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Carlos Montanari
http://www.nequimed.iqsc.usp.br/
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP
Instituto de Química de São Carlos - IQSC
Grupo de Estudos em Química Medicinal NEQUIMED
Conteúdo
• Ligações químicas localizadas
• Ligações químicas deslocalizadas
• Ligações químicas mais fracas que a covalente
• Estereoquímica
• Carbocátions, carbânions, radicais livre
• Mecanismos e métodos de determinação de mecanismos de reações
• Ácidos e bases Efeitos da estrutura sobre a reatividade
– Evans, Kwan, March, Carey
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Here are twenty numbers to know in DMSO:
Hammett acidity function
where pKBH+ is −log(K) for the dissociation of BH+,
which is the conjugate acid of a very weak base B, with a very negative pKBH
+
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where aH+ is the activity of the proton and fI and fHI+ are the activity coefficients of the indicator and
conjugate acid of the indicator, respectively.
Anitha et al. Acta Crystallogr Sect E Struct Rep Online. 2011
Typical indicators are weak bases (B)
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Pure H2SO4 (18.4 M) H0 = -12 ≠ pH = -12:
impossible high [ H3O+] of 10+12 mol L-1
in ideal solution.
In dilute aqueous solution (pH 0-14): H3O+ [H(H2O)n]
+ and aH = 1 and H0 ~ pH.
Acidity Concepts
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From NBO
Cyclopropyl Amine:
(nN to *C-H: 9.0 kcal mol-1) Cyclohexyl Amine:
(nN to *C-H: 7.6 kcal mol-1)
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Carbanion Stabilization by 2nd-Row Atoms: SR, SO2R, PR3, etc
The accepted explanation for carbanion stabilization in 2nd
row elements is delocalization into vicinal antibonding orbitals