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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAPÁ
THIAGO BRASIL FORTUNA
WILLIANS LOPES DE ALMEIDA
ESTUDO TEÓRICO DE DIODOS ORGÂNICOS EMISSORES DE LUZ (OLEDs) CONSTITUÍDOS DE PEQUENAS MOLÉCULAS (SMOLEDs)
Macapá-AP
2010
THIAGO BRASIL FORTUNA
WILLIANS LOPES DE ALMEIDA
ESTUDO TEÓRICO DE DIODOS ORGÂNICOS EMISSORES DE LUZ (OLEDs) CONSTITUÍDOS DE PEQUENAS MOLÉCULAS (SMOLEDs)
Trabalho de conclusão de curso apresentado como parte dos requisitos para a conclusão de curso em licenciatura Plena em Física da Universidade Federal do Amapá.
Orientador: Prof. Dr. Gunar Vingre da Silva Mota.
Macapá-AP
2010
THIAGO BRASIL FORTUNA
WILLIANS LOPES DE ALMEIDA
ESTUDO TEÓRICO DE DIODOS ORGÂNICOS EMISSORES DE LUZ (OLEDs) CONSTITUÍDOS DE PEQUENAS MOLÉCULAS (SMOLEDs)
Trabalho de conclusão de curso apresentado como parte dos requisitos para a conclusão de curso em licenciatura Plena em Física da Universidade Federal do Amapá.
Aprovada em:
BANCA EXAMINADORA
______________________________________________________ Professor e Orientador Dr. Gunar Vingre da Silva Mota
Universidade Federal do Amapá
______________________________________________________ Prof. Dr. Henrique Duarte da Fonseca Filho
Universidade Federal do Amapá
______________________________________________________ Prof. Dr. Roberto Messias Bezerra Universidade Federal do Amapá
Este trabalho é dedicado aos familiares
dos autores e a todos que estiveram nos
apoiando nesta jornada.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradecemos a Deus por nos proporcionar conhecimento
para alcançar nossos objetivos.
Ao professor Dr. Gunar V. S. Mota por ter nos orientado neste trabalho.
A todos os professores do departamento de Física da Universidade
Federal do Amapá.
Aos nossos amigos.
Aos nossos familiares
Aos professores componentes da banca examinadora por se
disponibilizarem para este fim.
E todos que colaboraram para que este trabalho pudesse ser concluído.
“Nunca deixe que lhe digam que não vale apena acreditar num sonhe se
tem (...)” (Mais uma Vez, Renato Russo).
RESUMO
Nosso trabalho consiste em realizar um estudo teórico sobre dispositivos
orgânico emissores de luz (OLEDs) constituídos de pequenas moléculas,
conhecidos na literatura como SMOLEDs. Para tal estudo dispomos de uma
fundamentação teórica a respeito do tema, desde os princípios teóricos sobre
mecânica quântica, Hartree-Fock, utilizados nos métodos computacionais até a
teoria que fundamenta a tecnologia OLED - contexto histórico, classificação e
princípio de funcionamento. Num segundo momento usamos algumas moléculas
comumente encontradas na literatura para construção de OLEDs, a fim de obtermos
os orbitais HOMO (The highest occupied molecular orbital) orbital molecular de maior
energia ocupado e o LUMO (The lowest unoccupied molecular orbital) orbital
molecular de menor energia desocupado com intuito de chegarmos à mínima
energia conformacional, por meio de otimização usando método semi empírico PM3.
Palavras-chave: OLEDs. SMOLEDs. Materiais Emissores.
ABSTRACT
Our work is to conduct a theoretical study on organic devices emitting
(OLEDs) consisting of small molecules known in the literature as SMOLEDs. For this
study we have a theoretical foundation on the subject, from the theoretical principles
of quantum mechanics, Hartree-Fock, we used computational methods to the theory
behind the OLED technology - historical background, classification and principle. In a
second step we use some molecules commonly found in the literature for the
construction of OLEDs in order to obtain the HOMO orbital (The highest occupied
molecular orbital) and molecular orbital of higher energy occupied and the LUMO
(The lowest unoccupied molecular orbital) molecular orbital of lowest energy
unoccupied with a view to reach the minimum energy conformation, through
optimization using semi empirical method PM3.
Keywords: OLEDs. SMOLEDs. Emitter Materials.
LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIAÇÕES
HOMO (orbital molecular de maior energia ocupado)
LUMO (orbital molecular de menor energia desocupado)
OLEDs (diodos orgânicos emissores de luz)
SMOLEDs (diodos emissores de luz de pequenas moléculas)
POLEDs ou PLEDs (diodos emissores de luz de polímeros conjugados)
LEDs (diodos eletroluminescentes)
HTL (hole transporter layer)
ETL (electron transporter layer)
BOA (aproximação de Bohr-Oppenheimer)
OM (orbital molecular)
CEL (camada eletroluminescente)
CTE (camada transportadora de elétrons)
CTB (camada transportadora de buracos)
CIB (camada injetora de buracos)
CIE (camada injetora de elétrons)
ITO (óxido de índio dopado com estanho)
FTO (óxido de flúor dopado com estanho)
AZO (óxido de zinco dopado com alumínio)
Ev (banda de valência)
Ec (banda de condução)
p+ e p
- (par de pólarons)
∆h (barreira de energia para injeção de buracos)
∆e (barreia de energia para injeção de elétrons)
π → π* (forma de representar o gap)
PPV (poli-p-fenileno vinileno)
CRT (cathode ray tube)
LCD (liquid crystal displays)
Alq3 (tris(8-hydroxyquinolinato))
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Fig. 1.1 Esquema das bandas de energia nos metais, isolantes e semicondutores. 16
Fig. 1.2 Molécula de Antraceno. ................................................................................ 16
Fig. 1.3: (a) Molécula aromática de diamina; (b) Molécula de Alq3, tris-(8-
hidróxidoquinolina) .................................................................................................... 18
Fig. 1.4: Estrutura Molecular do PPV ........................................................................ 18
Fig. 1.5. Materiais luminescentes utilizados neste trabalho....................................... 20
Fig. 3.1 OLED tipo Kodak .......................................................................................... 29
Fig. 3.2 Arquiteturas mais utilizadas na fabricação de SMOLEDs- (a) SMOLED
monocamada; (b) SMOLED bicamada; (c) SMOLED tri camada; (d) SMOLED
multicamada. CIB indica a camada injetora de buracos; CTB camada transportadora
de buracos; CEL camada eletroluminescente; CTE camada transportadora de
elétrons; CIE camada injetora de elétrons................................................................. 29
Fig. 3.3 Esquema da região de recombinação. (a) Configuração tipo mono camada,
onde as mobilidades dos elétrons e dos buracos são diferentes ocasionando uma
recombinação em vários locais diferentes, o que lhes conferem perdas de cargas e
baixo rendimento quando recombinadas nas proximidades dos eletrodos. (b)
Configuração tipo tri camada, onde as mobilidades são balanceadas e a
recombinação acontece numa região ideal chamada de camada CEL. .................... 30
Fig. 3.4 Esquema do processo de emissão de luz no material eletroluminescente. . 32
Fig. 3.5. Estrutura molecular Alq3, material usado como transportador de elétrons. 37
Fig. 3.6. Estrutura molecular de alguns materiais usados como camada
transportadora de buços (HTL). (a) MTCD; (b) NPB; (c) TPD ................................... 38
Fig. 4.1. Molécula M1 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a
otimização, o valor do HOMO (à esquerda) e do LUMO (à direita). .......................... 39
Fig. 4.2. Molécula M2 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a
otimização, o valor do HOMO (à esquerda) e do LUMO (à direita). .......................... 39
Fig. 4.3. Molécula M3 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a
otimização, o valor do HOMO (à esquerda) e do LUMO (à direita). .......................... 40
Fig. 4.4. Molécula M4 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a
otimização, o valor do HOMO (acima) e do LUMO (abaixo). .................................... 40
Fig. 4.5. Molécula M5 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a
otimização, o valor do HOMO (acima) e do LUMO (abaixo). .................................... 41
Fig. 4.6. Molécula M6 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a
otimização, o valor do HOMO (acima) e do LUMO (abaixo). .................................... 41
Fig. 4.7. Diagrama de energias para molécula1 (M1)................................................ 43
Fig. 4.8. Diagrama de energias para molécula 2 (M2)............................................... 44
Fig. 4.9. Diagrama de energias para molécula 3 (M3)............................................... 45
Fig. 4.10. Diagrama de energias para molécula 4 (M4)............................................. 46
Fig. 4.11. Diagrama de energias para molécula 5 (M5)............................................. 47
Fig. 4.12. Diagrama de energias para molécula 6 (M6)............................................. 48
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: diferenças entre PLEDs e SMOLEDs ........................................................ 28
Tabela 2. Função trabalho (F2) de outros metais usados para fins de pesquisa na
fabricação de SMOLEDs. .......................................................................................... 35
Tabela 3. Função trabalho (F1) de materiais usados como injetores de buracos. ..... 36
Tabela 4. Resultados obtidos na otimização das moléculas escolhidas neste
trabalho. .................................................................................................................... 42
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 14
1.1 ESTADO DA ARTE................................................................................................... 15
1.2 JUSTIFICATIVA ........................................................................................................ 19
1.3 ESCOLHA DOS MATERIAIS................................................................................... 19
1.4 OBJETIVOS .............................................................................................................. 20
1.4.1 Objetivo Geral ....................................................................................................... 20
1.4.2 Objetivo Específico .............................................................................................. 21
2 MÉTODOS TEÓRICOS DE ESTRUTURA ELETRÕNICA ..................................... 21
2.1 AB INITIO................................................................................................................... 21
2.1.1 Equação de Hartree-Fock ....................................................................................... 22
2.2 SEMI EMPÍRICO ....................................................................................................... 26
3 DISPOSITIVOS ORGÂNICOS EMISSORES DE LUZ (OLEDS) ........................... 27
3.1 CONCEITO E CLASSIFICAÇÃO DOS OLEDS ..................................................... 27
3.1.1 Fabricação e arquitetura dos dispositivos ..................................................... 28
3.1.2 Funcionamento ..................................................................................................... 31
3.2 MATERIAIS ............................................................................................................... 33
3.2.1 Injetores de Carga ................................................................................................ 34
3.2.1.1 Injetores de Elétrons ........................................................................................... 34
3.2.1.2 Injetores de Buraco ............................................................................................. 35
3.2.2 Transportadores de Carga ................................................................................. 36
3.2.2.1 Transportadores de Elétrons .............................................................................. 36
3.2.2.2 Transportadores de Buracos .............................................................................. 37
4 RESULTADOS E DISCURSSÕES............................................................................ 38
5 CONCLUSÕES............................................................................................................ 49
REFERÊNCIAS ................................................................................................................. 50
ANEXOS ............................................................................................................................ 53
ANEXO A – EXEMPLO DE PRODUTOS INDUSTRIALIZADOS CONTENDO A
TECNOLOGIA OLED ....................................................................................................... 54
ANEXO B – DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA OLED ................................... 55
ANEXO C – PRINCÍPIO DE EXCLUSÃO DE PAULI ................................................... 56
14
1 INTRODUÇÃO
No mundo contemporâneo, um dos ramos da ciência que mais avança é o
campo da ciência dos materiais, onde temos hoje muitas aplicações na área
tecnológica, como na indústria de produção de bens, tais como: TV de tela fina porta
retratos semáforos, etc.
No capítulo 1 abordaremos o estado da arte, onde serão comentados conceitos
sobre banda de valência, de condução e proibida. Ainda faremos um breve contexto
sobre a importância do elemento químico Carbono, que é um semicondutor orgânico
e seu primeiro uso para obtenção de compostos emissores de luz, na década de 60,
obtida pelo cientista Pope, partir de um cristal orgânico de antraceno. Ainda neste
capítulo o leitor encontrará uma breve justificativa sobre a escolha dos materiais e os
objetivos deste trabalho.
No capítulo 2, são apresentados os métodos teóricos utilizados no estudo de
estruturas eletrônicas, no qual são apresentados alguns dos métodos mais
conhecidos para os trabalhos no estudo de átomos e moléculas.
No capítulo 3, são apresentados os dois tipos de classificação de OLEDs, os de
polímero conjugado PLED, e os de pequenas moléculas orgânicas SMOLEDs. Será
apresentada uma tabela fazendo as comparações das vantagens e das
desvantagens de cada um. Abordaremos, também, sua fabricação e, por fim, como
se opera o funcionamento de um OLED.
No capítulo 4 são apresentados os resultados a cerca das moléculas
abordadas neste trabalho, bem como as devidas discussões sobres as mesmas.
No capítulo 5 são feitas as conclusões no que diz respeito a este trabalho.
15
1.1 ESTADO DA ARTE
Em física do estado sólido, ampla área da física que se interessa por
propriedades mecânicas, térmicas, magnéticas, ópticas, etc. da matéria sólida, os
materiais são classificados basicamente em três grupos: metais ou condutores,
isolantes e semicondutores [1].
É importante comentar alguns conceitos utilizados neste trabalho que são
comuns em física do estado sólido, são eles: banda de valência, banda de condução
e banda proibida (em inglês band gap). A banda proibida corresponde a regiões
onde não há níveis de energia eletrônicos, ou melhor, não pode haver elétrons ou
buracos eletrônicos neste nível [1]. Chamamos de banda de valência a banda quase
cheia e a banda quase vazia é chamada banda de condução, sendo o gap a banda
intermediária, ou seja, a separação entre a banda de valência e a banda de
condução.
Os metais não possuem um band gap, logo os elétrons livres podem mover-se
livremente na banda de condução, dando então a característica de boa
condutividade. De maneira contrária aos metais, os isolantes possuem um band gap
muito grande para que os elétrons livres possam se mover da banda de valência
para a de condução, caracterizando-os com uma péssima condutividade [1]. Os
semicondutores, geralmente formados por sólidos covalentes do grupo I-IV da tabela
periódica, comportam-se de maneira intermediária, ou seja, eles possuem um band
gap não muito grande (inferior a 2 eV), sendo possível a passagem de elétrons livres
da banda de valência para banda de condução, desde que a eles seja fornecido
energia suficiente para superar sua banda proibida. A figura 1.1 ilustra as situações
descritas acima.
16
O elemento carbono, que constitui a base dos materiais orgânicos, está
posicionado entre os elementos semicondutores do grupo I-IV da tabela periódica,
no entanto, durante algum tempo esse elemento foi considerado como um isolante.
Em 1963, o cientista Pope e seus colaboradores conseguiram uma emissão de luz a
partir de um cristal orgânico de antraceno, figura 1.2, quando submetido a uma
tensão de 400 V [18].
Aperfeiçoando a experiência de Pope, em 1964, Helfrich e Schneider [19]
conseguiram uma emissão de luz ainda com antraceno, porém sob uma tensão de
aproximadamente 100 V. As investigações continuaram até que em 1977 o químico
Hideki Shirakawa (Univ. de Tsukuba, Japão) [21] descobriu que alguns materiais
orgânicos, em condições parecidas com os semicondutores, apresentaram
propriedades de emissão de luz, essa descoberta lhe rendeu, no ano de 2000, o
prêmio Nobel de Química juntamente com o químico Alan G. MacDiarmid (Univ. da
Pensilvânia, EUA) e o físico Alan J. Heeger (Univ. da Califórnia, EUA) [21]. Essa
descoberta possibilitou novas pesquisas sobre semicondutores orgânicos e também
Fig. 1.1 Esquema das bandas de energia nos metais, isolantes e semicondutores.
Fig. 1.2 Molécula de Antraceno.
17
novas aplicações tecnológicas como, por exemplo, o tema deste trabalho
dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs).
Apesar do entusiasmo das aplicações tecnológicas dos materiais orgânicos,
as pesquisas esbarravam-se em dificuldades como a instabilidade dos materiais ao
meio ambiente e a tensão a qual eram submetidos, pois esta ainda era alta para
aplicações práticas, por tanto, optou-se em aplicações com materiais inorgânicos,
estudados paralelamente na mesma época que os materiais orgânicos, devido aos
resultados serem mais otimistas e com isso o mercado conheceu os diodos
emissores de luz (LEDs), que são baseados em semicondutores inorgânicos a base
de GaAsP (composto de Galho, Arsênio e Fósforo) [22, 23]. Como exemplo das
aplicações dos LEDs na indústria, podemos citar seu uso como luz de fundo em
displays LCDs pelo fato da sua propriedade de emissão de luz intensa. A
propriedade de um semicondutor emitir luz, quando submetido a um campo elétrico,
é conhecido na literatura como eletroluminescência (EL) [1].
Apenas em 1987 as pesquisas em materiais orgânicos voltaram a ter forças,
quando C. Tang e S. VanSlyke [11] apresentaram, pela Eastmam Kodak, moléculas
conjugadas (funcionado a tensões menores que 10 V e com eletroluminescência, ou
intensidade luminosa, maior que 1000 cd/m2) [2] em um dispositivo bicamada
constituído da seguinte maneira: uma camada de uma molécula aromática chamada
diamina (transportadora de buracos e bloqueadora de elétrons), outra camada de
uma molécula fluorescente que pertence a classe dos complexos metálicos de
quelato, tris-(8-hidróxidoquinolina) (Alq3), funcionado como transportador de elétrons
e responsável pela emissão de luz do dispositivo [1]. A seguir são mostradas as
estruturas moleculares da diamina e da Alq3.
18
Após os resultados mostrados por C. Tang e S. VanSlyke que constituíram o
termo OLED [11], muitas companhias e vários pesquisadores passaram a investigar
a EL de materiais orgânicos. Em 1990, Friend e seus colaboradores (Universidade
de Cambrige) [19] anunciaram o primeiro diodo emissor de luz (LED) baseado num
polímero conjugado constituído a partir do poli(p-fenileno vinileno) (PPV), tal
dispositivo ficou conhecido como POLED ou simplesmente PLED. A figura 1.4
mostra a estrutura molecular do PPV.
Alguns avanços tecnológicos foram alcançados, por exemplo, pela Pionner
que, no final de 1997, comercializou um rádio automotivo com display baseado na
tecnologia dos OLEDs. Espera-se que o amadurecimento dessa tecnologia possa
substituir também o mercado dos CRTs e LCDs. Até que esse amadurecimento seja
alcançado, os pesquisadores precisam ainda entender os processos de degradação
dos compostos orgânicos, pois mesmo que os dispositivos mais recentes tenham
atingido uma estabilidade operacional mais longa, sabe-se que o meio ambiente e a
Fig. 1.3: (a) Molécula aromática de diamina; (b) Molécula de Alq3, tris-(8-hidróxidoquinolina)
(a) (b)
Fig. 1.4: Estrutura Molecular do PPV
19
passagem de corrente pelos materiais são fatores que influenciam diretamente na
degradação dos dispositivos orgânicos emissores de luz.
1.2 JUSTIFICATIVA
Fica evidente que quanto maior o progresso da ciência, maior é o conforto de
nossa sociedade. Nesse contexto histórico a ciência apresenta suas peculiaridades
marcadas pelas grandes revoluções industriais, como o surgimento da máquina a
vapor, o motor elétrico, o computador, eletroeletrônica, robótica, etc.
Hoje em dia o Brasil privilegia, entre outras linhas de atuação, a da
nanotecnologia como uma área estratégica, em que o investimento em pesquisa e
desenvolvimento (P&D) deve receber tratamento prioritário.
Os OLEDs (Dispositivos Orgânicos Emissores de Luz) na maioria fabricados a
partir, de diversas camadas de compostos orgânicos, representam uma típica
aplicação da eletrônica molecular e da nanotecnologia, uma vez que suas
característica estão baseadas no mundo nanométrico, que nesse caso são as
camadas que o constituem o dispositivo. Ainda sobre os OLEDs, podemos dizer que
sua importância também se dá para o campo elétrico, onde seria uma forma
alternativa, para o caso das lâmpadas incandescente, que serviria para reduzir
significativamente o consumo de energia elétrica, pelo fato de haver apenas uma
pequena dissipação da energia elétrica e um alto rendimento, na produção luminosa.
1.3 ESCOLHA DOS MATERIAIS
No capítulo 4 vamos entender o mecanismo de funcionamento dos OLEDs,
porém podemos adiantar que o funcionamento desses dispositivos é parecido com o
funcionamento dos LEDs. Como foi comentado anteriormente, os LEDs são
20
constituídos de semicondutores inorgânicos, enquanto que os OLEDs são de
materiais orgânicos, com propriedades parecidas com a de um semicondutor, são
eles: HTL (Hole Transporting Layer) camada transportadora de buracos e ETL
(Electron Transporting Layer) camada transportadora de elétrons [3].
Para um estudo teórico dos dispositivos orgânicos emissores de luz,
Escolhemos para nosso trabalho os compostos emissores de carga mais comuns na
literatura, os mesmos são mostrados na figura 1.5.
1.4 OBJETIVOS
1.4.1 Objetivo Geral
O principal objetivo deste trabalho consiste em estudar as estruturas
eletrônicas de pequenas moléculas, comumente, utilizadas em dispositivos
orgânicos emissores de luz, SMOLEDs. Tal estudo será realizado com o auxilio de
Fig. 1.5. Materiais luminescentes utilizados
neste trabalho.
M1 M2 M3
M4 M5
M6
21
uma ferramenta computacional de calculo de estruturas moleculares, o softwer
CACHE 5.0 da FUJITSO [17].
1.4.2 Objetivo Específico
Obter os orbitais moleculares HOMO (orbital molecular ocupado de maior
energia) e LUMO (orbital molecular desocupado de menor energia) de alguns
compostos orgânicos, relatando suas características para fabricação de SMOLEDs.
2 MÉTODOS TEÓRICOS DE ESTRUTURA ELETRÕNICA
No estudo da química quântica, mais precisamente modelagem molecular,
encontramos vários métodos que servem de apoio para os trabalhos nessa área.
Dentre os métodos existentes podemos citar dois de grande relevância para este
trabalho: o ab initio (primeiros princípios) e o semi-empírico. Este trabalho se
baseia no método semi-empírico PM3, que será discutido mais adiante.
2.1 AB INITIO
Neste método, classificado como método quântico, os orbitais são
representados através dos chamados conjuntos de bases [7].
A equação de Schrödinger é uma equação diferencial cuja resolução envolve a
avaliação de um grande número de integrais. Usando cálculos com o método ab
initio, esse número de integrais cresce aproximadamente com a quarta potência do
22
número de funções de base, chegando até alguns milhões mesmo para pequenas
moléculas. O método ab initio mais comum é o de Hartree-Fock (HF), a equação
para esse método será discutido a seguir.
2.1.1 Equação de Hartree-Fock
O cálculo de estruturas eletrônicas ainda não apresenta soluções analíticas,
tendo em vista o grande número de partículas envolvidas no processo (N elétrons e
M núcleos). Sendo assim, torna-se imprescindível a utilização da mecânica quântica
e o auxilio de ferramentas computacionais para resolução da equação de
Shrödinger, da pela Eq. (2.1), em tais sistemas [4]. Abordaremos agora um dos
métodos aproximativos para solução do problema do grande número de partículas, o
método de Hartree-Fock, que serve ainda de base para outros métodos [10], como o
semi-empírico tratado neste trabalho.
EH ˆ )1.2.(Eq
Onde H é o operador hamiltoniano da energia e ψ é a função de onda dos
elétrons.
Em sistemas de N elétrons e M núcleos o operador hamiltoniano, conhecido
também como hamiltoniano molecular [4], tem a forma da Eq. (2.2).
)2.2.(1
2
1
2
1ˆ
1 1 1 1 1 1
22 EqjrirRR
ZZ
Rr
Z
MH
N
i
M
A
N
i
M
A
M
A
M
AB
N
i
N
ijBA
BA
Ai
AA
A
i
Onde ri, para i = 1,...N, e RA, para A = 1,...,M, são os vetores posição dos
elétrons e dos núcleos, respectivamente.
A equação de Shrödinger tem solução exata para sistemas monoatômicos,
conseqüência dos dois últimos termos de repulsão eletrônica da Eq. (2.2). Um dos
pontos de partida para resolução da equação de Shrödinger em sistemas citados
23
acima, foi dado por Bohr e Oppenheimer, conhecido como aproximação ou método
de Bohr-Oppenheimer (BOA). Esses pesquisadores levaram em conta o fato de os
núcleos serem mais pesados que os elétrons então, esses movem-se mais
rapidamente em relação aos núcleos [5]. A partir dessas informações pode-se fazer
uma boa aproximação considerando o movimento dos elétrons numa molécula em
torno de um núcleo fixo, logo o segundo termo do hamiltoniano molecular, que se
refere a energia cinética dos núcleos, pode ser desprezado. Desse modo o
penúltimo termo, que representa a energia potencial de repulsão núcleo-núcleo,
também pode ser desprezado [4]. O que resulta na Eq. (2.3).
N
i
N
i
M
j
N
i
N
ij ijij
j
ielerr
ZH
1 1 1 1
2 1
2
1ˆ )3.2.(Eq
Dessa forma é possível separar a equação de Shrödinger em duas funções,
uma que diz respeito ao núcleo e outra em relação a parte eletrônica dada por:
eleeleeleele EH ˆ
)4.2.(Eq
As soluções da equação acima correspondem a aproximação considerada na
Eq. (2.3).
Em 1927, O físico Douglas Hartree propõe um método de aproximação, em
que a função de onda eletrônica é dada por um produto antissimétrico de funções de
onda de uma determinada partícula, chamadas de orbitais moleculares (OM) [7].
Satisfazendo ainda o princípio de exclusão de Pauli (veja o anexo C).
Em seguida, Fock generalizou as equações de Hartree para um produto de
funções de spin orbitais antissimetrizadas dadas pelo determinante de Slater [6],
conforme a Eq. (2.5).
)()()(
)()()(
)()()(
det!
1),...,,(
222
111
21
NkNjNi
kji
kji
N
xxx
xxx
xxx
N
)5.2.(Eq
24
Considerando que os χ’s são ortonormais então, o fator !
1
N é uma
constante de normalização [10].
O determinante de Slater é a forma mais simples de escrever a função de
onda ψ para satisfazer o princípio de exclusão de Pauli [4].
A equação de Hartree-Fock é uma equação de autovalor dos chamados spin-
orbitais moleculares (OM). Para a obtenção de tal equação, recorremos ao teorema
variacional, pois temos uma função de onda normalizada, dada pelo determinante de
Slater, e que satisfaz as condições de contornos adequadas ao sistema de
interesse, por tanto, neste teorema o valor esperado do operador Hamiltoniano é um
limite superior para a energia do estado fundamental [10].
exataEH
)6.2.(Eq
Com algumas considerações, que fogem do objetivo do trabalho, obtemos
então a equação de Hartree-Fock, Eq. (2.7).
0)1()2(
)1()2(
)1()1(2,1
2
2,1
2
2
b
N
ab
N
ab
ab
a
b
ar
XXxd
r
Xxdh
)7.2.(Eq
Onde )1(a são funções que estão relacionados aos estados eletrônicos
ocupados.
MAr
Zh
A
A ,...,12
1)1(
2,1
2
1
)8.2.(Eq
O termo h(1), na Eq. (2.8), está representando a energia cinética e interação
dos elétrons com íons de uma única partícula. Os demais termos da Eq. (2.7) dizem
respeito à interação elétron-elétron [4].
Para que a Eq. (2.7) tenha uma resolução auto-consistente é necessário
definir alguns termos, como:
25
)1()2()2(
)1()1(2,1
2 a
bb
abr
XXxdj
)9.2.(Eq
jb é conhecido como operador de Coulomb e designa, fisicamente, um
potencial médio local entre duas densidades de carga [4].
)1()2()2(
)1()1(2,1
2 b
ab
abr
XXxdk
)10.2.(Eq
Na Eq. (2.10) kb é chamado de operador de troca, não tem sentido físico
como jb, podendo apenas estar relacionado com as alterações que acontecem com
a energia quando associadas aos efeitos de correlação entre spin [4].
A partir das equações (2.9) e (2.10), e com algumas considerações às quais
não é nosso objetivo neste trabalho, chegamos a outra forma da equação de
Hartree-Fock:
)1()1()]1()1([)1()1()1( aaa
N
b
bba kjhf
)11.2.(Eq
Onde agora temos um novo termo f(1), entre chaves, chamado de operador
de fock que depende das funções χa (1).
O método de Hartree-Fock (HF) possui suas limitações, a mais relevante delas
está no fato de considerar que cada elétron move-se num campo médio devido aos
núcleos, aos outros elétrons e até mesmo por ele próprio. Não englobando assim,
uma correlação eletrônica [4].
26
2.2 SEMI EMPÍRICO
Para reduzir o tempo computacional gasto em sistemas de muitas partículas,
surgiram os métodos semi-empíricos capazes de tratar problemas químicos
(especialmente as propriedades eletrônicas) que estão fora da capacidade de
cálculo tratados por métodos ab initio. Este tempo computacional dos métodos semi-
empíricos, está entre os métodos ab initio e os de mecânica molecular (MM) [9].
Este método baseia-se, além de fazer uso da equação de Hartree-Fock, em
comparar parâmetros pré-estabelecidos experimentalmente assim, o uso desse
método, em relação ao ab initio, é mais viável pelo fato de prever as propriedades
físicas e químicas de sistemas constituídos de muitos átomos mais rapidamente [4].
Sendo eles mais lentos se comparados com os métodos de MM.
Dessa forma apresentaremos alguns métodos aproximativos semi-empíricos,
tais como: CNDO (Complet Neglect of Differential Overlap), INDO (Intermediate
Neglect of Differential Overlap), NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap).
Estes foram os primeiros métodos a serem criados para sistemas pequenos, no
entanto, a partir deles não podemos determinar a geometria molecular, o que se
consegue são outras propriedades eletrônicas como, por exemplo, o momento de
dipolo [8].
Cada um dos métodos citados acima possui suas limitações, sendo assim outros
métodos foram criados para melhorar essas dificuldades. Temos o MINDO/3
(Modified INDO), modificação feita no INDO; o MNDO (Modified Neglect of Diatomic
Overlap), versão modificada do MINDO/3 [8]; uma parametrização no MNDO,
proposta por Stewart, constituiu o método PM3 (Parametric Method 3) [4]. Este
último método é a base para os cálculos implementado em nosso trabalho.
27
3 DISPOSITIVOS ORGÂNICOS EMISSORES DE LUZ (OLEDs)
3.1 CONCEITO E CLASSIFICAÇÃO DOS OLEDs
Os LEDs são diodos capazes de transformar a corrente elétrica que os
percorrem em luz [2] e, como já foi mencionado no primeiro capítulo os materiais que
constituem esse dispositivo são semicondutores inorgânicos. A emissão de luz se dá
porque a corrente gera, nesses materiais, estados excitados nos elétrons.
Com princípio de funcionamento parecido com os LEDs, temos os OLEDs, no
entanto, esses são constituídos de materiais orgânicos com propriedades parecidas
com as dos semicondutores. Tais materiais são chamados de HTL (Hole
Transporting Layer) camada transportadora de buracos e ETL (Electron Transporting
Layer) camada transportadora de elétrons [3]. Na próxima seção abordaremos os
materiais transportadores de buracos e os transportadores de elétrons.
As pesquisas realizadas pelo grupo do professor R. Friend [20], como já foi
descrito no capítulo 1, deram origem a uma nova denominação de OLED, por tanto,
podemos classificar basicamente os OLEDs em dois grupos: aqueles baseados em
polímeros conjugados (PLEDs), sigla usada para contrair as palavras Polymers e
OLED, e os que são constituídos de pequenas moléculas orgânicas (SMOLEDs),
sigla da contração de Small e OLED [1]. Vale ressaltar que em alguns momentos
utilizaremos neste trabalho o termo OLED, ficando implícito ao leitor que os
comentários, na verdade, estão direcionados para SMOLEDs, pois tratamos nesta
monografia com pequenas moléculas.
A tabela 1 mostra as direferenças básicas entre os OLEDs poliméricos, PLEDs,
e os OLEDs orgânicos de pequenas moléculas, SMOLEDs. Nosso trabalho está
direcionado ao estudo teórico dos dispositivos orgânico emissores de luz baseados
em pequenas moléculas, ou seja, nos SMOLEDs.
28
Propriedade/ Tipo de OLED
SMOLED PLED
Preparação1 Evaporação térmica a vácuo Eletroquímica, Casting e Spin
coating (condições ambientais)
Vantagens Controle de pureza Baratos
Desvantagens São necessários sistemas de
vácuo caros, problemas de
alinhamento das camadas
em OLEDs
Impurezas e
incompatibilidade de
solubilidade
Condutividade Sem dopagem: menor que
10,8 S/m
As mesmas, mas possíveis
polímeros condutivos através
de uma dopagem química.
Comportamento de injeção Sem níveis de curvatura, os
pólos da interface favorecem
a injeção de elétrons.
Curvatura das bandas
Injeção mais fácil
Mobilidade 10-5
... 10-3
cm2/Vs Da mesma ordem
Tensão de operação De 4,5 a 6 V (para 100 cd/m2) De 2,5 a 3,5 V (para 100
cd/m2)
Tempo de vida Maior que 10.000 h Comparáveis, exceto para
emissão de luz azul
3.1.1 Fabricação e arquitetura dos dispositivos
Os OLEDs são construídos a partir de uma série de camadas sobrepostas de
filmes finos, de forma que o dispositivo se pareça com um “sanduíche” [1]. A figura
3.1 mostra a arquitetura do OLED construído por C. Tang e S. VanSlyke pela
Eastman Kodak, conhecido como OLED tipo Kodak [3].
1 Processo de deposição dos filmes finos
Tabela 1: diferenças entre PLEDs e SMOLEDs
Tabela 1: diferenças entre PLEDs e SMOLEDs
29
Fig. 3.2 Arquiteturas mais utilizadas na fabricação de SMOLEDs- (a) SMOLED monocamada;
(b) SMOLED bicamada; (c) SMOLED tri camada; (d) SMOLED multicamada. CIB indica a
camada injetora de buracos; CTB camada transportadora de buracos; CEL camada
eletroluminescente; CTE camada transportadora de elétrons; CIE camada injetora de
elétrons.
Em se tratando da arquitetura dos dispositivos podemos arranjá-las de
maneiras ilimitadas, já que é possível variar o número de camadas, a espessura de
cada camada e ainda os materiais usados para constituí-los [1]. A figura 3.2 mostra
algumas arquiteturas utilizadas na fabricação de OLEDs.
Fig. 3.1 OLED tipo Kodak
30
É comum se utilizar um substrato de vidro, devido a sua transparência no
espectro do material ativo utilizado, para constituir o ânodo recoberto por uma
camada de material bastante comum na literatura para este fim, o ITO (Óxido de
Índio dopado com Estanho). Como catodo é designado um composto bastante
utilizado, o Mg:Ag (composto de Magnésio-Prata).
A configuração mais simples é a monocamada, onde encontramos apenas um
composto orgânico “sanduichado” entre os eletrodos, a qual chamada de CEL –
camada eletroluminescente, conforme a figura 3.2 (a). Para essa configuração
temos uma baixa eficiência quântica de emissão, pois estamos trabalhando com
material orgânico, tendo eles quase em geral uma grande diferença entre a
mobilidade de transporte de elétrons e de buracos [1]. Ainda sobre a configuração
monocamada, verificamos que o local de recombinação ficará distribuído por todo o
diâmetro do material, de maneira a ficar mais concentrado próximo à interface de um
dos eletrodos, promovendo assim, o aumento das perdas e diminuição no seu
rendimento [1], veja figura 3.3 (a). A melhor maneira de se contornar esse problema
é utilizando SMOLEDs com configuração bi-camada, tri-camada ou multicamadas.
São utilizadas moléculas com propriedades de transporte de cargas bem
específicos, com o intuito que a região de recombinação esteja dentro da camada
CEL e ao mesmo tempo afastada dos eletrodos, podemos ilustrar isso na figura 3.3
(b).
Fig. 3.3 Esquema da região de recombinação. (a) Configuração tipo
mono camada, onde as mobilidades dos elétrons e dos buracos são
diferentes ocasionando uma recombinação em vários locais
diferentes, o que lhes conferem perdas de cargas e baixo rendimento
quando recombinadas nas proximidades dos eletrodos. (b)
Configuração tipo tri camada, onde as mobilidades são balanceadas e
a recombinação acontece numa região ideal chamada de camada
CEL.
31
Um SMOLEDs bicamada, figura 3.2 (b), é formado pelas seguintes camadas:
um anodo injetor, mais a diante uma camada transportadora de buracos (CTB), logo
após uma camada de material luminescente (CEL) que possui boas propriedades de
condução elétrica e por ultimo a camada metálica do catodo injetor.
Para o SMOLEDs tri-camada, figura 3.2 (c), será apenas acrescentada uma
camada a mais na configuração de bicamada, sendo esta um semicondutor orgânico
transportador de elétrons (CTE). Seu arranjo deve ficar localizado entre a camada
(CEL) e o catodo injetor. O que mais queremos, também, é que os materiais
luminescentes tenham também propriedades de transporte de elétrons.
Sobre os SMOLEDs multicamadas, figura 3.2 (d), eles podem conter outras
camadas (além dos que já foram mencionados) com outros materiais, para
desempenhar as mais variadas funções, tais como: bloqueadores de buracos (CBB),
para otimizar a região de recombinação, injetora de cargas (CIE – camada injetora
de elétrons, ou CIB camada injetora de buracos), utilizados para maior injeção de
portadores de cargas nos dispositivos [1].
3.1.2 Funcionamento
Os SMOLEDs emitem luz por meio da excitação elétrica através dos buracos
e dos elétrons injetados pelos eletrodos. A cor da luz emitida pelo dispositivo
depende da banda de gap (transição eletrônica de orbitais do tipo π → π*) do
material eletroluminescente (CEL) [3]. Para melhor compreensão do processo de
emissão de luz, é esquematizado na figura 3.4 as principais etapas.
32
Etapa (I) e (I’): aplicando uma tensão entre os eletrodos, os buracos são
injetados através do anodo e os elétrons injetados através do catodo, formando
centros de emissão chamados de pólarons p+ e p- respectivamente.
Etapa (II): Os buracos são transportados através da CTB (e de outras se
existirem depois dela). O transporte acontece através dos orbitais ocupados de
maior energia, denominado HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) orbital
molecular ocupado de maior energia (π) desta camada, que nos semicondutores
corresponde a banda de valência (Ev). Quanto aos elétrons, estes são transportados
através da CTE (e de outras se existirem). O transporte ocorre através dos orbitais
moleculares desocupados de menor energia (π*), denominado LUMO (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital) dessa camada, análogo à banda de condução (Ec)
nos semicondutores.
Etapa (III): Os elétrons e os buracos migram de camada em camada até que
se encontrem na mesma região, conhecida como zona de recombinação, dando
origem a um estado ligado neutro (quase-partícula), chamado éxciton.
Fig. 3.4 Esquema do processo de emissão
de luz no material eletroluminescente.
33
Etapa (IV) e (IV’): a energia de excitação proveniente dos éxcitons pode ser
transferida, para os estados excitados do tipo singleto e do tipo tripleto da camada
EL. Podemos encontrar na literatura outras denominações para esses estados
excitados2 como: éxcitons de singleto e éxcitons de tripleto, respectivamente. A luz é
produzida na maioria dos compostos orgânicos pelo rápido decaimento dos estados
moleculares excitados de singleto do composto EL, e a cor emitida dependem, além
do gap, da diferença de energia entre os estados de singleto e tripleto. Uma parte da
energia é normalmente perdida pelo decaimento não radiativo dos estados excitados
de tripleto, provenientes da transferência de energia dos éxitons de tripleto.
Todas essas etapas mostradas acima são os princípios gerais de
funcionamento dos dispositivo SMOLED. No entanto, cada uma dessas etapas
acima, depende dos tipos de materiais usados para construção de OLEDs, com o
intuito de se melhorar a performance deste
3.2 MATERIAIS
Grande parte dos materiais orgânicos pode transportar tanto elétrons como
buracos, com mobilidades que vão de 10-8 a 10-2 cm2/ (V.s) [1]. Toda via, para a
maior parte desses materiais, os elétrons têm mobilidade ordens de magnitude
menor que a mobilidade dos buracos. Por esse motivo, para se conseguir um OLED
eficiente é preciso, muitas vezes, balancear essas cargas dentro dos dispositivos
usando materiais específicos como os transportadores de carga, injetores de carga,
bloqueadores de carga, além é claro, dos orgânicos eletroluminescentes e os
eletrodos. O material a ser utilizado deve apresentar uma destas características, de
acordo com seu papel dentro do dispositivo.
.
2 Nos estados de Tripleto os spins eletrônicos podem ter a mesma direção; nos estados de Singleto os spins têm
direção oposta [03].
34
3.2.1 Injetores de Carga
A tensão de operação e a eficiência da luminescência dos SMOLEDs
dependem de uma injeção de cargas suficiente para dentro das camadas orgânicas
subseqüentes através dos eletrodos constituintes do dispositivo. De modo geral,
obtemos a menor tensão relacionada com a uma maior eficiência possível fazendo-
se ter um contato Ôhmico entre a camada orgânica e os injetores de carga, além de
maximizar a velocidade de escoamento de ambas as correntes. Por isso, tanto a
injeção de cargas quanto o seu transporte constituem papel importantíssimo no
sentido de otimizar a eficiência dos dispositivos SMOLEDs.
3.2.1.1 Injetores de Elétrons
Para se obter uma injeção de elétrons mais eficiente, devemos levar em
consideração os valores da barreira de potencial que aparece quando
estabelecemos contato entre o catodo metálico e o LUMO dos materiais orgânicos
luminescentes, por tanto, utiliza-se como catodo metais com baixa função trabalho
como K, Na, Li, Mg e Ca [1]. Destes metais o mais utilizado na literatura para
desenvolver o papel de catodo é o Mg, pois sua função trabalho tem um valor mais
baixo que os demais, 3,66 eV. O problema de se utilizar esses metais é que são
quimicamente muito reativos, ou seja, sujeitos à oxidação e corrosão assim,
podemos minimizar esse problema usando ligas metálicas, tais como Mg:Ag, LiF:Al,
etc. Um metal que vem sendo usado para fins de pesquisa na fabricação de
SMOLEDs é o Al, a pesar de sua função trabalho ser alta (em torno de 4,28 eV), em
comparação com a liga de Mg:Ag é mais fácil depositá-lo diretamente sobre um
substrato de vidro. A tabela 2 mostra o valor da função trabalho para outros tipos de
metais usados para fins de pesquisa [3].
35
Material Função trabalho
F2 (eV)
Mg 3, 66
In 4, 12
Ag 4, 16
Al 4, 20
Cu 4, 65
Au 5, 10
3.2.1.2 Injetores de Buraco
Os materiais injetores de buracos devem ser antagonicamente aos injetores
de elétrons, ou seja, o material deve ter uma função trabalho alta [1]. No início deste
capítulo comentamos que usa-se comumente, na fabricação de SMOLEDs, como
anodo um material chamado de óxido de índio dopado com estanho (ITO). De
maneira geral o material injetor de buraco deve apresentar uma boa condutividade,
transparência e alta função trabalho. Assim, o ITO tem se apresentado com boa
eficiência na injeção de buracos [3], pois se adéqua as características previstas para
os materiais injetores de buracos.
Além do ITO outros materiais são usados como injetores de buracos são eles:
TO (óxido de estanho) que por sua vez pode ser dopado com Sb ou F, ZnO (óxido
de zinco) podendo ser dopado com Ga ou Al [3].
A tabela 3 mostra os valores da função trabalho de alguns óxido
transparentes condutores (TOCs): FTO (óxido de estanho dopado com flúor), ITO
(óxido de índio dopado com estanho) e AZO (óxido de zinco dopado com alumínio).
Tabela 2. Função trabalho (F2) de outros metais
usados para fins de pesquisa na fabricação de
SMOLEDs.
36
3.2.2 Transportadores de Carga
É relatado na literatura que em um SMOLED tipo bicamada (ITO/NPB/Alq3/Al)
o campo elétrico é menor no Alq3, camada transportadora de elétrons, do que no
NPB (N, N´-bis(1-nafitil)-N, N´- difenil-1,1´-bifenil-4,4´-diaminado), que é uma
camada transportadora de buracos bastante usada na literatura. Este fato demonstra
que a mobilidade de elétrons, em materiais orgânicos, é menor do que a mobilidade
dos buracos [1]. Com isso o estudo dos transportadores de carga é fundamental,
pois a alta eficiência e baixa tensão de operação são controlados pela corrente de
elétrons do catodo para a zona de recombinação.
3.2.2.1 Transportadores de Elétrons
Considerando o fato mencionado no item anterior quando nos referimos a
mobilidade dos elétrons em relação a mobilidade dos buracos, temos que os
materiais utilizados na fabricação de SMOLEDs com melhores mobilidades
correspondem aos mais quimicamente sensíveis ao ambiente [1].
São comumente usados na literatura como camada transportadora de
elétrons os compostos que contém oxidiazol, pois estes possuem boa mobilidade de
Material Função trabalho F1 (eV)
FTO 4, 40
ITO 4, 50
AZO 4, 70
Tabela 3. Função trabalho (F1) de materiais
usados como injetores de buracos.
37
elétrons. Como exemplo, podemos citar o butil-PBD (2-(4-bifenil)-5-(4-tert-butilfenil)-
1,3,4-oxadiazol) e o Alq3 (tris(8-hydroxyquinolinato) alumínio, o qual já tínhamos
comentado na seção 1.1. É importante ressaltar que dentre os dois compostos
citados acima o segundo é o mais usado, porque ele é termicamente e
morfologicamente estável para ser evaporado como filme fino [1].
Estudos mostram que podemos melhorar ainda mais as propriedades de
transporte de elétrons e diminuir a tensão de operação no Alq3, para isso basta
dopar este composto com lítio ou com metais alcalinos.
3.2.2.2 Transportadores de Buracos
Uma maneira de aumentar a eletroluminescência e estabilidade operacional
dos SMOLEDs é usar compostos do tipo “tri-arilamina” com centros de “bi-fenil” para
camadas transportadoras de buraco [1]. Alguns dos compostos desse tipo são: TPD
(N,N’-difenil-N,N-bis[3-metilfenil]-1,1’bifenil-4,4’diamina), o NPB (N,N´-Bis(nafitaleno-
1-y)-N,N´-bis(fenil)benzidine) e o MTCD (1-(3-metilfenil)-1,2,3,4 tetrahidroquinolina-6-
Fig. 3.5. Estrutura molecular Alq3, material usado
como transportador de elétrons.
38
carboxialdeido-1,1´ - difenilhidrazona). A figura 3.6 mostra a estrutura molecular
desses compostos [3].
Dentre esses materiais citados acima o NPB é o mais utilizado, porque
apresenta facilidade na deposição como filme fino, degrada-se sob temperaturas
maiores que 98 0C e demonstra boa estabilidade térmica e morfológica a
temperaturas próximas do ambiente [1].
4 RESULTADOS E DISCURSSÕES
Inicialmente desenhou-se as moléculas apresentadas no capítulo 1 (figura 1.5)
dentro do programa CHACHE 5.0 da FUJITSO [17] e, em seguida otimizamos as
mesmas para obtermos o valores dos orbitais do HOMO e do LUMO de cada uma
delas. Abaixo está sendo mostrado o desenho e os orbitais HOMO e LUMO.
Fig. 3.6. Estrutura molecular de alguns materiais usados como
camada transportadora de buços (HTL). (a) MTCD; (b) NPB; (c) TPD
39
Fig. 4.1. Molécula M1 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a
otimização, o valor do HOMO (à esquerda) e do LUMO (à direita).
Fig. 4.2. Molécula M2 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a
pós a otimização, o valor do HOMO (à esquerda) e do LUMO (à direita).
40
Fig. 4.3. Molécula M3 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a
otimização, o valor do HOMO (à esquerda) e do LUMO (à direita).
Fig. 4.4. Molécula M4 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a
otimização, o valor do HOMO (acima) e do LUMO (abaixo).
41
Fig. 4.5. Molécula M5 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós
a otimização, o valor do HOMO (acima) e do LUMO (abaixo).
Fig. 4.6. Molécula M6 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a
pós a otimização, o valor do HOMO (acima) e do LUMO (abaixo).
42
A tabela 5 mostra os valores das energias, em eV (elétron-volt), do HOMO e
LUMO dessas moléculas. A partir da densidade eletrônica do HOMO e do LUMO,
pode-se observar que o caráter destas distribuições cão e *, respectivamente.
A partir de um diagrama de energias, podemos analisar as moléculas
“sanduichadas” entre um injetor de buracos (NPB) e um injetor de elétrons (Alq3),
cujos valores do HOMO e do LUMO são encontrados na literatura e apresentados
nos esquemas. A idéia é obter a diferença entre o HOMO do NPB com o da
molécula em questão, , e também a
diferença entre o LUMO da molécula com o do Alq3,
Nos diagramas a seguir são mostrados os esquemas de energia para as
moléculas utilizadas neste trabalho. A figura 4.7 mostra o diagrama para a molécula
M1, colocada entre dois filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em
energia.
MOLÉCULA HOMO (eV) LUMO (eV)
M1 - 8, 230 - 0, 970
M2 - 8, 133 - 1, 027
M3 - 8, 167 - 1, 233
M4 - 8, 292 - 0, 873
M5 - 8, 592 - 0, 687
M6 - 8, 150 - 0, 815
Tabela 4. Resultados obtidos na otimização das
moléculas escolhidas neste trabalho.
43
∆h
∆e
A molécula M1 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,63
eV e para injeção de buraco de h = 3,03 eV.
A figura 4.8 mostra o diagrama para a molécula M2, colocada entre dois
filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em energia.
Fig. 4.7. Diagrama de energias para molécula1 (M1).
44
∆h
∆e
A molécula M2 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,57
eV e para injeção de buraco de h = 2,93 eV.
A figura 4.9 mostra o diagrama para a molécula M3, colocada entre dois
filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em energia.
Fig. 4.8. Diagrama de energias para molécula 2 (M2).
45
∆h
∆e
A molécula M3 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,37
eV e para injeção de buraco de h = 2,97 eV.
A figura 4.9 mostra o diagrama para a molécula M4, colocada entre dois
filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em energia.
Fig. 4.9. Diagrama de energias para molécula 3 (M3).
46
∆h
∆e
A molécula M4 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,73
eV e para injeção de buraco de h = 3,09 eV.
A figura 4.9 mostra o diagrama para a molécula M5, colocada entre dois
filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em energia.
Fig. 4.10. Diagrama de energias para molécula 4 (M4).
47
∆h
∆e
A molécula M5 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,91
eV e para injeção de buraco de h = 3,39 eV.
A figura 4.9 mostra o diagrama para a molécula M6, colocada entre dois
filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em energia.
Fig. 4.11. Diagrama de energias para molécula 5 (M5).
48
∆h
∆e
A molécula M6 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,79 eV
e para injeção de buraco de h = 2,95 eV.
Fig. 4.12. Diagrama de energias para molécula 6 (M6).
49
5 CONCLUSÕES
Dentre as moléculas injetoras foi verificado que a molécula M3 apresentou
menor barreira para a injeção das cargas, ou seja, ∆h = 2, 967 eV e ∆e = 1, 367 eV.
Por tanto, o resultado, a cerca da molécula M3, é consideravelmente bom. Vale
ressaltar que tais conclusões estão baseadas em dados experimentais encontrados
na literatura [10], sendo assim confirmando nossos cálculos teóricos.
Então teríamos um resultado satisfatório, em relação às outras moléculas,
construindo um SMOLED a partir da molécula M3 introduzindo-a no dispositivo como
camada luminescente.
50
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[18] M. Pope, H. P. Kallmann, P. Magnante, Journal of Chemical Physics, 38 (1963) 2042.
[19] W. Helf¢ich, W. G. Schneider, Physical Review Letters, 14 (1965) 229.
[20] R. Friend, J. Burroughes, D. Bradley, WO Patent 90/13148 (1990).
[21] FILHO, Romeu C. Rocha. Nobel 2000 Polímeros Condutores: Descoberta e Aplicações. Química Nova na Escola. São Paulo. v. 12, n. 11, p. 03, maio 2000.
[22] N. Holonyak Jr, S. F. Bevacqua, Applied Physics Letters, 1 (1962) 82.
[23] U. Mitschke, P. Bäauerle, Journal of Materials Chemistry, 10 (2000) 1471.
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ANEXO A – Exemplo de Produtos industrializados contendo a tecnologia OLED
Abaixo está sendo representados alguns exemplos de produtos industrialmente comercializados a partir da tecnologia OLED.
Fig. A 1. Telefones celulares em que seus displays são constituídos de
OLED.
Fig. A 2. Exemplo de produtos que podem ser industrializados com
aplicação OLEDs.
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ANEXO B – Desenvolvimento da tecnologia OLED
A seguir são mostradas algumas companhias relacionadas à tecnologia
OLED, as quais detêm um grande investimento na mesma [02].
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ANEXO C – Princípio de Exclusão de Pauli
“Alguns dias depois, ao chegar no “hall” onde Sommerfeld dava suas palestras, notei a
presença de um estudante com cabelos negros e de expressão ligeiramente fechada sentado na
terceira fila. Sommerfeld tinha nos apresentado um ao outro durante a minha primeira visita e tinha
dito que ele considerava aquele garoto um dos estudantes mais talentosos do grupo, alguém com
quem eu poderia aprender muita coisa. Seu nome era Wolfgang Pauli, e para o resto de nossas vidas
seríamos grandes amigos, embora muitas vezes ele viesse a se tornar um crítico demasiadamente
severo”.
(Physics and Beyond. Encounters and Conversations, Werner Heisenberg, Harper 1972)
Podemos enunciar o princípio de exclusão de Pauli como: funções de onda
totais de férmions3 são antisimétricas. Assim, a função de onda total de um
conjunto de férmions é dada pelo produto da função de onda espacial pela função
de spin [18].
Onde φ e Ф representam respectivamente as funções de onda espacial e de
spin.
Funções simétricas são aquelas que não há alteração de sinal sob a troca de
suas variáveis. De maneira antagônica temos as funções antisimétricas. Por
exemplo, seja a função de duas variáveis:
Na troca de x por y e vice-versa não teríamos modificação no sinal da função
e, por tanto, ela dita função simétrica. Considere agora outra função de duas
variáveis:
w
3 Férmions são partículas que possuem spin semi-inteiro: S = 1/2, 3/2, 5/2, ...
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Já para esta função a troca de x por y e vice-versa implicaria numa troca do
sinal dessa função: . Neste caso
chamamos tal função de antisimétrica.
O produto de uma função simétrica por outra antisimétrica resulta numa
função antisimétrica. Como o enunciado do princípio de exclusão de Pauli diz que a
função de onda total deve ser antisimétrica, significa que se a função de onda
espacial for simétrica obrigatoriamente antisimétrica e vice-versa.
Assim no princípio de exclusão de Pauli temos:
ou
Onde A representa a função antisimétrica e S a função simétrica.
Como conseqüência desse princípio temos que dois elétrons não podem
ocupar o mesmo estado quântico.