UM NOVO MÉTODO PARA OBTER A FUNC,Ã,O)

DE TRANSMISSÃO EM DIFRATOMETRIA DE

RAIOS-X POR MONOCRISTAIS

EDUARDO ERNESTO CASTELLANO

Tese apresentada ao Instituto de Físicae Química de São Carlos, Universidadede São Paulo, para obtenção do Títulode Livre Docente.

IFQSC - USP

Departamento de Física e f:·árldas dos Materiais

São Carlos - 1978

UM NOVO METODO PARA OBTER A FUNÇÃODE TRANSMISSÃO EM DIFRATOMETRIA DERAIOS-X POR MONOCRISTAIS

Eduardo Ernesto Castellano

Tese apresentada ao Institutode Física e Química de São Ca!los, Universidade de São Pau-lo, para obtenção do TItulo ~Livre Docente

IFQSC - USPDepartamento de Física e Ciências dos Materiais

São Carlos- 1978

fNDICE

AgradecimentosResumoAbstractIntrodução

CAP!TULO I1.1 Generalidades 11.2 Método de North, Phy11ips e Mathews ~1.3 Método de Kopfmann e Huber 41.4 Método de Katayama, Sakabe e Sakabe 5

1.5 Definição do problema -

CAPíTULO 1111.1 Formulação do método proposto 9

11.2 Descrição do arranjo experimental 1211.3 Cálculo das direções dos feixes primário e se -

cundário com respeito a um sistema de coordena-das fixo ao cristal na geometria Kappa~ 16

CAP ITULO II II I 1.1I I 1.2

Solução do sistema de equaçoes 21Sistema de programas desenvolvido 2J

CAPITULO IV - Aplicação a um caso teste 2'1

CAPíTULO V - Discussão e sugestão para um melhoramento even-tual na precisão do método JJ

....l\.pENDICE ......................................•.............. 3~j

BIBLIOGRAFIA 42

AGRADECIMENTOS

Agradeço a todos os professores, funcionirios e estu-dantes do Departamento de Física e Ciências dos Materiais quecolaboraram direta ou indiretamente na realização desta tese.

Em particular agradeço:

Aos Professores Yvonne e Sergio Mascarenhas pelo apoio,estímulo e confiança que me ofereceram desde o início das mliiliasatividades no Departamento.

Ao Chefe do Departamento de Física e Ciências dos Ma -teriais, Prof.Milton Ferreira de Souza, pelo estímulo e facili-dade proporcionados na execução desse trabalho.

Ao Prof.Jan Slaets pela assistência com o equipamentoexperimental e por muitas valiosas discussões.

Ao Sr.Durval A.de Ulhôa Cintra pelo auxílio com o por-tugues do manuscrito.

A Profa.Regina Helena de A.Santos pelas observações crIticas, nem sempre seguidas, sobre o português e estilo da apre -sentação do trabalho.

Ao técnico, Carlos A.de Simone, pelos desenhos.

A Loreni Bastos Pereira Ruas pela datilografia.

Ao Paulo Roberto Beatrice pela impressão da tese.

------------------------------------~--------------------------------------------~---.-~.. ~-

RESUMO

Propõe-se um novo metodo para a correção do efeito deabsorção que se apresenta na difratometria de raios-x por mono-cristais.

Visa-se particularmente a análise cristalográfica deproteínas, embora o metodo possa ser convenientemente utilizadotambem em pequenas estruturas.

Primeiramente apresenta-se uma análise crítica dospr~cedimentos atualmente disponíveis na literatura; estes constituem a base para uma formulação alternativa que e desenvolvida emcontinuação.

O metodo utiliza a informação contida nas medidas daintensidade de uma mesma reflexão, efetuada para distintos val~res do ângulo aZimutal, e a informação contida nas reflexões si-metricamente equivalentes. A função de transmissão e desenvolvida em serie de Fourier e mediante uma aproximação conveniente -mente introduzida e gerado um sistema de equações lineares noscoeficientes de expansão, cuja solução e obtida pelo criteriode mínimos quadrados.

O procedimento pode ser usado em qualquer tipo de di-fratômetro de quatro circulos; em particular foi implantado pa-ra utilização com o difratômetro de geometria Kappa CAD-4, doDepartamento de Física e Ciências dos Materiais de São CarlosPara esse fim foi desenvolvido um sistema automatizado de pro -gramas FORTRAN.

Apresentam-se os resultados obtidos com um cristal deteste, os quais permitem uma avaliação crítica do metodo.

ABSTRACT

A new method for absorption correction of single crystalx-ray difractometric data is proposed.

It is particularly aimed at crystallographic analysisof proteins although it can profitably be applied to smallstructures as well.

First a critical review of the methods currentlyavailable ln the literature is presented and then an alternativeprocedure is developed.

The method makes use of the information contained in theintensities of a same reflection measured at different azimuthalangles and also the information contained in symmetry relatedreflections. The transmission function is developed in Fourierseries and by introducing a convenient approximation, a linearsystem of equations is obtained, which is so lv ed for the coeficientsof the expansion by the least squares procedure.

The method can in principle be used in conjunctionwithany four circle difractometer. Jn particular it has been implementedfor the Kappa geometry CAD-4 difractometer presently in use in SãoCarlos at the Department of Physics and Materials Science, forwhich an automatized FORTRAN program has been written.

Results obtained on a test crystal, which permit acritical evaluation of the method, are reported.

INTRODUÇÃO

A determinação de estruturas cristalinas por difraçãode raios-X é frequentemente realizada desprezando-se o efeitode absorção dos feixes primário e difratado dentro do cristal. t,entretanto, conhecida a importância de um tratamento adequado dosefeitos da absorção quando se requerem resultados de alta preci-são, particularmente de parâmetros térmicos ,ou quando se desejalocalizar com precisão átomos leves em presença de outros de nú-mero at6mico muito mais elevad~ ou quando se utilizam diferençasde intensidades na determinação de fases como acontece na análi-se da estrutura de proteinas pelo método da substituição isomór-fica. Por esses motivos, a determinação de correç6es por absor -ção tem sido extensamente estudada e um grande número de métodostêm sido propostos para seu tratamento.

Os métodos em uso até 1958 se encontram resumidos em"International Tables for X-Ray Crystallography(l)". Os métodosmais modernos, atualmente utilizados em estudos difratométricosde estruturas de proteínas são descritos no presente trabalho.

No decorrer de um estudo realizado no Laboratório deRaios-Xdo Departamento de Física e Ciências dos Materiais de sãoCarlos sobre um complexo de mioglobina com ions cObre(2) , perce-beu-se que grande parte do ruido surgido sistematicamente nos m~pas (diferença) de densidade eletr6nica calculados provinha dafalta de correção por efeito da ab$orção. O estudo subsequentedos métodos atualmente utilizados nesses tipos de trabalho suge-

•riu a possibilidade de desenvolver uma variante com duas caracte

I ~

rísticas de utilidade prática: simplicidade de implementação e g~neralidade de aplicação.

O método requer o uso de um difrat6metro de quatro círculos e um computador digital, e adapta-se perfei tamente ao "hard-ware" do Laboratório de Cristalografia do Departamento de Física

e Ciências dos Materiais de são Carlos.O presente trabalho se desenvolve de acordo com a se-

guinte sequência:

Capítulo I Descrevem-se os métodos atualmente emuso, assinalando-se suas vantagens edesvantagens;

Capítulo 11 - Propõe-se um método alternativo;

Capítulo 111- Descrevem-se o sistema de cálculo e osprogramas de computação desenvolvidos:

Capítulo IV - Analisa-se a aplicação do método a umcaso teste;

Capítulo V Discute-se a prec i sao do método e a pos-sibilidade de melhorá-Ia.

CAPfTULO IANÁLISE DOS MbTODOS EM USO E DEFINIÇÃO DO PROBLEMA

1.1 Generalidades

Os métodos particularmente aplicáveis à correção porabsorção em experiências difratométricas são essencialmente dedois tipos: analíticos e semi-empíricos. Os primeiros são baseados na integração da função de absorção

1

V exp(-~(p+q)dV (1.1)

onde p e q sao os caminhos percorridosdifratado para cada elemento de volumede absorção linear(3,4).

No estudo de estruturas complexas esses métodos apre-sentam duas desvantagens fundamentais. A primeira é que o tempode computação requerido quando vários milhares de reflexões têmque ser corrigidas (como no caso do estudo de proteinas) torna-se, em geral, desmedidamente grande. A segunda, e mais importa~te, consiste no fato de que esses métodos requerem medidas pre-cisas das dimensões cristalinas, o que é muitas vezes impossível,devido à morfologia desfavorável da amostra.

O estudo de proteinas oferece uma dificuldade adicio-nal\ devido a ter-se que levar em conta a absorção ocorrida namontagem do cristal, que usualmente consiste num capilar de vi-dro em que o cristal fica encerrado em contacto com uma porçaode líquido mae.

Por essas razões, no trabalho estrutural deutilizam-se exclusivamente os métodos semi-empíricos.

pelos feixes incidente edV e ~ é o coeficiente

..protelnasEstes se

-2-

baseiam na utilização da informação obtida ao medir-se urna mes-ma reflexão em diferentes posições do cristal, conseguidas porrotação ao redor do vetor de difração,ou na informação contidanas reflexões equivalentes de um cristal com alta simetria deLaue.

são três os métodos semi-empÍricos atualmente utiliz~dos em correçoes por absorção na análise de proteínas (eventualmente, esses métodos são utilizados também em pequenas estrutu-ras) :

I.2 Método de North, Phyllips e Mathews(S)

Este é o método menos sofisticado, embora seja o maisutilizado dos três, e se baseia numa modificação do método deFurnas(6) .

Uma curva de absorção relativa é experimentalmente o~tida a partir da variação de intensidade de uma reflexão quandoo cristal é submetido a rotação ao redor da normal ã correspon-dente família de planos (direção azimutal).

Suponhamos, para simplificar a idéia, que o cristaltem eixos ortogonais e está montado ao longo do eixo c. Então ,na montagem típica de equinclinação (standard setting17)), a reflexão OOi fica na posição de reflexão para todo o valor do ân-gulo azimutal ~ . Nessa montagem os feixes incidente e difratado ficam igualmente inclinados em relação ao eixo de rotaçãode maneira que a média dessas duas direções fica no plano per -pendicular ao eixo de rotação (Figura 1).

A diferença de intensidade da reflexão OOi é medida aintervalos de 100 a 150 do ângulo azimutal , obtendo-se assim uma curva de transmissão relativa em função de ~ .

O coeficiente de transmissão para qualquer outra re -flexão hk~ é obtido mediante a aproximação

-3-

(I. 2)

onde ~i e ~d sao os ângulos azimutais dos feixes incidente e difratado, respectivamente.

Este método se baseia nas seguintes hipóteses:

1) a absorção é função unicamente de w , o que depe~de, entre vários outros fatores, da forma do cristal e do inte~vaIo do ângulo de Bragg e explorado; esta hipótese é, em geral ,fortemente restritiva.

2) a transmissão para uma reflexão arbitrária pode e~crever-se como sendo a média dada pela equação (1.2). Apesar dessas sérias desvantagens, o método tem o atrativo de requerer omínimo de determinações experimentais e de cálculos.

EIXO DEROTAÇAO

OtREÇAO DOFEIXE REFLETIDO

"DIREÇÃO MEDIA DOS RAIOS,,/~ INCIDENTES E REFLETIDOS

./,/

FEIXE INCIDENTE

Figura 1

-4-

1.3 Método de Kopfmann e Huber

Este método é muito mais sofisticado e inerentementemais preciso que o anterior. Sua finalidade é obter uma superficie de absorção para o cristal a partir das intensidades de vá-rias reflexões, medidas para diferentes ângulos azimutais. Issoé feito da seguinte maneira: de cada medida obtém-se uma equa -ção da forma

= rH Ap,s- ~(I. 3)

onde rH é a intensidade da reflexão H para o ângulo azimutalp,Sem que os feixes primário e secundá~io estão na direção de p e~' respectivamente; IH é a intensidade (desconhecida) que cor -responderia à transmissão unitária e A é a transmissão parap,sas direções p e s. - -- -Introduzindo a aproximação (Vide Capítulo V)

Ap, s~ - = A'

EA's-

(r. 4)

a equaçao (1.3) transforma-se em

A's,.. (I. 5)

Tomando o logaritmo, obtém-se um sistema de equaçõeslineares no logari tmo das incógni tas A I. A I é calculada nos pon -tos de uma rede de valores de p, previamente definida. Como osvalores de p e s na equação (I~35) não coincidem em geral com os- -pontos da rede, efetua-se uma interpolação linear, pesando os v~lores de A' vizinhos ao ponto considerado de acordo com sua dis -tância angular ao mesmo. O conjunto (super determinado) de equ~ções lineares é reduzido às equações normais e resolvido para

-5-

Hos valores de A' nos pontos da rede e para os I .Este método se baseia em aproximações mais exatas que

o anterior e utiliza muito mais informações experimentais. Re -quer necessariamente o uso de um difratõmetro de quatro círcu -10s para poder girar o cristal ao redor de direções arbitrárias.Apresenta dois inconvenientes, do ponto de vista de cálculo: porum lado, a definição dos pontos da rede é em geral diferente p~ra diferentes cristais e a sua escolha não é óbvia; por outrolado, acontece frequentemente que os valores de A' em algunspontos da rede ficam pobremente definidos. Huber e Kopfmann(9) su~gerem, nesse caso, efetuar um "smoothing" da função por meio deuma equaçao de regressão múltipla da forma

Ap,S = bo+blfl+bZfZ+ ...- ~

(I. 6)

onde fl,fZ'" ,fn sao funções não-lineares de seis variáveis, asaber, os cosenos diretores das direções dos feixes incidente edifratado.

I.4 Método de Katayama, Sakabe e Sakabe(IO)

Baseia-se na comparação entre as intensidades de vá -rios grupos de reflexões equivalentes, isto é, reflexões relacionadas pela simetria de Laue do cristal. Supõe-se que as dif~renças observadas são efeito exclusivo da absorção. As diferen-ças devidas à (eventual) dispersão anômala são tratadas como e~ros randômicos. A idéia consiste em encontrar a função de absorção'A cti), que minimiza o erro quadrático

NITR = l: z wh. {ACh.). IO } (r. 7)

h i=l -1 h. h'"-1 -1 "-

onde cada i representa uma reflexão equivalente para um dado h;

-6-

10 rT - . . d de sao as 1ntens1 a esmente; w é um fator de pesoquivalentes para cada h.

Como rT não é conhecida, substitui-se pelo valor mé -

observada e verdadeira, respectiva-e N é o número total de reflexões e

dio

(r. 8)

Como a função A(hi) deve ser periódica, utiliza-se o seguinte desenvolvimento

A(h.) =""1

E E E En m n' m'

{C "cos(n~ +m~ +n'~ +m'~ ) +nmn m p s p s

+ S "sin(n~ +m~ +n'~+m'~ )nmn m p s p s (r. 9)

onde os coeficientes C e S devem ser determinados e ~p' ~s' ~p'~s são ângulos que definem as direções dos feixes primário e difratado, respectivamente.

A absorção varia suavemente em relação às direções dosfeixes,razão pela qual a série (r.9) deve convergir rapidamente.

A determinação dos coeficientes C e S se efetua na forma usual pelo critério dos mínimos quadrados. O problema que seapresenta é que se a série (r.9) é desenvolvida até uma ordem suficiente para a reprodução aceitável da função experimental, onúmero de coeficientes cresce muito acima do valor prático. Porexemplo, se todos os índices tomam valores entre O e 4, o nume-ro de coeficientes e de 1.249.

Katayama et aI mostraram que se o cristal é montado napos1çao de equi-inclinação (equivalente à posição standard no difratômetro de quatro círculos7), a série (1.9) pode ser aproxi;~da por um desenvolvimento bidimensional

-7-

ACh.) = L L {C cos(n~+m~)+S sinCn~+m~)cos n~~}-1 nm nmn m

onde ~ é o ângulo difratométrico associado com o eixo da cabeçagoniométrica, e ~ e o ângulo de equi-inclinação.

A restrição mais importante deste método é que a exi-gência da montagem de equi-inclinação, essencial para reduzir amagnitude do problema de forma que seja tratável praticamente,impede a generalização da idéia para utilizar medidas efetuadaspara diferentes ângulos azimutais.

1.5 Definição do problema

o método que se propõe no presente trabalho compatiblliza algumas das idéias dos métodos resumidos, visando à apre -sentação das seguintes características:

I Dados obtidos em difratômetros de quatro círcu-los com o cristal em montagem arbitrária.

11 - Uso de curvas azimutais ou reflexões equivalen-tes ou ambos os tipos de dados simultaneamente.

111- Algoritmos independentes do cristal estudado.

IV - "Smoothing" da correçao automaticamente inclui-do.

V Simplicidade de implantação.

VI - Economia de tempo de computação.

-9-

CAPITULO 11MJ:TODO

11.1 Formulação do método proposto

Suponhamos que b denota qualquer dos vetares equiva -lentes de uma reflexão dada e j o conjunto dos quatro ângulosque definem as posições de reflexão da família de planos h numdifratômetro de quatro círculos. Chamemos de IOCh,j) a intensi-dade observada de uma reflexão do vetar recíproco h na montagemj .

Para um mesmo h duas reflexões terão diferentes monta'"gens j se: a ) seus ângulos azimutais são diferentes; b) se se

trata de diferentes posições de simetria de Laue, ou c) diferemsimultaneamente em ambas as coisas.

Se a absorção pode ser considerada desprezível, todasas reflexões do conjunto IO(h,j), j=l ... devem ser idênticasQuando a absorção não for desprezível, a intensidade IO(h,j) estará relacionada à intensidade verdadeira IT(h), definid~ a me~nos de uma constante multiplicativa comum a todas as reflexõescomo a intensidade correspondente a absorção nula, mediante

(11.1)

A. é a função de absorção calculada para os quatro ânJ -gulas correspondentes ao conjunto j. Eles podem ser diretamenteos ângulos difratométricos (por exemplo, e,w,x,~ em um típico

I' ttEulerian Cradle) ou qualquer conjunto equivalente referido a aIgum outro sistema de coordenadas.

Em nosso caso particular e conveniente escolher comovariáveis os dois pares de ângulos que definem as direções dos

-10-

feixes incidente e difratado num sistema ortogonal fixo ao cristal; desta maneira, ficará mais simples visualizar a relação entre a função de absorção e a geometria do experimento.

Chamando de p e s estas direções, podemos escrever~ ~(11.1) na forma equivalente à de Kopfmann e Huber (1.3)

(11.2)

sendo T(p,~) a transmissão do cristal para o par de direçõese s .•..

TTanto I (u) como T(p,s) sao, em princípio, desconheci- -dos.o problema fundamental que apresenta o sistema de equ~

ções (11.2) é o seu caráter de não-linearidade. Kopfmann e Hubercontornam esse inconveniente introduzindo a hipótese de que atransmissão pode ser fatorada em transmissões parciais (1.4) ereescrevendo as equações em termos de seus logaritmos. Dessa maneira fica definido um sistema linear no logaritmo das transmissões parciais, tomadas nos pontos de uma rede previamente dete!minada (vide 1.3).

Neste trabalho, no entanto, tentamos uma abordagem diferente explicitada a seguir.

Definimos rT(h) para cada vetor recíproco h como a máxima intensidade obtida para esse vetor ou qualquer dos seus e-quivalentes de Laue. Dessa maneira a intensidade normalizadaJ(h,j), definida por•..

(11.3)

fica limitada entre os valores O e 1. Essa aproximação e usa-da no método de North, Phyllips e Mathews (1.2). Adotámo-la porsimplicidade, mas essa aproximação não é uma restrição essencialdo método. Eventualmente, pode-se utilizar a aproximação de Kata-

-11-

yama (1.8), que é, inerentemente, mais exata.Suporemos agora que a transmissão para o par de dire-

çoes ~ e p pode escrever-se como a média da transmissão na direçao ~ mais a transmissão na direção p

T(p,s),.., ,...= ..!.{T(p)+T(S)}

2 ,..,. ,...

Mais simplesmente, absorvendo o fator 1/2 na defini -çao de T, o sistema de equações (11.3) pode ser escrito

J(g,j) = T(p)+T(s)- - (11.4)

Chamando de e ,~ e e ,~ os ângulos que definem as dip P s s -reções de ~ e E num sistema de coordenadas ortogonal fixo ao cristal, e levando-se em conta que T é uma função periódica dessesângulos, efetuamos o desenvolvimento

T(e,~) = ~ ~ {C cos(ne+m~)+S sin(ne+m~)}nm nmn m

com o que o sistema de equaçoes (11.4) fica, finalmenteNE

n=O

NI {Cnm[~os(na .+mf .)+cos(na +ma ]m=Q . PJ PJ Sj S·

J-+

(rIoS)

Este e um sistema linear nas incógnitas Cnmnumero delas é perfeitamente aceitável do ponto de vistaco (por exemplo, desenvolvendo-se ambas as variáveis atéN=8, o número total de termos é de 161).

A obtenção do sistema de equaçoes (11.5) se baseia na

e Snmprátia ordem

e o

-12-

aproximação (11.4), equivalente à (1.2), utilizada por NorthPhyllips e Mathews, que contrasta marcadamente com a aproxima -çao (1.4) de Kopfmann e Huber. Nos capítulos IV e V discutiremos as bases experimentais e teóricas que a sustentam.

Efetuando um número suficiente de medidas, o sistema(11.5) passa a ser super-determinado e pode ser resolvido pelocritério de mínimos quadrados. Isto será discutido no CapítuloI I I .

A vantagem da formulação (11.5) é evidente. A resolu-çao desse sistema dá diretamente a expressão analítica da função de transmissão, em termos de uma série de Fourier. A soma dosvalores dessa função, tomada nas duas direções 2 e E, dá a trans-mlssao total para a reflexão por elas definida.

No restante deste capítulo analisaremos o arranjo ex-perimental e a transformação desde a geometria Kappa até o sis-tema fixo do cristal, com o objetivo de poder construir explicltamente as equações do sistema (11.5).

11.2 Descrição do arranjo experimental

o método foi implantado objetivando o uso do difratô-metro CAD-4 da Enraf Nonius, que se utiliza atualmente no Labo-ratório de Cristalografia do Departamento de Física e Ciênciasdos Materiais de São Carlos.

O desenho desse difratômetro difere marcadamente dosconvencionais do tipo Euleriano. Consta de um goniômetro de trêsgraus de liberdade (goniômetro Kappa), mais um quarto grau de liberdade para a posição do detector. Os sistemas Eureliano e Kappaestao mostrados comparativamente na figura 2.

O goniômetro Kappa é mostrado em detalhe na figura 3,juntamente com o sistema de coordenadas apropriado ao propósitodeste trabalho.

Consiste basicamente de três partes associadas a três

The foll.QWmgpicture shows the same crystal positrons on a conventional and on theKappa Goníometer with the corresponding angles

DIFRATOMETRO 'IFRATO!r(ETRO DIFRATOMETRO DIFRATOMETIO OJFR.4T!",METRC D!FRArC"'ETRC'DE """PA .DE lAPPA DE U.;PA

QUATRu CIRCULOS ~!ATRO C IRCULOS ~liATRO CIRCULOS

W = o w =0 w= o W =+ 23.03 w= o W:::: .•..90

X = o X =-50 X =-100

K=O K =-66.97 K = -180

1>=0 1>=0 1>= o 4>=+23.03 4>= o 1>=+9(\

- --=-=---.r> ~""/ // /I I/ I/ II II II \\

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I /I I/ /I II I\ I\ \\ \

\

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/ /I /

/ // /I II I

\\

\ \\ \\ \~w.~~~

""-~'la.~IIIIIIiIi-

Figura 2

eixos de rotação independentes.A cabeça goniométrica está montada no eixo ~ , que, por

sua vez, está apoiado no bloco Kappa (K). Este bloco pode ser gi-rado ao redor do eixo K, que é suportado pelo bloco w Este, porsua vez, pode ser girado ao redor do eixo w suportado pela ba-se do difratômetro.

O ângulo a entre os eixos kappa e omega e nominalmenteode -50 . O mesmo vale para o ângulo entre K e ~ .

- 14-

--=r-.:.~----JPOS.

rI",

III

\IFigura 3

o plano através do centro do difratômetro e perpendi-cular a w e o "plano horizontal". A intensidade e a posição dosraios difratados são medidas nesse plano. O feixe primário tam-bém se encontra nesse plano, apontando para o centro do goniôm~tro "

O vetor dirigido do centro do goniômetro à fonte deraios-X é usado como o eixo X do sistema de coordenadas XYZ. Oeixo Z é tomado para cima, na direção de w e o eixo Y completaum sistema ortogonal direito.

O detector está associado a um eixo 2e independente ,

- 15-

coincidente com o eixo w .As posições zero dos ângulos kappa, ômega e 2-teta sao

definidas em termos da geometria do instrumento. O ângulo K ,p~ra o qual os eixos w e $ coincidem, e definido como K=O. w=O edefinido como a posição na rotação do eixo ômega para a qual oeixo kappa fica no plano XZ e o bloco kappa é oposto à direção+X.

A poslçao 28=0 é definida como a rotação teta na qualo detector coincide com a direção-x.

Finalmente, $=0 é arbitrariamente definido como o pon-to na rotação $ em que a trava da cabeça goniométrica é parale-la ao eixo +Y, quando K e w são simultaneamente zero.

Partindo de K=O e w=O, os sentidos de rotação se definem da seguinte maneira: rotação positiva 28, w e $ levam o ve-tor Y para o vetor X; rotação positiva a0 redor de K leva o ve-tor Y para uma posição abaixo do plano horizontal.

Esquematicamente o difratômetro opera da seguinte ma-neira: com o cristal geometricamente centrado na intersecção doseixos do goniômetro, o primeiro passo é encontrar a orientaçãoabsoluta do sistema cristalino recíproco a*b*c* com respeito aosistema XYZ fixo à cabeça goniométrica. Para este fim é necessârio que o difratômetro tenha centrado e armazenado as poslçoesangulares de um certo número de reflexões. Isto pode ser conse-guido de diversas maneiras, como por exemplo, medindo as coordenadas de um certo número de reflexões obtidas fotograficamentenuma camara especialmente adaptada ao difratômetro, ou por sim-ples varredura no espaço recíproco mediante rotações programa -das dos ângulos difratométricos. Com essa informação calcula-seuma' cela unitária tentativa. A análise do tensor métrico asso -ciado permite então obter a transformação a qualquer outra celaunitária, eventualmente aquela que possua a simetria máxima dosistema (Ll ,12) .

Todas estas etapas sao efetuadas com a ajuda de um con

-16-

junto de programas que permitem a rápida interação do operadorcom o sistema Cl81 .

Com o cristal já orientado, o posicionamento de umareflexão consiste em efetuar as rotações necessárias para levaro vetor recíproco a bissetar no plano horizontal as direções dosfeixes incidente e difratado. A descrição detalhada dos cálculosnecessários numa montagem Eure1iana tem sido extensamente desen-volvida(7) .

No caso da geometria Kappa efetuam-se cálculos inter-mediários numa geometria Eure1iana associada, e utiliza-se aseguir a transformação entre ambas dada pelo conjunto de rela

- (13)çoes

x TI Ksen = sen -- sen -2 3,6 2

W = W - ÓK e

tgó TI tg K= cos -- -3,6 2

onde X e we sao ângulos Eure1ianos.A obtenção dos ângulos que definem os feixes inciden-

te e difratado com respeito a um sistema fixo ao cristal não es-tá prevista no "software" do difratômetro. Felizmente seu cálcu-lo não requer a complicação adicional de passar por um sistemaEure1iano e pode ser obtido por meio de poucas operações 1inea -res sobre os ângulos da geometria Kappa como é mostrado a seguir.

11.3 Cálculo das direções dos feixes primário e secundário comrespeito a um sistema de coordenadas fixo ao cristal, nageometria _~appa

o difratômetro CAD-4 tem inc1uida no seu "software" a•

-17-

facilidade de efetuar automaticamente a medida de uma reflexãopara intervalos do ângulo azimutal especificados pelo operador.

Em cada medida toda a informação relacionada com umareflexão dada ê armazenada num arquivo em disco ou fita magnêtica. Essa informação inclui os quatro ângulos que definem a re -flexão na geometria Kappa. O problema que se apresenta e calcu-lar a partir deles as direções dos feixes incidente e difrata-do num sistema de coordenadas xyz fixo ao cristal.

Este sistema deve ser convenientemente ortogonal, ra-zao pela qual o definiremos em termos do sistema cristalino re-cíproco a*b*c*, tal que

N N N

x está na direção de a*~

y está no plano a*E*N

-z e perpendicular ao plano a*b*, e formando uma terna- -direita.Seja um vetor arbitrário ~, referido ao sistema ~*2*~*.

Com respeito ao sistema ortogonal xyz, y toma a forma

v = B v~c ~

sendo B a matriz super-triangular de ortogonalização(14)~i a* ~*cosy* ~*cos8*I

~

B = l O ~*seny* -c*sen8*cosa

O O l/S

onde os parâmetros sem asterisco se referem à cela direta.Analisaremos agora como se transforma v, a) para uma~

-18 -

orientação arbitrária do cristal, com respeito à cabeça goniomêtrica e b) para valores arbitrários dos ângulos difratométricoso

a) Referido a um sistema ortogonal XYZ, fixo à cabe-ça goniométrica, e tal que quando todos os ângulos difratométricos são zero coincide com o sistema XYZ da figura 3, o vetor::c toma a forma

v = Uv•.•g •..•c = UBv = Rv~ (11.6)

onde R=UB é a chamada "matriz de orientação". Sua determinaçãoé efetuada com a ajuda de algoritmos fornecidos pelo "software"do difratômetro (vide (11.2)).

b) 1. Transformação do vetor v por uma rotação ao-gredor de cp.

zero,Com todos os outros ângulos difratométricos iguais

esta operação é equivalente a girar v num ângulo cp"'gdo eixo Z. Resulta:

aao

redor

v' = Z ( - <1» v (11.7)~g ""'g

ondecoscp -sencp O

Z(cp) = s ene coscp O

O O 1

- 19-

b) 2. Transformação de v' por uma rotação ao redor~gde K.

Consideremos primeiro uma rotação imaginária ao redordo eixo Y, que leve o eixo ~ a coincidir com o eixo K.

A seguir realizamos uma rotação ao redor de K , agoracoincidente com uma rotação ao redor de ~ e restituimos final -mente o eixo K à sua posição original com uma "rotação" inversaà primeira. O resultado final é

v" = Y(-a)Z(-K) Yf o ) v'-g g (11.8)

onde

fcosa O -sena

YC.l=l O 1 O

s ena O COsa

b) 3. Transformação de v" por uma rotação ao redor""g

de w.

ângulos

Como o eixo w coincide com o eixo Z, esta transformaçãodiretamente pela matriz Z(-w).

Finalmente, v se transforma""g

~,K e w em v~ da forma"',;,KW

diante de rotações dose dada

v = Z(-w)Y(-a)Z(-K)Y(a)Z(-~)v-~KW ...•.g (11.9)

Definindo o sistema de coordenadas esféricas em rela-çao ao sistema XYZ mediante

- 20-

x = Rcos</>sene

Y = Rsen</>sene

Z = Rcose

os ângulos e e</> , associados com um vetor de componentes (u, v,

w), são dados por

vtg</>= tge (lI.lO)u w

Em particular, com respeito ao sistema XYZ e quando \\",K e</>sao zero, o versor p tem componentes

e o versor ~ e tal que-1

Z(2e)s = O,..,O

ou sejaí-ll

~= Z(-2e) I 0\L oJ

Com o uso das equações (11.9) e (lI.lO) e ,</> e e e, p p s<p podem ser calculados para qualquer valor dos ângulos difratosmétricos.

- 21-

CAPITULO 111ANÁLISE NUMERICA DO PROBLEMA

111.1 Solução do sistema de equaçoes

As equações (11.5) formam um sistema linear superde -terminado cuja solução pode ser obtida pelo critério de mínimosquadrados.

Em Cristalografia há grande numero de problemas cujaformulação matemática se expressa na forma (11.5). Por essa ra-zão achamos conveniente desenvolver um programa do tipo "generalpurpose" para resolver um sistema com um número arbitrário de equaçoes e de incógnitas (M,N,M>N).

Com a configuração atual do comput ador PDP 11/45, o numero máximo de incógnitas é de aproximadamente 100, sendo queo numero de equações ê praticamente ilimitado.

Desenvolve-se, a seguir, uma formulação matricial compacta do método de mínimos quadrados, que se adapta diretamenteao cálculo computacional.

Sej a

Ax = b~ (III.1)

o sistema de equaçoes lineares ("observational equations") ondeA e uma matriz de NxM (M>N) , Q e um vetor de ordem M e ~ é o vetor das incógnitas de ordem N. Se o sistema de equações surgede Qbservações experimentais, existirão erros afetando os valo-res de A ou de Q ou de ambos e é muito pouco provável que o si~tema admita solução. Procura-se então uma solução que minimizede alguma maneira o modo em que as equações (111.1) não são sa-tisfeitas. Suporemos que as equações são independentes e igual-mente precisas.

- 22-

Define-se o vetor resíduo r'"

r > b-AxN IV '"

(Il1.2)

e constroe-se a soma do quadrado de erros, R, da forma

TR = r r (Ill.3)

A solução de (111.1) que satisfaz o critério de míni-mos quadrados é a que minimiza a função R, chamada por essa ,a-zao de "função de minimização".

Desenvolvendo (111.3)

onde usamos o fato de que

Com as condições de extremo aR/a3 = 0, isto é, a anu-lação das derivadas da função de minimização em relação a cadauma das incógnitas, obtém-se

ou seja

ATAx = ATb

As (111.4) saosolução

x = (ATA)-l ATb,.,.

(Ill.4)

conhecidas como "equações normais". Sua

- 23-

dá as N componentes de ~ que melhor satisfazem as (111.1) no sentido de minimizar (111.3).

A matriz ATA é, por construção, simétrica e definidaTpositiva e pode, portanto ser fatorada na forma LL , sendo L uma

matriz infratriangular(lS). Este processo é conhecido como de composição de Choleski. Pode-se demonstrar que todos os números quenela aparecem estão limitados pelos elementos diagonais da matriz original, razão pela qual os problemas de grandes multipli-cadores que ocorrem na fatoração LU (L infratriangular, U super-triangular) de uma matriz arbitrária não aparecem aqui(16).

O algori tmo de Choleski é extremamente estável (17) , eisporque é preferível a outros métodos utilizados com matrizes g~rais não necessariamente definidas positivas.

-O processo de resolução de (111.4) e o seguinte:T -A matriz C=A A e fatorada na forma

c = LLT

com L infratriangular. Logo

e o problema se reduz a inverter L.O diagrama de fluxo para a decomposição de Choleski foi

tomado de (14). De sua aná lise pode-se observar que nenhum c.. (e1J -lemento da matriz C) é necessário depois de formar o elemento ~.

11(elemento da matriz L). E possível, então, sobrescrever C progre~sivamente com L, necessitando-se apenas N(N+l)/2 posições de mem§ria para A e L.

A matriz infratriangular L pode ser invertida elementoa elemento, usando-se a relação LL-l=1 e calculando-se os elemen-tos de I na ordem (l,1),(l,2),(l,3), ... ,(1,N),(2,2),(2,3), ... ,

-1 - - .(2,N), ... , (N,1),(N,2),(N,3), ... , (N,N). Como L tambem e In f ra-T -1 -triangular, apenas um elemento desconhecido aparece em cada etapa. (L) e

-24-

simplesmente (L-l)T. O diagrama de fluxo desenvolvido para a in-versão de L é mostrado no Apêndice.

-1 -1 -1Novamente pode-se sobrescrever L por L e L porC(apenas os elementos diferentes), de maneira que não é necessá-ria memória adicional.

III.2 Sistema de programas desenvolvido

O sistema de cálculos do método está dividido em qua -tro programas principais, que podem ser executados em sequênciaou independentemente.

1. Programa ABSORE uma modificação do programa DATARED do sistema SDP(l8).Usando como entrada os dados diretamente gerados pelo

difratômetro, o programa ABSOR calcula as amplitudes de difração,sene, fator de Lorentz, etc ...Simultaneamente aplica as transfo~mações discutidas na secção 11.3 para obter os ângulos correspondentes às direções p e s.

'" ~Gera dois arquivos em disco:D1FRAC.DAT, no qual toda a informação relevante (índi-

ces de Miller, intensidade, ângulos, etc ...) é armazenada paracada reflexão.

1NTFAC.DAT. Arquivo intermediário usado por todos osprogramas, onde é guardada informação de tipo geral, tal como nQmero de equações, número de incógnitas, número de diferentes hetc ... e onde na etapa final serão armazenados os coeficientes de(I!. 5) .

2. Programa 1NTFACGera a matriz das "observational equations", usando o

arquivo D1FRAC.DAT e a ordem da série N, que é lida pela termi -

-25-

nal.A expansão pode ser efetuada em série de senos, de co

senos, ou de ambos. O máximo valor de N compatível com a confi-guraçao atual do computador é 8 para série de senos ou série decosenos e 5 para série de senos e cosenos. A e b sao armazena -

""dos num único arquivo OBSERV.DAT.

3. Programa LSTSQForma as equações normais a partir das observações,as

inverte e calcula as incógnitas.Devido à configuração do computador, a formação de C=

=ATA não pode ser realizada na memória. A formação do elementoC .. de C e o produto escalar da coluna i pela coluna j da malJtriz A. Como num arquivo de "random access" a leitura se efetuapor linhas e nao por colunas, fica mais econômico, do ponto devista de tempo de máquina, obter primeiramente AT e usar estapara calcular C. Para otimizar esta operação o programa incor -por a uma subrotina que aproveita a memória reservada (alocated)para C como "buffer" temporário para efetuar a transposição namemória por etapas. Com isso foi reduzido aproximadamente à me-tade o tempo de formação de C, apesar do mesmo continuar domi -nando o tempo total do processo.

No caso teste descrito no próximo capítulo, para umsistema de 183 equações com 80 incógnitas, a formação das equa-ções normais demorou aproximadamente 7 minutos enquanto que orestante do processo demorou apenas 27 segundos.

4. Programa SERIESoma a série de Fourier (11.5) para obter a transmis-

sao (fator de correção) para cada reflexão.

-2b-

CAPITULO IVAPLICAÇÃO A UM CASO TESTE

A fim de testar seu comportamento, o método foi apli-cado a um cristal de KPF6, pertencente ao sistema cúbico, obti-do como um fragmento de morfologia irregular da ruptura de ummonocristal excessivamente grande para estudos difratométricos.

Suas dimensões aproximadas são de 0.2xO.3xO.5mm e seucoeficiente de absorção linear ~=l5.0cm-l para a radiação K de

amolibdênio utilizada.

Devido às suas características morfológicas, este cri~tal apresenta uma absorção altamente anisotrópica e relativame~te elevada. A essas condições, ideais para sua utilização comocristal de teste, soma-se a grande estabilidade do composto, quepermite trabalhar durante períodos praticamente ilimitados semas complicações adicionais de danos causados por radiação(radia -tion damage).

Onze reflexões com vetores recíprocos em direções ar -bitrârias foram escolhidas com a única precaução de que suas i~tens idades não fossem demasiado fortes para sofrer o fenômeno daextinção, nem demasiado fracas para aumentar desnecessariamenteo tempo de medição.

O difratômetro foi programado para medir as intensida-des de todas as reflexões em etapas de 100 do ângulo azimutalComo nem todas as posições correspondentes aos distintos valoresde ~ sao compatíveis com a geometria do difratômetro devido a pr~blemas de colisão das suas partes móveis (com exceção das dire-ções aproximadamente paralelas à do eixo da cabeça goniométrica),apenas 183 medidas independentes foram realizadas.

Essas reflexões foram processadas pelo programa ABSOR(veja 111.2), cuja saída é apresentada na tabela I.

•

-27-

TABELA ,.1

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-28-TABELA 1 (cont. )

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Para formar as "observational equati.ons" a partir dosdados difratométricos, é necessário primeiro definir a ordem m~xima de termos N a serem incluidos na série. Isso depende pre -ponderantemente da "redundância" do sistema, definida corno o qu~ciente entre o número de equações e o número de incógnitas.

Quando se mantém alta a redundância, todos os coeficientes da série resultam menores do que a unidade e a descrição de urna curva azimutal não incluida no sistema (11.5) e ge -ralmente satisfatória dentro da precisão intrinsecamente limitada pelo termo de frequência mais alta do desenvolvimento.

Quando a redundância é menor do que um certo valor (~proximadamente 2 no caso teste), verifica-se que vários dos coeficientes da série podem tomar valores às vezes bem maiores doque a unidade. Neste caso as curvas azimutais incluidas no sisterna de equação podem ainda ser satisfatoriamente aproximadaspela série, porém isso nao ocorre em geral com outras curvas a-zimutais não incluidas no sistema (11.5).

Isso significa que neste caso o sistema de mínimos qu~drados continua ajustando a série aos dados experimentais, masesta perde o sentido físico de função de transmissão.

Se a (11.5) é desenvolvida apenas em série de senos(todos os Cnm=O) ou apenas em série de cosenos (todos os Snrn=ü),o número de incógnitas do sistema é reduzido à metade.

Efetuando ambos os desenvolvimentos até N=8, verifi -cou-se que a série de senos e a série de cosenos resultantessão praticamente idênticas o que indica que as condições de pa-ridade impostas à função não afetam sensivelmente seu comporta-mento. Este resultado é previsível porque os extremos do inter-valo dos ângulos 6 e ~, onde os efeitos de paridade poderiam sermais importantes, não são praticamente atingidos (veja tabela I).

No caso teste estudado a ordem N=8 é a máxima na quala série de senos ou de cosenos pode ser seguramente expandida ecorresponde a urna redundância de aproximadamente 2,3. Para N=9 a

-30-

redundância diminui para 1,8 e alguns coeficientes da expansao(11.5) começam a resultar maiores do que a unidade.

Na figura 4 são apresentadas comparativamente as cur-vas experimentais e calculadas de todas as reflexões da tabelaI, com N=8 e a série desenvolvida unicamente em termos de senos.

Os valores dos coeficientes S sao apresentados nanmtabela 11.

Um dos dados experimentais da reflexão 600, erronea -mente medido como zero Ror uma falha circunstancial do forneci-mento de energia elétrica, foi propositalmente incluido para observar o "smoothing" da função calculada.

Para observar a reprodução analítica de curvas azimu-tais arbitrárias, toda a informação correspondente a uma mesmareflexão hki da tabela I foi tirada do sistema (11.5) e os coeficientes Snm foram calculados. Com estes coeficientes calculouse então a correspondente curva azimutal. Os resultados, obti -dos para quatro reflexões diferentes, apresentam-se na figura5.

- 31 -

1.60 1.00

600 0601.20 .90

(j)

z(f) <l:Z c.r:<l: ~.80c.r: .80.~ .

.40

.OO~~--~--~~----~----_I - .60~----L-----~~--~-----L----~---60 -20 20 60 100 10

PSI90 170 250 330

PSl410

1.02 1.60

.86

1.20.94(j)Z<l:c.r:~

.78

-20 20 60PSI

100.oo~----~----~----~----~--------60

.70 L-- L- -'-- -+- --'-_

-00 -20 20 60PSI

100

FIG. 4

'-32 -

1.60 1.02

1.20 020 002(/)

z<!o::1- .86 -

(/)

z<!o::I-

.40 .78

.00 L--- L.I __ --LI __ --LI --LI '-':'·__ .l.-I .7010 90 170 250 330 410 -60

PSl-20

I I _J_20 60 100

PSI

1.20

1.60

222

1.60

111 1.20(/)Z<!o::I-

.40

.00 I I . I .00 I l__-100 -60 -20 20 60 100 -70 -30 10 50 90

PSI PSlFIG 4 (CONT.)

- 33 -

.60L-----L-----~----~--+_~----~-100

1.00

,90 440 404(f)2-«

.80 o:: .80I-(j)

Z<l:o::I- .70

.60'------~1----~----~----~1---__-60 -20 20 EO

PSI

1.00

.90(j)

z«o::I- :80

.70

.60~----~----~----~----~--~-100 -60 -20 20 60 \00

PSIFIG.4 (CONf.)

- 34 -

1.20

1.02\60

ifJZ<l:o:::r-

ifJZ<l:a:::r- .86

002020

.78

90 170 250PSI

330 410.70~----~----~----LI----_LI----

-60 -20 20 60 100PSI

.oo~----~----~----~----~----~-10

\.60 1.60

1.20 1.20(j)

(j) zz <l: 222<l: a:::a::: .80 r- ..80r-

.40

.OOL- L- ~----~I----~I----~I-100 -60 -20 20 60 100

PSI

.00 '--- __ L-_ .....I --'-I __ ~I __

-70 -30 10 50 90PSI .

FIG. 5

-3 s-

CAPITULO VDISCUSSÃO E SUGESTÃO PARA UM MELHORAMENTO

EVENTUAL NA PRECISÃO DO METO DO

A aproximação fundamentalem que o método está basea-do consiste em decompor a função de transmissão na sorna de doistermos, dependentes da direção do feixe incidente e do feixe difratado respectivamente. Na verdade, pode-se mostrar que a fat~raçao desses termos é urna aproximação mais precisa do que a suasorna. -O argumento e o seguinte:

T(p,s) pode ser calculado mediante"" '"

T (p ,s) = 1. L exp [-u {a (v .)+ a (v .) l] ~V .","" Vi P 1 SI· 1

(V. l)

onde a (V.) é a distância percorrida pelo feixe primário da su-p 1

perficie do cristal até o elemento de volume v·; a (v.) é a dis1 s 1

tância percorrida pelo feixe difratado, do elemento de volumev. i superficie do cristal e lJé o coeficiente de absorção line1

ar do cristal. Definimos as transmissões parciais

T'(p) = 1V

L exp[-lJ a (v.)J~v.i p 1 1

T' (s ) = 1 L'" V 1

exp[-lJ a (v.)J~v.s 1 1

Em forma mais compacta, chamando

e xp [-lJa (v.)]= b~p 1 1

- 36-

= b~1

teremos

1T' (p) T ' (s) ='" V2

s 2E b. b.b.v. +111

1

+ 1V2

sb. b. b.V. b.V.1 ] 1 ]

rv , 2)

Multiplicando-se ambos os membros de (VoZ) por

1 = I EV i

sv .1

obtemos

T(p,s)- -1=V2

E b~ b~ b. Z+ 1i 1 1 V i vZ

bP b ~ tsv , b.V.1 1 1 ]

rv. 3)

A diferença entre (V.Z) e (V.3) e a substituição deb~ na primeira por b~ na segunda.1 ]

(V.Z) e {Vo3) serão iguais se

sb~E b. b. v. = E b. v.

j ] 1 1 j ]

j fi j fi

sPara os valores extremos de b. pode-se esperar uma e-1

quivalência aproximada entre (V.Z) e (Vo3), devido à soma sobreo índice i. Isto ê, quanto menor o cristal e menor o coeficien-te de absorção, melhor a exatidão da aproximação.

Cálculos de teste realizados por Kopfmann e Huber mos

-37-

traram que a aproximação (1.4) é efetivamente boa até valores-1de ~ de aproximadamente 40cm .

No método de North, Phyllips e Mathews a aproximação(1.2) é menos restritiva que a (11.4) porque a média da trans -missão em duas direções é tomada em casos isolados e não impos-ta como uma característica geral da função.

Apesar disso, a concordância entre dados experimenta-is e calculados, mostrada nas figuras 4 e S, sugere que (11.4)não é, de modo algum, uma má aproximação.

A razão desse fato pode ser depreendida da análise seguinte:

Partindo de

T(p,s) = T' (p) .T' (s)" .. c'.> ,." -

e propondo para T o desenvolvimento

obtém-se

T(p,s) = C•.•"" 00

N NL L

n=O m=Onl'\mfO

C [cos(ne +m<j>) +nm p p

+ cos(ne +me )J +s sN N N NL L L L

n=O m=O n'=O m'=OnAmfO, n '"m' fO

(ne +m<j>)*cos(n'e +m'<j>)]p p s s

(V. 4)

C C, I [cosnm n m

(V. S)

onde a primeira soma dupla é obtida multiplicando-se o termo independente de T(p) por T(s) e reciprocamente.

N ,...

-3 8-

Quando os coeficientes de (V.4) sao todos menores doque a unidade (veja Capítulo IV), a segunda soma dupla de (~S )dominará evidentemente a soma total, tanto mais quanto menoresforem os coeficientes. Mas essa soma dupla é precisamente a quese obtém como expressão de T quando se efetua a aproximação (11.2). Isso significa que a escolha da forma funcional (V.4) paraa função de transmissão conduz ao que poderíamos chamar de umaaproximação "híbrida" entre as alternativas de soma e fatoração,com a característica de ficar mais perto da aproximação produtoquanto menores forem os coeficientes de (V.4).

Da discussão precedente é evidente que a precisão dométodo poderia ser melhorada se se encontrasse uma forma siste-mática de resolver o sistema de equações não lineares (V.S) ob-tido da aproximação de Kopfmann e Huber (1.4).

Nesse sentido tentou-se a seguinte alternativa: A fu~çao (V.S) foi desenvolvida em série de Taylor até a primeira O!dem e o sistema linear assim obtido foi resolvido para as incógnitas ôCnm. A expansão foi efetuada ao redor dos valores de Cnmobtidos pela aproximação soma. O sistema converge em poucos ci-clos mas, infelizment~ nas tentativas preliminares a converg~n-cia foi sempre para o mínimo não físico (não global(l6)).

O problema é obviamente, encontrar um conjunto de va-suficientemente próximos do extremo global como paraa converg~ncia correta do sistema.Existem métodos conhecidos para essa finalidade(16).

Eventualmente pode ser encontrado um conjunto inicial dos Cnmpor simples tentativa e erro partindo-se de uma expansão empou-cos termos de (V.S) e incrementando a série termo a termo. Emcada etapa todos os coeficientes deveriam ser refinados com aprecauçao de que as correções ôCnm aplicadas não produzam a mu-dança até outro mínimo vizinho. A eficácia deste procedimentoainda nao foi verificada e pode ser objeto de posterior investi

lores Cnmassegurar

gaçao.

-38a-

As figuras 4 e 5 mostram que a descrição analítica datransmissão do cristal é globalmente satisfatória. Melhorar ai~da mais a precisão do método pode requerer um aumento despropo!cional no esforço de programação e no tempo de computação.

Ainda que o uso de um método mais preciso e sofistic~do possa, em alguma analise particular, ser de importância fun-damental, convém antes de começar a tarefa ter presentes os se-guintes comentarias extraídos do clássico livro de Buerger(Crystal Structure AnalysiJ19)).

"The correction for absorption is an exasperating one...It is such a large one that is better to apply an a

proximate correction than none at alI. For example if a needle-shape crystal is used it is better to correct reflections foralI levels by treating the absorption as if it were from a cy -lindrical specimen whose diameter is the midle cross section ofthe needle".

O método proposto e, sem dúvida, muito mais precisoque a correção sugerida por Buerger, e é natural esperar-se quesua aplicação seja útil numa grande variedade de problemas quese apresentam em cristalografia molecular.

-39-

APENDICE

Algoritmo para Inverter uma matriz Infra-triangular

Seja A a matriz dada. A matriz inversa B - tal que AB=e=1, ou explicitamente

alI O O O bll O O O la21 a22 O O b21 b22 O O i. ,

a31 a32 a33 O x b31 b32 b33 O

a41 a42 a43 a44 . b41 b42 b43 b44

'-.J . '

-'

r: O o O

I O O

= O O I O

O O O 1

Segue-se que

b .. =11

-40-

1

a ..11

a3l bll + a32 b2Ia33

a4l bll + a42 b2l + a43 b3la44

a42 b22 + a43 b32a44

Por indução obtém-se

b ..1J

1 i-IL

k=ji=j

a ..11

= -

o algoritmo para calcular (A.l) e (A.2)

1

2

34

567

Faça i=lFaça bll = l/alIvã para 11Faça j=1Faça k=j, m=Om=n+aik,bkjIncremente k, va para 6, até k=i

/e :

(A. 1)

(A. 2)

-41-

8 Faça b ..=-m/a ..1J 119 Incremente j, vá para 5 até j =110 Faça b ..=l/a ..11 1111 Incremente i, va para 4 até i=n+l12 Fim

n e a ordem da matriz. Os elementos a .. e b .. sao distinguidos1J 1J

neste algoritmo para estabelecer as fórmulas (A.I) e (A.2). PQde-se ver entretanto que nenhum a .. é requerido depois de que

1Jo correspondente b .. é armazenado. a .. e b .. podem portanto ser1J 1J 1Jcolocados na mesma posição de memória.

-42-

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