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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Instituto de Geociências

THAÍS DE PAULA MARTELETO

GADOLÍNIO ANTRÓPICO COMO TRAÇADOR DA PRESENÇA DE ESGOTOS

SANITÁRIOS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS

CAMPINAS

2018

THAÍS DE PAULA MARTELETO



DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA

AO INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS DA UNICAMP

PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRA EM

GEOCIÊNCIAS NA ÁREA DE GEOLOGIA E

RECURSOS NATURAIS

ORIENTADORA: PROFA. DRA. JACINTA ENZWEILER

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO

FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA

ALUNA THAÍS DE PAULA MARTELETO E

ORIENTADA PELA PROFA. DRA. JACINTA

ENZWEILER

CAMPINAS

2018

Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-3225-8543

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas

Biblioteca do Instituto de Geociências

Marta dos Santos - CRB 8/5892

Marteleto, Thaís de Paula, 1990-

M361g Gadolínio antrópico como traçador da presença de esgotos sanitários em

águas superficiais / Thaís de Paula Marteleto. – Campinas, SP: [s.n.], 2018.

Orientador: Jacinta Enzweiler.

Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de

Geociências.

1. Águas superficiais. 2. Águas subterrâneas. 3. Quelatos. 4. Traçadores

(Química). 5. Efluentes. I. Enzweiler, Jacinta, 1955-. II. Universidade Estadual

de Campinas. Instituto de Geociências. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Anthropogenic gadolinium as tracer of presence of wastewater in

surface waters

Palavras-chave em inglês:

Surface waters

Groundwaters

Chelates

Tracers

(Chemistry)

Wastewaters

Área de concentração: Geologia e Recursos Naturais

Titulação: Mestra em Geociências

Banca examinadora:

Jacinta Enzweiler

Sueli Yoshinaga Pereira

Miriam Gonçalves Miguel

Data de defesa: 28-03-2018

Programa de Pós-Graduação: Geociências

http://orcid.org/0000-0003-3225-8543

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS

AUTORA: Thaís de Paula Marteleto

“Gadolínio antrópico como traçador da presença de esgotos sanitários em águas superficiais”

ORIENTADORA: Jacinta Enzweiler Aprovada em: 28 / 03 / 2018 EXAMINADORES: Profa. Dra. Jacinta Enzweiler – Presidente Profa. Dra. Sueli Yoshinaga Pereira Profa. Dra. Miriam Gonçalves Miguel A Ata de Defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta

no processo de vida acadêmica do aluno.

Campinas, 28 de março de 2018.

AGRADECIMENTOS

Agradeço, em especial, à Profa. Jacinta Enzweiler, pela orientação durante a pesquisa,

nas conversas em sua sala, no laboratório, nos campos e nas reuniões com o grupo.

Agradeço aos meus pais, Donalde e Silvana, que sempre me apoiaram durante toda a

realização do mestrado e da minha vida.

Agradeço ao meu companheiro e amigo, Luiz, pelos momentos compartilhados.

Agradeço a todos da IBEP-Uberlândia, em especial ao Pastor Balmir e sua esposa

Neusa pelas intercessões.

Agradeço à Margareth Navarro e à Aparecida pelo suporte nas análises laboratoriais.

Agradeço à Divisão de Engenharia e Manutenção da Prefeitura do campus da

Unicamp, em especial ao engenheiro Demércios Bueno Baú e à Tecnóloga em Meio Ambiente

Renata Castagnato pelas informações a respeito do sistema de saneamento do campus.

Agradeço à Divisão de Meio Ambiente da Unicamp, ao biológo Paulo de Tarso pelo

entusiasmo e cuidado dispensados, e ao veterinário Francisco de Assis, o “Chico”, pela ajuda

no reconhecimento das áreas de amostragem.

Agradeço à Prefeitura Universitária pela autorização de acesso às APPs do campus e

ao pessoal da manutenção do Parque Hermógenes Leitão Filho em Barão Geraldo/SP.

Agradeço aos setores de radiologia e diagnóstico por imagem do Hospital das Clínicas

da Unicamp, do Centro Infantil Boldrini e do Centro Médico de Campinas pelas informações

fornecidas para esta pesquisa.

Agradeço ao Bruno Mortatti pela ajuda, companhia no laboratório e pelos

esclarecimentos de minhas dúvidas repentinas.

Agradeço ao pessoal da antiga Sala 14 da Pós do IG Unicamp: à Verônica, Raísa,

Paola, Érica e Emanuel. Obrigada pelos cafés, conversas e ensinamentos.

Agradeço aos meus companheiros de graduação e mestrado, em especial ao Igor,

Isabela, Jéssica, Marina, Nádia e Rafaela por estarem sempre por perto para ouvir minhas

questões e dúvidas e por toda ajuda para “desopilaaaar” das mesmas. Agradeço ao João Ponte

e João Motta pelos auxílios tecnológicos prestados.

Agradeço a Val, Cris, Gorete, Ana Beatriz e Valdir pela ajuda e auxílio nos assuntos

relacionados à pós-graduação.

Por fim, agradeço à CAPES pela concessão de uma bolsa de mestrado e auxílio durante

o período de pesquisa e ao IG-Unicamp pela infraestrutura disponibilizada para execução

desta.

E acima de tudo, agradeço a Deus que tem sido Ebenézer em minha vida!

SÚMULA CURRICULAR

Thaís de Paula Marteleto

É geóloga (2015) pela Universidade Estadual de Campinas. Iniciou seu Mestrado no Instituto

de Geociências da UNICAMP em 2016, tendo como tema principal de sua pesquisa o uso de

gadolínio antrópico como traçador de efluentes sanitários nas águas superficiais do campus da

Unicamp e Distrito de Barão Geraldo/SP. Durante o período do mestrado foi responsável pelo

uso do analisador de carbono do laboratório de Geoquímica do IG-Unicamp. Também

participou do Congresso Brasileiro de Geoquímica (2017) no qual realizou apresentação oral

de seu trabalho. Ainda durante o mestrado atuou como Estagiária PED (Programa de Estágio

Docente) das disciplinas “Geoquímica Analítica” e “Geoquímica”, no IG/UNICAMP (2016 e

2017, respectivamente).

Durante a graduação realizou duas pesquisas de Iniciação Científica com os respectivos temas:

“Banco de dados de materiais didáticos em geologia e geologia de petróleo e difusão na

internet, para integrar pesquisa e ensino” (2012-2013) e “Eutrofização em estuários: uso de

íons fosfato, nitrato e sílica em águas estuarinas da Baixada Santista (SP) como marcadores

de ambientes impactados” (2014-2015).

RESUMO



A composição química das águas naturais reflete a dinâmica de processos que ocorrem na

(sub)-superfície terrestre. Ela é continuamente modificada e pode ser afetada por atividades antrópicas.

A contribuição antrópica de constituintes às águas naturais, seja pela descarga de resíduos urbanos,

industriais ou pelo uso e ocupação do solo, resulta no incremento das concentrações de vários

constituintes nas águas impactadas.

O gadolínio é um dos elementos terras raras (ETR) que apresenta propriedades paramagnéticas,

motivo pelo qual alguns quelatos sintéticos de Gd são empregados como agentes de contraste em

exames de ressonância magnética (RM). Os quelatos de Gd destinados a este fim são muito estáveis e

solúveis, não são metabolizados e são rapidamente eliminados via urinária. Consequentemente,

concentrações anômalas de Gd têm sido registradas em corpos d’água de áreas urbanas densamente

povoadas que dispõem de infraestrutura médica avançada e têm sido atribuídas ao uso crescente de

quelatos de Gd.

O objetivo deste trabalho foi caracterizar a distribuição espacial e quantificar anomalias de Gd

antrópico dissolvido nas drenagens e corpos d’água da área do campus da Unicamp e Lagoa Chico

Mendes, localizada no Parque Ecológico Hermógenes Freitas Leitão Filho, ambos no Distrito de Barão

Geraldo (Campinas/SP), e confirmar o potencial deste elemento como traçador do vazamento de

efluentes sanitários das tubulações de afastamento. A rede de afastamento de esgotos da área é antiga e

a ocorrência de vazamentos é plausível. As drenagens da área de estudo são pequenas, mas atravessam

locais com diferentes usos e ocupações do solo. Na área há laboratórios de três hospitais que empregam

quelatos de Gd em exames de RM. Comparado com outros parâmetros usados para a mesma finalidade,

o Gd antrópico é um traçador de elevada sensibilidade para rastrear a presença de esgotos sanitários em

águas e a sua determinação é relativamente simples e de baixo custo.

Sessenta e duas amostras de águas superficiais e subterrâneas foram analisadas quanto aos

constituintes maiores e traço, incluindo os ETR, e carbono orgânico dissolvido. As concentrações dos

ETR em várias amostras de água normalizadas aos valores do PAAS (Folhelho Australiano Pós-

Arqueano) mostraram anomalias significativas de Gd, em particular nos pontos em que drenagens

desaguam na Lagoa Chico Mendes, nas proximidades da confluência das redes de efluentes e de águas

pluviais do campus. A quantificação das anomalias de Gd e das concentrações de Gd antrópico nestes

pontos produziu valores elevados, e ao mesmo tempo transientes, desses dois parâmetros. A correlação

destes resultados com os de outras espécies dissolvidas de origem antrópica confirma que o excesso de

Gd nas drenagens deve-se a vazamentos de efluentes brutos das redes de afastamento da área de estudo.

Conclui-se que a presença de Gd antrópico em corpos d’água é um parâmetro eficiente para detectar

vazamentos de efluentes, especialmente na área de estudo, onde as drenagens são independentes e de

primeira ordem, e laboratórios médicos empregam quelatos de Gd.

Palavras-chave: Águas superficiais; Águas subterrâneas; Quelatos; Traçadores (Química); Efluentes.

ABSTRACT

ANTHROPOGENIC GADOLINIUM AS TRACER OF PRESENCE OF

WASTEWATER IN SURFACE WATERS

The chemical composition of natural waters reflects the dynamics of processes occurring on the

terrestrial (sub)-surface. It is continuously modified and can be affected by anthropogenic activities,

which can add various constituents to pristine water, either from urban discharge, industrial waste or

land use, impacting the concentrations of several components of watercourses.

Gadolinium is one of the rare earth elements (REE) that exhibits paramagnetic properties and

its chelates serve as contrast agents in procedures by magnetic resonance imaging (MRI). Gd chelates

used for such purpose are very stable and soluble, they are not metabolized but quickly eliminated in

urine. Consequently, anomalous Gd concentrations registered in water bodies of densely populated

urban areas with available advanced medical infrastructure have been attributed to that use of Gd

chelates.

This work aimed to characterize the spatial distribution, quantify the Gd anthropogenic

anomalies in the drainage and water bodies and confirm it as a tracer of the leakage of sanitary effluents

from the separation pipes. The study area was the campus of Unicamp and Chico Mendes lagoon of the

Ecological Park Hermógenes Freitas Leitão Filho, both in the Barão Geraldo District (Campinas/SP).

The sewage network in the area is old, and the occurrence of leaks is plausible. The local drainages are

small, but the land occupation is complex and varied, and laboratories of three hospitals of the area

employ Gd chelates in MRI. Compared to other sewage tracers in water, anthropogenic Gd is a highly

sensitive, and its determination is relatively simple and low cost.

Sixty-two surface and groundwater samples were analyzed for major and trace constituents,

including the REE, and dissolved organic carbon. The REE concentrations in several water samples

normalized against PAAS (Post-Archean Australian Shale) values showed significant Gd anomalies,

particularly at two sampling points where the drainages discharge into the Chico Mendes lagoon, nearby

the convergence of the effluent and pluvial water networks. The quantified Gd anomalies and its

respective anthropogenic contribution at these points produced high, and at the same time, transient

values for the two parameters. The correlation of these results with other dissolved anthropogenic

species confirms that the Gd excess in the drainages is due to leakings in the sewage network. The study

showed that the presence of anthropogenic Gd in water bodies is a parameter to detect effluent leaks,

especially in the study area, where the drainages are independent and of the first order, and medical

laboratories employ Gd chelates.

Keywords: Surface waters; Groundwaters; Chelates; Tracers (Chemistry); Wastewaters.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 3.1- Bacias e sub-bacias hidrográficas do município de Campinas, destaque para a área de

estudo (retângulo tracejado em vermelho). (Adaptado de: IGC 2006). ................................................. 28

Figura 3.2 – Mapa geológico da região de Campinas/SP com enfoque para a área de estudo

(pontilhado vermelho) e direção de fluxo superficial (setas pretas). (Adaptado de: Perrota et al. (2005)

e IG (2009)). ........................................................................................................................................... 30

Figura 3.3- Fotos do campus da Unicamp em 1976 (à esquerda) e no final da década de 1990 (à direita),

ao lado esquerdo está a drenagem principal, atualmente parcialmente canalizada (linha tracejada), e a

LCM. (Fonte: SIARQ). .......................................................................................................................... 33

Figura 3.4 - Rede de coleta e afastamento de efluentes e galerias pluviais da área de

estudo......................................................................................................................................................36

Figura 3.5- Localização dos pontos amostrados na área de estudo, drenagens e lagos (azul), pontos

(vermelho), instalações hospitalares (amarelo) e direção do fluxo de acordo com a cota do terreno

(setas laranjas). ....................................................................................................................................... 36

Figura 3.6 - Localização dos pontos situados dentro do campus da Unicamp e ilustração de suas

características. ........................................................................................................................................ 37

Figura 3.7 - Localização dos pontos situados na Lagoa Chico Mendes, no Parque Ecológico

Professor Hermógenes Freitas Leitão Filho. .......................................................................................... 38

Figura 5.1- Representação gráfica da diferença relativa obtida no balanço de cargas das amostras,

círculos vermelhos: águas superficiais, círculos azuis: águas subterrâneas dos poços tubulares e

círculo amarelo: água da torneira. ......................................................................................................... 52

Figura 5.2– Pluviograma com a precipitação acumulada (mm) para as campanhas de amostragem, as

setas vermelhas indicam os dias ou intervalo de coleta. ........................................................................ 59

Figura 5.3– Diagrama de Piper da composição das amostras dos poços tubulares e água da torneira do

prédio do Laboratório de Geoquímica do IG (T-LG). ............................................................................ 60

Figura 5.4- Diagramas dos ETR normalizados pelo PAAS dos pontos amostrados dentro do campus

da Unicamp. ........................................................................................................................................... 72

Figura 5.5- Diagramas dos ETR normalizados pelo PAAS dos pontos amostrados na Lagoa Chico

Mendes e ponto RSL e duplicatas. ......................................................................................................... 73

Figura 5.6- Diagrama dos ETR normalizados pelo PAAS para as amostras do poços tubulares e água

da torneira do Laboratório de Geoquímica da Unicamp. ....................................................................... 74

Figura 5.7- Diagrama dos ETR normalizados pelo PAAS para as amostras do Ribeirão Anhumas

(An1-1, An1-2 e An1-3) e a amostra An16 do trabalho de Campos (2014). ......................................... 74

Figura 6.1– Relação entre ∑ETR e turbidez nas amostras de água superficial coletadas na área do

campus da Unicamp e LCM. .................................................................................................................. 76

Figura 6.2– Diagrama dos padrões das concentrações dos ETR normalizados pelo PAAS da amostra

LI-3, do poço FEF e de alguns rios mundiais (dados de Bau & Dulski 1996, Bau et al. 2006). ........... 77

Figura 6.3- Diagrama de correlação entre Gd e Nd. A linha cinza representa a correlação natural entre

os dois elementos. Os pontos vermelhos representam as amostras com anomalia de Gd enquanto os

pontos azuis as amostras sem anomalia. ................................................................................................. 79

Figura 6.4 – Variações espaciais e temporais das razões Gd/Gd* nos pontos da área de estudo, (a)

pontos dentro do campus da Unicamp e (b) pontos na LCM e ponto RSL. ........................................... 80

Figura 6.5– Setorização das águas superficiais da área de estudo em um perfil SE-NW segundo as

anomalias encontradas. (A) Águas com ausência ou pouca influência antrópica, de composição quase

pristina; (B) Águas com influência antrópica e pontos como LS e LM com anomalias pronunciadas de

Gd; (C) Águas com baixas anomalias de Gd, com interferência antrópica e possível contato com águas

subterrâneas e (D) Águas que representam a mistura de todas as contribuições da área de estudo. ...... 83

Figura 6.6– Comparação das concentrações de Gd antrópico e de B como indicadores para efluentes

nas águas superficiais da área de estudo, com exemplo das amostras RRA-1, LS-4 e LM-2, em ordem

espacial. .................................................................................................................................................. 84

Figura 6.7– Relações entre razões Gd/Gd* e concentrações de COD, (a) nas amostras com Gd/Gd* ≤

1,8, círculos azuis; (b) nas amostras com altas razões Gd/Gd*, círculos vermelhos e (c) em todas as

amostras da área de estudo. .................................................................................................................... 86

Figura 6.8– Relações entre alguns constituintes sugeridos como indicadores de fontes antropogênicas

em águas fluviais. ................................................................................................................................... 87

Figura 6.9 – Relações entre alguns constituintes sugeridos como indicadores de fontes antropogênicas

em águas fluviais. ................................................................................................................................... 87

Figura 6.10 – Representação das porcentagens de Gd natural e antrópico presentes nas amostras que

exibiram razões Gd/Gd* acima do background (> 1,3). A amostra Mn 2-2 representa o background da

área de estudo. ........................................................................................................................................ 89

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1– Pontos de amostragem de água, suas coordenadas UTM e breve descrição. ............... 35

Tabela 5.1- Resultados dos parâmetros físico-químicos, cátions e ânions maiores e COD (mg∙L-1) das

amostras............................................................................................................................................. 57

Tabela 5.2 – Dados de precipitação das campanhas de amostragem. .............................................. 59

Tabela 5.3 - Resultados da análise por SF-ICP-MS e Q-ICP-MS (excluindo os ETR) para as amostras

de água (µg·L-1). ................................................................................................................................ 65

Tabela 5.4 - Resultados de ETR obtidos para as amostras de águas por SF-ICP-MS em ng·L-1. Apenas

as amostras dos pontos Mn 1a e An1 foram obtidos por Q-ICP-MS em ng·L-1. ............................... 70

Tabela 6.1 - Matriz de correlação entre os ETR nas amostras de água (n = 30). ............................. 79

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

CI Cromatografia de Íons

CID Carbono Inorgânico Dissolvido

COD Carbono Orgânico Dissolvido

DI Desionizada

DSIS Divisão de Sistemas e Manutenção da Unicamp

Eh Potencial de oxi-redução em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio

ETE Estação de Tratamento de Esgoto

ETR Elementos Terras Raras

GPS Global Positioning System (Sistema de Posicionamento Global)

HREE Elementos Terras Raras Pesados

ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectrometry (Espectrometria de Massas com

Plasma Indutivamente Acoplado)

ICP-OES Inductively coupled plasma optic emission spectrometry (Espectrometria Ótica de

Emissão com Plasma Indutivamente Acoplado)

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (União Internacional de

Química Pura e Aplicada)

LD Limite de Detecção

LDPE Low-density Polyethylene (Polietileno de Baixa Densidade)

LREE Elementos Terras Raras Leves

MR Material de Referência

MRC Material de Referência Certificado

NRCC National Research Council Canada (Conselho Nacional de Pesquisa do Canadá)

OD Oxigênio Dissolvido

ORP Potencial de oxi-redução

P.A. Para Análise

PAAS Post-Archean Australian Shale (Folhelho Australiano Pós-Arqueano)

PFA Perfluoralcóxido

pH Potencial Hidrogeniônico

USGS United States Geological Survey (Serviço Geológico dos Estados Unidos)

UTM Universal Transversa de Mercator

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS ........................................................................................................... v

SÚMULA CURRICULAR ................................................................................................... vii

RESUMO .............................................................................................................................. viii

ABSTRACT ........................................................................................................................... ix

LISTA DE ILUSTRAÇÕES .................................................................................................. x

LISTA DE TABELAS .......................................................................................................... xii

LISTA DE ABREVIAURAS E SIGLAS ........................................................................... xiii

SUMÁRIO ............................................................................................................................ xiv

Capítulo 1 - INTRODUÇÃO ............................................................................................... 16

1.1. Elementos Terras Raras ....................................................................................................... 18

1.1.1 Ecotoxicologia dos ETR nos ambientes geoquímicos ......................................... 19

1.1.2 ETR em sistemas aquáticos ................................................................................. 20

1.2. Gadolínio antrópico e anomalias associadas ....................................................................... 21

Capítulo 2 - OBJETIVOS .................................................................................................... 27

Capítulo 3 - ÁREA DE ESTUDO E PONTOS DE AMOSTRAGEM ............................. 28

3.1. Parque Ecológico Professor Hermógenes Freitas Leitão Filho - Lagoa Chico Mendes .. 31

3.2. Gestão da Água e Sistema de Saneamento na Unicamp .................................................... 32

3.3. Campanhas de amostragem e localização dos pontos amostrados ................................... 34

Capítulo 4 - MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................... 42

4.1. Determinação da Alcalinidade por titulação acidimétrica ................................................ 44

4.2. Determinação de íons maiores por cromatografia de íons................................................. 45

4.3. Determinação de carbono orgânico dissolvido (COD) ....................................................... 46

4.4. Determinação de elementos-traço por ICP-MS .................................................................. 46

4.5. Controle de qualidade ........................................................................................................... 48

4.6. Cálculo de anomalias de ETR .............................................................................................. 49

4.7.1 Cálculo da porcentagem de Gd antrópico ........................................................... 49

Capítulo 5 – RESULTADOS ............................................................................................... 51

5.1. Garantia de Qualidade .......................................................................................................... 51

5.2. Resultados das análises das amostras .................................................................................. 53

5.2.1 Parâmetros físico-químicos ................................................................................. 53

5.2.2 Cromatografia de íons, alcalinidade e COD ....................................................... 55

5.2.3 Elementos-traço ................................................................................................... 61

5.2.4 ETR e quantificação de anomalias ...................................................................... 64

Capítulo 6 - DISCUSSÃO .................................................................................................... 75

6.1. Ocorrência natural e antrópica de ETR nas águas superficiais e subterrâneas .............. 75

6.1.1 Anomalias de Gd e sua origem antrópica ........................................................... 78

6.1.2 Distribuição espacial e temporal das anomalias de Gd ...................................... 79

6.1.3 Gd antrópico e constituintes associados a efluentes ........................................... 84

6.1.4 Quantificação da porcentagem de Gd antrópico ................................................ 88

Capítulo 7 - CONCLUSÕES ............................................................................................... 90

REFERÊNCIAS .................................................................................................................... 92

APÊNDICE ......................................................................................................................... 105

APÊNDICE A .................................................................................................................................... 105

APÊNDICE B .................................................................................................................................... 106

APÊNDICE C .................................................................................................................................... 107

APÊNDICE D ................................................................................................................................... 109

16

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO

A composição química das águas naturais reflete a dinâmica de processos que ocorrem

na (sub)-superfície terrestre e é modificada constantemente por equilíbrios de troca iônica,

precipitação, mistura e diluição, fracionamento e reciclagem de nutrientes, troca de gases com

a atmosfera e pela descarga de resíduos urbanos e industriais (Gibbs 1970, Faure 1998). Os

principais constituintes dissolvidos nas águas naturais superficiais são Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl–

, HCO3–, SO4

2–, NO3–, H4SiO4. Entretanto, compilações de dados composicionais de rios ao

redor do mundo (Livingstone 1963, Meybeck 1979, Berner & Berner 1987) indicam que a

introdução antrópica desses e outros constituintes em águas superficiais pode resultar em

concentrações significativamente maiores em relação às águas naturais. A geoquímica de

sistemas fluviais em áreas urbanas é indissoluvelmente ligada à alteração da paisagem e de

modificações quanto ao uso e ocupação do solo (Jasechko et al. 2016).

A classificação das águas naturais pode ser feita através de cálculos de equilíbrio

químico entre as principais espécies dissolvidas e visualizadas graficamente em diagramas.

Piper (1944) sugeriu um diagrama baseado em dois gráficos ternários correlacionando os

principais cátions e ânions nas águas naturais a partir das suas concentrações presentes. O

diagrama de Piper ainda é um dos mais utilizados em hidrogeoquímica, contudo é mais

adequado para águas de composição mais pristina. Stiff (1951) propôs um diagrama com base

nos íons maiores presentes nas águas, o qual é útil para comparar diferentes tipos

composicionais em uma mesma área de estudo. Gibbs (1970) usou a composição química de

águas superficiais, do oceano e de chuva para classificá-las segundo a quantidade de sólidos

totais dissolvidos (STD) em função da razão Na/(Na+Ca) e de Cl/(Cl+HCO3). O diagrama

resultante apresenta uma distribuição de pontos com três campos de fatores predominantes

distintos, isto é, evaporação/precipitação, dominância da rocha e precipitação. O diagrama de

Gibbs (1970) tem sido usado para demonstrar a influência antrópica na composição de águas

superficiais. Exemplos são o aumento do pH e das concentrações de Ca2+

e HCO3– quando águas

levemente ácidas entram em contato com tubulações de concreto (Hatt et al. 2004, Wright et

al. 2011). Adicionalmente, Hem (1970, 1989) já tinha realizado revisão acerca dos processos

químicos, geológicos e hidrogeológicos que controlam a composição natural das águas. Além

de constituintes originados da interação água-rocha, diversos contaminantes antrópicos podem

ocorrer em águas a depender da disposição inadequada de resíduos sólidos e líquidos, seja de

natureza domiciliar ou industrial.

Segundo Zhu & Schwartz (2011) as fontes de contaminação podem ser pontuais e

17

difusas. As primeiras constituem os efluentes domésticos e industriais, e as difusas são aquelas

dispersas por escoamento superficial urbano e rural de resíduos e produtos químicos (Prado

2004). A contribuição antrópica de constituintes oriundos de áreas intensamente urbanizadas

aos sistemas geoquímicos vem aumentando consideravelmente nas últimas décadas e, no início

dos anos 1990 culminou com a definição do termo “geoquímica urbana”. Este termo constitui

a interface entre geoquímica ambiental e poluição urbana (Lyons & Harmon 2012). Deste

modo, o lançamento de esgotos e de águas pluviais captadas em meio urbano em rios e

drenagens contribui significativamente para a denominada síndrome dos cursos d’água ou

fluxos urbanos (em inglês – urban stream syndrome), que se caracteriza pela alteração das

características biogeoquímicas das águas (Connor et al. 2014). Além disso, em áreas com

relevante crescimento urbano ocorrem alterações na geomorfologia fluvial principalmente

devido a diferenças litológicas, vegetação, inclinação do terreno e estruturas urbanas como

estradas e canalização de drenagens (Chin 2006). Hatt et al. (2004) também observaram que o

grau de impermeabilidade e a conexão de drenagem, a qual é definida pela proporção de

superfícies impermeáveis diretamente conectadas ao curso d’água, em 15 sub-bacias em

Melbourne (Austrália), contribuíram significativamente para o aumento de concentrações de

compostos e contaminantes inorgânicos e orgânicos nestes cursos d’água. Estes contaminantes

frequentemente constituem traçadores da situação do corpo d’água (Williams et al. 2013). O

pH, a condutividade elétrica e constituintes dissolvidos (Cl-, NO2-, NO3

-, HCO3-, NH4

+, Na+,

Ca2+, B e Gd) são parâmetros citados constantemente para demonstrar a introdução de efluentes

sanitários em cursos d’água. Barber et al. (2011) estudaram o impacto de efluentes tratados em

cursos d’água usando uma abordagem Lagrangiana, isto é, um certo volume de água é

monitorado durante a sua trajetória ao longo da drenagem sob condições naturais. Além disso,

contribuições advindas de águas marginais e à montante de um fluxo principal são relevantes

para a variação da concentração de contaminantes ao longo do curso d’água e podem impactar

a qualidade da água à jusante (Barco et al. 2008, Eshleman 2004). Richards et al. (2017)

utilizaram traçadores presentes em fossas sépticas, como cloreto e amônio, além de alguns

parâmetros físico-químicos como STD, turbidez, CE e alcalinidade, para estabelecer seu

potencial de contaminação em sistemas hídricos em função da diluição e estabeleceram razões

como parâmetros para descargas de efluentes no rio Ythan e Don, no nordeste da Escócia.

As águas naturais também contêm elementos-traço, isto é, constituintes cujas

concentrações tendem a ser < 1 mg L-1, mas que dependem das respectivas abundâncias na

crosta continental e de suas mobilidades durante o transporte e o intemperismo (Gaillardet et

18

al. 2014). Dentro desse conjunto, destacam-se os elementos terras raras (ETR), cujas

concentrações e variações naturais no ambiente são de grande interesse geoquímico.

1.1. Elementos Terras Raras

Os ETR compreendem o grupo três da tabela periódica, isto é, escândio, ítrio e a série

dos lantanídeos (La-Lu). Com grande frequência, em geologia o termo ETR refere-se somente

à série La-Lu, com inclusão ou não do Y. Os ETR se caracterizam pelo estado de oxidação

trivalente e pela contração lantanídica, que diz respeito à diminuição do raio iônico ao longo da

série. Ce e Eu também podem ser encontrados nos estados de oxidação tetravelente e bivalente,

respectivamente. Os ETR são elementos litófilos e as suas propriedades químicas, geoquímicas

e mineralógicas fazem deles traçadores de processos petrogenéticos, intempéricos,

hidrogeológicos e também ambientais. São subdivididos em leves (ETRL: La (Z = 57) ao Gd

(Z = 64) e pesados (ETRP: Tb (Z = 65) ao Lu (Z = 71)) (Castor & Hedrick 2006, USGS 2011)

e apresentam comportamento geoquímico coerente em sistemas naturais. A coerência dentro

do grupo se baseia na carga e raio iônico, que faz com que em processos de cristalização

fracionada de minerais, os ETR entrem na estrutura cristalina ao mesmo tempo (Goldschmidt

1937). Desta maneira, o efeito da variação natural da sua abundância, isto é, dos ETR de número

atômico par serem mais abundantes que os impares é suavizado pela normalização das

concentrações obtidas nos meios amostrados em relação a condritos e/ou folhelhos. Como

resultado do seu uso crescente em inúmeras aplicações tecnológicas, e a sua consequente

introdução no ambiente, os ETR já foram denominados micro poluentes ou micro

contaminantes emergentes (Kulaksız & Bau 2013).

Os usos e aplicações dos ETR são caracterizados pela alta especificidade e valor unitário

agregado (Haxel et al. 2002). O consumo de ETR está ligado à indústria tecnológica e diversas

aplicações têm sido descobertas para seu incremento em outras áreas.

Aparelhos eletroeletrônicos necessitam de vários ETR para seu funcionamento e/ou

funcionalidades. Por exemplo, tubos de raios catódicos e telas de cristal líquido contém Eu sob

a forma de Eu2O3, (Haxel et al. 2002, Harben 2002). O érbio (Er) é utilizado como revestimento

em cabos de telecomunicações de fibra óptica, pois amplifica sinais transmitidos. O Ce, que é

o ETR mais abundante possui dezenas de aplicações. O óxido de Ce (CeO2) é adequado como

um agente de polimento de vidro, desde espelhos comuns a lentes de alta precisão. A tecnologia

de ímãs permanentes tem sido revolucionada por ligas contendo Nd, Sm, Gd, Dy ou Pr.

Algumas características dos ETR são seus altos pontos de fusão, a baixa eletronegatividade e a

19

boa resistência à corrosão (BRASIL 1997). Por isto, são empregados em conversores catalíticos

de controle da poluição automotiva. Novas tecnologias na fabricação de lâmpadas que contém

Y, La, Ce, Eu, Dy e Tb para iluminação institucional são alternativas para redução das emissões

de CO2 (Haxel et al. 2002).

Algumas aplicações baseiam-se na baixa toxicidade do metal utilizado, por exemplo,

baterias contendo La-Ni-H recarregáveis estão substituindo gradativamente as antigas baterias

com Ni-Cd em computadores e as de Pb nos automóveis. Outro avanço de aplicação de alta

tecnologia para os ETR consiste na refrigeração magnética. Do Gd3+ até o Tm3+, os elementos

possuem grandes momentos magnéticos e têm sido usados para produzir materiais magneto-

calóricos com potencial de uso para aquela finalidade (Haxel et al. 2002).

Em alguns países, como China e EUA, os ETR também têm sido usados para

suplementar a dieta de animais domésticos e como fertilizantes para promover o crescimento

de plantas (Migaszewski & Gatuszka 2015).

Amplo uso de ETR também se aplica na medicina diagnóstica, especificamente em

imageamento por ressonância magnética (RM), em que são utilizados agentes de contraste

baseados em quelatos de Gd que fornecem precisão e resolução nas imagens geradas por esta

técnica (Weinmann et al. 1984).

1.1.1 Ecotoxicologia dos ETR nos ambientes geoquímicos

Os ETR não são elementos químicos essenciais para sustentar a vida e o conhecimento

do papel que exercem nos organismos, especialmente em processos bioquímicos, é insuficiente

(Migaszewski & Gatuszka 2015). O aumento significativo do uso de ETR principalmente na

indústria de alta tecnologia tem levado a um incremento destes elementos no ambiente, e desta

forma, eles têm sido incluídos no grupo dos chamados contaminantes emergentes.

A exploração, produção e processamento de minérios de ETR geram enormes

quantidades de rejeitos, que constituem um risco ambiental (Haxel et al. 2002).

Adicionalmente, os minerais que possuem ETR geralmente possuem tório (Th) em sua

estrutura, e, portanto, podem emitir radiação. Por outro lado, nos seus depósitos mais

frequentes, a matriz de carbonato de minerais com ETR pode aumentar o pH das águas e dos

solos (Migaszewski & Gatuszka 2015).

O desconhecimento acerca do grau de contaminação ambiental e/ou humana e da

ecotoxicologia dos ETR justifica-se pela ainda pequena quantidade de estudos quanto às

relações entre saúde e exposição a estes elementos através das matrizes ambientais.

20

Os fertilizantes enriquecidos em ETR têm sido utilizados na China para aumentar a

germinação das sementes, o crescimento das raízes, aumentar o teor de clorofila e a resistência

da planta (Hu et al. 2004). Mas efeitos adversos também podem ocorrer nestas situações. O

estudo experimental de d'Aquino et al. (2009) indicou efeitos negativos na germinação de

sementes e no crescimento das plantas, quando tratadas com nitrato enriquecidos com ETR.

Os potenciais efeitos toxicológicos dos ETR em baixa dosagem durante um longo

período de tempo sobre a saúde humana ainda são desconhecidos (Pagano et al. 2015 a e b).

Martino et al. (2016) demonstraram efeitos negativos da exposição de Gd de origem antrópica

na calcificação em espécies de ouriços-do-mar na costa norte-ocidental da Sicília, na Itália.

Com relação ao Gd, os agentes de contraste baseados em quelatos utilizados em exames

de RM podem eventualmente e, principalmente, em pessoas com insuficiência renal levar a

incidência de fibrose nefrogênica sistêmica (Broome 2008, Idée et al. 2008).

1.1.2 ETR em sistemas aquáticos

Nos sistemas aquáticos as concentrações e/ou assinaturas dos ETR dependem da

composição do meio (Goldstein & Jacobsen 1988, Miekeley et al. 1992, Dia et al. 2000, Pourret

et al. 2010). Informações úteis são extraídas de diagramas normalizados, tais como feições de

fracionamento ou a presença de anomalias (Gaillardet et al. 2014). O fracionamento de ETR

nos sistemas aquáticos é controlado por processos de adsorção e complexação (Goldstein &

Jacobsen 1988) além da atividade biológica (Stille et al. 2006). Na água do mar, por exemplo,

as concentrações normalizadas dos ETR a um material de referência apresentam padrão com

anomalias positivas de La e Gd (De Baar et al. 1991; Zhang & Nozaki 1996) devido às baixas

estabilidades dos complexos destes elementos em relação aos ETR vizinhos (Byrne & Kim

1990). Este padrão, porém, não é observado em águas superficiais.

A solubilidade dos ETR é fortemente controlada pelo pH (Smedley 1991). Em

condições alcalinas, os ETR tendem a formar complexos com carbonato ou bicarbonato, já em

condições ácidas os ETR se encontram na forma livre ou ligados a espécies aniônicas (p. ex.

sulfato) se presentes em concentração abundante no meio (Smedley 1991). Os ETRL (La até

Gd) são mais adsorvidos a fases sólidas enquanto os ETRP (Tb até Lu) são mais complexados

por carbonato. Anomalias negativas de Ce também são frequentes em decorrência da sorção

preferencial de Ce4+

nas fases sólidas, comparado com as espécies trivalentes dos demais ETR

(Nelson et al. 2003, Leybourne & Johannesson 2008, Kraemer et al. 2015). Diagramas das

concentrações dos ETR normalizados com configuração côncava na região dos ETR

intermediários foram atribuídas à complexação com matéria húmica (Pedrot et al. 2008).

21

Em suma, a distribuição dos ETR em águas é influenciada por condições físico-

químicas como pH, Eh, temperatura e composição geral do meio (Gaillardet et al. 2014). A

presença de constituintes inorgânicos (CO32–, OH–, SO4

2–, F–) e orgânicos dissolvidos podem

complexar os ETR, enquanto a presença de colóides como óxi-hidróxidos de ferro e de

manganês, e argilominerais os adsorvem. A solubilidade dos ETR é inversamente proporcional

ao pH. Goldstein & Jacobsen (1988) encontraram menores concentrações de ETRL em rios

com maiores valores de pH (~8), em oposição à concentração de ETRP. Os mesmos autores

observaram uma tendência crescente no padrão de ETR normalizado ao longo da série dos

lantanídeos em diversos rios mundiais de grande porte. Em águas subterrâneas a concentração

de ETR também depende de fatores hidrogeológicos, o que inclui vias de fluxo e tempo de

residência (Johannesson et al. 2005).

As análises de águas são realizadas em amostras filtradas em membranas com poros

cujo diâmetro possui intervalo de 0,45 a 0,22 µm. Nesta fração pode-se encontrar os

componentes dissolvidos e partículas de tamanho coloidal (com tamanho numa dimensão de 1

nm a 1µm) abrangendo partículas inorgânicas, macromoléculas e agregados diversos (Stolpe &

Hassellöv 2007, Gaillardet et al. 2014). Alguns autores avaliaram a contribuição da fração

coloidal às concentrações totais medidas. Por exemplo, Deberdt et al. (2002) empregaram

ultrafiltração de amostras de águas de rio e cálculos de especiação e concluíram que a fração

coloidal mineral pode conter 60% do total de ETR dissolvidos em pH levemente ácido a básico.

Pourret et al. (2007) cruzando os dados de médias mundiais de águas de rios com novos cálculos

de complexação dos ETR com matéria húmica, previu que os ETR se encontram

predominantemente como complexos orgânicos (≥ 60%) especialmente no intervalo de pH

próximo do neutro (entre 5-5,5 e 7-8,5). Estes dados aparentemente antagônicos demonstram a

necessidade de se caracterizar bem o meio estudado para se conhecer mais a respeito do

comportamento dos ETR no meio aquático.

1.2. Gadolínio antrópico e anomalias associadas

O Gd3+ (Z=64) é classificado como um ETRL e com seus sete elétrons não pareados

nos orbitais 4f apresenta alto momento paramagnético (Weigers et al. 1992, Tweedle 1992).

Devido a esta propriedade, desde o final dos anos de 1980, o Gd é utilizado como agente de

contraste em exames de ressonância magnética (RM) (Pierre et al. 2014). As imagens

tridimensionais geradas na RM são resultantes da polarização e excitação dos núcleos dos

átomos de hidrogênio das moléculas de água presentes nos tecidos humanos, o que permite a

22

detecção e diferenciação de anormalidades funcionais e inflamatórias dos tecidos biológicos

(Marthur-de Vré & Lemort 1995, Balci et al. 2005). O contraste entre tecidos sãos e alterados

são realçados por íons metálicos como os lantanídeos, especialmente o Gd (Martins & Isolani

2005). Entretanto, o íon em sua forma livre (Gd3+) é altamente tóxico pois apresenta tendência

a se precipitar e depositar no fígado, tecidos linfáticos e ossos (Shellock 1999). Adicionalmente,

o Gd3+ pode obstruir a passagem de Ca2+ para as células musculares e do tecido nervoso e

impedir a transmissão neuromuscular (Bellin 2006).

A fim de diminuir o efeito toxicológico do Gd3+ mas usufruir de suas propriedades

paramagnéticas, a indústria farmacêutica produz quelatos de Gd como DTPA (gadopentetato

dimeglumina), DOTA (gadoterato meglumina), DO3A-butrol (gadobutrol), EOB-DTPA

(gadotexetato dissódico) (Tweedle 1988). Um quelato é um complexo, o qual pode ter estrutura

química cíclica ou linear, com um cátion metálico central ligado a dois ou mais grupos

funcionais de um único ligante. Esses quelatos de Gd são muito estáveis, isto é, possuem alta

constante de associação (log Ka = 22) e são denominados agentes de contraste (Weinnam et al.

1984).

O primeiro agente de contraste baseado num quelato de Gd a ser comercializado foi o

Magnevist® (Gd-DTPA) em 1984 (Weinmann et al. 1984) e, desde então, muitos outros foram

desenvolvidos. Atualmente, sete quelatos de Gd são aprovados internacionalmente para uso

clínico (Bellin 2006). No Brasil, os mais comumente utilizados além do ácido pentacético

dietilenotriamina Gd-DTPA (Magnevistan® ou Magnevist®), são o ácido gadotérico (Gd-

DOTA (Dotarem®), o gadoxetato dissódico (Gd-EOB-DTPA (Primovist®), gadobutrol

Gd(DO3A-butrol) (Gadovist®) e gadoversetamida (OptiMARK®). Em 2006, já havia mais de

5 milhões de aplicações anuais do agente de contraste Gd-DTPA em aproximadamente 101

países (Knopp et al. 2006). A fabricação de agentes de contraste emprega entre entre 5 a 15%

das 400 t de Gd produzidas anualmente (Idée et al. 2006, Kulaksiz & Bau 2011a).

O paciente que necessita realizar um exame de RM recebe uma dose (entre 0,1 a 0,3

mmol·kg-1) de um quelato de Gd, que posteriormente é majoritariamente excretado via urinária

(Runge 2000, Niendorf et al. 1993). O tempo de meia vida do quelato no organismo é de

aproximadamente 1,5 h com eliminação de >95% em até 24 horas (Oskendal et al. 1993).

Estudos sobre a estabilidade dos complexos de Gd dentro do corpo humano mostram que pode

ocorrer um processo chamado transmetalação com íons endógenos como Fe3+, Cu2+, Zn2+ e Ca2+

o qual tem potencial de liberar os íons Gd3+ dos complexos por dissociação (Mann 1993,

Puttagunta et al. 1996, Künnemeyer et al. 2009, Telgmann et al. 2012).

23

Em condições ambientais, especialmente em ambientes aquáticos, o complexo Gd-

DTPA se comporta como um traçador conservativo (Menahem et al. 2016, Verplanck et al.

2005, Kulaksiz & Bau 2007). Contudo, alguns estudos também mostraram que a

transmetalação ocorre nestes ambientes, principalmente quando há disponibilidade de íons

metálicos como Fe3+, Cu2+, Zn2+ e metais como Y e ETR (Möller & Dulski 2010a). O Gd3+

liberado no sistema é rapidamente adsorvido a argilominerais, especialmente na presença de

oxihidróxidos de Fe3+ (Rabiet et al. 2014) diferentemente dos quelatos de Gd. As reações de

transmetalação entre os complexos de Gd e os íons metálicos são muito lentas. Por exemplo,

se comparado a outros ETR a estimativa de equilíbrio químico é de aproximadamente dezenas

de anos. Desta maneira, os complexos de Gd, especialmente os que contêm em sua estrutura

o radical -DTPA, podem ser considerados traçadores hidrológicos devido a sua elevada

estabilidade permanecendo nestes sistemas por no mínimo dois meses (Möller & Dulski

2010b). Adicionalmente à alta estabilidade, os quelatos de Gd também possuem alta

solubilidade e permanecem em efluentes brutos e tratados e são transferidos às águas

superficiais. De fato, os quelatos têm sido utilizados em muitos estudos para rastrear a mistura

de efluentes com as águas superficiais e subterrâneas (Bau & Dulski 1996, Möller et al. 2000,

Knappe et al. 2005, Verplanck et al. 2005, Elbaz-Poulichet et al.2002, Kulaksiz & Bau 2007).

Em solos, os quelatos também são móveis pois não adsorvem a partículas ou realizam troca

iônica com minerais de argila (Howard 2007, Künnemeyer et al. 2009, Kümmerer & Helmers

2000, Rabiet et al. 2009, Möller et al. 2010a, Telgmann et al. 2012). Contudo, experimentos

em coluna realizados por Holzbecher et al. (2005) mostram que o quelato Gd-DTPA pode ser

degradado durante a infiltração de água superficial no solo, e nas condições empregadas

estimaram sua meia-vida em mais de 100 dias. Estudos recentes investigaram a bioacumulação

dos quelatos de Gd em macrófitas aquáticas e descobriram que a sua mobilização para os

tecidos das plantas era influenciada por processos físicos como difusão pela diferença de

concentração do meio aquático (Braun et al. 2017).

O aumento significativo das aplicações de agentes de contraste baseados em quelatos

de Gd em imageamento por RM, especialmente em áreas com infraestrutura médica avançada

e densamente populosa, faz com que a introdução deste componente nos sistemas aquáticos

represente um excesso definido por anomalias em relação às concentrações naturais esperadas.

Por esta razão, a presença de Gd antrópico tem sido observada em águas superficiais e

subterrâneas em diversas partes do mundo. Bau & Dulski (1996) foram os primeiros a relatar a

ocorrência de Gd antrópico atribuída ao emprego dos agentes de contraste em águas superficiais

24

na Alemanha. Desde então, muitos trabalhos relataram o mesmo tipo de anomalia de Gd onde

há infraestrutura clínica avançada (Bau et al. 2006, Kulaksiz & Bau 2007, Verplanck et al.

2010). Outros exemplos podem ser citados como na Europa (Möller et al. 2000, Elbaz-Poulichet

et al. 2002, Knappe et al. 2005, Rabiet et al. 2005, Morteani et al. 2006), na Ásia (Nozaki et al.

2000, Zhu et al. 2004, 2005, Ogata & Terakado 2006, Mao et al. 2014), na América do Norte

(Verplanck et al. 2005, Bau et al. 2006), na América do Sul (Brasil) (Campos 2014, Merschel

et al. 2015, Campos & Enzweiler 2016) e na Austrália (Lawrence & Kamber 2006, Lawrence

et al. 2009). No Brasil, Campos (2014) e Merschel et al. (2015) registraram a presença de Gd

antrópico, respectivamente em águas do rio Atibaia e do Ribeirão Anhumas, ambos na região

de Campinas (SP) e no Lago Paranoá (Brasília, DF). Em registro anterior, Cotta & Enzweiler

(2009) detectaram anomalias de Gd em águas superficiais da região de Campinas e em água de

abastecimento público.

As anomalias são estimadas a partir das razões (Gd/Gd*) calculadas por equações que

interpolam ou extrapolam os ETR próximos ao Gd. Podem ser usados Sm e Tb (Bau & Dulski

1996, Bau et al. 2006, Klaver et al. 2014, Knappe et al. 2005, Petelet-Giraud et al. 2009, Rabiet

et al. 2005, Tricca et al. 1999) ou Eu e Tb (Elbaz- Poulichet et al. 2002, Nozaki et al. 2000).

Estudos recentes propõem o uso dos resultados dos ETRL para os cálculos, destacando Nd e

Sm (Kulaksiz & Bau 2007) ou Nd e Eu (Kulaksiz & Bau 2013, Merschel et al. 2015). As

anomalias de Gd são esperadas somente em águas que recebem efluentes de esgoto tratados e

não tratados em regiões com alto desenvolvimento médico-hospitalar onde imageamento por

RM é realizado.

Durante o tratamento de esgoto, os agentes de contraste de quelatos de Gd permanecem

na fase dissolvida ao invés de serem transferidos para o lodo (Verplanck et al. 2010). Portanto,

anomalias antrópicas de Gd nos padrões de ETR apresentam potencial para uso como traçadores

em estudos hidrogeológicos (Dulski et al. 2011). Lindner et al. (2013) identificaram incremento

significativo das concentrações de Gd ao longo do canal Teltow, ao sul de Berlin, Alemanha,

devido ao influxo de agentes de contraste vindos das ETEs, sobretudo nas amostras coletadas

na frente das saídas das tubulações para o corpo d’água. Goullé et al. (2012) coletaram durante

29 dias amostras de efluentes da ETE do hospital da Universidade de Rouen e da planta de

tratamento da própria cidade de Rouen e identificaram que as menores concentrações de Gd

eram aos finais de semana, período em que não havia a realização ou a quantidade de exames

de RM era muito baixa em relação aos dias considerados úteis.

Knappe et al. (1999) e Möller et al. (2000) sugeriram que o Gd de origem antropogênica

25

poderia ser usado como traçador da presença de efluentes em cursos d’água. Posteriormente,

outros estudos sugeriram o uso das anomalias de Gd antrópico para a detecção em sistemas

aquáticos de águas recicladas, as quais incluem águas de reuso de efluentes, precipitação e

águas subterrâneas utilizadas para irrigação (Badruzzaman et al. 2013).

Adicionalmente à presença de anomalias de Gd antrópico como traçadoras de esgotos

em águas superficiais, o uso de outros traçadores inorgânicos como B, Cl-, NO3-, adoçantes

artificiais e fármacos foram sugeridos para esta finalidade (Rabiet et al. 2006). O Gd antrópico

apresenta elevada confiabilidade como traçador e a sua determinação por métodos de

sensibilidade adequada é relativamente simples e com custo aceitável (Knappe et al. 1999;

Bichler et al. 2016). Bichler et al. (2016) também utilizaram as anomalias de Gd juntamente

com as concentrações de Cl- e acesulfame (adoçante dietético) na quantificação da infiltração

de águas fluviais em aquíferos rasos. Em áreas onde há contato entre águas superficiais e

subterrâneas, o sinal transiente do Gd antrópico pode ser útil como traçador de fluxo e de tempo

de trânsito de águas subterrâneas (Brünjes et al. 2016). Por esta razão, anomalias de Gd foram

relatadas em águas de torneira oriundas de poços de abastecimento que possuem proximidade

com cursos d’água afetados por efluentes ou bancos de filtração de ETE, especialmente em

países europeus (Tepe et al. 2014).

A ocorrência de anomalias de Gd em águas pluviais (Iwashita et al. 2011) teve sua

origem associada a emissões atmosféricas provenientes de fábricas de lentes e vidros e de

catalisadores de automóveis, contudo ainda faltam estudos mais consistentes que confirmem

esta fonte.

Na área de estudo desta pesquisa, Campos e Enzweiler (2016) mediram anomalias de

Gd antrópico em amostras de água coletadas no riacho formado à saída da Lagoa Chico Mendes

do Parque Ecológico Prof. Hermógenes Freitas Leitão, vizinho ao campus da Unicamp. Bulia

e Enzweiler (2015) quantificaram uma pequena anomalia de Gd antrópico na água subterrânea

extraída de um dos poços tubulares usados para o abastecimento complementar de água potável

do campus da Unicamp. Apesar da proximidade de hospitais que realizam exames com agentes

de contraste, as anomalias de Gd registradas na área ou proximidades do campus são

inesperadas, porque os efluentes brutos produzidos localmente são afastados até a uma Estação

de Tratamento de Esgoto (ETE) de Barão Geraldo, localizada a alguns quilômetros e seus

efluentes tratados são lançados a montante. Entretanto, de acordo com a Divisão de Sistemas e

Manutenção da Unicamp (DSIS), a rede de coleta de efluentes do campus é antiga, o que

aumenta a probabilidade de ocorrência de vazamentos. Desta forma, com esta pesquisa se

26

pretende confirmar a presença do Gd antrópico na área e usá-lo como traçador de efluentes na

água superficial, partindo do pressuposto que suas drenagens são somente locais e afluem a

cursos d’água que recebem efluentes tratados. Adicionalmente, se tenta empregar Gd antrópico

como ferramenta para mapear a localização de vazamentos e auxiliar as futuras melhorias na

rede de coleta e afastamento de efluentes da Unicamp e adjacências.

27

CAPÍTULO 2 - OBJETIVOS

O objetivo geral da pesquisa de mestrado foi confirmar a presença de anomalia de

Gd antrópico dissolvido nas drenagens e corpos d’água da área do campus da Unicamp e na

Lagoa Chico Mendes, no Parque Ecológico Hermógenes Freitas Leitão Filho, localizados no

Distrito de Barão Geraldo (Campinas/SP), avaliar sua distribuição e atestar o potencial deste

elemento como traçador do vazamento de efluentes sanitários das tubulações de afastamento.

Para alcançar o objetivo geral, foram definidos os seguintes objetivos específicos:

a) Mensurar as concentrações dos ETR e de outros constituintes nas águas

superficiais da área de estudo por meio de coletas sistemáticas e da análise geoquímica de

amostras de água;

b) Relacionar as concentrações de Gd com as de Nd e outros parâmetros (pH,

condutividade elétrica, carbono orgânico dissolvido, Cl-, NO2-, NO3

-, HCO3-, NH4

+, Na+,

Ca2+ e B) mais frequentemente associados com a presença de efluentes em corpos d’água.

28

CAPÍTULO 3 - ÁREA DE ESTUDO E PONTOS DE AMOSTRAGEM

O campus da Unicamp encontra-se no Distrito de Barão Geraldo (DBG), no centro-

norte do município de Campinas, leste do estado de São Paulo. O município, com área de

796,4 km², é dividido em nove macrozonas, as quais abrangem Áreas de Planejamento (APs)

e as Unidades Territoriais Básicas (UTBs) (PDMC 2006). O DBG possui 71,95 km2 de área

e se encontra na macrozona 3. Seus limites são o corredor da rodovia D. Pedro I – SP 65 ao

sul, a rodovia Adhemar Pereira de Barros - SP 340 a leste, e o ribeirão Quilombo e as divisas

com os municípios de Sumaré e Paulínia/SP a oeste (SEPLAMA 2006). A macrozona 3

abriga instituições de ensino, de pesquisa e de saúde de grande porte (Unicamp, Pucc, Centro

Infantil Boldrini (CIB), Hospital das Clínicas (HC), Centro Médico de Campinas (CM)),

bairros residenciais e expressiva quantidade de estabelecimentos comerciais e industriais.

Os principais cursos d’água do município de Campinas são os rios Atibaia, Jaguari (a

leste) e Capivari Mirim e Capivari (a sudoeste). Na região centro-norte encontram-se os

ribeirões Anhumas e Quilombo (Figura 3.1).

Figura 3.1- Bacias e sub-bacias hidrográficas do município de Campinas, destaque para a área de estudo

(retângulo tracejado em vermelho). (Adaptado de: IGC 2006).

A rede de drenagem de Campinas contempla riachos e ribeirões que convergem para as

bacias do rio Atibaia/Jaguari e Capivari. O DBG está inserido na sub-bacia do ribeirão

29

Anhumas, afluente da margem esquerda do rio Atibaia, e que é intensamente afetado por

atividades antrópicas e recebe diretamente os efluentes de pelo menos cinco estações de

tratamento de esgoto (SANASA).

Geomorfologicamente, a região está na transição entre o Planalto Atlântico e a Depressão

Periférica e, geologicamente, está no contato entre a Bacia Sedimentar do Paraná e o

Embasamento Cristalino (IG 1993). A Bacia Sedimentar do Paraná abrange a porção oeste e

sua composição é principalmente de arenitos, folhelhos e ritmitos do Grupo Itararé com idade

carbonífera e, basaltos e diques de diabásio da Formação Serra Geral. O Embasamento

Cristalino abrange a porção leste de Campinas e se caracteriza pela presença de granitos do

Complexo Itapira, Jaguariúna, e Socorro, e gnaisses graníticos, gnaisses tonalíticos,

migmatitos, paragnaisses, mica xistos e biotita gnaisses do Complexo Varginha Guaxupé, de

idade neoproterozóica (Perrota et al. 2005). A Figura 3.2 apresenta o mapa geológico da área

de estudo com maior detalhe juntamente com as cotas de nível do terreno e segundo este mapa

a maior parte da área abrange diabásios e diamictitos, além da ocorrência de aluviões nas

drenagens estudadas.

A hidrogeologia da área de estudo abrange três sistemas aquíferos: Diabásio, Tubarão e

Cristalino (IG 1993). O sistema aquífero Diabásio possui escala local, enquanto o Tubarão e

Cristalino são de escala regional (Yoshinaga-Pereira & Silva 1997). O primeiro é composto por

rochas intrusivas básicas correlacionáveis aos basaltos da Formação Serra Geral, o segundo é

constituído por rochas sedimentares do subgrupo Itararé e o último possui rochas do

Embasamento Cristalino. Bulia & Enzweiler (2013) caracterizaram as águas subterrâneas da

área de estudo pela amostragem da água de poços de abastecimento da Unicamp e sugeriram

que estes são influenciados, principalmente por rochas como diabásio, arenito e, alguns estão

localizados em zonas onde há contato entre diferentes rochas como arenito, granito e diabásio.

Quanto às águas superficiais, na área de estudo há corpos d’água de classificação lêntica

e lótica. Os ecossistemas lênticos compreendem represamentos como lagos, lagoas e os lóticos

são os de água corrente. Os primeiros interferem na dinâmica natural dos cursos d’água e, que

associada a interferências antrópicas como a canalização e o uso e ocupação do solo, afetam

diretamente a composição das águas. As águas superficiais da área do estudo convergem para

o ribeirão das Pedras, afluente do ribeirão Anhumas que deságua no rio Atibaia no município

de Paulínia/SP.

30

Figura 3.2 – Mapa geológico da região de Campinas/SP com enfoque para a área de estudo (pontilhado vermelho) e direção de fluxo superficial (setas pretas).

Adaptado de: Perrota et al. (2005) e IG (2009)).

PMil

PROTEROZOICO MÉDIO

Complexo Itapira

PROTEROZOICO SUPERIOR

Suíte Granítica Jaguariúna

PSγjP

Gnaisses indiferenciados, anfibolito e possíveis rochas cálcio-silicáticas

Biotita-granitos foliados rosa-acinzentados de granulação média a grossa

Subgrupo Itararé

CPiD

CPiR Ritmitos turbidíticos

Associação faciológica de diamictitos maciços ou com granodecrescência

ascendente.

CARBONÍFERO-PERMIANO

JKb Diabásios cinza escuros a pretos, finos ou muito finos

JURÁSSICO-CRETÁCEO

QUATERNÁRIO

Qa Aluviões

31

31

3.1. Parque Ecológico Professor Hermógenes Freitas Leitão Filho - Lagoa Chico

Mendes

O Parque Ecológico Professor Hermógenes Freitas Leitão Filho foi fundado em 1983

pelo professor e pesquisador de mesmo nome por iniciativa da Unicamp, a qual também o

designou coordenador do parque no período de 1983-1994 (Martins et al. 2001). Com uma área

estimada de 152.000 m² e a maior parte correspondendo a Lagoa Chico Mendes (LCM), o

parque é administrado desde 1996 pela Secretaria do Verde, Meio Ambiente e

Desenvolvimento Sustentável sob responsabilidade da Prefeitura Municipal de Campinas. Por

estar localizado muito próximo a áreas como a Unicamp e bairros residenciais, o parque é

frequentado pela população para lazer e a prática de atividades físicas.

O parque já foi alvo de investigações e estudos, sobretudo de caráter ambiental. Por ser

um barramento artificial e um ponto de convergência das águas das áreas adjacentes, a LCM se

constitui como um alvo de grande interesse. A principal razão e indagamento destes estudos diz

respeito ao recebimento de efluentes pela lagoa advindos das áreas adjacentes a ela. Em 2002,

a CETESB (Companhia Ambiental do Estado de São Paulo) emitiu um parecer técnico (nº

028H/00/CPr CL) o qual menciona a presença na água da LCM da alga Cylindrospermopsis

raciborskii e outros organismos do grupo das cianobactérias (cianofíceas), as quais reduzem o

nível de oxigênio dissolvido na água e liberam toxinas potencialmente bioacumuladoras na

cadeia alimentar (CETESB 2002). O parecer recomendou a não utilização da água seja para

contato primário ou abastecimento e que a população evitasse o consumo de peixes pescados

na saída da LCM. Medeiros et al. (2007) fizeram uma avaliação da situação da LCM e

constataram a diminuição, em uma ordem de grandeza, na quantidade de coliformes

termotolerantes em relação ao laudo apresentado pela CETESB em 2003, quando seu valor era

2,2x106 NMP/100 ml (número mais provável por 100 ml de amostra) para 2,4 x105 NMP/100

ml em 2007. Esta quantidade ainda ultrapassa em seiscentas vezes o limite recomendado pelo

Resolução CONAMA nº257/2000 (4,0x102 NMP/100 ml). Dagnino (2007) retomou as

discussões sobre o lançamento de esgoto da universidade para a LCM e produziu um mapa com

os possíveis pontos de despejo, os quais seriam os pontos nomeados neste presente trabalho de

LM e LI. Em 2014 ocorreu uma mortandade de peixes na lagoa, e o tema de esgotamento

sanitário irregular foi retomado, com novas suspeitas sobre a universidade (Verzignasse 2014).

A Unicamp tem realizado, desde então, ações mitigadoras na LCM a fim de eliminar todo e

qualquer lançamento de efluentes na lagoa bem como minimizar os danos decorrentes dos

eventos passados. As ações mitigadoras abrangem a aeração em tubulação de águas pluviais

32

32

para manter a oxigenação da lagoa, a instalação de barreira absorvente para contenção de óleos

graxos, a varrição por hidro jateamento e a sucção de sólidos. Adicionalmente, análises da água

realizadas anualmente estão dentro dos limites aceitáveis determinados pelos órgãos públicos

responsáveis, conforme informação obtida junto à Divisão de Sistemas da Unicamp (DSIS).

3.2. Gestão da Água e Sistema de Saneamento na Unicamp

Todas as diretrizes e ações da universidade seguem a Lei Estadual nº 5005/1986 que rege

o Sistema de Conservação do Solo e Água no Estado de São Paulo. Entretanto muitas decisões e

ações relativas à infraestrutura da universidade, tomadas no início da sua implantação,

atualmente estão em desacordo com a legislação ambiental vigente. Um exemplo é a

canalização da drenagem principal que atravessa o campus, pois conforme a Lei nº 12.727/2012

do Código Florestal uma distância de 15 a 30 m deve ser respeitada para obras próximas aos

cursos d’água naturais de até 10 metros de largura. Isto é evidenciado na Figura 3.3 (à esquerda

e à direita) que reproduz fotografias aéreas do campus da Unicamp de 1976 e, do final da década

de 1990 e início dos anos 2000. Na fotografia de 1976, no lado esquerdo, observa-se a drenagem

principal em seu curso natural, com vestígios de mata ciliar e com construções nas

proximidades como as do IFGW e do IFCH. Com a expansão da universidade, na fotografia à

direita, a drenagem principal já se encontra canalizada junto à rua Bertrand Russell. Muitos

institutos de pesquisa e faculdades foram construídos praticamente sobre a drenagem

canalizada. Exemplos são prédios do IFGW (Instituto de Física Gleb Wataghin), IMECC

(Instituto de Matemática, Estatística e Computação Científica) e o IG (Instituto de Geociências).

Costa et al. (2005) elaboraram mapa de impermeabilização do solo da bacia do ribeirão

Anhumas e identificaram que a área de estudo apresenta locais com variação na porcentagem

de impermeabilização devido às áreas construídas. A porção mais SE do campus da Unicamp

é considerada muito permeável (0-20%), enquanto que conforme se avança em direção SE-NW,

a impermeabilização do solo aumenta e chega a níveis de classificação permeável (20-50%) a

pouco permeável (85-95%).

Segundo a DSIS o consumo de água e geração de efluentes na universidade equivalem aos

de um município de 10 mil habitantes. A circulação diária dentro do campus de Barão Geraldo é

de 50 mil pessoas. Com uma área de 450.000 m², o campus apresenta diversidade com relação ao

uso do solo e na geração de efluentes. Atualmente, a demanda hídrica da universidade para

consumo humano e de outras atividades é de 54 milhões de litros ao mês, o que corresponde a um

custo de 2 milhões de reais. Parte da demanda (40%) é abastecida com água subterrânea extraída

33

33

de poços tubulares perfurados na área do campus. A universidade possui quatro poços, e dada a

sua proximidade com institutos e órgãos, são nomeados de acordo com os mesmos: IMECC, IB

(Zoologia) (Instituto de Ciências Biológicas), GM (Ginásio Multidisciplinar) e FEF (Faculdade de

Educação Física). Atualmente, o poço GM está desativado. O monitoramento da qualidade das

águas subterrâneas é realizado periodicamente pela universidade segundo a Portaria do Ministério

da Saúde nº 2914/2011 que dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade

da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade e segundo a Resolução Estadual SS

nº65/2005.

Figura 3.3- Fotos do campus da Unicamp em 1976 (à esquerda) e no final da década de 1990 (à direita),

ao lado esquerdo está a drenagem principal, atualmente parcialmente canalizada (linha tracejada), e a

LCM. (Fonte: SIARQ).

Em relação ao esgotamento sanitário, de acordo com a DSIS e com a Figura 3.4, o sistema

utilizado pela universidade é do tipo separador, comumente adotado no Brasil. Este sistema separa

as águas pluviais e de infiltração em linhas de tubulações independentes da rede de afastamento

de efluentes (Além Sobrinho & Tsutya 1999, Medeiros 2006). Contudo, a disposição dos

emissários de afastamento de efluentes e das tubulações de galerias pluviais, apresentam pontos

de confluência, e alguns foram amostrados neste trabalho. Os esgotos da Unicamp são

diversificados devido a dinâmica das atividades e instalações da universidade, a qual dispõe de

hospital, restaurantes, sanitários, oficinas, laboratórios, hotel e piscinas. Os efluentes brutos

produzidos localmente são afastados até a Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) Barão Geraldo

e segue a Resolução CONAMA nº 430/2011 e o Decreto SP nº 8468/1976 (Art. 18 e Art. 19A).

Entretanto, a rede de coleta de efluentes do campus é antiga, e a ocorrência de vazamentos ainda

nos dias atuais é possível.

34

34

Figura 3.4– Rede de coleta e afastamento de efluentes e galerias pluviais da área de estudo.

3.3. Campanhas de amostragem e localização dos pontos amostrados

As campanhas de amostragem de águas superficiais ocorreram num período de 14

meses, com coletas em agosto de 2016, janeiro, maio, setembro e outubro de 2017.

Adicionalmente, dois pontos foram amostrados em abril de 2017 por três dias consecutivos em

campanha independente. A definição da localização dos pontos baseou-se na hidrografia local,

acessibilidade aos corpos d’água e objetivos do estudo. Procurou-se ajustar as datas das coletas

das águas superficiais de forma a abranger períodos com diferentes condições sazonais. As

coletas ocorreram entre 17 e 25 de agosto de 2016, 04 e 11 de janeiro, 04 a 06 de abril, 18 e 25

de maio de 2017, e, 25 de setembro e 02 de outubro de 2017, no período da manhã.

Adicionalmente, em 03 de outubro de 2017, foi efetuada uma amostragem de águas

subterrâneas em quatro poços tubulares de abastecimento do campus da Unicamp, do quais três

são operacionais. A Tabela 3.1 e a Figura 3.5 apresentam os pontos amostrados e suas

coordenadas UTM. As Figuras 3.6 e 3.7 ilustram as características de cada ponto, que serão

descritos a seguir.

35

35

Tabela 3.1– Pontos de amostragem de água, suas coordenadas UTM e breve descrição.

Pontos Longitude

(mE)

Latitude

(mS) Descrição

BR 286983 7476032 Ponto RSL – branco de amostragem

Mn 1 288622 7474613 Manilha que direciona água de drenagem com nascente na

Fazenda Argentina

Mn 2 288476 7474652 Extravasor da barragem do ponto Mn 1

LC 288506 7474603 Lago próximo ao CEMA-Unicamp

LB 288362 7474391 Lago paralelo à Av. Magalhães Teixeira

RRA 288203 7474781 Riacho formado a partir das duas nascentes à SE-NW

AR 288169 7474799 Afluente do riacho RRA (SW-NE)

LS 287671 7475797 Manilha na saída do lago FUNCAMP e de águas pluviais da

parte norte da universidade e adjacências

LM 287509 7475680 Três manilhas com fluxo da drenagem principal e galeria de

águas pluviais

LI 287253 7475696 Manilha da drenagem IB para a LCM e de águas pluviais da

parte oeste da universidade e adjacências

RP 287000 7475983 Travessia na saída da LCM

RSL 286983 7476032 Extravasor na saída da LCM

IMECC 287855 7475415 Poço tubular ativo

IB 287566 7474809 Poço tubular ativo

FEF 287216 7475664 Poço tubular ativo

GM 287328 7475477 Poço tubular desativado

An1 290907 7475453 Ribeirão Anhumas - ponte próxima ao CPqD

36

36

Figura 3.5- Localização dos pontos amostrados na área de estudo, drenagens e lagos (azul), pontos (vermelho), instalações hospitalares (amarelo) e direção do fluxo

de acordo com a cota do terreno (setas laranjas).

37

37

Figura 3.6 - Localização dos pontos situados dentro do campus da Unicamp e ilustração de suas características.

Ponto AR

Ponto Mn 1

Ponto RRA

Ponto Mn 2

Ponto LC Ponto LB

38

Figura 3.7 - Localização dos pontos situados na Lagoa Chico Mendes, no Parque Ecológico Professor Hermógenes Freitas Leitão Filho.

Ponto LM: estação seca Ponto LM: estação chuvosa

Ponto LS Ponto LI

39

No total, treze pontos para coleta de água superficial foram escolhidos como

representativos da área de estudo, sendo seis deles dentro do campus da Unicamp em APP’s

(áreas de preservação permanente), lagos e pequenas drenagens (Mn 1a, Mn 1, Mn 2, LC, LB,

RRA e AR), quatro deles no entorno da Lagoa Chico Mendes (LS, LM, LI e RP), no parque

vizinho à universidade, um ponto à saída deste (RSL) e um ponto no Ribeirão Anhumas (An 1)

apenas para controle. Os poços de abastecimento de água subterrânea no campus correspondem

a quatro pontos os quais são nomeados de acordo com sua localização (IMECC, IB, FEF e GM).

O poço IB, especificamente, fica localizado próximo ao Departamento de Zoologia do IB e por

isso, é chamado pela DSIS de poço da Zoologia. Entretanto, neste trabalho, utilizamos a

nomenclatura como poço IB.

Duas pequenas nascentes, com direção SE-NW, formam a principal drenagem que

atravessa o campus e deságua na Lagoa Chico Mendes (LCM). A extensão total da drenagem

é de 2,67 km e a declividade é de 2,28%, com altura máxima de 641 m (ponto Mn 1) até 580 m

(ponto RSL). Três pontos (Mn 1, Mn 2 e LC), próximos à nascente mais a NE, são locais com

vegetação e pouca interferência antrópica. O ponto Mn 1, próximo ao CEMA (Centro de

Monitoramento Animal) da Divisão do Meio Ambiente da universidade possui vegetação

constituída por bambus, fica dentro de uma área com acesso limitado e após uma manilha que

direciona a nascente do córrego vindo da Fazenda Argentina (sudeste do campus) para um

pequeno lago. Coletas em três dias consecutivos (04, 05 e 06 de abril de 2017) foram realizadas

antes da manilha (Mn 1a).

O ponto LC localiza-se junto à barragem do primeiro represamento, antes das águas

desaguarem no lago inferior com área de 4.162 m² (ponto LC). No entorno do lago, há um

cinturão de reflorestamento com espécies nativas como parte de iniciativas da Divisão de Áreas

Verdes da universidade. O ponto Mn 2 localiza-se a nordeste dos dois lagos e corresponde à

saída do extravasor da barragem.

Na porção mais à SE da área, outra nascente dá origem a um pequeno riacho que

represado forma o pequeno lago próximo às avenidas José Roberto Magalhães Teixeira e

Oswaldo Cruz. As amostras (LB) deste lago foram coletadas na sua saída, especificamente no

nível da lâmina d’água no fluxo produzido pela sua queda no dissipador de energia que

direciona a água para a tubulação que a conduz à principal drenagem de direção SE-NW. Tanto

nos pontos Mn 1a, Mn 1, Mn 2 e LC quanto no ponto LB há cercas para a proteção de animais

silvestres. Dentre eles, as capivaras alteram as características do solo às margens do lago e, em

épocas de estiagem, uma camada oleosa pode ser percebida no corpo d’água. Estas áreas do

campus constituem áreas compensatórias de impacto ambiental com plantio de espécies nativas.

40

Canalizações subterrâneas que passam sob as vias de tráfego da área conduzem a água

que sai dos lagos para formar a drenagem principal que segue entre a av. Pref. Antônio da Costa

Santos e alguns órgãos da universidade como o CEMEQ (Centro de Manutenção de

Equipamentos) e a Gráfica do DGA (Diretoria Geral da Administração) e a Faculdade de

Engenharia Química. Este trecho faz parte de uma APP, mas apresenta sinais de disposição de

resíduos e ponto final de canalizações provavelmente de uso misto. As canalizações não estão

interligadas a nenhuma rede e os seus fluxos escoam para a principal drenagem (RRA). O

ponto RRA corresponde à essa drenagem principal e o ponto AR é um afluente desta. Nas

amostragens em períodos chuvosos (janeiro/2017 e maio/2017), esses pontos apresentaram

sinais de erosão das margens. Após passar sob a avenida Albert Einstein, a drenagem principal

canalizada segue paralela à rua Bertrand Russel, em um trecho de aproximadamente 900 metros

até desaguar na Lagoa Chico Mendes, no Parque Hermógenes Freitas Leitão Filho. Os pontos

descritos encontram-se indicados e ilustrados na Figura 3.6.

Os três pontos amostrados no entorno da LCM correspondem a três diferentes afluxos

via dissipadores de energia e se distinguem pela proveniência. No ponto LS dois dissipadores

conduzem a água do lago entre o Centro Médico de Campinas e a FUNCAMP (Fundação de

Desenvolvimento da Unicamp) à LCM, abaixo da barragem que também é uma passagem de

pedestres. Aquele lago recebe a água de um córrego oriundo da porção norte do Bairro Cidade

Universitária II e Guará. O ponto LS também é uma confluência entre as redes de afastamento

de efluentes da universidade e da SANASA, bem como de tubulações de galerias pluviais e

assim, pode eventualmente apresentar mistura destas fontes. A montante do córrego há várias

corporações de ensino, pesquisa, tecnologia e serviços. O ponto LS apresenta estrutura de

dissipação de energia de fluxo de características construtivas cuja tecnologia é mais aprimorada

do que as dos dois outros pontos (LM e LI) (Figura 3.7). Apesar disso o carreamento de

sedimentos em períodos chuvosos e/ou em períodos com alto fluxo da corrente de água é

perceptível, com a formação de pequenos meandros que contornam a mata ciliar e a acumulação

de sedimentos.

No ponto LM há três manilhas que distam 0,5 m entre si e que trazem a água da principal

drenagem da Unicamp. Na estação seca (agosto/2016), a coleta das amostras ocorreu na

manilha central e, eventualmente na manilha à direita desta (vista frontal), pois eram as únicas

com fluxo d’água advindo da canalização da principal drenagem da área de estudo. Na estação

chuvosa (janeiro/2017) e nos dias de coleta de maio/2017, devido ao grande volume de

precipitação e o consequente aumento da lâmina d’água da lagoa, as coletas foram realizadas o

mais próximo da manilha central, contudo estas amostras possivelmente representam uma

41

mistura. Neste ponto também confluem tubulações de emissários de afastamento de efluentes

da SANASA e da própria universidade, além de galerias de águas pluviais.

O ponto LI encontra-se na saída da uma manilha que traz a água de uma pequena

drenagem localizada entre o Centro de Convivência Infantil e o IB – Instituto de Biologia,

ambos da Unicamp, até a LCM. Essa drenagem também recebe águas pluviais da porção oeste

da universidade e do Bairro Cidade Universitária I, entretanto não é descartada a possibilidade

deste ponto receber efluentes provenientes de ligações irregulares por parte de estabelecimentos

vizinhos e que deveriam estar conectados à rede de afastamento. A tubulação deste ponto está

com infraestrutura precária e apresenta erosão em suas margens. Em algumas amostragens uma

camada oleosa e espumosa pode ser percebida neste ponto, além de uma coloração esverdeada

da água. Entretanto, a administração da universidade atua para detectar e solucionar problemas

como os apontados.

Na saída da LCM a água passa por um dissipador localizado sob uma ponte (ponto RP)

próximo à entrada do Parque Ecológico, e segue por tubulação que subterrânea atravessa a

avenida Dr. Luís de Tela e forma um riacho afluente do Ribeirão das Pedras que, alguns

quilômetros à frente, desemboca no ribeirão Anhumas. O ponto RSL corresponde ao local onde

o riacho se forma e todas as suas amostragens foram realizadas em duplicata.

Amostras de todos os pontos foram coletadas nas diferentes campanhas. Os pontos na

LCM foram amostrados duas vezes a mais que aqueles dentro do campus. A numeração que

acompanha os símbolos das amostras cresce na ordem cronológica da amostragem.

Adicionalmente, na campanha amostral independente do ponto Mn1a, realizada nos dias 04, 05

e 06 de abril de 2017, também foi amostrado um ponto no ribeirão Anhumas (An 1) sobre a

ponte na rua Dr. Ricardo Benetton Martins próximo à Rodovia Governador Doutor Adhemar

Pereira de Barros. Os pontos An 1 e RSL também foram amostrados por Campos (2014).

Adicionalmente, foi amostrada alíquota da água da torneira do laboratório de Geoquímica do

IG-Unicamp (T-Lab), a qual provém de abastecimento dos poços tubulares. Ao todo foram

coletadas 62 amostras, as quais incluem quatro duplicatas e quatro brancos (ponto RSL) e as

seis amostras em campanha independente (Mn 1a e An1) (abril de 2016).

42

CAPÍTULO 4 - MATERIAIS E MÉTODOS

A amostragem é uma etapa da medição analítica e exige planejamento para atender aos

objetivos e especificidades de uma pesquisa (Ramsey 1997). Para a realização deste trabalho,

métodos de amostragem e análise de água foram estudados e adaptados às condições ambientais

locais. Materiais e equipamentos necessários a esta etapa bem como nas etapas de preparação

das amostras e análises foram definidos.

A amostragem de água superficial requer cuidado e rigor, especialmente para

determinar elementos-traço. Segundo USGS (2006), trechos retos do curso d’água e locais com

fluxo uniforme favorecem a mistura homogênea dos constituintes. Consequentemente, a

proximidade da confluência entre dois fluxos deve ser evitada. Em locais onde há pontes e

outras estruturas, a amostragem é realizada a montante destas. Quando amostras são coletadas

diretamente de estruturas canalizadas ou de tubulações deve-se anotar estas informações. Se

possível, os locais de amostragem devem ser acessíveis durante todo o período do estudo. As

amostragens devem ser realizadas em conformidade com critérios de controle de qualidade para

evitar a contaminação das amostras. O uso de equipamentos calibrados, de materiais limpos

que minimizam a contaminação das amostras (Horowitz et al. 1994), a preparação de brancos

e a coleta sistemática de replicatas são requisitos convencionais de controle de qualidade. Todos

os materiais que tiverem contato com a amostra para determinação das concentrações de

elementos-traço devem ser incolores ou brancos, idealmente de polietileno, Teflon ou outro

material não-metálico apropriado e previamente descontaminados (Horowitz et al. 1994) e

mantidos cheios com água desionizada até o momento da amostragem em campo.

O procedimento para a coleta de amostras consistiu das seguintes etapas:

• Anotação em ficha apropriada ou em caderneta de campo do horário e

das coordenadas UTM do local, obtidas através de receptor GPS;

• Descrição das características fisiográficas dos pontos de coleta e outros

elementos considerados relevantes;

• Medição dos parâmetros físico-químicos da água (temperatura, pH

(potencial hidrogeniônico), turbidez, condutividade elétrica e potencial redox (Eh))

utilizando-se um equipamento multissensor previamente calibrado. Para realizar esta

medição um multissensor foi mergulhado diretamente no corpo d’água ou numa

amostra coletada num recipiente limpo e previamente ambientado com a água

corrente local;

43

• Coleta das amostras em frasco de polietileno de 1 L com água deionizada

(DI) em cada ponto, após realizar sua ambientação.

Nos pontos com difícil acesso para coleta direta, foi utilizado um balde de plástico

previamente limpo (preso a uma corda). Uma porção de água foi coletada com o balde para

ambientá-lo por agitação vigorosa. Após o descarte da água de ambientação, o balde foi usado

para coletar uma alíquota de amostra. Após descartar a água DI contida no frasco de

amostragem, este foi enxaguado com uma pequena alíquota da amostra contida no balde. Após

este procedimento, a água de ambientação foi descartada e o frasco foi totalmente preenchido

com a amostra, fechado com a sua tampa, identificado e protegido com dois sacos plásticos. Os

frascos com amostras foram armazenados em bolsa térmica e mantidos a baixa temperatura.

A coleta de duplicatas e brancos sempre foi realizada no mesmo ponto de amostragem.

Após a coleta da amostra principal, o balde foi enxaguado com a água DI contida num segundo

frasco. Em seguida, a água DI de um terceiro frasco foi transferida para o balde e após suave

agitação, foi retornada ao mesmo frasco, para produzir o branco de amostragem. O balde foi

novamente ambientado com uma alíquota de amostra e, em seguida, coletou-se a duplicata do

ponto de amostragem em questão no segundo frasco, conforme procedimento acima.

A amostragem das águas subterrâneas nos poços tubulares foi realizada com os poços

em funcionamento e, excepcionalmente no poço GM desativado desde 2015, a amostragem se

deu com o bombeamento do poço por alguns minutos para retirar a água estacionária no

encanamento. Os sistemas de cloração da água na saída dos poços foram desativados para a

realização da coleta das amostras.

Em laboratório cada amostra foi filtrada em membrana de acetato de celulose com

porosidade de 0,22 µm, com auxílio de uma seringa:

• Duas alíquotas, uma de 50 mL e outra 25 mL do filtrado foram

acondicionadas em tubos de centrífuga de polipropileno para determinar as

concentrações de íons maiores (cromatógrafo de íons), COD (analisador de C) e

elementos-traço (ICP-MS), respectivamente. Para preservação, a primeira foi

mantida refrigerada e a última foi acidificada com HNO3 ultrapuro à concentração

final de 1% (v/v);

• A limpeza dos recipientes utilizados na amostragem foi realizada

conforme os procedimentos de Bau e Dulski (1996) com algumas adaptações. Os

f rascos de 1 L de polietileno de baixa densidade (LDPE) foram limpos com

44

detergente Extran® MA 02 (Merck Millipore) e enxaguados por três vezes com água

de torneira e mais três vezes com água desionizada. Logo em seguida, foram

preenchidos (~2/3 de seu volume) com uma mistura de ácido nítrico 0,5 mol·L-

1+ ácido fluorídrico 0,01 mol·L-1 (P.A.) e mantidos em estufa à 55 ºC por dois dias,

no primeiro em posição normal e no segundo em posição invertida (com a tampa

voltada para baixo). Em seguida, os frascos foram retirados da estufa, enxaguados

com água desionizada (18 mS·cm-1, Milli-Q, Millipore) por três vezes com 30

agitações cada e preenchidos com água desionizada e colocados novamente em estufa

por mais dois dias, no primeiro em posição normal e no segundo em posição inversa.

Por fim, os frascos foram novamente enxaguados por três vezes com água

desionizada, preenchidos totalmente com água DI, colocados em sacos plásticos

individuais duplos e mantidos em caixa plástica isolada até o momento da coleta.

Todas etapas de amostragem e os procedimentos de laboratório foram realizadas com

proteção de luvas do tipo nitrílica descartável sem amido (Volk). Durante o acesso aos corpos

d’água da área de estudo que se encontram em áreas de preservação permanente (APPs) se usou

macacões do tipo Tyvek®, botas com cano alto e repelente de insetos.

4.1. Determinação da Alcalinidade por titulação acidimétrica

A alcalinidade de uma amostra de água é a sua capacidade de neutralizar ácidos e resulta

da presença de sais de bases fortes e de ácidos fracos (Drever 1988, Enzweiler 2016a). Em

águas superficiais e subterrâneas, a alcalinidade provém principalmente de íons carbonato

(CO32-), e bicarbonato (HCO3

-), sendo esta última espécie em geral a predominante. A

alcalinidade é determinada através de titulação acidimétrica por acompanhamento da mudança

de pH ou com uso de indicador ácido-base em alíquotas não filtradas e pode ser expressa em

unidades de concentração como por exemplo, mg·L-1 CaCO3 (carbonato de cálcio) ou em mg·L-

1 HCO3- (Kramer 1982). A contribuição à alcalinidade das espécies carbonáticas depende dos

valores de pH das águas. Águas com pH > 10 apresentam alcalinidade de hidróxido (OH-), o

que é incomum. Água que apresenta pH entre 10 e 8,3 possui alcalinidade de carbonato e

bicarbonato e naquela com pH < 8,3, a alcalinidade é atribuída somente ao ânion bicarbonato.

Operacionalmente, a titulação de alcalinidade ocorre até se alcançar pH 4,5, o qual é o limite

de conversão de bicarbonato para ácido carbônico.

Para realizar a titulação acidimétrica foi utilizado o titulador automático G20 Compact

(Mettler Toledo) do laboratório de Geoquímica do IG-Unicamp. Na titulação das amostras se

45

utilizou HCl 0,01 mol·L-1 padronizado com solução de Na2CO3 0,005 mol·L-1. Os dados do

volume de ácido adicionado versus pH resultante foram utilizados para determinar a

alcalinidade da amostra através de um gráfico obtido e foram expressos em concentração de

HCO3- na amostra. Neste procedimento, aproximadamente 50 mL de amostra foram

transferidos para um recipiente tarado em balança analítica. A alíquota foi pesada e sua massa

anotada. Estas informações foram inseridas no método do equipamento e os resultados obtidos

foram o volume de ácido utilizado e a concentração da alcalinidade. Para cada amostra foram

realizadas duas titulações e o resultado final foi calculado pela média dos valores obtidos.

4.2. Determinação de íons maiores por cromatografia de íons

A alíquota de 50 mL da amostra filtrada acondicionada em tubos de centrífuga foi

utilizada para determinação dos íons maiores por cromatografia de íons. Nesta técnica utilizou-

se um cromatógrafo de íons (Dionex ICS 2500, disponível no laboratório) e os principais ânions

(F-, Cl-, NO2-, SO4

2-, NO3-, PO4

3-) e cátions (Li+, Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+) foram

determinados.

A cromatografia de íons é uma técnica baseada na separação, identificação e

quantificação dos principais íons dissolvidos na amostra (Radojevic & Bashkin 2005). A

amostra líquida é injetada (cerca de 1 mL) no equipamento através de uma válvula de injeção,

mas somente 25 µL são transferidos para a coluna de troca iônica em uma corrente

transportadora denominada fase móvel ou eluente. No cromatógrafo utilizado, para a

determinação de ânions o eluente utilizado é uma solução de KOH gerada por eletrólise, e para

a determinação de cátions, o eluente é uma solução de ácido metil sulfônico. Os íons da amostra

são carreados para uma coluna preenchida com uma resina de troca iônica, constituída por

partículas poliméricas funcionalizadas com grupos -[-N(CH3)3]+OH ou catiônica -SO3H para a

separação dos ânions e cátions, respectivamente. Após a eluição e a supressão da concentração

do eluente, a condutividade elétrica da solução aquosa com os íons já separados é medida no

detector. A medição sequencial dos íons produz um cromatograma. A comparação das áreas

dos picos com aquelas da calibração obtida com soluções-padrão de concentrações conhecidas

resulta na determinação da concentração de cada íon presente na amostra. O método empregado

possui limites de detecção na ordem de 0,001 a 0,050 mg·L-1, a depender o íon considerado,

mas sempre adequado na determinação dos íons maiores presentes em águas.

46

4.3. Determinação de carbono orgânico dissolvido (COD)

A determinação de COD foi realizada na alíquota de amostra filtrada e o volume

empregado foi de aproximadamente 15 mL. O equipamento utilizado foi o analisador de

carbono Multi N/C 2100S (Analytik Jena) que dispõe de dois métodos de análise de carbono

orgânico (TOC-Diff e NPOC). O princípio das análises de carbono orgânico é comum aos dois

métodos e incluem a acidificação, oxidação e determinação da fração de COT (carbono

orgânico total). Neste trabalho, o método empregado foi o NPOC (non-purgeable organic

carbon), no qual o conteúdo de COD representa o COT/CT que é obtido após a purga da fração

de COP (carbono orgânico purgável) através da equação NPOC=COT-COP. A escolha deste

método foi baseada na recomendação dos protocolos analíticos para amostras cujo conteúdo de

carbono inorgânico supera o de carbono orgânico. Para o procedimento da purga, a amostra foi

transferida para um pequeno frasco limpo e seco, acidificada com HCl (2M) (pH<2) e o

recipiente foi coberto com folha de alumínio e colocado no auto-amostrador do instrumento.

Uma seringa aspira a amostra após três ciclos de lavagem (500 µL em cada ciclo) e injeta O2

(4-6 bar) durante 300 segundos diretamente na amostra e realiza a purga. Durante a purga todo

o conteúdo de COP é eliminado. Após a purga, uma alíquota de 500 µL é injetada em tubo de

combustão de quartzo (reator) para medir o CT (carbono total). Dentro do tubo ocorre a

oxidação catalítica a alta temperatura transformando C em CO2. Nesta etapa, a amostra é

aquecida a 680 °C podendo atingir até 850 °C, com fluxo contínuo de O2 e na presença do

catalisador de platina atinge a combustão total. O CO2 é carreado até o detector NDIR (non-

dispersive infrared adsorption detector). O resultado obtido pode ser visualizado através de um

software acoplado ao equipamento, o qual fornece um gráfico da concentração de CO2 (ppm)

x tempo simultaneamente à análise.

A curva de calibração foi gerada a partir de soluções-padrão de concentrações

preparadas gravimetricamente a partir de uma solução-padrão de KHC8H4O4 (hidrogenoftalato

de potássio) de concentração de 100 mg·L-1. O protocolo analítico empregado seguiu as

recomendações do método padrão internacional ISO 8245 (1999).

4.4. Determinação de elementos-traço por ICP-MS

A determinação de constituintes elementares traço em águas naturais exige o uso de

técnicas analíticas com alta sensibilidade como a ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass

Spectrometry) espectrometria de massas por plasma indutivamente acoplado. O princípio da

47

técnica baseia-se na medição do sinal produzido pela ionização dos diferentes isótopos, dada

pela razão entre massa de dado isótopo e a sua carga nas condições do plasma (m/z)

Para a análise no ICP-MS foi utilizada a alíquota filtrada de 25 mL da amostra

previamente acidificada (pH < 2). Os componentes de um ICP-MS são divididos, em geral, em

cinco partes: sistema de introdução de amostra, sistema de geração do plasma, interface, ótica

iônica e o espectrômetro de massas (Olesik 2014). As amostras são aspiradas por um capilar

com auxílio de uma bomba peristáltica e são transportadas para o nebulizador, no qual ocorre

injeção de Ar e a amostra líquida é quebrada em gotas e gotículas. Este aerossol passa pela

câmara de nebulização onde as gotas maiores se aglutinam restando somente as gotículas

menores de tamanho mais homogêneo (o que representa somente de 1-2% da quantidade

original de amostra) (Thomas 2008). As gotículas seguem para o plasma de Ar produzido na

tocha de quartzo. No plasma a água das gotículas é evaporada e os sais formados são

vaporizados, atomizados e ionizados (Jarvis 1997). Os íons produzidos, predominantemente

monovalentes, são transferidos para o espectrômetro de massas sob vácuo através de uma

interface constituída de dois cones sucessivos com orifícios de ~1,0 e 0,4 mm, respectivamente.

Na região de alto vácuo do equipamento, se encontram as lentes eletrostáticas que focalizam o

feixe e este sofre um desvio para eliminar os fótons também gerados no plasma.

No ICP-MS utilizado (X Series 2, Thermo), os íons com diferentes m/z são separados

num quadrupolo. Apenas os íons ressonantes, isto é, com determinada razão m/z são

selecionados a depender da tensão aplicada e direcionados ao detector do tipo multiplicador de

elétrons. O sinal é convertido para concentração comparando-se as contagens obtidas as da

curva de calibração construída com soluções-padrão. O instrumento utilizado é equipado com

uma cela de colisão (CCT – Collision Cell Technology), posicionada antes do quadruplo e cuja

finalidade é diminuir interferências poliatômicas na faixa intermediária do espectro de massas.

A cela é alimentada com uma mistura de gases leves (H2+He, 1:9) em baixa pressão. No plasma,

além de íons monovalentes também são gerados alguns íons bivalentes e espécies moleculares,

como óxidos e dímeros (p. ex. ArO+, Ar2

+). É indesejado que estas espécies cheguem ao

quadrupolo e detector, pois possuem m/z que se equivalem a de outros íons monovalentes e,

portanto, eles serão contados como sendo esses íons. O uso da cela é recomendado quando estão

sendo determinados elementos que sofrem interferências devido a formação das espécies

moleculares.

Além do uso do ICP-MS com quadrupolo, um SF-ICP-MS (sector field- inductively

coupled plasma mass spectrometry (ELEMENTTM XR, Thermo) com foco duplo e um campo

magnético, os quais aumentam a resolução da análise, foi utilizado especificamente para a

48

determinação dos ETR.

A calibração dos instrumentos foi feita com uma solução multielementar preparada pela

diluição de soluções-padrão monoelementares de concentração 10 µg·mL-1 (High-Purity

Standards, USA) ou 100 µg·mL-1 (AccuStandards, USA). A análise de materiais de referência

certificados de águas como SLRS-5 e SLRS-6 (NRC-Canadá) foi realizada como controle de

qualidade analítico nas medições de ICP-MS.

Na maioria das medições isotópicas realizadas ocorrem interferências isobáricas, de

espécies poliatômicas (moleculares) e de íons bivalentes, todos com razão m/z equivalentes ou

muito próximas ao m/z do isótopo que se deseja medir. A escolha de isótopos livres de

sobreposição isobárica, o uso de parâmetros de operação do instrumento para diminuir a

formação de óxidos e íons bivalentes e, também, as equações matemáticas considerando-se os

possíveis interferentes, minimizam estas interferências. Para os ETR, as principais correções

são de óxidos de Nd e Gd nos ETRP e do Ba no Eu. No método empregado 50 elementos podem

ser analisados por esta técnica, cujos limites de detecção (LD) variam conforme o isótopo

usado, isto é, desde 0,0002 ng·mL-1 (Hf) até 913 ng·mL-1 (Si). Os LD, dos métodos

empregados, dados pela média de brancos de calibração mais três desvios-padrão, encontram-

se no APÊNDICE A.

4.5. Controle de qualidade

O controle de qualidade é um requisito fundamental para garantir a confiabilidade dos

dados analíticos. Neste trabalho foram adotados diversos parâmetros para assegurar que a

variabilidade dos dados bem como a precisão na realização das medições fornecesse resultados

conclusivos. Em todas as análises foram seguidos métodos validados e materiais de referência

certificados (MRC) foram usados para o controle diário dos resultados.

A preparação de brancos de amostragem e de duplicatas foi realizada sempre no mesmo

ponto (ponto RSL) a cada 10 amostras, aproximadamente. A precisão da medição, o que inclui

a amostragem e a análise, foi obtida pelo coeficiente de variação dos resultados das duplicatas

do ponto RSL, incluindo os resultados dos íons principais, COD e alcalinidade, foram

calculadas segundo Ramsey (1997). O valor médio e o módulo da diferença entre cada par de

resultados foram empregados para calcular a diferença relativa entre eles. A mediana do

conjunto destes valores representa o coeficiente de variação do conjunto de duplicatas. Os

resultados encontram-se no APÊNDICE B.

49

4.6. Cálculo de anomalias de ETR

A quantificação das anomalias de ETR, a citar Ce, Eu e Gd, representadas pelas razões

Ce/Ce*, Eu/Eu* e Gd/Gd*, foram calculadas segundo as equações (1), (2) e (3),

respectivamente (Göb et al. 2013 e Bau & Dulski 1996) com os valores normalizados ao

Folhelho Australiano Pós-Arqueano (PAAS, McLennan 1989). O numerador representa o

elemento medido e o denominador acompanhado do asterisco (*) é o valor esperado calculado

pela extrapolação ou interpolação das concentrações normalizadas dos ETR próximos ao

elemento de interesse. Por exemplo, o Gd* foi obtido pela interpolação dos valores

normalizados de Sm e Tb.

𝑪𝒆

𝑪𝒆∗= [

𝐶𝑒𝑁

(𝐿𝑎𝑁 𝑥 𝑃𝑟𝑁)^0,5] (1)

𝑬𝒖

𝑬𝒖∗= [

𝐸𝑢𝑁

(𝑆𝑚𝑁 𝑥 𝐺𝑑𝑁)^0,5] (2)

𝑮𝒅

𝑮𝒅∗ = [

𝐺𝑑𝑁

(0,33∗𝑆𝑚𝑁)+(0,47∗𝑇𝑏𝑁)]

Razões maiores ou menores que 1,0, obtidas pelas fórmulas acima, 1,00 indicam a

ocorrência de anomalias positivas ou negativas. Em estudos ambientais, valores de Gd/Gd*>1,0

são interpretados como resultantes da introdução antrópica deste elemento no meio aquático.

Contudo, devido a influência de incertezas de medição nos resultados analíticos, neste trabalho

serão consideradas anomalias somente razões com valores de Ce/Ce* e Eu/Eu* = 1,2 e Gd/Gd*

= 1,3.

4.7.1 Cálculo da porcentagem de Gd antrópico

A concentração total de Gd medido [Gdmedido] nas amostras de água é composta por um

componente natural ou geogênico (Gdnat) e outro antrópico (Gdant). O cálculo das

concentrações da contribuição de Gd antrópico ao Gd total nas amostras analisadas foi obtido

pelas equações (4) e (5) (Kulaksiz & Bau 2007).

[Gd𝑎𝑛𝑡] = [Gd𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜] − [Gd𝑛𝑎𝑡] (4)

(3)

50

[Gd𝑛𝑎𝑡 ] = Gd𝑁∗ × [Gd𝑃𝐴𝐴𝑆] (5)

Onde: Gd*N é dado pelo denominador da equação (3) e [GdPAAS] é a concentração de Gd no

PAAS (McLennan 1989). Complementarmente, Lawrence et al. (2009) multiplicaram o valor

natural calculado [Gdnat] por um fator de 1,1 (equação 6). Neste trabalho foi considerado o fator

de 1,3, conforme justificado acima.

[𝐺𝑑𝑎𝑛𝑡] = (𝐺𝑑𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 − 1,1 ∗ 𝐺𝑑𝑁∗ ) ∗ [𝐺𝑑𝑃𝐴𝐴𝑆] (6)

51

CAPÍTULO 5 – RESULTADOS

A apresentação dos resultados obtidos durante a pesquisa será iniciada com dados de

garantia de qualidade, isto é, evidências de que as ações de controle de qualidade foram efetivas

para produzir dados confiáveis para o propósito da investigação. Em seguida, serão

apresentados os resultados dos parâmetros físico-químicos, de cromatografia iônica, de

alcalinidade, de COD e de elementos maiores, menores e traço obtidos para as amostras de água

coletadas nos pontos amostrados.

5.1. Garantia de Qualidade

Os brancos de amostragem, preparados com água DI no ponto RSL, representam a

possível introdução de contaminações durante a amostragem, que podem ser oriundas do

ambiente, dos materiais empregados, do procedimento adotado. Os resultados dos brancos de

amostragem nas análises por CI e ICP-MS foram inferiores aos limites de detecção para a maior

parte dos analitos. Somente os valores de Mn, Fe e As, obtidos por ICP-MS superaram em 5

vezes (Mn e Fe) e em 3 vezes (As) os LD do método empregado (BR-1). Os valores de COD

de cinco brancos de amostragem variaram entre 0,64 e 0,99 mg·L-1, enquanto o LD do método

é 0,35 mg·L-1.

Os resultados analíticos das duplicatas de amostragem no ponto RSL foram utilizados

para avaliar a precisão da medição, que inclui a amostragem e a análise (APÊNDICE B). As

diferenças nos resultados das determinações por CI, titulação acidimétrica e carbono

orgânico variam entre 0 e 66%, ficando a média das diferenças em relação ao

valor médio em 4,3% e mediana de 0,68 mg·L-1. Alguns valores isolados extremamente

elevados, como o extremo superior citado que é de F-, obtido em duas amostragens devem-se à

proximidade do resultado com o limite de detecção deste íon. Nas determinações analíticas dos

ETR por ICP-MS, a mediana da variação entre as duplicatas foi de aproximadamente 6% nas

duplicatas.

Nas análises de CI e CO, os resultados obtidos para material de controle de

qualidade de concentração conhecida, analisados concomitante com as amostras, ficaram

no intervalo de ±10% em relação ao valor esperado (EPA 1997, 1999, ISO 8245 (1999)).

A qualidade dos resultados dos principais íons determinados nas amostras de água foi

avaliada pelo balanço de cargas ou parâmetro de eletroneutralidade (EN %). O resultado é dado

pela diferença relativa entre cargas positivas e negativas segundo a equação 7, com

concentração dos cátions e ânions dada em meq·L-1. A diferença aceitável é de ± 5% (Standard

52

Methods 1992, Trick et al. 2008), mas diferenças de até 10% também podem ser eventualmente

admitidas (APHA 1998).

𝑬𝑵 (%) = Σ𝑚𝑒𝑞 𝐶á𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠−(Σ𝑚𝑒𝑞 Â𝑛𝑖𝑜𝑛𝑠)

Σ𝑚𝑒𝑞 𝐶á𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠+(Σ𝑚𝑒𝑞 Â𝑛𝑖𝑜𝑛𝑠) 𝑥 100 (7)

Onde: Σ cátions = [Li+, Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+] e Σ ânions = [F-, Cl-, NO2

-, SO42-, NO3

-,

PO43-, HCO3

- ].

A Figura 5.1 apresenta graficamente a diferença relativa do balanço de cargas (%)

de todas as amostras. Com exceção das amostras LI-1, LI-5 e IB que apresentaram uma

diferença relativa de 9,8%, 5,9% e de 8,3%, todas as amostras apresentaram valores

satisfatórios com diferença relativa menor que ± 5%. Deste modo, os dados estão

adequados para utilização.

Figura 5.1- Representação gráfica da diferença relativa obtida no balanço de cargas das amostras,

círculos vermelhos: águas superficiais, círculos azuis: águas subterrâneas dos poços tubulares e círculo

amarelo: água da torneira.

Durante as análises por ICP-MS foram medidos os MRC de água de rio SLRS-5 e

SLRS-6 (APÊNDICE C). Nesta tabela há resultados obtidos para 57 elementos, incluindo

vários íons maiores (Na, K, Mg e Ca) também determinados por CI. Dos 53 elementos-traço

que constam no APÊNDICE C e medidos nas amostras, vários (Be, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Ag,

Sn, Hf, Ta, W, Tl e Bi) não serão objeto deste estudo e seus valores obtidos serão omitidos

53

na apresentação dos resultados das amostras. Para os elementos considerados as diferenças

relativas entre os valores obtidos e os valores certificados ou publicados (Yeghicheyan et al.

2013) para o MR SLRS-5, ficaram preponderantemente menores que 5%. Os valores obtidos

para o MR SLRS-6 comparados com os respectivos valores certificados e incertezas

expandidas (U), encontram-se quase sempre dentro deste intervalo ou são muito próximos

dele.

5.2. Resultados das análises das amostras

Os dados de parâmetros físico-químicos medidos nos pontos de amostragem e as

análises dos íons principais, alcalinidade e COD estão apresentados na Tabela 5.1 na ordem

de localização espacial de SE-NW (das nascentes dentro do campus até a LCM) juntamente

com as amostras dos poços tubulares e ponto do ribeirão Anhumas An1. Os valores de NO2–

e NO3–

estão expressos como N, os de SO42–

como S e os de PO43–

como P. Todas amostras

apresentaram resultado de Br- menores que o limite de detecção (0,005 mg·L-1).

5.2.1 Parâmetros físico-químicos

A sazonalidade pode ser percebida pela variação dos parâmetros físico-químicos das

águas superficiais entre as quatro amostragens, entretanto este fator não é um dos mais

importantes na variação composicional das amostras nas áreas de estudo. As amostras Mn 1a

e An1 auxiliaram no entendimento, a curto prazo, desse fator na mudança destes parâmetros

bem como na composição das águas.

A temperatura variou de 19,2 a 28,6 °C, com a menor temperatura no inverno

(08/2016) e a maior temperatura no verão (01/2017). O pH se manteve entre levemente ácido

e alcalino durante todas as campanhas de amostragem (5,7 a 8,1). Nas amostras coletadas

dentro do campus, os valores de pH tiveram média de 6,4, enquanto que nos pontos da LCM

a média foi de 7,1. Nesta última, os valores de pH e temperatura variam de forma inversa. A

condutividade elétrica apresentou valores entre 44 a 336 µS·cm-1, respectivamente para as

amostras Mn 2 e LI-1. Os maiores valores de CE decorrem do caminho do fluxo da própria

drenagem e, possivelmente, da adição antrópica de efluentes nos cursos d’água. Para

comparação, estes pontos apresentam valores de CE na mesma ordem de grandeza das

amostras do Ribeirão Anhumas (217 µS·cm-1). Os valores de CE aumentam de montante à

jusante da drenagem canalizada até a LCM, isto é, de 44 µS·cm-1 (Mn 2) a 268 µS·cm-1 (LM-

54

5), e no ponto RSL (77 µS·cm-1) há uma diminuição devido à mistura e diluição da água.

A turbidez apresentou grande variação, com intervalo entre 2,4 NTU (LI-2) a 229

NTU (LM-6). Os maiores valores de turbidez foram observados nos períodos de precipitação

mais intensa, evidenciados pela mediana dos valões de turbidez das amostragens de maio e

outubro de 2017 (35,2 NTU e 41,1 NTU, respectivamente). A precipitação acumulada

imediatamente antes das quatro campanhas amostrais foi de 37,3 mm, 94,9 mm, 97,8 mm e

61,2 mm, referentes a agosto de 2016, janeiro, maio e outubro de 2017, respectivamente.

Entretanto, como mostra a Tabela 5.2 e a Figura 5.2, para a análise dos dados é necessário

considerar a precipitação acumulada em um período anterior e no próprio dia de coleta das

amostras. Deste modo, os maiores valores de turbidez correspondem aos dias de coleta com

maior precipitação ocorrida em um período de 24 horas antes da amostragem. No dia

10/01/2017 choveu 29,5 mm, aproximadamente um terço do volume total acumulado em

janeiro daquele ano. Da mesma forma, na campanha de set.-out./2017, especificamente no

dia 01/10/2017 a precipitação foi de 25,4 mm, o que corresponde a quase 41% do volume

total. Em maio/2017 a precipitação acumulada foi maior, entretanto ela ocorreu de maneira

gradual e nos três dias que precederam amostragem em 25/05/2017 não houve precipitação.

A concentração de STD (sólidos totais dissolvidos) variou entre 29 a 212 mg∙L-1 (LS-

3 e LI-1, respectivamente. As concentrações de STD nos pontos à montante da drenagem

principal canalizada, ou seja, nos locais com menos influência antrópica, são menores e

apresentam valor mediano de 42 mg∙L-1. Contudo, alguns pontos apresentaram concentrações

maiores, principalmente, a amostra LB-1 (100 mg∙L-1) coletada em período de estiagem e, a

qual representa um lago com indícios de assoreamento. Em períodos com menor precipitação

pode haver a diminuição da quantidade de água presente no lago por evaporação e a

exposição dos sedimentos que estão em profundidade e em suas margens, bem como a

presença de vegetação, como galhos e folhagens estagnados, dentro do lago. Em geral, as

concentrações de STD aumentam nos períodos com maior precipitação, o que é demonstrado

pelas amostras dos pontos LM e LI, especificamente na amostragem de janeiro de 2017. A

variação foi de 104 para 119 mg∙L-1 (LM-2 e LM-3) e de 96 para 114 mg∙L-1 (LI-2 e LI-3).

Entretanto, há de se considerar que entre o período de 04/01 até 11/01 de 2017 as atividades

tanto da universidade quanto das áreas vizinhas foram retomadas e, desta forma, a variação

observada pode ser devido ao aumento do fluxo de pessoas e do uso e ocupação do solo ao

redor da LCM.

O intervalo de variação dos valores de Eh foi de 209 a 605 mV, nas amostras LM-2 e

LC-3, respectivamente. O conjunto de amostras em área com mais vegetação e pouca

55

alteração e ocupação do solo apresentou os maiores valores de Eh, com mediana de 523 mV,

enquanto nos pontos com maior impacto antrópico, a mediana foi de 465 mV.

As amostras de água dos poços tubulares, todas coletadas num intervalo de poucas

horas, apresentaram pequenas variações nos parâmetros físico-químicos. A média da

temperatura e pH foi de 25,2ºC e 7,6, respectivamente. A condutividade elétrica variou de

256 a 351 µS·cm-1 (IB e FEF, respectivamente), o que correspondeu aos valores de STD de

167 a 228 mg∙L-1. Os valores de Eh ficaram entre 434 mV (poço FEF) e 493 mV (poço IB),

isto é, de meio oxidante. A amostra do poço GM apresentou o maior valor de turbidez (0,90

NTU) possivelmente devido ao desuso e o seu bombeamento somente eventual.

5.2.2 Cromatografia de íons, alcalinidade e COD

As concentrações da maioria dos íons apresentam tendência de aumento de montante

a jusante da drenagem, isto é, em direção à LCM. Contudo, há algumas variações nesta

tendência. As concentrações de nitrato mais a montante são um pouco mais elevadas do que

nos outros pontos da drenagem e voltam aos valores iniciais na entrada da LCM, isto é, no

ponto LM. Contudo, as amostras coletadas no ponto LI em janeiro e maio de 2017

apresentaram as maiores concentrações deste íon (5,82 e 4,28 mg·L-1 nas amostras LI-2 e LI-

4, respectivamente). A concentração de cloreto variou de 3,14 (Mn 2-3) a 39,5 mg·L-1 (LI-1).

Este é da mesma ordem de grandeza do Cl- é do Ribeirão Anhumas (An1-1) cuja concentração

de 57,6 mg·L-1, é aproximadamente 20 vezes maior que a concentração nos pontos

considerados mais pristinos da área de estudo.

Nos pontos localizados mais a montante da área de estudo (Mn 1, Mn 2, LC e LB) as

concentrações dos íons não apresentam significativa variação entre diferentes amostragens,

sendo sua composição predominantemente mista (bicarbonatada cálcico-sódica). Por outro

lado, os resultados das amostras Mn 1a, obtidos em coleta independente e em curto prazo,

mostraram algumas variações nos três dias de amostragem (04, 05 e 06 de abril de 2017). Houve

aumento, significativo nas concentrações de K+ (0,18 a 0,73 mg∙L-1), sutil nas de Cl- (3,15 a

3,34 mg∙L-1) enquanto a de COD quase duplicou (0,87 a 1,49 mg∙L-1). As concentrações dos

demais íons diminuíram neste período o que foi atribuído à diluição pela precipitação

acumulada até o último dia de amostragem (06/04/2016 – 27,4 mm). À montante do ponto em

que as amostras Mn 1a foram coletadas, próximo à nascente da drenagem principal da área de

estudo, havia arrendamento com plantações de cana-de-açúcar (Fazenda Argentina) e o

56

aumento da concentração de K+ na água pode ter influência de insumos agrícolas como

fertilizantes. Os valores de NH4+-N apresentaram intervalo de valores <0,02 mg∙L-1 (LS-3) a

2,88 mg∙L-1 (LM-3). Este valor mais elevado corresponde a aproximadamente 10% da

concentração encontrada na amostra An1-1 (21,1 mg∙L-1) obtido por Campos (2014). O

Ribeirão Anhumas recebe efluentes tratados principalmente da ETE Anhumas e Alphaville.

57

Tabela 5.1- Resultados dos parâmetros físico-químicos, cátions e ânions maiores e COD (mg∙L-1) das amostras.

Amostra Data de

medição

Temp.

(°C) pH

Cond.

elétrica

(uS∙cm-1)

STD

(mg∙L-1)

Turbidez

(NTU)

Eh

(mV) Na+ NH4

+-N K+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO2--N SO4

2--S NO3--N PO4

3--P HCO3- COD

Mn 1a-1 04/04/2017 22,7 7,2 61 - 21,3 440 2,15 - 0,18 2,8 4,35 0,01 3,15 <LD 0,11 0,85 <LD 27,8 0,87

Mn 1a-2 05/04/2017 22,9 6,9 75 - - 485 2,15 - 0,21 2,74 4,18 <LD 3,16 <LD 0,12 0,82 <LD 28,6 1,13

Mn 1a-3 06/04/2017 22,6 7,2 80 - 50,7 484 2,09 - 0,73 2,61 4,02 <LD 3,34 <LD 0,15 0,81 <LD 26,3 1,49

Mn 1 24/08/2016 21,0 5,8 65 43 18,4 392 2,34 0,07 0,14 2,58 4,00 <LD 3,31 <LD 0,10 1,02 <LD 26,3 2,11

Mn 1-2 11/01/2017 23,5 7,2 78 50 18,4 299 2,38 0,11 0,19 2,49 3,80 <LD 3,55 <LD 0,05 1,30 <LD 24,8 0,85

Mn 1-3 25/05/2017 21,8 5,7 74 48 44,6 462 2,52 0,06 0,29 2,44 3,89 <LD 3,37 <LD 0,12 1,02 <LD 26,8 0,95

Mn 2 24/08/2016 19,2 6,2 44 30 14,4 522 2,39 0,08 0,33 2,69 4,23 <LD 3,31 <LD 0,13 0,82 <LD 26,1 1,83

Mn 2-2 11/01/2017 26,8 7,1 56 36 12,3 524 2,30 0,05 1,21 2,44 3,90 <LD 3,65 <LD 0,07 0,75 <LD 25,7 1,73

Mn 2-3 25/05/2017 20,6 5,9 51 33 27,3 568 2,29 0,11 0,48 2,43 3,86 <LD 3,14 <LD 0,16 0,82 <LD 25,7 1,59

LC-1 24/08/2016 20,6 5,8 62 40 20,0 514 2,38 0,09 0,32 2,68 4,25 <LD 3,32 <LD 0,12 0,81 <LD 26,2 0,85

LC-2 11/01/2017 26,4 7,0 56 36 17,1 451 2,31 0,04 1,14 2,44 3,89 <LD 3,67 <LD 0,08 0,74 <LD 25,7 1,68

LC-3 25/05/2017 22,4 5,5 53 34 32,2 605 2,35 0,12 0,47 2,43 3,89 <LD 3,20 <LD 0,16 0,82 <LD 25,6 1,08

LB-1 24/08/2016 20,8 6,7 154 100 76,0 550 6,75 0,30 2,15 4,91 13,8 0,07 12,3 0,02 0,86 0,29 <LD 67,7 2,72

LB-2 11/01/2017 26,2 6,9 116 75 79,1 531 5,34 0,56 3,09 3,60 10,8 0,09 8,72 0,02 0,68 0,18 <LD 56,5 3,26

LB-3 25/05/2017 21,4 5,9 114 74 112 582 6,20 0,21 1,81 3,80 11,0 0,06 9,95 0,01 1,02 0,40 <LD 55,6 2,20

RRA-1 24/08/2016 20,8 6,7 135 87 33,3 379 6,25 1,13 1,84 3,87 11,7 0,03 10,40 0,03 0,73 0,58 0,04 58,0 2,89

RRA-2 11/01/2017 25,9 7,0 141 92 43,8 496 7,20 0,54 2,86 3,75 14,0 0,13 11,8 0,04 0,79 0,53 <LD 65,1 2,95

RRA-3 25/05/2017 22,6 5,9 162 105 133 511 5,99 0,80 2,47 4,04 13,5 0,03 9,59 0,02 1,24 0,64 <LD 66,4 3,93

AR-1 24/08/2016 21,1 6,7 210 136 7,0 339 20,5 0,14 2,80 2,22 13,9 0,06 35,7 0,01 0,81 0,28 <LD 49,8 2,08

AR-2 11/01/2017 24,2 6,9 188 122 21,0 349 21,9 0,25 2,97 1,49 5,45 0,02 34,9 <LD 0,35 0,49 <LD 24,6 2,36

AR-3 25/05/2017 21,4 6,1 131 85 58,9 430 23,7 0,13 2,31 1,38 4,57 0,02 38,6 <LD 0,31 0,70 <LD 17,1 1,58

LS-1 17/08/2016 21,0 7,8 54 35 24,0 393 5,09 0,04 0,90 0,79 3,51 0,03 4,83 <LD 0,02 0,02 <LD 21,7 3,69

LS-2 04/01/2017 27,9 6,3 54 35 39,4 422 4,76 0,05 1,12 0,77 3,54 0,03 4,30 <LD 0,04 0,01 <LD 22,2 5,21

LS-3 11/01/2017 28,6 7,2 45 29 42,4 408 4,63 <0,02 1,42 0,73 3,33 0,03 4,14 <LD 0,04 0,01 <LD 21,9 4,79

LS-4 18/05/2017 21,6 7,9 67 43 77,5 349 5,58 0,67 1,24 0,75 3,75 0,03 5,16 <LD 0,28 0,08 <LD 26,7 3,19

LS-5 25/09/2017 26,1 8,1 104 68 76,2 379 12,3 <LD 2,62 0,95 4,43 0,11 13,0 <LD 0,61 0,01 <LD 25,4 4,91

LS-6 02/10/2017 23,2 6,4 99 64 61,5 462 11,0 0,08 2,44 0,98 4,83 0,06 11,9 <LD 0,58 0,03 <LD 28,5 5,35

LM-1 17/08/2016 20,5 7,4 142 92 33,5 400 8,13 1,19 1,46 2,69 9,27 0,03 10,3 0,05 0,50 0,86 0,02 51,1 3,19

LM-2 04/01/2017 24,9 6,6 159 104 26,5 209 10,5 1,79 2,64 3,15 13,8 0,12 15,7 0,07 0,61 0,80 0,03 67,6 3,30

LM-3 11/01/2017 24,8 6,9 183 119 36,0 496 12,5 2,88 3,51 3,24 15,7 0,13 18,5 0,06 0,98 0,77 0,09 78,0 5,99

58

Tabela 5.1 cont. - Resultados dos parâmetros físico-químicos, cátions e ânions maiores e COD (mg∙L-1) das amostras.

Amostra Data de

medição Temp. (°C) pH

Cond.

elétrica

(uS∙cm-1)

STD

(mg∙L-1) Turbidez

(NTU) Eh

(mV) Na+ NH4


2--S NO3--N PO4

3--P HCO3- COD

LM-4 18/05/2017 21,5 7,4 138 90 35,2 436 6,96 0,92 1,65 3,15 10,8 0,07 10,0 0,06 0,62 0,87 0,03 54,0 2,52

LM-5 25/09/2017 22,9 6,5 268 174 32,2 465 17,1 - 4,90 3,15 13,1 0,15 25,2 0,05 1,15 0,42 0,17 71,1 4,70

LM-6 02/10/2017 21,5 6,3 150 97 229,0 562 6,86 1,21 3,99 3,07 11,2 0,04 12,3 0,04 1,80 0,45 0,03 52,3 4,61

LI-1 17/08/2016 22,6 7,3 336 212 22,9 305 32,8 <LD 3,88 3,65 11,2 0,07 39,5 0,28 3,02 0,52 1,04 113,6 20,5

LI-2 04/01/2017 24,2 6,7 147 96 2,4 557 15,7 0,16 0,57 3,24 8,21 0,02 17,2 0,03 0,41 5,82 <LD 28,0 1,43

LI-3 11/01/2017 25,0 7,0 175 114 30,8 359 18,4 1,76 2,13 3,08 10,3 0,03 20,1 0,07 1,06 3,91 0,04 52,7 5,13

LI-4 18/05/2017 22,8 7,5 158 103 7,2 508 15,5 0,97 1,22 2,78 7,99 0,08 18,0 0,16 0,57 4,28 <LD 34,3 4,79

LI-5 25/09/2017 24,1 7,23 276 180 18,2 420 20,5 <LD 4,16 3,14 12,70 0,22 27,7 0,16 1,76 1,21 0,20 88,0 3,95

LI-6 02/10/2017 21,6 6,22 126 82 64,0 539 8,46 2,46 4,34 1,40 8,11 0,09 10,5 0,04 1,62 1,08 0,14 38,1 8,91

RP 25/09/2017 26,5 7,94 144 93 36,8 433 11,8 1,23 2,64 2,43 8,91 0,11 14,7 0,02 0,49 0,18 <LD 53,3 3,83

RSL-1 17/08/2016 21,0 7,0 127 82 22,3 519 8,18 1,18 1,46 2,71 9,32 0,06 10,3 0,06 0,52 0,43 <LD 49,2 3,87

RSL-D-1 17/08/2016 21,0 7,0 127 82 22,3 519 7,56 1,34 1,70 3,06 9,92 0,06 10,3 0,06 0,52 0,42 <LD 48,9 3,88

RSL-2 04/01/2017 27,3 7,3 90 59 22,2 534 6,13 0,31 2,04 1,61 7,62 0,04 7,46 0,02 0,29 0,26 <LD 38,1 3,84

RSL-D-2 04/01/2017 27,3 7,3 90 59 22,2 534 6,11 0,33 2,03 1,60 7,63 0,04 7,46 0,02 0,29 0,25 <LD 37,8 3,88

RSL-3 11/01/2017 28,0 7,0 77 50 31,6 503 5,41 0,38 2,00 1,38 6,75 0,04 6,55 0,01 0,27 0,25 <LD 34,6 3,55

RSL-D-3 11/01/2017 28,0 7,0 77 50 31,6 503 5,36 0,38 2,02 1,38 6,72 0,04 6,55 0,01 0,27 0,21 <LD 34,6 3,45

RSL-4 18/05/2017 21,4 7,5 103 67 19,9 508 6,96 1,32 1,68 1,78 7,33 0,06 8,66 0,03 0,45 0,37 <LD 41,8 2,48

RSL-D-4 18/05/2017 21,4 7,5 103 67 19,9 508 6,97 1,31 1,65 1,80 7,30 0,03 8,62 0,03 0,45 0,38 <LD 42,1 2,58

RSL-5 02/10/2017 22,7 6,11 129 84 41,1 505 9,78 1,07 3,73 2,19 8,52 0,05 12,2 0,03 0,62 0,10 <LD 50,7 4,72

RSL-D-5 02/10/2017 22,7 6,11 129 84 41,1 505 9,8 1,08 3,74 2,20 8,58 0,11 12,2 0,03 0,62 0,10 <LD 50,7 4,6

IMECC 03/10/2017 25,2 7,37 272 177 0,40 455 15,8 <LD 1,83 4,83 32,5 0,15 7,20 <LD 2,65 0,99 0,05 150,2 −

IB 03/10/2017 25,6 7,52 256 167 0,20 493 17,0 <LD 1,74 4,54 28,8 0,18 8,73 <LD 2,87 0,70 0,03 157,2 −

FEF 03/10/2017 24,9 7,67 351 228 0,10 434 26,6 <LD 1,36 3,08 42,3 0,43 9,05 <LD 15,3 <LD <LD 148,7 −

GM 03/10/2017 25,3 7,8 285 185 0,90 484 20,5 <LD 1,45 2,91 33,4 0,20 9,42 <LD 7,11 <LD 0,04 119,8 −

T-LG 03/10/2017 23,9 8,03 298 193 0,40 784 22,7 <LD 2,48 4,26 33,3 0,25 12,17 <LD 5,76 0,62 0,03 132,4 0,67

An1-1 04/04/2017 23,9 7,4 504 − 25,9 486 40,9 21,4 11,8 4,92 23,2 0,47 57,6 0,08 3,7 0,12 0,36 179,6 8,61

An1-2 05/04/2017 24,4 6,8 91 − - 518 14,3 - 5,79 2,53 14,3 0,22 19,6 0,15 2,61 0,95 0,13 77,5 4,73

An1-3 06/04/2017 23,8 7,1 182 − 42,6 548 9,84 - 4,99 1,74 10,6 0,21 13,9 0,22 2,44 0,78 0,16 62,5 6,99

LD (mg∙L-1) - - - - - - 0,02 0,02 0,05 0,03 0,05 0,001 0,015 0,005 0,01 0,003 0,015 - 0,35

Obs: Temp. = temperatura; Cond. elétrica = condutividade elétrica; Eh = ORP corrigido para o eletrodo padrão de hidrogênio segundo a fórmula Eh = ORPmedido + 206 – 0,7*(T-

25) mV; <LD: abaixo do limite de detecção; -: não medido.

59

Tabela 5.2 – Dados de precipitação das campanhas de amostragem.

Campanha de amostragem -

Dias de coleta Período de monitoramento

Quantidade

de dias de

estiagem

Precipitação acumulada

(mm)

ago/16 17 09/06/2016-17/08/2016 67 3,29

24 18/08/2016-24/08/2016 5 34,0

jan/17 4 26/12/2017-04/01/2017 3 53,3

11 05/01/2017-11/01/2017 − 41,1

abr/17

4 21/03/2017-04/04/2017 15 0

5 24 h − 3,56

6 24 h − 23,9

mai/17 18 08/05/2017-18/05/2017 10 0

25 19/05/2017-25/05/2017 2 97,8

set-

out/2017

25 21/08/2017-29/09/2017 38 0

2 30/09/2017-02/10/2017 − 39,1

3 24 h − 22,1

Obs: dia 10/01/2017 a precipitação foi de 29,46 mm; dia 01/10/2017 a precipitação foi de 25,4 mm.

Figura 5.2– Pluviograma com a precipitação acumulada (mm) para as campanhas de amostragem, as

setas vermelhas indicam os dias ou intervalo de coleta.

A classificação das amostras de água dos poços tubulares segundo o diagrama de Piper,

segundo a concentração de seus cátions e ânions dominantes (Figura 5.3) indica águas de

composição bicarbonatada-cálcica. Os valores de sódio variaram entre 15,8 mg∙L-1 (IMECC) a

26,6 mg∙L-1 (FEF). O poço FEF destaca-se pelo valor de concentração de SO42—S (15,3 mg∙L-

1) e de Ca2+ (42,3 mg∙L-1). Estes resultados são semelhantes aos de Bulia (2014), que menciona

a tendência deste poço em formar incrustações nas tubulações. Dentre as águas subterrâneas, a

60

amostra do poço IMECC apresentou a maior concentração de Mg2+ (4,83 mg∙L-1), de K+ (1,83

mg∙L-1), de NO3--N (0,99 mg∙L-1) e de PO4

3--P (0,05 mg∙L-1). A alcalinidade dada pela

concentração de HCO3- apresentou estreita variação, entre 119,8 mg/L (GM) e 157,2 mg∙L-1

(IB).

Figura 5.3– Diagrama de Piper da composição das amostras dos poços tubulares e água da torneira do

prédio do Laboratório de Geoquímica do IG (T-LG).

Os valores de COD das amostras estiveram entre 0,85 mg·L-1 até 20,4 mg·L-1, obtidos

nas amostras Mn 1-2, LC-1 e LI-1, respectivamente. O conjunto de amostras referentes aos

pontos mais pristinos apresentou menor mediana (1,71 mg·L-1) em relação ao conjunto de

amostras com pontos mais antropizados (3,87 mg·L-1). Em particular, na amostra LI-1 se

obteve valor extremo de COD (20,4 mg·L-1), o qual supera em sete vezes o valor mediano de

COD destas (2,92 mg·L-1). A mesma amostra apresentou valores altos de CE (336 µS·cm-1)

e de alcalinidade (113,6 mg·L-1). Para algumas discussões o valor de COD desta amostra (LI-

1) será desconsiderado por representar um outlier comparado às concentrações obtidas nas

demais campanhas. A sazonalidade neste parâmetro é indicada pelas medianas dos dados das

quatro campanhas de amostragem, com valores de 2,80; 3,28; 2,34 e 4,70 (mg·L-1), para os

meses de agosto, janeiro, maio e outubro, respectivamente. Em algumas amostras observa-se

o fator de diluição da fração orgânica de carbono presente nas águas (pontos Mn 1, Mn 2 e

RSL) devida à precipitação nas diferentes campanhas de amostragem (37,58 mm em 08/16),

61

(355,4 mm em 01/17) e (125,3 mm em 05/17) (CEPAGRI 2017). Entretanto, nas amostras

LI-5 e LI-6 há aumento de COD (de 3,95 para 8,91 mg·L-1), possivelmente devido a

precipitação acumulada no intervalo de amostragem. O ponto LI está localizado em área de

confluência e escoamento das águas pluviais da área de estudo, e, desta forma, pode receber

o aporte de partículas orgânicas.

Por se tratar de um ribeirão muito antropizado e que recebe efluentes, as amostras do

ponto An1 foram analisadas pelo método TOC-Diff, adequado para alíquotas com alta

concentração de carbono total (CT), carbono inorgânico dissolvido (CID) e COD. Este método

fornece a concentração de COD através da diferença entre CT e CID. Os valores de CT e CID

para o Ribeirão Anhumas foram de 38,7 e 30,1 mg·L-1 para An1-1, de 17,5 e 12,8 mg·L-1 para

An1-2 e de 16,7 e 9,72 mg·L-1 para An1-3, respectivamente. Os valores de CID medidos nas

amostras An1 superaram os de alcalinidade, expressa como bicarbonato, em até 20% nas

amostras, possivelmente porque outras espécies além das carbonáticas podem consumir ácido

durante a titulação e contribuir para o valor da alcalinidade. Nas amostras do Ribeirão Anhumas

o valor de CT foi três vezes maior para a alíquota coletada em 04 de abril de 2017 (An1-1) em

relação à alíquota coletada dois dias após (An1-3). Os valores de CID variaram de 9,72 a 30,1

mg·L-1, estes resultados são condizentes aos obtidos por Campos (2014) que encontrou valores

de CID variando entre 9,6 a 32 mg·L-1 para amostras do Ribeirão Anhumas. Entretanto, os

valores de COD obtidos no presente trabalho para este mesmo ribeirão apresentaram pouca

variação no decorrer dos três dias consecutivos de amostragem (COD = 8,91; 4,73 e 6,99 mg∙L-

1 para An1-1, An1-2 e An1-3, respectivamente) e, estão abaixo dos resultados apresentados por

Campos (2014) (COD entre 20 e 59 mg·L-1). A ordem de grandeza destes resultados de COD é

elevada e provavelmente resultam dos efluentes tratados e possivelmente não tratados que o

ribeirão recebe.

5.2.3 Elementos traço

Os resultados obtidos para os elementos traço determinados nas amostras encontram-

se na Tabela 5.3. Parte destes resultados foram obtidos no Q-ICP-MS (amostras de

agosto/2016 e outubro /2017) e as demais por SF-ICP-MS. As amostras Mn 1a e An1 foram

analisadas somente pelo Q-ICP-MS e, neste trabalho apenas seus dados de ETR são

apresentados (Tabela 5.4).

Para alguns pontos amostrados percebe-se que há diferenças nas concentrações dos

elementos analisados conforme disposição espacial e temporal, contudo para determinados

62

elementos não há variação significativa. Nos pontos Mn 1, Mn 2 e LC, os quais recebem a água

da nascente da porção NE da área de estudo e representam o caminho que a água faz até o seu

encontro com a drenagem que vem do ponto LB, observam-se as menores concentrações de Sc,

V, Cu, Ga, As, Y, Sb e Cs, principalmente na amostra Mn 1-2. As comparações temporais nas

coletas de janeiro e de maio de 2017, representadas pelos índices, 2 e 3 nos nomes das amostras,

mostram aumento significativo, especialmente nas concentrações de Al, Si, Ti, Mn, Fe, Co e

Pb. Destacam-se as concentrações de Al (amostras Mn 2-2 e Mn 2-3 = variação de 27,1 para

165,6 μg∙L-1 e amostras LC-2 e LC-3 = variação de 48,2 para 158,9 μg∙L-1) e de Si com aumento

de 88%, 137% e de 78% entre os pares de amostras Mn 1-2 e Mn 1-3, Mn 2-2 e Mn 2-3, e LC-

2 e LC-3, respectivamente. Os valores de Th e U não tiveram alteração considerável em suas

concentrações ao longo das campanhas amostrais e apresentam valor mediano de 0,006 μg∙L-1

no conjunto de amostras dos três pontos analisados acima e estão abaixo da média global para

águas fluviais (Th = 0,041 μg∙L-1 e U = 0,372 μg∙L-1, Gaillardet et al. 2014) No ponto LB,

apesar de sua localização mais à montante da área de estudo e de não apresentar influência

antrópica significativa, percebe-se que os valores de quase todos os elementos analisados

apresentam aumento com relação aos pontos Mn 1, Mn 2 e LC, exemplo são os valores de Al,

Sc, Mn e Rb, os quais são 10 vezes maiores. As concentrações de V aumentaram em 2,5 vezes

dentro da mesma campanha (0,023 (Mn 1-2) para 2,88 μg∙L-1 (LB-2)) e, em 3 vezes a média

global (V = 0,71 μg∙L-1) nesta última amostra. Estes aumentos podem ser atribuídos à influência

das áreas sobrejacentes ao lago amostrado.

Nos pontos RRA e AR, no geral, não há mudança expressiva nas concentrações da

maioria dos elementos, exceto para Zn cujos valores entre janeiro e maio mostram diferença de

80% e de 188% entre as amostras RRA-2 e RRA-3, e AR-2 e AR-3, respectivamente.

Os pontos localizados no entorno da LCM mostram tendência crescente nos valores de

concentração dos elementos Li, Si, Mo e Ba do ponto inicial (LS), passando pelo ponto LM até

ao ponto LI. Isto é evidenciado, sobretudo pela mediana de concentração para Si (4,90; 10,6 e

12,9 mg∙L-1), respectivamente para os conjuntos amostrais do ponto LS, LM e LI. Contudo, o

ponto LS mostra maiores concentrações relativas, principalmente de elementos metálicos como

Al, Ti, Cr e Fe. O ponto LM se destaca pelos maiores valores de B, Mg, V, Mn, Co, Rb e Sr.

Por representar a água que sai da LCM, o ponto RSL constitui uma mistura de todas as

contribuições de águas superficiais, principalmente as pluviais, e os valores de concentração

para alguns elementos analisados se equiparam aos do ponto inicial (LS) ou até mesmo dos

pontos à montante da área de estudo. Numa análise temporal percebe-se que há relevante

diferença principalmente entre as amostras coletadas em 25/09/2017 e 02/10/2017. Alguns

63

elementos parecem ter suas concentrações diluídas enquanto outros apresentam aumento no

intervalo analisado, considerando a precipitação acumulada. Como exemplos de efeito de

diluição podem ser consideradas as amostras LM-5 e LM-6 especialmente nas concentrações

de Li, e as amostras LI-5 e LI-6 para os elementos Li, Si e Sr. Apesar disso, as concentrações

da maioria dos elementos determinados no conjunto amostral do ponto LM, a citar Al, Si, Ti,

V, Cr, Mn, Fe e Cu, mostraram incremento de uma campanha para outra. Nas amostras LS-5 e

LS-6 houve aumento considerável nas concentrações de Mn (de 11,7 para 32,4 μg∙L-1) e

aumento menos pronunciado de Fe (de 683 para 754 μg∙L-1). Em relação à média global, as

concentrações de Mn estão dentro do esperado para águas superficiais (média global = Mn =

34 μg∙L-1), enquanto que para Fe, as concentrações obtidas neste trabalho estão uma ordem de

grandeza acima (média global = Fe = 44 μg∙L-1) (Gaillardet et al. 2014).

As concentrações dos elementos analisados nas águas subterrâneas tendem a crescer com

direção SE-NW conforme disposição espacial dos poços tubulares amostrados. O poço IMECC

é o que apresenta as menores concentrações dos elementos analisados comparativamente aos

demais poços. Contudo, destacam-se os valores de Mg, Cr e Cs, com concentrações de 4,89

mg∙L-1, 0,21 e 0,47 μg∙L-1, respectivamente, os quais ultrapassam os valores obtidos nos demais

poços. No poço IB os valores em destaque foram as de Al (1,8 μg∙L-1), Si (19,88 mg∙L-1), V

(6,84 μg∙L-1) e Se (1,37 μg∙L-1). As menores concentrações, neste poço, foram as de Cs e Mo

(0,19 e 0,69 μg∙L-1, respectivamente). A amostra do poço FEF apresentou as maiores

concentrações de Li, B, Ti, Mn e Rb em relação aos demais poços. Sobretudo, destacam-se os

valores de Sr, Mo e Ba (344; 9,31 e 57,4 μg∙L-1, respectivamente). O poço GM, desativado

desde 2015, é o que apresentou os maiores valores para a maioria dos elementos metálicos

analisados (Fe, Co, Ni, Cu, As) e sobressaem-se as concentrações de Zn (137 μg∙L-1) e Pb (1,69

μg∙L-1). O valor de Zn supera em quinze vezes o menor valor encontrado (poço FEF = 8,8 μg∙L-

1).

A Portaria Nº 2914/2011 do Ministério da Saúde estabelece valores de referência de

padrão de potabilidade de água para consumo humano para os elementos-traço Al, As, Ba, Cd,

Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, U e Zn. A comparação dos resultados desses elementos

(Tabela 5.3) com os parâmetros da portaria indica que as águas analisadas atendem as normas

exigidas, exceto o U na amostra do poço GM (74,0 μg∙L-1) que duas vezes e meia o valor

máximo permitido (30 μg∙L-1) estabelecido pela portaria. Os resultados para U deste trabalho

estão de acordo com os dados encontrados em Bulia (2014) e apresentam a mesma ordem de

grandeza.

64

5.2.4 ETR e quantificação de anomalias

Os resultados obtidos para as concentrações dos ETR encontram-se na Tabela 5.4 e as

variações observadas para cada ponto nas diferentes amostragens serão comentadas a seguir.

O conteúdo de ETR para as amostras coletadas à montante da área de estudo (pontos

Mn 1, Mn 2, LC e LB) apresentou tendência crescente ao longo das três campanhas amostrais.

Esta tendência foi mais expressiva para os ETR leves, especialmente La, Ce, Pr, Nd e Sm, os

quais mostram aumento proporcional de suas concentrações de uma campanha para outra. Este

aumento pode ser devido à precipitação acumulada. Nesta análise o destaque foi o Ce, o qual

apresentou as maiores concentrações em todas as amostras destes pontos e campanhas. Estes

resultados se refletem na somatória de ETR (∑ETR) ao longo das campanhas com aumento

gradual de agosto de 2016 para maio de 2017. Entretanto, maior diferença foi observada entre

as campanhas de janeiro e maio de 2017, principalmente para as amostras Mn 1-2 e Mn 1-3,

com aumento de 10 vezes para os elementos La (de 2,71 para 24,7 ng∙L-1) e para Nd (de 2,59

para 25,3 ng∙L-1).

Nos pontos no entorno da LCM também se observa variação na concentração dos ETR

entre as campanhas de coleta. As menores concentrações foram notadas em agosto de 2016 e

maio de 2017 para os pontos LS e LI e parecem ser da mesma ordem de grandeza. Em janeiro,

no período de coleta (04/01 a 11/01), não houve relevante alteração na concentração de ETR

nos pontos LS e LM, diferentemente do que foi percebido nos pontos LI e RSL, para a maioria

dos ETR e como exemplo o La com diferença de 35% e de 285%, respectivamente, de uma

semana para a outra. Durante a amostragem de setembro e outubro de 2017 se nota que, as

concentrações dos ETR também apresentaram incremento, sobretudo nas amostras LM-6 e LI-

6 em relação às amostras coletadas na semana anterior (LM-5 e LI-5). A amostra LM-6, no

entanto, se destaca como a maior ∑ETR da área de estudo (1776,6 ng∙L-1) e pode ser atribuída

à precipitação acumulada (61,2 mm) nos 3 dias antes e no dia de coleta desta amostra.

65

Tabela 5.3 - Resultados da análise por SF-ICP-MS e Q-ICP-MS (excluindo os ETR) para as amostras de água (µg·L-1).

Mn 1-1 Mn 1-2 Mn 1-3 Mn 2-1 Mn 2-2 Mn 2-3 LC-1 LC-2 LC-3 LB-1 LB-2 LB-3 RRA-1 RRA-2 RRA-3 AR-1 AR-2 AR-3

Li 0,14 0,19 0,18 0,12 0,12 0,17 0,13 0,12 0,14 0,06 0,14 0,18 0,15 0,18 0,15 0,34 0,82 1,03

B <LD 1,26 1,46 <LD 2,65 1,87 <LD 2,72 1,86 3,46 7,14 4,10 3,38 7,02 5,09 5,46 3,93 3,08

Al <LD <LD 71,3 11,6 27,1 165,6 10,1 48,2 158,9 55,5 390,8 1700,9 27,7 240,3 295,4 <LD 233,6 103,8

Si 6045 9167 17234 6110 5237 12141 6060 6732 11999 7983 7043 15824 6436 14749 10822 4394 7829 14114

Sc 7,25 0,015 0,02 7,64 0,03 0,04 7,63 0,03 0,04 10,57 0,13 0,20 8,05 0,04 0,07 5,69 0,12 0,06

Ti <LD <LD 0,75 0,41 0,65 2,99 0,53 1,39 2,88 2,06 12,89 24,65 1,48 1,29 6,44 0,45 6,70 1,52

V 0,08 0,023 0,21 0,36 0,87 0,91 0,29 0,87 0,89 1,13 2,88 3,30 0,70 1,09 1,20 0,47 2,16 0,98

Cr <LD <LD <LD <LD 0,046 0,059 <LD 0,068 0,068 <LD 0,228 0,313 <LD 0,064 0,105 <LD 0,156 0,064

Mn 41,3 36,4 30,5 26,9 3,4 17,8 36,9 0,9 13,6 542,8 36,7 204,4 245,9 83,9 149,9 447,2 130,2 104,2

Fe 1090 1225 634 229 158 319 269 172 295 242 408 687 314 289 403 907 119 155

Co 1,69 2,40 1,73 0,60 0,07 0,55 0,91 0,05 0,38 1,38 0,15 1,01 1,06 0,53 0,88 2,65 1,89 2,58

Ni 0,35 0,36 0,27 0,19 0,15 0,18 0,27 0,14 0,20 0,47 0,35 0,51 0,35 0,27 0,30 0,89 0,60 1,04

Cu 0,14 0,10 0,21 0,45 0,65 0,71 0,49 0,68 0,74 1,82 2,64 2,68 1,17 1,45 1,49 0,26 0,83 0,57

Zn 0,60 <LD <LD 0,440 <LD <LD 0,561 <LD <LD 0,381 <LD <LD 1,460 1,307 2,365 4,747 1,565 4,514

As 0,06 0,037 0,047 0,087 0,103 0,073 0,058 0,091 0,071 0,129 0,161 0,139 0,122 0,120 0,097 0,138 0,097 0,060

Rb 0,69 0,887 1,233 1,436 3,597 1,911 1,243 3,613 1,872 7,721 9,976 6,609 6,222 8,800 6,780 9,659 10,216 9,060

Sr 24,1 24,4 25,0 25,3 23,1 23,9 25,3 23,8 23,5 86,0 63,4 65,5 71,0 81,8 83,9 81,0 37,7 32,9

Y 0,04 0,004 0,022 0,034 0,020 0,055 0,027 0,021 0,056 0,110 0,137 0,185 0,054 0,069 0,085 0,015 0,056 0,038

Mo 0,01 <LD <LD 0,007 0,018 <LD 0,009 0,020 <LD 0,037 0,059 0,044 0,040 0,073 0,042 0,084 0,028 0,022

Cd <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD 0,0005 <LD 0,0002 0,0008 0,0059 0,0023 0,0064

Sb 0,002 0,007 0,007 0,004 0,014 0,009 0,003 0,015 0,010 0,024 0,041 0,025 0,013 0,047 0,019 0,022 0,024 0,018

Cs 0,02 0,031 0,030 0,030 0,050 0,041 0,030 0,050 0,039 0,063 0,088 0,057 0,083 0,125 0,100 0,145 0,354 0,408

Ba 24,0 26,9 23,1 21,9 19,5 19,6 21,9 19,8 19,0 70,6 48,0 56,1 46,3 45,9 45,7 75,6 59,8 65,5

Pb <LD <LD <LD 0,010 0,014 0,031 0,009 0,016 0,035 0,034 0,081 0,146 0,045 0,038 0,061 0,006 0,078 0,037

Th 0,01 <LD 0,004 0,006 0,005 0,008 <LD 0,006 0,008 <LD 0,029 0,049 0,006 0,009 0,013 0,005 0,029 0,012

U <LD 0,004 0,006 0,002 0,007 0,006 0,002 0,008 0,007 0,020 0,018 0,019 0,018 0,022 0,029 0,012 0,014 0,010

66

Tabela 5.3 cont. - Resultados da análise por SF-ICP-MS e Q-ICP-MS (excluindo os ETR) para as amostras de água (µg·L-1).

LS-1 LS-2 LS-3 LS-4 LS-5 LS-6 LM-1 LM-2 LM-3 LM-4 LM-5 LM-6 LI-1 LI-2 LI-3 LI-4 LI-5 LI-6 RP

Li 0,23 0,21 0,21 0,26 0,20 0,23 0,28 0,41 0,47 0,24 0,50 0,24 1,03 0,82 1,37 0,82 1,42 0,87 0,18

B 2,24 4,74 5,08 4,14 4,24 4,53 3,2 6,4 8,3 4,7 5,7 6,0 4,9 1,71 3,36 4,03 5,07 5,44 4,37

Al 16,2 79,1 144,1 34,6 100 110 11 94,0 81,1 76,8 33 600 18 52,5 40,8 30,3 16,3 149 15,0

Si 2428 4902 12142 4730 4992 4742 6376 16517 13845 10550 7339 6553 6394 21614 23330 12892 7146 3220 5727

Sc 2,960 0,036 0,032 0,026 <LD <LD 7,8 0,032 0,035 0,029 <LD <LD 8,4 0,021 0,029 0,022 <LD <LD <LD

Ti 0,841 1,765 1,466 0,512 3,42 4,45 0,99 0,453 0,637 1,505 2,28 23,55 1,97 <LD 0,249 0,438 0,84 5,42 0,58

V 0,449 0,545 0,468 0,333 3,03 2,11 0,54 1,048 1,095 0,503 1,39 4,49 1,38 0,271 0,667 0,502 1,32 1,67 1,00

Cr 0,026 0,089 0,092 0,223 0,15 0,14 <LD 0,050 0,069 0,058 0,08 0,37 0,16 <LD 0,050 0,050 0,05 0,26 0,03

Mn 42,8 56,9 52,0 67,4 11,7 32,4 135,4 75,4 70,3 116,9 139,4 178,4 44,2 13,0 36,6 18,8 32,2 30,7 1,76

Fe 511 556 525 735 683 754 288 447 395 338 562 735 392 44 281 53 381 452 247

Co 0,289 0,377 0,439 0,431 0,35 0,26 0,85 0,605 0,597 0,808 0,68 0,79 1,14 0,474 1,130 0,355 0,70 0,43 0,13

Ni 0,112 0,086 0,095 0,092 0,19 0,17 0,46 0,274 0,347 0,330 0,56 0,61 1,70 1,101 1,187 0,914 1,12 0,69 0,25

Cu 0,917 1,457 1,441 0,611 1,50 1,69 1,22 1,279 1,941 1,147 2,40 3,74 5,13 0,894 1,136 1,461 1,60 3,92 0,77

Zn 0,692 <LD <LD <LD 0,60 2,32 2,74 3,508 6,876 37,944 3,94 4,16 8,10 5,117 9,323 4,552 3,62 27,4 0,16

As 0,174 0,240 0,188 0,182 0,27 0,27 0,13 0,150 0,168 0,093 0,27 0,20 0,25 0,139 0,247 0,118 0,38 0,29 0,25

Rb 2,735 3,387 3,399 3,373 5,27 5,61 5,41 8,047 9,641 5,250 10,3 11,6 10,3 2,216 4,714 3,450 7,78 7,66 7,05

Sr 20,1 20,0 19,4 21,7 24,1 25,5 59,0 80,2 87,1 62,0 77,8 70,5 64,8 53,6 62,8 51,2 76,2 43,2 58,9

Y 0,037 0,048 0,046 0,029 0,06 0,05 0,04 0,046 0,048 0,036 0,03 0,26 0,11 0,058 0,080 0,038 0,05 0,11 0,02

Mo 0,044 0,074 0,066 0,063 0,12 0,11 0,05 0,125 0,149 0,068 0,21 0,10 0,22 0,072 0,347 0,108 0,57 0,33 0,20

Cd <LD <LD <LD <LD <LD <LD 0,004 0,0010 0,0013 0,0024 <LD <LD <LD 0,0042 0,0043 0,0033 <LD 0,013 <LD

Sb 0,017 0,040 0,040 0,023 0,032 0,038 0,020 0,025 0,033 0,039 0,025 0,051 0,029 0,023 0,028 0,028 0,039 0,117 0,036

Cs 0,089 0,128 0,125 0,141 0,143 0,139 0,129 0,168 0,167 0,125 0,208 0,109 0,152 0,114 0,203 0,121 0,193 0,128 0,165

Ba 8,9 12,6 10,9 15,6 10,3 7,29 41,73 45,3 45,6 40,7 38,7 35,1 45,3 59,0 48,4 53,3 49,2 23,4 12,8

Pb 0,029 0,039 0,032 0,016 0,050 0,095 0,029 0,026 0,033 0,033 0,043 0,169 0,122 0,053 0,043 0,013 0,047 0,305 0,015

Th 0,008 0,011 0,011 0,007 0,016 0,019 0,005 0,006 0,006 0,005 <LD 0,035 0,007 0,003 0,005 0,005 <LD 0,020 <LD

U 0,007 0,017 0,014 0,009 0,028 0,019 0,021 0,063 0,066 0,022 0,081 0,036 0,080 0,033 0,196 0,048 0,24 0,181 0,091

67

Tabela 5.3 cont. - Resultados da análise por SF-ICP-MS e Q-ICP-MS (excluindo os ETR) para as amostras de água (µg·L-1).

RSL-1 RSL-D-1 RSL-2 RSL-D-2 RSL-3 RSL-D-3 RSL-4 RSL-D-4 RSL-5 RSL-D-5 IMECC IB FEF GM T-LG

Li 0,19 0,20 0,25 0,27 0,27 0,29 0,23 0,21 0,25 0,25 9,41 10,3 12,1 9,72 10,2

B 3,30 3,38 7,34 7,29 7,30 6,98 4,98 5,08 5,33 5,35 2,79 3,31 5,86 2,5 3,6

Al 33,0 29,7 29,9 55,7 195,3 244,6 68,2 133,9 150 160 1,0 1,8 <LD <LD 3,5

Si 5069 5160 6963 9735 5492 5915 13691 20943 5062 5031 19372 19875 12303 16605 17867

Sc 6,2 6,4 0,027 0,028 0,055 0,056 0,027 0,027 <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD

Ti 1,49 1,54 0,624 0,608 4,215 4,632 0,695 0,668 6,67 7,44 0,38 0,37 1,51 0,73 0,66

V 0,66 0,63 0,482 0,447 1,009 1,061 0,381 0,349 1,47 1,52 6,05 6,84 0,50 5,78 5,12

Cr <LD <LD 0,040 <LD 0,160 0,101 <LD <LD 0,13 0,14 0,21 0,17 <LD 0,02 0,99

Mn 0,87 0,71 5,1 4,5 2,9 3,6 29,9 26,7 53,7 52,1 0,56 0,22 16,4 15,4 1,72

Fe 106 100 99 93 333 359 164 160 440 453 <LD <LD 4,5 14,5 21,9

Co 0,06 0,07 0,061 0,061 0,053 0,055 0,107 0,110 0,24 0,23 0,02 0,01 0,07 0,12 0,03

Ni 0,27 0,21 0,15 0,14 0,20 0,21 0,15 0,15 0,40 0,40 0,08 0,09 0,16 0,18 0,94

Cu 0,85 0,79 0,922 0,892 1,325 1,393 0,522 0,554 2,17 2,14 <LD 0,08 0,08 0,46 2,95

Zn 0,42 0,35 <LD <LD 1,243 1,355 <LD <LD 3,91 4,25 10,4 11,1 8,8 137 24,9

As 0,15 0,16 0,19 0,19 0,18 0,21 0,14 0,12 0,30 0,28 2,95 1,88 3,59 4,46 2,67

Rb 5,14 4,95 6,15 6,14 5,81 5,72 4,78 4,79 7,97 8,01 3,45 2,9 4,51 2,88 4,26

Sr 53,7 54,0 43,3 43,2 38,3 38,6 42,4 42,5 53,7 53,6 171 193 344 267 230

Y 0,03 0,03 0,02 0,02 0,06 0,06 0,02 0,02 0,09 0,09 <LD <LD 0,05 <LD 0,01

Nb <LD <LD 0,01 0,01 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 <LD <LD <LD <LD <LD

Mo 0,08 0,08 0,13 0,12 0,11 0,11 0,08 0,08 0,20 0,19 1,92 0,69 9,31 4,08 2,98

Ag <LD <LD <LD <LD 0,0005 0,0004 <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD

Cd <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD 0,013 0,012 0,005

Sb 0,024 0,021 0,054 0,052 0,054 0,058 0,035 0,037 0,059 0,062 0,120 0,074 0,108 0,261 0,096

Cs 0,104 0,105 0,127 0,123 0,113 0,112 0,119 0,116 0,141 0,144 0,469 0,190 0,254 0,202 0,305

Ba 31,2 31,4 22,5 22,1 11,4 11,1 27,7 27,8 18,6 18,9 8,5 15,3 57,4 45,3 23,4

Pb 0,017 0,015 0,009 0,009 0,056 0,064 0,014 0,015 0,085 0,092 0,015 0,033 0,033 1,685 0,245

Th 0,010 0,008 0,005 0,005 0,014 0,015 0,005 0,005 0,014 0,018 <LD <LD <LD <LD <LD

U 0,012 0,013 0,012 0,012 0,014 0,014 0,011 0,011 0,041 0,041 3,40 4,17 16,7 74,0 6,88

68

Quanto às águas subterrâneas, o poço FEF apresentou maior ∑ETR (45,2 ng∙L-1), este

valor é mais alto do que o encontrado por Bulia (2014) (6,75 ng∙L-1). A precipitação acumulada

entre os dias 30/09 a 02/10 de 2017 (39,1 mm) e nas 24 horas antes do dia de coleta (03/10/2017)

(22,1 mm), poderia aumentar a lixiviação e a infiltração de águas pluviais no solo. Para o poço

IB, a maioria das medidas de ETR ficaram abaixo do LD e assim suas concentrações não são

as mais significativas. Para o poço IMECC a ∑ETR (12,3 ng∙L-1) é da mesma ordem de

grandeza dos dados de Bulia (2014) (9,83 ng∙L-1).

Para o Ribeirão Anhumas o conteúdo dos ETR leves é maior que o dos ETR pesados e

há aumento gradual ao longo dos três dias de amostragem. As concentrações dos ETR foram

normalizadas pelos respectivos valores do Folhelho Australiano Pós-Arqueano (PAAS,

McLennan 1989) e foram plotadas em diagramas mostrados nas Figuras 5.4, 5.5, 5.6 e 5.7

correspondentes às amostras coletadas dentro do campus (exceto para as amostras do ponto Mn

1a), no entorno da LCM e ponto RSL, nos poços tubulares e no Ribeirão Anhumas,

respectivamente. Nos diagramas se pode observar os padrões dos ETR como o seu

fracionamento entre leves e pesados e as anomalias positivas (picos ou topos do gráfico) e

negativas (vales ou fundos do gráfico). Além disso, o fracionamento visualizado nos padrões

obtidos para cada amostra pode ser quantificado pelas razões (La/Yb)N também apresentadas

na Tabela 5.4. Os padrões obtidos para as amostras coletadas mais a montante da área de estudo

são semelhantes entre si. Algumas amostras apresentam pequenas anomalias positivas de Ce e

anomalias positivas pronunciadas de Eu. Deste grupo, somente as amostras RRA-1 e AR (1, 2

e 3) apresentam anomalias de Gd. A amostra Mn 1-2 apresenta padrão serrilhado porque suas

concentrações ficaram abaixo do LD. As amostras da LCM, principalmente, as amostras dos

pontos LS e LM apresentam padrão de ETR parecidos. O padrão mostra patamar dos ETRL um

pouco maior que dos ETRP, pequenas anomalias positivas de Ce e pronunciadas anomalias

positivas de Gd. Diferentemente, as amostras do ponto LI apresentam padrões com tendência

crescente dos ETRL aos ETRP e anomalias negativas de Ce. As amostras RSL e suas duplicatas

mostram padrão levemente crescente dos ETRL aos ETRP e evidenciam anomalias de Gd,

contudo menores, o que pode ser atribuído à diluição, já que este ponto representa a saída das

águas da LCM para o Ribeirão das Pedras. O fracionamento dos ETR nestas amostras variou e

guarda alguma relação com a localização dos pontos. A amostra Mn 1-2 apresentou

concentração de Yb abaixo do LD e não está apresentada na Tabela 5.4. As amostras mais

pristinas quase sempre apresentaram ausência de fracionamento ((La/Yb)N ≈1), mas em

algumas amostragens apresentaram empobrecimento em ETR leves, principalmente para a

amostragem de agosto no ponto Mn 1 ((La/Yb)N = 0,6), o que pode ser associado a maior

69

presença de vegetação que pode adsorver em suas superfícies os ETRL. A amostra LC-2 foi a

que mostra maior enriquecimento em ETRL ((La/Yb)N =1,7). Quando a drenagem principal

atravessa a área de estudo para chegar a LCM, principalmente nos pontos RRA e AR, percebe-

se alterações no fracionamento, sendo que a amostra AR-1 é mais empobrecida em ETRL

((La/Yb)N = 0,1). No entorno da LCM, as amostras do ponto LS mostraram as maiores razões

(La/Yb)N dentre os outros pontos, com os maiores valores nas campanhas de janeiro e maio de

2017 ((La/Yb)N =1,8, nas duas coletas).

Na Figura 5.6 observa-se aspecto serrilhado no padrão de ETR das amostras dos poços

tubulares, principalmente na região dos ETRP, devido as medidas realizadas estarem próximas

ao LD ou em 10xLD do método. Somente o poço FEF apresenta padrão mais suave, com

pronunciada anomalia negativa de Ce e patamar dos ETRL menor que dos ETRP. Este padrão

está de acordo com a razão (La/Yb)N = 0,2 e, corrobora com Bulia (2014) de que a água deste

poço apresenta contato com rocha sedimentar, possivelmente enriquecida em ETRP. Não há

padrão para o poço IB, pois, a maioria dos ETR ficaram abaixo do LD do método. No padrão

do poço GM há evidente anomalia positiva de Eu e de Ce. O poço IMECC apresenta padrão

com pronunciada anomalia negativa de Ce, percebida também na amostra T-LG, além disso a

amostra deste poço apresentou o maior fracionamento dentre todos os poços, com razão

((La/Yb)N = 3,5), isto é, enriquecimento em ETRL. Bulia (2014) sugeriu que este

enriquecimento pode ser resultado da interação das águas subterrâneas deste poço com águas

superficiais e interferência antrópica.

As amostras do Ribeirão Anhumas (An1) estão representadas no diagrama da Figura

5.7 juntamente com a amostra An16 do trabalho de Campos (2014). O conteúdo de ETR das

amostras de 2017 é maior e todas apresentam anomalias positivas de Gd. Observa-se padrão

similar entre as amostras An1-2 e An1-3, ambas com anomalias negativas de Ce e conteúdo

de ETR leves um pouco maior que ETR pesados. Isto não acontece com as amostras An1-1 e

An16, em que se pode perceber uma tendência crescente do La ao Lu. Na região dos elementos

Ho e Tm o aspecto é serrilhado devido às medidas realizadas estarem próximas ao LD ou em

10xLD do método.

70

Tabela 5.4 - Resultados de ETR obtidos para as amostras de águas por SF-ICP-MS em ng·L-1. Apenas as amostras dos pontos Mn 1a e An1 foram obtidos por

Q-ICP-MS em ng·L-1.

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ΣETR La/YbN Ce/Ce* Eu/Eu* Gd/Gd*

Mn1a-1 21,1 53,7 4,68 19,72 4,37 1,45 5,52 0,63 3,39 0,65 1,67 0,3 1,87 0,4 119,5 0,8 1,2 1,4 1,3

Mn1a-2 40,9 116,6 9,18 45,59 9,79 1,82 8,06 1,19 5,62 1,45 3,91 0,39 3,26 0,47 248,0 0,9 1,4 1,0 1,1

Mn1a-3 55,3 155,1 13,29 63,82 13,28 1,86 9,59 1,34 8,85 1,82 4,57 0,86 3,43 0,72 333,9 1,2 1,3 0,8 1,1

Mn 1-1 8,36 16,05 1,55 7,79 1,64 1,35 1,20 0,20 1,20 0,28 0,84 0,15 1,07 0,18 41,9 0,6 1,0 4,5 0,9

Mn 1-2 2,71 3,40 2,00 2,59 2,01 <LD 1,99 <LD 0,50 <LD <LD <LD <LD <LD 15,2 <LD 0,3 <LD <LD

Mn 1- 3 24,7 66,60 7,06 25,30 6,83 1,92 6,61 0,85 4,02 <LD 1,93 <LD 1,98 <LD 147,8 0,9 1,2 1,3 1,2

Mn 2-1 28,6 82,89 6,79 30,26 5,98 2,70 4,72 0,67 3,74 0,68 2,14 0,32 1,94 0,31 171,8 1,1 1,4 2,4 1,1

Mn 2-2 30,9 117,89 9,21 32,92 7,85 2,60 8,50 1,03 4,14 <LD 2,46 <LD 1,62 <LD 219,1 1,4 1,6 1,5 1,3

Mn 2-3 73,2 219,9 20,9 83,7 19,0 4,93 18,88 2,54 12,73 2,22 6,94 <LD 5,39 0,83 471,2 1,0 1,3 1,2 1,2

LC-1 26,2 73,00 6,09 27,69 5,60 2,83 4,05 0,67 3,47 0,64 1,99 0,28 1,99 0,28 154,8 1,0 1,3 2,8 1,0

LC-2 34,9 144,98 10,12 37,66 8,01 3,10 9,18 1,16 4,97 <LD 2,20 <LD 1,51 <LD 257,8 1,7 1,8 1,7 1,3

LC-3 76,4 227,4 21,61 90,50 19,04 5,40 18,40 2,69 13,22 2,23 6,44 <LD 5,79 0,98 490,0 1,0 1,3 1,4 1,1

LB-1 110,6 287,5 25,4 110,2 22,91 10,02 16,64 2,71 15,76 2,81 8,89 1,19 8,41 1,12 624,3 1,0 1,3 2,4 1,0

LB-2 163,9 446,3 44,2 188,9 40,59 9,97 41,15 6,04 30,13 5,59 16,47 2,23 12,96 2,05 1010,6 0,9 1,2 1,1 1,2

LB-3 232,4 672,8 62,8 259,4 53,36 13,96 56,51 8,73 42,00 7,65 23,21 2,97 18,84 2,90 1457,6 0,9 1,3 1,2 1,1

RRA-1 52,9 134,7 11,9 51,36 10,53 8,11 31,21 1,35 7,30 1,28 4,07 0,55 6,71 0,58 322,6 0,6 1,2 2,1 3,7

RRA-2 85,9 240,2 22,6 93,15 19,97 5,74 21,60 2,87 14,14 2,36 8,33 1,01 6,62 0,91 525,4 1,0 1,3 1,3 1,3

RRA-3 106,3 298,8 27,87 115,97 26,05 7,64 27,07 3,72 17,85 3,25 10,09 1,26 8,37 1,14 655,3 0,9 1,3 1,4 1,2

AR-1 6,36 10,80 0,84 5,62 1,38 8,96 4,3 0,12 1,15 0,36 2,20 0,51 6,77 1,20 50,6 0,1 1,1 3,5 5,0

AR-2 69,7 216,1 18,5 68,9 17,51 3,01 21,1 2,41 12,33 2,35 7,20 1,11 6,33 1,08 447,6 0,8 1,4 0,7 1,4

AR-3 44,3 144,0 12,5 52,2 12,01 2,72 16,8 1,67 9,27 1,44 5,03 <LD 5,69 0,98 308,7 0,6 1,4 0,9 1,7

LS-1 49,0 126,7 11,2 46,0 8,19 2,30 17,8 0,80 4,91 0,83 2,45 0,34 3,36 0,37 274,3 1,1 1,2 0,9 3,2

LS-2 82,5 247,1 20,1 79,3 15,52 4,05 44,1 1,92 8,19 1,52 4,61 <LD 3,45 <LD 512,4 1,8 1,4 0,7 3,7

LS-3 79,5 241,0 20,8 80,2 14,66 4,00 39,9 2,00 8,55 1,58 5,35 <LD 3,61 <LD 501,1 1,6 1,4 0,8 3,3

LS-4 50,4 151,2 13,8 50,5 9,26 2,05 110,8 1,23 5,11 <LD 3,10 <LD 2,02 <LD 399,5 1,8 1,3 0,3 14,8

LS-5 93,5 265,8 22,0 88,8 16,07 4,36 601,7 2,12 13,01 2,60 6,91 0,95 6,27 0,94 1125,1 1,1 1,4 0,2 46,3

LS-6 91,5 275,1 22,5 91,0 16,62 4,18 535,1 2,13 12,68 2,43 7,10 1,03 6,83 1,03 1069,2 1,0 1,4 0,2 40,5

71

Tabela 5.4 cont.- Resultados de ETR obtidos para as amostras de águas por SF-ICP-MS em ng·L-1. Apenas as amostras dos pontos Mn 1a e An1 foram obtidos

por Q-ICP-MS em ng·L-1.

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ΣETR La/YbN Ce/Ce* Eu/Eu* Gd/Gd*

LM-1 41,1 90,4 8,39 35,9 7,24 3,46 16,4 0,83 4,84 0,90 2,80 0,44 4,23 0,48 217,4 0,7 1,1 1,5 3,1

LM-2 59,3 165,2 15,5 57,8 13,29 3,60 258,5 2,00 9,30 1,56 5,27 <LD 4,60 0,76 596,5 1,0 1,3 0,3 22,0

LM-3 57,6 158,8 15,1 60,9 13,07 2,85 278,6 2,08 9,73 1,78 5,38 <LD 5,23 0,73 611,9 0,8 1,2 0,2 23,2

LM-4 44,8 115,6 11,6 45,2 10,12 2,66 18,7 1,51 6,26 <LD 4,65 <LD 3,43 0,62 265,1 1,0 1,2 0,9 2,1

LM-5 30,3 89,64 7,98 36,0 7,65 2,24 133,9 1,06 6,29 1,24 3,67 0,64 3,96 0,60 325,2 0,6 1,3 0,3 20,9

LM-6 257,2 745,8 74,7 333,6 70,07 21,43 82,1 10,46 63,79 12,65 33,8 4,77 31,56 4,66 1746,6 0,6 1,2 1,3 1,3

LI-1 106,4 127,5 20,2 84,7 14,80 4,58 12,1 1,86 11,19 2,18 6,93 1,10 9,01 1,43 404,0 0,9 0,6 1,6 1,0

LI-2 53,3 51,7 11,7 43,3 8,55 2,14 11,1 1,50 8,23 1,89 7,49 1,16 9,56 1,86 213,4 0,4 0,5 1,0 1,3

LI-3 72,2 104,5 17,7 68,3 15,69 3,51 16,8 2,39 13,3 2,96 12,0 2,03 16,9 3,07 351,4 0,3 0,7 1,0 1,2

LI-4 39,1 57,1 9,38 32,6 7,94 <LD 11,3 1,18 5,91 <LD 4,79 <LD 7,01 1,29 177,7 0,4 0,7 <LD 1,6

LI-5 37,5 78,0 10,3 43,2 8,39 2,38 13,7 1,41 10,2 2,67 10,5 1,96 16,0 3,39 239,6 0,2 0,9 1,0 1,7

LI-6 124,2 285,0 31,4 136,3 26,16 6,77 50,6 3,62 22,5 4,91 14,0 2,18 15,3 2,69 725,6 0,6 1,1 0,9 2,3

RP 18,9 50,7 4,90 22,5 4,59 1,42 200,2 0,67 4,01 0,89 2,60 0,40 3,01 0,58 315,3 0,5 1,2 0,2 50,5

RSL-1 22,0 49,20 4,76 21,1 4,34 2,39 12,9 0,52 2,91 0,56 1,77 0,30 3,48 0,41 126,6 0,5 1,1 1,5 3,9

RSL-D-1 24,2 50,73 5,06 21,0 4,32 2,92 12,9 0,59 3,08 0,61 1,78 0,34 3,17 0,46 131,1 0,6 1,1 1,8 3,6

RSL-2 19,3 44,41 5,88 20,5 5,90 2,01 15,9 0,83 2,95 <LD 1,91 <LD 2,00 <LD 121,5 0,7 1,0 1,0 3,2

RSL-D-2 18,4 43,53 6,35 18,8 5,39 1,85 15,5 0,67 2,98 <LD 2,03 <LD 2,02 <LD 117,5 0,7 0,9 1,0 3,7

RSL-3 74,3 189,7 20,0 79,9 17,4 5,30 30,4 2,39 11,7 2,04 6,65 <LD 5,32 0,89 446,0 1,0 1,1 1,1 2,1

RSL-D-3 77,0 196,4 20,8 81,6 17,6 5,54 29,9 2,50 12,1 2,67 6,50 <LD 5,39 0,81 458,9 1,1 1,1 1,1 2,0

RSL-4 20,2 56,2 6,31 21,2 5,99 <LD 47,5 0,76 3,59 <LD 1,93 <LD 2,19 <LD 165,8 0,7 1,1 <LD 10,0

RSL-D-4 21,5 59,8 6,68 22,0 5,96 <LD 47,2 0,77 3,50 <LD 2,06 <LD 2,06 <LD 171,6 0,8 1,1 <LD 9,9

RSL-5 89,6 239,8 24,2 105,9 22,1 6,6 177,9 3,4 21,0 4,1 12,0 1,7 11,9 1,8 721,9 0,6 1,2 0,5 9,0

RSL-D-5 91,2 245,0 25,0 108,7 21,9 6,7 174,1 3,4 21,2 4,3 11,7 1,8 11,9 1,8 728,7 0,6 1,2 0,5 8,7

IMECC 4,94 0,82 0,76 3,77 0,54 0,10 0,57 0,03 0,38 0,04 0,15 0,03 0,10 0,04 12,3 3,5 0,1 0,9 2,0

IB <LD <LD 0,11 0,63 <LD 0,05 0,13 <LD 0,15 <LD 0,07 <LD 0,12 <LD 1,3 <LD <LD <LD <LD

FEF 8,23 8,18 1,62 7,97 1,95 0,74 3,36 0,55 4,52 1,12 3,38 0,47 2,75 0,42 45,2 0,2 0,5 1,4 1,2

GM 1,47 3,89 0,24 1,37 0,20 0,35 0,56 0,04 0,38 0,09 0,23 <LD 0,33 0,05 9,2 0,3 1,5 4,9 2,4

T-LG 2,51 1,68 0,49 2,31 0,36 0,24 0,69 0,05 0,81 0,14 0,49 0,05 0,60 0,06 10,5 0,3 0,4 2,3 2,2

An1-1 32,9 63,6 7,8 39,1 6,3 1,6 217,9 1,3 5,8 0,8 4,5 0,5 5,4 0,8 388,1 0,4 0,9 0,2 30,5

An1-2 204 324,8 49,9 214,9 36,8 7,1 88,7 5,1 25 5 14 2 16,6 1,9 995,8 0,9 0,7 0,6 2,9

An1-3 354,5 572,7 85,3 356,2 61,7 13,3 91,3 8,5 42,2 8,1 23,3 2,9 23,3 3,1 1646,2 1,1 0,8 0,8 1,8

An16 5,9 13,5 1,9 8,8 2 0,5 56,3 0,4 3,1 0,8 2,9 3 3,7 0,6 100,9 0,1 0,9 0,2 26,0

72

Figura 5.4- Diagramas dos ETR normalizados pelo PAAS dos pontos amostrados dentro do campus da

Unicamp.

73

Figura 5.5- Diagramas dos ETR normalizados pelo PAAS dos pontos amostrados na Lagoa Chico

Mendes e ponto RSL e duplicatas.

ET

R x

10

6/

PA

AS

ET

R x

10

6/

PA

AS

74

Figura 5.6- Diagrama dos ETR normalizados pelo PAAS para as amostras do poços tubulares e água

da torneira do Laboratório de Geoquímica da Unicamp.

Figura 5.7- Diagrama dos ETR normalizados pelo PAAS para as amostras do Ribeirão Anhumas (An1-

1, An1-2 e An1-3) e a amostra An16 do trabalho de Campos (2014).

0,009

0,09

0,9

9

90

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Poços tubulares e amostra T-LG

IMECC FEF GM T-LG

0,1

1

10

100


Ribeirão Anhumas (Amostras An1)

An1-1 An1-2

An1-3 An16

ET

R x

10

6/

PA

AS

E

TR

x 1

06/

PA

AS

75

CAPÍTULO 6 - DISCUSSÃO

No presente tópico serão discutidos os principais resultados obtidos, especialmente os

de ETR nas águas superficiais e subterrâneas e a sua ocorrência natural e/ou antrópica na área

de estudo. A ocorrência antrópica de Gd nas amostras da área de estudo será discutida

considerando as variações temporais e espaciais bem como a concomitante presença de

constituintes associados à efluentes.

6.1. Ocorrência natural e antrópica de ETR nas águas superficiais e subterrâneas

A concentração de ETR nas águas superficiais é baixa porque a sua solubilidade no meio

aquático é pequena. O pH, a concentração e o tipo de ligantes, que podem ser orgânicos e

inorgânicos, são fatores que influenciam na mobilidade dos ETR (Sholkovitz 1995, Byrne &

Sholkovitz 1996). Já o fracionamento dos ETR em águas naturais resulta de pequenas

diferenças quanto à complexação e adsorção ao longo da série (Gaillardet et al. 2014). A

normalização das concentrações dos ETR num dado material geológico em relação aos valores

como os da crosta continental ou de folhelhos, como o PAAS (McLennan 1989) permite

identificar o tipo de padrão presente, a existência de fracionamento ao longo da série e de

anomalias.

As somas das concentrações de todos ETR determinados nas amostras (Tabela 5.4)

variaram entre 15,2 e 1747 ng·L-1. Esta ampla variação foi interpretada como influenciada pela

menor ou maior presença de material particulado em suspensão na água em função da

localização do ponto de amostragem e da ocasião desta. A turbidez é um parâmetro que é

proporcional à quantidade de particulados em suspensão na água. Apesar da turbidez ser

mensurada na água bruta e os ETR serem determinados em amostras filtradas, há grande

probabilidade de o número de partículas presentes no filtrado ser proporcional à turbidez da

amostra bruta. Efetivamente, conforme indica a Figura 6.1 há uma associação entre os valores

de ∑ETR e de turbidez nas amostras de água superficial estudadas. A forte correlação observada

é atribuída à presença de partículas de dimensão coloidal, com as quais os ETR se associam

fortemente (Gaillardet et al. 2014). Feição semelhante foi verificada em amostras de água

coletadas nos rios Atibaia e Jaguari (Campos & Enzweiler 2016, Mortatti & Enzweiler 2017).

76

Figura 6.1– Relação entre ∑ETR e turbidez nas amostras de água superficial coletadas na área do

campus da Unicamp e LCM.

Na maioria das amostras da área de estudo ocorrem anomalias positivas discretas de

Ce, consideradas quando Ce/Ce*≥1,2 as quais podem estar associadas a presença de colóides

na fração dissolvida (0,22 µm) das águas. Esta explicação é concordante com os resultados de

Deberdt et al. (2002) que mostraram o controle do material particulado sobre a concentração

de ETR na fração dissolvida das águas superficiais. Mortatti & Enzweiler (2017) também

observaram discretas anomalias positivas de Ce em amostras coletadas nos rios Atibaia e

Jaguari, com razões Ce/Ce* que variaram de 1,3 a 1,6 e de 1,8 a 2,8, respectivamente.

Anomalias positivas de Ce também foram reportadas por (Kulaksiz & Bau 2007) nas águas do

rio Weser na Alemanha após este receber efluentes da ETE de Bremen-Seehausenn, as quais

de mesmo modo exibiam anomalias positivas de Gd. Essa afirmação parece se aplicar aos

pontos LS e LM que também apresentaram anomalias positivas de Ce e Gd possivelmente

associadas a efluentes. Por outro lado, as amostras do Ribeirão Anhumas (ponto An 1, amostras

An1-1 e An1-3) que recebem efluentes tratados das ETE Anhumas e Alphaville, possuem

pequenas anomalias negativas de Ce e o padrão de ETR exibido por elas não é crescente ao

longo de toda a série (La-Lu), como foi verificado no estudo de Kulaksiz & Bau (2007). A

tendência à anomalia negativa de Ce nas amostras An é plausível, uma vez que os ETR são

preferencialmente removidos dos efluentes durante o tratamento de esgotos.

Anomalias negativas de Ce somente foram exibidas pelas amostras do ponto LI (valor

mediano da razão Ce/Ce* = 0,7) e na água subterrânea proveniente dos poços de abastecimento,

com destaque para o poço IMECC e FEF (Ce/Ce* = 0,1 e 0,5, respectivamente). A comparação

∑ETR = 0,0601 Turb. + 8,6258

R² = 0,76

0

20

40

60

80

100

120

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

∑E

TR

(n

g∙L

-1)

Turbidez (NTU)

77

entre os padrões das concentrações normalizadas dos ETR das amostras do ponto LI e do poço

FEF sugere que pode haver contato entre a água superficial da drenagem que nasce à oeste do

campus e a água subterrânea (Figura 6.2). Somente há diferença no conteúdo de ETR, com

maiores concentrações nas águas superficiais, o que já é esperado se comparado às águas

subterrâneas. Além disso, no diagrama apresentado é possível visualizar padrões de alguns rios

mundiais similar aos das amostras referidas acima (com anomalias negativas de Ce e tendência

crescente ao longo da série La-Lu). (Bau & Dulski 1996, Bau et al. 2006).

Figura 6.2– Diagrama dos padrões das concentrações dos ETR normalizados pelo PAAS da amostra

LI-3, do poço FEF e de alguns rios mundiais (dados de Bau & Dulski 1996, Bau et al. 2006).

Anomalias de Eu estão associadas à dissolução de minerais nos quais Eu2+ substitui

Ca2+. Durante o intemperismo o Eu mantém o estado de oxidação dos minerais originais. Göb

et al. (2013) analisaram águas minerais, termais e superficiais do sudoeste da Alemanha quanto

a composição de elementos maiores e traço, incluindo os ETR. Os autores reportaram que águas

com influência de rochas gnáissicas apresentaram anomalias positivas de Eu (Eu/Eu* = 1,16 a

2,96), enquanto que águas com origem em rochas de composição granítica, na maioria das vezes

exibiam anomalias negativas deste elemento (Eu/Eu* = 0,22 a 1,74). Entretanto, em amostras

de água dos rios Atibaia e Jaguari, discretas anomalias positivas de Eu foram associadas a

feldspatos presentes em rochas graníticas da área (Mortatti & Enzweiler 2017). As amostras

0,1

1

10

100


ET

R x

10

9/

PA

AS

LI-3Västerdalälven (Suíça)Toshibetsu (Japão)Spring Creek (USA)FEF

78

Mn 1-1, AR-1 e LC-1 deste estudo se destacam com as maiores razões Eu/Eu* = 4,5; 3,5 e 2,8,

respectivamente. Se atribui este resultado a intemperismo de diabásio (Bulia & Enzweiler 2015,

Campos & Enzweiler 2016). As anomalias de Eu apresentam variações temporais com maiores

razões na campanha de agosto de 2016 (período seco) e menores na amostragem de outubro de

2017 (com alta precipitação acumulada), respectivamente. Estes resultados podem ser

influenciados pela diluição devido à precipitação. Estas observações parecem bem locais pois

diferem dos dados obtidos por Mortatti e Enzweiler (2017), que não reportaram diferenças nas

razões Eu/Eu* devido a sazonalidade.

As anomalias de Gd estão associadas à introdução antrópica deste elemento devido ao

uso crescente de agentes de contraste utilizados em exames de RM. Por se tratar do tema

principal deste trabalho, elas serão tratadas nas seções subsequentes.

6.1.1 Anomalias de Gd e sua origem antrópica

Conforme as razões Gd/Gd* mostradas na última coluna da Tabela 5.4 algumas

amostras apresentaram significativas anomalias de Gd. Para atestar a origem do Gd excedente

há de se considerar o comportamento coerente entre o grupo dos ETR, que resulta em

correlações mútuas positivas e fortes. A matriz de correlação calculada com os dados obtidos

de ETR nas amostras que apresentaram anomalias de Gd confirmam esta afirmação. As

correlações entre os demais ETR foram positivas e fortes (r = 0,67 a 1,00), enquanto as

correlações do Gd com os demais ETR foram fracas (r = 0,03 a 0,27) (Tabela 6.1). Estes

resultados demonstram que a origem do Gd excedente nas amostras estudadas é distinta da dos

demais ETR. Adicionalmente, ao analisar o diagrama de correlação do Gd com outro ETR,

neste caso, o Nd, percebe-se uma tendência linear entre os pontos onde as anomalias não foram

detectadas (Figura 6.3) enquanto os pontos dispersos acima da linha de tendência, são os com

anomalias de Gd.

79

Tabela 6.1 - Matriz de correlação entre os ETR nas amostras de água (n = 30).


La 1

Ce 0,99 1

Pr 0,99 0,99 1

Nd 0,99 0,98 1,00 1

Sm 0,98 0,97 0,99 0,99 1

Eu 0,83 0,82 0,84 0,86 0,86 1

Gd 0,24 0,27 0,20 0,19 0,14 0,03 1

Tb 0,96 0,96 0,98 0,99 1,00 0,86 0,13 1

Dy 0,95 0,94 0,97 0,98 0,99 0,87 0,15 0,99 1

Ho 0,94 0,93 0,96 0,97 0,97 0,87 0,16 0,97 0,99 1

Er 0,93 0,91 0,95 0,96 0,96 0,85 0,11 0,97 0,99 0,98 1

Tm 0,83 0,80 0,85 0,87 0,87 0,81 0,11 0,88 0,92 0,94 0,95 1

Yb 0,82 0,78 0,84 0,86 0,86 0,83 0,04 0,88 0,92 0,93 0,96 0,97 1

Lu 0,72 0,67 0,73 0,76 0,76 0,72 0,04 0,78 0,83 0,85 0,90 0,92 0,97 1

Figura 6.3- Diagrama de correlação entre Gd e Nd. A linha cinza representa a correlação natural entre

os dois elementos. Os pontos vermelhos representam as amostras com anomalia de Gd enquanto os

pontos azuis as amostras sem anomalia.

6.1.2 Distribuição espacial e temporal das anomalias de Gd

Anomalias de Gd antrópico reportadas em ambientes aquáticos em várias localidades ao

redor do mundo têm sido associadas ao uso crescente de agentes de contraste baseados em

LS-5

LS-6

LM-5

LM-2

LM-3

RP

LS-4

LS-2

RSL-D-5

LS-3

RSL-5

LI-6 LI-4

80

quelatos de Gd utilizados em exames de RM e estão relacionadas espacialmente pela

proximidade com centros médico-hospitalares que realizam estes exames e/ou pela

proximidade com ETE que lançam águas residuais tratadas nos corpos d’água (Tepe et al.

2014). A extensão e tamanho da anomalia de Gd dependem da densidade demográfica, da

infraestrutura médica e da razão entre a descarga de efluentes contendo Gd e sua disposição nos

sistemas hídricos da localidade investigada (Bau et al. 2006, Tepe et al. 2014).

O Gd antrópico provém de quelatos usados nos exames de RM, cujos complexos, como

o Gd-DTPA, são altamente solúveis e estáveis (Harder & Chaberek 1959) e permanecem na

fase dissolvida mesmo após o tratamento de ETE (Verplanck et al. 2010). A alta solubilidade

dos complexos de Gd antrópico é devida a sua não afinidade por partículas, diferentemente do

natural (Gd é considerado um ETRL, USGS 2011). Campos & Enzweiler (2016) associaram as

anomalias de Gd nas águas do rio Atibaia e Ribeirão Anhumas exclusivamente à fase dissolvida

e ao lançamento de esgotos que contêm quelatos de Gd.

Os valores das anomalias de Gd apresentadas na Tabela 5.4 indicam que as amostras

coletadas dentro do campus apresentaram intervalo de Gd/Gd* entre 0,9 (Mn 1-1) e 5,0 (AR-

1), enquanto as amostras da LCM e ponto RSL apresentaram razões Gd/Gd* entre 1,0 (LI-1) a

46,3 (LS-5). As Figuras 6.4 (a) e (b) mostram as variações temporais e espaciais das razões

Gd/Gd* nos pontos dentro do campus da Unicamp, na LCM e no ponto RSL. Percebe-se uma

tendência crescente nos valores das anomalias de Gd ao longo dos pontos dentro do campus,

enquanto que para a LCM a tendência geral é inversa. As amostras do Ribeirão Anhumas (An1-

1, An1-2 e An1-3) mostraram razões Gd/Gd* = 30,5; 2,9 e 1,8, respectivamente. A razão

Gd/Gd* obtida para a amostra An 16 foi de 26,0 sendo a mesma ordem de grandeza da amostra

An1-1.

Figura 6.4 – Variações espaciais e temporais das razões Gd/Gd* nos pontos da área de estudo, (a)

pontos dentro do campus da Unicamp e (b) pontos na LCM e ponto RSL.

81

Bau & Dulski (1996) em coletas sistemáticas no rio Wupper (Alemanha) nos meses de

maio, agosto e dezembro, observaram maiores razões Gd/Gd* na estação seca correspondente

ao verão europeu (agosto = Gd/Gd* = 30). Diferentemente do verão no hemisfério sul, o qual

é úmido, o verão no hemisfério norte, principalmente na Europa, apresenta taxa de precipitação

muito baixa e consequentemente baixa descarga hídrica nos cursos d’água (Pirie 2018). Na

área de estudo, apenas nos pontos RRA e AR, as maiores razões Gd/Gd* encontradas se referem

à estação mais seca (inverno, agosto/2016). Similar constatação à de Bau e Dulski (1996) foi

obtida para os rios Allegheny e Manongahela, na Pensilvânia, nos EUA, em que maiores e

menores razões Gd/Gd* foram associadas a períodos com baixa e alta descarga dos rios,

respectivamente (Bau et al. 2006). Para as amostras do Ribeirão Anhumas esta afirmação é

válida, as anomalias de Gd são decrescentes ao longo dos três dias de amostragem (04, 05 e 06

de abril de 2017) sendo diretamente proporcional à quantidade de precipitação acumulada (0;

3,6 e 23,9 mm, respectivamente) (CEPAGRI 2017). Porém, as anomalias da maioria das

amostras do campus e LCM não seguem esta tendência, indicando que principalmente as fontes

do Gd antrópico são pontuais. Um exemplo é o ponto LM que apresentou maiores razões

Gd/Gd* (22,0 e 23,2) nos dias 04 e 11 de janeiro/2017 quando ocorreu maior precipitação. As

razões Gd/Gd* obtidas para as amostras do ponto LI se destacam pelos altos valores

principalmente nas duas últimas amostragens (maio e set.-out. de 2017). As amostras LI-5 e LI-

6, sobretudo apresentam as maiores anomalias da área de estudo (Gd/Gd* = 46,3 e 40,5,

respectivamente). Estas razões são da mesma ordem de grandeza ou maiores em relação às

exibidas por drenagens muito mais extensas e de grande porte, como o rio Wupper (mais de

130 km de extensão) (Gd/Gd* = 30, Bau & Dulski 1996) e o rio Reno (em pontos de descarga

de efluentes, Gd/Gd* = 22,2, Kulaksiz & Bau 2011a). Entretanto, para obter consistente

comparação entre as anomalias de Gd encontradas nas drenagens da área de estudo e outros

cursos d’água, seriam necessários dados de vazão de fluxo, descarga hídrica e estimativa de

massa transportada por toda rede de drenagem da área, os quais não foram medidos e não estão

disponíveis. Além disso, as altas razões encontradas nos rios mencionados acima possivelmente

se justificam pelo maior volume de Gd antrópico utilizado e porque provavelmente há forte

contribuição de efluentes tratados com Gd antrópico.

Quanto às águas subterrâneas não foram obtidos dados, neste trabalho, que permita

realizar uma comparação temporal, mas as razões Gd/Gd* obtidas por Bulia (2014) para os

poços de abastecimento da Unicamp são muito próximas às razões obtidas nesta pesquisa.

Somente os poços IMECC e GM apresentaram incremento nos valores das anomalias (Gd/Gd*

de 1,57 para 2,0 e, de 1,33 para 2,4, respectivamente). O valor de Gd/Gd* na água do poço FEF

82

permaneceu praticamente constante (de 1,4 para 1,2). Segundo Bulia (2014) a presença de Gd

antrópico na água subterrânea sugere relação hidrodinâmica dos poços com as águas

superficiais devido à proximidade destes com a principal drenagem canalizada que atravessa o

campus universitário e com a LCM.

Conforme visto em item anterior, a comparação entre os padrões das concentrações

normalizadas dos ETR das amostras do ponto LI e do poço FEF sugere que pode haver relação

entre a água superficial da drenagem que nasce à oeste do campus e a água subterrânea (Figura

6.2). Apesar de não terem sido coletadas na mesma campanha amostral, as amostras LI-3 e o

poço FEF exibem valor da razão Gd/Gd* semelhante (Gd/Gd* = 1,2). Na amostra de água de

torneira (T-LG) há uma pequena anomalia de Gd (Gd/Gd* = 2,2), a qual é semelhante ao valor

obtido para a amostra do poço IMECC (Gd/Gd* = 2,0), bem como de valor encontrado por

Tepe et al. (2014) em água de torneira vinda de poços subterrâneos rasos na Berlin ocidental

(Gd/Gd* = 2,3). Contudo, as anomalias medidas na Alemanha foram atribuídas à interação

entre as águas subterrâneas e sua proximidade com tanques de filtração das ETE localizadas no

rio Havel, na Alemanha. O excesso de Gd na amostra T-LG não representa risco à saúde.

Segundo Kulaksiz e Bau (2011b) seria necessário o consumo de aproximadamente 100 milhões

de litros de águas com razões Gd/Gd* similares às da área de estudo para o risco ser efetivo.

Adicionalmente à análise espacial e temporal das anomalias de Gd, a partir das variações

dos resultados apresentados na Tabela 5.1, pode-se segmentar as águas superficiais da área de

estudo em quatro setores (A, B, C e D) ao longo de um perfil SE-NW segundo a Figura 6.5. As

amostras mais à montante (setor (A)) representam águas com ausência ou pouca influência

antrópica, de composição quase pristina; os pontos RRA, AR e os da LCM (setor (B)) são águas

com influência antrópica e em alguns locais mostram anomalias pronunciadas de Gd; o ponto

LI possui águas com baixas anomalias de Gd, com interferência antrópica e possível contato

com águas subterrâneas (setor (C)) e o setor (D) é representado pelo ponto RSL cujas águas

refletem a mistura de todas as contribuições da área de estudo.

83

Figura 6.5– Setorização das águas superficiais da área de estudo em um perfil SE-NW segundo as anomalias encontradas. (A) Águas com ausência ou pouca

influência antrópica, de composição quase pristina; (B) Águas com influência antrópica e pontos como LS e LM com anomalias pronunciadas de Gd; (C) Águas

com baixas anomalias de Gd, com interferência antrópica e possível contato com águas subterrâneas e (D) Águas que representam a mistura de todas as

contribuições da área de estudo.

84

6.1.3 Gd antrópico e constituintes associados a efluentes

O Gd antrópico é considerado um novo contaminante emergente em sistemas aquáticos

(Rogowska et al. 2018). Esta designação se deve ao crescente uso de agentes de contraste

baseados em quelatos de Gd e sua introdução em águas superficiais, subterrâneas e do mar.

Knappe et al. (1999) e Möller et al. (2000) sugeriram que Gd antrópico pode ser um traçador

da presença de efluentes em sistemas aquáticos. Neste trabalho foram realizadas análises de

correlação/relação entre as anomalias de Gd presentes na área de estudo e constituintes

dissolvidos associados a efluentes. Os frequentemente citados e utilizados são Cl-, NO2-, NO3

-,

HCO3-, NH4

+, Na, Ca, B e, eventualmente COD. Além da análise individual destes

constituintes, o uso de multitraçadores e de suas razões são sugeridos com o intuito de fornecer

respostas mais consistentes às interpretações de variáveis que porventura não são satisfeitas

utilizando somente um traçador (Williams et al. 2013). Contudo, segundo Knappe et al. (1999)

o Gd antrópico dissolvido em água apresenta maior confiabilidade e sensibilidade como

indicador de esgotos sanitários do que outras espécies empregadas para a mesma finalidade.

Knappe et al. (1999) analisaram águas do canal Teltow, ao sul de Berlin, após este receber

águas residuárias de ETE e perceberam o aumento exponencial das anomalias de Gd era mais

significativo que as concentrações de B. Na área deste estudo, o Gd antrópico também

apresentou maior sensibilidade do que B para traçador de efluentes nas águas superficiais. A

sensibilidade foi evidenciada pela diferença de escala dos eixos da Figura 6.6 referentes às

concentrações de Gd antrópico (calculado pela equação 6) e B, nos pontos RRA, LS e LM,

respectivamente.

Figura 6.6– Comparação das concentrações de Gd antrópico e de B como indicadores para efluentes

nas águas superficiais da área de estudo, com exemplo das amostras RRA-1, LS-4 e LM-2, em ordem

espacial.

85

As concentrações de COD também podem ser usadas para indicar influência antrópica

em cursos d’água. Entretanto, as suas fontes e os processos que interferem em suas

concentrações em águas superficiais são diversos (Aitkenhead-Peterson et al. 2003, Bertilsson

& Jones 2003). Hatt et al. (2004) observaram maiores concentrações de COD e NH4+-N,

juntamente com valores mais altos de condutividade elétrica em períodos de precipitação

intensa. Esta afirmação se aplica nas amostras LM-3 e LI-6, as quais apresentaram maiores

concentrações de COD e amônio em períodos com maior precipitação (COD = 5,99 e 8,91

mg∙L-1 e NH4+-N = 2,88 e 2,46 mg∙L-1, respectivamente). Quanto às razões Gd/Gd* e a sua

relação com o COD, as amostras que não apresentaram razões com os valores mais

significativos mostram maior dispersão em seus dados e não apresentam relação (Figura 6.7 a),

enquanto que as amostras com elevadas razões Gd/Gd* estão melhor distribuídas e percebe-se

sutil relação especialmente nas amostras com os valores mais elevados (amostras dos pontos

LS e LM) (Figura 6.7 b). Contudo, não é possível estabelecer clara correlação entre estes dados

em todas as amostras da área (Figura 6.7 c), o que necessitaria de maiores investigações. Para

a análise mostrada acima os dados das amostras LI-1 e LI-6 não foram considerados devido aos

seus valores de COD representarem outliers.

Barber et al. (2006) e Song et al. (2017) utilizaram Cl-, Na+ e Li dissolvidos nas águas

como indicadores de fontes antrópicas em águas fluviais. As relações encontradas entre estes

constituintes para as amostras de águas superficiais estão mostradas nas Figura 6.8 a, b e c.

Somente para sódio e cloreto a relação é forte (r² = 0,93), enquanto que para os outros pares

analisados as relações são moderadas. As Figuras 6.9 (a) e (b) apresentam as correlações entre

as razões Gd/Gd* e as concentrações de cloreto e sulfato normalizadas às concentrações de

bicarbonato para efeito de amenizar processos de hidrogeoquímica fluvial tais como evaporação

e diluição química da água (Song et al. 2017). Os pontos em vermelho correspondem às

amostras dos locais mais à jusante e que apresentaram altas anomalias de Gd, enquanto que os

pontos azuis se referem aos pontos mais à montante e com razões Gd/Gd* ≤ 1,3 (valor natural

esperado). Como complexos ligados a cloretos, sulfatos e nitratos são mais solúveis em águas

superficiais, pode-se perceber que as anomalias de Gd exibem correlação positiva com estes

ligantes, com destaque para as amostras RP, LS-5 e 6, e LM- 2, 3 e 5. Estes resultados

confirmam que Gd antrópico se encontra na fase dissolvida (Wells & Wells 2001). Em águas

superficiais, o amônio (NH4+) geralmente se encontra em concentrações menores que 0,1 mg·L-

1, enquanto valores maiores podem indicar uma fonte pontual de poluição no corpo d’água

(USGS 1996). A correlação positiva e forte obtida entre as razões Gd/Gd* com NH4+-N (r =

0,7) confirma a associação entre Gd antrópico e os efluentes (Knappe et al. 2005).

86

Figura 6.7– Relações entre razões Gd/Gd* e concentrações de COD, (a) nas amostras com Gd/Gd* ≤ 1,8, círculos azuis; (b) nas amostras com altas razões

Gd/Gd*, círculos vermelhos e (c) em todas as amostras da área de estudo.

(a)

(c)

(b)

LS-5

LS-6

LM-3 LM-2

LS-4

LM-5

87

Figura 6.8– Relações entre alguns constituintes sugeridos como indicadores de fontes antropogênicas em águas fluviais.

Figura 6.9 – Relações entre alguns constituintes sugeridos como indicadores de fontes antropogênicas em águas fluviais.

R² = 0,9313

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40

Na

+(m

g·L

-1)

Cl- (mg·L-1)

(a)

R² = 0,5716

0

10

20

30

40

50

0,0 0,5 1,0 1,5

Cl-

(mg

·L-1

)

Li (ng·ml-1)

(b)

R² = 0,6226

0,0

0,5

1,0

1,5

0 10 20 30 40

Li

(ng

∙ml-1

)

Na+ (mg∙L-1

(c)

Gd/G

d*

SO4

2-/HCO

3

- Cl

-/HCO

3

-

Gd/G

d*

RP

LS-6

LS-5

LS-6

LS-5

RP

LM-5 LM-2 e 3

LM-5 LM-2

LM-3

88

6.1.4 Quantificação da porcentagem de Gd antrópico

Na área de estudo há três instalações médico-hospitalares que realizam exames de RM

e utilizam diferentes tipos de agentes de contraste baseados em quelatos de Gd. No HC da

Unicamp são usados Gd-DOTA (Dotarem®) e Gd-EOB-DTPA (Primovist®) com média de

consumo mensal de 295 frascos de 10 ml cada. Entretanto, não foi informado o número exato

de frascos consumidos para cada agente de contraste e, assim neste trabalho foi considerado

hipoteticamente a quantidade de 148 frascos para Dotarem® e 147 frascos para Primovist®. A

concentração do ácido gadotérico (Gd-DOTA (Dotarem®) é de 0,5 mmol/ml e a concentração

do gadoxetato dissódico (Gd-EOB-DTPA (Primovist®) é de 0,25 mmol/ml. O Centro Médico

(CM) também faz uso do Gd-DOTA (Dotarem®) com média de 280 frascos de 10 ml gastos

mensalmente. O Centro Infantil Boldrini (CIB) emprega dois agentes de contraste na realização

de exames de RM, o ácido pentacético dietilenotriamina Gd-DTPA (Magnevistan®) (0,5

mmol/ml com 15 ml) com 60 frascos mensais e o gadobutrol Gd-DO3A-butrol (Gadovist®) (1,0

mmol/ml com 15 ml) com consumo de 100 frascos mensais. Conforme informações obtidas

com os responsáveis, somente pacientes do HC-Unicamp e CIB permanecem internados e a

maioria dos pacientes submetidos a RM é liberada após a realização do exame. Mas como o

tempo de meia-vida dos quelatos no organismo é de aproximadamente 1,5 h e mais de 95% da

dose injetada (entre 0,1 a 0,3 mmol·kg-1) é liberada em 24 h (Oskendal et al. 1993, Tweedle et

al. 1997) há grande possibilidade de pacientes urinarem antes de deixarem as instalações

hospitalares, e as anomalias de Gd observadas sugerem que a rede de afastamento de esgotos

brutos possui pontos de vazamento. O mesmo raciocínio se aplica à eventualidade de parte da

população flutuante (~60 mil pessoas) do campus e adjacências ter realizado exames de RM em

período anterior de até 24 h.

Ao considerar a zona de influência de cada instalação hospitalar na área de estudo e, de

acordo com a própria geomorfologia do terreno e com a estrutura da rede de afastamento de

efluentes e seus pontos de confluência, fica bem clara a relação da ocorrência das anomalias

mais pronunciadas de Gd (Gd/Gd* entre 22,0 e 23,2) no ponto LM e no ponto LS (Gd/Gd*

entre 14,8 e 46,3). No primeiro ponto, somente a presença de Gd antrópico oriundo de possíveis

vazamentos e/ou de ligações indevidas na rede interna do campus da Unicamp poderiam

contribuir para os valores observados. No ponto LS pode haver uma mistura das origens de Gd

antrópico, seja pelo também vazamento de esgotos advindos dos centros médicos localizados

na porção norte da área de estudo (CM e/ou CIB), ou ainda, provenientes de emissários da

SANASA e da Unicamp. Estas observações estão de acordo com Tepe et al. (2014).

89

A determinação das efetivas contribuições de Gd antrópico ao conteúdo de Gd total

obtidas pela equação (6) e mostradas na Figura 6.10 indicam que, especialmente os pontos LS,

LM, RP e RSL, os níveis de contribuição natural ou geogênica de Gd são baixos. Nestes pontos

também se observa maiores porcentagens em comparação com as exibidas pelo ribeirão

Anhumas (96,7; 65,5 e 43,8 % de Gdant para An 1-1, An 1-2 e An 1-3, respectivamente). Os

valores de todas as componentes calculadas, a citar Gd*N, Gdnat, Gdant e % Gdant, estão inseridas

no APÊNDICE D.

Figura 6.10 – Representação das porcentagens de Gd natural e antrópico presentes nas amostras que

exibiram razões Gd/Gd* acima do background (> 1,3). A amostra Mn 2-2 representa o background da

área de estudo.

Anomalias de Gd não deveriam ser observadas na área caso todos os efluentes gerados

pela universidade e áreas adjacentes fossem afastados para a ETE Barão Geraldo. A presença

de Gd anômalo em alguns pontos da área de estudo indicam a ocorrência de vazamentos de

esgotos sanitários in natura na área. A alta sensibilidade do Gd antrópico em relação a outros

indicadores para efluentes em sistemas aquáticos confirmam o uso do Gd como traçador desta

condição.

90

CAPÍTULO 7 - CONCLUSÕES

A hidrogeoquímica da água superficial da pequena área abrangida neste estudo é

influenciada por fatores dinâmicos que causam significativa variabilidade nas amostras

coletadas e analisadas. As variações espaciais devem-se principalmente ao tipo de uso e

ocupação do solo, enquanto que as temporais dependem da precipitação e, possivelmente, de

aspectos pontuais, como sua flutuação populacional. O curso da principal drenagem ao longo

da área encontra-se alterado por estar parcialmente canalizado subterraneamente na sua metade

final. Os pontos das drenagens mais à montante podem ser considerados de composição quase

pristina enquanto a composição da água em outros, ainda próximos àqueles, já indicam a adição

de constituintes de fontes antrópicas do entorno. O ponto final de amostragem, à saída da Lagoa

Chico Mendes, representa o conjunto de todas contribuições de montante.

As concentrações medidas dos elementos terras raras dissolvidos nas amostras de água

superficial das drenagens e à saída da lagoa abrangeu ampla faixa de valores (15- 1700 ng∙L-1)

sendo os menores valores em geral característicos da água de cabeceira da drenagem e os

maiores antes desta desaguar na lagoa. Os padrões de distribuição dos ETR normalizados

apresentaram feições de leve enriquecimento a moderado empobrecimento em ETRL. Esta

feição guarda relação tanto com o ponto de amostragem e com as precipitações acumuladas

imediatamente antes da amostragem. Anomalias negativas e positivas de Ce e anomalias

positivas de Eu decorrentes de processos naturais de oxidação e interação água-rocha também

foram identificadas. A presença de anomalias positivas de Gd em vários pontos de fonte

antrópica foi comprovada pela ausência de correlação deste elemento com os demais ETR. O

excesso de Gd está associado exclusivamente à fase dissolvida nas águas superficiais e provém

do uso de agentes de contraste baseados em quelatos deste elemento utilizados em exames de

ressonância magnética.

A presença de anomalias de Gd antrópico na área de estudo não é esperada pois todo o

esgoto bruto, em princípio, é afastado para a ETE Barão Geraldo. A discriminação entre Gd

natural e de Gd antrópico pela quantificação das respectivas concentrações confirmou a

contribuição antrópica deste elemento em cada ponto amostrado. Os pontos LM e LS, que

correspondem respectivamente aos principais fluxos de água para a LCM apresentaram as

anomalias de Gd mais expressivas. Nestes locais há confluência das redes de afastamento da

universidade, de galerias pluviais e de emissários da companhia de abastecimento e saneamento

do município de Campinas/SP. As anomalias de Gd encontradas no Ribeirão Anhumas

confirmaram resultados anteriores e são esperadas, já que este é um corpo d’água que recebe

91

efluentes tratados das ETE Anhumas e Alphaville, ambas a montante do ponto de amostragem.

As pequenas anomalias de Gd encontradas na água de torneira do Laboratório de

Geoquímica do IG-Unicamp, que representa a água subterrânea local extraída e distribuída para

abastecimento parcial do campus não apresentam riscos à saúde, conforme os dados até agora

disponíveis de toxicidade relacionados à exposição e ingestão de água com baixas

concentrações de Gd antrópico.

As anomalias de Gd encontradas nos pontos LS e LM apresentaram uma inversão em

duas das três últimas campanhas de amostragem. No ponto LS os valores de Gd/Gd*

aumentaram substancialmente e correspondem às maiores anomalias da área de estudo,

enquanto no ponto LM houve diminuição dessas razões, principalmente na última amostra

coletada, cujo valor é semelhante ao natural ou esperado para Gd. Entretanto, estes resultados

não significam que não haja mais anomalias de Gd neste ponto, mas retratam as constantes

variações, típicas de sua transiência. Por outro lado, a elevada estabilidade dos quelatos de Gd

resulta na sua longa permanência nos corpos hídricos.

A presença de Gd antrópico na água de parte dos pontos amostrados confirma que há

entradas de esgotos sanitários na rede de drenagem. Esta conclusão está de acordo com

monitoramentos realizados pela equipe da Prefeitura do campus da Unicamp para identificar e

eliminar vazamentos nas redes de afastamento e eventuais ligações irregulares e confirma a

necessidade de melhorias nos sistemas de canalização e afastamento dos efluentes.

92

REFERÊNCIAS

Alem Sobrinho P. & Tsutya M. T. (Eds.) 1999. Coleta e tratamento de esgoto sanitário. Oficina de

Textos, São Paulo, 548 pp.

APHA. 1998. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20th Edition, American

Public Health Association, American Water Works Association and Water Environmental Federation,

Washington DC.

Aitkenhead-Peterson J. A., Alexander J. E., Clair T. A. .2005. Dissolved organic carbon and dissolved

organic nitrogen export from forested watersheds in Nova Scotia: Identifying controlling factors, Global

Biogeochem. Cycles, 19, GB4016, doi:10.1029/2004GB002438.

Badruzzaman M., Oppenheimer J. A., Jacangelo J. G. 2013. Impact of environmental conditions on the

suitability of microconstituents as markers for determining nutrient loading from reclaimed water. Water

Research, 47: 6198-6210.

Balci N.C. & Semelka R.C. 2005. Contrast agents forMRimaging of the liver. Radiol Clin N Am,

43:887–98.

Barber L.B., Murphy S.F., Verplanck P.L., Sandstrom M.W., Taylor H.E., Furlong E.T. 2006. Chemical

loading into surface water along a hydrological, biogeochemical, and land use gradient: A holistic

watershed approach. Environ. Sci. Technol. 40: 475–486.

Barber L.B., Antweiler R.C., Flynn J.L., Keefe S.H., Kolpin D.W., Roth D.A., Schonoebelen D.J.,

Taylor H.E., Verplanck P.L. 2011. Lagrangian Mass-Flow investigations of inorganic contaminants in

wastewater-impacted streams. Environmental Science & Technology. American Chemical Society.

45:2575-2583.

Barco J., Hogue T.S., Curto V., Rademacher L. 2008. Linking hydrology and stream geochemistry in

urban fringe watersheds. Journal of Hydrology. 360: 31-47.

Bau M. 1999. Scavenging of dissolved yttrium and rare earths by precipitating iron oxyhydroxide:

experimental evidence for Ce oxidation, Y–Ho fractionation, and lanthanide tetrad effect. Geochim.

Cosmochim. Acta 63:67–77.

Bau M. & Dulski P. 1996. Anthropogenic origin of positive gadolinium anomalies in river waters. Earth

and Planetary Science Letters, 143:245-255.

Bau M., Knappe A. & Dulski P. 2006. Anthropogenic gadolinium as a micropollutant in river waters in

Pennsylvania and in Lake Erie, northeastern United States. Chemie der Erde - Geochemistry, 66:143–

152.

Bellin M.F. 2006. MR contrast agents, the old and the new. European Journal of Radiology, 60:314-

323.

Berner E. K. & Berner R. A. 1987. The Global Water Cycle. Prentice-Hall, Upper Saddle River. NJ,

397 pp.

Bertilsson S. & Jones. 2003 Supply of dissolved organic matter to aquatic ecosystems: autochthonous

sources. In: Sinsabaugh RL, Findlay SEG, Jones JB Jr, editors. Aquatic Ecosystems: Interactivity of

Dissolved Organic Matter. New York, NY, USA: Academic Press; pp. 3–24.

Bichler A., Muellegger C., Brünjes R., Hofmann T. 2016. Quantification of river water infiltration in

shallow aquifers using acesulfame and anthropogenic gadolinium. Hydrological Processes. 30: 1742-

93

1756.

Birka M., Wehe C. A., Telgmann L., Sperling M., Karst U. 2013. Sensitive quantification of gadolinium-

based magnetic resonance imaging contrast agents in surface waters using hydrophilic interaction liquid

chromatography and inductively coupled plasma sector field mass spectrometry. Journal of

Chromatography A, 1308: 125– 131.

BRASIL. Secretaria do Estado de São Paulo. Decreto Estadual nº 8468/1976, de 10 de setembro de

1976. São Paulo. Disponível em:<

http://dobuscadireta.imprensaoficial.com.br/default.aspx?DataPublicacao=19760910&Caderno=Poder

%20Executivo&NumeroPagina=3 >.

BRASIL. Secretaria de Agricultura e Abastecimento. Assembleia Legislativa do Estado de São Paulo.

Lei Estadual nº 5005/1986, de 14 de abril de 1986. São Paulo. Disponível em:<

http://dobuscadireta.imprensaoficial.com.br/default.aspx?DataPublicacao=19860415&Caderno=Poder

%20Executivo&NumeroPagina=1>.

BRASIL. 1997. Schobbenhaus C., Queiroz E. T. e Coelho C. E. S. Geologia das Terras Raras. In:

Principais Depósitos Minerais do Brasil, Volume IV, Parte C. Rochas e Minerais Industriais. DNPM,

Brasília, 634p.

BRASIL. Ministério do Meio Ambiente, Conselho Nacional de Meio Ambiente, CONAMA. Resolução

CONAMA nº 257, de 29 de novembro de 2000. – In: Resoluções, 2000. Disponível em: <

http://www.mma.gov.br/port/conama/legiabre.cfm?codlegi=272>.

BRASIL. Secretaria de Estado da Saúde, Coordenadoria de Controle de Doenças, Centro de Vigilância

Sanitária. Resolução SS nº 65/2005, de 12 de abril de 2005. São Paulo. Disponível em:<

http://www.cvs.saude.sp.gov.br/zip/resolucao_2005_65.pdf>.

BRASIL. Ministério do Meio Ambiente, Conselho Nacional de Meio Ambiente, CONAMA. Resolução

CONAMA nº 430, de 16 de maio de 2011. – In: Resoluções, 2011. Disponível em: <

http://www.mma.gov.br/port/conama/legiabre.cfm?codlegi=646 >.

BRASIL. Ministério da Saúde. Portaria nº 2914/2011, de 12 de dezembro de 2011. Disponível em: <

http://bvsms.saude.gov.br/bvs/saudelegis/gm/2011/prt2914_12_12_2011.html >.

BRASIL. Ministério do Meio Ambiente, Código Florestal. Lei Federal nº 12.727/2012, de 17 de

outubro de 2012. Brasília. Disponível em: <http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_ato2011-

2014/2012/lei/l12727.htm >.

Braun M., Zavanyi G., Laczovics A., Berényi E., Szabó S. 2017. Can aquatic macrophytes be biofilters

for gadolinium based contrasting agents?, Water Research, doi:10.1016/j.watres.2017.12.074

Broome D. R. 2008. Nephrogenic systemic fibrosis associated with gadoliniumbased contrast agents: A

summary of the medical literature reporting. European Journal of Radiology 66:230–234.

Brünjes R. et al. 2016. Anthropogenic gadolinium as a transient tracer for investigating river bank

filtration, Sci Total Environ, DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.06.105.

Bulia I. L. 2014. Caracterização hidrogeoquímica das águas subterrâneas de aquíferos de Barão Geraldo,

Campinas (SP). Trabalho de Conclusão de Curso, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 89pp.

Bulia I.L. & Enzweiler J. 2013. Caracterização geoquímica das rochas reservatório e das águas

subterrâneas dos aquíferos do campus da UNICAMP. Relatório de Iniciação Científica. Campinas:

UNICAMP.

94

Bulia I. L. & Enzweiler J. 2015. Elementos terras raras e urânio em águas subterrâneas sob influência

de aquíferos distintos em Campinas (SP). Revista Águas Subterrâneas, 29:224-243.

Byrne R. H. & Kim K. H. 1990. Rare earth element scavenging in seawater. Geochim. Cosmochim.

Acta, 54: 2645-2656.

Byrne R. & Sholkovitz E. 1996. Marine chemistry and geochemistry of the lanthanides. In: Handbook

on the Physics and Chemistry of Rare Earths, 23: 497-593.

Campos F. F. de. 2014. Anomalias Antrópicas de Gadolínio e Distribuição dos Elementos Terras Raras

nas águas do Rio Atibaia e Ribeirão Anhumas (SP). Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual de

Campinas.

Campos F.F. de & Enzweiler J. 2016. Anthropogenic gadolinium anomalies and rare Earth elements in

the water of Atibaia River and Anhumas Creek, Southeast Brazil. Environemtnal Monitoring and

Assessment 188:281 DOI 10.1007/s10661-016-5282-7.

Castor S. B. & Hedrick J. B. 2006. Rare Earth Elements. In: Kogel J. E; Triverdi N. C.; Barker J. M.

(Eds.). Industrial Minerals and Rocks. [s.l: s.n.]. p.769-792.

CEPAGRI – CENTRO DE PESQUISAS METEOROLÓGICAS E CLIMÁTICAS APLICADAS A

AGRICULTURA. 2017. Previsões do tempo e precipitação – Estação meteorológica Unicamp.

CETESB – Companhia Ambiental do Estado de São Paulo. 2002. Parecer Técnico nº 028H/00/CPr CL.

Disponível em: < http://baraoemfoco.com.br/barao/barao/ambiente/lagoa/laudo.htm>.

Chin A. 2006. Urban transformation of river landscapes in a global context. Geomorphology, 79:460-

487.

Connor N.P., Sarraino S., Frantz D.E., Bushaw-Newton K., MacAvoy S.E. 2014. Geochemical

charcteristics of na urban river: Influences of na anthropogenic landscape. Applied Geochemistry.

47:209-216.

Cordier D. J. & Hedrick J. B. 2008. Rare Earths. In: USGS. 2008 Minerals Yearbook (Advance Release)

p.: 60.1-60.15

Costa H. B., Rossi M., Coelho R. M. 2005. Mapa de Impermeabilização do solo da bacia do Ribeirão

Anhumas, Campinas-SP. Anais do XI Simpósio Brasileiro de Geografia Física Aplicada, USP, pp. 876-

895.

Cotta A. J. B. & Enzweiler J. 2009. Quantification of major and trace elements in water samples by ICP-

MS and collision cell to attenuate Ar and Cl-based polyatomic ions. Journal of Analytical Atomic

Spectrometry, v. 24, 10:1406–1413.

Dagnino R.S. 2007. Riscos ambientais na bacia hidrográfica do Ribeirão das Pedras, Campinas/São

Paulo. Dissertação de Mestrado - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências. 127pp.

d’Aquino L., de Pinto M.C., Nardi L., Morgana M. & Tommasi F. 2009. Effect of some light rare Earth

elements on seed gerimation, seedling growth and antioxidante metabolismo in Triticum durum.

Chemosphere 75:900-905.

De Baar H.J.W., Schijf J. & Byrne R.H. 1991. Solution chemistry of the rare earth elements in seawater.

European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry, 28: 357-373.

95

Deberdt S., Viers J., Dupré B., 2002. New insights about the rare earth elements (REE) mobility in river

waters. Bull. la Société Géologique Fr. 173:147–60. doi:10.2113/173.2.147

De Carlo E.H., Wen X.-Y., Irving M., 1998. The influence of redox reactions on the uptake of dissolved

Ce by suspended Fe and Mn oxide particles. Aquat. Geochem. 3:357–389.

Dia A., Gruau G., Olivie-Lauquet G., Riou C., Molenat J., Curmi P. 2000. The distribution of rare earth

elements in groundwaters: Assessing the role of source-rock composition, redox changes and colloidal

particles. Geochimica et Cosmochimica Acta, 64:4131-4151.

Drever J. I. 1988. The Geochemistry of Natural Waters, 2nd edn. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall.

Elbaz-Poulichet F., Seidel J., Othoniel C. 2002. Occurrence of an anthropogenic gadolinium anomaly

in river and coastal waters of Southern France. Water Research, 36:1102–1105.

Enzweiler J. 2016. Alcalinidade em amostras de água (Notas de aula).

EPA – 1980. U.S. Environmental Protection Agency Water Quality Standards Criteria Summaries, A

Compilation of State/Federal Criteria: Nitrogen-Ammonia/Nitrate/Nitrite, 21 pp.

EPA – 1997. U.S. Environmental Protection Agency by Hautman D. P. & Munch D.J. METHOD 300.1

- Determination of inorganic anions in drinking water by ion chromtography. National Explosure

Research Laboratory; Office of Research and Development; Cincinnati, OHIO 45268.

EPA – 1999. U.S. Environmental Protection Agency by Pfaff J.D. 1999. Determination of inorganic

anions by ion chromatography. United States Environmental Protection Agency. EPA Method 300.0,

Revision 2.2.

Eshleman K.N., Fiscus D.A., Castro N.M., Webb J.R., Herlihy A.T., 2004. Regionalization of

disturbance-induced nitrogen leakage from mid-Appalachian forests using a linear systems model.

Hydrological processes 14: 2713–2725.

Faure G. 1998. Principles and applications of Geochemistry. Prentice Hall, 2d. ed., 600p.

Gaillardet J., Viers J., Dupré B. 2014. Trace element in river waters. In: Drever J.I. (ed.) Surface and

ground water, weathering, erosion and soils, vol. 5, Treatise on geochemistry (eds: Holland, H.D.,

Turekian, K.K.), Pergamon.

Gibbs R. J. 1970. Mechanisms controlling world water chemistry. Science, 170: 1088-1090.

Göb S. et al. 2013. Major and trace element compositions (including REE) of mineral, thermal, mine

and surface waters in SW Germany and implications for water–rock interaction. Applied Geochemistry,

33:127–152.

Goldschmidt V. M. The Principles of Distribution of Chemical Elements in Minerals and Rocks. Journal

of the Chemical Society, p. 655–673, 1937.

Goldstein S. J. & Jacobsen S. B. 1988. Rare earth elements in river waters. Earth and Planetary Science

Letters, 89: 35–47.

Goullé J.P., Saussereau E., Mahieu L., Cellier D., Spiroux J., Guerbet M. 2012. Importance of

Anthropogenic Metals in Hospital and Urban Wastewater: Its Significance for the Environment. Bull

Environ Contam Toxicol, 89:1220–1224, DOI 10.1007/s00128-012-0829-y.

Harben P. W. 2002. The Industrial Minerals HandyBook, 4th Edition. Rare Earth minerals and

96

compounds, p.284-284.

Harder R. & Chaberek S. 1959. The interaction of rare earth ions with diethylenetriaminepentaacetic

acid. J. Inorg. Nucl. Chem. 11:197–209.

Hatt B.E., Fletcher T.D., Walsh C.J. & Taylor S.L. 2004. The influences of urban density and drainage

infrastructure on the concentrations and loads of pollutants in small streams. Environmental

Management, 34:112-124.

Haxel G.B., Hedrick J.B. & Orris G.J. 2002. Rare Earth Elements—Critical Resources for High

Technology. SUPPORTING SOUND MANAGEMENT OF OUR MINERAL RESOURCES. USGS.

Held I., Wolf L., Eiswirth M., Hötzl H. 2006. Impacts of Sewer Leakage on Urban Groundwater Review

of a Case Study in Germany In: J.H. Tellam et al. (eds.), Urban Groundwater Management and

Sustainability, 189–204.

Hem J.D. 1970. Study and interpretation of the chemical characteristics of natural water: U.S.

Geological Survey Water-Supply Paper 1473, 2nd edition, Washington D.C., 380 p.

Hem J.D. 1989. Study and interpretation of the chemical characteristics of natural water: U.S.

Geological Survey Water-Supply Paper 2254, 3rd edition, Washington D.C., 263 p.

Holzbecher E., Knappe A., Pekdeger A. 2005. Identification of degradation characteristics–exemplified

by Gd–DTPA in a large experimental column. Environ. Model. Assess.10:1–8.

Horowitz A. J. et al. 1994. U.S. Geological Survey Protocol for the Collection and Processing of

Surface-Water Samples for the Subsequent Determination of Inorganic Constituents in Filtered Water.

Reston: [s.n.].

Howard K.W.F. 2007. Urban Groundwater – Meeting the Challenge. Taylor & Francis, UK

Hu Z., Richter H., Sparovek G. & Schnug E. 2004. Physiological and biochemical effects of rare earth

elements on plants and their agricultural significance: a review. Journal of Plant Nutrition 27:183–220.

Hu Z.; Richter H.; Spa.

Idée J.M., Port M., Raynal I., Schaefer M., Le Greneur S., Corot C., 2006. Clinical and biological

consequences of transmetallation induced by contrast agents for magnetic resonance imaging: a review.

Fundam. Clin. Pharmacol. 20:563–576.

Idée J.M., Port M., Medina C., Lancelot E., Fayoux E., Ballet S. & Corot C. 2008. Possible involvement

of gadolinium chelates in the pathophysiology of nephrogenic systemic fibrosis: A critical review.

Toxicology,248:77–88.

IG – INSTITUTO GEOLÓGICO. 1993. Subsídios do meio físico-geológico ao planejamento do

município de Campinas (SP). São Paulo. Relatório Técnico IG, VOL. 3.

ISO 8245 INTERNATIONAL STANDARD. 1999. Water quality — Guidelines for the determination

of total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC). 16p.

Iwashita M., Saito A., Arai M., Furusho Y., Shimamura T. 2011. Determination of rare earth elements

in rainwater collected in suburban Tokyo. Geochemical Journal, 45: 187-197.

Jarvis K. E. 1997. Inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). In: Gill R. (eds.) Modern

analytical geochemistry: an introduction to quantitative chemical analysis for earth, environmental and

material scientists. Addison Wesley Longman Limited, 10, p.: 171-187.

97

Jasechko S., Kirchnner J.W., Welker J.M. & McDonnell J.J. 2016. Substantial proportion of global

streamflow less than three months old. Nature Geoscience, 9:126-129.

Johannesson K. H., Cortés A., Leal J.A.R., Ramírez A.G., Durazo J. 2005. Geochemistry of Rare Earth

Elements in Groundwaters from a Rhyolite Aquifer, Central México. In: Rare Earth Elements in

Groundwater Flow Systems, 8: 187-222.

Kidder D.L., Krishnaswamy R., Mapes R.H. 2003. Elemental mobility in phosphatic shales during

concretion growth and implications for provenance analysis. Chem. Geol. 198:335-353.

Klaver G. et al. 2014. Anthropogenic Rare Earth Element in rivers: Gadolinium and lanthanum.

Partitioning between the dissolved and particulate phases in the Rhine River and spatial propagation

through the Rhine-Meuse Delta (the Netherlands). Applied Geochemistry 47:186–197.

Knappe A., Sommer-von Jarmerstedt C., Pekdeger A., Bau M., Dulski P. 1999. Gadolinium in aquatic

systems as indicator for sewage water contamination. In: Armannsson H. (Ed.), Proceedings of the Fifth

International Symposium. Geochemistry of the Earth’s Surface, Reykjavic, Iceland, Balkema,

Rotterdam, 16–20 August, pp. 187–190.

Knappe A. et al. 2005. Positive gadolinium anomaly in surface water and ground water of the urban

area Berlin, Germany. Chemie der Erde - Geochemistry, 65:167–189.

Knopp M.V., Balzer T., Esser M., Kashanian F.K., Paul P., Niendorf H.P. 2006. As-sessment of

utilization and pharmaco vigilance based on spontaneous adverse event reporting of

gadopentetatedimeglumine as a magnetic resonance con-trast agent after 45 million administrations and

15 years of clinical use. Invest Radiol. 41:491–499.

Koeppenkastrop D. & De Carlo E.H. 1992. Sorption of rare-earth elements from seawater onto synthetic

mineral particles: an experimental approach. Chem. Geol. 95:251–263.

Kramer J. R. 1982. Alkalinity and acidity. In: Minear, R. A. and Keith L. H. (eds.): Water Analysis,

Vol. 1, Inorganic Species, Part 1. New York: Academic Press.

Kraemer D., Kopf S. & Bau M. 2015. Oxidative mobilization of cerium and uranium and enhanced

release of “immobile” high field strength elements from igneous rocks in the presence of the biogenic

siderophore desferrioxamine B Geochimica Cosmochimica Acta, 165: 263–279.

Kulaksız S. & Bau M., 2007. Contrasting behaviour of anthropogenic gadolinium and natural rare earth

elements in estuaries and the gadolinium input into the north sea. Earth Planet. Sci. Lett. 260:361-371.

Kulaksiz S. & Bau M. 2011a. Rare earth elements in the Rhine River, Germany: first case of

anthropogenic lanthanum as a dissolved microcontaminant in the hydrosphere. Environment

international, 37:973–979

Kulaksiz S. & Bau M. 2011b. Anthropogenic gadolinium as a microcontaminant in tap water used as

drinking water in urban areas and megacities. Applied Geochemistry, 26:1877– 1885.

Kulaksiz S. & Bau M. 2013. Anthropogenic dissolved and colloid/nanoparticle-bound samarium,

lanthanum and gadolinium in the Rhine River and the impeding destruction of the natural rare Earth

element and distribution in rivers. Earth Planet. Sci Lett. 632: 43-50.

Kümmerer K. & Helmers, E. 2000. Hospital effluents as a source of gadolinium in the aquatic

environment. Environ. Sci. Technol. 34:573-577.

98

Künnemeyer J. et al. 2009. Quantification and excretion kinetics of a magnetic resonance imaging

contrast agent by capillary electrophoresis-mass spectrometry. Electrophoresis, v. 30, 10:1766–1773.

Lawrence M.G. 2010. Detection of anthropogenic gadolinium in the Brisbane River plume in Moreton

Bay, Queensland, Australia. Mar. Pollut. Bull. 60:1113–1116.

Lawrence M.G. & Kamber B.S. 2006. The behaviour of the rare earth elements during estuarine

mixing—revisited. Mar.Chem. 100 (1 –2):147–161.

Lewis A.J., Palme M.R., Sturchio N.C. Kemp A.J. 1997. The rare earth element geochemistry of acid-

sulphate and acid-sulphate-chloride geothermal systems from yellowstone national park, Wyoming,

USA. Geochim. Cosmochim. Acta 61:695-706.

Leybourne M.I. & Johannesson K.H. 2008. Rare earth elements (REE) and yttrium in stream waters,

stream sediments, and Fe-Mn oxyhydroxides: Fractionation, speciation, and controls over REE plus Y

patterns in the surface environment. Geochimica et Cosmochimica Acta, 72:5962-5983.

Lindner U., Lingott J., Richter S., Jakubowski N., Ulrich P. 2013. Anal Bioanal Chem 405:1865–1873.

DOI 10.1007/s00216-012-6643-x

Livingstone D. A. 1963. Chemical composition of rivers and Iakes. In: M. Fleischer (Ed.). Data of

geochemistry, 6th ed. U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 440.

Loges A., Wagner T., Barth M., Bau M., Göb S., Markl G. 2012. Negative Ce anomalies in Mn oxides:

the role of Ce4+ mobility during water–mineral interaction. Geochim. Cosmochim. Acta 86:296–317.

Loreti V. & Bettmer J. 2004. Determination of the MRI contrast agent Gd-DTPA by SEC-ICP-MS.

Anal. Bioanal. Chem. 379, 1050.

Lyons W. B. & Harmon R. S. 2012. Why Urban Geochemistry? Elements Magazine, 8: 417–422.

Mann J.S. 1993. Stability of gadolinium complexes in vitro and in vivo. J. Comput. Assist. Tomograph.

17:19–23.

Mao L., Mo D., Yang J., Guo Y., Lv H. 2014. Rare earth elements geochemistry in surface floodplain

sediments from the Xiangjiang river, middle reach of Changjiang river, China. Quat. Int. 336:80-88.

Martino C. et al. 2016. Effects of exposure to gadolinium on the development of geographically and

phylogenetically distant sea urchins species. Marine Environmental Research,

DOI:10.1016/j.marenvres.2016.06.001.

Martins N. R. et al. 2001. Unicamp 35 Anos: ciência e tecnologia na imprensa. Campinas, SP: Editora

da Unicamp, 254 pp.

Martins T.S. & Isolani P.C. 2005. Terras Raras: Aplicações Industriais e Biológicas. Instituto de

Química, Universidade de São Paulo. Química Nova, 28:111-117.

Marthur-de Vré R., & Lemort M. 1995. Biophysical properties and clinical applications of magnetic

resonance imaging contrast agents. Br J Radiol, 68:225–47.

Mazzucotelli A., Bavastello V., Magi E., Rivaro P., Tomba C. 1995. Analysis of gadolinium

polyaminopolycarboxylic complexes by HPLC–ultrasonic nebulizer–ICP-AES hyphenated technique.

Anal. Proc. 32, 165.

McLennan S. M. 1989. Rare earth elements in sedimentary rocks; influence of provenance and

99

sedimentary processes. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 21:169–200.

Medeiros M. A. C. 2006. Notas de aula. ST405 - Química Sanitária e Laboratório de Saneamento II.

Faculdade de Tecnologia (FT) - Unicamp.

Medeiros F.M., Montemor L.P. & Massaguer L.R.R. 2007. Situação Do Lago “Chico Mendes” Situado

No Parque Ecológico “Prof. Hermógenes De Freitas Leitão Filho”. Revista Ciências do Ambiente

Online, Campinas, 3:49-53.

Menahem A, Dror I., Berkowitz B. 2016. Transporto f gadolinium- and arsenic-based pharmaceuticals

in satured soil under various redox conditions. Chemosphere, 144: 713-720.

Merschel G., Bau M. 2015a. Rare earth elements in the aragonitic shell of freshwater mussel Corbicula

fluminea and the bioavailability of anthropogenic lanthanum, samarium and gadolinium in river water.

Sci. Total Environ. 533:91-101.

Merschel G., Bau M. 2015b. Tracing and tracking wastewater-derived substances in freshwater lakes

and reservoirs: Anthropogenic gadolinium and geogenic REEs in Lake Paranoá, Brasilia. C. R.

Geoscience, 347:284-293.

Meybeck M. 1979. Concentrations des eaux fluviales em elements majeurs et apports em solution aux

océans. Rev. Géol. Dyn. Geogr. Phy. 21:215-246.

Miekeley N., de Jesus H.C., da Silveira C.L.P., Linslata P, Morese R. 1992. Rare-earth elements in

groundwaters from the Osamu Utsumi Mine and Morro-do-Ferro analog study sites, Pocos-de- Caldas,

Brazil. Journal of Geochemical Exploration, 45:365-387.

Migaszewski Z. M. & Gatuska A. 2015. The Characteristics, Occurrence, and Geochemical Behavior

of Rare Earth Elements in the Environment: A Review. Critical Reviews in Environmental Science and

Technology. 45:5, 429-471.

Moffett J.W. 1990. Microbially mediated cerium oxidation in sea water. Nature, 345:421–423.

Möller P., Dulski P., Bau M., Knappe A., Pekdeger A., Sommer-von Jarmersted C. 2000. Anthropogenic

gadolinium as a conservative tracer in hydrology. J. Geochem. Explor. 69-70:409-414.

Möller P. & Dulski P. 2010a. Transmetallation of Gd-DTPA by Cu, Y, and lanthanides and its impact

on the hydrosphere. Appl. Geochem. 25: 48–59.

Möller P. & Dulski P., 2010b. Gd-DTPA in the hydrosphere: kinetic of transmetallation by ions of rare

earth elements Y and Cu. Chem. der Erde 70:2, 125–136.

Mortatti B. C. & Enzweiler J. 2017. Distribuição de elementos terras raras nas sub-bacias dos rios

Jaguari e Atibaia (Sudeste do Brasil). Anais do XVI Congresso Brasileiro de Geoquímica, Búzios, Rio

de Janeiro, Brasil. 5p.

Morteani G., Möller P., Fuganti A., Paces T. 2006. Input and fate of anthropogenic estrogens and

gadolinium in surface water and sewage plants in the hydrological basin of Prague (Czech Republic).

Environ. Geochem. Health 28:257–264.

NATIONAL RESEARCH COUNCIL CANADA. 2012. Certificate of Analysis SLRS-5. [s.l: s.n.].

Nelson B.J., Wood S.A., Osiensky J.L. 2003. Partitioning of REE between solution and particulate

matter in natural waters: a filtration study. Journal of Solid State Chemistry, 171:51-56.

100

Niendorf H.P., Alhassan A., Haustein J., Clauss W., Cornelius I. 1993. Safety and risk of gadolinium-

DTPA: extended clinical experience after more than 5.000.000 applications. Adv MRI Contrast 2:12–

19.

Nozaki Y., Lerche D., Alibo D.S., Tsutsumi M. 2000. Dissolved indium and rare earth elements in three

Japanese rivers and Tokyo Bay: evidence for anthropogenic Gd and In. Geochim. Et Cosmochim. Acta

23:3975–3982.

Ogata T. & Terakado Y. 2006. Rare earth element abundances in some seawaters and related river waters

from the Osaka Bay area, Japan: significance of anthropogenic Gd. Geochem. J. 40:463-474.

Olesik J. W. 2014. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometers. In: Treatise on Geochemistry 2nd

Edition, 15.17, p. 309-336.

Oskendal A., Hals P. 1993. Biodistribution and toxicity of MR imaging contrast media. J Magn Reson

Imaging 3:157–65.

Pagano G., Guida M., Tommasi F., Oral R. 2015a. Health effects and toxicity mechanisms of rare earth

elements – Knowledge gaps and research prospects. Ecotoxicology and Environmental Safety, 115: 40-

48.

Pagano G., Aliberti F., Guida M., Oral R., Siciliano A., Trifuoggi M., Tommasi F. 2015b. Rare earth

elements in human and animal health: State of art and research priorities. Environmental Research, 142:

215-220.

Pałasz A. & Czekaj P. 2000. Toxicological and cytophysiological aspects of lanthanides action. Acta

Biochim. Pol. 47:1107–1114.

PDMC – Plano Diretor Municipal de Campinas. 2006. Infraestrutura: Drenagem Urbana. Campinas,

SP. 7 pp.

Pedrot M., Dia A., Davranche M., Bouhnik-Le Coz M., Henin O., Gruau G. 2008. Insights into colloid-

mediated trace element release at the soil/water interface. Journal of Colloid and Interface Science,

325:187-197.

Perrota M. M. et al. 2005. Mapa Geológico do Estado de São Paulo, escala 1:750.000. São Paulo:

Programa Geologia do Brasil - PGM (CPRM).

Petelet-Giraud E., Klaver G., Negrel P. 2009. Natural versus anthropogenic sources in the surface- and

groundwater dissolved load of the Dommel river (Meuse basin): constraints by boron and strontium

isotopes and gadolinium anomaly. J. Hydrol. 369:336–349.

Pierre V.C., Allen M.J., Caravan p. 2014. Contrast agents for MRI: 30+ years and where are we going?

J Biol Inorg Chem. DOI 10.1007/s00775-013-1074-5

Piper A.M., 1944. A graphic procedure in the geochemical interpretation of water analyses: American

Geophysical Union Transactions, 25:914–923.

Pirie A. 2018. The Differences Between Northern & Southern Hemisphere. Site: Sciencing, Disponível

em: < https://sciencing.com/differences-between-northern-southern-hemisphere-8260091.html>.

Pourret O., Davranche M., Gruau G., Dia A. 2007. Rare earth elements complexation with humic acid.

Chemical Geology, 243:128-141.

Pourret O., Gruau G., Dia A., Davranche M., Molenat J. 2010. Colloidal control on the distribution of

101

rare earth elements in shallow groundwaters. Aquatic Geochemistry, 16:31-59.

Prado R.B. 2004. Geotecnologias Aplicadas à Análise Espaço Temporal do Uso e Cobertura da Terra e

Qualidade da Água do Reservatório de Barra Bonita, SP, como Suporte à Gestão de Recursos Hídricos.

Tese de Doutoramento, Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, 172 p.

Projeto Anhumas. 2006. Relatório do Projeto Anhumas - Hidrografia.

Puttagunta N.R., Gibby W.A., Smith, G.T. 1996. Human in vivo comparative study of zinc and copper

transmetallation after administration of magnetic resonance imaging contrast agents. Investig. Radiolog.

31: 739–742.

Rabiet M., Brissaud F., Seidel J.L., Pistre S., Elbaz-Poulichet F. 2005. Deciphering the presence of

wastewater in a medium-sized Mediterranean catchment using a multitracer approach. Appl. Geochem.

20:1587–1596.

Rabiet M., Brissaud F., Seidel J.L., Pistre S., Elbaz-Poulichet F. 2009. Positive gadolinium anomalies

in wastewater treatment plant effluents and aquatic environment in the Herault watershed (South

France). Chemosphere 75:1057-1064.

Rabiet M., Letouzet M., Hassanzadeh S., Simon S. 2014. Transmetallation of Gd-DTPA by Fe3+, Cu2+

and Zn2+ in water: Batch experiments and coagulation–flocculation simulations. Chemosphere. 95: 639–

642.

Radojević M. & Bashkin V. N. 2005. Practical Environmental Analysis. Cambridge: Royal Society of

Chemistry Publishing, 457pp.

Raju C.S.K., Lück D., Scharf H., Jakubowski N., Panne U., Lück D. 2010. A novel solid phase

extraction method for pre-concentration of gadolinium and gadolinium based MRI constrast agents from

the environment. J. Anal. At. Spectrom. 25:1573-1580.

Ramsey M. H. 1997. Sampling and sample preparation. In: Gill R. (eds.) Modern analytical

geochemistry: an introduction to quantitative chemical analysis for earth, environmental and material

scientists. Addison Wesley Longman Limited, 2, p.: 12-28.

Richards S., Withers P. J. A., Paterson E., McRoberts C. W., Stutter M. 2017. Potential tracers for

tracking septic tank effluent discharges in watercousers. Environmental Pollution, 228: 245-255.

Rogowska J., Olkowska E., Ratajczyk w., Wolska L. 2018. Gadolinium as a new emerging contaminante

of aquatic environment. Environ Toxicol Chem., DOI: 10.1002/etc.4116.

Rowland A. P. 1997. Atomic absorption spectrometry and other solution methods. In: Gill R. (eds.)

Modern analytical geochemistry: an introduction to quantitative chemical analysis for earth,

environmental and material scientists. Addison Wesley Longman Limited, 5:67-86.

Runge V.M. 2000. Safety of approved MR contrast media for intravenous injection. J Magn Reson

Imaging 12:205–213.

SEPLAMA – Secretaria de Planejamento e Meio Ambiente de Campinas. 2006. Macrozonas do

município de Campinas.

Shellock F.G. & Kanal E. 1999. Safety of magnetic resonance imaging contrast agents. J Magn Reson

Imaging, 10:477–84.

Sholkovitz E.R. 1995. The aquatic chemistry of rare earth elements in rivers and estuaries. Aquatic

102

Geochemistry, 1:1-34.

SIARQ – Sist.de Arq. da Unicamp. Foto do campus da Unicamp em 1976. Arquivo Central.

Smedley P. L. 1991. The Geochemistry of rare Earth elements in groundwater from the Carnmenellis

área, southwest England. Geochimica et Cosmochimica Acta. 55: 2767-2779.

Song H. et al. 2017. Anthropogenic rare earth elements and their spatial distributions in the Han River,

South Korea. Chemosphere, 172:155-165.

STANDARD METHODS. 1992. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (18th

edn.) American Public Health Association.

Stiff H.A. 1951. The interpretation of chemical water analysis by means of patterns: Journal of

Petroleum Technology, 10:15-16.

Stille P., Steinmann M., Pierret M.C., Gauthier-Lafaye F., Chabaux F., Viville D., Pourcelot L., Matera

V., Aouad G., Aubert D. 2006. The impact of vegetation on REE fractionation in stream waters of a

small forested catchment (the Strengbach case). Geochimica et Cosmochimica Acta, 70: 3217–3230.

Stolpe B. & Hassellöv M. 2007. Changes in size distribution of fresh water nanoscale colloidal matter

and associated elements on mixing with seawater. Geochimica et Cosmochimica Acta, 71:3292– 3301.

Takahashi Y., Shimizu H., Usui A., Kagi H., Nomura M., 2000. Direct observation of tetravalent cerium

in ferromanganese nodules and crusts by X-rayabsorption near-edge structure (XANES). Geochim.

Cosmochim. Acta 64:2929–2935.

Telgmann L. et al. 2012. Speciation and Isotope Dilution Analysis of Gadolinium-Based Contrast

Agents in Wastewater. American Chemical Society. Environ. Sci. Technol. 46:11929−11936.

Tepe N., Romero M. & Bau M. 2014. High-techonology metals as emerging contaminants: Strong

increase of anthropogenic gadolinium levels in tap water of Berlin, Germany, from 2009 to 2012.

Applied Geochemistry, 45:191-197.

Thomas R. 2008. Practical Guide to ICP-MS: A tutorial for beginners. 2. ed. Boca Raton: CRC Press,

347 pp.

Tricca A. et al. 1999. Rare earth elements and Sr and Nd isotopic compositions of dissolved and

suspended loads from small river systems in the Vosges mountains (France), the river Rhine and

groundwater. Chemical Geology, 160:139–158.

Trick J., Stuart M., Reeder S. 2008. Contaminated groundwater sampling and quality control of water

analyses. In: De Vivo B., Belkin H. E., Lima A. (Eds.). Environmental Geochemistry: Site

Characterization, Data Analysis and Case Histories. Hungary: Elsevier, 429 pp.

Tweedle M.F. 1988. Ealon S, Eckelman W, et al. Comparative chemical structure and pharmacokinetics

of MRI contrast agents. Invest Radiol, 23:236–9.

Tweedle M.F. 1992. Physicochemical properties of gadoteridol and other magnetic resonance contrast

agents. Invest Radiol, 27:52–56.

USGS – U. S. Geological Survey. 1996. Nonpoint And Point Sources Of Nitrogen In Major Watersheds

Of The United States By Larry J. Puckett U.S. Geological Survey Water-Resources Investigations

Report 94-001, 12 pp.

103

USGS – U. S. Geological Survey. 2006. National field manual for the collection of water-quality data:

U.S. Geological Survey Techniques of Water-Resources Investigations, book 9, chaps. A1-A9.

Disponível em: <http://pubs.water.usgs.gov/twri9A>.

USGS – U. S. Geological Survey. 2011. 2011 Minerals Yearbook, U.S. Department of the Interior, 13

pp.

USGS – U. S. Geological Survey. 2017. Water Science Glossary of Terms. Disponível em: <

https://water.usgs.gov/edu/dictionary.html#L>.

Verplanck P.L., Taylor H.E., Nordstrom D.K., Barber L.B. 2005. Aqueous stability of gadolinium in

surface waters receiving sewage treatment plant effluent, Boulder Creek, Colorado. Environ. Sci.

Technol. 39:6923–6929.

Verplanck P.L., Furlong E.T., Gray J.L., Phillips P.J., Wolf R.E., Esposito K. 2010. Evaluating the

behavior of gadolinium and other rare earth elements through large metropolitan sewage treatment

plants. Environ. Sci. Technol. 44:3876-3882.

Verzignasse R. 2014. Esgoto clandestino mata peixes no Parque Ecológico. Correio Popular, versão

website 05/09/2014. Campinas, 2014. Disponível em: <http://goo.gl/6FMv0z>.

Zhang J. & Nozaki Y. 1996. Rare earth elements and yttrium in seawater: ICP-MS determinations in the

East Caroline, coral Sea and South Fiji Basins of the western South Pacific, Geochim. Cosmochim.

Acta, 60:4631-4644.

Zhu Y., Hoshino M., Yamada H., Itoh A., Haraguchi H., 2004. Gadolinium anomaly in the distributions

of rare earth elementsobserved for coastal seawater and river waters around Nagoya City. Bull. Chem.

Soc. Jpn. 77:1835–1842.

Zhu Y., Hattori R., Rahmi D., Itoh S.O., Fujimori E., Umemura T., Haraguchi H. 2005. Fractional

distributions of trace metals in surface water of Lake Biwa as studied by ultrafiltration and ICPMS. Bull.

Chem. Soc. Jpn. 78:1970–1976.

Zhu C. & Schwartz F.W. 2011. Hydrogeochemical Processes and Controls on Water Quality and Water

Management. Elements, 7:169-174.

Ward J.V. & Stanford J.A. 1983. The serial discontinuity concept of lotic ecosystems. In: Fontaine III

T.D.I. & Bartell S.M. ed. Dynamics of lotic ecosystems. Michigan: Ann Arbor Science. p. 29-42.

Wiegers C.B., Welch M.J., Sharp T.L., Brown J.J., Perman W.H., Sun Y., Motekaitis R.J., Martell A.E.

1992. Evaluation of two new gadolinium chelates as contrast agents for MRI. Magn Reson

Imaging.10:903-11

Weinmann H.J., Brasch R., Press W.R., Wesbey G. E. 1984. Characteristics of Gadolinium-DTPA

Complex: A Potential NMR Contrast Agent. AJR, 142: 619-624.

Willians M., Kumar A., Ort C., Lawrence M. G., Hambly A., Khan S. J., Kookana R. 2013. The use of

multiple tracers for trackinh wastewater discharges in freshwater systems. Environment Monit. Assess.

185:9321-9332. DOI 10.1007/s10661-013-3254-8.

Wright I.A., Davies P.J., Findlay S.J. & Jonasson O.J. 2011. A new type of water pollution: concrete

drainage infrastructure and geochemical contamination of urban waters. Marine and Freshwater

Research, 62: 1355-1361.

Yechicheyan D. et al. 2013. A compilation of silicon, rare earth element and twenty-one other trace

104

element concentrations in the natural river water reference material SLRS-5 (NRC-CNRC).

Geostandards and Geoanalytical Research 37:449-467.

Yoshinaga-Pereira S. & Silva A.A.K. 1997. Condições de ocorrência das águas subterrâneas e do

potencial produtivo dos sistemas aquíferos na região metropolitana de Campinas. Rev. IG, 18:23-40.

105

APÊNDICE

APÊNDICE A - Limites de detecção (ng∙ml-1) para elementos analisados por Q-ICP-MS e SF-ICP-

MS

Limites de detecção - (ng·mL-1)

Q SF Q SF Q SF Q SF

Ag 0,0014 0,0001 Er 0,0005 0,001 Mo 0,004 0,01 Sr 0,009 0,09

Al 0,4 17 Eu 0,0005 0,002 Na 2,0 0,0001 Ta 0,005 0,03

As 0,0049 0,0001 Fe 1,6 1,5 Nb 0,008 0,01 Tb 0,0003 0,0002

B 1,2 0,3 Ga 0,001 0,001 Nd 0,005 0,001 Th 0,005 0,003

Ba 0,01 0,06 Gd 0,001 0,002 Ni 0,04 0,04 Ti 0,08 0,002

Bi 0,001 0,004 Ge 0,001 0,0001 Pb 0,002 0,0001 Tl 0,0003 0,0001

Ca 9 19 Hf 0,0005 0,001 Pr 0,001 0,002 Tm 0,0002 0,001

Cd 0,0038 0,0001 Ho 0,0002 0,001 Rb 0,01 0,02 U 0,002 0,003

Ce 0,0069 0,0003 K 47 3,7 Sb 0,001 0,005 V 0,003 0,02

Co 0,0062 0,0001 La 0,006 0,001 Sc 0,4 0,01 W 0,001 0,002

Cr 0,01 0,04 Li 0,014 0,03 Se 0,7 0,0001 Y 0,005 0,0003

Cs 0,0005 0,002 Lu 0,0002 0,0006 Si 913 0,6 Yb 0,0003 0,001

Cu 0,05 0,03 Mg 0,2 0,0001 Sm 0,001 0,002 Zn 0,10 1,1

Dy 0,0010 0,0002 Mn 0,03 0,2 Sn 0,07 0,003 Zr 0,004 0,007

106

APÊNDICE B - Resultados de CI, titulação e COD de duplicatas e cálculo de precisão.

Na+ NH4


2--S NO3--N HCO3

- COD

RSL-1 8,18 1,18 1,46 2,71 9,32 0,06 10,3 0,06 0,52 0,43 49,2 3,82

RSL-D-1 7,56 1,34 1,70 3,06 9,92 0,06 10,3 0,06 0,52 0,42 48,9 3,88

média 7,87 1,26 1,58 2,88 9,62 0,06 10,33 0,06 0,52 0,43 49,03 3,85

|x1-x2| 0,62 0,17 0,24 0,35 0,59 0,00 0,01 0,00 0,00 0,01 0,32 0,06

% |x1-x2| 7,92 13,14 15,20 12,19 6,18 2,70 0,06 4,07 0,21 2,94 0,65 1,56

RSL-2 6,13 0,31 2,04 1,61 7,62 0,04 7,46 0,02 0,29 0,26 38,1 3,84

RSL-D-2 6,11 0,33 2,03 1,60 7,63 0,04 7,46 0,02 0,29 0,25 37,8 3,88

média 6,12 0,32 2,04 1,61 7,63 0,04 7,46 0,02 0,29 0,26 37,93 3,86

|x1-x2| 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0 0 0 0 0,01 0,31 0,04

% |x1-x2| 0,33 6,25 0,49 0,62 0,13 0 0 0 0 3,92 0,82 1,04

RSL-3 5,41 0,38 2,00 1,38 6,75 0,04 6,55 0,01 0,27 0,25 34,6 3,55

RSL-D-3 5,36 0,38 2,02 1,38 6,72 0,04 6,55 0,01 0,27 0,21 34,6 3,45

média 5,39 0,38 2,01 1,38 6,74 0,04 6,55 0,01 0,27 0,23 34,60 3,50

|x1-x2| 0,05 0,00 0,02 0,00 0,03 0 0 0 0 0,04 0,00 0,10

% |x1-x2| 0,93 0,00 1,00 0,00 0,45 0 0 0 0 17,39 0,00 2,86

RSL-4 6,96 1,32 1,68 1,78 7,33 0,06 8,66 0,03 0,45 0,37 41,77 2,48

RSL-D-4 6,97 1,31 1,65 1,80 7,30 0,03 8,62 0,03 0,45 0,38 42,11 2,58

média 6,96 1,32 1,67 1,79 7,31 0,05 8,64 0,03 0,45 0,37 41,94 2,53

|x1-x2| 0,01 0,01 0,03 0,01 0,03 0,03 0,04 0 0 0,01 0,34 0,10

% |x1-x2| 0,09 0,77 1,67 0,78 0,43 66,2 0,49 1,50 0,15 1,39 0,81 3,95

RSL-5 9,78 1,07 3,73 2,19 8,52 0,05 12,2 0,03 0,62 0,10 50,7 4,72

RSL-D-5 9,8 1,08 3,74 2,20 8,58 0,11 12,2 0,03 0,62 0,10 50,7 4,6

média 9,77 1,08 3,73 2,20 8,55 0,08 12,23 0,03 0,62 0,10 50,72 4,68

|x1-x2| 0,01 0,01 0,01 0,01 0,06 0,05 0 0 0 0 0 0,08

% |x1-x2| 0,11 0,78 0,24 0,60 0,72 66,5 0,01 3,50 0,02 0,42 0 1,71

Obs: Íon PO43—P em todas as amostras ficou abaixo do LD.

107

APÊNDICE C - Resultados obtidos (ng·mL-1) para os materiais de referência SLRS-5 e SLRS-6 e

valores certificados (NATIONAL RESEARCH COUNCIL CANADA 2012) ou publicados

(Yeghicheyan et al. 2013).

SLRS-5 SLRS-6

Ago/16 Jan/17 Mai/17 Jan/17

Obtido

(Q) Obtido (Q)

Obtido

(SF) Certificado Incerteza

(Yeghicheyan et

al. 2013)

Obtido

(SF) Certificado Incerteza

Li ng.ml-1 0,44 0,45 0,42 0,45 0,09 0,50

Be ng.ml-1 <LD 0,008 <LD 0,005 0,0046 0 0,008 0,0066 0,0022

B ng.ml-1 6,26 <LD 6,96 6,56 0,91 <LD

Na ng.ml-1 5035 5147 4683 5380 100 5461 1016 2504 2770 220

Mg ng.ml-1 2523 2630 3538 2540 160 2518 297 2105 2137 58

Al ng.ml-1 45,1 50 57,6 49,5 5 48,7 7,9 31,6 33,9 2,2

Si ng.ml-1 1856 2114 1956 1922 165 2458

K ng.ml-1 884 956 898 839 36 859 142 659 652 54

Ca ng.ml-1 10237 10929 10345 10500 400 10320 1185 8567 8770 200

Sc ng.ml-1 1,89 0,02 0,017 0,041

Ti ng.ml-1 2,85 3,40 1,80 1,86 0,34 1,43

V ng.ml-1 0,36 0,36 0,32 0,317 0,033 0,338 0,045 0,34 0,352 0,006

Cr ng.ml-1 0,15 0,22 0,22 0,208 0,023 0,217 0,041 0,10 0,252 0,012

Mn ng.ml-1 4,30 4,35 3,91 4,33 0,18 4,2 0,5 2,01 2,12 0,1

Fe ng.ml-1 96,0 108, 91,8 91,2 5,8 91,4 12,7 89,3 84,5 3,6

Co ng.ml-1 0,08 0,05 0,05 0,05 0,056 0,011 0,056 0,053 0,012

Ni ng.ml-1 0,53 0,53 0,45 0,476 0,064 0,477 0,135 0,58 0,617 0,022

Cu ng.ml-1 18,3 18,01 16,9 17,4 1,3 17,5 2,6 23,0 24,0 1,8

Zn ng.ml-1 1,11 1,08 <LD 0,845 0,095 0,993 0,145 1,60 1,76 0,12

Ga ng.ml-1 0,011 0,013 0,012 0,02 0,01 0,008

Ge ng.ml-1 <LD 0,004 <LD 0,015 0,014 0,004

As ng.ml-1 0,426 0,39 0,417 0,413 0,039 0,388 0,09 0,50 0,57 0,08

Se ng.ml-1 <LD <LD 0,09 <LD

Rb ng.ml-1 1,86 1,27 1,22 1,24 0,37 1,35

Sr ng.ml-1 55,4 52,8 53,2 53,6 1,3 53,8 5,7 39,2 40,72 0,32

Y ng.ml-1 0,174 0,11 0,104 0,112 0,009 0,12

Zr ng.ml-1 0,02 0,03 0,05 0,02 0,03 0,06

Nb ng.ml-1 <LD <LD 0,02 0,0036 0,0016 <LD

Mo ng.ml-1 0,20 0,19 0,19 0,27 0,04 0,22 0,02 0,162 0,215 0,018

Ag ng.ml-1 <LD <LD <LD 0,0098 0,0008 <LD

Cd ng.ml-1 0,0076 0,086 0,0083 0,006 0,0014 0,007 0,004 0,011 0,0063 0,0014

Sn ng.ml-1 <LD <LD 0,01 0,005 0,0004 <LD

Sb ng.ml-1 0,32 0,33 0,30 0,3 0,32 0,07 0,339 0,3377 0,0058

Cs ng.ml-1 0,0047 0,0040 0,0064 0,0049 0,0019 0,01

Ba ng.ml-1 14,1 14,9 13,5 14 0,5 14,2 1,4 13,7 14,3 0,48

La ng.ml-1 0,2201 0,2106 0,1991 0,2072 0,0128 0,2325

Ce ng.ml-1 0,2544 0,2477 0,2388 0,2523 0,0597 0,2753

Pr ng.ml-1 0,0535 0,0492 0,0449 0,0491 0,0072 0,0547

Nd ng.ml-1 0,2114 0,1970 0,1789 0,1921 0,0464 0,2142

Sm ng.ml-1 0,0313 0,0319 0,0325 0,0337 0,0044 0,0390

Eu ng.ml-1 0,0077 0,0063 0,0061 0,0061 0,0011 0,0068

108

Gd ng.ml-1 0,0282 0,0288 0,0295 0,0267 0,0044 0,0321

Tb ng.ml-1 0,0057 0,0043 0,0038 0,0034 0,0006 0,0040

Dy ng.ml-1 0,0231 0,0202 0,0191 0,0191 0,002 0,0207

Ho ng.ml-1 0,0051 0,0036 0,0034 0,0037 0,0004 0,0041

Er ng.ml-1 0,0120 0,0121 0,0112 0,0109 0,0012 0,0111

Tm ng.ml-1 0,0017 0,0016 0,0015 0,0015 0,0005 0,0016

Yb ng.ml-1 0,0103 0,0113 0,0106 0,0101 0,0016 0,0097

Lu ng.ml-1 0,0020 0,0019 0,0016 0,0017 0,0004 0,0016

Hf ng.ml-1 0,0013 0,0015 0,0024 0,0022

Ta ng.ml-1 <LD <LD <LD <LD

W ng.ml-1 <LD 0,0031 0,00 0,014 0,018 0,0032

Tl ng.ml-1 0,006 0,0042 <LD 0,0039 0,0024 0,0074

Pb ng.ml-1 0,083 0,0819 0,071 0,081 0,006 0,083 0,025 0,1520

Bi ng.ml-1 0,0011 0,0010 0,0045 0,0009 0,0003 0,0013 0,1700 0,0260

Th ng.ml-1 0,009 0,0144 0,016 0,0136 0,0033 0,0210

U ng.ml-1 0,093 0,0873 0,085 0,093 0,006 0,093 0,015 0,0602 0,0699 0,0034

109

APÊNDICE D - Concentrações de Gd*N, Gdnat, Gdant e % Gdant das amostras de águas superficiais

com Gd anômalo.

Amostra Gd*N [Gdnat] [Gdant] % Gd ant

RRA-1 1,8 10,9 20,3 65,1

AR-1 0,2 1,1 3,2 73,9

AR-2 3,1 19,0 2,1 10,1

AR-3 2,2 13,1 3,7 22,1

LS-1 1,2 7,2 10,7 59,8

LS-2 2,6 15,7 28,4 64,5

LS-3 2,6 15,8 24,1 60,4

LS-4 1,6 9,8 101,1 91,2

LS-5 2,8 16,9 584,8 97,2

LS-6 2,8 17,2 517,9 96,8

LM-1 1,1 7,0 9,5 57,6

LM-2 2,5 15,3 243,2 94,1

LM-3 2,6 15,6 262,9 94,4

LM-4 1,9 11,6 7,1 38,2

LM-5 1,4 8,3 125,6 93,8

LI-4 1,5 9,0 2,2 19,8

LI-5 1,7 10,4 3,3 24,1

LI-6 4,7 28,4 22,2 43,8

RP 0,9 5,2 195,0 97,4

RSL-1 0,7 4,3 8,6 66,7

RSL-2 1,1 6,5 9,4 59,2

RSL-3 3,1 18,8 11,6 38,2

RSL-4 1,0 6,1 41,3 87,1

RSL-5 4,2 25,6 152,3 85,6

An1_1 1,5 7,2 210,7 96,7

An1_2 6,6 30,6 58,1 65,5

An1_3 11,0 51,3 40,0 43,8

An16 0,5 2,2 2,5 53,5

Em que: Gd*N, calculado da equação (3) e % Gdant = Conteúdo de Gd antrópico como porcentagem do Gd

total medido.

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