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Fundamentos de Combustão Aula 3
Prof. Jorge Nhambiu
UNIVERSIDADE ZAMBEZE
Aula 3. Tópicos
Cinética química da combustão:
Reacções elementares;
Cadeia de Reacções;
Cinética da Pré-Ignição;
Reacções globais.
Prof. Jorge Nhambiu 2
3.1. Reacções elementares
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As reacções químicas podem ocorrer quando duas ou mais
moléculas ou átomos aproximam-se um do outro. O tipo de
reacção que pode ter lugar depende das forças potenciais que
existirem durante a colisão, do estado quântico das moléculas
e da energia transferida. A reacção que tem lugar devido a
este processo de colisão é chamada de reacção elementar para
distingui-la das reacções globais, que são o resultado final de
muitas reacções elementares.
3.1. Reacções elementares
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Por exemplo, pode-se escrever as reacções globais:
CO+1
2O2 ®CO2
Contudo o mecanismo real de reacção toma lugar em virtude das reacções
elementares concorrentes. Na falta de vapor de água na mistura as reacções
elementares são:
CO+O2 ®CO2
CO+O+ M ®CO2 + M
Além disso , átomos adicionais de oxigénio podem ser formados pela dissociação de
O2 O2 + M®O+O+ M
Onde M é o terceiro componente tal como o N2 ou o O2
3.1. Reacções elementares
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Quando o hidrogénio está presente na mistura, que é o caso da combustão de
hidrocarbonetos, assim as reacções elementares mais importantes são:
CO+OH®CO2 + H
CO+ HO2 ®CO2 +OH
Estas reacções aceleram em grande medida a oxidação de CO e uma modelação
detalhada precisa de outras 20 equações elementares, envolvendo, H, OH, HO2,
H2O, O, H2O, H2 e O2. Quando o hidrocarboneto radical está presente , algumas
reações adicionais devem envolver CO.
A taxa de reacção de cada reacção elementar deriva de encontros individuais entre
moléculas e não depende do ambiente da mistura. Este facto permite a aplicação de
taxas elementares determinadas em condições ideais laboratoriais, tais como baixas
pressões e a presença só de espécimes de reagentes para situações complexas onde a
pressão é alta e outros espécimes variados podem estar presentes.
Tabela 3.1. Reacções elementares
envolvendo hidrogénio e oxigénio
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1. H +O2 ®O+OH
2. O+ H2 ®H +OH
3. H2 +OH ® H2O+ H
4. O+ H2O®OH +OH
5. H + H + M ®H2 + M
6. O+O+ M ®O2 + M
7. O+ H + M ®OH + M
8. H +O+ M ® H2O+ M
9. H +O2 + M ®HO2 + M
10. HO2 + H+® H2 +O2
11. HO2 + H ®OH +OH
12. HO2 + H ® H2O+O
13. HO2 +OH ® H2O+O2
14. HO2 +O®O2 +OH
15. HO2 + HO2 ® H2O2 +O2
16. H2O2 +OH ® H2O+ HO2
17. H2O2 + H ® H2O+OH
18. H2O2 + H ®HO2 + H2
19. H2O2 + M ®OH +OH + M
20. O+OH + M ®HO2 + M
3.1. Reacções elementares
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Através da consideração dos processos moleculares é possível identificar três
grandes grupos de reacções elementares:
1. Reação bimolecular de intercâmbio de átomos
AB+C 1¾®¾ BC+ A
AB+ M 3¾®¾ A+ B+ M
2. Reação termomulecular de recombinação
3. Reação de decomposição bimolecular
A+ B+ M 2¾®¾ AB+ M
O terceiro elemento M é necessário tanto para o momentum como para energia durante o
processo de colisão em reacções do tipo 2 e 3.
3.1. Reacções elementares
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1
d AB d C d BC d Ak AB C
dt dt dt dt
2
d A d B d ABk A B M
dt dt dt
3
d AB d A d Bk AB M
dt dt dt
Para uma reacção elementar a taxa de reacção depende da constante de tempo da da
concentração da reacção de cada um dos reagentes. Para as reacções elementares 1,2
e 3 anteriores, as taxas de reacção são expressas respectivamente como:
Onde os factores k1,k2 e k3 são as constantes da taxa de reacção para as respectivas
reacções. É observado da teoria da cinética dos gases e experimentalmente que a
constante da taxa para uma reacção elementar é uma função exponencial da
temperatura e é também chamada Lei de Arrhenius
(3.1)
(3.2)
(3.3)
3.1. Reacções elementares
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Onde ko é o factor pré-exponencial e E a energia de activação
Para uma reacção da forma genérica:
Onde a, b, c e d são coeficientes estequiométricos, a taxa de destruição de
A e de B e da formação de C e D são dados por:
(3.4)
(3.5a)
ˆE RT
ok k e
aA+bB®cC+dB
a b
f
d Aak A B
dt
a b
f
d Bbk A B
dt (3.5b)
3.1. Reacções elementares
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As reacções elementares são reversíveis daí a reacção contrária é:
(3.6)
a b
f
d Cck A B
dt
a b
f
d Ddk A B
dt
cC+dD®aA+bB
Por exemplo a taxa de reacção de retorno de A é:
c d
b
d Aak C D
dt
Combinando as reacções para frente e de retorno:
c d a b
b f
d Aa k C D k A B
dt
(3.5c)
(3.5d)
(3.7)
3.1. Reacções elementares
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Quando se atinge o equilíbrio d[A]/dt =0, e:
Comparando as Equações 3.8 e 2.43 segue que a taxa cinética das reacções para a
frente e de retorno são iguais às constantes de equilíbrio termodinâmico baseado na
concentração Kc
Onde:
(3.8)
(3.9)
(3.10)
c d
f
a b
b
k C D
k A B
kf
kb
= Kc
ˆa b c d
c pK K RT
Esta é somente uma das constantes da taxa conhecida, a equação 3.9 pode ser
usada para se obter a outra constante.
3.1. Reacções elementares
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Exemplo:
Uma câmara fechada contem inicialmente 1000 ppm de CO, 3%
de O2 e o restante N2 a 2000 K e uma atmosfera. Determine o
tempo que leva 60% de CO a reagir, assumindo só a reação
elementar:
2 2
6 1 3 12,5 10 exp 24060
CO O CO O
com k T gmol m s
3.1. Reacções elementares
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Solução: Inicialmente
ˆCO
CO
pCO n
RT
6
6 3 31000 10 101.3
8,16 10 0,00816
8,314 1500
CO
kPan kgmol m gmol m
kJK
kgmol K
E:
3
2
0,03 101.30,245
8,314 1500
O
kPan gmol m
kJK
kgmol K
3.1. Reacções elementares
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Daí: 6 1 3 124060
2,5 10 exp 0,2701500
k gmol m s
2
d COk CO O
dt
Neste caso O2 é essencialmente constante e a integração dá
2lnCO
k O tCO
Da equação 3.5 a taxa de destruição de CO é
1 3 1 32
ln 0,1 2,335
0,270 0,245t s
k O gmol m s gmol m
3. 2 Cadeia de Reacções
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Muitas das reacções começam pela formação de muito baixas concentrações, de um
espécime altamente reactivo que desencadeia uma série de reacções que levam a formação
de produtos. Este tipo de processo é chamado cadeia de reacção e ocorre tipicamente
depois de um curto período de indução para a formação dos espécimes reactivos. As cadeias
são a forma como os radicais e os átomos misturam-se através do conjunto de reacções.
Apesar de ser difícil aplicar em detalhes para sistemas complexos, os conceitos aplicam
estritamente a todos os sistemas e são úteis na reflexão sobre os mecanismos de conjuntos
de reações.
Ao iniciar as reacções, os radicais são formados a partir espécies estáveis . Os radicais são
moléculas com um electrão não emparelhado, tais como O, OH, N, CH3, ou, em geral, R*.
Por exemplo: 4 2 3 2CH O CH HO
NO M N O M
ou
S R
ou em geral
3. 2 Cadeia de Reacções
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Onde S é o espécime estável tal como um combustível hidrocarbonato ou óxido de
nitrogénio, por exemplo. Os radicais são geralmente formados pela ruptura das ligações
covalentes nas quais cada elemento retem o seu electrão contribuinte.
Nas reacções de propagação em cadeia, o número de radicais não muda, mas são produzidos
diferentes radicais. Por exemplo:
4 3 2CH OH CH H O
2NO O O N
ou
*R S R S
ou em geral
Onde S* é o estado excitado de S ou um novo espécime estável
3. 2 Cadeia de Reacções
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Em reacções em cadeia ramificadas, mais radicais são produzidos do que destruídos, por
exemplo: 4 3CH O CH OH
2O H OH H
ou
* 1R S R S
ou em geral
Em reacções de terminação, os radicais são destruídos ou por reacções de fase gasosa
ou através de colisões com superfícies. Por exemplo:
2H OH M H O M
2 2 2 2
1
2
ParedeH O M HO H O
As reacções na parede, através da qual as espécies instáveis podem desaparecer são
importantes na determinação dos limites de explosão a baixa pressão.
3. 2 Cadeia de Reacções
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Um esquema de cadeia simples aplicável a combustão pode ser ilustrado pelo seguinte
conjunto genérico:
*R S R S
Os esquema simples podem ser encontrados só para sistemas com poucos espécimes.
Contudo os conceitos do formalismo das cadeias são frequentemente úteis para se
resolver grandes conjuntos de equações de taxa de reacção.
Iniciação: S R
Ramificação α >1:
Propagação α =1: *R S R S
Terminação: R S um produtoestável
Terminação: ParedeR destruição
3. 2 Cadeia de Reacções
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A oxidação de um hidrocarbonato combustível (RH) começa quando uma molécula de
oxigénio com energia suficiente quebra uma ligação carbono-hidrogénio para formar
radicais (abstrações de hidrogénio)
Uma reacção de iniciação alternativa é a dissociação térmicamente induzida:
2 2RH O R HO
Por exemplo:
3 3 2 3 2 2CH CH O CH CH HO
RH M R R M
Onde R´e R´´ são dois radicais hidrocarbonetos diferentes. Por exemplo:
3 2 3 3 2 3CH CH CH M CH CH CH M
(a)
(b)
3. 2 Cadeia de Reacções
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Os hidrocarbonetos radicais reagem rapidamente como as moléculas de oxigénio para
produzir radicais peróxidos
Os radicais peróxidos sofrem dissociação a uma temperatura elevada, para formar
aldeídos e radicais
2 2R O M RO M
2RO M R CHO R O
Os aldeídos reagem com o O2
2 2RCHO O RCO HO
Que é uma reacção de ramificação, uma vez que aumentam o número de radicais livres.
A formação de monóxido de carbono inicialmente ocorre pela decomposição térmica
dos radicais RCO:
RCO M R CO M
A oxidação de CO para CO2 é a etapa final na combustão de de combustíveis orgânicos .
A etapa mais importante da oxidação de CO é a reacção com o radical OH:
2CO OH CO H
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
3. 2 Cadeia de Reacções
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A reacção de iniciação (a) implica a quebra da
ligação carbono-carbono ou a ligação carbono-
hidrogénio. A energia requerida para a quebra da
ligação pode ser estimada usando a força de
ligação sumarizada e apresentada na Tabela 3.2.
A reacção de abstração de hidrogénio envolve a
quebra das ligações carbono-hidrogénio com a
faixa da força entre 364 e 465 kJ/gmol formando
HO2.
Tabela 3.2 Força típica de ligação a
298 K
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Ligação kJ/gmol Ligação kJ/gmol
Moléculas diatómicas H-CHCH2 465
H-H 436 H-C2H5 420
H-O 428 H-CHO 364
H-N 339 H-NH2 449
C-N 754 H-OH 498
C-O 1076 H-O2 196
N=N 945 H-O2H 369
N=O 631 HCCH 965
O=O 498 H2C=CH2 733
Moléculas poliatómicas H3C-CH3 376
H-CH 422 O=CO 532
H-CH2 465 O-N2 167
H-CH3 438 O-NO 305
Font
e:ha
ndbo
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(ed.
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74th
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y C
RC
Pre
ss,
Boc
a R
aton
, FL
3.3 Cinética da Pré-Ignição
Prof. Jorge Nhambiu 23
Quando misturas de ar-combustível são comprimidas tanto pela
propagação da chama num recipiente fechado como pelo processo de
compressão mecânica acontecem reacções a alta pressão (15-50
atm)e relativamente baixas temperaturas (< 1300 K). Um regime
similar pode ser criado pela injecção de combustível no ar já
comprimido. Neste caso o processo de mistura se rápido, produz
uma mistura formada a alta pressão e relativamente baixa
temperatura depois da qual acontece a reacção.
3. 4 Reacções Globais
Prof. Jorge Nhambiu 24
Para combustíveis hidrocarbonetos os esquemas elementares são tão complexos que é
costume não considerar todos os espécimes reagentes e as suas taxas de reacção quando se
analisam sistemas de combustão na prática. Para simplificar a química é usual utilizar as um
esquema global de reacção. Mecanismo básico para a reacção consiste na remoção do
hidrogénio do combustível por OH e o para formarem água, hidrocarbonetos
intermediários, hidrogénio e monóxido de carbono. O hidrogénio e o monóxido de
carbono assim oxidam-se em em água e dióxido de carbono. O esquema global para
propano e outros CnH2n+2 pode ser escrito como:
2 2 2 4 22
n n
nC H C H H
(3.13)
(3.14) 2 4 2 22 2C H O CO H
2 2
1
2CO O CO
2 2 2
1
2H O H O
(3.15)
(3.16)
3. 4 Reacções Globais
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A equação da taxa global em unidades de cm3, gmol, s, cal, e K, existem já
desenvolvidas para cada espécime:
(3.17)
(3.18)
0,50 1,07 0,402 2 17,32
2 2 2 2 4
4960010 exp
ˆn n
n n
d C HC H O C H
dt RT
0,90 1,18 0,372 4 14,70
2 4 2 2 2
5000010 exp
ˆ n n
d C HC H O C H
dt RT
1,0 0,25 0,5014,6
2 2
8
2
4000010 exp
ˆ
400005,0 10 exp
ˆ
d COCO O H O
dt RT
CORT
0,85 1,42 0,562 13,52
2 2 2 4
4100010 exp
ˆ
d HH O C H
dt RT
(2.19)
(2.20)
3. 4 Reacções Globais
Prof. Jorge Nhambiu 26
O uso das propriedade globais do conjunto atrás apresentado deve ser limitado ao
regime para o qual ele foi testado, que neste caso é equivalente a taxa RCA 0,12 a 2,
pressão de 1 a 9 atm e temperatura 960 a 1540 K.
Sempre que as reacções simplificadas tais como o conjunto de reacções dadas
anteriormente são geralmente muito complicadas para o uso em códigos de mecânica
de fluidos computacional.
Dai, equações de taxas globais de um passo receberam interesse renovado nos últimos
anos, tais como:
(3.21)
Onde α,β e γ são coeficientes estequiométricos. A expressão da taxa global
associada é assim escrita como:
2 2 2Combuatível O CO H O
2exp
ˆ
a bn m
comb
d comb Er AT p comb O
dt RT
(3.22)
3. 4 Reacções Globais
Prof. Jorge Nhambiu 27
Em muitos casos define-se m=n=0. Para um intervalo específico de T e p as constantes
da equação 3.16, são tabeladas.
As reacções de um passo sobrestimam a taxa do calor liberto porque os produtos s\ao
completos, enquanto nas reacções reais a oxidação de CO continua mesmo depois de
todo o combustível ser oxidado. Para corrigir este facto é usada uma reacção de dois
passos:
A taxa de reacção para o combustível é dada pela equação 3.16
(a)
(b)
2 2 2
2 2
1
2
Combuatível O CO H O
CO O CO
3. 4 Reacções Globais
Prof. Jorge Nhambiu 28
Para uma reacção estequiométrica de propano e
ara pressão de 1 atm e temperatura de 1500 K,
determine as concentrações de combustível e de
CO2 em função do tempo (a) usando a reacção
global de um passo e (b) a reacção global de dois
passos.
3. 4 Reacções Globais
Prof. Jorge Nhambiu 29
Reacção global de um passo: C3H8+5(O2+3.76N2)=3CO2+4H2O
“Constantes e condições iniciais”
P=1.0 (atm)
R=82.05 (cm3 atm/k-gmol)
T=1500 (K)
Xfi = 1/24.8 (fracção inicial do combustível)
“Espécimes e taxas de reacção”
n = p/(RT) (concentração molar)
nfi = xfi*n (concentração inicial molar do combustível)
nCO2f=3*nfi (concentração final de dióxido de carbono
3. 4 Reacções Globais
Prof. Jorge Nhambiu 30
nO2 = 5*nf
nCO2=3*(nfi-nf)
rf=-8.6e+11*exp(-30000/(1.987*T))*nf^0.1*nO2^1.65
“Intergracao da expressão da taxa de reacção”
Nf=nfi+integral(rf,Time)
“Plotar os parâmetros”
Z1=nf/nfi
Z2=nCO2/nCO2f
3. 4 Reacções Globais
Prof. Jorge Nhambiu 31
b) reacção global de dois passos
C3H8+5(O2+3.76N2)=3CO2+4H2O
CO+0.5(O2+3.76N2)=CO2
“Constantes e condições iniciais”
P=1.0 (atm)
R=82.05 (cm3 atm/k-gmol)
T=1500 (K)
Xfi = 1/24.8 (fracção inicial do combustível)
nfi = xfi*n (concentração inicial molar do combustível)
nCO2i = 0.0
nCO2f=3*nfi (concentração final de dióxido de carbono)
3. 4 Reacções Globais
Prof. Jorge Nhambiu 32
” Espécimes e taxas de reacção note-se que rCO2=-rCO”
nO2=(3.5*nf)+(1.5*nfi-0.5*nCO2)
nCO=3*(nfi-nf)-nCO2
nH2O=4*(nfi-nf)
rf=-1.0e12*exp(-30000/(1.987*T))*nf^0.1*nO2^1.65
“Usando rCO=-rCO2 e a eq 3.14)”
rCO2=10^14.6*exp(-40000/(1.987*T))*nCO*nO2^0.25*nH2O^0.5-(5.0e+8)*exp(40000/(1.987*T)*nCO2
nf=nfi+integral(rCO2,time)
“Plotando os parametros”
Z1=nf/nfi
Z2=nCO/nCO2f
Z3=nCO2/nCO2f