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Universidade de São Paulo

Instituto de Química de São Carlos

Programa de Pós – Graduação em Química

Germano Pereira dos Santos

Estudo Eletroquímico de Micropartículas Individuais e Colisões de

Nanopartículas de Magnetita Modificadas com Azul da Prússia

São Carlos

2014

Germano Pereira dos Santos

Estudo Eletroquímico de Micropartículas Individuais e Colisões de

Nanopartículas de Magnetita Modificadas com Azul da Prússia

Dissertação apresentada ao Instituto de

Química de São Carlos da Universidade

de São Paulo como parte dos requisitos

para obtenção do título de mestre em

ciências.

Área de Concentração: Físico-Química

Orientador: Prof. Dr. Frank Nelson

Crespilho

São Carlos

2014

Dedicatória

Dedico este trabalho as minhas avós

Raimunda (in memorian) e Maria; aos meus

pais Joaquim e Vicença; a minha esposa

Elibethania; aos meus filhos e aos meus

irmãos, que sempre me apoiaram nessa

caminhada.

Agradecimentos

Agradeço a Deus por sempre iluminar meu caminho e me dar força para alcançar meus

objetivos e realizar meus sonhos;

Ao meu orientador, Prof. Dr. Frank N. Crespilho, por quem tenho muito respeito e

admiração;

Aos amigos do Grupo de Bioeletroquímica e Interfaces: Andressa Pereira, Andressa

Dancini, Antonio Francisco, Claudia, Danielle, Eduardo, Fernanda, João, Kamila, Marccus,

Roberto, Rodrigo Iost, Rodrigo Carvalho e Vitor pelas conversas e por ter aprendido

muito com todos vocês;

Ao Instituto de Química de São Carlos pela infraestrutura fornecida, fundamental para o

desenvolvimento deste trabalho;

Aos professores deste instituto que muito contribuíram para minha formação

acadêmica;

Ao grupo de Polímeros “Prof. Bernhard Gross” do Instituto de Física de São Carlos e aos

técnicos Débora e Bruno pelo auxílio no uso de equipamentos de microscopia óptica;

A CAPES pela bolsa de mestrado concedida e, também pelo apoio financeiro para a

realização do trabalho e participação em congressos;

As secretarias de educação de estado do Piauí, do município de Altos (PI) e do município

de Boqueirão do Piauí (PI), pela licença concedida;

Aos amigos que conquistei durante o mestrado: Amaury, Bott, Buana, Carlos, Edvan,

Éverton, Flavinho, Graziela, Jairo, Maxsuelen, Otávio, Pablo, Regis e Vivane;

Enfim, a todos aqueles que de forma direta ou indireta colaboraram para minha

formação acadêmica e pessoal. Muito obrigado!

Resumo

De acordo com a literatura recente, a eletroquímica de partículas magnéticas e fenômenos

de colisões em superfícies eletródicas resultam em curvas voltamétricas e amperométricas com

perfis completamente destoados do convencional. Alguns modelos teóricos propõem explicações,

no entanto, ainda se observa a necessidade de aquisição de mais dados experimentais. Visando

contribuir com esta área, esta Dissertação de Mestrado aborda a manipulação de micropartículas e

nanopartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia (Fe3O4-PB), bem como o estudo das

propriedades eletroquímicas das partículas na presença de um campo magnético externo. Filmes

constituídos por micropartículas sobre eletrodos de carbono (grafite) foram obtidos por duas

técnicas distintas, drop coating e magneto-deposição. Para ambos os métodos, os filmes

apresentaram dois picos nos voltamogramas, um de oxidação (0,12 V) e outro de redução

(-0,05 V), que estão associados ao par redox azul da Prússia/branco da Prússia. Para o filme

obtido via drop coating, observaram-se correntes de pico mais elevadas. Também, micropartículas

de Fe3O4-PB individuais foram isoladas (single particle) com auxílio de um microscópio óptico e

analisadas por voltametria, onde se verificou o aparecimento de picos com os mesmos valores de

potenciais. Utilizando os dois estados de comutação de campo (0,2 Tesla), ligado e desligado, foi

possível controlar a presença e a ausência da partícula no eletrodo. Também, observaram-se

diferenças nos valores de densidade de corrente nos cronoamperogramas para cada micropartícula

de Fe3O4-PB e que a morfologia da micropartícula interfere significativamente na resposta

eletroquímica. Por fim, e agora se tratando da eletroquímica de nanopartículas de Fe3O4-PB sobre

um ultramicroeletrodo (UME) de ouro, controlaram-se as colisões das mesmas em diferentes

condições experimentais, como na presença e na ausência de um campo magnético externo

paralelo à superfície do eletrodo e com intensidades variadas (0,1 e 0,2 Tesla). Na ausência do

campo, as nanopartículas que chegaram ao UME colidiram e se acumularam, gerando sinais

eletroquímicos do tipo corrente staircase. Na presença de um campo de 0,1 T, observaram-se

vários transientes de correntes (spikes) associados às colisões das nanopartículas, eventos esses

não observados frequentemente na presença do campo de 0,2 T. Assim, esses resultados abrem a

discussão da necessidade de se aperfeiçoarem os modelos que explicam os perfis das curvas

voltamétricas e amperométricas para esses sistemas.

Palavras-chave: Micromanipulação. Micropartículas de magnetita. Nanopartículas de magnetita.

Azul da Prússia. Colisões.

Abstract

According to recent literature, the electrochemistry of magnetic particles and collision

phenomena on surfaces result in unconventional voltammetric and amperometric responses.

Some theoretical models has been proposed; however, experimental data are required for

improve that. In order to contribute to this research area, this Master's Dissertation describes

the manipulation of microparticles and nanoparticles of magnetite modified with Prussian

blue (Fe3O4-PB), as well as the study of electrochemical properties of them in presence of an

external magnetic field. Carbon (graphite) electrodes modified with microparticles were

obtained by using two different techniques, (i) magneto-deposition and (ii) drop coating. For

both, two peaks in the voltammograms were observed, related to oxidation (0.12 V) and

reduction (-0.05 V), which are associated with redox couple Prussian blue / Prussian white.

Higher peaks currents were observed for the film obtained via drop coating. Also, individual

Fe3O4-PB microparticles (single particles) were isolated by using an optical microscope and

analyzed by voltammetry, where there was the appearance of peaks with the same potential

values. However, using two commutations magnetic states, “switch on” and “switch off”, it

was possible to monitor the presence and the absence of the particle on electrode. Also, there

were differences in the values of current density in the chronoamperograms for each Fe3O4-

PB microparticle, and the morphology of the microparticle significantly interfered in the

electrochemical response. Finally, it was performed several electrochemical experiments

regarding to collisions of Fe3O4-PB nanoparticles on a gold ultramicroelectrode. Controlled

collisions in different experimental conditions were carried out, such as in the presence and

absence of an external magnetic field parallel to the surface electrode, and also with

intensities fields of 0.1 and 0.2 Tesla. In the absence of the field, the nanoparticles reached the

UME and collided, resulting in electrochemical signals of this type staircase, due to

accumulation of them. On the other hand, in the presence of a 0.1 T, we observed several

transient currents (spikes) associated with the collisions of the nanoparticles. These events

were not observed in the presence of the field of 0.2 T. Thus, these findings allow us to the

discussion for improvements on the models for these systems, in order to explain the profiles

of voltammetric and amperometric responses.

Keywords: Micromanipulation. Magnetite microparticles. Magnetite nanoparticles. Prussian

blue. Collisions.

Lista de ilustrações

Figura 1 - a) Estrutura cúbica de espinélio inverso da magnetita. b) Ampliação de um sítio

tetraédrico e um octaédrico. ................................................................................................. 23

Figura 2 - Ilustração do alinhamento dos momentos magnéticos da magnetita. ..................... 24

Figura 3 - Representação das estruturas cúbicas do azul da Prússia: a) Fe4[Fe(CN)

6]

3

(insolúvel), em amarelo (Fe3+

), em vermelho (Fe2+

), em preto (C), em azul (N) e em roxo os

locais intersticiais abertos; b) KFe2(CN)

6 (solúvel), em vermelho (Fe

3+), em verde (Fe

2+), em

preto (C), em azul escuro (N) e em azul claro (K). .............................................................. 24

Figura 4 - A estrutura molecular: a) azul da Prússia; b) branco da Prússia. ........................... 25

Figura 5 - Representação esquemática da estrutura de uma micropartícula de magnetita

modificada com azul da Prússia. .......................................................................................... 26

Figura 6 - Esquema ilustrativo da interação eletrostática entre o azul da Prússia e a superfície

de uma partícula de magnetita: a) magnetita carregada positivamente liga-se ao grupo ciano

do PB por meio do nitrogênio; b) magnetita carregada negativamente liga-se aos íons ferrosos

presentes no PB; c) magnetita carregada positivamente liga-se ao grupo ciano do PB por meio

do carbono; d) magnetita carregada negativamente liga-se aos íons ferrosos e férricos do PB.

............................................................................................................................................ 27

Figura 7 - Esquema ilustrativo da síntese das micropartículas de magnetita pelo o método de

coprecipitação. ..................................................................................................................... 30

Figura 8 - Esquema ilustrativo da modificação das micropartículas de magnetita com azul da

Prússia. ................................................................................................................................ 30

Figura 9 - Representação esquemática do sistema com três eletrodos ................................... 33

Figura 10 - Representação esquemática: a) 10 µL da suspensão de micropartículas de

magnetita modificadas com azul da Prússia, sobre um eletrodo de carbono; b) filme formado

via drop coating; c) filme formado por magneto-precipitação. ............................................. 33

Figura 11 - Esquema ilustrativo das lâminas microscópicas: a) contendo micropartículas de

magnetita modificadas com azul da Prússia em eletrólito; b) com uma única de micropartícula

de magnetita modificada com azul da Prússia em eletrólito. ................................................. 34

Figura 12 - Esquema ilustrativo de uma única micropartícula de magnetita modificada com

azul da Prússia em uma gota de eletrólito com aplicação do campo: a) desligado e b) ligado.

............................................................................................................................................ 34

Figura 13 - Espectros de infravermelho: a) magnetita (linha preta); b) magnetita modificada

(linha vermelha). .................................................................................................................. 36

Figura 14 - Imagens das micropartículas modificadas obtidas por microscopia eletrônica de

varredura. ............................................................................................................................. 37

Figura 15 - Voltamogramas cíclicos do eletrodo de carbono (linha preta) e do filme de

MPs-Fe3O4-PB obtido via drop coating (linha vermelha). Dados: v = 25 mV s-1

, PPB 0,1 mol

L-1

(pH 7,2), 25 °C. .............................................................................................................. 38

Figura 16 - Voltamogramas cíclicos da suspensão contendo micropartículas modificadas na

ausência do campo magnético (linha preta) e na presença do campo, filme obtido por

magneto-deposição (linha vermelha). Dados: v = 25 mV s-1

, PPB 0,1 mol L-1

(pH 7,2), 25 °C.

............................................................................................................................................ 39

Figura 17 - Imagens de microscopia óptica das micropartículas modificadas empregadas nos

experimentos eletroquímicos. Tamanhos obtidos em um plano bidimensional. ..................... 41

Figura 18 - a) Voltamograma cíclico de uma única micropartícula modificada no eletrodo

(linha vermelha) e do eletrodo (linha preta). b) Voltamograma cíclico de uma única

micropartícula no eletrodo com linha de base corrigida. Dados: v = 25 mV s-1

,

PPB 0,1 mol L-1

(pH 7,2), 25 °C........................................................................................... 42

Figura 19 - Voltamogramas cíclicos e linhas de base corrigidas das micropartículas

modificadas: a) e b) micropartículas 9 e 10; c) e d) micropartículas 1 e 2; e) e f)

micropartículas 7 e 8; g) e h) micropartículas 3 e 5; i) e j) micropartículas 4 e 6. Dados:

v = 25 mV s-1

, PPB 0,1 mol L-1

(pH 7,2), 25 °C. Em todos os casos o voltamograma em preto

corresponde ao experimento realizado no modo desligado. .................................................. 43

Figura 20 - Controle magnético dos processos eletroquímicos da MP1. Dados: potencial

aplicado: 0,12 V; PPB 0,1 mol L-1

(pH 7,2); 25 °C. .............................................................. 46

Figura 21 - Cronoamperograma: eletrodo de carbono (linha preta); MP1 (linha vermelha).

Dados: Potencial aplicado: –0,05 V para redução e 0,12 V para oxidação; PPB 0,1 mol L-1

(pH 7,2), 25 °C. ................................................................................................................... 47

Figura 22 - Cronoamperogramas de oxidação das micropartículas modificadas:

a) micropartículas 9 e 10; b) micropartículas 1 e 2; c) micropartículas 7 e 8;

d) micropartículas 3 e 5; e) micropartículas 4 e 6. Dados: Potencial aplicado: 0,12 V, PPB 0,1

mol L-1

(pH 7,2), 25 °C. Em todos os casos o cronoamperograma em preto corresponde ao

eletrodo de carbono. ............................................................................................................. 48

Figura 23 - Gráfico da massa de azul da Prússia que reagiu na superfície do eletrodo de

carbono para as 10 micropartículas isoladas. ........................................................................ 50

Figura 24 - Imagem dos equipamentos e acessórios utilizados na síntese das nanopartículas de

magnetita. ............................................................................................................................ 59

Figura 25 - Representação esquemática da cubeta de quartzo com área delimitada, utilizada no

estudo cinético de sedimentação das nanopartículas de magnetita modificadas com azul da

Prússia. ................................................................................................................................ 61

Figura 26 - Imagem da microcélula e dos acessórios desenvolvidos nos estudos de colisões. 62

Figura 27 - Ilustração: a) nanopartículas modificadas sobre a superfície do ultramicroeletrodo

na presença e ausência de campo magnético; b) suspensão com nanopartículas modificadas,

ampliação da distância entre a cavidade da microcélula e o ultramicroeletrodo e ampliação de

uma única nanopartícula e a força que atua sobre a mesma. .................................................. 63

Figura 28 - Imagens: a) nanopartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia em

suspensão; b) nanopartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia após a aplicação

do campo magnético. ........................................................................................................... 64

Figura 29 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão das nanopartículas de

magnetita (a) e das nanopartículas modificadas (c). Histogramas e ajustes gaussianos das

distribuições de tamanhos para as nanopartículas de magnetita (b) e das nanopartículas

modificadas (d). ................................................................................................................... 65

Figura 30 - Imagens de MET e EDX in situ das nanopartículas modificadas. ....................... 66

Figura 31 - Experimentos realizados empregando-se o filme ITO/NPs-Fe3O-PB:

a) Voltamograma cíclico; b) Cronoamperogramas; Potencial aplicado (Ered = 0,13 V e

Eoxd = 0,34 V). Dados: v = 50 mV s-1

, PPB 0,1 mol L-1

(pH 7,2), 25 °C. ................................ 67

Figura 32 - a) Cronoamperograma de oxidação apresentado na Figura 31b; b) Integração do

pico de oxidação do voltamograma cíclico da Figura 31a. Ambos com os valores de carga

obtidos a partir da integração. .............................................................................................. 69

Figura 33 - Espectro de UV-vis da suspensão das nanopartículas de Fe3O4-PB. .................... 70

Figura 34 - a) Estabilidade a longo de tempo das nanopartículas modificadas. b) Tempo de

sedimentação para as nanopartículas de Fe3O4-PB em comprimento de onda fixo de 620 nm

(seta azul). ........................................................................................................................... 71

Figura 35 - a) Cronoamperograma com os transientes de corrente, provenientes das colisões

das nanopartículas de Fe3O4-PB. b) Cronoamperograma com a correção da linha de base

obtido a partir do experimental (Figura 35a). c) Regressão linear (linha vermelha) mostrando

a redução na intensidade dos transientes de corrente ao longo do tempo. Dados: E = 0,12 V;

PPB 0,1 mol L-1

(pH 7,2), 25 °C........................................................................................... 72

Figura 36 - Cronoamperograma com os transientes de corrente, provenientes das colisões das

nanopartículas de Fe3O4-PB moduladas por um campo magnético externo (0,1 e 0,2 T) e

ampliação do intervalo de tempo entre 1510 e 1560 segundos mostrando os transientes de

corrente. Dados: E = 0,12 V; PPB 0,1 mol L-1

(pH 7,2), 25 °C. ............................................ 74

Lista de tabelas

Tabela 1 - Distribuição dos momentos magnéticos de spin para os íons Fe2+

e Fe3+

na

magnetita. ............................................................................................................................ 23

Tabela 2 - Reagentes utilizados nesta etapa do trabalho. ....................................................... 29

Tabela 3 - Técnicas e equipamentos utilizados no desenvolvimento desta etapa do trabalho. 31

Tabela 4 - Comparação entre os valores das densidades de correntes dos filmes de partículas

de magnetita modificadas com azul da Prússia e a suspensão contendo a mesma quantidade

em massa de partículas. ........................................................................................................ 40

Tabela 5 - Potenciais dos picos de oxidação, valores da densidade de corrente e relação entre

as correntes faradaica e capacitiva das micropartículas de magnetita modificadas com azul da

Prússia. ................................................................................................................................ 45

Tabela 6 - Técnicas e equipamentos utilizados no desenvolvimento desta etapa do trabalho. 60

Lista de abreviaturas e siglas

FeCl2.4H2O – Cloreto ferroso tetraidratado

FeCl3.6H2O – Cloreto férrico hexaidratado

FeCl3 – Cloreto férrico

FTIR – Espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier

(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

H2O2 – Peróxido de hidrogênio

ITO – Substrato de óxido de estanho dopado com índio (SnO2:I)

ITO/NPs-Fe3O4-PB – Filme de nanopartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia

sobre ITO

IUPAC – União internacional de química pura e aplicada (International Union of Pure and

Applied Chemistry)

K3[Fe(CN)6] – Hexacianoferrato (III) de potássio

MET – Microscopia eletrônica de transmissão

MEV – Microscopia eletrônica de varredura

MPs – Micropartículas

MPs-Fe3O4 – Micropartículas de magnetita

MPs-Fe3O4-PB – Micropartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia

NdFeB – Neodímio ferro boro

NH4OH – Hidróxido de amônio

NPs – Nanopartículas

NPs-Fe3O4 – Nanopartículas de magnetita

NPs-Fe3O4-PB – Nanopartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia

PB – Azul da Prússia (Prussian blue)

PPB – Tampão fosfato de potássio (Potassium Phosphate Buffer)

PW – Branco da Prússia (Prussian white)

PtC/Ref – Fio de Platina utilizado como contra eletrodo e eletrodo de referência

simultaneamente

Rh – Raio hidrodinâmico

Switch on – Modo ligado

Switch off – Modo desligado

UME – Ultramicroeletrodo

Lista de símbolos

A – Área do eletrodo

�⃗⃗� – Força do campo magnético

Ef – Potencial final

Ei – Potencial inicial

Epa – Potencial de pico anódico

Epc – Potencial de pico catódico

F – Constante de Faraday

FE – Força de empuxo

Ic – Corrente capacitiva

If – Corrente faradaica

J – Densidade de corrente

n – Número de elétrons

Q – Quantidade de carga

T – Tesla

– corrente máxima do ruído

𝚪𝑷𝑩 – Quantidade de elétrons de azul da Prússia

ʋ – Velocidade de varredura

Ø – Diâmetro

λ – Comprimento de onda

[ ] – Sítios tetraédricos

{ } – Sítios octaédricos

Sumário

APRESENTAÇÃO DOS CAPÍTULOS ............................................................................ 17

CAPÍTULO I...................................................................................................................... 18

Estudo Eletroquímico e Manipulação de Micropartículas de Magnetita Modificadas com

Azul da Prússia ................................................................................................................... 18

1. Introdução ...................................................................................................................... 19

1.1. Manipulação de partículas individuais ....................................................................... 19

1.2. Micropartículas de magnetita isoladas: Eletroquímica e manipulação......................... 20

1.3. Propriedades gerais da magnetita ............................................................................... 22

1.4. Propriedades gerais do azul da Prússia ....................................................................... 24

1.5. Modificação da magnetita com azul da Prússia .......................................................... 26

2. Objetivos ......................................................................................................................... 28

3. Parte experimental ......................................................................................................... 29

3.1. Materiais e reagentes ................................................................................................. 29

3.2. Síntese das micropartículas de magnetita ................................................................... 29

3.3. Modificação das micropartículas de magnetita com azul da Prússia ........................... 30

3.4. Caracterização das micropartículas modificadas ........................................................ 31

3.4.1. Espectroscopia vibracional .................................................................................. 31

3.4.2. Microscopia óptica .............................................................................................. 31

3.4.3. Microscopia eletrônica de varredura .................................................................... 32

3.4.4. Eletroquímica ...................................................................................................... 32

4. Resultados e Discussão ................................................................................................... 35

4.1. Caracterização das micropartículas de Fe3O4-PB........................................................ 36

4.2. Estudo eletroquímico das micropartículas de Fe3O4-PB ............................................. 38

4.3. Voltametria cíclica das micropartículas individuais .................................................... 40

4.4. Cronoamperometria das micropartículas individuais .................................................. 46

5. Conclusão ....................................................................................................................... 52

CAPÍTULO II .................................................................................................................... 53

Estudo Eletroquímico: Colisões de Nanopartículas de Magnetita Modificadas com Azul da

Prússia. ............................................................................................................................... 53

1. Introdução ...................................................................................................................... 54

1.1. Colisões partícula-eletrodo em sistemas eletroquímicos ............................................. 54

1.2. Nanopartículas de magnetita ...................................................................................... 56

2. Objetivos ......................................................................................................................... 58

3. Parte experimental ......................................................................................................... 59

3.1. Síntese das nanopartículas de magnetita ..................................................................... 59

3.2. Modificação das nanopartículas de magnetita com o azul da Prússia .......................... 60

3.3. Caracterização das nanopartículas de magnetita modificadas com o azul da Prússia ... 60

3.3.1. Determinação da velocidade de sedimentação ..................................................... 60

3.3.2. Microscopia eletrônica de transmissão................................................................. 61

3.3.3. Eletroquímica ...................................................................................................... 61

4. Resultados e Discussão ................................................................................................... 64

4.1. Caracterização das nanopartículas de Fe3O4 e Fe3O4-PB............................................. 64

4.2. Estudo eletroquímico de nanopartículas de Fe3O4-PB na forma de filme .................... 67

4.3. Determinação da velocidade de sedimentação das nanopartículas de Fe3O4-PB .......... 69

4.4. Estudo de colisões envolvendo nanopartículas de Fe3O4-PB ...................................... 71

5. Conclusão ....................................................................................................................... 76

Referências ......................................................................................................................... 77

APRESENTAÇÃO DOS CAPÍTULOS

Visando à continuidade de uma das linhas de atuação do Grupo de Bioeletroquímica e

Interfaces, esta Dissertação aborda, primeiramente, os processos de transferência de carga em

micropartículas isoladas, neste caso, as micropartículas de magnetita modificadas com azul da

Prússia. Também, durante os experimentos realizados, observou-se que a presença de

nanopartículas em suspensão mudava completamente o perfil de uma curva amperométrica.

Assim, o autor desta dissertação se aprofundou mais sobre o tema, o que resultou na

publicação do trabalho “Magnetically controlled single-nanoparticle detection via particle-

electrode collisions” na revista Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP, v. 16 p. 8012-

8018, 2014). Consequentemente, e para melhor organização dos resultados, a escrita deste

documento foi dividida em dois capítulos, que abordam a eletroquímica de micropartículas

(Capítulo I) e a eletroquímica de nanopartículas (Capítulo II). Os capítulos têm como tema

central a utilização de campo magnético comutável para controlar os processos eletroquímicos

de materiais a base de magnetita, seja na forma de micropartículas, quanto na forma de

nanopartículas. Embora complementares, os capítulos podem ser lidos de maneira

independentes.

CAPÍTULO I

Estudo Eletroquímico e Manipulação de Micropartículas de

Magnetita Modificadas com Azul da Prússia

Introdução 19

CAPÍTULO I

1. Introdução

1.1. Manipulação de partículas individuais

Atualmente, existe um crescente interesse na manipulação e no estudo de materiais em

escalas reduzidas1-5

, como os micromateriais. Segundo a IUPAC, os microssistemas possuem

ordem de grandeza de 10−6

metros6. Assim, a manipulação de pequenos objetos ou partes de

matéria é realizada com o auxílio de um microscópio e eventualmente de outras ferramentas

de precisão. Embora manipular e estudar micropartículas isoladamente represente um grande

desafio, os benefícios são evidentes, como a possibilidade de compreender suas propriedades

físicas e químicas sem a influência de agregados. Dessa forma, diversas técnicas têm sido

propostas para manipular materiais em microescala1-5

. Pode-se citar o aprisionamento óptico,

no qual as chamadas “pinças ópticas” são empregadas para aprisionar partículas individuais

em um determinado espaço, utilizando um laser com um comprimento de onda específico3.

Em 1986, Ashkin e colaboradores demonstraram pela primeira vez a manipulação de

uma única micropartícula empregando pinças ópticas3. Nesse trabalho, os autores reportaram

o aprisionamento de partículas dielétricas com tamanho entre 10 µm e 25 nm contidas em

dispersão aquosa, usando um feixe de laser com comprimento de onda de 514,5 nm. Os

resultados mostraram que para soluções mais concentradas, o aprisionamento de partículas foi

mais facilitado. No entanto, isto não foi constatado para soluções diluídas, devido à redução

do número de micropartículas na solução e, consequentemente, ao movimento Browniano das

mesmas ter sido mais acentuado. Alguns autores reportam que embora essa técnica ofereça

excelente precisão e versatilidade, a formação de oxigênio singlete durante o experimento é

difícil de ser evitada3. Mesmo assim, estudos mais recentes já reportam o uso das pinças

ópticas para manipulação de materiais em nanoescala7;8

.

Embora o uso das pinças ópticas seja extensivamente relatado na literatura, outras

técnicas também vêm sendo empregadas9;10

. No entanto, existem poucos relatos de técnicas

de micromanipulação voltadas para estudos eletroquímicos10

. No que concerne isolar uma

única micropartícula e estudar suas propriedades eletroquímicas, nosso Grupo tem proposto

uma nova abordagem, neste caso, envolvendo micropartículas ferrimagnéticas9. Em 2013,

Introdução 20

Melo e colaboradores9 demonstraram a manipulação de uma única micropartícula de

magnetita (MP-Fe3O4) modificada com azul da Prússia (PB), além estudar suas propriedades

eletroquímicas por voltametria cíclica e a cronoamperometria. Essa técnica envolve o

isolamento e manipulação de micropartículas ferrimagnéticas pela aplicação de um campo

magnético comutável, como será detalhado no tópico a seguir.

1.2. Micropartículas de magnetita isoladas: Eletroquímica e manipulação

Antes de abordar sobre a micromanipulação de uma única partícula de magnetita

(Fe3O4), julga-se importante apresentar brevemente a cronologia do tema aqui apresentado. A

investigação das propriedades da magnetita em sistemas eletroquímicos comutáveis foi

primeiramente reportada por Willner e colaboradores11

no início do século XXI. Nesse

trabalho, os autores demonstraram o controle magnético da reação catalisada pela enzima

glicose oxidase (GOx) na presença de várias partículas de Fe3O4, as quais foram utilizadas

para promover o contato entre eletrodo de trabalho e enzima dispersa em solução. Para esse

propósito, partículas de Fe3O4 modificadas com ácido aminohexanóico N-metilferrocenil

(derivado do ferroceno insolúvel) foram empregadas em dois estados de comutação, modos

“ligado” e “desligado”. No modo “ligado”, um ímã foi posicionado abaixo do eletrodo de

trabalho e, no modo desligado, o ímã foi posicionado acima desse eletrodo. A oxidação da

glicose ocorreu no modo ligado, pois as partículas de Fe3O4 modificadas foram atraídas para a

superfície do eletrodo. Quando o modo “desligado” foi empregado, as partículas de Fe3O4

modificadas foram removidas da superfície eletródica, fazendo com que a oxidação da glicose

não ocorresse.

Após esse estudo pioneiro, vários pesquisadores vêm investigando as propriedades de

partículas de Fe3O4 modificadas, na presença e na ausência de um campo magnético

externo12-16

. Recentemente, nosso Grupo realizou alguns estudos dessa natureza, em que

partículas de Fe3O4 foram modificadas com ferroceno (Fe3O4-Fc) e azul da Prússia

(Fe3O4-PB). Para isso, um campo magnético externo comutável foi empregado no controle

dos processos eletroquímicos dos mediadores Fc e PB, adsorvidos fisicamente sobre a

superfície das micropartículas.

Para o estudo do comportamento eletroquímico das partículas de Fe3O4-Fc frente ao

campo magnético externo (0,24 Tesla), realizaram-se experimentos de voltametria cíclica na

ausência e na presença de um campo aplicado perpendicularmente ao plano da superfície de

Introdução 21

um eletrodo de ITO (óxido de estanho dopado com índio)12

. Quando o campo magnético foi

empregado, observou-se um aumento na densidade de corrente de 1,63 μA cm-2

para o pico

anódico e 3,64 μA cm-2

para o pico catódico, em comparação aos estudos realizados na

ausência desse campo. Por cronoamperometria, constatou-se que as partículas de magnetita

modificadas com Fc são estáveis, podendo atuar de forma reversível em relação ao estado de

campo comutável aplicado. Já com as partículas de Fe3O4 modificadas com PB13

, a aplicação

do campo proporcionou um aumento de 59,4% e 40,2% nos valores de densidade de corrente

para os picos de oxidação e redução do PB, respectivamente. Por cronoamperometria, não foi

verificado um decréscimo significativo nos valores de corrente após vários estágios de

comutação, indicando alta estabilidade do sistema. Diante disso, mostrou-se o controle de

reações eletroquímicas no sistema de Fe3O4-PB, modulado por ação de um campo magnético

externo perpendicular à superfície eletródica.

Após a compreensão do comportamento eletroquímico dos sistemas contendo

partículas de magnetita modificadas com Fc e PB, nosso Grupo apresentou pela primeira vez

o estudo de uma única partícula de Fe3O4-PB9. Para esse propósito, um método de isolamento

de micropartículas de Fe3O4-PB foi desenvolvido. Esse método consistiu em dispersar uma

suspensão de micropartículas em uma lâmina de vidro de microscopia óptica. Com auxílio do

microscópio óptico e de uma micropipeta de vidro, algumas micropartículas de Fe3O4-PB

foram isoladas sobre a lâmina. As partículas foram separadas por capilaridade em 20 µL de

eletrólito, utilizando um capilar de vidro com raio de 250 µm. Em seguida, as propriedades

eletroquímicas de uma única partícula de 120 µm de diâmetro foram investigadas

utilizando-se uma microcélula eletroquímica, constituída por uma única micropartícula em

20 µL de eletrólito (tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1

) e um sistema de eletrodos

serigrafados, sendo pseudo-prata como referência, carbono como contra eletrodo e como

eletrodo de trabalho (Ø = 4 mm). Empregaram-se dois modos de comutação magnéticos, um

ligado (switch on) e outro desligado (switch off). Esses modos indicaram a posição em que a

partícula de Fe3O4-PB se encontrava em relação ao eletrodo de carbono, modificada pela ação

de um campo magnético de 0,2 T. No modo switch on a partícula foi posicionada sobre a

superfície do eletrodo, enquanto que no modo switch off, essa partícula foi removida dessa

superfície. Na voltametria cíclica, no modo switch on, observaram-se dois picos, um de

oxidação (0,12 V) e outro de redução (0,05 V), que foram atribuídos ao par redox PB / PW

(branco da Prússia). No modo switch off, nenhuma resposta eletroquímica foi observada. Por

cronoamperometria, verificou-se que essa partícula gerou 40 nA cm-2

de corrente faradaica

Introdução 22

em eletrodo de carbono, ou seja, uma considerável densidade de corrente para uma única

micropartícula.

Assim, resultados importantes envolvendo a eletroquímica de uma única

micropartícula foram obtidos. Neste capítulo mais alguns avanços nessa área serão

apresentados. Por exemplo, será mostrado como isolar diferentes micropartículas de

Fe3O4-PB, principalmente quanto ao aspecto morfológico, com auxílio de um microscópio

óptico e um microcapilar. Também, determinou-se a massa das espécies eletroativas que

reagiram na superfície do eletrodo carbono para cada micropartícula isolada. Os próximos

tópicos apresentarão brevemente as propriedades da magnetita e do azul da Prússia, assim

como, o processo de modificação da magnetita com azul da Prússia.

1.3. Propriedades gerais da magnetita

A magnetita é um óxido de ferro com uma estrutura cúbica de espinélio inverso6;17-19

.

Essa estrutura contém íons ferro em dois estados de oxidação (Fe2+

e Fe3+

), na qual os íons

Fe2+

coordenam-se aos átomos de oxigênio em simetria octaédrica e, os íons Fe3+

se

encontram coordenados aos átomos de oxigênio por meio das simetrias tetraédrica e

octaédrica20-25

, conforme ilustrado na Figura 1. Considerando a distribuição apresentada, os

íons Fe3+

presentes em sítios octaédricos têm seu momento magnético anulado pelo momento

magnético resultante dos íons Fe3+

nos sítios tetraédricos, por estarem alinhados

antiparalelamente. A estrutura da Fe3O4 pode ser representada pela fórmula

[Fe3+

]{Fe2+

Fe3+

}O4 e, o momento magnético resultante6 conforme a Tabela 1. Portanto, o

comportamento ferrimagnético da Fe3O4 (Figura 2) deve-se aos momentos magnéticos dos

íons Fe2+

, os quais contribuem significativamente para a magnetização do material mesmo na

ausência de um campo magnético24

.

Introdução 23

Figura 1 - a) Estrutura cúbica de espinélio inverso da magnetita. b) Ampliação de um sítio tetraédrico e um

octaédrico.

Fonte: FRIAK, M.; SCHINDLMAYR, A.; SCHEFFLER, M. Ab initio study of the half-metal to metal transition

in strained magnetite. New Journal of Physics, v. 9, n 17 p. 1367-2630, 2007.

A Fe3O4 é um material ferrimagnético que vem sendo amplamente aplicada na área

biomédica e em estudos bioeletroquímicos11;26;27

. Conforme abordado anteriormente para os

trabalhos envolvendo Fe3O4-Fc e Fe3O4-PB, partículas de Fe3O4 foram empregadas em

estudos de magnetoeletroquímica, nos quais, as reações de transferência de elétrons são

controladas por campo magnético externo9;12;13

. A facilidade de modificar a superfície da

magnetita com mediadores de elétrons, como o azul da Prússia, tem proporcionado a sua

utilização na eletroquímica para investigar os fenômenos de transferência e transporte de

carga. As principais características desse composto de coordenação serão apresentadas com

detalhes no próximo tópico.

Tabela 1 - Distribuição dos momentos magnéticos de spin para os íons Fe2+ e Fe3+ na magnetita.

Fonte: Adaptação de SANTOS, G. P. (2015) a partir de CALLISTER, W. D., et. al., 2012, p. 691.

a) b)

Introdução 24

Figura 2 - Ilustração do alinhamento dos momentos magnéticos da magnetita.

Fonte: CALLISTER, W.D.; RESTHWISCH, D.G. Ciência e Engenharia de Materiais Uma Introdução. 8. ed.

Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2012. 817p.

1.4. Propriedades gerais do azul da Prússia

O azul da Prússia é um complexo inorgânico denominado hexacianoferrato (II) de

ferro (III). Esse composto de coordenação foi descoberto em 1704 por Diesbach e

colaboradores, quando realizaram um trabalho de preparação de tintas e pigmentos28;29

. A

primeira investigação da estrutura cristalina do PB foi proposta por Miles e colaboradores29

em 1936. Nesse trabalho, os autores demostraram que o composto de estrutura cúbica de face

centrada era formado por íons férricos (Fe3+

) e ferrosos (Fe2+

), além disso, apresentavam duas

estruturas diferentes29;30

, o Fe4[Fe(CN)6]3 insolúvel (Figura 3a) e o KFe2(CN)6 solúvel

(Figura 3b). Para este caso, a classificação quanto à solubilidade está relacionada à presença

ou ausência dos íons potássio na estrutura cristalina do azul da Prússia31

.

Figura 3 - Representação das estruturas cúbicas do azul da Prússia: a) Fe4[Fe(CN)

6]

3 (insolúvel), em amarelo

(Fe3+), em vermelho (Fe2+), em preto (C), em azul (N) e em roxo os locais intersticiais abertos;

b) KFe2(CN)

6 (solúvel), em vermelho (Fe3+), em verde (Fe2+), em preto (C), em azul escuro (N) e em

azul claro (K).

Fonte: PINTADO, S.; GOBERNA-FERRÓN, S.; ESCUDERO-ADÁN, E.C.; GALÁN-MASCARÓS, J.R. Fast

and Persistent Electrocatalytic Water Oxidation by Co-Fe Prussian Blue Coordination Polymers. Journal

of the American Chemical Society, v. 135, n. 36, p. 13270-13273, 2013.

a) b)

O2-

Fe2+

(Octaédrico)

Fe3+

(Octaédrico)

Fe 3+

(Tetraédrico)

Introdução 25

Os estudos que vêm sendo reportados sobre o azul da Prússia têm como foco principal

a compreensão dos efeitos eletrônicos relacionados ao tamanho e a morfologia das partículas,

além das propriedades eletroquímicas32

, magnéticas33

, fotofísicas34

e catalíticas35

deste

material. Neste contexto, diversas aplicações vêm sendo dadas ao PB, entre as quais podem

ser destacadas aquelas com abordagem eletroquímica36

. Por ser um mediador redox com alta

estabilidade eletroquímica, o azul Prússia tem sido eficaz para aplicação em biossensores36

.

Para isso, o PB é comumente utilizado na modificação de eletrodos38-41

e de superfícies de

partículas magnéticas (via adsorção física)13;36

. A Equação 1 corresponde a reação

eletroquímica deste composto, que normalmente ocorre devido a aplicação de um potencial de

redução.

Fe4[Fe(CN)6]3 + 4K++ 4e− ⇋ K4Fe4[Fe(CN)6]3 (1)

PB PW

Essa reação ocorre quando íons, geralmente o K+

ou outros cátions, com raio

hidrodinâmico apropriado (Rh ˂ 1,6 Å), são difundidos na rede cristalina do PB13;42

. Assim, o

azul da Prússia passa para o estado reduzido dando origem ao branco da Prússia43

, devido à

transferência de elétrons entre o composto (PB) e os íons K+, como mostrado pela Figura 4.

Figura 4 - A estrutura molecular: a) azul da Prússia; b) branco da Prússia.

Fonte: LIU, X.; NAN, Z.; QIU, Y.; ZHENG, L.; LU, X. Hydrophobic ionic liquid immoblizing cholesterol

oxidase on the electrodeposited Prussian blue on glassy carbon electrode for detection of cholesterol.

Electrochimica Acta, v. 90, p. 203-209, 2013.

Fe3+

Fe3+

Fe3+

Fe3+

Fe

N N

N N N

N Fe

N N

N N N

N

Fe

N N

N N N

N

a)

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe

N N

N N N

N Fe

N N

N N N

N

Fe

N N

N N N

N

K+

K+

K+

K+

b)

Introdução 26

1.5. Modificação da magnetita com azul da Prússia

O processo de modificação da magnetita com azul da Prússia vem sendo investigado

por diversos pesquisadores, sendo que na maioria dos casos a principal forma de interação

entre esses dois compostos ocorre por meio da atração eletrostática9;13;36;42-44

. Segundo Sasaki

e colaboradores42

, cristais de azul da Prússia são formados sobre a superfície da magnetita na

forma de um revestimento (Figura 5), sendo que esse processo de modificação ocorre a partir

da atração eletrostática entre os íons [Fe(CN)6]3-

do azul da Prússia e Fe3+

da magnetita.

Figura 5 - Representação esquemática da estrutura de uma micropartícula de magnetita modificada com azul da

Prússia.

Fonte: SASAKI, T.; TANAKA, S. Magnetic separation of cesium ion using prussian blue modified magnetite.

Chemistry Letters, v. 41, n. 1, p. 32-34, 2012.

Arun e colaboradores36

também mostraram que a interação entre o azul da Prússia e a

magnetita ocorre pela atração eletrostática entre as cargas superficiais da Fe3O4 e as do PB. A

Fe3O4 apresenta carga superficial devido aos íons ferrosos e férricos. A carga superficial do

PB deve-se ao grupo ciano ligado aos íons de ferro nos estados de oxidação Fe2+

e Fe3+

,

[Fe2+

–C≡N–Fe3+

]. Diante disso, quatro diferentes situações foram consideradas: a) a

magnetita carregada positivamente liga-se ao grupo ciano do PB por meio do nitrogênio; b) a

magnetita carregada negativamente liga-se aos íons ferrosos presentes no PB; c) a magnetita

carregada positivamente liga-se ao grupo ciano do PB por meio do carbono; d) a magnetita

carregada negativamente liga-se aos íons ferrosos e férricos do PB. Esses quatro casos estão

ilustrados na Figura 6. Os casos a) e b) foram sugeridos a partir do modelo de esfera externa

em ambiente aquoso, enquanto que os casos c) e d) originaram-se a partir do modelo de esfera

interna, devido à ligação direta do PB à superfície da magnetita por meio dos íons O2–

e Fe2+

presentes neste óxido. No geral, é possível afirmar que o PB liga-se à superfície da Fe3O4 por

meio da ligação entre o cátion e o ânion, oriundos das cargas superficiais dos compostos.

Fe3O4-PB

Azul da

Prússia

Introdução 27

Figura 6 - Esquema ilustrativo da interação eletrostática entre o azul da Prússia e a superfície de uma partícula de

magnetita: a) magnetita carregada positivamente liga-se ao grupo ciano do PB por meio do nitrogênio;

b) magnetita carregada negativamente liga-se aos íons ferrosos presentes no PB; c) magnetita

carregada positivamente liga-se ao grupo ciano do PB por meio do carbono; d) magnetita carregada

negativamente liga-se aos íons ferrosos e férricos do PB.

Fonte: Adaptação de SANTOS, G. P. (2015) a partir de ARUN, T., et. al., 2013, p. 1767.

a) b) c) d)

Objetivos 28

2. Objetivos

O principal objetivo desta etapa do trabalho foi avaliar o comportamento

eletroquímico de micropartículas individuais de magnetita modificadas com azul da Prússia,

com diferentes tamanhos. Para isso, têm-se os seguintes objetivos específicos:

Sintetizar partículas de Fe3O4 em microescala empregando o método de coprecipitação;

Modificar a superfície das micropartículas de magnetita com azul da Prússia;

Caracterizar as micropartículas de Fe3O4-PB por meio da técnica de espectroscopia

vibracional na região do infravermelho (FTIR);

Isolar partículas de Fe3O4-PB em microescala (diferentes tamanhos) com auxílio de um

microscópio óptico;

Investigar as propriedades eletroquímicas de micropartículas Fe3O4-PB individuais por

meio de técnicas eletroquímicas convencionais, como a voltametria cíclica e a

cronoamperometria;

Controlar os processos eletroquímicos das micropartículas individuais empregando um

campo magnético comutável;

Determinar a massa das espécies eletroativas (PB) que reagiram na superfície eletródica,

para cada micropartícula isolada, a partir dos valores de carga obtidos via eletroquímica.

Parte experimental 29

3. Parte experimental

3.1. Materiais e reagentes

As vidrarias utilizadas nos procedimentos experimentais passaram por um processo de

limpeza, utilizando solução de permanganato de potássio (KMnO4) e solução piranha

(H2SO4:H2O2 na proporção 3:1). Após este procedimento, todas as soluções empregadas neste

trabalho foram preparadas usando água ultrapura (Mili-Q, Milipore), cuja resistividade é de

18,2 MΩ cm a 25 ºC. Os reagentes empregados encontram-se listados na Tabela 2.

Tabela 2 - Reagentes utilizados nesta etapa do trabalho.

Reagente Marca

Cloreto férrico (anidro) Vetec-Brasil®

Fosfato de potássio monobásico (anidro) Vetec-Brasil®

Hidróxido de amônio Synth®

Cloreto ferroso tetraidratado Sigma-Aldrich®

Hexacianoferrato (III) de potássio Sigma-Aldrich®

Cloreto de potássio KCl Vetec-Brasil®

Fosfato de potássio dibásico Synth®

3.2. Síntese das micropartículas de magnetita

As micropartículas de magnetita (MPs-Fe3O4) foram sintetizadas pelo método de

coprecipitação9,13;45-47

. Esse método consiste em uma reação de alcalinização controlada, na

qual o hidróxido de amônio P. A. (150 mL) foi adicionado lentamente a uma solução aquosa

contendo a mistura dos sais de cloreto férrico (0,1 mol L-1

) e cloreto ferroso tetraidratado

(0,05 mol L-1

) na proporção 2:1 respectivamente (25 mL de cada solução), até que o meio

apresentasse pH 9,0. Neste valor de pH, observou-se a formação de um precipitado preto,

correspondente a Fe3O4. Durante esse procedimento, o sistema foi mantido em agitação

magnética na temperatura de 25 ºC. Em seguida, as micropartículas em suspensão foram

separadas com auxílio de um campo magnético e lavadas com água destilada até que o

sobrenadante apresentasse um valor de pH de aproximadamente 6,4. Por fim, o precipitado foi

seco numa estufa a 40 °C por 24 horas. A representação esquemática da síntese está ilustrada

na Figura 7.


Figura 7 - Esquema ilustrativo da síntese das micropartículas de magnetita pelo o método de coprecipitação.

Fonte: Autoria prórpia

3.3. Modificação das micropartículas de magnetita com azul da Prússia

A modificação das micropartículas de magnetita com azul da Prússia foi realizada com

base na metodologia desenvolvida pelo nosso Grupo e descrita por Melo e colaboradores9.

Para isso, 100 mg das MPs-Fe3O4 foram dispersas em 20 mL de uma solução 0,1 mol L-1

de

FeCl24H2O e, em seguida, adicionou-se lentamente uma solução 0,1 mol L-1

de K3[Fe(CN)6] a

esse meio, estas soluções foram utilizadas na proporção 1:1. Após este procedimento, a

suspensão adquiriu uma coloração azul escuro, evidenciando a formação do azul da Prússia. A

suspensão resultante foi mantida em agitação por 15 minutos. Em seguida, as micropartículas

de magnetita modificadas (MPs-Fe3O4-PB) foram lavadas com água destilada (para a remoção

do excesso de PB não adsorvido) e secas em estufa durante 24 horas na temperatura de 40° C.

A representação esquemática do processo de modificação das micropartículas está ilustrada na

Figura 8.

Figura 8 - Esquema ilustrativo da modificação das micropartículas de magnetita com azul da Prússia.


FeCl24H2O(aq)

0,1 mol L-1

K3[Fe(CN)6](aq)

0,1 mol L-1

MPs-Fe3O4(s)+ PB MPs-Fe3O4-PB(s)

FeCl24H2O

0,05 mol L-1

FeCl3

0,1 mol L-1

Agitação

NH4OH

pH 9,0

Fe3O4

Lavagem H2O pH 7,0

Lavagem H2O


3.4. Caracterização das micropartículas modificadas

As micropartículas de Fe3O4 e Fe3O4-PB foram caracterizadas por espectroscopia

vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR), microscopia

óptica e microscopia eletrônica de varredura (MEV), além das técnicas eletroquímicas de

voltametria cíclica e cronoamperometria. As especificações dos equipamentos empregados

estão descritas na Tabela 3.

Tabela 3 - Técnicas e equipamentos utilizados no desenvolvimento desta etapa do trabalho.

TÉCNICA EQUIPAMENTO

Espectroscopia vibracional no

infravermelho (FTIR)

Espectrofotômetro de infravermelho com

transformada de Fourrier, Bruker/Tensor 27

Microscopia óptica Microscópio óptico, Olympus Bx41

Microscopia eletrônica de varredura

(MEV)

Microscópio eletrônico de varredura, ZEISS

LEO 440

Metalização Metalizador Coating System BAL-TEC

MED 020

Eletroquímica Potenciostato/Galvanostato Autolab

PGSTAT 128N acoplado ao Módulo ECD

3.4.1. Espectroscopia vibracional

Por FTIR, estudou-se a interação entre o PB e a superfície das MPs-Fe3O4. Os

espectros foram obtidos a partir de pastilhas de brometo de potássio, confeccionadas com

cerca de 1 mg das amostras para 99 mg de KBr, ambos homogeneizados e prensados. Cada

espectro foi obtido após 32 varreduras na região de 400 a 4000 cm-1

, com uma resolução

espectral de 4 cm-1

.

3.4.2. Microscopia óptica

A microscopia óptica foi empregada para auxiliar no isolamento de micropartículas de

Fe3O4-PB. Para isso, utilizou-se a câmera com as objetivas nas resoluções de 4x, 10x, 20x,

40x e 100x. O tamanho de cada micropartícula foi medido traçando-se uma linha reta sobre a

imagem da micropartícula selecionada, com auxílio do software básico cell B. É importante

ressaltar que esse tamanho corresponde a maior distância entre as extremidades da


micropartícula, visualizada em um plano bidimensional. O equipamento foi calibrado com o

auxílio de uma lâmina padrão com escalas.

3.4.3. Microscopia eletrônica de varredura

A microscopia eletrônica de varredura foi empregada no estudo morfológico das

micropartículas de Fe3O4-PB. Para isso, 10 µL da amostra em suspensão foram depositados

sobre um suporte de alumínio e, em seguida, a fase líquida da suspensão foi evaporada em um

dessecador. Após secagem total, as micropartículas resultantes foram recobertas com uma fina

camada de ouro (6 nm de espessura) por metalização, empregando as seguintes condições:

pressão na câmara = 2,0 x10-2

mbar; corrente = 60 mA; taxa de deposição 0,60 nm s-1

; tempo

de 10 segundos. O microscópio foi operado com feixe de elétrons de 20 kV.

3.4.4. Eletroquímica

O estudo eletroquímico das micropartículas de Fe3O4-PB consistiu em duas etapas. A

primeira etapa envolveu os experimentos para avaliação das propriedades eletroquímicas das

MPs-Fe3O4-PB na forma de filmes. A segunda etapa correspondeu ao estudo do

comportamento eletroquímico das MPs-Fe3O4-PB individuais.

Etapa I: Estudo eletroquímico dos filmes de micropartículas modificadas

Nesta etapa, obtiveram-se filmes de MPs-Fe3O4-PB adsorvidos fisicamente na

superfície de um eletrodo impresso de carbono (trabalho). Em seguida, os filmes foram

analisados por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando-se uma microcélula

eletroquímica invertida. Utilizaram-se 50 µL de tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1

(pH 7,2) em forma de gota sobre um sistema contendo três eletrodos (adquiridos da

DropSens®), sendo eles, pseudo-prata como eletrodo de referência e carbono (grafite) como

trabalho (A = 12,56 mm2) e como contra eletrodo, conforme a configuração ilustrada na

Figura 9. Os voltamogramas e os cronoamperogramas foram registrados em um computador

equipado com o software Nova®, versão 1.8. O programa Origin® 8.0 foi utilizado para o

tratamento dos dados.


Figura 9 - Representação esquemática do sistema com três eletrodos


A Figura 10 ilustra os dois processos de formação dos filmes estudados aqui. No

primeiro, obteve-se um filme via drop coating, por meio da evaporação de 10 µL da

suspensão (0,42 mg mL-1

) de MPs- Fe3O4-PB, na superfície do eletrodo (Figura 10b). Após a

deposição, o eletrodo foi mantido dentro do dessecador a vácuo até a evaporação do solvente.

No segundo processo, o filme foi formado por magneto-deposição. Neste caso, as

micropartículas foram dispersas em eletrólito suporte e o filme de MPs-Fe3O4-PB foi formado

na superfície do eletrodo pela deposição forçada (Figura 10c).

Figura 10 - Representação esquemática: a) 10 µL da suspensão de micropartículas de magnetita modificadas

com azul da Prússia, sobre um eletrodo de carbono; b) filme formado via drop coating; c) filme formado por magneto-precipitação.


Etapa II: Micromanipulação e estudo eletroquímico de micropartículas individuais

Para o estudo de uma única micropartícula Fe3O4-PB, utilizou-se um procedimento

previamente desenvolvido pelo nosso Grupo9. Em uma lâmina de vidro de microscopia

óptica, dispersou-se aproximadamente 1 mg de MPs-Fe3O4-PB em 1 mL de tampão fosfato de

potássio 0,1 mol L-1

(Figura 11a). Em seguida, com auxílio do microscópio óptico, algumas

b)

a)

c)

Contra eletrodo de carbono (grafite)

Eletrodo de referência (Ag)

Eletrodo de trabalho (grafite)


micropartículas foram isoladas sobre a lâmina. O procedimento consistiu em separar cada

micropartícula modificada por capilaridade em 20 µL de eletrólito (Figura 11b), utilizando

um capilar com raio de aproximadamente 250 µm.

Figura 11 - Esquema ilustrativo das lâminas microscópicas: a) contendo micropartículas de magnetita

modificadas com azul da Prússia em eletrólito; b) com uma única de micropartícula de magnetita

modificada com azul da Prússia em eletrólito.


Em seguida, cada micropartícula isolada foi investigada por voltametria cíclica e

cronoamperometria. Para isso, utilizou-se um sistema de eletrodos semelhante ao ilustrado

pela Figura 9. Neste caso, a área geométrica do eletrodo de trabalho foi de 1 mm2. Como

eletrólito, utilizaram-se 50 µL de tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1

(pH 7,2), juntamente

com uma única micropartícula. Um campo magnético de 0,2 T foi empregado para manipular

a micropartícula, onde dois modos de comutação (ligado e desligado) foram utilizados. Na

ausência do campo, ou no denominado modo desligado (Figura 12a), a micropartícula foi

posicionada sobre a superfície do eletrodo de trabalho. Quando o campo foi aplicado, a

micropartícula foi mantida fora da superfície do eletrodo de trabalho, denominado modo

ligado (Figura 12b).

Figura 12 - Esquema ilustrativo de uma única micropartícula de magnetita modificada com azul da Prússia em

uma gota de eletrólito com aplicação do campo: a) desligado e b) ligado.

a) b) Fonte: Autoria prórpia

Eletrólito MP-Fe3O4-PB

Região do eletrodo de

carbono na microcélula

eletroquímica

Lâminas de microscopia MPs-Fe3O4-PB

Eletrólito

Uma única

MP-Fe3O4-PB isolada

a) b)

Resultados e Discussão 35

4. Resultados e Discussão

As micropartículas de magnetita foram obtidas pelo método de coprecipitação. Vários

mecanismos têm sido propostos na literatura para a reação de alcalinização controlada48-53

. De

acordo com o procedimento de síntese empregado neste trabalho, o mecanismo de reação está

baseado na formação de magnetita por meio da mistura dos sais de cloreto férrico e cloreto

ferroso tetraidratado na proporção 2:1, seguida da adição de hidróxido de amônio (Equação

2). De acordo com a literatura50;54

, a precipitação completa da Fe3O4 ocorre no intervalo de

pH 7,5-14, mantendo uma razão dos íons de ferro (Fe3+

/Fe2+

) 2:1. Na síntese realizada neste

trabalho, o hidróxido de amônio foi adicionado até que a suspensão atingisse pH 9, pois neste

pH observou-se uma mudança de coloração da “solução”, relacionada a formação da

suspensão de micropartículas de magnetita. Após 20 minutos a 20 rpm, verificou-se

claramente o aparecimento de um precipitado preto (Fe3O4), que foi separado magneticamente

com o auxílio de um imã9.

2𝐹𝑒(aq)3+ + 𝐹𝑒(aq)

2+ + 8𝑂𝐻(aq)− → Fe3O4 (s) + 4H2O(l) (2)

Assim, após essa etapa de síntese, as MPs-Fe3O4 foram modificadas com PB e

denominadas de MPs-Fe3O4-PB. Segundo Zhao e colaboradores55

, o processo de modificação

da magnetita com PB ocorre por interação eletrostática, pois a Fe3O4 adsorve os íons Fe3+

no

seu retículo cristalino durante a coprecipitação e, assim, os íons Fe(CN)63-

do PB são atraídos

para a superfície da magnetita. Pagnoncelli13

também mostrou a modificação das partículas de

magnetita por meio de um revestimento com o azul da Prússia. Nesse processo, as partículas

foram adicionadas a uma mistura das soluções de FeCl24H2O (0,1 mol L-1

) e K3[Fe(CN)6]

(0,1 mol L-1

). Em seguida, essa suspensão foi homogeneizada por 10 minutos a fim de

garantir a adsorção do azul da Prússia sobre a superfície das partículas de Fe3O4. Após a

modificação verificou-se por microscopia óptica que as partículas apresentaram uma

coloração azul escuro, característico do PB. Além disso, o espectro de FTIR das partículas

modificadas mostrou uma banda em 2052 cm-1

, referente ao estiramento da ligação C≡N

presente na estrutura [Fe+2

–CN–Fe+3

] do azul da Prússia. Assim, observa-se que a

modificação da magnetita com azul da Prússia pode ser realizada por diferentes metodologias.

Por se tratar de um processo simples e eficiente, optou-se pela metodologia desenvolvida por

Pagnoncelli13

.


Assim, as MPs-Fe3O4-PB sintetizadas apresentaram resposta magnética frente a um

campo comutável externo, ou seja, as mesmas foram atraídas na direção de um imã de 0,2 T.

No entanto, não se aprofundou no estudo das propriedades de magnetização, pois o foco desse

trabalho foi compreender os processos de transferência de carga envolvendo MPs-Fe3O4-PB

isoladas. Uma vez obtidas, as micropartículas modificadas foram caracterizadas por FTIR e

MEV, como apresentado a seguir.

4.1. Caracterização das micropartículas de Fe3O4-PB

Após obtenção das micropartículas de Fe3O4-PB, verificou-se a eficácia do processo

de modificação por FTIR (Figura 13). Para a magnetita (linha preta), observou-se uma banda

de absorção em 580 cm-1

correspondente à vibração da ligação Fe–O. O espectro da magnetita

modificada (linha vermelha) apresentou uma banda em 2100 cm-1

, referente ao estiramento da

ligação C≡N presente na estrutura [Fe+2

–CN–Fe+3

] do azul da Prússia. Além disso,

verificou-se uma banda em 1620 cm-1

e uma banda em 3420 cm-1

, referentes ao estiramento

O–H e a deformação angular H–O–H na molécula de água, respectivamente. Sasaki e

colaboradores42

também observaram uma banda em 2082 cm-1

atribuída ao estiramento da

ligação C≡N do azul da Prússia, uma banda em 1610 cm-1

referente ao estiramento do grupo

O–H e uma banda em 3400 cm-1

correspondente a deformação angular da ligação H–O–H da

molécula de água. Assim, as partículas de Fe3O4 foram eficientemente modificadas com PB e

os dados experimentais corroboram os dados reportados na literatura36;56

.

Figura 13 - Espectros de infravermelho: a) magnetita (linha preta); b) magnetita modificada (linha vermelha).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itân

cia

(%)

Número de onda (cm-1)

O – H

3420 cm-1

C ≡ N

2100 cm-1

H – O – H

1620 cm-1

Fe – O

580 cm-1

b)

a)


As micropartículas de magnetita modificadas também foram caracterizadas por

microscopia eletrônica de varredura. De acordo com a Figura 14, observa-se que as

micropartículas apresentam formas e tamanhos bastante distintos. Dessa forma, o método de

síntese empregado levou a formação de um sistema bastante polidisperso, com partículas de

tamanhos variando entre 50 e 300 μm. Neste trabalho foi empregado NH4OH, 6,9 mol L-1

,

aspecto que pode está relacionado aos tamanhos das micropartículas apresentadas na Figura

14. De acordo como Chen e colaboradores57

, o tamanho e morfologia das partículas de

magnetita dependem da concentração da base empregada durante o processo de síntese.

Geralmente, maiores partículas de Fe3O4 são obtidas em sistemas contendo concentrações

elevadas da base. Devido à polidispersão verificada para o sistema de MPs-Fe3O4-PB,

considera-se que o método de síntese empregado foi adequado para o estudo, pois uma das

metas deste trabalho foi investigar micropartículas individuais com diferentes tamanhos,

medidos bidimensionalmente, conforme descrito na parte experimental. Entretanto, as

micropartículas não apresentam uma forma padrão (esfera, cubo, etc). Assim, a morfologia

dessas micropartículas influencia na resposta eletroquímica, pois essa resposta depende de

como cada micropartícula interage com a superfície do eletrodo.

Figura 14 - Imagens das micropartículas modificadas obtidas por microscopia eletrônica de varredura.


4.2. Estudo eletroquímico das micropartículas de Fe3O4-PB

O comportamento eletroquímico das micropartículas de magnetita modificadas com

azul da Prússia depende de como elas são empregadas. Por exemplo, na ausência de um

campo magnético as partículas decantam em direção a superfície do eletrodo, podendo

acomodar-se de diferentes formas, devido aos aspectos morfológicos. Isto influencia

diretamente na resposta eletroquímica observada e, consequentemente, o emprego de um

campo também pode influenciar a resposta. Assim, considerou-se importante avaliar o

comportamento eletroquímico das micropartículas de magnetita modificadas com azul da

Prússia em suspensão (ausência de campo magnético), magneto-deposição (presença de um

campo magnético externo) e na forma de filme fino (via drop coating) sobre a superfície do

eletrodo de carbono.

A Figura 15 apresenta os voltamogramas cíclicos em tampão fosfato de potássio

0,1 mol L-1

para o eletrodo de carbono (linha preta) e para o filme de MPs-Fe3O4-PB (linha

vermelha) depositado via drop coating. Como esperado, nenhum processo faradaico foi

observado com o eletrodo de carbono não modificado no intervalo de potencial estudado. Para

o filme de MPs-Fe3O4-PB observaram-se dois picos, sendo um de redução em -0,05 V com

densidade de corrente de – 17,55 µA cm-2

e outro de oxidação em 0,01 V com 12,14 µA cm-2

.

Estes picos são atribuídos à conversão de branco da Prússia à azul da Prússia, conforme

representada pela Equação 1.

Figura 15 - Voltamogramas cíclicos do eletrodo de carbono (linha preta) e do filme de MPs-Fe3O4-PB obtido via

drop coating (linha vermelha). Dados: v = 25 mV s-1, PPB 0,1 mol L-1 (pH 7,2), 25 °C.

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3

-15

-10

-5

0

5

10

J /

A c

m-2

E / V vs Ag0


A Figura 16 mostra o perfil eletroquímico das MPs-Fe3O4-PB em suspensão na

ausência do campo (linha preta) e do filme de MPs-Fe3O4-PB (linha vermelha), obtido quando

o campo foi aplicado. No voltamograma da suspensão, verificou-se um pico de redução em

0,06 V com densidade de corrente de – 1,89 µA cm-2

e um pico de oxidação em 0,17 V com

2,11 µA cm-2

. Para filme formado por magneto-deposição, o voltamograma cíclico apresentou

um pico redução em 0,06 V e outro de oxidação em 0,17 V com densidades de corrente de

– 2,63 µA cm-2

e 2,98 µA cm-2

, respectivamente. Dessa forma, tem-se um aumento de 30%

nas correntes de pico para o eletrodo contendo filme formado por magneto-deposição. Esse

aumento mostrou que à ação do campo magnético externo promoveu a deposição das

micropartículas sobre o eletrodo de carbono, conforme mostrado na Figura 10c.

Figura 16 - Voltamogramas cíclicos da suspensão contendo micropartículas modificadas na ausência do campo

magnético (linha preta) e na presença do campo, filme obtido por magneto-deposição (linha

vermelha). Dados: v = 25 mV s-1, PPB 0,1 mol L-1 (pH 7,2), 25 °C.

-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

-3

-2

0

2

3

J /

A c

m-2

E / V vs Ag0

Vale ressaltar que a mesma concentração de Fe3O4-PB foi utilizada (0,42 mg mL-1

)

para a eletroquímica em suspensão, para o filme formado via drop coating e para o filme

formado por magneto-deposição. Assim, podemos comparar os três sistemas em termos das

densidades de corrente de pico de oxidação. Ao fazer isso, tomando por base as Figuras 15 e

16, observam-se significativas diferenças, sendo que a mais pronunciada delas revela que

maiores correntes de pico são obtidas para o eletrodo contendo o filme formado via drop

coating, conforme mostrado na Tabela 4. Isso sugere que algumas espécies eletroativas de PB

não reagem em algumas condições. É de se esperar que para eletroquímica em suspensão,

algumas partículas não reajam porque estão limitadas por difusão. No entanto, esperava-se


que para o filme formado por magneto-deposição, correntes similares fossem obtidas quando

comparadas com o filme formado via drop coating, uma vez que, a mesma quantidade de

material foi depositada nos dois casos. Outro fato interessante é o significativo deslocamento

no potencial de oxidação, de 0,01 V (drop coating) para 0,17 V para o filme formado por

magneto-deposição. Essa diferença de 0,16 V indica que um maior sobrepotencial é

necessário para oxidar o PB; ou seja, PB presente em filmes formado por magneto-deposição

são mais difíceis de serem oxidados. Um estudo para compreensão detalhada desses

resultados ainda está em andamento no nosso Grupo. Por fim, mesmo o filme via drop

coating tendo apresentado maiores valores de corrente, o principal interesse neste trabalho é o

estudo de processos eletroquímicos em sistemas modulados por um campo magnético.

Tabela 4 - Comparação entre os valores das densidades de correntes dos filmes de partículas de magnetita

modificadas com azul da Prússia e a suspensão contendo a mesma quantidade em massa de partículas.

Medidas Potencial do pico

anódico (V)

Potencial do pico

catódico (V)

Corrente do pico

anódico (µA cm-2)

Corrente do pico

catódico (µA cm-2)

Filme obtido via

drop coating 0,01 -0,05 12,14 - 17,55

Suspensão 0,17 0,06 2,11 - 1,89

Filme obtido por

magneto-deposição 0,17 0,06 2,98 - 2,63

4.3. Voltametria cíclica das micropartículas individuais

O que pretendemos mostrar nesta parte do trabalho é que a morfologia das

micropartículas influencia a resposta eletroquímica. O experimento proposto para verificar

isso foi baseado no isolamento de uma única partícula modificada, comparando-a com um

grupo de partículas semelhantes. Por exemplo, para um sistema bem comportado, espera-se

que as partículas com tamanho semelhantes possuam aproximadamente a mesma magnitude

de corrente. Com auxílio de um microscópio óptico, isolaram-se 10 micropartículas com

tamanhos diferentes, utilizando o critério apresentado na parte experimental, ou seja, vale a

pena ressaltar que esses valores de tamanho são qualitativos, determinados visualmente,

utilizando as imagens em duas dimensões fornecidas pelo microscópio óptico. Até o presente

momento não temos os valores de densidades das partículas, o que talvez nos trouxessem

maiores informações. Durante o processo de isolamento, verificou-se que as micropartículas

apresentavam formatos variados, conforme mostrado na Figura 17. Essa observação está em


concordância com a imagem de MEV (Figura 14). A Figura 17 apresenta as imagens de

microscopia óptica das micropartículas modificadas empregadas nos experimentos

eletroquímicos.

Figura 17 - Imagens de microscopia óptica das micropartículas modificadas empregadas nos experimentos

eletroquímicos. Tamanhos obtidos em um plano bidimensional.

Obtiveram-se os voltamogramas para as 10 micropartículas de Fe3O4-PB ilustrada na

Figura 17. A Figura 18a apresenta o voltamograma cíclico para a partícula número 1 (MP1)

no modo desligado (linha vermelha), onde se observam os picos de redução e oxidação em

0,00 e 0,12 V, respectivamente. Como era de se esperar, quando o campo magnético foi

empregado (modo ligado) nenhum processo faradaico foi observado. Vale a pena mencionar

que, para esses experimentos, o modo ligado significa que o campo foi aplicado acima do

eletrodo, com o objetivo de remover a partícula de sua superfície. A corrente do pico de

oxidação foi de 69,85 nA cm-2

, mas esse valor incluiu a corrente capacitiva residual. A fim de

se obter somente a corrente faradaica do PB presente na MP1, corrigiu-se a linha de base do

voltamograma, conforme ilustrado na Figura 18b. Dessa maneira, obtiveram-se 28,95 nA cm-2

em 0,12 V, correspondente ao processo de oxidação de PB. Considerando esse valor, tem-se a

corrente capacitiva residual de 40,90 nA cm-2

, ou seja, aproximadamente 41% da corrente

total está relacionado a transferência de elétrons entre a partícula e o eletrodo. A linha de base

também foi corrida para os voltamogramas das outras 9 micropartículas isoladas, conforme

será mostrado adiante.


Figura 18 - a) Voltamograma cíclico de uma única micropartícula modificada no eletrodo (linha vermelha) e do

eletrodo (linha preta). b) Voltamograma cíclico de uma única micropartícula no eletrodo com linha

de base corrigida. Dados: v = 25 mV s-1, PPB 0,1 mol L-1 (pH 7,2), 25 °C.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4-105

-70

-35

0

35

70

J /

nA

cm

-2

E / V vs Ag0

C

MP1

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-20

-10

0

10

20

30

MP1

J /

nA

cm

-2

E / V vs Ag0

A Figura 19 apresenta os voltamogramas das 10 micropartículas distribuídos em cinco

gráficos, com intuito de obter uma melhor visualização. Comparando os voltamogramas da

Figura 19a (MP9 e MP10) com os da Figura 19c (MP1 e MP2), verificou-se que as partículas

maiores apresentaram picos de oxidação em torno de 0,18 V, enquanto que para as partículas

menores os picos de oxidação foram observados em torno de 0,12 V. Esse significativo

deslocamento no potencial de oxidação, de 0,12 V (MP1) para 0,18 V (MP10), indica que um

maior sobrepotencial é necessário para oxidar o PB. Assim, em micropartículas menores, as

espécies eletroativas acessam mais facilmente a superfície do eletrodo, facilitando a

transferência de carga.

a)

b)


Figura 19 - Voltamogramas cíclicos e linhas de base corrigidas das micropartículas modificadas:

a) e b) micropartículas 9 e 10; c) e d) micropartículas 1 e 2; e) e f) micropartículas 7 e 8;

g) e h) micropartículas 3 e 5; i) e j) micropartículas 4 e 6. Dados: v = 25 mV s-1, PPB 0,1 mol L-1

(pH 7,2), 25 °C. Em todos os casos o voltamograma em preto corresponde ao experimento realizado

no modo desligado.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-70

-35

0

35

70

J /

nA

cm

-2

E / V vs Ag0

C

MP 9

MP 10

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-20

-10

0

10

20

J

/ nA

cm

-2

E / V vs Ag0

MP9

MP10

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4-105

-70

-35

0

35

70

J

/ n

A c

m-2

E / V vs Ag0

C

MP1

MP2

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-60

-40

-20

0

20

40

J /

nA

cm

-2

E / V vs Ag0

C

MP 7

MP 8

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4-27

-18

-9

0

9

18

27

MP1

MP2

J /

nA

cm

-2

E / V vs Ag0

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-9

-6

-3

0

3

6

9

J

/ n

A c

m-2

E / V vs Ag0

MP7

MP8

a) b)

f)

c) d)

e)


-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-75

-50

-25

0

25

50

C

MP3

MP5

E / V vs Ag0

J /

nA

cm

-2

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4-12

-9

-6

-3

0

3

6

9

12

MP3

MP5

E / V vs Ag0

J /

nA

cm

-2

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-50

-25

0

25

50

E / V vs Ag0

J /

nA

cm

-2

C

MP4

MP6

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-30

-20

-10

0

10

20

30

MP4

MP6

E / V vs Ag0

J /

nA

cm

-2

Com base nos voltamogramas ilustrados na Figura 19, especula-se que a morfologia

das micropartículas possa estar interferindo a transferência de carga, pois, verificou-se que

houve uma variação significativa na relação entre a corrente faradaica e a corrente capacitiva

para a MP1 (41%) e MP10 (33%). Esta relação mostra que mais espécies eletroativas

reagiram na superfície do eletrodo de carbono quando a MP1 foi empregada, em comparação

com a MP10. Na Tabela 5 encontram-se os valores dos potenciais de pico de oxidação, as

densidades de corrente capacitiva residual total e faradaica, assim como, a relação entre essas

correntes para as 10 micropartículas.

g)

i)

h)

j)


Tabela 5 - Potenciais dos picos de oxidação, valores da densidade de corrente e relação entre as correntes

faradaica e capacitiva das micropartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia.

Partículas Potencial do pico

anódico (V)

Densidade máxima

de corrente anódica

total (nA cm-2

)

Densidade máxima

de corrente anódica

faradaica (nA cm-2

)

If/IC (%)

1 0,12 69,85 28,95 41,44

2 0,12 50,23 15,63 31,11

3 0,08 30,09 12,86 42,73

4 0,12 45,68 29,89 65,43

5 0,12 35,66 5,73 16,15

6 0,12 34,65 14,27 41,18

7 0,13 27,81 4,88 17,54

8 0,15 33,94 6,04 17,79

9 0,16 63,75 22,79 35,60

10 0,18 69,58 23,65 33,80

Assim, uma primeira informação relevante que podemos extrair desses resultados é

que o método de coprecipitação, como utilizado aqui e como reportado na literatura9;13; 45-47

,

não é a melhor opção para o estudo de partículas isoladas, não pela diferença nos tamanhos

(sistema polidisperso), mas principalmente pela variação da morfologia das micropartículas.

Até onde é possível observar, a resposta eletroquímica pode ser fortemente dependente de

como a micropartícula está em contato com o eletrodo. Isso talvez indique o porquê os

voltamogramas de filme formado por magneto-deposição não apresentam valores de correntes

de pico similares ao filme formado via drop coating. O fato de como cada partícula se orienta

no eletrodo, além de sua forma, pode estar interferindo na resposta eletroquímica. Obviamente

que essa premissa considera que todas as partículas possuam diferentes quantidades de PB,

mas proporcionalmente ao seu tamanho. Não se pode descartar, entretanto, que a quantidade

de PB adsorvida também é influenciada pela morfologia das micropartículas de magnetita.


4.4. Cronoamperometria das micropartículas individuais

Micropartículas individuais de magnetita modificadas com azul da Prússia foram

aplicadas em sistemas eletroquímicos em condição de campo magnético comutável, conforme

descrito na parte experimental deste trabalho. A Figura 20 ilustra o cronoamperograma para

MP1, no qual foi verificada uma elevação na corrente de aproximadamente 1,5 nA cm-2

quando a partícula foi posicionada sobre a superfície do eletrodo, modo “desligado”. Por

outro lado, não foi observada corrente faradaica quando a micropartícula foi removida da

superfície do eletrodo. Os aumentos nos valores de corrente para o modo desligado também

foram observados para as demais micropartículas. Estes resultados mostra que é possível

controlar os processos eletroquímicos do PB presente nas micropartículas de magnetita

utilizando um campo magnético comutável. Os experimentos de cronoamperometria para

cada micropartícula foram realizados durante 600 segundos, aplicando-se um potencial de

0,12 V. Os estados de comutação foram alternados a cada intervalo de 100 segundos.

Figura 20 - Controle magnético dos processos eletroquímicos da MP1. Dados: potencial aplicado: 0,12 V;

PPB 0,1 mol L-1 (pH 7,2); 25 °C.

150 300 450 60040,0

40,5

41,0

41,5

42,0

42,5

t / s

J /

nA

cm

-2

Além da verificação do controle dos processos eletroquímicos nas condições de campo

comutável, a cronoamperometria também possibilitou a determinação da quantidade de azul

da Prússia que reagiu na superfície do eletrodo para cada micropartícula isolada. Para isso, a

cronoamperometria foi empregada no modo desligado durante 4200 segundos. Cada

experimento foi divido em duas etapas, redução e oxidação. Na redução, aplicou-se um

Ligado

Desligado

J = 1,50 nA cm-2


potencial constante de -0,05 V por 2100 segundos; enquanto que na oxidação 0,12 V foi

aplicado no mesmo intervalo de tempo (Figura 21). Os potenciais aplicados foram definidos a

partir dos potenciais de pico obtidos nos experimentos de voltametria cíclica. É importante

ressaltar que os cálculos foram realizados a partir dos cronoamperogramas de oxidação, ou

seja, a redução foi realizada anteriormente a fim de garantir que todas as espécies estariam na

forma reduzida para serem oxidadas.

Figura 21 - Cronoamperograma: eletrodo de carbono (linha preta); MP1 (linha vermelha). Dados: Potencial

aplicado: –0,05 V para redução e 0,12 V para oxidação; PPB 0,1 mol L-1 (pH 7,2), 25 °C.

0 500 1000 1500 2000-120

-80

-40

0

40

80

120

160

J /

nA

cm

-2

t / s

Eletrodo de carbono

MP-1

Para realização dos cálculos, considerou-se a densidade de corrente (J) gerada pela

oxidação que foi registrada em função do tempo. Assim, obteve-se a carga (Q) referente a

esse processo por meio da integração do cronoamperograma. Sabendo-se que,

𝐽(𝑡) = 𝑑𝑄

𝑑𝑡 (3)

Q pode ser obtido pela integração da Equação 3, considerando-se à oxidação total das

espécies eletroativas que reagiram na superfície do eletrodo, obtida no intervalo de tempo de

2100 segundos, de acordo com a Equação 4.

∫ 𝐽𝑑𝑡 = 𝑄

𝑡

𝑡=0

(4)


A partir dos valores de carga associados às espécies de PB presentes na superfície da

MP-Fe3O4, obteve-se a massa (m) de azul da Prússia adsorvido em cada micropartícula que

reagiu na superfície do eletrodo. Por exemplo, para a micropartícula de número 1 (MP1),

obteve-se Q igual a 8,64 x 10-6

C, descontando a carga do eletrodo de carbono (9,14 x 10-7

C)

resultou em 7,72 x 10-6

C, valor correspondente a 4,82 x 1013

elétrons das espécies de PB, de

acordo com a Equação 5,

𝑄 = 𝑛. 𝑒− (5)

sendo, n o número de elétrons e e- representa a carga de um elétron (1,6 x 10

-19 C). Sabe-se

que 1 mol de elétrons corresponde a 6,022 x 1023

elétrons, assim, o número de mols de

elétrons de PB é de 8,01 x 10-11

. Como 1 mol de PB tem 859,23 g, a massa de PB para a MP1

foi de 68,83 ng. Da mesma forma como apresentado para a MP1, determinou-se a carga

referente às espécies eletroativas que reagiram na superfície do eletrodo de carbono para as 10

micropartículas de Fe3O4-PB isoladas, a partir dos cronoamperogramas apresentados na

Figura 22. Comparando estes cronoamperogramas verificou-se que as partículas maiores

(MP9 e MP10) foram as que apresentaram menores valores de carga (Figura 22a), enquanto

que, para as partículas menores (MP1 e MP2), obtiveram-se os maiores valores de carga

(Figura 22b). Uma possível explicação para isso é que, para as partículas menores, mais

espécies eletroativas interagem com a superfície eletródica e, consequentemente, mais

espécies estão envolvidas no processo de transferência de carga entre a partícula e o eletrodo.

Figura 22 - Cronoamperogramas de oxidação das micropartículas modificadas: a) micropartículas 9 e 10; b)

micropartículas 1 e 2; c) micropartículas 7 e 8; d) micropartículas 3 e 5; e) micropartículas 4 e 6.

Dados: Potencial aplicado: 0,12 V, PPB 0,1 mol L-1 (pH 7,2), 25 °C. Em todos os casos o

cronoamperograma em preto corresponde ao eletrodo de carbono.

0 500 1000 1500 2000

0

5

10

15

20

25

MP10 - 1,02 x 10-6

C

MP9 - 1,57 x 10-6

C

C - 9,14 x 10-7 C

J /

nA

cm

-2

t / s

a)


0 500 1000 1500 20000

10

20

30

40

C - 9,14 x10-7

C

MP1 - 8,64 x10-6

C

MP2 - 6,75 x10-6

CJ

/ nA

cm

-2

t / s

0 500 1000 1500 2000

0

5

10

15

20

MP8 - 1,66 x 10-6

C

MP7 - 1,71 x 10-6

C

C - 9,14 x 10-7 C

J /

nA

cm

-2

t / s

500 1000 1500 2000

0

5

10

15

20

25

C - 9,14 x 10-7

C

MP3 - 2,58 x 10-6

C

MP5 - 2,17 x 10-6

C

t / s

J /

nA

cm

-2

500 1000 1500 2000

0

3

6

9

12

15

C - 9,14 x 10-7

C

MP4 - 2,51 x 10-6

C

MP6 - 1,96 x 10-6

C

t / s

J /

nA

cm

-2

c)

d)

e)

b)


A Figura 23 mostra o gráfico com os valores de massas referentes às espécies

eletroativas (azul da Prússia) que reagiram na superfície eletródica para cada micropartícula

isolada. Considerando os valores de massa apresentados, observou-se uma diferença

significativa na quantidade de espécies eletroativas que reagiram na superfície do eletrodo,

entre as MP1 (68,83 ng) e MP10 (0,97 ng).

Figura 23 - Gráfico da massa de azul da Prússia que reagiu na superfície do eletrodo de carbono para as 10

micropartículas isoladas.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

10

20

30

40

50

60

70

m(n

g)

/ m

m2 d

e ca

rbono

Partículas

Por fim, mesmo se tratando de um sistema composto por micropartículas individuais

com diferentes morfologias, estes resultados corroboram outros estudos da literatura58

. Em um

trabalho desenvolvido por Compton e colaboradores58

, os autores empregaram uma suspensão

contendo 30 mg de partículas de grafite modificadas com moléculas eletroativas que foram

adicionadas em uma célula eletroquímica contendo 20 mL de HClO4 0,1 mol L-1

.

Essas partículas, aproximadamente esféricas e com diferentes tamanhos, colidiram

com um eletrodo de platina promovendo um aumento na magnitude da corrente faradaica

após a interação partícula/eletrodo. Foi observado que partículas menores que 30 µm se

tornavam parte do eletrodo e, dessa forma, a área superficial das mesmas foi recoberta pela


dupla camada elétrica. No entanto, isso não foi verificado para as partículas com tamanho

entre 30 e 300 µm de diâmetro, pois a interação entre as espécies eletroativas e o eletrodo

ocorreu apenas em uma determinada área superficial da partícula, limitando o processo de

transferência de carga.

Embora o sistema estudado por Compton e colaboradores58

seja diferente do trabalho

desenvolvido nesse Mestrado, podemos dizer que, de maneira análoga, observamos que a

quantidade de espécies que acessavam o eletrodo estava relacionada com o tamanho da

partícula. Ou seja, as correntes de oxidação e redução observadas para as partículas menores

foram maiores quando comparadas com as partículas maiores.

Conclusão 52

5. Conclusão

A síntese pelo método de coprecipitação possibilitou a obtenção de micropartículas de

magnetita em um sistema polidisperso e com morfologia não definida, conforme mostrado na

imagem de microscopia eletrônica de varredura. Por espectroscopia vibracional na região do

infravermelho, confirmou-se a modificação da magnetita com o azul da Prússia. As

micropartículas modificadas foram avaliadas na forma de filmes e partículas individuais.

Utilizando uma microcélula com eletrodo de trabalho de área de 12,56 mm2, filmes das

micropartículas modificadas foram obtidos sobre a superfície desse eletrodo por meio de drop

coating e magneto-deposição. Para os dois casos, a voltametria cíclica mostrou os processos

eletroquímicos atribuídos ao par PB/PW, sendo que o filme obtido via drop coating

apresentou correntes de pico mais elevadas.

Com auxílio de um microscópio óptico, micropartículas individuais de Fe3O4-PB

foram isoladas e, em seguida, selecionadas para estudo. Por voltametria cíclica, verificou-se o

aparecimento de picos de redução e oxidação em torno de 0,00 V e 0,12 V, respectivamente,

para todas as micropartículas analisadas. A cronoamperometria foi empregada nos dois

estados de comutação de campo, mostrando uma diferença nos valores de corrente em função

do tempo quando esses estados foram alternados. Este aspecto indicou que é possível obter o

controle dos processos redox do PB presente nas micropartículas de magnetita, empregando

um campo magnético comutável. Além disso, essa técnica permitiu a obtenção da carga

associada às espécies de azul da Prússia que reagiram na superfície do eletrodo de carbono

para cada micropartícula isolada. A partir dos valores de carga obtidos, determinou-se a massa

de PB que reagiu na superfície eletródica em cada um dos casos. Observou que as partículas

maiores apresentaram menores valores de massa, uma vez que, menos espécies eletroativas

reagiram na superfície eletródica. Essa quantidade de massa de azul da Prússia que reagiu não

está correlacionada com o tamanho, pois a morfologia de cada micropartícula é bem diferente.

Assim, a área superficial da micropartícula que está em contato com o eletrodo depende da

morfologia e, consequentemente, da maneira que esta se encontra posicionada sobre mesmo.

A abordagem aqui apresentada mostrou um estudo fundamental envolvendo

micropartículas de Fe3O4-PB, contribuindo para o aperfeiçoamento de técnicas de

manipulação de materiais em microescala.

CAPÍTULO II

Estudo Eletroquímico: Colisões de Nanopartículas de Magnetita

Modificadas com Azul da Prússia.

Introdução 54

CAPÍTULO II

1. Introdução

1.1. Colisões partícula-eletrodo em sistemas eletroquímicos

O estudo de colisões de nanopartículas (NPs) em superfícies eletródicas tem atraído o

interesse da comunidade científica nos últimos anos44;59-65

. Essas colisões promovem a

transferência de carga entre nanopartículas e a superfície de um eletrodo, podendo ser

investigadas por técnicas eletroquímicas, como a cronoamperometria. Por meio desta técnica

é possível verificar sinais do tipo current staircase e spikes65

, os quais serão definidos adiante.

A literatura reporta que os primeiros trabalhos sobre colisões de partículas em

superfícies eletródicas foram propostos por Heyrovsky, em 199566

. Entretanto, esses trabalhos

mostraram apenas a eletroquímica de soluções coloidais de óxidos semicondutores de SnO2,

TiO2, e Fe2O3 empregando eletrodo de mercúrio, sem ênfase para os fenômenos de

colisões67-70

. Apesar desses estudos se basearem em impactos entre partículas e eletrodo

durante os experimentos eletroquímicos65

, o destaque para sinais eletroquímicos associados a

esses impactos (colisões) foram investigados somente em 2004 por Compton e

colaboradores71

. Nesse trabalho os sinais eletroquímicos (transientes de corrente) gerados por

colisões de micropartículas (grafite modificadas com moléculas eletroativas) em superfícies

eletródicas foram registrados e, de acordo com o que foi reportado, os transientes de corrente

indicaram a quantidade de carga gerada durante as colisões das partículas sobre o eletrodo. No

entanto, verificou-se que a transferência total de carga faradaica não ocorreu durante os

eventos de colisões, devido ao tamanho das partículas (30 a 300 µm de diâmetro) limitarem a

interação entre as espécies eletroativas e o eletrodo, ou seja, o contato entre partícula e o

eletrodo se dava apenas em uma determinada área superficial da partícula58

. Posteriormente,

Bard e colaboradores59

investigaram pela primeira vez colisões de nanopartículas individuais

de platina sobre um ultramicroeletrodo de carbono com 8 µm de diâmetro, propondo que cada

colisão possuía um sinal de perfil único e gerava um determinado valor de corrente faradaica,

relacionados ao tamanho e o tempo de permanência da partícula sobre o eletrodo.

Em outro trabalho, Bard e colaboradores60

mostraram por cronoamperometria eventos

de colisões de nanopartículas de platina (3,6 nm de diâmetro) em ultramicroeletrodos (UMEs)

Introdução 55

de platina, ouro e carbono. Durante a realização desses experimentos foi verificado que as

reações de oxidação de hidrazina e a redução de prótons ocorreram com maior eficiência em

UME de Pt, ou seja, os UMEs de Au e C foram menos sensíveis as colisões. Além disso,

verificou-se que as colisões provenientes de suspensões de NPs em baixas concentrações

produziram transientes de corrente com perfil associado à colisão de uma única nanopartícula.

Assim, uma distribuição de tamanho pôde ser estimada pelo perfil dos transientes de corrente

gerados a partir das colisões de uma única nanopartícula. No entanto, o fato de cada transiente

está associado a colisão de uma única NP não ficou bem estabelecido, devido a fatores como:

(i) algumas colisões podem não resultar em um transiente de corrente experimentalmente

observável; (ii) algumas NPs podem sofrer colisões múltiplas; e (iii) a proporção de

nanopartículas que experimentam múltiplas colisões tende a aumentar com o aumento da

concentração de nanopartículas. Nesse contexto, os transientes de corrente oriundos de

colisões de nanopartículas podem ser classificados de acordo com o perfil observado.

Aqueles originados da adsorção irreversível de NPs sobre superfície do eletrodo ao longo do

tempo são chamados de current staircase, enquanto que, os oriundos do contato entre a

nanopartícula e a superfície eletródica por um curto período de tempo (menor que 1 segundo)

são denominados de spikes65;61;62

.

Transientes de corrente dos tipos spike e current staircase associados a colisões de

nanopartículas de óxido de irídio em um ultramicroeletrodo de platina (10 µm de diâmetro)

foram observados durante a oxidação da molécula de água63

. A frequência desses spikes

aumentava a medida que a concentração da suspensão de NPs foi sendo aumentada e,

consequentemente, um aumento na corrente staircase também foi verificado. Um aspecto

interessante associado a elevação da corrente staircase é que acúmulo de nanopartículas sobre

a supeficie eletródica após as colisões pode levar o bloqueio da mesma, impedindo que

transientes do tipo spike sejam gerados. Esse aspecto foi observado em um trabalho realizado

por Crooks e colaboradores64

, no qual o monitoramento das colisões de nanopartículas de

poliestireno sobre a superfície de um ultramicroeletrodo de platina, com auxílio de um

microscópio óptico, mostrou que após sucessivas colisões a área superficial do UME

encontrava-se parcialmente bloqueada. Nesse sentido, fica evidente a necessidade de remover

as partículas após as colisões para que as mesmas não se acumulem sobre a superfície

eletródica e, consequentemente, as reações de oxi-redução não cessem. Diante disso,

nanopartículas com propriedades magnéticas, como a magnetita (Fe3O4), são promissoras para

Introdução 56

aplicação no estudo de colisões, pois podem ser manipuladas pela a ação de um campo

magnético, evitando o bloqueio da superfície eletródica.

1.2. Nanopartículas de magnetita

Nanopartículas de magnetita (NPs-Fe3O4) constituem uma classe de materiais cujas

dimensões possuem ordem de grandeza de 10−9

metros6. Além do caráter magnético, as

NPs-Fe3O4 possuem biocompatibilidade72;73

e baixa toxidade74

, tornando-as promissoras para

aplicações biomédicas75

. Por exemplo, na liberação controlada de fármacos75-77

, na construção

de biossensores78-80

e no diagnóstico e tratamento de doenças, como o câncer81

.

O primeiro trabalho que reporta a síntese de nanopartículas de Fe3O4 foi de autoria de

Elmore82

, em 1938. As NPs-Fe3O4 foram preparadas por coprecipitação a partir da adição de

hidróxido de sódio à uma mistura de soluções de FeCl24H2O e FeCl36H2O sob agitação

constante. O precipitado formado (NPs-Fe3O4) após adição de NaOH foi lavado várias vezes

com água e, em seguida, foi lavado uma única vez com uma solução de HC1 diluído para

neutralização das cargas anódicas na superfície das nanopartículas. Além da

coprecipitação82-86

, outros métodos de síntese, como a microemulsão87

, síntese

hidrotérmica88;89

e sol-gel90

têm sido empregados para obtenção de NPs-Fe3O4. No entanto, é

importante ressaltar que as nanopartículas de Fe3O4 em atmosfera não inerte podem ser

facilmente oxidadas, devido à presença de íons Fe2+

em sua estrutura cristalina e,

consequentemente, alterações em sua propriedade magnética podem ocorrer91

.

Nanopartículas de magnetita têm sido modificadas com mediadores de elétrons, como

o ferroceno92

e o azul da Prússia42

, para aplicação no estudo de reações bioeletrocatalíticas em

sistemas eletroquímicos93

. Um exemplo disso foi o emprego de NPs-Fe3O4-PB na preparação

de filmes sobre eletrodo de carbono e/ou eletrodo de ITO, para aplicação em biossensores

eletroquímicos53;94;95

. Esses eletrodos modificados apresentaram elevada sensibilidade à

glicose oxidase94

e a colesterol oxidase95

, pois o mediador redox azul da Prússia facilitou

transferência de elétrons entre o eletrodo e a enzima. Outro exemplo de aplicação de NPs de

magnetita modificadas com PB foi o emprego destas no tratamento de câncer por terapia

fototérmica, principalmente devido a sua biocompatibilidade e baixa toxicidade96

.

Assim, considerando o grande range de aplicação e as propriedades magnéticas das

NPs-Fe3O4-PB, este capítulo traz uma nova abordagem no estudo de colisões de

Introdução 57

nanopartículas, na qual, colisões de NPs-Fe3O4-PB sobre a superfície de um

ultramicroeletrodo de ouro foram controladas pela ação de um campo magnético externo.

Objetivos 58

2. Objetivos

O objetivo principal desta etapa do trabalho foi avaliar o comportamento

eletroquímico de nanopartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia sobre a

superfície de um ultramicroeletrodo de ouro. A seguir, têm-se destacados os objetivos

específicos:

Sintetizar nanopartículas de Fe3O4 por coprecipitação;

Modificar a superfície das nanopartículas de magnetita com azul da Prússia;

Determinar a velocidade de sedimentação das nanopartículas de Fe3O4-PB por meio da

espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível (UV-Vis);

Controlar por meio de um campo magnético externo os eventos de colisões de

nanopartículas de Fe3O4-PB sobre um ultramicroeletrodo de ouro (Ø = 10 µm).


3. Parte experimental

3.1. Síntese das nanopartículas de magnetita

A síntese das nanopartículas de magnetita foi realizada de maneira semelhante ao

procedimento descrito para obtenção das partículas em microescala, método de

coprecipitação82-86

. A principal diferença foi à utilização das soluções precursoras de sais de

ferro numa concentração adequada para obtenção das partículas em escala nanométrica. Além

disso, o ácido clorídrico (HCl, Sigma-Aldrich 37%) foi empregado para neutralizar as cargas

aniônicas na superfície das nanopartículas85;86

. Assim, 5,4 g de cloreto férrico hexaidratado e

2,0 g de cloreto ferroso tetraidrado foram dissolvidos em 25 mL de uma solução aquosa de

HCl (0,01 mol L-1

). Em seguida, 250 mL de uma solução 1,5 mol L-1

de hidróxido de sódio

(NaOH, Sigma-Aldrich 98%) foram adicionados lentamente a solução de sais de ferro

(mantida sob agitação de 20 rpm), levando a formação das NPs-Fe3O4 em suspensão aquosa.

Durante o procedimento de adição da base, o sistema foi mantido em atmosfera de N2 na

temperatura de 80 °C, conforme ilustrado pela Figura 24. Posteriormente, as nanopartículas

de Fe3O4 em suspensão foram decantadas magneticamente e lavadas com água deionizada até

que o sobrenadante apresentasse pH 6,4. De posse das NPs-Fe3O4, deu-se início o processo de

modificação das mesmas com o azul da Prússia44

.

Figura 24 - Imagem dos equipamentos e acessórios utilizados na síntese das nanopartículas de magnetita.


pHmetro

Agitador

mecânico

N2


3.2. Modificação das nanopartículas de magnetita com o azul da Prússia

A modificação das nanopartículas de magnetita com o azul da Prússia foi realizada de

acordo com a metodologia desenvolvida pelo grupo de Bioeletroquímica e Interfaces44

. Para

isso, 10 mL da suspensão contendo as NPs-Fe3O4 foram adicionados em 5 mL de uma

solução 0,05 mol L-1

de FeCl24H2O. Em seguida, 5 mL de uma solução 0,05 mol L-1

de

K3[Fe(CN)6] foram adicionados lentamente à este meio, até o aparecimento da coloração azul

escura, evidenciando a formação do PB. As nanopartículas de magnetita modificadas com

azul da Prússia (NPs-Fe3O4-PB) foram separadas magneticamente e lavadas para remoção do

PB não adsorvido. Por fim, as NPs-Fe3O4-PB foram redispersas em 4 mL de água destilada e,

em seguida, caracterizadas.

3.3. Caracterização das nanopartículas de magnetita modificadas com o azul da Prússia

Para caracterização das nanopartículas de Fe3O4-PB foram utilizadas as técnicas de

espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível (UV-Vis), microscopia eletrônica

de transmissão (MET), além das técnicas eletroquímicas de voltametria cíclica e

cronoamperometria. As especificações dos equipamentos empregados estão descritas na

Tabela 6.

Tabela 6 - Técnicas e equipamentos utilizados no desenvolvimento desta etapa do trabalho.

TÉCNICA EQUIPAMENTO

Espectroscopia eletrônica na região do

ultravioleta-visível (UV-Vis)

Espectrofotômetro UV-VIS/NIR,

v-670/JASCO

Microscopia eletrônica de transmissão

(MET)

Microscópio eletrônico de transmissão, FEI

TECNAI G2 F20 HRTEM

Eletroquímica Potenciostato/Galvanostato Autolab

PGSTAT 128N acoplado ao Módulo ECD

3.3.1. Determinação da velocidade de sedimentação

A espectroscopia UV-vis foi empregada para determinar a velocidade de sedimentação

das nanopartículas modificadas. Para esse estudo, 350 µL de tampão fosfato de potássio

0,1 mol L-1

(pH 7,0) juntamente com 50 µL de suspensão 0,42 mg mL-1

de NPs-Fe3O4-PB

foram adicionados a uma cubeta de quartzo com área delimitada, conforme ilustração da


Figura 25. Os espectros da suspensão foram obtidos empregando-se um comprimento de

onda fixo (620 nm) num intervalo de tempo de 10000 segundos. Considerando o tempo de

10000 segundos, todas as NPs-Fe3O4-PB percorreram uma distância de 12 milímetros, ou

seja, distância entre o menisco e a área delimitada na cubeta (Figura 25), até decantarem.

Assim, a velocidade média de sedimentação das NPs-Fe3O4-PB foi obtida pela razão entre

essa distância percorrida (12 mm) e o tempo gasto para esse deslocamento.

Figura 25 - Representação esquemática da cubeta de quartzo com área delimitada, utilizada no estudo cinético de

sedimentação das nanopartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia.


3.3.2. Microscopia eletrônica de transmissão

A microscopia eletrônica de transmissão foi empregada no estudo morfológico das

nanopartículas de Fe3O4 e Fe3O4-PB. Para esta análise, 1 mL da amostra em suspensão

(0,42 mg mL-1

) foi diluído em 5 mL de água. Em seguida, 30 µL dessa suspensão foram

depositados sobre uma grade de cobre com 300 mesh, revestida com carbono. Após

evaporação total da água contida na grade, realizou-se a análise no microscópio operando com

feixe de elétrons de 200 kV.

3.3.3. Eletroquímica

A caracterização eletroquímica das nanopartículas de Fe3O4-PB consistiu em duas

etapas. A primeira etapa envolveu os experimentos para avaliação das propriedades

eletroquímicas das nanopartículas modificadas na forma de filmes em eletrodo de ITO. A

segunda etapa correspondeu ao estudo de colisões destas sobre a superfície de

ultramicroeletrodo de ouro, em condição de um campo magnético comutável.

20 m m 12 m m

1,5 m m

Menisco

40 mm

Área delimitada, região de incidência de

luz sobre as nanopartículas de Fe3O4-PB.


Etapa I: Estudo eletroquímico de filme de nanopartículas modificadas

O filme constituído por nanopartículas de Fe3O4-PB suportadas sobre a superfície do

eletrodo de ITO, obtido via drop coating, foi analisado por meio das técnicas de voltametria

cíclica e cronoamperometria. Para formação deste filme, depositaram-se 50 µL da suspensão

0,42 mg mL-1

de nanopartículas sobre o eletrodo de ITO (A = 1 cm2). Após a deposição, o

eletrodo foi mantido dentro do dessecador a vácuo até a evaporação total da água. Os

experimentos foram realizados empregando-se uma célula eletroquímica convencional de três

eletrodos, na qual utilizou-se Ag/AgCl como eletrodo de referência e uma placa de platina

como contra eletrodo (A = 0,5 cm2).

Etapa II: Estudo de colisões de nanopartículas modificadas controladas magneticamente

O estudo de colisões das nanopartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia

sobre a superfície de um ultramicroeletrodo de ouro foi realizado na microcélula

eletroquímica desenvolvida especialmente pra esse fim, como mostra a Figura 26.

Empregou-se um fio de platina (Ø = 0,50 mm) como eletrodo de referência e contra eletrodo e

um UME de ouro como eletrodo de trabalho (Ø = 10 µm). O estudo das colisões foi realizado

por cronoamperometria, empregando-se um campo magnético comutável.

Figura 26 - Imagem da microcélula e dos acessórios desenvolvidos nos estudos de colisões.


Levando-se em consideração a possibilidade do acúmulo das nanopartículas sobre a

superfície do UME, o que impossibilitaria a ocorrência de novas colisões, a microcélula

(Figura 26) foi desenvolvida de maneira que um campo magnético pudesse ser aplicado para

UME de Au (Ø = 10 µm) - eletrodo de trabalho

Fio de Pt - contra eletrodo e eletrodo de referência

Região de colisão das NPs sobre

o UME


evitar esse acúmulo. Assim, empregou-se um campo magnético com intensidades de 0,1 e

0,2 T, conforme ilustrado na Figura 27a. De acordo com a Figura 27b, as nanopartículas

modificadas dirigiram-se à superfície do UME por ação da força gravitacional (g). Além

dessa, outras forças, como a de arraste (F) e a de empuxo (FE), atuaram sobre as NPs de massa

(m) que moviam-se com velocidade vertical (v). Neste caso, a força gravitacional sobre as

NPs foi maior que a soma das forças de arraste e empuxo, fazendo com que as NPs-Fe3O4-PB

adquirissem uma velocidade para atingir a superfície eletródica e, assim, ocasionando os

eventos de colisão.

Figura 27 - Ilustração: a) nanopartículas modificadas sobre a superfície do ultramicroeletrodo na presença e

ausência de campo magnético; b) suspensão com nanopartículas modificadas, ampliação da

distância entre a cavidade da microcélula e o ultramicroeletrodo e ampliação de uma única

nanopartícula e a força que atua sobre a mesma.


a)

b)


4. Resultados e Discussão

4.1. Caracterização das nanopartículas de Fe3O4 e Fe3O4-PB

As nanopartículas de magnetita foram sintetizadas pelo método de coprecipitação82-86

,

empregando-se as soluções aquosas de cloreto férrico hexaidratado e cloreto ferroso

tetraidrado. Diferentemente da síntese de micropartículas, a utilização de concentrações mais

baixas dos sais de ferro garantiu a formação de partículas em nanoescala. Em seguida, as

nanopartículas foram modificadas com azul da Prússia. A Figura 28 mostra as NPs-Fe3O4-PB

em suspensão, antes (Figura 28a) e após terem sido atraídas pela aplicação de um campo

magnético (Figura 28b).

Figura 28 - Imagens: a) nanopartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia em suspensão;

b) nanopartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia após a aplicação do campo

magnético.

De acordo com a Figura 28a, a coloração azul da suspensão indicou que as

NPs-Fe3O4-PB estavam dispersas de forma homogênea em todo o solvente (água), enquanto

que, na Figura 28b observou-se o acúmulo das nanopartículas na região em que o campo

magnético (0,2 Tesla) foi aplicado. A mudança na coloração após aplicação desse campo

evidenciou que o azul da Prússia encontrava-se adsorvido sobre a superfície das

nanopartículas de magnetita. Entretanto, a eficácia da modificação foi investigada por EDX in

situ, realizado juntamente com a microscopia de transmissão, conforme discutido adiante.

Uma vez que se tem um sistema formado por nanopartículas em suspensão,

informações relativas à forma e o tamanho dessas nanopartículas são extremamente

relevantes. Nesse sentido, tanto as nanopartículas de Fe3O4 como as de Fe3O4-PB foram

a) b)


caracterizadas por MET. A contagem e a determinação do diâmetro médio das nanopartículas

foram realizadas utilizando os softwares Image J e Origin (versão 8.0).

A Figura 29 apresenta as imagens de MET das nanopartículas de Fe3O4 e Fe3O4-PB,

além dos histogramas com as distribuições de tamanhos. De acordo com a Figura 29a

observou-se que as nanopartículas de magnetita não apresentaram morfologia completamente

esférica. No entanto, aproximando o sistema para um modelo composto por nanopartículas

esféricas, o diâmetro médio das NPs-Fe3O4 foi estimado em 10,9 nm, conforme a distribuição

gaussiana ilustrada na Figura 29b. Além disso, verificou-se um grau de polidispersão de

2,3%, indicando um sistema monodisperso. As NPs-Fe3O4-PB (Figura 29c) apresentaram

morfologia muito semelhante a observada para as NPs-Fe3O4. Dessa forma, o mesmo critério

foi utilizado para estimar o diâmetro médio. Segundo o histograma da Figura 29d, o diâmetro

médio estimado para as nanopartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia também

foi de 10,9 nm, indicando a presença de uma fina camada de PB sobre a superfície das

NPs-Fe3O4. Para o sistema de NPs-Fe3O4-PB o grau de polidispersão foi de 3,6%, ou seja,

sistema monodisperso.

Figura 29 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão das nanopartículas de magnetita (a) e das

nanopartículas modificadas (c). Histogramas e ajustes gaussianos das distribuições de tamanhos

para as nanopartículas de magnetita (b) e das nanopartículas modificadas (d).

5 10 15 20 25

0

2

4

6

8

10

12

= 2,3 %SE = 0,25 nm

D = 10,9 nm

Diâmetro (nm)

Fre

qu

ên

cia

rela

tiv

a (

%)

a) b)


5 10 15 20 25 300

1

2

3

4

5

6D = 10,9 nm

Fre

qu

ên

cia

rela

tiva (

%)

Diametro (nm)

= 3,6 %

SE = 0,40 nm

De posse da imagem de microscopia das nanopartículas de magnetita modificadas com

azul da Prússia, realizou-se o experimento de EDX (Figura 30). Durante a realização desse

experimento, o mapeamento da amostra mostrou uma distribuição homogênea dos elementos

ferro e oxigênio. Além disso, como era de se esperar, observou-se um pico atribuído ao

nitrogênio, evidenciando que o azul da Prússia estava presente na superfície das

nanopartículas de magnetita, uma vez que, o nitrogênio compõe a estrutura [Fe2+

–C≡N–Fe3+

]

desse composto. Assim, o processo de modificação das nanopartículas de magnetita aqui

apresentado mostrou-se eficiente.

Figura 30 - Imagens de MET e EDX in situ das nanopartículas modificadas.

c) d)


4.2. Estudo eletroquímico de nanopartículas de Fe3O4-PB na forma de filme

A eletroquímica de nanopartículas de magnetita modificadas com azul da Prússia foi

realizada por meio da voltametria cíclica e da cronoamperometria. Para isso, as nanopartículas

foram suportadas sobre um eletrodo de ITO (A = 1 cm2) na forma de um filme. Este filme

(ITO/NPs-Fe3O4-PB) foi preparado via drop coating pela adição de 50 µL de uma suspensão

de nanopartículas de Fe3O4-PB, na concentração de 0,42 mg mL-1

sobre o ITO. O estudo foi

realizado com o intuito de verificar o comportamento eletroquímico das NPs-Fe3O4-PB, ou

seja, o aparecimento dos processos redox referentes ao PB. Além disso, determinou-se a

quantidade de espécies eletroativas (PB) que reagiram sobre a superfície eletródica. A Figura

31 mostra o voltamograma cíclico e os cronoamperogramas do filme ITO/NPs-Fe3O4-PB.

Figura 31 - Experimentos realizados empregando-se o filme ITO/NPs-Fe3O-PB: a) Voltamograma cíclico;

b) Cronoamperogramas; Potencial aplicado (Ered = 0,13 V e Eoxd = 0,34 V). Dados: v = 50 mV s-1,

PPB 0,1 mol L-1 (pH 7,2), 25 °C.

Por voltametria cíclica, observou-se o aparecimento dos processos redox em 0,34 e

0,13 V, associados à oxidação e a redução do PB, respectivamente (Figura 31a). A partir dos

potenciais de pico observados no voltamograma, realizou-se a cronoamperometria, Figura

31b. Este experimento foi divido em duas etapas, redução e oxidação, totalizando um tempo

de 2000 segundos. Na redução, aplicou-se um potencial constante de 0,13 V por 1000

segundos para de garantir que todas as espécies eletroativas de PB passassem para a forma

reduzida PW (Figura 31b, linha preta), enquanto que, na oxidação foi aplicado 0,34 V no

mesmo intervalo de tempo, para que as espécies PW fossem oxidadas a PB (Figura 31b, linha

vermelha).

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8-40

-20

0

20

40

60

E / V vs AgCl

J /

A

cm

-2

0 200 400 600 800 1000-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

J /

A c

m-2

t / s

a) b)


É importante ressaltar que a quantidade de azul da Prússia que reagiu na superfície do

eletrodo, presente no filme ITO/NPs-Fe3O4-PB, foi calculada a partir da integração do

cronoamperograma de oxidação, Figura 32a. Dessa integração, obteve-se a carga de

2 × 10-4

C, valor correspondente a 2,07 x 10-9

elétrons das espécies PB que reagiram sobre

eletrodo de ITO, conforme Equação 6,

Γ𝑃𝐵 =𝑄

𝑛𝑒𝐹𝐴 (6)

sendo, Γ𝑃𝐵 a quantidade de elétrons de azul da Prússia; Q a carga de PB obtida pela integração

do cronoamperograma de oxidação no tempo de 1000 segundos; ne o número de elétron

envolvido no processo redox (1 elétron); F a constante de Faraday (96485 C mol-1

) e A a área

do eletrodo de ITO (1 cm2). Portanto, a massa de PB eletroativo presente na área superficial

do eletrodo pode ser obtida de acordo com a Equação 7,

𝑛 =𝑚

M (7)

onde, n representa a quantidade de matéria (mol); m a massa de PB que reagiu na superfície

do eletrodo de ITO (g); e M a massa molar do azul da Prússia (g/mol). Assim, a massa de azul

da Prússia que reagiu em 1 cm2 de ITO, foi de 0,71 µg. Essa massa também foi obtida pela

integração da área do pico de oxidação (Figura 32b), observado por voltametria cíclica

(Figura 31a). Resolvendo as Equações 6 e 7 com os dados mostrados na Figura 32b, obteve-se

0,70 µg de PB eletroativo, valor muito próximo do valor obtido pelo outro tratamento.

Considerando a concentração da suspensão (0,42 mg mL-1

) e o volume (50 µL)

utilizado para obtenção do filme de NPs-Fe3O4-PB, tem-se que a massa total do filme foi

21 µg. Assim, a massa de PB que reagiu na superfície do eletrodo correspondeu a apenas

aproximadamente 3,4 % da massa do filme. Isso sugere que as nanopartículas de magnetita

foram revestidas apenas por algumas camadas de PB adsorvido.


Figura 32 - a) Cronoamperograma de oxidação apresentado na Figura 31b; b) Integração do pico de oxidação do

voltamograma cíclico da Figura 31a. Ambos com os valores de carga obtidos a partir da integração.

4.3. Determinação da velocidade de sedimentação das nanopartículas de Fe3O4-PB

Os fenômenos de colisões que serão apresentados no próximo tópico ocorreram

devido à decantação das nanopartículas de Fe3O4-PB. Assim, as NPs que foram adicionadas

na microcélula desenvolvida para os estudos de colisões, percorreram o seio da solução

eletrolítica com uma velocidade vertical (v) até atingirem a superfície do ultramicroeletrodo

de ouro. Para determinar essa velocidade de sedimentação das nanopartículas, elaborou-se um

procedimento de espectroscopia na região do UV-vis, conforme detalhado na parte

experimental. Neste procedimento, apenas uma pequena área na parte inferior da cubeta foi

irradiada, empregando-se um comprimento de onda fixo de 620 nm durante 10000 segundos.

O comprimento de onda foi determinado a partir do espectro de UV-vis da suspensão

de NPs-Fe3O4-PB (0,42 mg mL-1

), conforme mostrado na Figura 33. De acordo com o

espectro, observou-se uma banda de intervalência em 620 nm, relacionada à absorção do azul

da Prússia97

. Essa banda originou-se da transferência de carga entre as espécies Fe2+

e Fe3+

presentes nesse composto.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,80

10

20

30

40

50

J /

A c

m-2

E / V vs AgCl

A= 9,70 x 10-6 cm2

Q =1,90 x 10-4 C

mPB

= 0,70g

0 200 400 600 800 10000

1

2

3

4

J /

A c

m-2

t / s

A= 2,10 x 10-4 cm

2

Q = 2,10 x 10-4 C

mPB

= 0,71 g

a) b)


Figura 33 - Espectro de UV-vis da suspensão das nanopartículas de Fe3O4-PB.

200 400 600 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

nm)

a ex

t (

abs+

sc

a)

620 nm

Considerando-se que em meio aquoso a facilidade de decantação das nanopartículas de

Fe3O4-PB está relacionada ao tamanho das partículas, embora o tempo de dispersão da

sedimentação seja rápido, as NPs menores permaneceram em suspensão durante um tempo

considerável, cerca de 100 minutos, conforme mostrado na Figura 34a. Para determinação da

velocidade média de sedimentação das nanopartículas modificadas, duas regiões foram

analisadas no espectro da Figura 34a: i) Etapa do processo inicial de sedimentação das

nanopartículas modificadas; ii) Etapa em que as partículas permaneceram suspensas por um

longo período de tempo (estado de estabilidade). Essas duas regiões indicaram a dinâmica de

sedimentação das NPs-Fe3O4-PB. A Figura 34b mostra o espectro da cinética de sedimentação

das nanopartículas de Fe3O4-PB, no qual, observou-se que após 120 segundos a absorção foi

sendo intensificada devido à presença das nanopartículas de Fe3O4-PB na área da cubeta que

recebeu o feixe de luz (Figura 25). A distância que as NPs-Fe3O4-PB percorreram até a área

delimitada na cubeta, durante a sedimentação, foi de 12 milímetros. Assim, a velocidade

média de sedimentação obtida foi de 6 mm mim-1

, conforme a Equação 8.

𝑣𝑚 = ∆𝑆(𝑚𝑚)

∆𝑡(𝑠) (8)


Figura 34 - a) Estabilidade a longo de tempo das nanopartículas modificadas. b) Tempo de sedimentação para

as nanopartículas de Fe3O4-PB em comprimento de onda fixo de 620 nm (seta azul).

0 1800 3600 5400 7200 9000 10800

0,0

0,1

0,2

0,3

i

ex

t (

ab

s+

sca)

t / s

ii

0 120 240 360 480 600

0,000

0,003

0,006

t / s

ex

t

ab

s+

sca

)

b)

i

4.4. Estudo de colisões envolvendo nanopartículas de Fe3O4-PB

As colisões de nanopartículas de Fe3O4-PB sobre a superfície de um

ultramicroeletrodo de ouro foram controladas pela ação de um campo magnético comutável.

Para esse estudo, alíquotas da suspensão de NPs-Fe3O4-PB (0,42 mg mL-1

) foram adicionadas

em uma célula eletroquímica contendo o eletrólito suporte (PPB 0,1 mol L-1

), o

ultramicroeletrodo de ouro (Ø = 10 µm), além de um fio de platina (Ø = 0,50 mm),

empregado como contra eletrodo e eletrodo de referência. Os resultados discutidos a seguir

são oriundos dos fenômenos de colisões, os quais culminaram em diferentes respostas

eletroquímicas (corrente staircase e spikes), dependendo da magnitude do campo magnético

aplicado.

Injeção de NPs de Fe3O4-PB (V = 50 µL)

Injeção de NPs de Fe3O4-PB (V= 50 µL)

a)

b)


0 100 200 300 400 500 6000

20

40

60

80

100

I /

nA

t / s

Inicialmente, o estudo de colisões foi realizado na ausência do campo magnético e,

neste caso, as nanopartículas presentes nas alíquotas de 5 µL, colidiram e se acumularam

sobre a superfície do ultramicroeletrodo. A Figura 35 apresenta o cronoamperograma

experimental, no qual observam-se os transientes de corrente oriundos das colisões das

nanopartículas de Fe3O4-PB sobre a superfície do UME, o cronoamperograma teórico obtido a

partir do experimental e um gráfico de regressão linear da corrente em função do tempo para

os 76 transientes considerados após o tratamento estatístico.

Figura 35 - a) Cronoamperograma com os transientes de corrente, provenientes das colisões das nanopartículas

de Fe3O4-PB. b) Cronoamperograma com a correção da linha de base obtido a partir do experimental

(Figura 35a). c) Regressão linear (linha vermelha) mostrando a redução na intensidade dos

transientes de corrente ao longo do tempo. Dados: E = 0,12 V; PPB 0,1 mol L-1 (pH 7,2), 25 °C.

0 100 200 300 400 500 6000

20

40

60

80

100

15,12

26,16

38,08

53,261,76

75,1281,696,96

138,56

166,32

172,24

175,36178,48

190,56

198

220

223,76230,56245,12246,96250,4257,92260

264,16

281,92283,92292,4

296,64

300,08303,68306

311,92318,72321,68

326,48337,36342,32348350,96

354,56

361,52364,32366,24383,84388,4

394,48

397,44

400,08403,52405,76408,88

412417,28420,64426,16

443,68451,12454,96456,88459,28

462,16

478481,52486,48488,96491,2

493,44

496,08502,8509,6535,12540,8

542,8546,08

560,88568

I /

nA

t / s

0 200 400 600

0

10

20

30

40

50

60

Co

rren

te d

e S

pik

es /

nA

t / s

b)

a)

c)


De acordo com a Figura 35a, os transientes considerados foram atribuídos à

transferência de um elétron entre o azul da Prússia e o UME, sendo formado o branco da

Prússia (PW). Além dos transientes de corrente, observou-se um aumento na corrente

faradaica após sucessivas adições de alíquotas (5 µL) da suspensão contendo NPs-Fe3O4-PB,

conforme indicado pelas setas azuis. Esse aumento está associado ao acúmulo das

nanopartículas que colidiram na superfície do UME. Analisando os tempos de duração dos

transientes de corrente (a partir do início de uma colisão até o final do registro da corrente)

durante os primeiros 300 segundos, verificou-se que cada transiente foi registrado em um

intervalo de tempo de aproximadamente 0,3 segundo. Assim, pode-se inferir que esse período

de tempo (∆t) está associado a cada colisão.

Ainda na Figura 35a, observou que a frequência de colisões estava relacionada com o

aparecimento de um transiente de corrente a cada 13 segundos, no entanto, o número de

transientes diminuiu no decorrer do tempo. Essa diminuição foi mais acentuada após 300

segundos, sugerindo que o ultramicroeletrodo encontrava-se menos sensível as colisões,

devido ao acúmulo das NPs-Fe3O4-PB em sua superfície. Embora o número de transientes

tenha sido reduzido em função do tempo (0 a 600 segundos), observou-se que a corrente total

continuava aumentando, aspecto relacionado à permanência das nanopartículas sobre a

superfície do UME. A linha vermelha na Figura 35a evidencia esse aumento da corrente em

função do tempo e as linhas azuis representam a corrente de estado quase estacionário,

oriunda das sucessivas adições de NPs-Fe3O4-PB, semelhantemente à um cronoamperograma

convencional. Crooks e colaboradores71

também demonstraram que as colisões e o acúmulo

de nanopartículas na superfície de um ultramicroeletrodo estavam relacionados com a

magnitude das correntes resultantes, esses fenômenos foram observados por monitoramento

óptico e simulações experimentais.

Devido a baixa relação sinal-ruído observada no cronoamperograma da Figura 35a, a

correção da linha de base foi utilizada para subtrair a corrente total originada do acúmulo de

nanopartículas na superfície do UME e, apenas os transientes com intensidade de corrente

superiores a 3 foram considerados, sendo a corrente máxima do ruído (Figura 35b). Dessa

forma, consideraram-se aproximadamente 76 transientes de alta intensidade no intervalo de

tempo de 600 segundos. De acordo com o cronoamperograma, é possível observar que a

intensidade dos transientes diminui ao longo do tempo, isso foi confirmado por meio de uma


1515 1530 1545 15600

5

10

15

20

25

0,2 T

0,1 T

I /

nA

t / s

0,2 T

regressão linear mostrada no gráfico de corrente em função do tempo para os 76 transientes

considerados, Figura 35c.

A Figura 36 ilustra o cronoamperograma com os transientes de corrente provenientes

das colisões das nanopartículas de Fe3O4-PB, moduladas por um campo magnético externo.

O campo, com intensidades de 0,1 e 0,2 T, foi aplicado paralelamente ao plano do eletrodo de

trabalho.

Figura 36 - Cronoamperograma com os transientes de corrente, provenientes das colisões das nanopartículas de

Fe3O4-PB moduladas por um campo magnético externo (0,1 e 0,2 T) e ampliação do intervalo de

tempo entre 1510 e 1560 segundos mostrando os transientes de corrente. Dados: E = 0,12 V; PPB

0,1 mol L-1 (pH 7,2), 25 °C.

Considerando esse experimento, três situações distintas foram observadas:

I) Quando o campo com intensidade de 0,1 T foi aplicado, as NPs-Fe3O4-PB

colidiram, mas não se acumulam na superfície do UME. Portanto, os transientes de corrente

observados foram resultantes apenas das colisões e a corrente total não apresentou aumento

durante o período de 630 segundos.

II) Quando o campo magnético de 0,1 T foi removido, as NPs-Fe3O4-PB

acumularam-se sobre a superfície do eletrodo até o tempo de 1341 segundos.

Consequentemente, observou-se o aparecimento de vários transientes de corrente, de maneira

500 1000 1500 2000

0

50

100

150

200(NPs chegando ao eletrodo)

0,2 T

0,1 T

0,0 T

0,1 T

(injeção de NPs )

I /

nA

t / s

0,2 T


semelhante à situação mostrada anteriormente (Figuras 35a e 35b). Além disso, verificou-se o

aumento da corrente associada às colisões, bem como da corrente total, devido o acúmulo de

nanopartículas na superfície eletródica.

III) Quando o campo com intensidade de 0,2 T foi aplicado, as partículas não

atingiram a superfície do UME. Dessa forma, não havia corrente faradaica relacionada com a

ocorrência dos processos de oxidação devido aos eventos de colisões.

Ainda na Figura 36, observou-se que a mudança do campo magnético de 0,2 T para

0,1 T promoveu um aumento significativo na corrente faradaica, enquanto que, o retorno para

o campo 0,2 T não ocasionou uma inversão desse efeito (inset da Figura 36). Isso indica que

com esse retorno, apenas uma fração de nanopartículas ainda estava reagindo sobre o

eletrodo, porém transientes de corrente não eram produzidos. As situações I, II e III foram

impostas por várias vezes e resultados obtidos foram condizentes. Dessa forma, pode-se

inferir que foi possível obter o controle dos processos eletroquímicos das NPs-Fe3O4-PB por

meio da aplicação de um campo magnético externo durante os eventos de colisões.

Um ponto importante a ser considerado é a possibilidade de que uma porção de

nanopartículas chegue à superfície do ultramicroeletrodo, produzindo um transiente com

maior valor de corrente do que o esperado para um transiente relacionado à colisão de uma

única nanopartícula. Entretanto, é mais plausível que a chegada de uma porção de

nanopartículas à superfície do UME produza eventos aleatórios de colisão, gerando mais de

um transiente. Neste trabalho, transientes únicos foram observados, sendo que cada um deles

indicou a corrente associada à colisão de uma única nanopartícula. A possibilidade de que a

colisão de um grupo de nanopartículas pode gerar um único transiente, constitui um tema

interessante para o desenvolvimento de trabalhos futuros.

Conclusão 76

5. Conclusão

A síntese pelo método de coprecipitação também foi eficaz para obtenção de partículas

de magnetita em nanoescala (diâmetro médio de 10 nm) e, além disso, estas constituíram um

sistema monodisperso, conforme observado na microscopia eletrônica de transmissão. A

espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, confirmou que o azul da Prússia

encontrava-se adsorvido sobre a superfície das nanopartículas de magnetita. Por

espectroscopia UV-vis determinou-se a velocidade média de sedimentação das

NPs-Fe3O4-PB, 6 mm mim-1

.

As nanopartículas modificadas foram avaliadas na forma de filmes e em suspensão por

técnicas eletroquímicas convencionais. Por voltametria cíclica observaram-se os processos

eletroquímicos do par PB/PW para o filme de NPs-Fe3O4-PB obtido via drop coating,

suportado em eletrodo ITO (A = 1,0 mm2). As nanopartículas de Fe3O4-PB em suspensão

foram analisadas por cronoamperometria, na qual, observou-se um aumento nos valores de

corrente devido ao acúmulo destas na superfície do ultramicroeletrodo de ouro. Além disso,

constatou-se que as nanopartículas produziram sinais eletroquímicos ao colidirem com a

superfície do UME.

As colisões observadas quando as nanopartículas atingiam o UME foram controladas

magneticamente. Na ausência de um campo magnético externo, as nanopartículas colidiam e

se acumulavam sobre a superfície do ultramicroeletrodo, gerando sinais eletroquímicos do

tipo corrente staircase. Quando um campo no valor de 0,1 T foi aplicado, observou-se o

aparecimento de vários transientes de corrente (spikes) associados às colisões de

nanopartículas individuais. Por outro lado, sob ação de um campo de 0,2 T, as NPs-Fe3O4-PB

não atingiram a superfície do UME e nenhum sinal eletroquímico foi observado. Dessa forma,

as colisões de NPs-Fe3O4-PB podem ser controladas por um campo magnético externo e,

consequentemente, tem-se o controle dos sinais eletroquímicos (transientes de corrente) de

nanopartículas de Fe3O4-PB. Portanto, a abordagem apresentada é promissora para o fino

controle de colisões de nanopartículas individuais sobre superfícies eletródicas.

Referências 77

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