UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA...

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

Guilherme Luís Ribeiro

COMPÓSITOS DE REJEITOS DE POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE

REFORÇADOS COM BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR IN NATURA E TRATADO

A EXPLOSÃO A VAPOR

Lorena

2014

Guilherme Luís Ribeiro

COMPÓSITOS DE REJEITOS DE POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE

REFORÇADOS COM BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR IN NATURA E TRATADO

A EXPLOSÃO A VAPOR

Trabalho de Graduação apresentado á

escola de Engenharia de Lorena da

Universidade de São Paulo para a

obtenção do título de Engenheiro de

Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Clodoaldo Saron

Lorena

2014

Ficha Catalográfica

Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais

USP/EEL

Ribeiro, Guilherme Luís

Compósitos de refeitos de polietileno de baixa densidade

reforçado com bagaço de cana-de-açúcar in-natura a explosão a

vapor. / Guilherme Luís Ribeiro ; orientador Clodoaldo Saron.--

Lorena, 2014. 43f.:il.

Trabalho apresentado como requisito parcial para obtenção do

grau de Engenheiro de Materiais– Escola de Engenharia de Lorena -

Universidade de São Paulo.

1. Polietileno de baixa densidade 2. Fibras de bagaço de

cana-de-açúcar 3. Compósitos 4. Explosão à vapor I. Título.

CDU 678.7

Dedico este trabalho aos meus pais e

irmãos que sempre me apoiaram e

acreditaram que eu venceria esse desafio.

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus pela vida, por me dar força e saúde todos os dias e pela

oportunidade de estudar Engenharia de Materiais em uma das melhores escolas do

país.

Ao Professor Clodoaldo Saron, por sua orientação, disponibilidade e compreensão.

A Cláudia Silva, pela amizade e por toda a ajuda nos momentos difíceis.

Ao Fabiano Marques, pelos momentos de descontração, pela sua boa vontade,

ajuda e companheirismo.

A Denise Hirayama e ao Diego Pinzon pela sua boa vontade.

Agradeço ao Caio Balarim e Sinval Junior pelo suporte no dia-a-dia.

A todos os funcionários, alunos e docentes que me ajudaram com a realização deste

trabalho.

Aos meus amigos de uma forma geral, mesmo não citando nomes e sabendo que

alguns já estão distantes tenho certeza que sempre estarão presentes e, sem dúvida

fizeram valer o ditado popular “Quem tem amigos tem tudo”.

“Não digas que o solo é árido, que não

chove frequentemente, que o sol queima ou

que a semente não serve. Não é tua função

julgar a terra e o tempo. Tua função é

semear”

Gilbran

RESUMO

O objetivo desse estudo foi verificar o comportamento mecânico, térmico e

morfológico de compósitos de resíduos de polietileno de baixa densidade com

diferentes concentrações de fibras de bagaço de cana-de-açúcar, in natura e tratada

a explosão a vapor. Como procedimento foram utilizados resíduos de polietileno de

baixa densidade, fibras de bagaço de cana-de-açúcar in natura e com tratamento a

explosão a vapor, anidrido maleico e estabilizante térmico de maneira a formar

misturas com diferentes teores de fibra. A seguir, tais misturas foram processadas

com uso de uma extrusora monorosca com posterior injeção dos corpos de prova.

As amostras foram analisadas com os ensaios de tração, microscopia eletrônica de

varredura e com calorimetria diferencial de varredura. Os resultados apresentaram

que, com o aumento do teor de fibras nos compósitos a resistência a tração e o

módulo de elasticidade dos compósitos aumentaram, havendo uma diminuição da

deformação máxima. Em relação ao anidrido maleico pode-se observar uma boa

adesão fibra-matriz. Em relação ao grau de cristalinidade, os compósitos com até

15% de fibras indicaram um aumento da cristalinidade, no entanto, com 20% essa

cristalinidade diminuiu. De acordo com os dados podemos concluir que, houve um

aumento nas propriedades de resistência a tração e do módulo de elasticidade dos

compósitos em relação ao PEBD puro, não havendo diferença significativa entre os

compósitos com fibras in natura e com as tratadas com explosão a vapor.

Palavras-chave: Compósitos, polietileno de baixa densidade, fibras de bagaço de

cana-de-açúcar, explosão a vapor.

.

ABSTRACT

The aim of this study was to verify the mechanic, thermal and morphologic behavior

of composites of polyethylene waste of low density of different concentration of sugar

cane bagasse fiber, in natura and treated by steam explosion. As procedure, It was

used low density polyethylene waste, sugar cane bagasse fiber in natura and treated

by steam explosion, maleic anhydride and thermal stabilizer so that it forms

admixtures of different fiber content. After that, these admixtures were processed by

a mono screw extruder followed by injection of the test specimens. The samples

were analyzed with tensile tests, scanning electron microscopy and differential

scanning calorimetry. The results showed that, with the increasing of the fiber content

in the composites the stress of break and the elasticity modulus of the composite

increased, there is a reduction of maximum deformation. About the maleic anhydride

one can observe a good fiber-matrix adhesion. Regarding the degree of crystallinity,

the composites with up to 15% fiber showed an increase in crystallinity, however, this

crystallinity of 20%, decreased. According to the data we can conclude that there

was an increase in the properties of tensile resistance and elasticity modulus of the

composites compared to pure LDPE, no significant difference between the

composites with fibers in natura and treated by steam explosion.

Key words: Composites, polyethylene of low density, sugar cane bagasse fiber,

steam explosion.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Composição dos compósitos com fibra in natura 25

Tabela 2 – Composição dos compósitos com fibra tratada a explosão a vapor

25

Tabela 3 – Grau de cristalinidade dos compósitos 36

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Representação das possíveis propriedades em função da concentração dos componentes

17

Figura 2 - À esquerda se encontra a amostra de fibra in natura e à direita a amostra de fibra tratada à explosão a vapor

23

Figura 3 - Curva Resistência à tração (MPa) x Composição (%) 28

Figura 4 - Curva Módulo de elasticidade (MPa) x Composição (%)

29

Figura 5 - Curva de Deformação máxima (%) x Composição (%) 30

Figura 6 - Micrografia (MEV), compósito com 5% fibra in natura 31

Figura 7 - Micrografia (MEV), compósito com 5% fibra tratada 31







Figura 14 - Termograma (unidade arbitraria) x Temperatura (ºC) para o segundo aquecimento de compósitos com fibras tratadas com explosão a vapor.

35

Figura 15 - Termograma (unidade arbitraria) x Temperatura (ºC) para o segundo aquecimento de compósitos com fibras in natura.

36

LISTA DE ABREVIATURAS

DSC Calorimetria exploratória diferencial

MEV Microscopia eletrônica de varredura

PEAD Polietileno de alta densidade

PEBD Polietileno de baixa densidade

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 11

2 REVISÃO DA LITERATURA 13

2.1 ETAPAS DE FORMAÇÃO DO COMPÓSITO 13

2.2 ENSAIOS DESENVOLVIDOS 20

3 OBJETIVO 22

4 MATERIAIS E MÉTODOS 23

4.1 MATERIAIS 23

4.2 MÉTODO 24

5 RESULTADOS DISCUTIDOS 28

5.1 ENSAIO DE TRAÇÃO 28

5.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA 31

5.3 CURVAS DSC 35

6 CONCLUSÃO 38

7 SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS 39

8 REFERÊNCIAS 40

11

1. INTRODUÇÃO

Os polímeros são macromoléculas compostas por unidades de repetição

denominadas meros, que vêm sendo cada vez mais utilizados em projetos de

produtos. Seu uso em larga escala deve-se ao baixo custo e ao desenvolvimento

contínuo de sua funcionalidade. Junto com o aumento de sua utilização e devido ao

descarte inapropriado, a geração de resíduos poliméricos domésticos e industriais

vem se tornando um problema que afeta a sociedade de forma global (PIVA;

WIEBECK, 2011; GOLDEMBERG, 2012; CANEVALORO, 2013).

Dentre todos os polímeros, o polietileno é o que está presente em maior

volume nos lixões, sendo o polietileno de baixa densidade (PEBD) o maior

contribuidor para esse volume (PIVA; WIEBECK, 2011).

A necessidade de pesquisar métodos, com o objetivo de reduzir o volume de

resíduos é fundamental, tanto para diminuir a quantidade de poluentes como para

preservar os recursos do mundo, dessa forma, estabelecer métodos para a

recuperação de materiais a custos menores é uma área que deve ser aprofundada

por todos os países que querem preservar, melhorar e prolongar a vida útil dos seus

recursos nacionais, buscando preservar a riqueza futura (GOLDEMBERG, 2012).

Para tanto, estudos são desenvolvidos visando o reaproveitamento dos

polímeros e a utilização de resíduos da agricultura, como a fibra do bagaço da cana-

de-açúcar, que possibilita a produção de compósitos plástico-madeira, sendo que

tanto o polímero quanto a madeira podem ser obtidos por meio de

reciclados (BONELLI, ELZUBAIR, SUAREZ, 2005; ALBINANTE, PACHECO,

VISCONTE, 2011; GOLDEMBERG, 2012).

As fibras naturais têm sido cada vez mais utilizadas em compósitos, por

apresentarem baixo custo, baixa densidade e não serem abrasivas. Além disso,

contribuem para a redução da poluição ambiental e com a utilização dos recursos

naturais disponíveis (BONELLI, ELZUBAIR, SUAREZ, 2005; ALBINANTE,

PACHECO, VISCONTE, 2011).Neste contexto, o presente projeto de pesquisa visa

contribuir para reduzir a quantidade de rejeitos poliméricos, de modo a amenizar o

impacto ambiental originário de seu descarte, diminuindo a necessidade de consumo

de matérias-primas não renováveis, assim como, verificar o comportamento

mecânico, térmico e morfológico de compósitos de PEBD com diferentes

12

concentrações de fibras de bagaço de cana-de-açúcar, in natura e tratada a

explosão a vapor.

13

2. REVISÃO DA LITERATURA

A quantidade de rejeitos poliméricos, produzidos nas indústrias ou de forma

doméstica, tem sido o foco de interesse de diversas pesquisas, com o intuito de

amenizar o impacto ambiental originário de seu descarte, diminuindo a necessidade

de consumo de matérias-primas não renováveis. Para tanto, verificar o

comportamento mecânico, térmico e morfológico desses materiais torna-se de

grande valia, pois pode possibilitar o melhor destino a esses materiais.

Entre as diversas pesquisas desenvolvidas, visando à reutilização desses

materiais, podemos citar o uso de compósitos de PEBD, com diferentes

concentrações de fibras de bagaço de cana-de-açúcar, in natura e tratada a

explosão a vapor, uma vez que, o Brasil é o maior produtor da cana-de-açúcar e,

consequentemente, do bagaço de cana-de-açúcar, um subproduto dessa planta.

Porém, para que o bagaço da cana-de-açúcar possa ser utilizado, de forma a

originar um compósito, o mesmo deve ser submetido a um processamento,

associando o polietileno e aditivos.

2.1 ETAPAS DE FORMAÇÃO DO COMPÓSITO

2.1.1 POLIETILENO

Os polietilenos, de modo geral, são polímeros parcialmente cristalinos, cujas

propriedades são influenciadas pela quantidade relativa da fase amorfa, em que as

cadeias macromoleculares são desorganizadas, e na fase cristalinaas cadeias

poliméricas são organizadas. Dependendo das condições reacionais e do

catalisador empregado, podem ser produzidos cinco tipos de polietilenos,

classificados como ramificados ou lineares. Atualmente, podem-se produzir

polietilenos a partir do etanol da cana-de-açúcar, utilizando assim, matéria-prima

renovável (COUTINHO, MELLO, MARIA; 2003; BRASKEM, 2014). Dentre os

tipos de polietilenos, podemos citar o polietileno de baixa densidade (PEBD), cujas

características são de um polímero de massa molar de aproximadamente 50.000

g/mol, densidade variando entre 0,92 a 0,94 g/cm³, podendo ser translúcido ou

opaco. Por se tratar de um polímero termoplástico, este pode ser reprocessado, sem

a perda significativa de suas propriedades mecânicas, desde que a temperatura do

14

polímero fundido não seja excessivamente aumentada (CALLISTER, 2008; PIVA;

WIEBECK, 2011).

O processo de produção do PEBD ocorre a temperaturas de 100ºC a 300ºC e

pressões que variam de 1000 a 3000 atm, tendo o oxigênio como principal iniciador,

o que resulta em uma reação altamente exotérmica. Essas condições conduzem às

ramificações na cadeia principal que afetam diretamente as propriedades do

polímero (COUTINHO, MELLO, MARIA; 2003).

Estas ramificações desfavorecem o ordenamento das moléculas durante a

cristalização. Como exemplo pode-se comparar o PEBD ao polietileno de alta

densidade (PEAD), de modo que, o PEBD atinge valores de cristalinidade na ordem

de 40% a 65%, enquanto o PEAD, que apresenta características de um polímero

linear, sem ramificações, atinge cristalinidade entre 85% a 95% (MANRICH, 2013).

A cristalinidade também depende do massa molar e de sua distribuição,

assim como, das condições da cinética de cristalização, da forma e condição de

processamento, podendo sofrer interferência de processos mecânicos ou agentes

nucleantes. Tais agentes podem ser impurezas, cargas, pigmentos e fibras, que

fazem com que ocorra a nucleação heterogênea, sendo que a energia livre para a

consolidação do núcleo é diminuída e o processo de cristalização é acelerado,

resultando em maior número de núcleos e maior velocidade de nucleação, obtendo

assim, maior cristalização (TORRES, 2007; RABELLO, De PAOLI, 2013).

O grau de cristalinidade afeta diretamente o desempenho do polímero sob

solicitação mecânica. À medida que a cristalinidade aumenta, o módulo elástico, a

resistência ao escoamento, dureza, densidade, fragilidade e temperatura de fusão

também tendem a aumentar (CANEVALORO, 2013).

O PEBD vem sendo utilizado em larga escala, como na aplicação de filmes,

frascos, embalagens, sacolas, brinquedos, tubo de caneta esferográfica, entre

outros; tal fator encontra-se relacionado às suas características de fácil

processamento, ao seu baixo custo e por apresentarem boa tenacidade, resistência

ao impacto e flexibilidade (COUTINHO, MELLO, MARIA; 2003).

Dentre os polímeros, o PEBD é o que possui maior percentual em massa na

contribuição do resíduo sólido urbano. Uma das maneiras encontradas para este

problema, é transformar os resíduos em matéria-prima, reintegrando ao processo

produtivo. Se o resíduo for industrial, pode ser descartado e encaminhado

15

diretamente para que possa ser reciclado ou reutilizado, de maneira a se obter uma

solução e agregar valor ao resíduo (PIVA; WIEBECK, 2011).

2.1.2 FIBRAS NATURAIS

As fibras naturais são aquelas provenientes de matérias-primas renováveis,

podem ser utilizadas in natura ou até mesmo passar por algum tipo de tratamento.

Com o desenvolvimento da tecnologia e a preocupação do uso das fibras sintéticas,

em relação ao meio ambiente, vem aumentando os estudos e a utilização das fibras

naturais nos mais diversos setores da indústria. Além do lado sustentável, as fibras

naturais possuem vantagens como: baixo custo, baixa densidade, alta

disponibilidade, boa tenacidade, são recicláveis, não tóxicas e por não serem

abrasivas, proporciona o uso reduzido dos equipamentos de processamento

(TROMBETTA, 2010; RAMÍREZ, 2011).

Devido a estas vantagens, ao apelo ambiental sustentável e ao

desenvolvimento social das comunidades que cultivam as fibras, empresas no setor

automobilístico já vêm se utilizando desse recurso, como é o caso da Mercedes

Benz, que utiliza fibras de coco como matéria prima para produzir bancos e encostos

de cabeça e as fibras de sisal para produção dos revestimentos das paredes

traseiras e laterais, da linha dos caminhões médios e leves. Tal fibra de sisal

também vem sendo utilizada no painel dos novos caminhões Cargo (PROJETO

POEMA, 2014; BRASIL CAMINHONEIRO, 2014).

Com este mesmo enfoque, pode-se citar também, a Volkswagen do Brasil,

que utiliza fibras de curauá, para a fabricação de porta-pacotes (cobertura do porta-

malas) do Fox e o Focus Electric que utiliza materiais à base de fibra de madeira nas

portas e garrafas plásticas recicladas no tecido dos bancos (THINK BLUE, 2014).

No entanto, as fibras apresentam algumas desvantagens, como variabilidade

nas propriedades mecânicas, devido a fatores da idade da planta, tipo de solo e

condições climáticas; baixa temperatura de processamento, devido à possível

degradação da fibra a temperaturas maiores que 200ºC e a absorção de umidade,

podendo afetar o dimensional das peças acabadas (TROMBETTA, 2010; SPINACÉ

et al., 2011; RAMÍREZ, 2011).

Dentre as fibras de interesse, se encontra a fibra do bagaço de cana-de-

açúcar, um subproduto originário dessa planta, que recebe o nome científico de

16

Saccaharum officinarum. Foi introduzida no Brasil no século XVI, sendo o açúcar,

um dos primeiros produtos a ser exportado. A produção prevista para 2013/2014 é

de 675 milhões de toneladas, tornando o Brasil o maior produtor dessa cultura.

Atualmente, o açúcar e o etanol são importantes produtos obtidos a partir da cana,

gerando grandes quantidades de resíduos após sua produção (SILVA, 2011;

INFORMATIVO DO AGRONEGÓCIO, 2014).

O bagaço de cana-de-açúcar tem natureza lignocelulósica, possuindo três

componentes principais, a hemicelulose, a celulose e a lignina, sendo a celulose,

responsável pela característica hidrofílica da fibra. Este mesmo bagaço de cana-de-

açúcar quando seco, pode variar de 32 a 55% de celulose, 19 a 25% de lignina e 27

a 32% hemicelulose (SILVA, 2011).

A lignina é um polímero natural amorfo responsável pela rigidez e dureza da

parede celular das fibras, agindo como um agente de ligações entre as células,

gerando uma estrutura resistente ao impacto, compressão e dobra (REDIGHIERI,

2006).

Os materiais lignocelulósicos possuem uma intima associação entre seus

componentes. Assim, a caracterização e a utilização destes materiais como

matérias-primas se tornam difíceis. Vários métodos têm sido estudados para a

separação e aproveitamento desses materiais, sendo o pré-tratamento de explosão

a vapor um exemplo desse estudo. (PITARELO, 2007)

O pré-tratamento de explosão a vapor consiste em tratar o bagaço de cana-

de-açúcar com vapor saturado a altas temperaturas e pressões e, posteriormente,

num curto período de tempo, o material é descomprimido bruscamente. Com isso, a

estrutura da parede celular da planta é alterada, sendo as ligações que asseguram a

coesão da biomassa ficam fragilizadas e o material é reduzido em partículas

menores (EMMEL, 1999; PITARELO, 2007).

17

2.1.3 COMPÓSITOS

Os compósitos são formados por uma combinação de dois ou mais materiais,

com o objetivo de obter uma melhor combinação de propriedades. Apresenta uma

estrutura bifásica: a fase contínua, ou matriz; e a fase descontínua, ou dispersa. Os

compósitos poliméricos consistem em uma resina polimérica como matriz. Na fase

dispersa, pode-se utilizar fibras com a finalidade de reforço, visando o aumento da

rigidez e da resistência mecânica. A matriz tem a função de unir as fibras, protegê-

las de danos superficiais, agir como barreira à propagação de fissuras e distribuir a

tensão às fibras, sendo necessária uma boa adesão com a fase dispersa, para que

as mesmas não sejam arrancadas (SILVA 2011; WIEBECK, HARADA, 2012).

As propriedades finais variam de acordo com as fases constituintes,

quantidades relativas, interação entre matriz e a fase dispersa, da forma, tamanho,

distribuição e orientação da fase dispersa. Tais propriedades podem ser

apresentadas de três formas: aditivas, sinérgicas ou incompatíveis. A Figura abaixo

representa essas propriedades em função da concentração dos componentes

(CALLISTER, 2008).

FIGURA 1 – Representação das possíveis propriedades em função da concentração

dos componentes.Fonte: TROMBETTA (2010)

O princípio da aditividade prevê que as propriedades mecânicas do compósito

sejam valores intermediários entre as propriedades dos componentes, sendo função

da fração volumétrica. O sinergismo prevê valores de propriedades mecânicas

superiores às esperadas pelo princípio da aditividade. Já a incompatibilidade, prevê

valores de propriedades mecânicas abaixo da esperada pelo principio da aditividade

(TROMBETTA, 2010).

18

Assim, compósitos poliméricos com fibras naturais apresentam uma

combinação das seguintes características: baixo custo, facilidade de fabricação,

baixo peso específico, boa resistência química e mecânica, não necessitam de

equipamentos especiais de processamento, sendo adequada a várias aplicações,

além da recuperação de matérias primas e ao reaproveitamento de materiais

(NETO, PARDINI 2006; RABELLO, PAOLI, 2013).

Choudhury (2008) realizou pesquisas sobre a cinética de cristalização,

morfologia e as propriedades mecânicas de compósitos de PEAD com a adição de

diferentes teores de fibras de sisal. De acordo com seus estudos, foi possível

verificar a diminuição da temperatura de fusão do PEAD no compósito em relação

ao PEAD puro e que, o aumento do teor de fibras resultou em uma menor

temperatura de fusão. Ainda neste estudo, foi realizada a observação em

microscopia ótica, em que constatou a nucleação ao longo da interface matriz-fibra,

pois as fibras agiram como agentes nucleantes, diminuindo o tempo para a

cristalização do PEAD. Em relação às propriedades mecânicas, todos os compósitos

apresentaram resultados superiores ao PEAD puro.

Nayak et al. (2006) investigaram o efeito da adição de fibras de juta e o efeito

da adição de agente de acoplamento em compósitos de matriz de PEAD. Em que foi

possível observar que, com o teor de 30% de fibras houve um aumento de

resistência mecânica, com o teor de 45% de fibras houve um decréscimo devido à

formação de microfissuras na interface e à aglomeração de fibras na matriz

ocasionou uma propagação não uniforme da tensão aplicada. Assim como, com a

adição de 1% de anidrido maleico houve uma melhora significativa nas propriedades

mecânicas.

Estudos realizados por Wu, Lei, Xu (2007) analisou o efeito da adição de

fibras de bagaço de cana-de-açúcar em compósitos preparados com PEAD

reciclado. O compósito com 30% de fibra apresentou um módulo de elasticidade

aumentado em 50% em relação ao PEAD puro, porém, a resistência à tração e ao

impacto diminuiu. Ao adicionar 1,5% de anidrido maleico na composição houve um

aumento da resistência à tração, atribuído a maior compatibilidade entre PEAD e a

fibra.

Kortschot et al. (2007) utilizaram um modelo semi-empírico para prever a

resistência à tração de compósito de PEAD reforçados com fibras naturais. A análise

da fratura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) evidenciou que a fratura

19

ocorre por puxamento das fibras com posterior fratura da matriz. Foi possível

observar ainda que, houve um aumento de resistência à tração quando adicionado

um teor máximo de 45% de fibra, quando ultrapassado este patamar houve um

decréscimo da resistência à tração.

Albinante et al. (2013) em seus estudos sobre as propriedades térmicas,

mecânicas e morfológicas de compósito com matriz PEAD reciclado, com diferentes

teores de fibras de piaçava não tratada e tratada com silanos, a fim de modificar sua

superfície. Observou que para a produção de compósitos com fibras tratadas houve

um aumento de resistência à flexão em relação às fibras não tratadas e que a maior

resistência foi atingida quando adicionado 15% de fibra tratada e a estabilidade

térmica foi pouco afetada.

Hilling et al. (2008) caracterizaram compósitos feitos de PEAD com diferentes

tipos de serragem gerados por indústrias moveleiras. Em seu estudo, para todos os

tipos de serragem houve um aumento da cristalinidade em relação ao PEAD puro,

assim, a serragem agiu como nucleantes.

Spinacé at al (2011) estudou a influência das fibras de sisal e de caruá em

compósitos de matriz PEAD e de polipropileno, com 20% em massa de fibra,

utilizada in natura e com adição de anidrido maleico. Os compósitos feitos com

caruá obtiveram maior resistência à tração e a flexão, sendo que, com a adição de

anidrido maleico não afetou acentuadamente as propriedades mecânicas.

2.1.4 ANIDRIDO MALEICO

O grau de adesão entre as fases tem papel decisivo nas propriedades

mecânicas do produto final, de modo que, boa adesão resulta em boas propriedades

mecânicas. Se a adesão não for boa, surgem vazios na região de interface,

provocando fragilização do material. No caso de compósitos poliméricos com fibras

naturais, há uma falta de afinidade entre o polímero, que é hidrofóbico e a fibra, que

é hidrofílica. Assim, é necessário o uso de um agente de acoplagem com o intuito de

promover a união ou um “molhamento” eficiente entre as fases, melhorando assim,

as propriedades do compósito. O agente de acoplagem mais utilizado na indústria é

o anidrido maleico grafitizado. Neste caso, há interações que ocorrem entre os

grupos do anidrido maleico grafitizado e as hidroxilas das fibras naturais,

melhorando a compatibilidade entre polímero-fibra. Os grupos polares promovem

20

interação com a carga polar e grupos apolares interagem com a matriz polimérica

apolar, sendo esta interação tanto de natureza física, quanto de natureza química

(REDIGHIERI , 2006; ARAÚJO, 2009; RABELLO, PAOLI, 2013).

2.2 ENSAIOS DESENVOLVIDOS

2.2.1 TRAÇÃO

O teste consiste na aplicação de uma carga uniaxial de tração em corpos de

prova com a parte central mais estreita que a extremidade (forma de gravatinha). É o

teste mais representativo, que fornece a resistência dos corpos de prova. As duas

extremidades devem ser fixadas nas garras da máquina, sendo que a parte móvel

deve deformar o corpo de prova, com velocidade constante, até a ruptura. Registra-

se a tensão em função da deformação, sendo possível o cálculo do alongamento,

módulo de elasticidade e tensão máxima (CALLISTER, 2008; MANRICH, 2013).

2.2.2 CALORIMETRIA EXPLORATORIA DIFERENCIAL (DSC)

É um método de análise térmica, capaz de medir a entalpia de fusão, calor

específico, temperatura de transição vítrea e cinética de cristalização. O corpo de

prova é prensado na forma de pó ou filme fino em uma panela específica. Registra-

se a variação de temperatura entre o polímero e uma amostra padrão, medindo a

variação de entalpia associada a uma mudança térmica da amostra (MANRICH,

2013).

Uma propriedade importante que pode ser determinada para polímeros

semicristalinos é a porcentagem de cristalinidade, sendo que, o valor teórico da

entalpia de fusão equivale ao polímero 100% cristalino (MANRICH, 2013).

21

2.2.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

É um aparelho de observação que fornece informações sobre as

características microestruturais de materiais sólidos. Seu princípio de funcionamento

é baseado na interação entre a amostra sólida e a incidência de um feixe de

elétrons. Os diversos tipos de elétrons refletidos e os elétrons absorvidos são

utilizados na microscopia eletrônica de varredura. O feixe incidente modula em “x” e

em “y”, buscando cobrir uma área retangular, de modo que, o aumento do aparelho

é simplesmente a relação entre a área da tela e a área varrida na superfície da

amostra, assim, quanto menor a área varrida maior o aumento (DEDAVID, GOMES,

MACHADO; 2007).

Para a preparação de amostras poliméricas para o MEV, existe o método da

fratura a frio, tal método torna-se eficiente para análise da superfície de fratura do

polímero, de grande importância para verificar as deformações plásticas, fissuras e o

grau de adesão entre as fibras e a matriz polimérica (DEDAVID, GOMES,

MACHADO; 2007).

Para que haja a interação do feixe eletrônico com a amostra, tais amostras

devem ser condutoras. Para polímeros, que não são condutores, há a necessidade

de deposição de íons, normalmente ouro, para torná-las condutoras, possibilitando a

construção da imagem, uma vez que, há mais emissão de elétrons (DEDAVID,

GOMES, MACHADO; 2007).

22

3. OBJETIVO

Preparar compósitos a partir de PEBD com fibras de bagaço de cana-de-

açúcar, in natura e tratada a explosão a vapor e caracterizar propriedades

mecânicas, térmicas e morfológicas destes materiais.

23

4. MATERIAS E MÉTODOS

4.1 Materiais

No presente estudo foram utilizados para a produção do compósito o PEBD,

fibras naturais de bagaço de cana-de-açúcar, in natura e o resíduo do bagaço que

passou pelo tratamento de explosão a vapor, adicionado o polietileno grafitizado

com anidrido maleico (PE-g-MA) como agente de acoplamento e estabilizante

térmico.

Os materiais citados serão descritos a seguir.

4.1.1 Polietileno de baixa densidade

O PEBD foi gentilmente cedido pela empresa ValFilm pertencente ao grupo

VALGROUP, instalada na cidade de Lorena-SP e que se disponibilizou a realizar

uma parceria com a Escola de Engenharia de Lorena/USP-SP, fornecendo as

amostras, sob forma de sobras de filmes. Para o estudo descrito, o mesmo passou

pelo processo de aglutinação.

4.1.2 Fibras do bagaço de cana-de-açúcar

Foram utilizados dois tipos de fibras: in natura e tratada a explosão a vapor.

Figura 2 – À esquerda se encontra a amostra de fibra in natura e à direita a amostra

de fibra tratada à explosão a vapor

24

4.1.3 Polietileno Grafitizado com Anidrido Maleico (PE-g-MA)

Foi utilizado o TY1353 doado pela empresa Valfim.

4.1.4 Estabilizante Térmico

Para o desenvolvimento desse estudo foi utilizado o estabilizante Songnox

21B, que consiste numa mistura de um antioxidante fenólico primário, para proteção

durante o processamento e a vida útil do produto, e um antioxidante de fosfito

secundário, agindo na decomposição dos peróxidos.

4.2 MÉTODOS

Para a confecção dos compósitos foram utilizados os seguintes

procedimentos:

4.2.1 Peneiramento das fibras

As fibras apresentavam uma distribuição granulométrica não uniforme. Para

padronizar o tamanho das mesmas, foram utilizadas peneiras de 20 mesh (#20) e 30

mesh (#30).

Para fibra in natura o peneiramento foi realizado com o uso de uma mesa

vibratória. Para as fibras tratadas a explosão a vapor, não foi possível a separação

das fibras por meio da mesa vibratória, devido à aglomeração das fibras, dessa

forma, foi utilizado o atrito manual na peneira de #20.

Para ambos os casos foram utilizadas as fibras retidas na peneira #30, de

forma que, o pó e as fibras retidas na peneira #20 foram descartados.

4.2.2 Secagem das fibras

As fibras foram secas em estufa convencional por 15 horas a 100 ºC. O PEBD

seguiu as mesmas condições a fim de retirar, qualquer percentual de água retida

durante o processo de aglutinação.

25

4.2.3 Composições

Foram feitas oito composições, sendo quatro correspondentes a cada tipo de

fibra (in natura e tratada a explosão a vapor), seguindo as proporções em

porcentagens em massa de PEBD e fibras, conforme as tabelas a seguir:

Tabela 1. Composição dos compósitos com fibra in natura

Composição PEBD Fibra in natura

1 95% 5% 2 90% 10% 3 85% 15% 4 80% 20%

Tabela 2. Composição dos compósitos com fibra tratada

Composição PEBD Fibra tratada

5 95% 5% 6 90% 10% 7 85% 15% 8 80% 20%

Vale lembrar que além das 8 composições citadas, também foi utilizado o PEBD

sem a adição de fibras.

A mistura das fibras com o PEBD foi efetuada manualmente e, para cada

composição, foi adicionada a porcentagem de 2,5% de PE-g-MA e 0,15% de

estabilizante térmico (Songnox 21B) em relação ao peso total das composições.

4.2.4 Extrusão

Para a produção dos pellets, foi utilizada uma extrusora monorosca, com

rotação de 78 rpm e com perfil de temperatura nas quatros zonas de aquecimento,

respectivamente, 120ºC, 130ºC, 140ºC e 150ºC.

26

4.2.5 Secagem

Os pelets foram secos em estufa convencional por 15 horas a 100ºC.

4.2.6 Moldagem por Injeção

Para a injeção dos corpos de prova, de acordo com a norma técnica ASTM

D638, foi utilizado uma máquina injetora Spazio 130D de 130 toneladas. A injetora

dispõe de quatro zonas de aquecimento, a zona 1, corresponde a alimentação; zona

2 e 3, corresponde ao canhão da injeção; e zona 4, corresponde ao bico de injeção.

Os corpos de provas foram injetados com o seguinte perfil de temperatura: zona 1,

120ºC; zona 2, 130ºC; zona 3, 140ºC; e zona 4, 150ºC.

A pressão de injeção utilizada foi de 90 MPa, sendo necessário o aumento

para 110 MPa, durante a injeção das composições com 20% de fibra tratada a

explosão a vapor, devido a má formação dos corpos de prova com a pressão de 90

MPa.

4.2.7 Ensaios de Tração

Para o ensaio foi utilizado uma máquina EMIC DL2000, com velocidade de

deslocamento das garras de 50 mm por minuto e célula de carga de 5 kg, seguindo

a norma ASTM D638.

4.2.8 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

A análise exploratória de varredura foi realizada num instrumento NETZSCH

STA 449 F3, na faixa de -150ºC a 250ºC, com taxa de aquecimento de 20ºC/minuto.

Foram realizados dois aquecimentos, sendo que a taxa de resfriamento foi de

20ºC/minuto e a atmosfera utilizada foi de nitrogênio.

27

Para o cálculo da cristalinidade foi utilizado a seguinte a equação 1 (KONG,

HAY, 2002)

Xc = (∆H / ∆H°) x 100 eq. 1

sendo: ∆H = entalpia de fusão cristalina

∆H° = entalpia de fusão cristalina teórica do PEBD = 140 J/g

4.2.9 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Foi utilizado um equipamento LEO modelo 1450-VP com filamento de

tungstênio no modo de elétrons secundários e com tensão de aceleração variando

de 20 KV. As amostras foram fixadas com fita de carbono sobre o suporte metálico e

metalizadas com uma fina camada de ouro em uma câmara a vácuo.

Posteriormente, foi fixada uma fita de carbono entre a superfície da amostra e o

suporte metálico, antes da observação pelo MEV. Nos compósitos foi observada a

superfície de fratura a frio, sendo esta realizada após imersão das amostras em

nitrogênio líquido.

28

5. RESULTADOS DISCUTIDOS

Os resultados plotados nos gráficos são as médias do teste de tração realizados em

6 amostras. A variação considerada é o desvio padrão destas 6 amostras.

5.1 Ensaio de tração

A Figura 3 representa os resultados de resistência à tração dos compósitos

em relação à composição.

Figura 3 - Resultados de resistência à tração dos compósitos com fibra in natura (-

● -) e fibra tratada a explosão a vapor (- ■ -)

De acordo com a Figura 3, com a adição do teor de fibras no compósito,

pode-se verificar o aumento da resistência à tração, sendo o valor máximo atingido

quando adicionado 20% de fibras. Para os compósitos com fibras in natura, o

aumento máximo foi de 18% e, para os com fibras tratadas a explosão a vapor o

aumento máximo foi de 13%, em relação ao PEBD puro.

Para as composições intermediárias, 10% e 15%, não houve diferença

significativa de propriedade entres os tipos de fibras empregadas.

O aumento da resistência a tração dos compósitos, observada nos resultados

obtidos nesse estudo, também pode ser observado nas pesquisas realizadas por

Nayak, Verma e Mohanty, (2006), Mondardo (2006) e Choudhury, (2008). Tais

resultados indicam que houve uma redução da mobilidade das cadeias, e a

29

distribuição da tensão da matriz para as fibras, sugerindo uma adesão eficaz entre

fibra-matriz, decorrente ao uso do PE-g-MA (ALBINANTE, PACHECO, VISCONTE;

2013).

A Figura 4 representa os resultados de módulo de elasticidade dos

compósitos em relação à composição.

Figura 4 - Resultados de módulo de elasticidade dos compósitos com fibra in natura

(- ● -) e fibra tratada a explosão a vapor (- ■ -)

Na avaliação do módulo de elasticidade, de acordo com a figura 4, nas

composições de 5% e 15% não houve uma diferença significativa da propriedade

entre os compósitos. O valor máximo foi atingido quando adicionado 20% de fibras.

Para os compósitos com fibras in natura, o aumento foi de 88% e, para fibras

tratadas com explosão a vapor o aumento foi de 112%, em relação ao PEBD puro.

De acordo com os resultados obtidos, nota-se um aumento do módulo de

elasticidade (rigidez) dos compósitos. Estudos realizados por Wu et al(2007) e

Albinanteet al (2013) obtiveram resultados semelhantes, indicando uma boa adesão

interfacial entre a matriz-fibra.

30

A Figura 5 representa os resultados de alongamento na ruptura dos

compósitos em relação à composição.

Figura 5 – Resultados de alongamento na ruptura dos compósitos com fibra in

natura (- ● -) e fibra tratada a explosão a vapor (- ■ -)

A partir da Figura 5, pode-se observar que houve uma diminuição de

alongamento na ruptura dos compósitos quando comparados ao PEBD puro.

Entretanto, entre os compósitos, a diferença da alongamento na ruptura entre os

compósitos não foi significativa.

A dimuição da alongamento na ruptura obtida nos ensaios dos compósitos,

utilizado neste estudo, ocorre devido a boa adesão da fibra na matriz, ocasionando a

redução da mobilidade das cadeias. Tais resultados também foram observamos nos

estudos realizados por Mondardo (2006), Albinanteet al (2013) e Ramírez (2013).

31

5.2 Microscopia eletrônica de varredura

As Figuras 6 a 13 apresentam micrografias de MEV dos compósitos.

Figura 6 – Micrografia (MEV) do compósito com 5% fibra in natura

Figura 7 – Micrografia (MEV) do compósito com 5% fibra tratada

32



33



34

Figura 12 – Micrografia (MEV) do compósito com 20% fibra in natura.

Figura 13 – Micrografia (MEV) do compósito com 20% fibra tratada.

35

Pode-se observar pelas micrografias que houve uma boa adesão interfacial

entre matriz e fibra. Quando os compósitos foram fraturados, as fibras resistiram a

esta fratura, em algumas houve o puxamento (Figuras 10 e 6), em outras as fibras

foram deformadas sem desprender da matriz (Figuras 12, 9 e 6), assim, a matriz

transferiu a tensão aplicadas às fibras, sendo estas responsáveis pelo aumento da

resistência mecânica e mesmo quando as fibras foram arrancadas (Figuras 8, 9 e

12) houve uma deformação na matriz, de maneira que a energia foi absorvida

durante a aplicação da tensão, aumentando também a propriedade mecânica do

compósito.

5.3 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

As Figuras 14 a 15 ilustram os resultados das análises de DSC feitas para os

materiais. Foram utilizadas para as analises, as curvas do segundo aquecimento, de

maneira que estas são isentas de interferências do processsamento.

Figura 14 – – Termograma (unidade arbitraria) x Temperatura (ºC) para o segundo

aquecimento de compósitos com fibras tratadas com explosão a vapor.

36

Figura 15 – Termograma (unidade arbitraria) x Temperatura (ºC) para o segundo

aquecimento de compósitos com fibras in natura.

Nota-se que o único sinal evidente nas curvas de DSC dos materiais é o pico

endotérmico em torno de 110 ºC, correspondente à fusão da porção cristalina do

material. Na presença das fibras o pico endotérmico tende a ser mais fino e com a

definição de um ombro. Na Tabela 3 são apresentados os resultados referentes ao

cálculo de grau de cristalinidade dos materiais a partir da entalpia de fusão dos

materiais.

Tabela 3. Grau de cristalinidade dos compósitos

Grau de cristalinidade dos

compósitos (%) Grau de cristalinidade da

matriz PEBD (%) Teor de fibras in natura tratada in natura tratada

5% 57 60 60 63

10% 59 63 65 70

15% 64 65 75 76

20% 35 48 43 60

Para o cálculo da cristalinidade foi utilizado a equação Xc = (∆H / ∆H°) x 100,

sendo a entalpia de fusão cristalina teórica do PEBD de 140 J/g e a entalpia de

fusão dos compósitos a área dos picos endotérmicos, sendo esta calculado por

software.

37

Na coluna Grau de cristalinidade da matriz PEBD (%), o cálculo da

cristalinidade foi descontando o valor da massa das fibras, diferentemente da coluna

Grau de cristalinidade dos compósitos (%).

O grau de cristalinidade do PEBD puro foi de 56%. Assim, pode-se observar

que houve um aumento de cristalinidade nos compósitos de 5%, 10% e 15% em

relação ao PEBD puro, não havendo diferença significativa entre os compósitos com

fibra in natura e fibras tratadas com explosão a vapor. No entanto, quando

adicionado 20% de fibras houve uma diminuição no grau de cristalinidade dos

compósitos, podendo indicar uma dificuldade de cristalização do PEBD. O aumento

de cristalinidade dos compósitos é esperada, uma vez que as fibras podem servir

como agentes nucleantes para o PEBD.

38

6. CONCLUSÕES

A preparação dos compósitos de PEBD com fibras de cana-de-açúcar teve

êxito, uma vez que propriedades mecânicas como resistência à tração e módulo de

elasticidade dos compósitos aumentaram em relação ao PEBD puro em função do

teor de fibras no material, comprovando sucesso na compatibilização fibra-matriz.

Não houve diferença significativa entre os compósitos com fibras in natura e com as

tratadas com explosão a vapor, indicando que o compósito não sofre influência do

tipo de fibra utilizada. Dessa forma, com o aumento das propriedades mecânicas, o

compósito pode ser aplicado em condições que a solicitação mecânica for maior e,

em que seja necessária uma estabilidade dimensional, característica esta, que pode

ser comparada aos polímeros de engenharia.

39

7. SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS

Os resultados obtidos no presente estudo permitem nortear algumas

pesquisasa serem aprofundadas em estudos futuros que são:

- Utilização de teores superiores de fibras, para identificar o teor máximo de

fibra que pode ser adicionado ao PEBD, visando obter melhores propriedades

mecânicas;

- Não utilizar agente de acoplamento para verificar se há diferenças entre

propriedades dos compósitos com fibras in natura e com fibras tratadas com

explosão a vapor.

40

8. REFERÊNCIAS

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