Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de...

Universidade Federal do Rio de Janeiro

Instituto de Química

Programa de Pós Graduação em Química Orgânica

Utilização de Polímeros Quimicamente Modificados como Aditivos

para Fluidos de Perfuração de Base Aquosa

Ana Carla Cruz de Albuquerque

Professor Orientador

Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD

Rio de Janeiro

2006

ii

Utilização de Polímeros Quimicamente Modificados como Aditivos

para Fluidos de Perfuração de Base Aquosa

Ana Carla Cruz de Albuquerque

Dissertação submetida ao corpo docente do Departamento de Química Orgânica do Instituto de

Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à

obtenção do grau de mestre em ciências.

Aprovado por:

____________________________________________________

Prof. Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD (presidente)

____________________________________________________

Prof. Jo Dweck, DSc

____________________________________________________

Luciana Rocha de Moura Estevão, DSc

____________________________________________________

Prof. Elizabeth Roditi Lachter, DSc

____________________________________________________

Prof. Ana Maria Rocco, DSc (Suplente)

____________________________________________________

Prof. Maria Regina Bastos Loureiro, DSc (Suplente)

iii

Essa dissertação de Mestrado foi realizada

com o apoio financeiro da ANP - Agência

Nacional do Petróleo, Gás Natural e

Biocombustíveis.

iv

Albuquerque, Ana Carla Cruz

Utilização de Polímeros Quimicamente Modificados como Aditivos para Fluidos de Perfuração de

Base Aquosa/ Ana Carla Cruz de Albuquerque, Rio de Janeiro: UFRJ/Instituto de Química 2006.

xx, 84p

Dissertação – Universidade Federal do Rio de Janeiro, IQ, 2006.

1. Fluidos de Perfuração. 2. Concentração Micelar Crítica. 3. Reologia (Mestrado – UFRJ/IQ). I.

Título.

v

Agradecimentos

A Deus por tudo que Ele tem realizado e permitido acontecer em minha vida, por ser a razão da

minha existência e a Força que me sustenta;

Ao meu marido Thiago pelo incentivo, paciência e colaboração durante os momentos mais

difíceis deste trabalho;

À prof. Regina Sandra , pela amizade e confiança durante a realização deste trabalho;

À prof. Maria Regina, pela amizade e incentivo;

Aos amigos do Pólo de Xistoquímica, pela amizade, companheirismo e convívio e ajuda prestada

na realização desse trabalho;

Aos funcionários do Pólo de Xistoquímica, sempre prestativos e de bom-humor;

Aos técnicos Antônio Carlos e Simone por análises realizadas e pela a amizade;

À ANP pelo suporte financeiro;

A todos que contribuíram de maneira direta e indireta para a realização deste trabalho, vocês

fizeram parte da minha história. Muito obrigada!

vi

Resumo

A grande maioria dos reservatórios brasileiros de petróleo situa-se em alto mar, e observa-se uma

tendência a se perfurar poços com geometrias complexas, como os horizontais. Novas condições

operacionais levam à necessidade do desenvolvimento de fluidos de perfuração com propriedades

otimizadas: reologia (carreamento do cascalho gerado), lubricidade (diminuição do atrito metal-

rocha e metal-metal), inibição de folhelhos reativos (na manutenção da integridade da formação

rochosa). O principal objetivo do trabalho foi o desenvolvimento de novos fluidos de base aquosa

que atendam às demandas operacionais. Esse trabalho inclui a modificação química de poliéteres

modificados, o estudo da formação espontânea de micelas (variação da energia livre de Gibbs), o

estudo reológico e a formulação e avaliação de fluidos de perfuração. Os resultados obtidos com

soluções aquosas de uma série de poli(glicol)etilênicos (PEG) hidrofobizados com ácidos graxos

de diferentes tamanhos de cadeia, mostram que a viscosidade das soluções aumenta

significativamente com o aumento do peso molecular, a presença de surfactantes e a presença de

sal (NaCl). A estabilização das micelas necessárias à obtenção da pseudoplasticidade depende do

tamanho da cadeia hidrofóbica. Excelentes resultados foram obtidos para o diestearato de PEG

6000, e este produto foi considerado promissor para utilização como modificador reológico,

inibidor de folhelho reativo e lubrificante para fluidos de perfuração de base aquosa, podendo ser

utilizado em todas as etapas da perfuração – Fluido Universal, o que reduziria os custos da

operação de perfuração.

vii

Abstract

Most of the Brazilian oil wells are situated in the high sea, and a tendency to produce wells with

complex geometry, like horizontal wells is currently observed. New operational conditions have

made it necessary to develop new drilling fluids with improved properties: rheological properties

(to carry the drill cuttings upwards), lubricity (to reduce metal-rock friction), reactivity inhibition

(to maintain the integrity of the rock formation). The main objective of the present work was to

develop new water based drilling fluids that meet operational conditions. This work includes: a

thermodynamic study of the polymeric solution, a rheological study, and a performance

evaluation of the formulated fluids. The results show that the viscosity of the solutions increase

with the increase in the polymer’s molecular weight, with surfactants, and with salt (NaCl)

addition. The stabilization of the micelles that confer the pseudoplastic behavior to the fluids

depend of the size hydrophobic segment. Excellent results were observed for the PEG 6000

diestearate, and this product was considered to be a promising rheological modifier, shale

reactivity inhibitor, and lubricant for water based drilling fluids. These fluids are liable to be used

in all drilling steps – a Universal Fluid, which would reduce operation cost.

viii

Abreviaturas

API American Petroleum Institute

BAB Polímero formado por partes hidrofóbica (B) e hidrofílica (A)

cmc Concentração Micelar Crítica

CTAC Cloreto de di-dodecil dimetil amônio

C1 Ácido láurico

C2 Ácido palmítico

C3 Ácido esteárico

FBA Fluido base água

FBO Fluido base óleo

FTIR Infravermelho com transformada de Fourier

GF Gel final

GI Gel inicial

P4 Polietilenoglicol 400 (PEG 400)




P4C12 Dilaurato de PEG 400

P4C16 Dipalmitato de PEG 400

P4C18 Diestearato de PEG 400










SDS Dodecil sulfato de sódio

VA Viscosidade aparente

VP Viscosidade plástica

ix

Índice de Figuras

Capítulo II

Figura II.1- Poços horizontal e vertical.......................................................................5

Figura II.2- Bentonita..................................................................................................6

Figura II.3- Comportamento pseudoplástico da bentonita..........................................6

Figura II.4- Formação de micela a partir do polímero do tipo BAB..........................7

Figura II.5- Comportamento pseudoplástico de polímeros modificados do tipo

BAB...................................................................................................7

Figura II.6- Inchamento de um argilo-mineral............................................................9

Figura II.7- Mecanismo de inibição de folhelhos reativos por íons de potássio e

sódio.........................................................................................................9

Figura II.8- Soluções antes do cisalhamento (i) e soluções após o cisalhamento

(ii)........................................................................................................15

Capítulo III

Figura III.1- Reômetro Haake RS150........................................................................18

Figura III.2- Rotor cilíndrico concêntrico – DG41 Ti...............................................19

Figura III.3- Rotor cone-placa...................................................................................19

Figura III.4- Célula Bairod, estufa de rolamento e aquecimento e peneiras (malha 8 e

30)........................................................................................................23

Figura III.5- Viscosímetro Fann Modelo 35A..........................................................24

Figura III.6- Série de filtros prensa de ensaio API e o esquema mostrando a composição

de um filtro prensa............................................................................25

Figura III.7- Lubricy Tester da Fann Instrument Company......................................26

x

Índice de Figuras

Capítulo V

Figura V.1- Variação da tensão superficial em função do Log [P60C18]...................53

Figura V.2- Influência do tamanho do segmento hidrofóbico na variação da energia livre

de Gibbs do processo de micelização do P60C18...................................54

Figura V.3- Variação do ΔG com o peso molecular do polímero, mantendo constante o

tamanho do segmento hidrofóbico C18.............................................54

Figura V.4- Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 1500...............55

Figura V.5- Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 4000...............56

Figura V.6- Variação de energia livre x número de CH2 para o PEG 6000................56

Figura V.7- Efeito do peso molecular dos polímeros na viscosidade das soluções a uma

taxa de cisalhamento de 50 s-1

, a uma temperatura de 20◦C e com

concentrações de 7% m/v......................................................................57

Figura V.8- Polímero do tipo BAB atuando como ligador de micela.......................58

Figura V.9- Efeito do tamanho do segmento hidrofóbico na viscosidade das soluções de

PEG 6000 a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1

, a uma temperatura de 20◦C e

com concentrações de 7% m/v..........................................................58

Figura V.10- Micela formada a partir de polímero do tipo BAB em meio aquoso.....59

Figura V.11 - Efeito da Temperatura no comportamento reológico da solução P60C18

7%m/v............................................................................................60

Figura V.12- Variação da viscosidade em função da concentração do surfactante (SDS),

para soluções do polímero P60C18 a uma concentração de 5% m/v à

20◦C...............................................................................................62

xi

Índice de Figuras

Figura V.13- Blindagem realizada por íons sódio (verde) impedindo repulsões das

cabeças polares (vermelho)....................................................................62

Figura V.14- Variação da viscosidade de soluções 7% m/v P60C18 em função da

temperatura............................................................................................63

Figura V.15- Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal (T = 40◦C

e Taxa de cisalhamento de 50 s-1 em 7% m/v P60C18).........................64

Figura V.16- Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18 e 10%

m/vNaCl).........................................................................................65

Figura V.17- Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18 a 0%

m/v e a 10% m/vNaCl)......................................................................65

Figura V.18- Figura V.17- Viscosidade aparente e plástica do branco......................67

Figura V.19- Gel inicial e gel final do branco............................................................67

Figura V.20- Viscosidade aparente e plástica............................................................68

Figura V.21- Gel inicial e gel final....................................................................................68

Figura V.22- Viscosidade Aparente e Plástica de soluções aquosas de P60C18..........69

Figura V.23- Gel inicial e gel final dos fluidos dos fluidos contendo

P60C18...........................................................................................................69

Figura V.24- Ensaios de inibição do branco contendo diferentes concentrações de

KCl..............................................................................................................71

Figura V.25- Ensaios de inibição variando-se a concentração do P60C18...................72

Figura V.26- Resultados de inibição dos fluidos formulados....................................73

Figura V.27- Polímero hidrofobizado formando uma rolha nas entrecamadas da

estrutura.......................................................................................................73

Figura V.28- Coeficiente de atrito.....................................................................................74

Figura V.29- Esquema de adsorção dos polímeros modificados BAB em uma superfície

metálica........................................................................................................74

xii

Índice de Tabelas

Capítulo III

Tabela III.1- Nomeclatura e siglas dos polímeros modificados..................................16

Tabela III.2- Características dos reagentes utilizados.......................................................17

Tabela III.3- Valores de referência para fluidos de base aquosa contendo glicóis

(Cenpes/Petrobrás)............................................................................24

Capítulo IV

Tabela IV.1- Apresenta os pesos moleculares nominais dos polímeros comerciais, dos

ácidos graxos e dos polímeros hidrofobizados.....................................27

Tabela IV.2- Variação da tensão superficial com o aumento da concentração..........28

Tabela IV.3- Concentrações Micelar Crítica expressa em % m/v e em mol/L.......... 29

Tabela IV.4- Variação de energias livre dos polímeros hidrofobizados.................... 30

Tabela IV.5- Coeficientes angular e linear para as séries dos polímeros hidrofobizados

com os ácidos C12, C16 e C18..........................................................31

Tabela IV.6- Variação da viscosidade com o peso molecular do polímero, a uma taxa de

cisalhamento de 50 s-1

, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de

7% m/v............................................................................................31

Tabela IV.7- Variação da viscosidade tamanho da cadeia carbônica, a uma taxa de



7% m/v............................................................................................32

Tabela IV.8- Viscosidade em diferentes temperaturas.............................................33

xiii

Índice de Tabelas

Tabela IV.9- Concentrações ideais de surfactantes que conferem às soluções valores

máximos de viscosidade, à temperatura de 20◦C................................34

Tabela IV.10- Variação da viscosidade da solução 7% m/v P60C18 em ausência de sal em

função da temperatura, a uma taxa de 50 s-1

....................................35

Tabela IV.11- Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal (40◦C e

Taxa de cisalhamento de 50 s-1

em 7% P60C18)................................35

Tabela IV.12- Variação da viscosidade da solução de 7% m/v P60C18 e 10% m/v de NaCl

em função da temperatura, a uma taxa de cisalhamento de

50s1...............................................................................................35

Tabela IV.13- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado

P4C12.........................................................................................................36

Tabela IV.14- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado

P4C16........................................................................................................37


P4C18............................................................................................37


P15C12......................................................................................................38


P15C16.....................................................................................................38


P15C18.....................................................................................................39


P40C12.....................................................................................................39


P40C16.....................................................................................................40


P40C18.....................................................................................................40


P60C12....................................................................................................41

xiv

Índice de Tabelas


P60C16...........................................................................................................41


P60C18..........................................................................................................42

Tabela IV.25- Apresenta o ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de

KCl (0, 1,5 e 3,0% m/v)..................................................................43

Tabela IV.26- Valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para formulações contendo

o polímero modificado P60C18 na concentração 10% m/v, em diferentes

concentrações de KCl........................................................................44

Tabela IV.27- Apresenta os valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o

polímero modificado P60C18 em três diferentes concentrações..............45

Tabela IV.28- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de

3% p/v KCl em P4C12........................................................................46

Tabela IV.29- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de

3% p/v KCl em P4C16........................................................................46


3% p/v KCl em P4C18........................................................................46


3% p/v KCl em P15C12.......................................................................47


3% p/v KCl em P15C16.......................................................................47


3% p/v KCl em P15C18.......................................................................47


3% p/v KCl em P40C12.......................................................................48


3% p/v KCl em P40C16.......................................................................48

xv

Índice de Tabelas


3% p/v KCl em P40C18.......................................................................48


3% p/v KCl em P60C12......................................................................49


3% p/v KCl em P60C16......................................................................49


3% p/v KCl em P60C18......................................................................49

Tabela IV.40- Ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de KCl (0, 1,5

e 3,0% m/v)......................................................................................50

Tabela IV.41- Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8

para fluidos formulados a partir do polímero modificado P60C18 na

concentração 10% m/v, em diferentes concentrações de KCl.....................50

Tabela IV.42- Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8

para fluidos contendo diferentes teores do polímero hidrofobizado P60C18 e

contendo 1,5% p/v KCl.....................................................................51

Tabela IV.43- Coeficientes de atrito de alguns compostos padrões e de fluidos formulados

contendo diferentes teores do polímero hidrofobizado P60C18...................51

xvi

Índice Geral

Resumo...................................................................................................................................vi

Abstract..................................................................................................................................vii

Abreviaturas..........................................................................................................................viii

Índice de Figuras....................................................................................................................ix

Índice de Tabelas...................................................................................................................xii

I – Introdução..........................................................................................................................1

I.1. Caracterização do Problema..................................................................................1

I.2. Objetivos...............................................................................................................3

II – Revisão Bibliográfica.......................................................................................................4

II.1. Introdução............................................................................................................4

II.2. Fluidos de Perfuração....................................................................................................4

II.2.1. Funções de um fluido de perfuração..............................................................4

II.2.2. Necessidades Operacionais............................................................................5

II.2.3. Controle Reológico........................................................................................6

II.2.4. Controle da Densidade...................................................................................8

II.2.5. Controle da Perda de Fluido................................................................8

II.2.6. Estabilidade das Formações Rochosas..........................................................8

II.2.7. Lubrificação e Resfriamento........................................................................10

II.3. Processo de Solubilização de Polímeros....................................................................10

II.4. Modelos Termodinâmicos para o Processo de Micelização...............................11

II.4.1. Efeito do Comprimento da Cadeia Hidrocarbônica.............................12

II.5. Concentração Micelar Crítica....................................................................................13

II.5.1.Determinação da Concentração Micelar Crítica (cmc).........................13

xvii

Índice Geral

II.6. Tensiometria – Cálculo da cmc....................................................................................14

II.7. Reologia das Soluções........................................................................................14

II.7.1. Fatores que Influenciam a Viscosidade...............................................15

II.7.2. Efeito do Cisalhamento.......................................................................15

III – Materiais e Métodos......................................................................................................16

III.1. Introdução.........................................................................................................16

III.2.Procedência........................................................................................................16

III.3. Tensiometria...............................................................................................................17

III.4. Reologia das Soluções Poliméricas............................................................................18

III.4.1. Reologia dos Polímeros Modificados................................................ 20

III.4.2. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de

Surfactantes.....................................................................................20

III.4.3. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de Sais.......................20

III.5. Formulação dos Polímeros Modificados...................................................................21

III.5.1. Ensaio de Rolamento..................................................................................22

III.5.2. Ensaio de Reologia (Viscosidade)......................................................23

III.5.3. Filtração..............................................................................................25

III.5.4. Ensaio de Lubricidade........................................................................26

xviii

Índice Geral

IV – Resultados......................................................................................................................27

IV.1. Introdução..........................................................................................................27

IV.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificados.......................................27

IV.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas............................................................28

IV.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs...................................................................29

IV.4.1. Efeito da Cadeia Hidrocarbônica.......................................................30

IV.5. Reologia das Soluções......................................................................................31

IV.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados.........................31

IV.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade das

Soluções..................................................................................................32

IV.5.3. Efeito da Temperatura na Viscosidade das Soluções...........................32

IV.5.4. Efeito da Presença de Surfactantes....................................................34

IV.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)...................................34

IV.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados ..........................................36

IV.6.1. Ensaios de Reologia..........................................................................36

IV.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros

Modificados...................................................................................36

IV.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho de uma

Formulação Básica, Ensaio do Branco..................................43

IV.6.1.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na

Reologia das Formulações Contendo de P60C18..........................44

IV.6.1.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Reolgia das Formulações

Contendo 1,5% m/v KCl....................................................45

xix

Índice Geral

IV.6.2. Ensaio de Inibição.................................................................................45

IV.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo os Diferentes

Polímeros Modificados...............................................................46

IV.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Ensaio de Formulação sem

Polímero Modificado (Branco)..................................................50

IV.6.2.3. Efeito da concentração de cloreto de potássio na inibição de

folhelhos reativos em Formulações Contendo P60C18 ...............50

IV.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos

Reativos.............................................................................51

IV.6.3. Ensaio de Lubricidade..........................................................................51

V – Discussão...........................................................................................................................52

V.1. Introdução.............................................................................................................52

V.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificado...........................................52

V.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas...............................................................52

V.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs......................................................................53

V.4.1. Influência do Peso Molecular do Polímero na Energia de Transferência de

Unidades de CH2 da Solução para a Micela..........................................55

V.5. Reologia das Soluções........................................................................................57

V.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados na Viscosidade de

soluções a 7% m/v........................................................................................57

V.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade das

Soluções..................................................................................................58

V.5.2.1. Peso Molecular dos Polímeros Modificados X Tamanho da Cadeia

Hidrofóbica..........................................................................59

xx

Índice Geral

V.5.3. Efeito da Temperatura no Comportamento Reológico das Soluções de

P60C18.............................................................................................60

V.5.4. Efeito da Presença de Surfactante.....................................................61

V.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)..................................63

V.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados..............................................66

V.6.1. Ensaios de Reologia.........................................................................66

V.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros Modificados ...66

V.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho de uma

Formulação Básica, Ensaio do Branco.......................................66

V.6.1.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na Reologia

das Formulações Contendo de P60C18........................................67

V.6.1.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Reolgia das Formulações

Contendo 1,5% m/v KCl...........................................................69

V.6.2. Ensaio de Inibição.........................................................................71

V.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo os Diferentes

Polímeros Modificados.............................................................71

V.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Ensaio de Formulação sem

Polímero Modificado (Branco).................................................71

V.6.2.3. Efeito da concentração de cloreto de potássio (KCl) na inibição de

folhelhos reativos em Formulações Contendo P60C18..........72

V.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos

Reativos.....................................................................................72

V.6.3. Ensaio de Lubricidade..............................................................................74

VI – Conclusões..........................................................................................................................76

VII – Referências Bibliográficas................................................................................................78

1

Capítulo I - Introdução

I.1. Caracterização do Problema

Atualmente, as principais reservas de petróleo brasileiro situam-se em alto mar, em águas

ultra-profundas, e os poços perfurados apresentam geometrias complexas, como os poços

horizontais. As técnicas de perfuração utilizadas nessas condições exigem o desenvolvimento

de novos fluidos de perfuração com propriedades otimizadas.

A escolha do fluido de perfuração é uma das tarefas mais importantes em uma perfuração de

poço horizontal ou com elevada inclinação. Dentre as dificuldades operacionais encontradas

na perfuração deste tipo de poço, destacam-se a manutenção da estabilidade das paredes do

poço, a remoção do cascalho gerado pela broca e a lubricidade em trechos de ganho de

ângulo.

O desenvolvimento de um fluido que atenda a todas essas exigências tem se mostrado um

grande desafio. No entanto, fluidos de base aquosa com polímeros sintéticos como poliéteres

ou glicóis, vêm apresentando excelentes resultados no que se refere à lubricidade, reologia

(carreamento de cascalhos e facilidade de bombeamento), redução de filtrado e à inibição de

reatividade, evitando o desmoronamento do poço pela entrada de água nas entrecamadas de

folhelhos sensíveis, além de apresentar biodegradabilidade. No entanto, é de fundamental

importância a caracterização das propriedades químicas, físico-químicas e reológicas desses

polímeros, em solução aquosa, uma vez que, essas propriedades variam em função da

estrutura dos polímeros, afetando a sua capacidade de formação de micelas e de adsorção em

superfícies. Características estruturais, como hidrofobicidade precisam ser determinadas,

para que seja possível estabelecer correlações estrutura-propriedades.

Este trabalho faz parte do projeto CTPETRO – Fluidos de Perfuração Ambientalmente

Corretos, cujo objetivo principal é o desenvolvimento de novos fluidos de perfuração de base

aquosa. Fluidos de base óleo estão sendo substituídos devido a problemas e restrições

ambientais. O projeto envolve a modificação química de quatro séries de poliéteres,

utilizando como base, o poli(glicol etilênico), estudo iniciado em 2003 (ALBUQUERQUE).

2


Os polímeros modificados utilizados neste trabalho apresentam uma estrutura que contém

uma parte hidrofílica (poliéter), denominada por segmento A e uma parte hidrofóbica (cadeia

hidrocarbônica), segmento B, formando polímeros do tipo BAB. Em soluções aquosas,

dependendo da concentração, esses polímeros encontram-se sob a forma de micelas.

O comportamento reológico necessário ao desempenho de carreamento dos cascalhos de um

fluido de perfuração só é obtido quando os aditivos poliméricos (modificadores reológicos)

estão em concentração (suficientemente) capaz de conferir ao fluido um aumento na

viscosidade. Para os polímeros modificados, essa concentração corresponde à concentração

micelar crítica (cmc). Dessa forma, foi caracterizada a cmc para cada polímero modificado.

Realizou-se um estudo sobre a espontaneidade de formação dessas micelas, através do

cálculo da energia livre de Gibbs, avaliando-se os fatores que mais influenciam na formação

e estabilização das micelas formadas.

Através de análise reológica, foi possível obter comparações entre as características estruturais

dos polímeros e suas propriedades reológicas, como a de pseudoplasticidade (alta viscosidade

em baixas taxas de cisalhamento e baixa viscosidade em altas taxas de cisalhamento). Avaliou-

se o comportamento reológico variando-se a temperatura, a presença de surfactantes e de sal.

Após calcular a variação da energia livre de Gibbs do processo de micelização (formação de

micelas) para todos os sistemas estudados e avaliar os resultados das análises reológicas,

identificou-se o polímero que apresentava os melhores resultados, o qual foi utilizado na

formulação de um fluido de perfuração. Dessa forma, o passo seguinte foi avaliar o

desempenho do fluido formulado através de ensaios API (American Petroleum Institute).

3


I.2. Objetivos

Desenvolver fluidos de perfuração de base aquosa que apresentem propriedades otimizadas a fim

melhorar o desempenho desses fluidos, principalmente em trechos críticos como o de ganho de

ângulo e o horizontal.

Correlacionar as propriedades reológicas com as características estruturais dos polímeros

modificados.

Estudar a estabilidade das micelas formadas, pela presença de surfactantes e de sal.

Através do cálculo da variação da energia livre de Gibbs estimar a espontaneidade do processo de

formação de micelas.

4

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

II.1. Introdução

Neste capítulo são encontradas informações importantes existentes na literatura, no que diz

respeito a conceitos e definições referentes a fluidos de perfuração, suas funções e propriedades.

São apresentadas também técnicas utilizadas para a determinação experimental do

comportamento reológico das soluções, determinação experimental da concentração micelar

crítica (cmc), cálculo da variação de energia livre de Gibbs e ensaios de desempenho dos fluidos

formulados.

II.2. Fluidos de Perfuração

Fluidos de perfuração são de uma maneira geral, materiais multifásicos, que contém água,

materiais orgânicos, sólidos em suspensão e sais dissolvidos. Atuam no auxílio à penetração da

broca e na suspensão do cascalho gerado na perfuração do poço (DARLEY, 1988).

II.2.1. Funções de um Fluido de Perfuração

Os fluidos de perfuração apresentam grande importância no processo de perfuração

(CAENN, 1996). Dentre as suas várias funções destacam-se:

Lubrificar e resfriar a broca durante a perfuração;

Carrear os cascalhos gerados até a superfície;

Ser de fácil bombeamento;

Manter a pressão adequada para evitar o desmoronamento do poço;

Não danificar o reservatório;

Não ser corrosivo;

Ser biodegradável.

5


II.2.2. Necessidades Operacionais

Um fluido de perfuração deve atender às necessidades operacionais do processo de perfuração de

um poço. No caso de um poço com geometria complexa, os trechos críticos são o de ganho de

ângulo e o horizontal (CHILLINGAR, 1981). As vantagens de se perfurar poços horizontais

residem no fato de se trabalhar com uma lâmina d’água menor, evitando o aumento dos

problemas relacionados a grandes correntezas e águas agitadas. Além disso, a perfuração atinge

uma maior área da rocha reservatório com a geometria horizontal. A Figura II.1 mostra uma

perfuração horizontal e uma vertical.

Figura II.1- Poços horizontal e vertical.

Atualmente, em cada fase de uma perfuração, utiliza-se um fluido apropriado para aquela fase.

Dependendo da fase e do tipo de processo de perfuração, as funções terão uma maior ou menor

importância. Para a perfuração de poços horizontais as funções de carreamento dos cascalhos, e a

redução do atrito metal-rocha e metal-metal são as mais importantes.

O desempenho de um fluido depende basicamente de quatro fatores: reologia, densidade, perda de

filtrado e reatividade química (DARLEY, 1988). Essas propriedades são monitoradas durante a

perfuração por testes padronizados e seu controle é feito por aditivos específicos.

Rocha

Reservatório

6


II.2.3. Controle Reológico

O controle reológico de fluidos pode ser realizado utilizando-se argila, como por exemplo, a

bentonita (DURAND, 1995). Em sua estrutura a bentonita apresenta cargas negativas e positivas,

como mostra a Figura II.2.

Figura II.2- Bentonita (DURAND, 1995).

A presença de cargas negativas na superfície e positivas nas arestas das partículas de bentonita

leva à formação de estruturas, quando na ausência de forças de cisalhamento. Essas estruturas são

destruídas na presença de forças, diminuindo assim a viscosidade. Esse comportamento é

conhecido como pseudoplástico, ou seja, em repouso o sistema possui alta viscosidade, para

manter os cascalhos gerados em suspensão, e a viscosidade diminui quando o sistema é agitado,

como é mostrado na Figura II.3.

Figura II.3- Comportamento pseudoplástico da bentonita.

+ + +

- -

- -

Baixo cisalhamento

viscosidade alta, devido

à formação de estruturas

àae à

Alto cisalhamento

viscosidade baixa, devido

à destruição das estruturas formadas

7


Diversos aditivos poliméricos podem ser utilizados como modificadores reológicos, sendo os

mais importantes a hidroxietilcelulose, a carboximetilcelulose, a goma de xantana e a goma guar

(BREEN,1998).

O comportamento pseudoplástico pode também ser obtido pela formação de micelas com

moléculas anfifílicas. Em meio aquoso, uma molécula anfifílica (que apresenta uma parte

hidrofílica e outra hidrofóbica) tenderá a diminuir a energia do sistema mantendo a parte

hidrofóbica no centro da micela, e a parte hidrofílica para fora, em contato com a água, como

mostrado na Figura II.4, aonde B representa a cadeia hidrocarbônica hidrofóbica e A representa a

cadeia polimérica hidrofílica.

Figura II.4- Formação de micela a partir do polímero do tipo BAB.

O comportamento pseudoplástico pode ser obtido através da formação de micelas a baixas taxas

de cisalhamento, gerando uma alta viscosidade e a destruição das micelas, a altas taxas, gerando

uma baixa viscosidade, como mostra a Figura II.5.

Baixo cisalhamento Alto cisalhamento

Figura II.5- Comportamento pseudoplástico de polímeros modificados do tipo BAB.

B A B

8


II.2.4. Controle da Densidade

O fluido de perfuração deve conferir uma pressão hidrostática capaz de impedir o

desmoronamento do poço (DURAND, 1995). O adensante mais comumente utilizado na

perfuração é a barita, sulfato de bário.

II.2.5. Controle da Perda de Fluido

Diversos aditivos são usados para reduzir a penetração de fluidos nas formações rochosas.

Quando um fluido de perfuração entra em contato com uma formação, pode provocar danos à

mesma, além de diminuir a espessura do filme de fluido depositado nas paredes do poço

(DURAND, 1995). Por outro lado, um depósito de espessura demasiadamente grande, por

exemplo, pode implicar na diminuição do diâmetro do poço. Os aditivos geralmente utilizados são

os poliacrilatos, a carboximeticelulose e o hidroxi-propil-amido.

II.2.6. Estabilidade das Formações Rochosas

O fluido de perfuração entra em contato com a formação rochosa, que pode ser constituída por

folhelhos sensíveis à água (BREEN,1998). Os fatores associados à instabilidade das formações

estão relacionados à entrada de água nas entrecamadas dos folhelhos, resultando em um

‘inchamento’ da rocha, como mostra a Figura II.6.

9


Figura II.6- Inchamento de um argilo-mineral (BREEN,1998).

Sabe-se que o sal cloreto de potássio (KCl) é um excelente inibidor de folhelhos reativos

(BREEN,1998). O raio atômico do íon potássio corresponde aproximadamente ao mesmo valor

do espaçamento basal das entrecamadas. Dessa maneira, quando os íons Na+ das entrecamadas

são trocados por íons K+, a estrutura da argila fica mais estável, dificultando a delaminação das

partículas como mostra a Figura II.7.

Figura II.7- Introdução de íons nas entrecamadas dos folhelhos reativos.

hidratação

Montmorilonita de cálcio

ou sódio

10


II.2.7. Lubrificação e Resfriamento

Quando a broca se move em contato com a rocha, ocorre atrito e aquecimento. A lubrificação

pode ser especialmente importante em poços horizontais, nos quais o atrito entre a tubulação de

perfuração, a broca e as superfícies rochosas, deve ser reduzido a valores mínimos

(BREEN,1998).

A lubricidade é inversamente proporcional ao coeficiente de atrito (µ). Quanto menor o valor do

coeficiente de atrito maior a lubricidade. Propriedades lubrificantes são de extrema importância

em trechos de ganho de ângulo e horizontais.

II.3. Processo de Solubilização de Polímeros

A dissolução de um polímero é um processo lento e ocorre em dois estágios. Primeiramente as

moléculas do solvente são difundidas lentamente para dentro do material polimérico para formar

um gel “inchado”. Isto pode ser tudo o que acontece se, por exemplo, as forças intermoleculares

polímero-polímero forem altas devido a ligações cruzadas, cristalinidade ou devido à presença de

ligações hidrogênio. Mas se essas forças puderem ser superadas pela introdução de interações

fortes polímero-solvente, o segundo estágio acontecerá. Neste, o gel gradualmente se desfaz e

forma-se uma solução (BILLMEYER, 1962).

A solubilidade de sistemas poliméricos é mais complexa que a solubilidade de compostos de

baixo peso molecular, devido à grande diferença de tamanho entre as moléculas do solvente e do

polímero e à maior viscosidade dos sistemas poliméricos. Em geral, a presença ou a ausência de

solubilidade pode fornecer muitas informações sobre os polímeros. Contudo, a ausência de

solubilidade não implica na presença de ligações cruzadas. Outras características estruturais

podem fornecer elevadas forças intermoleculares e evitar a solubilidade (BILLMEYER, 1962).

11


II.4. Modelos Termodinâmicos para o Processo de Micelização

O estudo termodinâmico da formação de micelas em solução aquosa tem sido desenvolvido

através de duas abordagens diferentes (EVANS, 1999; MYERS, 1999).

i) Modelo de separação de fases: Considera-se que as micelas constituem uma nova

fase formada no sistema, quando em concentrações maiores que a concentração

micelar crítica (cmc).

Nag + m m S + Sag

Eq. II.1

Sendo Nag o número de moléculas de polímero constituinte de cada micela (número de

agregação), m o número de moléculas de polímeros livres em solução (não micelizadas), S

representa o monômero do polímero e, Sag, a micela e a seta um indicativo para formar uma nova

fase;

ii) Modelo de ação das massas: Neste modelo é considerado que as micelas e os

polímeros estão em equilíbrio químico, que pode ser representado por uma

seqüência de múltiplos equilíbrios.

Eq. II.2

S + S

S2

K2

S2 + S

S3

K3

S3 + S

S4

K4

12


No modelo de separação de fases (ou pseudofases), pode-se escrever (EVANS, 1999)

µmicela = µmonômero + RT ln(cmc)

Eq. II.3

A variação da energia livre de micelização é a diferença entre potenciais químicos do monômero

na micela (µmicela) e em solução aquosa diluída (µmonômero):

∆Gmic = µmicela - µmonômero = RT ln(cmc)

Eq. II.4

II.4.1. Efeito do Comprimento da Cadeia Hidrocarbônica

O valor de ∆Gmic pode ser considerado como uma soma de diferentes contribuições (HIEMENS,

1986; ROSEN, 1989).

∆Gmic = ∆Gmic grupo polar + ∆Gmic CH3 + NCH2 ∆Gmic CH2

Eq. II.5

∆Gmic grupo polar = contribuição do grupo polar;

∆Gmic CH3 = contribuição do grupo metila terminal da cadeia hidrofóbica;

NCH2 = número de grupos CH2 na cadeia hidrocarbônica;

∆Gmic CH2 = contribuição de cada grupo metileno da cadeia hidrofóbica.

13


Ao se plotar ∆Gmic em função do número de unidades CH2 (NCH2), obtêm-se retas onde o

coeficiente angular corresponde à variação da energia livre de Gibbs para a transferência de um

grupo CH2 do seio da solução aquosa para a micela e o coeficiente linear fornece as contribuições

de ∆Gmic CH3 e ∆Gmic grupo polar (ROSEN, 1989).

II.5. Concentração Micelar Crítica

A concentração mínima de polímero necessária para a formação de micelas é denominada

concentração micelar crítica (cmc). Aumentado-se a concentração de uma solução, ocorre uma

variação brusca nas propriedades físico-químicas da solução, quando esta atinge a cmc. O valor

da mesma é determinado analisando-se a variação de propriedades físico-químicas da solução tais

como tensão superficial, condutividade, métodos espectrométricos (CANDAU, 1987).

Quando a concentração do polímero está próxima à cmc, entre duas ou até dez vezes o seu valor,

considera-se a geometria micelar como esférica ou elipsoidal. Contudo, esta faixa de concentração

próxima à cmc e o formato micelar são alterados em função de vários fatores como temperatura e

adição de eletrólitos (FENDLER, 1982).

II.5.1. Determinação da Concentração Micelar Crítica (cmc)

Existem diferentes maneiras de se estudar a termodinâmica de soluções poliméricas.

WLECZOREK (2000) determinou a cmc através do método do volume molar, esse método requer

o conhecimento prévio de constantes que, para o caso do sistema hibrofobizado utilizado neste

projeto, não estão tabelados. Um outro método muito comum para a determinação de cmc é por

fluorescência, utilizando pireno como sonda (HIERREZUELO, 2006) que além do estudo

termodinâmico, permite também realizar um estudo cinético como o realizado por FERNÁNDEZ

(2004).

14


Sistemas analisados por fluorescência necessitam ser transparentes, caso contrário pode ocorrer

um efeito filtro em concentrações mais elevadas. Para os sistemas estudados neste trabalho o

estudo fotoquímico não foi possível, pois as soluções aquosas poliméricas não são transparentes.

A cmc pode também ser determinada por condutividade elétrica, como foi estudado por

MORIGAKI (2003) e AGUIAR (2002). No entanto, é necessária a presença de íons em solução

para a realização desta medida e, neste projeto, os polímeros utilizados não são iônicos. Dessa

forma, um método simples de determinação da cmc foi por tensiometria, técnica descrita a seguir.

II.6. Tensiometria – Cálculo da cmc

A medida da tensão superficial no equilíbrio, em função da concentração do polímero, pode ser

usada para calcular a concentração máxima de excesso de polímero na superfície, a área mínima

disponível por molécula na interface da solução aquosa (σtens), e a cmc (ROSEN, 1989).

A cmc pode ser obtida através de um gráfico da tensão superficial em função da concentração do

polímero em mol/L, correspondendo ao ponto em que se observa uma mudança brusca de

coeficiente angular na curva obtida.

II.7. Reologia das Soluções

A reologia consiste no estudo da deformação e escoamento de fluidos. Reometria corresponde à

determinação experimental do comportamento do fluxo e das propriedades viscoelásticas dos

materiais (BILLMEYER, 1962).

A taxa de cisalhamento ( ) corresponde à deformação (dγ) pelo tempo (dt):

Eq. II.6 dt

d

15


Eq. II. 7

II.7.1. Fatores que Influenciam a Viscosidade

Viscosidade corresponde a uma resistência ao fluxo, atrito interno e depende de:

Temperatura;

Pressão;

Taxa de cisalhamento (para os fluidos não newtonianos), podem ser pseudoplásticos,

dilatantes ou plásticos;

Tempo (tixotropia ou reopexia);

Composição da amostra.

II.7.2. Efeito do Cisalhamento

Estruturas poliméricas ao serem cisalhadas podem apresentar: orientação de suas cadeias,

estiramento, deformação e desagregação, como mostra a Figura II.8. Em todos os casos, as

cadeias poliméricas podem retornar as suas formas originais ao ser cessado o cisalhamento

(HAAKE, 1994)

i)

ii)

Orientação Estiramento Deformação Desagregação

Figura II.8- Soluções antes do cisalhamento (i) e soluções após o cisalhamento (ii).

viscosidade =

Tensão de cisalhamento

Taxa de cisalhamento

=

.

16

Capítulo III – Materiais e Métodos

III.1. Introdução

Este capítulo apresenta todos os métodos descritos e todos os materiais utilizados durante o

desenvolvimento dessa dissertação.

III.2. Lista de Materiais Utilizados

Os polímeros modificados foram obtidos por reações de esterificações a partir de polímeros

comerciais poli(glicol etilênicos): PEG 400 (P4), PEG 1500, (P15), PEG 4000, (P40) e PEG 6000

(P60), com ácidos os graxos láurico (C12), palmítico (C16) e esteárico (C18), sintetizados por

ALBUQUERQUE, 2003. A Tabela III.1 mostra a nomeclatura e a sigla dos polímeros

modificados.

Tabela III.1- Nomeclatura e siglas dos polímeros modificados

Polímero Ácido Carboxílico Nome Sigla

PEG 400 Láurico Dilaurato de PEG 400 P4C12

PEG 400 Palmítico Dipalmitato de PEG 400 P4C16

PEG 400 Esteárico Diestearato de PEG 400 P4C18










17


A Tabela III.2 mostra as características dos reagentes usados para os ensaios de reologia em

presença de surfactante.

Tabela III.2- Características dos reagentes utilizados

Fabricante Peso Molecular

(Da)

Sigla

Dodecil Sulfato de Sódio Isofar 288,38 SDS

Cloreto de di-decil dimetil

amônio

Herga 119,50 CTAC

Hidróxido de Sódio Vetec 40,00 NaOH

Cloreto de Sódio Vetec 58,50 NaCl

Barita Cedido pelo Cenpes 233,33 BaSO4

Cloreto de Potássio Cedido pelo Cenpes 74,50 KCl

As amostras de argilas utilizadas, nos ensaios de inibição foram doadas pela empresa

BENTONORTE Ltda (Campinas). De acordo com o catálogo de cores MUNSEL (1975), a argila

foi classificada como branca com código 5YR 8/10, e as análises de caracterização química e

mineralogia foram determinadas por LIMA, 2004.

A proposta inicial deste trabalho foi a formulação dos fluidos a partir dos polímeros modificados,

seguida de ensaios de desempenho dos fluidos formulados. Foram realizadas então diversas

formulações, variando-se a concentração do polímero e o tipo de polímero e observou-se a

necessidade de se ter um maior conhecimento a respeito dos fatores que afetam a viscosidade das

soluções.

III.3. Tensiometria

A determinação da tensão superficial foi realizada em um tensiômetro CHAN TSD (Digital

Tensiometer) – Precitech. A partir de várias soluções poliméricas de concentrações conhecidas,

18


obteve-se o valor da tensão superficial de cada uma dessas soluções. Preparou-se soluções a partir

de 1% m/v até valores cinco vezes maiores que a concentração em que se verificava a mudança de

viscosidade a olho nu. O experimento consiste em se transferir 25mL da solução polimérica para

uma cuba e promover o contato com uma lamínula. A medida da tensão superficial foi realizada

na interface da solução polimérica e a lamínula previamente limpa e flambada. Essa lamínula

deve ficar a uma distância mínima da solução, sem que haja contato com a solução antes da

análise. Através do software WIN DCA300, determinou-se os valores das tensões superficiais. Os

resultados são apresentados em gráficos que relacionam tensão superficial em função do Log da

concentração.

III.4. Reologia das Soluções Poliméricas

Foi utilizado um reômetro Haake RS150 (Figura III.1). Os rotores utilizados foram o rotor

cilíndrico concêntrico, de titânio, de fenda dupla, DG41 Ti (Figura III.2) para as soluções mais

diluídas e os rotores do tipo cone-placa (Figura III.3) foram utilizados para as soluções mais

concentradas.

Para resfriamento do rotor cilíndrico utilizou-se um banho termostatizado ThermoHaake, tendo

como fluido de resfriamento uma mistura de 30% Etilenoglicol e 70% água. Para resfriamento do

sensor cone-placa, utilizou-se uma placa controladora baseada no efeito Peltier.

Figura III.1- Reômetro Haake RS150.

19


Figura III.2- Rotor cilíndrico concêntrico – DG41 Ti.

Figura III.3- Rotores cone-placa.

20


III.4.1. Reologia dos Polímeros Modificados

As soluções de todos os polímeros modificados foram preparadas nas concentrações: 1, 3, 5, 7,

10, e 20,0% m/v. A taxa de cisalhamento foi variada de 0 a 3000 s-1

, nas temperaturas de 0◦C, 4

◦C,

10◦C, 20

◦C, 40

◦C, 60

◦C e 90

◦C. Dessa maneira pôde-se correlacionar as propriedades reológicas

com as estruturas poliméricas em função da concentração, peso molecular do polímero, tamanho

da cadeia hidrocarbônica e temperatura. Foram utilizados os rotores cone-placa para as soluções

mais viscosas e o DG41 Ti para as mais diluídas.

III.4.2. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de Surfactantes

Os sistemas poliméricos utilizados para a avaliação do comportamento reológico na presença de

surfactantes foram os seguintes: 1, 3 e 5% m/v P60C18 com 0; 1,6 e 3,5% m/v SDS (dodecil sulfato

de sódio); 1, 3 e 5,0% m/v P60C18 com 0; 2,4 e 3,0% m/v CTAC (Cloreto de di-dodecil dimetil

amônio).

III.4.3. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de Sal

Os sistemas poliméricos utilizados para avaliar o comportamento reológico pela presença de

cloreto de sódio foram soluções de 3, 5 e 7,0% m/v P60C18 em 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10,0%

m/v NaCl.

21


III.5. Formulação dos Polímeros Modificados

Os polímeros quimicamente modificados foram submetidos à formulação e ensaios de

desempenho de fluidos, em um ensaio preliminar, onde as concentrações utilizadas foram: 1, 2 e

4,0% m/v. Os demais componentes da formulação estão descritos abaixo:

350 mL de água destilada;

3,0% m/v KCl;

28g Barita;

0,5g NaOH em pastilha (para correção de pH 9,0-10,0).

A partir dos resultados das análises químicas, físico-químicas e reológicas, chegou-se à estrutura

polimérica que apresentava melhores propriedades para ser utilizada em um fluido de perfuração:

o diestearato de PEG 6000 (P60C18). Este, por sua vez, foi utilizado em uma formulação padrão e

o mesmo foi submetido a ensaios de desempenho de fluidos de perfuração. Os componentes

usados na formulação incluíam o cloreto de potássio (KCl), o qual auxilia na inibição de folhelhos

reativos, a barita que é o adensante e o hidróxido de sódio (NaOH) o qual corrige o pH. Não foi

utilizado nenhum polímero natural como carboxi-metil-celulose, ou goma de xantana, os quais

são usados como viscosificantes em formulações de fluidos de base aquosa. A concentração do

cloreto de potássio, que atua como inibidor a folhelhos reativos, foi reduzida à metade quando

comparada com uma formulação padrão para um fluido de base aquosa.

22


A formulação básica utilizada neste trabalho continha:

350 mL de água destilada;

6, 10 ou 15% m/v P60C18;

1,5% ou 3,0%m/v KCl;

28g Barita;

0,5g NaOH em pastilha (para correção de pH 9,0-10,0).

O polímero P60C18 foi inicialmente solubilizado em 350 mL de água destilada, sob suave

aquecimento (T = 30◦C). Após a dissolução, esta solução foi transferida para um “mixer”, que

consiste de um conjunto contendo um copo e um misturador elétrico. As adições dos outros

componentes foram realizadas em intervalos de tempo de aproximadamente 10 minutos. O fluido

obtido nessa formulação foi transferido para uma célula de rolamento (Baroid).

III.5.1. Ensaio de Rolamento

De acordo com práticas feitas pelas indústrias de petróleo, o procedimento de rolamento ou de

envelhecimento constitui-se em submeter os fluidos a aquecimento (66◦C ou 160

◦F) e rotação por

16 horas, em uma célula de rolamento. A este fluido foi adicionado 50g de argila branca

previamente peneirada (entre as peneiras de numeração ABNT 4 – 8 Mesh). As células foram

bem fechadas e submetidas a aquecimento (66◦C). Após 16h transferiu-se o conteúdo da célula

para uma peneira de malha 30, o fluido foi novamente para o misturador e em seguida submetido

a outros ensaios. A argila recolhida nessa malha foi lavada com água, transferida para uma placa

de Petri e seca em estufa por 16h à 100◦C. O material sólido obtido foi pesado e anotou-se seu

valor mássico, foi em seguida novamente peneirado em malha 8, pesou-se e anotou-se também a

massa retida. A percentagem de argila recuperada em cada malha é obtida pela divisão do valor

adquirido em cada uma delas pelo valor inicial de argila adicionado (50g).

23


A Figura III.4 mostra a célula Bairod, a estufa de rolamento e aquecimento e as peneiras

utilizadas.

Figura III.4- Célula Bairod, estufa de rolamento e aquecimento e peneiras (malha 8 e 30).

III.5.2. Ensaio de Reologia (Viscosidade)

As propriedades reológicas dos fluidos formulados foram determinadas em um viscosímetro:

Viscometer Modelo 35A da Fann Instrumental Company.

Os fluidos formulados foram transferidos para um copo de alumínio do aparelho até a marca de

referência. O copo foi ajustado até uma altura de referência para iniciar a medida. Esse

viscosímetro fornece resultados em unidades de centipoise (cP). A marcação é feita por um

ponteiro que registra o valor da viscosidade. Na lateral do aparelho existe uma chave que,

juntamente com um acessório na parte superior, permite mudar a velocidade de rotação. Dessa

forma, são seis os diferentes valores de rotação que podem ser obtidos: 600rpm, 300 rpm,

200rpm, 100rpm, 6rpm e 3rpm. As leituras de viscosidade foram feitas nestas rotações e os

resultados são apresentados como: L600, L300, L200, L100, L6, e L3 respectivamente. A leitura do Gel

Inicial (GI) foi feita desligando-se a rotação em 3rpm aguardando por dez segundos e lendo em

L3. O Gel Final (GF) foi obtido aguardando dez minutos. A Figura III.5 mostra o viscosímetro do

tipo utilizado neste trabalho.

24


Figura III.5- Viscosímetro Fann Modelo 35A.

A viscosidade aparente (VA), a viscosidade plástica (VP) foram calculados por:

VA = L600/ 2 (cP) Eq. III.1

VP = L600 – L300 (cP) Eq. III.2

Os valores de referência para fluidos de base aquosa encontram-se na Tabela III.3.

Tabela III.3- Valores de referência para fluidos de base aquosa contendo glicóis

(Cenpes/Petrobrás).

Parâmetros Valor Esperado (Fluidos de base aquosa

contendo Glicóis)

Viscosidade Aparente (VA) 20 – 30 cP

Viscosidade Plástica (VP) 15 – 25 cP

Gel Inicial (GI) 10 – 15 Lbf/ft2

Gel Final (GF) 15 – 20 Lbf/ft2

25


III.5.3. Filtração

Os fluidos após serem submetidos a ensaios de viscosidade foram submetidos à filtração.

Transferiu-se o fluido para uma célula de filtração deixando um espaço de aproximadamente 1cm

na superfície superior. Colocou-se um papel Wahtman n◦4. Fechou-se a célula com o auxílio dos

parafusos verteu-a, colocou-a em um suporte específico para que ocorresse a filtração. Essa

filtração foi realizada sob uma pressão de 100 psi (o gás utilizado foi o nitrogênio) por um período

de 30 minutos. Recolheu-se o filtrado em uma proveta de 10mL. Em seguida a célula foi aberta e

recolheu-se a torta obtida na superfície do papel de filtro. O fluido restante foi descartado em local

apropriado para rejeito de fluidos de base aquosa. A Figura III.6 mostra um filtro de ensaio API.

Figura III.6- Série de filtros prensa de ensaio API e o esquema mostrando a composição de um

filtro prensa.

26


III.5.4. Ensaio de Lubricidade

Foi utilizado para o ensaio de lubricidade um aparelho Lubricity Tester (Fann Instrument

Company), do laboratório de fluidos de perfuração do Cenpes/Petrobras. Para a utilização desse

aparelho foi necessário condicionar o aparelho da seguinte maneira: passou-se uma ‘lixa’ (carbeto

de silício); lavou-se com água e detergente e mediu-se o valor do coeficiente de atrito (µ) para a

água até obter o valor de 0,34. Em seguida mede-se o valor do coeficiente de atrito para as

soluções previamente preparadas. A Figura III.7 mostra o aparelho utilizado.

Figura III.7- Lubricy Tester da Fann Instrument Company.

27

Capítulo IV – Resultados

IV.1 Introdução

Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos durante o trabalho, os quais consistem

naqueles provenientes da determinação da concentração micelar crítica e das medidas reológicas

das soluções. São também apresentados os resultados dos ensaios de desempenho dos fluidos

formulados.

IV.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificados

Tabela IV.1- Apresenta os pesos moleculares nominais dos polímeros comerciais, dos ácidos

graxos e dos polímeros hidrofobizados.

Peso Molecular Nominal (g/mol) Peso Molecular Nominal (g/mol)

P4 400,00 P15C12 1864,00

P15 1500,00 P15C16 1976,00

P40 4000,00 P15C18 2032,00

P60 6000,00 P40C12 4364,00

C12 200,00 P40C16 4476,00

C16 256,00 P40C18 4532,00

C18 284,00 P60C12 6364,00

P4C12 764,00 P60C16 6476,00

P4C16 876,00 P60C18 6532,00

P4C18 932,00

28


IV.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas

A concentração micelar crítica (cmc) foi determinada por tensiometria das soluções poliméricas.

A Tabela IV.2 mostra os valores da tensão superficial, as concentrações das soluções para o

P60C18 e o Log de algumas concentrações para efeito ilustrativo. O mesmo procedimento de

análise foi feito para as soluções de outros polímeros.

Tabela IV.2- Variação da tensão superficial com o aumento da concentração.

A partir dos gráficos traçados para cada um dos polímeros modificados, foi possível calcular as

respectivas concentrações micelar crítica (cmc). É importante notar que os valores de

concentrações devem ser apresentados em mol/L, e dessa forma realizou-se as conversões de

unidades de concentração de %m/v para mol/L

x %m/v x g → 100mL

y g → 1000mL y = 10 . x g/L → z mol

Mmolecular → 1 mol

z = (10 . x) / Mmolecular Eq. IV.1

Tensão

Superficial,

mN/m

[P60C18], %m/v [P60C18], mol/L Log [P60C18] - Log [P60C18]

49,2975 ± 0,0001 2,00 3,06 x 10-3

- 2,51 2,51

49,0654 ± 0,0001 3,00 4,59 x 10-3

- 2,33 2,33

48,7952 ± 0,0001 4,00 6,12 x 10-3

- 2,21 2,21

45,7779 ± 0,0001 5,60 8,57 x 10-3

- 2,06 2,06

41,7088 ± 0,0001 6,00 9,19 x 10-3

- 2,03 2,03

40,3728 ± 0,0001 7,00 1,07 x 10-2

- 1,96 1,96

40,3019 ± 0,0001 8,00 1,22 x 10-2

- 1,91 1,91

29


Os valores de cmc estão representados na Tabela IV.3.

Tabela IV.3- Concentrações micelar crítica expressa em % m/v e em mol/L.

IV.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs

A partir da Eq II.3, calculou-se a variação da energia de Gibbs de micelização para cada polímero

sintetizado:

∆Gmic = µmicela - µmonômero = RT ln(cmc) Eq II.3

A Tabela IV.8 mostra os valores da variação da Energia livre de Gibbs (∆Gmic ), para diferentes

polímeros hidrofobizados estudados, onde, T = 298 K e R = 8,314 KJ/mol.

Polímero Hidrofobizado cmc (% m/v) cmc (mol/L)

P4C12 33,00 4,28 x 10-1

P15C12 32,00 1,72 x 10 -1

P15C16 21,00 1,06 x 10 -1

P15C18 6,20 3,05 x 10 -2

P40C12 30,00 6,87 x 10 -2

P40C16 18,00 4,02 x 10 -2

P40C18 6,00 1,32 x 10 -2

P60C12 28,00 4,04 x 10 -2

P60C16 17,00 2,63 x 10 -2

P60C18 5,60 8,57 x 10 -3

30


Tabela IV.4- Variação de energia livre dos polímeros hidrofobizados.

IV.4.1. Efeito da Cadeia Hidrocarbônica

De acordo com a Eq. II.5 pode-se determinar o valor correspondente à variação da energia livre

decorrente da transferência de um grupo CH2 (NCH2) da solução para a micela e as contribuições

do grupo polar e das matilas terminais.

∆Gmic = ∆Gmic grupo polar + ∆Gmic CH3 + NCH2 ∆Gmic CH2 Eq. II.5

Y = b + ax

Os valores das energias de transferência de unidades de CH2 correspondem ao coeficiente angular

(a) da Eq. II.5 e as contribuições das partes polar e metilas terminais correspondem ao coeficiente

linear (b).

A Tabela IV.5 ilustra os valores de a e b obtidos para as séries de polímeros utilizados neste

trabalho. Deve-se lembrar que esses valores estão representados em -∆Gmic.

Polímero

Hidrofobizado

- ∆Gmic ( KJ/mol) Polímero Hidrofobizado - ∆Gmic ( KJ/mol)

P4C12 2105,94 P40C16 7962,64

P15C12 4361,17 P40C18 10721,79

P15C16 5560,45 P60C12 7950,34

P15C18 8646,80 P60C16 9013,87

P40C12 6634,95 P60C18 11793,24

31


Tabela IV.5- Coeficientes angular e linear para as séries dos polímeros hidrofobizados com os

ácidos C12, C16 e C18.

IV.5. Reologia das Soluções

IV.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados

Para a determinação da dependência da viscosidade das soluções com o peso molecular do

polímero determinou-se a viscosidade de uma série de poli(glicóis etilênicos) de diferentes pesos

moleculares, hidrofobizados com o ácido láurico (cadeia hidrofóbica C12). A Tabela IV.6 mostra

a variação da viscosidade com o aumento do peso molecular dos PEG hidrofobizados com C12

(láurico).

Tabela IV.6- Variação da viscosidade com o peso molecular do polímero, a uma taxa de


, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de 7% m/v.

a (KJ/mol) b (KJ/mol)

P15 344,31 + 3367,00

P40 333,48 + 786,72

P60 302,41 - 1083,3

PEG Viscosidade, mPa

400 45,43

1500 56,51

4000 66,57

6000 103,71

32


IV.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade das Soluções

A dependência da viscosidade de soluções poliméricas contendo polímeros hidrofobizados de

PEG 6000(P60) com o tamanho da cadeia carbônica está representada na Tabela IV.7.

Tabela IV.7- Variação da viscosidade tamanho da cadeia carbônica, a uma taxa de cisalhamento

de 50 s-1


IV.5.3. Efeito da Temperatura na Viscosidade das Soluções

Foram feitas análises reológicas para soluções de todos os polímeros modificados, variando-se a

temperatura de análise. A Tabela IV.8 mostra os resultados obtidos para o polímero P60C18 a uma

concentração 7% p/v em três diferentes temperaturas, variando-se a taxa de cisalhamento de 10s-1

a 3000s-1

.

Tamanho da cadeia carbônica Viscosidade, mPa

8 35,43

12 103,91

14 10000,00

16 103100,00

18 430500,00

33


Tabela IV.8- Viscosidade em diferentes temperaturas de soluções do P60C18.

Taxa de cisalhamento, s-1 Viscosidade, mPa 0◦C Viscosidade, mPa

10◦C

Viscosidade, mPa

20◦C

10,03 9140 3386 1369

12,18 8782 3347 1373

14,84 8638 3322 1370

18,02 8623 3312 1370

21,94 8750 3298 1371

26,7 8724 3304 1373

32,51 8805 3274 1374

39,68 8795 3283 1376

48,23 8834 3311 1375

58,78 8820 3343 1376

71,46 8751 3356 1378

87,09 8291 3374 1380

106,2 7935 3373 1383

128,9 7363 3383 1388

157,5 6633 3357 1391

192,3 5278 3350 1397

232,8 4560 3288 1402

282,3 3930 3102 1405

345,6 3342 2848 1397

419,9 2820 2356 1382

510,7 2366 1975 1345

622,7 1999 1666 1251

755,8 1713 1390 1136

922,6 1421 1170 987,3

1126 969 990,9 833,7

1384 894,2 612,2 710,9

1664 681,7 621 608,3

2038 363,3 580,6 521,7

2462 125,8 514,1 449,2

3000 59,56 442,4 388,6

34


IV.5.4. Efeito da Presença de Surfactantes

Um estudo preliminar, sobre o comportamento da viscosidade das soluções na presença de

surfactantes, foi feito em um viscosímetro. Foram realizadas análises utilizando-se dois

surfactantes iônicos:

Dodecil sulfato de sódio (SDS – aniônico);

Cloreto de di-decil dimetil amônio (CTAC – catiônico).

Os resultados mostraram que para cada concentração de polímero existe uma concentração

específica de surfactante, a qual confere ao meio um valor máximo de viscosidade. A Tabela IV.9

apresenta os valores de concentração de surfctantes que levam a viscosidade a um valor máximo.

Tabela IV.9- Concentrações ideais de surfactantes que conferem às soluções valores máximos de

viscosidade, à temperatura de 20◦C.

IV.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)

O estudo do comportamento reológico das soluções poliméricas também avaliou a influência da

concentração de cloreto de sódio na viscosidade das soluções. A Tabela IV.10 mostra a

viscosidade de uma solução de P60C18 à 7% m/v em ausência de NaCl. As Tabelas IV.11 e IV.12

mostram a variação da viscosidade na presença de sal.

SDS (%m/v) CTAC (%m/v)

P60C18 3% m/v 3,40 5,30

P60C18 5% m/v 1,60 2,40

P60C18 7% m/v 0,50 1,70

35


A Tabela IV.10 mostra a variação da viscosidade da solução 7% m/v P60C18 em ausência de sal

em função da temperatura, a uma taxa de 50 s-1

.

Tabela IV.11- Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal (T = 40◦C e Taxa

de cisalhamento de 50 s-1

em 7% P60C18).

Tabela IV.12- Apresenta a variação da viscosidade da solução de 7% m/v P60C18 e 10% m/v de

NaCl em função da temperatura, a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1

.

Temperatura,◦C Viscosidade, mPa

10,00 4500,00

20,00 1300,00

40,00 180,00

60,00 46,95

90,00 11,00

NaCl (% m/v) Viscosidade, mPa

0 182,00

1 189,6

3 214,75

5 250,50

7 273,40

10 950,00

Temperatura,◦C Viscosidade, mPa

10,00 14320,00

20,00 10026,00

40,00 1000,00

60,00 752,70

90,00 707,20

36


IV.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados

IV.6.1. Ensaios de Reologia

IV.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros Modificados

Os fluidos formulados contendo os polímeros modificados foram analisados por ensaio reológico

em um viscosímetro Fann. Os resultados estão apresentados nas Tabelas a seguir

Tabela IV.13- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P4C12.

Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v

L600 (cP) 10,00 12,00 15,00

L300 (cP) 7,00 9,00 12,00

L200 (cP) 7,00 8,50 11,50

L100 (cP) 6,00 6,50 11,00

L6 (cP) 2,00 2,00 3,50

L3 (cP) 1,50 1,50 2,50

GI (Lbf/100ft2) 2,00 2,00 3,00

GF (Lbf/100ft2) 2,00 2,50 3,00

VA (cP) 4,00 6,00 7,50

VP (cP) 3,00 3,00 3,00

Vol filtrado 12,7 12,4 12,00

37


Tabela IV.14- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P4C16.

Tabela IV.15- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P4C18


L600 (cP) 14,00 16,00 22,00

L300 (cP) 12,00 11,50 14,00

L200 (cP) 8,00 9,00 11,50

L100 (cP) 7,00 6,50 8,00

L6 (cP) 3,00 4,00 4,50

L3 (cP) 1,50 3,50 3,00

GI (Lbf/100ft2) 2,00 2,00 2,50

GF (Lbf/100ft2) 2,00 3,00 3,00

VA (cP) 7,00 8,00 11,00

VP (cP) 2,00 4,50 8,00

Vol filtrado 12,00 11,6 10,3


L600 (cP) 16,00 19,00 21,00

L300 (cP) 12,00 14,00 13,00

L200 (cP) 8,50 11,00 10,00

L100 (cP) 6,00 8,00 7,00

L6 (cP) 2,00 2,50 2,00

L3 (cP) 1,50 2,00 1,50

GI (Lbf/100ft2) 1,50 2,00 1,50

GF (Lbf/100ft2) 2,00 3,00 2,00

VA (cP) 8,00 9,50 10,50

VP (cP) 4,00 5,00 8,00

Vol filtrado 9,60 9,50 9,50

38





L600 (cP) 16,50 18,00 23,50

L300 (cP) 10,50 12,00 14,00

L200 (cP) 8,00 9,50 11,00

L100 (cP) 5,50 7,00 7,50

L6 (cP) 2,00 2,50 2,50

L3 (cP) 1,50 2,00 2,00

GI (Lbf/100ft2) 2,00 2,50 2,50

GF (Lbf/100ft2) 2,00 2,50 2,50

VA (cP) 8,25 9,00 11,75

VP (cP) 6,00 6,00 9,50



L600 (cP) 17,00 18,00 19,00

L300 (cP) 11,00 12,50 13,00

L200 (cP) 9,00 10,00 10,00

L100 (cP) 6,00 7,00 7,50

L6 (cP) 2,00 2,50 3,00

L3 (cP) 1,50 1,50 2,00

GI (Lbf/100ft2) 2,00 2,00 2,00

GF (Lbf/100ft2) 2,50 2,50 3,00

VA (cP) 8,50 9,00 9,50

VP (cP) 6,00 5,50 6,00


39




L600 (cP) 18,00 18,50 19,00

L300 (cP) 10,00 12,00 11,00

L200 (cP) 9,00 11,00 10,00

L100 (cP) 6,00 8,00 9,00

L6 (cP) 3,00 3,50 3,00

L3 (cP) 2,00 2,50 2,50

GI (Lbf/100ft2) 2,00 3,00 3,00

GF (Lbf/100ft2) 2,50 3,00 3,00

VA (cP) 9,00 9,25 8,50

VP (cP) 8,00 6,50 8,00




L600 (cP) 16,00 17,00 19,00

L300 (cP) 9,00 10,00 12,00

L200 (cP) 8,00 9,00 11,00

L100 (cP) 6,00 8,00 9,00

L6 (cP) 2,00 2,50 3,00

L3 (cP) 2,00 2,50 2,50

GI (Lbf/100ft2) 2,00 3,00 3,00

GF (Lbf/100ft2) 2,50 3,00 3,00

VA (cP) 8,00 8,50 9,50

VP (cP) 7,00 7,00 7,00


40





L600 (cP) 18,00 19,00 19,00

L300 (cP) 8,00 9,00 10,00

L200 (cP) 7,00 8,00 9,00

L100 (cP) 6,00 5,00 6,00

L6 (cP) 3,00 3,00 3,00

L3 (cP) 2,50 2,00 2,50

GI (Lbf/100ft2) 2,50 2,00 2,00

GF (Lbf/100ft2) 3,00 2,50 3,00

VA (cP) 9,00 9,50 9,50

VP (cP) 10,00 10,00 9,00



L600 (cP) 18,00 19,00 19,00

L300 (cP) 7,00 8,00 9,00

L200 (cP) 7,00 8,00 9,00

L100 (cP) 5,00 7,00 6,00

L6 (cP) 3,00 3,00 3,00

L3 (cP) 2,50 2,00 2,50

GI (Lbf/100ft2) 2,50 2,00 2,00

GF (Lbf/100ft2) 3,00 2,50 3,00

VA (cP) 9,00 9,50 9,50

VP (cP) 11,00 11,00 10,00


41





L600 (cP) 18,00 19,00 20,00

L300 (cP) 11,00 12,00 14,00

L200 (cP) 10,00 10,00 10,00

L100 (cP) 8,00 9,00 9,00

L6 (cP) 6,00 7,00 7,00

L3 (cP) 3,00 3,00 3,00

GI (Lbf/100ft2) 2,50 2,50 2,50

GF (Lbf/100ft2) 3,00 3,00 3,00

VA (cP) 9,00 9,50 10,00

VP (cP) 7,00 7,00 6,00



L600 (cP) 19,00 20,50 22,00

L300 (cP) 12,00 13,00 15,00

L200 (cP) 11,00 12,00 12,00

L100 (cP) 10,00 11,00 10,00

L6 (cP) 8,00 9,00 9,00

L3 (cP) 3,00 3,00 3,00

GI (Lbf/100ft2) 3,00 3,00 3,00

GF (Lbf/100ft2) 3,50 3,00 3,00

VA (cP) 9,50 10,25 11,00

VP (cP) 7,00 6,50 7,00


42



Após avaliar o comportamento reológico das soluções poliméricas e determinar o polímero

modificado que apresentou os melhores resultados (P60C18), inclusive que também apresentou um

comportamento pseudoplástico, passou-se à preparação de fluidos de perfuração variando-se a

concentração do P60C18 e a concentração de cloreto de potássio (KCl), que atua como inibidor.


L600 (cP) 20,00 23,00 25,00

L300 (cP) 13,00 15,00 16,00

L200 (cP) 12,00 13,00 14,00

L100 (cP) 10,00 11,00 10,00

L6 (cP) 9,00 9,00 9,00

L3 (cP) 4,00 4,00 4,00

GI (Lbf/100ft2) 3,00 3,00 3,00

GF (Lbf/100ft2) 4,00 4,00 3,00

VA (cP) 10,00 11,50 12,50

VP (cP) 7,00 8,00 9,00


43


IV.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho de uma Formulação Básica,

Ensaio do Branco

O ensaio em branco foi realizado em duplicata, utilizando água, barita e NaOH.

A Tabela IV.25 apresenta o ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de KCl

(0, 1,5 e 3,0% m/v).

Parâmetro 0% m/v KCl 1,5% m/v KCl 3,0% m/v KCl

L600 (cP) 5,00 5,00 4,00

L300 (cP) 3,00 3,00 2,00

L200 (cP) 2,00 2,00 2,00

L100 (cP) 1,50 1,50 1,50

L6 (cP) 1,50 1,50 1,50

L3 (cP) 1,50 1,50 1,50

GI (Lbf/100ft2) 1,50 1,50 1,50

GF (Lbf/100ft2) 2,00 1,50 2,00

VA (cP) 2,50 2,50 2,00

VP (cP) 2,00 2,00 2,00

Vol filtrado 14,00 14,00 13,50

44


IV.6.1.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na Reologia das Formulações

Contendo de P60C18

A Tabela IV.26 mostra os valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para formulações

contendo o polímero modificado P60C18 na concentração 10% m/v, em diferentes concentrações

de KCl.

Parâmetro 1,5% m/v KCl 3,0% m/v KCl

L600 (cP) 59,00 63,00

L300 (cP) 39,00 42,00

L200 (cP) 36,00 36,00

L100 (cP) 34,00 45,00

L6 (cP) 15,00 18,00

L3 (cP) 13,00 13,00

GI (Lbf/100ft2) 11,00 12,00

GF (Lbf/100ft2) 12,00 13,00

VA (cP) 29,50 31,50

VP (cP) 20,00 21,00

Vol filtrado 5,60 5,70

45


IV.6.1.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Reolgia das Formulações Contendo 1,5% m/v

KCl

Tabela IV.27- Apresenta os valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero

modificado P60C18 em três diferentes concentrações.

IV.6.2. Ensaio de Inibição

O fluido foi envelhecido por 16h em presença de argila branca (4 – 8 Mesh). Após o rolamento

verificou-se a recuperação dessa argila em duas malhas (8 e 30 Mesh). Os resultados estão

apresentados nas Tabelas a seguir.

Parâmetro 6% m/v P60C18 10% m/v

P60C18

15% m/v P60C18

L600 (cP) 31,00 59,00 187,00

L300 (cP) 18,00 39,00 145,00

L200 (cP) 15,00 36,00 92,00

L100 (cP) 12,00 34,00 89,00

L6 (cP) 7,00 15,00 51,50

L3 (cP) 6,00 13,00 43,00

GI (Lbf/100ft2) 4,00 11,00 38,00

GF (Lbf/100ft2) 5,00 12,00 40,00

VA (cP) 15,50 29,50 93,50

VP (cP) 13,00 20,00 42,00


46


IV.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo os Diferentes Polímeros

Modificados

Tabela IV.28- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v

KCl em P4C12.


KCl em P4C16.


KCl em P4C18.

Conc. P4C12 % Recuperação

(M30)

% Recuperação (M8)

1,00% m/v 78,70 73,13

2,00% m/v 83,00 74,49

4,00% m/v 85,00 74,70


(M30)


1,00% m/v 78,20 72,50

2,00% m/v 84,30 75,32

4,00% m/v 86,00 75,60


(M30)


1,00% m/v 79,70 75,00

2,00% m/v 85,10 76,15

4,00% m/v 85,40 76,30

47



KCl em P15C12.


(M30)


1,00% m/v 81,00 73,00

2,00% m/v 85,30 73,32

4,00% m/v 86,10 74,10


KCl em P15C16.


(M30)


1,00% m/v 81,10 73,10

2,00% m/v 85,80 74,45

4,00% m/v 86,90 74,60


KCl em P15C18.

Conc P15C18 % Recuperação

(M30)


1,00% m/v 81,00 72,00

2,00% m/v 85,30 74,32

4,00% m/v 87,10 75,10

48



KCl em P40C12.


(M30)


1,00% m/v 83,00 73,00

2,00% m/v 85,40 73,10

4,00% m/v 87,00 74,30


KCl em P40C16.


(M30)


1,00% m/v 85,15 71,00

2,00% m/v 86,40 72,10

4,00% m/v 87,00 74,30


KCl em P40C18.


(M30)


1,00% m/v 86,15 71,90

2,00% m/v 87,40 72,60

4,00% m/v 87,60 75,30

49



KCl em P60C12.


(M30)


1,00% m/v 83,15 73,90

2,00% m/v 85,40 74,60

4,00% m/v 86,00 74,80


KCl em P60C16.


(M30)


1,00% m/v 84,15 74,10

2,00% m/v 86,40 74,40

4,00% m/v 86,80 76,30


KCl em P60C18.


(M30)


1,00% m/v 85,15 75,10

2,00% m/v 86,40 75,40

4,00% m/v 87,00 76,80

50


IV.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Formulações sem Polímero Modificado

(Branco)

O ensaio de inibição do branco foi realizado sem a presença dos polímeros modificados.

A Tabela IV.40 apresenta o ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de KCl

(0, 1,5 e 3,0% m/v).

Sistema % Recuperação (M30) % Recuperação (M8)

0% m/v KCl 40,50 19,10

1,5% m/v KCl 52,40 23,00

3,0% m/v KCl 63,00 34,50

IV.6.2.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na Inibição de Folhelhos

Reativos em Formulações Contendo P60C18

A Tabela IV.41 mostra a porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha

8 para fluidos formulados a partir do polímero modificado P60C18 na concentração 10% m/v, em

diferentes concentrações de KCl.


0,00% p/v KCl 60,50 35,00

1,5% p/v KCl 96,00 85,50

3,0% p/v KCl 97,30 86,00

51


IV.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos Reativos

Tabela IV.42- Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8 para

fluidos contendo diferentes teores do polímero hidrofobizado P60C18 e contendo 1,5% p/v KCl.


6% m/v P60C18 87,70 77,63

10% m/v

P60C18

96,00 85,50

15% m/v

P60C18

98,00 91,20

IV.6.3. Ensaio de Lubricidade

Um fluido deve possuir também propriedades lubrificantes. As medidas de lubricidade das

soluções poliméricas e de alguns compostos padrão estão apresentadas na Tabela IV.47.

Tabela IV.43- Coeficientes de atrito de alguns compostos padrões e de fluidos formulados

contendo diferentes teores do polímero hidrofobizado P60C18

Coeficiente de Atrito (µ)

H2O 0,35

Óleo Diesel 0,07

Fluido Base Água (FBA) 0,22

Fluido Base Óleo (FBO) 0,08

FBA + lubrificante especial 0,17

1% P60C18 0,34

2% P60C18 0,14

6% P60C18 0,14

10% P60C18 0,13

15% P60C18 0,13

52

Capítulo V – Discussão

V.1. Introdução

Neste capítulo serão discutidos os resultados obtidos na determinação da cmc para cada polímero

modificado, no cálculo de ∆Gmic, nas medidas reológicas e nos ensaios de desempenho dos

fluidos.

V.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificados

Os polímeros modificados foram obtidos durante o desenvolvimento do Projeto de Curso

(ALBUQUERQUE, 2003), e são derivados dos poliéteres comerciais. A introdução de ácido

láurico (C12), palmítico (C16) e esteárico (C18) ao final da cadeia dos poliéteres pode ser descrita

de maneira geral, pela equação:

HO-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH + 2RCOOH → R-COO-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OOC-R + 2H2O

A partir dos valores dos pesos moleculares nominais dos homopolímeros e dos ácidos graxos

determinou-se o peso molecular nominal dos polímeros modificados. Os resultados encontram-se

na Tabela IV.1.

V.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas

Mediu-se o valor da tensão superficial e plotou-se esse valor em função do Log da concentração,

indicando que a cmc corresponde ao ponto de inflexão da curva obtida.

53


A Figura V.1 apresenta a curva obtida para o polímero hidrofobizado P60C18.

30

35

40

45

50

55

1 2 3 4- Log [P60C18]

Ten

são

Su

perf

icia

l, m

N/m

Figura V.1- Variação da tensão superficial em função do Log [P60C18].

O ponto de inflexão corresponde à concentração micelar crítica (cmc), e dessa forma, determinou-

se experimentalmente os valores de cmc para cada polímero hidrofobizado, os valores de cmc de

cada polímero encontram-se na Tabela IV.3. Dentre todos os polímeros modificados avaliados o

P60C18 foi o que apresentou a menor cmc (8,57x10-3

mol/L).

V.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs

Os resultados da Tabela IV.4 mostram que todos os valores obtidos são negativos, logo em todos

os casos o processo de micelização deverá ser espontâneo. Além disso, esses valores de variação

da energia livre de micelização variam de acordo com a estrutura polimérica que dará origem às

micelas. À medida que se aumenta o tamanho da cadeia hidrocarbônica (ao se passar de C12 a

C18) em uma série contendo um PEG com um determinado peso molecular, observa-se um

aumento na variação de energia livre de Gibbs (Figura V.2), e esse aumento deverá estar

relacionado com uma maior estabilidade das micelas formadas. Pode-se afirmar, portanto, que

quando se têm maiores tamanhos de cadeia hidrocarbônica hidrofóbica a estabilidade das micelas

será maior.

54


7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

10 12 14 16 18 20

Número de átomos do segmento hidrofóbico

- ∆

Gm

ic, K

J/m

ol

Figuras V.2- Influência do tamanho do segmento hidrofóbico na variação da energia livre de

Gibbs do processo de micelização do P60.

O aumento do peso molecular do polímero, mantendo-se constante o tamanho da cadeia

hidrocarbônica hidrofóbica, também leva a um aumento da variação da energia livre de Gibbs,

como mostra a Figura V.3. Dessa maneira, pode-se sugerir que o fator de maior influência na

variação da energia livre de Gibbs é o tamanho da cadeia hibrocarbônica (parte hibrofóbica).

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

PEG

- ∆

Gm

ic,K

J/m

ol

Figuras V.3- Variação do ΔG com o peso molecular do polímero, mantendo-se constante o

tamanho do segmento hidrofóbico C18.

55


É importante observar que não se conseguiu medir a cmc, e portanto o ∆G, quando se utilizou o

menor polímero PEG 400 hidrofobizado com as maiores cadeias (C16 e C18). Isso indica, que o

tamanho da cadeia hidrofílica é muito pequena em relação à parte hidrofóbica, o que dificultaria a

sua solubilização em água e conseqüentemente a formação de micelas. O único polímero derivado

do PEG 400 que formou micela foi aquele hidrofobizado com C12 (P4C12), que apresenta a menor

cadeia hidrofóbica, cujos resultados estão na Tabela IV.4.

V.4.1. Influência do Peso Molecular do Polímero na Energia de Transferência de Unidades

de CH2 da Solução para a Micela

Foram plotados os valores de variação da energia livre de Gibbs do processo de micelização para

os polímeros hidrofobizados de PEG1500, PEG 4000 e PEG 6000 contra o número de unidades

de CH2 nos segmentos hidrofóbicos, como discutidos no item II.4.1. O coeficiente angular para a

reta obtida representa a energia de transferência de unidades de CH2 da solução para a micela. As

retas contidas nas Figuras V.4, V.5 e V.6 apresentam os resultados obtidos para os respectivos

polímeros.

y = 344,31x - 3367,6

R2 = 0,9639

0

2000

4000

6000

8000

10000

20 25 30 35

Número CH2 no segmento hidrofóbico

- ∆

Gm

ic,

KJ/

mo

l

Figura V.4- Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 1500

56


y = 333,48x - 786,72

R2 = 0,988

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

20 25 30 35

Número de CH2 no segmento hidrofóbico

- ∆

Gm

ic,

KJ/

mo

l

Figura V.5- Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 4000

y = 302,41x + 1083,3

R2 = 0,9142

0

5000

10000

15000

20 25 30 35

Número de CH2 no segmento hidrofóbico

- ∆

Gm

ic,

KJ/

mo

l

Figura V.6- Variação de energia livre x número de CH2 para o PEG 6000

A série que apresentou o menor valor de coeficiente angular foi a do polímero PEG 1500,

mostrando que este é o polímero que apresenta a maior facilidade de transferência de unidades de

CH2 da solução para a micela, ou seja, o PEG1500 por apresentar menor tamanho possui uma

maior capacidade de mobilidade de unidades de CH2 deixarem a solução para formar a micela.

57


V.5. Reologia das Soluções

Soluções aquosas de todos os polímeros modificados foram submetidas à análise reológica,

variando-se a o peso molecular do polímero, o tamanho da cadeia carbônica, a temperatura do

ensaio e também a adição de surfactantes e de sal. Estudou-se o comportamento dessas soluções,

sob essas condições, em baixas e altas taxas de cisalhamento.

V.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados na Viscosidade de soluções a 7%

m/v

Para se estudar o efeito do tamanho da cadeia do poliéter na viscosidade das soluções, para um

mesmo tamanho de segmento hidrofóbico, foi escolhido o conjunto de polímeros derivado do

ácido láurico (C12). Esta escolha foi baseada no fato de este ser o único sistema em que a

solubilização em água para todos os componentes do sistema (PEG 400, PEG 1500, PEG 4000, e

PEG 6000). A concentração escolhida foi de 7% m/v, que para esses sistemas corresponde a

concentrações abaixo da cmc dos polímeros. Esta escolha foi feita para permitir comparações com

os estudos feitos com P60C18, realizados em concentrações de 7% m/v.

Mantendo-se constante o tamanho da cadeia hidrocarbônica (láurico C12), observou-se que o

aumento do peso molecular do polímero resulta em um acréscimo na viscosidade das soluções,

como mostra a curva da Figura V.7.

Figura V.7- Efeito do peso molecular dos polímeros na viscosidade das soluções a uma taxa de



020

4060

80100

120

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

PEG

Vis

co

sid

ad

e,m

Pa

58


Sabe-se que uma solução aquosa de um polímero apresenta aumento da viscosidade com o

aumento do peso molecular da cadeia polimérica (ALBUQUERQUE, 2003). Ao se analisar o

gráfico da Figura V.7, observa-se que ocorre um aumento na viscosidade mais acentuado a partir

do peso molecular 4000 Da (PEG 4000). Esse aumento pode estar relacionado ao fato de que, ao

se aumentar o tamanho do PEG o polímero modificado pode funcionar como um ligador de

micela, ou seja, participar de duas micelas ao mesmo tempo. Um polímero que apresente uma

menor cadeia hidrofílica não tem tamanho suficiente para alcançar micelas diferentes. A Figura

V.8 mostra o esquema do polímero BAB como ligador de micela.

Figura V.8- Polímero do tipo BAB atuando como ligador de micela.

V.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade das Soluções

As curvas mostradas na Figura V.9 apresentam a variação na viscosidade das soluções derivadas

de polímero com um mesmo peso molecular (PEG6000), porém com tamanhos de cadeia

hidrocarbônica diferentes.

Figura V.9- Efeito do tamanho do segmento hidrofóbico na viscosidade das soluções de PEG

6000 a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1


7% m/v.

0,00E+00

1,00E+06

2,00E+06

3,00E+06

4,00E+06

5,00E+06

0 5 10 15 20

Tamanho da Cadeia hidrofóbica

Vis

co

sid

ad

e, m

Pa

0

100

200

300

400

500

0 2 4 6 8 10 12

Tamanho da cadeia hidrofóbica

Vis

co

sid

ad

e, m

Pa

59


Os resultados mostram que a viscosidade cresce abruptamente para segmentos hidrofóbicos acima

de 8 átomos de carbono. Isso significa dizer que as soluções que irão apresentar os valores mais

elevados de viscosidade serão aquelas que possuírem em sua constituição, os maiores tamanhos

de cadeia hidrocarbônica. Esse efeito pode ser uma conseqüência do fato de cadeias

hidrocarbônicas maiores levarem a micelas mais estáveis, como mostrado nas medidas de

variação de energia livre de Gibbs do processo de micelização.

V.5.2.1. Peso Molecular dos Polímeros Modificados X Tamanho da Cadeia Hidrofóbica

Comparando-se os resultados obtidos para viscosidades de soluções onde se variou o peso

molecular dos polímeros modificados e o tamanho da cadeia hidrofóbica, observa-se que ao se

variar o tamanho da cadeia hidrofóbica das soluções, estas apresentam viscosidades mais elevadas

que as obtidas ao se variar o peso molecular dos polímeros. Dessa forma, pode-se concluir que o

fator de maior influência no aumento da viscosidade das soluções é o tamanho da cadeia

hidrofóbica.

De acordo com o modelo proposto para formação de micela em meio aquoso para o polímero do

tipo BAB, a parte hidrofóbica encontra-se no centro da micela (B) e a hidrofílica encontra-se fora

da micela (A), interagindo com a água, como ilustra a Figura V.10.

Figura V.10- Micela formada a partir de polímero do tipo BAB em meio aquoso.

A presença do grupo hidrofóbico presente na parte interna da micela é, portanto, responsável pela

estabilização da mesma, além de conferir às soluções um aumento na viscosidade. A estabilização

das micelas formadas e o aumento na viscosidade estão relacionados às interações entre os

segmentos da cadeia hidrofóbica, portanto, para um maior segmento hidrofóbico haverá formação

de micelas mais estáveis e conseqüentemente as viscosidades das soluções serão maiores.

B A B

60


V.5.3. Efeito da Temperatura no Comportamento Reológico das Soluções de P60C18

A variação de temperatura para um sistema micelar pode alterar significativamente a viscosidade

desse sistema, uma vez que ao se aumentar a temperatura, aumenta-se também o grau de agitação

das moléculas, e dessa forma a viscosidade da solução cai.

A Figura V.11 mostra o comportamento reológico de soluções de P60C18, à 7% m/v observado

com a variação da temperatura. A 0◦C o valor da viscosidade à baixas taxas de cisalhamento é

muito superior ao valor encontrado à 20◦C. Isso pode ser explicado, devido ao fato de, a

temperaturas mais baixas, haver um menor grau de agitação das cadeias, e dessa maneira a micela

permanece mais estável, conferindo ao meio uma viscosidade mais alta. Além disso, a

temperaturas menores ocorre uma aproximação maior das cadeias e, portanto uma maior interação

entre elas, aumentando a viscosidade.

0

2000

4000

6000

8000

10000

0 2000 4000

Taxa de cisalhamento, s-1

Vis

cosid

ade,

mP

a

0C

10C

20C

Figura V.11 - Efeito da temperatura no comportamento reológico da solução P60C18 7%m/v.

61


A presença de um Platô a baixas taxas de cisalhamento indica que nessas taxas a viscosidade das

soluções é independente da variação da taxa. Á medida que se aumenta a taxa de cisalhamento, as

micelas se desfazem, orientam-se e escoam na direção do fluxo e a viscosidade diminui,

demonstrando um comportamento pseudoplástico.

Foram realizadas outras análises reológicas, a partir dos outros polímeros modificados, e em todos

os casos, observou-se o mesmo comportamento em relação à temperatura. No entanto, não se

obteve valores de viscosidade tão elevados como os obtidos pelo P60C18. Os outros resultados

encontram-se no Anexo I.

Como o polímero modificado P60C18 apresentou bons resultados reológicos e também um

comportamento pseudoplástico, ele foi utilizado para estudar os efeitos no comportamento

reológico ao se variar a presença de surfactantes e de cloreto de sódio. Ele também foi utilizado

em diferentes concentrações em ensaios de desempenho de fluidos de perfuração.

V.5.4. Efeito da Presença de Surfactante

Os diferentes valores de viscosidade máxima encontrados para os sistemas contendo surfactantes,

mostrados na Tabela IV.9, indicam a existência de uma dependência da concentração do

surfactante com a concentração do polímero utilizado. Na Tabela IV.9 são mostrados, para o

polímero P60C18, resultados para três concentrações de polímero, uma abaixo da cmc, uma

próxima à cmc e outra acima da cmc. Nota-se que ao se aproximar da cmc, o valor de

concentração de surfactante, que leva a um valor máximo de viscosidade, se desloca para valores

menores, ou seja, acima da cmc é necessária uma menor concentração de SDS para conferir ao

meio uma elevação da viscosidade. Isso pode ser uma conseqüência do fato do que o fator que

promove o maior aumento da viscosidade das soluções ser a formação de micelas do próprio

polímero.

62


Um surfactante em meio aquoso, dependendo da concentração, também pode estar sob a forma de

micelas. Por outro lado, na presença de uma solução polimérica, que também forme micelas, o

surfactante pode fazer parte da estrutura micelar do polímero, apresentando o comportamento de

viscosidade como mostrado na Figura V.12.

0

100

200

300

0 1 2 3 4

concentração SDS, %m/v

vis

co

sid

ad

e, c

P

Figura V.12- Variação da viscosidade em função da concentração do surfactante (SDS), para

soluções do polímero P60C18 a uma concentração de 5% m/v à 20◦C.

Ao se adicionar um surfactante a uma solução polimérica observa-se que a viscosidade da solução

aumenta até um determinado valor e depois diminui. Pode-se dizer que são dois fatores que

influenciam essa grande mudança de comportamento. Em um primeiro momento, os contra-íons

do surfactante blindam as repulsões entre os grupos polares, conferindo ao meio uma maior

estabilidade para as micelas, como mostrado na Figura V.13.

Figura V.13- Blindagem realizada por íons sódio (verde) impedindo repulsões das cabeças polares

(vermelho).

63


Após atingir um limite de concentração desse surfactante, nota-se que a viscosidade cai. Isso pode

ser explicado devido ao excesso de contra-íons em solução, e a presença desses íons em excesso

dificultaria a estabilidade das micelas em água (repulsão entre os contra-íons na superfície

micelar).

V.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)

Durante a perfuração de um poço de petróleo, dependendo da profundidade do poço, o fluido

pode alcançar temperaturas maiores que 60◦C. Resultados prévios tem mostrado que, um dos

grandes problemas da utilização desses polímeros modificados como aditivos de fluidos é em

relação à temperatura.

Para uma solução polimérica de concentração 7,0% m/v de P60C18, verificou-se que os valores das

viscosidades obtidas caem drasticamente com a temperatura, apresentando valores extremamente

baixos a partir de 40◦C, como mostra a Figura V.14.

Figura V.14- Variação da viscosidade de soluções 7% m/v P60C18 em função da temperatura

Sabe-se que a presença de sais pode ajudar na estabilização das micelas formadas, uma vez que o

grupo hidrofóbico terá uma maior tendência a formar a micela, saindo da solução aquosa para

formar a micela, ao invés de permanecer na solução salina: efeito “salting out”. Dessa forma,

estudou-se sistemas poliméricos que apresentavam diferentes concentrações de NaCl, como

mostrado no gráfico da Figura V.15.

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 20 40 60 80 100

Temperatura, ◦C

Vis

co

sid

ad

e, m

Pa

64


O gráfico da Figura V.15 mostra o aumento da viscosidade em função da concentração de NaCl

adicionado.

0

200

400

600

800

1000

0 2 4 6 8 10 12

NaCl,%m/v

Vis

cosid

ade,

mP

a

Figura V.15- Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal (T = 40◦C e Taxa de

cisalhamento de 50 s-1 em 7% m/v P60C18).

De acordo com os resultados obtidos pela adição de cloreto de sódio, mantendo-se constante a

temperatura em 40◦C, observou-se que acima da concentração de sal correspondente a 6% m/v,

ocorre um aumento significativo na viscosidade das soluções, sugerindo que o NaCl esteja

realmente estabilizando as micelas. O melhor valor obtido, dentro da faixa estudada foi para a

concentração de 10 % m/v de NaCl.

Um outro estudo importante é, portanto, a avaliação do comportamento reológico das soluções

poliméricas em presença de cloreto de sódio em diferentes temperaturas, visando, portanto, obter

informações a respeito do efeito da temperatura na estabilidade das micelas formadas.

A Figura V.16, apresenta os resultados de viscosidade para um sistema contendo 10% m/v de

NaCl, a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1

em 7% m/v P60C18, submetido a diferentes

temperaturas. O gráfico foi ampliado na região que corresponde às temperaturas mais altas

visando uma melhor visualização dos valores de viscosidade obtidos (Figura V.17).

65


0

5000

10000

15000

20000

0 20 40 60 80 100

Temperatura, ◦C

Vis

co

sid

ad

e, m

Pa

Figura V.16- Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18 e 10%

m/vNaCl).

A ampliação dos gráficos na região de temperaturas mais elevadas, na presença e na ausência de

NaCl, é mostrada na Figura V.17.

0

500

1000

40 60 80 100

Temperatura,◦C

Vis

cosi

dad

e,m

Pa

sem NaCl

com NaCl

Figura V.17- Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18 a 0% m/v e a

10% m/vNaCl).

Os resultados mostram que, na ausência de NaCl e em temperaturas de aproximadamente 40◦C a

viscosidade diminui, sugerindo que as micelas estão se desfazendo. Entretanto, na presença de

10% m/v NaCl a viscosidade foi mantida em valores relativamente altos, mesmo em temperaturas

maiores que 80◦C. A presença de sal mantém o sistema mais estável, em uma faixa de temperatura

considerável.

66


V.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados

V.6.1. Ensaios de Reologia

V.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros Modificados

Inicialmente realizaram-se os ensaios de desempenho de fluidos formulados com todos os

polímeros modificados, nas concentrações de 1, 2 e 4 % p/v. Os resultados obtidos para VA, VP,

GI e GF são muito inferiores aos valores que um fluido deve possuir para desempenhar suas

funções com eficiência.

V.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho de uma Formulação Básica,

Ensaio do Branco

O ensaio em branco foi realizado sem a presença do polímero modificado P60C18. O gráfico da

Figura V.18 mostra as viscosidades aparente e plástica para diferentes teores de KCl e a Figura

V.19 mostra o gel inicial e final para o mesmo sistema. O gráfico informa também os valores

ideais de VA, VP, GI e GI, para fluidos de base aquosa contendo glicóis.

67


Viscosidade Aparente/ Viscosidade Plástica

0

10

20

30

0% p/v KCl 1,5% p/v KCl 3% p/v KCl Valor ideal

Vis

co

sid

ad

e,c

P

VA (cP)

VP (cP)

Figura V.18- Viscosidade aparente e plástica do branco.

Gel Inicial/ Gel Final

0

5

10

15

20

25

0% p/v KCl 1,5% p/v KCl 3% p/v KCl Valor ideal

Lb

f/1

00

ft2

GI

GF

Figura V.19- Gel inicial e gel final do branco.

Observa-se que para as três diferentes concentrações de KCl, na ausência de P60C18, os valores de

VA, VP, GI e GF são baixos, pois neste caso não há nenhum modificador reológico presente.

V.6.1.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na Reologia das Formulações

Contendo de P60C18

As Figuras V.20 e V.21 mostram os resultados para VA, VP, GI e GF para sistemas contendo

10,0% m/v P60C18, variando-se a concentração de KCl. A Figura informa também os valores ideais

de VA, VP, GI e GI, para fluidos de base aquosa contendo glicóis.

68



0

10

20

30

40

1,5% p/v KCl 3% p/v KCl Valor ideal

Vis

co

sid

ad

e,c

P

VA

VP

Figuras V.20- Viscosidade aparente e plástica


0

5

10

15

20

25

1,5% p/v KCl 3% p/v KCl Valor ideal

Lb

f/ft

2

GI

GF

Figura V.21- Gel inicial e gel final

Nota-se, que para esse sistema polimérico em termos de viscosidades e em termos de gel formado

a redução do teor de KCl não provoca uma grande variação nessas medidas. Dessa forma,

utilizou-se o KCl em concentração de 1,5% m/v para se avaliar o efeito da variação da

concentração do polímero. Comparando-se com os valores ideais os fluidos formulados

apresentam VA, VP, GI e GF próximos aos valores ideais.

69


V.6.1.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Reolgia das Formulações Contendo 1,5% m/v

KCl

Uma solução polimérica apresenta propriedades reológicas muito diferentes em situações de

concentrações abaixo e acima da cmc. Isso pode ser explicado devido ao fato de haver uma

grande diferença estrutural (micelas) em meio aquoso. Dessa forma, trabalhou-se com

concentrações acima da cmc, para garantir um valor mais elevado de viscosidade.

Fluidos apresentando diferentes concentrações de P60C18, contendo 1,5% m/v KCl, foram

analisados por ensaios de reologia. Os resultados estão apresentados nas Figuras V.22 e V.23.


020406080

100

6%

P60C18

10%

P60C18

15%

P60C18

Valor

ideal

Vis

co

sid

ad

e,c

P

VA (cP)

VP (cP)

Figura V.22 - Viscosidade aparente e plástica dos fluidos contendo P60C18


01020304050

6%

P60C18

10%

P60C18

15%

P60C18

Valor

ideal

Lb

f/ft

2

GI

GF

Figuras V.23- Gel inicial e gel final dos fluidos dos fluidos contendo P60C18.

70


Um fluido de perfuração não deve apresentar valores de VA, VP, GI e GF baixos, pois dessa

forma ele não conseguiria sustentar os cascalhos. De igual modo, se esses valores forem muito

elevados, o sistema apresentará uma resistência muito grande ao ser novamente bombeado.

As medidas do GI e do GF tem como objetivo avaliar o comportamento pseudoplástico, ou seja,

um GI e GF altos indicam uma grande resistência da solução em diminuir a sua viscosidade ao ser

novamente cisalhada. Um GI e GF baixos, significa que a solução não consegue aumentar sua

viscosidade (neste caso formar micelas e sustentar os cascalhos) quando em situação de baixo

cisalhamento.

A Tabela III.3 apresenta os valores esperados de GI, GF, VA e VP esperados para fluidos a base

de água contendo glicóis. De acordo com os valores esperados o único fluido formulado mostrado

nas Figuras V.22 e V.23 que se enquadra dentro das normas é o fluido formulado com 10% m/v

P60C18.

Um outro ensaio API é o de filtração. Neste ensaio avalia-se o desempenho do fluido como um

redutor de filtrado, isto é, a sua capacidade de impedir a entrada de água para o interior da

formação rochosa, e de formar um reboco não muito espesso nas paredes do poço. Existe uma

faixa de valor ótimo para esse filtrado de fluidos de base aquosa. O valor obtido para o fluido

formulado com 10% m/v P60C18, e 1,5 % KCl, foi de 5,6mL, o que significa que o volume de

fluido que se perde para a formação rochosa é satisfatoriamente baixo, e a torta formada

apresentou-se fina e não quebradiça.

71


V.6.2. Ensaio de Inibição

Uma boa recuperação significa dizer que a argila colocada em contato com o fluido manteve sua

integridade. Fluidos de perfuração devem possuir essa característica de não atacar as formações

rochosas, inibindo possíveis reações de folhelhos sensíveis à água.

V.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo os Diferentes Polímeros

Modificados

Os ensaios de inibição realizados com os polímeros modificados, em presença de 3,0% m/v KCl

apresentaram uma porcentagem máxima de recuperação para a malha 30 correspondente a 87,0%

e para a malha 8, uma recuperação máxima de 76,8%, valores considerados aceitáveis para a

inibição. No entanto deseja-se aumentar esse percentual de recuperação, visto que, quanto melhor

a recuperação menor é o ataque do fluido sobre a formação, mantendo a integridade da formação

rochosa.

V.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Formulações sem Polímero Modificado

(Branco)

O ensaio de inibição do branco foi realizado sem a presença do polímero modificado P60C18.

A Figura V.24 apresenta o ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de KCl

(0, 1,5 e 3,0% m/v).

Malha 30

0

50

100

0,00% m/v

KCl

1,5% m/v

KCl

3,0%m/v

KCl

% M

ass

a R

ecu

pera

da

Malha 8

0

50

100

0,00% m/v

KCl

1,5% m/v

KCl

3,0%m/v KCl% M

ass

a R

ecu

pera

da

Figura V.24- Ensaios de inibição do branco contendo diferentes concentrações de KCl.

72


Observa-se que o aumento da concentração de KCl melhora a recuperação da argila. Isso pode ser

compreendido pelo fato dos íons K+ se difundirem dentro das entrecamadas dos folhelhos,

impedindo a delaminação, como ilustrado na Figura II.7.

V.6.2.3. Efeito da concentração de cloreto de potássio (KCl) na inibição de folhelhos reativos

em Formulações Contendo P60C18

A Figura V.25 apresenta o ensaio de inibição a diferentes concentrações de KCl para sistemas

contendo 10% m/v P60C18.

Malha 30

0

50

100

0,00% m/v KCl 1,5% m/v KCl 3,0% m/v KCl

% M

assa

Rec

up

erad

a

Malha 8

0

50

100

0,00% m/v KCl 1,5% m/v KCl 3,0% m/v KCl% M

ass

a R

ecu

pera

da

Figura V.25- Ensaios de inibição variando-se a concentração do KCl

De acordo com os gráficos da Figura V.24, observa-se que ocorre uma baixa recuperação quando

em ausência de KCl. No entanto, fluidos formulados com 1,5% m/v e 3% m/v KCl, apresentam

aproximadamente os mesmos valores de porcentagem de massa recuperada. Além disso,

comparando-se este sistema com o branco, nota-se que a presença do polímero modificado

melhora a recuperação.

V.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos Reativos

A Figura V.26 mostra o ensaio de inibição para diferentes concentrações do polímero P60C18, em

um sistema contendo 1,5% m/v KCl.

73


Malha 30

0

50

100

6% m/v

P60C18

10% m/v

P60C18

15% m/v

P60C18

% M

ass

a R

ecp

era

da

Malha 8

0

50

100

6% m/v

P60C18

10% m/v

P60C18

15% m/v

P60C18

% M

ass

a r

ecp

era

da

Figura V.26- Resultados de inibição dos fluidos formulados.

Os resultados de inibição indicam que todos os fluidos formulados a partir do P60C18

apresentaram rendimentos de massa recuperada acima de 70%, em ambas as malhas, sendo que os

rendimentos obtidos pelos fluidos formulado com maiores concentrações do P60C18, chegaram a

98 % para a malha 30 e 91,2% para a malha 8.

O modelo proposto para a excelente atuação do polímero hidrofobizado (BAB) como inibidor de

reatividade sugere que esteja ocorrendo um impedimento da entrada de água nas entrecamadas

dos folhelhos reativos, devido à obstrução desses espaçamentos basais por arranjos espaciais dos

segmentos hidrofóbicos, que estariam enovelados, como mostrado na Figura V.27.

Figura V.27- Polímero hidrofobizado formando uma rolha nas entrecamadas da estrutura.

74


V.6.3. Ensaio de Lubricidade

O gráfico da Figura V.28 apresenta os coeficientes de atrito de alguns padrões e das soluções

poliméricas do P60C18 nas concentrações 1, 2, 6, 10 e 15% m/v.

00,050,1

0,150,2

0,250,3

0,350,4

H2O

Óleo D

iese

l

Fluido

Bas

e Águ

a (F

BA)

Fluido

Bas

e Ó

leo

(FBO

)

FBA +

lubrif

ican

te e

spec

ial

1% P

60C18

2% P

60C18

6% P

60C18

10%

P60C

18

15%

P60C

18

Co

efi

cie

nte

de A

trit

o (

µ)

Figura V.28- Coeficiente de atrito.

Nota-se que ao se aumentar o teor do polímero modificado P60C18 de 1% m/v para 2% m/v,

observa-se uma diminuição no valor do coeficiente de atrito, e consequentemente um aumento da

lubricidade. Isso pode ser explicado em função do mecanismo de adsorção desse tipo de polímero

BAB, como mostra a Figura V.29.

Figura V.29- Esquema de adsorção dos polímeros modificados BAB em uma superfície metálica.

O fato dos melhores valores de lubricidade terem sido obtidos para maiores concentrações de

P60C18 está relacionado ao fato de que em baixas concentrações existe uma menor quantidade de

moléculas de polímero do tipo BAB, e que esta quantidade talvez não seja suficiente para formar

uma monocamada na superfície do metal, e diminuir o atrito.

75


Quanto menor o coeficiente de atrito maior a lubricidade. Dessa forma, os componentes da

FiguraV.28 que apresentam maior lubricidade foram: o Óleo Diesel, o FBO, o FBA + lubrificante

especial, o 2% m/v P60C18 , o 6% m/v P60C18, o 10% m/v P60C18 e o 15% m/v P60C18. Como o

fluido a base óleo vem sendo substituído por questões ambientais, o fluido desenvolvido neste

trabalho de base aquosa apresenta grande potencial como lubrificante.

Os resultados obtidos (Figura V.28) mostram que o FBA + lubrificante especial apresenta maior

coeficiente de atrito, portanto, menor lubricidade que o sistemas poliméricos que apresentam

concentrações acima de 2% m/v P60C18.

76

Capítulo VI – Conclusões

A tensão superficial determinada para as soluções de cada polímero modificado permitiu o

conhecimento da concentração micelar crítica (cmc) das soluções e a cmc para o P60C18

que é o polímero para modificado que apresentou o melhor desempenho, foi de 8,7x10-3

mol/L.

Foi possível através da equação estudada por HIEMENS (1986) e ROSEN (1989),

determinar a energia de transferência de unidades de CH2 da solução para a micela. O

polímero que apresentou a menor energia de transferência de unidades de CH2 da solução

para a micela foi o PEG6000. O resultado indica que, para o polímero PEG6000, ocorre uma

maior facilidade de unidades de CH2 deixarem a solução e formarem as micelas.

As medidas termodinâmicas de ∆G mostraram que o fator que mais influencia na

estabilização das micelas é o aumento do tamanho da cadeia hidrocarbônica. Esse fato

também foi verificado por análises reológicas. Pode-se concluir que o que estabiliza a

micela são os segmentos hidrofóbicos, que ficam no interior da micela. Provavelmente, a

maior estabilização é devida, às maiores interações intermoleculares entre maiores cadeias

hidrocarbônicas.

A mudança do comportamento reológico das soluções poliméricas com a variação da

temperatura, presença de surfactante e sal pode ser avaliada pela estabilidade das micelas

formadas. Micelas mais estáveis apresentaram soluções com viscosidades mais elevadas.

O surfactante ao ser adicionado em uma solução polimérica, inicialmente aumenta a

viscosidade da solução, pois ocorre a formação de micelas do tipo: surfactante-surfactante,

surfactante-polímero e polímero-polímero. A concentração do surfactante SDS que

forneceu o máximo de viscosidade para soluções do polímero P60C18 a uma concentração

de 5% m/v foi de 1,60% m/v.

77

Capítulo VI – Conclusões

Foi possível obter sistemas micelares estáveis mesmo a temperaturas maiores que 40◦C,

adicionando NaCl em concentração maior que 6,0% m/v.

Os resultados de VA, VP, GI e GF, que um fluido deve possuir foi obtido com o polímero

P60C18 a uma concentração de 10% m/v.

O polímero P60C18 apresentou uma excelente inibição e os rendimentos de massa

recuperada foi de a 98 % para a malha 30 e 91,2% para a malha 8.

Os resultados de lubricidade mostram que sistemas contendo concentrações maiores que

2% m/v P60C18 apresentam coeficientes de atrito pequenos, inclusive menores que o

coeficiente de atrito para o sistema FBA + lubrificante especial, dessa forma, o P60C18

apresenta um excelente desempenho como lubrificante.

O modelo micelar proposto, explica a excelente reologia observada, excelentes

desempenhos de inibição e de lubricidade exercida por essas estruturas poliméricas. Entre

todos os polímeros modificados, o que apresentou os melhores resultados em todos os

testes foi o de maior peso molecular: o P60C18, diestearato de PEG 6000.

Este trabalho visou o desenvolvimento de um fluido de perfuração que atuaria em todas as

fases de uma perfuração seria o ideal, Fluido Universal, diminuindo assim, os custos

operacionais. De acordo com os resultados obtidos nos ensaios de desempenho dos fluidos

formulados, pode-se concluir que esses fluidos apresentaram propriedades desejadas e sua

utilização pode se tornar promissora.

78

Capítulo VII – Referências Bibliográficas

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Anexo I

Reologia das soluções poliméricas:

P4C12

0

5

10

15

20

25

0 500 1000 1500 2000 2500


Vis

co

sid

ad

e,

mP

a

0◦C

10◦C

20◦C

P4C16

0

5

10

15

20

25

0 500 1000 1500 2000 2500

Taxa de cisalahmento, s-1

Vis

co

sid

ad

e,

mP

a

0◦C

10◦C

20◦C

P4C18

0

5

10

15

20

25

30

0 500 1000 1500 2000 2500


Vis

cosi

dad

e, m

Pa

0◦C

10◦C

20◦C

Anexo I

P15C12

0

5

10

15

20

25

30

35

0 500 1000 1500 2000

Taxa de cisalhamneto, s-1

Vis

co

sid

ad

e,

mP

a

0◦C

10◦C

20◦C

P15C16

0

5

10

15

20

25

30

35

0 500 1000 1500 2000


Vis

co

sid

ad

e,

mP

a

0◦C

10◦C

20◦C

P15C18

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 500 1000 1500 2000


Vis

co

sid

ad

e,

mP

a

0◦C

10◦C

20◦C

Anexo I

P40C12

0

20

40

60

80

100

120

140

0 500 1000 1500 2000


Vis

cosi

dad

e, m

Pa

0◦C

10◦C

20◦C

P40C16

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 500 1000 1500 2000

Taxa de Cisalhamento, s-1

Vis

cosi

dad

e, m

Pa

0◦C

10◦C

20◦C

P40C18

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 500 1000 1500


Vis

cosi

dad

e, m

Pa

0◦C

10◦C

20◦C

Anexo I

P60C12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 500 1000 1500 2000


Vis

cosi

dad

e, m

Pa

0◦C

10◦C

20◦C

P60C16

0

100

200

300

400

500

600

700

0 500 1000 1500 2000


Vis

cosi

dade

, mP

a

0◦C

10◦C

20◦C

Anexo II

Variação de Energia Livre de Gibbs:

III.1. Cadeia Hibdrofóbica C1.

0

2000

4000

6000

8000

10000

1000 2000 3000 4000 5000 6000

PEG

∆G

mic

, K

J/m

ol

III.2. Cadeia Hidrofóbica C2.

0

2000

4000

6000

8000

10000

1000 2000 3000 4000 5000 6000

PEG

- ∆

Gm

ic,

KJ/m

ol

III.3. Cadeia Hidrofóbica C3.

0

5000

10000

15000

1000 2000 3000 4000 5000 6000

PEG

- ∆

Gm

ic,K

J/m

ol

Anexo II

III.4. Polímero P15

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10 12 14 16 18 20

Cadeia Hidrocarbônica

- ∆

Gm

ic,

KJ/m

ol

III.5. Polímero P40.

6000

7000

8000

9000

10000

11000

10 12 14 16 18 20


- ∆

Gm

ic,

KJ/m

ol

III.6. Polímero P60

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

10 12 14 16 18 20


- ∆

Gm

ic,

KJ/m

ol

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