UNIVERSIDADE DO ETADO DE SANTA CATARINA – UDESC · 2019-01-30 · universidade federal do rio...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA (CT) CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO
Produção de filmes DLC-Ag através de técnicas assistidas por
plasma
LAURA CAMILA DINIZ DOS SANTOS
Orientador: Prof. Dr. Uilame Umbelino Gomes
Co-orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior
Tese nº 165/PPGCEM
Julho de 2015.
Natal - RN
Laura Camila Diniz dos Santos
Produção de filmes DLC-Ag através de técnicas assistidas a plasma
Tese apresentada ao programa de Pós-
Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais, do Centro de Ciências Exatas e da
Terra, da Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, como parte dos requisitos para
obtenção do título de Doutor em Ciência me
Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Materiais metálicos
Orientador: Prof. Dr. Uilame Umbelino Gomes
Co-orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior
Orientadora na UNIVAP: Lúcia Vieira Santos
Julho de 2015.
Natal – RN
Folha dos Avaliadores
_________________________________________________________________________
Laura Camila Diniz dos Santos
Produção de filmes DLC-Ag através de técnicas assistidas a plasma
Esta tese foi julgada adequada à obtenção do
título de Doutor em Ciências e Engenharia de
Materiais e aprovada em sua forma final pelo
Curso de Doutorado em Ciências e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte.
Natal, 09 de Julho de 2015.
______________________________________________________ Prof. Dr. Uilame Umbelino Gomes
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
______________________________________________________
Prof.ª Dra. Lucia Vieira Santo
Universidade do Vale do Paraiba
______________________________________________________ Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior
Universidade Federal Rural do Semi-Árido
______________________________________________________
Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
______________________________________________________ Prof. Dr. Julio Cesar Pereira Barbosa
Universidade Federal Rural do Semi-Árido
______________________________________________________
Prof. Dr. Franciné Alves da Costa
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
DEDICATÓRIA
Aos meus queridos pais, Francinário e Socorro e ao meu irmão Juninho.
Agradecimentos
_________________________________________________________________________
AGRADECIMENTOS
Nesta página tão especial deste trabalho, gostaria de agradecer a algumas pessoas e
instituições, dentre tantas que me ajudaram a realizá-lo.
A Deus a quem sempre pedi forças, determinação e paciência para não desistir e prosseguir
com meu trabalho. E a Nossa Senhora das Graças que esteve sempre presente comigo com a
sua intercessão.
Ao Programa de Pós-graduação em Ciências e Engenharia de Materiais da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte.
Ao Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento da Universidade do Vale da Paraíba, UNIVAP,
em São José dos Campos, SP, através da Profª Dra. Lúcia Vieira dos Santos, a técnica
Priscila M.C.S. Leite do Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura e a aluna de
mestrado Fernanda Lídia Carvalho Lucas a todos pela atenção e disponibilidade.
Ao Profº Dr. Uilame Umbelino Gomes pela orientação e acolhida e perseverança no
desenvolvimento deste trabalho.
A Pró-reitoria de Pós-graduação da UFRN através do Profº Rubens Maribondo pela atenção
e incentivo na viabilização da realização de experimentos em São José dos Campos – SP.
A amiga Dra. Duciane Oliveira de Freitas Furtado, que acompanhou de perto a construção
deste trabalho, não deixando em nenhum momento desistir que juntamente com as amigas
Dra. Marina Macedo, Narayanna Mendes, Dra. Natália Daudt, Rafaela Santos, Raquel
Carvalho e Samara Melo Valcacer, se tornaram companheiras na batalha da pesquisa
científica e confidentes para a pesquisa da vida.
A todos aqueles que fizeram parte do Laboratório de Processamento de Materiais a Plasma –
Labplasma-UFRN, Especialmente (em ordem alfabética): Antonio Nunes Filho, Dr.
Custódio Guerra, Eraldo Souza, Erisson A.D. Leal, Dr. Haroldo Reis, Hugo Fernandes M.
da Silva, Igor Oliveira Nascimento, José Quinzinho de Medeiros Neto, Dr. Júlio Cesar
Pereira Barbosa, Jussier de O. Vitoriano, Dr. Marco Aurélio, Poliana Santos.
Agradecimentos
_________________________________________________________________________
A todos do LMCME, em especial: Robson Sanabio, Valter Dantas, Maria José Santos Lima
entre outros que me acolheram tão prontamente.
Ao laboratório nacional de Nanotecnologia (LNNano) pelo apoio na realização de medidas
de microscopia de Força Kelvin.
A CNPQ e a Capes – pelo patrocínio deste doutorado;
Ao meu amigos e colegas pelo apoio, admiração e palavras de força em todos os momentos.
E a todos os meus familiares, em especial ao meu pai Francisco Francinário dos Santos e a
minha mãe Maria do Socorro Diniz dos Santos, que me mostraram desde sempre a
importância dos estudos e sempre foram a minha base, o meu porto seguro, e ao meu
querido irmão Junior que com o seu carinho, atenção, companheirismo esteve sempre ao
meu lado, sendo como sempre o meu anjo.
“Talvez não tenha conseguido fazer o melhor, mas lutei para que o melhor fosse feito. Não sou o que deveria ser, mas Graças a Deus, não sou o que era antes”.
(Marthin Luther King)
Resumo
_________________________________________________________________________
RESUMO
Santos, L. C. D. Produção de filmes DLC-Ag através de técnicas assistidas por plasma.
Natal, 2015. Tese de Doutorado. 81 f. Centro de Ciências e Exatas e da Terra, Programa de
Pós Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, Universidade Federal do Rio
Grande do Norte.
O grande interesse no uso de filmes de carbono tipo diamante (DLC) é justificado por suas
notáveis propriedades mecânicas e tribológicas, como alta dureza, elevada resistência ao
desgaste, inércia química, e baixíssimo coeficiente de atrito. Essa combinação de
propriedades únicas confere ao filme aplicações nas mais diversas áreas. No entanto, o
elevado nível de tensões compressivas, que se originam durante o crescimento do filme,
dificulta a obtenção de alta aderência. Além disso, a elevada dureza do filme aliada à
diferença no coeficiente de expansão térmica em relação ao substrato faz com que o DLC
não acompanhe facilmente a deformação do mesmo, o que pode provocar a delaminação e
falha total do filme, especialmente em aços. O principal objetivo deste trabalho é o estudo e
desenvolvimento do processo de deposição de filmes finos de DLC com a inserção de
nanopartículas de prata, através da técnica de gaiola catódica, seguido da avaliação de sua
aderência ao substrato e seu comportamento tribológico. Neste trabalho, filmes de DLC
dopados com prata (DLC-Ag) foram depositados sobre o aço AISI 301, utilizando a técnica
de deposição química na fase vapor assistida por plasma (PECVD). A parte inovadora desse
trabalho refere-se a deposição do filme de DLC, onde a prata é introduzida utilizando uma
gaiola catódica de prata (GCP) durante o processo de deposição. Testes tribológicos foram
realizados para se analisar a aderência entre filme e substrato, o coeficiente de atrito, e a
resistência ao desgaste. A técnica de espectroscopia Raman foi utilizada para verificar o
arranjo estrutural dos átomos de carbono e obter parâmetros importantes. Os filmes foram
adicionalmente caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os
resultados mostraram que a utilização da GCP foi bastante eficaz, pois produziu um filme
com maior homogeneidade e a quantidade de prata poderá ser maior ou menor, dependendo
da participação da gaiola em parte ou durante tudo o processo.
Palavras – Chaves: DLC, prata, aderência, homogeneidade.
Abstract
_________________________________________________________________________
ABSTRACT
SANTOS, L. C. D. Production of DLC-Ag films by plasma assisted techniques . Natal,
2015. Tese de Doutorado. 81 f. Centro de Ciências e Exatas e da Terra, Programa de Pós
Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do
Norte.
Diamond-like carbon (DLC) films have awaked growing interest due to its outstanding
mechanical and tribological properties such as high hardness, high wear resistance, chemical
inertness, and low friction coefficient. This is unique combination of specific properties
enable film application in several fields. However, the high level of compressive stresses,
which arise during film growth, hinders to obtain high adhesion. Furthermore, the high film
hardness coupled to the difference in thermal expansion coefficient regarding the substrate,
results in the DLC does not easily follow the deformation of the substrate. It may result in
film delamination and complete failure, especially in case of substrates made of steels. The
main objective of this work is to study and develop the deposition process of DLC thin films
with inclusion of silver nanoparticles by cathodic cage technology. The adhesion between
film and substrate as well as the tribological behavior were analyzed in detail. Doped
Diamond-like carbon films with silver (DLC-Ag) were deposited on AISI 301 steel by
plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD). The innovative part of this PhD
thesis is the DLC-Ag film deposition by using a silver cathodic cage. Tribologicals tests
were performed to evaluate the adhesion between film and substrate, friction coefficient and
wear resistance. Raman spectroscopy was applied to verify the structural arrangement of
carbon atoms and to obtain important parameters. The films were further characterized by
scanning electron microscopy (SEM). The results proved that the deposition by silver
cathodic cage is an effective technique for production of more homogeneous DLC-Ag films.
The amount of Ag in the film can be adjusted by dwell time of the cathodic cage process.
Keywords: DLC, silver, adherence, homogeneity
Lista de Abreviaturas e Símbolos
_________________________________________________________________________
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
DLC Diamond-like carbono (Carbono tipo Diamante)
GCP Gaiola Catódica de Prata
a-C Carbono amorfo
a-C:H Carbono amorfo hidrogenado
a-C:H:Me Carbono amorfo dopado hidrogenado com metais
a-C:Me Carbono amorfo dopado com metais
AFM Microscópio de força atômica
CVD Chemical Vapour Deposition (Deposição Química na fase Vapor)
E Elasticidade
e- Elétron
EDS energy dispersive X-Ray (Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X)
eV elétron volts
G Partícula neutra do gás
G+ íon de gás
H Hidrogênio
HMDSO Hexametildisiloxano
KPFM Microscopia de Força por Sonda Kelvin
LEO Low Earth Orbit
MEV Microscópio eletrônico de varredura
PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (Deposição Química na fase
Vapor Assistido por Plasma)
PVD Physical Vapour Deposition (Deposição Física de Vapor)
Lista de Abreviaturas e Símbolos
_________________________________________________________________________
SEPM Microscopia de Varredura de Potencial Eletrostático
ta-C Carbono amorfo tetraédrico
ta-C:H Carbono amorfo tetraédrico hidrogenado
WC Carbeto de tungstênio
Índice de Figuras
_________________________________________________________________________
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Diagrama de fase ternária do carbono amorfo em função das concentrações das
ligações químicas do elemento carbono. Fonte: adaptado de Ferrari; Robertson (2000) [9]. 22
Figura 2 - Representação esquemática das possíveis interações dos íons do plasma com o
substrato [15]. .................................................................................................................... 24
Figura 3 - Taxa de deposição de filmes de DLC via PECVD por diferentes precursores em
função do potencial de ionização [24]. ............................................................................... 26
Figura 4 - Vista em corte da gaiola catódica (Araújo, 2006). .............................................. 32
Figura 5 - Fluxograma com as etapas da deposição do filme de DLC-Ag. .......................... 35
Figura 6 - Foto do sistema de deposição tipo PECVD acoplado a linha de distribuição de
gases, transformador 220-380V, sistema de ar comprimido e de refrigeração. .................... 37
Figura 7 - Foto do sistema de deposição tipo PECVD com destaque para o
Hexametildisiloxano (HMDSO). ........................................................................................ 38
Figura 8 - (a) Representação esquemática da gaiola catódica e (b) Aspecto visual da
formação do plasma na superfície da gaiola catódica de Ag. .............................................. 40
Figura 9 - Esquema do filme de DLC-Ag sobre o substrato de aço 301. ............................. 41
Figura 10 - Gaiola na balança antes (a) após (b) o tratamento e (c) após ser lixada
novamente. ........................................................................................................................ 42
Figura 11 - Esquema do KPFM .......................................................................................... 45
Figura 12 - (a) Ilustração do equipamento UMT-2 CETR [87] e (b) Fotografia do tribômetro
multifuncional UMT-2 CETR. ........................................................................................... 47
Figura 13 - Fotomicrografia obtida por microscopia óptica de trilhas obtidas por três modos
de carga, sendo (a) carga constante, (b) carga progressiva e (c) carga por incrementos. ...... 47
Figura 14 - Imagem de MEV de um filme DLC sem a GCP, depositados via PECVD. ....... 51
Índice de Figuras
_________________________________________________________________________
Figura 15 - Espectros Raman dos filmes DLC-Ag1, DLC-Ag2, DLC-Ag3 e DLC .............. 52
Figura 16 - Imagens de MEV Com o aumento de (a) 1.000, (b) 5.000, (c) 200.000 e (d)
200.000 vezes para a superfície do filme de DLC-Ag depositados via PECVD com gaiola
catódica.............................................................................................................................. 56
Figura 17 - Mapping do filme de DLC-Ag3. ...................................................................... 58
Figura 18 - Análise de EDS de filmes de DLC-Ag3 obtido via PECVD com GCP. ............ 59
Figura 19 - Espectro Raman do filme de DLC-Ag3, no comprimento 514nm. .................... 60
Figura 20 - MEV RetroEspalhado do filme de DLC-Ag4 ................................................... 61
Figura 21 - (a) Imagem da trilha; (b) valores de carga crítica obtidos no ensaio de
esclerometria para o filme de DLC-Ag4, com coeficiente de atrito (FPC), Carga Normal (N)
e emissão acústica (AE); (c), (d) e (e) MEV e ; (f) e (g) EDS dentro e fora da trilha. .......... 62
Figura 22 - Imagens de MEV para a superfície do filme de DLC-Ag4 depositado via
PECVD sobre aço 301 com gaiola catódica, no fim (a) e no meio (b) da trilha. .................. 63
Figura 23 - O espectro Raman do filme de DLC-Ag4 ......................................................... 64
Figura 24 - (a) AFM da morfologia zero, com evidências de clusters de Ag desconectados;
(b) imagem KPFM (c) morfologia Raspadinha em 3D; (d) o perfil morfologia zero com
valores. .............................................................................................................................. 66
Figura 25 - MEV e EDS (a) e (b) da amostra 5 (DLC-Ag5), e MEV e EDS (c) e (d) da
amostra 6 respectivamente. ................................................................................................ 67
Figura 26 - Imagens (acima) e gráficos dos testes de aderência dos filmes de DLC-Ag ao
substrato. (a) DLC-Ag5; (b) DLC-Ag6. COF: coeficiente de atrito; Fz: força aplicada; AE:
emissão acústica. ................................................................................................................ 69
Figura 27 - Imagens (acima) e gráfico do teste de aderência dos filmes de DLC-Ag7 ao
substrato. COF: coeficiente de atrito; Fz: força aplicada; AE: emissão acústica. ................. 70
Índice de Tabelas
_________________________________________________________________________
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Parâmetros para início das deposições dos filmes de carbono via PECVD
utilizando reagentes líquidos para a obtenção da intercamada de Si. ................................... 38
Tabela 2 - Parâmetros de deposição dos filmes de DLC-Ag via PECVD. ........................... 39
Tabela 3 - Massa da GCP Lixada e após o tratamento. ....................................................... 42
Tabela 4 - Posição das bandas D e G e a Relação ID/IG dos espectros apresentados. .......... 53
Sumário
_________________________________________________________________________
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 18
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................. 20
2.1 DLC e suas propriedades ................................................................................. 20
2.2 Plasma ............................................................................................................... 23
2.3 Processos de deposição dos filmes de DLC ...................................................... 25
2.4 DLC com nanopartículas ................................................................................. 27
2.4.1 Inserção de nanopartículas metálicas – prata ................................................... 30
2.5 Plasma em Gaiola Catódica.............................................................................. 31
2.6 Substrato - Aço inoxidável austenítico ............................................................. 33
3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 35
3.1 Reator ................................................................................................................ 36
3.2 Processo de deposição do filme de DLC ........................................................... 37
3.3 Gaiola catódica de prata - GCP ....................................................................... 39
3.4 Características de deposição do Filme de DLC-Ag ......................................... 41
3.5 Caracterização das amostras............................................................................ 43
3.5.1 Microscópio Eletrônico de Varredura – Energia Dispersiva de Raio-X ......... 43
3.5.2 Espectroscopia Raman.................................................................................... 43
3.5.3 Microscópio de Força Atômica ....................................................................... 44
3.5.4 Microscopia de Força por Sonda Kelvin - KPFM ........................................... 44
3.5.5 Esclerometria ................................................................................................. 46
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 50
4.1. DLC x DLC-Ag ................................................................................................. 50
4.2. Deposição .......................................................................................................... 54
Sumário
_________________________________________________________________________
4.2.1 Amostra 3 (DLC-Ag3) ..................................................................................... 54
4.2.2 Amostra 4 (DLC-Ag4) ..................................................................................... 61
4.2.3 Amostra 5 e 6 (DLC-Ag5 e DLC-Ag6)............................................................. 66
4.2.4 Amostra 7 (DLC-Ag7) ..................................................................................... 69
5. CONCLUSÕES ........................................................................................................ 71
6. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ......................................................... 72
REFERÊNCIAS ............................................................................................................... 73
ANEXOS .......................................................................................................................... 81
18
Introdução
_________________________________________________________________________
1. INTRODUÇÃO
A intensa necessidade de se criar desenvolvimento tecnológico e diferenciação
competitiva nos mais diversos mercados promove uma incessante busca por materiais de
alto desempenho, que promovam a melhoria dos sistemas, a redução de custos globais, e o
aumento da vida útil de componentes e equipamentos. Filmes de carbono tipo diamante
(DLC – Diamond-like carbon) têm despertado grande interesse industrial e científico devido
às suas diferenciadas propriedades mecânicas e tribológicas, tais como baixo coeficiente de
atrito, excelente resistência ao desgaste, elevada dureza, entre outras que lhe conferem uma
vasta gama de aplicações, como alta resistência à corrosão, biocompatibilidade e inércia
química.
No entanto, para uma aplicação efetiva deste filme, é necessário que uma elevada
aderência entre filme e substrato seja garantida. Devido à excessiva tensão compressiva
residual que normalmente acompanha o crescimento dos filmes de DLC e à grande
diferença existente entre o coeficiente de expansão térmica deste filme e dos aços em geral,
se torna difícil depositar filmes de DLC diretamente sobre o substrato com elevada
aderência.
Sendo assim, o principal objetivo deste trabalho é o estudo e desenvolvimento do
processo para a deposição de filmes finos de carbono tipo diamante (DLC - Diamond Like
Carbon) com a inserção de nanopartículas de prata, através de uma gaiola catódica de prata
(GCP), seguido da avaliação de sua aderência ao substrato e seu comportamento tribológico.
Este trabalho de conclusão de doutorado está dividido em cinco capítulos. O
Capítulo subsequente a este apresenta uma revisão referente aos tópicos mais significativos
discutidos neste trabalho, entre eles, o filme de DLC e seu processo de deposição. O
Capítulo 3 se destina a explanar a metodologia empregada no estudo, esclarecendo aspectos
19
Introdução
_________________________________________________________________________
referentes à preparação do substrato, deposição dos filmes, divisão das etapas de trabalho, e
caracterizações utilizadas. No Capítulo 4 são apresentados e discutidos os resultados
obtidos, separados em seções referentes a cada etapa do estudo. As conclusões são descritas
no Capítulo 5, e para finalizar será exposto como anexo os trabalhos apresentados em
congressos e artigos frutos da tese.
20
Revisão Bibliográfica
_________________________________________________________________________
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 DLC e suas propriedades
O carbono forma uma grande quantidade de estruturas devido existir em três
hibridizações diferentes, sp, sp2 e sp
3, tanto cristalinas quanto amorfas, além disso é um
material abundante na natureza, o que o torna um material estratégico para estudos e
aplicações tecnológicas. Assim, a pesquisa e o desenvolvimento de materiais a base de
carbono com propriedades melhoradas é necessário para o avanço de indústrias, como a
aeroespacial, a biomédica, a de microeletrônica, entre outras.
Estudos iniciais a respeito de filmes de carbono tipo diamante, termo do inglês
“Diamond Like Carbon” (DLC), são de 1971, quando Aisenberg e Chabot [1] prepararam
os primeiros filmes, utilizando o processo de deposição por feixe de íons. Desde então, o
DLC tem sido alvo de amplos estudos para o entendimento dos seus mecanismos de
formação. A diversidade de métodos de deposição deste tipo de filme permite uma
flexibilidade de aplicações, de as suas propriedades podem ser alteradas, de acordo com
necessidades específicas. Aplicações inovadoras para estes filmes estão relacionadas com
processos integrados de microeletrônica, sendo que diversas publicações demonstram a
importância dos filmes de DLC neste mercado, tornando-se assim, um filme apropriado para
dispositivos de discos rígidos, cujo papel principal é o de evitar a corrosão e perda de dados,
sem prejudicar o seu desempenho [2, 3, 4]. Ademais, as propriedades citadas são
imprescindíveis para a indústria mecânica em geral, principalmente sobre superfícies
metálicas, aumentando a resistência ao desgaste conciliada a um baixo coeficiente de atrito
[5].
21
Revisão Bibliográfica
_________________________________________________________________________
O filme de DLC também vem sendo utilizado como revestimento em satélites, outro
fator importante a ser considerado é que o DLC é um excelente candidato para o uso como
revestimento biocompatível em implantes ortopédicos, tanto pelo seu baixo coeficiente de
atrito quanto pela composição química composta de carbono e hidrogênio. Na área de
biomedicina, um grande número de próteses biomecânicas tem sido implantado todos os
anos em todo o mundo, contudo poucos tipos de materiais possuem superfícies
biocompatíveis [6]. Fatores como, tensões superficiais e reações químicas podem provocar
problemas na aderência de revestimentos em implantes, podendo ocorrer assim à rejeição do
organismo humano, problemas estes que não aconteceriam com superfícies revestidas com
DLC de alta aderência, sendo este mais um importante motivo de se esclarecer os processos
de obtenção de aderência e como de fato, obter o domínio dessa tecnologia, obtendo-se alta
qualidade e aderência desse material em substratos metálicos, podem-se ampliar ainda mais
suas aplicações.
Por apresentar uma mistura de ligações químicas híbridas dos tipos sp2 e sp
3 entre os
átomos de carbono, os filmes de DLC são classificados de acordo com a concentração
dessas ligações químicas, além disso, a presença de átomos de hidrogênio, que pode variar
de quantidades menor que 1% até aproximadamente 50%. Os filmes de DLC também são
denominados de carbonos amorfos (a-C), carbono amorfo tetraédrico (ta-C) que contem alta
porcentagem de ligações sp3 (> 85 %) e um teor mínimo de hidrogênio (contendo no
máximo 2% de hidrogênio) [7] carbono amorfos tetraédricos hidrogenados (ta-C:H), contém
menos do que 70 % de ligações sp3, e carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) contendo menos
de 50% de ligações sp3 com uma pequena porcentagem de hidrogênio. Logo suas
propriedades variam de acordo com sua estrutura e composição [8] como pode ser
verificado na Figura 1, onde a variação das qualidades dos filmes está relacionada com as
proporções entre as quantidades de ligações de carbono e hidrogênio.
22
Revisão Bibliográfica
_________________________________________________________________________
Figura 1 - Diagrama de fase ternária do carbono amorfo em função das concentrações das ligações
químicas do elemento carbono. Fonte: adaptado de Ferrari; Robertson (2000) [9].
Os filmes de carbono amorfo com ligações sp2 ficam no canto esquerdo do diagrama.
As fases com alta porcentagem de hidrogênio não formam redes e sim moléculas gasosas e
líquidas. Os filmes de carbono não-hidrogenado são mais facilmente obtidos por
pulverização catódica (“sputtering”) e apresentam predominância de hibridação sp2 ou
predominância de hibridação sp3 como carbono amorfo tetragonal (ta-C) que possui acima
de 85% de ligação sp3. O ta-C:H é um análogo ligeiramente hidrogenado do ta-C.
Atualmente, existe no meio científico um grande interesse sobre estes materiais à
base de carbono, como o DLC, devido às suas propriedades próximas as do diamante, tanto
físicas quanto químicas, tais como, alta resistência mecânica, módulos de elasticidade
relativamente elevados, baixo coeficiente de atrito, transparência ótica, resistência ao
desgaste corrosivo e erosivo e inércia química, trazendo a vantagem de ser mais facilmente
23
Revisão Bibliográfica
_________________________________________________________________________
obtido. Onde essas propriedades dependem diretamente da relação entre as quantidades
relativas das hibridizações sp3 e sp
2 presentes nos filmes. Com o avanço de algumas técnicas
de deposição e estudos de melhorias de adesão do DLC, estes filmes podem revestir outros
metais, como alumínio, tungstênio e ligas de titânio [10, 11].
2.2 Plasma
No início dos anos 30, estudos a respeito de descarga em gases, que mais tarde ficou
conhecido como plasma, pelo físico – químico norte americano Irving Langmuir [12],
possibilitaram uma nova metodologia para modificação de superfície de sólidos,
principalmente de condutores elétricos. Desse momento até o presente, inúmeras
propriedades particulares do plasma foram desvendadas além do fato de que a descarga
luminescente tem sido reconhecida como o 4º estado da matéria [13].
O plasma pode ser amplamente definido como um gás contendo espécies neutras e
carregadas, tais como: elétrons, íons positivos, íons negativos, radicais, átomos e moléculas.
Os íons e radicais são formados pelo impacto de elétrons e íons. As cargas no plasma se
moverão em resposta a um campo elétrico e ganharão energia cinética. Para formar e
sustentar um plasma é necessária energia para produzir a ionização das espécies. Em um
processo artificial, o plasma é formado quando um gás é submetido a uma diferença de
potencial que gera um campo elétrico, provocando a aceleração de elétrons livres. Esses
elétrons ganham energia cinética e colidem com partículas neutras que cruzam o seu
caminho transferindo sua energia. Esse impacto provoca a liberação de mais elétrons, que
novamente são influenciados pelo campo elétrico e por sua vez colidem com outras
partículas, ocasionando a ionização do gás. Esse efeito é bem representado pela equação (1):
G + e– → G
+ + 2e
– Eq. (1)
24
Revisão Bibliográfica
_________________________________________________________________________
onde “G” é a partícula neutra do gás, “G+” o íon da mesma e o símbolo “e
–“ representa o
elétron.
Em uma descarga luminescente existem inúmeros processos de colisão importantes,
que podem ser diferenciada em duas interações: química e física. Na interação química, o
plasma é composto por um gás reativo, isto é, capaz de se ligar quimicamente com os
elementos de um material modificando sua superfície, ou formar grupos funcionais antes de
atingir o substrato. A interação física é atribuída aos impactos de íons presentes na descarga
que são direcionados a superfície da gaiola devido ao campo elétrico originado da diferença
de potencial entre a gaiola e uma referência positivamente eletrizado [14]. A Figura 2
mostra um esquema simplificado do processo de formação do plasma, bem como sua
atuação em um substrato genérico.
Figura 2 - Representação esquemática das possíveis interações dos íons do plasma com o substrato [15].
Atualmente o tratamento de materiais metálicos por plasma é uma referência clássica
[16]. Com isso, o conhecimento composicional e estrutural do substrato puro e
superficialmente modificado permite a obtenção controlada das propriedades desejadas,
25
Revisão Bibliográfica
_________________________________________________________________________
ressaltando que o plasma, como ferramenta para a deposição, recebe atenção especial devido
à sua notável versatilidade [17, 18].
O Processo de modificação superficial de materiais por plasma tem cada vez mais
sido realizado por misturas gasosas ao invés de plasmas puros, tendo em vista o aumento em
eficiência, que é a motivação industrial e ao mesmo tempo é de interesse laboratorial, uma
vez que a cinética envolvida na interação entre o plasma e a superfície ainda está longe de
ser descrita conclusivamente [19].
2.3 Processos de deposição dos filmes de DLC
Existe uma série de métodos de deposição de filmes de DLC, podendo ocorrer por
processos químicos, CVD (Chemical Vapour Deposition) ou físicos, PVD (Physical Vapour
Deposition). Esses métodos podem ser classificados de acordo com sua utilização nos
estudos em laboratório, ou em suas aplicações industriais [7]. Sendo que a maioria das
técnicas utilizadas no crescimento de filmes de carbono amorfo está baseada na deposição
por vapor químico, devido há algumas vantagens, tais como melhor aderência e maior taxa
de deposição. Em um processo físico, o filme de DLC é condensado a partir de um feixe
contendo, em média 100 eV, de energia dos íons de carbono ou de hidrocarbonetos, e o
impacto desses íons no crescimento do filme induz as ligações sp3 [7]. Como por exemplo, a
deposição iônica, por laser pulsado, por plasma, sputtering e arco catódico [7, 20, 21, 22].
Esse método contrasta com o processo químico, que estabiliza essas ligações.
O processo de CVD quando feito a plasma é denominado PECVD (Plasma
Enhanced Chemical Vapor Deposition) podem ser obtidos materiais no centro do triângulo
(a-C:H e ta-C:H) da Figura 1 [5, 20, 22, 23]. Nesse tipo de deposição, a estrutura dos filmes
é composta pelos aglomerados de hibridização sp2 interconectados por carbonos com
hibridização sp3. [20, 23].
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Revisão Bibliográfica
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Nesse método de deposição podem ser usados gases como metano, acetileno, etano,
puros ou misturados com argônio, hidrogênio, oxigênio ou até mesmo nitrogênio. Outra
variável neste processo de deposição são as fontes de potências utilizadas na geração da
descarga, que podem ser à corrente contínua, corrente pulsada, rádio frequência ou
microondas.
O gás precursor para o crescimento dos filmes de carbono é geralmente escolhido em
relação à taxa de deposição e ao teor de hidrogênio que deseja se obter no filme. A taxa de
deposição é fortemente correlacionada com o potencial de ionização do gás precursor, como
pode ser observado na Figura 3. Moléculas insaturadas com baixo potencial de ionização
como o acetileno tem maior taxa de crescimento do que o metano [8].
Figura 3 - Taxa de deposição de filmes de DLC via PECVD por diferentes precursores em função do
potencial de ionização [24].
O acetileno, juntamente com o benzeno, possui menor teor de hidrogênio do que os
outros precursores, consequentemente o filme a-C:H tende a ter menor teor de H ligado ao
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carbono [10]. Essa consequência leva a obtenção de filmes mais densos. Como o módulo de
elasticidade está relacionado com a fração de ligações C-C, quando se diminui o teor de H
há uma tendência a se elevar o módulo, e assim à dureza, para um dado teor de ligações sp3
[24].
Uma metodologia incomum é a de depositar filmes de a-C:H com íons altamente
energéticos para o metano (600 – 1200eV) [24]. Esta condição de deposição leva a obtenção
de filmes a-C:H com coeficiente de atrito muito baixo, da ordem de 0,001-0,002; isso tem
sido amplamente estudado por Erdemir et al. [25, 26, 27, 28, 29, 30]. A alta energia dos íons
leva há uma implantação de grande parte dos átomos de hidrogênio do metano incidente, de
modo que o filme obtém maior teor de H, além disso, maior teor de ligações sp2. Esta
combinação de maior conteúdo de H e sp2 é exclusiva para o metano como precursor. [24].
Outro método é a deposição de filmes finos de DLC pela técnica DC pulsado
PECVD, onde trata-se de uma descarga em plasma de baixa pressão utilizando uma fonte
chaveada pulsada para a geração do plasma e deposição dos filmes de DLC nos substratos
[5, 21, 22, 31].
2.4 DLC com nanopartículas
Os filmes de carbono quando utilizados como um revestimento tribológico, tem seu
desempenho afetado por uma série de condições, tais como ambiente e temperatura, e para a
maioria das aplicações em satélites ou tecnologias de vácuo, requerem um coeficiente de
atrito baixo e estável e baixas taxas de desgaste [32]. Em particular, esses sistemas precisam
trabalhar não só em vácuo, mas também obter o mesmo desempenho em atmosfera
ambiente, onde são realizados os testes e o armazenamento [32, 33].
Esses filmes quando aplicados em altitudes na qual orbitam os satélites sofrem uma
degradação por conta do oxigênio atômico presente nesse ambiente [33]. Uma solução para
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essa questão e aumentar a vida útil e desempenho do filme é a inserção de outros elementos
na estrutura do filme, até mesmo porque esses filmes permanecem no espaço por períodos
entre 10 a 30 anos, expostos ao oxigênio atômico, radiação solar, partículas energéticas e
temperaturas cíclicas [33]. Em atmosferas de baixa órbita (LEO - Low Earth Orbit), cujo
elemento dominante é o oxigênio atômico, este reage com os átomos de carbono do DLC,
Equação 2, provocando a degradação do filme [34, 35, 36].
C + Og → COg ΔH = −357 kJ / mol Eq. (2)
Atualmente têm se aumentado a gama de materiais e estudos de filmes de DLC
devido à inserção de outros elementos na matriz do filme [37, 38, 39, 40, 41]. Inicialmente,
a grande motivação para esse estudo, como já foi mencionado anteriormente, é a questão da
aderência, visto que em certos substratos a força de compressão dos filmes de carbono leva a
baixa ou nenhuma aderência do filme. Esta motivação levou ao estudo da inserção de metais
de transição nos filmes, tais como: Ti, Cr e Al. Os filmes de carbono amorfo dopados com
metais podem ser denominados como a-C:Me para os filmes não hidrogenados, ou a-
C:H:Me para os filmes hidrogenados, com o Me representando o metal que está sendo
utilizado. Aumentar a resistência mecânica desses filmes é outra motivação para a
incorporação desses metais [39].
Outra motivação para a inserção de outros elementos nos filmes de carbono é a
modificação da energia de superfície. Como exemplo disso foi observado na literatura a
adição de F, que diminui a energia superficial consideravelmente [42]. Outros elementos
como o N e o B também vêm sendo estudados [43]. Filmes de carbono com a incorporação
desses elementos podem ser denominados como a-C:X, ou a-C:H:X.
Logo, a incorporação de elementos nos filmes é feita para se alcançar uma
multifuncionalidade e melhorar as propriedades em relação aos filmes de DLC puros. Ao se
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controlar a natureza, o conteúdo e a distribuição destes elementos na matriz do filme podem-
se obter características particulares para uma determinada aplicação.
O interesse nesse trabalho são as propriedades tribológicas dos filmes do tipo a-
C:Me e a-C:H:Me. Esses filmes têm sido obtidos com diversos metais, tais como: Ti, Nb,
Ta, Cr, Mo, W, Ru, Fe, Co, Ni, Al, Cu, Au e Ag [41, 44, 45, 46]. Esses filmes ainda vêm
sendo estudados e sua estrutura ainda não foi sistematicamente investigada, mas em muitos
casos os metais incorporados se apresentam em forma de nanocristais puros ou de
carbonetos metálicos dispersos em toda extensão do filme [43].
Um dos benefícios mais conhecidos e estudados da incorporação de metais na
estrutura dos filmes de carbono é a redução da tensão interna compressiva, o que
consequentemente leva a uma melhor aderência [32, 41, 47, 48]. Além disso, testes em
substratos de aço levaram a uma aderência do filme quando utilizado uma camada
intermediária de alguns metais, tais como Ti, Cr e Si [49, 50].
Estudos tribológicos realizados em ar encontraram coeficientes de atrito na faixa de
0,10-0,25; com uma ligeira dependência da umidade e da carga, para filmes com
nanopartículas metálicas abaixo dos 30% [42]. Maiores níveis de concentração de
nanopartículas nos filmes resultaram em um aumento do coeficiente de atrito até 0,6 [42].
Uma possível explicação é o aumento da dureza (H) e da elasticidade (E), e a uma
diminuição da energia superficial, que ocorre com o aumento da incorporação das
nanopartículas nos filmes.
No entanto, estudos têm de mostrado que o desempenho tribológico dos filmes de
carbono incorporado com Me podem diferir totalmente. Um estudo verificou que os valores
de coeficiente de atrito podem variar por um fator de dois, chegando a valores de 0,13-0,30;
usando esfera de carbeto de tungstênio – WC, e de 0,09 – 0,4 para esferas de aço [52]. O que
mostra que o coeficiente de atrito é sempre entre o par tribológico e o meio atmosférico.
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Outros estudos também demonstraram uma grande variação nos valores de atrito em razão
do teste tribológico realizado [48]. Estas diferenças demonstram que se deve ter muito
cuidado ao se estabelecer regras e parâmetros para análise dos filmes DLC:Me.
É relatado em diversos trabalhos na literatura que filmes de carbono amorfo com
nanopartículas de prata apresentam melhorias com relação às propriedades químicas, físicas
e tribológicas [41, 44, 53, 54, 55, 56]. Na próxima seção discutiremos mais sobre a
importância da prata incorporada aos filmes de DLC.
2.4.1 Inserção de nanopartículas metálicas – prata
Filmes finos com a inserção de nanopartículas metálicas possuem diversas
vantagens, dentre elas a de combinarem suas propriedades, dando origem a novos materiais
que estão além das propriedades dos componentes individuais [41, 57].
Partículas metálicas em tamanho nanométrico (1 a 100 nm) exibem propriedades
físicas que são diferentes das da partícula e do restante do material. Isso faz com que elas
exibam propriedades como o acréscimo da atividade catalítica devido à morfologia com
faces altamente ativas [58, 59, 60, 61, 62, 63, 64]. Há, no entanto, dificuldade em se
incorporar nanopartículas metálicas de maneira homogenia em determinados filmes finos de
carbono amorfo, devido ao fato das partículas metálicas formarem aglomerados na matriz do
filme [55]. Essa condição é necessária para que as modificações impostas pela incorporação
ocorram por toda a extensão do filme. Por esse motivo o controle sobre a distribuição das
nanopartículas se torna importante, assim como o controle do seu tamanho, visto que as
partículas devem possuir dimensões que não comprometam as propriedades do filme [65,
66].
O interesse pela prata, nesse trabalho, deve-se principalmente as características
tribológicas, afinal a prata já é um conhecido lubrificante sólido utilizado em diversos
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Revisão Bibliográfica
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componentes como motores e peças para aplicação aeroespacial [67, 68]. Outro fator
importante é que os filmes com prata produzem menos partículas desgastadas e liberam
menos gases originários de produtos de reação que qualquer outro material utilizado como
lubrificante sólido em vácuo [69], o que torna ideal para aplicação espacial. Também
apresentam propriedades como: baixa tensão de cisalhamento, alta condutividade térmica e
elétrica e resistência a corrosão [69, 70]. Outra vantagem relevante é o fato da prata
apresentar ação bactericida, apresentando alta toxidade a diversos microorganismos [71].
Nanopartículas de prata podem ser incorporadas a filmes de DLC por meio de
diferentes métodos, como por exemplo, o PECVD [44, 53, 54, 55, 56, 71, 72, 73, 74, 75],
porém é relatada dificuldade em se dispersar homogeneamente as partículas, pois essas
partículas costumam formar aglomerados na matriz do filme [55]. A melhora das
propriedades físicas, químicas e tribológicas desses filmes tem sido relatada [41, 44, 53, 54,
55, 56, 71], sobretudo com relação à significativa diminuição da tensão interna desses
filmes, bem como seu efeito bactericida [72, 73, 74, 75].
A revisão da literatura indicou que não estão consolidados os estudos quanto aos
parâmetros tribológicos para que se determine o real comportamento do filme de DLC-Ag,
relacionando parâmetros como atmosfera, contra corpo utilizado nos testes e tamanho das
nanopartículas.
2.5 Plasma em Gaiola Catódica
A gaiola catódica foi desenvolvida no Laboratório de Processamento de Materiais
por Plasma (Labplasma) UFRN e surgiu como uma adaptação da nitretação iônica, com o
objetivo de minimizar alguns defeitos da técnica convencional, como o efeito de borda, a
abertura de arcos, o efeito de cátodo oco em amostras com geometria complexa.
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A gaiola catódica consiste em uma chapa cilíndrica com furos e uma tampa circular
também com furos similares, conforme ilustrado na Figura 4. Nessa configuração a gaiola
funciona como catodo na qual é aplicada a diferença de potencial em relação às paredes da
câmara. Desta maneira, os átomos arrancados através do processo de sputerring são da
gaiola, de modo a evitar que a superfície da amostra sofra danos. Os átomos ejetados podem
se combinar com o gás reativo da atmosfera do plasma e se depositar sobre a superfície da
amostra [76, 77].
Figura 4 - Vista em corte da gaiola catódica (Araújo, 2006).
Essa técnica permite a obtenção de um filme mais homogêneo devido à diminuição
do efeito de borda, que pôde ser comprovado por uma dureza uniforme em toda a amostra,
além de diminuir a abertura de arcos e o efeito de cátodo oco na amostra [78, 79].
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Revisão Bibliográfica
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Utilizando a gaiola catódica, além de nitretar uma superfície metálica, é possível
obter deposição de filmes, já que há deposição do material da gaiola, que pode ser
combinado com as espécies ativas no plasma na superfície da amostra [80].
No trabalho de Daudt 2013 [81] foram estudadas as possíveis configurações da
gaiola para se obter um filme mais homogêneo, onde foi variado a quantidade de furos, a
proximidade da tampa com o substrato e o diâmetro dos furos. Observou-se que com a
maior quantidade de furos na tampa, maior proximidade da tampa com a amostra e menor o
diâmetro do furo, maior é a espessura do filme, o que é justificado pela maior probabilidade
das espécies do plasma atingirem efetivamente o substrato e promoverem o crescimento do
filme [81].
2.6 Substrato - Aço inoxidável austenítico
Os aços inoxidáveis austeníticos representam o grupo mais amplo entre os aços
inoxidáveis e são os mais produzidos. Eles possuem boa resistência à corrosão na maioria
dos ambientes e resistência mecânica equivalente à dos aços médio carbono. Para esse
trabalho foram utilizados como estudo aço AISI 301, que normaliza esse aço para aplicação
em áreas biomédicas [82]. Esse aço é frequentemente utilizado na confecção de próteses
ortopédicas e dentárias e uma de suas vantagens é o custo de fabricação, porém apresenta
qualidade inferior a da liga de titânio. Além disso, possuem diversas aplicações na indústria
devido à boa resistência a corrosão a temperatura elevada ou atmosfera (tipo de atmosfera
ácida ou salina, por exemplo). Eles são mais caros que os de grau martensítico e ferrítico
(baixo a médio cromo), em virtude da maior quantidade de elementos de liga que estas.
Apesar de seu custo, eles oferecem vantagens de engenharia, particularmente com respeito à
conformabilidade e soldabilidade, que frequentemente reduzem todo o custo comparado
com os outros grupos de aços inoxidáveis [83]. Estes aços são utilizados em uma ampla
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Revisão Bibliográfica
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quantidade de aplicações, incluindo apoio estrutural e retenção, usos arquitetônicos,
equipamentos de cozinha e produtos médicos. O DLC revestindo esses materiais, se bem
aderido, pode melhorar propriedades mecânicas e tribológicas, podendo ampliar suas
aplicações com a incorporação de prata que confere outras propriedades, além de poder
elevar a vida útil dos filmes em ambiente espacial e reduzir as tensões dos filmes, o mesmo
se torna, bactericida, o que pode ser interessante na aplicação de matérias de uso médico por
exemplo.
35
Materiais e Métodos
_________________________________________________________________________
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Na Figura 5 apresentamos o fluxograma das etapas para a deposição do filme de
DLC-Ag: limpeza, intercamada e deposição. Lembrando que as siglas GCP e HMDSO
significam respectivamente Gaiola Catódica de Prata e Hexametildisiloxano.
Figura 5 - Fluxograma com as etapas da deposição do filme de DLC-Ag.
36
Materiais e Métodos
_________________________________________________________________________
A técnica de PECVD foi escolhida para a deposição do filme de DLC-Ag devido ao
fato de propiciar um filme de qualidade e aderente ao substrato como já foi mencionado
anteriormente. O reator utilizado para isso foi o da marca NANO-MASTER, Inc,. O
substrato utilizado neste trabalho foi o aço AISI 301.
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e o Microscópio de Força Atômica
(AFM) no LNNano em Campinas, foi utilizado o modo KPFM (Microscópio de Força por
Sonda Kelvin) e na UFRN foram utilizados para caracterizar física e morfologicamente as
nano partículas de prata incorporadas nos filmes de DLC. Para avaliar a uniformidade e a
dispersão das nano partículas nos filmes em diferentes áreas e magnitudes foram utilizados o
microscópio Zeiss, modelo EVO, instalado no Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento –
Universidade do Vale do Paraiba (UNIVAP) e o MEV de bancada Hitachi TM – 3000,
instalado no Departamento de Engenharia de Materiais - UFRN. A análise topográfica das
amostras de DLC foi executada pela técnica de Microscopia de Força Atômica (Atomic
Force Microscopy – AFM) utilizando um microscópio da marca SHIMADZU, modelo SPM
9600, instalado na UFRN.
3.1 Reator
A Figura 6 ilustra o reator utilizado durante a deposição dos filmes de DLC-Ag,
instalado no laboratório Nanotecplasma - IP&D-UniVap, onde é apresentada a disposição do
sistema PECVD (Nanomaster Inc.) que é constituído de: (i) câmara quadrada de inox de
400x400 mm; (ii) porta-substratos com possibilidade de aquecimento de até 350º C ou
refrigeração e polarização; (iii) sistema de injeção de gases contendo 3 controladores de
fluxo de massa com fundo de escala de 200 sccm; (iv) sistema de vácuo com velocidade de
bombeamento de 260 L/s (bomba turbo-molecular anticorrosiva + bomba mecânica com
óleo fomblin); (iv) sensores de pressão do tipo pirani/penning e baratron; (v) fonte de
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Materiais e Métodos
_________________________________________________________________________
potência pulsada de 5kW para geração do plasma da marca Advanced Energy; (vi) sistema
de automação completo do equipamento, permitindo o seu controle via PC através de um
software desenvolvido na plataforma LabVIEW.
Figura 6 - Foto do sistema de deposição tipo PECVD acoplado a linha de distribuição de gases,
transformador 220-380V, sistema de ar comprimido e de refrigeração.
3.2 Processo de deposição do filme de DLC
O processo de deposição do filme de DLC ao substrato ocorre através de uma
sequência de processos de modificação de superfície por processos de difusão de Argônio
(Ar) e Hexametildisiloxano (HMDSO), que é um líquido incolor, volátil com fórmula O[Si
(CH3)3]2, anteriores aos processos de formação do filme (Figura 7). O HMDSO foi escolhido
como precursor para a camada intermediária após alguns testes, onde foi observado que o
HMDSO apresenta características que auxiliam na deposição, como por exemplo, o fato de
não precisar de um gás de arraste para participar do processo.
38
Materiais e Métodos
_________________________________________________________________________
Figura 7 - Foto do sistema de deposição tipo PECVD com destaque para o Hexametildisiloxano
(HMDSO).
A tabela 1 traz as quatro etapas do processo de deposição do filme de DLC onde na
primeira etapa é realizada a limpeza com Ar, na segunda etapa é realizada a intercamada de
silício usando Ar mais HMDSO como precursores, na terceira etapa é retirado o Ar e
iniciasse a introduzir o CH4 que completa a quarta etapa da deposição do filme de DLC.
Tabela 1 - Parâmetros para início das deposições dos filmes de carbono via PECVD utilizando reagentes
líquidos para a obtenção da intercamada de Si.
Etapas Gases Fluxos Pressão de
trabalho
Temperatura Tempo
1ª etapa Ar 20sccm 55 mTorr 400°C Até chegar a
temperatura
desejada
2ª etapa Ar
HMDSO
Acrescentar o
HMDSO até chegar a pressão de
65mTorr
65 mTorr 220°C 30 min
3ª etapa HMDSO
CH4
Permanece o mesmo
da 2° etapa
12,5sccm
95 mTorr ≈200°C 5 min
4ª etapa CH4 12,5sccm 85 mTorr 120 min
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Materiais e Métodos
_________________________________________________________________________
A presença da gaiola catódica no reator, que foi introduzida para a deposição do
filme de DLC-Ag, foi modificado o processo de deposição onde trabalhamos com três
etapas, a Tabela 2 trás as três etapas do processo de deposição do filme de DLC-Ag aonde
na primeira etapa é realizada limpeza com Ar, na segunda etapa é realizada a intercamada de
Ar mais HMDSO, e na terceira a deposição propriamente dita do filme de DLC tendo o CH4
como precursor.
Tabela 2 - Parâmetros de deposição dos filmes de DLC-Ag via PECVD.
Etapa Gases Fluxos
Sccm
Pressão de trabalho
Torr
Tempo
Min
1ª Argônio 30 0,05 10 min
2ª Argônio + HMDSO 5 0,06 30 min
3ª CH4 20 0,05 120 min
3.3 Gaiola catódica de prata - GCP
A parte inovadora desse trabalho refere-se à deposição do filme de DLC-Ag com a
participação de uma gaiola catódica de prata (GCP) durante todo o processo de deposição. A
gaiola catódica consiste em uma chapa cilíndrica de prata com pureza 99,99% com furos e
uma tampa circular também de prata 99,99% com furos similares, conforme ilustrado na
Figura 4. A Figura 8(a) mostra uma representação esquemática da gaiola catódica e na
Figura 8(b) uma foto da GCP durante o processo de deposição do DLC-Ag.
40
Materiais e Métodos
_________________________________________________________________________
Figura 8 - (a) Representação esquemática da gaiola catódica e (b) Aspecto visual da formação do
plasma na superfície da gaiola catódica de Ag.
O plasma gerado durante o processo pode interagir de diferentes maneiras com uma
superfície, para o caso da descarga em gaiola catódica esta interação ocorre com a superfície
da gaiola. Comumente nos tratamentos termoquímicos e de deposição, que é o caso, os
(a)
(b)
41
Materiais e Métodos
_________________________________________________________________________
gases do plasma são misturas e um deles é reativo. Dessa forma, as interações químicas e
físicas ocorrem simultaneamente, já que a erosão da superfície é motivada pelo ataque
químico da molécula e/ou átomo reativo e a colisão dos íons resultam em um arrancamento
de materiais da superfície e a deposição de outras partículas, levando a formação de radicais
livres naquela região.
No trabalho de Daudt 2013 [81], foram testadas 8 formas de distribuições de furos na
gaiola, escolhemos a configuração com 9 furos na tampa e 23 furos ao redor e altura da
gaiola de 34 mm, com essa altura da gaiola apresentou os melhores resultados com relação
a homogeneidade do filme sobre o substrato, motivo pelo qual esta configuração foi
escolhida para a realização deste trabalho.
3.4 Características de deposição do Filme de DLC-Ag
O filme de DLC-Ag foi depositado sobre o substrato de Silício e de Aço 301. A
Figura 9 esquematiza a estrutura do filme.
Figura 9 - Esquema do filme de DLC-Ag sobre o substrato de aço 301.
Para saber a quantidade de prata que foi “perdida” da gaiola durante o processo de
deposição, e lixamento foi medida a sua massa antes do processo deposição, conforme
mostra a Figura 10 (a). Após a deposição, é possível observar a presença de um filme fino
sobre a gaiola, conforme mostra a Figura 10 (b) e após o lixamento, na Figura 10 (c), onde a
gaiola passou por uma lixa de granulatura de 220, após o processo.
42
Materiais e Métodos
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Figura 10 - Gaiola na balança antes (a) após (b) o tratamento e (c) após ser lixada novamente.
Segue a baixo na Tabela 3 a massa da GCP antes a pós o processo de deposição e
lixamento.
Tabela 3 - Massa da GCP Lixada e após o tratamento.
Massa da gaiola
Amostra Lixada (g) Após o tratamento (g)
1 182,218 182,102
2 181,816 181,765
3 181,485 181,582
4 181,296 181,304
5 181,113 181,107
6 180,928 180,995
7 180,529 180,525
8 180,200 180,191
(a) (b)
(c)
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Materiais e Métodos
_________________________________________________________________________
É possível observar que a massa da GCP vai diminuindo na ordem de miligramas
entre uma deposição e outra.
3.5 Caracterização das amostras
3.5.1 Microscópio Eletrônico de Varredura – Energia Dispersiva de Raio-X
A principal função do Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é produzir uma
imagem de aparência bidimensional varrendo em linhas paralelas a superfície de uma
amostra com um feixe muito fino de elétrons de energia variável, em geral de 10 a 50 keV.
Vários fenômenos ocorrem na superfície pelo impacto de elétrons, o mais importante para a
microscopia de varredura é a emissão de elétrons secundários, a corrente de elétrons
transmitida é coletada e ampliada. Assim, a forma e o tamanho dos acidentes topográficos
na superfície de uma amostra sólida podem ser visualizados com uma resolução e riqueza de
detalhes impossíveis de serem alcançados em um microscópio óptico.
Micrografias de MEV foram realizadas com o intuito de caracterizar
morfologicamente a superfície do filme de DLC nas distintas formas que foram depositadas,
para avaliar a uniformidade e aderência do filme e a dispersão das nanopartículas de prata
nos filmes.
A técnica de Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) foi utilizada como técnica
analítica para a análise elementar ou caracterização química das amostras amostra.
3.5.2 Espectroscopia Raman
A estrutura química dos filmes de DLC foram analisadas via espectroscopia de
espalhamento Raman, nessa analise foi estuda a posição da banda D, que representa a
desordem do filme quanto a mistura das hibridizações sp, sp2 e sp
3 e a posição da banda G
que representa a fase grafítica do filme quanto a hibridização sp2[84].
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Materiais e Métodos
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O espelhamento Raman foi utilizado para analise das amostras de DLC com e sem
nano partículas de prata. O equipamento utilizado foi o Raman Xplora - Horiba composto
por três lasers de comprimentos de onda distintos: 532nm; 638nm e 785nm na UNIVAP.
3.5.3 Microscópio de Força Atômica
O princípio de funcionamento do Microscopia de Força Atômica (AFM – Atomic
Force Microscopy) consiste em varrer a superfície de uma amostra com uma sonda (ponta)
que esta fixada na extremidade de um suporte (de 100 a 200 μm de comprimento). A força
que atua na ponta devido à interação dela com a amostra provoca deflexões no suporte que
estão relacionas a morfologia da superfície.
A AFM forneceu a topografia da superfície (em 2D e 3D) assim como 4 parâmetros
de rugosidade (Ra, Rz, Rp e Rv) (Tabela 4). Fotomicrografias foram obtidas em três regiões
diferentes de cada amostra em 2D e em 3D. Em cada fotografia em 2D foram obtidas linhas
para determinação dos perfis de rugosidade. Neste trabalho o principal interesse nessa
caracterização é comparar a morfologia e a rugosidade dos filmes com e sem prata e analisar
o formato e tamanho das partículas de prata e a distribuição das partículas nos filmes.
3.5.4 Microscopia de Força por Sonda Kelvin - KPFM
O método de Microscopia de Força por Sonda Kelvin (Kelvin Probe Force
Microscopy – KPFM), também conhecido como microscopia de varredura de potencial
eletrostático (Scanning Electro Potencial Microscopia – SEPM) consiste em uma técnica
derivada do modo NC-AFM, que utiliza a força eletrostática para medir a diferença entre as
funções trabalho Δϕ da amostra e a ponta (simultaneamente às medidas de topografia e fase).
Esta diferença produz uma diferença de potencial entre elas, conhecida como potencial
superficial Vs.
45
Materiais e Métodos
_________________________________________________________________________
As imagens KPFM foram obtidos usando o MultiModo AFM (Bruker), o qual, neste
caso, foi equipado com uma ponta revestida de platina. A topografia da superfície e as
imagens foram obtidas potenciais eléctricos ao mesmo tempo. Durante a lâmina de amostra,
a oscilação mecânica da sonda foi monitorizada por quatro quadrantes fotodetectores e foi
analisada utilizando-se dois circuitos de realimentação. O primeiro ciclo controlado a
distância entre a ponta e a amostra, enquanto a ponta da superfície digitalizada na amplitude
de oscilação constante. A tensão de ponta foi mantida em zero, ajustando o controle de
feedback de tensão DC. O segundo ciclo foi utilizado para as medições de potencial de
superfície. O campo elétrico entre a ponta de platina e a amostra foi monitorada e
convertidos em imagens potenciais elétricos usando escala de cinza ou codificação de cores.
A área de rascunho foi localizado, marcando-o com uma caneta. As imagens foram gravadas
e o potencial foi analisado de acordo com a área e superfície selecionada. A Figura 11 trás o
esquema do KPFM.
Figura 11 - Esquema do KPFM
46
Materiais e Métodos
_________________________________________________________________________
3.5.5 Esclerometria
O estudo de esclerometria foi realizado para avaliar a carga critica em que o filme de
DLC sob ação de uma força crescente, aplicado a uma ponta de diamante iria trincar, esse
processo permite a comparação de resistência ao risco e adesão do filme ao substrato. Para o
ensaio de esclerometria foi utilizado tribômetro multifuncional UMT-2 CETR operado no
modo recíproco linear conforme representado na Figura 12 (a) e (b) [85].
(a)
47
Materiais e Métodos
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Figura 12 - (a) Ilustração do equipamento UMT-2 CETR [87] e (b) Fotografia do tribômetro
multifuncional UMT-2 CETR.
A ponta utilizada seguindo a norma ASTMC1624-05 foi uma ponta de diamante do
tipo Rockwell C, conforme apresentado em destaque na Figura 12 (b) que mostra uma
fotomicrografia obtida por MEV com a terminação piramidal dessa ponta com raio de
200µm e ângulo de 120 graus.
A ponta Rockwell C é presa no suporte do tribometro UMT-2 CETR e a aplicação de
carga pode ser discriminada em três modos: constante, progressiva e por incrementos. Os
modos de aplicação de carga geram riscos com características distintas, conforme mostra a
Figura 13.
(b)
(a) (b) (c)
Figura 13 - Fotomicrografia obtida por microscopia óptica de trilhas obtidas por três modos de carga,
sendo (a) carga constante, (b) carga progressiva e (c) carga por incrementos.
48
Materiais e Métodos
_________________________________________________________________________
O método de esclerometria baseado na norma ASTM C 1624-05 para ensaio de
adesão de recobrimentos duros não á aplicável em materiais poliméricos porque o
mecanismo de deformação plástica e formação de trincas dos materiais cerâmicos ou tipo
cerâmicos como o DLC são muito diferentes dos mecanismos de deformação e modos de
falhas ocorridos em materiais poliméricos, que possuem características elásticas.
A força de adesão em materiais do tipo cerâmicos pode ser definida como: o trabalho
necessário para que se tenha a separação entre átomos ou moléculas na interface [86, 87]. A
força de adesão pode ter mudanças na superfície do substrato devido presença de
contaminantes. A avaliação da força de adesão pode ser feita utilizando-se ensaios tais como
os ensaios de raspagem (scraping test), de dobramento (bending test), de impacto, de
cavitação e da impressão Rockwell que são usados na tentativa de se medir a aderência [88,
89]. O teste de esclerometria é aplicável para ensaio de aderência em vários tipos de
recobrimentos duros como, por exemplo: materiais cerâmicos; carbetos, nitretos, óxidos e
carbono tipo diamante, sobre substratos metálicos ou cerâmicos. O risco formado no ensaio
de esclerometria é avaliado segundo os modos de falha com os principais mecanismos
responsáveis pela formação de adesão entre o filme e o substrato classificados por Burnett e
Rickerby [90].
A aderência dos filmes foi determinada através da determinação da carga pelo
método de esclerometria, que consiste em riscar a amostra, usando uma ponta de diamante,
com aumento constante da força até que ocorra a trinca do filme ou o aparecimento do
substrato. As trincas são monitoradas utilizando-se um sensor de emissão acústica e o
aparecimento do filme pode ser observado utilizando-se um microscópio ótico. Este teste é
considerado como semiquantitativo, devido ao falto do valor da carga crítica não ser uma
49
Materiais e Métodos
_________________________________________________________________________
medida de adesão [87]. O valor de carga onde ocorre a trinca ou a delaminação do filme é
chamado de carga crítica.
50
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos durante a
realização deste trabalho. São apresentados também resultados comparativos em termos de
propriedades estruturais e tribológicas entre os filmes de carbono amorfo com e sem a
incorporação de prata.
Os resultados apresentados indicam a viabilidade de utilizar a GCP, como uma
técnica capaz de produzir filmes de DLC com nanopartículas de prata, depositados por meio
da técnica de deposição química na fase vapor assistida por plasma (PECVD), tal como
referido no Capítulo 2
4.1. DLC x DLC-Ag
A Figura 14 apresenta o MEV do filme de DLC crescido sem a GCP durante todo o
processo, formando um filme de DLC. Pode-se observado na Figura 14 o aspecto
morfológico, onde mostra a obtenção de um filme formado por uma textura uniforme sem
orientação por ser um filme amorfo e com textura homogênea.
51
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
Figura 14 - Imagem de MEV de um filme DLC sem a GCP, depositados via PECVD.
A estrutura química dos filmes de DLC foram analisadas via espectroscopia de
espalhamento Raman, nessa analise foi estuda a posição da banda D, que representa a
desordem do filme quanto a mistura das hibridizações sp, sp2 e sp
3 e a posição da banda G
que representa a fase grafítica do filme quanto a hibridização sp2.
As mudanças na posição, na largura e na intensidade das bandas G e D em um
espectro Raman estão relacionadas a variações na microestrutura dos filmes, tais como a
razão entre as hibridizações sp3 e sp
2 do carbono, e o tamanho dos cristais presentes no filme
[91]. A Figura 15 mostra os espectros Raman dos filmes de DLC e de 3 filmes de DLC-Ag.
Comparando-os com o espectro típico de um filme de DLC, nota-se que eles são bastante
similares, mostrando que os filmes conseguidos são de boa qualidade. Comparando-se os
dois filmes, observou-se que o filme de DLC-Ag apresentou um ligeiro deslocamento da
banda G para valores menores, e maior altura de pico desta banda.
52
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
0
2000
4000
6000
8000
Banda G
1580cm-1
DLC-Ag1
DLC-Ag2
DLC-Ag3
DLC
Inte
nsitd
ad
e (
u.a
.)
Deslocamento Raman (Cm-1)
Banda D
1350cm-1
Figura 15 - Espectros Raman dos filmes DLC-Ag1, DLC-Ag2, DLC-Ag3 e DLC
As amostra DLC-Ag1, DLC-Ag2 e DLC-Ag3 foram depositados nas mesmas
condições, seguindo os mesmo parâmetros.
Segundo Tamor e Vassel (1994), a posição da banda G desloca-se para frequências
menores (esquerda) com o aumento do conteúdo de hidrogênio nos filmes [94]. Outros
trabalhos demonstraram que filmes incorporados com nano partículas também tendem a ter
um deslocamento das bandas para frequências menores. Pode se observar nesses gráficos,
Figura 15, que a banda D esta deslocada para o lado esquerdo. A banda G esta deslocada
para o lado direito.
O deslocamento da banda D (desordem) para a direita indica um aumento nos
domínios do tipo diamante nos filmes de DLC, de acordo com Robertson [10]. O
deslocamento da banda D (desordem) para a esquerda indica um aumento de ligações sp3 na
estrutura. Já o deslocamento da banda G para a direita indica um aumento na desordem das
53
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
ligações entre os carbonos. E o deslocamento da banda G para a esquerda demonstra um
comportamento indicativo de que ocorreu uma diminuição da proporção de carbono sp2
como foi observado por Ferrari [9].
Através do ajuste das curvas provenientes dos espectros Raman pelas funções de
distribuição de três linhas Gaussianas e uma linha Lorenziana, foi possível obter
informações a respeito da variação de intensidade dos picos das bandas D e G e o índice
ID/IG, sendo este referente ao índice de grafitização. Essa análise possibilita uma
investigação da organização estrutural dos filmes de carbono.
A tabela 4 mostra uma comparação dos filmes de DLC-Ag1, DLC-Ag2, DLC-Ag3 e
DLC quanto aos espectros e a presença de prata, é possível observar que a presença de prata
nos filmes resulta no aumento da razão entre as intensidades das bandas D e G (ID/IG) que
indica um aumento das ligações tipo-grafite na matriz do DLC [5].
Tabela 4 - Posição das bandas D e G e a Relação ID/IG dos espectros apresentados.
Posição da Banda D e G (cm-1)
Amostras Laser 532nm Razão ID/IG
DLC-Ag1 D=1340.50 0,73
G=1588.75
DLC-Ag2 D=1341.65 0,77
G=1586.18
DLC-Ag3 D=1341.08 0,73
G=1592.52
DLC D = 1328,89 0,30
G=1539,61
A partir da análise da Razão ID/IG foi possível comprovar que é possível reproduzir a
deposição do filme de DLC-Ag várias vezes, visto que as amostras DLC-Ag1, DLC-Ag2 e
DLS-Ag3 apresentaram razões bem próximos de intensidade dos picos referentes a banda D
e a banda G.
54
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
4.2. Deposição
Dentre todas as amostras trabalhadas foram escolhidas as amostras 3, 4, 5, 6 e 7 para
apresentarmos os resultados, nestas amostras é possível observar a importância da GCP
durante o processo de deposição, onde a participação desta durante a intercamada
influenciou na quantidade de prata no filme.
A amostra 3 (DLC-Ag3) teve a participação da GCP durante todo o processo de
deposição (limpeza, intercamada e deposição). Esta deposição foi realizada só sobre o
substrato de silício. A amostra 4 (DLC-Ag4) também teve a participação da GCP durante
todo o processo de deposição, tendo como diferencial da amostra 3, que nesta foi realizada a
deposição sobre o substrato de silício e de aço 301. Com as amostras 5 e 6 (DLC-Ag5 e
DLC-Ag6) não houve a presença da GCP durante a intercamada. Já com a amostra 7 (DLC-
Ag7) só teve a presença da GCP durante a deposição, como foi apresentado no fluxograma,
Figura 5.
4.2.1 Amostra 3 (DLC-Ag3)
As imagens de MEV (Figuras 16 a, b, c e d) trazem imagens dos filmes de DLC-Ag3
com diferentes aumentos. Nas Figuras 16 (a) e 16 (b) observa-se a presença de aglomerados
(pontos brancos), onde através da Dispersão de Energia de Raios-X (EDS) e por elétrons
retro espalhados comprova-se ser aglomerados de prata. Na mesma análise constatou-se,
também, que a prata foi inserida não só nos aglomerados como sobre toda a superfície do
filme. A Figura 16 (d) trás um cluster de prata.
55
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
(b)
(a)
56
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
Figura 16 - Imagens de MEV Com o aumento de (a) 1.000, (b) 5.000, (c) 200.000 e (d) 200.000 vezes
para a superfície do filme de DLC-Ag depositados via PECVD com gaiola catódica.
(c)
(d)
57
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
Na Figura 16 (b) observa-se um filme com boa homogeneidade, apresentando
formações arredondadas direcionadas para dentro, côncavo, lembrando crateras, ao contrário
do que se esperava com formações voltadas para fora. Acredita-se que isso ocorreu devido
ao choque muito grande sobre o substrato devido a presença da gaiola catódica, onde uma
das características da utilização da gaiola é o confinamento do plasma sobre o substrato,
gerando uma energia bem maior sobre o filme.
Foram realizados Mapping, Figura 17, a fim de comprovar a deposição uniforme do
filme de DLC-Ag.
58
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
Figura 17 - Mapping do filme de DLC-Ag3.
(a)
(b) (c)
(d)
59
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
Na Figura 17 é possível observar que a presença da prata foi bem uniforme sobre
todo o filme, comprovando a eficácia da deposição. Onde a Figura 17 (b) mostra a
homogeneidade do carbono sobre todo o filme, a Figura 17 (c) o silício, visto que esse é o
substrato, e a Figura 17 (d) é possível observar a homogeneidade da prata sobre todo o
filme, mesmo tendo regiões com uma concentração maior, que é visto através da coloração
branca mais concentrada, os pontos brancos se encontram sobre todo o filme.
A análise da composição química foi determinada qualitativamente e semi-
quantitativamente via Dispersão de Energia de Raios-X – EDS. A Figura 18 mostra o
gráfico de contagem em função da energia dos elétrons, onde foi constatado em média de
9% de prata sobre toda a superfície analisada do filme de DLC-Ag3. A partir do EDS,
também foi possível comprovar a presença da prata indicada no espectro por um pico na
posição de 3,1KeV, que é um pico característico para a prata.
Figura 18 - Análise de EDS de filmes de DLC-Ag3 obtido via PECVD com GCP.
A estrutura química dos filmes de DLC-Ag3 foi analisada via espectroscopia de
espalhamento Raman, conforme mostrado nos espectro da Figura 19, nessa analise foi
estuda a posição da banda D, que representa a desordem do filme quanto à mistura das
hibridizações sp, sp2 e sp
3 e a posição da banda G que representa a fase grafítica do filme
quanto à hibridização sp2.
60
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
0
2000
4000
6000
8000
Banda G
1580cm-1
Amostra 3
Inte
nsitd
ad
e (
u.a
.)
Deslocamento Raman (Cm-1
)
Banda D
1350cm-1
Figura 19 - Espectro Raman do filme de DLC-Ag3, no comprimento 514nm.
A posição das bandas D e G é usada como um indicador das propriedades dos filmes
de DLC [94]. Segundo Tamor e Vassel (1994), a posição da banda G desloca-se para
frequências menores (esquerda) com o aumento do conteúdo de hidrogênio nos filmes [94].
Outros trabalhos demonstraram que filmes incorporados com nano partículas também
tendem a ter um deslocamento das bandas para frequências menores. Pode se observar nesse
gráfico, Figura 19, que a banda D esta deslocada para o lado esquerdo. A banda G esta
deslocada para o lado direito.
Este deslocamento Raman também é indicativo da presença de carbono em grupos
em forma de anel. De acordo com a literatura, filmes de DLC apresentam duas bandas
características, geralmente centradas em 1350 cm -1
(banda D) e 1580 cm -1
(banda G) [7].
61
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
Os eixos centrais destes são indicados pelas linhas verticais pretas na Figura 19. No presente
caso, o espectro de Raman do filme de DLC-Ag apresenta a assinatura DLC típica, o que
confirmou que a gaiola utilizada no interior do reator, como uma fonte de Ag, não alterou
esta assinatura. A única diferença foi a mudança mencionado acima, que também é um
indicativo de uma camada rica em carbono em formas de anel.
4.2.2 Amostra 4 (DLC-Ag4)
No filme de DLC-Ag4 o aço foi utilizado como substrato, devido ao fato que para
realizar estudos referentes a esclerometria, o substrato tem que aguentar uma certa
quantidade de força.
A Figura 20 (a) apresenta uma imagem de elétron RetroEspalhado do filme DLC-
Ag4, esses pontos brancos é a prata que está presente sobre todo o filme. Através de EDS
(Figura 20 (b)) foi possível comprovar a grande porcentagem de prata sobre todo o filme,
cerca de 14%.
Figura 20 - MEV RetroEspalhado do filme de DLC-Ag4
(a)
(b)
62
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
Após realizar o teste de esclerometria, Figura 21 (a) verificamos que o coeficiente de
atrito (COF) permaneceu praticamente por toda a trilha invariável e analisarmos o risco,
Figura 21 (b) verificamos que o filme não saiu do substrato tendo a prata um
comportamento de um lubrificante sólido, foi possível comprovar isso através de MEV
elétrons retroespalhados, Figura 21 (c), (d) e (e) onde verificamos que a prata foi amassada
durante toda a trilha. Através de EDS, verificamos que na trilha, local onde a prata foi
“amassada”, Figura 21 (f) apresentou uma concentração maior de prata, em torno de 17%,
em quanto no restante da amostra tem uma concentração em torno de 13% de Ag, Figura 21
(g).
Figura 21 - (a) Imagem da trilha; (b) valores de carga crítica obtidos no ensaio de esclerometria para o
filme de DLC-Ag4, com coeficiente de atrito (FPC), Carga Normal (N) e emissão acústica (AE); (c), (d) e
(e) MEV e ; (f) e (g) EDS dentro e fora da trilha.
Na Figura 22 (a) e (b), obtida via MEV do filme de DLC-Ag4, que mostra o fim e o
meio respectivamente do ensaio de esclerometria, é possível observar na imagem o realce
das partículas de prata distribuídos no filme e o amassamento dessas na trilha formada no
processo de riscamento, é possível observar o direcionamento da prata que foi amassada,
servindo realmente como um lubrificante durante toda a trilha.
(c)
(b)
(a)
(d) (e)
(f)
(g)
(c)
63
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
Figura 22 - Imagens de MEV para a superfície do filme de DLC-Ag4 depositado via PECVD sobre aço
301 com gaiola catódica, no fim (a) e no meio (b) da trilha.
(a)
(b)
64
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
Através de Raman, Figura 23 o espectro de Raman do filme de DLC-Ag4 apresenta
a assinatura típica DLC, que confirmou que a gaiola utilizada no interior do reator durante o
processo de deposição, como uma fonte de Ag, não alterou esta assinatura.
900 1200 1500 1800
0
300
600
900
1200Banda G
1560cm-1
Banda D
1360cm-1
inte
nsity u
.a
Raman shift (cm-1)
Figura 23 - O espectro Raman do filme de DLC-Ag4
Assim como no filme DLC-Ag3, o filme DLC-Ag4 (Figura 23) apresentou um
deslocamento para a esquerda da banda D e para a direita da banda G.
O deslocamento da banda G para valores maiores é uma indicação de aumento da
tensão, resultando em um filme com aumento no caráter grafítico. Esta grafitização dos
filmes sugere uma diminuição da razão sp3 /sp
2. É sabido que a tensão de autopolarização, e
por conseguinte a energia dos íons, tem papel fundamental na evolução da estrutura dos
filmes de a-C:H, induzindo a perda de hidrogênio e a transição de átomos de carbono com
65
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
hibridização sp3 para hibridização sp
2 , resultando em um incremento do número de
aglomerados sp2 no filme, o que concorda bem com a literatura [92, 93].
A Figura 24 mostra imagens de uma seção do filme, com uma área de 7 x 7 µm2,
destacando a morfologia da superfície do filme de DLC-Ag4, bem como uma linha de 5 µm
de comprimento zero produzida em filmes com a ponta de diamante sob 30 μN do normal
força (Figura 24 (a)). As Figuras. 24 (c) e 6 (d) mostra os perfis transversais que descrevem
a forma e profundidade da vala em forma de V formada pelo zero. Figura 24 (a) revela a
presença de prata em clusters, observados como pontos brancos na imagem AFM. Figura 24
(b) mostra uma imagem complementar KPFM tensão de mapeamento perto da superfície da
mesma área, com valores que variam de zero a 0,1 V. regiões escuras indicam os valores
mais baixos de tensão, enquanto que as tensões elevadas são indicadas em (cores brilhantes)
branco-amarelo. As cores apareceram mais brilhante ao longo do zero e em seus arredores,
refletindo valores potenciais mais elevados. Isso indica que o zero promovido separação de
carga elétrica, o que aprimorou os campos elétricos na região. Este fenómeno é típico do
efeito triboelétrico durante o contato deslizante [94]. Também destacou nesta imagem é a
valorização local do potencial em que os aglomerados de prata foram localizados. Isto
revelou uma notável capacidade das nanopartículas de prata para promover a carga
eletrostática e melhoria do campo eléctrico da superfície, consequentemente, aumentar a
energia eletrostática que pode ser armazenado perto da superfície do filme de DLC-Ag4.
66
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
Figura 24 - (a) AFM da morfologia zero, com evidências de clusters de Ag desconectados; (b) imagem
KPFM (c) morfologia Raspadinha em 3D; (d) o perfil morfologia zero com valores.
4.2.3 Amostra 5 e 6 (DLC-Ag5 e DLC-Ag6)
Na deposição dos filme de DLC-Ag5 e 6 a gaiola foi retirada durante o processo de
intercamada. Essa retirada da gaiola durante um dos 3 processos ocasionou uma quantidade
menos de prata sobre o filme, que foi comprovado através das imagens de MEV e EDS,
onde as Figuras 25 (a) e (b) são referentes a amostra 5 e as Figuras 25 (c) e (d) referentes a
amostra 6.
67
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
Figura 25 - MEV e EDS (a) e (b) da amostra 5 (DLC-Ag5), e MEV e EDS (c) e (d) da amostra 6
respectivamente.
(a)
(c)
(b)
(d)
68
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
Com esses resultados é possível ter um controle da quantidade de prata sobre o
substrato.
Os filmes de DLC-Ag5 e DLC-Ag6 apresentaram aderência ao substrato de aço 301
(Figura 26). A primeira trinca ocorreu com uma carga de aproximadamente 2 N e 4,5 N para
os dois filmes respectivamente, a primeira exposição do substrato ocorreu com uma carga de
23,5 N para o DLC-Ag5 e 21 N para o DLC-Ag-6, e a delaminação total do filme começou a
ocorrer com 80,1 N para o DLC-Ag5 e em 70,3 N para o DLC-Ag6. As imagens da trilha
produzida pela ponta de diamante mostram trincas arredondadas (em forma de concha) no
filme ao redor da trilha, que são indicativos de falhas coesivas no filme, significando uma
boa aderência. Não foi possível detectar as trincas utilizando emissão acústica,
possivelmente pela rugosidade da amostra, que faz com que se tenha muito ruído.
Comparando com o DLC-Ag4 é possível observar que a prata não trabalha tanto como um
lubrificante durante o riscamento.
(a)
69
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
(b)
Figura 26 - Imagens (acima) e gráficos dos testes de aderência dos filmes de DLC-Ag ao substrato. (a)
DLC-Ag5; (b) DLC-Ag6. COF: coeficiente de atrito; Fz: força aplicada; AE: emissão acústica.
4.2.4 Amostra 7 (DLC-Ag7)
A amostra 7 (DLC-Ag7) foi o que apresentou o pior resultado, é possível observar no
teste de esclerometria (Figura 27) que dês do início do teste de riscamento o filme saiu do
substrato.
70
Resultados e Discussão
_________________________________________________________________________
Figura 27 - Imagens (acima) e gráfico do teste de aderência dos filmes de DLC-Ag7 ao substrato. COF:
coeficiente de atrito; Fz: força aplicada; AE: emissão acústica.
Diferente das demais amostras, o filme de DLC-Ag7 só teve a presença da GCP na
última etapa de deposição propriamente dito.
71
Sugestões de trabalhos futuros
_________________________________________________________________________
5. CONCLUSÕES
Este trabalho de doutorado visou o desenvolvimento de uma técnica de deposição de
nanopartículas de prata a partir da gaiola catódica de prata em filmes de DLC para fins de
aplicações na indústria espacial. Diversas deposições foram feitas, mudando-se parâmetros e
quantidades de prata, no intuito de otimizar o processo de obtenção destes filmes. Com os
resultados obtidos no transcorrer desse trabalho chegou-se as seguintes conclusões:
A gaiola catódica propiciou formação de um filme uniforme com as nano partículas
bem distribuídas.
O coeficiente de atrito não teve alteração quando comparado com a literatura de
filme de DLC sem prata.
O uso da gaiola catódica durante os processos de limpeza e intercamada favoreceram
a aderência do filme quando comparado ao filme que só teve a participação da GCP
no processo de limpeza e intercamada.
Por meio da espectroscopia Raman foi verificado que os filmes de DLC-Ag
apresentaram as bandas D e G características do DLC.
Nos ensaios realizados de esclerometria na amostra DLC-Ag4 ouve um indicativo
que a prata realmente trabalhou como um lubrificante sólido.
A presença da prata como lubrificante sólido foi identificada pelo ensaio de
esclerometria, onde foi observado por MEV o espalhamento da prata que coincidiu
com o baixo coeficiente de atrito.
72
Sugestões de trabalhos futuros
_________________________________________________________________________
6. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
Com os resultados obtidos pode-se prever uma complementação desse estudo, no
qual se considera:
Realizar testes em ambientes controlados com oxigênio atómico, para comprovar a
possível utilização do filme de DLC-Ag na aria aero espacial.
Análise de espectroscopia fotoelétrica de raio-X (XPS) para melhor constatação dos
grupos químicos formados na superfície após a deposição das nanopartículas e do
filme de DLC.
Realizar ensaios com cultura de bactérias para comprovar a possível utilização do
filme de DLC-Ag como biomaterial.
73
Referências
_________________________________________________________________________
REFERÊNCIAS
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diamond-like carbon for magnetic recording application. Thin Solid Films, v.355 – 356,
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[7] ROBERTSON, J. Diamond-Like Amorphous Carbon. Materials Science and
Engineering: R: Reports, v. 37, p. 129–281, 2002.
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filmes. In: BHUSHAN, B. (Ed.). Modern Tribology Handbook: Principles of triblogy. [S1]
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[9] FERRARI, A. C.; ROBERTSON, J. Interpretation of Raman spectra of disordered and
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Referências
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81
Anexos
_________________________________________________________________________
ANEXOS
Artigos completos publicado em periódicos
VIEIRA, L.; Lucas, F.L.C.; FISSSMER, S.F.; DOS SANTOS, L.C.D. ; MASSI, M. ; Leite,
P.M.S.C.M. ; COSTA, C.A.R. ; LANZONI, E.M. ; PESSOA, R.S. ; MACIEL, H.S. .
Scratch testing for micro- and nanoscale evaluation of tribocharging in DLC films
containing silver nanoparticles using AFM and KPFM techniques. Surface & Coatings
Technology, v. 260, p. 205-213, 2014.
Trabalhos completos publicados em anais de congressos
Santos, L.C.D.; Lucas, F.L.C.; Freitas, D.O.; Leite, P.M.S.C.M.; PESSOA, R. S ; MACIEL,
H. S; Gomes, U. U.; SANTOS, L. V.. DEPOSIÇÃO DE FILME DE DLC-Ag POR
PLASMA EM GAIOLA CATÓDICA DE PRATA. In: XVII Encontro Latino Americano de
Iniciação Científica, XIII Encontro Latino Americano de Pós-Graduação e VII Encontro
Latino Americano de Iniciação Científica Júnior., 2013, São José dos Campos. Ciência
Inovação & Tradição. São José dos Campos: UNIVAP, 2013.
Freitas, D.O.; Lucas, F.L.C.; SANTOS, L. C. D.; Leite, P.M.S.C.M.; SANTOS, L. V.;
Maciel, H. S.; C.A. Alves . TIO2 DEPOSITION ON THE COTTON FABRIC BY
PLASMA: SEM AND EDX STUDY. In: XXXIV Congresso Brasileiro de Aplicações de
Vácuo na Indústria e na Ciência, 2013, Ilhéus - BA. XXXIV CBRAVIC, 2013.
Marina de Oliveira Cardoso Macêdo; Macedo, H. R. A.; Santos, L. C. D.; C.A. Alves.
Preparation and Characterization of Titanium Scaffolds. In: 21st International Congress
of Mechanical Engineering - 21st COBEM, Natal. v. 21. p. 2176-5481, 2011.
Resumos expandidos publicados em anais de congressos
Braz, D. C.; M. M. Aires; J. C. Barbosa; A. Nunes Filho; T. V. Medeiros; L. C. D. Santos;
C. Alves Junior. Inibição da Formação de Biofilme em Amostras Oxinitretadas. In:
XXXII Congresso Brasileiro sobre Aplicação do Vácuo na Indústria e Ciência (XXXII
CBRAVIC) e LatinDisplay, 2011. - O trabalho foi apresentado pela bolsista, através de
painel.
Resumos publicados em anais de congressos
L. C. D. Santos; Lucas, F.L.C.; Freitas, D.O.; Leite, P.M.S.C.M.; PESSOA, R.S.; Maciel,
H. S.; SANTOS, L. V.; Gomes, U. U. . DEPOSITION DLC FILMS WITH INCLUSION
OF SILVER NANOPARTICLES. In: I Congresso latino-americano em superfície, materiais
e aplicações de vácuo, 2014, Natal. XXXV CBRAVIC | I ICSMVA, de 21 a 24 de outubro
de 2014, 2014.
Santos, L.C.D.; SANTOS, L. V.; Gomes, U. U.. Adherence evaluation of diamond-like
carbon by sclerometry studies. In: XII Encontro da SBPMat, 2013, Campos do Jordão. XII
Encontro da SBPMat, 2013.
82
Anexos
_________________________________________________________________________
L. C. D. Santos; N. F. Daudt; Marina de Oliveira Cardoso Macêdo; C. Alves Junior;
SANTOS, L. V. Study of DLC-Ag films deposition of pulsed DC plasma. In: XI Encontro
da SBPMat, 2012. - O trabalho foi apresentado pela bolsista, através de painel.
N. F. Daudt; J. C. Barbosa; BRAZ, D. C.; C. Alves Junior; L. C. D. Santos. Thin film
deposition of nano-sized TIN particles by Cathodic Cage. In: XI Encontro da SBPMat,
2012. - O trabalho foi apresentado pela bolsista, através de painel.
Santos, L. V.; Fissmer, S. F.; Oliveira M. S.; Santos, L. C. D.; C.A. Alves; Radi, P.A.;
Massi, M.; Maciel, H. S. Surface Energy and Tribochemistry of Ti-DLC Coatings. In:
International Conference on Metalurgical Coatings & Thin Films, San Diego, CA, USA.
Program Technical Sessions abstracts Exibition. Advanced Surface Engineering Division of
AVS., 2011.
Santos, L. C. D. ; Santos, L. V. ; C.A. Alves . Estudos da deposição de filmes Ag DLC
através de técnicas assistidas a plasma. I Workshop de Novos Materiais, UFRN, 2011. - O
trabalho foi apresentado pela bolsista, através de painel.
Organização de eventos, congressos, exposições e feiras.
A aluna Laura Camila Diniz dos Santos fez parte da comissão acadêmica do Congresso
Latino Americano de órgãos Artificiais e Biomateriais COLAOB 2012, realizado no período
de 22 a 25 de Agosto de 2012 na Cidade de Natal RN.