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Universidade Estadual de Campinas
Faculdade de Engenharia Química
Departamento de Processos Químicos
Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação
Dissertação de Mestrado
Estudos do Processo de Extração Líquido-Líquido para a
Purificação do Ácido Acrílico
Autor: Alex Barreto Machado
Orientadora: Prof ª. Dr.ª Maria Regina Wolf Maciel
Co-orientador: Prof. Dr. Martin Aznar
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Química como
parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia
Química.
Campinas - São Paulo
Agosto /2007
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
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FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE -
UNICAMP
M18e
Machado, Alex Barreto Estudos do processo de extração líquido-líquido para a purificação do ácido acrílico / Alex Barreto Machado.--Campinas, SP: [s.n.], 2007. Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Martin Aznar Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química. 1. Processos químicos. 2. Extração por solventes. 3. Acido acrílico. 4. Simulação por computadores. I. Maciel, Maria Regina Wolf. II. Aznar, Martin. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. IV. Título.
Título em Inglês: Study of the liquid extraction process for acrylic acid
purification Palavras-chave em Inglês: Chemical process, extraction, Acrylic acid,
Simulation, UNIQUAC, NRTL Área de concentração: Desenvolvimento de processos Químicos Titulação: Mestre em Engenharia Química Banca examinadora: Gláucia Maria Ferreira Pinto, Renata Torres Pereira
Pinto Data da defesa: 08/08/2007 Programa de Pós-Graduação: Engenharia Química
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
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Dissertação de Mestrado defendida por Alex Barreto Machado e aprovada em 08 de agosto
de 2007 pela banca examinadora composta pelos Doutores:
Dr.ª Maria Regina Wolf Maciel (orientadora)
Dr.ª Gláucia Maria Ferreira Pinto (titular)
Dr.ª Renata Torres Pereira Pinto (titular)
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
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Este exemplar corresponde à versão final da Dissertação de Mestrado em Engenharia
Química.
Prof ª. Dr.ª Maria Regina Wolf Maciel
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
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“A vida é feita de vitórias e derrotas, mas uma das maiores
virtudes do ser humano é saber lidar com as diversas situações
mantendo sempre o EQUILÍBRIO entre as fases impostas pela
vida”.
By Machado
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
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Dedico este trabalho especialmente aos meus pais, Aristides Machado e Wanda
Machado, à Gláucia e todos aqueles que contribuíram de alguma forma para a
realização do mesmo.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
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Agradecimentos
Primeiramente agradeço a Deus pela oportunidade, fé e iluminação para poder
concluir mais uma etapa importante de minha vida.
À Professora Dr.ª Maria Regina Wolf Maciel e ao Professor Dr. Martin Aznar pela
orientação e co-orientação, respectivamente.
De forma concisa e dedicada à Pesquisadora Doutora Gláucia Maria pelo suporte
analítico, pessoal, emocional, discussões e colaborações demonstradas, visando sempre
à busca de resultados bons para a realização deste trabalho.
À estudante de graduação Yuany Camacho Ardila que veio da Colômbia para
realização de seu projeto de graduação e passou a fazer parte deste trabalho, me
auxiliando muito durante os experimentos.
À Professora Dr.ª Telma Teixeira Franco por ceder o uso do laboratório para a
aquisição de materiais.
Ao estagiário químico do LDPS, Robson Luiz Ferreira pela ajuda, amizade e
momentos de descontrações.
A todos os colegas do LDPS/LOPCA/FEQ.
Ao CNPq e ao FAEPEX pelo apoio financeiro.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
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RESUMO
Observa-se que, nos últimos anos, a procura por novos processos de separação
para a recuperação de ácidos orgânicos, dentre eles o ácido acrílico, a partir de seu caldo de
fermentação, tem sido intensa. O processo de extração líquido-líquido apresenta-se como
uma alternativa das mais viáveis para sistemas diluídos, quando se utiliza solventes
apropriados e de baixa toxicidade.
Na parte computacional do trabalho em questão, inicialmente, realizou-se um
estudo do software Aspen Plus no que se refere à obtenção de dados termodinâmicos
(parâmetros binários) e curvas binodais. Realizou-se, também, a validação do software
obtendo regressões de dados experimentais envolvendo fenol e alguns solventes retirados
da literatura. Algumas curvas de extração (curvas binodais), testando diferentes solventes
para extração do ácido acrílico, foram construídas. As curvas binodais simuladas no Aspen
também auxiliaram na escolha dos pontos experimentais, uma vez que, desta maneira, já se
conhecia a região de formação de duas fases dos sistemas em estudo e pôde-se orientar a
coleta destes dados laboratoriais sem o consumo excessivo de reagentes e de tempo.
A parte experimental deste projeto envolve a obtenção de dados de ELL dos
sistemas ternários ácido acrílico – água e os seguintes solventes: diisopropil éter, isopropil
acetato, 2-etil 1-hexanol, 4- metil 2-pentanona; além do levantamento dos dados de ELL
dos sistemas quaternários: ácido acrílico+água+diisopropil éter+sal, usando como sais
MgCl2 e CaCl2 de concentrações de 5 e 10%, respectivamente, e ácido
acrílico+água+isopropil acetato+sal, usando como sais MgCl2 e CaCl2 de concentrações de
5 e 10% respectivamente.
Os resultados encontrados foram muito satisfatórios, permitindo-se construir
curvas de solubilidades e realizar as regressões utilizando os modelos de coeficiente de
atividade UNIQUAC e NRTL, determinando-se os parâmetros binários. Foram realizadas
comparações entre os 4 solventes de extração e entre os sistemas quaternários envolvendo
sais.
Palavras-chaves: Processos químicos, extração, ácido acrílico, simulação,
UNIQUAC e NRTL.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
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ABSTRACT
It is observed that, in the last years, the search for new separation processes for
recovering organic acids, such as acrylic acid produced from renewable sugar, has been
intense. The liquid-liquid extraction process appears as the most viable alternative for
diluted systems, since suitable solvents are used.
Related to the computational part of this work, initially, a study using the software
Aspen Plus for obtaining thermodynamic data (binary parameters) and binodal curves were
carried out. Some extraction curves (binodal curves), testing different solvents for acrylic
acid extraction, were obtained. Binodal curves simulated with Aspen Plus were very
important in choosing experimental points, since, in this way, it was possible to know the
region where there are immiscible two phases and, so, to facilitate the obtention of
experimental data without excessive consumption of reagents and time.
In the experimental section of this work, experimental data of liquid liquid
equilibria (LLE) were obtained for the ternary systems acrylic acid + water + solvents
(diisopropyl ether, isopropyl acetate, 2-ethyll 1-hexanol, 4 - methyl 2-pentanona), beyond
obtain LLE data for the quaternary systems acrylic acid + water + diisopropyl ether + salt
(using MgCl2 or CaCl2, with concentrations of 5 and 10%, respectively) and system acrylic
acid + water + isopropyl acetate + salt (using MgCl2 and CaCl2 with concentrations of 5
and 10%, respectively).
The results obtained were very satisfactory. Experimental solubility curves and
regressed curves, using UNIQUAC and NRTL models for the activity coefficient
calculations, through the binary parameters, were carried out. The results obtained with
four solvents were compared and the ternary and quaternary systems (involving salts) also
were compared among themselves.
Keywords: chemical Processes, extraction, acrylic acid, simulation, UNIQUAC,
NRTL
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
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SUMÁRIO
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS...................................................................1 1- INTRODUÇÃO E OBJETIVOS........................................................................................2
1.1- INTRODUCÃO ..........................................................................................................2 1.2-OBJETIVOS DO TRABALHO...................................................................................3
1.2.1-PARTE EXPERIMENTAL ..................................................................................3 1.2.2-PARTE COMPUTACIONAL ..............................................................................4
CAPÍTULO 2: REVISÃO DA LITERATURA .....................................................................5 2- REVISÃO DA LITERATURA..........................................................................................6
2.1- ÁCIDO ACRÍLICO. ...................................................................................................6 2.2- ROTAS DE SÍNTESE DO ÁCIDO ACRÍLICO. .......................................................7
2.2.1- PROCESSO BIOTECNOLÓGICO. ....................................................................7 2.2.2- PROCESSO CATALÍTICO...............................................................................10
2.3- EXTRAÇÃO DO ÁCIDO ACRÍLICO.....................................................................13 2.4-EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO. ........................................................................14 2.5- PROCESSO DE EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO: ÊNFASE NA ESCOLHA DO SOLVENTE. ....................................................................................................................18 2.6- DIAGRAMA TERNÁRIO........................................................................................21
CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................26 3- MATERIAIS E MÉTODOS. ...........................................................................................27
3.1- REAGENTES. ..........................................................................................................27 3.2- MATERIAIS. ............................................................................................................28
3.2.1 CÉLULA DE EQUILÍBRIO. ..............................................................................28 3.3- EQUIPAMENTOS....................................................................................................30
3.3.1- BALANÇA ANALÍTICA, AGITADOR MAGNÉTICO E BANHO TERMOSTÁTICO. ......................................................................................................30 3.3.2- TITULADOR POTENCIOMÉTRICO DE KARL FISCHER. .........................30 3.3.3- CROMATOGRÁFO LÍQUIDO DE ALTA EFICIÊNCIA. ..............................31
CAPÍTULO 4: METODOLOGIA EXPERIMENTAL........................................................32 4- METODOLOGIA EXPERIMENTAL.............................................................................33
4.1- ANÁLISE DO ÁCIDO ACRÍLICO. ........................................................................34 4.2- ANÁLISE DE ÁGUA E SOLVENTE......................................................................38 4.3- ANÁLISE DOS CLORETOS...................................................................................38
CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÕES...............................................................40 5- RESULTADOS DOS SISTEMAS TERNÁRIOS...........................................................41
5.1- DADOS EXPERIMENTAIS. ...................................................................................42 5.2- REGRESSÃO DE PARÂMETROS TERMODINÂMICOS....................................63
CAPÍTULO 6: RESULTADOS DOS SISTEMAS QUATERNÁRIOS..............................79 6- RESULTADOS DOS SISTEMAS QUATERNÁRIOS. .................................................80
6.1- DADOS EXPERIMENTAIS. ...................................................................................81 6.2-REGRESSÃO DE PARÂMETROS PARA OS SISTEMAS QUATERNÁRIOS....96
6.3- COMPARAÇÕES ENTRE OS SISTEMAS TERNÁRIOS E QUATERNÁRIOS...111 CAPÍTULO 7- SIMULAÇÃO DE UMA COLUNA EXTRATORA PARA PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO ACRÍLICO .........................................................................114 CAPÍTULO 8- CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS......133
8.1- CONCLUSÃO ........................................................................................................134 8.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS....................................................135
9-REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................136
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
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Nomenclatura
Gt Energia total de Gibbs
T = Temperatura
P = Pressão
F = Número de graus de liberdade
N = Número de espécies químicas
R = Constante universal dos gases
if^
= Coeficiente de fugacidade do componente i em solução
yi = Fração molar do componente i
x21 = Fração mássica de acido acrílico na água
x23 = Fração mássica do acido acrílico no solvente
G = Energia livre de Gibbs
ni = Número de moles do componente i
−
iG = Energia livre de Gibbs parcial molar do componente i em solução
id
iG−
= Energia livre de Gibbs parcial molar ideal do componente i em solução
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
xviii
E
iG−
= Energia livre de Gibbs em excesso
xi = Fração mássica do componente i
fi = Coeficiente de fugacidade do componente puro
K = Constante de distribuição expresso em termos de fração mássica
Kº = Constante de distribuição expresso em termos de frações molares
nj = Número de moles do componente j
Letras Gregas
α, β = Duas fases conjugadas de um determinado sistema
γi = Coeficiente de atividade do componente i na solução
μ = Potencial químico
π = Número de fases
*α = Seletividade
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
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CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
2
1- INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1- INTRODUCÃO
Nos dias atuais, tornou-se iminente a necessidade de aumentar a qualidade dos
produtos e das correntes de saídas de processos, devido às crescentes regulamentações
ambientais e de segurança. O aumento da concorrência entre mercados exige cada vez mais
o aumento da busca pela melhoria de processos, objetivando-se uma minimização do tempo
e do custo de operação dos mesmos. Além disso, a demanda de mercado da indústria
química, de certo modo, é orientada pelo consumidor, que requer alto padrão de qualidade e
baixo custo do produto final.
Uma das alternativas atualmente utilizadas na melhoria de processos é a avaliação
detalhada de um grande número de possibilidades durante o projeto conceitual do processo.
Outra estratégia amplamente utilizada é o contínuo esforço na obtenção de dados
experimentais, os quais dão suporte à seleção de operações unitárias, seu scale-up e o
desenvolvimento de regras de predição de propriedades, tema de grande interesse e
importância. Como conseqüência, novos equipamentos e plantas devem satisfazer objetivos
contraditórios de redução de custos de investimentos e de custos operacionais, ao mesmo
tempo em que especificações mais rígidas dos produtos são necessárias. Adicionalmente, o
curto tempo que o mercado exige para obtenção de um produto com a especificação
adequada é de fundamental importância quando um novo processo é projetado. Para
alcançar estes objetivos, a correta utilização de ferramentas computacionais acopladas a
validações experimentais é considerada indispensável.
Observa-se que, nos últimos anos, a procura por novos processos de separação
para a recuperação de ácidos orgânicos, a partir de seu caldo de fermentação, dentre eles o
ácido acrílico tem sido intensa. Os processos de extração líquido-líquido (ELL) e de
membranas têm sido estudados, sendo que o processo de extração líquido-líquido
apresenta-se como um dos mais viáveis para sistemas diluídos, quando se utiliza solventes
apropriados e de baixa toxicidade.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
3
A alta eficiência de um processo de extração pode ser obtida através da escolha de
um solvente apropriado, que apresente alto coeficiente de distribuição e seletividade.
Alguns estudos relatam solventes que possuem grande potencial para a extração do ácido
acrílico, sendo que alguns dos solventes teoricamente mais promissores para o ácido
acrílico, seriam as aminas, que apresentam a desvantagem de serem altamente tóxicas. Por
outro lado, algumas pesquisas de outros tipos de solventes que não possuem essa
propriedade estão sendo realizadas.
1.2-OBJETIVOS DO TRABALHO
O objetivo principal dessa dissertação de mestrado é avaliar o processo de extração
líquido-líquido de sistemas contendo ácido acrílico e diferentes solventes. Para isso alguns
objetivos específicos foram impostos para a realização do mesmo:
1.2.1-PARTE EXPERIMENTAL
• Estudo experimental e levantamento de dados de equilíbrio líquido-líquido para
alguns sistemas: ácido acrílico + água + diisopropil éter; ácido acrílico + água +
isopropil acetato; ácido acrílico + água + 2-etil-1-hexanol; ácido acrílico + água +
4-metil-2-pentanona;
• Levantamento de dados de equilíbrio líquido-líquido para o sistema quaternário
ácido acrílico + água + diisopropil éter + sal usando como sais MgCl2 e CaCl2 com
concentrações de 5 e 10%, respectivamente;
• Levantamento de dados de equilíbrio líquido-líquido para o sistema quaternário
ácido acrílico + água + isopropil acetato + sal usando como sais MgCl2 e CaCl2 com
concentrações de 5 e 10%, respectivamente;
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
4
Na parte experimental deste projeto, a metodologia analítica para determinação
das frações mássicas de cada componente do sistema foram as seguintes:
• O ácido acrílico na fase aquosa e orgânica foi determinado utilizando
cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC).
• As análises do teor de água foram realizadas por titulação Karl Fisher e o
conteúdo de solvente orgânico foi encontrado por balanço de massa do
sistema.
• As quantidades de sal das fases foram determinadas por volumetria de
precipitação usando nitrato de prata como agente titulante.
Os dados experimentais foram comparados com os dados de simulação e foram
utilizados para a regressão.
1.2.2-PARTE COMPUTACIONAL
• Obtenção das regressões dos dados experimentais, aquisição de parâmetros binários
calculados usando os modelos termodinâmicos UNIQUAC e NRTL.
• Estudo e avaliação, através do simulador Aspen Plus, para o processo de purificação
do ácido acrílico usando os dados experimentais de ELL, simulação de uma coluna
extratora para a recuperação do ácido acrílico;
Na parte computacional do trabalho, inicialmente, realizou-se um estudo do
software Aspen Plus no que se refere à obtenção de dados termodinâmicos (parâmetros
binários) e curvas binodais. Realizou-se, também, a validação do software obtendo
regressões de dados experimentais envolvendo fenol e alguns solventes retirados da
literatura. Algumas curvas de extração (curvas binodais), testando diferentes solventes para
extração do ácido acrílico, foram construídas. As curvas binodais simuladas no Aspen
também auxiliaram na escolha dos pontos experimentais, uma vez que, desta maneira, já se
conhecia a região de formação de duas fases dos sistemas em estudo e pôde-se orientar a
coleta destes dados laboratoriais sem o consumo excessivo de reagentes e de tempo.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
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CAPÍTULO 2: REVISÃO DA LITERATURA
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
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2- REVISÃO DA LITERATURA.
2.1- ÁCIDO ACRÍLICO.
O ácido acrílico, conhecido também como ácido propenóico, é o produto de
interesse deste trabalho. A conversão de ácido acrílico a partir de recursos naturais
renováveis é viável somente quando os substratos usados são baratos e facilmente
disponíveis, como é o caso do bagaço de cana-de-açúcar no Brasil, que ainda continua sem
ser bem aproveitado. O ácido acrílico é um líquido incolor que desprende um odor irritante
a temperatura e pressão normais (25°C e 1 atm), seu ponto de fusão é 14°C e o de ebulição
141°C, é miscível com água e na maior parte de solventes orgânicos. Polimeriza-se
facilmente na presença de oxigênio. Sua temperatura crítica é igual a 341,85°C, a sua
pressão crítica é de 5660kPa e a constante de dissociação do ácido é 5,6×10-5, a 25°C.
Na produção de ácido acrílico, normalmente o processo utilizado para a purificação é a
destilação e a energia consumida nessa etapa é muito alta devida ser uma solução diluída.
Segundo (JANSENS, 1994 e KIRK-OTHMER 1992) essa energia poderia ser usada para a
purificação de ésteres do ácido acrílico.
Existem várias rotas para a produção de ácido acrílico, sendo que a mais comum é
a oxidação parcial catalítica de propileno. O mecanismo utiliza-se de duas etapas de reação,
nas quais o propileno é, primeiramente, oxidado a acroleína e esta é, posteriormente,
oxidada a ácido acrílico, como será mostrado em maiores detalhes no item 2.2.2.
O ácido acrílico é utilizado como matéria prima na produção de ésteres acrílicos e
como monômeros para ácidos e sais poliacrílicos.
O polímero acrilato mais simples é o poliácido acrílico, que absorve grande
quantidade de água (várias vezes seu próprio peso) sendo usado como matéria prima na
fabricação de absorventes.
O ácido acrílico dá lugar, entre outros ésteres, à formação de acrilato de metila e
metacrilato de metila. Ambos se polimerizam, resultando na formação de poliacrilato de
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
7
metila e polimetacrilato de metila, respectivamente. O poliacrilato de metila é um látex
branco à temperatura ambiente e é utilizado na fabricação de elastômeros e adesivos,
enquanto que o polimetacrilato de metila é um plástico duro, resistente e transparente,
conhecido comercialmente como vidro acrílico ou plexiglass. Numerosas são suas
aplicações como no recobrimento de superfícies, têxtil, adesivos, tratamento de papel,
polimentos, couro, fibras, detergentes e materiais superabsorventes (BROCKINTON et al.,
1986 e ALBA, 1999). Em anos recentes, 100% de ácido acrílico é produzido via oxidação
de propileno (DANNER et al., 1998).
No ano de 2005, a produção foi de 52 395 ton/ano de acrilatos de butila, 7 014
ton/ano de acrilato de etila e 4300 ton/ano de acrilato de metila, obtidos pela via da
oxidação catalítica de propileno. O lucro anual para uma fábrica de ácido acrílico que
produza 160 000 ton/ano e com custo de US$ 300 000 000,00 para instalação é de US$ 48
000 000,00. O retorno do investimento pode ser feito em 4 anos e meio (RAMOS et. al,
2000).
A BASF, multinacional alemã, decidiu substituir suas importações e investir na
nacionalização de seus produtos. Para tanto, resolveu ampliar sua produção de PSAI
(poliestireno de alto impacto) para 190 mil ton/ano e em 2004, em sociedade com a
Petrobrás, implantou uma fábrica de ácido acrílico e matérias primas superabsorventes,
utilizadas em fraldas descartáveis, em Guaratinguetá (SP). Para a BASF, é fundamental sua
associação com a Petrobrás pela garantia de fornecimento da matéria prima (propileno)
para a produção do ácido acrílico. Com isso, a BASF reverte o papel de importador para
exportador do insumo pois o acrilato de butila era importado principalmente dos EUA. A
fábrica, que consumiu um investimento de US$ 30 milhões, tem a capacidade para atender
o consumo interno e a demanda da América do Sul.
2.2- ROTAS DE SÍNTESE DO ÁCIDO ACRÍLICO.
2.2.1- PROCESSO BIOTECNOLÓGICO.
Nos processos enzimáticos, poucos são os microorganismos descritos para produzir
ácido acrílico, como uma substância intermediária de processos bioquímicos (HODGSON e
MCGARRY, 1968).
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
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Uma das rotas de formação de ácido acrílico (CH2=CH-COOH) é seguindo o
caminho de desidratação do ácido láctico (CH3-CH2OH-COOH). A enzima responsável
por esta conversão é a Lactoil-CoA dehidratase, a qual é purificada a partir do
microorganismo Clostridium propionicum (SCHWEIGER e BUCKEL, 1985). Quando este
microorganismo usa ácido láctico como fonte de energia, os produtos do metabolismo são
ácido acrílico, ácido propiônico e ácido acético, sendo que a conversão de ácido acrílico é
baixa. Este caminho da desidratação tende a produzir maior quantidade de ácido propiônico
e, para inibir a formação deste, seria possível usar um agente bloqueador, como o ácido 3-
butinóico, para inibir certas reações ou atividades enzimáticas, embora, as concentrações de
acrilatos nunca excederiam a 1% (AKEDO, 1983). Esta baixa produção é devido à inibição
do crescimento de novas células, ocasionado pela formação de componentes como
ferredoxin, rubredoxin e flavodoxin. O ácido 3-butinóico (HC≡C-CH2-COOH) tem uma
estrutura similar à do ácido acrílico e a hipótese do uso deste ácido seria que este poderia
inibir a atividade enzimática da Propionil-CoA dehidrogenase a fim de que a enzima
Acriloil-CoA não seja metabolizada e acrilatos sejam formados. DANNER et al. (1998)
mostraram que a adição de diferentes e baixas concentrações de ácido 3-butinóico, após 20
horas de fermentação, não influenciava na formação de acetatos nem acrilatos, enquanto
que favorecia a diminuição de formação de propianatos, o que indicava que o ácido 3-
butinóico pode ser considerado um bloqueador apropriado da reação enzimática do
Propinoil-CoA dehidrogenase. O maior problema de formação de acrilatos a partir de
recursos naturais renováveis, via fermentação de ácido láctico, é a regeneração e redução de
equivalentes como ferrodoxin e NADH, os quais poderiam ser bloqueados usando maiores
concentrações de ácido 3-butinóico.
O ácido acrílico, normalmente, não é o produto final do metabolismo do processo
enzimático. No entanto, as seguintes estratégias poderiam ser seguidas para se obter altas
concentrações de ácido acrílico (DANNER et al., 1998):
a) A produção biotecnológica via fermentação de ácido láctico a partir da biomassa,
concentração do produto, purificação e, finalmente, conversão química de ácido láctico a
ácido acrílico (ver os caminhos 1 e 5 da Figura 2.2.1).
b) Conversão, via fermentação convencional, de substratos complexos para ácido
láctico por meio de Lactobacilli, Bacilli ou Streptokokki. Conversão de ácido láctico para
ácido acrílico por redução direta modificada, via fermentação com Clostridium
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
9
propionicum (caminhos 1,3 e 6 da Figura 2.2.1.1). Este microorganismo tem demonstrado
a conversão de 3 moles de ácido láctico para 1 mol de acetato e 2 moles de propionato, via
Acriloil-CoA por redução direta. Normalmente, os acrilatos são produzidos somente depois
de bloquear o caminho da redução direta (formação de propionatos); neste caso, a formação
de ácido acrílico nunca excedeu a 1% (AKEDO, 1983);
c) Outro método seria seguindo a estratégia “b”, com a inserção de um gene de
Lactoil-CoA dehidratase dentro da bactéria do ácido láctico ou dentro do microorganismo
(caminhos 1 e 4 da Figura 2.2.1.1);
d) Conversão direta dos substratos complexos para ácido propiônico, com cultivo de
Lactobacilli e Propionibacterium shermanii e conversão de propionato a acrilato com
Clostridium propionicum. Nesta rota, as taxas de conversão de propianato para ácido
acrilico podem ser acima de 18,5% (caminhos 2 e 6 da Figura 2.2.1.1) (O`BRIEN et al.,
1990).
e) Redução de L-Alanina para lactato, via formação de piruvatos, ou da fermentação
de lactato para ácido acrílico com Clostridium propionicum, via redução direta bloqueando
a dehidrogenase e inserindo a hidrogenase para evitar a formação de agentes como, por
exemplo, o Ferredoxin. Neste caso, o microorganismo conduziria principalmente à
formação de ácido acrílico (Figura 2.2.1.1).
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
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Figura 2.2.1.1- Possíveis rotas de fermentação a partir de carboidratos para ácido acrílico.
(DANNER et al., 1998):
A conversão para ácido acrílico a partir de recursos naturais renováveis é somente
viável quando os substratos usados são baratos e facilmente disponíveis. A partir do ponto
de vista econômico, a produção biotecnológica de ácido acrílico é baseada na conversão de
ácido láctico e não de alanine (DANNER et al., 1998).
2.2.2- PROCESSO CATALÍTICO.
Os primeiros estudos realizados descrevem a conversão de ácido láctico e lactatos a
ácido acrílico sobre catalisadores de fosfatos e sulfatos, alcançando uma seletividade de
68% a 400 °C (HOLMEN, 1958). Outras combinações de catalisadores foram testadas,
incluindo lactato de amônia sobre AlPO4 (PAPERIZOS et al., 1988) e ácido láctico sobre
NaH2PO4/NaHCO3 (SAWICKI, 1988), sem conseguir melhores resultados que os
apresentados por HOLMEN (1958).
GUNTER et al. (1995) estudaram a conversão catalítica de ácido láctico sobre
vários catalisadores de sais de sódio a temperaturas de 300°C e 0,5MPa para a produção de
ácido acrílico. Observaram que, com a adição dos elementos do grupo V em sais de sódio,
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
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os produtos obtidos foram ácido acrílico e 2,3-pentanodiona, alcançando uma seletividade
de 83% de ácido acrílico e 2,3-pentanodiona em catalisadores de Na2HAsO4 suportados em
sílica. O maior problema foi encontrado na formação de 2,3-pentanodiona e outros
subprodutos como acetaldeído, hidroxiacetona e outros, devido à descarbonilação,
descarboxilação e reações de condensação, alcançando rendimentos de até 25% em ambos
casos, a qual interfere no rendimento da formação de ácido acrílico (Figura 2.2.2.1).
Figura 2.2.2.1 - Conversão química a partir do ácido láctico.
De acordo com CHUBAROV et al. (1985), o método mais promissor para a
produção de ácido acrílico é a oxidação de propileno. Neste processo, o ácido acrílico é
obtido na forma de soluções aquosas diluídas contendo de 10 a 50% mássico de ácido
acrílico. Por causa do equilíbrio líquido-vapor da mistura ácido acrílico-água mostrar uma
tendência à formação do azeótropo (Figura 2.2.2.2), o primeiro estágio na separação de
ácido acrílico é uma extração usando um solvente orgânico hidrofóbico.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
12
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
fraç
ão v
apor
- Á
gua
fração líquida - Água
xy - água/ácido acrílico NRTL-IDEAL
Figura 2.2.2.2. Gráfico x-y para o equilíbrio líquido-vapor da mistura ácido acrílico-água,
mostrando o azeótropo em 0,96 de água. Valores gerados a partir do banco de dados do
Aspen Plus.
O mecanismo de reação consiste em duas etapas, conforme a seguinte reação:
Na primeira etapa, há a oxidação do propileno em acroleína e na segunda, a
acroleína é oxidada a ácido acrílico. Essas etapas são feitas em reatores diferentes.
Posteriormente, o ácido acrílico é purificado, atingindo 99,9% (mol) de pureza. O processo
para a produção industrial de ácido acrílico a partir de propileno pode ser visto na Figura
2.2.2.3.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
13
Figura 2.2.2.3- Diagrama para a produção de ácido acrílico (FELDER, 1986).
O ácido acrílico é obtido a partir da reação catalítica do propileno, vapor de água e
ar atmosférico (contendo N2, O2 e vapor de água) num reator (R-301). Os produtos da
reação são enviados para uma unidade de separação (V-301), na qual todos os gases (N2, O2
e CO2) são separados e enviados para um absorvedor (T-301), onde o líquido que sai na
base é misturado com o líquido proveniente do separador e, então, a solução diluída de
ácido acrílico é enviada para uma coluna de extração (X-301), para remover
preferencialmente a fração ácida da água. Finalmente, o ácido acrílico é purificado numa
coluna de destilação a vácuo (T-302) obtendo-se uma concentração de 99,9% (mol).
2.3- EXTRAÇÃO DO ÁCIDO ACRÍLICO
A recuperação de ácidos orgânicos presentes em soluções aquosas resultantes de
processos de fermentação é o mais importante estágio da purificação (JANSEN, 1994;
KIRK e OTHMER, 1992). No caso da produção de ácido acrílico, se a destilação for usada,
a energia consumida na purificação é muito alta devido às soluções serem muito diluídas;
além disso, o ácido acrílico é termicamente instável. Portanto, a ELL aparece como um
processo adequado para a recuperação dos ácidos orgânicos (ARCE, 1995; DRAMUR,
1993; KIRBASULAR, 2007; WANG, 2007). A tomada deste tipo de processo envolvendo
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
14
misturas bifásicas apresenta um aspecto importante na pesquisa de fenômenos e obtenção
de parâmetros críticos para o processo de extração líquido-líquido (XIAO, 2006;
MALMARY, 1997; FRERE, 1949; ALJIMAZ, 2000; ASHOUR, 2006a e 2006b; LIN,
2007; RESA, 2006; ALVAREZ, 2007).
Como citado anteriormente, vários estudos vêm sendo realizados visando a
obtenção de novas rotas capazes de recuperar o ácido acrílico, a partir de seu caldo de
fermentação. Neste trabalho, optou-se por estudar o processo de ELL devido a se tratar de
sistemas diluídos. A utilização deste processo de separação pode ser favorecida pela
utilização de um solvente que apresente alta seletividade e coeficiente de distribuição, além
do que poderão ser obtidas melhorias com a otimização do processo. As vantagens do
processo de ELL é que ele não afeta a estabilidade térmica dos bioprodutos, apresenta uma
baixa demanda de energia e é eficiente para separação de misturas diluídas.
A extração líquido-líquido separa componentes em solução através da distribuição
de seus componentes entre duas fases líquidas imiscíveis. Este processo é também
denominado extração por solvente, sendo que o último termo pode causar confusão, pelo
fato de que ele também se aplica à lixiviação de uma substância solúvel a partir de um
sólido.
A escolha de um solvente apropriado é um fator determinante no custo do
processo de extração líquido-líquido. O solvente escolhido tem que apresentar um alto grau
de seletividade para o soluto, do contrário, é necessário a utilização de grande quantidade
de solvente. É também conveniente que a solubilidade mútua entre o solvente e o outro
componente da alimentação seja muito baixa, para evitar perda de solvente na fase rafinado
e dificuldades na recuperação do soluto. Além disso, com as novas regulamentações
ambientais, a não toxicidade do solvente deve ser rigorosamente considerada.
2.4-EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO.
As composições de equilíbrio de um sistema dependem da temperatura, pressão,
natureza química e concentração inicial das substâncias na mistura. De acordo com
SANTOS (1999), o estado de equilíbrio termodinâmico é buscado por todos os sistemas e é
definido como uma condição estacionária, ou seja, nenhuma propriedade do sistema varia
com o tempo no balanço macroscópico.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
15
De acordo com a segunda lei da termodinâmica, a energia livre de Gibbs total, Gt, em
processos a temperatura e pressão constante atinge seu valor mínimo no equilíbrio
(Equação 2.4.1):
0)( , ≤PTtdG Eq. (2.4.1)
Ao se misturar duas ou mais substâncias, define-se dGt como a diferença entre a
energia livre de Gibbs da solução e a dos compostos puros. Se dGt < 0, forma-se uma
solução monofásica estável; porém se dGt > 0, a solução homogênea é instável e o sistema
se divide em duas ou mais fases, a fim de minimizar a energia livre de Gibbs.
Desta maneira, se formam sistemas bifásicos ou multifásicos. O fenômeno de
separação de fases em sistemas aquosos foi observado pela primeira vez em 1896 pelo
microbiologista holandês Beijerinck, citado por SILVA (1994).
Um sistema multifásico é heterogêneo fechado. Cada fase é considerada um
sistema homogêneo aberto e as outras fases constituem a vizinhança.
Para estar em equilíbrio, o sistema tem que ser analisado por três processos:
transferência de calor, deslocamento de fronteira e transferência de massa; estes processos
acontecem por gradientes das propriedades intensivas: temperatura, pressão e potencial
químico. Portanto, a condição de equilíbrio termodinâmico é atingida quando as expressões
das Equações (2.4.2), (2.4.3), (2.4.4) forem satisfeitas:
Equilíbrio Térmico TI= TII=...= T π Eq (2.4.2)
Equilíbrio Mecânico PI= PII=...= P π Eq.(2.4.3)
Equilíbrio Químico µiI=µi
II=...=µiπ Eq.(2.4.4)
onde i representa os componentes; I,II,..., π representam as fases em equilíbrio.
A equação do equilíbrio químico representa N(π-1) equações contendo 2 + π(N-1)
variáveis, introduzindo portanto o número de graus de liberdade, que é definido como a
variância do sistema, pela regra das fases, F (Equações 2.4.5 e 2.4.6):
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
16
1)-N(-1)-(N2F µµ+= Eq.(2.4.5)
N-2F += µ Eq. (2.4.6)
onde π e N representam o número fases e de espécies químicas, respectivamente.
O potencial químico não tem equivalência no mundo físico real por ser uma
quantidade não mensurável. Portanto, no tratamento termodinâmico do equilíbrio de fases
existem funções auxiliares, como o coeficiente de fugacidade e o coeficiente de atividade,
que podem ser identificadas com a realidade física.
Do ponto de vista termodinâmico, as equações do equilíbrio em função do
potencial químico e da fugacidade são iguais, podendo ser expressas através das Equações
(2.4.7), (2.4.8), (2.4.9) e (2.4.10):
^
ln ii fRTdd =µ Eq (2.4.7)
1lim
^
0 =→ Py
f
i
ip
Eq. (2.4.8)
îi
i
Py
f ^^
φ= Eq. (2.4.9)
ni
fff iii
....3,2,1
...^^^
==== πβα
Eq. (2.4.10)
A variação do potencial químico na Equação (2.4.4) é válida para qualquer
componente e sistema, desde que o processo esteja à temperatura constante. As Equações
(2.4.7), (2.4.8), (2.4.9) e (2.4.10) descrevem também o critério de equilíbrio para um
sistema de N espécies a T e P constantes no equilíbrio líquido-líquido.
Da definição de potencial químico, tem-se (Equação 2.4.11):
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
17
jnPTii n
G
,,
∂∂=µ
Eq..(2.4.11)
A energia livre de Gibbs parcial molar pode ser escrita de acordo com a Equação
(2.4.12):
ii fRTG^
ln=−
Eq.(2.4.12)
Portanto para uma solução ideal, torna-se (Equação 2.4.13):
ii
id
i fxRTG ln=−
Eq.(2.4.13)
Através da diferença entre as Equações (2.4.11) e (2.4.12), obtém-se a Equação
(2.4.14):
0
^
lnii
iid
ii fx
fRTGG =−
−−
Eq.(2.4.14)
O primeiro membro da Equação (2.4.14) é a energia livre de Gibbs parcial molar
em excesso, enquanto a razão adimensional 0^
/ iíi fxf presente no segundo membro da
mesma equação é definida como o coeficiente de atividade da espécie i na solução (γi).
Assim, o coeficiente de atividade, por definição, é o fator multiplicativo que generaliza a
equação de solução ideal para real. Por definição tem-se as Equações (2.4.15) e (2.4.16)
0^
iiii fxf γ= Eq.(2.4.15)
i
E
i RTG γln=−
Eq.(2.4.16)
A partir da introdução do coeficiente de atividade, a Equação (2.4.16) juntamente
com as restrições 1=∑i
ix α e 1=∑i
ix β define-se o cálculo de equilíbrio líquido–líquido
dado pela Equação (2.4.17):
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
18
Ni
xx iiii
,...,3,2,1
)()(
== βα γγ
Eq.(2.4.17)
Segundo SANDLER (1993), a energia livre de Gibbs em excesso é uma função da
temperatura, pressão e composição. No entanto, a influência da pressão sobre a energia
livre de Gibbs em misturas líquidas pode ser desconsiderada, por ter um efeito
relativamente baixo sobre o volume do sistema, exceto na região crítica. Em muitas
aplicações, a dependência da composição e da temperatura é de interesse principal.
SANDLER (1993) relata que a descrição quantitativa termodinâmica do equilíbrio líquido-
líquido é mais difícil que a descrição similar para o equilíbrio líquido-vapor, porque para
este último a pressão de vapor do componente puro tem um papel dominante, ao contrário
do equilíbrio líquido-líquido.
Para estimar o coeficiente de atividade no equilíbrio líquido-líquido, é necessário
escolher uma expressão analítica termodinamicamente consistente, a qual relaciona o
coeficiente de atividade à fração molar.
2.5- PROCESSO DE EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO: ÊNFASE N A ESCOLHA DO SOLVENTE.
O processo de extração líquido-líquido envolve a transferência de massa de
componentes entre duas fases líquidas imiscíveis, sendo que a forma mais simples envolve
a transferência de um componente (soluto) entre as fases líquidas. A transferência de um
componente dissolvido (soluto) entre as fases pode ser favorecida pela adição de agentes
que favoreçam a separação de fases e/ou também pela utilização de reações química entre
soluto e solvente (PERRY e GREEN, 1984 ).
A solução que contém os componentes a serem separados utilizando o processo de
Extração líquido-líquido é chamada de alimentação. O componente líquido em maior
quantidade na alimentação é, normalmente, denominado diluente. O componente em menor
concentração na solução é, freqüentemente, denominado de soluto. O solvente é o líquido
adicionado ao processo com o propósito de extrair o(s) soluto(s) a partir da alimentação,
através de sua imiscibilidade ou miscibilidade parcial com o(s) diluente(s) da alimentação
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
19
carregando o soluto. A fase rica no solvente saindo do extrator líquido-líquido é chamado
de extrato. A outra fase, rica no diluente da alimentação, é denominada de rafinado.
MARKUS e KERLTES (1969) e, mais recentemente, LEYGUE ALBA (1980),
relatam que a escolha do solvente extrator para a extração líquido-líquido tem que ser
avaliada por uma série de critérios, tais como estabilidade, viscosidade, volatilidade,
seletividade, coeficiente de distribuição, miscibilidade em água, constante dielétrica,
toxicidade, capacidade corrosiva e custo.
Baseado nos critérios citados anteriormente, a escolha de solventes potenciais para
serem utilizados no processo de extração se baseia em propriedades especificas como
descrito abaixo (PERRY e GREEN, 1984):
• Seletividade: A separação relativa, seletividade (α ), de um solvente é a razão das
concentrações de dois componentes na fase de extração (extrato) dividida pela razão
dos mesmos componentes na fase rafinado, quando as duas encontram-se em
equilíbrio. O grau de separação de um sistema líquido-líquido é governado pelo
desvio de α a partir da unidade, análoga à volatilidade relativa no processo de
destilação.
• Recuperabilidade: O solvente deve, usualmente, ser recuperado a partir da corrente
de extrato e, também, a partir da corrente de rafinado, se for o caso, num processo
de extração. Uma vez que a destilação é o processo, freqüentemente, utilizado para
se realizar esta recuperação, a volatilidade relativa do solvente em relação aos
componentes não solventes deve ser significantemente maior ou menor do que a
unidade. Um calor latente de vaporização baixo é desejado para um solvente volátil.
• Coeficiente de distribuição: O coeficiente de distribuição para o soluto deve,
preferencialmente, ser grande de modo que uma baixa vazão solvente/alimentação
possa ser utilizada, e um número pequeno de estágios seja suficiente para se obter a
separação desejada.
• Solubilidade do solvente: Uma baixa solubilidade do solvente na fase rafinado,
geralmente, leva a uma volatilidade relativa no dessorvedor ou a uma baixa perda de
solvente se o solvente não for recuperado na fase rafinado. Uma baixa solubilidade
do diluente na fase extrato leva a uma separação relativa alta e, geralmente, a baixos
custos de recuperação do solvente.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
20
• Densidade: A diferença de densidade entre as fases líquidas em equilíbrio afeta as
taxas de fluxos em contracorrente que podem ser encontradas no equipamento de
extração, assim como as taxas de coalescência. A diferença de densidade decresce
para zero no “plait point”, mas em alguns sistemas, ela torna-se zero em uma
concentração de soluto intermediária e pode inverter as fases em altas
concentrações.
• Tensão interfacial: Uma alta tensão interfacial promove coalescência rápida e,
geralmente, requer alta agitação mecânica para produzir pequenas gotículas. Uma
baixa tensão interfacial permite que as gotículas quebrem com baixa intensidade de
agitação, mas também leva a baixas taxas de coalescência. A tensão interfacial,
usualmente, decresce quando a solubilidade e a concentração do soluto aumentam e
cai para zero no plait point.
• Toxicidade: Baixa toxicidade do solvente é requerida, devido a fatores tais como:
contato do produto com o operador, inalação de vapores do solvente (processo de
recuperação), restrições ambientais e, principalmente, quando o soluto a ser extraído
será utilizado em indústrias alimentícias.
Como são muitas as exigências, a escolha é feita priorizando uma ou duas
propriedades que melhor satisfaçam o interesse.
De acordo com AQUINO (2000), a extração líquido-líquido é um dos processos
físicos mais importantes de separação e pré-concentração, sendo realizado através de três
operações fundamentais:
1) A fase aquosa e a fase orgânica, sendo imiscíveis, devem ser dispersas em
volumes definidos;
2) As fases devem entrar em contato da forma mais eficiente possível, para que
possa haver a extração de todo ou da maior parte do componente de interesse;
3) As fases devem ser fisicamente separadas para detecção adequada do
componente de interesse.
A fração em peso do soluto na fase extrato (x23) dividida pela fração em peso do
soluto na fase rafinado (x21), com ambas correntes saindo do mesmo estágio de equilíbrio, é
chamada de coeficiente de distribuição ou coeficiente de partição (K), podendo também ser
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
21
expresso em frações molares (kº). Termodinamicamente, o coeficiente de distribuição é
obtido em frações molares (PERRY e GREEN, 1984, PINTO, 2003) e pode ser dado pela
Equação (2.5.1) e (2.5.2).
21
23
x
x=K
Eq. (2.5.1)
021
023
x
xK =
Eq.(2.5.2)
O valor de K é um dos principais parâmetros utilizados para se estabelecer a razão
mínima de solvente/alimentacão que deve ser manipulada num processo de extração.
A seletividade ( *α ) do solvente em relação ao soluto e diluente, denominados de
componentes b, c respectivamente, pode ser descrita pela razão dos dois coeficientes de
distribuição correspondente e é dado pela Equação (2.5.3) ( PINTO, 2003)
0
0
,*c
b
c
bcb K
K
K
K==α
Eq.(2.5.3)
A seletividade pode variar com a concentração total ou com a concentração do
outro componente. Quando a seletividade é maior que 1, isto significa que a extração é
possível. Esta quantidade não é constante em toda a região de duas fases e depende da
inclinação das linhas de amarração e da posição da curva binodal (DE FRÉ e VERHOEYE,
1976)
2.6- DIAGRAMA TERNÁRIO
Os dados das composições de equilíbrio obtidos através de experimentos em
sistemas binários, ternários ou multicomponentes podem ser graficados em forma de
diagramas de fases. Quando o sistema é ternário, freqüentemente, os diagramas são
representados por triângulos eqüiláteros.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
22
Na Figura 2.6.1 os vértices do triângulo representam os componentes puros e os
lados exibem as misturas binárias. O ponto P no interior do triângulo fornece as
composições de uma mistura ternária, portanto, não necessariamente refere-se a uma fase
homogênea, podendo exibir a composição global da mistura de mais de uma fase. Para o
equilíbrio líquido-líquido, o interesse é na parte heterogênea da mistura, na qual o sistema
homogêneo é instável, ou seja, não é possível a coexistência dos três componentes numa
única fase, ocorrendo a separação do sistema em duas fases.
Aplicando a regra das fases de Gibbs, F=2-π+N para um sistema ternário ( N=3),
tem-se que o valor de F será igual a 5-π . Considerando que a temperatura e pressão são
fixas, F terá um valor de 3-π. Mas há uma distinção entre os sistemas devido ao número de
fases líquidas:
• Uma fase: F= 2 , há uma região homogênea dentro do triângulo eqüilátero;
• Duas fases: F= 1 , é necessário conhecer a composição de apenas um
componente em uma determinada fase para conhecer a composição das fases
conjugadas;
• Três fases: F= 0 , a composição de três fases coexistentes é fixa, nenhuma
mistura dentro desta região permite outra razão de quantidades nas três
fases em equilíbrio.
Figura 2.6.1- Diagrama ternário.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
23
A curva que expressa as composições termodinamicamente estáveis é denominada
curva binodal ou curva de solubilidade, separando a região heterogênea da região
homogênea, podendo ser representada a temperatura e pressão constantes. Existem vários
tipos de curvas binodais para um sistema ternário, que podem ser classificadas pelo número
de pares parcialmente miscíveis.
De acordo com TREYBAL (1951, 1969), há quatro tipos de sistemas, embora
existam vários subtipos. Os diagramas correspondentes para os sistemas dos tipos 0, 1, 2 e
3, respectivamente são mostrados na Figura 2.6.2
• Tipo 0: nenhum par parcialmente miscível;
• Tipo 1: formação de um par parcialmente miscível;
• Tipo 2: formação de dois pares parcialmente miscíveis;
• Tipo 3: formação de três pares parcialmente miscíveis;
Figura 2.6.2- Sistema Ternário (a) Tipo 0, (b) Tipo1, (c) e (d)Tipo2 e (e)Tipo3.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
24
O sistema Tipo 0 possui o diagrama em forma de ilha, já que nenhum par binário é
parcialmente miscível. No sistema tipo 1, ocorre a formação de duas fases separadas por
uma superfície onde os pontos interfacial das fases são chamadas linha de amarração,
podendo ter três pares binários ou nao. No sistema Tipo 2, pode-se notar que os pares 1-2 e
1-3 são parcialmente miscíveis, e que o componente 2 dissolve em alguma proporção no
componente 3, na temperatura determinada no experimento. No caso do sistema Tipo 3, o
triângulo eqüilátero demonstra que os três pares dos componentes do sistema são
parcialmente miscíveis. Quando a temperatura do sistema muda, as curvas binodais se
separam, formando uma área.
No sistema Tipo 1, representado de forma mais detalhada na Figura 2.6.3, os
pares AC e BC são miscíveis em todas as proporções na temperatura determinada, enquanto
o par AB é parcialmente miscível; então, os pontos D e E representam a solução saturada
no sistema binário. As curvas DP e PE representam duas fases conjugadas α e β,
respectivamente.
A curva binodal é representada pela curva DNPLE; dentro da região delimitada há
linhas que conectam as composições de equilíbrio de duas fases sendo denominadas linhas
de amarração (tie lines).
As linhas de amarração representam as composições globais das misturas de duas
fases em equilíbrio representadas, por exemplo, pela linha LMN. Elas não são paralelas
mudando a inclinação de um modo suave, de acordo com a concentração. O ponto P é
definido como o ponto crítico ou “plait point”, ou seja, onde os dois segmentos da curva
binodal se encontram e ambas as concentrações das fases orgânica e aquosa são iguais.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
25
Figura 2.6.3- Sistema ternário Tipo 1.
A variação da temperatura no sistema ternário faz com que a região heterogênea
aumente ou diminua e, dependendo, do sistema pode haver até uma mudança de um tipo
para outro.
Gomis-Yagües et al. (1998) observaram, através do sistema ternário 1-butanol + 1
propanol + água, que a região heterogênea do diagrama diminuiu aproximadamente 50 %
de tamanho na faixa de temperatura de 25 a 95ºC.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
26
CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
27
3- MATERIAIS E MÉTODOS.
3.1- REAGENTES.
A água utilizada durante os experimentos foi destilada e ultrapurificada pelo
equipamento Milli-Q. Os demais reagentes são apresentados na Tabela 3.1.1 com algumas
características físico-químicas e foram usados sem nenhuma purificação adicional.
Tabela 3.1.1- Reagentes usados durantes os experimentos e suas respectivas características
físico-químicas.
Compostos químicos Fabricante Massa molar
g/mol Densidade
g/cm3 Pureza
%
Diisopropil éter Merck 102,18 0,720 >99,00
Isopropil acetato Merck 102,13 0,870 >99,00
4-metil-2-pentanona Merck 100,16 0,830 >99,00
2-etil-1-hexanol Merck 130,23 0,80 >99,00
Cloreto de Cálcio (dihidratado)
Merck 147,02 - Pa
Cloreto de magnésio anidro
Merck 95,30 - Pa
Nitrato de prata Merck 169,89 - Pa
Metanol anidro Merck 32,04 0,791 >99,00
Metanol HPLC Merck 32,04 0,791 Grau HPLC
Acetonitrila Tedia 41,05 0,787 >99,00
Reagente de K.F(5mg/mL)
Merck - - >99,00
Ácido fosfórico Merck 98 1,71 85
Ácido acrílico Merck 72,06 1,05 >99,00
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
28
3.2- MATERIAIS.
Os materiais utilizados para a determinação experimental do equilíbrio líquido-
líquido foram, basicamente,: célula de equilíbrio, seringas, septos, mangueiras,
termômetros, garras, béqueres, pipetas volumétricas, balões volumétricos, provetas entre
outros.
3.2.1 CÉLULA DE EQUILÍBRIO.
A célula de equilíbrio líquido-líquido utilizada neste projeto foi projetada e
desenvolvida por STRAGEVITCH (1997) e descrita também por LINTOMEN (1999); o
desenho esquemático e uma foto do sistema encontram-se nas Figuras 3.2.1.1 e 3.2.1.2,
respectivamente.
Figuras 3.2.1.1- Célula de equilíbrio: vista lateral, vista superior e corte longitudinal da
célula,dimensões em mm.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
29
Figura 3.2.1.2- Células de equilíbrio do Laboratório de Desenvolvimentos de Processos de
Separação LDPS.
Nesta célula, o volume interno proporcionado para a realização dos experimentos
de equilíbrio líquido-líquido ficou em torno de 40 a 45 ml. A célula contém coletores
laterais, cuja função é a coleta das fases aquosas e orgânicas através de seringas de vidro,
com capacidade de 10 mL marca Arti Glass, sem abrir a célula para não perturbar o
equilíbrio. Nestes coletores são colocados septos de borracha, que possibilitam a entrada da
seringa, e não deixam os líquidos saírem de dentro da célula. Esta célula foi construída em
vidro Pyrex®, de forma a permitir a visualização das duas fases imiscíveis. A temperatura é
mantida constante através da água proveniente de um banho termostático da marca Quimis
e Tecnal TE-184 com precisão de ±0,1ºC, Essa temperatura era verificada através de
termômetros com precisão de 0,01ºC acoplados na tampas construída de teflon. A agitação
foi promovida por um agitador magnético da marca Fisatron e durou 2h. O tempo de
equilíbrio foi definido através de experimentos e ficou em média de 12h para cada
experimento.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
30
3.3- EQUIPAMENTOS.
Os equipamentos utilizados para a realização de todo o procedimento experimental
desde a pesagem das amostras até as análises das fases orgânicas e aquosas foram:
• Balança analítica;
• Agitador magnético;
• Banho termostático;
• Titulador potenciométrico de Karl Fischer;
• Cromatográfico líquido;
3.3.1- BALANÇA ANALÍTICA, AGITADOR MAGNÉTICO E BANH O
TERMOSTÁTICO.
As quantidades de amostras requeridas pelo sistema foram preparadas pelo método
gravimétrico através da balança analítica Geraha AG200, com precisão de +/- 0,0001 g. O
agitador magnético (Fisatron com controle de velocidade manual, motor de indução,
plataforma de alumínio fundido) tem a função de promover o contato entre as fases na
célula de equilíbrio, ou seja, a homogeneização da mistura. Os banhos termostáticos
(Quimis e Tecnal TE-184) foram utilizados com o objetivo de manter a temperatura do
sistema constante, utilizando a água como um fluido passando pela camisa da célula, tanto
em agitação quanto em repouso; os banhos possuem uma precisão de +/- 0,1 ºC. A
capacidade dos banhos é de 10 litros cada um.
3.3.2- TITULADOR POTENCIOMÉTRICO DE KARL FISCHER.
O titulador potenciométrico Karl Fischer foi utilizado para a realização das
análises de água das fases orgânica e aquosa. O equipamento usado durante os
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
31
experimentos é da marca Metler Toledo DL31. A Figura 3.3.2.1 ilustra o equipamento
usado.
Figura 3.3.2.1: Karl Fischer usado na determinação das quantidade de água.
3.3.3- CROMATOGRÁFO LÍQUIDO DE ALTA EFICIÊNCIA.
Para as análises do analito (ácido acrílico), presente tanto na fase orgânica como
na fase aquosa, foi utilizado um cromatografo da marca Waters Delta 600 conectado a um
detector ultravioleta da marca Waters 2487 Dual & Absorbance Detector. A coluna
utilizada durante as análises foi uma Nova-pak C-18 com as seguintes especificações: 3,9 x
150mm x 4µm, Part. No. Wat 086344.
Toda a aquisição e tratamento de dados foram feitos em interface com o sotfware
Millennium versão 3.20 (Waters). A Figura 3.3.3.1 ilustra o equipamento usado.
Figura 3.3.3.1: Cromatógrafo usado durantes as análises do ácido acrílico das fases orgânica e aquosa.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
32
CAPÍTULO 4: METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
33
4- METODOLOGIA EXPERIMENTAL.
Para iniciar os experimentos envolvendo os sistemas formados pelo ácido acrílico e
solventes, as curvas binodais foram simuladas utilizando o simulador Aspen Plus 2004. A
escolha dos pontos experimentais foi realizada nas curvas simuladas e este procedimento
permitiu que não houvesse um consumo excessivo de reagentes até que se encontrasse a
região de formação de duas fases; com isso economizou-se uma parcela significativa no
gasto de reagentes e de tempo na realização desses experimentos. Um exemplo dessa curva
de extração gerada pelo Aspen Plus é mostrada na Figura 4.1.
Ternary Map (Mass Basis)
WATER
ISO
PR-0
1
AC
RY
L-01
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
78.57 C
ponto 2 x1= 0,46 x2= 0,25 x3= 0,29
ponto 3 x1= 0,50 x2= 0,17 x3= 0,34
ponto 4 x1= 0,30 x2= 0,31 x3= 0,39
ponto 5 x1= 0,23 x2= 0,23 x3= 0,54
ponto 6 x1= 0,32 x2= 0,15 x3= 0,53
ponto 7 x1= 0,34 x2= 0,34 x3=0,32
ponto 8 x1=0,60 x2= 0,19 x3= 0,21
ponto 9 x1= 0,41 x2= 0,15 x3= 0,44
ponto 10 x1= 0,41 x2= 0,39 x3= 0,20
ponto 10 x1= 0,44 x2= 0,34 x3= 0,22
Figura 4.1- Gráfico simulado pelo Aspen Plus para a retirada dos dados
experimentais. Valores retirados a partir do banco de dados do Aspen Plus usando o
modelo termodinâmico NRTL.
Após esta etapa, para uma maior precisão de preparo das células de equilíbrio, as
quantidades dos compostos foram pesadas (método gravimétrico), por este método ser mais
preciso do que o método volumétrico. Todos os componentes foram pesados diretamente na
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
34
célula para evitar perda de massa no sistema. Quando este procedimento foi concluído, a
célula foi imediatamente fechada com a tampa e conectada no banho termostático,
mantendo a temperatura constante de 25ºC.
Com o objetivo de promover o contato entre as fases, a mistura de cada célula foi
agitada vigorosamente com o agitador magnético por um tempo de 2 horas, tempo
suficiente para completa homogeneização dos componentes e transferência de massa entre
as fases. O tempo de decantação necessário para a separação das fases e o estabelecimento
do equilíbrio foi de no mínimo 12 horas. Atingido o equilíbrio, com as duas fases límpidas
e transparentes e com a interface bem definida, foram retirados de 8-10 mL de amostra de
cada fase utilizando-se seringas de vidro pirex de 10 mL. Depois de coletadas, as amostras
das fases aquosa e orgânica foram acondicionadas em frascos âmbares vedados por uma
tampa de pressão e uma de rosca. As amostras da fase superior foram retiradas primeiro em
relação às amostras da fase inferior, facilitando assim a coleta das mesmas.
Por fim, as amostras foram analisadas de acordo com as técnicas analíticas
descritas nos itens 4.1, 4.2 e 4.3.
4.1- ANÁLISE DO ÁCIDO ACRÍLICO.
A metodologia usada para a análise do ácido acrílico via HPLC foi adaptada do
método descrito pela OSHA (U.S. Department of Labor Occupational Safety & Health
Administration). Inicialmente, foi feito um estudo espectrofotométrico, na região do
ultravioleta, para definir o melhor comprimento de onda a ser utilizado (comprimento de
onda de máxima absorção do ácido acrílico, e portanto melhor sensibilidade), sendo
determinado que o melhor comprimento de onda para este analito é 210nm. Após isso,
foram feitas algumas fases móveis (acetonitrila/ solução de ácido fosfórico pH=3,
aproximadamente) em proporções diferentes para verificar como se comportaria a
resolução entre picos cromatográficos interferentes e o pico do ácido acrílico.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
35
Para a construção da curva de calibração foi feita uma solução estoque diluída em
metanol e a seguir, diluições de pequenas alíquotas desta solução em água ultrapurificada
(grau HPLC). Com isso, concentrações conhecidas do analito foram preparadas para serem
analisadas e, conseqüentemente, foi elaborada a montagem da curva de calibração. A seguir
a Tabela 4.1.1 mostra a faixa de concentração usada na construção da curva de calibração.
Tabela 4.1.1- Faixa de concentração da curva calibração.
Padrão Padrão Padrão Padrão Padrão Padrão
Concentração
mg/mL 0,0100 0,0200 0,0500 0,1000 0,2000 0,2500
Geralmente, trabalha-se na região de linearidade das curvas analíticas, por estarem
menos sujeitos a erros do que as regiões não-lineares. Com isso, determina-se a equação da
curva de calibração através de uma regressão linear, de modo que as concentrações
desconhecidas possam ser calculadas diretamente no intervalo definido pela reta. A curva
de calibração e sua respectiva equação estão representadas na Figura 4.1.1. Na Figura
4.1.1, também é possível observar a equação da reta e o coeficiente de correlação obtido
para uma curva típica do ácido acrílico, lembrando que as curvas foram consideradas
válidas desde que o coeficiente de correlação obtido fosse maior ou igual a 0,99.
Figura 4.1.1 – Curva de calibração para análise do ácido acrílico.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
36
As curvas analíticas foram refeitas periodicamente e, também, foram testadas
diariamente e previamente à injeção das amostras. Para isto, alíquotas da solução padrão
(C=0,2000mg mL-1 ou C= 0,1000mg mL-1) foram injetadas como amostra e
quantificadas para verificar se a curva estava respondendo de forma adequada, ou seja,
para determinar se a quantificação estava permitindo a obtenção de um pequeno desvio
entre a concentração teórica e a concentração observada. Caso isso não fosse verificado
outra curva de calibração deveria ser construída.
Após o desenvolvimento do método, avaliação do mesmo, determinação de
precisão, exatidão e curva de calibração, realizou-se a injeção e a análise dos pontos
experimentais para fazer a quantificação do analito. Verificou-se que as linhas base dos
cromatogramas se comportaram de maneira estável e o pico gerado pelo ácido acrílico
se encontrava bem definido. A Figura 4.1.2 apresenta um modelo de relatório gerado
pelo software Millenium 3.20 mostrando as condições nas quais as injeções foram
realizadas e o seu respectivo cromatograma. Cada amostra foi analisada no mínimo 3
vezes e as médias das determinações foram utilizadas nos cálculos posteriores.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
37
Figura 4.1.2 - Relatório gerado pelo software Millenium 3.20.
Com isso, a metodologia para análise do ácido acrílico foi desenvolvida e as
análises dos pontos experimentais foram executadas com sucesso.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
38
4.2- ANÁLISE DE ÁGUA E SOLVENTE.
O conteúdo de água das fases orgânica e aquosa foi analisado pela titulação
potenciométrica de Karl Fischer, onde se pesou uma quantidade de massa da amostra
original coletada inicialmente da célula de equilíbrio. Mas antes de efetuar as análises,
necessitou-se realizar uma calibração do equipamento. Essa calibração foi realizada com
água deionizada e passou a fazer parte dos cálculos no fator de correção da solução de Karl
Fisher.
As amostras foram analisadas no mínimo três vezes e a média das determinações
foram utilizadas nos cálculos posteriores.
Existem alguns questionamentos sobre a eficácia da determinação de água pelo
método de Karl Fischer para amostras com uma percentagem alta de água. No entanto,
testes com água pura foram realizados e foi encontrada uma percentagem de água de
99,83%, mostrando, assim, que o aparelho disponível tem a capacidade de realizar este tipo
de análise. Outra comprovação disso pode ser vista nos trabalhos de WANG (2007) e
COLOMBO (1999) que usou essa técnica com sucesso em misturas aquosas contendo altas
percentagens de água.
O terceiro componente, solvente, foi obtido por diferença da resposta de cada fase
da porcentagem de ácido acrílico e água. Vale ressaltar que o erro é acumulativo. Desse
modo, é necessário tomar cuidado com os procedimentos de pesagem, análise e cálculos
para que não ocorra um erro elevado na determinação do mesmo.
4.3- ANÁLISE DOS CLORETOS
As análises dos sais presentes nas fases aquosa e orgânica foram realizadas através
da prática de volumetria de precipitação, também chamada de argentometria quando se usa
como agente titulante uma solução de nitrato de prata (AgNO3). Foram retiradas alíquotas
das fases orgânicas e aquosas em quantidades diferentes, pois a tendência do sal é de estar
quase que na sua totalidade na fase aquosa, consumindo uma quantidade maior de solução
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
39
titulante. Por esse fato, concentrações diferentes de nitrato de prata foram feitas. Para a
titulação da fase aquosa, usou-se uma solução de nitrato de prata 0,100 mol/L e para a
titulação da fase orgânica uma solução dez vezes mais diluída, ou seja, concentração de
0,010 mol/L. Também foram feitas contra provas dos resultados obtidos pela volumetria
através da secagem de pequenas quantidades das fases em estufas, obtendo valores muito
próximos uns dos outros. Esse procedimento comprova a eficácia das análises dos cloretos
por volumetria de precipitação.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
40
CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÕES
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
41
5- RESULTADOS DOS SISTEMAS TERNÁRIOS
Para a realização dos experimentos, inicialmente, foi realizado um estudo no
software Aspen Plus com o intuito de verificar a região de formação de duas fases , ou seja,
a curva de extração gerada através do banco de dados do próprio simulador. Com isso, foi
possível obter uma idéia de como se comportaria a curva ternária do sistema para que fosse
feita a aquisição dos pontos de mistura e assim a realização experimental dos mesmos.
Esse procedimento permitiu uma otimização do tempo e no gasto dos reagentes, tendo em
vista essa limitação laboratorial dos componentes.
Foram escolhidos os modelos termodinâmicos UNIQUAC e NRTL para o cálculo
dos coeficientes de atividade para a construção das curvas. Os pontos de mistura foram
escolhidos aleatoriamente em diferentes lugares dentro da curva de extração, conforme os
exemplos apresentados nas Figuras 5.1 e 5.2.
Ternary M ap (M ass Ba sis)
WATER
DII
SO-0
1A
CR
YL
-01
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
62.45 C
ponto 3 x1= 0,16 x2=0,24 x3=0,60
ponto 4 x1= 0,21 x2=0,24 x3=0,55
ponto 1 x1= 0,36 x2=0,18 x3=0,46
ponto 2 x1= 0,24 x2=0,28 x3=0,48
ponto 9 x1= 0,42 x2=0,13 x3=0,45
ponto 5 x1= 0,46 x2=0,20 x3=0,34
ponto 6 x1= 0,56 x2=0,23 x3=0,21
ponto 7 x1= 0,56 x2=0,14 x3=0,36
ponto8 x1= 0,36 x2=0,27 x3=0,37
ponto 10 x1= 0,62 x2=0,15 x3=0,23
Figura 5.1: Curva ternária com os pontos de misturas gerada pelo simulador Aspen Plus
usando o modelo termodinâmico UNIQUAC e os parâmetros do banco de dados do
simulador.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
42
T e rna ry M a p (M a s s B a s is )
WATER
DI I
SO-0
1A
CR
YL
-01
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
99.96 C62.46 C
ponto 1 x1= 0,36 x2=0,18 x3=0,46
ponto 2 x1= 0,24 x2=0,28 x3=0,48
ponto 3 x1= 0,16 x2=0,24 x3=0,60
ponto 4 x1= 0,21 x2=0,24 x3=0,55ponto 5 x1= 0,46 x2=0,20 x3=0,34
ponto 6 x1= 0,56 x2=0,23 x3=0,21
ponto 7 x1= 0,50 x2=0,14 x3=0,36
ponto 8 x1= 0,36 x2=0,27 x3=0,37
ponto 9 x1= 0,42 x2=0,13 x3=0,45
ponto 10 x1= 0,62 x2=0,15 x3=0,23
Figura 5.2: Curva ternária com os pontos de mistura gerada pelo simulador Aspen Plus
usando o modelo termodinâmico NRTL.
Após essa etapa, deu-se início aos experimentos propriamente ditos no laboratório
conforme descrito no item 5.1.
5.1- DADOS EXPERIMENTAIS.
Para a realização dos experimentos, alguns cuidados foram tomados para que os
resultados posteriores fossem obtidos da forma mais precisa, ou seja, com menor erro
experimental possível. Numa primeira etapa, as quantidades dos componentes do sistema
em questão foram pesadas analiticamente dentro das células, conforme os pontos de
mistura obtidos no item 5. Cabe salientar que os pontos de mistura obtidos via simulador
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
43
não necessariamente são os mesmos realizados na prática, pois variações podem acontecer
durante os experimentos.
As Tabelas 5.1.1 a 5.1.4 apresentam as frações mássicas dos pontos de mistura
usados experimentalmente para os diferentes solventes utilizados para o sistema ternário.
Tabela 5.1.1: Pontos de mistura utilizados nos experimentos do sistema: (W1) água + (W2)
ácido acrílico + (W3) diisopropil éter.
Pontos de mistura
W1 W2 W3
0,2403 0,2804 0,4793
0,4610 0,2014 0,3405
0,5600 0,2300 0,2100
0,5000 0,1405 0,3592
0,3603 0,2700 0,3700
0,4198 0,1309 0,4493
0,6199 0,1501 0,2300
0,3400 0,4006 0,2594
0,2590 0,3700 0,3700
Tabela 5.1.2: Pontos de mistura utilizados nos experimentos do sistema: (W1) água + (W2)
ácido acrílico + (W3) isopropil acetato.
Pontos de mistura
W1 W2 W3
0,4255 0,3367 0,2378
0,4595 0,2513 0,2892
0,4963 0,1877 0,3160
0,2976 0,3082 0,3942
0,2298 0,2304 0,5398
0,3193 0,1501 0,5306
0,3400 0,3405 0,3200
0,6007 0,1900 0,2100
0,4100 0,1513 0,4410
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
44
Tabela 5.1.3: Pontos de mistura utilizados nos experimentos do sistema: (W1) água +
(W2) ácido acrílico + (W3) 4-metil-2- pentanona.
Pontos de mistura
W1 W2 W3
0,2306 0,3203 0,4491
0,4899 0,2297 0,2804
0,2871 0,1978 0,5151
0,3901 0,3299 0,2800
0,3865 0,2176 0,3959
0,5740 0,2378 0,1882
0,2105 0,2610 0,5285
0,4005 0,3105 0,2890
0,4013 0,3607 0,2380
0,2498 0,0510 0,6992
Tabela 5.1.4: Pontos de mistura utilizados nos experimentos do sistema: (W1) água + (W2)
ácido acrílico + (W3) 2-etil-1-hexanol.
Pontos de mistura
W1 W2 W3
0,4599 0,0797 0,4604
0,5902 0,1106 0,2992
0,7522 0,1614 0,0864
0,6662 0,1395 0,1943
0,3910 0,2294 0,3796
0,5478 0,2645 0,1877
0,5317 0,3105 0,1578
0,2500 0,4200 0,3300
0,5400 0,2500 0,2100
0,3798 0,4680 0,1709
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
45
As interfaces do sistema apresentaram uma boa nitidez e uma boa equivalência
relacionada à disposição das mesmas na célula, ou seja, cada fase (aquosa e orgânica)
apresentou um volume tal que a interface ficou localizada no meio da célula, facilitando,
assim, as etapas posteriores.
Dando prosseguimento ao experimento para a obtenção dos resultados, se dá a
etapa de agitação e o controle de temperatura do sistema através de uma jaqueta de
refrigeração contida na célula. O tempo de agitação foi determinado conforme estudos
feitos na literatura (ASHOUR, 2006a e 2006b; GOVINDARAJAN, 1997; FERREIRA,
1996) e sendo escolhido o tempo de duas horas, tempo suficiente para promover o contato
entre as fases e dar início à transferência de massa das mesmas. A temperatura de 25ºC foi
mantida constante com uma variação de 0,1ºC conforme verificado na prática.
Cumprindo mais essa etapa, chega-se à etapa de equilíbrio termodinâmico, na qual
é necessário um tempo de repouso do sistema para que a transferência de massa iniciada
durante a agitação chegue ao seu estágio final, isto é, atingira a condição de isofugacidade
das fases aquosas e orgânicas. Esse tempo de equilíbrio foi determinado na prática através
de experimentos considerando vários tempos de repouso (12h, 15h e 18h). Constatou-se
através das análises da fase aquosa e orgânica que não houve mudança das frações mássicas
durante a realização dos mesmos, fixando-se assim o tempo de equilíbrio para os
experimentos em 12h.
Finalmente, tem-se a etapa da retiradas das amostras para as respectivas análises
das fases aquosa e orgânica, obtendo-se, assim, os resultados para a discussão dos mesmos
em forma de gráficos e tabelas. Nas Tabelas 5.1.5 a 5.1.8, são reportados os resultados das
fases orgânica e aquosa dos sistemas: (W1) água + (W2) ácido acrílico + (W3) solvente,
conforme análises quantitativas descritas no Capítulo 3.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
46
Tabela 5.1.5: Resultados das fases orgânica e aquosa do sistema: (W1) água + (W2) ácido
acrílico + (W3) diisopropil éter.
Fase Aquosa Fase Orgânica
W1 W2 W3 W1 W2 W3
0,8165 0,1495 0,0340 0,0733 0,3206 0,6061
0,8686 0,1156 0,0158 0,0513 0,2310 0,7177
0,8083 0,1710 0,0207 0,0820 0,3447 0,5733
0,8895 0,0901 0,0204 0,0426 0,1876 0,7698
0,8205 0,1516 0,0279 0,0726 0,3064 0,6210
0,8941 0,0797 0,0262 0,0352 0,1602 0,8046
0,8827 0,1015 0,0158 0,0327 0,1545 0,8128
0,7300 0,2351 0,0349 0,2358 0,4580 0,3062
0,7132 0,2512 0,0356 0,1362 0,3964 0,4674
Tabela 5.1.6: Resultados das fases orgânica e aquosa do sistema: (W1) água + (W2) ácido
acrílico + (W3) isopropil acetato.
Fase Aquosa Fase Orgânica
W1 W2 W3 W1 W2 W3
0,7448 0,2022 0,0530 0,2185 0,3679 0,4136
0,7981 0,1408 0,0611 0,1659 0,3388 0,4953
0,8563 0,1072 0,0365 0,1142 0,2639 0,6219
0,8146 0,1369 0,0485 0,1514 0,3120 0,5366
0,8561 0,0936 0,0503 0,1112 0,2418 0,6470
0,8886 0,0733 0,0381 0,0785 0,1778 0,7437
0,7690 0,1791 0,0519 0,1971 0,3533 0,4496
0,8230 0,1276 0,0494 0,1359 0,2851 0,5790
0,8956 0,0733 0,0311 0,0848 0,2022 0,7130
0,7468 0,1299 0,1233 0,1431 0,3089 0,5480
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
47
Tabela 5.1.7: Resultados das fases orgânica e aquosa do sistema: (W1) água + (W2) ácido
acrílico + (W3) 4-metil-2-pentanona.
Fase Aquosa Fase orgânica
W1 W2 W3 W1 W2 W3
0,8289 0,1334 0,0377 0,1487 0,3351 0,5162
0,8450 0,1245 0,0305 0,1370 0,3156 0,5474
0,9014 0,0807 0,0179 0,0931 0,2172 0,6897
0,7544 0,2005 0,0451 0,2065 0,3932 0,4003
0,8700 0,1036 0,0264 0,1147 0,2901 0,5952
0,8000 0,1606 0,0394 0,1674 0,3694 0,4632
0,8719 0,1002 0,0279 0,1151 0,2958 0,5891
0,7950 0,1705 0,0345 0,1575 0,3706 0,4719
0,7159 0,2357 0,0484 0,2218 0,4318 0,3464
0,9700 0,0074 0,0226 0,0340 0,0572 0,9088
Tabela 5.1.8: Resultados das fases orgânica e aquosa do sistema: (W1) água + (W2) ácido
acrílico + (W3) 2-etil-1-hexanol.
Fase aquosa Fase orgânica
W1 W2 W3 W1 W2 W3
0,9543 0,0399 0,0058 0,0342 0,1159 0,8499
0,9200 0,0733 0,0067 0,0417 0,1748 0,7835
0,8404 0,1564 0,0032 0,0546 0,2695 0,6759
0,8700 0,1223 0,0077 0,0505 0,2332 0,7163
0,8250 0,1745 0,0005 0,0632 0,3057 0,6311
0,7400 0,2531 0,0069 0,0772 0,3554 0,5674
0,6920 0,2969 0,0111 0,0978 0,4102 0,4920
0,6180 0,3701 0,0119 0,1186 0,4534 0,4280
0,7600 0,2333 0,0067 0,0760 0,3623 0,5617
0,5200 0,4618 0,0182 0,1913 0,5239 0,2848
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
48
Durante a análise do ácido acrílico das fases aquosa e orgânica, obteve-se uma boa
repetitibilidade dos resultados, sendo que as análises foram feitas em triplicata,
apresentando um desvio padrão menor que 0,01. Para as análises da água em ambas as
fases, verificou-se que o equipamento se comportou de maneira satisfatória, obtendo
também bons resultados, com desvios padrões menores que 5%.
Após um tratamento de dados desses resultados através do software matemático
Origin e do simulador Aspen Plus, foi possível fazer um estudo mais aprofundado das
características do sistema em questão. Com esses resultados tratados foram construídos os
gráficos representando as chamadas tie lines ou também conhecidas como linhas de
amarração. A seguir, serão expostos pelas Figuras 5.1.1 a 5.1.4 essas ties lines
representando os pontos experimentais e seus respectivos sistemas.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílicodiis
opro
pil é
ter
água
ponto 1
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílicodiis
opro
pil é
ter
água
ponto 2
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
49
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílico
diis
opro
pil
éter
água
ponto 3
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílicodiso
prop
il ét
er
água
ponto 4
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílicodiis
opro
pil é
ter
água
ponto 5
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílicodiis
opro
pil é
ter
água
ponto 6
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
50
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílicodiis
opro
pil é
ter
água
ponto 7
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílicodiis
opro
pil é
ter
água
ponto 8
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílico
diis
opro
pil e
ter
água
ponto 9
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílicodiis
opro
pil é
ter
água
ponto 10
Figura 5.1.1: Gráficos representando a construção das tie lines para o sistema água + ácido
acrílico + Diisopropil éter.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
51
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílico
isop
ropi
l ace
tato
água
ponto 1
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílico
isop
ropi
l ace
tato
água
ponto 2
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00ácido acrílico
isop
ropi
l ace
tato
água
ponto 3
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílico
isop
ropi
l ace
tato
água
ponto 4
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
52
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílico
isop
ropi
l ace
tato
água
ponto 5
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílico
isop
ropi
l ace
tato
água
ponto 6
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílico
isop
ropi
l ace
tato
água
ponto 7
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílico
isop
ropi
l ace
tato
água
ponto 8
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
53
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílicois
opro
pil a
ceta
to
água
ponto 9
Figura 5.1.2: Gráficos representando a construção das tie lines para o sistema água + ácido
acrílico + isopropil acetato.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 1
4-M
etil-
2-pe
ntan
ona Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 2
4-m
etil-
2-Pe
ntan
ona Acido Acrilico
Agua
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
54
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 3
4-M
etil-
2-Pe
ntan
ona Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 4
4-M
etil-
2-Pe
ntan
ona Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 5
4-M
etil-
2-Pe
ntan
ona Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 64-
Met
il-2-
Pent
anon
a Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 7
4-M
etil-
2-Pe
ntan
ona Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 8
4-M
etil-
2-Pe
ntan
ona Acido Acrilico
Agua
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
55
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 9
4-M
etil-
2-Pe
ntan
ona Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 10
4-M
etil-
2-Pe
ntan
ona Acido Acrilico
Agua
Figura 5.1.3: Gráficos representando a construção das tie lines para o sistema água + ácido
acrílico + 4-metil-2-pentanona.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ponto 1
2-Et
il-1-
Hex
anol
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ponto 2
2-Et
il 1-
hexa
nol Acido Acrilico
Agua
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
56
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ponto 3
2-Et
il-1-
Hex
anol Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ponto 4
2-Et
il-1-
Hen
axol Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ponto 5
2-Et
il-1-
Hex
anol Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ponto 6
2-Et
il-1-
Hex
anol Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ponto 7
2-Et
il-1-
Hex
anol Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ponto 8
2-Et
il-1-
Hex
anol Acido Acrilico
Agua
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
57
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ponto 9
2-Et
il 1-
Hex
anol Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ponto 10
2-Et
il-1-
Hex
anol Acido Acrilico
Agua
Figura 5.1.4: Gráficos representando a construção das tie lines para o sistema água + ácido
acrílico + 2-etil-1-hexanol.
Verificou-se que durante a construção das tie lines, outra importante propriedade
do sistema foi alcançado. Essa propriedade que relaciona os pontos de mistura com seus
respectivos pontos aquosos e orgânicos deve possuir uma relação de linearidade entre os
mesmos, indicando, assim, que os experimentos foram executados de forma satisfatória,
apresentando um menor erro experimental embutido nas construções das curvas de
extrações ou binodais.
Observou-se que após a junção de todas as tie lines dos pontos experimentais dos
sistemas, foram obtidas curvas binodais características de um processo de extração líquido-
líquido apresentados pelas Figuras 5.1.1 a 5.1.4, nos quais as regiões orgânicas e aquosas
apresentaram um bom perfil de extração, pois os perfis de ambas as fases se aproximaram
dos pares binários água - solvente e água - ácido acrílico, aumentando a região de formação
de duas fases do sistema.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
58
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
Diis
opro
pil e
ter
Acido acrilico
Agua
Figura 5.1.1: Pontos da curva binodal e linhas de amarração do sistema água + ácido
acrílico + diisopropil éter.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Isop
ropi
l ace
tato
Acido acrilico
Agua
Figura 5.1.2: Pontos da curva binodal e linhas de amarração do sistema água + ácido
acrílico + isopropil acetato
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
59
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
4-M
etil-
2-Pe
ntan
ona Acido Acrilico
Agua
Figura 5.1.3: Pontos da curva binodal e linhas de amarração do sistema água + ácido
acrílico + 4-metil-2-pentanona.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
2-Et
il-1-
Hex
anol
Acido Acrilico
Agua
Figura 5.1.4: Pontos da curva binodal e linhas de amarração do sistema água + ácido
acrílico + 2-2til-1-hexanol
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
60
A Figura 5.1.5 apresenta as comparações entre os pontos da curva binodal dos
solventes usados nos sistemas ternários para a extração do ácido acrílico.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Diisopropil eter Isopropil acetato 4-metil-2-pentanona 2-etil-1-hexanol
Solv
ente
sAcido Acrilico
Agua
Figura 5.1.5: Comparação entre Pontos da curva binodal para o ácido acrílico utilizando
diferentes solventes.
Através da Figura 5.1.5, observa-se que o melhor solvente verificado na prática
com relação à região de formação de duas fases para a extração do ácido acrílico é o 2-etil-
1-hexanol, principalmente em relação à percentagem de água na fase orgânica. Em seguida
vem os solventes diisopropil éter, 4-metil-2-pentanona e isopropil acetato. Os solventes 2-
etil-1-hexanol e diisopropil éter apresentaram boa semelhança dos perfis na região
orgânica, começando a diferenciar a partir do ponto X1= 0,08, X2= 0,35 e X3=0,57,
aproximadamente. A partir daí, o solvente 2-etil-1-hexanol tende a aumentar a região de
extração, atingindo visualmente uma tendência de extração máxima de ácido acrílico por
volta de 0,57 em fração mássica. Para a região aquosa, o solvente 2-etil-1-hexanol se
mostra melhor do que o solvente diisopropil éter, pois o comprimento da tie line é maior, o
o que produzirá maior separação . De maneira global todos os solventes apresentaram
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
61
perfis de extrações coerentes dentro do processo de extração líquido-líquido, indicando que
todos os experimentos foram realizados de forma satisfatória.
Os cálculos dos coeficientes de distribuição e seletividade foram realizados
conforme mostrados no Capítulo 2 e estão apresentados pelas Figuras 5.1.6 e 5.1.7,
respectivamente.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
2-etil-1-hexanoldiisopropil eter isopropil acetato 4-metil-2-pentanona
w23
w21
Figura 5.1.6: Coeficiente de distribuição para os solventes usados nos sistemas ternários
Através da Figura 5.1.6 observa-se que os solventes possuem uma adequada
capacidade de extração, pois o ácido acrílico está distribuído majoritariamente na fase
orgânica, isto é, os pontos se concentram na região superior do quadrante do gráfico x23
versus x21 confirmando a maior distribuição do soluto no solvente extrator, em relação à
água. A Figura 5.1.6 também mostra que apesar do solvente 4-metil-2-pentanona
apresentar uma região de formação de duas fases menor em relação aos outros solventes, é
o solvente que possui maior valor de K e conseqüente maior capacidade de extração.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
62
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0
20
40
60
80
2-etil-1-hexanolisopropil acetato diisopropil eter4-metil-2-pentanona
sele
tivid
ade
w11
Figura 5.1.7: Seletividade para os solventes usados nos sistemas ternários
Analisando-se a Figura 5.1.7, observa-se que os solventes utilizados apresentaram
boa seletividade e que a mesma aumenta conforme o aumento da quantidade de água, o que
concorda com o observado por ATIK (2007). Altas seletividades do solvente podem
minimizar o número de estágios e taxas de refluxo requeridas em um processo prático de
extração ( COLOMBO, 1999; ATIK, 2007; SANTIAGO, 2007; CEHRELI, 2002).
Após essa etapa, deram-se início às regressões dos dados experimentais para a
obtenção dos parâmetros binários e as curvas bifásicas usando o simulador Aspen Plus,
conforme item 5.2.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
63
5.2- REGRESSÃO DE PARÂMETROS TERMODINÂMICOS
Foram considerados dois modelos termodinâmicos para a modelagem
termodinâmica, UNIQUAC (Universal Quasi Chemical) e NRTL (Non-Random Two-
Liquid). Comparações entre os valores experimentais, valores calculados e seus respectivos
desvios (RMSE = Root mean square error = ∑ −i
predii xx
N2exp )(
1) serão apresentados nas
Tabelas 5.2.1 a 5.2.8, mostrando posteriormente através de gráficos que os dois modelos
podem representar os sistemas em estudo.
Primeiramente, foi usado o modelo termodinâmico UNIQUAC para iniciar as
simulações. Para esse modelo, o banco de dados do próprio simulador foi utilizado para
cálculo dos parâmetros binários (LLE-LIT, dados da literatura e LLE-ASPEN, valores do
banco de dados do Aspen ) com os quais foram feitos os cálculos de equilíbrio obtendo
novos parâmetros de interação binária..
Estes valores poderão ser vistos através das Tabelas 5.2.9 a 5.2.12. Já para a
regressão usando o modelo termodinâmico NRTL, foi necessário fazer a estimativa (R-
PCES, valores estimados) de alguns parâmetros binários (água-ácido acrílico e ácido
acrílico-solvente) antes que fosse feita a simulação. Essa estimativa foi feita usando o
método de contribuição de grupos UNIFAC-LL (Universal Functional-Group Activity
Coefficient) (FREDENSLUND, 1977) do próprio simulador. Esse procedimento foi
utilizado devido ao fato de que o banco de dados do Aspen não possui os parâmetros NRTL
necessário. As Tabelas 5.2.13 a 5.2.16 reportam esses valores.
A simulações foram feitas usando a função objetivo de maximum-likelihood e o
algoritmo de Britt-Luecke, considerando um número máximo de iterações igual a 50 e
tamanho do passo de 0,1.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
64
Tabela 5.2.1: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico +
diisopropil éter usando o modelo termodinâmico UNIQUAC.
Fase orgânica
W1 W2 W3
Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença 0,0733 0,0861 17,5171 0,3206 0,2981 -7,0239 0,6061 0,6158 1,5969 0,0513 0,0494 -3,6961 0,2310 0,2011 -12,9483 0,7177 0,7495 4,4318 0,0820 0,0790 -3,6475 0,3447 0,2827 -17,9799 0,5733 0,6383 11,3322 0,0426 0,0427 0,1553 0,1876 0,1772 -5,5528 0,7698 0,7802 1,3446 0,0726 0,0793 9,2180 0,3064 0,2832 -7,5594 0,6210 0,6375 2,6521
0,0352 0,0390 10,7902 0,1602 0,1630 1,7767 0,8046 0,7980 -0,8258 0,0327 0,0380 16,2353 0,1545 0,1592 3,0650 0,8128 0,8028 -1,2358 0,2358 0,1506 -36,1310 0,4580 0,3953 -13,6885 0,3062 0,4541 48,2986 0,1362 0,1469 7,8749 0,3964 0,3915 -1,2346 0,4674 0,4616 -1,2477
RMSE 0,0291 RMSE 0,0331 RMSE 0,0555
RMSE % 15,5144 RMSE % 9,6014 RMSE % 16,6532
Fase aquosa
W1 W2 W3
Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença 0,8165 0,8060 -1,2870 0,1495 0,1675 12,0416 0,0340 0,0265 -22,0414 0,8686 0,8696 0,1100 0,1156 0,1106 -4,3598 0,0158 0,0199 25,8495 0,8083 0,8166 1,0243 0,1710 0,1582 -7,4989 0,0207 0,0252 21,9505 0,8895 0,8843 -0,5866 0,0901 0,0971 7,7590 0,0204 0,0186 -8,6921 0,8205 0,8164 -0,5056 0,1516 0,1583 4,4503 0,0279 0,0253 -9,3132 0,8941 0,8929 -0,1380 0,0797 0,0892 11,9193 0,0262 0,0179 -31,5505 0,8827 0,8950 1,3921 0,1015 0,0873 -13,9741 0,0158 0,0177 12,0001 0,7300 0,7235 -0,8911 0,2351 0,2386 1,4827 0,0349 0,0379 8,6512 0,7132 0,7274 1,9884 0,2512 0,2354 -6,3039 0,0356 0,0373 4,6471
RMSE 0,0083 RMSE 0,0113 RMSE 0,0045
RMSE % 1,0552 RMSE % 8,6892 RMSE % 18,3606
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
65
Tabela 5.2.2: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico +
diisopropil éter usando o modelo termodinâmico NRTL.
Fase orgânica
W1 W2 W3
Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,0733 0,0769 4,9074 0,3206 0,3076 -4,0452 0,6061 0,6155 1,5462
0,0513 0,0464 -9,6171 0,2310 0,2139 -7,4017 0,7177 0,7397 3,0697
0,0820 0,0712 -13,1470 0,3447 0,2937 -14,8049 0,5733 0,6351 10,7820
0,0426 0,0400 -6,0505 0,1876 0,1870 -0,3104 0,7698 0,7730 0,4105
0,0726 0,0711 -2,0257 0,3064 0,2933 -4,2810 0,6210 0,6356 2,3491
0,0352 0,0366 3,9339 0,1602 0,1709 6,6794 0,8046 0,7925 -1,5020
0,0327 0,0368 12,6785 0,1545 0,1723 11,4965 0,8128 0,7909 -2,6954
0,2358 0,2422 2,7075 0,4580 0,4717 2,9817 0,3062 0,2862 -6,5449
0,1362 0,1417 4,0259 0,3964 0,4123 4,0090 0,4674 0,4460 -4,5732
RMSE 0,0052 RMSE 0,0213 RMSE 0,0260
RMSE % 7,6730 RMSE % 7,5314 RMSE % 4,7960
Fase aquosa
W1 W2 W3
Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,8165 0,8003 -1,9836 0,1495 0,1730 15,7345 0,0340 0,0267 -21,5510
0,8686 0,8688 0,0175 0,1156 0,1105 -4,3736 0,0158 0,0207 31,0396
0,8083 0,8108 0,3122 0,1710 0,1636 -4,3143 0,0207 0,0256 23,4489
0,8895 0,8865 -0,3421 0,0901 0,0940 4,3254 0,0204 0,0195 -4,1866
0,8205 0,8114 -1,1044 0,1516 0,1630 7,5333 0,0279 0,0255 -8,4561
0,8941 0,8966 0,2791 0,0797 0,0845 5,9817 0,0262 0,0189 -27,7217
0,8827 0,8954 1,4444 0,1015 0,0856 -15,6362 0,0158 0,0189 19,7519
0,7300 0,7291 -0,1215 0,2351 0,2354 0,1311 0,0349 0,0355 1,6577
0,7132 0,7242 1,5384 0,2512 0,2398 -4,5400 0,0356 0,0360 1,2155
RMSE 0,0084 RMSE 0,0114 RMSE 0,0043
RMSE % 1,0495 RMSE % 8,5743 RMSE % 18,9433
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
66
Tabela 5.2.3: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico +
isopropil acetato usando o modelo termodinâmico UNIQUAC.
Fase orgânica
W1 W2 W3
Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença 0,2185 0,1828 -16,3585 0,3679 0,3448 -6,2743 0,4136 0,4724 14,2231 0,1659 0,1546 -6,8094 0,3388 0,3024 -10,7333 0,4953 0,5430 9,6227 0,1142 0,1155 1,1186 0,2639 0,2369 -10,2367 0,6219 0,6476 4,1385 0,1514 0,1422 -6,0787 0,3120 0,2851 -8,6213 0,5366 0,5727 6,7278 0,1112 0,1134 1,9343 0,2418 0,2273 -5,9844 0,6470 0,6593 1,9041 0,0785 0,0900 14,6423 0,1778 0,1768 -0,5904 0,7437 0,7333 -1,4044 0,1971 0,1695 -13,9848 0,3533 0,3275 -7,2917 0,4496 0,5029 11,8607 0,1359 0,1359 -0,0246 0,2851 0,2733 -4,1524 0,5790 0,5909 2,0504 0,0848 0,0901 6,2845 0,2022 0,1795 -11,2228 0,7130 0,7304 2,4352 0,1431 0,1806 26,2230 0,3089 0,3272 5,9133 0,5480 0,4922 -10,1809
RMSE 0,0195 RMSE 0,0227 RMSE 0,0379 RMSE % 12,2189 RMSE % 7,7535 RMSE % 7,8571
Fase aquosa
W1 W2 W3
Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença 0,7448 0,7471 0,3103 0,2022 0,1946 -3,7360 0,0530 0,0582 9,8921 0,7981 0,7929 -0,6557 0,1408 0,1533 8,8801 0,0611 0,0538 -11,8984 0,8563 0,8525 -0,4394 0,1072 0,1042 -2,7742 0,0365 0,0432 18,4551 0,8146 0,8118 -0,3467 0,1369 0,1385 1,2038 0,0485 0,0497 2,4245 0,8561 0,8559 -0,0217 0,0936 0,0979 4,5412 0,0503 0,0462 -8,0819 0,8886 0,8884 -0,0180 0,0733 0,0707 -3,5331 0,0381 0,0408 7,2169 0,7690 0,7683 -0,0963 0,1791 0,1765 -1,4478 0,0519 0,0552 6,4231 0,8230 0,8218 -0,1469 0,1276 0,1293 1,3455 0,0494 0,0489 -1,0280 0,8956 0,8886 -0,7795 0,0733 0,0725 -1,1253 0,0311 0,0389 25,0990 0,7468 0,7551 1,1159 0,1299 0,1790 37,7777 0,1233 0,0659 -46,5585
RMSE 0,0041 RMSE 0,0163 RMSE 0,0187 RMSE % 0,5219 RMSE % 12,5195 RMSE % 18,8235
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
67
Tabela 5.2.4: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico +
isopropil acetato usando o modelo termodinâmico NRTL.
Fase orgânica
W1 W2 W3
Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença 0,2185 0,1528 -30,0511 0,3679 0,2950 -19,8142 0,4136 0,5522 33,5005 0,1659 0,1445 -12,9271 0,3388 0,2729 -19,4568 0,4953 0,5827 17,6389 0,1142 0,1068 -6,4415 0,2639 0,2305 -12,6728 0,6219 0,6627 6,5605 0,1514 0,1298 -14,2430 0,3120 0,2616 -16,1683 0,5366 0,6086 13,4195 0,1112 0,1127 1,3225 0,2418 0,2279 -5,7638 0,6470 0,6595 1,9268 0,0785 0,0900 14,6252 0,1778 0,1922 8,0974 0,7437 0,7178 -3,4796 0,1971 0,1461 -25,8869 0,3533 0,2853 -19,2339 0,4496 0,5686 26,4627 0,1359 0,1269 -6,6008 0,2851 0,2554 -10,4285 0,5790 0,6177 6,6843 0,0848 0,0871 2,6796 0,2022 0,1913 -5,4080 0,7130 0,7217 1,2150 0,1431 0,1932 35,0225 0,3089 0,2920 -5,4616 0,5480 0,5148 -6,0669
RMSE 0,0326 RMSE 0,0443 RMSE 0,0716 RMSE % 18,6484 RMSE % 13,5268 RMSE % 15,6703
Fase aquosa
W1 W2 W3
Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença 0,7448 0,7564 1,5607 0,2022 0,1816 -10,1661 0,0530 0,0619 16,8523 0,7981 0,7903 -0,9765 0,1408 0,1516 7,6609 0,0611 0,0581 -4,8987 0,8563 0,8551 -0,1371 0,1072 0,1053 -1,7925 0,0365 0,0396 8,4799 0,8146 0,8118 -0,3417 0,1369 0,1380 0,7758 0,0485 0,0502 3,5494 0,8561 0,8538 -0,2649 0,0936 0,1014 8,3476 0,0503 0,0448 -11,0248 0,8886 0,8921 0,3885 0,0733 0,0720 -1,8051 0,0381 0,0360 -5,5890 0,7690 0,7736 0,6034 0,1791 0,1682 -6,0896 0,0519 0,0582 12,0734 0,8230 0,8201 -0,3495 0,1276 0,1307 2,3966 0,0494 0,0492 -0,3674 0,8956 0,8947 -0,1017 0,0733 0,0720 -1,7550 0,0311 0,0333 7,0646 0,7468 0,7358 -1,4713 0,1299 0,1806 38,9973 0,1233 0,0836 -32,1736
RMSE 0,0061 RMSE 0,0181 RMSE 0,0132 RMSE % 0,8004 RMSE % 13,4368 RMSE % 13,3275
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
68
Tabela 5.2.5: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico + 4-
metil-2-pentanona usando o modelo termodinâmico UNIQUAC.
Fase orgânica
W1 W2 W3
Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença 0,1487 0,1496 0,6224 0,3351 0,3590 7,1207 0,5162 0,4914 -4,8018 0,1370 0,1346 -1,7268 0,3156 0,3355 6,3122 0,5474 0,5298 -3,2071 0,0931 0,0893 -4,0705 0,2172 0,2420 11,4139 0,6897 0,6687 -3,0450 0,2065 0,2098 1,5883 0,3932 0,4277 8,7843 0,4003 0,3625 -9,4479 0,1147 0,1147 -0,0403 0,2901 0,2987 2,9505 0,5952 0,5867 -1,4303 0,1674 0,1727 3,1383 0,3694 0,3902 5,6384 0,4632 0,4371 -5,6308 0,1151 0,1139 -1,0779 0,2958 0,2969 0,3570 0,5891 0,5893 0,0313 0,1575 0,1709 8,4791 0,3706 0,3885 4,8336 0,4719 0,4406 -6,6260 0,2218 0,2349 5,8895 0,4318 0,4458 3,2317 0,3464 0,3194 -7,7995 0,0340 0,0322 -5,1476 0,0572 0,0424 -25,8620 0,9088 0,9253 1,8203
RMSE 0,0064 RMSE 0,0200 RMSE 0,0235 RMSE % 4,0811 RMSE % 10,2042 RMSE % 5,2314
Fase aquosa
W1 W2 W3
Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,8289 0,8262 -0,3289 0,1334 0,1423 6,6841 0,0377 0,0315 -16,4193 0,8450 0,8455 0,0615 0,1245 0,1244 -0,1135 0,0305 0,0301 -1,2418 0,9014 0,9007 -0,0759 0,0807 0,0724 -10,2913 0,0179 0,0269 50,2202 0,7544 0,7415 -1,7110 0,2005 0,2194 9,4095 0,0451 0,0391 -13,2112 0,8700 0,8707 0,0750 0,1036 0,1008 -2,7295 0,0264 0,0286 8,2407 0,8000 0,7945 -0,6917 0,1606 0,1716 6,8414 0,0394 0,0339 -13,8410 0,8719 0,8718 -0,0171 0,1002 0,0997 -0,4972 0,0279 0,0285 2,3200 0,7950 0,7965 0,1844 0,1705 0,1698 -0,3890 0,0345 0,0337 -2,3277 0,7159 0,7047 -1,5669 0,2357 0,2517 6,7757 0,0484 0,0436 -9,8193 0,9700 0,9659 -0,4227 0,0074 0,0096 29,3914 0,0226 0,0245 8,5197
RMSE 0,0059 RMSE 0,0094 RMSE 0,0046 RMSE % 0,7872 RMSE % 10,9706 RMSE % 18,4581
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
69
Tabela 5.2.6: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico + 4-
metil-2-pentanona usando o modelo termodinâmico NRTL.
Fase orgânica
W1 W2 W3
Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença 0,1487 0,1464 -1,5225 0,3351 0,3482 3,9103 0,5162 0,5054 -2,0999 0,1370 0,1295 -5,4908 0,3156 0,3310 4,8931 0,5474 0,5395 -1,4469 0,0931 0,0880 -5,4249 0,2172 0,2584 18,9862 0,6897 0,6535 -5,2469 0,2065 0,1889 -8,5405 0,3932 0,3759 -4,4022 0,4003 0,4352 8,7298 0,1147 0,1116 -2,6955 0,2901 0,3062 5,5391 0,5952 0,5822 -2,1803
0,1674 0,1641 -1,9589 0,3694 0,3619 -2,0216 0,4632 0,4739 2,3201 0,1151 0,1119 -2,7663 0,2958 0,3065 3,6101 0,5891 0,5816 -1,2722 0,1575 0,1540 -2,2012 0,3706 0,3554 -4,1098 0,4719 0,4906 3,9622 0,2218 0,2018 -9,0143 0,4318 0,3803 -11,9230 0,3464 0,4179 20,6344
0,0340 0,0395 16,1723 0,0572 0,0539 -5,8218 0,9088 0,9066 -0,2386
RMSE 0,0093 RMSE 0,0239 RMSE 0,0291 RMSE % 7,0798 RMSE % 8,1230 RMSE % 7,5068
Fase aquosa
W1 W2 W3 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,8289 0,8197 -1,1066 0,1334 0,1462 9,6039 0,0377 0,0341 -9,6517 0,8450 0,8427 -0,2738 0,1245 0,1273 2,2496 0,0305 0,0300 -1,5959 0,9014 0,9056 0,4706 0,0807 0,0723 -10,3852 0,0179 0,0220 23,1202 0,7544 0,7597 0,7076 0,2005 0,1931 -3,6874 0,0451 0,0472 4,5566 0,8700 0,8696 -0,0445 0,1036 0,1043 0,6752 0,0264 0,0261 -1,1823 0,8000 0,7969 -0,3853 0,1606 0,1645 2,4274 0,0394 0,0386 -2,0711 0,8719 0,8695 -0,2715 0,1002 0,1043 4,1281 0,0279 0,0261 -6,3412 0,7950 0,8030 1,0108 0,1705 0,1598 -6,2658 0,0345 0,0371 7,6737 0,7159 0,7360 2,8109 0,2357 0,2101 -10,8476 0,0484 0,0538 11,2495 0,9700 0,9731 0,3164 0,0074 0,0078 4,9604 0,0226 0,0192 -15,2038
RMSE 0,0079 RMSE 0,0105 RMSE 0,0029
RMSE % 1,0615 RMSE % 6,5090 RMSE % 10,5522
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
70
Tabela 5.2.7: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico + 2-
etil-1-hexanol usando o modelo termodinâmico UNIQUAC.
Fase orgânica W1 W2 W3
Valor exp. Valor est. %diferença
Valor exp. Valor est. %diferença
Valor exp. Valor est. %diferença
0,0342 0,0250 -26,9251 0,1159 0,1824 57,3469 0,8499 0,7926 -6,7369 0,0417 0,0405 -2,9600 0,1748 0,2604 48,9584 0,7835 0,6992 -10,7651 0,0546 0,0563 3,0514 0,2695 0,3229 19,8105 0,6759 0,6208 -8,1455 0,0505 0,0637 26,0698 0,2332 0,3476 49,0592 0,7163 0,5887 -17,8098 0,0632 0,0426 -32,6514 0,3057 0,2705 -11,5113 0,6311 0,6869 8,8458
0,0772 0,0890 15,3428 0,3554 0,4173 17,4041 0,5674 0,4937 -12,9889 0,0978 0,1112 13,6603 0,4102 0,4629 12,8394 0,4920 0,4260 -13,4201 0,1186 0,1231 3,7529 0,4534 0,4829 6,5096 0,4280 0,3940 -7,9359 0,0760 0,0856 12,5684 0,3623 0,4089 12,8618 0,5617 0,5055 -9,9965
0,1913 0,1535 -19,7820 0,5239 0,5228 -0,2157 0,2848 0,3238 13,6843 RMSE 0,0159 RMSE 0,0620 RMSE 0,0695
RMSE % 18,6391 RMSE % 30,4891 RMSE % 11,4978
Fase aquosa W1 W2 W3
Valor exp. Valor est. %diferença
Valor exp. Valor est. %diferença
Valor exp. Valor est. %diferença
0,9543 0,9581 0,4018 0,0399 0,0389 -2,6280 0,0058 0,0030 -48,0317 0,9200 0,9135 -0,7070 0,0733 0,0832 13,5163 0,0067 0,0033 -50,7854 0,8404 0,8623 2,6004 0,1564 0,1337 -14,4991 0,0032 0,0040 25,7220 0,8700 0,8375 -3,7400 0,1223 0,1580 29,1853 0,0077 0,0045 -40,9821 0,8250 0,9072 9,9675 0,1745 0,0895 -48,7263 0,0005 0,0033 559,0422 0,7400 0,7542 1,9193 0,2531 0,2387 -5,7044 0,0069 0,0071 3,4060 0,6920 0,6867 -0,7647 0,2969 0,3026 1,9171 0,0111 0,0107 -3,6065 0,6180 0,6531 5,6730 0,3701 0,3337 -9,8219 0,0119 0,0132 10,8545 0,7600 0,7654 0,7078 0,2333 0,2279 -2,3014 0,0067 0,0067 -0,1479
0,5200 0,5759 10,7421 0,4618 0,4026 -12,8268 0,0182 0,0216 18,5430 RMSE 0,0360 RMSE 0,0377 RMSE 0,0022
RMSE % 5,2259 RMSE % 19,8201 RMSE % 178,9530
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
71
Tabela 5.2.8: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico + 2-
etil-1-hexanol usando o modelo termodinâmico NRTL.
Fase orgânica
W1 W2 W3 Valor exp.
Valor est. %diferença Valor exp.
Valor est. %diferença Valor exp.
Valor est. %diferença
0,0342 0,0331 -3,2021 0,1159 0,1128 -2,6921 0,8499 0,8541 0,4960 0,0417 0,0439 5,2972 0,1748 0,1853 6,0075 0,7835 0,7708 -1,6222 0,0546 0,0655 20,0363 0,2695 0,3192 18,4402 0,6759 0,6153 -8,9712 0,0505 0,0598 18,3713 0,2332 0,2874 23,2285 0,7163 0,6529 -8,8575 0,0632 0,0661 4,5447 0,3057 0,3190 4,3389 0,6311 0,6150 -2,5568
0,0772 0,0713 -7,6297 0,3554 0,3491 -1,7688 0,5674 0,5796 2,1460
0,0978 0,1407 43,9018 0,4102 0,5564 35,6384 0,4920 0,3029 -38,4400 0,1186 0,1597 34,6384 0,4534 0,5806 28,0527 0,4280 0,2597 -39,3159 0,0760 0,0745 -1,9128 0,3623 0,3657 0,9422 0,5617 0,5597 -0,3489 0,1913 0,2048 7,0609 0,5239 0,6115 16,7147 0,2848 0,1837 -35,4901
RMSE 0,0199 RMSE 0,0713 RMSE 0,0908 RMSE % 20,0918 RMSE % 18,1168 RMSE % 21,1092
Fase aquosa
W1 W2 W3 Valor exp.
Valor est. %diferença Valor exp.
Valor est. %diferença Valor exp.
Valor est. %diferença
0,9543 0,9552 0,0978 0,0399 0,0408 2,2712 0,0058 0,0040 -31,7147 0,9200 0,9235 0,3852 0,0733 0,0725 -1,0791 0,0067 0,0039 -41,0850 0,8404 0,8586 2,1634 0,1564 0,1375 -12,0799 0,0032 0,0039 22,2409 0,8700 0,8697 -0,0326 0,1223 0,1262 3,1769 0,0077 0,0041 -46,7697 0,8250 0,8749 6,0480 0,1745 0,1218 -30,2118 0,0005 0,0033 564,6939 0,7400 0,7149 -3,3879 0,2531 0,2792 10,3211 0,0069 0,0058 -15,2514 0,6920 0,6383 -7,7569 0,2969 0,3530 18,8827 0,0111 0,0087 -21,4884 0,6180 0,5992 -3,0457 0,3701 0,3899 5,3544 0,0119 0,0109 -8,3553
0,7600 0,7310 -3,8187 0,2333 0,2635 12,9344 0,0067 0,0055 -17,2248
0,5200 0,5195 -0,1055 0,4618 0,4622 0,0760 0,0182 0,0184 1,0883
RMSE 0,0274 RMSE 0,0287 RMSE 0,0020
RMSE % 3,7004 RMSE % 13,1687 RMSE % 180,3654
Conforme pode ser verificado nas Tabelas 5.2.1 a 5.2.8 e posteriormente pelas
Figuras 5.2.1 a 5.2.4 (que apresentam a comparação entre os dados experimentais e os
calculados por UNIQUAC e NRTL), os desvios apresentados usando os dois modelos
termodinâmicos durante os cálculos foram considerados baixos, não ocasionando grandes
diferenças na forma das curvas tanto na região orgânica como na região aquosa.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
72
Tabela 5.2.9: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico UNIQUAC para o sistema água + ácido acrílico +
diisopropil éter.
Componente i Água Água Ac. Acrílico
Componente j Ac. Acrílico Isopropil éter Isopropil éter Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados LLE-LIT LLE-ASPEN LLE-LIT aij 0,0000 -1,0492 0,0000 aji 0,0000 -0,3218 0,0000 bij -78,9900 202,9366 -95,1440 bji 104,2400 -497,1593 248,1900
Regressão R-DATA R-DATA R-DATA aij -0,2281 -1,0492 0,0000
aji 0,0000 -0,3218 0,0000 bij -78,9900 226,3355 -95,1440
bji 104,2400 -497,1593 248,1900
Tabela 5.2.10: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico UNIQUAC para o sistema água + ácido acrílico + isopropil
acetato.
Componente i Água Água Ac. Acrílico
Componente j Ac. Acrílico iso acetato iso acetato Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados LLE-LIT LLE-ASPEN LLE-LIT aij 0,0000 -7,5766 0,0000 aji 0,0000 5,8636 0,0000 bij -78,9900 2131,1350 402,6600 bji 104,2400 -2150,0088 -719,0300
Regressão R-DATA R-DATA R-DATA aij -0,3314 -7,5766 0,0000 aji 0,0000 5,8636 0,0000
bij -78,9900 2165,1942 402,6600 bji 104,2400 -2150,0088 -719,0300
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
73
Tabela 5.2.11: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico UNIQUAC para o sistema água + ácido acrílico + 4-metil-2-
pentanona.
Componente i Água Água Ac. Acrílico
Componente j Ac. Acrílico meti l-01 metil-01 Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados LLE-LIT LLE-
ASPEN LLE-LIT aij 0,0000 -17,2877 0,0000 aji 0,0000 -134,0453 0,0000 bij -78,9900 1068,2748 -300,3400 bji 104,2400 5680,1948 386,9600
Regressão R-DATA R-DATA R-DATA aij 0,1205 -17,2877 0,0000 aji 0,0000 -134,0453 0,0000
bij -78,9900 1089,8435 -300,3400 bji 104,2400 5680,1948 386,9600
Tabela 5.2.12: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico UNIQUAC para o sistema água + ácido acrílico + 2-etil-1-
hexanol.
Componente i Água Água Ac. Acrílico
Componente j Ac. Acrílico 2-ETH-01 2-ETH-01 Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados LLE-LIT LLE-
ASPEN LLE-LIT aij 0,0000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 0,0000 0,0000 bij -78,9900 147,4143 298,5600 bji 104,2400 -874,7028 -298,3200
Regressão R-DATA R-DATA R-DATA aij -0,2403 0,0000 0,0000 aji 0,0000 0,0000 0,0000
bij -78,9900 -54,1015 298,5600 bji 104,2400 -874,7028 -298,3200
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
74
Tabela 5.2.13: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico NRTL para o sistema água + ácido acrílico + diisopropil
éter.
Componente i Água Água Ac. Acrílico
Componente j Ac. Acrílico Isopropil éter Isopropil éter Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados R-PCES LLE-ASPEN R-PCES aij 0,0000 8,0209 0,0000 aji 0,0000 0,0350 0,0000 bij 2060,3114 -766,4165 1598,7275 bji -750,7983 422,9778 -60,7684
cij 0,3000 0,2000 0,3000 Regressão R-DATA R-DATA R-DATA
aij 0,0000 8,0209 0,0000
aji 0,0000 0,0350 0,0000 bij 1140,9643 -883,2885 641,5263
bji -322,0061 328,7315 -336,7749
cij 0,3000 0,2000 0,3000
Tabela 5.2.14: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico NRTL para o sistema água + ácido acrílico + isopropil
acetato
Componente i Água Água Ac. Acrílico
Componente j Ac. Acrílico iso acetato iso acetato Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados R-PCES LLE-ASPEN R-PCES aij 0,0000 26,9000 0,0000 aji 0,0000 -1,4234 0,0000 bij 2060,3114 -6530,3008 11210,4003 bji -750,7983 618,5185 -1770,9790
cij 0,3000 0,2000 0,3000 Regressão R-DATA R-DATA R-DATA
aij -4,4262 26,9000 0,0000 aji 0,0000 -1,4234 0,0000
bij 2060,3114 -6596,4341 11210,4003 bji -750,7983 618,5185 -1770,9790
cij 0,3000 0,2000 0,1707
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
75
Tabela 5.2.15: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico NRTL para o sistema água + ácido acrílico + 4-metil-2-
pentanona.
Componente i Água Água Ac. Acrílico
Componente j Ac. Acrílico meti l-01 metil-01 Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados R-PCES LLE-
ASPEN R-PCES aij 0,0000 1,2587 0,0000 aji 0,0000 282,1266 0,0000 bij 2060,3114 -761,6760 1218,7881 bji -750,7983 -2671,4629 61,0958
cij 0,3000 0,2000 0,3000 Regressão R-DATA R-DATA R-DATA
aij 0,0000 1,2587 0,0000 aji 0,0000 282,1266 0,0000
bij 1351,9173 -712,5577 2070,8830 bji -407,7633 -2773,6154 -549,8624
cij 0,3000 0,2000 0,3000
Tabela 5.2.16: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico NRTL para o sistema água + ácido acrílico + 2-etil-1-
hexanol.
Componente i Água Água Ac. Acrílico
Componente j Ac. Acrílico 2-ETH-01 2-ETH-01 Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados R-PCES LLE-
ASPEN R-PCES aij 0,0000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 0,0000 0,0000 bij 2060,3114 450,1900 1693,2890 bji -750,7983 450,1900 18,6510
cij 0,3000 0,2000 0,3000 Regressão R-DATA R-DATA R-DATA
aij 0,0000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 0,0000 0,0000
bij 1204,3602 1893,3563 1480,3504 bji -106,7426 595,1222 -50,5788
cij 0,3000 0,3000 0,3000
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
76
Através dos dados experimentais e calculados são apresentados gráficos ternários
para comparação. Percebe-se que, para os sistemas ternários, ambos os modelos
representam de forma adequada os dados experimentais apresentando curvas semelhantes
às obtida experimentalmente. Isto comprova que os modelos termodinâmicos UNIQUAC e
NRTL podem representar de forma coerente e satisfatória os dados experimentais
utilizando o simulador Aspen Plus, considerado uma ferramenta robusta e de grande
importância para simulações de processos e regressões de dados experimentais. As Figuras
5.2.1 a 5.2.4 reportam essas comparações.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Dados experimentais Dados calculados por UNIQUAC Dados calculados por NRTL
Acido acrilicoIs
opro
pil e
ter
Agua
Figura 5.2.1: Comparação dos valores experimentais e calculados usando os
modelos termodinâmicos UNIQUAC e NRTL.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
77
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Dados experimentais Dados calculados por UNIQUAC Dados calculados por NRTL
Acido acrilico
Isop
ropi
l ace
tato
Agua
Figura 5.2.2: Comparação dos valores experimentais e calculados usando os
modelos termodinâmicos UNIQUAC e NRTL.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Dados experimentais Dados calculados por UNIQUAC Dados calculados por NRTL
Acido acrilico
4-M
etil-
2pen
tano
na
Agua
Figura 5.2.3: Comparação dos valores experimentais e calculados usando os
modelos termodinâmicos UNIQUAC e NRTL.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
78
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Dados experimentais Dados calculados por UNIQUAC Dados calculados por NRTL
Acido acrilico
2-E
til-1
-hex
anol
Agua
Figura 5.2.4: Comparação dos valores experimentais e calculados usando os
modelos termodinâmicos UNIQUAC e NRTL.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
79
CAPÍTULO 6: RESULTADOS DOS SISTEMAS QUATERNÁRIOS
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
80
6- RESULTADOS DOS SISTEMAS QUATERNÁRIOS.
Inicialmente, os sais utilizados durante os experimentos foram comprados isentos
de água, porém para o sal CaCl2 anidro não ocorreu solubilização do mesmo no sistema. Já
para o sal MgCl2, a solubilização ocorreu normalmente possibilitando a realização dos
experimentos envolvendo esse sal. Por esse motivo o CaCl2 anidro foi substituído por
CaCl2 di-hidratado para a realização dos experimentos envolvendo esse sal. Entretanto,
após ter dado início aos experimentos, verificou-se a necessidade de fazer alguns ajustes
durante os cálculos para a obtenção das frações mássicas do sistema. Isto se deve ao fato de
que a massa de sal (CaCl2*2H2O) pesada para dentro da célula não era uma massa real de
sal anidro, pois deve ser descontado o valor da água. Para comprovar este ajuste, foi feita
uma verificação se após a solubilização do sal, a sua água de hidratação iria para a fase
aquosa mudando assim a fração mássica da água dos pontos de mistura.
Através de experimentos realizados, foi verificado que realmente a água contida
no sal após a solubilização altera a fração mássica do ponto de mistura referente à
quantidade de água, justificando-se, assim, a diferença entre a massa de sal teórica (10%) e
a real (7,5% aproximadamente) para os sistemas envolvendo CaCl2. Cabe também salientar
que os pontos de mistura foram baseados nos pontos de misturas ternários com o acréscimo
do quarto componente que no presente caso é o sal. As Tabelas 6.1.1 a 6.1.4 demonstram
esses valores.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
81
6.1- DADOS EXPERIMENTAIS.
Tabela 6.1.1: Pontos de mistura para o sistema: (W1) água + (W2) ácido acrílico + (W3)
diisopropil éter + (W4) CaCl2 10%.
Pontos de mistura
W1 W2 W3 W4
0,3890 0,1787 0,3571 0,0752
0,2676 0,2783 0,3780 0,0761
0,1738 0,1208 0,6295 0,0759
0,2335 0,2412 0,4488 0,0765
0,4844 0,1999 0,2385 0,0772
0,4845 0,2299 0,2099 0,0757
0,4086 0,2598 0,2587 0,0729
0,4449 0,1304 0,3490 0,0757
Tabela 6.1.2: Pontos de mistura para o sistema: (W1) água + (W2) ácido acrílico + (W3)
diisopropil éter + (W4) MgCl2 5 %.
Pontos de mistura
W1 W2 W3 W4
0,3201 0,4046 0,2246 0,0507
0,2031 0,2718 0,4756 0,0495
0,5438 0,2104 0,1957 0,0501
0,2100 0,2394 0,4994 0,0512
0,4289 0,2416 0,2795 0,0500
0,5604 0,2297 0,1601 0,0498
0,4297 0,2104 0,3101 0,0500
0,3602 0,2702 0,3198 0,0498
0,4199 0,2193 0,3101 0,0507
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
82
Tabela 6.1.3: Pontos de mistura para o sistema: (W1) água + (W2) ácido acrílico + (W3)
isopropil acetato + (W4) CaCl2 10%.
Ponto de mistura
W1 W2 W3 W4
0,3848 0,2004 0,3393 0,0755
0,2518 0,2803 0,3935 0,0744
0,295 0,151 0,4786 0,0754
0,3223 0,3583 0,2443 0,0751
0,5748 0,1894 0,1605 0,0753
0,3842 0,1661 0,3741 0,0756
0,2503 0,3294 0,3445 0,0758
0,4039 0,2802 0,2403 0,0756
0,4695 0,1786 0,2771 0,0748
Tabela 6.1.4: Pontos de mistura para o sistema: (W1) água + (W2) ácido acrílico + (W3)
isopropil acetato + (W4) MgCl2 5%.
Pontos de mistura
W1 W2 W3 W4
0,3699 0,3806 0,1997 0,0498
0,4999 0,1203 0,3299 0,0499
0,3308 0,2197 0,3997 0,0498
0,1801 0,3701 0,3996 0,0502
0,2689 0,2103 0,4708 0,0500
0,2896 0,2999 0,3604 0,0501
0,5502 0,1897 0,2099 0,0502
0,3283 0,1793 0,4428 0,0496
0,2147 0,3004 0,4352 0,0497
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
83
Após a etapa de pesagem, os mesmos procedimentos citados anteriormente no
item 5.1 foram realizados; porém devido ao acréscimo do sal, foi necessária a inclusão de
uma metodologia para análise do mesmo. A metodologia escolhida descrita no item 4.3 foi
a volumetria de precipitação conhecida, também, como argentometria, usando AgNO3
como agente titulante. As titulações foram feitas usando alíquotas diferentes das fases
aquosa e orgânica, pois a tendência do sal é de estar quase que em sua totalidade na fase
aquosa, necessitando, assim, de um volume maior de titulante. Também foram feitas
comparações dos resultados obtidos por volumetria através da secagem de determinadas
alíquotas e posteriores pesagem para a quantificação da massa de sal. Verificou-se que
ambos os resultados foram satisfatórios, comprovando a eficácia da volumetria de
precipitação para a determinação da quantidade de sal do sistema. Porém, para a
determinação da fração de sal na fase orgânica, a pesagem não é aconselhável, pois se
verificou que esta ocasiona erros. As Tabelas 6.1.5 a 6.1.8 reportam os resultados das
análises dos experimentos envolvendo sal.
Tabela 6.1.5: Equilíbrio líquido-líquido do sistema: (W1) água + (W2) ácido acrílico +
(W3) diisopropil éter + (W4) CaCl2 10%.
Fase orgânica Fase aquosa
W1 W2 W3 W4 W1 W2 W3 W4
0,0519 0,2925 0,6539 0,0017 0,7982 0,0291 0,0052 0,1675
0,0802 0,3857 0,5326 0,0015 0,7312 0,0372 0,0082 0,2234
0,0302 0,1280 0,8409 0,0009 0,7187 0,0136 0,0165 0,2712
0,0691 0,3293 0,5993 0,0023 0,7102 0,0273 0,0112 0,2513
0,0742 0,3573 0,5654 0,0031 0,8170 0,0622 0,0063 0,1145
0,0874 0,4110 0,4989 0,0027 0,7931 0,0682 0,0079 0,1308
0,0435 0,2398 0,7157 0,0011 0,8377 0,0330 0,0104 0,1189
0,0507 0,2651 0,6835 0,0007 0,8450 0,0423 0,0222 0,0905
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
84
Tabela 6.1.6: Equilíbrio líquido-líquido do sistema: (W1) água + (W2) ácido acrílico +
(W3) diisopropil éter + (W4) MgCl2 5%.
Fase orgânica Fase aquosa
W1 W2 W3 W4 W1 W2 W3 W4
0,1733 0,5044 0,3210 0,0013 0,7296 0,1095 0,0149 0,1460
0,0935 0,4206 0,4850 0,0009 0,7432 0,0378 0,0146 0,2044
0,0600 0,3234 0,6149 0,0017 0,7576 0,0497 0,0204 0,1723
0,0817 0,4085 0,5074 0,0025 0,7212 0,0267 0,0117 0,2404
0,0459 0,2934 0,6600 0,0007 0,7823 0,0478 0,0179 0,1520
0,0481 0,1918 0,7585 0,0015 0,7908 0,0947 0,0146 0,0999
0,0999 0,4272 0,4708 0,0021 0,7706 0,0591 0,0214 0,1489
0,0682 0,3824 0,5463 0,0031 0,8006 0,0728 0,0185 0,1081
0,0475 0,2493 0,7009 0,0023 0,7624 0,0501 0,0148 0,1727
Tabela 6.1.7: Equilíbrio líquido-líquido do sistema: (W1) água + (W2) ácido acrílico +
(W3) isopropil acetato + (W4) CaCl2 10%.
Fase orgânica Fase aquosa
W1 W2 W3 W4 W1 W2 W3 W4
0,0750 0,3210 0,6025 0,0015 0,7109 0,0115 0,0163 0,2613
0,0994 0,3738 0,5238 0,0030 0,7258 0,0322 0,0105 0,2315
0,0550 0,2175 0,7256 0,0019 0,7794 0,0127 0,0114 0,1965
0,1585 0,5094 0,3309 0,0012 0,702 0,0526 0,0157 0,2297
0,1005 0,3916 0,5061 0,0018 0,7805 0,0831 0,0237 0,1127
0,0686 0,2777 0,6532 0,0005 0,7752 0,0328 0,0137 0,1783
0,1095 0,423 0,4628 0,0047 0,7061 0,0329 0,018 0,2430
0,1318 0,4556 0,4100 0,0026 0,7522 0,0682 0,0193 0,1603
0,0842 0,3515 0,5620 0,0023 0,7935 0,0520 0,0230 0,1315
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
85
Tabela 6.1.8: Equilíbrio líquido-líquido do sistema: (W1) água + (W2) ácido acrílico +
(W3) isopropil acetato + (W4) MgCl2 5%.
Fase orgânica Fase aquosa
W1 W2 W3 W4 W1 W2 W3 W4
0,1453 0,5356 0,3174 0,0017 0,7561 0,0906 0,0093 0,1440
0,0273 0,2048 0,7666 0,0013 0,8323 0,0196 0,0115 0,1366
0,0509 0,3239 0,6231 0,0021 0,8627 0,0505 0,0107 0,0761
0,0999 0,4292 0,4695 0,0014 0,8238 0,0749 0,0078 0,0935
0,0459 0,2937 0,6575 0,0029 0,7993 0,0378 0,0092 0,1537
0,0699 0,3955 0,5330 0,0016 0,8047 0,0456 0,0065 0,1432
0,0816 0,4105 0,5054 0,0025 0,8405 0,0637 0,0097 0,0861
0,0379 0,2770 0,6832 0,0019 0,8553 0,0324 0,0079 0,1044
0,0642 0,3581 0,5766 0,0011 0,7854 0,0540 0,0138 0,1468
Com esses resultados, foram construídas as ties lines para os sistemas com base
livre de sal. Esse procedimento é comum, pois para apresentar um sistema quaternário real
é necessário que o diagrama contenha quatros eixos, o que torna muito difícil a visualização
dos mesmos e a interpretação dos resultados. Segundo SANTIAGO (2007), a representação
dos resultados de sistemas quaternários através de gráficos ternários mostra-se adequada;
porém, foi necessário fazer uma correção de todos os valores para representar o sistema em
base livre de sal. Essa correção foi realizada utilizando uma relação entre a fração mássica
de sal e a fração mássica dos outros componentes dos sistemas, e é dada pela equação
4
*
1 W
WW i
i −= , onde W*
i é fração mássica corrigida de cada componente, Wi é a fração
mássica de cada componente e W4 é a fração mássica do sal. As Figuras 6.1.1 a 6.1.4
expõem essas ties lines. Novamente, a relação de linearidade entre os pontos aquosos,
orgânicos e de misturas foi obedecida e pequenos desvios podem ser vistos em
determinados gráficos do ponto de mistura, porém esses desvios se devem ao erro
experimental embutido durante a execução dos experimentos, conforme citado
anteriormente no item 5.1.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
86
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Acido Acrilico
Diis
opro
pil E
ter
Agua
ponto 1
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Acido A
crilico
Diis
opro
pil E
ter
Agua
ponto 2
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Acido Acrilico
Diis
opro
pil E
ter
Agua
ponto 3
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Acido Acrilico
Diis
opro
pil E
ter
Agua
ponto 4
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
87
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Acido Acrilico
Diis
opro
pil E
ter
Agua
ponto 5
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Acido A
crilico
Diis
opro
pil E
ter
Agua
ponto 6
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Acido Acrilico
Diis
opro
pil E
ter
Agua
ponto 7
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Acido Acrilico
Diis
opro
pil E
ter
Agua
ponto 8
Figura 6.1.1: Representação das tie lines para o sistema água + ácido acrílico + diisopropil
éter + CaCl2 10%.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
88
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 1
Diis
opro
pil E
ter
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 2
Diis
opro
pil E
ter
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 3
Diis
opro
pil E
ter
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 4
Diis
opro
pil E
ter
Acido Acrilico
Agua
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
89
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 7
Diis
opro
pil E
ter
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 8
Diis
opro
pil E
ter
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 9
Diiso
prop
il Ete
r
Acido Acrilico
Agua
Figura 6.1.2: Representação das tie lines para o sistema água + ácido acrílico + diisopropil
éter + MgCl2 5%.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
90
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 1
Isop
ropi
l ace
tato
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 2
Isop
ropi
l Ace
tato
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 3
Isop
ropi
l Ace
tato
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 4
Isop
ropi
l Ace
tato
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 5
Isop
ropi
l Ace
tato
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 6
Isop
ropi
l Ace
tato
Acido Acrilico
Agua
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
91
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 7
Isop
ropi
l Ace
tato
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 8
Isop
ropi
l Ace
tato
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 9
Isop
ropi
l Ace
tato
Acido Acrilico
Agua
Figura 6.1.3: Representação das tie lines para o sistema água + ácido acrílico + isopropil
acetato + CaCl2 10%.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
92
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 1
isop
ropi
l ace
tato
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 2
Isop
ropi
l ace
tato
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 3
Isop
ropi
l ace
tato
Acido acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 4
Isop
ropi
l ace
tato
Acido acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 5
Isop
ropi
l ace
tato
Acido acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 6
Isop
ropi
l ace
tato
Acido Acrilico
Agua
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
93
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 7
Isop
ropi
l ace
tato
Acido acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 8
Isop
ropi
l ace
tato
Acido Acrilico
Agua
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ponto 9
Isop
ropi
l ace
tato
Acido Acrilico
Agua
Figura 6.1.4: Representação das tie lines para o sistema água + ácido acrílico + isopropil
acetato + MgCl2 5%.
O conjunto das ties lines de cada sistema mostradas nas Figuras 6.1.1 a 6.1.4,
resulta nas curvas binodais para os sistemas quaternários em base livre de sal. Conforme
pode ser visto pelas Figuras 6.1.1 a 6.1.4, as tie lines apresentaram um bom comportamento
para os dois solventes e sais usados em diferentes concentrações. A Figura 6.1.5 mostra a
comparação entre os sistemas. Percebe-se que não houve mudanças significativas nas
regiões bifásicas das curvas para os quatros sistemas estudados com o acréscimo de sal.
Uma possível causa pode estar relacionada à força iônica dos sais, pois ambos são cloretos,
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
94
fazendo com que o efeito salting - out gerado após a adição dos dois diferentes tipos de
sais no sistema fosse similar.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Diis
opro
pil E
ter Acido acrilico
Agua
Figura 6.1.1: Equilíbrio líquido-líquido do sistema água + ácido acrílico + diisopropil éter
+ CaCl2 10%.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Diis
opro
pil E
ter
Acido Acrilico
Agua
Figura 6.1.2: Equilíbrio líquido-líquido do sistema água + ácido acrílico + diisopropil éter
+ MgCl2 5%.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
95
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Isop
ropi
l Ace
tato
Acido Acrilico
Agua
Figura 6.1.3: Equilíbrio líquido-líquido do sistema água + ácido acrílico + isopropil acetato
+ CaCl2 10%.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Isop
ropi
l ace
tato
Acido Acrilico
Agua
Figura 6.1.4: Equilíbrio líquido-líquido do sistema água + ácido acrílico + isopropil acetato
+ MgCl2 5%.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
96
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
diisopropil eter + 10% CaCl2
diisopropil eter + 5% MgCl2
isopropil acetato + 10% CaCl2
isopropil acetato + 5% MgCl2
solv
ente
Acido acrilico
Agua
Figura 6.1.5: Comparação entre as tie lines para o sistema quaternário utilizando os
solventes diisopropil éter e isopropil acetato com os sais CaCl2 e MgCl2 em porcentagens
de 10% e 5 %, respectivamente.
6.2-REGRESSÃO DE PARÂMETROS PARA OS SISTEMAS
QUATERNÁRIOS
Segue-se, praticamente, o mesmo procedimento usado durante a regressão dos
sistemas ternários, com algumas modificações importantes, as quais devem ser
consideradas na simulação. Pelo fato do sistema conter sal, foi necessário usar o modelo
eletrolítico existente dentro do simulador para os modelos UNIQUAC e ELECNRTL para
a obtenção dos parâmetros binários. A mesma necessidade de realizar estimativas quando
se considerou o modelo termodinâmico NRTL ocorreu, conforme citado anteriormente no
item 5.2. Tabelas comparativas serão apresentadas mostrando os valores experimentais,
valores estimados e seus respectivos desvios. A seguir as Tabelas 6.2.1 a 6.2.8 mostram os
resultados dos cálculos usando os dois modelos e as Tabelas 6.2.9 a 6.2.16 reportam seus
respectivos parâmetros binários dos sistemas.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
97
Tabela 6.2.1: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico + diisopropil éter + CaCl2 10% usando o modelo
termodinâmico UNIQUAC.
Fase aquosa
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,7982 0,8656 8,4442 0,0291 0,0348 19,6910 0,0052 0,0068 30,7131 0,1675 0,0928 -44,6142 0,7312 0,8180 11,8663 0,0372 0,0522 40,3507 0,0082 0,0111 35,7391 0,2234 0,1187 -46,8701 0,7187 0,8858 23,2543 0,0136 0,0118 -13,2668 0,0165 0,0111 -32,5890 0,2512 0,0913 -63,6733
0,7102 0,8182 15,2139 0,0273 0,0405 48,4523 0,0112 0,0157 40,0964 0,2513 0,1255 -50,0466 0,8170 0,8334 2,0107 0,0622 0,0559 -10,1834 0,0063 0,0067 5,6947 0,1145 0,1040 -9,1286 0,7931 0,8135 2,5704 0,0682 0,0620 -9,1588 0,0079 0,0084 6,0542 0,1308 0,1162 -11,1760 0,8377 0,8552 2,0939 0,0330 0,0302 -8,4198 0,0104 0,0111 6,8432 0,1189 0,1034 -13,0144
0,8450 0,8230 -2,5999 0,0423 0,0340 -19,6125 0,0222 0,0200 -9,9252 0,0905 0,1230 35,8767 RMSE 0,0815 RMSE 0,0086 RMSE 0,0029 RMSE 0,0863
RMSE % 11,2146 RMSE % 25,4526 RMSE % 25,2605 RMSE % 39,3874
Fase orgânica
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,0519 0,0488 -5,9170 0,2925 0,3097 5,8738 0,6539 0,6166 -5,7053 0,0017 0,0249 1364,5396 0,0802 0,0760 -5,2585 0,3857 0,3834 -0,5879 0,5326 0,5035 -5,4729 0,0015 0,0371 2375,5780 0,0302 0,0308 1,8723 0,1280 0,1520 18,7191 0,8409 0,7959 -5,3568 0,0009 0,0214 2279,8877 0,0691 0,0598 -13,4965 0,3293 0,3137 -4,7276 0,5993 0,5899 -1,5667 0,0023 0,0366 1490,5680 0,0742 0,0753 1,5345 0,3573 0,4061 13,6692 0,5654 0,4863 -13,9865 0,0031 0,0322 938,7379 0,0874 0,0912 4,3894 0,4110 0,4250 3,4123 0,4989 0,4451 -10,7777 0,0027 0,0386 1329,9652 0,0435 0,0473 8,6608 0,2398 0,2794 16,5234 0,7157 0,6457 -9,7826 0,0010 0,0276 2662,3726
0,0507 0,0548 8,1183 0,2651 0,2896 9,2294 0,6835 0,6208 -9,1781 0,0007 0,0348 4878,4854
RMSE 0,0045 RMSE 0,0271 RMSE 0,0528 RMSE 0,0304
RMSE % 7,1664 RMSE % 10,9790 RMSE % 8,5540 RMSE % 2461,2727
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
98
Tabela 6.2.2: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico + diisopropil éter + CaCl2 10% usando o modelo
termodinâmico ELECNRTL.
Fase aquosa
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,7982 0,8168 2,3279 0,0291 0,0356 22,2814 0,0052 0,0105 102,3760 0,1675 0,1371 -18,1424 0,7312 0,7415 1,4032 0,0372 0,0439 18,0925 0,0082 0,0105 28,0615 0,2234 0,2041 -8,6354 0,7187 0,9412 30,9521 0,0136 0,0126 -6,9986 0,0165 0,0132 -20,1039 0,2512 0,0330 -86,8566 0,7102 0,7209 1,5077 0,0273 0,0309 13,2602 0,0112 0,0128 14,4888 0,2513 0,2353 -6,3472 0,8170 0,8177 0,0854 0,0622 0,0646 3,8074 0,0063 0,0080 27,5453 0,1145 0,1097 -4,1930 0,7931 0,7890 -0,5150 0,0682 0,0702 2,9553 0,0079 0,0080 0,6892 0,1308 0,1328 1,5399 0,8377 0,8425 0,5750 0,0330 0,0299 -9,3513 0,0104 0,0110 5,6534 0,1189 0,1166 -1,9502 0,8450 0,8498 0,5707 0,0423 0,0314 -25,7622 0,0222 0,0107 -51,7984 0,0905 0,1081 19,4187
RMSE 0,0791 RMSE 0,0055 RMSE 0,0048 RMSE 0,0787 RMSE % 11,0035 RMSE % 15,0954 RMSE % 43,8130 RMSE % 32,3823
Fase orgânica
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,0519 0,0556 7,0642 0,2925 0,3072 5,0258 0,6539 0,5978 -8,5736 0,0017 0,0394 2217,3952 0,0802 0,0706 -11,9252 0,3857 0,3295 -14,5624 0,5326 0,5330 0,0745 0,0015 0,0668 4355,6369 0,0302 0,0303 0,2838 0,1280 0,1882 47,0262 0,8409 0,7741 -7,9482 0,0009 0,0075 728,5735 0,0691 0,0626 -9,3429 0,3293 0,2678 -18,6749 0,5993 0,5941 -0,8684 0,0023 0,0755 3180,7286 0,0742 0,0681 -8,1563 0,3573 0,3925 9,8377 0,5654 0,5059 -10,5319 0,0031 0,0335 982,2351 0,0874 0,0745 -14,8158 0,4110 0,4026 -2,0464 0,4989 0,4803 -3,7365 0,0027 0,0427 1481,5278 0,0435 0,0495 13,7835 0,2398 0,2854 18,9993 0,7157 0,6333 -11,5093 0,0010 0,0318 3081,6023 0,0507 0,0496 -2,1523 0,2651 0,2919 10,0944 0,6835 0,6292 -7,9485 0,0007 0,0294 4094,1507
RMSE 0,0070 RMSE 0,0431 RMSE 0,0516 RMSE 0,0439 RMSE % 9,7477 RMSE % 20,4981 RMSE % 7,5661 RMSE % 2827,4176
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
99
Tabela 6.2.3: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico + diisopropil éter + MgCl2 5% usando o modelo
termodinâmico UNIQUAC.
Fase aquosa
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,7296 0,7488 2,6265 0,1095 0,0852 -22,2246 0,0149 0,0163 9,6393 0,1460 0,1497 2,5594 0,7432 0,7267 -2,2188 0,0378 0,0489 29,3433 0,0146 0,0171 17,3371 0,2044 0,2073 1,4026 0,7576 0,7628 0,6827 0,0497 0,0517 3,9515 0,0204 0,0162 -20,6483 0,1723 0,1694 -1,6970 0,7212 0,6997 -2,9777 0,0267 0,0377 41,3130 0,0117 0,0159 35,6187 0,2404 0,2467 2,6113
0,7823 0,7811 -0,1486 0,0478 0,0537 12,3317 0,0179 0,0153 -14,2857 0,1520 0,1498 -1,4310 0,7908 0,8186 3,5208 0,0947 0,0681 -28,0811 0,0146 0,0148 1,3146 0,0999 0,0985 -1,4430 0,7706 0,7665 -0,5385 0,0591 0,0620 4,9060 0,0214 0,0176 -17,9244 0,1489 0,1540 3,4155 0,8006 0,8126 1,4965 0,0728 0,0632 -13,2514 0,0185 0,0167 -9,8579 0,1081 0,1076 -0,4719
0,7624 0,7684 0,7883 0,0501 0,0503 0,4438 0,0148 0,0148 0,2804 0,1727 0,1664 -3,6329 RMSE 0,0153 RMSE 0,0137 RMSE 0,0028 RMSE 0,0040
RMSE % 2,0200 RMSE % 21,6482 RMSE % 17,3618 RMSE % 2,2957
Fase orgânica
W1 W2 W3 W4
Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença 0,1733 0,1433 -17,2998 0,5044 0,5354 6,1505 0,3210 0,2587 -19,4003 0,0013 0,0625 4710,1565 0,0935 0,0891 -4,6842 0,4206 0,3224 -23,3585 0,4850 0,5157 6,3333 0,0009 0,0728 7989,8923 0,0600 0,0679 13,1294 0,3234 0,2898 -10,3819 0,6149 0,5892 -4,1847 0,0017 0,0531 3025,2466 0,0817 0,0829 1,4311 0,4085 0,2513 -38,4846 0,5074 0,5799 14,2954 0,0024 0,0859 3479,4061 0,0459 0,0531 15,7470 0,2934 0,2518 -14,1771 0,6600 0,6517 -1,2633 0,0007 0,0434 6100,7775 0,0481 0,0354 -26,4381 0,1918 0,2113 10,1802 0,7585 0,7279 -4,0399 0,0016 0,0254 1489,6206 0,0999 0,0962 -3,6779 0,4272 0,3981 -6,8007 0,4708 0,4516 -4,0759 0,0021 0,0540 2472,2048 0,0682 0,0740 8,4348 0,3824 0,3600 -5,8489 0,5463 0,5326 -2,5006 0,0031 0,0334 976,5844
0,0475 0,0500 5,2213 0,2493 0,2264 -9,1668 0,7009 0,6756 -3,6047 0,0023 0,0479 1984,2656 RMSE 0,0118 RMSE 0,0670 RMSE 0,0379 RMSE 0,0544
RMSE % 13,1425 RMSE % 17,1316 RMSE % 8,7694 RMSE % 4186,2688
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
100
Tabela 6.2.4: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico + diisopropil éter + MgCl2 5% usando o modelo
termodinâmico ELECNRTL.
Fase aquosa
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,7296 0,722771 -0,9360 0,1095 0,108354 -1,0470 0,0149 0,021418 43,7433 0,146 0,147458 0,9985 0,7432 0,746159 0,3981 0,0378 0,036681 -2,9614 0,0146 0,014474 -0,8621 0,2044 0,202686 -0,8384 0,7576 0,75989 0,3022 0,0497 0,052726 6,0887 0,0204 0,015198 -25,4984 0,1723 0,172186 -0,0661 0,7212 0,709771 -1,5848 0,0267 0,031966 19,7226 0,0117 0,013982 19,5022 0,2404 0,244282 1,6146 0,7823 0,784185 0,2410 0,0478 0,047807 0,0144 0,0179 0,01531 -14,4689 0,152 0,152698 0,4592 0,7908 0,795983 0,6554 0,0947 0,086581 -8,5736 0,0146 0,017804 21,9465 0,0999 0,099632 -0,2678 0,7706 0,761918 -1,1266 0,0591 0,074246 25,6274 0,0214 0,016661 -22,1445 0,1489 0,147175 -1,1585 0,8006 0,806033 0,6786 0,0728 0,068505 -5,8993 0,0185 0,016691 -9,7789 0,1081 0,108771 0,6205 0,7624 0,767203 0,6299 0,0501 0,045864 -8,4557 0,0148 0,014967 1,1287 0,1727 0,171967 -0,4247
RMSE 0,0062 RMSE 0,0064 RMSE 0,0036 RMSE 0,0017 RMSE % 0,8334 RMSE % 11,8907 RMSE % 21,6615 RMSE % 0,8499
Fase orgânica
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,1733 0,129535 -25,2541 0,5044 0,422762 -16,1851 0,321 0,388284 20,9608 0,0013 0,059419 4470,6976 0,0935 0,084459 -9,6694 0,4206 0,385861 -8,2595 0,485 0,459622 -5,2325 0,0009 0,070058 7684,2178 0,06 0,057296 -4,5072 0,3234 0,30154 -6,7593 0,6149 0,588677 -4,2646 0,0017 0,052487 2987,4870
0,0817 0,086956 6,4327 0,4085 0,388198 -4,9698 0,5074 0,436344 -14,0040 0,0024 0,088502 3587,5986 0,0459 0,051515 12,2324 0,2934 0,266726 -9,0913 0,66 0,637675 -3,3826 0,0007 0,044084 6197,7514 0,0481 0,042663 -11,3044 0,1918 0,190781 -0,5312 0,7585 0,739755 -2,4713 0,0016 0,026801 1575,0727 0,0999 0,085101 -14,8138 0,4272 0,386054 -9,6315 0,4708 0,478865 1,7131 0,0021 0,04998 2279,9796 0,0682 0,076939 12,8131 0,3824 0,366893 -4,0551 0,5463 0,521847 -4,4762 0,0031 0,034322 1007,1463 0,0475 0,04964 4,5060 0,2493 0,258379 3,6416 0,7009 0,641927 -8,4139 0,0023 0,050054 2076,2678
RMSE 0,0163 RMSE 0,0357 RMSE 0,0420 RMSE 0,0540 RMSE % 12,7989 RMSE % 8,2055 RMSE % 9,3829 RMSE % 4112,9443
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
101
Tabela 6.2.5: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico + isopropil acetato + CaCl2 10% usando o modelo
termodinâmico UNIQUAC.
Fase aquosa
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,7109 0,7647 7,5649 0,0115 0,0169 47,1790 0,0163 0,0671 311,9202 0,2613 0,1513 -42,1153 0,7258 0,7067 -2,6356 0,0322 0,0340 5,6817 0,0105 0,0551 424,4476 0,2315 0,2042 -11,7785 0,7794 0,7974 2,3060 0,0127 0,0159 25,4082 0,0114 0,0355 211,6229 0,1965 0,1512 -23,0662 0,7020 0,6468 -7,8573 0,0526 0,0492 -6,3848 0,0157 0,0765 386,9577 0,2297 0,2275 -0,9732
0,7805 0,6390 -18,1316 0,0831 0,0497 -40,2396 0,0237 0,0846 257,0488 0,1127 0,2267 101,1848 0,7752 0,7245 -6,5376 0,0328 0,0303 -7,4979 0,0137 0,0484 253,2179 0,1783 0,1967 10,3465 0,7061 0,6817 -3,4586 0,0329 0,0347 5,3882 0,0180 0,0822 356,7912 0,2430 0,2014 -17,1085 0,7522 0,6397 -14,9508 0,0682 0,0500 -26,6340 0,0193 0,0827 328,3301 0,1603 0,2276 41,9568
0,7935 0,6795 -14,3685 0,0520 0,0361 -30,5898 0,0230 0,0797 246,3177 0,1315 0,2048 55,7167 RMSE 0,0785 RMSE 0,0140 RMSE 0,0528 RMSE 0,0665
RMSE % 10,2451 RMSE % 26,4450 RMSE % 315,8651 RMSE % 44,6570
Fase orgânica
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,0750 0,1661 121,5107 0,3210 0,7345 128,8238 0,6025 0,0305 -94,9308 0,0015 0,0688 4486,7350 0,0994 0,1695 70,5630 0,3738 0,7051 88,6258 0,5238 0,0266 -94,9167 0,0030 0,0988 3191,7054 0,0550 0,1535 179,0610 0,2175 0,7661 252,2463 0,7256 0,0153 -97,8921 0,0019 0,0651 3325,5783 0,1585 0,1869 17,9394 0,5094 0,6518 27,9451 0,3309 0,0406 -87,7366 0,0012 0,1207 9961,1943 0,1005 0,1912 90,2820 0,3916 0,6408 63,6343 0,5061 0,0457 -90,9796 0,0018 0,1223 6695,6863 0,0686 0,1650 140,4925 0,2777 0,7196 159,1106 0,6532 0,0228 -96,5103 0,0005 0,0927 18435,4672 0,1095 0,1824 66,5457 0,4230 0,6735 59,2246 0,4628 0,0418 -90,9735 0,0047 0,1023 2077,4029 0,1318 0,1906 44,5903 0,4556 0,6424 41,0025 0,4100 0,0445 -89,1444 0,0026 0,1225 4612,1168
0,0842 0,1818 115,9614 0,3515 0,6735 91,6050 0,5620 0,0405 -92,7909 0,0023 0,1042 4428,4273 RMSE 0,0813 RMSE 0,3433 RMSE 0,5115 RMSE 0,0996
RMSE % 105,3466 RMSE % 121,0165 RMSE % 92,9314 RMSE % 7961,7104
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
102
Tabela 6.2.6: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico + isopropil acetato + CaCl2 10% usando o modelo
termodinâmico ELECNRTL.
Fase aquosa
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,7109 0,6208 -12,6756 0,0115 0,0044 -61,9740 0,0163 0,0137 -15,6933 0,2613 0,3611 38,1921 0,7258 0,7311 0,7343 0,0322 0,0169 -47,6570 0,0105 0,0198 88,5378 0,2315 0,2322 0,3110 0,7794 0,7905 1,4305 0,0127 0,0096 -24,4559 0,0114 0,0170 49,2353 0,1965 0,1828 -6,9497 0,7020 0,6576 -6,3267 0,0526 0,0586 11,3191 0,0157 0,0165 5,1818 0,2297 0,2673 16,3891 0,7805 0,4313 -44,7459 0,0831 0,0117 -85,8708 0,0237 0,0034 -85,8381 0,1127 0,5536 391,2547 0,7752 0,7852 1,2925 0,0328 0,0198 -39,5727 0,0137 0,0237 72,7889 0,1783 0,1713 -3,9327 0,7061 0,7066 0,0694 0,0329 0,0305 -7,4099 0,0180 0,0193 7,1552 0,2430 0,2437 0,2715 0,7522 0,7497 -0,3327 0,0682 0,0766 12,2788 0,0193 0,0176 -8,5948 0,1603 0,1561 -2,6280 0,7935 0,5042 -36,4598 0,0520 0,0092 -82,3753 0,0230 0,0042 -81,8742 0,1315 0,4825 266,9008
RMSE 0,1549 RMSE 0,0288 RMSE 0,0105 RMSE 0,1912 RMSE % 19,8230 RMSE % 50,2983 RMSE % 57,7648 RMSE % 158,5049
Fase orgânica
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,0750 0,0484 -35,4247 0,3210 0,2484 -22,6014 0,6025 0,6410 6,3923 0,0015 0,0621 4040,3413 0,0994 0,1439 44,8055 0,3738 0,2772 -25,8524 0,5238 0,4991 -4,7157 0,0030 0,0798 2560,0092 0,0550 0,0757 37,5723 0,2175 0,1439 -33,8216 0,7256 0,7411 2,1363 0,0019 0,0393 1968,2222 0,1585 0,1751 10,4986 0,5094 0,4149 -18,5566 0,3309 0,3069 -7,2452 0,0012 0,1031 8488,4687 0,1005 0,0999 -0,5590 0,3916 0,2013 -48,5962 0,5061 0,7771 53,5413 0,0018 -0,0783 -4450,4329 0,0686 0,1456 112,3078 0,2777 0,3328 19,8263 0,6532 0,4802 -26,4874 0,0005 0,0414 8182,9725 0,1095 0,1534 40,0884 0,4230 0,4152 -1,8388 0,4628 0,3477 -24,8620 0,0047 0,0836 1679,6298 0,1318 0,1656 25,6632 0,4556 0,3883 -14,7736 0,4100 0,3971 -3,1350 0,0026 0,0489 1782,2222 0,0842 0,1436 70,5535 0,3515 0,4122 17,2609 0,5620 0,6522 16,0506 0,0023 -0,2080 -9142,7156
RMSE 0,0420 RMSE 0,0921 RMSE 0,1191 RMSE 0,0954 RMSE % 52,3250 RMSE % 25,6940 RMSE % 22,5437 RMSE % 5529,3169
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
103
Tabela 6.2.7: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico + isopropil acetato + MgCl2 5% usando o modelo
termodinâmico UNIQUAC.
Fase aquosa
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,7561 0,7470 -1,2002 0,0906 0,0983 8,4591 0,0093 0,0083 -10,8324 0,1440 0,1464 1,6792 0,8323 0,9378 12,6731 0,0196 0,0229 16,6641 0,0115 0,0109 -4,8491 0,1366 0,0284 -79,1996 0,8627 0,8676 0,5673 0,0505 0,0453 -10,3523 0,0107 0,0096 -10,3172 0,0761 0,0775 1,8889
0,8238 0,8252 0,1756 0,0749 0,0735 -1,8670 0,0078 0,0084 7,5612 0,0935 0,0929 -0,6825 0,7993 0,8017 0,3063 0,0378 0,0372 -1,4815 0,0092 0,0102 10,4034 0,1537 0,1509 -1,8511 0,8047 0,8056 0,1177 0,0456 0,0522 14,4568 0,0065 0,0094 44,3071 0,1432 0,1328 -7,2759 0,8405 0,8411 0,0733 0,0637 0,0627 -1,5916 0,0097 0,0088 -9,3248 0,0861 0,0874 1,5124 0,8553 0,8557 0,0428 0,0324 0,0331 2,2883 0,0079 0,0103 30,4686 0,1044 0,1009 -3,3660
0,7854 0,7847 -0,0863 0,0540 0,0496 -8,1161 0,0138 0,0097 -29,9512 0,1468 0,1560 6,2628
RMSE 0,0353 RMSE 0,0043 RMSE 0,0020 RMSE 0,0364
RMSE % 4,2495 RMSE % 9,0966 RMSE % 21,8281 RMSE % 26,6430
Fase orgânica
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,1453 0,1333 -8,2446 0,5356 0,4860 -9,2681 0,3174 0,3217 1,3580 0,0017 0,0590 3371,1202 0,0273 0,0248 -9,2361 0,2048 0,2038 -0,4939 0,7666 0,7651 -0,1955 0,0013 0,0063 387,0528 0,0509 0,0547 7,4908 0,3239 0,3293 1,6813 0,6231 0,5946 -4,5676 0,0021 0,0213 914,4031 0,0999 0,0937 -6,1634 0,4292 0,4394 2,3819 0,4695 0,4360 -7,1328 0,0014 0,0308 2101,6014 0,0459 0,0472 2,8136 0,2937 0,2825 -3,8043 0,6575 0,6279 -4,5076 0,0029 0,0424 1362,7484 0,0699 0,0671 -4,0274 0,3955 0,3544 -10,3992 0,5330 0,5380 0,9356 0,0016 0,0406 2434,8134 0,0816 0,0785 -3,8247 0,4105 0,4024 -1,9658 0,5054 0,4920 -2,6479 0,0025 0,0271 982,9157 0,0379 0,0396 4,4257 0,2770 0,2640 -4,6859 0,6832 0,6703 -1,8850 0,0019 0,0261 1272,6824
0,0642 0,0646 0,6803 0,3581 0,3391 -5,3060 0,5766 0,5482 -4,9246 0,0011 0,0481 4269,0192 RMSE 0,0050 RMSE 0,0236 RMSE 0,0211 RMSE 0,0350
RMSE % 5,8328 RMSE % 5,4897 RMSE % 3,7952 RMSE % 2245,0660
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
104
Tabela 6.2.8: Modelagem termodinâmica do sistema água + ácido acrílico + isopropil acetato + MgCl2 5% usando o modelo
termodinâmico ELECNRTL
Fase aquosa
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,7561 0,7562 0,0188 0,0906 0,0902 -0,4051 0,0093 0,0089 -4,8051 0,1440 0,1447 0,4668
0,8323 0,9401 12,9515 0,0196 0,0214 9,4228 0,0115 0,0097 -15,4343 0,1366 0,0287 -78,9657 0,8627 0,8650 0,2715 0,0505 0,0472 -6,5291 0,0107 0,0093 -13,5360 0,0761 0,0785 3,1580 0,8238 0,8232 -0,0702 0,0749 0,0760 1,4284 0,0078 0,0084 8,0001 0,0935 0,0924 -1,1927 0,7993 0,8084 1,1405 0,0378 0,0367 -2,8932 0,0092 0,0108 17,5503 0,1537 0,1441 -6,2698 0,8047 0,8109 0,7758 0,0456 0,0521 14,3065 0,0065 0,0095 45,9003 0,1432 0,1274 -10,9987 0,8405 0,8370 -0,4197 0,0637 0,0657 3,1841 0,0097 0,0087 -9,8327 0,0861 0,0886 2,8488 0,8553 0,8596 0,5033 0,0324 0,0326 0,6936 0,0079 0,0100 26,9519 0,1044 0,0977 -6,3782
0,7854 0,7805 -0,6190 0,0540 0,0489 -9,5116 0,0138 0,0108 -21,8261 0,1468 0,1598 8,8623 RMSE 0,0362 RMSE 0,0032 RMSE 0,0019 RMSE 0,0369
RMSE % 4,3500 RMSE % 5,3700 RMSE % 21,7000 RMSE % 26,9000
Fase orgânica
W1 W2 W3 W4 Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença Valor exp. Valor est. %diferença
0,1453 0,1447 -0,4370 0,5356 0,4754 -11,2470 0,3174 0,3206 1,0201 0,0017 0,0593 3390,3533 0,0273 0,0258 -5,5760 0,2048 0,2030 -0,8890 0,7666 0,7648 -0,2310 0,0013 0,0064 393,3682 0,0509 0,0511 0,3986 0,3239 0,3381 4,3952 0,6231 0,5894 -5,4164 0,0021 0,0214 919,5523 0,0999 0,0909 -9,0266 0,4292 0,4410 2,7504 0,4695 0,4376 -6,7867 0,0014 0,0305 2076,8930 0,0459 0,0481 4,7902 0,2937 0,2988 1,7269 0,6575 0,6125 -6,8366 0,0029 0,0406 1299,3001 0,0699 0,0652 -6,7362 0,3955 0,3669 -7,2234 0,5330 0,5292 -0,7047 0,0016 0,0386 2314,5812 0,0816 0,0740 -9,2804 0,4105 0,4073 -0,7821 0,5054 0,4915 -2,7522 0,0025 0,0272 987,7288 0,0379 0,0396 4,4474 0,2770 0,2760 -0,3493 0,6832 0,6591 -3,5265 0,0019 0,0253 1230,2529
0,0642 0,0647 0,7307 0,3581 0,3497 -2,3566 0,5766 0,5361 -7,0292 0,0011 0,0496 4409,1247 RMSE 0,0044 RMSE 0,0233 RMSE 0,0271 RMSE 0,0347
RMSE % 5,6537 RMSE % 4,8946 RMSE % 4,6326 RMSE % 2255,4446
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
105
Tabela 6.2.9: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico UNIQUAC para o sistema água + ácido acrílico +
diisopropil éter + CaCl2 10%.
Componente i Água Água Ac. Acrílico Água Ác. Acrílico iso éter
Componente j Ac. Acrílico iso éter iso éter CaCl2 CaCl2 CaCl2
Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados LLE-LIT LLE-ASPEN LLE-LIT R-DATA R-DATA R-DATA
aij 0,0000 -1,0492 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 -0,3218 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 bij -78,9900 202,9366 -95,1440 2427,3372 29,2906 2215,6754 bji 104,2400 -497,1593 248,1900 778,6056 -1436,6545 820,0277
Regressão R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA aij 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
bij -124,0690 -930,4436 152,0968 2427,3372 29,2906 2215,6754
bji -56,0743 -314,0734 61,4974 778,6056 -1436,6545 820,0277
Tabela 6.2.10: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico ELECNRTL para o sistema água + ácido acrílico +
diisopropil éter + CaCl2 10%.
Componente i Água Água Ac. Acrílico Água Componente j Ac. Acrílico iso éter iso éter CaCl2
Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados R-PCES LLE-ASPEN R-PCES R-DATA
aij 0,0000 8,0209 0,0000 0,0000 aji 0,0000 0,0350 0,0000 0,0000 bij 2060,3114 -766,4165 1598,7275 -942,4272 bji -750,7983 422,9778 -60,7684 10000,0000 cij 0,3000 0,2000 0,3000 0,3000
Regressão R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA aij 0,0000 8,0209 0,0000 0,0000 aji 0,0000 0,0350 0,0000 0,0000 bij 641,4662 -938,2899 -242,5121 -942,4272 bji -32,7834 306,5600 -668,4527 10000,0000 cij 0,3000 0,2000 0,3000 0,3000
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
106
Tabela 6.2.11: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico UNIQUAC para o sistema água + ácido acrílico +
diisopropil éter + MgCl2 5 %.
Componente i Água Água Ac. Acrílico Água Ac. Acrílico iso éter
Componente j Ac. Acrílico iso éter iso éter MgCl2 MgCl2 MgCl2
Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados LLE-LIT LLE-ASPEN LLE-LIT R-DATA R-DATA R-DATA aij 0,0000 -1,0492 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 -0,3218 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 bij -78,9900 202,9366 -95,1440 946,1884 985,0907 -557,6301 bji 104,2400 -497,1593 248,1900 -288,9903 -2191,1318 -1689,0489
Regressão R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA aij 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
bij -373,3464 -77,1252 146,8469 946,1884 985,0907 -557,6301
bji 59,7931 -2624,7881 -1045,0410 -288,9903 -2191,1318 -1689,0489
Tabela 6.2.12: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico ELECNRTL para o sistema água + ácido acrílico +
diisopropil éter + MgCl2 5 %.
Componente i Água Água Ac. Acrílico Água Ac. Acrílico
Componente j Ac. Acrílico iso éter iso éter MgCl2 MgCl2
Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC Banco de dados R-PCES LLE-ASPEN R-PCES R-DATA R-DATA
aij 0,0000 8,0209 0,0000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 0,0350 0,0000 0,0000 0,0000 bij 2060,3114 -766,4165 1598,7275 -10000,0000 5734,353 bji -750,7983 422,9778 -60,7684 530,2888 3362,956 cij 0,3000 0,2000 0,3000 0,3000 0,3000
Regressão R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA aij 0,0000 8,0209 0,0000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 0,0350 0,0000 0,0000 0,0000 bij 1907,9436 -820,3672 12817,1605 -10000,0000 5734,353 bji -407,4297 139,9895 546,9158 530,2888 3362,956 cij 0,3000 0,2000 0,3000 0,3000 0,3000
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
107
Tabela 6.2.13: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico UNIQUAC para o sistema água + ácido acrílico + isopropil
acetato + CaCl2 10%.
Componente i Água Água Ac. Acrílico Água Ac acrílico Iso acetato
Componente j Ac. Acrílico iso acetato iso acetato CaCl2 CaCl2 CaCl2
Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados LLE-LIT LLE-ASPEN LLE-LIT R-DATA R-DATA R-DATA aij 0,0000 -7,5766 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 5,8636 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 bij -78,9900 2131,1350 402,6600 -4953,0883 -656,0225 10000,0000 bji 104,2400 -2150,0088 -719,0300 -10000,0000 -10000,0000 8849,5524
Regressão R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA aij 0,0000 -7,5766 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 5,8636 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
bij -868,8900 20919,9943 4429,2600 -4953,0883 -656,0225 10000,0000
bji -938,1600 6629,2490 6471,2700 -10000,0000 -10000,0000 8849,5524
Tabela 6.2.14: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico ELECNRTL para o sistema água + ácido acrílico +
isopropil acetato + CaCl2 10%.
Componente i Água Água Ac. Acrílico Água Componente j Ac. Acrílico iso acetato iso acetato CaCl2 Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados R-PCES LLE-ASPEN R-PCES R-DATA
aij 0,0000 26,9000 0,0000 0,0000
aji 0,0000 -1,4234 0,0000 0,0000 bij 2060,3114 -6530,3008 11210,4003 -305,0764 bji -750,7983 618,5185 -1770,9790 -49,7433 cij 0,3000 0,2000 0,3000 0,3000
Regressão R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA aij 0,0000 26,9000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 -1,4234 0,0000 0,0000 bij 870,4384 -1163,1317 -724,9354 -305,0764 bji 114,4817 1935,7799 -361,3182 -49,7433 cij 0,3000 0,2000 0,3000 0,3000
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
108
Tabela 6.2.15: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico UNIQUAC para o sistema água + ácido acrílico + isopropil
acetato + MgCl2 5 %.
Componente i Água Água Ac. Acrílico Água Ac. Acrílico iso acetato
Componente j Ac. Acrílico iso acetato iso acetato MgCl2 MgCl2 MgCl2
Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC Banco de dados LLE-LIT LLE-ASPEN LLE-LIT R-DATA R-DATA R-DATA
aij 0,0000 -7,5766 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 5,8636 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 bij -78,9900 2131,1350 402,6600 -2980,1248 -1256,9164 -841,6364 bji 104,2400 -2150,0088 -719,0300 -1012,6161 -731,1035 -984,3361
Regressão R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA
aij 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
aji 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
bij -429,3310 -114,6113 204,1530 -2980,1248 -1256,9164 -841,6364
bji 131,3974 -1476,0163 -209,3753 -1012,6161 -731,1035 -984,3361
Tabela 6.2.16: Parâmetros binários do banco de dados do Aspen Plus e calculados
com o modelo termodinâmico ELECNRTL para o sistema água + ácido acrílico +
isopropil acetato + MgCl2 5 %.
Componente i Água Água Ac. Acrílico Água Ac. Acrílico
Componente j Ac. Acrílico iso acetato iso acetato MgCl2 MgCl2
Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC
Banco de dados R-PCES LLE-ASPEN R-PCES R-DATA R-DATA
aij 0,0000 26,9000 0,0000 0,0000 0,0000
aji 0,0000 -1,4234 0,0000 0,0000 0,0000
bij 2060,3114 -6530,3008 11210,4003 -111,9486 1145,2254 bji -750,7983 618,5185 -1770,9790 -200,6500 486,0534
cij 0,3000 0,2000 0,3000 0,3000 0,3000
Regressão R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA R-DATA aij 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 aji 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 bij 1069,7146 1546,3321 1468,9850 -111,9486 1145,2254 bji -205,2158 421,3459 -796,5626 -200,6500 486,0534 cij 0,3000 0,2000 0,3000 0,3000 0,3000
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
109
As Figuras 6.2.1 a 6.2.4 representam os valores experimentais e calculados pelos
dois modelos termodinâmicos utilizados no trabalho. Apesar das dificuldades encontradas
durante as simulações dos sistemas, verifica-se que os dois modelos, tanto UNIQUAC
como ELECNRTL, podem representar de forma satisfatória sistemas quaternários
envolvendo sais, obtendo valores estimados próximos aos dados experimentais e,
consequentemente, tie lines semelhantes às experimentais. De maneira global, os cálculos
usando o simulador Aspen Plus foram realizados com sucesso.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Acido acrílico
Dados experimentais Dados calculados por NRTL Dados calculados por UNIQUAC
Diis
opro
pil e
ter
Agua
Figura 6.2.1: Comparação entre dados experimentais e calculados do sistema água + ácido
acrílico + isopropil éter + 10% CaCl2.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
110
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílico
Dados experimentais Dados calculados por NRTL Dados calculados por UNIQUAC
diis
opro
pil e
ter
água
Figuras 6.2.2: Comparação entre dados experimentais e calculados do sistema água +
Acido acrílico + isopropil éter + 5% MgCl2
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Dados experimentais Dados calculados por NRTL Dados calculados por UNIQUAC
Isop
ropi
l ace
tato
Acido acrilico
Agua
Figura 6.2.3: Comparação entre dados experimentais e calculados do sistema água + Acido
acrílico + isopropil acetato + 10% CaCl2.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
111
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Acido acrilico
Dados experimentais Dados calculados por NRTL Dados calculados por UNIQUAC
Isop
ropi
l ace
tato
Agua
Figura 6.2.4: Comparação entre dados experimentais e calculados do sistema água + Acido
acrílico + isopropil acetato + 5% MgCl2.
6.3- COMPARAÇÕES ENTRE OS SISTEMAS TERNÁRIOS E QUAT ERNÁRIOS.
Inicialmente, foram comparados os sistemas com os solventes diisopropil éter e
isopropil acetato ternários sem sal e quaternários com sal, usando as diferentes
concentrações de sais apresentados nas Figuras 6.3.1 e 6.3.2.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
112
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílico
diisopropil eter diisopropil eter + CaCl
2 10%
diisopropil eter + MgCl2 5%
solv
ente
água
Figura 6.3.1: Comparação entre o sistema ternário e quaternário usando o solvente
diisopropil éter e os sais CaCl2 10% e MgCl2 5%.
Conforme pode ser visto pela Figura 6.3.1 para o solvente diisopropil éter, não
houve mudança significativa na bifásica, indicando que a introdução do eletrólito no
sistema quaternário não causou efeito salting-out, ou seja, o efeito de solvatação gerado
pelo sal não foi suficiente para que aumentasse a extração do ácido acrílico.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílico
isopropil acetato isopropil acetato + CaCl
2 10%
isopropil acetato + MgCl2 5%
solv
ente
água
Figura 6.3.2: Comparação entre o sistema ternário e quaternário usando o solvente
isopropil acetato e os sais CaCl2 10% e MgCl2 5%.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
113
De acordo com a Figura 6.3.2, para o solvente isopropil acetato, observa-se um
aumento na região bifásica , tanto no que se refere à proximidade dos pares binários quanto
à amplitude da região, indicando que a introdução do eletrólito no sistema quaternário
causou um efeito significativo na extração.
Em relação à comparação dos sistemas ternários e quaternários em geral, os
resultados podem ser vistos na Figura 6.3.3.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ácido acrílico
etil hexanol diisopropil eter isopropil acetato metil pentanona isopropil acetato + CaCl2 isopropil acetato + MgCl2 diisopropil eter + CaCl2 diisopropil eter + CaCl2
solv
ente
água
Figura 6.3.3: Comparação entre todos os sistemas ternários e quaternários
A Figura 6.3.3 mostra que o solvente 2-etil-1-hexanol apresenta a maior região
bifásica comparada aos outros solventes usados para os sistemas ternários, igualando-se aos
resultados obtidos pelos sistemas quaternários. O gráfico também mostra que para os
sistemas quaternários, as regiões bifásicas se aproximam mais dos pares binários, tanto para
a fase orgânica quanto para a fase aquosa, quando comparado com os sistemas ternários. De
todos os solventes apresentados no gráfico para a extração do ácido acrílico, o que mostrou
uma menor região bifásica foi o solvente isopropil acetato.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
114
CAPÍTULO 7- SIMULAÇÃO DE UMA COLUNA EXTRATORA PARA PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO ACRÍLICO
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
115
7.1- PROCESSO DE EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO PARA UMA
COLUNA EXTRATORA.
A procura por alternativas para diminuir o consumo de energia dos processos de
separação tem estimulado o interesse no desenvolvimento de novos processos de extração
liquido-liquido, para uso industrial. O desenvolvimento de modelos termodinâmicos para a
predição do equilíbrio de fases para misturas altamente não ideais características da
extração líquido-líquido também contribuiu para as pesquisas na área de extração
(Caminos, et. al., 1984). Entretanto, apesar dos modelos de extração de vários componentes
em múltiplo estágio serem similares aos modelos de destilação, não é encontrada na
literatura quantidades semelhantes de trabalhos a respeito da simulação de colunas de
extração como ocorre com as colunas de destilação.
A coluna de extração líquido-líquido (ELL) é uma operação de transferência de
massa na qual uma solução líquida (alimentação) é contatada com um segundo líquido
imiscível ou parcialmente miscível (solvente), escolhido cuidadosamente de modo a extrair
o componente de interesse (soluto). Duas correntes resultam desse contato: o extrato, rico
em solvente e soluto e o rafinado que pode ser definido como uma solução residual
contendo baixas concentrações de soluto. A Figura 7.1 mostra um esquema básico de uma
coluna de extração.
H2O-AA
SOLV
EXTRATO
RAFINAD O
E
Figura 7.1: Esquema básico de uma coluna de extração.
A alimentação e o solvente são postos em contato nos diversos pratos ou estágios,
os quais compõem a coluna. Um estágio ideal é aquele no qual extrato e rafinado estão em
equilíbrio.
A operação de extração envolve três etapas básicas:
1- Solvente e mistura devem ser postos em íntimo contato, a fim de que a operação
proceda adequadamente, ou seja, aconteça uma maior transferência de massa entre as
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
116
correntes de alimentação. Isto pode ser conseguido através de vários tipos de aparelhos, tais
como misturadores, vasos agitados, colunas de pratos, torres de empacotamento ou
contactores centrífugos.
2- Extrato e rafinado devem ser separados; este estágio pode ser feito por tanques
de decantação ou centrífugas.
3- Recuperação do solvente existente nas fases extrato e rafinado. Esta etapa
normalmente é realizada através de um processo de destilação simples sempre que possível.
7.2- SISTEMAS DE EXTRAÇÃO
A separação de componentes de uma solução por extração pode ser efetuada de
várias formas, dependendo da natureza e do arranjo físico dos equipamentos empregados.
Uma classificação conveniente é a seguinte:
• Solventes simples;
• Solventes mistos;
• Duplo solvente (extração fracionada).
Sistema de solvente simples: inclui os sistemas que consistem de três
componentes (os dois componentes a serem separados e o solvente). Nesse tipo de processo
os contatos entre as correntes pode serem feitas por dois caminhos:
→ Contato simples: nesta categoria estão incluídos os arranjos de equipamentos
onde solvente e mistura a ser separada estão intimamente contatados, permitindo a
aproximação máxima do equilíbrio e, consequentemente, a separação dos componentes.
→ Contato contínuo: inclui arranjos onde solvente e misturas a serem separadas
estão continuamente em contato dentro do equipamento durante toda a operação. Neste tipo
de contato, o equilíbrio termodinâmico não é totalmente atingido.
Sistema de Solventes mistos: inclui aqueles arranjos que empregam uma solução
de solventes constituída de pelo menos 2 componentes, onde a relação de solubilidade são
tais que a simplificação para um sistema ternário é difícil.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
117
Sistema de Duplo Solvente: a mistura a ser separada é distribuída entre dois
solventes imiscíveis. O sistema deve conter no mínimo quatro solventes.
A dificuldade encontrada na separação de fases é usualmente maior quando as
fases estão dispersas em alto grau no equipamento contactante. A grande diferença entre as
densidades das duas fases tende a tornar a separação mais fácil, mas a presença de agentes
emulsificantes em alguns casos pode causar maiores dificuldades no processo de separação
do que quando as diferenças de densidades forem menores.
Os equipamentos usados no processo de extração líquido-líquido podem operar em
regime contínuo ou por batelada. Na operação descontínua (batelada), mistura-se uma
massa de alimentação líquida com outra massa de solvente em um tanque agitado, sendo
que, após a decantação das fases, o extrato se separa do rafinado.
A maioria dos equipamentos de extração opera com fluxo contínuo e pode ser
dividido em duas categorias distintas (Treybal, 1980):
• Equipamentos de simples estágios: este fornece um estágio de contato em
um aparelho simples ou combinação de aparelhos. Uma cascata em
contracorrente de estágios pode ser arranjada para intensificar a separação.
• Equipamento de multi-estágios: neste, muitos estágios podem ser
incorporados em um dispositivo simples.
Na presente simulação, a coluna usada é a de torres de pratos perfurados, também
chamada de coluna de extração.
7.3-RESULTADOS DAS SIMULAÇÕES REALIZADAS.
Posteriormente à aquisição dos dados de equilíbrio termodinâmico através dos
experimentos via laboratório e regressões dos parâmetros termodinâmicos, deram-se início
às simulações de uma coluna extratora usando o software Aspen Plus. Para isso, algumas
considerações foram feitas durante as simulações.
Tendo em vista que a mistura a ser separada consiste de sistemas diluídos
envolvendo água e ácido acrílico, foram supostos vários cenários para a realização das
simulações. Os solventes utilizados nas simulações foram os mesmos usados
experimentalmente para a aquisição dos dados termodinâmicos e consiste dos seguintes:
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
118
• Solvente: diisopropil éter
• Solvente: isopropil acetato
• Solvente: 4-metil-2-pentanona
• Solvente: 2-etil-1-hexanol
Para cada solvente, foram usadas duas variações da corrente de alimentação versus
solvente, 100/50 e 100/75 em fluxo mássico respectivamente. Após essa definição, foi
estabelecido através de simulações preliminares o número de estágios que a coluna de
extração deveria conter. Percebeu-se que a partir de 30 estágios, os valores das frações
mássicas das correntes de rafinado e extrato não mudavam significativamente, fixando-se
assim o número de estágios da coluna de extração entre 5 e 30 estágios.
Posteriormente a essa etapa, foram definidas as concentrações da corrente de
alimentação ( água - ácido acrílico) nas seguintes proporções em frações mássicas:
Caso 1: Ácido acrílico: 0,05
Água: 0,95
Caso 2: Ácido acrílico: 0,10
Água: 0,90
Caso 3: Ácido acrílico: 0,15
Água: 0,85
Caso 4: Ácido acrílico: 0,20
Água: 0,80
Caso 5: Ácido acrílico: 0,25
Água: 0,75
Os parâmetros termodinâmicos usados durante as simulações da coluna extratora
foram àqueles regredidos pelo modelo NRTL durante as regressões dos dados
experimentais vistos no Capítulo 5 deste trabalho. As Tabelas 7.3.1.1 a 7.3.4.2 mostram os
resultados das simulações da coluna extratora.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
119
7.3.1- SOLVENTE DIISOPROPIL ÉTER.
Tabela: 7.3.1.1- Simulações comparando os diferentes casos na proporção alimentação/solvente 100/50 em fluxo mássico.
Fração mássica da corrente de alimentação 0,95 WH2O e 0,05 WAA 0,90 WH2O e 0,10 WAA 0,85 WH2O e 0,15 WAA 0,80 WH2O e 0,20 WAA 0,75 WH2O e 0,25 WAA
Fração mássica da corrente de saída nº de pratos componentes
extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado
Água 0,0225 0,9754 0,0503 0,9718 0,0779 0,9706 0,1023 0,9706 0,1242 0,9717 Ácido acrílico 0,0729 0,0112 0,1440 0,0144 0,2024 0,0154 0,2498 0,0152 0,2883 0,0141 5
Diisopropil éter 0,9046 0,0134 0,8057 0,0138 0,7197 0,0141 0,6479 0,0142 0,5876 0,0142 Água 0,0245 0,9795 0,0539 0,9792 0,0816 0,9801 0,1056 0,9813 0,1268 0,9828
Ácido acrílico 0,0790 0,0074 0,1520 0,0074 0,2098 0,0065 0,2557 0,0052 0,2926 0,0037 10
Diisopropil éter 0,8965 0,0132 0,7941 0,0134 0,7087 0,0135 0,6387 0,0135 0,5805 0,0135 Água 0,0252 0,9809 0,0550 0,9815 0,0825 0,9826 0,1063 0,9839 0,1274 0,9851
Ácido acrílico 0,0812 0,0060 0,1544 0,0053 0,2117 0,0040 0,2571 0,0028 0,2935 0,0016 15
Diisopropil éter 0,8937 0,0131 0,7906 0,0132 0,7058 0,0133 0,6366 0,0134 0,5791 0,0134 Água 0,0256 0,9817 0,0555 0,9826 0,0829 0,9837 0,1066 0,9849 0,1276 0,9858
Ácido acrílico 0,0822 0,0053 0,1554 0,0043 0,2125 0,0030 0,2576 0,0018 0,2938 0,0008 20
Diisopropil éter 0,8922 0,0130 0,7891 0,0132 0,7046 0,0132 0,6357 0,0133 0,5786 0,0133 Água 0,0258 0,9821 0,0558 0,9831 0,0832 0,9843 0,1068 0,9854 0,1276 0,9862
Ácido acrílico 0,0829 0,0049 0,1560 0,0038 0,2129 0,0025 0,2579 0,0013 0,2939 0,0005 25
Diisopropil éter 0,8913 0,0130 0,7882 0,0131 0,7039 0,0132 0,6353 0,0133 0,5784 0,0133 Água 0,0259 0,9824 0,0559 0,9835 0,0832 0,9844 0,1069 0,9857 0,1277 0,9864
Ácido acrílico 0,0832 0,0047 0,1564 0,0034 0,2130 0,0024 0,2581 0,0010 0,2940 0,0003 30
Diisopropil éter 0,8909 0,0130 0,7877 0,0131 0,7039 0,0132 0,6351 0,0133 0,5783 0,0133
• WH2O= Fração mássica de água na corrente de alimentação
• WAA= Fração mássica de ácido acrílico na corrente de alimentação
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
120
Tabela: 7.3.1.2- Simulações comparando os diferentes casos na proporção alimentação/solvente 100/75 em fluxo mássico.
Fração mássica da corrente de alimentação 0,95 WH2O e 0,05 WAA 0,90 WH2O e 0,10 WAA 0,85 WH2O e 0,15 WAA 0,80 WH2O e 0,20 WAA 0,75 WH2O e 0,25 WAA
Fração mássica da corrente de saída
nº de pratos componentes extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado
Água 0,0134 0,9833 0,0193 0,9768 0,0263 0,9724 0,0342 0,9701 0,0428 0,9698 Ácido acrílico 0,0530 0,0082 0,1027 0,0145 0,1489 0,0188 0,1912 0,0210 0,2294 0,0214 5
Diisopropil éter 0,9336 0,0085 0,8780 0,0087 0,8249 0,0088 0,7746 0,0088 0,7277 0,0089 Água 0,0138 0,9875 0,0203 0,9854 0,0279 0,9852 0,0362 0,9862 0,0450 0,9877
Ácido acrílico 0,0576 0,0042 0,1106 0,0062 0,1584 0,0064 0,2009 0,0055 0,2381 0,0040 10
Diisopropil éter 0,9286 0,0083 0,8691 0,0084 0,8137 0,0084 0,7629 0,0083 0,7169 0,0083 Água 0,0140 0,9890 0,0207 0,9884 0,0284 0,9891 0,0367 0,9901 0,0454 0,9910
Ácido acrílico 0,0592 0,0027 0,1132 0,0033 0,1612 0,0026 0,2031 0,0017 0,2396 0,0009 15
Diisopropil éter 0,9268 0,0083 0,8661 0,0083 0,8104 0,0082 0,7601 0,0082 0,7150 0,0082 Água 0,0141 0,9898 0,0209 0,9899 0,0286 0,9906 0,0369 0,9913 0,0455 0,9916
Ácido acrílico 0,0601 0,0019 0,1145 0,0019 0,1622 0,0012 0,2038 0,0005 0,2399 0,0002 20
Diisopropil éter 0,9258 0,0083 0,8647 0,0082 0,8092 0,0082 0,7593 0,0082 0,7146 0,0082 Água 0,0142 0,9903 0,0210 0,9906 0,0287 0,9913 0,0369 0,9917 0,0455 0,9918
Ácido acrílico 0,0606 0,0014 0,1151 0,0012 0,1627 0,0006 0,2040 0,0002 0,2400 0,0000 25
Diisopropil éter 0,9252 0,0083 0,8639 0,0082 0,8086 0,0082 0,7591 0,0082 0,7145 0,0082 Água 0,0142 0,9906 0,0210 0,9911 0,0287 0,9916 0,0369 0,9918 0,0455 0,9918
Ácido acrílico 0,0610 0,0011 0,1155 0,0007 0,1629 0,0003 0,2041 0,0001 0,2400 0,0000 30
Diisopropil éter 0,9248 0,0082 0,8635 0,0082 0,8084 0,0082 0,7590 0,0082 0,7145 0,0082
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
121
7.3.2- SOLVENTE ISOPROPIL ACETATO.
Tabela: 7.3.2.1- Simulações comparando os diferentes casos na proporção alimentação/solvente 100/50 em fluxo mássico.
Fração mássica da corrente de alimentação 0,95 WH2O e 0,05 WAA 0,90WH2O e 0,10 WAA 0,85 WH2O e 0,15 WAA 0,80 WH2O e 0,20 WAA 0,75 WH2O e 0,25 WAA
Fração mássica da corrente de saída nº de pratos componentes
extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado
Água 0,0323 0,9656 0,0445 0,9541 0,0585 0,9462 0,0738 0,9420 0,0898 0,9415 Ácido acrílico 0,0675 0,0144 0,1310 0,0256 0,1893 0,0333 0,2411 0,0375 0,2861 0,0382 5
Isopropil acetato 0,9002 0,0200 0,8245 0,0203 0,7523 0,0205 0,6851 0,0205 0,6241 0,0203 Água 0,0331 0,9686 0,0466 0,9619 0,0621 0,9604 0,0786 0,9629 0,0951 0,9675
Ácido acrílico 0,0722 0,0116 0,1407 0,0182 0,2025 0,0200 0,2554 0,0180 0,2990 0,0138 10
Isopropil acetato 0,8946 0,0198 0,8127 0,0199 0,7354 0,0195 0,6660 0,0191 0,6059 0,0186 Água 0,0334 0,9694 0,0473 0,9647 0,0634 0,9659 0,0803 0,9704 0,0966 0,9754
Ácido acrílico 0,0735 0,0108 0,1440 0,0156 0,2073 0,0149 0,2601 0,0110 0,3026 0,0064 15
Isopropil acetato 0,8931 0,0198 0,8086 0,0197 0,7293 0,0192 0,6596 0,0186 0,6008 0,0182 Água 0,0334 0,9697 0,0477 0,9661 0,0642 0,9688 0,0811 0,9742 0,0972 0,9787
Ácido acrílico 0,0739 0,0106 0,1456 0,0144 0,2098 0,0122 0,2624 0,0075 0,3041 0,0034 20
Isopropil acetato 0,8926 0,0197 0,8067 0,0195 0,7261 0,0191 0,6565 0,0183 0,5987 0,0179 Água 0,0335 0,9698 0,0478 0,9666 *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro
Ácido acrílico 0,0741 0,0105 0,1462 0,0139 *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro 25
Isopropil acetato 0,8924 0,0197 0,8060 0,0195 *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro Água 0,0335 0,9698 *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro
Ácido acrílico 0,0742 0,0104 *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro 30
Isopropil acetato 0,8924 0,0197 *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro *Erro
*Erro= Erro na simulação durante o cálculo de balanço de massa.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
122
Tabela: 7.3.2.2- Simulações comparando os diferentes casos na proporção alimentação/solvente 100/75 em fluxo mássico.
Fração mássica da corrente de alimentação 0,95 WH2O e 0,05 WAA 0,90WH2O e 0,10 WAA 0,85 WH2O e 0,15 WAA 0,80 WH2O e 0,20 WAA 0,75 WH2O e 0,25 WAA
Fração mássica da corrente de saída
nº de pratos componentes extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado
Água 0,0304 0,9741 0,0395 0,9704 0,0494 0,9684 0,0597 0,9678 0,0702 0,9682 Ácido acrílico 0,0559 0,0055 0,1070 0,0093 0,1530 0,0113 0,1939 0,0120 0,2301 0,0114 5
Isopropil acetato 0,9136 0,0203 0,8535 0,0203 0,7976 0,0203 0,7464 0,0203 0,6997 0,0204 Água 0,0311 0,9781 0,0408 0,9778 0,0509 0,9781 0,0613 0,9786 0,0716 0,9790
Ácido acrílico 0,0601 0,0018 0,1132 0,0023 0,1596 0,0021 0,1999 0,0015 0,2349 0,0010 10
Isopropil acetato 0,9089 0,0201 0,8460 0,0199 0,7895 0,0198 0,7388 0,0198 0,6935 0,0200 Água 0,0313 0,9792 0,0411 0,9795 0,0512 0,9799 0,0615 0,9800 0,0718 0,9800
Ácido acrílico 0,0612 0,0007 0,1146 0,0007 0,1607 0,0004 0,2006 0,0002 0,2352 0,0001 15
Isopropil acetato 0,9075 0,0201 0,8444 0,0198 0,7881 0,0197 0,7379 0,0198 0,6930 0,0199 Água 0,0314 0,9796 0,0411 0,9801 0,0513 0,9803 0,0615 0,9802 0,0718 0,9801
Ácido acrílico 0,0617 0,0003 0,1150 0,0002 0,1609 0,0001 0,2007 0,0000 0,2353 0,0000 20
Isopropil acetato 0,9070 0,0201 0,8439 0,0197 0,7878 0,0196 0,7378 0,0197 0,6930 0,0199 Água 0,0314 0,9799 0,0412 0,9802 0,0513 0,9804 0,0615 0,9803 0,0718 0,9801
Ácido acrílico 0,0619 0,0001 0,1151 0,0001 0,1610 0,0000 0,2007 0,0000 0,2353 0,0000 25
Isopropil acetato 0,9067 0,0200 0,8437 0,0197 0,7877 0,0196 0,7378 0,0197 0,6930 0,0199 Água 0,0314 0,9800 0,0412 0,9802 0,0513 0,9804 0,0615 0,9803 0,0718 0,9801
Ácido acrílico 0,0619 0,0001 0,1151 0,0000 0,1610 0,0000 0,2007 0,0000 0,2353 0,0000 30
Isopropil acetato 0,9067 0,0200 0,8437 0,0198 0,7877 0,0196 0,7378 0,0197 0,6930 0,0199
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
123
7.3.3- SOLVENTE 4-METIL-2-PENTANONA.
Tabela: 7.3.3.1- Simulações comparando os diferentes casos na proporção alimentação/solvente 100/50 em fluxo mássico.
Fração mássica da corrente de alimentação 0,95 WH2O e 0,05 WAA 0,90WH2O e 0,10 WAA 0,85 WH2O e 0,15 WAA 0,80 WH2O e 0,20 WAA 0,75 WH2O e 0,25 WAA
Fração mássica da corrente de saída nº de pratos componentes
extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado
Água 0,0274 0,9650 0,0387 0,9525 0,0522 0,9437 0,0674 0,9387 0,0838 0,9376 Ácido acrílico 0,0669 0,0150 0,1301 0,0269 0,1884 0,0352 0,2408 0,0399 0,2863 0,0409 5
4-metil-2-pentanona 0,9057 0,0200 0,8313 0,0207 0,7594 0,0211 0,6918 0,0214 0,6299 0,0215 Água 0,0281 0,9678 0,0407 0,9599 0,0557 0,9573 0,0723 0,9592 0,0894 0,9640
Ácido acrílico 0,0713 0,0123 0,1394 0,0198 0,2016 0,0223 0,2555 0,0205 0,3000 0,0160 10
4-metil-2-pentanona 0,9006 0,0198 0,8199 0,0202 0,7427 0,0204 0,6723 0,0203 0,6107 0,0200 Água 0,0283 0,9685 0,0413 0,9625 0,0570 0,9626 0,0740 0,9669 0,0911 0,9724
Ácido acrílico 0,0724 0,0117 0,1425 0,0174 0,2064 0,0173 0,2605 0,0133 0,3040 0,0080 15
4-metil-2-pentanona 0,8993 0,0198 0,8161 0,0201 0,7365 0,0201 0,6654 0,0198 0,6049 0,0195 Água 0,0284 0,9688 0,0416 0,9636 0,0577 0,9654 0,0749 0,9708 0,0918 0,9761
Ácido acrílico 0,0728 0,0115 0,1439 0,0164 0,2089 0,0147 0,2630 0,0096 0,3057 0,0046 20
4-metil-2-pentanona 0,8988 0,0198 0,8145 0,0200 0,7334 0,0199 0,6621 0,0196 0,6025 0,0194 Água 0,0284 0,9688 0,0418 0,9642 *Erro *Erro *Erro *Erro 0,0922 0,9780
Ácido acrílico 0,0729 0,0114 0,1446 0,0158 *Erro *Erro *Erro *Erro 0,3065 0,0028 25
4-metil-2-pentanona 0,8987 0,0198 0,8136 0,0200 *Erro *Erro *Erro *Erro 0,6013 0,0193 Água 0,0284 0,9688 0,0419 0,9645 *Erro *Erro *Erro *Erro 0,0924 0,9790
Ácido acrílico 0,0729 0,0114 0,1450 0,0155 *Erro *Erro *Erro *Erro 0,3070 0,0018 30
4-metil-2-pentanona 0,8987 0,0198 0,8131 0,0200 *Erro *Erro *Erro *Erro 0,6006 0,0192
*Erro= Erro na simulação durante o cálculo de balanço de massa.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
124
Tabela: 7.3.3.2- Simulações comparando os diferentes casos na proporção alimentação/solvente 100/75 em fluxo mássico.
Fração mássica da corrente de alimentação 0,95 WH2O e 0,05 WAA 0,90WH2O e 0,10 WAA 0,85 WH2O e 0,15 WAA 0,80 WH2O e 0,20 WAA 0,75 WH2O e 0,25 WAA
Fração mássica da corrente de saída
nº de pratos componentes extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado
Água 0,0257 0,9746 0,0342 0,9703 0,0437 0,9679 0,0537 0,9671 0,0642 0,9676 Ácido acrílico 0,0558 0,0059 0,1069 0,0099 0,1531 0,0122 0,1944 0,0130 0,2310 0,0125 5
4-metil-2-pentanona 0,9185 0,0195 0,8589 0,0198 0,8032 0,0199 0,7519 0,0199 0,7048 0,0199 Água 0,0264 0,9786 0,0355 0,9780 0,0452 0,9782 0,0555 0,9788 0,0659 0,9795
Ácido acrílico 0,0600 0,0020 0,1134 0,0027 0,1602 0,0024 0,2009 0,0018 0,2361 0,0012 10
4-metil-2-pentanona 0,9136 0,0193 0,8511 0,0194 0,7946 0,0194 0,7437 0,0193 0,6980 0,0193 Água 0,0266 0,9799 0,0358 0,9799 0,0456 0,9802 0,0557 0,9805 0,0660 0,9806
Ácido acrílico 0,0613 0,0009 0,1150 0,0009 0,1615 0,0006 0,2017 0,0003 0,2366 0,0001 15
4-metil-2-pentanona 0,9121 0,0193 0,8492 0,0193 0,7929 0,0193 0,7426 0,0192 0,6974 0,0193 Água 0,0266 0,9804 0,0359 0,9805 0,0456 0,9806 0,0557 0,9807 0,0660 0,9807
Ácido acrílico 0,0618 0,0004 0,1155 0,0003 0,1618 0,0001 0,2019 0,0000 0,2366 0,0000 20
4-metil-2-pentanona 0,9115 0,0192 0,8487 0,0192 0,7925 0,0192 0,7424 0,0192 0,6973 0,0193 Água 0,0267 0,9806 0,0359 0,9807 0,0457 0,9807 0,0558 0,9808 0,0660 0,9807
Ácido acrílico 0,0620 0,0002 0,1157 0,0001 0,1619 0,0000 0,2019 0,0000 0,2367 0,0000 25
4-metil-2-pentanona 0,9113 0,0192 0,8485 0,0192 0,7925 0,0192 0,7423 0,0192 0,6973 0,0193 Água 0,0267 0,9807 0,0359 0,9807 0,0457 0,9808 0,0558 0,9808 0,0660 0,9807
Ácido acrílico 0,0621 0,0001 0,1157 0,0000 0,1619 0,0000 0,2019 0,0000 0,2367 0,0000 30
4-metil-2-pentanona 0,9111 0,0192 0,8484 0,0192 0,7924 0,0192 0,7423 0,0192 0,6973 0,0193
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
125
7.3.4- SOLVENTE 2-ETIL-1-HEXANOL.
Tabela: 7.3.4.1- Simulações comparando os diferentes casos na proporção alimentação/solvente 100/50 em fluxo mássico.
Fração mássica da corrente de alimentação 0,95 WH2O e 0,05 WAA 0,90WH2O e 0,10 WAA 0,85 WH2O e 0,15 WAA 0,80 WH2O e 0,20 WAA 0,75 WH2O e 0,25 WAA
Fração mássica da corrente de saída nº de pratos componentes
extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado
Água 0,1806 0,9979 0,2046 0,9970 0,2264 0,9968 0,2462 0,9971 0,2644 0,9977 Ácido acrílico 0,0726 0,0017 0,1305 0,0026 0,1769 0,0028 0,2143 0,0025 0,2447 0,0019 5
2-etil-1-hexanol 0,7469 0,0004 0,6649 0,0004 0,5967 0,0004 0,5395 0,0004 0,4910 0,0004 Água 0,1813 0,9995 0,2055 0,9995 0,2273 0,9996 0,2468 0,9996 0,2648 0,9996
Ácido acrílico 0,0743 0,0001 0,1324 0,0001 0,1783 0,0001 0,2152 0,0000 0,2451 0,0000 10
2-etil-1-hexanol 0,7444 0,0003 0,6621 0,0004 0,5944 0,0004 0,5379 0,0004 0,4901 0,0004 Água 0,1814 0,9996 0,2056 0,9996 0,2273 0,9996 0,2469 0,9996 0,2648 0,9996
Ácido acrílico 0,0745 0,0000 0,1325 0,0000 0,1784 0,0000 0,2152 0,0000 0,2451 0,0000 15
2-etil-1-hexanol 0,7442 0,0003 0,6619 0,0004 0,5943 0,0004 0,5379 0,0004 0,4901 0,0004 Água 0,1814 0,9997 0,2056 0,9996 0,2273 0,9996 0,2469 0,9996 0,2648 0,9996
Ácido acrílico 0,0745 0,0000 0,1325 0,0000 0,1784 0,0000 0,2152 0,0000 0,2451 0,0000 20
2-etil-1-hexanol 0,7442 0,0003 0,6619 0,0004 0,5943 0,0004 0,5379 0,0004 0,4901 0,0004 Água 0,1814 0,9997 0,2056 0,9996 0,2273 0,9996 0,2469 0,9996 0,2648 0,9996
Ácido acrílico 0,0745 0,0000 0,1325 0,0000 0,1784 0,0000 0,2152 0,0000 0,2451 0,0000 25
2-etil-1-hexanol 0,7442 0,0003 0,6619 0,0004 0,5943 0,0004 0,5379 0,0004 0,4901 0,0004 Água 0,1814 0,9997 0,2056 0,9996 0,2273 0,9996 0,2469 0,9996 0,2648 0,9996
Ácido acrílico 0,0745 0,0000 0,1325 0,0000 0,1784 0,0000 0,2152 0,0000 0,2451 0,0000 30
2-etil-1-hexanol 0,7442 0,0003 0,6619 0,0004 0,5943 0,0004 0,5379 0,0004 0,4901 0,0004
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
126
Tabela: 7.3.4.2- Simulações comparando os diferentes casos na proporção alimentação/solvente 100/75 em fluxo mássico.
Fração mássica da corrente de alimentação 0,95 WH2O e 0,05 WAA 0,90WH2O e 0,10 WAA 0,85 WH2O e 0,15 WAA 0,80 WH2O e 0,20 WAA 0,75 WH2O e 0,25 WAA
Fração mássica da corrente de saída
nº de pratos componentes extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado extrato rafinado
Água 0,1718 0,9993 0,1885 0,9991 0,2039 0,9991 0,2183 0,9991 0,2319 0,9993 Ácido acrílico 0,0515 0,0003 0,0952 0,0005 0,1325 0,0005 0,1644 0,0005 0,1920 0,0004 5
2-etil-1-hexanol 0,7767 0,0004 0,7163 0,0004 0,6636 0,0004 0,6172 0,0004 0,5762 0,0004 10 Água 0,1720 0,9996 0,1888 0,9996 0,2042 0,9996 0,2185 0,9996 0,2320 0,9996
Ácido acrílico 0,0518 0,0000 0,0955 0,0000 0,1327 0,0000 0,1646 0,0000 0,1920 0,0000
2-etil-1-hexanol 0,7762 0,0004 0,7158 0,0004 0,6631 0,0004 0,6170 0,0004 0,5760 0,0004 15 Água 0,1721 0,9996 0,1888 0,9996 0,2042 0,9996 0,2185 0,9996 0,2319 0,9996
Ácido acrílico 0,0518 0,0000 0,0955 0,0000 0,1327 0,0000 0,1646 0,0000 0,1921 0,0000
2-etil-1-hexanol 0,7762 0,0004 0,7158 0,0004 0,6631 0,0004 0,6170 0,0004 0,5761 0,0004 20 Água 0,1721 0,9996 0,1888 0,9996 0,2042 0,9996 0,2185 0,9996 0,2319 0,9996
Ácido acrílico 0,0518 0,0000 0,0955 0,0000 0,1327 0,0000 0,1646 0,0000 0,1920 0,0000
2-etil-1-hexanol 0,7762 0,0004 0,7157 0,0004 0,6631 0,0004 0,6169 0,0004 0,5760 0,0004 25 Água 0,1721 0,9996 0,1888 0,9996 0,2042 0,9996 0,2185 0,9996 0,2319 0,9996
Ácido acrílico 0,0518 0,0000 0,0955 0,0000 0,1327 0,0000 0,1646 0,0000 0,1921 0,0000
2-etil-1-hexanol 0,7762 0,0004 0,7157 0,0004 0,6631 0,0004 0,6169 0,0004 0,5760 0,0004 30 Água 0,1721 0,9996 0,1888 0,9996 0,2042 0,9996 0,2185 0,9996 0,2319 0,9996
Ácido acrílico 0,0518 0,0000 0,0955 0,0000 0,1327 0,0000 0,1646 0,0000 0,1921 0,0000
2-etil-1-hexanol 0,7762 0,0004 0,7157 0,0004 0,6631 0,0004 0,6169 0,0004 0,5760 0,0004
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
127
Considerando-se uma faixa de concentração de ácido acrílico de 0,05 a 0,25 e de
água de 0,95 a 0,75 em fração mássica para misturas diluídas, as simulações mostraram
uma boa recuperação do ácido acrílico na corrente de rafinado. Percebeu-se nas Tabelas
7.3.1.1 a 7.3.4.2 que à medida que a concentração de ácido acrílico aumenta na corrente de
alimentação, sua recuperação também aumentou, porém isto ocasionou um aumento da
concentração de água na corrente de extrato. Este fato é inconveniente para o processo de
extração, tendo em vista que a corrente de extrato deve ser utilizada nas etapas posteriores
de destilação para permitir a completa recuperação do ácido acrílico com purezas elevadas
e a presença de água inviabiliza este objetivo.
Conforme pode ser visto nas Tabelas 7.3.1.1 a 7.3.4.2, o comportamento das
simulações em relação ao número de estágios foi o esperado, pois houve um aumento na
recuperação do ácido acrílico com o aumento do número de estágios empregado na coluna
de extração.
Para exemplificar o perfil das composições da coluna extratora, foram construídos
gráficos utilizando a proporção de alimentação em fração mássica de 0,15 ácido acrílico e
0,85 de água. Este procedimento foi realizado para todas as proporções citadas
anteriormente e os perfis de composição mudaram apenas em relação às inclinações iniciais
das curvas, devido aos valores de concentração de alimentação ser mais elevados. As
Figuras 7.3.1 a 7.3.4 mostram os perfis de composição ao longo da coluna extratora para
água, ácido acrílico e solvente, relacionando os diferentes números de estágios.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
128
Perfil de composição ao longo da coluna extratora
Número de estágios
Fra
ção
mol
ar
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 18,0 19,0 20,0 21,0 22,0 23,0 24,0 25,0 26,0 27,0 28,0 29,0 30,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X1 Água
X1 Ácido acrílico
X1 Diisopropil éter
X2 Água
X2 Ácido acrílico
X2 Diisopropil éter
Figura 7.3.1: Perfil de concentração para ácido acrílico e água utilizando como solvente diisopropil éter.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
129
Perfil de composição ao longo da coluna extratora
Número de estágios
Fra
ção
mol
ar
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 18,0 19,0 20,0 21,0 22,0 23,0 24,0 25,0 26,0 27,0 28,0 29,0 30,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X1 Água
X1 Ácido acrílico
X1 Isopropil acetato
X2 Água
X2 Ácido acrílico
X2 Isopropil acetato
Figura 7.3.2: Perfil de concentração para ácido acrílico e água utilizando como solvente isopropil acetato.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
130
Perfil de composição ao longo da coluna extratora
Número de estágios
Fra
ção
mol
ar
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 18,0 19,0 20,0 21,0 22,0 23,0 24,0 25,0 26,0 27,0 28,0 29,0 30,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X1 Água
X1 Ácido acrílico
X1 4-metil-2-pentanona
X2 Água
X2 Ácido acrílico
X2 4-metil-2-pentanona
Figura 7.3.3: Perfil de concentração para ácido acrílico e água utilizando como solvente 4-metil-2-pentanona.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
131
Perfil de composição ao longo da coluna extratora
Número de estágios
Fra
ção
mol
ar
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
14,0
15,0
16,0
17,0
18,0
19,0
20,0
21,0
22,0
23,0
24,0
25,0
26,0
27,0
28,0
29,0
30,0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,55
0,6
0,65
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X1 Água
X1 Ácido acrílico
X1 2-etil-1-hexanol
X2 Água
X2 Ácido acrílico
X2 2-etil-1-hexanol
Figura 7.3.4: Perfil de concentração para ácido acrílico e água utilizando como solvente 2-etil-1-hexanol.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
132
Para os solventes utilizados durantes as simulações, o 2-etil-1-hexanol apresentou
uma recuperação de ácido acrílico acima de 99,99% na corrente de rafinado com apenas 05
estágios como pode ser visto na Figura 7.3.4, porém na corrente de extrato, a fração
mássica da água encontrada possui valores muito elevados, impossibilitando a recuperação
em etapas posteriores de purificação, pois o ideal seria que essa corrente possuísse apenas
solvente e ácido acrílico. Isto pode ser explicado devido ao valor do coeficiente de
distribuição desse solvente ser menor do que os o valor dos outros solventes. Conforme
pode ser visto na Figura 7.3.1, o solvente diisopropil éter recuperou praticamente todo o
ácido acrílico com número de estágios maiores, porém a concentração de água na corrente
de extrato diminuiu consideravelmente em relação ao solvente 2-etil-1-hexanol, indicando
ser um solvente promissor para trabalhar em colunas de extração.
Em comparação às conclusões obtidas experimentalmente dos solventes, verifica-
se na construção das curvas binodais que o solvente que melhor representou a região de
extração foi o 2-etil-1-hexanol proporcionando uma maior área bifásica, porém durante as
simulações este solvente recuperou juntamente com o ácido acrílico uma grande quantidade
de água, o que dificulta etapas posteriores da separação entre o solvente e o ácido acrílico.
Para os solventes 4-metil-2-pentanona e isopropil acetato, os resultados das
simulações em relação à recuperação do ácido acrílico foram considerados satisfatórios,
porém o mesmo problema da quantidade de água persistiu na corrente de extrato.
Conclui-se que os resultados das simulações realizadas pelo software Aspen Plus
mostraram que os solventes usados experimentalmente para a extração do ácido acrílico
possuem capacidade de extração satisfatória. O solvente de destaque foi o diisopropil éter,
pois se conseguiu extrair quantidades elevadas de ácido acrílico com poucos números de
pratos teóricos na coluna, atingindo rapidamente a estabilidade. Outro fato importante
constatado foi a pequena presença de água na corrente de rafinado, proporcionando
facilidades durante a destilação do ácido acrílico/solvente para uma possível purificação e
regeneração do solvente no sistema.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
133
CAPÍTULO 8- CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
134
8.1- CONCLUSÃO
Após o término dos experimentos, interpretações e discussões dos dados obtidos
para ambos os sistemas realizados, ternários e quaternários, foi possível chegar às
seguintes conclusões:
• A parte experimental foi executada com sucesso;
• As análises tanto da fase aquosa quanto da fase orgânica dos componentes de cada
sistema forneceram valores coerentes de equilíbrio liquido-liquido, possibilitando as
construções das curvas ternárias de forma satisfatória;
• As tie lines de todos os sistemas apresentaram bons comportamentos no que diz
respeito à formação das regiões bifásicas dos sistemas;
• Para os sistemas ternários, entre os solventes escolhidos no estudo do processo de
extração líquido-líquido para a purificação do ácido acrílico, o que mostrou uma
maior região bifásica, foi o solvente 2-etil-1-hexanol, seguido dos solventes
diisopropil éter, 4-metil-2-pentanona e isopropil acetato. Para o solvente 2-etil-1-
hexanol, a curva de solubilidade aproximou-se de forma satisfatória dos eixos dos
pares binários água – ácido acrílico e água – solvente, indicando assim um
decréscimo na região de homogeneidade do sistema e, consequentemente, uma
maior extração por parte do solvente;
• Para os sistemas quaternários utilizando os sais CaCl2 e MgCl2 não houve mudanças
significativas referente às regiões bifásicas; uma possível explicação é devido às
forcas iônicas dos sais serem semelhantes, proporcionando pequenos efeitos salting-
out nos sistemas. Porém, em comparação com os sistemas ternários percebe-se
claramente o efeito que o sal proporciona para o aumento da região bifásica,
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
135
comprovando assim a eficácia de se introduzir eletrólitos no processo de extração
líquido-líquido;
• Em relação à modelagem termodinâmica dos dados experimentais utilizando os
modelos termodinâmicos UNIQUAC e NRTL, ambos se mostraram adequados para
representar os dados experimentais, tanto nos sistemas ternários quanto
quaternários, mostrando que ambos os modelos termodinâmicos podem representar
os dados experimentais para posteriores simulações de colunas extratoras para a
recuperação do ácido acrílico;
• No âmbito das simulações realizada pelo software Aspen Plus, o solvente de
destaque foi o diisopropil éter, que apresentou poucos pratos teóricos usados na
coluna de extração e os perfis de concentração ao longo da coluna atingiram
estabilidade rapidamente, com valores das correntes de extrato e rafinado
características de um processo de extração.
Enfim, o trabalho em questão foi realizado com sucesso, atingindo os objetivos
descritos de forma satisfatória, contribuindo assim para a comunidade científica em termos
de dados de equilíbrio para processos de extração líquido-líquido envolvendo ácido
acrílico.
8.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Após o término do trabalho, considerando-se as discussões e conclusões relatadas
no mesmo, algumas sugestões de trabalhos futuros foram levantadas, como por exemplo:
• Escolher os dois melhores solventes, que no presente caso foram os solventes 2-
etil-1-hexanol e diisopropil éter para a realização de experimentos com sistemas
quaternários.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
136
• Utilizar sais com forças iônicas diferentes, pois assim o poder de solvatação dos
mesmos iria aumentar, proporcionando maior eficiência do solvente.
• Escolher outros solventes com polaridades superiores àqueles usados durante o
trabalho;
9-REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AKEDO M. Biological formation of acrylic acid by Clostridium propionicum. Dissertation.
Massachusetts Institute of Technology, 1983.
ALBAR., Introducción a la Química Orgánica, 1999.
www.telecable.es/personales/albatros1/quimic/industrial/acroleina.htm.
ALJIMAZ, A.S.; FANDARY, M.S. H.; ALKANDARY, J.A.; FAHIM, M.A., Liquid-liquid
equilibria of the ternary system water + acetic acid + 1-heptanol, J. Chem. Eng. Data 2000,
45, 301-303.
ALVAREZ, M.E.T.; MORAES, E.B.; MACHADO, A.B.; MACIEL FILHO, R.; WOLF-
MACIEL, M.R. Evaluation of Liquid-Liquid Extraction Process for Separating Acrylic
Acid Produced from Renewable Sugars, Appl. Biochem. Biotechnol. 2007, 136, 451-461.
AQUINO, E.V. Equilíbrio líquido-líquido em sistema de análise em fluxo
monossegmentado: investigação sobre o efeito da composição da fase orgânica e do ligante
extrator. Tese de Mestrado, IQ/UNICAMP, Campinas (2000).
ARCE, A.; BLANCO, A.; SOUZA, P.; VIDAL, I. Liquid-liquid equilibria of the ternary
mixtures water + propanoic acid + methyl ethyl ketone and water + propanoic acid +
methyl propyl ketone. J. Chem. Eng. Data 1995, 40, 225-229.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
137
ASHOUR, I.; ABU-EISHAH, S.I., Liquid-liquid equilibria for cyclohexane + ethylbenzene
+ sulfolane at (303.15, 313.15, and 323.15) K, J. Chem. Eng. Data 2006a, 51, 859-863.
ASHOUR,I.; ABU-EISHAH, S.I. Liquid Liquid Equilibria of Ternary and Six-Component
Systems Including Cyclohexane, Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Cumene, and Sulfolane
at 303.15K, J. Chem. Eng. Data 2006b, 51, 1717-1722.
ATIK, Z.; CHAOU, M., Solubilities and phase equilibria for ternary solutions of r,r,r-
trifluorotoluene, water, and 2-propanol at three temperatures and pressure of 101.2 kPa J.
Chem. Eng. Data 2007, 52, 932-935.
BROCKINTON L., SAVAGE P., HUNTER D., Acrylic Acid capacity expands worldwide,
Chemical Week, October 15, 1986.
COLOMBO, A.; BATTILANA, P.; RAGAINI,V.; BIANCHI, C.L.; CARVOLI, G. Liquid-
liquid equilibria of the ternary systems water + acetic acid + ethyl acetate and water +
acetic acid + isophorone (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one) J. Chem. Eng. Data 1999,
44, 35-39.
CHUBAROV G.A., DANOV S.M., LOGUTOV V.I., OBMELYUKHINA T.N. Liquid-
Liquid equilibrium in ternary systems formed during extraction of acrylic acid from
aqueous solutions by aliphatic carboxylic acids or their methyl esters, Plenum Publishing
Corporation, 1985, p. 1671-1673,.
ÇEHRELI, S. Liquid-Liquid Equilibria of the Acetic Acid-Water-Mixed Solvent
(Cyclohexyl Acetate - Cyclohexanol) System, Braz. J. Chem. Eng. 2002, 19,1, [ cited
2007-07-18], pp. 45-54.
DANNER H., URMÖS M., GARTNER M., BRAUN R., Biotechnological Production of
Acrylic Acid from Biomass, Applied Biochemistry and Bitechnology, 70-72, 1998.
DE FRÈ, R., VERHOEYE, L. A. Phase equilibria in systems composed of an aliphatic and
an aromatic hydrocarbon and sulfolano. J. Appl. Chem. Biotechnology, 1976, 26, 469-487.
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
138
DRAMUR, U.; TATLI, B. Liquid-liquid equilibria of water + acetic acid + phthalic esters
(dimethyl phthalate and diethyl phthalate) ternaries. J. Chem. Eng. Data 1993, 38, 23-25.
FELDER R.M., ROUSEAU R.W. Elementary Principles Of Chemical Processes, 2ª ed, Wiley,
New York, 1986.
FERREIRA M. L.; Solvent Extration of Picric Acid from Aqueous Solutions, Departament
de Engenharia Quimica, Instituto Superior Técnico, tese de doutorado, Universidade
Técnica de Lisboa 1096, Lisboa Codex. Portugal.
FREDENSLUND, A.; GMEHLING, J.; RASMUSSEN, P. Vapor-Liquid Equilibria Using
UNIFAC: A Group-Contribution Method. Elsevier: Amersterdam, 1977.
FRERE; F.J. Ternary system diisopropyl ether-isopropyl alcohol-water at 25° C. Ind. Eng.
Chem. 1949, 2365-2367.
GOVINDARAJAN, M. SABARATHINAM, P. Effect of Some Inorganic Salts on the
Ternary Liquid-Liquid Equilibria of the Water + 4-Methyl-2-Pentanone + Propanoic or
Butanoic Acid at 35ºC; Departament of Technology, Annamalai University,
Annamalainagar 608 002, India.
GOMIS-YAGUES, V., RUIZ-BÉVIA, F., RAMOS-NOFUENTES, M., FERNÁNDEZ-
TORRES, M.J. The influence of the temperature on the liquid-liquid equilibrium of the
ternary system 1-butanol/1-propanol/water. Fluid Phase Equilibria, (1998), 149, 139-145.
GUNTER G.C., LANGFOR R.H., JACKSON J.E., MILLER D.J. Catalysts and Supports
for Conversion of Lactic Acid to Acrylic Acid and 2,3-Pentanedione, Ind. Eng. Chem. Res.,
1995, vol. 34, p. 974-980
HODGSON B., MCGARRY J.D. A direct pathway for conversion of Propionate into
pyruvate in Moraxella Lwoffi, Biochemistry J., 1968, v.107, p.7-18.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
139
HOLMEN R.E. Production of Acrylates by Catalytic Dehydration of Lactic Acid and Alkyl
Lactates. U.S.Patent 1958, 2,859,240,
JANSENS P.J., Ph. D. Thesis, Technical University Delft, The Netherlands, 1994.
KIRBASÜLAR, S.I.; SÜAHIN, S.; BILGIN, M. Liquid-liquid equilibria of (water + acetic
acid + diethyl succinate or diethyl glutarate or diethyl adipate) ternary systems, J. Chem.
Eng. Data 2007, 52, 1108-1112.
KIRK, R. E.; OTHMER, D. F. Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed.; Wiley-
Interscience, Inc.: New York, 1992; 1, p 121.
LIN, W.C.; YANG, C.H.; PAN, T.C.; TSAO, C.W. Liquid-liquid equilibria of alkane
(C10-C14) + hexylbenzene + sulfolane, J. Chem. Eng. Data 2007, 52, 1060-1064
LINTOMEN, L. Avaliação do Processo de Extração Líquido-Líquido para Recuperação e
Purificação do Ácido Cítrico. Campinas: FEQ, UNICAMP, 1999. Tese de Mestrado.
MALMARY, G.; FAIZAL, M.; ALBET, J.; MOLINIER, J., Liquid-liquid equilibria of
acetic, formic, and oxalic acids between water and tributyl phosphate + dodecane, J. Chem.
Eng. Data 1997, 42, 985-987.
MARKUS, Y., KERLTES, A.S. Ion exchange and solvente extraction of metal complex,
London, Wiley-Interscience, 1969, apud Leygue Alba, R.S.A. Extração líquido-líquido por
fase única: estudo da separação de molibdênio com tiocianato e água-etanol-álcool amílico.
Tese de Mestrado, IQ/UNICAMP, Campinas (1980).
MONNERAT, S.M. Desacidificação de Óleos Vegetais por Meio de Extração Líquido-
Líquido: Determinação de dados de Equilíbrio. Tese de Mestrado, FEA/UNICAMP,
Campinas (1995).
Dissertação de Mestrado de Alex Barreto Machado
140
O’BRIEN D.J., PANZER C.C., EISELE W.P. Biological Production of Acrylic-Acid from
cheese whey by resting cells of Clostridium-Propionicum, Biotechnol. Prog. 1990, 6, p.
237-242.
PERRY, R.H; GREEN, D. Perry’s Chemical Engeneering Handbook, Sixth Edition,
(1984).
PINTO, R. T. P, Extração Salina para Concentração de Ácido Cítrico: Dados De Equilíbrio
e Simulação do Processo.FEQ/DPQ/UNICAMP, Campinas (2003). Tese de Doutorado
RAMOS R.F., FRATTA R.A., GRETTERS J.M.E., PEREIRA W.E. Estudos Para a
Implantação de uma Fábrica de Ácido Acrílico e Acrilatos: Avaliação técnica e Econômica,
www.maua.br/imt/publicacões/8.TG-Qu%Edmica.pdf. 2000
RESA, J.M.; GOENAGA, J.M.; IGLESIAS, M.; GONZALEZ-OLMOS, R.; POZUELO,
D. Liquid-liquid equilibrium diagrams of ethanol + water +(ethyl acetate or 1-pentanol) at
several temperatures, J. Chem. Eng. Data 2006, 51, 1300-1305
SANDLER, S.I. Models for thermodynamic and phase equilibria calculations. New
York:M. Dekker, 1993.
SANTIAGO, R.S.; AZNAR, M. Liquid–liquid equilibria for quaternary mixtures of nonane
+ undecane + (benzene or toluene or m-xylene) + sulfolane at 298.15 and 313.15K, Fluid
Phase Equilibria 2007, 253, 137–141
SANTOS, G.R. Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Eletrolíticos Aquosos. Tese de
Mestrado, FEQ/UNICAMP, Campinas (1999).
SAWICKI R.A. Catalyst for Dehydration of Lactic Acid to Acrylic Acid, U.S. Patent
4,729,978, 1988.
Estudo do Processo de Extração Líquido-Líquido para a Purificação do Ácido Acrílico
141
SCHWEIGER G., BUCKEL W. Identification of Acrylate, The Product of the Dehydration
of (R)-Lactate Catalyzed by cell-free-Extracts from Clostridium-Propionicum FEBS, 1985,
v.185, n.2, p.253-256.
SILVA, L.H.M. da, Equilíbrio de Fases em Sistemas Aquosos PEG/Fosfato de potássio.
Tese de Mestrado, FEA/UNICAMP, Campinas (1994).
STRAGEVITCH, L.; d’ÁVILA, S. G. Aplication of a Generalised Maxium Likelihood
Method in the Reduction of Multicomponent Liquid-Liquid Equilibrium Data. Braz. J.
Chem. Eng. 1997, 14, 41-52.
TREYBAL, R.E. Líquid Extraction. New York: Mc. Graw-Hill, 1951.
TREYBAL, R.E. Líquid Extraction. New York: Mc. Graw-Hill, 1969.
WANG, L.; CHENG, Y.; XIAO, X.; LI, X.; Liquid-liquid equilibria for the ternary systems
acetic acid + water + butyl acetate and acetic acid + water + 2-methyl propyl acetate at
304.15 K, 332.15K, and 366.15 K, J. Chem. Eng. Data 2007, ASAP Article.
XIAO, X.; WANG, L.; DING, G.; L., XI, Liquid-liquid equilibria for the ternary system
water + acetic acid + propyl acetate, J. Chem. Eng. Data 2006, 51, 582-583.
http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/partial/pv2005/2005.html, acessado em 12 de
fevereiro de 2007.