UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE FÍSICA DE … · Dissertação apresentada ao Programa de...

UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE FSICA DE SO CARLOS

RAPHAEL ANTONIO CAFACE

Processos pticos em semicondutores hbridos formados por nanofios

heteroestruturados de AlGaAs/GaAs e polmero conjugado com potencial

aplicao em dispositivos fotovoltaicos

So Carlos

2015

RAPHAEL ANTONIO CAFACE

Processos pticos em semicondutores hbridos formados por nanofios

heteroestruturados de AlGaAs/GaAs e polmero conjugado com potencial

aplicao em dispositivos fotovoltaicos

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Fsica do Instituto de Fsica de So Carlos da Universidade de So Paulo, para obteno do ttulo de Mestre em Cincias. rea de concentrao: Fsica Aplicada Orientador: Prof. Dr. Francisco Eduardo Gontijo Guimares

Verso Corrigida

(verso original disponvel na Unidade que aloja o Programa)

So Carlos

2015

AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTETRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO PARAFINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha catalogrfica revisada pelo Servio de Biblioteca e Informao do IFSC, com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)

Caface, Raphael Caface Processos pticos em semicondutores hbridosformados por nanofios heteroestruturados deAlGaAs/GaAs e polmero conjugado com potencialaplicao em dispositivos fotovoltaicos / RaphaelCaface Caface; orientador Francisco Eduardo Gontijo Guimares - verso corrigida -- So Carlos, 2015. 107 p.

Dissertao (Mestrado - Programa de Ps-Graduao emFsica Aplicada) -- Instituto de Fsica de So Carlos,Universidade de So Paulo, 2015.

1. Nanofios de GaAs/AlGaAs/GaAs. 2. Polmerosconjugados. 3. Dispositivos eletrnicos. I.Guimares, Francisco Eduardo Gontijo , orient. II.Ttulo.

A minha famlia, Clovis, Rose, meus irmos Clovis e Isis

e a todos que me apoiaram durante todo esse tempo.

AGRADECIMENTOS

A meus pais Clovis e Rose, por todos os ensinamentos e todo o apoio que recebi e

ainda recebo.

Aos meus irmos Clovis e Isis, minha av Maria pelo grande apoio durante todos

esses anos.

Ao professor Francisco Guimares, pelos ensinamentos que contriburam para a minha

formao profissional e principalmente amizade que teve comigo durante todo o mestrado.

Aos colegas de republica Nego Teia, Nirton, Edson, Alfredo e Rafael, por me

acolherem quando cheguei a So Carlos.

Ao grupo de Semicondutores, ao Prof. Yuri Pussep por fornecer as amostras para este

trabalho e aos tcnicos Haroldo e Carlo, por terem pacincia para explicar varias vezes como

utilizar alguns equipamentos.

Ao grupo de Polmero Bernhard Gross, principalmente aos tcnicos Dbora Baloch e

ao Bruno Bassi, e a secretaria Simone Reis por resolver vrios problemas burocrtico para

mim.

A equipe da Biblioteca, a Grfica, a Criogenia e todo o suporte do IFSC bem como ao

programa de Ps- Graduao em Fsica Aplicada.

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) e ao

Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnolgico (CNPq) pelo auxilio

financeiro.

Aos amigos de grupo, Fernando Tsutae, Gustavo Valente, Vinicius Heck, Juliana

Santos, Izabela Arruda, Leandro Zago, Martin Sandra.

Aos amigos Cristiane Daikuzono, Edna Spada, Renata Batista, Tiago Santiago, Kleber

Coelho, Otvio Brito, Lilian Candido, Willian Marcondes, Carla Ferezin, Josiane Torres,

Lilian Cardoso, Guilherme Scagion, Eliane Benedito.

Meu muito obrigado a todos!

"O estudo, a busca da verdade e da beleza so domnios em que nos

consentido sermos crianas por toda a vida."

Albert Einstein

RESUMO CAFACE, R. A. Processos pticos em semicondutores hbridos formados por nanofios heteroestruturados de GaAs/AlGaAs/GaAs e polmero conjugado com potencial aplicao em dispositivos fotovoltaicos. 2015. 107p. Dissertao (Mestrado em Cincias) - Instituto de Fsica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2015.

Dispositivos fotovoltaicos hbridos baseados em polmeros conjugados e semicondutores

inorgnicos esto sendo utilizados nos ltimos anos para a produo de clulas de energia

solar com baixo custo. Para que haja uma alta eficincia necessria dissociao eficiente de

xcitons, por isso importante conhecer os nveis de energias dos componentes do dispositivo

fotovoltaico. O presente estudos mostra que o sistema hbrido formado por nanofios

cilndricos preparados com heteroestrutura radial de camadas alternadas de

GaAs/AlGaAs/GaAs recobertas com polmero conjugado poli-fenileno vinileno (PPV) forma

uma opo alternativa para a fabricao de dispositivos fotovoltaicos. Os nanofios foram

fabricados por Epitaxia por Feixe Molecular (MBE). Tanto potencial interno radial e

modulao energtica axial produzem a separao eficiente de eltrons e buracos

fotoexcitados, que gera emisses de natureza e origem distintas e singulares nos nanofios:

emisses envolvendo a impurezas aceitadoras no centro do ncleo de GaAs, bem como

xcitons indiretos presos interface WZ e BZ e interface da barreira estreita de AlGaAs na

casca do nanofio. Medidas do decaimento temporal da emisso mostram uma forte

dependncia tempo de vida com o comprimento de onda, o que est associado com o

afunilamento e distribuio energtica destes estados emissivos. Medidas da emisso com a

temperatura do forte evidncia experimental de que a energia de ligao das impurezas tem

uma forte dependncia na direo radial. Este sistema hbrido funciona como coletor eficaz de

luz tanto no visvel quanto no infravermelho prximo. O trabalho demonstra tambm por

espectroscopia resolvida no tempo que xcitons so dissociados nas interfaces formadas por

filmes ultrafinos de polmeros conjugados e nanofios e que esse material base de arseneto de

glio (GaAs) atua como um forte receptor e separador de eltrons (alta afinidade eletrnica).

Palavras-chaves: Nanofios de GaAs/AlGaAs/GaAs. Polmeros conjugados. Dispositivos

eletrnicos.

ABSTRACT CAFACE, R.A. Optical processes in hybrid semiconductor nanowires formed by heterostructures of GaAs/AlGaAs / GaAs and conjugated polymer with potential application in photovoltaic devices. 2015. 107p. Dissertao (Mestrado em Cincias) - Instituto de Fsica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2015.

Hybrid photovoltaic devices based on conjugated polymers and inorganic semiconductors are

being used in recent years to the production of solar cells at low cost. So there is a high

efficiency is required efficient exciton dissociation, so it's important to know the levels of

energy of the components of the photovoltaic device. The present studies show that the hybrid

system formed by cylindrical radial heterostructure nanowires prepared from alternating

layers of GaAs / AlGaAs / GaAs covered with the conjugated polymer poly-phenylene

vinylene (PPV) forms an alternative option for the manufacture of photovoltaic devices.

Nanowires were manufactured by Molecular Beam Epitaxy (MBE). Both radial and axial

inner potential energy modulation produce the efficient separation of electrons and

photoexcited holes, which generates distinct and unique nature and source emissions in

nanowires: emissions involving the acceptor impurities in the center core of GaAs and

indirect excitons attached to the interface WZ and BZ and narrow barrier interface of AlGaAs

on the shell of the nanowire. Measures the time decay of the issue show a strong dependence

lifetime with the wavelength, which is associated with the bottleneck and energy distribution

of emissive states. Emission measurements with temperature provide strong experimental

evidence that the impurity binding energy has a strong dependence on the radial direction.

This hybrid system works as an efficient collector of light both in the visible and near

infrared. The work also shows for time resolved spectroscopy that excitons are dissociated at

the interfaces formed by ultrathin conjugated polymers and films and nanowires that this

material based on gallium arsenide (GaAs) acts as a strong receiver and electrons separator

(high electron affinity ).

Keywords: Nanowires of GaAs / AlGaAs / GaAs. Conjugated polymers. Electronic devices.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 - Exemplo de tipos de bandas energticas em semicondutores, as bandas de energia formada pelos compostos hipotticos 1 e 2, podem organizao em dois tipo, conhecido como tipo I (esquerda) e tipo II (direita). Cada tipo de banda de energia possui caratersticas distintas, para interesse de separao de cargas a banda energtica tipo II mais recomendada. Evacuo representa a referncia de energia, representa a eletroafinidade, representa a funo trabalho do material, EV e EC representa a diferena de bandas de valncia e conduo, respectivamente. ........................ 27

Figura 1.2 - Nveis de energia, entre o semicondutor GaAs/Al0.3Ga0.7As/GaAs com o polmero PPV, mostrando a migrao, atravs da excitao no polmero de um eltron da banda (5,30 eV) para a banda (2,90 eV), que posteriormente migra para a banda de conduo (4,07 eV) do semicondutor que recombinar para exciton. ................................................... 28

Figura 1.3 - Relao entre a energia do gap e o parmetros de rede para vrios semicondutores do tipo III-V medidos temperatura ambiente, sinalizando a alterao da estrutura GaAs para AlAs, cuja as constantes da rede so similares e a regio (circulo laranja) da proporo de Al, Ga e As (30% de Al e 70% Ga) utilizada neste trabalho. ......................................... 30

Figura 1.4 - Clulas unitrias do GaAs nas estruturas (a) blenda de zinco (BZ) e (b) wurtzita (WZ).................................................................................................... 31

Figura 1.5 - Equipamento de MBE localizado no IFSC- USP utilizado para o crescimento da estrutura de semicondutores que conta com um sistema de crescimento SVT com trs cmaras de ultra- alto vcuo e oito clulas. ...... 32

Figura 1.6 - Ilustrao esquemtica da parte principal de um sistema de epitaxia por feixe molecular.................................................................................................. 33

Figura 1.7 - Exemplos de polmeros (A) poli (p- fenileno vinileno) e (B) poli (p- fenileno), (C) representao das ligaes e em hidrocarbonetos, .............. 35

Figura 1.8 - Ilustrao da cadeia do PPV. A cadeia em vermelho apresenta a desordem conformacional na cadeia e a figura em azul ilustra a toro na cadeia de conjugao. ....................................................................................... 36

Figura 1.9 - Transferncia de energia segundo o mecanismo de Frster. ............................ 38

Figura 1.10 - Estrutura de banda do nanofio de GaAs, apresentando a diferena de energia das bandas de energia da estrutura BZ com a da estrutura WZ. Na figura ilustrada a distribuio dos portadores de cargas livres quanto a de portadores confinados. Os portadores livres se distribuem seguindo o potencial da banda, os eltrons livres (esferas vermelhas) ocupam o

centro da banda de conduo na estrutura BZ, e os buracos livres (esferas azuis) ocupam a fronteira da banda de valncia na estrutura WZ. ................... 39

Figura 1.11 - Estrutura de banda do nanofio heteroestruturado de GaAs/AlGaAs/GaAs, com a diferena de potencial da banda de BC e BV devido a presena de AlGaAs, est presena favorece uma maior separao de cargas, como ilustrado os eltrons livres (esferas vermelhas) esto confinados em mais regies do que ilustrado da figura 1.10. ........................................................... 40

Figura 1.12 - Estrutura de banda do nanofio heteroestruturado de GaAs/AlGaAs/GaAs, evidenciando apenas as recombinaes provveis entre portadores aprisionados. Diferente da figura 1.11, os portadores aprisionados esto localizados unicamente no ncleo de GaAs do nanofio (eixo central da imagem). ........................................................................................................... 41

Figura 2.1 - Ilustrao de um corte axial do nanofio de GaAs, mostrando que no topo do nanofio encontra-se a semente de ouro, utilizada para o crescimento e a formao do nanofio, cujo o ncleo formado de GaAs, uma casca intermediaria de AlGaAs e uma capa externa de GaAs. .................................. 44

Figura 2.2 - Ilustrao da deposio pelo mtodo de MBE dos grupos III-V (Ga, Al, As), visto que ao tocar o substrato de Si aquecido as partculas desses elementos III e V so guiadas para a ilha de ouro, que ao toca-la criado uma estrutura automontada que cresce, preferencialmente, perpendicular ao plano do substrato. ....................................................................................... 45

Figura 2.3 - Esquema ilustrativo dos principais componentes ticos da microscopia confocal de fluorescncia de varredura a laser. ................................................ 46

Figura 2.4 - Ilustrao bidimensional de uma gota sobre uma superfcie, e as tenses associadas SV e SL, eo ngulo que se forma dessas tenses interfaciais. ..... 48

Figura 2.5 - Esquema de processo de converso de PPV baixa temperatura, (I) adicionado o DBS ao precursor PTHT, desestabilizando o contra- on de Cl-, (II) aquecimento a 110 C por um perodo de 30 min em vcuo, transforma o PTHT em PPV. ........................................................................... 50

Figura 2.6 - (A) processo de deposio do PTHT na amostra de nanofio heteroestruturado de GaAs, (B) rotao da amostra para espalhar a soluo, (C) adio de DBS, (D) novamente outra rotao na amostra, (E) adio da 2 camada de PTHT, (F) rotao da amostra, (G) converso do PTHT em PPV em 110 C a vcuo e (H) filme de PPV depositado sobre os nanofios heteroestruturado de GaAs. ................................................. 51

Figura 2.7 - Esquema da configurao experimental de espectroscopia de fotoluminescncia de onda contnua, utilizado um laser de He-Cd com emisso no comprimento de 325 nm, esta emisso refletida por um espelho em para direcionar o feixe do laser para o prisma localizado em frente a janela tica do criostato, este feixe excita a amostra de nanofio heteroestrutura que fotoluminesce, esta fotoluminescncia direcionada para a lente L1 (f= 150 mm) que colima para a lente L2 ( f= 300 mm)

focalizando no coletor do espectrofotmetro (Ocean Optics), que converte o espectro em sinais digitais para aquisio de dados. ....................... 52

Figura 2.8 - Esquema da configurao experimental da espectroscopia de tempo de recombinao, utilizado um laser de diodo operando em 470 nm, em regime de onde contnua e pulsado, com 50 MHz de frequncia entre os pulsos. ............................................................................................................... 54

Figura 3.1 - Microscopia eletrnica de varredura (SEM) da estrutura de nanofios de GaAs/Al0.3Ga0.7As/GaAs: viso superior (esquerda) e lateral (direita). ........... 56

Figura 3.2 - Microscopia confocal de varredura por fluorescncia, porm, utilizando o modo de reflexo de uma amostra contendo fios de AlGaAs/GaAs excitada no ultravioleta por um laser em 405 nm. ............................................ 57

Figura 3.3 - Microscopia eletrnica de transmisso em alta resoluo (HRTEM), a) nanofio de GaAs, b) cabea do nanofio evidenciando a gora de ouro utilizada para o crescimento, c) regies da casca externa de GaAs seguida da casca intermediaria de AlGaAs e pelo ncleo de GaAs, d) organizao da estrutura do semicondutor organizado em zinc blenc (BZ) e wurzite (WZ) visto atravs da diferena do contraste na imagem. ................ 60

Figura 3.4 - Medidas de ngulo de contato em uma gota de gua (A e C) e de isopropanol (B e D) interagindo com uma superfcie plana de GaAs de referncia (A e B) e com a matriz de nanofios de AlGaAs/GaAs (C,D). ......... 61

Figura 3.5 - (a) fotoluminescncia de estruturas de GaAs, (linha contnua) fotoluminescncia de filme de GaAs, (circulo fechado) nanofio heteroestruturado de GaAs/AlGaAs/GaAs, (circulo aberto) nanofio de GaAs, (triangulo aberto) nanofio heteroestruturado de GaAs. (b) modelo de estrutura de banda para o nanofio de GaAs, (c) modelo da estrutura de banda para o nanofio heteroestruturado de GaAs/AlGaAs/GaAs..................... 63

Figura 3.6 - Fotoluminescncia a 5K de estruturas de nanofios de GaAs (1125 e 1127) e de nanofios heteroestruturas de GaAs/AlGaAs/GaAs (1126 e 1128) com diferentes parmetros decrescimento. ....................................................... 66

Figura 3.7 - Bandas de energia modeladas pela distribuio de cargas, a) o acumulo de eltrons na banda de conduo deflete a centro da banda para energias mais baixas e favorece que buracos migrem para a fronteira da banda de valncia, b) acumulo de buracos na banda de valncia defletem o centro da banda para energia mais altas e favorecem que eltrons migrem para a fronteira. ............................................................................................................ 69

Figura 3.8 - Modelo de migrao de carga entre as estruturas BZ e WZ ............................ 71

Figura 3.9 - (a) Fotoluminescncia amostra 1128, evidenciando as transies das estruturas blenda de zinco e wurtzita, (b) Recombinaes de xcitons entre as bandas BZ e WZ, ilustrando a recombinao de portadores livres (PL2) e portadores de cargas aprisionados (PL1) ............................................. 72

Figura 3.10 Transies em BZ de eltrons com impurezas aceitadoras ................................. 74

Figura 3.11 - Fotoluminescncia GaAs/AlGaAs/GaAs em diversas temperaturas. ............... 77

Figura 3.12 - Tempo de vida para os comprimentos de onda do nanofio de GaAs em 815nm, 820nm, 840nm, 845nm. ....................................................................... 79

Figura 3.13 - Comparao dos tempo de vida com o comprimento de onda para amostra de nanofio de GaAs para as temperaturas de 50K, 20K e 5K ............ 80

Figura 3.14 - Decaimentos temporais da emisso para diferentes temperaturas no intervalo de 5 a 60 K para os comprimentos de onda associados aos mximos das emisses PL2 em 814 nm (a) e PL1 em 842 nm (b). c) Dependncia dos tempos de decaimento curto e longo com a temperatura. ...... 83

Figura 3.15 - Filme do polmero PPV, visto por microscopia confocal. Os marcadores em cores vermelha, azul e verde representam o pixel para anlise de fotoluminescncia. ............................................................................................ 85

Figura 3.16 - Fotoluminescncia referente aos pontos A, B e C da figura 3.15, mostrando que a emisso da fotoluminescncia para diferentes regies no mesmo filme de PPV. .................................................................................. 86

Figura 3.17 Tempo de recombinao para os comprimento de 554 nm e 565 nm emitidos do filme polimrico de PPV para a temperatura de 300 K. ............... 87

Figura 3.18 - Microscopia confocal do substrato de GaAs recoberto com polmero PPV .... 88

Figura 3.19 - Nanofio isolado recoberto com PPV ................................................................ 89

Figura 3.20 - Fotoluminescncia referente a Figura 3.19, mostrado as fotoluminescncias nos pontos demarcados na Figura 3.19 por A, B, C e D. ...................................................................................................................... 90

Figura 3.21 a) Comparao entre espectros normalizados de luminescncia em escala log medidos a 5K de um filme de PPV de referncia depositado sobre quartzo, da amostra #1128 de nanofios de heteroestruturados de GaAs/AlGaAs/GaAs sem recobrimento com PPV e da mesma amostra contendo PPV. b) Intensidades da luz do laser de excitao em 325 nm para as mesmas amostras. ................................................................................. 91

Figura 3.22 a) Comparao da fotoluminescncia emitida de nanofios de GaAs/AlGaAs/GaAs com polmero PPV para as temperaturas de 10K e 290K. b) Variaes de intensidade da linha de fnon zero para o PPV e para as emisses PL1 em 849 nm e PL2 em 842nm em um grfico tipo Arrhenius. c) Deslocamento espectral da linha de fnon zero do PPV com o aumento da temperatura. ....................................................................... 94

Figura 3.23 Decaimentos da emisso a 5 K do filme de PPV de referncia (crculos verdes) e para o PPV depositado sobre os nanofios GaAs/AlGaAs/GaAs (quadrados laranjas) para os comprimentos de onda (a) de 530 nm (linha de fnon zero) e (b) 570 nm (primeira rplica de fnon), respectivamente. Ambos a uma temperatura de 5 K. ................................................................... 96

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

GaAs arseneto de glio

AlGaAs arseneto de glio com alumnio

cw laser de onda contnua

DBS sal do sdio acido dodecilbenzenossulfnico

FCC face- centered cubic (cbica de face centrada)

HEMT high elctron mobility transistors (alta mobilidade de eltrons em

transistores)

HOMO highest Occupied Molecular Orbital (Mais alto orbital molecular ocupado)

LSCM laser scanning confocal microscopy (microscopia confocal de fluorescncia de

varredura a laser)

LSM 780 - modelo equipamento Zeiss

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Mais baixo orbital molecular

desocupado)

LTC -11 modelo do controlador de temperatura

NF nanofios

PPV polmero poli(p- fenilenovinileno)

PTHT poli (cloreto de tetrahidrotiofeno de xililideno)

RCA - mtodo de limpeza acida

MBE molecular beam epitaxy (feixe molecular epitaxial)

BZ blend zinc (blenda de zinco)

WZ wurtzita

Gap banda proibida entre a banda de conduo e a banda de valncia

WZn recombinaes do par eltron buraco na estrutura de wurtzita

BZn recombinaes do par eltron buraco na estrutura de blenda de zinco

PTHT polmero poli(3-hexaltiofeno)

HCl cido clordrico

H2O2 gua oxigenada

NaOH hidrxido de sdio

rpm rotao por minuto

HeCd laser de hlio- cadmio

SEM scanning electronic microscopy (microscopia eletrnica de varredura)

HRTEM high-resolution transmission electron microscopy (microscopia eletrnica de

transmisso de alta resoluo)

PL photoluminescence (fotoluminescncia)

LISTA DE SIMBOLOS

Te elemento telrio

Si elemento silcio

eV unidade de energia (eltron Volts)

K unidade de temperatura (Kelvin)

cm unidade de comprimento (centmetro)

V unidade de potencial eltrico (Volts)

A subunidade de corrente eltrica (Ampre) equivalente a 10-6A

s unidade de tempo (segundo)

unidade de comprimento equivalente a 10-10 metros

sigma

pi

* pi estrela

sp orbital molecular

S0 estado singleto

kT taxa de transferncia

mbas subunidade de presso

C unidade de

mW subunidade de Watts (potncia)

nm subunidade de comprimento (nanmetro)

ngulo de contato

tenso superficial

N2 elemento nitrognio

h unidade de tempo (hora)

f foco

Torr unidade de presso

A0 impurezas aceitadoras

RB constante de Rydberg (13,6 eV)

D0 impurezas doadoras

Ao impurezas aceitadoras

n portadores de carga (eltrons)

p portadores de carga (buracos)

SUMRIO

1 INTRODUO ................................................................................................................ 23

1.1 MOTIVAO ......................................................................................................................... 24

1.2 CARACTERSTICAS DOS MATERIAIS E MTODOS UTILIZADOS ............................................................... 28

1.2.1 CARACTERSTICAS DO SEMICONDUTOR GAAS ..................................................................................... 29

1.2.2 CRESCIMENTO PELA TCNICA DE MBE ............................................................................................... 31

1.2.3 CARACTERSTICAS POLMERO PPV .................................................................................................... 34

1.2.4 PROCESSOS TICOS EM POLMEROS CONJUGADOS ............................................................................... 36

1.3 PROCESSO DE MIGRAO ENTRE BANDAS NF COM PPV ................................................................... 38

2 METODOLOGIA ............................................................................................................ 43

2.1 CRESCIMENTOS E CARACTERIZAO DOS NANOFIOS ........................................................................ 43

2.1.1 CRESCIMENTO DOS NANOFIOS HETEROESTRUTURADOS A PARTIR DA TCNICA DE MBE .............................. 43

2.1.2 MICROSCOPIA CONFOCAL DE FLUORESCNCIA DE VARREDURA A LASER ................................................... 45

2.1.3 NGULO DE CONTATO .................................................................................................................... 47

2.2 PREPARAO DOS FILMES DE PPV .............................................................................................. 48

2.2.1 LIMPEZA DO SUBSTRATO DE QUARTZO ............................................................................................... 49

2.2.2 SNTESE DO POLMERO PPV ............................................................................................................ 49

2.2.3 ALTERAO DO SOLVENTE DO POLMERO ........................................................................................... 50

2.2.4 DEPOSIO DO POLMERO NO NANOFIO HETEROESTRUTURADOS ........................................................... 51

2.3 ESPECTROSCOPIA DE FOTOLUMINESCNCIA ................................................................................... 52

2.4 ESPECTROSCOPIA DE TEMPO DE RECOMBINAO ............................................................................ 53

3 RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................................... 55

3.1 PROPRIEDADES MORFOLGICAS E ESTRUTURAIS DE NANOFIOS SEMICONDUTORES .................................. 55

3.1.1 NANOFIO DE ALGAAS/GAAS ........................................................................................................... 56

3.2 PROPRIEDADES DE EMISSO DOS NANOFIOS .................................................................................. 62

3.2.1 FOTOLUMINESCNCIA DOS NANOFIOS ............................................................................................... 62

3.2.2 DEPENDNCIA DA FOTOLUMINESCNCIA COM AS CONDIES DE CRESCIMENTO ....................................... 65

3.2.3 NATUREZA E ORIGEM DAS EMISSES NOS NANOFIOS HETEROESTRUTURADOS ........................................... 68

3.2.3.1 Transies envolvendo impurezas no ncleo (PL1) ............................................................... 72

3.2.3.2 Transies envolvendo xcitons indiretos na interface entre as fases BZ e WZ em nanofios

de AlGaAs/GaAs (PL2) ............................................................................................................................ 75

3.2.3.3 Transies envolvendo xciton indireto confinado nas interfaces interna e externa da

barreira de AlGaAs (PL3) ........................................................................................................................ 76

3.2.4 DEPNDENCIA COM A TEMPERATURA ................................................................................................. 76

3.2.5 DECAIMENTO TEMPORAL DA EMISSO ............................................................................................... 78

3.3 O SISTEMA HBRIDO POLMERO CONJUGADO E NANOFIO SEMICONDUTOR ............................................. 84

3.3.1 CARACTERSTICAS DE FOTOLUMINESCNCIA DO FILME POR MICROSCOPIA CONFOCAL ................................ 84

3.3.2 DECAIMENTO TEMPORAL DA EMISSO PARA O FILME DE PPV ................................................................ 86

3.4 RECOBRIMENTO DO NANOFIO COM POLMERO ............................................................................... 87

3.4.1 FOTOLUMINESCNCIA DO POLMERO PPV DEPOSITADO SOBRE NANOFIOS ............................................... 88

3.4.2 PROPRIEDADES DE EMISSO DO SISTEMA HBRIDO NANOFIO/PPV .......................................................... 91

3.4.3 DEPENDNCIA DA FOTOLUMINESCNCIA DO SISTEMA HBRIDO NANOFIO /PPV COM A TEMPERATURA ......... 93

3.4.4 TRANSFERNCIA DE CARGA NO SISTEMA HBRIDO NANOFIO/PPV ....................................................... 95

4 CONCLUSES ................................................................................................................ 99

REFERNCIAS ................................................................................................................... 103

23

1 INTRODUO

Pesquisa em nanofios semicondutores (NFs) desenvolveu-se na ltima dcada por

causa do seu potencial para aplicao em dispositivos eletrnicos e optoeletrnicos e at

mesmo na biologia. Em comparao com os nanotubos de carbono, semicondutores na forma

de nanofios oferecem grandes vantagens, pois eles podem ser fabricados a partir de diferentes

materiais (elementares ou compostos) que podem produzir modulao energtica e novos

efeitos qunticos que no tm similares na natureza. (13)

As primeiras pesquisas em eletrnicos com base em materiais de semicondutores

foram desenvolvidas por Barden, Shockley e Brattain, em 1947, com o primeiro transistor

feito de silcio e germnio, pesquisa que resultou efeitos no lineares na corrente que fogem

da Lei de Ohm e na criao do diodo. (4,5)

Os avanos tecnolgicos nestes ltimos 68 anos tornaram os dispositivos eletrnicos

extremamente mais eficazes e em escalas de tamanhos cada vez menores, [6,7] e materiais

formados por heteroestruturas semicondutoras planares compostas por combinaes de

materiais diferentes permitem diferentes estruturas de bandas e na fabricao de uma ampla

variedade de dispositivos eletrnicos. (1,2)

Atualmente, a tcnica mais utilizada para a fabricao artificial de semicondutores que

permite controle na espessura no nvel de uma camada atmica e a preparao de estruturas

em duas dimenses de formas variadas a tcnica de crescimento Epitaxial por Feixes

Moleculares (Molecular beam epitaxy MBE). Recentemente, esta tcnica tem sido usada,

principalmente, na fabricao de estruturas de fios (1D) e pontos (0D) qunticos

semicondutores. (811)

Outra grande rea de pesquisa que vem crescendo da eletrnica orgnica com a

utilizao de polmeros conjugados, pois estes apresentam aplicaes promissoras devido a

suas caractersticas optoeletrnica nicas que so: baixo custo de processamento, flexibilidade

dos materiais e versatilidade de aplicao. (12)

24

Pesquisas recentes esto direcionadas na melhoria de clulas fotovoltaicas com relao

aos processos internos responsveis pela transformao da energia solar em energia eltrica.

Nesse caso, as caracterizaes pticas e de transporte de cargas tm sido de essencial

importncia para o desenvolvimento de novos materiais e na aplicao dos mesmos na rea de

fabricao de dispositivos eletrnicos. (13,14)

A compreender o controle dos processos que envolvem a formao e a migrao dos

estados excitados formados por xcitons nas proximidades das interfaces de materiais

orgnicos/ inorgnicos, como a dissociao dos mesmos por transferncias de carga e/ou

energia pode contribuir para o melhoramento dos dispositivos optoeletrnicos. (15,16)

Neste trabalho, portanto, ser enfatizado a caracterizao estrutural e ptica de

nanofios semicondutores com heteroestrutura disposta radialmente de arseneto de glio,

arseneto de glio e alumnio e arseneto de glio (GaAs/ AlGaAs/ GaAs) crescidos pela tcnica

de MBE. Aps este estudo, a prxima etapa foi depositar um polmero conjugado sobre os

nanofios e entender o efeito desta camada nos processos de emisso deste sistema hbrido e os

processos de transferncia de carga na interface polmero/semicondutor inorgnico. O

polmero escolhido foi o poli (p- fenilenovinileno) (PPV), pois a preparao de filmes

ultrafinos (

25

energtico adotado mundialmente, devido baixa eficincia e, consequentemente ao alto

custo de produo por Watt.

Um semicondutor de grande interesse atualmente para fabricao de dispositivos

fotovoltaicos o arseneto de glio (GaAs) devida a suas caractersticas de emisso e

propriedades de transporte (1-2), alm de ser material que apresenta maior eficincia na

converso em dispositivos fotovoltaicos. (20)

Dispositivos fotovoltaicos de semicondutores do tipo III-V utilizados para fabricao

desses dispositivos eletrnicos vem crescendo, no intuito de melhorar a eficiente dos atuais

modelos de eletrnica baseado no silcio e germnio. Trabalhos realizados por Czaban e

colaboradores estudaram a aplicao de nanofios de GaAs para dispositivos fotovoltaicos com

a utilizao de telrio (Te) como dopante tipo-n crescido em substrato de GaAs com

eficincia de converso de luz em eletricidade de 0,83% para uma tenso de 0,2 V com

corrente aplicada de 201 A. (20)

Estudos realizados recentemente sobre as formao e orientao de estruturas internas

no GaAs (2123) conhecidas como fase blenda de zinco (BZ) e wurtzita (WZ) mostram

emisses em nanofios de GaAs com energia de gap para BZ de 1,519 eV e para a WZ de

aproximadamente 1,57 eV. Jahn (21) mostra que o nanofio apresenta regies de alternncia

entre as fases BZ e WZ ao longo do eixo axial e que a recombinao por meio de xciton

ocorre entre os eltrons que migraram para BZ com os buracos localizados nas fronteiras da

interface WZ. Hoang (22) apresentou dados que corroboram os dados de Jahn, em que a

emisso da fotoluminescncia proveniente de WZ em torno de 1,544 eV e para a BZ uma

emisso em torno de 1,515 eV, Hoang aprofundou seu estudo na fotoluminescncia

dependente da temperatura e constatou indicativos de defeitos e impurezas que esto

relacionados com a emisso em baixas energias e a presena de efeitos no-radiativos que

contribuem para a fotoluminescncia.

Resultados de Pusep e colaboradores (23) do evidncias de recombinaes radiativas

entre as fases BZ e WZ da heteroestrutura de GaAs/AlGaAs/GaAs. Estas emisses foram

denominadas de ZB1 entre eltrons no ncleo da fase BZ de GaAs com os buracos presentes

na fase BZ, ZB2 como sendo a recombinao do eltron no segmento BZ do GaAs que forma

a capa externa que protege a casca de AlGaAS contra oxidao com os buracos no segmento

BZ do ncleo. Eles ainda sugerem recombinao ZB-WZ entre eltrons no ncleo BZ com os

26

buracos nos segmentos WZ. Estas recombinaes geram bandas emisso mais intensas

associadas a BZ1 e BZ2.

Outros trabalhos relacionados dinmica de portadores de carga (24,25) descrevem a

influncia da temperatura na dinmica da energia de ativao para exciton ligado a defeitos

simples em nanofios heteroestruturados de GaAs/AlGaAs. Stolz (24) constatou que as

camadas de GaAs esto sob tenso biaxial para temperaturas abaixo da temperatura de

crescimento por causa da diferena do coeficiente trmico de expanso do GaAs e do silcio

(Si). A luminescncia predominante a baixas temperaturas nesses nanofios possui energia em

1,48 eV e para recombinaes relacionadas a impurezas de carbono a emisso se posicionava

em 1,470 eV. Outro trabalho realizado com a dinmica de ativao trmica e aprisionamento

de portadores de carga foram estudados por Rudolph (25). Nesse trabalho foi investigado a

dinmica da energia de ativao para um exciton ligado a defeito na estrutura de nanofios

heteroestruturada de GaAs/AlGaAs atravs de medidas decaimento resolvido no tempo.

Rudolph obteve que o tempo de recombinao para xciton livre era de aproximadamente 1,4

ns e para o xciton ligado era de aproximadamente 4,0 ns para temperaturas abaixo de 30 K.

Nesse estudo foi constato que o aprisionamento de xcitons ligados era formado por um

contnuo de energia para temperaturas abaixo de 20 K.

Um grande avano para a pesquisa em fotovoltaicos foi a adio de polmeros sobre

estruturas semicondutoras. O trabalho realizado por Bi e LaPierre (26) mostrou que a

deposio do polmero poli(3-hexaltiofeno) (P3HT) sobre nanofios de GaAs resulta em uma

eficincia de converso de 1,04%. Outros trabalhos (9,25-26) na rea de pesquisa de interface

hbrida polmero/inorgnico aplicada a dispositivos fotovoltaicos mostraram que a eficincia

de fotogerao melhorada com a adio de polmeros conjugados para a fabricao de

dispositivos eletrnicos conversores de luz.

A utilizao do PPV estende a absoro no visvel e o processo de dissociao do par

eltron-buraco favorecido pelo alinhamento das bandas de energia do Tipo II (Figura 1.1)

com o nanofio de GaAs, onde eltrons no estado LUMO (low unoccupied molecular orbital)

(energia de 2,90 eV) do polmero transferido para a banda de conduo do semicondutor

inorgnico (4,07 eV) e a transferncia de buracos da banda de valncia do semicondutor

inorgnico (5,49 eV) para o HOMO (high occupied molecular orbital) (5,30 eV) do polmero

conjugado, como mostrado no esquema da Figura 1.2.

27

Figura 1.1 - Exemplo de tipos de bandas energticas em semicondutores, as bandas de energia formada pelos compostos hipotticos 1 e 2, podem organizao em dois tipo, conhecido como tipo I (esquerda) e tipo II (direita). Cada tipo de banda de energia possui caratersticas distintas, para interesse de separao de cargas a banda energtica tipo II mais recomendada. Evacuo representa a referncia de energia, representa a eletroafinidade, representa a funo trabalho do material, EV e EC representa a diferena de bandas de valncia e conduo, respectivamente.

Fonte: Elaborada pelo autor.

Cada tipo de heterojuno mais adequado para especificas aplicaes, pois

dependendo das propriedades eletrnicas definidas pela interface dos materiais (M1 e M2) e,

estas propriedades esto diretamente relacionadas a migrao de cargas que ocorre na

interface. Esta migrao devido a diferena de potencial qumico dos eltrons da estrutura

cristalina, representado pelo nvel de Fermi (EFermi). (29) Neste trabalho, as propriedades

presentes na heterojuno tipo II ser mais adequado, devido a sua caracterstica separadora

de cargas que favorece para aplicao em fotovoltaicos.

28

Figura 1.2 - Nveis de energia, entre o semicondutor GaAs/Al0.3Ga0.7As/GaAs com o polmero PPV, mostrando a migrao, atravs da excitao no polmero de um eltron da banda (5,30 eV) para a banda (2,90 eV), que posteriormente migra para a banda de conduo (4,07 eV) do semicondutor que recombinar para exciton.


A Figura 1.2, ilustra a transferncia de eltrons entre os compostos utilizados, crculos

fechados representam os eltrons e os crculos abertos representam os buracos, a transferncia

de eltrons de um nvel de energia LUMO mais alto para um nvel menor energia de LUMO

(de um material diferente), do polmero PPV para o GaAs, j o buraco transferido de um

nvel de energia HOMO de menor intensidade para uma de maior intensidade de HOMO (de

um material diferente), do GaAs para o polmero PPV, e ocorrer uma emisso de um fton

quando um eltron perde energia quando est no LUMO e decai para o nvel HOMO, no

mesmo material.

1.2 CARACTERSTICAS DOS MATERIAIS E MTODOS UTILIZADOS

Esta seo mostrar os detalhes das caractersticas nos materiais utilizados, bem como

os materiais utilizados. Inicialmente, apresentado o semicondutor GaAs, mostrando as atuais

aplicaes e pesquisas sobre este semicondutor, os nveis de energia e como transferido as

cargas em estruturas de nanofios. O prximo tpico apresentado referente a tcnica de

MBE, que ser mostrado de maneira simplificado os processos envolvidos para a fabricao

29

das estruturas em nanofios. Por ultimo apresentado o polmero PPV, revelando as aplicaes

e suas caracterstica que o tornaram candidato para o estudo de interface com o semicondutor

inorgnicos GaAs.

1.2.1 CARACTERSTICAS DO SEMICONDUTOR GaAs

Os materiais semicondutores III-V so fundamentais para uma grande variedade de

dispositivos eletrnicos e optoeletrnicos com aplicaes tecnologias comerciais. As

caractersticas desses dispositivos dependem das propriedades fsicas de seus tomos

constituintes que so frequentemente combinados em heteroestruturas qunticas, como a de

semicondutores tipo II presentes neste trabalho, contendo portadores de carga aprisionados

em dimenses de ordem nanomtrica. Os principais fatores que atraem o interesse para esses

materiais so:

a) Baixa massa efetiva, revelada pela alta mobilidade (ordem de 103 [cm2.V-1.s-1]

dos eltrons nesses materiais;

b) A ocorrncia de um gap diretoi;

c) Possibilidade da formao de ligas ternrias e quaternrias com esses materiais

alterando as propriedades fsicas do novo material.

Pode-se observar na Figura 1.3 a variao do gap das ligas de semicondutores III-V,

seguindo o exemplo do InAs tem um gap direto de 0,35 eV e na medida que se acrescenta

GaAs para formar uma liga ternria do tipo In(1-x)GaxxAs tanto que o valor do gap quanto do

parmetro de rede da clula unitria variam e tentem ao valor de GaAs puro (1,42 eV)

i Um material semicondutor com gap direto transfere um eltron de sua camada de conduo para a banda de

valncia e apresenta apenas emisso de luz como forma de liberar energia, anteriormente absorvida na excitao. J na transferncia de gap indireto a energia liberado no realizada apenas com luz, tambm h emisso de calor (fnons).

30

Figura 1.3 - Relao entre a energia do gap e o parmetros de rede para vrios semicondutores do tipo III-V medidos temperatura ambiente, sinalizando a alterao da estrutura GaAs para AlAs, cuja as constantes da rede so similares e a regio (circulo laranja) da proporo de Al, Ga e As (30% de Al e 70% Ga) utilizada neste trabalho.

Fonte: Adaptado de SCHUBERT. (29)

O GaAs devido a sua importncia tecnolgica um dos semicondutores mais

estudados nas ultima (30). Algumas de suas propriedades so superiores s do silcio tais

como o gap direto (1,42 eV a 300K), alta mobilidade dos portadores de carga a 300K (8500

cm2V-1s-1 para eltrons e 400 cm2V-1s-1 para os buracos) e uma alta tenso de ruptura (4x105

V.cm-1). (31)

A baixas temperaturas o GaAs cristaliza em uma fase estvel com estrutura tipo

blenda de zinco (ZB, ou esfalerita) com os tomos de glio e arsnio ocupando duas sub- rede

cbicas da face centrada (fcc) deslocadas ao longo da diagonal das sub- redes em (, , ).

(29)

Esses materiais podem compor uma liga pseudobinaria conhecida por obedecer a lei

de Vegard (31) cujo parmetro de rede da liga a media no cristal de Al(1-x)GaxAs, pode ser

31

descrita como um cristal virtual onde cada tomo esta situado em uma posio exata dos

sitos da rede ZB (32), que ter seu parmetro de rede descrita pela equao (1.1):

() = (1 ) + (1.1)

Onde (1 ) a frao molar de AlAs e x a frao molar de GaAs. Como cada binrio estequiomtrico, a frao atmica de Al na liga ser 0,7 e de Ga ser de 0,3. (31)

Outra estrutura comum aps a cristalizao em baixas temperaturas em uma estrutura

hexagonal metaestvel do tipo wurtzita (WZ), o parmetro de rede para o GaAs 3,983 (33).

Figura 1.4 - Clulas unitrias do GaAs nas estruturas (a) blenda de zinco (BZ) e (b) wurtzita (WZ)

Fonte: Adaptada de ANDRADE. (31)

1.2.2 CRESCIMENTO PELA TCNICA DE MBE

A tcnica de crescimento epitaxial por feixe molecular utilizada para crescimentos

de cristais, a partir da evaporao de elementos em um ambiente de ultra- alto- vcuo

(aproximadamente 10-11 Torr). O termo epitaxia derivado do grego epitaxis (epi= sobre,

taxis= arranjo), designa que o crescimento de um cristal possuir a mesma estrutura cristalina

do material sobre o qual est sendo crescido, conhecido como substrato (34).

32

O ambiente de ultra- alto vcuo assegura a integridade dos feixes incidentes durante o

crescimento e limita os nveis de impurezas no intencionais que eventualmente possam ser

incorporadas nas amostras durante o processo de formao do filme. A Figura 1.5 mostra o

equipamento utilizado para o crescimento das estruturas utilizadas neste trabalho.

Figura 1.5 - Equipamento de MBE localizado no IFSC- USP utilizado para o crescimento da estrutura de semicondutores que conta com um sistema de crescimento SVT com trs cmaras de ultra- alto vcuo e oito clulas.

Fonte: IFSC- USP.ii*

As primeiras tentativas de se produzir estruturas compostas de semicondutores III- V,

tiveram nicio na dcada de 50, cujo mtodo empregado da evaporao era obtido atravs do

prprio composto III- V que a integraria, ou seja, para se obter uma interface GaAs- AlGa era

obtido pela evaporao do composto GaAs seguida da evaporao do composto AlAs.

No entanto, as temperaturas e as presses de vapor utilizadas para a evaporao de

elementos V so muito maiores que o necessrio para crescer os elementos III, gerando uma

incompatibilidade para a evaporao de grupos do tipo III-V. Como exemplo, para se obter

neste processo uma estrutura de GaAs, se a temperatura e vapor de presso necessrios para

ii Foto obtida do grupo de pesquisa em Semicondutores IFSC-USP (http://mbe.ifsc.usp.br/).

*

33

evaporar o As, em geral, era insuficiente para evaporar o Ga em um crescimento

estequiomtrico. (11,23,31)

O aperfeioamento da tcnica de crescimento a partir da evaporao de grupos III e V

fora desenvolvidas por Gnther (35). Neste mtodo os feixes dos grupos III e V eram obtidos

a partir de amostras individuais de seus compostos puros, assim o crescimento do GaAs,

como exemplo, as carga (quantidade do material) de As eram mantidas a uma temperatura T1,

a carga de Ga mantida em T2, e com uma temperatura intermediaria para o substrato com esta

diviso gerava uma maior eficincia para obter a razo do fluxo de V/III mais efetivo para o

crescimento, este mtodo ficou conhecido como mtodo das trs temperaturas.

A tcnica conhecida atualmente como MBE teve outra contribuio de Davey e

Panker (36) que aperfeioaram atravs das condies de vcuo que permitiram um melhor

fluxo de feixes puros e uniformes, que deu origem a tcnica de MBE utilizada hoje em dia.

No sistema de MBE, os elementos que se deseja depositar so colocados em clulas de efuso

e evaporados atravs de um sistema de filamentos resistivos. Controladores eletrnicos de

potncia e sensores so utilizados para monitorar a temperatura nas clulas de modo a gerar

um fluxo continuo do material desejado. Obturadores so posicionados em frente a cada

clula para poder controlar os feixes, quando necessrio, permitindo assim crescimento

alternado de camada de materiais diferentes com interface abrupta. O posicionamento dessas

celular ilustrado na figura abaixo.

Figura 1.6 - Ilustrao esquemtica da parte principal de um sistema de epitaxia por feixe molecular.


34

Os processos qumicos e fsicos que ocorrem na superfcie do substrato relacionados

com o crescimento so: adsoro dos tomos ou molculas, a migrao superficial ou difuso,

dissociao de molculas, incorporao dos tomos na rede cristalina e desadsoro trmica

dos elementos no incorporados. (9,11)

1.2.3 CARACTERSTICAS POLMERO PPV

A palavra polmero deriva no grego (polis = muitos, e meros = partes) sendo a

constituio de macromolculas formadas por repeties de unidades idnticas menores

(monmeros). Esses monmeros so obtidos a partir de processos qumicos de polimerizao

(37). O tamanho e a interconectividade da cadeia polmerica influencia nas propriedades

mecnicas e ticas, podendo ter caractersticas diferentes de seu monmero. Muitos materiais

naturais e biolgicos so polmeros orgnicos, como exemplo a celulose, lignina, borracha,

protenas, cidos nucleicos, e tambm h os polmeros orgnicos sintticos como: plsticos,

polietileno, nylons, poliuretanos, polister, vinil, entre outros materiais polimricos.

A maioria dos polmeros possui uma cadeia principal constituda de hidrocarbonetos,

apresentando ou no cadeia lateral, e entre esse grupo de polmeros, h os polmeros

conjugados que possuem propriedades optoeletrnicas interessantes com grande potencial de

aplicaes tecnolgicas, e que vem sendo estudadas mais ltimas dcadas. Na cadeia

polimrica de polmeros conjugados os tomos so ligados atravs de ligaes alternada entre

simples e duplas, os eltrons que participam dessas ligaes so denominados eltrons (sigma) e (pi), os eltrons ligados fortemente e na direo da ligao so os eltrons e os eltrons fracamente ligados ou por aproximao das nuvens eletrnicas so os eltrons . A Figura 1.7 ilustra exemplos de polmeros condutores (Figura 1.7A e B) e representao da

ligao e em um hidrocarboneto.

35

Figura 1.7 - Exemplos de polmeros (A) poli (p- fenileno vinileno) e (B) poli (p- fenileno), (C) representao das ligaes e em hidrocarbonetos,

Fonte: KIESS.(38)

As ligaes alternadas em um sistema conjugado produzem uma regio de

sobreposio de orbitais p unidos s ligaes simples interjacentes. Isso permite a

deslocalizao de eltrons nos orbitais p adjacente alinhados, permitindo que os eltrons no pertenam a uma nica ligao ou tomo, mas sim em uma regio conjugada do polmero.

Para uma descrio mais prxima de um sistema polimrico conjugado real devem ser

considerados os defeitos estruturais, por exemplo, defeitos qumicos e os movimentos de

tores da cadeia polimrica que est sujeita uma desordem conformacional. (39)

Estas ligaes qumicas entre os tomos do polmero conjugado so formadas pela

hibridizao do orbital sp2. Em molculas a base de carbono, a hibridizao sp2 a

sobreposio entre os orbitais atmicos 2s, 2px, 3py. Isto resulta em trs orbitais hdricos sp2

por tomo de carbono e um orbital livre 2pz. (40)

A superposio entre os orbitais livres 2pz na regio conjugada origina um orbital

molecular com carter ligante e antiligante. Como resultado dessa superposio forma suas

regies energticas, uma banda de orbital ligante () euma banda de orbital antiligante (*). O orbital da banda que possui energia mais elevada denominado HOMO e o orbital da banda * que possui menor energia so denominados de LUMO. A diferena de energia entre o HOMO e o LUMO denominado de lacuna de energia Eg (ou gap de energia), que em geral

corresponde a transio eletrnica opticamente ativa de menor energia do sistema.

36

A Figura 1.8 ilustra a cadeia polimrica do PPV sujeita as tores que levam a

formao de segmentos conjugados, o comprimento de conjugao influencia diretamente as

propriedades pticas dos polmeros conjugados.

Figura 1.8 - Ilustrao da cadeia do PPV. A cadeia em vermelho apresenta a desordem conformacional na cadeia e a figura em azul ilustra a toro na cadeia de conjugao.

Fonte: Adaptada de SCHOLES. (39)

Assim, o modelo fsico de um polmero conjugado desordenado no estado slido pode

ser escrito em primeira aproximao, por um conjunto de segmentos em diversas tamanhos,

orientaes e posies distribudas no material.(41)

1.2.4 PROCESSOS TICOS EM POLMEROS CONJUGADOS

As propriedades ticas de polmeros conjugados so determinadas pelos eltrons , principalmente. Quando um segmento conjugado de um polmero absorve um fton com

energia , um eltron promovido da banda (estado singleto, S0) para a banda * (estado singleto, S1) deixando um buraco na banda . Esse processo denominado de transio interbanda * ou excitao eletrnica. Aps a excitao tica, o estado molecular

37

conhecido por estado excitado e neste estado o eltron e o buraco so ligados por meio de

interao de Coulomb, formando um par eltron- buraco denominado exciton. (41)

Outro processo tico recorrente m polmeros conjugados a migrao do estado

excitado, neste processo o cromforo, que uma molcula que absorveu radiao, pode ser

desativada atravs da transferncia de energia, que leva a migrao do estado excitado para

outro cromforo (molcula absorvedora de radiao). Essa transferncia pode ser entre dois

cromforos com estados eletrnicos equivalentes, que so conhecidos como

homotransferncia, e transferncias entre cromforos distintos so conhecido como

heterotransferncia.

Homotransferncia: D* + D D + D*

Heterotransferncia: D* + A D + A*

Onde A o cromforo aceitador, este processo origina o deslocamento espectral para

o vermelho da emisso observada em polmeros estatsticos, ou a diminuio da

luminescncia, no caso do aceitador ser um centro supressor ou armadilha, que uma

molcula que tem estados de menor energia com pequenas probabilidades de emisso (baixa

eficincia quntica) (32-33)

O modelo que descreve a transferncia de energia atravs de processos no radiativos

prximos foi descrito por Frster (44) e denominado muitas vezes como transferncia de

energia ressonante. Neste modelo a transferncia ocorre de forma no radiativa mediada pela

interao ressonante entre os dipolos de transio do segmento conjugado doador e o dipolo

de transio do segmento conjugado aceitador (interao dipolar).

A estrutura vibracional de cada estado eletrnico proporciona condies favorveis de

ressonncias para que ocorra a transferncia de energia antes do decaimento radiativo e a taxa

de transferncia (kT) que pode chegar, teoricamente, a 10-12 s-1. Aps a transferncia de

energia, o segmento doador retorna ao estado eletrnico fundamental e o segmento aceitador

vai para o estado excitado, sem que ocorra efetivamente a transferncia de eltrons entre os

dois segmentos, por isso muitas vezes esse processo chamado de transferncia de energia,

em oposio aos processos de transferncia de carga. (12,41)

38

Figura 1.9 - Transferncia de energia segundo o mecanismo de Frster.

Fonte: Adaptada de FACETO. (45)

1.3 PROCESSO DE MIGRAO ENTRE BANDAS NF COM PPV

Segundo estudos de fotoluminescncia de semicondutores, a recombinao do exciton

realizada atravs da recombinao do eltron da banda de conduo com o buraco da banda

de valncia. (1-2,31,37) Para o sistema de confinamento gerado pelo nanofio de GaAs

(modelo apresentado pela Figura 1.10) Mostra que a curvatura do potencial no semicondutor

conduz o acmulo de eltrons o meio da banda de conduo na estrutura cristalina de zinco

(BZ) e um acumulo de buracos na banda de valncia na estrutura cristalina da wurtzita.

39

Figura 1.10 - Estrutura de banda do nanofio de GaAs, apresentando a diferena de energia das bandas de energia da estrutura BZ com a da estrutura WZ. Na figura ilustrada a distribuio dos portadores de cargas livres quanto a de portadores confinados. Os portadores livres se distribuem seguindo o potencial da banda, os eltrons livres (esferas vermelhas) ocupam o centro da banda de conduo na estrutura BZ, e os buracos livres (esferas azuis) ocupam a fronteira da banda de valncia na estrutura WZ.


A formao de exciton seria pouco provvel apenas com os portadores de cargas que

esto livres, cujos eltrons esto concentrados na banda de conduo de BZ, enquanto os

buracos esto situados prximo das extremidades do potencial e na banda de valncia em WZ.

Portanto, esperado que a formao de xcitons formado atravs da recombinao do

par eltron- buraco seja, majoritariamente, com portadores de cargas aprisionados em

impurezas superficiais quanto impurezas profundas e, no pela recombinao restrita de

portadores fotoexcitados (cargas livres), pois segundos trabalhos de Gang (47) e Latg (48)

descrevem que os eltrons aprisionados em um nanofio cilndrico apresentam uma

distribuio de eltrons aprisionados concentram- se no centro e distribuem radialmente, e

esta distribuio favorece que haja uma recombinao maior entre os portadores aprisionados

do que uma recombinao formao apenas por portadores fotoexcitados.

A recombinao do par eltron- buraco acontece mais intensamente com os portadores

confinados do que com os portadores de carga livres do material. (47,49) No prximo captulo

ser apresentado a fotoluminescncia de nanofio de GaAs puro, que pode ser visto na Figura

3.5 do captulo 3.

40

As Figura 1.11 e Figura 1.12 apresentam o modelo de recombinao do exciton, agora

para uma estrutura de nanofio heteroestruturado de GaAs/AlGaAs/GaAs. Seguindo a teoria

proposta para o nanofio puro de GaAa que poder ser adaptado para esta novo caso, porem

neste arquitetura do semicondutor III-V a recombinao de eltrons e buracos livres

presente e contribui para a formao de xcitons, fato que no modelo anterior era quase

exclusividade de portadores aprisionados.

Para um melhor entendimento, a Figura 1.11 apresenta a recombinao dos portadores

livres entre as estruturas BZ e WZ do semicondutor, e a Figura 1.12 apresenta a recombinao

de portadores de carga aprisionados.

A Figura 1.11 mostra os nveis de energia das bandas de BZ e WZ com a adio do

potencial de estrutura intermediaria de AlGaAs que funciona como uma barreira para este

sistema, favorecendo uma redistribuio do portadores de cargas.

Figura 1.11 - Estrutura de banda do nanofio heteroestruturado de GaAs/AlGaAs/GaAs, com a diferena de potencial da banda de BC e BV devido a presena de AlGaAs, est presena favorece uma maior separao de cargas, como ilustrado os eltrons livres (esferas vermelhas) esto confinados em mais regies do que ilustrado da Figura 1.10.


41

A insero da barreira de potencial oriunda do AlGaAs permite que uma parcela dos

eltrons livres em BZ posicionem no centro do ncleo do GaAs e a outra parcela migre para

prximo do interface GaAs/AlGaAs. Este acmulo na interface favorece que estes eltrons

recombinem- se com os buracos localizado na extremidade do potencial do ncleo de GaAs,

esta recombinao que chamaremos de BZ-WZPL2, referente a recombinao de portadores de

cargas livres de BZ com WZ separados pelo potencial de AlGaAs.

Figura 1.12 apresenta os nveis de energia entre as bandas de BZ e WZ com as

recombinaes dos portadores de cargas aprisionados no ncleo de GaAs.

Figura 1.12 - Estrutura de banda do nanofio heteroestruturado de GaAs/AlGaAs/GaAs, evidenciando apenas as recombinaes provveis entre portadores aprisionados. Diferente da Figura 1.11, os portadores aprisionados esto localizados unicamente no ncleo de GaAs do nanofio (eixo central da imagem).


Os eltrons e buracos aprisionados entre as estruturas BZ e WZ do ncleo de GaAs

possuem maior probabilidade de se recombinarem, pois segundo Rudolph (25) a contribuio

mais efetiva para a recombinao de xcitons ocorre entre os portadores de carga aprisionados

em armadilhas rasas ou profundas em funo do raio do ncleo do nanofio, corroborando com

os dados tericos de Gang e Villamil. (47,49)

42

Portanto, os eltrons aprisionados, e tambm os eltrons livres, em BZ podem se

recombinar com os buracos aprisionados tambm em BZ, que chamamos de BZPL1. Estes

processos permitem que a fotoluminescncia no nanofio heteroestruturado de

GaAs/AlGaAs/GaAs apresente duas bandas de emisso bem determinado, situao que no

vista em nanofio de GaAs puro.

Portanto, a presena da heteroestrutura de AlGaAs no nanofio confere uma

caracterstica maior de separao de cargas. E devido a diferena de energia entre as bandas

da BZ e WZ, h uma maior possibilidade que os eltrons e buracos de estruturas diferentes se

encontrem e forme um par eltron- buraco e posteriormente realizao de uma emisso de

fton. E dados experimentais deste trabalho apresentaram que a emisso desta heteroestrutura

de GaAs/AlGaAs/GaAs mostraram emisses de duas bandas bem determinadas, fato este no

visto em nanofio de GaAs.

Indicando que esta heteroestrutura apresenta mais uma caracterstica aplicvel a

eletrnica que seria um maior aproveitamento das recombinaes par eltron- buraco para a

utilizao de dispositivos fotovoltaicos mais eficientes.

43

2 METODOLOGIA

Este captulo tem como objetivo mostrar uma viso geral e resumida dos mtodos

utilizados na preparao das amostras como o crescimento do semicondutor de GaAs em

nanofios sobre substrato de Si, bem como o crescimento da casca de GaAlAs, formando o a

estrutura GaAs/Ga0,7Al0,3As/GaAs, e suas medidas de caracterizao de fotoluminescncia,

tempo de vida, dependncia da temperatura e imagens de microscopia confocal. Outro tpico

deste captulo tambm ser voltado para o mtodo de aquisio, preparao da soluo e

deposio do polmero PPV sobre o semicondutor de GaAs.

2.1 CRESCIMENTOS E CARACTERIZAO DOS NANOFIOS

Inicialmente, ser explicado o processo de crescimento dos nanofios

heteroestruturados de GaAs/AlGaAs/GaAs, e como foi realizado a caracterizao de sua

estrutura atravs das tcnicas de microscopia eletrnica de varredura e pela microscopia

confocal de fluorescncia de varredura a lesar. Ambas as tcnicas sero descritas de forma

simplificada para compreenso do processo de caracterizao nos nanofios

heteroestruturados. Tambm ser caracterizado pela tcnica de ngulo de contato, que

informar a hidrofobicidade do material, para posteriormente possa ser encapsulado por um

polmero orgnico.

2.1.1 CRESCIMENTO DOS NANOFIOS HETEROESTRUTURADOS A PARTIR DA

TCNICA DE MBE

Os nanofios de GaAs foram crescidos pela tcnica de MBE, utilizando partculas de

ouro para guiar o crescimento, em substratos de silcio de orientao (111) a temperatura de

600 C, durante 1 hora. Foi utilizado um fluxo de 5x10-7 mbar de As e a taxa de Ga era

44

crescido planar de 2 /s, na mdia cada nanofio possui um dimetro de 40 a 60 nm e um

comprimento de 15 m, a estrutura estudada neste trabalho apresenta uma casca de

Al03Ga0.7As (casca intermediria) e outra casca de GaAs (capa externa) em sua composio,

para o crescimento da casca foi utilizado um crescimento planar de 90 nm de espessura de

Al03Ga0.7As e 180 nm para a camada de GaAs.

Figura 2.1 - Ilustrao de um corte axial do nanofio de GaAs, mostrando que no topo do nanofio encontra-se a semente de ouro, utilizada para o crescimento e a formao do nanofio, cujo o ncleo formado de GaAs, uma casca intermediaria de AlGaAs e uma capa externa de GaAs.


O processo de crescimento do nanofio inicialmente realizado com a deposio de um

filme de ouro (Au) sobre o substrato de silcio (Si), que ao ser aquecido fora as partculas do

filme de Au a formarem ilhas na superfcie do Si, aps esta etapa as clulas de evaporao de

Ga, Al e As so liberadas para a deposio desses materiais sobre o substrato. Quando estes

compostos atingem a superfcie eles so guiamos para a ilha de Au e iniciado o processo de

crescimento automontado. A figura abaixo ilustra este processo de deposio.

45

Figura 2.2 - Ilustrao da deposio pelo mtodo de MBE dos grupos III-V (Ga, Al, As), visto que ao tocar o substrato de Si aquecido as partculas desses elementos III e V so guiadas para a ilha de ouro, que ao toca-la criado uma estrutura automontada que cresce, preferencialmente, perpendicular ao plano do substrato.


Atravs da Figura 2.2, inicialmente depositado uma camada de ouro sobre o

substrato de silcio que ser crescido o nanofio, em (A) formada a ilha de ouro criada

atravs de aquecimento do substrato, esta ilha de ouro ser o guia de crescimento do nanofio,

(B) ligao metlica do ouro com as partculas evaporadas (Ga, As e Al), (C) todas as

partculas absorvidas so guiadas para um ncleo de crescimento do nanofio, (D) e (E)

crescimento em comprimento do nanofio, (F) inicio da alterao da estrutura cristalina de BZ

para WZ, (G) deposio da segunda camada do nanofio, que de AlGaAs, esta camada

envolver o ncleo de GaAs e seguir para a gota de ouro, como este momento o Al difunde

com melhor velocidade que o Ga visto um crescimento do dimetro do nanofio, (H)

deposio da camada externa de GaAs sobre a camada intermediaria de AlGaAs, ao fim desta

deposio as dimenses media deste nanofio ser de 10 a 15 m de comprimento (altura) e de

100 a 200 nm de dimetro.

2.1.2 MICROSCOPIA CONFOCAL DE FLUORESCNCIA DE VARREDURA A

LASER

A principal caracterstica da microscopia confocal de fluorescncia de varredura a

laser (laser scanning confocal microscopy, LSCM) que somente os feixes de

46

fotoluminescncia da amostra que esto em foco so detectados. Para isso utiliza- se um

anteparo com um pequeno orifcio, denominado pinhole. Com isso possvel, obter imagens

de alta resoluo, como tambm em diferentes planos focais da amostra. (50)

Figura 2.3 - Esquema ilustrativo dos principais componentes ticos da microscopia confocal de fluorescncia de varredura a laser.

Fonte: ZEISS (51)

A Figura 2.3 mostra o diagrama esquemtico dos principais componentes da

microscopia confocal de fotoluminescncia de varredura a laser. A partir da figura visto que

radiao proveniente de um laser utilizado para excitar a amostra. O feixe de laser passar

inicialmente pela abertura de um pinhole e direcionado para a amostra por um espelho

dicromtico que tambm possui a funo de direcionar a radiao da fotoluminescncia da

amostra.

A varredura do feixe de laser no material de estudo (ou amostra) feita por dois

espelhos de varredura que podem rotacionar em torno de um eixo fixo, estes espelhos so

localizados entre a amostra e a objetiva. Um dos espelhos varre em alta velocidade o eixo x e

outro um pouco mais lento varre o eixo y.

47

A radiao de excitao focada na amostra por uma lente objetiva localizada

prxima a amostra. A fotoluminescncia da a mostra retorna passando pela objetiva e

direcionada para o detector. O pinhole localizado prximo do detector seleciona somente os

feixes de fotoluminescncia em foco para serem detectados. Controlando a distncia da

amostra em relao objetiva possvel obter planos focais na amostra.

Para este trabalho, o microscpio confocal de fluorescncia de varredura a laser

utilizado foi o LSM 780 da marca Zeiss para obter imagens do filme de PPV, difraes dos

nanofios heteroestruturados e encapsulamentos dos nanofios com o polmero PPV.

O laser de diodo foi operado em 405 nm no regime cwiii (potncia de 6mW) e pulsado

(com frequncia de 20 MHz) e lente objetivas de 63X com imerso em gua. O software para

aquisio e tratamento das imagens foi o Zen 2010 Light Edition. Este microscpio tambm

contm um sistema de redes de difrao acoplado prximo de um arranjo de 34

fotomultiplicadores que permite a obteno de imagens nas quais cada ponto (ou pixel) da

imagem corresponde a um espectro dentro da regio de 400 a 750 nm. Esses espectros podem

ser superpostos formando uma nica imagem com a qual possvel medir a

fotoluminescncia ao longo da rea da amostra. Este procedimento conhecido como modo

espectral e as imagens so denominadas de imagens espectrais.

2.1.3 NGULO DE CONTATO

As medidas de ngulo de contato so utilizadas para caracterizao da superfcie de

materiais. Com essas tcnica possvel obter informaes sobre a hidrofobicidade e da tenso

superficial. Nesta tcnica utiliza- se uma cmera de vdeo de alta velocidade para capturar as

imagens de uma gota de um lquido especfico e a superfcie da amostra de interesse (neste

trabalho utilizado gua e isopropanol).

As tenses interfaciais na qual esse sistema sujeito so descritos pela equao de

Young: (52)

iii Neste caso o laser emite o feixe de luz de forma contnua durante todo o tempo, diferentemente de uma

emisso de laser pulsado que emite pulsos de emisso em um determinado intervalo de tempo.

48

+ cos() = ! (2.1)

SL a tenso interfacial entre o liquido e o solido (ou filme), a tenso interfacial

entre o lquido o ar (ou vapor), SV a tenso entre o slido e o ar (ou vapor) e o o

ngulo de contato de equilbrio que a gota faz com a superfcie. No trabalho presente as

medidas de ngulo de contato foram utilizadas para caracterizar a hidrofobicidade do nanofio

heteroestruturado de GaAs com solventes diferentes, no caso gua e isopropanol.

Figura 2.4 - Ilustrao bidimensional de uma gota sobre uma superfcie, e as tenses associadas SV e SL, eo ngulo que se forma dessas tenses interfaciais.

Fonte: Adaptada de TADMOR. (52)

2.2 PREPARAO DOS FILMES DE PPV

Para a preparao do filme de PPV foi necessria uma limpeza prvia do substrato (no

caso quartzo), que ser para verificar os melhores parmetros de concentrao para a posterior

recobrimento dos nanofios heteroestruturados de GaAs. Tambm descrito como o

procedimento de sntese do PPV a partir do precursor PTHT. Normalmente, o PTHT no

comercializado diretamente, mas bastante conhecido a sua rota de obteno a partir do p-

xileno tetrahidrotiofeno. Finalmente, o processo de deposio do polmero orgnicos sobre os

nanofios heteroestruturados de GaAs.

49

2.2.1 LIMPEZA DO SUBSTRATO DE QUARTZO

As lminas de quartzo utilizadas como substrato do polmero PPV foram inicialmente

limpas com gua e detergente comum, para uma limpeza mais superficial. Depois este

mesmos substratos foram submetidos ao tratamento de limpeza acida. Esse mtodo promove

uma hidrofilizao na superfcie proporcionando condies favorveis para a formao de

filmes pela tcnica de spin-coating. A composio deste tratamento cido uma proporo de

6:1:1 de gua ultrapura, gua oxigenada (H2O2) e acido clordrico (HCl), respectivamente.

O procedimento de limpeza cida consiste em aquecer a soluo at 80 C, e deixar

imersa as lminas de quartzo durante um perodo de 15 minutos, mantendo a temperatura em

80 C durante todo o tempo, aps esta etapa a prxima enxguar exaustivamente com gua

ultrapura e depois estas lminas so secas em fluxo de nitrognio (N2).

2.2.2 SNTESE DO POLMERO PPV

As facilidades da sntese e processamento de materiais polimricos, inicialmente

passam por uma rota de sntese qumica, que preferencialmente, que sejam solveis em

solventes orgnicos. Como o PPV no solvel em solventes polares ou apolares utiliza-se

uma rota qumica, conhecida como rota do precursor solvel. A partir desta rota obtido um

polmero precursor que o (p-xileno tetrahidrotiofeno) (PTHT), que solvel em soluo

aquosa. (53) A sntese do PTHT iniciada a partir do monmero p-xileno-bis-

(tetrahidrotiofeno) diludo em metanol a 0 C, a polimerizao ocorre com a adio de uma

soluo bsica de 0,4 mol/L de NaOH e o processo finalizado com uma soluo acida de

0,357 mol/L de HCl para neutralizar, os resduos qumicos so ento eliminados pelo

processo de dialise (53), que consistia da utilizao de uma membrana de dilise que era

filtrada com gua ultrapura durante um perodo de tempo de seis dias com troca da soluo de

gua a cada 12h.

50

Figura 2.5 - Esquema de processo de converso de PPV baixa temperatura, (I) adicionado o DBS ao precursor PTHT, desestabilizando o contra- on de Cl-, (II) aquecimento a 110 C por um perodo de 30 min em vcuo, transforma o PTHT em PPV.

Fonte: Adaptada de MARLETTA. (53)

A obteno do polmero conjugado PPV conhecida principalmente por duas vias de

formao, uma atravs da converso trmica (250 C) a vcuo durante 6h, est elevada

temperatura devido ao fato que o grupo polimrico estabilizado pelo contra- on Cl- exige

uma energia maior para que possa quebrada.. A via alternativa para se obter o PPV que

necessita de um temperatura menor e de forma mais gil adicionar ao precursor PHTH o sal

de sdio do acido dodecilbenzenossulfnico (DBS) que um surfactante (detergente) que

reduz consideravelmente a temperatura necessria e o tempo gasto para a obteno do PPV.

(53) Neste trabalho utilizada a segunda rota de converso, utilizando o DBS misturado com

a soluo de PTHT por 30 min com uma temperatura de 110 C.

2.2.3 ALTERAO DO SOLVENTE DO POLMERO

O processo de sntese para a obteno do precursor PTHT realizado em soluo

aquosa, entretanto, a alta hidrofobicidade dos nanofios heteroestruturados de GaAs torna a

deposio dessa soluo no substrato semicondutor uma tarefa com baixo rendimento.

Portanto, foi realizado o processo de troca de soluo de gua para uma soluo de

51

isopropanol, pois a vantagem de utilizar este segundo solvente sua caracterstica polar, mas

com menor repulso hidrofbica que a gua. (45-46) Este processo consiste na substituio do

solvente gua a partir de um aquecimento quasi- esttico de 30 C sob vcuo. Com isso

evaporado o solvente restando apenas o soluto (PTHT), aps este processo necessrio diluir

este soluto com o mesmo volume, agora de isopropanol, para preservar a concentrao inicial,

e com isso, alterado o solvente de gua para isopropanol, este ultimo solvente que ser

possvel depositar o polmero sobre o nanofio heteroestruturado.

2.2.4 DEPOSIO DO POLMERO NO NANOFIO HETEROESTRUTURADOS

O domnio do processo de deposio do filme polimrico de grande importncia no

estudo das propriedades ticas de polmeros conjugados (56) devido ao fato das propriedades

dos polmeros serem mais comumente estudadas em sua configurao na forma de filme

(12,57).

Figura 2.6 - (A) processo de deposio do PTHT na amostra de nanofio heteroestruturado de GaAs, (B) rotao da amostra para espalhar a soluo, (C) adio de DBS, (D) novamente outra rotao na amostra, (E) adio da 2 camada de PTHT, (F) rotao da amostra, (G) converso do PTHT em PPV em 110 C a vcuo e (H) filme de PPV depositado sobre os nanofios heteroestruturado de GaAs.


52

A partir da Figura 2.6 esquematizado o processo de deposio da soluo de PTHT

na amostra de nanofio heteroestruturado de GaAs e sua posterior converso de PTHT para

PPV. Inicialmente em (A) depositado a soluo de PTHT na amostra heteroestruturada de

GaAs e aps um minuto, para permitir que a soluo penetre entre os nanofios, a (B) amostra

rotacionado em 2000 rpm durante 30 s, e em (C) novamente adicionado soluo de PTHT

para finalizar uma nova rotao na amostra com 2000 rpm por 30 s, aps este sanduiche a

amostra colocada em um forno que previamente aquecido a 110 C e depois realizado

vcuo dentro da cmara com a amostra, para acelerar o processo de converso para PPV, com

um tempo estimado entre 10 e 15 minutos. Aps esse processo formado o filme de PPV

sobre a amostra de nanofios heteroestruturados.

2.3 ESPECTROSCOPIA DE FOTOLUMINESCNCIA

A espectroscopia de fotoluminescncia baseada na medida da radiao emitida por

um material aps este ter absorvido uma radiao proveniente de uma fonte, e neste trabalho

utilizado como fonte emissora um laser de He-Cd operando em 325 nm com potncia de 10

mW. O esquema da configurao experimental vista na Figura 2.7

Figura 2.7 - Esquema da configurao experimental de espectroscopia de fotoluminescncia de onda contnua, utilizado um laser de He-Cd com emisso no comprimento de 325 nm, esta emisso refletida por um espelho em para direcionar o feixe do laser para o prisma localizado em frente a janela tica do criostato, este feixe excita a amostra de nanofio heteroestrutura que fotoluminesce, esta fotoluminescncia direcionada para a lente L1 (f= 150 mm) que colima para a lente L2 ( f= 300 mm) focalizando no coletor do espectrofotmetro (Ocean Optics), que converte o espectro em sinais digitais para aquisio de dados.


53

A configurao ilustrao da Figura 2.7 mostra que o feixe de laser utilizado para

excitao da amostra de nanofios heteroestruturados, bem como para a fotoluminescncia do

polmero PPV foi o laser de He- Cd de onda contnua operando no comprimento de onda de

352 nm com uma potncia de 10 mW. Este feixe desviado por um prisma que direciona o

feixe para a amostra, que est contida no interior de um criostato que opera no intervalo de

temperatura de 5K a temperatura ambiente.

Neste criostato anteriormente feito vcuo para expulsar gases e partculas de gua e

mantido a uma presso de 5x10-4 Torr, este controle de presso foi regulado por uma bomba a

vcuo Pfeiffer Balzers TCP 121. Aps este processo a bomba desligada e o sistema lacrado

para manter o vcuo, com posterior injeo de gs hlio para controlar a temperatura, este

controle de temperatura foi realizado atravs do controlador de temperatura da marca

Neocera, modelo LTC -11.

Com a presso e temperatura controlada o feixe de laser pode incidir sobre a amostra e

excit-la, cujo fotoemisso recebida pela lente L1 (f = 150 mm) que colima para a segunda

lenta (L2, f= 300 nm) que direciona a fotoluminescncia para o coletor do espectrofotmetro,

que em sua abertura h um filtro em 325 nm que impedira reflexes indesejveis do laser.

O espectrofotmetro utilizado o modelo HR4000 da marca Ocean Optics, que

detecta o sinal da fotoluminescncia da amostraiv que interpretado pelo software Spectra

Suite que fornece os dados do espectro da amostra.

2.4 ESPECTROSCOPIA DE TEMPO DE RECOMBINAO

A espectroscopia de tempo de recombinado utiliza mesmo caminho tico da

espectroscopia de fotoluminescncia. Sua configurao esquemtica pode ser vista na Figura

2.8. Primeiramente, o caminho tico alinhado atravs do laser de diodo em 470 nm na

configurao cw, da marca PicoQuant para otimizao do sinal, aps essa etapa o laser

alterado para emisso em 470 nm (mesmo comprimento utilizado para o alinhamento) de

forma pulsado, com frequncia de 50 MHz.

iv A amostra deste caso pode ser de nanofio de GaAs/AlGaAs/GaAs, filme polimrico de PPV ou da estrutura

hibrida polmero/inorgnico, porm o mesmo mtodos de aquisio de dados do espectro o mesmo para os diferentes matrias deste trabalho.

54

Figura 2.8 - Esquema da configurao experimental da espectroscopia de tempo de recombinao, utilizado um laser de diodo operando em 470 nm, em regime de onde contnua e pulsado, com 50 MHz de frequncia entre os pulsos.


A aquisio do sinal de tempo de recombinao realizada atravs de determinado

comprimento de onda refletido da amostra. Neste trabalho foi feita uma varredura no espectro

de emisso da amostra, ou seja, para o nanofio o intervalo de comprimento de onda analisado

foi de 750 nm a 900 nm, e para o polmero foi de 500 nm a 700 nm.

Para selecionarmos o comprimento de onda necessrio (com um erro de 1 nm) foi

utilizado o espectrmetro da SPEX 500M para realizar esta seleo. O tempo de

recombinao neste comprimento selecionado coletado pelo fotomultiplicador PMA Hybrid

(mesma fabricante da marca que o laser PicoQuant) que faz a convoluo dos dados e

devolve o tempo necessrio para que o exciton recombine.

55

3 RESULTADOS E DISCUSSES

Neste captulo, ser apresentado os resultados do crescimento nos nanofios de

GaAs/AlGaAs/GaAs, as comparaes entre outras estruturas como nanofio puro de GaAs,

nanofio de GaAs/AlGaAs e filme de GaAs. Imagens de microscopia eletrnica de varredura

da estrutura de nanofios crescida por Molecular Beam Epitaxy (MBE) sobre substrato de

silcio (111), juntamente com imagem de microscopia confocal do recobrimento dessas

estruturas com uma camada do polmero PPV, assim como as imagens do filme de PPV

apenas sero apresentadas. Fotoluminescncia das amostras a baixa temperatura (5K) e

resolvidas na temperatura (at a temperatura ambiente), tanto do semicondutor

heteroestruturado de GaAs/AlGaAs/GaAs, como do polmero PPV e da heteroestrutura

hibrida do semicondutor inorgnico e orgnico. Alm dos tempos de vida das amostras

estudadas neste trabalho sero apresentado neste captulo..

3.1 PROPRIEDADES MORFOLGICAS E ESTRUTURAIS DE NANOFIOS

SEMICONDUTORES

Inicialmente, ser apresentado os resultados referentes s estruturas do semicondutor

de GaAs/AlGaAs/GaAs em nanofios, seguido dos resultados obtidos do filme polimrico de

PPV finalizando com os resultados estruturais da deposio do polmero PPV sobre as

nanofios de GaAs/AlGaAs/GaAs.

56

3.1.1 NANOFIO DE AlGaAs/GaAs

Primeiramente as Figura 3.1a e Figura 3.1b mostram nanofios de GaAs/AlxGa1-

xAs/GaAs atravs de imagens de microscopia eletrnica de varredura (SEM), com a

proporo de 30% de Al e 70% de Ga no AlGaAs. Os fios foram crescidos pela tcnica de

MBE sobre substrato de silcio (111) com dimenses de dimetro de aproximadamente entre

50 e 100 nm e comprimento mdio de 5 a 10 m, com as condies de crescimento de uma

temperatura de 600 C com fluxo de presso de 5,0 x 10-7 mbar de As4 e com um crescimento

planar de 2 /s durante uma hora. A camada interna do fio de GaAs (ncleo) foi crescida em

uma primeira etapa a um fluxo de Ga equivalente a uma camada planar de 180 nm. Em

seguida, foi depositada a camada externa de AlGaAs (casca ou camada intermediaria)

utilizando fluxos de Ga e Al que correspondem a uma camada planar de 90 nm. Segundo a

referncia (9), a espessura mdia dessa camada de 13 nm, enquanto que a camada de GaAs

(capa ou camada externa) de cobertura para proteger o AlGaAs de oxidao de 26 nm.

Detalhe dessa estrutura pode ser visto mais a frente.

Figura 3.1 - Microscopia eletrnica de varredura (SEM) da estrutura de nanofios de GaAs/Al0.3Ga0.7As/GaAs: viso superior (esquerda) e lateral (direita).

Fonte: (A) CAFACE (1); (B) Elaborada pelo autor.

As taxas de crescimento dos fios por MBE no podem ser comparadas com aquelas

envolvidas no crescimento planar. A princpio, o crescimento lateral dos fios limitado pelo

tamanho da semente de Au, enquanto que o crescimento axial dos fios catalisado pelo Au. A

maioria dos tomos adsorvidos na superfcie do substrato e do fio migra at a semente

57

metlica, onde so incorporados na estrutura cristalina. Trabalho recente do nosso grupo (1)

mostra que o GaAs depositado sobre o substrato de silcio e que todo o material adsorvido

no substrato de silcio utilizado na formao dos fios.

Atravs da figura acima (Figura 3.1 A) visto que o crescimento dos nanofio de GaAs

apresentaram um desenvolvimento dos fios preferencialmente direo perpendicular ao plano

( preferencialmente), do substrato de silcio. Porm, a alta relao entre comprimento e

largura dos fios (~10) gera a dobra da maioria dos fios durante o crescimento. A densidade

mdia de fios de 50 nanofios por m2 garante um recobrimento homogneo da superfcie do

substrato de silcio.

A Figura 3.1 B mostra a imagem de microscopia eletrnica de varredura de uma borda

clivada do substrato de silcio. Pode-se ver que o crescimento perpendicular ao plano do

substrato e que os nanofios possuem estabilidade mecnica, apesar do aspecto de fio longo, o

que importante para o processamento posterior envolvendo o recobrimento com o polmero

PPV que ser mais bem detalhado neste captulo.

Figura 3.2 - Microscopia confocal de varredura por fluorescncia, porm, utilizando o modo de reflexo de uma amostra contendo fios de AlGaAs/GaAs excitada no ultravioleta por um laser em 405 nm.


A Figura 3.2, apresenta uma imagem de microscopia confocal de varredura por

fluorescncia, porm, utilizando o modo de reflexo de uma amostra contendo fios de

58

AlGaAs/GaAs excitada no ultravioleta por um laser em 405 nm. A amostra contendo alta

densidade de nanofios atua como um corpo negro, ou seja, absorve praticamente toda a luz no

visvel. No entanto, a probabilidade de espalhamento de luz no ultravioleta aumenta em

relao probabilidade de absoro ftons. Basicamente, nesse comprimento de onda a

imagem feita atravs de ftons espalhados elasticamente pelos fios e que so recolhidos pela

objetiva de imerso em gua e com aumento 63x. O volume confocal do laser varre ponto a

ponto sobre o plano de imagem com resoluo lateral de 200 nm, axial de aproximadamente

800 nm e que permite visualizar cortes dos nanofios por esta tcnica sem que seja necessrio

o recobrimento dos nanofios com um fluorforo. Pode-se observar que a densidade de

nanofios muito alta nas amostras estudadas no presente trabalho e que os nanofios esto

distribudos homogeneamente sobre a superfcie do substrato.

Como as propriedades pticas dos semicondutores esto intimamente relacionadas

com as suas propriedades estruturais, interessante caracterizar nanofios heteroestruturados

de AlGaAs/GaAs no que diz respeito de sua qualidade cristalina e da formao das diversas

camadas. A microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo (HRTEM) uma tcnica

capaz de fornecer imagem com resoluo atmica e contraste devido modulao da

composio qumica e alteraes da estrutura cristalina (orientao de planos e fase) no

material.

Segundo Jahn (21) nanofios de GaAs crescidos por MBE podem conter segmentos

com fases distintas que se alternam ao longo do eixo de crescimento possuindo estrutura

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE FÍSICA DE … · Dissertação apresentada ao Programa de...

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