UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS INSTITUTO DE...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS INSTITUTO DE QUÍMICA Síntese e Espectroscopia Óptica das fases estáveis do sistema Y 2 O 3 -Al 2 O 3 dopadas com Nd 3+ e Sm 3+ Tarcio de Castro Silva Orientador: Prof. Dr. Jesiel Freitas Carvalho Goiânia 2013
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS INSTITUTO DE QUÍMICA
Síntese e Espectroscopia Óptica das fases estáveis do sistema Y2O3-Al2O3 dopadas com Nd3+ e Sm3+
Tarcio de Castro Silva
Orientador: Prof. Dr. Jesiel Freitas Carvalho
Goiânia
2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS INSTITUTO DE QUÍMICA
Síntese e Espectroscopia Óptica das fases estáveis do sistema Y2O3-Al2O3 dopadas com Nd3+ e Sm3+
Tarcio de Castro Silva
Dissertação apresentada ao Instituto
de Química da Universidade Federal
de Goiás como exigência parcial, para
obtenção do título de mestre em
química.
Orientador: Prof. Dr. Jesiel Freitas Carvalho
Goiânia
2013
Agradecimentos
Ao professor Dr. Jesiel Freitas Carvalho pela orientação, dedicação e
paciência demonstrada durante toda a iniciação científica e no mestrado. Ao
professor Dr. Lauro June Queiroz Maia pela colaboração e ensinamentos
neste trabalho.
Ao professor Dr. Antônio Carlos Hernandes do Instituto de Física de
São Carlos pela ótima receptividade e apoio técnico.
Ao professor Dr. Leandro Félix Bufaiçal pelos ensinamentos sobre
refinamentos de estruturas.
Aos professores do Instituto de Química da UFG que contribuíram na
minha formação. Em especial à professora Dr. Emília pela disposição e
apoio técnico.
Aos técnicos da central analítica do Instituto de Química da UFG
Gustavo e Rangel pelos ensinamentos durante a realização das análises de
FTIR. Ao técnico Geraldo do Instituto de Física de São Carlos pelas análises
térmicas.
A Tatiane pela paciência a esforço na coleta das imagens de microscopia.
Aos amigos Alessandro, Alexandre, Antônio, Ariane, Danillo, Diego,
Fernando, Flávia, Hermínia, Lucas, Lucas Oliveira, Ludmyla, Marcelo,
Marcelo Faria, Paulo, Rafaela, Thiago Amaral, Zanine.
Aos meus pais Alcebíades e Rozely que sempre me incentivaram e
apoiaram na minha formação. Aos meus irmãos Tarcísio e Taís. Ao meu
cunhado Júlio Fernandes. Ao meu eterno tio Deilane (In memorian), que
sempre se preocupou com minha formação e a de meus irmãos. Aos meus
tios Vaterloo, Léodário, Liênio, Maria, João.
A agência financiadora Capes que possibilitou minha dedicação
exclusiva aos estudos e ao projeto.
SUMÁRIO
Lista de figuras i
Lista de Tabelas iv
Resumo v
Abstract vi
1 INTRODUÇÃO.............................................................................................1
2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS......................................................6
2.1 O método dos precursores poliméricos.....................................................6
2.2 Etapas das Sínteses..................................................................................8
2.2.1 Formação das resinas............................................................................8
2.2.2 Secagem das soluções..........................................................................8
2.2.3 Queima pirolítica....................................................................................9
2.2.4 Moagens...............................................................................................10
2.2.5 Calcinações..........................................................................................10
2.3 Caracterizações Estruturais e Ópticas....................................................11
2.3.1 Difração de raios X pelo método do pó................................................11
2.3.2 Análises térmicas.................................................................................12
2.3.3 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR)................................................................................12
2.3.4 Análises de fotoluminescência.............................................................13
2.3.5 Análises de microscopia eletrônica de transmissão.............................13
3 RESULTADOS E DISCUSSÕES.................................................................14
3.1 Síntese e Caracterizações Estruturais....................................................14 3.2 Análises de Fotoluminescência...............................................................32
3.2.1 Matrizes YAG, YAM e YAP dopadas com Nd3+..................................32
3.2.2 Matrizes YAG, YAM e YAP dopadas Sm3+.........................................43
4 CONCLUSÕES...........................................................................................52
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................53
i
Lista de Figuras
Figura 1.1: Célula unitária YAP (a),YAM (b) e YAG (c). Para facilidade de visualização, a célula do YAG e do YAM mostra somente alguns poliedros formados pela coordenação dos íons Al3+ e Y3+, com os íons O2-..................2
Figura 2.1: Reações envolvidas nodo método de Pechini..............................6
Figura 2.2: Etapas das sínteses dos compostos............................................7
Figura 2.3: Tratamento térmico utilizado para secagem das resinas.............9 Figura 2.4: Esboço do forno utilizado na queima pirolítica.............................9 Figura 2.5: Tratamento térmico utilizado na queima pirolítica......................10
Figura 3.1: Resina formada durante a evaporação de cerca de 80% do volume inicial de água da solução, que foi de 1L..........................................15
Figura 3.2: (a) “Puff” formado após a secagem da resina, (b) pó fino obtido por moagem em mortar de ágata..................................................................16
Figura 3.3: Pó obtido após a queima pirolítica.............................................17
Figura 3.4: Análise termogravimétrica (TGA) e térmica diferencial (DTG) da amostra PP/YAMNd1.....................................................................................19
Figura 3.5: Análise termogravimétrica (TGA) e térmica diferencial (DTG) da amostra PP/YAP............................................................................................20
Figura 3.6: Análise termogravimétrica (TGA) e térmica diferencial (DTG) da amostra PP/YAG...........................................................................................21
ii
Figura 3.7: Análise térmica diferencial (DTA) das amostras PP/YAP (□),
PP/YAG (�) e PP/YAM (�)..........................................................................22
Figura 3.8: Difração de raios X após secagem da resina (250 °C/30min) tratamento pirolítico (700 °C/12h em N2) e calcinação em 1100 °C/3h para obtenção dos compostos YAM com diferentes composições de Nd3+ e Sm3+...............................................................................................................23
Figura 3.9: Difração de raios X após tratamento térmico dos precursores pirolítico em 1100 °C/3h para obtenção dos compostos YAG com diferentes composições de Nd3+ e Sm3+........................................................................24
Figura 3.10: Difração de raios X após tratamento térmico dos precursores pirolítico em diferentes temperaturas para obtenção dos compostos YAP com diferentes composições de Nd3+ e Sm3+................................................26
Figura 3.11: Espectros de infravermelho das amostras YAGNd05, YAGNd1, YAPNd05, YAPNd1, YAMNd05 e YAMNd1YAG, YAP e YAM......................28
Figura 3.12: Espectros de infravermelho das amostras YAG, YAP e YAM dopadas com 0,5 e 1% em Sm3+...................................................................29
Figura 3.13: Imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos compostos obtidos pelo método dos precursores poliméricos modificado.....................................................................................................31
Figura 3.14: Espectros de excitação dos compostos com diferentes concentrações de Nd3+..................................................................................33
Figura 3.15: Diagrama parcial de níveis de energia do íon Nd3+ mostrando as transições eletrônicas observadas (Adaptado de CAMARGO, 2003)......34
Figura 3.16: Espectros de emissão fotoluminescente dos compostos YAGNd1 (a), YAGNd05 (b), YAPNd1 (c), YAPNd05 (d), YAMNd1 (e) e YAMNd (f)......................................................................................................37
iii
Figura 3.17: Deconvolução da transição 4F3/2 → 4I11/2 dos compostos YAGNd05 e YAGNd1 (a), YAPNd05 e YAPNd1 (b), YAMNd05 e YAMNd1 (c)...................................................................................................................40
Figura 3.18: Diagrama parcial de níveis de energia representando as transições observadas para os compostos YAGNd1 (a), YAPNd1 (b) e YAMNd1 (c). Tnr – transições não radiativas................................................42
Figura 3.19: Espectros de excitação dos compostos com diferentes concentrações de Sm3+.................................................................................44
Figura 3.20: Diagrama parcial de níveis de energia do íon Sm3+. Adaptado de (Adaptado de DIEKE e CROSSWHITE, 1963).........................................45
Figura 3.21: Espectro de emissão fotoluminescente dos compostos YAMSm05 e YAMSm1..................................................................................47
Figura 3.22: Deconvolução da transição 4G5/2 → 6H7/2 dos compostos YAGSm1 (a), YAPSm1 (b) e YAMSm1 (c)....................................................49
Figura 3.23: Diagrama parcial de níveis de energia representando as transições observadas para os compostos YAGSm1 (a), YAPSm1 (b) e YAMSm1 (c). Tnr – transições não radiativas..............................................51
iv
Lista de Tabelas
Tabela 2.1: Compostos sintetizados pelo método dos precursores
poliméricos modificado. Tr (%) corresponde a porcentagem de substituição
dos átomos de Y3+ pelos terras raras Nd3+ e/ou Sm3+. XTr é a fração molar
do terra rara por célula unitária em cada composto......................................12
Tabela 3.1: Absorção das ligações metal-oxigênio (M-O) para os compostos
das figuras 3.11 e 3.12. (ʋ estiramento simétrico). Os pequenos traços
indicam que não há modos vibracionais dos referidos poliedros na
estrutura.........................................................................................................30
Tabela 3.2: Dados referentes à transição 4F3/2 →
4I11/2 para as matrizes
dopadas com Nd3+.........................................................................................41
Tabela 3.3: Dados referentes à transição 4G5/2 → 6H7/2 para as matrizes
dopadas com Sm3+........................................................................................50
v
Resumo
O desenvolvimento de materiais luminescentes dopados com terras
raras tem sido alvo de muitas pesquisas para aplicações em diversas áreas
como na fabricação de lasers de estado sólido, em fotônica, fabricação de
displays, aplicações médicas e outros. Matrizes no sistema Y2O3-Al2O3 têm
se mostrado interessantes para hospedar centros luminescentes. Este
sistema possui três fases cristalinas estáveis: Y3Al5O12 (YAG), YAlO3 (YAP)
e Y4Al2O9 (YAM); dentre elas, o YAP e YAG são amplamente estudadas e
utilizadas para fabricação de lasers do estado sólido. Neste trabalho,
utilizando o método de precursores poliméricos, sintetizamos essas três
fases dopadas com os terras raras Nd3+ e Sm3+ em concentrações de 0,5 e
1% de substituição de átomos de Y3+. Análises de difrações de raios X e
absorção no infravermelho confirmaram a obtenção das fases cristalinas.
Imagens de microscopia eletrônica de transmissão mostram tamanho de
grãos entre 80 e 300nm. Através das análises de fotoluminescência,
verificamos forte dependência dos espectros de emissão com as simetrias
dos sítios cristalinos das três matrizes.
vi
Abstract
The development of rare earths luminescent materials has been
subject of many research works searching for technological applications in
the manufacture of solid-state lasers, photonic and biomedical devices,
manufacturing of displays, and others. The system Y2O3-Al2O3 has three
stable crystalline phases: Y3Al5O12 (YAG), YAlO3 (YAP) and Y4Al2O9 (YAM).
Among them, YAP and YAG are widely studied and used in the manufacture
of solid-state lasers. In this work, we used the modified polymeric precursor
method to synthesize YAG, YAP, and YAM doped with 0.5 and 1% of Nd3+
and Sm3+ ions replacing Y3+. Analysis of X ray diffraction and vibrational
spectroscopy confirmed the achievement of crystalline single phases.
Transmission electron images show grain sizes ranging from 80 to 300 nm.
We verified a strong influence of the different matrices symmetries on the
optical emission of these rare earths photoluminescent ions.
1
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de materiais luminescentes dopados com terras
raras tem sido alvo de muitas pesquisas para aplicações em diversas áreas
tecnológicas, como na fabricação de lasers de estado sólido, em fotônica,
fabricação de displays, e outros (ROMERO, 2004; PEREIRA, 2010;
PREMKUMAR, 2013). A escolha de matrizes para dopagens está
relacionada à sua aplicação. Dentre inúmeras matrizes utilizadas, destacam-
se as fases do sistema Y2O3-Al2O3.
Neste sistema, há três fases cristalinas estáveis: YAlO3 (YAP) com
estrutura perovskita ortorrômbica distorcida e grupo espacial Pnma; Y3Al5O12
(YAG) com estrutura cúbica de granada (garnet) e grupo espacial Ia3d; e o
Y4Al2O9 (YAM) com estrutura monoclínica e grupo espacial P21/c (LU, 2006;
ROMANOWSKI, 2009). Além destas, uma fase metaestável YAH com
estrutura hexagonal e grupo espacial P63/mmc, com a mesma composição
que a do YAP (YAlO3) pode ser formada durante sínteses por rotas químicas
como coprecipitação, pechini, hidrotermal e outras (SIM, 2000).
A figura 1 (a-c) mostra a célula unitária do YAP, YAM e YAG,
respectivamente. No YAP, os íons Al3+ estão no centro de octaedros
inclinados e os íons Y3+, com sítio de simetria Cs, estão distribuídos entre os
octaedros (melhor destacado na figura à direita). Estes íons estão
coordenados a 12 íons O2-, formando poliedros YO12. No YAG, os íons Al3+
formam tetraedros e octaedros regulares e os íons Y3+, com sítio de simetria
D2 estão coordenados a oito O2-, formando poliedros YO8. No YAM, os íons
Al3+ estão no centro de tetraedros regulares, os quais compartilham um O2-
para formarem tetraedros duplos. Nesta estrutura, há quatro sitos de simetria
2
distintos com ocupação dos íons Y3+, denominados por Y1, Y2, Y3 e Y4,
possuindo simetria C1. Três destes íons estão coordenados a sete O2-,
formando poliedros YO7, e um íon coordenado a seis O2-, formando um
poliedro YO6.
Figura 1.1: Célula unitária YAP (a),YAM (b) e YAG (c). Para facilidade de
visualização, a célula do YAG e do YAM mostra somente alguns poliedros
formados pela coordenação dos íons Al3+ e Y3+, com os íons O2-.
3
Sínteses destas fases pelo método de reação no estado sólido
requerem altas temperaturas como 1800 °C para matriz YAP, e 1700 °C
para o YAG e YAM (MARLOT, 2012; PREMKUMAR, 2013), além de longos
tempos de moagens dos óxidos precursores Y2O3 e Al2O3. Para contornar
estas dificuldades, métodos químicos como coprecipitação, hidrotermal, sol-
gel, Pechini, e outros, têm sido empregados por fornecerem melhor
homogeneidade química à níveis moleculares, supressões de fases
secundárias, reduzirem temperaturas de síntese, tamanhos de partículas e
apresentarem menor custo de produção (MATHUR, 2004; MATHUR, 2006;
CAPONETTI, 2007; SANG, 2010).
Dos sucessos existentes, Harada et al. (2001), foi o primeiro a
reportar a síntese do YAP a 1100 °C utilizando o método dos precursores
poliméricos. Posteriormente, o método foi utilizado pelos mesmos autores
para síntese das fases YAG e YAM, que se cristalizaram a 900 °C. Carvalho
et al. (2009), reportou a formação da fase YAP a 1000 °C alterando o
método pela inserção de uma rota pirolítica e processos de moagem; estas
duas alterações resultaram numa melhor homogeneidade a nível molecular
e menor tamanho de partícula do precursor amorfo, suprimindo a formação
das fases YAG e YAM durante a calcinação. Com estas alterações, Carvalho
et al. (2009) mostraram a viabilidade do método para obtenção de fase única
para o YAP em mais baixa temperatura.
O trabalho pioneiro que provocou um grande interesse nestas
matrizes como hospedeiras para íons terras raras, principalmente o YAG, foi
a fabricação do laser de Nd:YAG em 1974. Além deste, o desenvolvimento
da primeira cerâmica transparente de Nd:YAG em 1995 por Ikessue e co-
autores ganhou grande destaque. Desde então, esta matriz é a mais
utilizada do sistema Y2O3-Al2O3 devido suas propriedades como alta
estabilidade física, baixa expansão térmica, ausência de birrefringência,
excelentes propriedades ópticas e alta resistência à degradação sob alta
energia de irradiação quando ativada com íons lantanídeos (HSU, 2010;
GONG, 2013; PRADAL, 2013). Comparado ao YAG, o YAP possui algumas
características específicas de interesse, como maior tempo de vida do
estado excitado, baixo limiar laser, alta eficiência na conversão para
4
segundo e terceiro harmônicos devido a anisotropia óptica, maior energia de
saturação, e possibilidade de dopagens em maiores concentrações de
neodímio, aproximadamente quatro vezes maior (MATKOVSKI, 1999;
NEUROTH, 1999; BOUCHER, 2002). O principal fator limitante do YAM é
sua baixa simetria comparada às duas outras matrizes citadas, o que limita
seu uso em aplicações específicas. Talvez por isso, poucas informações
estão publicadas sobre propriedades espectroscópicas dos terras raras
nesta matriz.
O neodímio é destacadamente o terra rara mais estudado nestas
matrizes. As emissões em 1,064 e 1,34 µm que correspondem às transições
do estado excitado 4F3/2 para os estados 4I11/2 e 4I13/2 possuem aplicações em
medicina, odontologia (lasers par remoção de tecido duro), na indústria
(lasers de alta potência para cortes precisos em chapas metálicas), em
telecomunicações (fibras ópticas) (CAMARGO, 2003).
O samário, um terra rara de muito interesse por suas emissões na
região do vermelho e laranja, é menos estudado nestas matrizes. As
emissões principais do samário correspondem às transições dos estados
excitados 4G5/2, 4F3/2 e 4G7/2 para os estados menos energéticos 6H5/2,
6H7/2, 6H9/2 e 6H11/2 o que o torna um elemento de interesse para dispositivos
fluorescentes, displays coloridos e lasers do estado sólido que emitem na
região do visível (URSAKI, 2012; DILLIP, 2013).
Embora hajam estudos físico-químicos sobre diferentes métodos de
síntese, propriedades estruturais e espectroscópicas das fases YAG, YAP e
YAM dopadas com íons terras-raras, há ainda muitos desafios relacionados
à preparação e propriedades dessas matrizes dopadas com terras raras. Em
particular, há pouca investigação sobre as propriedades espectroscópicas de
íons samário nestas matrizes. Kaczkan et al. (2001), investigou mecanismos
de conversão ascendente (“up-conversion”) neste íon na matriz YAG; outros
poucos trabalhos existentes restringem-se majoritariamente a matrizes
monocristalinas de YAP e YAG (ZONG, 2006).
O objetivo deste trabalho foi obter as fases cristalinas do sistema
Y2O3-Al2O3 pelo método dos precursores polimérico modificado dopadas
com íons Nd3+ e Sm3+ e comparar a influência das três matrizes na resposta
5
fotoluminescente desses íons terras-raras. O processo de síntese foi
otimizado, permitindo a obtenção das fases desejadas, que foram
caracterizadas pelas técnicas de difração de raios X, espectroscopia
vibracional, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia
fotoluminescente.
6
CAPÍTULO 2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 2.1 O método dos precursores poliméricos
O método dos precursores poliméricos, também chamado de método
de Pechini, foi relatado pela primeira vez em 1967 por Maggio P. Pechini
(United States Patent, 1967), quando este preparou filmes finos de materiais
dielétricos como niobatos e titanatos de metais alcalinos terrosos, com a
composição à nível molecular, precisamente controlada. No método descrito
por Pechini, um ácido alfa-polihidroxicarboxílico como o ácido cítrico (agente
complexante), forma quelatos com cátions metálicos (citratos). Um poliálcool
como etilenoglicol (agente polimerizante) estabiliza as ligações entre os
citratos metálicos através de reações de poliesterificação (figura 2.1),
formando uma rede polimérica estável (resina). A combustão desta resina
resulta na remoção do material orgânico e a formação dos óxidos desejados.
Figura 2.1: Reações envolvidas no método de Pechini.
7
As vantagens deste método estão na eliminação da formação de
hidroxocomplexos (requerida no método sol-gel), formação de complexos
estáveis com uma ampla faixa de pH na solução inicial e facilidade na
obtenção de óxidos complexos. No entanto, não permite o controle sobre o
tamanho e formas variadas de grãos, além disso, a formação da fase quase
sempre é acompanhada pela coalescência dos grãos (CUSHING, 2004).
Neste trabalho, introduzimos duas modificações neste método de
síntese, são elas: queima pirolítica, na qual ocorre a formação de uma rede
estável, com menor quantidade de material orgânico (permite que o
processo de calcinação seja menos energético) e redução de possíveis
formações de fases secundárias; e moagens, que reduz o tamanho de grãos
dos precursores amorfos, possibilitando a redução da temperatura para
obtenção das fases Carvalho et al. (2009). A figura 2.2 ilustra as etapas
utilizadas para obtenção dos compostos, as quais estão detalhadas na
seção 2.2.
Figura 2.2: Etapas das sínteses dos compostos.
Nd(NO3)3.6H2O ou Sm(NO3)3.6H2O + H2O
Al(NO3)3.9H2O + H2O
Y(NO3)3.6H2O + H2O Ácido cítrico + H2O 3:1 (Ác/metal)
Agitação por 24 h a 80 °C → Resina
Secagem 250 °C/30 min. → sólido negro
D-sorbitol + H2O 3:2 (D-Sor./Ác.)
Queima pirolítica 700 °C/12h – N2
Calcinação Caracterizações
estruturais e ópticas
Moagens
8
2.2 Etapas das sínteses 2.2.1 Formações das resinas
As soluções iniciais foram preparadas dissolvendo os precursores
metálicos nitrato de ítrio hexahidratado (Y(NO3)3.6H2O Sigma-Aldrich
99,8%), nitrato de alumínio nonahidratado (Al(NO3)3.9H2O Sigma-Aldrich;
99,8%), nitrato de neodímio (Nd(NO3)3.6H2O Sigma-Aldrich; 99,9%) ou, de
acordo com o experimento, nitrato de samário (Sm(NO3)3.6H2O Sigma-
Aldrich; 99,9%) em água deionizada sob agitação magnética. As quantidade
de Sm e Nd foram calculadas de forma a substituir 0,5% ou 1% de íons Y3+
em cada matriz. Nessa solução inicial foi adicionada uma solução de ácido
cítrico (C6H8O7 Sigma-Aldrich ≥ 98%) com relação molar de 3:1 ácido cítrico-
metal. Esta solução foi mantida sob agitação à temperatura de
aproximadamente 80 °C. Uma solução de D-Sorbitol (C6H14O6 Sigma-
Aldrich; 98%) foi adicionada à solução dos citratos na relação molar de 3:2
de D-sorbitol para ácido cítrico, com a finalidade de promover a
polimerização dos citratos metálicos. A temperatura da solução foi mantida
entre 80 e 90 °C durante aproximadamente 20 horas para evaporação do
excesso de solvente de um volume inicial de aproximadamente 1000 mL até
aproximadamente 150 mL.
2.2.2 Secagens das soluções
As resinas formadas foram submetidas ao tratamento térmico
mostrado na figura 2.3. As amostras foram aquecidas até 250 °C e
permaneceram nesta temperatura durante 30 minutos. De acordo com
Carvalho et al. (2009) o uso de altas taxas de aquecimento pode levar à
ocorrência de processos localizados de combustão, desfazendo a
homogeneidade do material precursor. Desta forma, foi utilizada uma taxa de
aquecimento de 0,5 °C por minuto.
9
Figura 2.3: Tratamento térmico utilizado para secagem das resinas.
2.2.3 Queima pirolítica
Este processo consiste na queima do material orgânico em atmosfera
não oxidante, neste caso N2, que levou à formação de NO(g), NO2(g) e
carbono pirolítico. Esta etapa foi realizada em um forno produzido no próprio
laboratório cujo esboço é mostrado na figura 2.4. A amostra é colocada
dentro de um tubo de alumina circundado por resistências de aquecimento,
cuja temperatura é controlada por um controlador microprocessador
(Eurotherm), que permite ajustar diferentes programas de tratamento
térmico. Nas duas extremidades do tubo há flanges de alumínio através das
quais são acopladas mangueiras que permitem o fluxo de N2(g). Durante toda
a execução do programa térmico é mantida uma pressão positiva dentro do
tubo para evitar contaminação com oxigênio. Um sistema de purga com óleo
mineral é usado na saída do fluxo de N2(g). O fluxo de saída é ajustado para
produção de uma bolha a cada 15 segundos no frasco de purga.
Figura 2.4: Esboço do forno utilizado na queima pirolítica.
10
A figura 2.5 mostra o programa térmico utilizado na queima pirolítica.
Neste, a amostra foi aquecida a uma taxa de 0,5 °C/mim e mantida em
700 °C durante 12 horas.
Figura 2.5: Tratamento térmico utilizado na queima pirolítica.
2.2.4 Moagens
Para garantir menor tamanho e uniformidade de grãos, os amorfos
pirolíticos de todas as matrizes foram moídos usando um moinho de bolas. A
redução no tamanho dos grãos aumenta a reatividade e diminuem os
comprimentos de difusão, o que é essencial para a síntese destes
compostos, principalmente do YAP. Foram utilizadas esferas de zircônia
estabilizadas com ítria com diâmetro de 5 mm. O processo consiste em duas
etapas; primeiramente os amorfos pirolíticos são moídos a secos durante 72
horas e, em seguida, é acrescentado álcool isopropílico para moagem
durante 12 horas, visando facilitar a recuperação do pó.
Após moagem, o pó é colocado em um béquer com álcool isopropílico
para desagregação em sonicador (Sonics – Vibra Cell). Depois de
desagregado, o pó é secado em estufa a 60 °C. O material a ser calcinado
foi removido da parede do béquer.
2.2.5 Calcinações
O material pirolítico foi submetido à calcinação usando um processo
de aquecimento rápido que consiste em colocá-los diretamente em forno
pré-aquecido a 1100 °C, permanecendo nesta temperatura durante 3 horas.
11
Este procedimento de síntese foi aplicado às matrizes YAG, YAM e YAP
dopadas com 0,5 e 1% de Nd3+ e Sm3+. A tabela 2.1 mostra os compostos
sintetizados de acordo com as etapas descritas acima.
Tabela 2.1: Compostos sintetizados pelo método dos precursores poliméricos modificado. Tr (%) corresponde a porcentagem de substituição de íons Y3+ pelos terras raras Nd3+ ou Sm3+. XTr é a fração molar do terra rara para cada unidade molecular em cada composto.
Matriz Tr (%)
Composição XTr Abreviação Nd3+ Sm3+
Y(3-Tr)Al5O12
0,5 Y2,985Nd0,015Al5O12 0,00075 YAGNd05
1 Y2,97Nd0,03Al5O12 0,0015 YAGNd1
0,5 Y2,985Sm0,015Al5O12 0,00075 YASmd05
1 Y2,97Sm0,03Al5O12 0,0015 YASmd1
Y(1-Tr)AlO3
0,5 Y0,995Nd0,005AlO3 0,001 YAPNd05
1 Y0,99Nd0,01AlO3 0,002 YAPNd1
0,5 Y0,995Sm0,005AlO3 0,001 YAPSm05
1 Y0,99Sm0,01AlO3 0,002 YAPSm1
Y(4-Tr)Al2O9
0,5 Y3,98Nd0,02Al2O9 0,0013 YAMNd05
1 Y3,96Nd0,04Al2O9 0,0026 YAMNd1
0,5 Y3,98Sm0,02Al2O9 0,0013 YAMSm05
1 Y3,96Sm0,04Al2O9 0,0026 YAMSm1
2.3 Caracterizações estruturais e ópticas 2.3.1 Difração de raios X pelo método do pó As análises de difrações de raios X (SHACKELFORD, 2008) pelo
método do pó foram realizadas em um difratômetro SHIMADZU XRD-6000
do Instituto de Química da Universidade Federal de Goiás (IQ-UFG). Foi
utilizada radiação de Cu com comprimento de onda 1,54056 Å, tensão de 40
12
kV e corrente de 30 mA. As estruturas dos materiais secos a 250 °C e
queimados em atmosfera de nitrogênio a 700 °C/12h (queima pirolítica)
foram analisadas com varreduras contínuas entre 10° e 60° com velocidade
de 2° por minuto. As amostras cristalinas foram analisadas com varreduras
em etapas no intervalo de 10° a 70° com passo de 0,02° e tempo de coleta
de 5 segundos.
Os padrões de difração obtidos são idênticos aos do YAG, YAP e
YAM reportados pela base de dados cristalográficos ICSD, com as fichas de
número 63650, 20090 e 4115, respectivamente.
2.3.2 Análises Térmicas
As análises térmicas (DTA-TG) (IONASHIRO, 2005) foram realizadas
no Instituto de Física da Universidade de São Paulo em São Carlos (USP -
São Carlos), o qual foi utilizado um equipamento NETZSCH STA 409C com
forno de grafite, cadinho de platina/irídio (Pt/Ir) e Al2O3 como amostra de
referência. As varreduras térmicas foram realizadas no intervalo de 25 °C a
1300 °C em fluxo contínuo de ar sintético e taxa de aquecimento de 10 °C
por minuto. As amostras analisadas foram os precursores pirolíticos (700
°C/12h em fluxo de N2) YAP, YAG e YAM, todas dopadas com 1% de
neodímio. A massa das amostras utilizada foi de 30 mg.
2.3.3 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho com
transformada de Fourier
As análises de FTIR (PAVIA, 2009) realizadas através da diluição das
amostras em KBr, previamente seco em estufa à 150 °C durante um dia, a
mistura foi homogeneizada em almofariz e prensada uniaxialmente, em
forma de pastilhas finas. Os espectros foram coletados em um equipamento
PERKIN ELMER – SPECTRUM 400 (Central Analítica – Instituto de Química
– UFG) na região de 4000 a 400 cm-1 com resolução espectral de 1 cm-1 e
50 varreduras.
13
2.3.4 Análises de Fotoluminescência
As medidas de fotoluminescência (SOLÉ, 2005) foram realizadas no
Grupo de Física de Materiais do Instituto de Física (IF-UFG) utilizando um
equipamento HORIBA-JOBIN YVON (Fluorolog 3). Para as amostras
dopadas com Sm3+, a excitação foi realizada com lâmpada de xenônio com
potência nominal de 450 W e fotomultiplicadora R928P. As amostras
dopadas com Nd3+ foram excitadas com laser operando em e detector
InGaAs. As análises foram realizadas sob temperatura ambiente.
2.3.5 Análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão
A microestrutura das amostras cristalinas foi analisada no Laboratório
Multiusuário de Microscopia de Alta Resolução (LabMic) da UFG, instalado
no Instituto de Física. As amostras foram diluídas em álcool isopropílico e
depositadas em telas metálicas recobertas com carbono, utilizando uma
micropipeta. As imagens foram coletadas em um equipamento JEOL – JEM
– 2100 de 200 kV.
14
CAPÍTULO 3 RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Síntese e Caracterizações Estruturais Síntese dos compostos Nesta seção, introduzimos uma breve discussão a cerca dos aspectos
relacionados à obtenção das fases cristalinas, que englobam várias etapas.
Aqui, enfatizamos os aspectos mais importantes como: pesagem dos
reagentes, formação e estabilização da rede amorfa e tratamentos térmicos
finais. Dedicamos uma maior discussão para a síntese do YAP, que de
acordo com as dificuldades citadas e discutidas adiante, é a fase mais difícil
de obter.
Entre as etapas da rota sintética adotada, a pesagem dos reagentes
requer especial atenção devido ao controle preciso da proporção Yx:Aly para
obtenção das fases desejadas: Y4:Al2 para o YAM, Y3:Al5 para o YAG e
Y1:Al1, para o YAP. O uso de vácuo durante 15 minutos para remoção de
água adsorvida (principalmente do Y(NO3)3.6H2O que se mostrou mais
higroscópico do que o outro precursor metálico Al(NO3)3.6H2O) mostrou-se
suficiente para remoção do excesso e a manutenção original da composição
do reagente. Em sínteses anteriores, o uso prolongado de vácuo (além de
15 minutos), provocou a remoção da água de cristalização, desta forma,
excesso de Y3+ foi introduzido durante a pesagem dos reagentes e as fases
desejadas não foram obtidas, principalmente o YAP que requer controle
preciso da proporção Yx:Aly.
Para a formação e estabilização da resina, partimos de informações
prévias de CARVALHO et al. (2009), que destacou que a evaporação de
15
cerca de 70% do volume inicial de água é suficiente para formação de tal
resina. Alguns trabalhos foram desenvolvidos no nosso laboratório variando
este volume, percebemos que o volume ideal a ser evaporado é entre 70 e
80% de água. A percepção do ponto exato da formação da resina se dá
além do volume exato de água evaporado, neste ponto, percebemos
também que a solução atinge uma coloração levemente amarelada e há a
aumento da viscosidade devido à formação do gel, formada pelos orgânicos
ácido cítrico e d-sorbitol, e os íons metálicos Al3+, Y3+ e Nd3+ ou Sm3+ (à
depender do dopante desejado).
Figura 3.1: Resina formada durante a evaporação de cerca de 80% do volume inicial de água da solução, que foi de 1L.
A secagem da resina foi outra etapa essencial para a manutenção da
homogeneidade da rede amorfa. Para mantê-la é necessário evitar a
ocorrência de combustão localizada (“hot spots”), para isso, a evaporação da
água deve ocorrer de forma lenta e branda. As condições empregadas com
taxa de aquecimento de 0,5 °C/min até 250 °C, permanecendo nesta
temperatura durante 30 minutos, foram suficientes para evitar este foco de
inomogeneidade. O resultado da secagem foi a formação de um sólido
poroso e quebradiço (“puff”) com coloração marrom escuro, como mostrado
na figura 3.2 (a).
A ocorrência de “hot spots” seria observado através de manchas
claras na superfície dos “puffs”, estas regiões seriam marcadas por
oxidações na rede amorfa a ponto de ocorrer uma pré-síntese de fases
indesejadas como, por exemplo, Al2O3 e Y2O3. A única caracterização que
16
utilizamos para confirmar a ausência de cristalização foi através de análises
de difração de raios X, mostrada nas próximas seções. Para todos os
compostos verificamos o caráter amorfo dos “puffs”. Somente através desta
caracterização, não podemos descartar a formação de pequenas
quantidades de outras fases que não detectáveis por esta técnica. Mas, as
caracterizações das fases cristalinas por espectroscopia vibracional na
região do infravermelho (discutidas adiante), mostraram-nos a obtenção de
fase única para todos os compostos.
Figura 3.2: (a) “Puff” formado após a secagem da resina, (b) pó fino obtido por moagem em mortar de ágata.
HARADA et al. (2006) mostrou que é possível a obtenção das fases
cristalinas YAG, YAM e YAP apenas com a queima do pó resultante da
secagem da resina. No entanto, este caminho deve produzir uma reação de
combustão intensa, pois a quantidade de material orgânico ainda presente
neste pó é grande.
Um meio alternativo ao apresentado por HARADA et al. (2006), foi
proposto por CARVALHO et al. (2009), através da inserção de uma queima
pirolítica, cujas condições foram: 700 °C durante 12 horas sob fluxo de N2 e
taxa de aquecimento de 0,5 °C/min. Este tratamento assegura uma maior
homogeneidade do precursor em temperaturas mais altas, evitando a
formação de fases indesejadas em baixas temperaturas e diminui a
possibilidade de vigorosos processos de combustão.
(a) (b)
17
Assim, decidimos utilizar um tratamento pirolítico, empregando as
mesmas condições citadas acima.
Figura 3.3: Pó obtido após a queima pirolítica.
Após este tratamento pirolítico, o pó ainda continuou com o caráter
amorfo, como mostrado na seção de caracterização por difrações de raios X.
Com isso, mostramos a viabilidade do uso deste método para a manutenção
da homogeneidade até a temperatura de 700 °C.
Desta etapa (queima pirolítica) até a síntese dos compostos,
destacamos duas etapas, são elas: processos de moagens e calcinação. O
objetivo da moagem foi diminuir o comprimento da difusão e reduzir a
barreira cinética. Acreditamos que o sucesso da obtenção da fase YAP
tenha dependência direta com o tamanho de partícula do precursor,
principalmente se há a formação conjunta das fases YAM e YAG, que se
formam em mais baixas temperaturas. Se há a formação de uma
determinada quantidade destas duas fases, a depender do tamanho dos
grãos e numa temperatura adequada, a seguinte conversão: YAM + YAG →
7 YAP torna-se possível (MEDRAJ, 2006).
Outra forma de inibir a formação dessas duas fases (YAM e YAG)
durante a síntese do YAP é a escolha do tratamento térmico. HARADA 2006
demonstrou que a inserção do precursor num forno pré-aquecido (na própria
temperatura de síntese) reduz a possibilidade da formação destas fases, isto
porque como já falado e também de acordo com as nossas análises
térmicas (discutidas na próxima seção), as fases YAM e YAG se formam em
temperaturas menores. Caso contrário, sob taxas lentas de aquecimento,
mesmo após a formação da fase YAP, as fases YAM e YAG permanecem
estáveis.
18
De fato, o sucesso da obtenção da fase YAP depende de todas as
etapas citadas acima. Manter o controle estequiométrico nas etapas iniciais,
além da formação de uma rede amorfa livre de inomogeneidades foram os
desafios a serem superados pela rota sintética utilizada. Devido a estas
dificuldades, o número de trabalhos publicados sobre esta fase ainda e
pequeno. Com relação à síntese do YAM e YAG, o controle estequiométrico
e da homogeneidade, também são fatores cruciais para obtenção da fase,
no entanto, de acordo com alguns trabalhos realizados no nosso laboratório,
foi possível obter YAM (acreditamos também que a obtenção do YAG seja
possível) sem as etapas de moagem e da queima pirolítica.
Nas próximas subseções mostraremos os resultados térmicos (DTA e
TG) e estruturais (DRX e FTIR) obtidos para o precursor amorfo (também
citado como precursor pirolítico - PP). Para as fases cristalinas analisamos a
estrutura (DRX e FTIR) e também a morfologia por microscopia eletrônica de
transmissão (MET).
Análise Termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial
(DTA)
As amostras analisadas foram obtidas da queima pirolítica (700 °C
durante 12 horas sob fluxo contínuo de N2) da síntese do YAMNd1,
YAGNd1 e YAPNd1. As análises foram realizadas com taxa de aquecimento
de 10 °C/min., em atmosfera de ar sintético. A massa utilizada em todas as
análises foi de 30 mg. As amostras estão nomeadas da seguinte forma:
precursor pirolítico YAM (PP/YAM), precursor pirolítico (PP/YAG) e precursor
pirolítico YAP (PP/YAP). Estas análises serviram de base para nos orientar
sobre as temperaturas necessárias para obtenção das fases cristalinas.
A análise termogravimétrica (TGA) da amostra PP/YAM está
mostrada na figura 3.4. Da derivada primeira desta curva obtemos a curva
termogravimétrica diferencial (DTG) que nos informa o início e o fim (“onset”
e “endset”) de cada evento térmico. A área de cada banda nesta curva,
delimitada por estas duas temperaturas, é proporcional às variações de
19
massa em cada evento. A primeira derivada da DTG nos forneceu curvas
ruidosas, que estão mostradas nos quadros inseridos das figuras 3.4, 3.5 e
3.6. Nestas, conduzimos suavizações utilizando um polinômio de grau 2 do
tipo Savitzky-Golay com o programa Origin 8.0.
Os eventos térmicos desta amostra estão situados entre 46 °C a 245
°C e de 245 °C a 770 °C, respectivamente. O primeiro possui perda de
massa de aproximadamente 6,8%, que refere possivelmente à remoção de
água adsorvida e estrutural, e o segundo com perda de aproximadamente
48% devido a possível oxidação do carbono pirolítico (formado durante a
queima pirolítica) na forma de CO(g) e CO2(g), além de NO(g) e NO2(g).
200 400 600 800 1000 1200
40
50
60
70
80
90
100
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
~48%
DTG
TGA
PP/YAMNd1
~ 6,8%
344 ººººC760 ººººC
200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (ººººC)
1ª ª ª ª Derivada da TGA
Figura 3.4: Análise termogravimétrica (TGA) e térmica diferencial (DTG) da amostra PP/YAMNd1.
As decomposições do composto PP/YAPNd1 ocorreram em três
etapas, as duas primeiras de 40 °C até 150 °C correspondem à remoção de
20
água adsorvida e estrutural e teve perda de massa de aproximadamente 9%,
e a segunda de 414 °C a 972 °C ocorre simultaneamente com perda de
massa de aproximadamente 55,3%, como mostra a figura 3.5.
200 400 600 800 1000 1200
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (ººººC)
TGA
DTG
PP/YAPNd1
~ 53,5%
~ 9%
972 º º º º C414 ººººC
400 800 1200
Temperatura (ººººC)
1 ª Derivada da TGAª Derivada da TGAª Derivada da TGAª Derivada da TGA
Figura 3.5: Análise termogravimétrica (TGA) e térmica diferencial (DTG) da amostra PP/YAP. .
As decomposições da matriz PP/YAGNd1 ocorreram em três etapas,
as duas primeiras de 70 °C até 150 °C correspondem à remoção de água
adsorvida e estrutural, e teve perda de massa de aproximadamente 9%, e a
segunda de 358 °C a 812 °C ocorreu simultaneamente com perda de massa
de aproximadamente 57%, correspondente à oxidação de carbono pirolítico.
21
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120020
30
40
50
60
70
80
90
100
110
M
assa (
%)
Temperatura (°C)
~57,5%
TGA
DTG
358ººººCPP/YAGNd1
~ 9%
812 ººººC
200 400 600 800 10001200
Temperatura (ººººC)
1ª ª ª ª Derivada TGA
Figura 3.6: Análise termogravimétrica (TGA) e térmica diferencial (DTG) da amostra PP/YAG.
A figura 3.7 mostra as curvas térmicas diferenciais para as três
amostras. Os principais eventos ocorreram entre 240 °C e 1200 °C. As
bandas mais intensas são observadas entre 240 °C e 1000 °C que
corresponde à oxidação do carbono pirolítico. Os picos de cristalização das
fases surgem em 928 °C para o YAMNd1, 963 °C para o YAGNd1 e 1123 °C
para o YAPNd1.
Uma análise detalhada da curva térmica do YAP destacamos dois
eventos exotérmicos que ocorreram em 910 °C e 1000 °C. O primeiro
corresponde a formação da fase metaestável YAH (YAlO3), que possui a
mesma composição da fase YAP, no entanto, possui estrutura hexagonal
(ULLAL, 2001). A formação desta fase metaestável normalmente aparece na
22
síntese do YAP utilizando rotas químicas (SIM, 2000; BASAVALINGU,
2013). Com a mesma rota sintética adotada neste projeto, CARVALHO et al.
(2009) observou a formação desta fase em 908 °C.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
910 °C (YAH)
Ex
o
1123 °C
96
3 °
C
DT
A (
u.a
.)
Temperatura (°C)
PP/YAPNd1
PP/YAMNd1
PP/YAGNd1 92
8 °
C
1000 1100
DT
A (
u.a
.)
Temperatura (°C)
Figura 3.7: Análise térmica diferencial (DTA) das amostras PP/YAP (□),
PP/YAG (�) e PP/YAM (�).
Análises de difrações de raios X pelo método do pó
De acordo com o programa térmico utilizado na síntese de cada
composto, a temperatura utilizada foi suficiente para obtenção das fases
cristalinas YAM, YAG, e YAP dopadas com neodímio e samário, como
mostrado nas figuras 3.8 (c-f), 3.9 (a-d) e 3.10 (a-d), respectivamente. Os
estágios anteriores à etapa de calcinação, ou seja, o “puff” resultante das
resinas secadas a 250 °C durante 30 minutos e os precursores pirolíticos
23
submetidos a 700 °C por 12 horas em atmosfera de N2, não mostraram picos
de difração. Estas duas análises são mostradas somente para o YAMNd05,
figuras 3.8 (a) e (b). O comportamento amorfo foi similar para os outros
compostos nestas duas etapas das sínteses.
Inte
nsid
ad
e N
orm
aliza
da
1100 °C/3h - YAMSm1
YAM
1100 °C/3h - YAMNd1
YAM
(b)
1100 °C/3h - YAMSm05
YAM
1100 °C/3h - YAMNd05
YAM
(a)
(f)
(e)
(d)
(c)
700°C/12h - N2 - YAMNd05
10 20 30 40 50 60
250°C/30min - YAMNd05
2θθθθ
Figura 3.8: Difração de raios X após secagem da resina (250 °C/30min) tratamento pirolítico (700 °C/12h em N2) e calcinação em 1100 °C/3h para obtenção dos compostos YAM com diferentes composições de Nd3+ e Sm3+.
24
1100 °C/3h - YAGSm05
YAG
1100 °C/3h - YAGSm1
YAG
(d)
(c)
1100 °C/3h - YAGNd1
YAG
Inte
ns
ida
de N
orm
alizad
a
(b)
2θθθθ
10 20 30 40 50 60
1100 °C/3h - YAGNd05
YAG
(a)
Figura 3.9: Difração de raios X após tratamento térmico dos precursores pirolítico em 1100 °C/3h para obtenção dos compostos YAG com diferentes composições de Nd3+ e Sm3+.
Os difratogramas 3.10 (a) e (b) mostram os resultados estruturais das
primeiras tentativas para obtenção dos compostos YAPNd05 e YAPNd1.
Nestes dois difratogramas, é evidente a obtenção do YAP como fase
majoritária, no entanto, da figura (b) identificamos 3 picos da fase YAG
posicionados em 2θ iguais a 27,781°; 29,741° e 33,348°, com este terceiro e
o mais intenso desta fase, mais evidente no quadro inserido da figura.
Por outro lado, mesmo com proporções estequiométricas corretas de
íons Y3+ e Al3+ para obtenção da fase YAP, as fases YAM e YAG podem
aparecer conjuntamente, antes mesmo da fase YAP, como foi o caso da
25
síntese do composto YAPNd05, figura 3.10 (a). Neste caso, a distribuição de
forma não homogênea de íons Y3+ e Al3+ na rede amorfa e além de grandes
grãos do precursor (que aumenta a barreira cinética para a obtenção da
fase) contribui diretamente para formação das fases YAG e YAM. De acordo
com CARVALHO et al. (2009), embora seja possível a seguinte conversão
Y3Al5O12 (YAG) + Y4Al2O9 (YAM) → 7 YAlO3 (YAP), temperaturas acima de
1500 °C são necessárias (MEDRAJ, 2006), o que a torna não viável do
ponto de vista econômico e prático.
Considerando o exposto acima, em princípio atribuímos a formação
das fases indesejadas YAG e YAM na síntese do YAPNd05, ao tamanho de
grão do pó precursor. Para contornar esta situação nas sínteses dos
compostos com samário (YAPSm05 e YAPSm1), introduzimos uma
alteração na rota de síntese, o tempo de moagem dos pós precursores foi
alterado para uma semana. Isso resultou na redução no tamanho dos grãos,
levando a uma diminuição da barreira difusional para obtenção da fase.
Com esta alteração, conseguimos fase única YAP para as duas
concentrações de Sm3+ em menor temperatura (1100 ºC) e sem o
aparecimento das fases indesejadas YAG e YAM, como mostrado nas
figuras 3.10 (c) e (d).
26
(d)
(c)
(b)
(a)(a)
(b)
(c)
(d)
2θθθθ
1300 °C/3h - YAPNd1
YAP YAG
1100 °C/3h - YAPSm1
YAP
1100 °C/3h - YAPSm05
YAP
Inte
ns
idad
e N
orm
alizad
a
20 30 40 50 60
1300 °C/3h - YAPNd05
YAP YAG YAM
33,2 33,6 34,0
2θθθθ
Figura 3.10: Difração de raios X após tratamento térmico dos precursores pirolítico em diferentes temperaturas para obtenção dos compostos YAP com diferentes composições de Nd3+ e Sm3+.
Esta mesma alteração na rota que permitiu a síntese dos compostos
YAP com as diferentes composições de samário foi adotada para as
composições com neodímio, mas neste caso não obtivemos fase única. No
entanto, como mostrado nas análises de fotoluminescência (tópico 3.2.1), a
baixa concentração de YAG presente no YAPNd1 não foi suficiente para
provocar qualquer alteração no espectro de emissão deste composto. Mas,
no YAPNd05 a concentração de YAG foi maior, e neste caso, percebemos
um pico adicional, referente à fase YAG, no espectro de emissão deste
composto (figura 3.16 (d)).
27
Espectroscopia vibracional na região do infravermelho
A figura 3.11 mostra os espectros obtidos das análises de
infravermelho realizada nas amostras cristalinas dos compostos YAGNd05,
YAGNd1, YAPNd05, YAPNd1, YAMNd05 e YAMNd1. Todas as análises
foram feitas de modo quantitativo, ou seja, a proporção de massa das
amostras e o diluente (KBr) foi de 1/100. Foram realizadas 75 varreduras
com resolução espectral de 1 cm-1. Para facilitar a visualização, os espectros
mostram duas regiões ampliadas, são elas: de 2400 a 4000 cm-1, que
corresponde à vibrações O-H de água adsorvida e estrutural, e entre 400 e
950 cm-1 as regiões de estiramentos metal/oxigênio. Esta última região nos
fornece modos vibracionais relacionados à estrutura cristalina de cada fase.
Nas amostras YAGNd05 e YAGNd1 as bandas centradas em 724 e
792 cm-1 correspondem a estiramentos vibracionais Al-O de grupos AlO6. As
bandas centradas em 515, 565 e 691 cm-1 são características de
estiramentos Y-O e em 432 e 461 cm-1, aparecem os estiramentos de
ligações Al-O de grupos AlO4 (TSAO, 2006; MARLOT, 2012). Para estes
dois compostos não foram observados quaisquer desvios nos estiramentos
com as diferentes composições de neodímio. Os valores de todos os modos
vibracionais dos diferentes poliedros (AlO4 e AlO6) e das ligações Y-O e
estão na tabela 3.1.
Nas amostras YAPNd05 e YAPNd1 a banda mais intensa e centrada
em 682 cm-1 corresponde a estiramentos das ligações Y-O sobrepostos aos
estiramentos dos grupos AlO6. Os outros modos vibracionais das ligações
Y-O aparecem em 509 e 572 cm-1. As duas bandas centradas em 736 e
796 cm-1 na amostra YAPNd05 correspondem aos estiramentos de ligações
Al-O dos grupos AlO6 da fase YAG, isto reforça os resultados de DRX
mostrados na figura 3.9 (e), no qual aparece resíduos da fase YAG na
síntese do YAPNd05.
Como mostrado nos difratogramas da figura 3.10 (b), na síntese do
YAPNd1 apareceu uma pequena quantidade da fase YAG, no entanto, não é
observado qualquer modo vibracional desta fase no espectro de
28
infravermelho do YAPNd1. Este resultado confirma a presença de maior
quantidade da fase YAG no YAPNd05 do que no YAPNd1.
Os espectros das fases YAMNd05 e YAMNd1 possuem um conjunto
de bandas além das duas principais observadas nas fases YAG e YAP. Este
conjunto está na região entre 850 cm-1 a 900 cm-1 e pode ser atribuída à
redução na simetria da fase YAM (monoclínico) em comparação com as
outras já discutidas, YAG (cúbico) e YAP (ortorrômbico).
Figura 3.11: Espectros de infravermelho das amostras YAGNd05, YAGNd1, YAPNd05, YAPNd1, YAMNd05 e YAMNd1YAG, YAP e YAM.
As análises dos compostos dopados com samário estão mostradas na
figura 3.12. Os modos vibracionais dos poliedros dos compostos YAGSm05
e YAGSm1 aparecem em regiões similares às das fases dopadas com
neodímio. Para o YAPSm05 e YAPSm1, a ausência de modos vibracionais
YAGNd1
YAGNd05
υ υ υ υ (AlO4)υ υ υ υ (Y- O)
υ υ υ υ (Y- O e AlO6)
υ υ υ υ (Y-O)
YAPNd1
YAPNd05
(YAG) 793 nm
(YAG) 736 nm
υ υ υ υ (Y-O)υυυυ (AlO4)
υ υ υ υ (AlO6)
4000 3800 3600 3400 3200 3000 800 600 400
YAMNd05
Núúúúmero de ondas (cm-1)
Tra
ns
mit
ân
cia
YAMNd1
υ υ υ υ (Al-O)
29
de fases secundárias (YAG e YAM) confirmam os resultados de difrações de
raios X, mostrados na figura 3.10 (c) e (d), os quais mostram a obtenção de
fase única para estes dois compostos. As fases YAMSm05 e YAMSm1
também mostram os mesmos modos vibracionais das fases dopadas com
neodímio. A tabela 3.1 mostra os modos vibracionais e a posição dos
estiramentos observados nos compostos mostrados nas figuras 3.11 e 3.12.
Figura 3.12: Espectros de infravermelho das amostras YAG, YAP e YAM dopadas com 0,5 e 1% em Sm3+.
Apesar de todas as amostras terem sido submetidas em tratamento
térmico na temperatura de 400 ºC durante uma hora para eliminar água
adsorvida e possíveis carbonatos, os espectros acima mostram uma
υ υ υ υ (Y-O)υ υ υ υ (AlO
4)υ υ υ υ (Al-O)
AlO6)
υ υ υ υ (AlO4)
YAGSm1
YAGSm05
υ υ υ υ ((((Y-O)υ υ υ υ ((((AlO
6)
Núúúúmero de Ondas (cm-1
)
YAPSm1
YAPSm05
υ υ υ υ (AlO6)υυυυ (Y-O e
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800
YAMSm1
YAMSm05
800 600 400
Tra
nsm
itân
cia
(u
.a.)
30
pequena banda entre 3200 a 3700 cm-1, correspondente às vibrações de
grupos OH.
Tabela 3.1: Absorção das ligações metal-oxigênio (M-O) para os compostos das figuras 3.11 e 3.12. (ʋ estiramento simétrico). Os pequenos traços indicam que não há modos vibracionais dos referidos poliedros na estrutura.
Composto Bandas de Absorção (cm
-1)
Temp. (°C) ʋ [Al-O(AlO6)] ʋ [Al-O(AlO4)] ʋ (Y-O)
YAGNd05 (†) 1100 793 e 736 461 e 432 690, 570 e 518
YAGNd1 (†) 1100 793 e 736 461 e 432 690, 570 e 518
YAGSm05 (†) 1100 792 e 731 461 e 432 690, 570 e 518
YAGSm1 (†) 1100 792 e 731 461 e 432 690, 570 e 518
YAPNd05 (‡) 1300 682, 796 (YAG) e
736, (YAG) ─ 572 e 505
YAPNd1 (‡) 1300 682 ─ 572 e 505
YAPSm05 (‡) 1100 681 ─ 573 e 504
YAPSm1 (‡) 1100 681 ─ 573 e 504
YAMNd05 1100 ─ 900, 879, 864, 796, 763, 717, 558 e 443 717, 558 e 505
YAMNd1 1100 ─ 900, 879, 864, 796, 763, 717, 558 e 443 717, 558 e 505
YAMSm05 1100 ─ 900, 879, 864, 796, 763, 717, 558 e 443 717, 558 e 505
YAMSm1 1100 ─ 900, 879, 864, 796, 763, 717, 558 e 443 717, 558 e 505
(†) Estiramentos similares aos obtidos por Marlot et al. 2012 e Tsao et al. 2006. (‡) Estiramentos similares aos obtidos por Carvalho et al. 2009.
Análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão
As imagens obtidas por microscopia de transmissão para os
compostos estão mostradas na figura 3.13 de (a-f). As amostras apresentam
grandes grãos devido a processos de coalescência (processo que ocorreu
para todos os compostos). Este comportamento foi observado por
CARVALHO et al. (2009) com o mesmo método de síntese e mesmo em
temperatura mais baixa como 1000 °C para obtenção do YAP. Outros
métodos de síntese por via úmida como de coprecipitação e sol-gel também
tendem a exibir este comportamento (VEITH, 1999; ZARZECKA, 2007;
MARLOT, 2012; ZHYADACHEVSKII, 2012).
31
O crescimento de forma demasiada resultou na formação de grandes
aglomerados que dificultou a coleta de um único grão. Devido à dificuldade
na desaglomeração, poucas imagens mostram com confiabilidade um único
grão, o que dificultou uma contagem que fornecesse com precisão um
tamanho médio. No entanto, podemos fazer uma estimativa entre 80 nm a
300 nm. Algumas imagens como em (b) e (f) mostram planos cristalinos bem
definidos.
(a) (b)
(b) (d)
(e) (f)
Figura 3.13: Imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos compostos obtidos pelo método dos precursores poliméricos modificado.
YAPSm05
YAPSm1
YAPNd1
100 nm
32
3.2 Análises de Fotoluminescência
3.2.1 Matrizes YAG, YAM e YAP dopadas com Nd3+
Os espectros de excitação dos compostos dopados com neodímio
estão mostrados na figura 3.14 (a-c). A excitação foi monitorada com o
comprimento de onda de emissão fixado em 1064 nm para os compostos
YAGNd05, YAGNd1, YAMNd05, YAMNd1 e em 1070 nm para os compostos
YAPNd05 e YAPNd1, monitorando o intervalo de 550 a 850 nm. Os
comprimentos de onda monitorados correspondem à transição do estado 4I11/2 para os estados excitados 4G5/2,
2H11/2, 4F9/2,
4F7/2 e 4F5/2 + 2H9/2.
Os espectros mantêm as mesmas características com relação à
posição e forma dos picos, ou seja, não há alterações quando o dopante
(Nd3+) está inserido em diferentes concentrações na mesma matriz. Porém,
o aumento na concentração provocou o aumento das intensidades, e este
comportamento foi observado para o YAPNd1 (figura 3.14 (c)) e YAMNd1
(figura 3.14 (a)) cuja concentração de Nd3+ é maior. Para o YAGNd1 (figura
3.14 (b)), há uma pequena redução da intensidade quando comparado com
o YAGNd05. A causa desta redução não está totalmente compreendida. Há
alguns trabalhos (SHOJI, 2000; HRENIAK e STREK, 2002) que mostram
uma grande solubilidade para concentrações de até 6,6% de neodímio e
sem a ocorrência de supressão da luminescência, portanto, acreditamos que
a concentração de 1% de neodímio é baixa e não provocaria estas
supressões, que são provocadas por mecanismos como relaxação cruzada
e migração de energia. Além disso, o escopo do trabalho não é afetado pela
ausência de um estudo mais detalhado sobre o comportamento dos
compostos relacionados à concentração.
A banda de excitação mais intensa para todos os compostos, situada
entre 550 nm e 620 nm, corresponde à transição 4I9/2 → 4G5/2 é chamada de
banda sensível, devido às transições f → f nos lantanídeos (JUNG, 2009;
LEMANSKI, 2011). Desta banda, foram extraídos os comprimentos de ondas
(cujas intensidades foram maiores), para realizar a coleta dos espectros de
emissão. As linhas mais intensas dos compostos estão posicionadas em 585
33
nm para o YAPNd05, YAPNd1, YAGNd05, YAGNd1 e em 588 nm para o
YAMNd05 e YAMNd1.
λλλλemi
= 1064nm
λλλλemi
= 1064nm
λλλλemi
= 1070nm
4F
5/2
2H
9/2
4F
7/2
4F
7/2
4F
9/2
4F
9/2
4G
5/2
4G
5/2
YAPNd1
YAPNd05
4G
5/2
4F
5/2
2H
9/2
(b)
4F
5/2
2H
9/2
YAMNd1
YAMNd05
4F
7/24F
9/2
YAGNd1
YAGNd05
(a)
550 600 650 700 750 800 850
Inte
ns
idad
e R
ela
tiva
λ λ λ λ (nm)
(c)
Figura 3.14: Espectros de excitação dos compostos com diferentes concentrações de Nd3+.
À priori, monitoramos a emissão de cada composto excitando com os
comprimentos de onda citados, porém, as análises mostraram que a
excitação com lâmpada de xenônio com potência nominal de 450 W
produziu espectros ruidosos e com baixa intensidade. Devido à baixa
resolução espectral destas análises, substituímos esta fonte (lâmpada) por
uma fonte laser com emissão em 804 nm.
O bombeio com 804 nm excita os estados mais energéticos, 2G7/2 e 4G5/2. A ocupação destes estados é seguida por transições não radiativas,
34
que populam o estado emissor 4F3/2. Deste nível observam-se transições
radiativas para os estados de menores energias 4I9/2, 4I11/2,
4I13/2 e 4I15/2,
como mostrado na figura 3.15.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
184G
5/2
2G
7/2,
4F
3/2
4I15/2
4I13/2
4I11/2
En
erg
ia (
x1
03 c
m-1)
4I9/2
Nd3+
Figura 3.15: Diagrama parcial de níveis de energia do íon Nd3+ mostrando as transições eletrônicas observadas (Adaptado de CAMARGO, 2003).
As figuras 3.16 (a-f) mostram os espectros da emissão dos compostos
com as diferentes concentrações de Nd3+. As análises foram realizadas no
intervalo de 850 nm a 1400 nm referentes às transições do nível emissor 4F3/2 para os estados de mais baixas energias 4I9/2,
4I11/2 e 4I13/2. Os espectros
foram normalizados utilizando o pico mais intenso do nível 4I11/2.
Para o YAGNd1 (a) e YAGNd05 (b), a transição eletrônica 4F3/2 →
4I11/2 é composta por dois grupos de linhas entre 1040 e 1300 cm-1
(GRUBER, 2004). Estes grupos possuem 10 linhas bem definidas que
mantém a mesma forma e relação de intensidade entre as duas
composições de Nd3+. Dentre essas linhas destaca-se a posicionada em
35
1064 nm. A forma e a relação de intensidade obtidas aqui são similares aos
obtido por HRENIAK e STREK (2002) em nanocerâmicas e monocristais.
Considerando a substituição dos íons Y3+ pelos íons Nd3+, há sítios
com a mesma simetria na célula unitária do YAG. Então, é de se esperar
que todos os íons Nd3+ experimentem o mesmo campo cristalino e que as
emissões partam de íons que estão em sítios idênticos. A forma e posição
dos picos de emissão do YAGNd05 e YAGNd1 corroboram com este
argumento, pois não observamos quaisquer alterações nos espectros de
emissão destes dois compostos.
O espectro de emissão do YAPNd05 (c) e YAPNd1 (d) possui 9 picos
bem definidos para a transição mais intensa (4F3/2 → 4I11/2), os quais mantém
a mesma forma e relação de intensidade para as duas concentrações de
Nd3+. As outras duas transições, 4F3/2 → 4I9/2 (850 a 950 nm) e 4F3/2 → 4I13/2
(1300 a 1400 nm), possuem poucos picos definidos devido a baixa
intensidade e sobreposição de linhas, porém, exibem o mesmo
comportamento em relação à forma e intensidade. As posições dos picos e a
relação de intensidade são similares aos obtidos por ROMERO et al. (2004).
Uma das principais alterações no espectro do YAPNd05 (d) em
comparação com o YAPNd1 (c), surge com o aparecimento da fase
secundária YAG. De acordo com o difratogramas da figura 3.9 (e), há uma
pequena fração desta fase no YAPNd1, no entanto, não observamos
nenhum pico desta fase secundária na emissão do YAPNd1. Para o
espectro do YAPNd05 observamos um pico de baixa intensidade centrado
em 1061,8 nm (destacado no quadro inserido da figura 3.10 (b)),
correspondente à fase secundária YAG, isto nos permite afirmar que parte
dos íons Nd3+ estão incorporados nesta fase, e além disso, ela está presente
em maior concentração no YAPNd1 do que no YAPNd05. Como mostrado
no difratogramas da figura 3.10 (a), há também uma pequena fração de YAM
(indicado pelo símbolo � e posicionado em 30,8°) no YAPNd05, no entanto,
não observamos qualquer pico de emissão associado a fase no espectro do
YAPNd05.
Comparando com os compostos YAGNd05 e YAGNd1, os picos mais
intensos do YAPNd05 e YAPNd1, posicionados entre 1060 e 1090 nm,
36
estão mais espaçados em relação aos picos mais intensos do YAGNd05 e
YAGNd1, isto torna-se uma vantagem para possível aplicação como laser
sintonizável.
Os espectros dos compostos YAMNd1 (e) e YAMNd05 (f) possuem
cinco picos definidos que mantém a mesma forma, no entanto, há uma
ligeira mudança na relação de intensidade entre os três picos mais intensos
(centrados em 1055 nm, 1069 nm e 1073 nm). Os demais picos da
transição 4F3/2 → 4I11/2 aparecem com menor resolução e intensidade na
região entre 1010 e 1135 nm. Segundo ROMANOWSKI et al. (2009), isto
pode ser explicado devido à sobreposição de linhas associadas com
transições individuais entre níveis de energia dos íons Nd3+ localizados em
diferentes sítios.
Como mostrado na figura 1.1 (c), o YAM possui quatro sítios de
simetria distintos para os íons Y3+ (nomeados de Y1, Y2, Y3 e Y4). Como
esperado, as linhas adicionais surgem da soma da contribuição individual de
cada sítio de simetria. O perfil dos espectros YAMNd1 (e) e YAMNd05 (f),
nos indica que mesmo com o aumento na concentração do dopante, não há
favorecimento na ocupação de algum sítio em específico, pois aqui também
não há alteração na forma dos espectros.
37
YAGNd1
λλλλexc = 804 nm
λλλλexc = 804 nm
λλλλexc = 804 nm
λλλλexc = 804 nm
λλλλexc = 804 nm
YAMNd1
YAMNd05
YAPNd05
YAPNd1
λλλλexc = 804 nm
4I9/2
4I11/2
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
4I13/2
1020 1040 1060 1080 1100 1120 1300 1320 1340 1360 1380 1400
λ λ λ λ (nm)
Inte
ns
ida
de
No
rma
liza
da
YAGNd05
860880900920940
(f)
1061,8 nmYAGNd
Figura 3.16: Espectros de emissão fotoluminescente dos compostos YAGNd1 (a), YAGNd05 (b), YAPNd1 (c), YAPNd05 (d), YAMNd1 (e) e YAMNd (f).
A fim de se investigar com maiores detalhes a influência de cada
matriz na emissão do neodímio, conduzimos deconvoluções nos espectros
de maior concentração do dopante. Essas deconvoluções são mostradas na
figura 3.17 (a), (b) e (c) para o YAGNd1, YAPNd1 e YAMNd1,
respectivamente. A linha contínua corresponde ao espectro experimental, a
38
linha com círculos ao ajuste do espectro experimental e as linhas mais finas
às deconvoluções.
Como esperado, o número de desdobramentos de subníveis Stark
exibe uma dependência direta com a simetria local do íon dopante. O
número máximo de separação para cada configuração 2S+1LJ é dado por
2S+1, quando J é um número inteiro, e J+1/2 quando J é um semi-inteiro
(SOLÉ, 2005). Então, para o nível emissor 4F3/2 do neodímio, esperamos um
total de dois subníveis, pois J é igual à 3/2. Para cada um destes subníveis,
deve haver seis transições para o estado 4I11/2, pois para este J é igual a
11/2, totalizando doze transições do nível emissor 4F3/2 para o nível de
menor energia 4I11/2.
Estas doze transições são esperadas para os íons Nd3+ inseridos nas
três matrizes YAG, YAP e YAM. Porém, o número observado de
desdobramento de subníveis Stark foi 11 para o YAGNd1 e YAPNd1, e 20
para o YAMNd1, como mostrado na figura 3.17 (a), (b) e (c)
respectivamente.
GRUBER et al. (1999) na análise dos níveis de energia do Nd3+ em
cerâmicas de YAG observou 6 desdobramentos do nível 4I11/2, os mesmos
indicados na figura 3.17 (a) pelos números 3, 4, 6, 7,10 e 11. Neste caso, o
resultado pode ser atribuído pela coleta dos espectros em baixa
temperatura, 8 K. Quando a temperatura diminui, a intensidade na emissão
para alguns subníveis do estado 4I11/2 (devido à transição 4F3/2 → 4I11/2)
diminui (ROMANOWSKI, 2009).
No YAPNd1 (b), obtivemos o mesmo número de desdobramentos de
subníveis Stark do que o YAGNd1. Na célula unitária do YAP também há
somente um único sítio de ocupação do Y3+. Este sítio tem simetria Cs e
está coordenado a 12 O2-. As posições dos picos e a relação de intensidade
são similares ao obtido por ROMERO et al. (2004).
No YAMNd1 (c) observamos cinco linhas mais intensas marcadas
pelos números 6, 8, 9, 10 e 11, e outras de menores intensidades,
totalizando 20 linhas de emissões. Isto nos indica que as emissões do
neodímio no YAM possivelmente surgem de mais de um tipo de sitio distinto,
pois o número de linhas esperadas é de 12.
39
ROMANOWSKI et al. (2009) observou espectro similar com análise
realizada em temperatura ambiente, para nanocristais de YAM com
concentração de 0,5% de Nd3+, e somente os quatro picos mais intensos,
enumerados na figura 3.17 (c) por 7, 10, 11 e 13 foram observados quando a
análise foi realizada em 10 K. Estes quatro picos obtidos foram idênticos aos
obtidos quando ele realizou a mesma análise para monocristais com a
mesma composição de Nd3+. Deste resultado, eles supõem que, mesmo
quando inserido numa matriz de baixa simetria, com quatro sítios
cristalograficamente distintos, os íons Nd3+ ocupam somente um sítio, pois a
contribuição dos outros é mínima para provocar qualquer alteração nas
linhas de emissões.
Em princípio, podemos levantar duas hipóteses: primeiramente, o
número de subníveis desdobrados do nível 4I11/2 é função do número de
sítios distintos nas matrizes, ou seja, quanto maior a possibilidade de se
alocar em diferentes sítios, maior é o número de subníveis que surgem. De
fato, se considerarmos o YAG e YAP (que possuem somente um único sítio
de simetria) as diferenças entre seus sítios consistem no número e o
comprimento das coordenações Nd-O. Essas diferenças parecem provocar o
deslocamento dos picos e também mudanças nas suas intensidades. Porém
o número de subníveis desdobrados permaneceu o mesmo. Segundo, de
acordo com o espectro do YAMNd1 (c), o neodímio deve estar ocupando
mais de um sítio pois há uma diferença de oito linhas de emissões entre o
valor observado e o esperado. Em adição, como cada sítio é diferente um do
outro, cada um terá linhas distintas, podendo algumas coincidir. Então,
mesmo se a emissão surgir de dois sítios, alguns subníveis podem estar
sobrepostos, e resultar em uma menor quantidade de linhas em relação ao
valor esperado.
A contribuição dos diferentes sítios do YAM na emissão de terras
raras, ainda está sobre investigação, e definir em qual dos sítios a
contribuição é maior, ainda é um desafio.
40
(b)
54321
6
7
65
1110
11
109
98
87
6
4
5
4
3
3
1 2
2
1
1
λλλλexc = 804 nm
λλλλexc = 804 nm
λλλλexc = 804 nm
(a)
1040 1050 1060 1070 1080 1090 1100 1110 1120 1130
(c)
Experimental - YAGNd1
Ajuste
Deconvoluçõesõesõesões Experimental - YAPNd1
Ajuste
Deconvoluçõesõesõesões Experimental - YAMNd1
Ajuste
Deconvoluçõesõesõesões20
1918171615
141312
1110
98
7
Inte
ns
idad
e
λ λ λ λ (nm)
Figura 3.17: Deconvolução da transição 4F3/2 → 4I11/2 dos compostos YAGNd05 e YAGNd1 (a), YAPNd05 e YAPNd1 (b), YAMNd05 e YAMNd1 (c).
A tabela 3.2 mostra o número de subníveis esperados, o valor obtido
experimentalmente, bem como o comprimento de onda de cada subnível e
seu valor em energia para a transição 4F3/2 → 4I11/2 nos compostos YAGNd1,
YAGNd05, YAPNd1, YAPNd05, YAMNd1 e YAMNd05.
41
42
A figura 3.18 mostra o diagrama parcial de energia para a transição 4F3/2 → 4I11/2 dos íons Nd3+. A quantidade de subníveis Stark desdobrados
para as três matrizes dopadas com 1% de neodímio está representada por
linhas horizontais e estão entre 1,7 e 2,5x103 cm-1. A flecha curva representa
transições não radiativas (Tnr) que são responsáveis pela população do
nível emissor 4F3/2. Deste nível emissor, que está desdobrado em subníveis
(representados por I e II), osbserva-se transições radiativas para os
subníveis do estado menos energético 4I11/2.
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,911,5
11,6
11,7
4I11/2
4I11/2
4I11/2
YAMYAP
En
erg
ia (
x10
3 c
m-1
)
YAG
Tnr4F
3/2III
Figura 3.18: Diagrama parcial de níveis de energia representando as transições observadas para os compostos YAGNd1 (a), YAPNd1 (b) e YAMNd1 (c). Tnr – transições não radiativas.
43
3.2.2 Matrizes YAG, YAM e YAP dopadas Sm3+
Os espectros de excitação das matrizes YAG, YAM e YAP dopadas
com 0,5 e 1% de Sm3+ estão mostrados na figura 3.19. A excitação foi
monitorada com o comprimento de onda de emissão em 616 nm para os
compostos YAGSm05 e YAGSm1, 600 nm para o YAPSm05 e YAPSm1, e
603 nm para o YAMSm05 e YAMSm1 no intervalo de 330 a 600 nm. O
comprimento de onda monitorado corresponde à transição do estado 6H7/2
para os estados excitados 4K17/2, 6P5/2,
6P7/2, 6P3/2,
6P5/2, 4G9/2,
4I9/2, 4I11/2 e
4I13/2, 4G7/2,
4F9/2 e 4G5/2 (GRUBER, 1999; DILLIP, 2013). Os três níveis
emissores do samário 4G7/2, 4F3/2 e 4G5/2 estão indicados por pequenas setas
nos quadros inseridos, que mostram a região ampliada entre 500 e 570 nm.
Em relação à forma dos espectros, não observamos mudanças na
excitação do YAPSm05, YAPSm1, YAMSm05 e YAMSm1. Para o
YAGSm05 aparece uma larga banda entre 410 a 500 nm que pode ser
devido a absorção de algum defeito na matriz.
A linha mais intensa da banda de excitação de cada espectro, situada
entre 390 nm a 410 nm, referente ao estado 6P3/2, foi utilizada na excitação
dos compostos. Os valores destas linhas são iguais a 404 nm para o
YAGSm05 e YAGSm1, 405 nm para o YAPSm05 e YAPSm1 e 403 nm para
o YAMSm05 e YAMSm1.
44
500 510 520 530 540 550 560 570
500 510 520 530 540 550 560 570
500 510 520 530 540 550 560 570
6P3/2
λλλλemi = 600 nm
λλλλemi = 616 nm
YAPSm1
YAPSm05
4K
17
/2 6P5/2
6P7/2
6P3/2
6P5/2
4G9/2
4I9/2 + 4I11/2 + 4I13/2
λλλλemi = 603 nm
6P
7/2
6P
5/2
4K
17
/2
6P
5/2
4I9/2 + 4I11/2 + 4I13/2
YAGSm1
YAGSm05
Inte
ns
ida
de
No
rma
liza
da
350 400 450 500 550 600
4K
17
/2
6P
5/2
6P
7/2
4I9/2 + 4I11/2 + 4I13/26P
5/2
6P3/2
YAMSm1
YAMSm05
λλλλ (nm)
4G
5/2
4F
3/2
4G
7/2
4G
7/2
4F
3/2
4G
5/2
4G
5/2
4F
3/2
4G
7/2
Figura 3.19: Espectros de excitação dos compostos com diferentes concentrações de Sm3+.
A energia do comprimento de onda utilizado nas excitações de todos
os compostos excita os elétrons para o estado mais energético 6P3/2, que
seguido por transições não radiativas populam o nível emissor 4G5/2. Deste
estado observa-se transições radiativas para os estados de menores
energias 6H11/2, 6H9/2,
6H7/2 e 6H5/2, como mostrado na figura 3.20.
45
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
266P
3/2
4H
11/2
4H
9/26H
7/26H
5/2
En
erg
ia (
x1
03
cm
-1)
4G
5/2
Figura 3.20: Diagrama parcial de níveis de energia do íon Sm3+. Adaptado
de (Adaptado de DIEKE e CROSSWHITE, 1963).
.
A figura 3.21 (a-f) mostra os espectros de emissão dos compostos
com diferentes concentrações de Sm3+. As análises foram realizadas no
intervalo de 500 nm a 750 nm referentes às transições do estado excitado 4G5/2 para os estados de mais baixas energias 6H5/2,
6H7/2, 6H9/2 e 6H11/2. As
matrizes foram excitadas utilizando lâmpada de xenônio com potência
nominal de 450 W. Os espectros foram normalizados utilizando o pico mais
intenso do nível 6H7/2, que está posicionado em 616 nm para os compostos
YAGSm1 (a) e YAGSm05 (b), 600 nm para o YAPSm1 (c) e YAPSm05 (d) e
603 nm para o YAMSm1 (e) e YAMsm05 (f).
46
Assim como nas matrizes dopadas com neodímio, a dopagem com
samário para duas concentrações (0,5 e 1%) não modificou a forma dos
picos e suas relações de intensidades. A principal diferença surge na
posição dos picos. O pico principal do YAGSm1 e YAGSm05, posicionado
em 616 nm, está deslocado em relação aos outros compostos, que estão
posicionados em 600 nm para o YAPSm1 (c) e YAPSm05 (d) e 603 nm para
o YAMSm1 (e) e YAMSm05 (f). Ainda para os compostos YAGSm, os picos
referentes à transição 4G5/2 → 6H7/2, localizados entre 585 e 630nm, possuem
melhor resolução e estão melhor definidos, enquanto que para os outros
compostos há uma maior sobreposição de linhas de emissões.
Os picos mais intensos do YAPSm1 (c) e YAPSm05 (d), posicionados
em 600, 602 e 608 nm, estão deslocados para comprimentos de ondas
menores em relação aos compostos YAGSm. Para o YAMSm1 (e) e
YAMSm (f), os picos mais intensos, posicionados em 603, 612 e 615 nm,
estão deslocados para comprimentos de ondas maiores.
As principais diferenças para o YAMSm1 (e) e YAMSm05 (f) em
relação aos outros compostos surgem da maior sobreposição das linhas de
emissões do estado 6H11/2, e o intenso pico posicionado em 567 nm,
pertencente ao estado 6H5/2. A hipótese levantada sobre a possibilidade de
ocupação em diferentes sítios do YAM para os íons neodímio, também é
válida para os íons samário, pois aqui também há maior sobreposição de
subníveis em relação aos compostos YAGSm e YAPSm.
47
YAGSm05
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
λλλλexc = 403 nm
λλλλexc = 403 nm
λλλλexc = 404 nm
λλλλexc = 404 nm
λλλλexc = 405 nm
6H
11/2
6H
9/2
6H
7/2
YAGSm1
YAPSm1
6H
5/2
λλλλexc = 405 nm
(f)
Inte
nsid
ad
e N
orm
alizad
a
500 550 600 650 700
YAPSm05
YAMSm1
λ λ λ λ (nm)
YAMSm05
Figura 3.21: Espectros de emissão fotoluminescente dos compostos YAGSm1 (a), YASmNd05 (b), YAPSm1 (c), YAPSm05 (d), YAMSm1 (e) e YAMSm (f).
A figura 3.22 mostra as deconvoluções dos espectros de emissão dos
compostos YAMSm1 (a), YAPSm1 (b) e YAGSm1 (c). Devido às
similaridades na forma, posição e relação de intensidade entre os picos,
para as duas concentrações de samário, escolhemos as matrizes com a
maior concentração. A linha contínua corresponde ao espectro experimental,
48
a linha com círculos ao ajuste do espectro experimental e as linhas mais
finas às deconvoluções.
De acordo com o valor de J+1/2 para o nível emissor 4G5/2, o valor
esperado de subníveis é três para todos os compostos. Cada um destes três
subníveis terá transição de forma radiativa para quatro subníveis, pois J é
igual e quatro para o estado menos energético 6H7/2. Então, o total de linhas
de emissões esperadas é igual a 12. No entanto, o valor obtido
experimentalmente foi de 8 para o YAGSm1 (a) e YAGSm1 (b), 10 para o
YAPSm1 (c) e YAPSm05 (d), e 9 para o YAMSm1 (e) e YAMSm05 (f). Todos
os valores observados ficaram aquém do valor calculado, até mesmo para o
YAM que possui quatro sítios cristalograficamente diferentes.
O número menor de subníveis observados em relação aos esperados
sugere que em todas as matrizes (YAG, YAP e YAM), está ocorrendo
sobreposição dos mesmos. E esta sobreposição possivelmente é mais
intensa para o YAM que possui quatro sítios cristalograficamente distintos.
Ainda para o YAMSm1, a quantidade de desdobramentos sugere que a
emissão deve resultar de um valor médio entre os sítios, isto se
considerarmos que não haja ocupação preferencial.
Outra possível explicação para o menor número de subníveis
observados surge de duas possibilidades: o nível emissor 4G5/2 pode não ter
se desdobrado em três subníveis (J é igual a 3), ou então estes três
subníveis podem estar sobrepostos, como mostrado nos quadros inseridos
nos espectros de excitação (figura 3.19). A condução de uma análise mais
precisa ficou impossibilitada devido à baixa intensidade e sobreposição das
bandas nestes espectros.
A tabela 3.3 mostra os números de subníveis esperados na transição 4G5/2 → 6H7/2, os valores obtidos, bem como a posição de cada subnível e
seu valor proporcional em energia em cm-1.
49
λλλλexc = 404 nm Experimental - YAGSm1
Ajustes
Deconvoluçõõõões
76
5
4
32
1
8
7
6
5
4
32
1
(a)
(b)λλλλexc = 405 nm
Experimental - YAMSm1
Ajustes
Deconvoluçõõõões
Experimental - YAPSm1
Ajustes
Deconvoluçõõõões
109
8
Inte
nsid
ad
e
590 600 610 620 630
(c)
9
8
76
5
4
321
λλλλ (nm)
λλλλexc = 403 nm
Figura 3.22: Deconvolução da transição 4G5/2 → 6H7/2 dos compostos YAGSm1 (a), YAPSm1 (b) e YAMSm1 (c).
50
51
A figura 3.23 mostra o diagrama parcial de energia para a transição 4G5/2 → 6H7/2 dos íons Sm3+. A quantidade de subníveis Starks desdobrados
para as três matrizes dopadas com 1% de samário está representada por
linhas horizontais e estão entre 0,7 e 1,8x103 cm-1. A flecha curva representa
transições não radiativas (Tnr) que são responsáveis pela população do
nível emissor 4G5/2. Deste nível emissor, osbserva-se transições radiativas
para os subníveis do estado menos energético 6H7/2.
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
En
erg
ia (
x1
03
cm
-1)
YAMSm1YAPSm1YAGSm1
4G5/2
6H
7/2
18
19
Tnr
Figura 3.23: Diagrama parcial de níveis de energia representando as transições observadas para os compostos YAGSm1 (a), YAPSm1 (b) e YAMSm1 (c). Tnr – transições não radiativas.
52
CAPÍTULO 4 CONCLUSÕES Obtivemos com sucesso as fases estáveis do sistema Y2O3-Al2O3
dopadas com 0,5% e 1% dos terras-raras neodímio e samário. O método
mostrou-se eficiente para as fases YAG e YAM dopadas com diferentes
concentrações de neodímio e samário, no entanto, a obtenção da fase única
YAP para as concentrações de 0,5 e 1% de Sm3+ requereu alteração
adicional como maior tempo de moagem. Esta alteração possibilitou a
obtenção destas duas fases com 200 °C a menos do que a utilizada com as
composições de neodímio.
As análises de emissão fotoluminescente dos terras raras neodímio e
samário nas diferentes matrizes, apresentaram resultados particulares para
cada meio hospedeiro, com a tendência no aumento de linhas de emissões
com a diminuição da simetria. Estas linhas de emissões, não mostraram
dependência com a concentração de terras raras, sendo função somente
dos diferentes ambientes cristalinos.
Com relação às perspectivas futuras, é de grande importância realizar
medidas de conversão ascendente de energia (“up-conversion”) para os
compostos com Sm3+, pois este terra rara mostra conversão de radiação
infravermelha para radiação na região visível. Além disso, realizar um estudo
detalhado do efeito da concentração dos dopantes nas matrizes, produzindo
amostras com diferentes concentrações das estudadas neste trabalho e
realizar medidas de tempo de vida do estado excitado em função do tipo de
matriz e íon dopante Nd3+ e Sm3+.
53
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BASAVALINGU, B.; et al.; Hydrothermal synthesis and characterization of
rare earth doped yttrium aluminium perovskite – R:YAlO3 (R = Nd, Eu & Er).
Journal of Alloys and Compounds 552 (2013) 382–386.
BLASSE, G.; Grabmaier, B.C. Luminescent Materials. Springer-Verlag. 1994. BOUCHER, M.; Musset, O.; Multiwatt CW diode end-pumped Nd:YAP laser
at 1.08 and 1.34 µm: influence of Nd doping level. Optical Communications
212 (2002) 139 – 148.
CALLISTER, Jr.; W. D.; Fundamentos da Ciência e Engenharia de Materiais:
Uma Abordagem Integrada. Rio de Janeiro, Editora LTC, 2006. 54-57p.
CAMARGO, A.; Caracterização espectroscópica de possíveis meios ativos
para lasers de Nd3+ e Tm3+. São Carlos, 2003. 2p. Tese (Doutorado).
Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo.
CAPONETTI, E.; et al.; Co-precipitation synthesis of neodymium-doped
yttrium aluminium oxides nanopowders: Quantitative phase investigation as a
function of joint isothermal treatment conditions and neodymium content.
Optical Materials 29 (2007) 1240 – 1243.
CARNALL, W.T.; Fields, P.R.; Rajnak, K.; Eletronic Energy Levels in the
Trivalente Lanthanide Aquo Ions. I. Pr3+, Nd3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and
Tm3+. J. Chem. Phys. 49 (1968) 4424.
54
CARVALHO, J. F.; et al.; Synthesis of YAP nanopowder by a soft chemistry
route. Journal of the European Ceramic Society. 29 (2009) 2511–2515.
CUSHING B.L.; Kolesnichenko V.L.; O’Connor C.J.; Recent Advances in the
Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles. Chemical Reviel. 2004,
104, 3893-3946.
DIKIE, G. H.; Crosswhite, H. M.; The spectra of the doubly and tripled ionized
rare earths. Applied Optics. 1963, Volume 2, Number 7.
DILLIP, G. R.; et al.; Synthesis and luminescence properties of a novel
Na6CaP2O9:Sm3+ phosphor. Journal of Luminescence 134 (2013) 333 – 338.
FABRICHNAYA, O.; et al.; The assessment of thermodynamic parameters in
the Al2O3–Y2O3 system and phase relations in the Y-Al-O system.
Scandinavian Journal of Metallurgy 30 (2001) 175 – 183.
GONG, H.; et al.; Crystallization Kinetics and characterization of nanosized
Nd:YAG by a modified sol-gel combustion process. Journal of Crystal Growth
362 (2013) 52 – 57.
GRUBER, J. B.; et al.; Spectra, energy levels, and transition line strengths for
Sm3+:Y3Al5O12. Physical Review B. 60 (1999) 15643 – 15653.
GRUBER, J. B.; et al.; Energy-level structure and spectral analysis of Nd3+
(4f3) in polycrystalline ceramic garnet Y3Al5O12. Journal of Applied Physics.
96 (2004) 3050 – 3056.
HARADA, M.; Ui, A.; Inque, M.; Formation of yttrium aluminum perovskite
fine powders by a polymerized complex method. Journal of Materials Science
Letters 20 (2001) 741 – 742.
55
HARADA, M.; Goto, M.; Synthesis of Y-Al-O compounds by a polymer
complex method. Journal of Alloys and Compounds 408 – 412 (2006) 1193 –
1195.
HRENIAK, D.; Strek, W.; Synthesis and optical properties of Nd3+ doped
Y3Al5O12 nanoceramics. Journal of Alloys and Compounds 431 (2002) 183 –
186.
HSU, C. H.; et al.; Influence of microemulsion conditions on the VUV-excited
luminescence and microstructures of Y3Al5O12:Eu3+ phosphors. Materials
Chemistry and Physics 124 (2010) 632 – 638.
HUNG, C. T.; Lai, C. Y.; Yen, F. S.; Size ratio induced yttrium aluminum
garnet formation characteristics in nano-scaled Y2O3-Al2O3 powder systems
via fast firing processes. Materials Chemistry and Physics 129 (2011) 534 –
539.
IIDA, Y.; et al.; Pressure Dependence of Laser-Induced Fluorescence of
Sm3+ in Al2O3-Y2O3 System Compounds. 53 (1999) 1623 – 1627.
IONASHIRO, M. Giolito: Fundamentos da Termogravimetria e Análise
Térmica Diferencial/Calorimetria Exploratória Diferencial. São Paulo, Giz
Editorial, 2005.
JUNG, H. C.; et al. Crystalline structure dependence of luminescent
properties of Eu3+ activated Y2O3–Al2O3 system phosphors. Current Applied
Physics 9 (2009) S217 – S221.
KACZKAN, M.; Frukacz, Z.; Malinowski, M.; Infrared-to-visible wavelength in
Sm3+ activated YAG crystals. Journal of Alloys and Compounds 323 – 324
(2001) 736 – 739.
56
LEMANSKI, K.; et al. Spectroscopic properties of Nd3+ ions in nano-
perovskite CaTiO3. Journal of Solid State Chemistry. 184 (2011) 2713 –
2718.
LI, J. G.; et al.; Co-precipitation synthesis and sintering of yttrium aluminum
garnet (YAG) powders: the effect of precipitant. Journal of the European
Ceramic Society 20 (2000) 2395 – 2405.
MARLOT, C.; et al. Synthesis of YAG nanopowder by the co-precipitation
method: Influence of pH and study of the reaction mechanisms. Journal of
the Solid State Chemistry. 191, (2012) 114-120.
MATHUR. S.; et al.; Kinetically controlled synthesis of metastable YAlO3
through molecular level design. Journal of Material Chemistry 14 (2004) 3259
– 3265.
MATHUR, H. S.; et al.; Structural and Optical Properties of Higly Nd-Doped
Yttrium Aluminum Garnet Ceramics from Alkoxide and Glycolate Precursors.
Journal of American Ceramic Society 89 (2006) 2027 – 2033.
MATKOVSKI, A.; et al.; Photo and gamma induced color center in the YAlO3
and YAlO3:Nd single crystals. Optical Materials 12 (1999) 75 – 81.
MEDRAJ, M.; et al.; High temperature neutron diffraction study of the Al2O3–
Y2O3 system. Journal of The European Ceramic Society. 26 (2006); 3515–
3524.
NEUROTH, G.; Wallrafen, F.; Czochralski growth and characterization of
pure and doped YAlO3 single crystals. Journal of Crystal Growth 198 (1999)
435 – 439.
PAVIA, D. L.; et.al.; Introduction to Spectroscopy. Estados Unidos. 4ª Edição.
Brooks/Cole. 2009. 24 e 25p.
57
PEREIRA, P. F. S.; et al.; Red, Green and blue (RGB) emission doped
Y3Al5O12 (YAG) phosphors prepared by non-hidrolytic sol-gel route. Journal
of Luminescence 130 (2010) 488 - 493.
PRADAL, N.; et al.; Elaboration and optimization of Ce-doped Y3Al5O12
nanopowder dispersions. Journal of European Ceramic Society 33 (2013)
1935 – 1945.
PRENKUMAR, H. B.; et al.; Synthesis, characterization, EPR, photo and
thermoluminescence properties of YAlO3:Ni2+ nanophosphors. Journal of
Luminescence 135 (2013) 105 – 112.
ROMANOWSKI, W. R.; et al.; Luminescence and excitation energy transfer
in rare earth-doped Y4Al2O9 nanocrystals. Optical Materials 31 (2009) 1155 –
1162.
ROMERO, J. J.; et al.; Multiwavelength laser action of Nd3+:YAlO3 single
crystals grown by the laser heated pedestal growth method. Optical Materials
24 (2004) 643 – 650.
SANG, Y.; et al.; Yttrium aluminum garnet nanoparticles synthesized by
nitrate decomposition and their low temperature densification behavior.
Journal of Alloys and Compounds. 490 (2010) 459 – 462.
SCHACKELFORD, J. F. Ciência dos Materiais. São Paulo. 6ª Edição;
Editora Pearson. 2008. 378p.
SHOJI, I.; et al.; Optical properties and laser characteristics of highly Nd3+-
doped Y3Al5O12 ceramics. Applied Physics Letters 77 (2000) 939 – 941.
58
SIM, S. M.; Keller, K. A.; Mah, T. I.; Phase formation in yttrium aluminum
garnet powders synthesized by chemical methods. Journal of Materials
Science 35 (2000) 713 – 717.
SOLÉ, J. G.; Baussá, L.E.; Jaque, D.; An Introduction to the Optical
Spectroscopy of Inorganic Solids. England, John Wiley & Sons, 2005.
16-18p.
TSAO, S.; Fu, Y.P.; Hu, C.T.; Preparation of Y3Al5O12:Sm powders by
microwave-induced combustion process and their luminescent properties.
Journal of Alloys and Compounds 419 (2006) 197-200.
ULLAL, C. K.; et al.; Non-Equilibrium Phase Synthesis in Al2O3-Y2O3 by
Spray Pyrolysis of Nitrate Precursors. Acta Materialia. 49 (2001) 2691–2699.
UNITED STATES PATENT. Maggio P. Pechini. (1967). Method of preparing
lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the
same to form a capacitor, 3330697, 330.697,1967.
URSAKI. V. V.; Optical properties of Sm-doped ceria nanostructured films
grown by electrodeposition at low temperature. Optical Materials 34 (2012)
1897 – 1901.
VEITH, M.; et al.; Low temperature synthesis of nanocrystalline Y3Al5O12
(YAG) and Ce-doped Y3Al5O12 via different sol-gel methods. Journal of
Materials Chemistry 9 (1999) 3069 – 3079.
YAMANE, H.; Shimada, M.; High-Temperature Neutron Diffraction Study of
Y4Al2O9. Journal of Solid State Chemistry 141 (1998) 466 – 474.
ZARZECKA, M.; et al.; YAG powder synthesis by the modified citrate
process. Journal of European Ceramic Society 27 (2007) 593 – 597.
59
ZHYDACHEVSKII, Ya.; et al.; Crystal structure and luminescent properties of
nanocrystalline YAG and YAG:Nd synthesized by sol-gel method. Optical
Materials 34 (2012) 1984 – 1989.
ZONG, Y.; Zhao, G.; Zhu, J.; Growth and its spectroscopic properties of
Sm:YAP crystal. Journal of Crystal Growth 291 (2006) 468-471.
