UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Instituto de … · Kati Miettunen, pelo treinamento inicial na...

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Instituto de Química

GABRIELA GAVA SONAI

ELETRÓLITO POLIMÉRICO GEL CONTENDO MEDIADOR REDOX DE

COBALTO PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS

POR CORANTE

CAMPINAS

2018

GABRIELA GAVA SONAI

ELETRÓLITO POLIMÉRICO GEL CONTENDO MEDIADOR REDOX DE

COBALTO PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS

POR CORANTE

Tese apresentada ao Instituto de

Química da Universidade Estadual de

Campinas como parte dos requisitos

exigidos para obtenção do título de

Doutora em Ciências.

Orientadora: PROFª. DRª. ANA FLÁVIA NOGUEIRA

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO

FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA

GABRIELA GAVA SONAI, E ORIENTADA

PELA PROFª. DRª. ANA FLÁVIA NOGUEIRA.

CAMPINAS

2018

Banca Examinadora

Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira (Orientadora)

Profa. Dra. Claudia Longo (IQ-Unicamp)

Prof. Dr. Pablo Sebastian Fernandez (IQ-Unicamp)

Prof. Dr. Carlos Frederico de Oliveira Graeff (UNESP)

Profa. Dra. Glaura Goulart Silva (UFMG)

A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra -se no processo

de vida acadêmica da aluna.

Este exemplar corresponde à redação final da

Tese de Doutorado defendida pela aluna

Gabriela Gava Sonai, aprovada pela

Comissão Julgadora em 14 de março de 2018.

Aos meus avós, Severino Gava e Joana

Anita Sachet Gava, que partiram durante

esta pesquisa, mas sei que continuam me

protegendo e guiando meus passos.

Aos meus “nonos”, Sérgio João Sonai (in

memorian) e Gema Pelizzari Sonai, por

terem formado uma família linda e

animada, e pelo privilégio da presença da

nona em minha vida.

Aos meus pais, Pedro Elio Sonai e Maria

Goreti Gava Sonai, por serem a base do

que sou, e não medirem esforços nesta

minha jornada acadêmica.

Agradecimentos

Agradeço primeiramente, à Deus, por todas as bênçãos recebidas e por

sempre me dar forças, mesmo nos momentos mais difíceis.

À minha orientadora, Profª. Drª. Ana Flávia Nogueira, pela oportunidade e

confiança de trabalhar em seu grupo de pesquisa (Laboratório de Nanotecnologia e

Energia Solar – LNES), pela oportunidade de realizar uma parte do doutorado no

exterior e por todos os ensinamentos valiosos.

Ao Prof. Peter Lund, pela oportunidade de realizar um estágio de doutorado

em seu grupo de pesquisa, o New Energy Technologies, na Aalto University.

À Drª. Kati Miettunen, pelo treinamento inicial na preparação e montagens

dos dispositivos, bem como nas caracterizações e discussões dos resultados.

À Msc. Armi Tiihonen, pelo auxílio na preparação dos sistemas de

estabilidade e aquisição de imagens e por todo suporte técnico durante os testes de

estabilidade.

Ao Professor Edvaldo Sabadini, por ceder ser laboratório para a realização

da análise de ângulo de contato.

Aos colegas que participaram do grupo de DSSC: Paulo, Marcelo, Marina,

Natália e Marcos. Por todo trabalho envolvido na preparação e otimização de DSSCs

no LNES.

Aos colegas do grupo New Energy Techonologies: Aapo, Alpi, Erno,

Farhan, Ghufran, Ieeba, Imran, Janne Halme, Janne Patakangas, Sakari e Sami. Por

terem me recebido muito bem no grupo e pelas discussões científicas durante os

almoços.

Aos colegas (e ex-colegas) do LNES: Adriano, Andréia, Bruna, Caio,

Caroline, Douglas, Eliane, Emre, Fábio, Felipe, Flávio, Garbas, Glauco, Ivo, João

Eduardo, João Paulo, Jean, John, Luiz Bonato, Matheus, Maurício, Nicolau, Raphael,

Rodrigo, Saionara, Saulo, Sivakumar, Stephanie e Wesley. Pela convivência diária,

conhecimento compartilhado e pelos almoços no bandejão.

À minha irmã, Fernanda, por ter sido minha base de apoio importante em

São Paulo e por ter me acolhido em diversos momentos. E ao meu irmão, André, que

mesmo longe se fez presente em todos os momentos.

Ao meu amor, Ricardo, por sempre estar presente em todos os momentos

decisivos deste trabalho e por todo apoio e paciência durante estes anos.

À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pela

bolsa concedida (2013/18106-0).

Ao Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento (CNPq) pela bolsa

concedida (140739/2013-0) e pelas bolsas de estágio de doutorado no exterior

(201274/2016-7 e 202895/2015-7).

À Universidade Estadual de Campinas, ao Instituto de Química e a todos os

funcionários.

À todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para a concretização

deste trabalho.

.

“Um dia, quando olhares para trás, verás que os dias

mais belos foram aqueles em que lutaste”

Sigmund Freud

Resumo

A estabilidade ao longo do tempo das células solares sensibilizadas por corantes ( Do

inglês: dye-sensitized solar cells - DSSCs) é fundamental para a aplicação desta

tecnologia em larga escala. Nesta tese de Doutorado foram realizados estudos de

estabilidade ao longo do tempo de DSSCs preparadas com mediador redox

[Co(bpy)3]2+/3+ em eletrólito líquido ou eletrólito polimérico gel (5% m/m

P(EO/EM/AGE) - poli(óxido de etileno-co-2(2-metoxietoxi)-etil glicidil éter-alil

glicidil éter). Na primeira parte deste trabalho, as DSSCs foram sensibilizadas com o

corante orgânico MK2 (ácido 2-cianoacrílico 3-[5′′′-(9-etil-9H-carbazol-3-il)-

3′,3′′,3′′′,4-tetra-n-hexil- [2,2′,5′,2′′,5′′,2′′′]-quadritiofen-5-il]) ou o corante contendo

rutênio (II) Z907 (cis-bis(isotiocianato)(2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilato)(4,4’-di-

nonil-2’-bipiridil) rutênio (II)). Estes dispositivos foram submetidos a teste de

estabilidade sob iluminação no visível . Ao final de 1000 h, as DSSCs com Z907

contendo eletrólito líquido e gel apresentaram comportamento similar, com valores de

eficiência de η=3,7 % ± 0,7 e η=3,3 % ± 0,4, respectivamente. Os dispositivos

preparados com o corante MK2 e eletrólito líquido mantiveram 83% do valor de

eficiência inicial, enquanto os dispositivos com eletrólito gel retiveram 60%. A

limitação na difusão das espécies Co3+ no eletrólito gel foi um dos fatores que

acarretou a queda no desempenho. Constatou-se que o corante influencia na

estabilidade ao longo do tempo das DSSCs, principalmente para dispositivos

sensibilizados com o corante MK2 contendo eletrólito polimérico gel. Na segunda

parte deste trabalho, foram realizados testes de estabilidade sob iluminação UV, por

110 h, para dispositivos contendo duas abordagens de proteção UV: filtro UV no topo

do dispositivo e um aditivo baseado em benzofenona no eletrólito, além de uma

combinação de ambas abordagens. As DSSCs foram preparadas com o corante MK2 e

o mediador [Co(bpy)3]2+/3+ no eletrólito líquido. O eletrólito gel foi preparado a partir

de 5% (m/m) de P(EO/EM/AGE) e o aditivo benzofenona. O filtro UV sob a superfície

do dispositivo foi mais eficiente na prevenção à degradação do que o aditivo BZF no

eletrólito.

Abstract

The long-term stability of dye-sensitized solar cells (DSSCs) is critical for the

application of this technology in large scale. In this doctoral thesis, stability studies of

DSSCs prepared with redox mediator [Co(bpy)3]2+/3+ using liquid or polymeric gel

electrolyte (5% w/w P(EO/EM/AGE) - poly (ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy)

ethyl glycidyl ether-allyl glycidyl ether) were investigated. In the first part of this

thesis, the DSSCs were sensitized with an organic dye, MK2 (2-cyano-3-[5‴-(9-ethyl-

9H-carbazol-3-yl)- 3′,3″,3‴,4-tetra-n-hexyl-[2,2′,5′,2″,5″,2‴]-quarter thiophen-5- yl]

acrylic acid) or ruthenium (II) based dye Z907 (cis-bis(isothiocyanato)(2,2’-bipyridyl-

4,4’- dicarboxylato)(4,4’-di-nonyl-2’-bipyridyl)ruthenium(II)) . The device’s stability

was tested under visible light. At the end of 1000 h, the Z907 cells containing liquid

and gel electrolyte presented similar behavior with efficiency values of η=3.7%±0.7

and η=3.3%±0.4, respectively. The MK2 cells with liquid electrolyte maintained 83%

of the initial efficiency value, while the gel electrolyte devices retained 60%. The

diffusion limited transport of the Co3+ species was one factor that led to a drop in

performance for the gel electrolyte devices. We found out that the nature of the dye

influences the long-term stability of DSSCs, especially for devices sensitized with the

MK2 dye containing polymeric gel electrolyte. In the second part of this work, stability

tests were carried out in the devices for 110 h under UV radiation using two UV

protection approaches: UV filter at the top of the device and a benzophenone based

additive into the electrolyte; in addition to a combination of both methods. The DSSCs

were prepared with the MK2 dye and the [Co(bpy)3]2+/3+ mediator for liquid

electrolyte. The gel polymer electrolyte was prepared by addition of 5%(w/w) of

P(EO/EM/AGE) and benzophenone additive. The UV filter under the top of the device

was more efficient in preventing degradation than the BZF additive in the electrolyte.

Lista de Figuras

Figura 3-1: Estimativa para o consumo mundial de energia por fonte energética ................... 34

Figura 3-2: Estimativa de geração de eletricidade a partir de fontes renováveise .................. 34

Figura 3-3: Esquema das condições do espectro AM 1.5 G e espectro de irradiação solar ... 35

Figura 3-4: Ilustração esquemática dos componentes de uma DSSC clássica .......................... 37

Figura 3-5: Diagrama dos níveis de energia e funcionamento de uma DSSC clássica. .......... 38

Figura 3-6: Diagrama dos processos de cinéticos envolvidos em uma DSSC clássica ........... 40

Figura 3-7: Diagrama esquemático de um filme de TiO2 de uma DSSC sob condições de curto-

circuito em um modelo de armadilhas múltiplas .......................................................................... 42

Figura 3-8: Ilustração representando o transporte de elétrons em uma DSSC e as possíveis

origens de armadilhas de elétrons no semicondutor. ................................................................... 42

Figura 3-9: Diagrama de energia para um fotoanodo sensibilizado com o corante D35 e usando

diversos mediadores redox baseados em complexos de cobalto ................................................. 45

Figura 3-10: Ilustração da configuração eletrônica do Co 2+ alto spin e o Co3+ baixo spin. ... 45

Figura 3-11: Estruturas químicas dos corantes (a) N3 e (b) D35 ............................................... 46

Figura 3-12: Estruturas químicas dos corantes (a) Y123, (b) LEG4, (c) YD2 -o-C8, (d) C218

e (e) ADEKA-1, ADEKA-2 e MK2 ................................................................................................ 48

Figura 3-13: (a) Ilustração esquemática de uma DSSC contendo eletrólito no estado quasi-

sólido. (b) Esquema de preparo do eletrólito a partir de uma matriz polimérica e um eletrólito

líquido. ................................................................................................................................................ 50

Figura 3-14 Curva IV típica de uma célula solar sob iluminação .............................................. 53

Figura 3-15: Ilustração dos fatores que determinam o IPCE ...................................................... 54

Figura 3-16: Modelo de circuito equivalente geral para DSSCs ................................................ 55

Figura 3-17: Modelo de circuito equivalente para DSSCs simplificado. .................................. 56

Figura 3-18: Sequência de pulsos aplicados na técnica de espectroscopia de absorção

transiente ............................................................................................................................................ 57

Figura 3-19: Representação do espectrofotômetro de absorção transiente na escala de micro a

milissegundos. As setas contínuas representam o feixe sonda e as setas tracejadas representam

o pulso de excitação (laser) ............................................................................................................. 58

Figura 3-20: O sistema de aquisição de imagens consistindo de uma câmera fotográfica, um

conjunto de lâmpadas LEDs em uma bandeja móvel e o cartão de cor “X-rite color checker

passport .............................................................................................................................................. 59

Figura 4-1: Estrutura molecular do (a) complexo de cobalto [Co(bpy) 3]2+/3+ e do (b)

terpolímero P(EO/EM/AGE) usado na preparação dos eletrólitos. ............................................ 64

Figura 4-2: Ilustração esquemática do método de preparação do contra eletrodo. .................. 65

Figura 4-3: Ilustração esquemática do processo de preparação dos fotoanodos. ..................... 66

Figura 4-4: Estrutura química dos corantes (a) MK2 e (b) Z907 usados na sensibilização dos

fotoanodos. ......................................................................................................................................... 67

Figura 4-5: Ilustração esquemática do processo de montagem dos dispositivos. .................... 68

Figura 4-6: Ilustração esquemática da célula simétrica preparada para as análises de

voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. .......................................... 70

Figura 4-7: Ilustração mostrando a área extra do eletrólito para acompanhamento das

mudanças de coloração. .................................................................................................................... 71

Figura 4-8: Imagem do aparato experimental utilizado para aquisição dos dados de I SC vs.

Intensidade de luz. ............................................................................................................................ 71

Figura 4-9: Ilustração do método de medição do ângulo de contato ......................................... 72

Figura 4-10: (a) Aparato experimental utilizado para o teste de estabilidade ao longo do

tempo. Em (b) está o conjunto de lâmpadas de halogênio, em (c) as DSSCs conectadas na

plataforma usada para aquisição dos dados e em (d) está o software de medição automática

de curva IV ......................................................................................................................................... 74

Figura 4-11: Espectro de absorção UV-Vis dos complexos [Co(bpy)3]2+ e [Co(bpy)3]3+, além

do ligante bipiridina, ambos em acetonitrila ................................................................................. 76

Figura 4-12: Espectros na região do infravermelho dos complexos [Co(bpy)3]2+ e

[Co(bpy)3]3+, além do ligante bipiridina ........................................................................................ 77

Figura 4-13: Voltamogramas cíclicos para células simétricas com eletrólito líquido (0,2M

Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05

M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). As medidas foram realizadas no

escuro e com velocidade de varredura de 10 mVs -1 ..................................................................... 79

Figura 4-14: (a) Diagrama de Nyquist e de (b) Bode, para as células simétricas preparadas

com eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel

(0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). Os

dados experimentais (círculos) foram ajustados (traços contínuos) com o auxílio do circuito

apresentado em (a). ........................................................................................................................... 80

Figura 4-15: Decaimento dos sinais de absorção transiente dos cátions dos corantes (a) Z907

e (b) MK2 adsorvidos em filmes de TiO2 na presença dos eletrólitos inerte (EC/PC), líquido

(0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+;

0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). ................................................ 83

Figura 4-16: Curvas IV dos dispositivos (a) MK2-L, (b) MK2-G, (c) Z907-L e (d) Z907-G

medidos em simulador solar sob iluminação de 100 mW.cm -2 ................................................... 85

Figura 4-17: Desempenho médio dos dispositivos (a) MK2-L e MK2-G, (b) Z907-L e Z907-

G medidos em simulador solar sob iluminação de 100 mWcm -2 ................................................ 86

Figura 4-18: Desempenho médio dos dispositivos (a) MK2-L e MK2-G, (b)Z907-L e Z907-G

medidos automaticamente, sob iluminação de 100 mWcm -2 e aproximadamente 40ºC .......... 88

Figura 4-19: Curvas IPCE para (a) MK2-L e MK2-G, (b) Z907-L e Z907-G medidos às 0h,

500h e 1000h ...................................................................................................................................... 88

Figura 4-20: Espectros de absorção UV-vis de filmes de TiO2 sensibilizados com os corantes

(a) MK2 e (b) Z907. .......................................................................................................................... 89

Figura 4-21: Imagens de ângulo de contato para a água, acetonitrila e os e letrólitos (líquido e

gel) sobre o substrato de vidro/TiO2 sensibilizado com MK2 ou Z907. ................................... 90

Figura 4-22: Relação entre os valores de JSC calculados a partir dos dados de IPCE e J SC

medidos a 100 mWcm -2 para DSSCs sensibilizadas com (a) MK2 e (b) Z907. ........................ 91

Figura 4-23: Gráficos log-log para densidade de corrente em função da intensidade de luz

para (a) MK2-L, (b) MK2-G, (c) Z907-L e (d) Z907-G medidos às 0h, 500h e 1000h .......... 93

Figura 4-24: Valores de RGB médios obtidos durante o teste de estabilidade para os grupos

de DSSCs: MK2-L, MK2-G, Z907-L e Z907-G ............................................................................ 95

Figura 4-25: Imagens obtidas ao longo do teste de estabilidade para uma DSSC de cada grupo

(a) Z907-G e (b) Z907-L. ................................................................................................................. 96

Figura 4-26: Imagens obtidas ao longo do teste de estabilidade para uma DSSC de cada grupo

(a) MK2-G e (b) MK2-L .................................................................................................................. 97

Figura 4-27: Espectro de transmitância dos eletrólitos, medidos “in situ” nas DSSCs

sensibilizadas com (a) Z907 e (b) MK2 às 0 h, 500 h e 1000 h. Os espectros foram obtidos a

partir de medidas na região das DSSCs contendo somente o eletrólito .................................... 99

Figura 4-28: Valores de resistência médios dos dispositivos MK2-L, MK2-G, Z907-L e Z907-

G, medidos sob 100 mWcm -2 nos períodos de 0h, 500h e 1000h ............................................. 101

Figura 5-1: Deslocalização do elétron em uma molécula de benzofenona (BZF) ................. 106

Figura 5-2: Estrutura molecular do aditivo absorvedor de luz UV, 2 -hidroxi-4-

metoxibenzofenona (BZF), usado na composição dos eletrólitos. ........................................... 107

Figura 5-3: Curvas IV dos dispositivos (a) sem proteção UV, (b) 10% BZF, (c) filtro UV e

(d) 10% BZF e filtro UV, contendo eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+;

1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN), sob iluminação de 100 mWcm -2 ............................. 110

Figura 5-4: (a) Curvas IV dos dispositivos com 10% BZF e filtro UV para eletrólito polimérico

gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE)

em ACN), sob iluminação de 100 mWcm -2. (b) Espectros de transmitância (filtro UV e FTO)

e absorbância (2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-BZF). ............................................................. 110

Figura 5-5: Desempenho médio das DSSCs: sem proteção UV (linha tracejada preta), com

10% BZF (linha continua preta), com filtro UV (linha tracejada cinza), com 10% BZF e filtro

UV (linha continua cinza) e com 10% BZF e filtro UV com eletrólito gel (linha continua

vermelha). Os dispositivos permaneceram sob iluminação UV de 100 mWcm -2 e

aproximadamente 40ºC ................................................................................................................... 112

Figura 5-6: Imagens das DSSCs contendo diferentes tipos de proteção UV, antes e após 110h

sob iluminação UV. ........................................................................................................................ 113

Figura 5-7: Mecanismo de degradação de um corante orgânico contendo grupo ancorador

ácido cianoacrílico. ......................................................................................................................... 114

Figura 5-8: Espectro de transmitância dos fotoanodos sensibilizado com MK2 medidos

diretamente nas DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV: (a) 55h

e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0

M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP;

10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN) ...................................................................... 116

Figura 5-9: Espectro de transmitância do eletrólito, medido diretamente nas DSSCs, na

ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV no tempo de (a) 0 h e (b) 110h, sob

iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou

10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5%

(m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN) .................................................................................................. 117

Figura 5-10: Espectro de IPCE para as DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de

proteção UV: (a) 0 h e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M

Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co 2+; 0,07 M Co3+;

0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN) ............................ 119

Figura 5-11: Gráficos log-log para ISC vs. Intensidade de luz para as DSSCs, na ausência ou

presença de diferentes tipos de proteção UV: (a) 0 h e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito

líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel

(0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em

ACN. As barras de erros representam o desvio padrão. A espessura do filme de TiO 2 usado

foi em torno de 4µm. ...................................................................................................................... 120

Figura 5-12: Resultados de EIS das DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de

proteção UV, antes e após teste de estabilidade sob iluminação UV por 110 h. Eletrólito

líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel

(0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em

ACN) ................................................................................................................................................. 122

Figura 8-1: Espectro de absorção transiente obtido para os filmes de TiO 2 sensibilizados com

MK2 ou Z907, contendo um eletrólito inerte (EC/PC). ............................................................. 136

Figura 8-2: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizadas com o corante

Z907 e contendo eletrólito líquido. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h,

sob iluminação de 100 mWcm -2. ................................................................................................... 144

Figura 8-3: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizada com o corante

Z907 e contendo eletrólito gel. As medidas foram feitas no tempo de 0 h, 500h e 500h, sob

iluminação de 100 mWcm -2. .......................................................................................................... 144


MK2 e contendo eletrólito líquido. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h, sob



MK2 e contendo eletrólito gel. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h, sob


Figura 8-6: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para DSSCs sensibilizadas com o corante

MK2 antes do teste de estabilidade sob irradiação UV. ............................................................ 155

Figura 8-7: Diagrama de (a;c) Nyquist e (b;d) Bode para DSSCs sensibilizadas com o corante

MK2 após teste de estabilidade sob irradiação UV.................................................................... 155

Lista de Tabelas

Tabela 4-1: Composição percentual do polímero e massa molecular (MM). ............................. 64

Tabela 4-2: Grupos de DSSCs usados no teste de estabilidade sob iluminação visível. ........ 75

Tabela 4-3: Percentuais de carbono (C), nitrogênio (N) e hidrogênio (H) calculados e

encontrados (valores em itálico) para os complexos preparados. .............................................. 76

Tabela 4-4: Valores de coeficiente de difusão aparente (D app) obtidos para a espécie Co3+. . 79

Tabela 4-5: Valores de RS, RCT, RD e Χ2 obtidos a partir do ajuste dos dados experimentais de

uma célula simétrica (Pt|eletrólito|Pt) com o circuito equivalen te. ........................................... 81

Tabela 4-6: Eficiência de regeneração dos corantes MK2 e Z907 com eletrólito inerte,

eletrólito líquido ou gel contendo o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+. ....................................... 84

Tabela 5-1: Grupos de DSSCs usados no teste de estabilidade sob luz UV. .......................... 109

Tabela 8-1: Desempenho dos grupos MK2-L e MK2-G durante o teste de estabilidade. ..... 137

Tabela 8-2: Desempenho dos grupos Z907-L e Z907-G durante o teste de estabilidade...... 138

Tabela 8-3: Teste-t não pareado. Comparação entre os grupos Z907-L e Z907-G durante o

teste de estabilidade. Os valores significativos estão em vermelho. T obs=valor t observado;

df= graus de liberdade. ................................................................................................................... 139

Tabela 8-4: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho inicial vs. final, das DSSCs

sensibilizadas com Z907. Os valores significativos estão em vermelho. ................................ 139

Tabela 8-5: Teste-t pareado. Comparação entre o desempenho em 500h vs. final, das DSSCs

sensibilizadas com Z907. Os valores significativos estão em vermelho. ................................ 140

Tabela 8-6: Teste-t não pareado. Comparação entre os grupos MK2-L e MK2-G durante o

teste de estabilidade. Os valores significativos estão em vermelho. T obs=valor t observado;

df= graus de liberdade. ................................................................................................................... 140


sensibilizadas com MK2. Os valores significativos estão em vermelho. ................................ 141


sensibilizadas com MK2. Os valores significativos estão em vermelho. ................................ 141

Tabela 8-9: Valores de JSC calculados a partir do IPCE comparados com J SC medidos em

simulador solar a 100 mWcm -2. .................................................................................................... 142

Tabela 8-10: Teste-t não pareado. Comparação entre os valores de JSC calculador a partir do

IPCE e JSC medido em simulador solar a 100 mW.cm -2. Os valores significativos estão em

vermelho. Tobs=valor t observado; df= graus de liberdade. ...................................................... 143

Tabela 8-11: Resultados de EIS sob iluminação para os grupos MK2-L e MK2-G. ............. 146

Tabela 8-12: Resultados de EIS sob iluminação para os grupos Z907 -L e Z907-G. ............. 147

Tabela 8-13: Valores de densidade de corrente (J SC) obtidos para os grupos MK2-L e MK2-G

sob diversas intensidades de luz. .................................................................................................. 148

Tabela 8-14: Valores de densidade de corrente (JSC) obtidos para os grupos Z907-L e Z907-G

sob diversas intensidades de luz. .................................................................................................. 149

Tabela 8-15: Desempenho das DSSCs antes do início do teste de estabilidade sob iluminação

UV. Para a caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispo sitivos. ..................... 150

Tabela 8-16: Desempenho das DSSCs no tempo de 15 h sob iluminação UV. Para a

caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispositivos. ......................................... 151




caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispositivo s. ......................................... 153



Tabela 8-20: Resultados de EIS sob iluminação para as DSSCs no tempo de 0h. ................ 156

Tabela 8-21: Resultados de EIS sob iluminação para as DSSCs no tempo de 110h. ............ 157

Tabela 8-20: Valores de densidade de corrente (J SC) obtidos sob diversas intensidades de luz

no tempo de 0h. ............................................................................................................................... 158

Tabela 8-21: Valores de densidade de corrente (J SC) obtidos sob diversas intensidades de luz

após 110 h. ....................................................................................................................................... 159

Lista de Abreviaturas

ACN – Acetonitrila

AM – Massa de ar (Do inglês: Air Mass)

CIGS – Células solares de disseleneto de cobre, índio e gálio

DSSC – Células solares sensibilizadas por corante (Do inglês: Dye-Sensitized Solar

Cell)

EC – Carbonato de etileno

EIS – Espectroscopia de impedância eletroquímica (Do inglês: Electrochemical

Impedance Spectroscopy)

FF – Fator de preenchimento (Do inglês: Fill Factor)

FTIR – Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier

FTO – Óxido de estanho dopado com flúor (Do inglês: Fluorine-doped Tin Oxide)

HOMO – Orbital molecular ocupado de mais alta energia (Do inglês: Highest

Ooccupied Molecular Orbital)

HTM – Materiais transportadores de buracos (Do inglês: Hole Transporting Materials)

IPCE – Eficiência de conversão de fóton incidente em corrente (Do inglês: Incident

Photon-to-Current Conversion Efficiency)

IV – Corrente vs. Potencial

LUMO – Orbital molecular desocupado de mais baixa energia (Do inglês: Lowest

Unoccupied Molecular Orbital)

MK2-G – Grupo de DSSCs sensibilizadas com MK2, contendo eletrólito gel

MK2-L – Grupo de DSSCs sensibilizadas com MK2, contendo eletrólito líquido

MTM – Modelo de armadilhas múltiplas (Do inglês: Multiple Trapping Model)

NHE – Eletrodo normal de hidrogênio

NOBF4 –Tetrafluorborato de nitrosila

PC – Carbonato de propileno

PSC – Célula solar de perovskita (Do inglês: Perovskite Solar Cells)

QDs – Células solares sensibilizadas por quantum dots

RGB – Modelo de cores red, blue e green

SCATU – Unidade de envelhecimento de células solares – (Do inglês: Solar Cells

Aging Test Unit)

TAS – Espectroscopia de Absorção Transiente (Do inglês: Transient Absorption

Spectroscopy)

TCO – óxido condutor transparente (Do inglês: Transparent Conductive Oxide)

UV – Ultravioleta

Z907-G – Grupo de DSSCs sensibilizadas com Z907, contendo eletrólito gel

Z907-L – Grupo de DSSCs sensibilizadas com Z907, contendo eletrólito líquido

Lista de Símbolos

CPE – Elemento de fase constante

Dapp – Coeficiente de difusão aparente

Imax – Corrente máxima

Isc – Corrente de curto-circuito

Jlim – Densidade de corrente limitante

JSC – Densidade de corrente de curto-circuito

P in – Intensidade de luz incidente

Pmax – Potência máxima

RCO – Resistência à transferência de carga na interface do substrato/TiO2

RCE – Resistência à transferência de carga na interface contra substrato/eletrólito

RCT – Resistência à transferência de carga na interface TiO2/eletrólito

RPE – Resistência na interface eletrólito/fotoeletrodo

RS – Resistência ôhmica em série

RSU – Resistência à transferência de carga na interface do substrato/eletrólito

t1/2 – Tempo de meia-vida

Vmax – Potencial máximo

VOC – Potencial de circuito aberto

ZD – Resistência ao transporte de massa no eletrólito

e.g. – Por exemplo (Do Latim: Exempli gratia)

η – Eficiência de conversão de energia

ηLH – Eficiência de recobrimento de luz

ηINJ – Eficiência de injeção de elétrons

ηCOL – Eficiência de coleta de elétrons

λ – Comprimento de onda

ε – Coeficiente de absortividade molar

Φreg – Eficiência de regeneração do corante

Lista de Estruturas Químicas

BEMA

Bisfenol A dimetacrilato etoxilado

BZF

2-hidroxi-4-metoxibenzofenona

C218

ácido 2-cianoacrílico 3-6-4-[bis(2',4'-dihexiloxi-[1,1’-bifenil]-4-

il)amino-]fenil-4,4-dihexil-ciclopenta-[2,1-b:3,4-b']ditiofen-2-il

D35

ácido 2-cianoacrílico 3-5-4-[bis(2',4'-dibutoxi-[1,1'-bifenil]-4-

il)amino-]fenil-tiofen-2-il

LEG4

ácido 2-cianoacrílico 3-6-4-[bis(2',4'-dibutoxi-[1,1’-bifenil]-4-

il)amino-]fenil-4,4-dihexil-ciclopenta-[2,1-b:3,4-b']-ditiofen-2-il

LiTFSI

bis(trifluorometano-sulfonil)imidato de lítio

MK2

ácido 2-cianoacrílico 3-[5′′′-(9-etil-9H-carbazol-3-il)-3′,3′′,3′′′,4-

tetra-n-hexil- [2,2′,5′,2′′,5′′,2′′′]-quadritiofen-5-il]

N3

cis-bis(isotiocianato) bis(2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilato rutênio

(II)

N719

di-tetrabutilamônio cis-bis(isotiocianato)bis(2,2’-bipiridil-4,4’-

dicarboxilato) rutênio (II)

PEDOT

poli(3,4-etilenodioxitiofeno)

PEGMA

metacrilato de metil éter poli(etileno glicol)

PMMA

poli(metilmetacrilato)

PEO

poli(óxido de etileno)

P(EO/EM/AGE)

poli(óxido de etileno-co-2(2-metoxietoxi)-etil glicidil éter- alil

glicidil éter)

PVP

poli(vinil pirrolidona)

PVB

poli(vinil butiral)

PVDF

poli(fluoreto de vinilideno)

PVDF-HFP

poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluorpropileno)

Spiro-MeOTAD

2,2',7,7'-tetrakis[N,N-di(4-metoxifenil)amino]-9,9'-spirobifluoreno

tBP

4-tert-butilpiridina

Y123

ácido 2-cianoacrílico 3-6-4-[bis(2',4'-dihexiloxibifenil-4-

il)amino-]fenil-4,4-dihexil-ciclopenta-[2,1-b:3,4-b']-ditiofen-2-

il

YD2-o-C8

5,15-bis(2,6-dioctoxifenil)-10-(bis(4-hexilfenil)amino-20-4-

carboxifenil etinil)porfirinato] zinco (II)

Z907

cis-bis(isotiocianato)(2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilato)(4,4’-di-

nonil-2’-bipiridil) rutênio (II)

Sumário

Capítulo 1 ................................................................................................................................................... 30

1. Introdução ............................................................................................................................................. 30

Capítulo 2 ................................................................................................................................................... 32

2. Objetivos ............................................................................................................................................... 32

Capítulo 3 ................................................................................................................................................... 33

3. Revisão Bibliográfica ......................................................................................................................... 33

3.1. Energia Solar e Células Fotovoltaicas .................................................................................... 33

3.2. Célula Solar Sensibilizada por Corante .................................................................................. 37

3.3. Princípio de Funcionamento das DSSCs ................................................................................ 38

3.3.1. Níveis de Energia ............................................................................................................... 38

3.3.2. Cinética ................................................................................................................................ 39

3.3.3. Transporte de Carga ........................................................................................................... 41

3.4. DSSCs: Limitações e Alternativas .......................................................................................... 43

3.4.1. Mediador Redox.................................................................................................................. 43

3.4.2. Mediador Redox de Cobalto ............................................................................................. 44

3.4.3. Eletrólito .............................................................................................................................. 48

3.4.4. Eletrólito Polimérico Gel .................................................................................................. 49

3.5. Técnicas de Caracterização ....................................................................................................... 53

3.5.1. Curva de Corrente vs. Potencial (IV) ............................................................................. 53

3.5.2. Eficiência de Conversão dos Fótons Incidentes em Elétrons (IPCE) ....................... 54

3.5.3. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) .................................................... 55

3.5.4. Espectroscopia de Absorção Transiente (TAS) ............................................................ 57

3.5.5. Análise Colorimétrica “in situ” do Eletrólito .............................................................. 58

Capítulo 4 ................................................................................................................................................... 60

4. Estabilidade ao Longo do Tempo sob Iluminação Visível .......................................................... 60

4.1. Parte Experimental ..................................................................................................................... 63

4.1.1. Síntese dos Complexos de Cobalto ................................................................................. 63

4.1.2. Preparação dos Eletrólitos ................................................................................................ 63

4.1.3. Fabricação das DSSCs ....................................................................................................... 64

4.1.4. Caracterizações ................................................................................................................... 69

4.2. Resultados e Discussões ............................................................................................................ 76

4.2.1. Complexos de Cobalto ....................................................................................................... 76

4.2.2. Propriedades Eletroquímicas dos Eletrólitos ................................................................ 78

4.2.3. Cinética de Regeneração dos Corantes .......................................................................... 81

4.2.4. Estabilidade ao Longo do Tempo .................................................................................... 84

4.2.5. Análise da Fotocorrente .................................................................................................... 88

4.2.6. Limitação no Transporte de Massa ................................................................................. 90

4.2.7. Avaliação das Alterações de Cor no Eletrólito ............................................................. 94

4.2.8. Análise de Impedância Eletroquímica .......................................................................... 100

4.3. Considerações Finais ................................................................................................................ 102

Capítulo 5 ................................................................................................................................................. 104

5. Estabilidade ao Longo do Tempo sob Iluminação Ultravioleta ................................................ 104

5.1. Parte Experimental ................................................................................................................... 107

5.1.1. Preparação dos eletrólitos ............................................................................................... 107

5.1.2. Fabricação das DSSCs ..................................................................................................... 107

5.1.3. Caracterizações ................................................................................................................. 108

5.1.4. Estabilidade sob Iluminação Ultravioleta (UV) ......................................................... 108

5.2. Resultados e Discussões .......................................................................................................... 109

5.2.1. Estabilidade ao Longo do Tempo .................................................................................. 109

5.2.2. Análise de Transmitância “in situ” das DSSCs .......................................................... 115

5.2.3. Análise da Fotocorrente .................................................................................................. 118

5.2.4. Limitação no Transporte de Massa ............................................................................... 119

5.2.5. Análise de Impedância Eletroquímica .......................................................................... 121

5.3. Considerações Finais ................................................................................................................ 123

Capítulo 6 ................................................................................................................................................. 125

6. Sugestões para Trabalhos Futuros .................................................................................................. 125

Capítulo 7 ................................................................................................................................................. 126

7. Referências Bibliográficas ............................................................................................................... 126

Capítulo 8 ................................................................................................................................................ 136

8. Apêndices ............................................................................................................................................ 136

8.1. Estabilidade sob Iluminação Visível ..................................................................................... 136

8.1.1. Análise de TAS ................................................................................................................. 136

8.1.2. Desempenho Fotovoltaico Individual ........................................................................... 137

8.1.3. Análise Estatística dos Dados de IV ............................................................................. 139

8.1.4. Valores de JSC preditos pelo IPCE ................................................................................ 142

8.1.5. Análise Estatística dos valores JSC ................................................................................ 143

8.1.6. Análise de EIS sob Iluminação ...................................................................................... 144

8.1.7. Dependência da Isc com a Intensidade de Luz ........................................................... 148

8.2. Estabilidade sob Iluminação Ultravioleta ............................................................................ 150

8.2.1. Desempenho Fotovoltaico Individual ........................................................................... 150

8.2.2. Análise de EIS sob Iluminação ...................................................................................... 155

8.2.3. Dependência da Isc com a Intensidade de Luz ........................................................... 158

30

Capítulo 1

1. Introdução

As células solares sensibilizadas por corantes (Do inglês: Dye-sensitized

Solar Cells – DSSCs) são dispositivos fotovoltaicos considerados emergentes, com

vasta quantidade de trabalhos publicados desde o artigo pioneiro de O’Regan e Gratzel,

em 1991 (O’REGAN; GRATZEL, 1991) . O motivo para o interesse nas DSSCs pode

ser explicado pela grande versatilidade na otimização de seus componentes,

proporcionando dispositivos com alta eficiência e baixo custo (HAGFELDT et al.,

2010).

Entretanto, as DSSCs apresentam limitações que impedem a sua aplicação

em larga escala. Uma delas está associada com o uso do mediador redox I-/I3-, o qual

pode ser corrosivo para os contatos metálicos, além de competir pela absorção de luz

com os sensibilizadores. Outra motivação para a substituição do mediador redox I -/I3-

é a obtenção de maiores valores de potencial de circuito aberto (V OC) para as DSSCs

(HAGFELDT et al., 2010). Nos últimos anos, os complexos de cobalto apresentaram-

se como alternativa ao mediador redox I-/I3-, exibindo excelente desempenho em

DSSCs (GIRIBABU; BOLLIGARLA; PANIGRAHI, 2015). O recorde atual de

eficiência para DSSCs é em torno de 14%, sob intensidade de luz de 100 mWcm -2, com

a aplicação do mediador redox de cobalto [Co(phen)3]2+/3+ em combinação com os

corantes ADEKA-1 e LEG4 (KAKIAGE et al., 2015).

Adicionalmente, a estabilidade das DSSCs ao longo do tempo é uma questão

essencial para viabilizar a comercialização destes dispositivos, sendo basicamente

controlada por dois fatores: estabilidade química e estabilidade física. A estabilidade

física está relacionada com a possível evaporação ou vazamento do eletrólito líquido.

Este é um problema tecnológico que pode ser resolvido com o uso de materiais e

técnicas de vedação adequados. A estabilidade química pode ser afetada por processos

31

de degradação fotoeletroquímicos ou térmicos, especialmente do corante ou dos

componentes do eletrólito, que podem ocorrer durante o funcionamento dos

dispositivos (HINSCH et al., 2001).

A aplicação de eletrólitos sólidos ou quasi-sólidos (gel) tem sido uma opção

interessante para evitar problemas de vedação e vazamento do eletrólito . Em especial,

o eletrólito polimérico gel tem a vantagem de ser de fácil preparação e baixo custo ,

além de proporcionar um excelente contato entre os eletrodos e reter eficientemente o

eletrólito líquido (SARWAR et al., 2017; YUN et al., 2016).

Outro problema de estabilidade das DSSCs está relacionado com o TiO2, o

qual é um excelente fotocatalisador, colocando em risco os materiais orgânicos ( e.g.

corante, solventes, etc) nos dispositivos sob iluminação natural (incluindo radiação

ultravioleta - UV). A radiação UV pode levar a excitação direta do TiO2 e subsequente

oxidação dos compostos orgânicos presentes. Por isso, um filtro UV normalmente é

aplicado sobre os dispositivos durante testes de estabilidade ao longo do tempo

(SOMMELING et al., 2004).

Muitos grupos de pesquisa têm estudado a estabilidade ao longo do tempo

das DSSCs, porém quase em sua totalidade para dispositivos baseados em mediadores

redox I-/I3- (ASGHAR et al., 2010). Neste contexto, este trabalho enfatizou a

preparação e na avaliação da estabilidade das DSSCs contendo eletrólito polimérico

gel e mediador redox de cobalto, as quais foram comparadas com DSSCs baseadas em

eletrólito líquido.

Esta tese foi estruturada em oito capítulos. No capítulo 2 estão listados os

objetivos principais e específicos. O capítulo 3 engloba uma revisão bibliográfica

contendo o panorama energético atual, princípio de funcionamento das DSSCs, bem

como suas principais limitações e alternativas, além de uma breve explanação sobre

técnicas de análises específicas para DSSCs. O capítulo 4 contempla o estudo de

estabilidade ao longo do tempo na região do visível para DSSCs contendo mediador

redox de cobalto em eletrólito polimérico gel ou líquido. O capítulo 5 apresenta o

estudo de estabilidade sob iluminação na região do ultravioleta, sendo investigados

métodos de proteção UV. No capítulo 6 estão as sugestões para trabalhos futuros. O

capítulo 7 apresenta as referências bibliográficas utilizadas. Por fim, o capítulo 8

contém os apêndices.

32

Capítulo 2

2. Objetivos

Este trabalho tem como objetivo principal a preparação de um eletrólito

contendo o mediador redox Co2+/3+ e uma matriz polimérica derivado do PEO, o P(EO-

EM-AGE) poli(óxido de etileno-co-2(2-metoxietoxi)-etil glicidil éter-alil glicidil

éter), e o estudo da estabilidade ao longo do tempo de DSSCs. Neste contexto, tem-se

como objetivos específicos:

Preparação e caracterização dos complexos de cobalto;

Preparação e caraterização eletroquímica do eletrólito polimérico gel a

partir da adição da matriz de P(EO/EM/AGE) em eletrólito líquido,

contendo o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+.

Montagem e caracterização das DSSCs utilizando eletrólito líquido e gel.

Teste de estabilidade ao longo do tempo das DSSCs sob iluminação na

região do visível com aplicação dos corantes MK2 (ácido 2-cianoacrílico 3-

[5′′′-(9-etil-9H-carbazol-3-il)-3′,3′′,3′′′,4-tetra-n-hexil-[2,2′,5′,2′′,5′′,2′′′] -

quadritiofen-5-il]) e Z907 (cis-bis(isotiocianato)(2,2’-bipiridil-4,4’-

dicarboxilato)(4,4’-di-nonil-2’-bipiridil) rutênio (II)).

Teste de estabilidade ao longo do tempo das DSSCs sob iluminação na

região do ultravioleta (UV) e influência da aplicação de proteção UV:

aditivo absorvedor UV (2-hidroxi-4-metoxibenzofenona) no eletrólito e

filme polimérico absorvedor UV sobre os dispositivos.

33

Capítulo 3

3. Revisão Bibliográfica

3.1. Energia Solar e Células Fotovoltaicas

A crescente ameaça do aquecimento global e mudanças climáticas tem sido

algumas das maiores preocupações mundiais nas últimas décadas. Sabe-se que o

aquecimento global é causado pelo aumento da concentração de gases de efeito estufa ,

dentre eles o dióxido de carbono (CO2). A liberação destes gases pode ser decorrente

de processos antropogênicos, relacionados com atividades econômicas e consumo de

energia (ANTONAKAKIS; CHATZIANTONIOU; FILIS, 2017).

A concentração global de CO2 na atmosfera atingiu o patamar de 403.3 ppm

em 2016, seu maior nível em 800 mil anos, segundo dados da Organização

Meteorológica Mundial. Estima-se que a temperatura global aumentará em 2ºC se o

nível de concentração do CO2 atingir 450 ppm (WORLD METEOROLOGICAL

ORGANIZATION, 2016).

As emissões antropogênicas de CO2, principalmente devido a queima de

combustíveis fósseis, apresentaram um aumento de apenas 0,2% em 2016. Isto se deve

ao declínio do uso de carvão em larga escala e aumento na geração de energia de fontes

renováveis. Apesar disto, os preços relativamente baixos para o petróleo e o gás natural

continuam a desafiar o mercado de energia renovável, especialmente nos setores de

aquecimento e transporte (REN21, 2017).

A busca por um crescimento econômico sustentável está se tornando

primordial nas políticas nacionais e no plano de desenvolvimento de muitos países,

além de ser crucial como forma de reduzir a influência humana em relação ao

aquecimento global (OWUSU; ASUMADU-SARKODIE, 2016). A Figura 3.1

34

apresenta um panorama para o consumo de energia mundial previsto até 2040 a partir

de diversas fontes energéticas.

Figura 3-1: Estimativa para o consumo mundial de energia por fonte energética. Fonte: Adaptado de

IEO (2017).

As tecnologias existentes para geração de energia a partir de fontes

renováveis são consideradas como fontes de energia limpa e sustentáveis. O uso desses

recursos diminui os impactos ambientais e produz resíduos secundários mínimos

(OWUSU; ASUMADU-SARKODIE, 2016). Na Figura 3.2 está um panorama para a

produção de energia a partir de fontes renováveis estimado até 2040.

Figura 3-2: Estimativa de geração de eletricidade a partir de fontes renováveis. Fonte: Adaptado de

IEO (2017).

35

De acordo com a Figura 3.2, a energia solar e eólica estão entre as fontes

de energia renováveis que apresentarão maior crescimento no período entre 2015-2040.

A energia solar e eólica produzirão cerca de 2,5 e 1,4x1012 KWh, respectivamente. A

expansão na capacidade de energia elétrica gerada por fontes renováveis está

relacionada com o declínio dos custos destas tecnologias e aumento na demanda

energética mundial (IEO, 2017).

Dentre as fontes de energia renováveis, o sol pode ser considerado como

uma fonte de energia inesgotável. A cada hora são emitidos 3,8 x 1014 TW de energia.

Deste total, em torno de 1,7×105 TW atingem a terra diretamente, enquanto 0,5×105

TW é refletido para o espaço. Isto significa que, a cada hora, a quantidade de energia

que chega à superfície da Terra é maior do que toda energia global consumida em um

ano (LEWIS, 2007; SERVICE, 2005).

O espectro da radiação solar que atinge a Terra é influenciado pela absorção

da radiação pela atmosfera e pelo percurso percorrido pelo fóton. O comprimento do

percurso é chamado de air mass (AM) e seu valor é de aproximadamente AM=1/cosⱷ,

onde ⱷ é o ângulo de elevação do sol. O espectro de radiaçã o solar padrão usado para

caracterização de células solares é AM 1.5 G (global). Neste caso, o ângulo de elevação

do sol é ⱷ=48,2º, o que corresponde a 100 mWcm-2 de irradiação (Figura 3.3)

(HAGFELDT et al., 2010; RIORDAN; HULSTRON, 1990).

Figura 3-3: Esquema das condições do espectro AM 1.5 G e espectro de irradiação solar. Fonte:

Adaptado de PVLIGHTHOUSE: The solar spectrum e Jeong, J. PHOTOVOLTAICS: Measuring the

sun.

36

As células solares, ou células fotovoltaicas, são os dispositivos que

convertem a radiação solar em energia elétrica. Existem células solares baseadas em

diversas tecnologias, as quais são normalmente classificadas como sendo de primeira,

segunda ou terceira geração.

Atualmente, o mercado é dominado pelos dispositivos de primeira geração

baseados em silício, ou de junção p-n, abrangendo cerca de 90% dos dispositivos

comercializados. O valor de eficiência de conversão de energia (η) é em torno de 25%.

Entretanto, sua fabricação ainda é dependente de subsídios governamentais devido ao

alto custo de produção (GRATZEL, 2001; GREEN et al., 2018; HAGFELDT et al.,

2010; RAZYKOV et al., 2011).

As células solares de segunda geração são baseadas na tecnologia de filmes

finos. Nesta classe estão as células de arsenieto de gálio (GaAs, η~25%), telureto de

cádmio (CdTe, η~19%); ou disseleneto de cobre, índio e gálio (CIGS , η~16%). Dentre

as desvantagens destacam-se a toxicidade e escassez dos materiais usados, que acaba

limitando o aumento de escala destes dispositivos (GREEN et al., 2018; HAGFELDT

et al., 2010).

As células de primeira e segunda geração são baseadas em dispositivos de

uma junção apenas. A eficiência limite para células de uma junção foi calculada

termodinamicamente e seu valor é de 31%, denominado limite Schochley-Queisser.

Entretanto, este limite pode ser excedido para células solares de terceira geração

(HAGFELDT et al., 2010; SHOCKLEY; QUEISSER, 1961; GREEN, 2006).

As células solares de terceira geração são baseadas em dispositivos de

múltiplas junções inorgânicas, sendo líderes atuais de eficiência (η~39%) (GREEN et

al., 2018). Estes dispositivos são aplicados em satélites, porém ainda apresentam custo

elevado para ampla comercialização (BROWN; WU, 2009; EPERON; HÖRANTNER;

SNAITH, 2017).

Além destas três classes de células solares, existem as células denominadas

como emergentes, tais como: as células solares sensibilizadas por corantes (DSSCs ,

η~14%) (KAKIAGE et al., 2015), as células solares sensibilizadas por quantum dots

(QDs, η~13%) (SANEHIRA et al., 2017), células solares orgânicas (η~13%) (ZHAO

et al., 2017) e células solares de perovskitas (PSC, η~22%) (YANG et al., 2017). São

tecnologias consideradas capazes de fornecer dispositivos com alta eficiência de

conversão de energia e baixo custo de produção (MINGSUKANG; BURAIDAH;

AROF, 2017).

37

3.2. Célula Solar Sensibilizada por Corante

Os primeiros pesquisadores a estudar as células solares sensibilizadas por

corante (Do inglês: Dye-sensitized Solar Cells – DSSCs) foram Tsubomura e

colaboradores em 1976, obtendo η~1% (TSUBOMURA et al., 1976). No entanto, um

grande avanço no desempenho das DSSCs ocorreu em 1991 a partir dos estudos de

Brian O’Regan e Michael Grätzel. Os pesquisadores prepararam dispositivos com η~7

% com o uso de filmes de TiO2 mesoporoso, capazes de absorver mais corante e assim

aumentar a eficiência de conversão de energia (O’REGAN; GRATZEL, 1991).

Atualmente, as DSSCs também são conhecidas como “células Grätzel”, indicando a

grande importância das pesquisas de Grätzel para o desenvolvimento destes

dispositivos.

Os principais componentes de uma DSSC clássica são: um fotoanodo, um

contra eletrodo e um mediador redox (Figura 3.4). O fotoanodo é preparado através da

deposição de uma camada nanocristalina de TiO2 sobre um vidro condutor. O vidro

condutor contém SnO2 dopado com flúor – FTO (Do inglês: Fluorine-doped Tin

Oxide). O filme nanocristalino de TiO2 é sensibilizado com um corante contendo

rutênio, geralmente o N719 (di-tetrabutilamônio cis-bis(isotiocianato)bis(2,2’-

bipiridil-4,4’-dicarboxilato) rutênio (II)). O contra eletrodo é preparado através da

deposição de uma fina camada de platina na superfície de um vidro condutor (FTO).

Por fim, entre o fotoanodo e o contra eletrodo é inserida uma solução de eletrólito

líquido contendo o par redox I -/I3- (ASANO; KUBO; NISHIKITANI, 2004; HARA;

ARAKAWA, 2003).

Figura 3-4: Ilustração esquemática dos componentes de uma DSSC clássica. Fonte: Adaptado de

Halme (2010).

38

3.3. Princípio de Funcionamento das DSSCs

3.3.1. Níveis de Energia

As DSSCs têm como objetivo a conversão de energia solar em energia

elétrica. Seu princípio básico de funcionamento baseia -se nos processos de

transferências de elétrons. Inicialmente, a radiação solar incidente no filme de TiO2

(sensibilizado com um corante) promove a excitação de elétrons da molécula de

corante. Na sequência, os elétrons são rapidamente injetados na banda de condução do

TiO2 e migram até os contatos. Os elétrons realizam trabalho ao atravessarem o circuito

externo, produzindo energia elétrica. O corante oxidado é posteriormente regenerado

pelo mediador redox presente no eletrólito. Por sua vez, o mediador redox é regenerado

no contra eletrodo (GRÄTZEL, 2003).

No funcionamento de uma DSSC estão envolvidos os seguintes níveis de

energia: o estado excitado (LUMO – Do inglês: Lowest Unoccupied Molecular

Orbital) e estado fundamental (HOMO – Do inglês: Highest Occupied Molecular

Orbital) da molécula de corante sensibilizador; o nível quasi-Fermi do TiO2, que está

localizado próximo de sua banda de condução; e o potencial e letroquímico do mediador

redox (Figura 3.5).

Figura 3-5: Diagrama dos níveis de energia e funcionamento de uma DSSC clássica. Fonte: Adaptado

de Hardin (2012).

39

O nível HOMO deve ser suficientemente mais positivo que o potencial

redox do iodeto/triiodeto (ou outro mediador redox). Os valores normalmente

encontrados são de 1,0 V vs. NHE para o nível HOMO do corante N3 e 0,4 V vs. NHE

para o mediador redox iodeto/triiodeto (HARA; ARAKAWA, 2003).

A fotocorrente gerada por uma DSSC é determinada pela diferença de

energia entre os níveis HOMO e LUMO do corante. Para que os elétrons sejam

injetados eficientemente no semicondutor, o nível LUMO do corante deve ser mais

negativo em relação à banda de condução do TiO2. Os valores estimados são em torno

de -0,7 V vs. NHE (Do inglês: Normal Hydrogen Electrode) para o nível LUMO do

corante N3 e -0,5 V vs NHE para a banda de condução do TiO2 (HARA; ARAKAWA,

2003).

O potencial gerado pelo dispositivo, sob iluminação, é a força motriz para

que os processos de transferência de elétrons ocorram. Este potencial é definido como

sendo a diferença entre o potencial eletroquímico do eletrólito e o nível quasi-Fermi

do TiO2, conhecido como Voc (Do inglês: Open-Circuit Voltage) (HARDIN; SNAITH;

MCGEHEE, 2012).

3.3.2. Cinética

A separação de cargas em uma DSSC é resultado da injeção rápida e

eficiente de elétrons na banda de condução do TiO2 e da subsequente oxidação

(também rápida) do par redox presente no eletrólito. Este último processo tem por

finalidade a regeneração do corante sensibilizador para seu estado fundamental. O que

determina a separação de cargas é a competição cinética envolvida em cada processo .

As reações podem ser favorecidas no sentido ideal de fluxo de elétrons ou no sentido

inverso (recombinação de elétrons). Na Figura 3.6 estão apresentados os valores

típicos dos processos de transferência de elétrons de uma DSSC clássica (LISTORTI;

O’REGAN; DURRANT, 2011) .

40

Figura 3-6: Diagrama dos processos de cinéticos envolvidos em uma DSSC clássica . Fonte: Adaptado

de Boschloo (2009).

As setas em verde indicam as reações na direção ideal do fluxo de elétrons,

enquanto que as setas em vermelho indicam as reações competitivas indesejadas

(recombinações). As reações indesejadas, em (5) e (6), são decorrentes da

recombinação dos elétrons da banda de condução do TiO2 com o corante oxidado ou

com o mediador redox oxidado, respectivamente. Enquanto a reação em (3) ocorre

através do decaimento do corante excitado.

Quando a DSSC está sob uma fonte de luz, o corante absorve um fóton,

excitando um elétron do seu estado fundamental (D) para o seu estado excitado (D*)

[Equação 3.1]. Em seguida, o elétron excitado é injetado na banda de condução do

TiO2, resultando no corante oxidado (D+) [Equação 3.2]. Porém, também pode ocorrer

o decaimento do corante do estado excitado para seu estado fundamental [Equação

3.3]. Para evitar isto, a injeção de elétrons no TiO2 precisa ser mais rápida que a reação

de decaimento do corante (HARA; ARAKAWA, 2003). A injeção de elétrons na banda

de condução do TiO2 ocorre na faixa de 0,05 a 150 ps. Enquanto o decaimento do

corante N719 ocorre em torno de 20 ns.

*DhD [3.1]

)( 2* TiOeDD [3.2]

)(* hDD [3.3]

Após a oxidação do corante (D+), a regeneração do mesmo é necessária

[Equação 3.4]. A regeneração é realizada pelo mediador redox no eletrólito. Para ser

41

eficiente, a taxa de redução de D+ deve exceder a taxa de recombinação de cargas. Na

sequência, o mediador redox é regenerado no contra eletrodo. Para uma DSSC clássica,

o mediador redox é o par iodeto/triiodeto [Equação 3.5] (LISTORTI; REGAN;

DURRANT, 2011).

DeD

[3.4]

IeI 323 [3.5]

Normalmente, a regeneração do corante ocorre na faixa de 100 ns a 10 µs,

dependendo da composição do eletrólito. A reação de recombinação de elétrons da

banda de condução do TiO2 com o corante oxidado ocorre na faixa de 100 ns a 1 ms

[Equação 3.6]. Enquanto a reação de recombinação de elétrons com o mediador redox

oxidado ocorre em torno de 0,5 µs [Equação 3.7]. Estas reações de recombinação são

dependentes das densidades de estados do TiO2, intensidade de luz aplicada e voltagem

da célula. É importante considerar a separação entre o nível HOMO do corante oxidado

em relação à superfície do TiO2. Quanto mais distantes, menor a taxa de recombinação

de elétrons (BOSCHLOO; HAGFELDT, 2009; HARA; ARAKAWA; DSSC, 2003;

LISTORTI; O’REGAN; DURRANT, 2011).

DTiOeD )( 2 [3.6]

ITiOeI 3)(2 23 [3.7]

Após a injeção de elétrons na banda de condução do TiO2, os mesmos

difundem-se pelo semicondutor até o contato onde a carga é coletada e extraída em um

circuito externo. Este processo ocorre na faixa de tempo de milissegundos a segundos

(HAGFELDT; GRATZEL, 1995).

3.3.3. Transporte de Carga

O transporte de elétrons através do filme semicondutor é um processo

essencial no funcionamento de uma DSSC, sendo explicado pelo modelo de armadilhas

múltiplas (Do inglês: Multiple Trapping Model – MTM). Nos materiais onde há níveis

42

de energia abaixo da banda de condução do semicondutor, chamados de armadilhas

(Do inglês: traps), os elétrons fim presos nestes estados localizados, podendo escapar

por ativação térmica (HAGFELDT et al., 2010). O transporte de elétrons depende da

intensidade de luz incidente, sendo mais rápido com a aplicação de uma maior

intensidade de luz (HAGFELDT et al., 2010) (Figura 3.7).

Figura 3-7: Diagrama esquemático de um filme de TiO2 de uma DSSC sob condições de curto-circuito

em um modelo de armadilhas múltiplas. Fonte: Adaptado de Hagfeldt (2010).

As armadilhas envolvidas no transporte de elétrons nas DSSCs podem estar

localizadas nos defeitos de bulk, nos contornos de grãos ou na interface do

TiO2/eletrólito (Figura 3.8). Acredita-se que os elétrons são transportados através da

camada do semicondutor de TiO2 por difusão, devido à ausência de um gradiente de

potencial elétrico significativo. O efeito destas armadilhas é reter a difusão dos

elétrons em estados localizados durante o período de trânsito. Então, a difusividade

dos elétrons é limitada para os elétrons nas armadilhas em relação aos elétrons l ivres

(BISQUERT; ZABAN, 2003; HAGFELDT et al., 2010).

Figura 3-8: Ilustração representando o transporte de elétrons em uma DSSC e as possíveis origens de

armadilhas de elétrons no semicondutor. Fonte: Adaptado de Hagfeldt (2010).

43

3.4. DSSCs: Limitações e Alternativas

Algumas das principais limitações das DSSCs envolvem o uso de um

eletrólito líquido e a aplicação do mediador redox I -/I3-. Tais limitações prejudicam o

aumento de escala e afetam a durabilidade dos dispositivos. A seguir, serão detalhadas

estas limitações e apresentadas alternativas visando sobrepor estas problemáticas.

3.4.1. Mediador Redox

Em uma DSSC clássica, um eletrólito líquido contendo solvente orgânico e

o mediador redox I-/I3- é geralmente usado (HARA; ARAKAWA, 2003). Atualmente,

o recorde para uma DSSC certificada é η=11.9% para dispositivos baseados no I-/I3-

(GREEN et al., 2018). O sucesso deste mediador redox deve-se a sua cinética

favorável. As reações de regeneração do corante oxidado pelo mediador redox ocorrem

rapidamente. Enquanto as reações de recombinação dos elétrons injetados no

semicondutor com o corante oxidado são lentas (BOSCHLOO; GIBSON; HAGFELDT,

2011; STERGIOPOULOS; FALARAS, 2012)

Entretanto, algumas desvantagens importantes limitam o desempenho e

estabilidade das DSSCs com este mediador redox. Os dispositivos apresentam

limitação do valor de VOC devido ao valor do potencial redox do I-/I3- (em torno de

0,3-0,4 V vs. NHE). Com isso, uma grande força motriz é necessária para a regeneração

do corante oxidado. Para o corante N3, a força motriz necessária para a sua regeneração

é em torno de 0,75V. Este processo leva a uma grande perda de energia potencial

interna nas DSSCs (BOSCHLOO; HAGFELDT, 2009; FELDT et al., 2011).

A razão da necessidade desta grande força motriz para a regeneração do

corante são as complexas reações cinéticas que ocorrem via formação do radical

diiodeto (I2-•). As reações de regeneração do corante pelo mediador redox I-/I3

- estão

apresentadas nas equações 3.8 a 3.11 (BOSCHLOO; GIBSON; HAGFELDT, 2011).

)( IDID [3.8]

)()( 2 IDIID [3.9]

44

22 )( IDID [3.10]

III 322 [3.11]

O potencial redox do par I2-•/I- deve ser considerado para determinar a força

motriz para a regeneração do corante. O intermediário I2-• desproporciona em I3

- e I-,

o que conduz a uma grande perda de potencial (BOSCHLOO; HAGFELDT, 2009).

Adicionalmente, o valor de fotocorrente (JSC) também é limitado devido à

competição pela absorção de luz entre o corante e as espécies I 3-. Além disso, a

corrosão dos metais coletores de corrente (Ag, Cu) usados em módulos solares dificulta

a fabricação de módulos estáveis (AHMAD et al., 2013; TIAN; SUN, 2011).

Apesar das limitações do mediador redox de I-/I3-, encontrar um substituto

com as mesmas características cinéticas é um desafio. Esta é a principal razão destes

mediadores redox terem sido os mais usados em DSSCs nas últimas décadas

(HAMANN, 2012). Contudo, a partir de 2010 surgiram pesquisas promissoras nesta

área. A quantidade de trabalhos envolvendo o desenvolvimento de novos sistemas

redox entre 2010 e 2011 foi muito maior do que a soma de todos os trabalhos

publicados nos anos anteriores (CONG et al., 2012).

Existem três classes principais de mediadores redox, incluindo os

complexos metálicos (e.g. Fc/Fc+, Cu+/2+, Co2+/3+ e Ni3+/4+), materiais inorgânicos (e.g.

Br-/Br3-, SCN-/(SCN)2 e SeCN-/Se(CN)3

-) e compostos orgânicos (e.g.

TEMPO/TEMPO+ e TPD/TPD+) (TIAN; SUN, 2011). Dentre estes, destacam-se os

complexos de cobalto, impulsionando a pesquisa na área de DSSCs nos últimos anos.

3.4.2. Mediador Redox de Cobalto

Mediadores redox baseados em metais de transição vêm sendo aplicados em

células DSSC visando otimizar o VOC, com destaque para os complexos de Co2+/3+.

Apresentam baixa absorção na região do visível (ε=102 M-1cm-1), não competindo pela

absorção de luz com o corante. Também não são considerados agressivos aos

condutores metálicos dos módulos solares (CAMERON et al., 2004). Além disso,

apresentam potencial redox que podem ser ajustados a partir dos ligantes usados para

preparar os complexos (Figura 3.9). Com isso, o potencial redox dos complexos pode

45

se aproximar do orbital HOMO do corante, maximizando a fotovoltagem com mínima

perda de potencial (CAMERON et al., 2004; HAMANN, 2012).

Figura 3-9: Diagrama de energia para um fotoanodo sensibilizado com o corante D35 e usando

diversos mediadores redox baseados em complexos de cobalto. Fonte: Adaptdado de Feldt (2011).

Uma importante característica destes complexos é a mudança de spin do

Co3+ (baixo spin) para Co2+ (alto spin) (Figura 3.10), o que produz uma alta energia

reorganizacional de esfera interna, de aproximadamente 1 eV e uma cinética de auto-

troca lenta (HAMANN, 2012). Em tese, a alta energia reorganizacional deveria

diminuir a cinética de recombinação dos elétrons no filme de TiO2 com o mediador

redox (FELDT et al., 2011).

Figura 3-10: Ilustração da configuração eletrônica do Co 2+ alto spin e o Co3+ baixo spin.

No entanto, estudos na literatura mostraram que o desempenho dos

mediadores de cobalto nas DSSCs é limitado pela rápida recombinação de elétrons na

banda de condução do TiO2 com os íons Co3+, pela lenta cinética de regeneração do

corante e por problemas de transporte de massa no filme de TiO2 mesoporoso (FELDT

et al., 2010).

Nusbaumer e colaboradores foram os primeiros pesquisadores que

desenvolveram e aplicaram um mediador redox de cobalto em DSSCs, em 2001. As

DSSCs foram sensibilizadas com o corante baseado em rutênio N3 (Figura 3.11-a), e

46

o mediador redox usado foi o 2,6-bis(1’-butilbenzimidazol-2’-il)piridina

[Co(dbbip)2]3+/2+. Os dispositivos, com área de 0,44 cm2, atingiram η=2,2% sob

iluminação de 100 mWcm -2 (NUSBAUMER et al., 2001).

Outros grupos de pesquisa sintetizaram novos mediadores redox de cobalto

com diferentes ligantes (e.g. polipiridinas e fenantrolina) entre 2001 e 2010. Porém,

não obtiveram sucesso na otimização do desempenho das DSSCs (SAPP et al. 2002).

Neste período, o uso dos mediadores redox baseados em metais de transição resultou

em dispositivos com baixa fotovoltagem e fotocorrente, devido aos processos de

recombinação de elétrons da banda de condução do TiO2 com as espécies redox

oxidadas (e.g. Co3+). Uma estratégia usada para contornar esta limitação foi a

introdução de grupos volumosos na estrutura dos corantes, bem como nos complexos

de cobalto (MARCHENA et al., 2013).

Em 2010, Feldt e colaboradores mostraram, pela primeira vez, a diminuição

das reações de recombinação para mediadores de cobalto contendo ligantes

polipiridínicos. Para isto, foi usado um corante orgânico baseado em triarilamina, o

D35 para sensibilizar o fotoanodo (Figura 3.11-b). Este corante orgânico apresenta

grupos apropriados para promover o impedimento estérico entre as espécies de cobalto

e o filme de TiO2. Neste caso, os grupos alcóxi previnem a aproximação dos complexos

de cobalto na superfície do TiO2, dificultando a recombinação de elétrons.

Adicionalmente, as limitações no transporte de massa dos complexos de cobalto foram

evitadas com o uso do, relativamente pequeno, mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ obtendo

valor de η=6,7%, sob iluminação de 100 mWcm -2 (FELDT et al., 2010).

Figura 3-11: Estruturas químicas dos corantes (a) N3 e (b) D35. Fonte: Adaptado de Eriksson (2016)

e Ryan (2009).

(a) (b)

47

Outros dois estudos similares foram publicados na sequência. No primeiro,

Zhou e colaboradores prepararam DSSCs contendo o complexo de cobalto baseado em

fenantrolina, o [Co(phen)3]2+/3+, como mediador redox, e o corante orgânico C218

(Figura 3.12-d), obtendo η=8,3% sob iluminação de 100 mWcm -2 (ZHOU et al., 2011).

Enquanto que, Tsao e colaboradores, aplicaram o corante orgânico Y123 (Figura 3.12-

a) e o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ alcançando η=8,8%, sob iluminação de 100

mWcm-2 (TSAO et al., 2011).

Em dezembro de 2011, Yella e colaboradores publicaram o trabalho que foi

considerado um marco na época pois, pela primeira vez, as DSSCs atingiram valores

de eficiência maiores que 12%, sob iluminação de 100 mWcm -2. Para isto, os

pesquisadores usaram o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ em conjunto com um

fotoanodo sensibilizado com dois corantes, um baseado em porfirina (YD2 -o-C8)

(Figura 3.12-c) e o orgânico (Y123) (YELLA et al., 2011).

O recorde de eficiência foi quebrado novamente em 2014 e 2015. Em 2014,

Mathew e colaboradores prepararam DSSCs com η=13%, sob iluminação de 100

mWcm-2 (MATHEW et al., 2014). Os pesquisadores sintetizaram dois corantes

baseados em porfirina, cada qual com grupos doadores e aceptores de elétrons

específicos, visando maximizar a adsorção do corante no TiO2. Em 2015, Kekiage e

colaboradores obtiveram o recorde atual para uma DSSC, de η=14,3 % sob iluminação

de 100 mWcm-2, para dispositivos preparados com [Co(bpy)3]2+/3+, o corante ADEKA-

1 (Figura 3.12-e) e co-sensibilizado com o corante orgânico LEG4 (Figura 3.12-b),

(KAKIAGE et al., 2015).

48

Figura 3-12: Estruturas químicas dos corantes (a) Y123, (b) LEG4, (c) YD2-o-C8, (d) C218 e (e)

ADEKA-1, ADEKA-2 e MK2. Fonte: Adaptado de Yum (2012), Yella (2011), Zhang (2016) e Kakiage

(2015).

3.4.3. Eletrólito

O eletrólito é responsável pelo transporte de íons (cátions e ânions) entre o

fotoanodo e o contra eletrodo (WU et al., 2015b). Os tipos de eletrólitos usados em

DSSCs podem ser classificados, de acordo com o seu estado físico, em três categorias:

eletrólito líquido, eletrólito quasi-sólido (gel) ou eletrólito no estado sólido (YE et al.,

2015).

(c) (d)

(a) (b)

(e)

49

O eletrólito líquido é o mais usado em DSSCs. Consiste de uma solução

contendo íons dissociados em um solvente, normalmente orgânico, possibilitando o

transporte de carga através do movimento dos íons (BARD; FAULKNER, 2001;

FREITAS et al., 2009). A principal vantagem do eletrólito líquido é sua fácil

preparação, alta condutividade, baixa viscosidade, além de ser um excelente meio para

interligar os eletrodos nas DSSCs (WU et al., 2015b). Porém, as aplicações práticas

das DSSCs são dificultadas por problemas na vedação e na durabilidade dos

dispositivos. Para sobrepor estas desvantagens podem ser utilizados eletrólitos quasi-

sólido (gel) ou sólidos.

Os eletrólitos no estado sólido são constituídos basicamente por materiais

transportadores de buracos (Do inglês: Hole Transporting Materials – HTM). São

normalmente usados materiais inorgânicos do tipo-p (e.g. CuI/CuSCN), polímeros

condutores (e.g. poli(3,4-etilenodioxitiofeno)-PEDOT) e transportadores de buracos

moleculares (e.g. spiro-MeOTAD) (HAGFELDT et al., 2010; BURSCHKA et al.,

2013; KUBO et al., 2001). Contudo, a penetração do HTM no fotoanodo e alta

condutividade para o efetivo transporte de buracos são questões importantes que

precisam ser otimizadas para a obtenção de DSSCs no estado sólido com alto

desempenho (YE et al., 2015).

Os eletrólitos no estado quasi-sólido (ou gel) apresentam, simultaneamente,

as propriedades coesivas dos sólidos e de difusão dos líquidos (WU et al., 2015).

Podem ser preparados a partir de mediadores redox inseridos em matrizes poliméricas

variadas, tais como: poli(vinil pirrolidona) (WU et al., 2007), poli(cloreto de vinila)

(ROH et al., 2010), poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluorpropileno) (KIM et al.,

2014), copolímeros de poli(óxido de etileno) (BENEDETTI et al., 2010), dentre outros.

3.4.4. Eletrólito Polimérico Gel

Em geral, os eletrólitos em gel apresentam condutividade iônica na faixa de

10-5-10-3 Scm-1, apresentam estabilidade mecânica e química, além de diminuírem a

volatização do solvente (ILEPERUMA, 2013; NGAI et al., 2016). Além disso, são de

fácil preparação, promovem a infiltração nos poros do TiO2 de forma eficiente e

formam um excelente contato entre os eletrodos da DSSC (MEHMOOD et al., 2017;

YUN et al., 2016).

50

Normalmente, os valores de eficiência nas DSSCs com eletrólito gel são

menores quando comparados aos dispositivos com eletrólito líquido. Porém, este tipo

de eletrólito permite a melhora na estabilidade e proporciona uma vedação mais

eficiente das DSSCs (YE et al., 2015; YUN et al., 2016). Outra característica

interessante é a viscosidade destes materiais . Esta pode ser modificada para sistemas

mais viscosos, ideais para aplicação em métodos de deposição roll-to-roll (e.g. coating

ou screen printing), o que contribui para a redução de custo dos módulos das DSSCs

(LEE et al., 2012).

Na Figura 3.13 está uma representação de uma DSSC contendo um eletrólito

polimérico gel e uma ilustração da matriz polimérica impregnada com o eletrólito

líquido.

Figura 3-13: (a) Ilustração esquemática de uma DSSC contendo eletrólito no estado quasi-sólido. (b)

Esquema de preparo do eletrólito a partir de uma matriz polimérica e um eletrólito líquido. Fonte:

Adaptado de Mohamad (2016) .

Os polímeros baseados em poli(óxido de etileno)-PEO são as matrizes

poliméricas mais usadas em DSSCs. O uso destes polímeros em DSSCs foi reportado

pela primeira vez na literatura por De Paoli e Nogueira em 1999. Os autores usaram

poli(o-metoxianilina) como sensibilizador e um copolímero de poli(epicloroidrina -co-

óxido de etileno) contendo NaI/I2 como eletrólito, alcançando valor de eficiência de

1,3% com irradiação em 410 nm (NOGUEIRA; ALONSO-VANTE; DE PAOLI, 1999).

Em outro trabalho, usando o mesmo copolímero e como sensibilizador um complexo

de rutênio, os autores prepararam dispositivos com 0,22% de eficiência sob 120

mWcm-2 de iluminação (NOGUEIRA; DE PAOLI, 2000).

(a) (b)

51

Os valores de eficiência para as DSSCs contendo eletrólitos poliméricos

ultrapassaram a barreira de 1% em 2001 (FREITAS; NOGUEIRA; DE PAOLI, 2009).

Desde então, este tipo de eletrólito foi amplamente estudado, em especial com a

aplicação do mediador redox I -/I3- e o uso de matrizes poliméricas derivadas do PEO

(WU et al., 2015).

Nogueira e colaboradores prepararam um eletrólito a partir do copolímero

de poli(epicloroidrina-co-óxido de etileno) com poli(etileno glicol) etil éter como

plastificante e o mediador redox I-/I3-. Os dispositivos apresentaram 1,75% de

eficiência de conversão de energia, sob iluminação de 10 mWcm-2 (NOGUEIRA, V. et

al., 2006).

Freitas e colaboradores otimizaram a preparação de eletrólito polimérico

gel com o copolímero poli(epicloroidrina-co-óxido de etileno) e o plastificante γ-

butirolactona (GBL). Os dispositivos preparados com 20% (m/m) de LiI apresentaram

3,26% de eficiência de conversão de energia sob 100 mWcm -2 (FREITAS et al., 2008).

Benedetti e colaboradores prepararam dispositivos com eletrólito

polimérico gel a partir da matriz polimérica de P(EO/EM), poli(óxido de etileno-co-2-

(2-metoxietoxi) etil glicidil éter, combinado com GBL, LiI e I2. Os dispositivos

contendo 70% (m/m) GBL e 20% (m/m) LiI apresentaram 4,4% de eficiência de

conversão de energia sob 100 mWcm -2 (BENEDETTI et al., 2010).

Entretanto, a literatura relacionada com mediadores redox alternativos em

gel, em especial aqueles baseados em cobalto, ainda é limitada. Em 2012,

Stergiopoulos e colaboradores foram os primeiros pesquisadores a preparar um

eletrólito baseado em complexos de cobalto quasi-sólido, aplicado às DSSCs. Eles

usaram nanopartículas de silício amorfas para gelificar o eletrólito líquido contendo o

mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ em 3-metoxipropionitrila (MPN), obtendo η=2,6 % sob

100 mWcm-2, para uma DSSC sensibilizada com o corante orgânico D35

(STERGIOPOULOS et al., 2012).

Eletrólitos poliméricos em gel com mediadores de cobalto foram aplicados

pela primeira vez por Xiang e colaboradores, em 2013. Os autores estudaram a

influência da variação do percentual da matriz polimérica de PVDF-HFP (0 a 10%

m/m) em solução de acetonitrila contendo o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ no

desempenho dos dispositivos. Os dispositivos, sensibilizados com o corante orgânico

MK2, preparados com 4% de PVDF-HFP apresentaram η=8,7% sob iluminação de 100

mWcm-2. Contudo, o aumento para 10% de polímero reduziu o desempenho das

52

DSSCs, acarretando na limitação da difusão no mediador redox através do eletrólito

(XIANG et al., 2013).

Bhagavathi Achari e colaboradores, em 2013, prepararam um eletrólito

polimérico gel a partir da matriz polimérica de PVDF. Foram usados o mediador redox

[Co(bpy)3]2+/3+ e os aditivos tBP (4-tert-butilpiridina) e LiClO4, dissolvidos em MPN.

As DSSC apresentaram valores de eficiência de até 6,4 % sob iluminação de 100

mWcm-2 (BHAGAVATHI ACHARI et al., 2013).

Em 2015, Lee e colaboradores também usaram PVDF-HFP para a

preparação de eletrólito polimérico gel contendo mediadores de cobalto. Os

pesquisadores estudaram três diferentes complexos de cobalto, o [Co(bpy) 3]2+/3+,

[Co(dtbpy)3]2+/3+ e o [Co(phenbpy)3]2+/3+, em DSSCs sensibilizadas com os corantes

de rutênio (N719 ou Z907). Os dispositivos preparados com o eletrólito polimérico

gel, o mediador [Co(bpy)3]2+/3+ e o corante N719 apresentaram η=4,34 % sob

iluminação de 100 mWcm -2 (LEE et al., 2015).

Embora as matrizes poliméricas de PVDF e PVDF-HFP terem apresentado

excelente compatibilidade e desempenho em conjunto com mediadores redox de

cobalto, estas também apresentam algumas desvantagens. Dentre elas estão a

necessidade de alta temperatura (em torno de 100-150ºC ) e tempo considerável para

dissolver estas matrizes poliméricas (BELLA et al., 2015).

Até então, tem-se conhecimento de apenas dois trabalhos na literatura para

dispositivos contendo mediadores de cobalto e eletrólito polimérico gel preparados a

partir de outras matrizes poliméricas. Em 2015, Bella e colaboradores prepararam

eletrólitos poliméricos a partir da polimerização “ in situ” de oligômeros de

metacrilato. As DSSCs foram sensibilizadas com o corante LEG4 e aplicado mediador

redox [Co(bpy)3]2+/3+, alcançando η=6,4% sob iluminação de 100 mWcm-2 (BELLA et

al., 2015). Recentemente, Bendoni e colaboradores prepararam um eletrólito

polimérico gel a partir da matriz polimérica de PMMA -poli(metilmetacrilato) – e o

mediador [Co(bpy)3]2+/3+. Os autores usaram o corante N719, atingindo valores de

eficiência de até 1,90%, sob iluminação de 100 mWcm-2 (BENDONI et al., 2016).

53

3.5. Técnicas de Caracterização

3.5.1. Curva de Corrente vs. Potencial (IV)

A análise de curva IV é uma das técnicas mais importantes para

caracterização de células solares, na qual é possível determinar o valor de eficiência

de conversão energética do dispositivo. Esta medida é realizada sob condição de

iluminação de 100 mWcm-2 (AM1.5G). Um exemplo de uma curva IV para DSSC está

na Figura 3.14.

Figura 3-14 Curva IV típica de uma célula solar sob iluminação. Fonte: Adaptado de Zhang (2011).

A voltagem medida quando a corrente da célula é zero é chamada de

potencial de circuito aberto (VOC). Enquanto que, a corrente medida quando a voltagem

da célula é zero, chama-se corrente de curto-circuito (ISC). O fator de preenchimento

(Do inglês: Fill Factor – FF) é definido como a razão entre a potência máxima (Pm) e

o produto de ISC e VOC, podendo assumir valores entre 0 e 1. O valor de Pm é obtido a

partir do produto entre Im e Vm [Equação 3.12] (PAZOKI et al., 2016).

ocsc

mm

VI

VIFF [3.12]

54

O desempenho das DSSCs é avaliado a partir da eficiência de conversão de

energia (η). O parâmetro, η, é determinado pela razão entre o produto de ISC, VOC e FF

com a intensidade de luz incidente (P in) [Equação 3.13].

in

ocsc

in

m

P

FFVI

P

P [3.13]

3.5.2. Eficiência de Conversão dos Fótons Incidentes em

Elétrons (IPCE)

A análise de IPCE (Do inglês: Incident Photon to Current Conversion

Efficiency) revela a eficiência de conversão da radiação, de um determinado

comprimento de onda, em corrente. Seu valor corresponde a densidade de corrente

produzida em um circuito externo sob iluminação monocromática da célula, seguido

da divisão pelo fluxo de fótons que atinge a célula, de acordo com a Equação 3.14

(HAGFELDT et al., 2010),

2

2

.)(.

..)(.1240

cmWPnm

cmAJIPCE

in

sc

[3.14]

onde Jsc(λ) é a densidade de corrente de curto-circuito para uma irradiação

monocromática; λ é o comprimento de onda e P in(λ) é a intensidade de luz

monocromática. O IPCE em uma DSSC é determinando por três fatores: eficiência de

coleta de luz (ηLH), eficiência de injeção de elétrons (η INJ), e eficiência de coleta de

elétrons (ηCOL) (Figura 3.15) [Equação 3.15].

)()()( COLINJLHIPCE [3.15]

Figura 3-15: Ilustração dos fatores que determinam o IPCE. Fonte: Adaptado de Halme (2010).

55

3.5.3. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)

A técnica de EIS é ideal para analisar a transferência de elétrons entre as

interfaces dos materiais aplicados nas DSSCs. Esta técnica baseia-se na aquisição da

resposta da corrente através da aplicação de uma voltagem (A.C.) em função da

frequência (WANG; MOSER; GRATZEL, 2005).

A impedância das DSSCs pode ser descrita por um circuito equivalente

modelo, atribuindo diferentes componentes na célula, cada qual apresentando

resistências de interface e capacitâncias. As resistências representam o impedimento

no transporte de cargas nos materiais e a transferência de carga através das suas

interfaces. Enquanto que as capacitâncias representam o acúmulo de carga nestas

interfaces (HALME et al., 2010; FABREGAT-SANTIAGO; BISQUERT, 2005).

Os componentes de um circuito equivalente modelo estão apresentados na

Figura 3.16 (HALME et al., 2010; FABREGAT-SANTIAGO; BISQUERT, 2005):

Figura 3-16: Modelo de circuito equivalente geral para DSSCs. Fonte: Adaptado de Halme (2010).

RS: resistência ôhmica em série da célula. O valor total de RS é a soma

das contribuições da resistência de folha dos substratos, resistividade do

eletrólito, dos contatos elétricos e dos cabos.

CSU e RSU: capacitância e a resistência à transferência de carga na

interface do substrato|eletrólito.

CCO e RCO: capacitância e a resistência à transferência de carga na

interface do substrato|TiO2.

CCE e RCE: capacitância e a resistência à transferência de carga na

interface do contra eletrodo|eletrólito.

56

ZD: impedância do transporte de massa no eletrólito.

rT: resistividade do transporte de elétrons no filme semicondutor, o qual

consiste de nanopartículas de TiO2 interconectadas. O valor total de

resistência ao transporte de elétrons no filme é RT=rT d, onde d é a

espessura do filme de TiO2.

rREC: resistência à transferência de carga relacionada com a recombinação

de elétrons na interface TiO2|eletrólito. O valor total de resistência à

recombinação no filme é RREC=rREC d-1.

cµ : capacitância química do fotoanodo. O valor total de capacitância do

filme é Cµ= cµ d.

Os elementos rT, rREC e cµ estão representados em letras minúsculas na

Figura 3.16 para indicar o elemento por unidade de comprimento , para um filme de

espessura d, uma vez que eles estão distribuídos em uma linha de transmissão. Estes

três elementos podem ser combinados para simplificar o modelo, sendo representado

pela impedância ZTiO2 (FABREGAT-SANTIAGO; BISQUERT, 2005). O modelo pode

ser simplificado ainda mais considerando a não interação entre o eletrólito e o

substrato, sendo possível desconsiderar os elementos RSU e CSU. A Figura 3.17

apresenta o modelo de circuito equivalente simplificado .

Figura 3-17: Modelo de circuito equivalente para DSSCs simplificado.

Adicionalmente, no estado estacionário, as impedâncias ZTiO2 e ZD são

representadas por RPE e RD, respectivamente (HALME et al., 2010). No modelo de

circuito equivalente as capacitâncias foram substituídas por elementos de fase

constante (CPE), uma vez que um eletrodo real apresenta superfície porosa e não

uniforme e, por isso, seu comportamento desvia de um capacitor ideal (MIETTUNEN

57

et al., 2009). O elemento de fase constante (CPE) possui impedância ZCPE, a qual é

descrita pela Equação 3.16 (BISQUERT, JUAN et al., 2000):

10)(1

iQ

ZCPE [3.16]

onde ω é a frequência angular, Q é uma constante e β é o expoente, o qual pode

apresentar valores entre 0 e 1. O elemento de fase constante é equivalente a um

capacitor perfeito quando β=1.

3.5.4. Espectroscopia de Absorção Transiente (TAS)

A técnica de TAS (Do inglês: Transient Absorption Spectrocopy) fornece

informações quantitativas sobre a dinâmica de estado excitado do corante. O princípio

da técnica envolve a excitação das moléculas de interesse por um feixe de fótons

proveniente de um pulso de excitação (Do inglês: pump pulse), o qual é caracterizado

por ser intenso e curto. Isto leva as moléculas do estado fundamental a um no vo estado,

causando a redistribuição populacional dos estados energéticos. Em um tempo relativo

ao pulso de excitação, um pulso sonda (Do inglês: probe pulse), caraterizado por ser

de fraca intensidade, é irradiado em um determinado comprimento de onda nes ses

novos estados energéticos criados. A medida de intere sse é a diferença de

transmitância do filme de corante antes e depois do pulso de excitação, que é

convertida em variação da densidade ótica (ΔOD) (LYTLE; PARRISH; BARNES,

1985; NOGUEIRA, 2001). A Figura 3.18 mostra a sequência de pulsos aplicados neste

tipo de experimento.

Figura 3-18: Sequência de pulsos aplicados na técnica de espectroscopia de absorção transiente. Fonte:

Adaptado de Nogueira (2001).

58

Os detalhes do equipamento usado para a determinação de medidas de TAS

estão apresentados na Figura 3.19. Um laser de nitrogênio é a fonte de excitação usada

no espectrofotômetro. Um laser de corante está acoplado ao laser de nitrogênio,

fornecendo uma fonte de excitação variável de 400 a 750 nm. Utiliza -se uma lâmpada

de halogênio de 150 W como luz de sonda. Seleciona-se o comprimento de onda da luz

no primeiro monocromador. O segundo monocromador é usado para reduzir a

intensidade da emissão e espalhamento proveniente do laser antes de chegar ao

detector. O sistema de detecção é composto por um fotodiodo de silício a coplado a um

osciloscópio digital (Tektronix TDS2022C) (NOGUEIRA, 2001).

Figura 3-19: Representação do espectrofotômetro de absorção transiente na escala de micro a

milissegundos. As setas contínuas representam o feixe sonda e as setas tracejadas representam o pulso

de excitação (laser). Fonte: Adaptado de Nogueira (2001).

3.5.5. Análise Colorimétrica “in situ” do Eletrólito

Esta técnica de caracterização é usada para monitorar as mudanças de

coloração no eletrólito “in situ” nas DSSCs. As mudanças visuais nas DSSCs são

frequentemente descritas em testes de estabilidade ao longo do tempo , as quais podem

ser avaliadas quantitativamente através dos valores RGB (Do inglês: Red; Green;

Blue) das imagens (ASGHAR et al., 2012).

O sistema usado neste trabalho consiste de um conjunto de lâmpadas LEDs

instaladas em uma bandeja móvel; e uma câmera fotográfica Olympus E-620 com

resolução de imagem de 12,3 Megapixels, um sensor de captura live MOS de tamanho

17,3 mm (horizontal) x 13,0 mm (vertical), como mostra a Figura 3.20 (ASGHAR et

al., 2012).

59

Figura 3-20: O sistema de aquisição de imagens consistindo de uma câmera fotográfica, um conjunto

de lâmpadas LEDs em uma bandeja móvel e o cartão de cor “X-rite color checker passport”. Fonte:

Adaptado de Asghar (2012) e X-RITE.

Inicialmente, as condições de iluminação devem ser balanceadas com um

cartão de cor “X-rite® color checker passport” (Figura 3.20). Antes da análise das

imagens, as cores das fotos das DSSCs devem ser calibradas no software Photoshop

Lightroom 3®, com o auxílio de um perfil de cor criado a partir de uma imagem gerada

do cartão de cor, o qual atua como um padrão. Em seguida, as fotos das DSSCs são

convertidas no formato JPEG, importadas e processadas no software Matlab® para

determinar os valores de RGB para cada pixel da imagem.

60

Capítulo 4

4. Estabilidade ao Longo do Tempo sob

Iluminação Visível

A estabilidade das DSSCs é um ponto crítico para a comercialização destes

dispositivos. Por isto, a realização de testes de estabilidade ao longo do tempo (ou

testes de envelhecimento) é de grande importância. Em geral, os testes de estabilidade

são realizados por 1000 h sob iluminação na região do visível, com intensidade de 100

mWcm-2, equivalente a um ano sob exposição externa em latitudes do norte da Europa

(TIIHONEN et al., 2015).

Os estudos de estabilidade para DSSCs contendo o mediador redox I -/I3- tem

sido extensivamente detalhados na literatura . Por outro lado, poucos trabalhos foram

publicados sobre estabilidade com mediadores de cobalto. Até 2012, os estudos de

estabilidade existentes para DSSCs com mediadores redox de cobalto eram realizados

por até 500 h (MIETTUNEN et al., 2012; YELLA et al., 2011). Em vista disto e do

fato de não haver DSSCs certificadas com mediadores de cobalto, a comunidade

científica começou a considera-los como mediadores redox instáveis (BELLA et al.,

2016). Guttengag e colaboradores mostraram, por exemplo, que as dissociações dos

complexos [Co(bpy)3]2+/3+ com o ligante bipiridina podem limitar sua aplicação como

catalisadores em dispositivos fotoeletroquímicos para water splitting (GUTTENTAG

et al., 2013).

Somente a partir de 2013 foram publicados estudos promissores sobre

estabilidade das DSSCs com mediadores de cobalto. Em especial, estudou-se a

influência dos aditivos e variação da estrutura química dos complexos de cobalto,

visando aumentar a sua fotoestabilidade (BELLA et al., 2016). Kashif e colaboradores

focaram na tentativa de evitar a dissociação dos ligantes nos complexos [Co(bpy)3]2+/3+

61

desenvolvendo novos complexos quimicamente mais estáveis a partir de ligantes

multidentados (KASHIF et al., 2013).

Apesar dos complexos [Co(bpy)3]2+/3+ serem considerados instáveis sob

certas condições, estudos de estabilidade mostraram que os dispositivos podem resistir

por 2000 h, sob iluminação de 100mWcm-2, mantendo em torno de 90% do valor de

eficiência inicial (JIANG et al., 2014). Estudos térmicos também confirmam a

estabilidade destes complexos nas condições de 70ºC e sem iluminação (ou no escuro)

(YANG et al., 2016). Estes resultados indicam que a estabilidade das DSSCs contendo

mediadores de cobalto não é afetada somente pelo mediador redox em si, mas também

pelos aditivos e solventes usados na preparação dos eletrólitos.

Nos eletrólitos baseados em cobalto, os aditivos mais usados são os sais de

lítio e tBP. Os íons Li+ podem deslocar a banda de condução para potenciais mais

positivos (menor energia) melhorando a eficiência de injeção de elétrons (NAKADE

et al., 2005). Salim e colaboradores sugeriram a ocorrência de uma interação molecular

entre o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ e tBP. Os íons Co3+ estariam cercados por

moléculas de tBP via interações fracas íon-dipolo, suprimindo as reações de

recombinação com os elétrons da banda de condução do TiO2 (SALIM et al., 2014).

Gao e colaboradores mostraram que a composição do eletrólito na presença

de mediadores redox de cobalto é um fator importante na estabilidade dos dispositivos.

Os autores sugeriram que a presença de Li+ pode afetar negativamente na estabilidade.

Enquanto que, a presença do aditivo tBP é importante, mas em quantidade moderadas ,

uma vez que em excesso pode provocar a dessorção das moléculas de corante orgânico

usado para sensibilizar o TiO2 (GAO et al., 2015; GAO; BHAGAVATHI ACHARI;

KLOO, 2014).

Os eletrólitos poliméricos gel também podem ser aplicados para melhorar a

estabilidade ao longo do tempo de DSSCs (YUN et al., 2016a). No entanto, poucos

trabalhos na literatura abordam eletrólitos quasi-sólidos contendo mediadores de

cobalto, sendo ainda mais raros os trabalhos sobre a estabilidade destes dispositivos.

Até então, foram publicados somente três estudos sobre estabilidade de DSSCs

contendo eletrólito quasi-sólido e mediadores de cobalto.

O primeiro trabalho foi publicado por Xiang e colaboradores em 2013. Os

dispositivos foram preparados com 4% (m/m) da matriz polimérica PVDF-HFP e o

mediador [Co(bpy)3]2+/3+, em acetonitrila. As DSSCs, sensibilizadas com o corante

62

orgânico MK2, permaneceram estáveis por até 700 h sob iluminação visível (XIANG

et al., 2013).

Bella e colaboradores publicaram o segundo trabalho em 2015. Os autores

polimerizaram “in situ” o oligômero BEMA com PEGMA. As DSSCs foram

sensibilizadas com o corante LEG4 e permaneceram por 1500 h no escuro a 60ºC e por

mais 300h sob iluminação de 100 mWcm-2 e 40ºC, totalizando 1800 h. Ao final, os

dispositivos contendo eletrólito gel apresentaram um decaimento de 5% do valor de

eficiência inicial (BELLA et al., 2015).

Um estudo recente foi publicado por Bendoni e colaboradores em 2016. Os

autores prepararam um eletrólito gel a partir da gelificação do mediador

[Co(bpy)3]2+/3+ com a matriz polimérica de poli(metil metacrilato) - PMMA. As

DSSCs, sensibilizadas com o corante N719, apresentaram η=1,25% a 100 mWcm-2. O

desempenho das DSSCs contendo eletrólito gel permaneceu estável por até 3000 h.

Nestes três trabalhos sobre estabilidade, o desempenho dos dispositivos

com eletrólito gel foi comparado com o eletrólito líquido. Os dispositivos contendo

eletrólito líquido apresentaram grande queda no desempenho final, em decorrência de

evaporação do solvente e pelo vazamento do eletrólito. Além disso, os autores

apresentaram apenas um dispositivo para cada caso, sem duplicata. Não há na literatura

estudos sobre estabilidade com eletrólito quasi-sólidos e mediadores de cobalto

envolvendo a comparação de dispositivos propriamente vedados.

Neste capítulo será apresentado um estudo de estabilidade ao longo do

tempo para DSSCs com o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ e com a matriz polimérica

baseada em PEO, o P(EO/EM/AGE). Além disso, foram preparados dispositivos com

eletrólito líquido para comparação. As DSSCs foram sensibilizadas com dois tipos de

corantes, MK2 e Z907, ambos compatíveis com mediadores de cobalto. Este trabalho

considerou o estudo de dispositivos devidamente vedados, preparados em replicadas,

visando garantir maior confiabilidade dos resultados. O teste de estabilidade foi

realizado sob iluminação visível, por 1000 h e temperatura de até 40ºC.

63

4.1. Parte Experimental

4.1.1. Síntese dos Complexos de Cobalto

A síntese do complexo Co(bpy)3(TFSI)2 foi baseada no trabalho de Koh e

colaboradores (KOH et al., 2013). Inicialmente, uma solução de 1 equivalente de

CoCl2.6H2O (Sigma-Aldrich) em metanol foi adicionada em um balão de 3 bocas de

50 mL, acoplado a um sistema de refluxo. Em seguida, uma solução de 3 equivalentes

do ligante 2,2’-bipiridina (Sigma-Aldrich) em metanol foi adicionada ao sistema. A

mistura reacional foi mantida a 60 ºC por 1 hora, sob agitação constante e atmosfera

de N2. Após este período, a solução foi resfriada até temperatura ambiente e adicionado

excesso do sal de lítio (bis(trifluorometano-sulfonil) imidato de lítio - LiTFSI, Sigma-

Aldrich). O sistema foi mantido sob agitação por mais 30 minutos e então o complexo

foi precipitado em água. O produto de cor amarelo queimado obtido foi lavado com

água deionizada, éter etílico (Synth) e seco em estufa a vácuo (Cole -Parmer) a 50ºC.

A síntese do complexo oxidado foi baseada no trabalho de Koh e

colaboradores (KOH et al., 2013). Inicialmente, uma solução de 1 equivalente do

complexo Co(bpy)3(TFSI)2 em acetonitrila (Vetec) foi adicionada em um balão de 3

bocas de 50 mL. Em seguida, foi adicionada excesso de uma solução de

tetrafluorborato de nitrosila (NOBF4, Sigma-Aldrich) em acetonitrila. O sistema foi

mantido por agitação constante por 15 minutos em atmosfera de N 2. Por fim, foi

adicionada uma solução contendo 3,2 equivalentes do sal de lítio, LiTFSI. A mistura

reacional permaneceu por mais 15 minutos sob agitação. O complexo, de coloração

amarela clara, foi precipitado com água e lavado com água deionizada, éter etílico e

seco em estufa a vácuo a 50ºC.

4.1.2. Preparação dos Eletrólitos

A preparação do eletrólito líquido contendo o mediador [Co(bpy)3]2+/3+ foi

baseada no trabalho de Xiang e colaboradores de 2013 (XIANG et al., 2013) (Figura

4.1-a). Para a preparação do eletrólito gel, foi usada a matriz polimérica de poli(óxido

de etileno-co-2(2-metoxietoxi) etil glicidil éter-alil glicidil éter - P(EO/EM/AGE)

64

(Figura 4.1-b). A matriz polimérica de PEO foi escolhida devido ao seu potencial de

aplicação em métodos de deposição em larga escala (e.g. screen printing). A Tabela

4.1 apresenta a composição percentual do polímero e sua massa molecular (M M). Este

copolímero foi fornecido pela empresa japonesa Daiso.

Tabela 4-1: Composição percentual do polímero e massa molecular (MM).

Polímero Composição / mol %

MM /g.mol-1 EO EM AGE

P(EO/EM/AGE) 78 20 2 2,15x106

Figura 4-1: Estrutura molecular do (a) complexo de cobalto [Co(bpy)3]2+/3+ e do (b) terpolímero

P(EO/EM/AGE) usado na preparação dos eletrólitos.

O eletrólito líquido foi composto por uma solução de 0,20 M do complexo

[Co(bpy)3]2+, 0,07 M do complexo [Co(bpy)3]3+, 0,2 M de tert-butilpiridina (tBP,

Sigma Aldrich) e 0,05 M de sal de lítio (LiTFSI) em acetonitrila (ACN). Enquanto que

o eletrólito gel foi preparado a partir da adição de 5% (m/m) do terpolímero

P(EO/EM/AGE) à solução de eletrólito líquido. O sistema permaneceu sob agitação

até a completa dissolução do polímero, sob proteção da luz e sem aquecimento.

4.1.3. Fabricação das DSSCs

Contra eletrodo

Inicialmente, um substrato de vidro condutor (10x10 cm, TEC-15 FTO)

previamente furado foi cortado em 30 partes iguais de 1,6 x 2,0 cm, as quais foram

limpas. Além disso, foi realizado um tratamento de UV-O3 na superfície dos substratos

cortados, por 20 minutos. Na sequência, cerca de 4 µL de uma

solução 5 mM de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6, Sigma Aldrich) em 2-propanol foi

(a) (b)

65

depositada sobre o substrato. Posteriormente, os substratos foram sinterizados a 385ºC

por 20 minutos no mesmo dia da montagem das DSSCs. Uma ilustração esquemática

deste processo está na Figura 4.2.

Figura 4-2: Ilustração esquemática do método de preparação do contra eletrodo.

Fotoanodo

Inicialmente, um substrato de vidro condutor (10x10 cm, TEC-15 FTO) foi

subdividido em 30 células de 1,6x2,0 cm, sendo cada uma das células numeradas. Este

processo de delimitação de área da célula e numeração foi efetuado com o auxílio de

uma impressora a laser. O FTO com a área de cada célula delimitada foi lavado em

acetona e etanol. Em seguida, foi realizado um tratamento de UV-O3 na superfície do

FTO por 20 min a 25ºC. Previamente à deposição, o FTO foi imerso em uma solução

aquosa 40 mM de TiCl4 a 70ºC por 30 minutos. Nesta etapa, os contatos dos

dispositivos foram protegidos com uma camada de fita Kapton®. Após o tratamento

de TiCl4, o FTO foi lavado com água deionizada e etanol. Na sequência, o filme de

TiO2 foi preparado a partir da deposição, por screen printing, de uma camada da pasta

comercial transparente (DSL 18NR-T, Dyesol) contendo nanopartículas de TiO2 de 20

nm. Em seguida, foi aplicada uma camada refletora (WER-O, Dyesol), constituída de

nanopartículas de TiO2 de 400 nm. Os fotoanodos gerados apresentaram área ativa de

0,4 cm2 e espessura de 8 µm. A Figura 4.3 ilustra as etapas do processo de preparação

do fotoanodo.

66

Figura 4-3: Ilustração esquemática do processo de preparação dos fotoanodos.

Após a deposição dos filmes de TiO2, os fotoanodos foram sinterizados a

450ºC por 30 minutos. Um segundo tratamento com TiCl4 foi aplicado no fotoanodo,

nas mesmas condições que o anterior. Na sequência, foi realizado um novo processo

de sinterização à 450ºC por 30 minutos. Antes da montagem do dispositivo, os

fotoanodos foram resfriados até aproximadamente 80ºC e imersos na solução do

corante de interesse por 18 h. Os filmes de TiO2 foram sensibilizados com o corante

de interesse (MK2 ou Z907).

As soluções de corantes usadas foram: 0,2 mM do corante MK2 (ácido 2-

cianoacrílico-3-[5′′′-(9-etil-9H-carbazol-3-il)-3′,3′′,3′′′,4-tetra-n-hexil-[2,2′,5′,2′′,5′′,

2′′′]-quadritiofen-5-il]), Sigma Aldrich), preparada com uma mistura de

acetonitrila:tolueno (1:1); ou 0,2 mM do corante Z907 (cis-bis(isotiocianato)(2,2’-

bipiridil-4,4’-dicarboxilato)(4,4’-di-nonil-2’-bipiridil) rutênio (II), Sigma Aldrich),

preparada com uma mistura de acetonitrila:t-butanol (1:1). As estruturas químicas dos

corantes estão na Figura 4.4.

67

Figura 4-4: Estrutura química dos corantes (a) MK2 e (b) Z907 usados na sensibilização dos

fotoanodos.

O corante orgânico MK2 possui um derivado do carbazol como elétron

doador em uma extremidade. Na outra extremidade apresenta uma unidade de ácido

cianoacrílico como um elétron aceptor e grupo ancorador, o qual se liga ao TiO 2. O

grupo doador e aceptor de elétrons estão conectados por uma cadeia de oligotiofenos

n-hexil substituídos em um sistema π-conjugado (WANG, ZHONG SHENG et al.,

2008). O coeficiente de absortividade molar máximo (εmáx) para MK2 é de 37,4x103

M-1cm-1 em 489 nm (λmáx) (KAKIAGE et al., 2015).

O Z907 é um corante baseado em um complexo de rutênio, o qual possui

longas cadeias hidrofóbicas laterais com a vantagem de reduzir a recombinação na

interface entre a superfície do TiO2 e o eletrólito. Neste complexo, os grupos ácidos

carboxílicos que atuam como ancoradores são substituídos diretamente no ligante 2,2’-

bipiridina (JANG et al., 2009). Possui coeficiente de absortividade molar máximo

(εmáx) de 10,2x103 M-1cm-1 em 520 nm (λmáx) (NI et al., 2012). É um corante

considerado estável termicamente, capaz de resistir a testes de estabilidade

prolongados de até 80ºC (WANG, PENG et al., 2005).

(a)

(b)

68

Montagem dos dispositivos

A Figura 4.5 apresenta uma ilustração esquemática do processo de

montagem dos dispositivos. O contra eletrodo foi posicionado sobre o fotoanodo e as

arestas de ambos foram unidas e prensadas a 120ºC, usando um filme polimérico com

fusão térmica de 25 µm (Surlyn, DuPont).

Figura 4-5: Ilustração esquemática do processo de montagem dos dispositivos.

O eletrólito foi injetado no interior das DSSCs a partir dos orifícios

existentes no contra eletrodo. Para a deposição do eletrólito em gel foi usado um

sistema com vácuo para auxiliar na permeação do eletrólito pelo fotoanodo. Os

orifícios do contra eletrodo foram selados com um pequeno pedaço de Surlyn e

lamínulas para microscópio. Para melhorar os contatos dos dispositivos preparados

foram colocados pedaços de fita adesiva de cobre, as quais foram recobertas com tinta

prata, para potencializar a coleta de elétrons. Por fim, todas as arestas e contatos dos

dispositivos foram protegidos com cola epóxi.

69

4.1.4. Caracterizações

Caracterização dos Complexos de Cobalto

Os complexos Co(bpy)3(TFSI)2 e Co(bpy)3(TFSI)3 foram caracterizados por

análise elementar (CHN), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (Do

inglês: Fourier-Transform Infrared Spectroscopy - FTIR) e espectroscopia de absorção

UV-Vis. A análise elementar foi realizada em um Analisador Elementar (CHN) da

marca Perkin Elmer, modelo CHN2400. A análise de absorção na região do

infravermelho foi efetuada em um Espectrofotômetro de Absorção IV Bomem, modelo

FTIR MB100, na região de 4000 a 400 cm -1, com resolução de 4 cm -1 a partir de

pastilhas de KBr contendo as amostras. A análise de espectroscopia de absorção UV-

Vis foi efetuada em uma célula de quartzo de 1 cm de caminho ótico em um

equipamento Cary 60 da Agilent Technologies, na região de 200 a 600 nm.

Caracterizações Eletroquímicas dos Eletrólitos

As técnicas de voltametria cíclica (VC) e espectroscopia de impedância

eletroquímica (EIS) foram aplicadas a fim de investigar as propriedades de difusão dos

eletrólitos líquido e gel preparados. Os experimentos foram realizados com uma célula

eletroquímica preparada com dois eletrodos de platina, em uma configuração

simétrica, similar ao trabalho de Papargeourgiou e colaboradores de 1996

(PAPAGEORGIOU et al., 1996).

Os eletrodos de platina foram preparados a partir da deposição de 4 µL de

uma solução 5 mM de H2PtCl6 em 2-propanol sobre substratos de FTO, previamente

furados e limpos. Posteriormente, os substratos foram sinterizados a 385ºC por 20

minutos. Dois eletrodos de platina foram unidos e vedados a 120ºC usando um filme

polimérico (Surlyn) de 25 µm. As deposições do eletrólito líquido ou gel foram

realizadas a partir da inserção dos eletrólitos pelos furos, os quais foram

posteriormente vedados (Figura 4.6).

70

Figura 4-6: Ilustração esquemática da célula simétrica preparada para as análises de voltametria cíclica

e espectroscopia de impedância eletroquímica.

A análise de voltametria cíclica foi realizada em um potenciostato

(AUTOLAB PGSTAT 30 com módulo FRA) no intervalo de potenciais de -0,5 a 0,5 V

com velocidade de varredura de 10 mVs-1. A análise de impedância foi efetuada no

mesmo potenciostato, com varredura na faixa de frequências de 10 -1 a 105 Hz.

Curva de Corrente vs. Potencial (IV)

Os parâmetros das DSSCs foram determinados pelas curvas de IV obtidas

com o auxílio de um simulador solar portátil PEC-L01 (Peccel Technologies, Inc)

contendo uma lâmpada de Xenônio. O simulador solar foi calibrado utilizando uma

célula de silício contendo um filtro KG5 (PV measurements) para a condição de 100

mWcm-2 (1 sol). Durante as caracterizações das DSSCs foram usadas máscaras pretas,

preparadas com fita isolante, as quais foram colocadas no topo das DSSCs. Este

procedimento foi usado para evitar a incidência da luz difusa sobre o fotoanodo pelas

laterais do dispositivo, causando superestimação dos resultados.

Espectroscopia de Transmitância

Os espectros de transmitância dos eletrólitos foram analisados “in situ”.

Para isto, as DSSCs foram preparadas com uma área extra na região do eletrólito, além

da área ativa do fotoanodo, na qual o eletrólito se torna visível para possibilitar o

acompanhamento das mudanças das características do mesmo, conforme indicada na

Figura 4.7. As medidas foram realizadas usando um espectrômetro (Ocean Optics) na

faixa de comprimento de onda de 300 a 900 nm.

71

Figura 4-7: Ilustração mostrando a área extra do eletrólito para acompanhamento das mudanças de

coloração.

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)

As análises de EIS foram obtidas para DSSCs na condição de potencial de

circuito aberto (VOC) sob iluminação de 100 mWcm-2 e realizada em um potenciostato

(Zahner Zennium). A faixa de frequência analisada foi de 10-1-106 Hz e amplitude de

10 mV. Os dados de EIS foram ajustados usando o programa ZView2 (Scribner

Associates Inc.) baseado no circuito equivalente apresentado na Figura 3.16.

Dependência da ISC com a Intensidade de Luz

A dependência da corrente de curto circuito com a intensidade de luz das

DSSCs foi medida com um potenciostato (Autolab) combinado com um sistema

contendo uma fonte de iluminação de luz branca LED (aparato experimental fabricado

no laboratório New Energy Technologies – Aalto University - Finlândia). Na Figura

4.8 está uma imagem do aparato experimental utilizado para a aquisição dos dados.

Figura 4-8: Imagem do aparato experimental utilizado para aquisição dos dados de I SC vs. Intensidade

de luz.

72

Eficiência de Conversão dos Fótons em Elétrons (IPCE)

A eficiência de conversão de fótons incidentes em elétrons das DSSCs foi

medida através de um equipamento da PV Measurements (QEX7 Solar Cell Spectral

Response Measurement System) na faixa de comprimento de onda de 300 – 900 nm.

O valores de JSC teóricos foram calculados a partir da integração do produto

da densidade de fluxo de fótons incidentes e o espectro de IPCE, de acordo com a

Equação 4.1 (TACHIBANA et al., 2002; YANG, XUDONG; YANAGIDA; HAN,

2013):

)()()(

max

min

dIPCEIqJ fótoneSC [4.1]

onde, JSC é a densidade de corrente calculada, q e é a carga do elétron e Ifóton é a

densidade de fluxo de fótons.

Ângulo de Contato

A compatibilidade entre os eletrólitos e a superfície dos filmes de TiO 2

sensibilizados, tanto com o corante MK2 quanto Z907, foram analisadas através das

medidas de ângulo de contato (Figura 4.9). Para isso, uma gota de água destilada,

acetonitrila, eletrólito gel ou eletrólito líquido foi aplicada sob a superfície de interesse

e imagens foram obtidas com um equipamento Theta Optical Tensiomenter (Attention).

Figura 4-9: Ilustração do método de medição do ângulo de contato.

Espectroscopia de Absorção Transiente (TAS)

As medidas de absorção transiente foram realizadas na escala de micro e

milissegundos usando como fonte de excitação um laser de corante (Coumarin 135), o

73

qual foi previamente excitado por um laser de nitrogênio. Uma lâmpada de tungstênio

de 150 W foi utilizada como fonte de luz contínua, ou feixe sonda (probe).

O comprimento de onda do pulso de excitação (pump) foi selecionado de

acordo com o espectro de absorção dos corantes Z907 (λmáx=520 nm) ou MK2

(λmáx=489 nm) na região do visível, com frequência de pulso de 1 Hz. Para o feixe

sonda, foi selecionado o comprimento de onda máximo de absorção do cátion de cada

corante, ou a espécie transiente, em 700 nm para MK2 e 750 nm para Z907. Os valores

de comprimento de onda foram obtidos a partir da construção do espectro de absorção

transiente para cada corante, apresentados na Figura 8.1 (Apêndice 8.1).

Os dados de absorção transiente foram coletados com um fotodiodo de

silício e digitalizados usando um osciloscópio (Tektronix TDS2022C). As medidas

foram feitas no escuro e sem aplicação de potencial. Os valores de tempo de meia vida

do cátion dos corantes foram calculados a partir da curva de decaimento do estado

excitado, sendo o valor de tempo de meia vida corresponde à metade da amplitude da

variação de densidade ótica.

Para a realização da análise de TAS, foram preparados filmes de TiO2 pela

técnica de deposição doctor blading, formando filmes transparentes com espessura de

5 µm. Estes filmes foram sensibilizados com os corantes de interesse por um

determinado tempo (MK2 ~1 minuto e Z907 ~30 minutos). Uma gota de cada eletrólito

de interesse foi depositada sobre o filme de TiO2 sensibilizado e analisado

imediatamente. Foram realizadas medidas para os eletrólitos líquido e gel preparados

com o mediador de cobalto e um eletrólito inerte contendo etileno carbonato (EC) e

carbonato de propileno (PC) na razão de 1:1.

Estabilidade ao longo do tempo sob iluminação visível (Vis)

O teste de estabilidade foi realizado com um aparato experimental

denominado SCATU “Solar Cell Ageing Test Unit”, fabricado no laboratório New

Energy Technologies – Aalto University – Finlândia. O sistema é constituído por um

conjunto de lâmpadas de halogênio (Philips, tipo 13117) calibradas para 100 mWcm-

2, na região do visível, um potenciostato (Bio-Logic SP-150) e um sistema para

aquisição dos dados (Agilent 34980A). Durante o teste de estabilidade, medidas

automáticas de curva IV foram obtidas.

74

É importante mencionar que as lâmpadas emitem em torno de 20% de

radiação UV no espectro AM 1.5G, sendo então utilizando um filtro UV, que absorve

na região de 400 nm (Asmetec GmbH) sobre os dispositivos apenas durante o teste de

estabilidade, sendo removido para a caracterização das DSSCs .

Os dispositivos foram fotografados semanalmente até 1000 h e as imagens

foram usadas para monitoramento qualitativo de mudanças de coloração do eletrólito.

O método está descrito detalhadamente na literatura e consiste basicamente de uma

câmera fotográfica e um ambiente com iluminação adequada para a aquisição das

imagens (ASGHAR et al., 2012).

Na Figura 4.10 estão algumas imagens do aparato experimental usado no

teste de estabilidade.

Figura 4-10: (a) Aparato experimental utilizado para o teste de estabilidade ao longo do tempo. Em

(b) está o conjunto de lâmpadas de halogênio, em (c) as DSSCs conectadas na plataforma usada para

aquisição dos dados e em (d) está o software de medição automática de curva IV.

Na tabela 4.2 estão as codificações dos grupos de DSSCs de acordo com o

corante usado na sensibilização (MK2 ou Z907) e a presença ou ausência do polímero

P(EO/EM/AGE) no eletrólito.

(a) (b)

(c)

(d)

75

Tabela 4-2: Grupos de DSSCs usados no teste de estabilidade sob iluminação visível contendo

eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co2+; 0,07

M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN).

Grupo Código Corante P(EO/EM/AGE) %(m/m) Eletrólito

1 Z907-L Z907 0 Líquido

2 Z907-G Z907 5 Gel

3 MK2-L MK2 0 Líquido

4 MK2-G MK2 5 Gel

Análise Estatística

Inicialmente, foram preparados cinco dispositivos para cada grupo

apresentado na Tabela 4.2. Todos os dispositivos foram caracterizados antes e após o

teste de estabilidade. Os dados experimentais foram analisados através do teste-Q de

Dixon para identificar possíveis resultados atípicos para cada grupo, os chamados

outliers. Foram encontrados dois outliers, os quais foram descartados, um do grupo

MK2-L e outro do Z907-L, ambos apresentaram desempenho anormal dentro do grupo

devido à problemas de vazamento do eletrólito. Como resultado, as análises estatísticas

foram efetuadas em quintuplicata para as DSSCs contendo eletrólito gel e em

quadruplicata para as DSSCs contendo eletrólito líquido , para ambos os corantes.

Os estudos estatísticos dos dados experimentais foram efetuados com o uso

do software Minitab 17. Os parâmetros fotovoltaicos dos dispositivos antes e após o

teste de estabilidade foram analisados através de testes t pareados. Enquanto que, a

comparação entre os resultados obtidos para os eletrólitos líquido e gel, sensibilizados

com o mesmo corante, foram analisados por testes t não pareados. As diferenças entre

as médias em 5% (p<0,05) foram consideradas significativas. Os resultados dos testes

estatísticos estão apresentados nas Tabelas 8.3-8.10 (Apêndice 8.1).

76

4.2. Resultados e Discussões

4.2.1. Complexos de Cobalto

Os resultados dos percentuais dos átomos de carbono, hidrogênio e

nitrogênio presentes nos complexos de cobalto sintetizados estão apresentados na

Tabela 4.3. A partir dos dados obtidos é possível concluir que ambos os complexos

sintetizados são compatíveis com as estruturas químicas de interesse, corroborando

com dados apresentados na literatura (SALVATORI et al., 2013).

Tabela 4-3: Percentuais de carbono (C), nitrogênio (N) e hidrogênio (H) calculados e encontrados

(valores em itálico) para os complexos preparados.

Amostra Massa Molar / g.mol-1 C / % H / % N / %

Co(bpy)3(TFSI)2 1089,72 37,50* 2,20* 10,29*

37,50 ± 0,03 2,23 ± 0,05 10,15 ± 0,03

Co(bpy)3(TFSI)3 1370,81 31,60* 1,75* 9,21*

31,2 ± 0,1 1,64 ± 0,03 8,94 ± 0,05

*Percentuais calculados

Os espectros de absorção UV-Vis para os complexos de cobalto e do ligante

bipiridina em acetonitrila estão apresentados na Figura 4.11.

Figura 4-11: Espectro de absorção UV-Vis dos complexos [Co(bpy)3]2+ e [Co(bpy)3]3+, além do ligante

bipiridina, ambos em acetonitrila.

77

Observa-se que tanto para o complexo [Co(bpy)3]2+ quanto [Co(bpy)3]3+, o

pico máximo de absorção está localizado na região do ultravioleta. A característica

destes materiais de apresentar um coeficiente de extinção molar desprezível na região

do visível é uma das vantagens da aplicação em células DSSC, uma vez que não haverá

competição com o corante e, consequentemente, não promovendo uma diminuição da

fotocorrente gerada (YUM et al., 2012).

Na região de 250-350 nm, são observados os picos de absorção

correspondentes ao [Co(bpy)3]2+ (306 nm) e [Co(bpy)3]3+ (295 nm), os quais

apresentam coeficiente de extinção molar de 3,13x10 4 mol-1Lcm-1 e 3,69x104 mol-

1Lcm-1, respectivamente. As bandas de absorção na região de 300 nm são referentes as

interações π- π* (STANGE; TOKURA; KIRA, 2000). O deslocamento dos picos desta

região para comprimento de onda maiores, em relação ao ligante livre, indica que

houve a efetiva coordenação do cobalto com a bipiridina.

Na Figura 4.12 estão os espectros na região do infravermelho para os

complexos de cobalto e do ligante bipiridina.

Figura 4-12: Espectros na região do infravermelho dos complexos [Co(bpy) 3]2+ e [Co(bpy)3]3+, além

do ligante bipiridina.

A região do espectro entre 1475 cm -1 e 1625 cm-1 é uma das mais

importantes na análise de compostos de coordenação contendo bipiridinas, pois nesta

região são esperados os modos de estiramento para as ligações C=N e C=C do anel

aromático (SAITO et al., 2003). Observa-se no espectro do ligante livre que esta banda

78

aparece em 1580 cm-1. Entretanto, a mesma banda é deslocada para número de onda

maiores nos espectros dos complexos, sendo observada em 1600 cm -1 e 1606 cm-1 para

os complexos [Co(bpy)3]3+ e [Co(bpy)3]2+, respectivamente, sugerindo a coordenação

do ligante pelo átomo de nitrogênio com o íon de cobalto (GARCIA et al., 2009).

As bandas referentes ao sal de lítio (LiTFSI), usado como contra íon dos

complexos [Co(bpy)3]2+/3+, também são observadas nos espectros dos complexos de

cobalto preparados. As deformações axiais assimétrica e simétrica do grupo S(=O) 2

são observadas em 1361 cm -1 e 1205 cm-1, respectivamente. Já os grupos CF3 absorvem

fortemente na região entre 1350 cm -1 e 1120 cm-1 (SILVERSTEIN; WEBSTER;

KIEMLE, 2005).

4.2.2. Propriedades Eletroquímicas dos Eletrólitos

Com o objetivo de estudar as propriedades de difusão do mediador redox

[Co(bpy)3]2+/3+ nos eletrólitos foi realizada a análise de voltametria cíclica. Para isto,

os experimentos foram executados em uma célula simétrica (Pt||eletrólito||Pt). Os

valores de coeficiente de difusão aparente (Dapp) foram calculados a partir da Equação

4.2 (HAUCH; GEORG, 2001):

𝐷𝑎𝑝𝑝 =𝐽𝑙𝑖𝑚 𝑑

2𝑛𝐹𝐶

[4.2]

onde, J lim é a densidade de corrente limitante, d é a distância entre os dois eletrodos

de platina (25 µm), F é a constante de Faraday, C é a concentração da espécie que

limita a difusão e n é o número de elétrons transferidos. Para os mediadores de cobalto

usados, a espécie Co3+ está presente em menor concentração em relação à espécie Co2+,

a qual está em excesso. Desta maneira, os dados obtidos para o coeficiente de difusão

aparente são referentes à limitação da corrente pela espécie Co3+. A reação redox

envolvida está na Equação 4.3.

𝐶𝑜3+ + 𝑒− → 𝐶𝑜2+ [4.3]

Os voltamogramas foram obtidos para eletrólito líquido ou gel com

velocidade de varredura de 10 mVs -1. Esta análise foi realizada na condição de estado

79

estacionário, uma vez que a histerese presente é moderada, conforme a Figura 4.13

(HAUCH; GEORG, 2001). Adicionalmente, o valor de coeficiente de difusão aparente

estimado para cada eletrólito está na Tabela 4.4

Figura 4-13: Voltamogramas cíclicos para células simétricas co m eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07

M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e

5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). As medidas foram realizadas no escuro e com velocidade de

varredura de 10 mVs -1.

Tabela 4-4: Valores de Dapp para a espécie Co3+ em eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05

M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co 2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m)

P(EO/Em/AGE) em ACN).

Eletrólito Dapp / cm2s-1

Líquido 1,8 x 10 -6

Gel 1,4 x 10 -6

O coeficiente de difusão para o eletrólito gel é em torno de 22% menor

quando comparado com o valor para eletrólito l íquido. A diminuição do coeficiente de

difusão aparente para Co3+ no eletrólito gel é em razão da presença da matriz

polimérica de P(EO/EM/AGE), a qual restringe a difusão dos íons. O menor valor de

Dapp pode acarretar na diminuição da fotocorrente das DSSCs contendo eletrólito gel.

Xiang e colaboradores obtiveram valor de Dapp em torno de 28% menor para

o eletrólito gel (Dapp=1,0x10-6 cm2s-1) preparado com 4% PVDF-HFP, em relação ao

eletrólito líquido (Dapp=1,4x10-6 cm2s-1) (XIANG et al., 2013). Enquanto que, os

valores de Dapp obtidos por Bella e colaboradores foram de 1,9x10-6 cm2s-1 para o

80

eletrólito gel preparado com BEMA:PEGMA e 2,1x10-6 cm2s-1 para eletrólito líquido.

Apesar dos valores aproximados de Dapp obtidos para eletrólito líquido e gel, os autores

observaram limitação de transporte de massa nos dispositivos preparados com

eletrólito gel e irradiados acima de 100 mWcm-2 (BELLA et al., 2015).

Para fins de comparação, o valor de Dapp para o mediador redox I-/I3-,

limitado pela espécie I3-, em um eletrólito contendo a matriz de poli(epicloroidrina-

co-óxido de etileno) e GBL foi estimado em 3,0x10 -6 cm2s-1. Em acetonitrila o valor

de Dapp é ~2,0x10-5 cm2s-1, uma ordem de magnitude superior quando comparado a

sistemas mais viscosos (FREITAS; NOGUEIRA; DE PAOLI, 2009).

É importante considerar que os valores de Dapp foram medidos em uma

célula simétrica (Pt||eletrólito||Pt), ou seja, sem a interferência do filme de TiO2. Ao

aplicar o eletrólito em uma DSSC, o processo de difusão das espécies de Co 3+ é

dificultado ao permear através do filme mesoporoso, sendo ainda mais prejudicado na

presença de filmes de TiO2 espessos.

Os processos de transferência de carga na interface Pt ||eletrólito foram

avaliados por espectroscopia de impedância eletroquímica. Para isto, as análises foram

realizadas em células simétricas (Pt||eletrólito||Pt), contendo eletrólito líquido ou gel.

A Figura 4.14 apresenta o diagrama de Nyquist e de Bode obtidos experimentalmente,

para ambos os eletrólitos, bem como os ajustes feitos a partir do circuito equivalente.

Figura 4-14: (a) Diagrama de Nyquist e de (b) Bode, para as células simét ricas preparadas com


M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). Os dados experimentais

(círculos) foram ajustados (traços contínuos) com o auxílio do circuito apresentado em (a).

(a) (b)

81

A partir da Figura 4.14 é possível observar, para ambos os eletrólitos, um

semicírculo na região de altas frequências (1000-100000 Hz), o qual é relacionado com

a resistência à transferência de carga na interface Pt| |eletrólito (RCE) e o elemento de

fase constante (CPE) na mesma interface. Enquanto que, o semicírculo na região de

baixa frequência (0,1 a 10 Hz) está relacionado com a resistência a difusão dos íons

no eletrólito (RD) (SAITO et al., 2004; ZISTLER et al., 2006).

Os valores de resistência ôhmica (RS), RCE e RD, obtidos a partir dos ajustes

dos dados experimentais usando o circuito equivalente (apresentado na Figura 4.14 -a)

estão apresentados na Tabela 4.5.

Tabela 4-5: Parâmetros obtidos pelo ajuste dos dados experimentais de uma célula simétrica

(Pt||eletrólito ||Pt) com o circuito equivalente, para eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M

Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co 2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m)

P(EO/Em/AGE) em ACN).

Eletrólito RS / Ω RCE / Ω QCPE,CE / F sn-1 βCPE,CE RD / Ω Χ2 / 10-3

Líquido 13,3 4,4 2,7x10-6 1,0 5,0 3,0

Gel 12,7 3,9 4,2x10-6 0,97 7,5 1,0

A partir da Tabela 4.5 pode-se observar que os valores para resistência à

transferência de carga na interface Pt ||eletrólito (RCE) estão próximos, para ambos os

eletrólitos. Este comportamento indica que o eletrólito gel apresenta excelente

cobertura no contra eletrodo de platina (STERGIOPOULOS et al., 2012). Além disso,

sugere que o contra eletrodo de Pt é eficiente para a redução das espécies de Co3+

(CARLI et al., 2013). O valor de resistência à difusão (RD) é em torno de 30% maior

para o eletrólito gel, em relação ao eletrólito líquido. Esta diferença na RD está

associada com os menores valores de difusão para os íons na presença de uma matriz

polimérica, conforme esperado para eletrólito quasi-sólido. Este comportamento

também foi observado por outros autores (STERGIOPOULOS et al., 2012; TSAI et

al., 2013).

4.2.3. Cinética de Regeneração dos Corantes

Existem dois caminhos principais para as reações de recombinação de

elétrons nas DSSCs, os quais podem causar a diminuição de desempenho dos

dispositivos. Os elétrons injetados na banda de condução do TiO2 podem se recombinar

82

com as moléculas de corante oxidadas (krec1) ou com o mediador redox (krec2)

[Equações 4.4 e 4.5] (FELDT et al., 2011; FREITAS et al., 2008).

krec1 DTiOeD )( 2 [4.4]

krec2 22

3 )( CoTiOeCo [4.5]

Para DSSCs contendo eletrólito líquido, normalmente a reação de redução

dos cátions do corante pelo mediador redox (kreg) [Equação 4.6] é mais rápida que a

reação krec1. Com isso, a reação de recombinação de carga com o mediador redox (krec2)

torna-se o principal caminho de perda por recombinação , o qual limita o desempenho

dos dispositivos (FELDT et al., 2011; FREITAS et al., 2008).

kreg 32 CoCoD [4.6]

Contudo, a presença de uma matriz polimérica pode desfavorecer a reação

de regeneração do corante (kreg) a ponto de não ser capaz de competir com a reação de

recombinação krec1 (FREITAS et al., 2008). Através da análise de espectroscopia de

absorção no transiente (TAS) foi investigada a cinética de regeneração dos corantes

MK2 e Z907 ao aplicar eletrólito polimérico gel e líquido, contendo mediador redox

[Co(bpy)3]2+/3+.

A Figura 4.15 mostra o decaimento do sinal de absorção transiente dos

cátions dos corantes (a) MK2 ou (b) Z907 adsorvidos nos filmes de TiO2 na presença

dos eletrólitos líquido ou gel e de um eletrólito inerte.

Na presença do mediador redox, as curvas apresentam um decaimento mais

rápido do sinal, o qual é atribuído ao cátion de corante. Este comportamento indica a

regeneração do corante pelo mediador redox (FELDT et al., 2011). O tempo de meia

vida (t1/2) obtido para o corante Z907 foi 8,17 µs tanto para eletrólitos líquido quanto

gel. Para o corante MK2, o tempo de meia vida variou de 6,06 µs (para eletrólito

líquido) e 7,50 µs (para eletrólito gel).

Na ausência de um eletrólito ativo, o decaimento do estado excitado do

cátion de corante ocorre mais lentamente, como pode ser observado na Figura 4.21.

Para o corante Z907 foi estimado um tempo de meia vida (t1/2) de 0,34 ms e de 0,80

ms para o corante MK2. Este comportamento está relacionado com a recombinação

83

dos elétrons que ocupam a banda de condução do TiO2 com o cátion do corante

(NOGUEIRA; DURRANT; PAOLI, 2001). Normalmente, o tempo de meia vida (t1/2) para

as reações de recombinação ocorrem na faixa de milissegundos (ms) (KATOH et al.,

2009).

Figura 4-15: Decaimento dos sinais de absorção transiente dos cátions dos corantes (a) Z907 e (b)

MK2 adsorvidos em filmes de TiO2 na presença dos eletrólitos inerte (EC/PC), líquido (0,2M Co2+;

0,07 M Co3+; 0,05 M Li+ e 0,2 M tBP em ACN) ou gel (0,2M Co 2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M

tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN).

Na literatura, o t1/2 dos corantes com mediadores de cobalto varia

consideravelmente, dependendo da estrutura do corante e dos ligantes usados para

preparar os complexos de cobalto (BOSCHLOO; HAGFELDT, 2009; ELLIS et al.,

2016; FELDT et al., 2011; NUSBAUMER et al., 2001).

Considerando apenas estudos com o mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+, Freitag

e colaboradores encontraram t1/2=15,3 µs para o corante orgânico LEG4 (FREITAG et

al., 2016). Enquanto Ellis e colaboradores obtiveram t1/2=3,5 µs para o mesmo corante

(ELLIS et al., 2016). Feldt e colaboradores constataram t1/2=19,0 µs para o corante

orgânico D35 (FELDT et al., 2011). Estes resultados mostram que os eletrólitos

preparados neste trabalho, tanto líquido quanto gel, proporc ionam cinética de

regeneração do corante efetiva tanto para o MK2 quanto para Z907.

A eficiência de regeneração do corante (Φ reg) fornece a fração de moléculas

de corante oxidadas que foram regeneradas pelo mediador redox, sendo calculada a

partir da Equação 4.7:

84

inerte

redox

recreg

regreg

t

t

kk

k

,2/1

,2/11

[4.7]

onde, kreg é constante da taxa de regeneração do corante pelo mediador redox e k rec é

a constante da taxa da transferência de elétrons na banda de condução do TiO 2 para as

moléculas oxidadas do corante. A Φ reg também pode ser determinada a partir dos

valores de t1/2 obtidos (FELDT et al., 2011). Na Tabela 4.6 estão os valores obtidos

para t1/2 e Φreg.

Tabela 4-6: Eficiência de regeneração dos corantes MK2 e Z907 com eletrólito inerte (EC/PC),


M Co3+; 0,05 M Li+; 0,2 M tBP e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN).

Corante/eletrólito t1/2 / µs Φreg

Z907/líquido 8,17 0,97

Z907/gel 8,17 0,97

Z907/inerte 348 -

MK2/líquido 6,06 0,99

MK2/gel 7,50 0,99

MK2/inerte 800 -

Os valores estimados para a eficiência de regeneração foram acima de 97%,

para ambos os corantes e eletrólitos, similares aos encontrados na literatura para o

mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ (SAFDARI et al., 2016). Isto indica que a regeneração

das moléculas de corante oxidadas pelo mediador redox, contido tanto no eletrólito

líquido ou gel, não é a etapa limitante no desempenho do dispositivo por ser

suficientemente rápida. Entretanto, é importante destacar que o mediador redox precisa

ser transportado de um eletrodo a outro, dessa forma, seu transporte pode limitar o

desempenho.

4.2.4. Estabilidade ao Longo do Tempo

O desempenho das DSSCs sensibilizadas com MK2 ou Z907, contendo

eletrólito líquido (MK2-L e Z907-L) e gel (MK2-G e Z907-G) foi acompanhado

através da análise dos parâmetros fotovoltaicos (VOC, JSC, FF e η) obtidos a partir das

curvas IV (Figura 4.16). É importante destacar que os dispositivos não foram

85

preparados com geometria otimizada para altos valores de eficiência. Os dispositivos

contém uma área extra em torno da área ativa do fotoanodo para a avaliação das

mudanças no eletrólito ao longo do teste de estabilidade (Figura 4.7).

Figura 4-16: Curvas IV dos dispositivos (a) MK2-L, (b) MK2-G, (c) Z907-L e (d) Z907-G medidos

em simulador solar sob iluminação de 100 mW.cm-2. As áreas coloridas representam o desvio padrão.

A partir da Figura 4.16, observa-se alteração do formato das curvas IV ao

longo do teste de estabilidade, para todos os grupos analisados. Os valores de FF

diminuem quando a curva IV perde seu formato retangular característico. Para o grupo

MK2-L, é possível observar a diminuição no VOC e de FF. O mesmo comportamento é

observado para o grupo MK2-G, porém com declínio mais acentuado no VOC e FF. A

fotocorrente não se altera para o grupo MK2-L, após 1000 h. Enquanto que, para o

grupo MK2-G, a fotocorrente aumenta no tempo de 500 h e decai após 1000 h.

Para as DSSCs sensibilizadas com o corante Z907 observa -se um aumento

expressivo na fotocorrente no tempo de 500 h, para ambos os grupos, permanecendo

(a) (b)

(c) (d)

86

relativamente estável após 1000 h. O grupo Z907-G apresentou declínio mais

acentuado para o FF que o grupo Z907-L.

A Figura 4.17 apresenta os valores médios dos parâmetros fotovoltaicos,

obtidos a partir das curvas IV em 0 h, 500 h e 1000 h. O desempenho fotovoltaico

individual para os dispositivos de cada grupo estão nas Tabelas 8.1 e 8.2 (Apêndice

8.1).

Figura 4-17: Desempenho médio dos dispositivos (a) MK2-L e MK2-G, (b) Z907-L e Z907-G medidos

em simulador solar sob iluminação de 100 mWcm-2. As barras de erros indicam o desvio padrão .

As DSSCs sensibilizadas com MK2 apresentaram queda significativa nos

valores de eficiência após 1000 h, quando comparados com seus valores iniciais, para

ambos os eletrólitos. Os dispositivos MK2-L apresentaram queda no desempenho de

17%, enquanto para MK2-G a queda chegou a 41%. Os valores de eficiência dos

dispositivos MK2-L (η=3,8 % ± 0,5) e MK2-G (η=2,1 % ± 0,4) são considerados

estatisticamente diferentes ao final de 1000 h.

Para as DSSCs sensibilizadas com Z907, a comparação do desempenho foi

realizada nos instantes de 500 h (onde os dispositivos apresentam eficiência máxima)

e 1000 h. Os valores de eficiência dos dispositivos Z907-L têm uma queda

significativa de 11% ao final de 1000 h, enquanto para os dispositivos Z907-G ocorre

uma queda significativa de 19%. Apesar disto, os valores de eficiência dos dispositivos

Z907-L (η=3,7 % ± 0,7) e Z907-G (η=3,3 % ± 0,4) são considerados estatisticamente

similares ao final de 1000 h.

(a)

(b)

87

O declínio nos valores de FF foi o fator que mais afetou o desempenho dos

dispositivos durante o teste de estabilidade, indicando o aumento da resistência em

série. O mesmo comportamento foi observado por Jiang e colaboradores (JIANG et

al., 2014). O grupo MK2-G apresentou queda significativa de 32% nos valores de FF,

em relação aos valores iniciais. Enquanto que, ocorreu uma redução significativa de

16% para o grupo MK2-L. O grupo Z907-G apresentou diminuição significativa de

19% nos valores de FF, enquanto o grupo Z907-L não apresentou queda

estatisticamente significativa.

Adicionalmente, o VOC exibe queda significativa em relação aos valores

iniciais de 8% para o grupo MK2-L e 11% para MK2-G. Enquanto que, a queda foi de

3% para as DSSCs com Z907, tanto para o eletrólito líquido quanto gel. A queda mais

expressiva nos valores de FF e VOC para o grupo MK2-G se refletiu no menor

desempenho destes dispositivos após 1000 h.

Na Figura 4.18 estão os parâmetros fotovoltaicos ao longo do tempo para

cada grupo de DSSCs. Observa-se um período de estabilização da fotocorrente para as

DSSCs com Z907 nas primeiras 150 h, o que não ocorre para DSSCs com MK2. Além

disso, os valores de eficiência para os grupos MK2-G e MK2-L são relativamente

estáveis até 700 h.

Ao comparar os valores de eficiência dos grupos MK2-L e MK2-G, no

tempo de 0h e em 500 h, a queda no desempenho foi em torno de 15% e 18%,

respectivamente. No teste de estabilidade realizado por Xiang e colaboradores também

não foi observado o período de estabilização inicial da fotocorrente para as DSSCs

sensibilizadas com MK2. O dispositivo contendo eletrólito polimérico gel e

[Co(bpy)3]2+/3+ apresentou 10% de queda no desempenho, após 700 h. Por outro lado,

o dispositivo contendo eletrólito líquido apresentou queda de 75% no desempenho,

devido ao expressivo decaimento da fotocorrente após 500h (XIANG et al., 2013).

Para DSSCs com Z907 e eletrólito líquido contendo [Co(bpy) 3]2+/3+,

Miettunen e colaboradores obtiveram resultados similares, com queda de 1 0% dos

valores de eficiência iniciais após 1000 h (MIETTUNEN et al., 2016). No estudo de

estabilidade realizado por Jiang e colaboradores, os dispositivos com os solventes

acetonitrila (ACN) e metoxipropionitrila (MPN) apresentaram queda no desempenho

de 34% e 10%, respectivamente, após 2000h. Neste trabalho também foi utilizado o

corante Z907 e [Co(bpy)3]2+/3+ (JIANG et al., 2014).

88

Figura 4-18: Desempenho médio dos dispositivos (a) MK2-L e MK2-G, (b)Z907-L e Z907-G medidos

automaticamente, sob iluminação de 100 mWcm-2 e aproximadamente 40ºC. As áreas coloridas

representam o desvio padrão.

4.2.5. Análise da Fotocorrente

Uma vez que os valores de JSC variaram significativamente durante o teste

de estabilidade, medidas de IPCE foram realizadas a fim de investigar a fotocorrente

em maiores detalhes (Figura 4.19). Na Figura 4.20 estão os espectros de absorção de

um filme de TiO2 sensibilizado tanto com o corante MK2 quanto com o Z907.

Figura 4-19: Curvas IPCE para (a) MK2-L e MK2-G, (b) Z907-L e Z907-G medidos às 0h, 500h e

1000h. As áreas coloridas representam o desvio padrão.

89

Figura 4-20: Espectros de absorção UV-vis de filmes de TiO2 sensibilizados com os corantes (a) MK2

e (b) Z907.

As DSSCs sensibilizadas com MK2 apresentaram valores iniciais e finais

de IPCE com menos de 5% de variação, para ambos os eletrólitos, alcançando IPCE

máximo em torno de 65% (Figura 4.19-a). Por outro lado, as curvas de IPCE para as

DSSCs sensibilizadas com Z907 aumentaram notavelmente durante o teste de

estabilidade, partindo de valores iniciais em torno de 20 % (Z907-G) e 40% (Z907-L)

para em torno de 60 % ao final de 1000h, para ambos os grupos (Figura 4.19-b).

O aumento da fotocorrente para DSSCs com Z907 nas primeiras horas

também foi observado por outros autores (GAO et al., 2015; GAO; BHAGAVATHI

ACHARI; KLOO, 2014; JIANG et al., 2014; MIETTUNEN et al., 2016). Gao e

colaboradores associaram o aumento da fotocorrente à ausência de aditivos (Li+ e tBP),

para DSSCs com corante orgânico D35 e eletrólito líquido de cobalto (GAO et al.,

2015; GAO; BHAGAVATHI ACHARI; KLOO, 2014). Na presença do cátion Li+, a

eficiência de injeção de elétrons aumenta devido a adsorção destes cátions na

superfície do TiO2, deslocando os níveis de energia para potenciais mais positivos

(KELLY et al., 1999). No entanto, os aditivos Li+ e tBP estão presentes nos eletrólitos

preparados neste trabalho, invalidando a teoria de Gao para este caso.

A fim de elucidar a necessidade do tempo de estabilização para os

dispositivos contendo o corante Z907 foi realizada a análise de ângulo de contato

(Figura 4.21).

(a) (b)

90

Figura 4-21: Imagens de ângulo de contato para a água, acetonitrila e os eletrólitos (líquido e gel)

sobre o substrato de vidro/TiO2 sensibilizado com MK2 ou Z907.

A interface TiO2/Z907 mostrou-se mais hidrofóbica quando comparada com

a interface TiO2/MK2. Além disso, a compatibilidade da interface TiO2/Z907 com

eletrólito líquido (θ=12,2º) é maior quando comparada com eletrólito gel (θ=28,9º).

Consequentemente, para as DSSCs sensibilizadas com Z907, a infiltração do eletrólito

líquido ocorre mais eficientemente do que para o eletrólito gel, corroborado pela

diferença entre os valores de JSC nas primeiras horas do teste de estabilidade e das

curvas de IPCE. Por outro lado, a interface TiO2/MK2 apresenta maior compatibilidade

para ambos os eletrólitos (MK2-L: θ=~0º; MK2-G: θ=17,6º).

Logo, os menores valores de IPCE, observados inicialmente para os

dispositivos Z907-L e Z907-G, podem ser explicados pela área de contato limitada

entre o eletrólito e a superfície de TiO2. O eletrólito não está em contato com todo o

filme de TiO2 sensibilizado, prejudicando a geração de fotocorrente para estes

dispositivos. Entretanto, com o tempo de exposição, o eletrólito consegue permear pelo

filme mesoporoso atingindo o máximo de eficiência após 200 horas.

4.2.6. Limitação no Transporte de Massa

As curvas de IPCE foram determinadas com a aplicação de baixa

intensidade de luz, o que pode causar a supressão da limitação de transporte de massa,

levando a valores de JSC preditos pelo IPCE maiores que aqueles obtidos na intensidade

de luz de 100 mWcm-2. A limitação no transporte de massa tem sido relatada como

uma das principais causas na diminuição da fotocorrente das DSSCs contendo

91

mediadores de cobalto, quando aplicada alta intensidade de luz (TRANG PHAM et al.,

2014).

Na Figura 4.22 os valores de JSC calculados a partir das curvas de IPCE

foram comparados com aqueles obtidos a partir das curvas IV , sob intensidade de luz

de 100mWcm-2. Os valores de JSC obtidos experimentalmente e calculados por IPCE

para os dispositivos de cada grupo estão apresentados na Tabela 8.9 (Apêndice 8.1).

Adicionalmente, a análise estatística dos valores de J SC estão na Tabela 8.10 (Apêndice

8.1).

Figura 4-22: Relação entre os valores de JSC calculados a partir dos dados de IPCE e JSC medidos a

100 mWcm-2 para DSSCs sensibilizadas com (a) MK2 e (b) Z907.

A relação entre JSC calculado e JSC medido deve ser linear (YANG,

XUDONG; YANAGIDA; HAN, 2013). Um ajuste linear foi aplicado aos dados iniciais

para as DSSCs sensibilizadas com MK2. Para as DSSCs com Z907, o ajuste foi

realizado para os dados obtidos em 500 h, após o período inicial de estabilização da

fotocorrente. A linha de tendência serviu como guia para a comparação dos demais

resultados.

Para as DSSCs sensibilizadas com o corante MK2, apenas o grupo MK2-G

após 1000 h não segue o comportamento linear (Figura 4.22-a). Todos os pontos estão

acima da linha de tendência, indicando que o JSC calculado foi maior que o JSC medido

e sugerindo a ocorrência de limitação no transporte de massa. Adicionalmente, os

92

valores de JSC medidos e JSC calculados, para o grupo MK2-G após 1000h, foram

considerados estatisticamente diferentes.

Para as DSSCs sensibilizadas com o corante Z907, o ajuste linear foi obtido

no tempo de 500h. Na Figura 4.22-b observa-se que, no tempo de 0 h, os grupos Z907-

L e Z907-G não seguem a tendência linear. Os pontos encontram-se abaixo da linha de

tendência, indicando que JSC calculado foi menor que JSC medido. Este comportamento

pode ter sido afetado pelo período inicial de estabilização da fotocorrente observada

para os grupos Z907-L e Z907-G. Adicionalmente, os valores de JSC medidos e JSC

calculados, para os grupos Z907-L e Z907-G, foram considerados estatisticamente

diferentes no início do teste de estabilidade.

Com o intuito de investigar mais detalhadamente a limitação no transporte

de massa nos eletrólitos, foi analisada a evolução da fotocorrente com diferentes

valores de intensidade de luz. A Figura 4.23 apresenta os resultados obtidos para cada

grupo de DSSC, nos tempos de 0h, 500h e 1000h. Os valores de JSC obtidos com a

variação da intensidade de luz estão apresentados nas Tabelas 8.13 e 8.14 (Apêndice

8.1) para os dispositivos de cada grupo ao longo do teste de estabilidade.

Na Figura 4.23-a-d um comportamento não-linear é observado para todos

os casos, indicando que todos os grupos de DSSCs apresentam limitação no transporte

de massa em intensidades de luz elevadas (>1 sol). Para intensidade de até 1 sol (100

mWcm-2), somente o grupo MK2-G apresenta limitação no transporte de massa após

1000 h, conforme os dados analisados anteriormente (Figura 4.22).

Jiang e colaboradores também observaram limitação no transporte de massa

para mediadores [Co(bpy)3]2+/3+, em acetonitrila, quando aplicado intensidade de luz

acima de 1 sol. A limitação no transporte de massa para mediadores de cobalto está

relacionada com a limitação na difusão da espécie Co3+(JIANG et al., 2014).

Quando não há limitação no transporte de massa, a difusão dos íons Co3+

através do eletrólito é suficientemente rápida para chegar ao contra eletrodo e sofrer

redução. Entretanto, com alta intensidade de luz muitas moléculas de corante são

oxidadas, injetando muitos elétrons na banda de condução do TiO 2. Posteriormente, o

corante oxidado é regenerado pelo mediador redox de cobalto, gerando uma grande

quantidade de íons Co3+. Estes íons acumulam-se próximo ao fotoanodo devido aos

problemas de difusão iônica no sistema. Isto resulta em processos de recombinação

entre os elétrons injetados na banda de condução do TiO2 e as espécies Co3+, reduzindo

a fotocorrente e o FF dos dispositivos (TRANG PHAM et al., 2014).

93

Figura 4-23: Gráficos log-log para densidade de corrente em função da intensidade de luz para (a)

MK2-L, (b) MK2-G, (c) Z907-L e (d) Z907-G medidos às 0h, 500h e 1000h. As barras de erros indicam

o desvio padrão.

De fato, os dispositivos do grupo MK2-G apresentam uma redução

significativa dos valores de fotocorrente e FF, após 1000 h (Figura 4.17). Estas

constatações também estão refletidas no formato das curvas IV, obtidas ao final do

teste de estabilidade para o grupo MK2-G (Figura 4.16-b). Além disso, o grupo Z907-

G apresenta uma tendência similar, de redução expressiva da fotocorrente em

intensidade de luz elevada (>1 sol), após 1000 h.

Lee e colaboradores mostram que a presença de uma matriz polimérica no

eletrólito pode dificultar a difusão dos íons Co3+ através do eletrólito (LEE, DO

KYOUNG et al., 2015). Porém, este efeito só foi observado após 1000 h, indicando

um possível aumento na viscosidade nos eletrólitos gel dos grupos Z907-G e MK2-G.

Outra possibilidade para a limitação no transporte de massa pode estar relacionada

94

com a perda/degradação das espécies Co3+ durante o teste de estabilidade

(MIETTUNEN et al., 2016).

A matriz polimérica usada, o P(EO/EM/AGE), possui ligação dupla na

unidade AGE, a qual pode ser rompida sob determinadas condições, formando ligações

cruzadas (Do inglês: cross-linking) entre as cadeias poliméricas (BENEDETTI et al.,

2012; CRUZ et al., 2003). A reticulação da matriz polimérica normalmente acarreta

em um aumento da viscosidade do eletrólito, levando à limitação no transporte de

massa. Entretanto, este processo é pouco provável, uma vez que apenas 5 % (m/m) do

polímero foi usado para preparar o eletróli to, sendo que a proporção da unidade AGE

é de apenas 2%. Assim, a queda dos valores de fotocorrente para os dispositivos

contendo eletrólito gel pode estar relacionada com a perda/degradação das espécies

Co3+. A matriz polimérica pode estar sendo degradada ao invés de reticulada e, com

isso, fornecendo espécies reativas capazes de degradar os complexos de cobalto .

Consequentemente, a concentração de complexos de cobalto no eletrólito é diminuída,

acarretando na limitação no transporte de massa.

4.2.7. Avaliação das Alterações de Cor no Eletrólito

A análise de imagens foi usada para acompanhar as mudanças na coloração

do eletrólito “in situ” das DSSCs, durante o teste de estabilidade. Esta análise tem

sido usada com sucesso para elucidar as modificações na coloração do eletrólito em

DSSCs baseadas em I-/I3- (MASTROIANNI et al., 2014b; TIIHONEN et al., 2015).

A Figura 4.24 apresenta os valores médios de RGB (valores dos pixels

vermelho, verde e azul) obtidos ao longo do teste de estabilidade para os grupos de

DSSCs: MK2-L, MK2-G, Z907-L e Z907-G.

95

Figura 4-24: Valores de RGB médios obtidos durante o teste de estabilidade para os grupos de DSSCs:

MK2-L, MK2-G, Z907-L e Z907-G. As barras de erros indicam o desvio padrão .

Para as DSSCs sensibilizadas com Z907, os valores de pixels RGB não

apresentaram variações consideráveis durante o teste de estabilidade, conforme Figura

4.24-b. Fato também confirmado pela Figura 4.25, uma vez que não se observou

alteração da coloração dos eletrólitos durante o teste de estabilidade.

96

Figura 4-25: Imagens obtidas ao longo do teste de estabilidade para uma DSSC de cada grupo (a)

Z907-G e (b) Z907-L.

Por outro lado, o grupo MK2-G apresentou queda acentuada no valor de

pixel azul a partir de 700h, conforme Figura 4.22-a, indicando a intensificação da cor

amarela. De fato, algumas células do grupo MK2-G apresentaram mudanças na

coloração do eletrólito: de amarelo claro para amarelo mais escuro , como pode ser

observado na Figura 4.26-a. Ao contrário do grupo MK2-L, o qual não apresentou

variação mensurável na coloração do eletrólito (Figura 4.26-b).

97

Figura 4-26: Imagens obtidas ao longo do teste de estabilidade para uma DSSC de cada grupo (a)

MK2-G e (b) MK2-L

A variação do valor de pixel azul durante o teste de estabilidade é

característico para as células contendo I-/I3-. Neste caso, a degradação do eletrólito é

indicada pelo aumento no valor do pixel azul. O eletrólito, inicialmente de coloração

amarela intensa, torna-se incolor devido à diminuição da concentração dos íons

triiodeto (ASGHAR et al., 2012). O inverso ocorre para os eletrólitos de cobalto, os

quais tem sua coloração alterada de amarelo claro para amarelo escuro, acarretando na

diminuição dos valores de pixel azul . O mesmo padrão foi observado por Miettunen e

colaboradores, em 2016, durante testes de estabilidade para dispositivos preparados

com eletrólito líquido e mediador redox [Co(bpy) 3]2+/3+ (MIETTUNEN et al., 2016).

98

Adicionalmente, a análise de imagens não indicou a ocorrência de dessorção

do corante Z907, uma vez que os valores de pixel vermelho não apresentaram

alterações expressivas. Este resultado é corroborado pela análise de IPCE, uma vez

que as curvas de IPCE não decrescem ao final do teste de estabilidade (Figura 4.16-b).

Este é um resultado promissor, pois a dessorção massiva do corante tem sido um

problema quanto a aplicação de eletrólitos baseados em complexos de cobalto,

inclusive para o corante Z907 (MIETTUNEN et al., 2012).

A análise de imagem para as DSSCs sensibilizadas com MK2 também não

indicou a dessorção massiva do corante orgânico. Entretanto, para o grupo MK2-G

observa-se um maior desvio-padrão para o valor de pixel vermelho após 1000 h. Isto

pode ser um indício do início do processo de dessorção de corante para o eletrólito.

Contudo, a quantidade de corante dessorvida foi inexpressiva e não interferiu nos

resultados de IPCE, indicando que praticamente a mesma quantidade de corante inicial

permanece no fotoanodo até o final do teste de estabilidade (Figura 4.19-a).

A estabilidade do corante adsorvido na superfície do TiO 2 é um fator

importante para a maior durabilidade dos dispositivos. O corante orgânico MK2 e o

baseado em rutênio Z907 apresentam como grupos ancoradores o ácido cianoacrílico

e o ácido carboxílico, respectivamente. O ácido cianoacrílico é formado pelo grupo

ciano e o grupo ácido carboxílico e, em ambos os corantes, o ácido carboxílico forma

ligações covalentes com a superfície do TiO2 (KOENIGSMANN et al., 2014).

Entretanto, existe somente um grupo ancorador na molécula de corante

MK2, enquanto que o corante Z907 apresenta dois grupos ácido carboxílicos. Esta

pode ser a principal razão da estabilidade inferior do MK2 quando comparado com o

Z907 (MANOHARAN; ASIRI; ANANDAN, 2016). A ligação carboxilato, em especial

no caso do cianoacrilato, é susceptível ao processo de hidrólise e subsequente

dessorção do corante (CHEN et al., 2013). Isto acarreta em uma interface vulnerável

a degradação na presença de traços de água no eletrólito ou de uma solução alcalina

(MATTA et al., 2014). Como somente o grupo MK2-G apresentou um indício de

dessorção após 1000 h, suspeita-se que a matriz polimérica utilizada seja a fonte das

moléculas de água para o sistema.

As alterações nos eletrólitos também foram acompanhadas através de

medidas de transmitância “in situ” nas DSSCs. Quando um composto absorve luz em

um determinado comprimento de onda, resulta em um decaimento na curva de

transmitância na mesma faixa. Em uma DSSC, a absorção do eletrólito de cobalto é

99

observada na faixa de 300-400 nm e a absorção máxima do corante adsorvido no filme

de TiO2 ocorre na faixa de 500 nm, tanto para MK2 quanto Z907. Na Figura 4.27 estão

os espectros de transmitância dos eletrólitos líquido e gel das DSSCs sensibilizadas

com MK2 e Z907.

Figura 4-27: Espectro de transmitância dos eletrólitos, medidos “in situ” nas DSSCs sensibilizadas

com (a) Z907 e (b) MK2 às 0 h, 500 h e 1000 h. Os espectros foram obtidos a partir de medidas na

região das DSSCs contendo somente o eletrólito. As áreas coloridas representam o desvio padrão.

Para os dispositivos sensibilizados com Z907 (Figura 4.27-a) não é possível

observar diferença na transmitância dos eletrólitos após 1000 h, indicando a

preservação das características iniciais dos mesmos, como coloração e translucidez.

100

Este comportamento corrobora com as análises de imagem para os grupos Z907-L e

Z907-G (Figura 4.24-b).

No entanto, para os dispositivos sensibilizados com o corante MK2 (Figura

4.27-b), especialmente contendo eletrólito gel, é possível observar uma diminuição

acentuada na transmitância (acima de 375 nm) após 1000 h. Esta queda na

transmitância não está somente associada à dessorção do corante MK2, uma vez que a

partir da análise de imagens (Figura 4.22-a) não foi constatada dessorção massiva do

corante para estes dispositivos. Este comportamento foi influenciado principalmente

pela maior opacidade do eletrólito em alguns dispositivos MK2-G após 1000 h, o qual

pode estar relacionado com mudanças nas características da matriz polimérica.

4.2.8. Análise de Impedância Eletroquímica

A queda nos valores de FF durante o teste de estabilidade foi um dos

principais fatores para o decréscimo dos valores de eficiência dos dispositivos,

principalmente para MK2-G. Tipicamente, as reduções nos valores de FF estão

relacionadas com as mudanças na resistência dos componentes das DSSCs (WANG, Q

et al., 2006).

Por esta razão, foi realizada a análise de EIS sob iluminação para elucidar

quais componentes podem estar contribuindo para o decaimento do desempenho das

DSSCs, tais como: resistência ôhmica em série (RS), resistência na interface do contra

eletrodo|eletrólito (RCE), resistência difusional (RD), resistência na interface do

substrato|TiO2 (RCO) e resistência total das DSSCs (RT), que é a soma de todas as

resistências do sistema.

Na Figura 4.28 estão os valores médios de resistências das DSSCs obtidos

nos instantes 0 h, 500 h e 1000 h. Os parâmetros obtidos pelo ajuste dos dados

experimentais estão nas Tabelas 8.11-8.12 (Apêndice 8.1). Adicionalmente, os

diagramas de nyquist e bode para uma DSSC de cada grupo estão apresentados nas

Figuras 8.2-8.5 (Apêndice 8.1).

101

Figura 4-28: Valores de resistência médios dos dispositivos MK2-L, MK2-G, Z907-L e Z907-G,

medidos sob 100 mWcm-2 nos períodos de 0h, 500h e 1000h. As barras de erros indicam o desvio

padrão.

A Figura 4.28 mostra que a resistência ôhmica em série (RS) aumentou após

1000 h, para todos os grupos. Isto pode indicar processos de degradação dos contatos

durante o teste de estabilidade. Em relação à resistência a difusão (RD), observam-se

valores iniciais maiores para dispositivos com eletrólito gel. Este comportamento está

associado com a presença da matriz polimérica no meio, afetado a difusão das espéc ies

Co3+, conforme discutido anteriormente. Após 1000 h, os valores de RD aumentam

somente para os grupos contendo eletrólito gel. O aumento na RD pode indicar a

102

degradação do eletrólito, uma vez que está relacionado com a concentração dos

transportadores de carga (MIETTUNEN et al., 2016).

Os valores de resistência na interface contra eletrodo/eletrólito (R CE)

apresentam um aumento gradual ao longo do teste de estabilidade para o grupo MK2-

G. Enquanto que, para os outros grupos de dispositivos, os valores de RCE mantiveram-

se relativamente constantes entre 500 h e 1000 h. O aumento na RCE pode estar

relacionado com a degradação do contra eletrodo de platina ou do eletrólito. No

entanto, o contra eletrodo de platina é considerado estável, o que sugere que este

aumento possa ser decorrente de processos degradativos envolvendo o eletrólito, como

a perda das espécies Co3+ ou devido a reações envolvendo a cadeia polimérica,

dificultando a infiltração do eletrólito nos poros do fotoanodo (MIETTUNEN et al.,

2012; XIANG et al., 2013). Adicionalmente, o aumento na RCE pode ser decorrente de

adsorção de moléculas orgânicas (e.g. tBP) na superfície do contra eletrodo de platina,

ocasionando a diminuição a área de contato efetiva para promover a redução do

mediador redox (KAVAN et al., 2017).

Para todos os grupos de DSSCs foi observado um componente adicional na

região de altas frequência, nas análises de impedância eletroquímica sob iluminação,

sendo atribuído a resistência na interface entre o FTO e a camada compacta de TiO 2

(blocking layer) (MIETTUNEN et al., 2009). Este componente foi um dos principais

responsáveis pelo aumento da resistência total dos dispositivos MK2 -G, levando a

diminuição significativa do FF e, consequentemente, da eficiência dos dispositivos

após 1000 h.

4.3. Considerações Finais

O eletrólito gel contendo 5% da matriz polimérica de P(EO/EM/AGE) e o

mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ não afetou negativamente na cinética de regeneração

dos corantes, MK2 e Z907, comprovado pela análise de TAS. O coeficiente de difusão

aparente (Dapp) da espécie Co3+ foi de 1,8 x 10-6 cm2 s-1 e 1,4 x 10-6 cm2 s-1 em eletrólito

líquido e gel, respectivamente. O menor valor de D app para eletrólito gel é devido a

presença da matriz polimérica, a qual restringe a difusão dos íons. Este comportamento

103

é corroborado pela análise de EIS (célula simétrica), onde o valor de resistência à

difusão (RD) para o eletrólito gel é de 7,5 Ω, enquanto para eletrólito líquido o valor

de RD é 5,0 Ω.

As DSSCs sensibilizadas com Z907 apresentaram um aumento considerável

nos valores de fotocorrente ao longo das primeiras 150 h. Este comportamento foi

relacionado a menor compatibilidade entre o eletrólito e a superfície de TiO2/Z907.

Houve uma melhora no desempenho geral destes dispositivos após 1000 h, corroborado

pela análise das curvas IV. Não foi observada limitação de transporte de massa para

intensidade de luz de até 1 sol (100 mWcm-2), para ambos eletrólitos, de acordo com

a análise dos valores de JSC medidos e os valores de JSC teóricos obtidos a partir do

IPCE. As DSSCs contendo eletrólito líquido e gel apresentaram comportamento

similar no teste de estabilidade, com valores de eficiência de η=3,7 % ± 0,7 e η=3,3 %

± 0,4, respectivamente. O corante Z907 mostrou-se estável para ambos os eletrólitos,

corroborado pela análise de IPCE. Adicionalmente, as análises de imagens e

transmitância dos eletrólitos ao longo do tempo não apresenta ram indícios de

dessorção do corante.

Por outro lado, os dispositivos MK2-G e MK2-L apresentaram desempenho

de η=3,8 % ± 0,5 e η=2,1 % ± 0,4 após 1000 h. Os dispositivos MK2-L mantiveram

83% do seu valor de eficiência inicial, contra 60% para dispositivos MK2-G. A

limitação na difusão das espécies Co3+ no eletrólito gel foi um dos fatores que

acarretou a queda no desempenho destes dispositivos após 1000 h, baseado na análise

de densidade de corrente vs. intensidade de luz.

A partir das análises de IPCE e imagens não se constatou degradação ou

dessorção massiva dos corantes durante o teste de estabilidade. No entanto, observou-

se diminuição dos valores de pixel azul e aumento no desvio-padrão dos valores de

pixel vermelho para o grupo MK2-G. Estas variações nos valores de pixels indicam o

início do processo de dessorção do corante para o eletrólito . A diminuição na

transmitância dos eletrólitos de alguns dispositivos MK2-G também foi observada,

indicando mudanças nas propriedades físicas do polímero.

Estes resultados demonstram que o corante usado influencia na estabilidade

ao longo do tempo das DSSCs contendo eletrólito polimérico gel baseado na matriz

polimérica de P(EO/EM/AGE) e o mediador redox [Co(bpy) 3]2+/3+. De modo geral, a

estabilidade dos dispositivos contendo eletrólito polimérico gel foi superior quando

combinado o corante Z907 em relação ao corante orgânico MK2.

104

Capítulo 5

5. Estabilidade ao Longo do Tempo sob

Iluminação Ultravioleta

A radiação solar que atinge a Terra é compreendida por comprimentos de

onda na faixa de 290 a 2500 nm, sendo subdividida em ultravioleta (UV), luz visível e

infravermelho. A radiação no infravermelho (760-2500 nm) representa em torno de 42-

60% do total da radiação do espectro solar. A luz visível (400-760 nm) é atribuída a

39-53% do total. A radiação ultravioleta (290-400 nm) contribui com

aproximadamente 1% a 5%. Cerca de 99% da radiação solar que atinge a superfície da

Terra compreende a faixa de 300-2500 nm (OLAYAN; HAMI; OWEN, 1996).

A radiação ultravioleta é mais energética que a luz visível, sendo 330 e 410

kJmol-1, respectivamente, causando degradação de compostos orgânicos. A radiação

UV é subdividida em UV-A (315-400 nm), UV-B (290-315 nm) e UV-C (200-290 nm).

A camada de ozônio é responsável por absorver praticamente toda a radiação UV -C e

parte da UV-B (GRUIJL, 2000; OLAYAN; HAMI; OWEN, 1996).

A exposição das DSSCs à radiação UV apresenta um papel importante na

degradação de seus componentes, em especial do eletrólito. Para eletrólitos de

iodeto/triiodeto, a descoloração do eletrólito é a principal evidência de degradação

destes mediadores e está relacionada com a diminuição da concent ração de íons

triiodeto quando expostos à radiação UV (MASTROIANNI et al., 2014a). Estudos

mostram que a aplicação de um filtro UV (λ<384 nm) melhora a estabilidade dos

dispositivos. Isto indica que os processos de degradação podem ser um resultado das

reações fotocatalíticas causadas pela excitação direta do TiO 2 (CARNIE; WATSON;

WORSLEY, 2012).

O TiO2 é normalmente aplicado como semicondutor nas DSSCs, mas

também é conhecido como um bom fotocatalisador e, quando irradiado com luz UV,

105

produz pares de elétrons e buracos que podem degradar espécies orgânicas (e.g.

moléculas do corante ou eletrólito) (DEWALQUE et al., 2014). A anatase é a principal

forma cristalina de TiO2 usada em DSSC, com band gap de 3,2 eV, sendo fotoativa em

387 nm (CARNIE; WATSON; WORSLEY, 2012).

Com o intuito de prevenir a excitação direta do band gap do TiO2 nas

DSSCs, comumente é aplicado um filtro UV sobre os dispositivos ou são utilizadas

lâmpadas livre de radiação UV nos testes de estabilidade ao longo do tempo. Os

dispositivos baseados em cobalto são conhecidos por serem menos estáveis sob

radiação UV que aqueles baseados em iodeto, então em praticamente todos os testes

de estabilidade são feitos sem a presença da radiação UV (BELLA et al., 2015).

Outros tipos de proteção contra radiação UV podem ser aplicados, como por

exemplo, o uso de compostos orgânicos ou inorgânicos absorvedores de UV, que

absorvem a radiação em comprimentos de onda menores que 400 nm. Normalmente,

os compostos absorvedores UV são transparentes e seu princípio operacional baseia-

se na conversão da energia da excitação das moléculas em energia térmica. Estes

compostos são frequentemente usados em cosméticos, para prevenir câncer de pele

(MAHLTIG et al., 2005). Absorvedores UV também são usados para proteger

materiais poliméricos, sendo uma das principais classes de fotoestabilizantes aplicados

em polímeros (OLAYAN; HAMI; OWEN, 1996).

A radiação ultravioleta é responsável pela fotodegradação de polímeros. A

fotodegadação produz alterações físico-químicas nos polímeros, tais como

descoloração, craqueamento da superfície, bem como outros efeitos nas propriedades

mecânicas e elétricas. As reações gerais de degradação envolvem a cisão das cadeias

poliméricas e reações de reticulações, frequentemente acompanhadas pela formação

de grupos contendo oxigênio (HAWKINS, 1984).

Uma classe de absorvedores UV mais usados são os derivados da o-

hidroxibenzofenona (Figura 5.1). A dissipação de energia UV absorvida geralmente

ocorre através da conversão em energia vibracional com a ligação de hidrogênio. A

chave deste processo é decorrente da habilidade destes compostos formarem um anel

de seis membros e contendo ligação de hidrogênio (HAWKINS, 1984).

106

Figura 5-1: Deslocalização do elétron em uma molécula de benzofenona (BZF). Fonte: Hawkins

(1984).

A estabilidade de DSSCs contendo um aditivo absorvedor UV no eletrólito

foi estudada por Chen e colaboradores em 2014. Os autores prepararam um eletrólito

gel a partir da matriz polimérica de polivinil butiral (PVB) e o mediador redox I -/I3-.

Foi aplicado um absorvedor UV da classe do benzotriazol, o qual foi adicionado nas

proporções de 2 a 7,5%. Os dispositivos contendo 5% do absorvedor UV mantiveram

cerca de 95% do desempenho inicial após 1000 h sob radiação UV (CHEN et al., 2014).

Bella e colaboradores estudaram a estabilidade de DSSCs com

[Co(bpy)3]2+/3+, para eletrólito líquido e gel polimérico. O teste foi realizado em duas

etapas: um teste de estabilidade térmica (escuro a 60ºC, por 1500 h) e sob iluminação

de 100 mWcm-2 contendo radiação UV (40ºC, por mais 300 h). Os autores constataram

o aumento da taxa de degradação do desempenho para ambos os grupos de dispositivos

sob iluminação, sem a presença do filtro UV (BELLA et al., 2015).

Miettunen e colaboradores estudaram a estabilidade de DSSCs preparadas

com eletrólito líquido contendo mediadores [Co(bpy)3]2+/3+ ou I-/I3-. Os autores

estudaram o efeito da radiação UV sobre as DSSCs, sob iluminação de 100 mWcm -2,

contendo radiação UV, por 1000 h. Foram comparados dispositivos com e sem a

aplicação de um filtro UV. Os resultados indicaram queda de mais de 90% no

desempenho dos dispositivos contendo mediadores de cobalto, sem proteção UV, em

menos de 400 h. Enquanto que as DSSCs baseadas em iodeto/triiodeto sem proteção

UV apresentaram queda de 30% no desempenho, após 1000h (MIETTUNEN et al.,

2016).

Nesta tese de Doutorado foram comparados dois métodos de proteção UV

para as DSSCs: o uso de um filtro UV sobre os dispositivos e a aplicação de um aditivo

absorvedor UV nos eletrólitos. O aditivo absorvedor UV usado pertence à classe das

benzofenonas (BZF). O eletrólito polimérico gel estudado foi preparado a partir da

adição de 5% de P(EO/EM/AGE) ao eletrólito líquido contendo 10% de BZF. O teste

de estabilidade foi realizado sob iluminação UV, por 110 h.

107

5.1. Parte Experimental

5.1.1. Preparação dos eletrólitos

O eletrólito líquido contendo mediador de cobalto foi composto por uma

solução de 0,20 M do complexo [Co(bpy)3]2+, 0,07 M do complexo [Co(bpy)3]3+, 1,0

M de tBP e 0,05 M de LiTFSI em acetonitrila. O eletrólito gel foi preparado a partir

da adição de 5% (m/m) da matriz polimérica de P(EO/EMQAGE) ao eletrólito líquido.

O composto absorvedor de UV usado foi o 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona (BZF)

(Figura 5.2), o qual foi adicionado ao eletrólito líquido e gel na proporção de 10%

(m/m).

Figura 5-2: Estrutura molecular do aditivo absorvedor de luz UV, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona

(BZF), usado na composição dos eletrólitos.

5.1.2. Fabricação das DSSCs

O processo de preparação dos fotoanodos foi similar ao apresentado no item

4.1.3. No entanto, para esta parte do trabalho foi depositada apenas a camada da pasta

comercial transparente (DSL 18NR-T, Dyesol) contendo nanopartículas de TiO2 de 20

nm, gerando fotoanodos com espessura de 4 µm. Os filmes de TiO2 foram

sensibilizados com o corante MK2.

Os contra eletrodos e a montagem dos dispositivos foram efetuados de

acordo com os procedimentos descritos no item 4.1.3.

108

5.1.3. Caracterizações

As análises de impedância eletroquímica, IPCE e dependência da ISC com a

intensidade de luz foram realizadas de acordo com os procedimentos apresentados

no item 4.1.4.

Curva de Corrente vs. Potencial (IV)

Os parâmetros das DSSCs foram determinados pelas curvas IV obtidas com

o auxílio de um simulador solar contendo lâmpadas de halogênio (Philips, tipo 13117)

e um eletrômetro Keithley 2420 (SouceMeter). O simulador solar foi calibrado

utilizando uma célula de silício contendo um filtro KG5 (PV measurements) para a

condição de 100 mWcm-2 (1 sol). Durante as caracterizações das DSSCs foram usadas

máscaras pretas, preparadas com fita isolante, as quais foram colocadas no topo das

DSSCs para evitar a superestimação dos resultados.

Espectroscopia de Transmitância

Os espectros de transmitância dos eletrólitos foram analisados “in situ” a

partir da área extra, conforme apresentado no item 4.1.3. As modificações de coloração

dos fotoanodos também foram acompanhadas por espectroscopia de transmitância,

uma vez que somente a camada de TiO2 transparente foi aplicada. As medidas foram

realizadas usando um espectrômetro (Ocean Optics) na faixa de comprimento de onda

de 300 – 900 nm. Adicionalmente, foram efetuadas medidas de transmitância do filtro

UV e do FTO, além de análise de UV-vis para o absorvedor UV, ambas no mesmo

espectrofotômetro (Ocean Optics).

5.1.4. Estabilidade sob Iluminação Ultravioleta (UV)

Os testes de estabilidade sob iluminação UV foram realizados em uma

câmara de envelhecimento (UV chamber Arctest 150) contendo lâmpadas UV (Osram

– Ultra Vitalux 300W). A quantidade de luz UV foi ajustada para equivalente a 100

mWcm-2. As curvas IV foram regularmente medidas no período de 110 h, enquanto as

demais análises foram coletadas somente no início e ao final do teste de estabilidade.

109

Duas abordagens para proteção de DSSCs da luz UV foram elaboradas: o

uso de um filtro UV (Asmetec GmbH) sobre os dispositivos, que absorve na região de

400 nm, e a adição de 10% de um composto absorvedor de UV (2-hidroxi-4-

metoxibenzofenona - BZF) ao eletrólito. Além disso, a combinação de ambos os tipos

de proteção UV foram analisadas para verificar se há um efeito sinérgico na resistência

à radiação UV. Este estudo é constituído por cinco grupos contendo de quatro

dispositivos cada, detalhados na Tabela 5.1:

Tabela 5-1: Grupos de DSSCs usados no teste de estabilidade sob luz UV.

Grupo Filtro UV Absorvedor UV

10 % (m/m) BZF Eletrólito Líquido Eletrólito Gel

1 x

2 x x

3 x x

4 x x x

5 x x x

5.2. Resultados e Discussões

5.2.1. Estabilidade ao Longo do Tempo

O desempenho das DSSCs preparadas com corante MK2 e mediador redox

de cobalto foi acompanhado através da análise dos parâmetros fotovoltaicos VOC, JSC,

FF e η, obtidos a partir das curvas IV (Figura 5.3 e 5.4-a). As DSSCs permaneceram

por um período de 110 h sob iluminação UV, tanto as células sem proteção UV quanto

as células contendo proteção UV (10%BZF e/ou filtro UV) . É importante mencionar

que a proteção baseada no filtro UV foi retirada do topo das DSSCs para a aquisição

das curvas IV. Na Figura 5.3-b estão os espectros de transmitância do filtro UV e do

FTO para comparação, além do espectro de absorção do absorvedor UV baseado em

benzofenona, aditivo empregado no eletrólito.

110

Figura 5-3: Curvas IV dos dispositivos (a) sem proteção UV, (b) 10% BZF, (c) filtro UV e (d) 10%

BZF e filtro UV, contendo eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0%

ou 10% BZF em ACN), sob iluminação de 100 mWcm-2. As áreas coloridas representam o desvio

padrão.

Figura 5-4: (a) Curvas IV dos dispositivos com 10% BZF e filtro UV para eletrólito polimérico gel

(0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN),

sob iluminação de 100 mWcm-2. As áreas coloridas representam o desvio padrão. (b) Espectros de

transmitância (filtro UV e FTO) e absorbância (2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-BZF).

(a) (b)

(c) (d)

(a) (b)

111

Conforme os espectros de transmitância e absorção da Figura 5.4 -b, o FTO

absorve praticamente toda a radiação abaixo de 300 nm, enquanto que o filtro UV

absorve abaixo de 400 nm. A 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona absorve radiação UV em

uma faixa mais limitada, entre 300 e 400 nm.

As DSSCs sem proteção apresentaram um rápido decaimento da

fotocorrente ao longo do teste de estabilidade (Figura 5.3 -a). Enquanto que, na

presença de 10% de absorvedor UV, observa-se um decaimento menos acentuado até

15 h, seguido da queda intensa do FF e da fotocorrente até 110 h (Figura 5.3-b).

Em relação às DSSCs com filtro UV e 10% BZF, o comportamento foi

similar aos dispositivos contendo somente o filtro UV, mantendo as características

iniciais da curva IV por até 50 h, seguido de uma diminuição no FF após este período

(Figura 5.3-c-d). Enquanto que, as DSSCs contendo eletrólito gel (10% BZF + filtro

UV) mantêm as características iniciais da curva IV por até 25 h. Observa-se uma leve

queda na fotocorrente e FF até 50h, seguido de uma queda brusca em todos os

parâmetros após 110 h (Figura 5.4-a).

A Figura 5.5 apresenta a evolução do desempenho dos parâmetros

fotovoltaicos das DSSCs com e sem proteção UV (10% BZF e/ou filtro UV) por um

período de 110 h sob iluminação UV. O desempenho fotovoltaico individual para os

dispositivos de cada grupo estão nas Tabelas 8.15-8.19 (Apêndice 8.2).

Os valores de eficiência foram similares para todos os grupos de DSSCs

(η=5,0 a 5,5%), indicando que a presença do aditivo BZF no eletrólito não afetou os

parâmetros fotovoltaicos iniciais (Figura 5.5).

Observa-se que a presença do filtro UV confere maior estabilidade em

relação aos dispositivos sem proteção ou com 10% BZF, uma vez que não apresentam

queda acentuada no desempenho ao longo do teste de estabilidade (Figura 5.5). Os

dispositivos sem filtro UV apresentaram queda de mais de 90% em relação aos seus

valores de eficiência iniciais (ηinicial=5,5% ± 0,2; ηfinal=0,4% ± 0,3). Além disso, não

foi observada uma melhora no desempenho dos dispositivos utilizando 10% BZF e

filtro UV simultaneamente.

112

Figura 5-5: Desempenho médio das DSSCs: sem proteção UV (linha tracejada preta), com 10% BZF

(linha continua preta), com filtro UV (linha tracejada cinza), com 10% BZF e filtro UV (linha continua

cinza) e com 10% BZF e filtro UV com eletrólito gel (linha continua ve rmelha). Os dispositivos

permaneceram sob iluminação UV de 100 mWcm -2 e aproximadamente 40ºC. As barras de erros

representam o desvio padrão.

Apesar da maior estabilidade das DSSCs na presença de um filtro UV, todos

os grupos apresentaram queda no desempenho após 110 h. Os dispositivos protegidos

somente com filtro UV exibem um decaimento de 16% nos valores de eficiência,

quando comparados com seus valores iniciais (ηinicial=5,6% ± 0,5; ηfinal=4,6% ± 0,9).

Para os dispositivos com 10 % BZF e filtro UV, a queda foi de 23% (ηinicial=5,0% ±

0,6; ηfinal=3,8% ± 0,4). Na presença do eletrólito gel (contendo 10% BZF + filtro UV),

a queda no desempenho foi mais pronunciada, em torno de 70% (ηinicial=5,4% ± 0,8;

ηfinal=1,6% ± 0,5). A diminuição no desempenho das DSSCs mesmo na presença do

filtro UV é decorrente da radiação na região visível, a qual também é emitida pelas

lâmpadas usadas no teste de estabilidade.

113

O teste de estabilidade indicou que a adição de 10% BZF ao eletrólito não

protegeu suficientemente contra a degradação pela radiação UV. Um dos motivos

deve-se à menor faixa de cobertura de proteção UV pela benzofenona, em comparação

com o filtro UV. Adicionalmente, a benzofenona pode acarretar na formação de

agregados não homogêneos no eletrólito, permitindo a passagem da luz UV. Além

disso, o aditivo não apresentou efeito sinérgico de proteção quando combinado com o

filtro UV.

Não foram observadas alterações na coloração dos fotoanodos das DSSCs

protegidas com filtro UV, conforme Figura 5.6. Para os grupos de DSSCs sem proteção

pelo filtro UV, o fotoanodo obteve coloração mais clara, indicando processos de

dessorção/degradação do corante sob luz UV.

Figura 5-6: Imagens das DSSCs contendo diferentes tipos de proteção UV, antes e após 110h sob

iluminação UV.

O corante orgânico MK2 mostrou-se instável sob luz UV, uma vez que

somente os dispositivos contendo o filtro UV não apresentaram descoloração. Em

contrapartida, Miettunen e colaboradores não observaram degradação do corante Z907

para dispositivos contendo mediadores de cobalto sob irradiação UV (MIETTUNEN

et al., 2016).

114

Sabe-se que a exposição das DSSCs à radiação UV afeta na degradação de

compostos orgânicos (DEWALQUE et al., 2014). Quando o TiO2 (anatase) é irradiado

com luz UV os elétrons da banda de valência (BV) são promovidos para a banda de

condução (BC) do semicondutor. O processo de excitação gera pares de elétrons (e -) e

buracos (h+) fotoinduzidos [Equação 5.1]. A espécie h+ na banda de condução reage

com as moléculas de água, produzindo o radical hidroxila (•OH) [Equação 5.2]

(IBHADON; FITZPATRICK, 2013). Este radical hidroxila formado é um poderoso

agente oxidante, atacando as moléculas orgânicas adsorvidas ou próximas à superfície

catalítica do TiO2. Este processo pode acarretar na mineralização dos compostos

orgânicos, dependendo de sua estrutura e estabilidade (AJMAL et al., 2014).

𝑇𝑖𝑂2 + ℎ𝜈 → 𝑇𝑖𝑂2(𝑒− (𝐵𝐶) + ℎ+(𝐵𝑉)) [5.1]

𝐻2𝑂(𝑎𝑑𝑠) + ℎ+(𝐵𝑉) → 𝑂𝐻(𝑎𝑑𝑠)• + 𝐻(𝑎𝑑𝑠)

+ [5.2]

As DSSCs são normalmente fabricadas sob condições atmosféricas normais,

sendo inevitável a presença de moléculas de água. Chen e colaboradores propuseram

um mecanismo de degradação para corantes orgânicos contendo o grupo ancorador de

ácido cianoacrílico, o mesmo presente no corante MK2, o qual está ilustrado na Figura

5.7 (CHEN et al., 2013). O radical hidroxila formado ataca a ligação dupla do ácido

cianoacrílico e causa a dessorção do corante da superfície do TiO 2 na forma de aldeído.

Figura 5-7: Mecanismo de degradação de um corante orgânico contendo grupo ancorador ácido

cianoacrílico. Fonte: Adaptado de Chen (2013).

115

5.2.2. Análise de Transmitância “in situ” das DSSCs

As mudanças de cor do fotoanodo e eletrólito foram acompanhadas através

de medidas de transmitância “in situ” nas DSSCs. Esta caracterização foi possível

devido a preparação de fotoanodos com característica transparente. A Figura 5.8

apresenta a variação da transmitância para o fotoanodo das DSSCs, analisadas após 55

h e 110 h sob radiação UV. O filtro UV foi retirado do topo das DSSCs para a análise

de transmitância.

Observa-se que os dispositivos contendo o filtro UV foram efetivos na

proteção do corante, evitando a degradação, uma vez que a transmitância observada na

Figura 5.8 permaneceu sem alterações expressivas. A absorção máxima do corante

MK2 adsorvido no filme de TiO2 ocorre na faixa de 500 nm.

Para os dispositivos sem o filtro UV, nota-se um decréscimo gradual na

absorção do corante, referente ao aumento da transmitância em comprimentos de onda

menores de 550 nm. Este comportamento indica a ocorrência de processos de dessorção

do corante do fotoanodo para o eletrólito. A adição de 10% de BZF proporcionou uma

degradação mais lenta, quando comparado aos dispositivos sem proteção UV. A

dessorção do corante foi expressiva para os dispositivos sem o filtro UV, sendo a

principal causa do baixo desempenho das DSSCs após 110 h.

Os dispositivos contendo eletrólito gel não apresentam grande variação no

espectro de transmitância ao longo do teste de estabilidade , indicando que o corante

permaneceu estável. Este comportamento sugere a existência de outros processos de

degradação envolvidos, os quais resultam na queda do desempenho destes dispositivos

ao final de 110 h.

116

Figura 5-8: Espectro de transmitância dos fotoanodos sensibilizado com MK2 medidos diretamente

nas DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção UV: (a) 55h e (b) 110h sob

iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF

em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m)

P(EO/Em/AGE) em ACN). As áreas coloridas representam o desvio padrão. As imagens dos

dispositivos ilustram o local onde foram realizadas as medidas.

Na Figura 5.9 estão os espectros de transmitância para os eletrólitos dos

grupos de DSSCs, antes e após o teste de estabilidade sob iluminação UV.

No início da análise o eletrólito baseado em cobalto apresentava cor amarela

clara, com absorção na faixa de 340 nm. Na presença de 10% BZF no eletrólito, ocorre

um deslocamento da faixa de absorção para comprimentos de onda maiores

117

(aproximadamente 360 nm), indicando a absorção de radiação UV pela BZF nesta

faixa.

Figura 5-9: Espectro de transmitância do eletrólito, medido diretamente nas DSSCs, na ausência ou

presença de diferentes tipos de proteção UV no tempo de (a) 0 h e (b) 110h, sob iluminação UV. As

áreas coloridas representam o desvio padrão. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+;

1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10%

BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). As imagens dos dispositivos ilustram o local onde foram

realizadas as medidas.

Após 110 h, é possível observar algumas mudanças nos espectros de

transmitância, principalmente para aqueles grupos de DSSCs sem a presença do filtro

UV. Nestes grupos, ocorreu um considerável deslocamento do espectro para

118

comprimentos de onda maiores, sugerindo a presença de corante no eletrólito,

corroborado com as análises de transmitância do fotoanodo. Por outro lado, na

presença do filtro UV, o deslocamento do espectro observado foi mínimo, porém ainda

existente.

5.2.3. Análise da Fotocorrente

Os resultados das medidas de IPCE estão apresentados na Figura 5.10 para

as DSSCs sem proteção contra luz UV e protegidas da luz UV com filtro UV e/ou 10%

BZF no eletrólito. Ressalta-se que o filtro UV foi retirado do topo das DSSCs para a

análise de IPCE.

Os dispositivos com eletrólito líquido e filtro UV não apresentaram

alteração nas curvas de IPCE após 110 h, indicando a efetiva proteção do corante

contra a radiação UV.

No entando, os dispositivos com eletrólito gel apresentam queda de 5% nos

valores de IPCE. A partir das análises de transmitância não se observou indícios de

dessorção do corante deste grupo. A diferença nos valores de IPCE pode ser decorrente

de diferentes taxas de regeneração do corante, recombinação de elétrons ou uma

combinação destes processos (KLAHR; HAMANN, 2009).

Os grupos de DSSCs com eletrólito líquido e sem filtro UV apresentaram

uma queda expressiva nos valores de IPCE (mais de 90%). A queda dos valores de

IPCE neste caso, ocorre devido à dessorção das moléculas de corante durante o teste

de estabilidade. Com isso, a eficiência de recobrimento de luz é prejudicada. Neste

caso, a quantidade de moléculas de corante foi insuficiente para produzir a mesma

fotocorrente obtida nas análises iniciais.

No estudo realizado por Miettunen e colaboradores, os valores de IPCE

também apresentaram queda para dispositivos contendo mediador redox de cobalto e

expostos à radiação UV. Porém, os autores associaram a queda do IPCE com processos

de degradação do mediador redox de cobalto, uma vez que não foi constatada mudança

de coloração extrema no fotoanodo, sensibilizado com o corante Z907 (MIETTUNEN

et al., 2016).

119

Figura 5-10: Espectro de IPCE para as DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção

UV: (a) 0 h e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+;

1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10%

BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). As áreas coloridas representam o desvio padrão.

5.2.4. Limitação no Transporte de Massa

A fim de verificar a presença de limitação no transporte de massa, foram

realizadas as medidas de ISC vs. Intensidade de luz (Figura 5.10), sendo removido o

filtro UV do topo das DSSCs. Os valores de JSC obtidos com a variação da intensidade

(a)

(b)

120

de luz estão apresentados nas Tabelas 8.22 e 8.23 (Apêndice 8.2) para os dispositivos

de cada grupo ao longo do teste de estabilidade.

Figura 5-11: Gráficos log-log para ISC vs. Intensidade de luz para as DSSCs, na ausência ou presença

de diferentes tipos de proteção UV: (a) 0 h e (b) 110h sob iluminação UV. Eletrólito líquido (0,2M

Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M

Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN. As barras de erros

representam o desvio padrão. A espessura do filme de TiO2 usado foi em torno de 4µm.

Antes do teste de estabilidade, os dispositivos apresentam padrão linear,

sugerindo não haver limitação no transporte de massa para intensidade de luz alta.

Segundo Trang e colaboradores, este comportamento está associado ao uso de filmes

(a)

(b)

121

finos (4µm) na preparação do fotoanodo. Em filmes mais espessos, a distância que o

mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ precisa se difundir é maior, levando ao aumento das

reações de recombinação (TRANG et al., 2014).

Por outro lado, após 110 h, os dispositivos protegidos com filtro UV

apresentaram limitações no transporte de massa acima de 1 sol, exceto para os

dispositivos contendo eletrólito gel, indicando a diminuição da corrente limite para os

dispositivos envelhecidos. Este comportamento indica que há uma maior dificuldade

na difusão dos íons Co3+ (FELDT et al., 2010).

Para as DSSCs preparadas com eletrólito gel, a limitação no transporte de

massa é mais intensa após 110 h, sendo observado até em baixa intensidade de luz.

Isto indica maior dificuldade na difusão dos íons Co3+, o qual pode estar relacionado

a um incremento na viscosidade do eletrólito ou até mesmo a degradação das espécies

Co3+. Contudo, o aumento da viscosidade do eletrólito a partir da reticulação da matri z

polimérica é pouco provável, devido à quantidade adicionada (5% m/m). Assim,

suspeita-se que ocorram processos degradativos na matriz polimérica, os quais

fornecem espécies reativas capazes de degradar os complexos de cobalto, ocasionando

a diminuição da concentração destas espécies e, consequentemente, provocando a

limitação no transporte de massa. Além disso, a presença da benzofenona pode induzir

a formação de agregados não homogêneos no polímero, dificultando ainda mais a

difusão da espécie Co3+.

Para os demais grupos, sem proteção de filtro UV ou contendo 10% BZF,

os valores de ISC apresentaram queda acentuada quando comparados aos dispositivos

protegidos com filtro UV. Este decaimento está relacionado com a degradação do

corante, conforme discutido anteriormente nas análises de IPCE e transmitância, uma

vez que não há moléculas de corante suficiente para gerar os mesmos valores de

fotocorrente iniciais.

5.2.5. Análise de Impedância Eletroquímica

Na Figura 5.11 estão apresentados os resultados da análise de EIS para as

DSSCs expostas à radiação UV, com e sem proteção. É importante destacar que os

dispositivos sem proteção do filtro UV apresentaram degradação intensa após 110 h.

Os parâmetros obtidos pelo ajuste dos dados experimentais estão nas Tabelas 8.20-

122

8.21 (Apêndice 8.2). Adicionalmente, os diagramas de nyquist e bode para uma DSSC

de cada grupo estão apresentados nas Figuras 8.6-8.7 (Apêndice 8.2).

Figura 5-12: Resultados de EIS das DSSCs, na ausência ou presença de diferentes tipos de proteção

UV, antes e após teste de estabilidade sob iluminação UV por 110 h. Eletrólito líquido (0,2M Co2+;

0,07 M Co3+; 0,05 M Li+; 1,0 M tBP e 0% ou 10% BZF em ACN) e gel (0,2M Co2+; 0,07 M Co3+; 0,05

M Li+; 1,0 M tBP; 10% BZF e 5% (m/m) P(EO/Em/AGE) em ACN). As barras de erros representam

o desvio padrão.

Os valores de RS permaneceram constantes durante o teste de estabilidade,

indicando que os contatos dos dispositivos permaneceram estáveis. Por outro lado, os

dispositivos sem a presença do filtro UV apresentaram um aumento expressivo nos

valores de RD e RCE após 110 h. Miettunen e colaboradores também observaram um

expressivo aumento nos valores de RD e RCE para os dispositivos contendo mediadores

de cobalto expostos à iluminação de 100 mWcm -2 e radiação UV (MIETTUNEN et al.,

2016).

O aumento de RCE é decorrente da maior resistência entre a interface contra

eletrodo|eletrólito, indicando dificuldade na transferência de elétrons no eletrodo de

platina. Lai e colaboradores também observaram este comportamento para DSSCs após

teste de estabilidade ao longo do tempo. Os autores associaram o aumento da R CE à

123

ineficiente coleta de elétrons no TiO2, acarretando na diminuição da velocidade de

formação de espécies reduzidas no contra eletrodo pois há menos elétrons conduzindo

a reação redox nesta interface. Além disso, o corante dessorvido pode induzir uma

maior viscosidade no eletrólito, refletindo em maior resistência à difusão dos íons (R D)

(LAI; CONNOR; KE, 2011). De fato, devido a degradação do corante nas DSSCs

expostas à radiação UV, o processo de coleta e injeção de elétrons na banda de

condução do TiO2 torna-se praticamente inexistente, levando a um aumento expressivo

de RCE e RD.

Os dispositivos protegidos pelo filtro UV também apresentaram aumento

para RCE e RD, porém em menor escala. Kirner e colaboradores sugerem que a

decomposição do mediador redox [Co(bpy)3]2+/3+ em espécies [Co(bpy)2(TBP)2]2+/3+

também pode contribuir com o aumento de RCE e RD, devido a interação do grupo

volumoso tBP com os complexos de cobalto (KIRNER; ELLIOTT, 2015).

Para os dispositivos contendo eletrólito gel, observou-se aumento

considerável nos valores de RD e RCE. O aumento na RD pode indicar a degradação do

eletrólito, uma vez que não foi constatada dessorção massiva do corante MK2 e é pouco

provável um aumento da viscosidade do eletrólito devido a reticulação da matriz

polimérica. Em vista disto, suspeita-se que processos degradativos na matriz

polimérica possam fornecer espécies reativas capazes de degradar os complexos de

cobalto, ocasionando o aumento na resistência à difusão.

5.3. Considerações Finais

Neste trabalho, duas abordagens foram aplicadas para a prevenção da

degradação das DSSCs quando expostas à radiação UV: um filtro UV no topo dos

dispositivos e um composto absorvedor de UV adicionado ao eletrólito, bem como a

combinação de ambos. Estes métodos de proteção contra radiação UV já foram

sugeridos na literatura, embora o aditivo absorvedor de UV não tenha sido aplicado,

até então, para DSSCs baseadas em mediadores de cobalto.

As DSSCs sem proteção UV apresentaram rápida degradação no

desempenho ao longo do tempo, com uma queda de mais de 90% nos va lores de

124

eficiência (ηinicial=5,5% ± 0,2; ηfinal=0,4% ± 0,3). O mesmo comportamento foi

observado para os dispositivos contendo somente o absorvedor UV (BZF). Observou-

se a degradação do corante e escurecimento da cor do eletrólito, conforme comprovado

pelas imagens das DSSCs e análises de transmitância. Adicionalmente, estes

dispositivos apresentaram aumento nos valores de resistências R CE e RD, bem como

limitações no transporte de massa.

A proteção das DSSCs contra a luz UV mostrou-se mais eficiente com a

aplicação do filtro UV no topo dos dispositivos. A aplicação do filtro UV conferiu

maior estabilidade às DSSCs, com decaimento de 16% no desempenho ao final do teste

de estabilidade iniciais (ηinicial=5,6% ± 0,5; ηfinal=4,6% ± 0,9). Em contrapartida, não

foi observado efeito sinérgico na aplicação do filtro UV e BZF, apresentando redução

de 23% no desempenho (ηinicial=5,0% ± 0,6; ηfinal=3,8% ± 0,4).

Para as DSSCs contendo eletrólito gel, a queda no valor de eficiência foi de

70% após 110 h (ηinicial=5,4% ± 0,8; ηfinal=1,6% ± 0,5). Os dispositivos apresentaram

queda de 5% no valor de IPCE. Contudo, a análise de transmitância “ in situ” do

eletrólito e do fotoanodo não indicaram a ocorrência de dessorção massiva do corante.

Porém, observou-se limitação na difusão dos íons Co3+ após 110 h, a qual está

relacionado com processos de reticulação da matriz polimérica. A maior resistência à

difusão dos íons Co3+ foram corroboradas pelas análises de Jsc vs. intensidade de luz

e EIS.

125

Capítulo 6

6. Sugestões para Trabalhos Futuros

Sugere-se para trabalhos futuros:

Estudar a estabilidade ao longo do tempo para dispositivos

sensibilizados com outras classes de corantes;

Avaliar a estabilidade de dispositivos contendo eletrólito polimérico gel

preparados com outras matrizes poliméricas;

Otimizar o método de preparação das DSSCs visando maior eficiência;

Aplicar outras classes de absorvedores UV como aditivo no eletrólito e

estudar seu desempenho em DSSCs.

126

Capítulo 7

7. Referências Bibliográficas

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136

Capítulo 8

8. Apêndices

8.1. Estabilidade sob Iluminação Visível

8.1.1. Análise de TAS

Figura 8-1: Espectro de absorção transiente obtido para os filmes de TiO 2 sensibilizados com MK2 ou

Z907, contendo um eletrólito inerte (EC/PC).

137

8.1.2. Desempenho Fotovoltaico Individual

Tabela 8-1: Desempenho dos grupos MK2-L e MK2-G durante o teste de estabilidade.

138

Tabela 8-2: Desempenho dos grupos Z907-L e Z907-G durante o teste de estabilidade.

139

8.1.3. Análise Estatística dos Dados de IV

Tabela 8-3: Teste-t não pareado. Comparação entre os grupos Z907-L e Z907-G durante o teste de

estabilidade. Os valores significativos estão em vermelho. T obs=valor t observado; df= graus de

liberdade.


sensibilizadas com Z907. Os valores significativos estão em vermelho.

140


sensibilizadas com Z907. Os valores significativos estão em vermelho.

Tabela 8-6: Teste-t não pareado. Comparação entre os grupos MK2-L e MK2-G durante o teste de

estabilidade. Os valores significativos estão em vermelho. T obs=valor t observado; df= graus de

liberdade.

141


sensibilizadas com MK2. Os valores significativos estão em vermelho.


sensibilizadas com MK2. Os valores significativos estão em vermelho.

142

8.1.4. Valores de JSC preditos pelo IPCE

Tabela 8-9: Valores de JSC calculados a partir do IPCE comparados com JSC medidos em simulador

solar a 100 mWcm-2.

143

8.1.5. Análise Estatística dos valores JSC

Tabela 8-10: Teste-t não pareado. Comparação entre os valores de JSC calculador a partir do IPCE e

JSC medido em simulador solar a 100 mW.cm -2. Os valores significativos estão em vermelho.

Tobs=valor t observado; df= graus de liberdade.

144

8.1.6. Análise de EIS sob Iluminação

Figura 8-2: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizadas com o corante Z907 e

contendo eletrólito líquido. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h, sob iluminação de

100 mWcm-2.

Figura 8-3: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizada com o corante Z907 e

contendo eletrólito gel. As medidas foram feitas no tempo de 0h, 500h e 500h, sob iluminação de 100

mWcm-2.

(a) (b)

(a) (b)

145

Figura 8-4: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizada com o corante MK2 e


mWcm-2.

Figura 8-5: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para uma DSSC sensibilizada com o corante MK2 e


mWcm-2.

(a) (b)

(a) (b)

146

Tabela 8-11: Resultados de EIS sob iluminação para os grupos MK2-L e MK2-G.

147

Tabela 8-12: Resultados de EIS sob iluminação para os grupos Z907-L e Z907-G.

148

8.1.7. Dependência da Isc com a Intensidade de Luz

Tabela 8-13: Valores de densidade de corrente (JSC) obtidos para os grupos MK2-L e MK2-G sob

diversas intensidades de luz.

149

Tabela 8-14: Valores de densidade de corrente (JSC) obtidos para os grupos Z907-L e Z907-G sob

diversas intensidades de luz.

150

8.2. Estabilidade sob Iluminação Ultravioleta

8.2.1. Desempenho Fotovoltaico Individual

Tabela 8-15: Desempenho das DSSCs antes do início do teste de estabilidade sob iluminação UV. Para

a caracterização o filtro UV foi removido do topo dos dispositivos.

151

Tabela 8-16: Desempenho das DSSCs no tempo de 15 h sob iluminação UV. Para a caracterização o

filtro UV foi removido do topo dos dispositivos.

152



153



154



155

8.2.2. Análise de EIS sob Iluminação

Figura 8-6: Diagrama de (a) Nyquist e (b) Bode para DSSCs sensibilizadas com o corante MK2 antes

do teste de estabilidade sob irradiação UV.

Figura 8-7: Diagrama de (a;c) Nyquist e (b;d) Bode para DSSCs sensibilizadas com o corante MK2

após teste de estabilidade sob irradiação UV.

(a) (b)

(a) (b)

(c) (d)

156 Tabela 8-20: Resultados de EIS sob iluminação para as DSSCs no tempo de 0h.

157 Tabela 8-21: Resultados de EIS sob iluminação para as DSSCs no tempo de 110h.

158

8.2.3. Dependência da Isc com a Intensidade de Luz

Tabela 8-22: Valores de densidade de corrente (JSC) obtidos sob diversas intensidades de luz no tempo de 0h.

159 Tabela 8-23: Valores de densidade de corrente (JSC) obtidos sob diversas intensidades de luz após 110 h.

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