consumo de oxigênio.

O destino de poluentes nos ambientes aquáticos depende de

uma série de processos físicos, químicos e biológicos, denominados de

intemperismo (Nicodem et al, 1997).

Transformações biológicas dependem da natureza do

contaminante, da temperatura do meio, do aproveitamento de nutrientes

(ligações nitrogênio, enxofre, fósforo, etc), bem como da população inicial da

microflora e fauna. Os processos biológicos têm sido estudados exaustivamente

(Nas, 1985), principalmente dando suporte a programas de biorremediação (Le

Blanc & Fitzgerald, 1990).

13

Dependendo da latitude e da estação do ano os processos

fotoquímicos são muito importantes. Fotoprocessos afetam as propriedades

físicas, alteram a estrutura química, e também, aumentam a solubilidade de

contaminantes orgânicos em água (Guedes, 1998). O aumento na solubilidade

afeta a toxicidade biológica e a biodegradação, e ainda, favorece a

fotodegradação na fase aquosa. A adição de detergentes, com o objetivo de

remover contaminantes orgânicos, facilita também a dissolução de substâncias

polares em água.

Muito já se conhece sobre a biodegradabilidade de substâncias

tóxicas, porém, sobre a fotodegradabilidade natural destas espécies muito pouco

se conhece. Principalmente em países tropicais, como o Brasil, o efeito da luz

solar para reduzir o tempo de permanência dos poluentes no ambiente é

bastante significativo (Nicodem et al, 1998).

A identificação de compostos orgânicos tóxicos entre os

contaminantes dos efluentes de refinarias de petróleo, vem preocupando os

órgãos reguladores de diversos países no que diz respeito à necessidade de

acompanhar a evolução dessas substâncias ao longo do tratamento do efluente.

Para atender às exigências legislativas, as fontes poluidoras

devem dispor de sistemas de tratamento de efluentes líquidos, e a forma de

tratamento estará relacionada intimamente com as caracterís ticas dos efluentes.

As normas de qualidade para as águas de abastecimento são

conhecidas como Padrões de Potabilidade (Richter ? Neto, 1998). Na tabela 1

encontram-se alguns parâmetros físicos e químicos sobre potabilidade.

14

Tabela 1 – Legislação sobre potabilidade – parâmetros físicos e químicos

Parâmetros

(características)

Decreto 12.486 de 20/10/78

NTA – 60 (Estadual)

Abastecimento

público (mg/L)

Fontes

(mg/L)

1) Físico organolépticos

Aspecto

Cor

Odor

pH

Sabor

Turbidez

-

Pt/L (Hazen)

-

-

-

NTU

Límpido

10 – 20

isento ou leve cloro

5 – 9

-

2 – 5

Límpido

5

nenhum

4 – 10

-

5

2) Químicos

Alcal. Hidróxidos

Alcal. Carbonatos

Alcal.bicarbonatos

Alumínio

CaCO3

CaCO3

CaCO3

Al

-

-

-

-

0

120

-

-

Arsênio

Bário

Cádmio

Chumbo

As

Ba

Cd

Pb

0,05

1,0

0,01

0,05

0,05

1,0

0,01

0,05

Cianeto

Cloretos

Cloro residual

Cobre

CN

Cl

Cl2

Cu

0,2

250

0,3

1,0

0,2

100

-

1,0

15

Parâmetros

(características)

Decreto 12.486 de 20/10/78

NTA – 60 (Estadual)

Abastecimento

público (mg/L)

Fontes

(mg/L)

Cromo hexavalente

Cromo total

Dureza

Fenóis

Ferro

Fluoreto

Manganês

Mercúrio

Cr

Cr

CaCO3

C6H5OH

Fe

F

Mn

Hg

0,05

-

-

-

0,3

1,0

0,05

-

0,05

-

300

-

0,3

1,0

0,05

-

Nitrogênio amoniacal

Nitrogênio albuminóide

Nitrogênio nitrito

Nitrogênio nitrato

N

N

N

N

-

-

-

10

0,05

0,08

0 – 0,02

2 – 5

Oxigênio consumido

Prata

Selênio

Sólidos dissolvidos

O2

Ag

Se

-

2,5

-

0,01

-

2,0

-

0,01

-

Sólidos totais

Sulfato

Surfactantes

Zinco

-

SO4

LAS

Zn

500

250

-

5,0

500

-

-

5,0

16

I.1 Fotodegradação em água

Processos fotoquímicos são importantes na química de sistemas

aquáticos (Cooper & Herr, 1987), com vários mecanismos em operação (Zafiriou

et al, 1984), incluindo formação de oxigênio singlete (Zepp et al, 1977) (Zepp et

al, 1984). Seria surpresa então, se derivados orgânicos, os quais contaminam as

águas, não sofressem fotodegradação. Esse aspecto não tem sido

especificamente pesquisado, mas relatos de alguns trabalhos com petróleo

bruto, componentes de petróleo, e compostos modelo, todos em água, indicam

que a fotodegradação ocorre rapidamente (Nicodem et al, 2001).

A fração solúvel em água de petróleo bruto da Nigéria foi

fotodegradada pela luz do Sol com perda preferencial para componentes com

maior número de substituinte “alquil” (Ehrhardt et al, 1992). Os autores

concluíram que processos fotoquímicos podem ser tão importantes quanto

processos biológicos para degradação de hidrocarbonetos em águas tropicais.

A fotooxidação direta em fase aquosa de dimetil bifenilas (El

Anba-Lurot et al, 1995) e dialquilnaftalenos (Sydnes et al, 1985) geram produtos

já esperados quando radicais livres iniciam a autooxidação, sem o uso de

sensibilizadores. Por outro lado, a fotooxidação de antraceno envolve

transferência de elétrons, bem como oxigênio singlete (Sigman et al, 1991).

Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, diluídos em solução

aquosa, são destruídos quando irradiados à luz do Sol (Paalme et al, 1990)

(Kirso et al, 1993); e as constantes relativas à perda implicam no envolvimento

de oxigênio singlete. Em outros estudos, com 1-naftol (Larson & Rounds, 1987)

e benzotiofeno (Andersson & Bobinger, 1992) também, ocorre fotodegradação

em água.

17

Considerando o que se sabe atualmente, seria bastante útil

estudar a fotoquímica em extratos aquosos, de compostos orgânicos tóxicos,

para analisar a importância deste processo no tratamento de efluente líquido

resultante do processo de refinamento de petróleo bruto.

I.2 Hidrocarbonetos Poliaromáticos (HPAs)

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) constituem

uma família de compostos caracterizada por possuírem 2 ou mais anéis

aromáticos condensados. Estas substâncias, bem como seus derivados, têm

ampla distribuição e são encontrados como constituintes de misturas complexas

em todos os compartimentos ambientais.

Dentre suas inúmeras fontes, podem ser citados os processos

de combustão de material orgânico (particularmente a exaustão de motores a

diesel), a queima de carvão, as fotocopiadoras, a exaustão da incineração de

rejeitos, a fumaça do cigarro, além de vários processos insdustriais como, por

exemplo, a produção de alumínio.

HPAs são de interesse particular no controle da qualidade de

águas, já que esses compostos representam a principal e onipresente classe de

carcinogênicos com resistência marcante no ambiente. O monitoramento de

HPAs em águas naturais ou no descarte de efluentes, justifica-se pelo possível

dano que estes podem causar a saúde humana, já que podem estar presentes

na água para consumo.

A remoção de HPAs das águas de esgotos pode ocorrer por

cinco mecanismos: adsorção em sólidos, volatilização, fotodegradação,

biodegradação e degradação química (Bedding et al, 1995a). Compostos

18

aromáticos são por natureza mais sensíveis à fotooxidação que algumas classes

de compostos orgânicos. A posição e a quantidade de substituintes no anel

aromático influenciam no processo de degradação.

A velocidade de remoção para HPAs do ambiente, além de estar

associada a características químicas e físicas, como por exemplo massa molar,

depende também do tamanho da partícula a qual o HPA está associado

(Bedding et al, 1995b).

HPAs podem ser oxidados na natureza por oxigênio do ar à luz

do Sol, por oxigênio singlete presente em águas naturais ou possivelmente

gerado por HPAs que ocorrem naturalmente agindo como fotossensibilizadores

(Patel et al, 1978). Produtos oxigenados tais como epóxidos, dióis e epóxidos

diol de HPAs constituem grande ameaça para a saúde humana, como

evidenciado em pesquisas toxicológicas pela carcinogenicidade, mutagenicidade

e outros efeitos fisiológicos.

Experimentos em laboratório já foram conduzidos tendo como

objetivo avaliar a reatividade de HPAs na presença de algumas substâncias

(SO2 , NO2 , O3) sob condições atmosféricas simuladas (Van Cauwenberghe &

Van Vaeck, 1983). O poder carcinogênico de HPAs, por exemplo benzopireno,

foi relacionado a mutagenicidade causada por uma série de produtos polares

gerados nas reações com ozônio.

Os HPAs são rigorosamente controlados no ambiente pela “U.S.

Environmental Protection Agency” (EPA) dos EUA e também pela Associação

Mundial de Saúde, pois além de poluírem o ambiente, são considerados

carcinogênicos. A lista dos principais, com algumas de suas características;

encontra -se na tabela 2.

19

Tabela 2 - HPAs classificados como principais poluentes pela “U.S.

Environmental Protection Agency” (EPA)

(Bedding et al, 1995) (Kumke et al, 1995)

(HPAs)

Nomencla-

tura

massa

molar

número

de anéis

? máximo

de

absorção

(nm)

? máximo

de

emissão

(nm)

Naftaleno 128 2 319

302

322

Acenaftileno 152 3 456

324

541

Acenafteno 154 3 320

300

347

Fluoreno 166 3 300 310

Fenantreno 178 3 346

330

364

Antraceno 178 3 374

356

399

Fluoranteno 202 4 359 462

20

(HPAs)

Nomencla-

tura

massa

molar

número

de anéis

? máximo

de

absorção

(nm)

? máximo

de

emissão

(nm)

Pireno 202 4 372

336

383

Benzo[a]

antraceno

228 4 385

300

385

Criseno 228 4 362

321

381

Benzo[k]

fluoranteno

252 5 402

308

402

Benzo[b]

fluoranteno

252 5 369

302

446

Benzo[a]pire

no

252 5 404

385

403

21

(HPAs)

Nomencla-

tura

massa

molar

número

de anéis

? máximo

de

absorção

(nm)

? máximo

de

emissão

(nm)

Benzo[g,h,i]

perileno

276 6 406

300

419

Indeno

[1,2,3-cd]

pireno

276 6 460

302

503

Dibenzo[a,h]

antraceno

278 5 394

322

394

Os HPAs estão presentes nos efluentes líquidos de refinarias de

petróleo, em concentrações pequenas e variáveis (Mauro, 1977). Eles advêm do

petróleo não convertido que é rejeitado, junto com resíduos de combustão das

unidades de processamento. O efluente líquido é aquoso e os HPAs são muito

pouco solúveis em água, mas sempre estão presentes em pequenas

quantidades emulsificados e na fração orgânica que não é retirada nos

separadores de óleo.

22

Dold, em 1989, relata ocorrência característica de HPAs como

recalcitrantes orgânicos neutros em concentração superior a 100 ppb,

especialmente naftaleno, fenantreno e antraceno.

Alguns HPAs, apesar de biodegradáveis, não são degradados

nos tratamentos biológicos convencionais, pois os microrganismos preferem

utilizar outras fontes de carbono disponíveis e de mais fácil metabolização nos

tempos de retenção usualmente empregados nos processos biológicos, daí a

necessidade de investigar a rota de fotodegradação desses contaminantes.

I.3 Fluorescência

A fluorescência é a emissão de um fóton associada à transição

de uma molécula de um estado eletrônico excitado ao fundamental, sem

variação na multiplicidade. O tempo que a molécula se mantém no estado

excitado é tipicamente, de 10-8 s. Em geral, a fluorescência ocorre do estado

vibracional mais baixo de S1 a um dos vários estados vibracionais S0 (Figura 1)

(Ohlweiler, 1982).

São fluorescentes as substâncias cujas moléculas absorvem

radiação ultravioleta e visível, com excitação a um nível eletrônico superior e,

após uma preliminar desativação vibracional, retornam ao estado fundamental

emitindo radiação com comprimento de onda maior (radiação fluorescente) do

que a da radiação absorvida (radiação excitadora). Uma espécie fluorescente

apresenta dois espectros característicos: um de excitação e outro de emissão

(Ohlweiler, 1982) Figura 2.

23

Figura 1 – Diagrama de níveis energéticos de uma molécula luminescente: (1)

absorção, (2) dissociação e predissociação, (3) relaxação vibracional, (4) conversão interna, (5) conversão externa, (6) fluorescência, (7) cruzamento de sistema, (8) fosforescência e (9) supressão de fosforescência.

Figura 2 – Espectros de excitação e de emissão da fluoresceína

24

I.4 Amônia (NH3)

A amônia geralmente não é considerada um poluente

importante. De qualquer modo, ela desempenha um papel importante no ciclo

biogeoquímico do nitrogênio.

Visto que a amônia é muito solúvel em água, ela pode atuar

como fonte de nutrientes na biosfera, e em altas concentrações (20ppmv)

podem causar prejuízos às plantas. As principais fontes de amônia são as

decomposições por bactérias da excreção animal, emissões a partir de solos

fertilizados e não fertilizados, vegetação, oceanos, processos de combustão, em

particular a queima da biomassa (Kohlmann, 1999). A agricultura é uma das

principais fontes de NH3, na qual é liberada através da urina de animais, estrume

e através da volatilização dos fertilizantes aplicados.

Resultante do processo de degradação da matéria orgânica, a

amônia, apresenta diferentes graus de toxicidade dependendo da concentração

que suas várias formas podem estar no meio aquoso. Na forma de gás incolor

(NH3), muito volátil, solúvel em água, e possuidor de odor penetrante e

característico (Pádua, 2003).

Tem-se relatado sua toxicidade para organismos aquáticos

desde o começo deste século, variando com o pH da água. Estudos apontam

que a concentração letal para as espécies de peixes, varia de 0,2 a 2,0 mg

NH3/L, desde as mais sensíveis (trutas) até as mais resistentes (carpas) (Pádua,

2003).

A amônia pode também, reagir com o cloro em excesso,

aplicado à água, para a desinfecção da mesma, formando o cloro combinado,

25

que é menos ativo como desinfectante do que o cloro livre (Richter ? Neto,

1998).

I.5 Demanda química de oxigênio (DQO)

A demanda química de oxigênio é definida como a quantidade

de oxigênio na forma de agente oxidante consumido na oxidação de

componentes orgânicos na água. O grau de oxidação depende do tipo de

substância, do pH, da temperatura, do tempo de reação e da concentração do

agente oxidante tal como o tipo de catalisador adicionado, se existir.

O permanganato de potássio tem sido utilizado como um agente

oxidante para determinação de compostos orgânicos na água e em efluentes. O

procedimento é relativamente de fácil execução, mas tem algumas

desvantagens em relação a certas substâncias como alguns aminoácidos,

cetonas ou ácidos carboxílicos saturados que são ou não parcialmente

oxidados.

Conseqüentemente o método é aplicado principalmente para

águas superficiais menos poluídas ou água potável com fins de consumo.

A medida é principalmente efetuada em solução ácida na qual o

íon permanganato é reduzido para Mn (II).

(Mn7+O4)- + 8H+ + 5e ? Mn2+ + 4H2O

Os valores mais exatos de DQO são dados pela oxidação

através do dicromato de potássio em solução extremamente ácida.

26

(Cr7+O7)2- + 14H+ + 6e ? 2Cr3+ + 7H2O

Este método é utilizado para determinação de DQO em todos os

tipos de água e efluentes. Com poucas exceções, todas as substâncias

orgânicas são na maioria completamente oxidadas. Concentrações (em mg/L de

O2) de 10 a 15 mg/L podem ser facilmente determinadas.

Para a interpretação dos resultados, é importante notar que os

valores de DQO não podem ser diretamente convertidos em uma medida de

quantidade de substâncias orgânicas presentes, sendo que a composição

quantitativa é desconhecida. Diferentes substâncias exigem diferentes

quantidades de agente oxidante para uma oxidação completa:

Ácido oxálico (C2H2O4) 0,18 mg/mg de substância

Ácido acético (C2H4O2) 1,07 mg/mg de substância

Fenol (C6H6O) 2,38 mg/mg de substância

Para águas residuais domésticas, um valor de 1,2 mg de DQO

por mg de matéria orgânica pode ser aceitável.

Em adição a substâncias orgânicas, muitos íons inorgânicos

podem ser simultaneamente oxidados, como nitrito, sulfito e Fe (II). Altas

concentrações de cloreto podem interferir e são por esta razão mascarados com

íons mercúrio ou transformados em HCl depois da determinação. Íons prata são

adicionados para acelerar a oxidação.

27

I.6 Objetivo

Com base em estudos científicos já realizados sobre a

fotodegradação em águas contendo poluentes aromáticos; este trabalho propõe

o tratamento do efluente de refino de petróleo bruto, pela ação da luz solar e

lâmpada fluorescente, monitorando a concentração de amônia, a DQO

(Demanda química de oxigênio) e a fluorescência de compostos aromáticos.

28

II. EXPERIMENTAL

O efluente líquido de refino utilizado neste estudo foi fornecido

pela Refinaria Presidente Getúlio Vargas (REPAR) da Petrobrás, localizada em

Araucária no Paraná. A amostra foi armazenada em geladeira sob temperatura

de ? 18ºC e utilizada posteriormente sem qualquer tratamento.

II.1 Reagentes

II.1.1 Determinação de íon amônio

- Ácido salicílico (Synth) 99%(m/m)

- Cloreto de amônio (Ecibra) 99,5% (m/m)

- Hidróxido de sódio (Biotec) 97% (m/m)

- Hipoclorito de sódio (Synth) 4–6% (m/v)

- Nitroprussiato de sódio (Carlo Erba)

Os reagentes utilizados foram de grau P.A.. No preparo das

soluções utilizou-se água destilada.

II.1.2 Demanda química de oxigênio (DQO)

- Ácido sulfúrico (Synth) 95-98% (m/v)

- K2Cr2O7 (Merck) 99% (m/m)

- Ag2SO4 (Merck)98% (m/m)

29

- Biftalato de potássio (Merck)

II.2 Materiais

- Pipeta volumétria

- Placa de Petri vidro “Pyrex” (9 cm de diâmetro interno)

- Funil

- Frasco de vidro com tampa

- Papel alumínio

- Papel de filtro

- Balão volumétrico

- Micropipeta automática

- Suporte e garra

II.3 Equipamentos

- Espectrofluorímetro Schimadzu RF – 5301 PC;

- Espectrofotômetro Femto 482

- Balança analítica Mettler modelo AE 200

- Geladeira Brastemp

- Dessecador

- Estufa de secagem e esterelização FANEM, modelo 315 SE

- Reator de DQO HACH código 4560000

30

II.3.1 Reator de fluorescência

O sistema de irradiação montado (Figura 3) é composto por

quatro lâmpadas fluorescentes de 40W de potência cada, dispostas lado a lado

com feixe contínuo na superfície das amostras, localizado no laboratório de ótica

do departamento de física da Universidade Estadual de Londrina. O espectro da

lâmpada fluorescente “luz do dia” de fabricação da GE (General Electric

Company) encontra-se ilustrado na Figura 4.

Figura 3 – Sistema de irradiação

31

Figura 4 - Espectro da lâmpada fluorescente

II.4 Tratamento do efluente

II.4.1 Exposição sob lâmpada fluorescente

II.4.1 a) Preparo de amostras

Foram transferidas, com pipeta volumétrica, alíquotas de 20 mL

de água de efluente líquido de refino para as placas de Petri, as quais foram

utilizadas como recipientes de irradiação. Para cada amostra dita “irradiada”

havia uma outra, “não irradiada” (branco). As placas com as amostras não

irradiadas foram pintadas de preto e cobertas com papel alumínio.

32

II.4.1 b) Irradiação de amostras

As amostras foram expostas à irradiação, paralelamente à

lâmpada dentro do reator e dispostas lado a lado ficando distantes

aproximadamente 30 cm da lâmpada (Figura 5). As amostras foram estocadas

no escuro em uma geladeira a ? 18ºC entre as irradiações, até que o número

total de horas (10 horas) fosse acumulado.

Após a irradiação, as amostras foram filtradas com papel de filtro

e transferidas para frascos de 30 mL tampados e envoltos em papel alumínio,

em seguida armazenados na geladeira a ? 18ºC.

Figura 5 – Amostras sendo irradiadas sob lâmpada fluorescente

33

II.4.2 Exposição sob luz solar

II.4.2 a) Preparo de amostras

Foram transferidas, com pipeta volumétrica, alíquotas de 20 mL

do efluente de refino para as placas de Petri, as quais foram utilizadas como

recipientes de irradiação. Para cada amostra dita “irradiada” havia uma outra

“não irradiada” (branco). As placas com as amostras não irradiadas foram

pintadas de preto e cobertas com papel alumínio.

II.4.2 b) Irradiação de amostras

As amostras foram irradiadas por exposição à luz do Sol (Figura

6), no pátio do Departamento de Química em dias de céu claro, no período entre

9 e 15 horas. As amostras foram estocadas no escuro em uma geladeira a ?

18ºC entre as irradiações, até que o número total de horas (10 horas) fosse

acumulado.

Após a irradiação, as amostras foram filtradas com papel de filtro

e transferidas para frascos de 30 mL tampados e envoltos em papel alumínio,

em seguida armazenados na geladeira a ? 18ºC.

34

Figura 6 – Sistema de exposição ao Sol

II.5 Determinação do íon amônio (NH4+)

A determinação do íon amônio foi realizada através do método

de Berthelot modificado que, segundo (Kempers ? Kok, 1989) é o método

espectrofotométrico mais sensível e específico para determinação de

concentrações da ordem de 0,4 x 10-6 mol L-1. O fenol inicialmente utilizado no

método de Berthelot foi substituído pelo ácido salicílico devido à sua toxicidade.

As etapas desta reação incluem a formação de monocloroamina (A) que reage

com o salicilato na presença de nitroprussiato de sódio, como catalisador, dando

origem ao 5-aminossalicilato (B), que reage por último com salicilato para dar

origem ao complexo azul de indofenol (C). A reação está apresentada a seguir:

35

NH4+ + OCl- H2NCl + OH -

H2NCl +

COO-

OHNa2Fe(CN)5NO.2H2O

O NCl

COO-

O NCl

COO-

+

COO-

OH HO N

COO-

O

COO-

(A)

(B)

(C)

II.5.1 a) Preparo das soluções

As soluções utilizadas foram preparadas da seguinte forma:

Solução de NaOH 0,350 mol L-1 : pesou-se 1,40g de NaOH e transferiu-se para

um balão volumétrico de 100 mL, e o volume foi completado com água destilada.

Solução de ácido salicílico 1,25% (m/v) em NaOH: em um balão volumétrico

de 100 mL, foi transferido 1,25g de ácido salicílico e completou-se com a

solução de NaOH 0,350 mol L-1 , preparada anteriormente.

Solução de nitroprussiato de sódio 0,5% (m/v): 0,50g de nitroprussiato de

sódio foi transferido para um balão volumétrico de 100 mL, e este foi completado

com água destilada.

Solução de hipoclorito de sódio 0,1% (v/v): transferiu-se para um balão

volumétrico de 100 mL, uma alíquota de 2,46 mL de hipoclorito de sódlio e o

volume foi completado com água destilada.

36

Solução de cloreto de amônio 1,0 x 10-4 mol L-1: em um balão volumétrico de

100 mL, dissolveu-se 0,0535g de cloreto de amônio com água destilada até o

volume, obtendo uma solução de cloreto de amônio 1,0 x 10-2 mol L-1. Em um

outro balão volumétrico de mesma capacidade, foi transferida uma alíquota de

1,0 mL da solução de cloreto de amônio 1,0 x 10-2 mol L-1 e diluiu-se novamente

em 100 mL de água destilada obtendo assim a concentração desejada de

1,0 x 10-4 mol L-1.

II.5.1 b) Preparo da curva de referência padrão

Para a construção da curva de referência, padrões foram

preparados em tubos de reação de 1,5 mL, no intervalo de concentração de 4 a

40 ? mol L-1 adicionando-se 300 ? L de salicilato de sódio seguido por 300 ? L de

nitroprussiato de sódio, 300 ?L de hipoclorito de sódio e por último adicionou-se

cloreto de amônio 1,0 x 10-4 mol L-1 em volumes correspondentes a cada

concentração desejada, completando-se o volume final com água destilada,

conforme descrito na Tabela 3.

Tabela 3 – Preparo da curva de referência padrão para a determinação de NH4+

no efluente.

TESTE

Ác.Salicílico/

NaOH

(?L)

Nitroprussiato

de sódio

(? L)

Hipoclorito

de sódio

(?L)

Cloreto de

amônio

(? L)

[NH4+]

(?M)

H2O

(? L)

Branco 300 300 300 0 0 600

1 300 300 300 60 4 540

2 300 300 300 120 8 480

3 300 300 300 180 12 420

37

TESTE

Ác.Salicílico/

NaOH

(?L)

Nitroprussiato

de sódio

(? L)

Hipoclorito

de sódio

(?L)

Cloreto de

amônio

(? L)

[NH4+]

(?M)

H2O

(? L)

Branco 300 300 300 0 0 600

4 300 300 300 240 16 360

5 300 300 300 300 20 300

6 300 300 300 500 33 100

7 300 300 300 600 40 0

II.5.1 c) Preparo das amostras e análise

As amostras foram preparadas utilizando-se o mesmo

procedimento descrito na seção II.5.1b) para fazer a curva de referência,

substituindo-se as concentrações padrões de íon NH4+ por amostras do efluente

de refino a ser analisado.

Após 90 minutos de espera foram realizadas as leituras

fotométricas, tanto da curva de referência quanto das amostras a 694 nm.

II.6 Demanda química de oxigênio (DQO)

II.6.1 a) Preparo das soluções

Solução digestora: em um balão volumétrico de 1000 mL, dissolveu-se

10,216g de K2Cr2O7, previamente seco em estufa, durante 4 horas à

38

temperatura de 103ºC. À mesma acrescentou-se 167 mL de H2SO4 e completou-

se o volume com água destilada.

Solução de ácido sulfúrico: em um balão dissolveu-se 5,5g de Ag2SO4 em 750

mL de ácido sulfúrico concentrado. A solução ficou em repouso por 2 dias.

Solução de biftalato de potássio (KHP): o biftalato de potássio (KHP) foi

macerado e seco em estufa à 120ºC até seu peso ficar constante. Em um balão

volumétrico de 1000 mL dissolveu-se 510 mg de KHP com água destilada.

Observação: O KHP tem um valor teórico de DQO de 1,411mg O2/mg, e a

solução de KHP tem um valor teórico de DQO de 600 mg O2/L.

II.6.1 b) Preparo da curva de referência padrão

Para a construção da curva de referência, padrões foram

preparados em balões volumétricos de 25 mL, no intervalo de DQO de 20; 40;

160; 320 e 600 mg O2/L, diluindo-se a solução de biftalato de potássio com uma

DQO teórica de 600 mg O2/L.

II.6.1 c) Preparo das amostras e análise

Em pequenos frascos de 10 mL foram adicionados:

- 1,2 mL de solução digestora

- 2,8 mL de solução de ácido sulfúrico

- 2,0 mL de efluente líquido de refino

39

As amostras foram digeridas por 2 horas à 150ºC no reator de

DQO HACH. Após o resfriamento foram realizadas as leituras fotométricas para

a construção da curva de referência e para as leituras de absorção das amostras

do efluente a 600 nm.

II.7 Análise por fluorescência

Espectros de fluorescência foram registrados na faixa de 250 a

750nm. As análises foram feitas na modalidade “synchronous”, isto é,

sincronismo de 20nm entre os monocromadores de excitação e emissão.

Amostras não irradiadas e irradiadas foram analisadas após 0h,

1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 8h e 10 horas de exposição à lâmpada fluorescente e à luz

solar.

40

III. RESULTADOS E DISCUSSÃO

III. 1 Considerações gerais

As tampas das placas usadas como recipientes de irradiação

são de Pyrex? , e este tipo de vidro é de uso comum em recipientes contendo

substâncias com considerável absorção no ultravioleta próximo e visível do

espectro solar (Anba-Lurot et al, 1995) (Lartiges e Garrigues, 1995).

As amostras foram expostas à luz solar durante o dia em

horários próximos ao que o Sol atinge altura máxima, ou seja, por volta de meio

dia.

Foram também realizados experimentos com lâmpada

fluorescente “luz do dia”, tendo como objetivo investigar a ação da luz de uma

fonte com intensidade constante, de fácil aquisição comercial e baixo consumo

de energia.

As amostras ditas “brancos”, ou seja “não irradiadas”, tiveram as

tampas das placas de Petri pintadas com tinta preta, a fim de serem submetidas

às mesmas condições de exposição, com exceção da luz.

O efluente do refino de petróleo (amostra bruta) apresentou

pH~8. O espectro da amostra do efluente exibe absorção no UV e visível até 500

nm (figura 7).

41

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 00

1

2

3

4

Abs

orvâ

ncia

C o m p r i m e n t o d e o n d a / n m

Figura 7 – Espectro de absorção no UV-vis do efluente de refino do petróleo.

42

II. 2 Análise por fluorescência

III. 2a) Efluente sob efeito de lâmpada fluorescente

02468

1012141618202224

250 300 350 400 450 500 550comprimento de onda (nm)

Inte

nsi

dad

e

branco

irradiada 1h

irradiada 2h

irradiada 3h

irradiada 4h

irradiada 5h

irradiada 8h

irradiada 10h

Figura 8 - Fluorescência do efluente de refino submetido à ação fotoquímica de

lâmpada fluorescente.

Nas figuras 8 e 9 aparecem os espectros de fluorescência do

efluente líquido do refino de petróleo em função do tempo de exposição sob

lâmpada fluorescente. Existe um aumento significativo na intensidade de

fluorescência a 300 nm, visivelmente notado nas primeiras horas de exposição à

lâmpada.

O aumento na intensidade de fluorescência pode ser atribuído

ao aumento da concentração de componentes fluorescentes de baixo peso

molecular no efluente, como conseqüência da volatilização (processo físico) de

componentes não fluorescentes.

43

Hidrocarbonetos aromáticos e poliaromáticos ou derivados são

responsáveis pela fluorescência no efluente. O processo de refino do petróleo

bruto, para obtenção da gasolina, querosene, diesel e outros, é responsável pela

transferência destes componentes para o meio aquoso.

A ação da lâmpada fluorescente na degradação fotoquímica de

aromáticos ou derivados é desprezível, e ainda, confunde-se com o efeito da

temperatura durante a exposição das amostras.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

250 300 350 400 450 500 550comprimento de onda (nm)

Inte

nsid

ade

branco

não irradiada 1h

não irradiada 2h

não irradiada 3h

não irradiada 4h

não irradiada 5h

não irradiada 8h

não irradiada 10h

Figura 9 - Fluorescência do efluente de refino submetido à ação térmica da

lâmpada fluorescente

III. 2b) Efluente sob efeito de luz solar

A partir dos dados relatados na tabela 4 pode-se fazer alguns

comentários a respeito da ação da luz solar sobre as amostras do efluente de

refino.

44

Tabela 4 – Variação da intensidade máxima de fluorescência do efluente em

função do tempo de irradiação ao Sol.

Comprimento de onda

(nm)

Tempo de irradiação (h)

ao sol

Intensidade de

fluorescência (u.a)

0 6934

1 11899

2 11014

300 3 9050

4 6130

5 3060

8 1506

10 2772

0 2939

1 2935

2 2202

350 3 1759

4 1752

5 1270

8 676

10 408

Durante as três primeiras horas de irradiação ao Sol observa-se

aumento na intensidade de fluorescência a 300 nm. Ocorre aumento na

concentração dos aromáticos de baixo peso molecular devido ao consumo de

componentes não fluorescentes no efluente. A partir de 3h de irradiação

observa-se redução na fluorescência.

45

A 350 nm, onde ocorre a emissão de aromáticos ou derivados

com peso molecular mais elevado, observa-se redução na fluorescência do

efluente.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

250 300 350 400 450 500 550

comprimento de onda (nm)

Inte

nsid

ade

branco

irradiada 1h

irradiada 2h

irradiada 3h

irradiada 4h

irradiada 5h

irradiada 8h

irradiada 10h

Figura 10 - Fluorescência do efluente de refino irradiado ao Sol.

Na Figura 10 aparecem os espectros de fluorescência do

efluente de refino em função do tempo de irradiação ao Sol. O aumento na

intensidade de fluorescência, notado nas primeiras horas de irradiação ao Sol

deve-se a um efeito físico (volatilização).

Em intervalos maiores do tempo de irradiação ocorre diminuição

na intensidade de fluorescência, ficando evidente que o processo atuante é o

fotoquímico. A eliminação total de fluorescência a 350 nm após 10h de

irradiação solar ocasiona um ligeiro aumento de fluorescência a 300 nm,

justificada pela formação de derivados (fotoprodutos) menos fluorescentes, isto

é, aromáticos são transformados e destruídos.

46

Tabela 5 –Porcentagem de fluorescência do efluente de refino irradiado ao Sol.

Tempo de irradiação

(hora)

Área integrada de

fluorescência

% de fluorescência (u.a)

0 694 100,0

1 798 115,0

2 722 104,0

3 656 94,5

4 585 84,0

5 512 74,0

8 441 63,5

Na tabela 5 podemos notar que nos tempos de 3, 4, 5 e 8h de

irradiação solar ocorre redução na intensidade de fluorescência no efluente em

5,5; 16; 26 e 36,5% devido ao consumo de componentes fluorescentes.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

250 300 350 400 450 500 550

comprimento de onda (nm)

inte

nsid

ade

branco

não irradiada 1h

não irradiada 2h

não irradiada 3h

não irradiada 4h

não irradiada 5h

não irradiada 8h

não irradiada 10h

Figura 11 - Fluorescência do efluente de refino exposto e não irradiado ao Sol.

47

Na figura 11 aparecem os espectros de fluorescência do efluente

de refino em função do tempo de exposição. Observa -se aumento na

intensidade de fluorescência, visivelmente notado em todos os intervalos nos

quais o efluente ficou submetido ao efeito térmico. Neste caso, não houve

redução na intensidade de fluorescência com o aumento no número de horas de

exposição, comprovando que no processo atuante, componentes não

fluorescentes do efluente volatilizam, concentrando aqueles fluorescentes de

baixo peso molecular, e assim aumentando a fluorescência.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

250 300 350 400 450 500 550comprimento de onda (nm)

inte

nsid

ade

branco

irradiada 5h

não irradiada 5h

Figura 12 - Fluorescência do efluente de refino exposto ao Sol durante 5 horas.

Na figura 12 aparecem os espectros de fluorescência do efluente

líquido quando exposto ao Sol por 5 horas. Neste caso, podemos observar

nitidamente o efeito térmico percebido na amostra não irradiada e o efeito

fotoquímico na amostra irradiada. Ocorre a degradação fotoquímica de

hidrocarbonetos aromáticos presentes no efluente quando irradiados à luz solar.

Hidrocarbonetos aromáticos que fluorescem até 300 nm são provavelmente

derivados de benzeno. Aqueles que fluorescem à partir de 300 nm possuem dois

ou mais anéis benzênicos.

48

Hidrocarbonetos aromáticos sofrem transferência de fase ou

fotodegradação em fase aquosa (Nicodem et al, 2001). Neste caso é também

proposta evaporação seguida de fotooxidação no ar (Cox et al, 1981), talvez

sendo o processo dominante (Mantoura et al, 1982).

III.3 Análise de Amônia (NH3)

A curva analítica de calibração para determinação do íon NH4+

apresentou um coeficiente de correlação de 0,99328 conforme figura 13.

0 1 0 2 0 3 0 4 00 . 0

0 . 1

0 . 2

0 . 3

0 . 4

0 . 5L i n e a r R e g r e s s i o n f o r D a t a 1 _ B :Y = A + B * X- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -P a r a m V a l u e s d- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -A 0 , 0 3 5 1 0 , 0 1 0 4 8B 0 , 0 1 0 4 3 0 , 0 0 0 5- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -R = 0 , 9 9 3 2 8S D = 0 , 0 1 8 2 9 , N = 8P = 7 , 5 4 8 7 E - 7

Abs

orvâ

ncia

C o n c e n t r a ç ã o d e í o n a m ô n i o ( u m o l / L )

Figura 13 – Curva de referência para determinação de NH4+.

As concentrações de íon NH4+ nas amostras irradiadas 10h sob

lâmpada fluorescente e luz solar (tabela 6) foram calculados através da equação

de reta y = 0,03510 + 0,01043x, onde os valores de absorvância corrigida foram

substituídos no coeficiente y da equação. A concentração de íon NH4+ no

49

efluente de refino (tabela 6) foi calculado pela equação da reta y = 0,03825 +

0,01094x (r = 0,99847), considerando o fator de diluição de 1 : 50 V/V.

Tabela 6 – Concentrações do íon NH4+.

A amônia é um dos intermediários resultantes do processo de

degradação da matéria orgânica, por isso, é encontrada na amostra bruta do

efluente em alta concentração (7,92 x 10-4 mol L-1).

A concentração de íon amônio na amostra irradiada 10h sob

lâmpada fluorescente foi reduzida, enquanto que, na amostra irradiada 10h sob

luz solar esta espécie desaparece. A redução ou desaparecimento do íon NH4+

pode ter ocorrido devido ao fato da amônia ser um composto muito volátil, e

Amostra Absorvância

Absorvância

média

Absorvância

corrigida

[NH4+] mol L -1

Branco 1 0,051

0,052

0,0515 ? 0,0007 ---- 0

0,269 0,2115

0,259

0,260

Efluente

0,2630 ? 0,0055

7,92 x 10-4

Branco 2 0,053

0,054

0,0535 ? 0,0007 ---- 0

0,171 0,1292

0,193

Irradiada 10h com lâmpada fluorescente

0,184

0,1827 ? 0,0110

9,02 x 10-6

0,063 0,0022

0,051

Irradiada 10h

com luz solar

0,053

0,0557 ? 0,0065

Não

detectado

50

quando exposta pode sofrer a ação do aumento de temperatura no decorrer das

irradiações. O efeito da luz solar provavelmente contribui para a degradação

oxidativa da matéria orgânica.

III.4 Demanda química de oxigênio (DQO)

Os valores de DQO (tabela 7) das amostras irradiadas 10h sob

lâmpada fluorescente e luz solar foram calculados através de uma equação de

reta obtida pela curva de calibração, onde os valores de absorvância corrigida

foram substituídos no coeficiente y da equação.

Tabela 7 – Demanda química de oxigênio

Amostra Absorvância

Absorvância

média

Demanda Química de

Oxigênio(mg/L)

0,216 0,218 ? 0,003 Bruta (branco)

0,221

506,1 ? 8,1

0,230 0,225 ? 0,004 0,224

Irradiada 10h por

lâmpada fluorescente

0,222

535,3 ?10,0

0,055 0,054 ? 0,001 0,054

Irradiada 10h por luz

solar

0,052

121,9 ? 3,6

A amostra irradiada 10h com luz solar teve uma redução

significativa na demanda química de oxigênio em relação à amostra bruta do

efluente. Essa redução ocorreu devido ao consumo da matéria orgânica via

processos oxidativos envolvendo luz solar.

51

IV. CONCLUSÃO

Nos experimentos com lâmpada fluorescente verifica-se que o

efeito térmico é responsável pelo aumento na concentração de componentes

fluorescentes no efluente, provavelmente devido à volatilização de componentes

não fluorescentes.

Nos experimentos realizados sob luz solar, o efluente

apresentou acentuada diminuição na intensidade de fluorescência,

demonstrando que aromáticos presentes sofrem intemperismo fotoquímico.

A fotodegradação de aromáticos presentes no efluente do refino

de petróleo é coincidente com a intensa redução na demanda química de

oxigênio das amostras irradiadas ao Sol.

Através da determinação de íon amônio conclui-se que o

consumo de amônia na amostra do efluente irradiado 10h sob luz solar e

lâmpada fluorescente é devido à transferência de fase para o ar atmosférico

e/ou a processos foto-oxidativos.

Pode-se propor a utilização de tanques para tratamento

fotoquímico do efluente (pré-tratamento) precedendo o tratamento biológico,

freqüentemente utilizado nas unidades de tratamento do efluente de refino do

petróleo bruto.

52

V. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Andersson, J.T. & Bobinger, S., 1992. Chemosphere 24, 383.

Bedding, N. D., Taylor, P. N. & Lester, J. N., 1995a. Environ. Technology, 16, 801.

Bedding, N. D., Taylor, P. N. & Lester, J. N. 1995b. Environ. Technology, 16,

813.

Cooper, W.J. & Herr, F.L., 1987. Introduction and Overview Chapter 1 in Zika RG

& Cooper WJ (Ed) Photochemistry of Environmental Aquatic Systems ACS

Symposium Series #327, Am. Chem. Soc., pp 1-8.

Cox, R.A., Patrick, K.F. & Chant, S.A., 1981. Environ. Sci. Technol. 15, 587.

Dold, P.L., 1989. Current Practice for Treatment of Petroleum Refinery

Wastewater and Toxics Removal. Water Pollution Research Journal of

Canada 24(3), pp. 363-390.

Ehrhardt, M.G., Burns, K.A. & Bicego, M.C. 1992. Mar. Chem. 37, 53.

El Anba-Lurot, F., Guiliano, M., Doumenq, P. & Mille, G. 1995. Intern. J. Environ.

Anal. Chem. 61, 26.

Guedes, C.L.B., 1998. Intemperismo Fotoquímico de Petróleo sobre Água do Mar:

Estudo do Processo Natural e Efeito da Adição de Tetrafenilporfina. Tese

de Doutorado. Universidade Federal do Rio de Janeiro.

53

Kempers, A.J.; Kok, C.J.; “Re-examination of the determination of ammonium as

the indophenol blue complex using salicylate”, Anal. Chim. Acta 221 (1989)

147-155

Kirso, U., Paalme, L., Uibopuu, H., Irha, N., Urbas, E. & Jacquignon, P.C., 1993.

Polycyclic Aromat. Compd. 3(SUPPL), 103.

Kohlmann, J. P., Poppe, D. J. Atm. Chem., 32, 397, 1999

Kumke, M. U., Löhmannsröben, H.-G. & Roch, Th., 1995. Journal of

Fluorescence 5, 139.

Larson, R.A. & Rounds, S. A., 1987. Photochemistry in Aqueous Surface Layers;

1-Naphthol. In Zika RG & Cooper WJ (Ed) Photochemistry of Environmental

Aquatic Systems ACS Symposium Series #327, Am. Chem. Soc. pp 207.

Lartiges, S.B. & Garrigues, P.P., 1995. Environ. Sci. Technol. 29, 1246.

LeBlanc, L. & Fitzgerald, A., 1990. Bioremediation: Striking Successes in Spill

Cleanup, but Obstacles Remain. Offshore Sept 26-30, pp 26.

Mantoura, R.F.C., Gschwend, P.M., Zafiriou, O.C. & Clarke, K.R., 1982.

Environ. Sci. Technol. 16, 38.

Mauro, C. A., 1997. Distribuição de Hidrocarbonetos no sedimento do estuário de

“Forph” com relação aos “inputs” industrial e doméstico. Tese de Mestrado.

Universidade Heriot-Watt. Departamento de Engenharias. Edinburgh-

Escócia.

Metcalf & Eddy. Wastewater engineering treatment disposal reuse, 3.ed. New

York: McGraw-Hill, 1991. 1334p.

54

Monteiro, C.E. Poluição das águas - autodepuração dos corpos d’água. São

Paulo: CETESB / ABES / BNH, c.6, jun. 1975. 36p. (Apostila).

Nicodem, D. E., Fernandes, M. C. Z., Guedes, C. L. B. & Correa, R. J., 1997.

Biogeochemistry 39, 121.

Nicodem, D. E., Guedes, C. L. B. & Correa, R. J., 1998. Photochemistry of

Petroleum I: Systematic Study of a Brasilian Intermediate Crude Oil.

Mar. Chem. 63, 93.

Nicodem, D. E., Guedes, C. L. B., Fernandes, M. C. Z., Severino, D., Correa, R. J.,

Coutinho, M. C. & Silva, J., 2001. Photochemistry of Petroleum.

Progress in Kinetics and mechanism. Vol. 26, pp 219 – 238, 2001.

Ohlweiler, Otto Alcides, 1982. Fundamentos de análise instrumental.130, 133.

Paalme, L., Irha, N., Urbas, E., Tsybsn, A. & Kirso, U., 1990. Mar. Chem. 30, 105.

Pádua, Helcias. B., “Amônia N-NH3 e NH3 (sistemas aquáticos)”, 2003.

http://www.setorpesqueiro.com.br/tecnologiadealimentos/index.shtm

[Acessado em 20/01/2003]

Patel, J. R., Politzer, I. R., Griffin, G. W. & Laseter, J. L., 1978. Biomedical

Mass Spectrometry, 5 , 664.

Richter, A. C; Netto, A. M. J, 1998. Tratamento de água. 2,4.

Sigman, M.E., Zingg, S.P., Pagni, R.M. & Burns, J.H., 1991. Tetrahedron Lett. 32,

3737.

Sydnes, L.K., Hansen, S.H. & Burkow, I.C., 1985b. Chemosphere 14, 1043.

55

Van Cauwenberghe, K. & Van Vaeck, L., 1983. Mutation Research, 116 , 1.

Zafiriou, O.C., Joussot-Dubien, J., Zepp, R.G. & Zika, R., 1984. Environ. Sci.

Technol. 18, 358A.

Zepp, R.G., Schlotzhauer, P.F., Simmons, M.S., Miller, G.C., Baughman, G.L. &

Wolfe, N.L., 1984. Fresenius Z. Anal. Chem. 319, 119.

Zepp, R.G., Wolfe, N.L., Boughman, G.L. & Hollis, R.C., 1977. Nature 267,

421.