UNIVERSIDADE DE sAO PAULO INSTITUTO DE … · Gran (1) publicou seu segundo método (Gran 11). Por...
129
UNIVERSIDADE DE sAO PAULO INSTITUTO DE QUIMICA DE DE CARBONO POR <GRAN) EM DE LUIZA MARIA NUNES CARDOSO DE JAI" LICHTIG PAULO 1989
Transcript of UNIVERSIDADE DE sAO PAULO INSTITUTO DE … · Gran (1) publicou seu segundo método (Gran 11). Por...
UNIVERSIDADE DE sAO PAULOINSTITUTO DE QUIMICA
DETERMINAC~O DE DI~XIOO DECARBONO POR TITULAC~O
POTENCIOM~TRICA <GRAN) AP~S
ABSORC~O EM HIDR~XIDO DE S~DIO
LUIZA MARIA NUNES CARDOSOD155ERT~Ç~O DE HE5TR~DO
JAI" LICHTIGORIENT~DQR
S~O PAULO1989
R meus pais,
Sr. ~nt6nio e Una Helena,
pelo sacrificio e esforço
demonstrado durante todo
~o meu irmilo,
~o Ruberval,
percurso da minha vida.
IsmaeL, peLo carinh..o.
PeLo amor e compreenss~o.
~gradecimentos
~o Professor Jaim, pela orientaç~o, confiança e
otimismo que contribuiram na minha formaç~o e realizaç~o
deste trabalho.
~ Gricia e a Silvia pela grande amizade.
~ todos amlgos e coleg~s que me apOlaram direta ou
indiretamente.
~ 5ilvete pelo esforço incessante, e
paciêncla na digitaç~o deste trabalho.
Departamento de
~o
Experimental do
Laborat6rio de ~tmosférica
Patologia em nome do Prof.
Dr. Gy~rgy ~. 8~hm.
~o CNPq pela bolsa concedida sem a qual este
trabalho n~o poderia ser efetuado.
INDICE
pâgina
I
1 1
I I . 1
OBJET 1Vo .
lNTRODUÇ.~O .
Metodo Grâfico de Gran de ~valiaç~o do Ponto
1
2
Final da litulaç~o 2
11 .2
11 . ~
11.3.1
11 .3.2
~r ~tmosferico e o CO 2 ••••.••.•••••..•••.•••
Determinaç~o de DiÓxido de Carbono ....
Qnâlise de DiÓxido de Carbono no ~r
~tmosférico .
~nalise de DiÓxido de Carbono em Qm-
biente de Trabalho
5
11
12
11 .4 Metodos de Geraç~o de Gases e Vapores de Con -
centraç~o Conhecida e Sistemas de Diluiç~o .. 14
11.4.1
11.4.2
Sistema de Diluiç~o de Gases .
Metodos de Geraç~o de Gases e Vapo -
14
11.4.2.1
res de Concentraç~o Conhecida........... 17
Sistemas Estâticos 17
11.4.2.1.1
11.4.L.1.2
11.4.2.1.3
11.4.2.2
11.4.2.2.1
11.4.2.2.1.1
Recipientes flexiveis .
Recipientes Rigidos .
Cilindro Calibrado com Pist~ó ...
Sistemas Dinâmicos .
Geraç~o de Vapores e Gases de Concentraç~o
Conhecida .
lnjeç~o com Bomba lnfusora .....
17
19
21
22
22
23
11.4.2.2.'1.2 Press'~o de Vapor 24
11.4.2.2.1.3 Tubos de Permeaçilo 25
11.4.2.2.1.4 Celas de Difus~o 26
11.4.2.2.1.5 Eletr6lise 2E:i
11.4.2.2.1.6 Reaçilo Quimica 27
11.5 Metodos de Coleta de ~mostra 28
11.5.1 i=lmostra Total 30
11.5.1.1 ~mostra Instantânea 30
11.5.1.2 i=lmostra lntregada peLo Tempo 30
11.5.2 i=lmostra Seletiva 31
11.5.2.1 ~mostra Instantânea 32
11.5.2.2 i=lmostra Integrada pelo Tempo 32
11.5.2.2.1 "Scrubling" de Solventes 32
11.5.2.2.2 "Trapping" de um Reagente QuimicoEspecifico 33
11.5.2.2.3 Coleta de ~mostra por Condensaçilo 33
11.5.2.2.4 Coleta de i=lmostra em Qdsorventes S6lidos 33
I I I
1 lI. 1
111.1.1
111.1.2
111.1.3
111.1.4
P~RTE EXPERIMENT~L 36
Titulaç~o Potenciométrica de Neutralizaç~o de
uma Base com ~cido CLoridrico, Imporificada com
o La rbona to 36
In t roduç~o ',' 36
Material e Vidraria 38
SoluçêSes 39
Metodologia de Preparaç~o da ~mo5tra e
Qnc!llise 39
111.1.5
111.1.5.1
I I 1 . 1 . 5 . 2
LaLcuLos o ••• 0. 42
CaLcuLo do VoLume da SoLuç~o TituLante no Ponto
de EquivaLência que Corres~onte a Concentração
de Carbonato ~dicionado a Mistura (~mostra). 42
CaLcuLo da Funç~o de Gran II e do VoLume da
SoLução TituLante no Ponto de EquivaLência .. 46
111.1.6 Dados Experimentais e Discussão dos
ResuLtados o ••••• o 50
111.1.7
111. 2
ConcLusões 71
~mostras de Dióxido de Carbono absorvida por
uma SoLução ~bsorvedora de Hidróxido de
SoLuções e Gases ....
Sódio o ••
lntroduç;:jo .
CoLeta da ~mostra em Frascos ~bsorvedores.
Introdução .
Preparação do Gas Padrão .
Preparação da 50Luç~o ~mostradora .
CoLeta de ~mostra e ~naLise de Dióxido de
73
73
74
74
76
76
77
78
e Vidraria.MateriaL
111.2.1
111.2.2
111.2.2.1
111.2.2.2
111.2.2.3
111.2.2.4
111.2.2.5
111.2.2.6
78
80
86
Ca rbono o ••
CaLcuLos o •••••••
Dados Experimentais .... o o o ••••••• o ••••••••••• o
CoLeta de ~mostra com Seringa Hipodérmica e
~bsorç~o em Frascos Fechados 90
Introdução................... . 80
Ma t e r i a L e Vi d r a r i a . . . . . . . . . . . . . . .. 81
111.2.2.7
111.2.2.8
111.3.1
111.3.1.1
111.3.1.2
111.3.1.3
111.3.1.4
Il1.3.1.5
111.3.1.6
Il1.3.1.7
111.3.1.8
IV
V
VI
VI I
VI I I
Soluçêles e Gases 92
Preparação do Gàs Padrão 92
Preparação da Solução ~bsol·vedora 93
Coleta da Rmostra e ~nàlise do Dióxido de
Carbono 94
làLcuLos 85
Dados Experimentais e Discussão dos
Resul tados 99
CONCLUSClES F 1NR 1 S 102
RE. SUMO 105
RElSfRRCT 106
RNEXOS 107
BI8LIOGRRFIR 119
I - OBJETIVO
o objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de
um método rápido de análise de dióxido de carbono, através
de uma técnica simples e de baixo custo, com boa precis~o
que possa ser utilizada em qualquer laboratório. ~ técnica
utilizada é a titula~ão potenciometrica de neutralização,
com o uso do método gráfico de Gran 11 (1).
O método gráfico de Gran 11 (1), como veremos mais adiante é
extremamente simples que pode ser utilizado por causa da
sua vantagem principal, que é a não necessidade de se obter
medidas próximas ao ponto final da titulação.
11 - INTRODUÇRO
11.1 - Método Grafico de Gran de ~valiaç~o do Ponto Final da
2
Em 1950, Gran (2), publicou o seu primeiro metodo
para avaliaç~o do ponto final em titulações potenciométricas
ou simplesmente colocou VI pV vs V ou E vs V
(Gran 1). Com isto, obteve retas, ao invés de curvas, como
nos métodos gràficos das derivadas primeira e segunda. Neste
método, os
ponto final.
pontos a serem considerados s~o os próximos ao
Gran (1) publicou seu segundo método (Gran 11).
Por este método, n~o hà necessidade de se ob te,· pontos
próximo ao ponto de equivalência, jà que o método utiliza
diretamente a Nernst que é valida em toda a
extens~o da titulaç~o.
~lguns autores começaram a verificar que a
proposiç~o de Gran baseada na equaç~o de Nernst, nem sempre
apresentava os resultados desejados e em vez de procurarem a
explicaç~o, resoLveram desenvolver expressões que
corrigissem este método gràfico (3, 4, 5 e ô).
~lém disso, a partir de 1980, o pr6prio Gran (7)
resolveu fazer correções matemàticas em seu método grafico
3
em Gran I e a utilizar microprocessadores para o càlculo do
ponto final da titulaç~o.
Muitos trabalhos têm aparecido nos 6ltimos anos,
aplicando o método grâfico de Gran 11. Godinho e ~leixo (8)
idealizaram uma das correç~es na titulaç~o de âcidos
presentes na albumina do ovo.
Pressinotti (9),
desenvolvimento hist6rico
equivalência
e
osobre
Grandedo metodo grafico
ponto final de
fez um estudo critico
dodesviososestudou
relacionando-os com a força iônica do meio.
respeitadas, certas condiçõesoriginal
Verifica-se que o
(e mesmo o Gran I),
método grâf ico de Gran II
de força iônica, pode ser aplicado com segurança na
resoluç~o de in6meros problemas em quimica analitica, n~o
necessitando de correções suplementares.
Pressinotti (9), também estudou a titulaç~o de
hidr6xido de s6dio com acido cloridrico em varios ajustes de
força iônica com NaCl (2,Oj 1,5j 1,OM).
Nas Titulações de hidr6xido
âcido cloridrico O, 1M, em NaCl 2,0
de
e
s6dio
1, 5M,
O,1M
as
com
retas
correspondentes ao lado basico, forneceram um ponto final
antes do ponto de equivalência te6rico previsto, enquanto
que as retas âcidas apresentavam o ponto final coincidente
com o ponto de equivalência.
~ titulaç~o de NaOH O,1M com âcido cloridrico e
ausência de NaCl apresenta as duas retas coincidentes no
mesmo ponto sobre o eixo da abcissa, mostrando concordância
4
com o ponto de equivalência te6ricamente previsto.
1,0 2..0 3 o 4.0 s o 6.0
molal
Figura 1 - Coeficiente de ~tivid~de vs Mola -
lidade em Vârios Eletr6litos Iso -
lados (9).
~ explicaç~o para este fenômeno
graficos de Huckel, isto e na relaç~o do
se encontram nos
coeficiente de
5
atividade vs a raiz quadrada da força iônica.
~inda, segundo Pressinotti (9), nas titulações de
acidos fortes com bases fortes, e vice-versa, à avaliaç~o do
0,03; para a avaliaç~omenor queforça lônlca
ponto final
soluções em
pela reta acida s6 pode ser efetuada para
pela reta basica, em força iônica menor ou igual 1 , O ,
Podemos ver a figura 1 a variaç~o de fj~ e vsfji'
Por este motivo em nosso trabalho adotou-se o
ajuste de força iônica com 1,OM em Na[l na soluç~o final de
NaOH, antes da titulaç~o com acido cloridrico.
~ composiç~o gasosa do ar troposférico n~o poluido
composiç~o deveria ser, se
poluidodado pela tabela 1 ,
o homem e seu
é aquele
trabalho
cuja
n~o
existissem sobre a terra (10), N6s nunca conheceremos essa
anos. Porém em locais
composiç~o,
milhares de
pOlS temos f e i to por
remotos, no
milhares
ma r,
e
nos
palas, e ainda nos desertos e montanhas, o ar pode ser
descrito como um ar diluido de poLuiç~o, ou seja se aproxima
muito de um ar n~o poluido.
o di6xido de Carbono um dos gases mais
importantes que constituem a nossa atmosfera. Em seu ciclo
[omposiç~o do ar
blr
Ne
He
[H ....
Kr
NO
Xe
ppm(vol)
756.500
202.900
31.200
9.000
305
0,97 - '1,116
0,97
0,49
0,49
0,08
6
Vapores Org~nicos c.a 0,02
.. ,. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. . . .. .. .. . . . .. .. .. .. .. . . . . . . .
Tabela 1 - [omposi~~o do blr n~o poluido (Baseado no ar
amido) (10).
naturaL, o
vegetativo e
[0 2 entrou na atmosfera da terra peLo decaimento
a oxidaç~o do metano atmosférico, e é removido
7
peLa fotossintese e peLa sua dissoluç~o na H~O. Essas fontes
e sorvedouros naturais de [0 2 balancearam, este, em milhares
de anos para resuLtar na concentraç~o de [O~ atmosférico em
aproximadamente de 200 250 ppm em volume. figura 2
mostra o cicLo de [0 2 •
Estoque na Atmosfera
ir '"'~ rr J1....Respiração c //decaimento
irLiberação
do Oceano
~Absorção
Delas Oceanos
~
Figura 2 - Ciclo do [0 2 (10).
do Homem com o ciclo gLobal é muito
evidente com o movimento do elemento carbono. R queima da
biomassa, do carv~o, do 6leo, e gàs natural para gerar calor
e eletricidade tem levado o carbono, para a atmosfera e aos
oceanos na forma de [0 2 e carbonatos.
Por causa da baixa velocidade de reaç~o e remoç~o
8
a sua concentraç~o tem aumentado nestes óltimos 200
anos, chegando aproximadamente a 335ppm em volume, com
concentrações projetadas
de 400 - 500 ppm.
Segundo alguns
para os
autores o
próximos 50 anos na faixa
aumento da concentraç~o
de [O~ na atmosfera acarretaria em um
é d . d t l f" do. f . tm la a erra pe o enomeno e el o
e 15).
aumento da temperatura
estufa" (11,12,13,14
O f ~ ~o I/ f . f ,Ienomeno e elto estu a, que é provocado pelo
aumento do teor médio de diÓxido de carbono, na atmosfera,
causa maior absorç~o de energia radiante no infra-vermelho.
Da energia solar que atinge a Terra, uma parte é refletida
por esta, voltando ao espaçoj outra absorvida pela
atmosfera (gases, poeira, agua) e o restante é absorvido na
superficie da Terra, aquecendo-a. Por sua vez a Terra
irradia (reflete), para o espaço, através do infra-vermelho
a energia recebida. O [0 2 e H2 0 da atmosfera absorvem parte
desta energia irradiada da superficie e a reemitem de volta.
Este fato é chamado de efeito estufa, explicando o por quê
do aumento da temperatura da superficie da Terra pelo
aumento da éoncentração de (0 2 atmosférico.
Mas, esta explicaç~o é muito si~plista, j a que
existem outros fenômenos de ordem antropogênica, uns que a
reforçariam e hc!l outros que se oporiam neste aumento de
temperatura (particulado, diminuiç~o da camada de
Ent~o, atualmente, muitos estudos de balanço de massa est~o
sendo feitos, e muitas teorias est~o sendo levantadas e
est~o ainda em discus~o sobre au~ento de te~peratura da
9
terra Dados experimentais do aumento de concentraç~o de
e do aumento de temperatura na lerra, est~o
constantemente colocadas em discus~o e checados.
11.3 - Determinaç~o de Di6xido de Carbono
A an.Hise de dióxido de Carbono esta relacionada
com uma variedade enorme de objetivos e, dependendo destes,
temos uma faixa muito grande de concentrações a serem
determinadas
determinações.
e, consequentemente, de métodos de
Segundo os métodos oficiais de anàlise da A O A C
(Association of Official Analytical Chemists)(15) e Meites
(16) encontramos os métodos de determinaçilo de dióxido de
carbono resumidos na tabela l.
Os métodos citados na tabela 2, s~o utilizados
para determinaç~o de dióxido de carbono em macro escala, ou
variações de volume e massa na faixa de percentagem, e
titulações v?lumétricas com titulantes com concentrações da
ordem de 10- 1 M.
Além disso, existem muitos.-
outros trabalhos na
literatura para a determinaç~o de diÓxido de carbono com uma
infinidade de objetivos; temos entilo, por titulaç~o de
neutralizaç~o usando-se indicador visual (21 ) ;
Produto
materiaisaLcaLinosCa.O
formuLaç~o
de pesticida"Bordeaux"
fermentoem pó
vinho
misturasde gasesconhecidos
anaLisecLinica
anaLise deminérios quecontenhamcarbonato
petróLeo liquefeito
Hétodo~nalitico
aLcaLimetrode Knorrabsorç~o emascarite( 9 r a v i me t r i a )
absorç~o em"soda-Lime"
(gravimetria)
gasometria
manométricatituLaç~o
voLumétrica
Orsat(voLume)
manométrica
absorçãoem ascarite(gravimetria)tituLaçãovoLumétrica
tituLaçãovoLumétrica
Faixa deConcentraç::!lo
10
Referência
16
16
16,20
16;17,18,19
15
15
15
15
analise deH;õ!O e esgoto
........................................................." ..
absorç~o emBa(OH);õ!
15
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
Tabela 2-Determinaç:~o de dióxido de carbono, segundo ~ O ~ C~15)_ e Hei tes ~_16L.
potenciometria (22, 23, 24 e 25); coulometria (26); absorç~o
11
no infra-vermelho (27) ; e s p e c t r o me t " i a de massa (28);
cromatograf ia gasosa (29) ; turbidiometria ( 30 ) ;
condutometria e outros (31, 32 e 33).
~ importáncia malor na determinaç~o de dióxido de
carbono esta nas analises ambientais.
Mesmo em analise ambientaL temos uma faixa muito
grande de concentrações. Podemos ter, ent~o, dois tipos de
analise ambiental: ~nalise de ar atmosférico e analise do ar
de ambiente de trabalho.
11.3.1 -~nalise de Dióxido de Carbono no ~r ~tmosférico
o dióxido de carbono n~o é identificado como um
poluente (34), a necessidade de sua monitoraç~o ocorre
primeiramente como uma medida suporte para determinar a
relaç~o de emiss~o ou como um acompanhamento do processo.
Sistemas comerciais para avaliaç~o de s~o o inf ra-
vermelho n~o dispersivo (35).
Existem poucas publicaçêles sobre medidas de
dióxido de carbono em areas urbanas (34).
o analisador infravermelho n~o dispersivo f o i
utilizado para obter medidas de dióxido de carbono em areas
urbanas como em Nova Orleans,(Luisiania), St Louis,
(Missouri) e areas urbanizadas e n~o urbanas de Cincinnati,
(Ohio) (34). Rs contribuiç~es de fontes naturais de di6xido
12
de Carbono s~o significantes em areas urbanas.
11.3.2 -
Trabalho
Rnalise de
R analise
Di6xido
de dióxido
de Carbono
de carbono
em Rmbiente
em ambiente
de
de
trabalho é muito importante, por ser este um gas asfixiante.
o dióxido de carbono é sub-produto da combust~o completa de
substâncias orgânicas. Ele é usado principalmente na
manufatura de outros produtos quimicos, tais como metanol e
uréia. O dióxido de carbono é encontrado na fabricaç~o e
preservaç~o de bens pereciveis, na fabricaç~o de bebidas, na
indústria de petróleo, no arco de solda e em aerossóis.
Efeitos agudos por inalaç~o de altas concentrações
de di6xido de carbono podem causar um aumento na frequência
respirat6ria, dispnéia, dor de cabeça, e pode chegar à perda
de consciência e, eventualmente, à morte por asfixia (36).
Exposições crônicas a baixas concentrações podem causar
"stress" e mudanças emocionais, tais como aumento de
irritabilidade, dor de cabeça, problemas de vis~o, etc.
Exercicios fisicos podem também contribuir para piorar os
sintomas, pOiS aumentam a frequência respiratória, a qual
por sua
inalado.
vez aumenta a quantidade de dióxido de carbono
Por este motivo existem limites de exposiç~o, TLV
13
"Rmerican Conference of
(Threshold Limit
recomendados pela
Value) , para dióxido de carbono,
Governmental
i-lverage)
Industrial Higienists (RCGIH)" que s~o:
TLV - TWR (Threshold Limit Value - 1ime Weighted
5.000 ppm (9.000 mg/m 3 ); limite de tolerância da
concentraç~o maxima permitida, dada pela media ponderada em
um intervalo de tempo de 8 horas.
TLV - STEL (Thereshold Limit Value - Short 1erm
Exposure Limit) 15.000ppm (27.000 mg/m3): limite de
tolerância da concentraç~o dada pela média ponderada por um
intervalo de tempo de 15 minutos, o qual n~o devera ser
excedido nenhuma vez durante o periodo de trabalho, quando a
concentraç~o estiver no TLV - TWR e n~o devera se repetir
mais do que quatro vezes por dia,
minutos.
em um intervalo de 60
1oler~ncia), para 48 horas/semana e de
Pela legislaç:~o brasileira o Lf (Limite de
3.900 ppm ou 7.020
mg/m 3 , este valor e calculado a partir do 5.000 ppm que vem
a ser o limite para 40 horas semanais (37).
O método recomendado para analise de dióxido de
carbono em ambientes de trabalho pela NIOSH (National
Institute for Ocupational Safety and Health) (38), vem a ser
a coleta de amostras em sacos e sua post~rior analise em
laboratório por cromatografia
condutividade térmica. R faixa
a gas e
de trabalho
detector
é de 2.270
de
a
10.000 ppm e com um coeficiênte de variaç~o de 0,014.
Outro método
avaliaç~o, e que possui
também utilizado para uma primeira
uma menor precis~o e exatid~o, s~o
14
os tubos de amostragem colorimétricos (39), que podem ser
adaptados a uma bomba manual,
individual.
ou bomba de amostragem
Para uma faixa de 0.01 a 0,3 \ , o fabricante
recomenda para a bomba manual, 10 bombadas com erro relativo
de 10 a 15\j para concentraç~es de 0,1 a 1,2\ com 5 bombadas
o erro relativo é de 0,5 a 6\.
O principio de medida é o comprimento que ocorre a
mudança de cor de branco para violeta de um tubo calibrado
para concentrações. ~ reaç~o envolvida é:
crl_t:.._t ...... Iol.t.
com Indtcador d. r.dOH
NH 2 _ NH.COOH
11. 4 -~ETOD02_-º-UER~ç:RO DE G~SES E V~PORES DE Cº~~EN.l.R~RO
(Q.~(t:!~(..I D~ E SI STEH~S DE DI LU I ç:RO.
11.4.1 - Sistema de Di~~o de Gases
mostrado na
Um
laboratório é
esquema simples que pode
figura 3.
ser montado
O ar e o
em
gâs
contaminante s~o introduzidos em uma câmara de mistura
através de um orificio critico jâ previamente calibrado.
Ar
Válvula
Gás
Válvula
Controle dePressão
Oriflcio
15
Figura 3 - Diluiç~o de Gases, Utilizando
Orificios Criticos (40).
Saltzman (40) descreveu vàrios sistemas de
diluiç~o entre eles o da figura 4.
t
Figura 4 - Sistema de Diluiç~o de Saltzman (40)
Cotabish (40), montou um sistema como mostrado na
16
figura 5 para compensar a press~o que mais tarde foi
patenteado por Mase.
Medidor de Fluxodo Ar
Medidor de Fluxode Ar
Ar --.GAs
CompensadorPressão
_ Amoslra Mistura
GarrafaMiSiuradora
Figura 5 - Sistema de Diluiç~o de Cotabish (40)
Outros sistemas como bombas misturadoras e
diluidoras podem ser encontradas no comércio, e cobrem uma
grande faixa de diluiç~o (40).
Os sistemas para produzir concentrações conhecidas
de gases e vapores s~o normalmente divididos em sistemas
estàticos e sistemas dinâmicos ou de fluxo continuo.
17
deVaporesede Gases=----==----'-....::.J=-=---==-=-_-=..;=_deMétodos11.4.2
11.4.2.1 - Sistemas Estáticos----------------
Os sistemas estáticos de produç~o de atmosféras
padr~es, consistem na introduç~o de uma pequena quantidade
conhecida de contaminante em um recipiente de volume
conhecido. O gás ou o vapor, se difundem homogeneamente no
interior do recipiente e se conhecermos condições de
operaç~o (press~o e temperatura) e as caracteristicas do
composto (peso molecular e densidade), temos uma
concentraç~o conhecida do contaminante.
O recipiente poderá ser rigido, flexivel ou
cilindro calibrado de pist~o.
11.4.2.1.1 - Recipientes Flexiveis
Os contaminantes liquidos s~o introduzidos no
sistema de calibraç~opor uma microseringa ou micropipeta.
Os gases ,s~o manuseados com uma seringa de gás (gas tight)
como podemos ver na figura 6.
• "o.m..m~ ;;I-~
",",," \~./\ /Í L,)
Gá~Diluente
Figura 6 - Sistema Est~tico para Geração de
Gases ou Vapores de Concentração
Conhecida - Recipiente Flexivel (41)
18
Ih misturas podem ser preparadas em sacos
pl~sticos, geralmente
aluminizado.
em "Teflon R ", e "Mylar RII
vezes para
é, então,
"wet" ou
o saco plàstico e, então, cheio e esvaziado varias
remover contaminantes residuais. O saco plastico
conectado a um medidor de fluxo ou de volume como
"dry gas meter". Enquanto o balão esta enchendo, o
contaminante é
figura 6.
introduzido, por um dos metodos mostrados na
mistura de calibração deve ser usada
imediatamente, pOlS a concentração inicial frequentemente
decai com o tempo, (permeação)j o decaimento sera menor se o
saco plastico
descrito.
f o r p r i me i r o pré-condicionado, como aClma
11.4.2.1.2 - ~~cipientes Rigidos
19
GeraLmente s~o utiLizados ~arrafões ou frascos de
vidro, podendo ser tambêm recipientes de plasticos ou metal
desde que as interações com os gases contaminantes sejam
negLigenciaveis. o voLume do frasco é obtido
voLumetricamente por enchimento com agua. O tamanho usuaL do
recipiente é da ordem de 20 a 40 Litros, o quaL é suficiente
para que n~o haja excesso de diLuiç~o peLa retirada de uma
pequena amostra de gas ou vapor (41).
O frasco é mostrado na figura 7; iniciaLmente é
purgado com ar puro, para remover qualquer residuo de
contaminante; a seguir, este é injetado; diretamente no
frasco através de um septo de borracha.
Injetor de Conlaminante
Válvula
GásDiluente
rv_--L...-'-,o:. MisturaGasosa
Recipiente deVolume Conhecido
Figura· Recipiento R(gido
Figura 7 - Sistema Estatico para Geraç~o de
Gases e Vapores de Concentraç~o
Conhecida - Recipiente Rigido com
~gitador Mecânico (41).
Os gases e vapores s~o misturados por um agitador
20
mecânico ou barra magnética (41).
Rlgumas modificaç~es foram feitas para remover
amostras sem que haja um grande efeito de ou
variaç~o de press~o dentro do frasco.
Na figura 6, tem-se frascos e~ série para reduzir
o efeito da diluiç~o quando a amostra é retirada.
GásDiluenle
Figura 8 - Sistema Estatico para Geraç~o de
Gases e Vapores de Concentraç~o
Conhecida - Recipientes Rigidos
em Série (41)
Para se retirar uma mostra de um recipiente rigido
sem causar efeito de diluiç~o ou queda de press~o interna,
pode-se usar também um artificio, coloca-se um bal~o dentro
do recipiente
figura 9.
na entrada do gas diluente como mostra a
Antes deRemover
Durante
21
Figura 9 - Sistema Estático para Geraç~o de
de Gases e Vapores de Concentraç~o
Conhecida - Recipiente Rigido com
BaLilo (41)
11.4.2.1.3 - Çi~~ndf~ Calibrado com Pist~o
~ figura 10, ilustra um frasco com pist~oj o
contaminante é introduzido através da abertura, e o pist~o é
acionado até o volume desejado, e espera-se cerca de 15
minutos para a mistura se compLetar.
CIlindroCalibrado
Figura 10 - Cilindro de Pist~o para Geraç~o de
Gases e Vapores
Conhecida (41)
de Concentraç~o
11.4.2.2 - Sistemas Dinâmicos
22
Nos sistemas dinâmicos, o fluxo de ar e o ·fluxo
dos contaminantes s~o cuidadosamente controlados para
produzir uma raz~o de diluiç~o conhecida. Sistemas dinâmicos
oferecem uma continua produç~oda mistura. Os gases .e
liquidos podem ser usados nestes tipos de sistema com os
liquidos porem,
vapo r.
e necessario a convers~o para o estado de
11.4.2.2.1
Conhecida-_.._._._0 __.__
Quando o contaminante e um liquido à temperatura
ambiente, ha necessidade de se incluir um sistema de
vaporizaç~o, e a quantidade de liquido a ser vaporizada
precisa ser constante e conhecida. \.
Entre os sistemas mais utilizados temos;
injeç~o com bomba infusora
- press~o de vapor
tubo de permeaç~o
- celas de difus~o
- eletrólise
reaç~o quimica
11.4.2.2.1.1
23
Os gases e os liquidas, podem ser introduzidos em
uma corrente continua de gas por dosificador mecânico,
injetores e bombas de injeç~o.
c sistema mals utilizado em laboratório para
geraç~o de atmosferas dinâmicas s~o as bombas de
continuas. Podem ser utilizadas para gases ou liquidas.
Na figura
bomba infusora.
1'1, temos um sistema de com
Figura 11 Sistema Dinâmico de Geraç~o de
Vapores de [oncentraç~o conhecida
Bomba lnfusora (42)
11.4.2.2.1.2 - Press~o de Vapor (41.L__~~-l_
24
R press~o de vapor também e um dos métodos mais
utilizados em atmosferas dinâmicas, sendo o liquido
contaminante vaporizado pelo ar ou gas diluente. R corrente
de gás pode ser saturada de contamlnante e posteriormente
diluida para
12.
se obter a concentraç~o desejada, veja figura
FILTRO
Banho de TemperaturaConstante
Figura 12 - Sistema dinâmico de Geraç~o de
Vapor de Concentraç~o conhecida-
Press~o de Vapor (41).
R quantidade de liquido evaporado dependera de
varios fatores: a temperatura do liquido, seu ponto de
ebuliç~o, a altura da coluna do liquido por onde se borbulha
o gás diluente, a viscosidade, etc.
o tubo de permeaç~o é um dos malS recentes métodos
25
de de atmosfera controLada para baixas
concentrações. Consiste em um p e que ri o r: i Li n d r o construido
geraLmente de "TefLon R " de diferentes espessuras e
comprimentos, fechados em ambas as extremidades por esferas
de vidro ou tampas do mesmo materiaL; dentro desses tubos
estâ encerrado um gâs Liquefeito ou Liquido que pode ser
introduzido por esfriamento, por press~o ou os dois métodos
combinados e podem ser construidos em Laboratório ou
comprados no comércio. Na figura 13, temos um sistema de
geraç~o ce atmosfera usando tubo de permeaç~o.
Sarda
Ar diluente
Serpentina deResfriamento
Tubo dePermeação
l:lanho deTemperatura Constante
Rotametrc
figura 13 - Sistema dinâmico de Geraç~o de
vapor de concentraç~o conhecida-
Tubo de Permeaç~o (41)
11.4.2.2.1.4 - Celas de Difus~o (42, 44, 45 e 46)
26
Os gases e vapores têm a propriedade de se
difundir através de tubos a um3 velocidade uniforme, se a
temperatura, os gradientes de concentraç~o e a geometria do
tubo permenecem constantes. O fenômeno de difus~o é apLicado
para a geraç~o de atmosferas de b a i xa s concentrações de
gases e vapores. Na figura 14, temos uma ceLa de difus~o.
Sarda deAr
Entrada deAr
Figura 14 - Sistema Dinâmico de Geraç~o de
Vapor de Concentraç~o Conhecida-
CeLa de Difus~o (41)
Muitos gases como a arsenamlna, ozônio, cloro,
dióxido de nitrogênio, etano, etc, podem ser produzidos em
laboratório por procedimentos eletroliticos. ~ eletrólise de
uma soluç~o, ocorre quando se aplica uma diferença de
27
potencial entre eletrodos mergulhados nesta soluç~o. Esta
diferença de potencial diretamente proporcional à
quantidade de gàs liberado em cada eletrodo, que pode ser
misturado com um gàs de produzindo uma
concentraç~o conhecida da mistura. Na figura 15 encontra-se
um esquema para a geraç~o de gàs por eletr6lise.
VidroPoroso
· o o·.. ' .• o .· o a"'
•. - o .. . o ~:.
· o <>-'••••Q o.· ......-.----rin-----'
.. ', ',
Mistura TestA
Figura 15 - Sistema Dinâmico de Geraç~o de
Vapor de [oncentaç~o Conhecida-
Eletr6lise (42)
I I . 4 . 2 . 2 . 1 . 6 - Re a_lt..~o Qu i mi c a (42)
Em um sistema de geraç~o de gas por reaç~o quimica
é necessàrio que esta seja quantitativa e que os produtos da
reaç~o possam ter uma estabilidade razoàvel durante e depois
da mistura. Este sistema normalmente é utilizado quando o
contaminante a ser estudado é instàvel, muito reativo, de
dificil acesso comercial ou muito caro.
Método
estatica
faixa deconcent.
10ppm -5\
VoLume damistura teste
10\ dovolume da
Press~o deoperaç~o
( 1
CompLexidadedo sistema ecusto dein s t a La ç'~ o
Baixo
.~plicaçeles
gases evapores
..................... ,. . .. . . .. . .. .. .. . . . .. . .
dinâmica
difus~o 0,1-500ppm muito grande :: 1 Médio
liquidas
muito volãteis
... ' ' .
injeç::Jo 1ppm-0,1\ grande ) 1Médio aalto
liquidas volâ~eise gases
. . . . , .
muitopermeaç::Jo 50ppm-200ppm grande ::: 1 Médio'
gasesliquefeitos
.............................. " . " " " "," " " " .. " " " .. " .. " . " .. " " " .
press~o
de vapor 5ppm-10\ grande ) 1Baixomédio
,liquidasem geral
" " " " " " " " " " " .. " .. " " " .. " " " " . " " .. " .. " " " " " . " . " " .. . " .. " .. " .. " . " " . " " " " " " . " . " " . " . " . " . " .. " " . " " " . " " " " " " " . " " " " " " " . " " " " " ~ " " " " " " " " " " " " .Tabela 3 - Resumo das caracteristicas principais de sistemas de atmosféras controladas ~7)
NQ)
tabela 3 que resume as características
29
principais dos sistemas de atmosferas controladas.
11.5 - METODOS DE [OLET~ DE ~MOSTR~
Quando, por algum motivo, n~o é possivel se fazer
a medida de concentraç~o atmosférica de um contaminante
diretamente no local contaminado, uma amostra da atmosfera
pode ser colhida e analisada em laboratório. ~ escoLha do
método para
probLema e
uma apLicaç~o particuLar depende da natureza do
das faciLidades tecnicas encontradas. Dois tipos
de procedimento de coLeta de amostras s~o usados. Uma
amostra totaL, na quaL a amostra coLetada incLui o ar, e uma
amostra seLetiva, na quaL aLgum procedimento é usado para
separar e se reter uma parte da amostra, a quaL contém a
substância que se tem interesse em anaLisar.
~s amostras totais ou seLetivas também podem ser
cLassif icadas em instantâneas e integradas no tempo. Ih
amostras instantâneas s~o aqueLas que representam a
concentraç~o do contaminante naqueLe exato momento e
enquanto a amostra integrada peLa tempo representa a
concentraç~o médi~ durante o periodo em que é feita a coLeta
da amostra.
I I . 5 . 1 - J:lmo s t r a To tal
11.5.1.1 - J:lmostra Instantânea
~mostras instantaneas de gases podem ser coletadas
em frascos rigid05 de vidro ou metaL ou sacos de plâstico
30
que podem ser poLietileno, Saran R , e
revestidas com aluminio,em voLumes de até 120 Litros. ~
amostra é introduzida em um baL~o, manualmente ou com uma
bomba movida a bateria, e tubos coLetores de pyrex R de até
300 ml de capacidade, os quais podem ser despressurizados
em Laborat6rio e abertos no LocaL a ser amostrado.
Frascos de vidro ou metaL que n~o possam ser
despressurizados, podem ser preenchidos com uma bomba ou um
sistema de vasos comunicantes através de uma solução não
interferente do contaminante a ser analisado.
~ aparelhagem descrita para amostras instantâneas
podem ser utiLizadas, se o f Luxo for Limitado a vaLores
t~o pequenos, que a coleta da amostra ocorre continuamente
durante um intervalo de até 8 horas. ~ veLocidade de fluxo
da amostra em um frasco despressurizado depende da diferença
de press~o dentro e fora do amostrador. Para amostras
integradas no tempo em longos periodos, v~lvulas especiais
31
s~o utilizadas para manter o fluxo constante. Dois métodos
para manter a velocidade de coLeta de amostra constante
foram descritos: um que depende das caracteristicas do
orificio critico (47), e o outro que usa uma v~lvula de
controle de f Luxo variavel (47).
11.5.2 - i=lmostra
Em uma
Seletiva
coleta de amostra seLetiva somente uma
parte dos contaminantes s~o coletados, ou seja, parte que
inclui os componentes que se quer medir. Certos sistemas
coletam todos os componentes atmosféricos que têm alguma
propriedade em comum, como condensaç~o em uma certa
temperatura ou absorç~o em certas substâncias. Os sistemas
de • t r ap s H quimicos s~o usados para absorver aqueles
componentes que possuam alguma reaç~o qulmica em comum.
O método de coleta de amostra seletiva pOSSUl
algumas vantagens, como a reduç~o dr~stica do volume retido,
ia que os gases encontrad~s na atmosfera n~o s~o coletados e
o contaminante interessado concentrado, o que é
interessante para a determinaç~o analitica.
Porém, estas técnicas introduzem um nqmero de
fontes de erros como: reações quimicas nos sistemas de
absorç~o ( " t r app i ng" ) , dificuldade em manusear pequenas
quantidades,
interessados.
retenç~o incompleta dos contaminantes
32
11.5.2.1 - Rmostra Instantânea
Neste caso, pode se usar um frasco rigido de vidro
despressurizado, com um reagente quimico ou absorvente que
interage com um contaminante de interesse que deve ser
analisado em Laboratório pela técnica analítica mais
recomendada.
Rs amostras integradas pelo tempo de um gâs ou
vapor s~o coletadas em frascos lavadores, absorvedores ou
condensaç~oj"impinger"j por
sólidos (carv~o
e t c lo
"trapping" de
ativo, carbosieve 8, silica
em adsorventes
gel, alumina,
Os gases atmosféricos s~o borbulhados através de
um soLvente no quaL se dissoLvem e retém os componentes a
serem medidos. R eficiência de operaç~o do sistema e afetado
pela press~o do vapor do solvente e da substância que está
sendo coletada. R eficiência de absorç~o é também dependente
da concentraç~o do contaminante a ser analisado na mistura.
Ro invés de um soLvente em um "impinger" ou frasco
33
soluç~o a qual reagirá com umlavador, pode-se
contaminante de
colocar uma
interesse. R possibi Lidade de perda por
evaporaç~o é menor, pois frequentemente o produto da reaç~o
e menos volátiL que o reagente.
Çj coleta de amostra por condensaç~o envolve a
passagem de gàs atmosférico através de um "trapping" mantido
a baixa temperatura, na qual substâncias orgânicas dever~o
condensar e serem retidas. Porém, a eficiência de coleta de
um unico "trap" geralmente pobre e depende das
propriedad,es
interessados.
quimicas e fisicas dos contaminantes
34
R adsorç~o de gases em s6lido é um fenômeno hâ
mui to tempo conhecido. Durante a 1a. Gerra Mundial filtros
de carv~o ativo eram utilizados como proteç~o para gases de
guerra.
Existem dois processos principais pelos quais 05
gases s~o retidos em um s6lido. O primeiro é adsorç~o fisica
por forças de "Van der Waals", e a
valência. Um número muito
a quemiosorç~o,
grande de adsorventes
porseguross~oelesna qual
é presoum gâsna qual
segunda é
forças de
s6lidos s~o usados. Os tubos de adsorç~o mais utilizados s~o
os de carv~o ativo, para uma infinidade de compostos
orgânicos.
Na tabela 4, tem-se outros adsorventes
recomendados pela NIOSH.
Substância
a ser determinada
a c r l' Lo n í t r i L a
amlnas aromáticas
Rdsorvente
carbosleve 8
siLíca geL
Eluente
metanoL
etanol
35
formaLdeido
dióxido de enxofre
nitrogLicerina
aLumina
peneIra moLecuLar
tenax GC
1\ de metanol
em água
etanoL
............................................................. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .... ..
labeLa 4 - Rdsorventes utILizados em coLeta ambientaL, suas
respectivas substâncias quimicas a serem determinadas e seus
eLuentes (47).
111 - P~RTE EXPERIHENT~L
36
111.1 - IJ.J.!!!..~~~o Potenciometrica de Neutrali~~o de uma
Plguns estudos da titulaç~o potenciometrica de
NaOH e carbonato com âcido cloridrico foram publicados.
Rossotti-Rossotti (48) ao publicar um trabalho sobre
titulações potenciometricas usando o metodo grâfico de Gran,
discutiu os devios de linearidade e n~o coincidência dos
dois ramos da curva de Gran 11. Para o caso da titulação
potenciometrica do NaOH com Hel a não coincidência dos
ramos, segundo ele, ocorria devido à impurificaç~o do NaOH.
Rlmgren (49) determinou a impureza de carbonato em
hidrÓxido de niquel em baterias Ni-Fe que possulam
aproximadamente 80\ em hidróxido de niquel com grafite e
como impureza sufato de bârio e carbonato de niquelo Com um
eletrodo de membrana para dióxido de carbono, utilizando a
extrapolação do metodo grafico de Gran em comparação com o
metodo gravimetrico, foram feitas analises entre 3,7\ de
carbonato com um desvio de 0,1\ a 1,8\ com um desvio de
0,3\.
37
publicou um
carbonato
[onvington em
potenciométrica
trabalho de
hidr6xidode
neutralizaç~o,de
presençana
1978 (50)
titulaç~o
dedeterminaç~o
utilizando a
usando o método gráfico da primeira derivada; o estudo foi
concentrações iguais de OH- e carbonato e foramfeito para
encontrados t rês máximos: o 10. cor respondendo a
neutralizaç~o do o 20. cor respondendo à conversão de
concentrações menores
a H~~ [O~~
M, o "o.Que 0,01
conversão do30. àe o
máximo desaparece e o 20. é independente da concentração e
da constante de dissociação.
E:.m outro trabaLho, Convington, em 1981 (51)
efetuou a titulação potenciométrica diferenciaL de uma
mistura de NaOH e Na:;>[O:5 com H[L, usando-se eletrodo de
vidro, encontrando um terceiro máximo, Que não é detectado
se adicionado etanoL (f ração molar 0,2) ou terc-butanoL
(fração moLar 0,1) , ou quando a temperatura for maior Que
quando o gás hidrogênio é borbuLhado através da
solução; ou quando usado eletrodo de gás hidrogênio ao invés
de eletrodo de vidro. Ele concluiu que havia a formação das
espécies, formados em solução peLa baixa
velocidade de reação, e esse pico também não desaparece em
titulações de 0,1 mol/l de NaOH + Na 2 [03 na relação de
abaixo de 10\.
Roolvinsk em 1980 (52) utilizou um método por
computador para determinação de carbonato lO-3M ) e
OH- lO-3M) em concentrações de Na[l (2,89M), que também
com erro 1\.
pode ser aplicado para sais de
constantes de equilibrio desconhecidas
ácido dibásicos com
38
o metodo desenvolvido no presente trabalho e a
análise de di6xido de carbono, após sua absorç~o em NaOH e
correspondente titulaç~o potenciometrica de neutralização
com Hll utilizando-se o método gráfico de Gran 11. Mas antes
de iniciarmos as análises de dióxido de carbono, resolvemos
estudar melhor o sistema qulmico, carbonato e hidr6xido.
Foram fei tas
uma mistura
várias titulações
de NaOH
em várias
contra H(l
concentrações de
de concentraç~o
conhecida, tais que simulassem as concentrações obtidas com
de carbono em hidróxido de s6dio;a soluç~o
também
de di6xido
titulações de NaOH isentas de carbonato
e
que
simulassem o branco.
I I I . 1 . 2 - tLa_t~..!.._t~_L.!!__~t~'-!'~-E.-La._
- frasco de polietiLeno de 80 mL
- pipetas de 1,5,20,25 ml
- baLões volumétricos de 100,250,200,1000 ml
- barra magnética de tefLon R
- agitador magnético
- pHmetro B 375 - micronal
- eletrodo de vidro combinado (eletr6lito K[l
3 , 0M)
- calxa de lsopor
- bureta de pist~o de 5 mL
- hidrÓxido de sódio 0,1M ( estoque)
- acido cloridrico O/1M ( padronizado com
Na2CO:.~ (53))
- cloreto de s6dio SM (estoque)
- carbonato de sÓdio 0,1M (estoque
- cilindro de nitrogênio R
- padrões de calibraç~o para pHmetro, de
hidrogenoftalato O,OSM, pH 4,01 (25 o (), e
de bÓrax O,01M, pH 9,18 (2S o [).
39
Foram preparadas soLuções de NaOH em torno de
10-;;", 10--4M a partir de uma soluç~o estoque
aproximadamente O,1M. Uma aLiquota de 20,00 mL de cada uma
dessas soLuções foi pipetada para um frasco de polietileno
de aproximadamente 80 mL, contendo uma barra magnética de
teflon R , a seguir adicionou-se também 5,00 ml de NaCl (S,OM)
com uma pipeta, perfazendo um voLume total de 25,00 ml.
Portanto temos como concentrações finais de hidrÓxido de
sódio aproximadamente O,8.10-:.l, O,8.10<~, O,8.10- 4 M
ajustados a uma força iônica de 1 , 0M em Na[l. Estes s~o os
40
brancos, que s~o titulados, sob uma atmosfera de nitrogênio,
contra HCl de concentrações, respectivamente 0,9700.10- 1 ,
0,9700.10- 2 , O,9700.10- 3 M.
Foram preparadas, da mesma maneira, soluções de
NaOH em torno de 0,8.10- 2 , 0,8.10- 3 , O,8.10- 4 M a partir de
uma soluç~o estoque de aproximadamente O,lM impurificadas
com carbonato de s6dio.
Em um frasco de polietileno de aproximadamente 80
m l s ~o pipetados 20,00 ml destas soluções juntamente com
( 5,OM ), perfazendo o volumede sódio5,00 ml de cloreto
total de 25,00 ml.
~s concentrações finais em NaOH s~o as mesmas que
as do "branco", descritas acima, só que impurificadas com o
para l,OM em cloreto de s6dio;
HCl, 0,9700.10- 1 , 0,9700.10- 2 ,
força iônica
titulados com
concentrações da tabela 5 e ajustado a
foram também
O,9700.10'-- 3 M,
respectivamente, sob uma atmosfera de nitrogênio. Para cada
experimento foram realizados 6 amostras e 6 brancos.
experi-
ência H
[OH-)
H H
41
[OH-)/(CO~~-)
.......................................................................................................................
3.3
3.2
3.1
3.0
0,9700.10- 3
2,110.10- 6
0,80.10- 4 3,840.10- 6
2, " "O. 1O-:s
3,840.10-:s
38
21
3,8
2,1
2.4 3,840.10-6- 211
2.3 2,110.10-:s 38
2.2 0,9700.10- 2 0,80.10-~ 3,840.10-:s 21
2.1 2,110.10- 4 3,8
2.0 3,840.10- 4 2,1
1 .4
1 .3
1 .2
1 . 1
0,9700.10- 1
3,840.10-:s
2,110.10- 4
0,80.10- 2 3,840.10- 4
2,110.10- 3
211
38
21
3,8
................................................. " .... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
Tabela 5 Experiências realizadas. Titulaçêles de
neutralizaç~o da mistura OH- + C03~- com HCL e seus
respectivos brancos. ~juste da força iônica com 1,OM de NaCl
na soluç~o finaL.
111.1.5 - Câlculos
42
adicionado a mistura (amostra) .•..• .. _ .•_. •.•. _ •• __ _ .._._ ..• _ _F' __' __"'_' '_"'_"_'_'_" '_'_'
R concentrac;~o de NaOH do branco e de NaOH da
mistura (NaOH + Na 2 (0 3 ) e a mesma. Portanto na titulac;~o com
H[ l, o volume da soluc;~o titulante do lado basico (V•. h • h )
do branco e da amostra (V•. h _.) no ponto de equivalência,
dever~o apresentar o mesmo valor, desde que haja
interferência do carbonato, como na figura 16.
Titulac;~o potenciomêtrica de neutr.alizac;~o do
branco (NaOH) e da amostra (NaOH e carbonato) contra H[L.
~ concentrac;~o
IguaIs aonde:
de NaOH do branco e da amostra s~o
V•. h •• : voLume da soLuC;~o titulante do Lado
basico da amostra no ponto de equivaLência (mL)
V._h_h: voLume da soluC;~o tituLante do Lado basico
do branco no ponto de equivaLência (mL).
V., •. h: vo\ume da soLuC;~o tituLante do Lado acido
do branco no ponto de equivalência (mL).
volume da soluC;~o tituLante do Lado
bàsico da amostra no ponto de equivalência (mL).
branco
o Amostra\O\O\O\O
\O\O\O\0
\O\O\O\
//
/0/0
/0/0
/0/
/0/0
/0/
F'9
43
Figura 16 - Titulaç~o potenciometrica de
Neutralizaç~o do Branco (NaOH) e
da Rmostra (NaOH + C0 3 2-) com
HCl. Rs Concentrações de OH- da
Rmostra e do Branco s~o iguais.
R diferença entre os volumes da soluç~o titulante
do lado acido do branco e da amostra no ponto de
equivalência, v•.•.• b _.) e proporcional a concentraç~o do
carbonato dissolvido na mistura,
(48).
segundo Rossotti-Rossotti
o volume de soluç~o titulante do
ponto de equivalência e:
lado acido no
- [ OH- ): concentra~~o de ion hidróxido (M)
- [ [0 3 - 2 ): concentraç~o de ion carbonato (M)
- [ H+ ): concentraç~o de ion hidrogênio (M)
- V: voLume do tituLado tmL)
[amo se tituLou um branco e uma mistura de OH-+
temos para o branco:
V...... b = [ OH- ) b + 2 [ [ Q~·~.~_-.!.tt.L.:..Y-.[ H"· )
- [ OH- Jb : concentraç~o do ion hidróxido (M) do
branco
- [ [03 - 2 )b: concentraç~o do ion carbonato (M) do
branco (como impureza da soLuç~o de NaOH)
e para a amostra:
l OH- ).: concentraç~o do lon hidroxiLa tM) da
acido da
amostra.
- [ C0 3 -2 l.: concentraç~o do lon carbonato eM)
da amostra.
~ variaç~o entre o voLume da soLuç~o tituLante do
amostra e do branco no ponto de equivaLência
45
proporcionaL a concentraç~o dos lons carbonato da amostra:
- ([ OH- l ti + 2 [ C0 3 2.- ~_~
( H+ l
considerando-se [ OH- l .. = [ OH- ]b temos
V•.•.• - b
v [ H+ l_:...IIL&-fL&..__=-~__.._._. ._2 V
variaç~o do voLume titulante da reta
âcida da amostra e do branco no ponto de
equivalência (mL).
111.1.5.2 - Calculo da Funç~o de Gran
titulante no ponto de equivalência.
II e do Volume
46
~ funç~o de Gran 11 (1), foi desenvolvida a partir
da equaç~o de Nernst, que pode ser simplificada da seguinte
maneira:
E = E' o + EJ +
onde:
RT log [H"'JnF
E'o potencial normal do sistema considerado
(mV) .
EJ : potencial de junç~o liquida (mV).
R constante dos gases perfeitos.
T temperatura absoLuta (K).
n: número de eLétrons envolvidos no
equilibrio.
F : constante de Faraday.
Se E'o = k, e tomarmos o Log
base deéimaL e levarmos em conta os valores numéricos de R
e F e considerando-se como padr~o à temperatura
chega-se a equaç~o:
E = k + º__L.9_§~J_ p Hn
de 25 0(,
pH = E - kO,0581/n
No método grafico de Gran 11, é feito a correç~o
de volume. Para o lado basico temos:
Fg = 10· ph VVo + V
e para o lado acido temos:
47
F'g = 10- pH .
v = volume do titulante (HCl CmL) ).
Vo = volume inicial titulado (mL)
Esta express~o foi por nós calculada com uma
màquina calculadora HP 11
passos que se seguem:
9 PIR
f CLEI=lR PRGM
UfL I=l
25
+
25
X~ y~
10"
X
9 RTN
g PIR
c, que foi programada segundo os
48
~p6s o câLcuLo da funç~o de Gran 11; para cada par
de pontos ( voLume do tituLante adicionado e pH},é traçada a
"reta bàsica" e a "reta àcida" a partir dos pontos que est~o
dispostos Linearmente por observaç~o do gráfico (Fg X VoLume
tituLado); ou através do càLcuLo do voLume da soLuç~o
tituLante no ponto do equivaLente a cada par de pontos (Fg X
VoLume tituLado), como pode ser visto na tabeLa 6. Quando os
faciLmente notado peLa tabeLa 6, pois n~o
repetibiLidade do voLume da soLuç~o tituLante
equivaLência.
pontos começam a se afastar da Linearidade, pode ser
se tem mals
no ponto de
càLcuLo de correLaç~o Linear
~p6s a escoLha dos
Linearmente é ent~o feito o
pontos que est~o dispostos
por um programa da HP11c, e por dois
partir deLe, é traçada a reta.
pontos caLcuLados à
Volume doTitulante
(mL)
PH V•• b ••
(mL)
49
e ..
0,0000,1000,2000,3000,4000,5000,6000,7000,8000,9001,0001,1001,2001,3001,4001,5001,6001 ,7001,8002,0002,2002,4002,6002,8003,0003,2003,4003,6003,8003,9004,0004,1004,2004,3004,4004,5004,6004,7004,8004,9005,000
11,85111,83011,80711,78211,75511,72811,69711,66411,63011,59211,55011,50311,45211,39511,32611,24811 ,15311,03410,87810,4279,9459,5619,1388,2876,7816,2575,8385,2503,4393,1292,9502,8212,7262,6962,5812,5242,4742,4302,3902,3532,321
7,0966,7886,4636,1265,7805,4535,0974,7424,4024,0493,6903,3242,9672,6122,2371,8761,5131 ,1570,80950,28860,0958
F'g
0,00160,00640,41920,85891,3051,7572,1952,6483,0863,5303,9754,4444,8565,3065,730
2,302,242,202,162,152,132,112,102,102,092,082,072,062,062,052,042,042,042,092,08
V......(mL)
3,683,703,703,703,703,703,703,703,703,703,703,693,65
.......................................................................................................................... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..Tabela 6 - Calculo da funç~o de Gran lI, do volume dasoluç~o titulante do lado basico da amostra (V•. b ... ) e dovolume da soluça~ titulante do lado acido daamostra(V....... ).Fg = 10+ 11 +pH • ~j F'g = 10+ 3 - pH ~
Vo Vo
[OH-) = O,80.10- 2 M; [H+)= O,9700.10- 1 M; [C0 3 2-)= 3,840.10- 3 M
111.1.6 - Dados Experimentais e Discuss~o dos Resultados
50
~s tabelas 7, 8 e 8, resumem os dados das
titulações feitas para as amostras e brancos, em diversas
concentrações de NaOH, de carbonato e de ~cido clor1drico, e
faz uma comparaç~o entre os volumes da soluç~o titulante da
reta basica e da reta ~cida do branco e da amostra no ponto
de equivalência.
Como podemos verificar pelas tabelas 7, 8 e 9,
gráficos 3, 4, 7, 8 e 11, as experiências 1.4 e 1.3; 2.4 e
2.3; e 3.3, o volume da soluç~o titulante do lado b~sico no
ponto de equivalência da amostra e do branco s~o iguais, n~o
existindo portanto nenhuma interferência de 10ns carbonato
na avaliaç~o da concentraç:~o de OH- livre. Isto se deve a
relativa baixa concentraç~o de em relaç~o a
concentraç~o de OH Quanto ao volume da soluç~o titulante
do lado acido no ponto de equivalência, com relaç~o ao
branco e
além dos
à amostra, estes s~o diferentes, ja que a amostra,
10ns hidroxila em igual concentraç~o ao do branco,
também possui uma pequena concentraç~o de 10ns carbonato. R
variaç~o do volume da soluç~o titulante do lado acido, em
relaç~o ao branco e ~ amostra, muito pequena como
podemos verificar pelo valor calculado que, comparado com o
valor experimental, resulta num erro percentual mu i to
grande. Isto significa que estamos na proximidade do limite
de detecç~o,
hidróxido e
mantendo-se as
carbonato ,tabelas
relações
7, 8
51
de concentrações de
e 9. Percebe-se pelos
valores encontrados, que qualquer de5vio em relaç~o a média,
também fornece um coeficiente de variaç~o muito grande.
Nas experiências 1.1; 2.0 e 2.1; 3.0 e 3.'1, tabela
realações de hidrÓxido e carbonato s~o 3,8; 2,' e'lO, cUjas
3,8; 2,1 respectivamente, o volume da de
ficar mais claro, construiu-se a tabela 10 que
titulante no
branco. Para
ponto de equivalencia n~o coincide com o do
resume estas observações.
Como se percebe pela tabela 10, a diferença entre
os voLumes da soluç~o titulante no ponto equivalente da reta
bàsica, do branco e da amostra ( V•. b • b - •• ), é maior com a
diminuiç~o da concentraçilo de hidróxido de O,8.10-~M para
0,8.10-:3 M e, finalmente,para O,8.10- 4 M,
tabela 10.
mantendo-se
EXPERIENCUl
1.4
[CO:»-2] v......s
(to (.L)
2,013,640.10-"
0,02
V... b • b
5l.L)
2,02
0,02
.. V... b .........
s(.L)
0,01
0,03
v......5
(.L)
2,03
0,01
v........s
l.L)
2,02
0,01
.. V........ _II
experill.s l.L>
0,01
0,01
.v ...c.lc.l.L)
0,02
, erro
- 50
1 .3
1.2
1 . 1
2,110.10-"
3,640.10-"
2, 110 . 10- '"
2,33
0,01
2,40
0,01
2,03
0,01
2,33
O, 01
2,39
O, 01
1,99
0,01
0,01
0,01
0,04
0,01
2,43
O, 01
2,65
0,01
2,93
0,01
2,33
0,02
2,64
0,01
1,97
0,02
0,10
0,02
0,21
0,01
0,96
0,02
0,11
0,20
1,09
9,0
5,0
• 12
Tabela 7amostrasolul;lIode NaCl
............................................................................................................................................................................................................................................ ..
Comparaçllo dos volulles equivalentes da "reta bAsic." e d. "reta Acida" do branco e dapara uma mistura de 20,00 mL de NaOH (0,8.10- 2 ) e carbonato, em vArias concentraç8es e umade 20,00 mL de NaOH (0,8.10- 2 ) titulada com HCl (0,9700.10-'). Rjuste de força iônica com 5,0 mLS,OM (concentraçllo na soluçlo final 1.JH).
Para cada experiência foram realizados 6 amostras e 6 brancos, os valores tabelados slo amédia aritmética desses 6 valores e o desvio padrlo da média (s).
(11N
EXPERIENCl~ (C0 3 -"l v......s
(/'1 ) (IlIL )
v. _b r t.
S
(mLl
. V... b ...... b
S
(mLl
v......s
( InLl
v...... b
s(IlILl
.. V b
experim.s (",L)
.. V b
cale.(mLl
\ erro
...................................................................................................................................................................................................
2.4 3,84.10-"1,91
O, 01
1 ,87
0,02
0,04
0,02
2,28
0,03
2,27
0,01
0,01
0,030,02 - 50
........................................................................................................................................................................ o ....
2.3 2,11.10- 0
1,94
0,03
1,95
0,01
0,01
0,03
2,38
0,01
2,30
0,01
0,08
0,01O, 11 - 27
...................................................................................................................................................................................................
2.2 3,84.10- 0
1,96
0,01
1,95
0,01
0,01
0,01
2,47
0,02
2,30
0,01
0,17
0,020,20 - 15
2. 1 2,11.10-"2,00
0,01
1,89
0,01
O, 11
0,01
3,18
0,01
2,21
0,04
0,97
0,041,09 - 11
2.03,84.10-"
2,37
0,03
2,26
0,02
O, 11
0,04
4,52
0,04
2,66
0,04
1,86
0,06'1,98 - 6
::: :: ::::::::::: ::::: :::::::::::::::::::::::: ::::::::: :::::::::::::::::::::::
'reta àcida' do branco e davàrias concentraç3es e umade força iônica COIn 5 mL de
Tabela 8a",ostrasolur;::loNaC l 5/1
Comparaç:lo dos volumes equivalentes da 'reta bàsica' e dapara uma mistura de 20,00 mL de NaOH (0,8.10- 3 ) e carbonato, emde 20,00 mL de NaOH (0,8.10- 3 ) titulada com HCl (O,9700.10-"l. ~iu~te(concentraç:lo na soluç:lo final 1.0/'11.
Para cada experiência foram realizadas 6 amostras e 6 brancos, os valores tebelados s:lo amedia aritmetica desses 6 valores e o desvia padr:lo da media (s).
<11(.,)
EXPERIENCIR
3.3
[CO,,-:lJ v......s
(M) (mL)
1,192,110.10-·
0,03
V•. b .. _
S
( IILl
1,25
0,04
.. V... b ..... tio
s(IIL)
0,06
0,05
v.......s
(IILl
2,07
0,07
v..... b
s(mL)
2,14
0,01
. V b
expe rim.s (mL)
0,07
0,07
.. V b
cólIlc.(mLl
0,11
" erra
- 36
3.2
3.1
3.0
3,840.10-"
2,110.10-:5
3,840.10-"
1,23
0,07
1,60
0,03
1,88
0,06
1,25
0,02
1,33
0,06
1,33
0,06
0,27
0,04
0,55
0,08
2,10
0,01
2,95
0,03
3,66
0,05
1,88
0,07
2,15
0,02
2,15
0,02
0,22
0,07
0,80
0,04
1,51
0,05
0,20
1,09
1,98
+ 10
- 27
- 24
Tabela 9amostrasoluç:lode NaCl
........................................................................................................................................................................................................
........................ .. o ..
Comparaç:lo dos volumes equivalentes da "reta b~sica" e da "reta ~cida" do branco e dapara uma mistura de 20,00 mL de NaOH (0,8.10- 4 ) e carbonato, em v~rias concentraçees e umade 20,00 mL de NaOH (0,8.10- 4 ) titulada com H[l (0,9700.10- 3 ). ~iuste de força iônica com 5,0 mLS,OM (concentraç:lo na soluç:lo final 1.0M).
Para cada experiência foram realizadas 6 amostras e 6 brancas, as valores tabelados s:lo alIédia aritmética desses 6 valores e o desvia padr:lo da média (s).
~
55 ,-
0,0
e,o
o··.m~tr.1.1
obranco
8,0
7,0
!l,0
4,0
3,0
2,0
oo
000
0 0 °00 ....
0000000000 ....•. 'o ••
1,0
o
F'O
1000
900
800
700
600
500
400
'300
200
100
10,OVlmU9,07,0 8,06,00,0"'0
o
o
. 3,0
o
o
2.01,0o
oFg
I
100
Iloor
100
i100
1
1001~ ~o o. o, , o
. oo
•. o'0·0
. o'0
'0
'9.." o', o
100-
Graf ICO 1 Experiência 1.1 [OH-] = O,B.1ü-~M; [H+] =O, 9 7 OO. 1O" ~ Mi [ l O:5 ~! -] = 2 I 1 1O. 1O" .5 M.Branco [OH-] = O,8.10-~Mi [H+] = Ü,9700.10-~M.Rjuste da força i6nica a iJOM de Na[l na soluçãofinaL.
~....~ ....YCJ.. i = F I 9 = 1 O' P 11 - i
Vn
pH
12,0 ......11,0
10,0
9,0
I8,0 1
I
I7,0,6,0'
I!l,O'
I
4,0,
13,01
2,0
1,0
I°
Fg
·600
•
...•
.branco.amostral.2
•
F'g
600
~OO oI
o
400o
•o
300 o
200
!l00
400
300
200
100
o 1,0
•
2,0
o
o •
3,0 4,0 V(mU
100
o
Gràfico 2 Experiência 1.2 [OH-] = O,8.10-~M; [H+] =O,9700.10- 1 M; [[03
2 -) = 3,840.10- 4 M.Branco [OH-) = O,8.10- 2 M; lH+) = O/9700.10- 1 M.~juste da força iônica a 1 , 0M de NaCl na soLuçãofinal.
Fg = 10 PH + 8 '!_'~-Y_'2....; = F' 9 = 10 ..' p H-;"
V",
57
o10.0
g,O
8,0o branco
. amost ra 1.3
7,0
6,01i
o
1,0
800
100
eoo
F'O
gOO
800
700
800
500
400
300
200
100
8,0 9,0 10,0 V(mLI1,0e,o5,0
•ó
4,0
••
Q
•9
o
o
.5,0
oo'
oQ o'
Q
Do O·
2P
.0• o
'0
'0
1,0o
100
oFO
900
o.11 00 . ·0
. o. o
oo
o• o
. o• o
• o•• 0
.0
Gràfico 3 - Experiência 1.3 (OH-) = OI8.10-~M; (H+) =O,9700.10-~M; (C03~-) = 2 1 110.10- 4 M.Branco (OH-) = OI8.10- 2 M; (H+) = O,9700.10- 1 M.~juste da força iônica a 1 1 0M de NaCl na soluç~o
final.
Fg = 1Ü PH + 8 ~_~~g_; = F I g = 10- p H - :2
Vo
58
pH
10,0
••••••••••••••00
OO ·amostra1.4
obranco
tO
8,0
7,0.
6,0,
,5,01
3,0\
2,01
I,O!
01I
'0 r
tooj800
b600..... ...........
o
o
o
o
F'O
tOO
800
700o
700
200
400
500
300
600
10,OV(.lI9,08,07,06,0
o
oo
••
~ oq
q ••o oo •• qo• •
ó ~
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0o
I
400j
2001
lool... . ~ 100
o&00 .0
• o'0
'0
. o'0
'0
500
300j
Grâfico 4 - Experiência 1.4 (OH-) = O,B.l0- 2 M; (H+) =O,9700.10- 1 M; (C03~-] = 3,840.10- 5 M.
Branco lOH-) = O,8.10-~M; [H+) = O,9700.10-~M.
Rjuste da força iônica a 1,OM de Na[L na soLuç~o
finaL.
~_...!....Y_<,!..; = F I 9 = 1O... p H- ~,
Vo
V t~.!~V",
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pH
10,0
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L •
O 1,0 2,0 3,0 4P tI,O 61J 1,0 8,0
1000
800
600
400
200
9pV(mL)
Graf ico 7 Experiência 2,3 [OH-) = O,8.10- 3 M; lH+) =O,S700.1ü-~M; [C03~-) = 3,840.10-~M,
Branco lOH-) = O,8.'10-3M; lH"] = O,9/OO.10~!M,
~juste da força iônica a 1 , 0M de NaLl na soluç~o
fInaL,
10"H·'" \J__.~_._\"Ip ; = F- J 9 = 1 O·' P H" 2
Vu
V + .YQ.V"
• .......~'u ......... .._...... .0-........ o
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Experiência 3.1 [OH-) = O,8.10- 4 M; (H+] =O,9700.10- 3 M; [C0 3 2-] = 2,110.10- 5 M.Branco [OH-] = O,8.10- 4 M; [H+) = O,9700.10- 3 M.~juste da força Iônica a 1,OM de NaCl na soluç~o
final.
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Grâfico 10 -Experiência 3.2 [OH-) = 0,8.10-~M; [H+]0,9700.10-~M; [C03~-] = 3,B40.10-6M.B r a n c o [ OH--] = O I 8 . -, O--- '. M j [ H .) = O I 9 7 OO . 1 0-- ;s M.~juste da força lonIca a 1 , 0M de NaCL na soLuçãofinaL.
Fg = 10"'H+/ ~_~'{º_; = F I 9 = 1O-- P H -- - 2
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Grâfico 11 -Experiência 3.3 (OH-] = O,8.10- 4 M; (H+) =O,9700.10- 3 M; [[0 3
2 -] = 2,210.10- 6 M.Branco lOH-] = O,8.10- 4 M; [H·) = O,9700.10- 3 M.~juste da força iônica a 1,OM de Na[L na soluç~o
finaL.
Fg = 'IO .. H.7 '! +__~~;L; = F I 9 = 10- p H -;;/
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~ tabela 11 mostra os mesmos experimentos,
67
mas
enfocando o volume da soLuç~o titulante da reta àcida da
amostra e do branco nos pontos de equivalência, e a variaç~o
dos voLumes da soluç~o tituLante da reta àcida da amostra e
do branco nos ponto de equivalência, comparando-as com os
seus respectivos valores te6ricos calculados.
Existe nestas experiências um percentual entre -6
e -27\ nos experimentos 1.1; 2.0 e 2.1; 3.0 e 3.1. Esses
erros negativos sugerem que a concentraç~o basica
encontradas nos experimentos é menor que a calculada.
Uma hip6tese para explicar estes dados
experimentais seria a hidr6lise do ion carbonato.
HC0 3- + H;;! O ::;;;-==>::::- H,ír
H;;! O
+
+ OH-
Isto explica o aumento da concentraç:~o de
hidr6xido do volume da soluç~o titulante da amostra do lado
basico no ponto de equivalência (V•• b •• ) e o erro encontrado
66
na variaç~o do volume da soluç~o do titulante do lado acido
no ponto de equivalência ( V•••.• - b ).
Se esta hipótese for verdadeira, ao somarmos a
variaç~o do volume da soluç~o do titulante no ponto
equivalente do lado basico da amostra e branco V•. b •• - b )
e a variaç~o do voLume da soluç~o titulante do ponto de
equivalência do lado âcido da amostra e branco, este devera
estar muito próximo a variaç~o do volume da soluç~o
titulante no ponto de equivalência do lado acido da amostra
e branco (V•••.• - b ). ~ tabela 12 faz a comparaç~o desses
dados.
~lêm dos dados da tabela 12; nos graficos, 5, 9 e
10, aparece este fenômeno de uma forma mais didâtica .
Os valores encontrados experimentalmente, e a
hipótese de hidrólise,
tabela 12.
pode ser justificada através da
Em outras palavras, a hidrólise de 10ns carbonato,
sempre presente, faz com que apareçam 10ns hidroxila em
soluç~o (no equilibrio da hidrólise). Dependendo da
concentraç~o de hidroxila proveniente do hidróxido de sódio,
as hidroxiLas que provem da hidr6lise do carbonato podem ser
significativas na medida da concentraç~o de OH- quando da
titulaç~o.
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3.00,55
0,08
1,51
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0,091,98 + 4,0
::::::::::::::::::::::::::::::::: ::::::::::::::::::: ::::::::::::::::::::::::::::
Tabela 12 - SOlla das variaçOes dos volumes da soluçJo titulante da amostra e dobranco da "reta bãsica' e da 'reta ãcida' no ponto de equivalência. Confirmaç30 dahip6tise de hidr6lise dos 10ns de carbonato
111.1.7 - CONCLUSOES
71
Este estudo sistemâtico, f o i feito, para
alcançarmos com mais eficiência o objetivo do trabalho que e
a anâlise de di6xido de carbono por
potenciometrica de neutralizaç~o ap6s a absorç~o em NaOH, e
concluirmos as melhores condições de trabalho de maneira
râpida e aplicando-se o metodo grâfico de Gran 11.
Para uma anâlise râpida, o metodo grâfico de Gran
11 possui uma grande vantagem jâ que n~o se torna
necessârio titular-se ate depois do ponto de equivalência;
somente e necessârio construir-se a "reta bâsica" para se
achar o volume da soluç~o titulante do ponto de equivalência
do lado bâsico.
Levando-se em conta a rapidez e as melhores
condições para anâlise de íon carbonato em uma soluç~o de
ion hidr6xido com um ajuste de força iônica em NaCl (l,OM),
temos Que, para concentrações da soluç~o absorvedora em
torno de lO-2M de hidr6xido de sbdio, a faixa boa de
trabalho deve estar entre 2,0. 10- 4 M e 2,0.10- 3 M.
Para concentraç~o de OH-,10- 3 M a faixa estâ entre
4,0.10-~ e 2,0.10- 4 e para 10- 4 M de OH-, a faixa estâ entre
4,0.10- ó M e 2,0.10-~M de lons carbonato.
Resumindo: para termos um pequeno erro e râpidez
de anâlise, ou seja, titulando somente o lado bâsico, a
relaç~o de concentraç~o de ions hidr6xido e ions carbonato
deve estar entre 21 e 4,0, tabelas 7, 8 e 9. Tanto no
72
limite supenor como no limite inferior, o erro ja é
significativo e por este motivo, optou-se por trabalhar
na analise de dióxido de carbono na relaç~o de concentraç~o
entre 14 e 17.
No limite superlor 21 e, acima dele, o erro é
principalmente devido a pequena variaç~o de volume do
branco e da amostra, enquanto no limite inferior e abaixo
deste, o fenômeno de hidrólise adquire realce.
ou abaixo
Se
hidróxido e
qUlsermos
carbonato
trabalhar
ao redor
na
de 4,0
relaç~o de ions
deste,
para uma soluç~o absorvedora de 10-~,10-3 e 10- 4 M de NaOH, é
necessario efetuarmos uma titulaç~o completa, tanto do "lado
iJasico M como do "lado acido M e calcularmos a soma da
variaç~o do
equivalência do
12.
volume da soluç~o titulante no ponto de
lado basico da amostra e do branco, tabela
Para esses casos as analises s~o mais demoradas.
l=llém disso, após todo este estudo inicial também
ficou definida a faixa de linearidade, isto é, o nómero de
pontos necessarios para se traçar a reta e o volume dos
incrementos na titulaç~o para cada concentraç~o estudada de
soluç~o absorvedora, pois os graficos da funç~o de Gran 11
"versus M o volume de HCl titulado, POSSUl uma faixa de
linearidade que depende em nossos experimentos da:
- concentraç~o inicial de ions hidroxila
- concentraç~o de tons carbonato que est~o
impurificando o hidr6xido.
R faixa de LinearIdade é menor quanto mais diLuida
73
é a concentraç~o de NaOH e quanto menor é a da
concentraç~o de hidrÓxido e carbonato.
Para concentrações de 10-~~ e lO-3M de hidr6xido,
para obter-se um numero satisfat6rio de pontos para traçar
uma reta com precis~o foram feitas incrementos de 0,100 mL e
para concentrações de 10- 4 M de NaOH os incrementos.. .InICIaiS
foram de 0,050 mL (vide anexos).
111.2 -
Os frascos de absorç~o comumente utiLizados para
absorver gases, no caso do di6xido de carbo~o, n~o s~o muito
eficientes, devido à baixa veLocidade de hidrataç~o do [0 2 ;
por ISSO alguns autores fizer~m modificações na estrutura
dos frascos, para aumentar o caminho percorrido peLo gas,
aumentando, assim, o tempo de contato do [0 2 com a solução
absorvedora (57); outros fizeram modifica~ões na
absorvente, como a presença de i on comum (21 ) , ou peLo
aumento da tens~o superficiaL da soLuç~o, adicionando
aLcoois (33), ou ainda utiLizando a hemogLobina como
cataLizador (57).
111.2.2 - Coleta da ~mostra em Frascos Lavadores
74
Quando o di6xido de carbono é absorvido pelo
hidr6xido de s6dio, este reage e tem-se as reações:
CO 2 + H2 0~ H'" + HC0 3 -·
H'" + OH-~ H2 0
HC0 3 - + OH- ;::::=; H<L~_C0..a_2
CO 2 + 20H- ~ C0 3 2- + H2 0
~o efetuarmos a titulaç~o com uma soluç~o de
concentraç~o conhecida de âcido clorldrico, titularmos o
hidr6xido que restou na soluç~o apbs parte deste ter
absorvido CO 2 e comparamos o volume da soluç~o titulante no
ponto de equivalência deste, com o volume da soluç~o
titulante no ponto de equivalência de uma soluç~o de 10ns
hidr6xido (branco), previamente executada.
~ variaç~o de volume no ponto de equivalência da
soluç~o titulante do lado bâsico da amostra e do branco
cor responde ao volume de ions hidróxido consumido pelo
dióxido de ,carbono e que, portanto, corresponde à
concentraç~o de CO 2 absorvido. o lado âcido da
corresponde à concentraç~o alcalina total, ou seja, para o
caso do branco corresponde ao número de moles de hidr6xido e
para o caso da amostra corresponde ao número de moles de
hidr6xido que restou, mais o nómero ,rde moles de carbonato
que se formou. O número de moles de ions hidr6xido do branco
75
é igual à soma do número de moles de ions hidróxido que
restou e do número de moles de ion5 carbonato que se
formou. ÇJssim, o volume da soluç~o titulante do lado àcido
do branco (v•••• b ), no ponto de equivalência e igual ao
volume da titulante do lado àcido da amostra
(V•.•.•. ) no ponto de equivalência, figura 17.
o amostrabrancoo \
O \
O \
O \
0\0\
O \
O \
O \
O \O
cf/
60
/O
cf/
O
riri
V(ml)
Ve, a, a
Figura 17 - Titulaç~o Potenciometrica de
Neutralizaç~o, do Branco (NaOH)
e da ÇJmostra que ÇJbsorveu CO 2 •
ÇJs Concentrações Iniciais de
OH- da ÇJmostra e do Branco s~o
Iguais.
111.2.2.2 - Material e Vidraria
- frascos lavadores de 125 mL, com ponta em bola
perfurada e com ponta em vidro sinterizado.
- orificio critico (agulha hipodérmica)
- microcompressor
- bureta de pist~o de 5 mL
caixa de isopor
- eletrodo de vidro combinado (KCl 5,OM)
- balões volumétricos de 100,200,250 mL
- pHmetro B 375 - micronal
- agitador magnético
- barra magnética de MTeflon R "
- pipetas de 1,5,20,25,50 mL
- misturador de gases "Wostoff"
- sacos de polietileno de aproximadamente 10 L
- medidor de vaz~o de "bolha de sab~o· de 100 mL
- cronômetro
111.2.2.3 - 50l~~_~~_~~~~
- soluç~o de hidr6xido de s6dio, aproximadamente
10- 1 M (estoque), n~o padronizada.
- soluç~o de âcido cloridrico 1,040.10- 1 M
76
(estoque), padronizado com carbonato de sódio
77
- cloreto de sódio sólido, p.a,Merck
- soluç~o de cloreto de sódio 5M (estoque)
- padrôes para calibraç~o de pH, de
hidrogenoftalato O,05M, pH 4,01 C25 D [), e de
Borax O,OlM, pH 9 , 18 C25 c>[).
- nitrogênio R.
- mistura gasosa de dióxido de carbono 4,7 + 0,1\
balanceado em nitrogênio.
111.2.2.4 - Prepar~o do G~s Padr~o
Utilizou-se uma bomba misturador.a de gases modelo
"wosttoff", segundo a figura 18. Esta bomba faz dilui~ões,
no maximo , de 1/11. Para concentrações em torno de 300 a
400 ppm e necess~rio fazer duas diluições consecutivas
partindo do gas de calibraç~o de 4,7 + 0,1\ .
8<)-- entraC02
~ C) <)-- entra N2
--.. sai mistura de CO2 dilufda
Figura 18 - Preparaç~o do Gas
Padr~o.
lnf La-se um saco de poLietiLeno varias vezes e se
78
esvazia com o gas de caLibraç~o, para se ter certeza, que
n~o existe nenhuma contaminaç~o Lpurga)_ Quando o recipiente
é cheio peLa uLtima vez a bomba misturadora é conectada a
este saco e ao ciLindro de nitrogênio e faz-se a sua
primeira diluiç~o
condicionado, como
para outro saco de polietileno que ja foi
descrito acima. Este gas diluido é ent~o
utilizado para ser amostrado.
Foram preparadas concentraçêles conhecidas de
hidróxido de sódio a partir de uma soluç~o estoque de 10- 1 M.
o dióxido de carbono do saco de polietileno foi
amostrado por dois métodos:
No primeiro foi feita a coleta da amostr.J com a
própria bomba de diLuiç~o "wosttoff" que" empurrava" o gas
para um f rasco Lavador de 125 mL I numa vaz~o de 51,45 mL/min
(calibrado com o medidor de vaz~o de bolhas), que continha
50,00 mL de hidróxido
figura 19.
de sódio de concentraç~o conhecida,
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"=- M, o --';u«lo U,ili,.noo· ..
Rs vazões foram medidas antes e depois da coLeta
AO
de amostra e a média entre eLas f o i u,iLizada para o
càlculo. Por este método o gàs foi, ent~o, succionado para
dentro de um frasco lavador d~ 125 mL, com ponta em vidro,
sinterizado, onde foi absorvido por 50,00 mL de hijr6xido
de s6dio de concentraç~o conhecida aproximadamente.
Rp6s a coleta da amostra, tanto para o primeiro
como para o segundo método, com uma pipeta, retirou-se uma
aLiquota de 25,00 mL do frasco lavador e a seguir, colocado
em uma céluLa polarogrâfica e acrescentadas massas
conhecidas de cLoreto de s6dio para o acerto da força
iônica. Esta soLuç~o foi, ent~o, tituLada com âcido
cLoridrico de concentraç~o conhecida, sendo o mesmo
efetuado para o voLume de 25,00 mL de hidr6xido de s6dio
onde n~o havia sido borbuLhado di6xido de carbono (branco).
Rs tituLações
curva. Desde
foram efetuadas somente para o Lado bâsico da
o inicio da coLeta até o término da tituLaç~o,
os procedimentos foram efetuados sob uma atmosfera de
nitrogênio.
111.2.2.7 - CALcuLos
(1) diLuiç~o do di6xido" de carbono
\[1 concentraç~o em percentagem de di6xido de
carbono na mistura gasosa de caLibração.
VM voLume da mistura de dióxido de carbono de
caLibração tL).
,..VN voLume do gas nitrogenio para diLuição (L).
%[2 concentração em percentagem do dióxido de
carbono na mistura gasosa após diLuição em
saco de poLietiLeno.
31
Uuando utiLizamos a bomba misturadora "wostoff" é
necessario diLuirmos duas vezes a mistura gasosa afim de se
obter vaLores na faixa de 300 a 400 ppm de [0 2 ,
Çj concentração em percentagem de uma mistura
gasosa é uma reLação entre voLumes, ou seja, a %[2 é igual
ao voLume ocupado peLo gas dióxido de carbono para 100
Litros da mistura gasosa.
= ( 2 )
VI voLume ocupado peLo gas dióxido de carbono em
100 litros da mistura gasosa (L).
Para uma
amostrado de
coleta de amostra, temos um voLume total
= O. t ( 3 )
voLume totaL amostrado da mistura L )
82
o vaz~o de coLeta da misLür~ amostrada (L/min.)
t duraç~o da coLeta de amostra (min.)
Para sabermos qua L o voLume do di6xido de
carbono no voLume totaL amostrado temos:
100 L
VI . 'I 0-- ~~ L
V2 voLume do gàs di6xido de carbono no volume
totaL amostrado (LJ
substituindo 3
= V .V .10-- 3~ L. _
100
em 4
( 4 )
I=lplicando-se a equaç:~o dos gases ideais temos o
83
numero de moles de di6xido de carbono absorvido na soluç:~o
de hidr6xido de s6dio:
substituindo 5 em 6
= .R.T (6 )
P Press~o atmosférica no local amostrado
T temperatura no lo=al amostrado
R constante dos gases ideais
( 8 )
[amo j a vimos I o di6xido de carbono reage com o
hidr6xido formando carbonato:
HCD - + DH·-~ H-.U + HCD --_.~-_._._.._-_._ ...._=_...._"'--_.._._._.__._.._-_..._~- ...
r:lo efetuarmos
84
a titulaç~o da soluç~o absorvedora,
estamos titulando o hidr6xido que r2stou. E, temos que, a
variaç~o de volume da soluç~o titulante da amostra e do
branco no ponto de equivalência do lado b~sico ( V•. b • b -.),
e o volume que reagiu com o di6xido de carbono. Portanto
podemos ent~o calcular esta variaç~o.
námero de moles de hidr6xido que reagiram
com o di6xido de carbono ..
MH + molaridade do ~cido titulante.
Como 1 mo l de ion hidr6xido reage com 2 moles de
di6xido de carbono temos:
( 10)
substituindo 9 em 10
(11)
vem
V•• h • b -. = 2 nc: c • / MH ... (12 )
85
Como n6s s6 titulamos uma aliquota de 25,00 mL de
um volume da soluç~o absorvedora de 50,00 mL temos:
Substituindo 8 em 13
( 13)
Para nossos experimentos
P = 0,92 atm
R = 0,082 atm.L/K
86
Foram efetuadas varias experlencias com frascos
Lavadores com diversas modificações para se achar um metodo
mais eficiente de coLeta de amostra, resumidas na tabeLa 13,
e exempLificada no grafico 12.
o primeiro experimento f 01 composto por um frasco
Lavador de 125 mL com ponta em boLa perfurada acopLado a uma
bomba misturadora que empurrava a mistura gasosa de di6xido
de carbono para a soLução absorvedora de tons hidr6xido
baixa eficiencia
8ppm de di6xido de
muitos artigos, de coLeta
de
que
do
j a
erana soLução
surpreendentetal
de carbonato
continha 372
obtido
discutem a
resuLtado
gas amostrado
a concentração
C10--:..'MJ. O
8,6.1ü-4M. O
carbono e
di6xido de carbono, devido à veLocidade de reação. O erro de
diLuição do gas, de coLeta e anaLise varlOU entre O a 4,9%
tabeLa 13.
Experiência
Observaç!les\[210-2
(V1l
Temp.
(oC)
Tempoamos-Vaz:lotrado
(min.l(mLIm1nl
V...b..b
(mLl
V...b••
(mLl
V...b•b-a
Experil!.(mLl
V...b..b-..
Calco(mLl
\erro
2
frascoLavadorCOI!
pontaembolaperfurada")
frascoLavador..:0111
pontaemboLaperfuradaeboLinhasdeebuLiç:!o"'"
3,72
3,72
23,9
21,9
60
30
51,2
77,3
2,472,472,47
2,432,462,46
2,062,082,08
2,222,262,22
0,410,390,39
0,210,200,24
0,410,410,41
0,310,310,32
-4,9-4,9
-32-36-23
3
4
frascoLavadorcom3,72pontaelllvidrosinterizado<3.2)
frascoLavadorCOI!3,72pontaemvidrosinterizado'...·:»
21,4
25,8
60
60
48,9
48,5
2,452,542,542,54
2,51
2,55
2,082,232,182,26
2,21
2,22
0,370,310,360,28
0,30
0,33
0,400,400,400,40
0,39
0,39
-7,5-23
10-30
-23
15
CoLetadeamostraemfrascosLavadorescombombamisturadoraemicrocompressor.SoLuç:lohidroxidodesodio(0,8.10-2Hl,acertodeforçaiônicacomNaCL(1,OHl,tituLadocomHCL
::c:I:1tJ:::::11::IIc:::I'.::::::::I:::::::::::I:I:'.1'::I.'II:I1:I:::::::I:'I:I::::
labela13absorvedorade(1,040.10-'Hl.
<I)coLetadeamostracombombamisturadora.•:»coLetadeamostraporsucç:locomorificiocriticoemmicrocompressor.'3'adicionadosaLdeBaCL2;medidaspoucoestaveis.
adicionadosoLuç:lodeBaCL~;medidaspoucoestaveis.
Q)......
FO
I~O
o
o
o
o br.nco
IOO!o
Gráfico 12 - CoLeta de amostra com seringa hipodérmica eabsorç~o em ions hidróxido em frascos fechados.
Vo l um e a mos t r a do: 1 4 I 78 mL j l H+) = '5 I 2 OO. 10- ;5 Mj
lOH-) = 4 , O.10- 4 Mj l[Ú~) = 2020ppm.~certo de força iônica a 1 , 0M de NaCL na soLuç~o
f i n a L
88
o segundo experimento utilizou o mesmo frasco
89
lavador mas a absorç~o de di6xido de carbono foi efetuado
por sucç~o por um microcompressor e ~s vazões foram mantidas
por um orificio critico (agulha hipodérmica) e para melhorar
a eficiência de coleta foram colocadas bolinhas de ebuliç~o
de vidro, para que se aumentasse o percurso das bolhas no
seio da soluç~o absorvedora. 1=1 vaz~o de sucç~o da mistura
gasosa foi aumentada para 77,3 + 0,4 ml/min. O erro
percentual encontrado se sitou entre 23 a 36', tabela 13.
Para o terceiro experimento foram efetuadas
algumas modificações
eficiência de coleta:
para se melhorar ainda malS a
- no frasco lavador de 125 mL foi colocado uma
ponta de vidro sinterizado para diminuir as bolhas que
penetram no seio da soluç~o absorvedora e aumentar o contato
superficial do gàs / soluç~o.
Foi novamente diminuida a vaz~o de sucç~o de 77,3
ml/min. para 48,9 ml/min.
- Foi adicionado à soluç~o absorvedora, uma certa
massa de 8aCl 2 para aumentar a velocidade de absorç~o pelo
deslocamento do equilibrio abaixo:
+
90
o erro percentuaL encontrado situou-se entre 7,5 a
3ü't. Ç4 fLutuação das medidas potenciometricas foram muito
que em vez de uma massa
grandes; por lSSO, foi reaLizada uma quarta experiência em
de 8aCL 2 foi adicionado uma soLução
deste saL, p01S lmaginou-se que o s a L tinha se
dissoLvido compLetamente na experiência anterior. o erro
percentuaL encontrado situou-se entre 15 e 23't.
UtiLizando-se frascos Lavadores, o menor erro
percentuaL encontrado foi o do primeiro experimento, onde a
bomba amostradora era a própria bomba misturadora que
"empurrava" o gàs peLa soLução absorvedora, enquanto que nos
que utiLizavam o mlcrocompressoroutros experimentos
orificios criticas
repetibilidade.
o erro foi muito grande com
e os
pouca
I I I . 3 . 1 ÇQ,=j::J:H. .º~._.HJiQ~T.RJL __Ç-º-!:1_~gJU..t':LG.8_ ..._t:ilf_QII~B.!iLÇfL. __.!;.
8Jª-?_O RJ;;F-º-J~.tL._S OL Uç~.Q._lJ..ê.-.!-º~.â..J=l IDRe>~!lIO_É_l'.!__ F R.8.;iJ~:r')_~....f.g.Ç_HJ1Q.º.?'_
111.3.1.1
despressurizados contendo umaRecipientes rigidos
soLução absorvedora podem ser utiLizados para a coleta de
amostras diretamente do melO ambiente. solução
posteriormente deve ser analisada pelo método mais
91
conveniente (41).
Em nosso experimento foram utilizados frascos de
polietileno contendo a soluç:~o absorvedora de NaOH; estes
possuem uma certa flexibilidade, pois quando
despressurizados por uma seringa, se deformam levemente em
funç:ilo da press~o externa. seguir, foi efetuada uma
injeç:~o da mistura gasosa, que continha CO 2 , borbulhando o
gas na soluç:~o absorvedora, seguido de uma agitaç:~o rigorosa
(barra magnética),
fosse absorvido.
para garantir que todo o CO:;! injetado
111.3.1.2 - Material e Vidraria
- frascos de polietileno de 80 mL
- bureta de pist~o de 5 mL
- caixa de isopor
- eletrodo de vidro combinado (KCl 3,OM)
- balões volumétricos de 100,200,250 mL
- pHmetro, 8 375 - micronal
- agitador magnético
- barra magnética de teflon R
- pipetas de 1,5,20 mL
- saco de polietileno de aproximadamente 10 L
- seringa hipodérmica de vidro de 50 mL
- seringa hipodérmica de plâstico de 20 mL
92
- agulhas hipodérmicas
- medidor de vaz~o de "bolha de sab~o"
- medidor de voLume "dry meter testO
- cronômetro
de 100 mL
111.3.1.3 - 50Lu~~es e Gases
depH
- 50luç~o de hidr6xido de s6dio aproximadamente
10-~M (estoque).
- 50Luç~o de acido cLoridrico O,9700.10-~M,
padronizado com carbonato de s6dio (53).
- 50Luç~o de cLoreto de s6dio S,OM.
- Padrões para caLibraç~o de
hidrogenoftaLato O,OSM, pH 4,01 (2S o [), e de
80rax O,OlM, pH 9,18 (2S o [).
- gas nitrogênio R.
- gas [0 2 , 4,7 0,1\, baLanceado em nitrogênio R.
111.3.1.4 - Prepara~~o do Gas Padr~o
Uma outra maneira de efetuar diLuiç~o de gases de
caLibraç~o foi reaLizado segundo a figura 21.
93
Volumll
"dry meter lesl"
Mistura
deCOz
Figura 21 - Diluição do Gàs de
[alibraç~o.
Enquanto se està inflando o saco de polietileno
com nitrogênio,sendo o seu volume medido por um "dry meter
test" (calibrado com um medidor de volume de bolha de
sabão), é injetado, com uma serlnga de vidro, um volume de
45,0 mL na mistura de dióxido de carbono 4,7 0,1%
balanceado em nitrogênio.
l=l serlnga de vidro foi aferida para este volume
injetado e o saco de polietileno preenchido e esvaziado
vàrias vezes para se ter certeza de que està livre de
contaminantes (purga).
111.3.1.5 - Prepa~~~~~_~_~~~ absorvedora
Foram preparadas concentrações conhecidas de
solução hidróxido
de 1Ü-:lM.
de sbdio,a partir de u~a solução estoque
111.3.1.6 - Ç~~~~e ~mostra e ~n~lise do Di6xido de
~ª-r ~º-'l.º-
Foi colocado em um frasco de polietileno de ao mL
de volume, uma barra magnética e sob uma atmosfera de
94
nitrogênio,
conhecida,
borracha.
adicionou-se
o recipiente
20,00 mL de
foi fechado
NaOH de concentra~~o
com uma rolha de
Com uma seringa de plâstico foram retirados 14,71
mL de N2 que se encontram no frasco de polietileno acima da
solu~~o de NaOH; a seguir s~o introduzidos, borbulhando,
com a mesma seringa, 14,71 mL de uma mistura de di6xido de
carbono e nitrogênio preparada num saco de polietileno. ~
retirada de nitrogênio e a inje~~o da mistura s~o efetuadas
atravês da tampa de borracha (a agulha atravessa a tampa de
borracha). Para maior eficiência de absor~~o e maior contato
da solu~~o com o gâs que n~o foi absorvido pelo
borbulhamento direto, é efetuada uma agita~~o vigorosa
durante 20 a 30 minutos, pela a~~o da barra magnética. ~
seguir, é acertada a for~a iônica da solu~~o com NaCl a 1M
na solu~~o final, e titula-se com uma solu~~o de HCl de
concentra~~o conhecida. Também é titulada um volume idêntico
de solu~~o de NaOH nas mesmas condi~ões, sem se borbulhar a
mistura de di6xido de carbono ou seja, o branco.
111.3.1.7 - Câlculos
R partir de uma mistura de
95
calibraç~o de
concentraç~o conhecida balanceada em N2 ,
diluiç~o com N2 em um saco de polietileno.
temos:
e efetuada uma
" C::? = Vn . "[1.Vn + VN
(16) onde
"[1 concentraç~o, em percentagem, do dióxido de
carbono na mistura gasosa de calibraç~o
(4,7 0,1" ).
Vn volume da mistura de dióxido de carbono de
calibraç~o em L.
VN volume do gàs nitrogênio utilizado na
diluiç~o em L.
"[2 concentraç~o em percentagem do dióxido de
carbono na mistura gasosa após diluiç~o em
saco de polietileno.
R concentraç~o em percentagem de uma mistura
gasosa e uma relaç~o entre volumes ou seja, a "[2 é igual ao
volume de dióxido de carbono
gasosa.
(L) para 100 litros da mistura
( 17)
96
V1 volume ocupado pelo gâs dióxido de carbono em
100 litros da mistura gasosa (L).
Para uma coleta de amostra de 14,71 mL temos uma
volume de gâs dióxido de carbono em um volume
amostrado de:
100 (L)
14,7.10- 3 (L)
total
v2 : volume do gâs dióxido de carbono em 14,71.10- 3
litros da mistura amostrada (L).
V2 = V1 .14,71.10- 3 (18)100
e como:
Substituindo 19 em 18.
(20 )
97
~plicando-se a equaç~o dos gases ideais temos o
/
numero de moles do diÓxido de carbono absorvido na soluç~o
de hidrÓxido de sÓdio.
. R. T ( 21)
Substituindo 20 em 21.
P.14,71.10-3 .. ~._ =100
nc::o • R. T ( 22)
nc::o = P.14/71.J~~~\[2
:.! 100.R.T( 23)
P press~o atmosférica no local amostrado
R constante dos gases ideais.
T temperatura no local amostrado em K.
1=10 efetuarmos a titulaç~o da sol.uç~o absorvedora',
apÓs absorç~o do diÓxido de carbono, estamos titulando os
ions hidrÓxido que restaram. 1=1 variaç~o do v~lume da soluç~o
titulante da amostra e do ~ranco do lado b~sico no ponto de
equivalência vem a ser o volume de hidrÓxido
que reaglu com o di6xido de carbono. Portanto, podemos
98
calcular esta variaç~o esperada.
<: 2~ )
no. de moles de ions hidr6xido que reagiu
com o di6xido de carbono.
HH+ molaridade do âcido titulante
Como um mol de ions hidr6xido reage com dois moles
de di6xido de carbono segundo a equaç~o:
temos:
(25 )
substituindo 25 em 24
(26)
( 27>
substituindo 22 em 27.
99
(28 )
Para nossos experimentos
P = 0,92 atm
R = 0,082 atm.L/K
V•• b • b - .. = ª-J-ª-Q_~.. l.9_- 3._._J._Ç;L ( 2 Y )T . MH ..
Foram efetuados dois tipos de experimentos com
concentrações diferentes da soluç~o absorvedora de NaOH, e
da mistura gasosa como pode ser visto na tabeLa 14. bis
concentrações de OH- s~o de 0,8 e 4,O.10- 4 M e de [0 2 s~o de
381 e 2020ppm.
Os experimentos tiveram uma percentagem de erro
entre O à 25,0\, com uma média de -6,7\; as variações foram
grandes, mais isto é inerente a metodologia, ja que a coLeta
e a diluiç~o s~o efetuadas manualmente, portanto, dependendo
da pràtica de trabalho do operador. O erro encontrado também
foi uma somatoria de erros: e~ro de calibraç~o do gàs
(4,7 + O,1\)j erro de diluiç~oj erro de coleta de amostra e
erro da anàlise propriamente dita.
100
o(volulle1I1l0strado
IlL
[NaU]
"lH+]
.10-""[OH-].10- 4
"
\(0".10-"
V•. D O'.lIIL
V... b.~mL
V... b .. b -.
Experill.IlL
V... b .. b -_
CalcoIIL
\ erro
- 7,3-12,2
0,410,41
0,380,36
1,891,98
1,511,62
3,810,81,0401, O14,78...........................................................................................................................................................24,1
.................. o •••• ••• • • .. ••• .. •• .. • • •• .. •• ••••••• .. •• .. • .. ••• • •• .. •• .. •••• .. ••• .. •
26,8 14,78 1, O 5,200 4,0 20,20 1,60 2,10 0,50 0,43 .16,3
.................................................................................................................................................1,35 1,80 0,45 0,50 -10,0
24,0 14,78 1,0 1,040 0,8 4,65 1,35 1,78 0,47 0,50 - 6,01,46 1,78 0,42 0,50 -16,0
o ••• .. ••• .. •• ••• .. ••• .. •••• .. ••••••••••••••• • • •• • .. ••••• .. • .. •••• .. •• .. • •••••••••••• .. • •
1,64 2,06 0,42 0,43 - 2,31,59 1,98 0,39 0,43 - 9,3
26,0 14,78 1,0 5,200 4,0 20,20 1,49 1,91 0,42 0,43 - 2,31,45 1,91 0,46 0,43 • 7,0
- 6,3-25,0.16,7
0,480,480,48
0,450,360,56
1,861,851,99
1,411,471,43
4,190,80,97001,014,78
...............................................................................................................................
23,3
-12,50,480,421,861,444,190,80,97001 ,O14,78.....................................................................................................................................22,0
.................................................................................................................................................................
20,0 14,78 1,0 0,9700 0,8 4,191,311,311,33
1,721,771,77
0,410,460,44
0,490,490,49
-16,3- 6,1-10,2
..........................................................................................................................................................
25,0 14,78 1, O 0,9700 0,8 4,19
1,271,291 ,301,27
1,771,711,711 , 71
0,500,420,410,44
0,480,480,480,48
t 4,0-12,5-14,6- 8,3
.........................................................................................................................................................18,5 14,78 1, O 0,9700 0,8 4,19 1 , 1.9
1,141.611,63
0,420,49
0,490,49
-14,3
::: :::::::::::: :::::::::::::::::::::::::::: :::::: :: ::: ::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: :"::::
Tabela 14- Experiências de coleta de amostra com seringa hipodérmica e absorç~o em 10ns hidróxido em frascos fechados.
....O....
IV - CONCLUSOES FIN~IS
Com reLaç~o a coLeta de amostras, o método dos
102
frascos Lavadores, com boLinha de ebuLição apresentou uma
precisão menor do que com a bomba misturadora Cesta certa de
5'1,) . o uso de frascos Lavadores com ponta de vidro
sinterizado também apre5entou uma baixa precis~o, mesmo com
a adição de BaCL 2 •
o uso de serInga com coleta manual, apesar de
mostrar uma menor precisão do que a bomba misturadora, é uma
alternativa simples e rapida para o processo. O incoveniente
contornaveL é a necessidade de treinamento do operador. R
a praticidade de se levar a campo o sistema e
vantagem do
absorvedora é
uso do frasco de plastico com solução
instântaneas. houver
efetuando-serealizar
medidas
coletas de amostra
Se
com seringa,
necessidade de medidas
pode-se realizar uma coLeta com bombaintegradas peLo tempo,
de baixa vazão para um saco de amostragem e injetar-se na
soLução em Laboratório.
Outra aLternativa para medidas de coletas
integradas peLo tempo é a utiLização de bombas misturadoras
como bomba de injeção das amostras em frascos Lavadores com
soLução absorvedora.
Rtravés dos estudos efetuados, peLa coLeta de [0 2
Cem torno de 300 a 400ppm), recomenda-se o uso de frascos
pLàsticos e injeção com uma concentraç~o de NaOH em torno de
10- 4 MC5,O.10- 4 1,0.10- 4 ). UtiLizando-se frascos Lavadores
torno de 50 mL. torna-se necessârio
e bomba
vaz~o de
misturadora, para
amostragem em
uma coleta de 60 minutos e uma
103
uma concentraç~o de soluç~o absorvedora de cerca de 10- 2 M.
Outras concentrações de misturas gasosas de
concentrações de
podem ser utilizadas
NaOH da
desde que se modifiquem as
soluç~o absorvedora e também o
volume total amostrado.
O limite de esta relacionado com a
concentraç~o absorvedora e com a concentraç~o de
absorvida. Portanto. para se ter uma melhor precis~o e
exatid~o do método analitico é necessario que se trabalhe
com uma variaç~o do volume da soluç~o titulante no ponto de
equivalência. do branco e da amostra em torno de 0.40 mL.
desde que
carbonato
n~o se atinja a relaç~o de OH-
interfere na titulaç~o do OH- que
em que o
restou
(hidr6lise dos ions carbonato).
Existe também a necessidade de se conhecer bem a
constituiç~o do ar contaminado amostrado. já que gases
ácidos interfeririam no método. Para analise de ar
atmosférico. a presença de NO x e 50 2 é comum. mas
normalmente a concentraç~o destes é da ordem de milhares de
vezes menor que a do (0 2 , Para analises de ar contaminado em
ambiente de trabalho, onde talvez possam ser encontrados
gases acidos (NO x e 50 2 ). em concentraçõe~ que possivelmente
interfeririam na analise. sera necessaria efetuar-se estudos
de eliminaç~o destes interferentes como a utilizaç~o. por
exemplo. de frascos lavadores de H2 0 2 em meio ácido.
o método grafico utiLizado, mostrou-se de extrema
104
importância ja que para as concentrações de OH- utiLizadas
nos frascos
poderia ser
RLém disso,
de pLastico, em torno de 10- 4 M, dificiLmente
anaLisado peLo método cLassico das derivadas.
este método também reduz o tempo de anaLise, ja
que n~o é necessario se atingir o ponto finaL de
equivaLência (20 minJ.
v - RESUMO
o presente trabalho consistiu no desenvolvimento
105
de metodologia simples e de baixo custo para determinaç~o de
gàs carbônico da atmosféra.
o CO 2 é absorvido em soluç~o aquosa de NaOH, 10- 4 M
e, a soluç~o resultante é adicionado NaCl para concentraç~o
final de 1, OM. ~ seguir, titula-se com àcido cloridrico
lO-3M, potenciometricamente. R fim de se evitar
interferência de ions carbonato possivelmente existentes na
soluç~o original de NaOH. Uma aliquota desta é titulada
préviamente antes da constituindo o
"branco". ~ hidróxido de sódio e carbonato é
titulada a seguir e, considera-se a diferença do volume no
ponto f inal da soluç~o do branco e da amostra; a avaliaç~o é
efetuada segundo Gran lI, estudado por Pressinotti (9).
Foram efetuados estudos experimentais de
introduç~o do gàs carbônico em de hidróxido de
sódio. Estudaram-se os métodos com o uso de
a - com o uso de bomba misturadora
b - com o uso de frascos lavadores
plastico
c - com o uso de injeç~o com serlnga em frasco
processo.
Esta ultima mostrou ser simples e rapida para o
VI - j:lBSTRj:lCT
This worK deaLs with the deveLopment of a simpLe
106
and Low cost methodoLogy
gas In the atmosphere.
for the determination of carbonic
is absorved In aqueous saLution of NaOH
1ü- 4 M and, to t he resuLting soLutian, NaCL is added to a
cancentratian af 1.0M and the patentiametric tilratian is
dane with HCL 10- 3 M saLutian. To avaid the interference af
carbonate ians In the originaL NaOH saLulian, an aLiqual af
the NaOH saLution is previausLy titraled just befare the
absarplian af CO 2 ; this previaus tilralian is lhe "bLank".
lhe finaL salulion af NaOH and carbanale ians is litrated
and ane measures lhe diference af the volume at the end
painl af lhe "blanK" and lhe sample ilself. lhe evaluatian
is made by Gran II methad accarding to Pressinalli (9).
Studies abaut inlradutian af (0 2 in the salutian
af NaOH were made. lhe fallawing melhads were studied:
a - by mixer bamb;
b - by lhe cylindrical vessel bubble absarber;
c - by lhe use af syringe injectian.
This lasl one shawed lo be exlremaly simple and af
law casto
VI I - ~NEX05
Tabelas das Experiências
1.1; 1.2; 1.3; 1.4
2.0; 2.1; 2.2; 2.3; 2.4
3.0; 3.1; 3.2; 3.3
107
Experiência 1 .1 Branco 108......................................................
VOLUME pH Fg pH Fg........................................................
0,000 11,668 4,656 11,675 4,7320,100 11,598 3,979 11,653 4,5160,200 11,575 3,788 11,629 4,2900,300 11,551 3,599 11,S04 4,0660,400 11,525 3,403 11,578 3,8450,500 11,498 3,211 11,550 3,6190,600 11,469 3,015 11,519 3,3830,700 11 ,435 2,735 11,486 3,1480,600 11,402 2,604 11,451 2,9150,900 11,364 2,395 11,411 2,6691,000 11,323 2,168 11,368 2,4271,100 11,278 1,960 11,321 2,1861,200 11,226 1,763 11,266 1,9341,300 11,170 1,556 11,206 1,6911,400 11,102 1,336 11,135 1,4411,500 11,025 1,123 11,051 1 , 19271,600 10,928 0,9014 10,944 0,93531,700 10,810 0,6896 10,801 0,67541,800 10,055 0,4844 10,593 0,41991,900 10,433 0,2916 10, 186 O, 16512,000 10,132 0,1464 F'g2,100 9,806 0,0694 3,3972,200 9,409 0,0333 3,093 0,08782,300 9,165 0,0160 2,914 1 ,3312,400 8,646 2,786 1,7942,500 2,691 2,2412,600 F'g 2,613 2,6912,700 2,546 3,1522,800 5,674 2,490 3,5982,900 5,082 0,0924 2,441 4,0433,000 3,688 0,2297 2,398 4,4793,100 3,204 0,7027 2,358 4,9293,200 2,983 1,173 2,321 5,3873,300 2,838 1,644 2,289 5,8193,400 2,729 2,120 2,259 6,2573,500 2,645 2,582 2,231 6,6973,600 2,572 3,065 2,205 7,1363,700 2,512 3,531 2,181 7,5673,800 2,461 3,985 2,159 7,9883,900 2,414 4,456 2,138 8,4134,000 2,371 4,937 2,118 8,8404,100 2,334 5,3954,200 2,300 5,8544,300 2,269 6,3094,400 2,241 6,7524,500 2,215 7,1934,600 2,189 7,6624.700 2,166 8,1064,800 2,145 8,5364,900 2,124 8,9895,000 2,105 9,423
:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: ::: ::::::::::::::
Fg = 10~H.l'.V+Vo ; F'g = 10-~H-~.V+Vo
Vo Vo
Experiência 1.1
lOH-J = 0,8.10- 2 M(H·J = O,9700.10- ' M([03 2 -J = 2,110.10- 3 H
Branco
(OH-] = 0,8.10-~H
(H·] = O,9700.10- ' H
~juste da força iônica a 1,OH em Na[l na soluç3o final.
Experil!ncia 1.2 Branco.....................................................
VOLUME pH Fg pH Fg......................................................
0,000 11,776 5,970 11,780 6,0060,200 11,740 5,539 11,742 5,5650,400 11,699 5,060 11,701 5,1040,600 11,652 4,595 11,653 4,6060,600 11,600 4,106 11,600 4,1061,000 11,540 3,606 11,538 3,5891,200 11,470 3,093 11 ,468 3,0791,400 11,386 2,568 11,383 2,5511,600 11,261 2,032 1"1,277 2,0131,600 11,145 1,497 11,137 1,4702,000 10,951 0,9648 10,936 0,93202,200 10,602 0,4351 10,548 0,38432,400 9,781 0,0066 9,403 0,27722,600 F'g2,700 F'g 3,675 0,23422,600 5,300 0,0056 3,248 0,62622,900 3,734 0,2059 3,038 1,0233,000 3,287 0,5764 2,900 1,4103,100 3,067 1,311 2,792 1,8153,200 2,916 1,362 2,706 2,2103,300 2,610 1,753 2,635 2,6243,400 2,725 2,140 2,578 3,0023,500 2,655 2,523 2,526 3,3963,600 2,594 2,914 2,478 3,8063,700 2,541 3,303 2,439 4,1783,800 2,495 3,685 2,401 4,5763,900 2,455 4,055 2,367 4,9654,000 2,417 4,441 2,336 5,351
:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: :
109
Fg = 10~H+lO.V+Vo ; F'g =VO
Experiência 1.2
lOH-] = O,8.10-~M
(H+] = 0,9700.10- 1 Ml[03~-j = 3,840.10~M
Branco
(OH-j = 0,6.10-~M
lWJ 0,9700.10-'M
~juste da força iônica a 1,OM em NaCL na soLuç~o finaL.
110Experiência 1 .3 Branco
......................................... " .......
VOLUME pH Fg pH Fg.....................................................
0,000 11 ,706 5,081 11,777 5,9840,100 11,690 4,918 11,759 5,7640,200 11,672 4,736 11,739 5,5260,300 11 ,652 4,541 11,717 5,2740,400 11,630 4,334 11,695 5,0330,500 11 ,607 4,126 11,672 4,7920,600 11,582 3,911 11,647 4,5420,700 11 ,557 3,706 11,620 4,2850,800 11,529 3,488 11,592 4,0330,900 11 ,500 3,276 11,562 3,7781,000 11, 468 3,055 11,529 3,5151,100 11,433 2,823 11,494 3,2561,200 11,396 2,608 11,455 2,9871,300 11,355 2,382 11,413 2,7221,400 11,308 2,146 11,367 2,4581,500 11,258 1,920 11,314 2,18471,600 11,200 1,686 11,255 1,91371,700 11,132 1,447 11 , 186 1,6381,800 11,055 1,216 11 , 105 1,3651,900 10,957 0,9745 11 ,002 1,0802,000 10,835 0,7386 10,877 0,81362,100 10,658 0,4932 10,686 0,52602,200 10,370 0,2550 10,348 0,24242,300 9,638 0,0496 F'g2,400 F'g 3,593 0,27972,500 3,516 0,3352 3,180 0,72672,600 3,124 0,8297 2,970 1,1822,700 2,923 1,342 2,832 1,6312,800 2,786 1,820 2,726 2,0892,900 2,684 2,310 2,642 2,5443,000 2,602 2,800 2,570 3,0143,100 2,532 3,301 2,510 3,4733,200 2,473 3,795 2,458 3,9293,300 2,420 4,303 2,412 4,3833,400 2,376 4,779 2,371 4,11313,500 2,336 5,259 2,334 5,2833,600 2,299 5,744 2,299 5,7463,700 2,265 6,236 2,268 6,1933,800 2,235 6,705 2,239 6,6443,900 2,206 7,193 2,213 1,0784,000 2,180 7,664 2,186 7,560
::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: :
Fg = 10- pH - 4 • V.VoVo
Experiência 1.3
lOH-) = 0,8.10-~M
lH+) = O,9700.10- 1 MlCO~2-) = 2,110.10- 4 H
Branco
lOH-) = O,8.10-~M
lH+) O,9700.10- 1 M
~juste da força iônica a l,OM em NaCl na soluç~o final.
Experiência 1.4 Branco111
.................................................. o •••• ••
VOLUME pH Fg pH Fg.............................................................
0,0000,1000,2000,3000,4000,5000,6000,7000,8000,9001,0001,1001,2001,3001,4001,5001,6001,7001,8001,9002,0002,1002,2002,3002,4002,5002,6002,7002,8002,9003,0003,1003,2003,3003,4003,5003,6003,7003,8003,9004,000
11,79211,77011,74811 ,72411,69911,67311,64311,61211,57811 ,54111 ,50011 ,45511,40311,34711,27811,19811 ,09710,96810,77510,433
3,6043,1792,9602,8152,7102,6262,5562,4972,4452,3992,3582,3222,2882,2572,2292,2012,1772,1552,1332,113
6,1945,9125,6425,3605,0804,8044,5014,2073,9063,6003,2892,9762,6512,3392,0021,6721,3300,99210,73860,3970
F'g0,26980,72051,1971,6782,1452,6123,6803,5414,0064,4694,9295,3745,8326,2866,7287,2027,6378,0628,5118,942
11,82011,79711,77411,75011,72211,69511,66511,63311,59711,56011,51811,47011,41711,35711,28611,20011,10310,97010,77610,397
3,4653,1352,9432,8072,7052,6222,5532,4952,4452,3892,3582,3212,2882,2582,2292,2022,1782,1142,1332,114
6,6066,2915,9905,6905,3565,0534,7344,4154,0803,7613,4273,0812,7372,3932,0401,6801,3480,99670,64000,2684
F'g3,7157,9732,9431,7092,1692,6363, 1013,5574,0054,4694,9295,3865,8326,2716,7287,1847,6198,9218,5108,921
:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: ::::
Fg = 10PH • 10 .V+Vo ; F'g = 10- pH - 4 .V+VoVo Vo
Experiência 1.4
[OH-] = 0,8.10-"'M(H·] = 0,9700.10-·M[(03"'-J = 3,840.10-~M
Branco
[OH-J = 0,8.10-"'M(H·J = O,9700.10-'M
~juste da força iônica a 1,OH em Na(l na soluçJo final.
112
Experiência 2.0 Brancoo ••••••• •••••••• •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
VOLUME pH Fg pH Fg.........................................................
0,000 10,663 4,603 10,668 4,6560,100 10,644 4,4230,200 10,623 4,231 10,6<:8 4,2800,300 10,601 4,0380,400 10,577 3,836 10,584 3,8990,500 10,552 3,6360,600 10,526 3,438 10,532 3,4860,700 10,499 3,2430,800 10,471 3,053 10,475 3,0810,900 10,441 2,8601,000 10,408 2,661 10,409 2,6671,100 10,374 2,4701,200 10,337 2,277 10,330 2,2411,300 10,298 2,0891,400 10,256 1,904 10,236 1,8181,500 10,213 1,7311,600 10,164 1,552 10,116 1,3901,700 10,111 1,3801,800 10,056 1,220 9,960 0,97771,900 9,996 1,0662,000 9,933 0,9256 9,735 0,58672,100 9,864 0,79262,200 9,790 0,6709 9,359 0,24872,300 9,714 0,56522,400 9,631 0,4686 F'g2,500 9,543 0,38412,600 9,448 0,3097 5,631 0,02582,700 9,344 0,24462,800 9,230 0,1888 4,328 0,52252,900 9,103 0,14153,000 8,950 0,0998 3,950 1,2573,100 8,745 0,06253,200 8,446 0,0315 3,748 2,0153,300 7,804 0,00723,400 7,221 0,0019 3,613 2,7693,500 6,9703,600 6,783 3,512 3,5193,700 6,5823,800 6,379 3,428 4,3003,900 6,1894,000 6,018 F'g 3,361 5,0524,100 5,8574,200 5,690 3,303 5,8144,300 5,5164,400 5,508 0,0365 3,253 6,5684,500 4,851 O, 16634,600 4,482 0,3903 3,209 7,3174,800 4,053 1,055 3,169 8,0775,000 3,798 1 ,911 3,133 8,9345,200 3,669 2,5895,400 3,560 3,3495,600 3,473 4,1195,800 3,401 4,8936,000 3,341 5,655
::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: :
Fg = 10~H+10.V.Vo ; F'g = 10-~H-~.V.Vo
Vo Vo
Experiência 2.0
[OH-] = 0,8.10-~M
[H+] = O,9700.10- 2M[[032-J = 3,840.10-~M
Branco
[OH-] = 0,8.10- 3M[H+J = O,9700.10-~H
Ajuste da força iônica a l,OM em Na[l na soluç~o final.
113
Experiência 2.1 Branco..........................................................
VOLUME pH Fg pH Fg...........................................................
0,000 10,674 4,721 10,747 5,5840,100 10,650 4,4850,200 10,625 4,257 10,696 5,0050,300 10,599 4,0200,400 10,570 3,775 10,641 4,4450,500 10,542 3,5530,600 10,508 3,298 10,576 3,8570,700 10,474 3,0620,800 10,436 2,816 10,500 3,2630,900 10,397 2,5841,000 10,353 2,344 10,407 2,6541,100 10,305 2,1071,200 10,249 1,859 10,294 2,0621,300 10,192 1,6371,400 10,127 1,415 10, 138 1,4511,500 10,056 1,2061,600 9,964 1,002 9,915 0,67481,700 9,885 0,81951,800 9,777 0,6415 9,536 0,36821,900 9,662 0,49302,000 9,529 0,3651 8,379 0,25842,1002,200 9,193 0,1697 F'g2,300 4,472 0,03682,400 8,572 0,0409 4,129 0,08142,5002,600 3,807 0,17212,700 F'g2,800 3,622 0,26552,9003,000 5,542 0,0032 3,496 0,35743,1003,200 4,553 0,0316 3,397 0,45213,3003,400 3,995 0,1149 3,318 0,54623,600 3,747 0,2048 3,252 0,64033,800 3,586 0,2988 3,196 0,73354,000 3,474 0,3895 3,146 0,82884,200 3,385 0,4813 3,103 0,92134,400 3,312 0,5733 3,066 1, O1O4,600 3,249 0,06673 3,031 1 , 1124,800 3,195 0,7608 2,998 1,1975,000 3,148 0,8535 2,970 1,2855,100 3,121 0,91135,200 3,101 0,95735,300 3,082 1,0035,400 3,064 1,0495,500 3,047 1,0955,600 3,030 1,1425,700 3,014 1,1895,800 2,999 1,2355,900 2,985 1,2796,000 2,970 1,329
::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::;::::::::::: : :::
Fg • 10~H+lo.V+Vo ; F'g = 10-~H- •. V+V~VO Vo
Experiência 2.1
[OH-) = O,8.10- 3 M[H+) = 0,9700.10-~M
[(03~-J = 2,110.10- 4 M
lOH-) = O,8.10-~M
lH+) = 0,9700.10-~M
~iuste da força iônica a l,OM em Na(l na soluç3o final.
Experiência 2.2 Experiência 2.3 Branco114
................................................................
VOLUHE
0,0000,1000,2000,3000,4000,5000,6000,7000,8000,9001,0001 ,1001,2001,3001,4001,5001,6001,8002,0002,2002,4002,6002,8003,0003,1003,2003,3003,4003,5003,6003,7003,8003,9004,0004,1004,2004,3004,4004,5004,6004,7004,8004,9005,0005,1005,2005,3005,4005,5005,6005,7005,8005,9006,000
pH
10,70110,67710,65310,62710,59910,56910.53610,50110,46310,42110,37610,32510,26910,20410,13010,0469,9399,6609,168
5,4884,2603,8573,654
3,519
3,416
3,334
3,267
3,208
3,158
3,114
3,074
3,039
3,0062,9892,9752,9612,9482,9352,9232,9112,9002,8892,878
Fg
5,0234,7724,5344,2874,0353,7813,5183,2562,9972,7312,4722,2071,9471,6831,4251,1780,92460,49000,1590
F'g0,03560,06350,15460,2484
0,3414
0,4359
0,5302
0,6229
0,7169
0,8118
0,9045
0,9985
1,090
1,1841,2351,2801,3261,3711,417.1,4611,5071,5511,5961,663
pH
10,65810,63310,60910,58210,55410,52310,49110,45510,41710,37410,32810,27610,22110,15510,0789,9909,8809,5829,002
4,7424,0343,7703,607
3,485
3,391
3,316
3,255
3,199
3,150
3,108
3,071
3,038
3,0042,9901,9762,9632,9502,9382,9262,9152,9042,8932,883
Fg
4,5504,3134,0973,8653,6383,4013,1722,9312,6962,4512,2131,9711,7431,5031,2641,0360,80710,40940,1085
F'g0,01990,10210,18880,2768
0,3692
0,4617
0,5526
0,6404
0,7336
0,8269
0,9171
1,005
1,092
1,1891,2321,2771,3201,3641,4071,4511,4931,5371,5811,623
pH
10,63710,61610,59310,56810,53910,50910,47610,44010,40210,36110,31510,26310,20510,14010,0659,9779,8679,5508,853
4,3283,8973,6823,5393,4823,4333,3903,3513,3133,2793,2493,2213,1953,1703,1453,1233,1023,0823,0633,0463,0293,0132,9972,983
Fg
4,3354,1473,9493,7433,5153,2933,0642,8312,6042,3792,1481,9131,6801,4521,2271,0050,78330,38040,0770
F'g0,05150,13990,23130,32380,37050,41620,46120,50630,55450,60180,64710,69260,73780,78430,83360,87990,92670,97371,0211,0651,1121,1571,2041,248
::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: :
Fg = 10~H-'O.V.VO ; F'g =VO
Experiência 2.2
[OH-] = O,8.10- 3 M[H-J = O,9700.10-~M
[C03~-] = 3,840.10-~M
Experiência 2.3
[OH-J = O,8.10- 3 M[H-J = O,9700.10-~M
lC0 3 "-J = 2,110.10-~M
Branco
[OH-] = O,8.10-~M
[H-j = O,9700.10-"H
~juste da força iônica a 1,OM em NaCl na soluç3o final.
Experiência 2.4 Branco 115
VOLUME
0,0000,1000,2000,3000,4000,5000,6000,7000,8000,9001,0001,1001,2001,3001,4001,5001,6001,6002,0002,2002,4002,6002,6003,0003,1003,2003,3003,4003,5003,6003,7003,6003,9004,0004,1004,2004,3004,4004,5004,6004,7004,6004,9005,000
pH
10,57310,54910,52510,49910,47110,44110,40610,37210,33310,29110,24310, 19010,13010,0629,9819,8869,7679,4118,458
4,1903,8193,6243,4873,4353,3643,3373,2993,2613,2293,2003,1723,1473,1233,1003,0783,0593,0403,0223,0052,9692,9732,9582,944
Fg
3,7773,5543,3763,1933,0052,8162,6082,4212,2212,0221,8201,6171,4141,2131, 0110,81530,62220,27620,0310F'g
0,07080,16750,26430,36490,41280,46590,52100,57070,62500,67520,72430,77530,82410,87390,92460,97601,0231,0731,1221,1701,2181,2681,3171,366
pH
10,62310,59610,57210,54510,51510,48410,44910,41310,37310,32810,28010,22310,16110,09010,0059,9039,7799,406
5,4294,1493,6053,6143,4843,4283,3783,3363,2963,2643,2323,2013,1733,1463,1243,0993,0763,0573,0383,0203,0032,9662,9702,9562,940
Fg
4,1983,9793,7623,6003,3263,1092,8792,6612,4362,2051,9821,7451,5161,2941,0660,85170,63970,2730
F'g0,04050,0776O, 17300,27050,36750,41950,47240,52220,57200.62070,67050,72430,77350,82220,67190,92670,97821,0281,0771,1271 , 1761,2271 ,2771,3241,378
......................................................................................................................................................................................................................... ..
Experiência 2.4
[OH-} = 0,8.10-~M
[H·] = 0,9700.10-~H
(CO~2-) = 3,840.10-6H
Branco
[OH-] = O,8.10- 3 M[H·} O,9700.10-~M
~ju5te da força iônica a 1,OM em NaCl na soluç~o final.
............................. , ., .Experiência 3.0 Experiência 3.1
VOLU/1E oH Fa pH Fg pH
Branco
Fg116
..................................................................U,OOO0,0500,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,5000,5500,6000,6500,7000,7500,8000,8500,9000,9501 ,0001,1001 ,2001 ,3001 ,4001 ,5001 ,600
3,0003,2003,4003,6003,8004,0004,2004,4004,6004,8005,0005,2005,4005,6005,8006,0006,2006,4006,6006,8007,0007,2007,4007,6007,8008,0008,2008,4008,6008,7008,8008,9009,0009,1009,2009,3009,4009,5009,6009,7009,8009,900
9,4429,4319,4189,4069,3939,3799,3669,3519,3389,3239,3099,2929,2759,2589,2419,2239,2049,1869,1669,1459,1249,0799,0288,9768,9158,8488,770
4,8954,7204,5874,4824,3984,3284,2624,2114,1634,1214,0854,0514,0203,9923,9653,9413,9173,8973,8763,8573,8403,8233,8073,7903,7833,7763,7683,7623,7553,7493,7423,7353,7293,7233,7173,7113,706
2,7672,7032,6292,5622,4922,4172,3512,2752,2132,4162,0782,0021,9291,8581 ,7911 ,7211 ,6511,5871,5181,4491,3841,2521,1180,99540,86830,74700,6265F'g
0,01470,22260,30440,39030,47670,56390,66080,74810,84100,93241,0201,1101 ,2001,2881,3791,4661,5591,6431,7351,8241,9081,9962,0842,1802,2222,2652,3132,3532,3982,4382,4852,5332,5762,6192,6632,7082,747
9,3989,3849,369
9,3379,3229,3059,2889,2719,2539,2349,2129,1939,1719,1509,1279,1039,0779,0529,0238,9948,9328,8608,7788,6828,5608,403
5,2444,9684,7624,6104,4954,4034,3284,2634,2094,1614,1154,0774,0424,0113,9813,9553,9303,9073,8843,8623,8443,8253,8073,7903,7753,7613,7463,7333,7203,7143,7083,7023,6963,6903,6853,6793,6743,6683,6633,6583,6533,648
2,5002,4262,349
2,1902,1202,0431 ,961\1,8961,8231,7481,6651,5971 ,5211 ,4521,3801,3081,2351,1681,0941,0260,89270,75920,63100,50780,38490,2691
F'g
0,06390,1214O, 19650,28080,36850,45860,54880,64180,73170,82280,91661 ,O 121 ,1041,1931 ,2871,3751,4661,5561,6511 ,7481,8331,9272,0212, 1152,2032,2892,3832,4712,5612,6042,6482,6932,7392,7852,8252,8732,9152,9643,0073,0513,0953,130
9,3839,3659,3489,3299,3219,2919,2729,2519,2299,2069,1829, 1~ 79,1329,1019,0739,0419,0038,9688,9318,8878,8388,7328,5978,402
4,4804,3854,3124,2484,1944,1474,1044,0664,0314,0003,9723,9413,9173,8943,8723,8523,8333,8153,7993,7833,768
2,4152,3222,2372,1462,0631 ,9741,8931 ,8071,7211,6361 ,5511 ,4631,3881,2951 ,2161,1321,3090,96060,88380,80020,71620,56320,41340,2655
F'g
0,37090,46490,55380,64630,73700,82690,91931 ,O 1 O1,1021,1921,2801,3841,4721,5621,6541,7441,8331,9232,0082,0962,184
::::::::::::::::::::::::: :::::::::::::::::: :: :::::::::::::::::::::::::: ::::
Fg = 10~H- •. V.VoVO
Experi~ncia 3.0
[OH-] = 0,8.10- 4 /1[H-) = O,9700.10-~/1
[[O~~-) = 3,840.10-~/1
F'g = 10-~H-4.V.VO
VoExperiência 3.1
[OH-] = 0,8.10-·H[H-) = 0,9700.10- 3 /1[[0 3
2 -) = 2,110.10-~H
Branco
[OH-] = O,8.10-·H(H-) = O,9700.10-~H
~ju5te da força iônica a 1,0/1 em NaCL na soLuç~o finaL.
Experiência 3.2 Branco
117
.......................................................
VOLUME pH Fg pH Fg........................................................
0,0000,0500,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,5000,5500,6000,6500,7000,7500,8000,8500,9000,9501,000
3,0003,2003,4003,6003,8004,0004,2004,4004,6004,8005,0005,2005,4005,6005,8006,0006,2006,4006,6006,8007,0007,2007,4007,6007,8008,0008,2008,4008) 6008,8009,0009,1009,2009,3009,4009,5009,6009,7009,8009,900
9,2399,2229,2059,1869,1659,1439,1239,0939,0729,0509,0208,9928,9588,9318,8878,8588,8188,7808,7238,6708,627
4,4814,3884,3084,2444,1834,1404,0994,0624,0283,9973,9623,9363,9133,8883,8673,8473,8243,8073,7903,7743,7593,7433,7293,7163,7013,6863,6763,6653,6543,6433,6333.6283,6233,6173,6123,6073,6003,5943,5873,583
1,7341,6711,6101,5401,4741,4041,3431,2561,1991,1421,0681,0030.92960,87530,79250,74270,67870,62300,54750,48550,4406
F'g0,37000,46170,55900,68300,75590,84040,93001,0201,1101,2001,3101,4001,4861,5841,6731,7681,8721,9592,0502,1402,2302,3282,4192,5082,6122,7202,8002,8902,9813,0763,1663,2123,2593,3143,3623,4113,4763,5353,6033,647
9,2159,1979,1789,1549,1369,1109,0929,0659,0379,0168,9848,9588,9258,8898,8578,8138,7718,7188,6868,6328,575
4,4374,3504,2794,2224,1694,1234,0764,0384,0043,9733,9373,9103,8773,8623,8413,8213,8033,7853,7553,7393,7243,7103,6963,6833,6713,6593,6473,6363,6263,6153,6053,6003,5953,5gb3,5863,5823,5773,5733,5683,564
1,6411,5771 ,5131,4341,3791 ,3011,2511,1781,1061,0560,98310,92780,86160,79460,73960,66960,60910,54020,50260,44480,3909
F'g0,40950,50390,59760,68620,78060,87390,98051,0771,1731,2681,3871,4881,5771,6821,7771,8731,9642,0612,2222,3202,4172,5112,6102,7062,7992,8952,9943,0893,1803,2813,3773,4263,4763,5273,5703,6133,6663,7103,7643,810
:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: :
Fg :
Experiência 3.2
lOH-] = 0,8.10- 4 HlH+] = 0,9700.10- 3 MlC03~-] = 3,840.10- 6 M
Branco
lOH-] = 0,8.10- 4 MlH+] = 0,9700.10- 3 M
~juste da força iônica a 1,OM em NaCl na soluç~o final.
Experiência 3.3 Branco
118
.......................................................
VOLUME
0,0000,0500,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,5000,5500,6000,6500,7000,7500,8000,8500,9000,9501,000
3,0003/1003,2003,3003,4003/5003/6003,7003,8003/9004,0004/1004/2004,3004/4004,5004,6004,7004,8004,9005,0005,1005,2005/3005,4005,5005,6005/7005,8005/9006,000
pH
9,3149/2959,2769,2549,2329,2089/1879,1599,1369,1089,0809,0479,0168,9828/9458/9068/8628/816
4,6034,5454,4964,4504/4104,3714,3384,3074,2784,2504,2254,1994, 1764,1554,1354,1164,0974,0804,0644,0484,0294,0154,0013,9873,9753,9633,9513,9393,9283,9173/907
Fg
2,0611,9761,8961 ,8061,7201 ,6311/5571 ,4621,3901,3051,2261,1391,0620,98430/90570/82950/75110,6769
F/g0,27940,32050,36000,40170/44200,48520,52530,56620/60740,65010,69100/73610,77880,82020/86180,90340,94700,98811,0291,0711,1221,1631,2051/2491,2881,3281,3701,4131 /4541,4961/536
pH
9,3445/3279,3099,2919,2719,2509,2309/2049,1829,1559,1299,1019,070
9,0048,9688,9298/865
4,5074,4594,4154,3764,3414,3084,2784,2504,2244/2004, 1784,1554,1354,1154,0984,0814,0644,0484,0334,0194,0033,9893,9773,9653,9533,9423,9313,9203,9103,9003,890
Fg
2/2082,1272,0451,9661,871l,l9b1,7191,6221,5451,4551 ,3731,2901,203
1/0380/95680/87640,7935
F'g0/34850,39150/43380,47630,51810/56090,60320,64560,68780,72940,77000,81460;85590,89940,93840,97921,0221,0641,1051,1451,1921,2351 ,2741,3141,3551,3941 ,4351 ,4761,5161,5561,597
:::::::::::::::::::::::::::::::::::::: : :::::::::::::::::::::
Experiéncia 3.3
(OH-) = O,8.10-~M
(H-) = O,9700.10-~M
(CO~~-) = 2/110.10- 4 H
Branco
(OH-) = O,8.10-~M
(H-) O,9700.10-~M
~juste da força iônica a 1,OM em NaCl na soluç~o final.
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