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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA – CT CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE PETRÓLEO - PPGCEP IZAIAS CAMPOS DA PAIXÃO REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA INTEGRADA A FENTON PARA O TRATAMENTO DE SOLO CONTAMINADO COM PETRÓLEO: ESTUDO EM SOLO DE BAIXA PERMEABILIDADE Natal / RN, 2019
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE PETRÓLEO - PPGCEP
IZAIAS CAMPOS DA PAIXÃO
REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA INTEGRADA A FENTON PARA O
TRATAMENTO DE SOLO CONTAMINADO COM PETRÓLEO: ESTUDO EM
SOLO DE BAIXA PERMEABILIDADE
Natal / RN,
2019
IZAIAS CAMPOS DA PAIXÃO
REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA INTEGRADA A FENTON PARA O
TRATAMENTO DE SOLO CONTAMINADO COM PETRÓLEO: ESTUDO EM
SOLO DE BAIXA PERMEABILIDADE
Dissertação de mestrado apresentada ao Programa
de Pós-graduação em Ciências e Engenharia de
Petróleo (PPGCEP), da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos
para obtenção do título de Mestre em Ciências e
Engenharia de Petróleo.
Natal / RN,
2019
Dedico este trabalho aos meus pais, meus irmãos,
demais familiares, amigos e aos professores que tem
contribuído durante minha formação acadêmica.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, pela criação de todas as coisas.
Aos meus familiares que sempre me deram apoio em meus sonhos em especial meus pais
Vicente e Lucimar, meus irmãos Venicio, Lucivânia, Lívia e Nivaldo.
A professora doutora Elisama, pela dedicação ao meu trabalho e a orientação durante todas as
etapas do desenvolvimento deste.
As doutoras Paola, Aline e Elaine pela ajuda no desenvolvimento dos experimentos.
Aos professores doutores Djalma e Carlos e aos alunos (iniciação cientifica, mestrado,
doutorado e pós-doutorado) do Laboratório de Eletroquímica Ambiental e Aplicada (LEAA)
que sempre buscaram colaborar, tirando dúvidas sobre conceitos e equipamentos.
Todos os meus amigos, aqueles que ficaram em minha cidade, que moram comigo, dos
laboratórios (LEAA e LTT), graduação e mestrado, pois ter amigos torna as batalhas do dia-
dia mais leve.
Ao Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Agua Produzida e Resíduos (NUPAR),
pela realização de analises de Hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP) e florescência de raios
X (FRX).
Ao Programa de Pós- gradação em Ciência e Engenharia de Petróleo (PPGCEP) pelo apoio
durante todo o mestrado.
A Coordenação de Aperfeiçoamento Pessoal de Nível Superior (CAPES), pelo apoio
financeiro dado através de uma bolsa de mestrado.
RESUMO
Nos últimos anos a contaminação de solos vem sendo motivo de preocupação tanto da
sociedade quanto dos pesquisadores em especial, a contaminação relacionada a
hidrocarbonetos e seus derivados. Neste caso, a contaminação é frequentemente associada aos
combustíveis fósseis (gasolina, o diesel, combustível de aviação, etc.). O impacto ambiental,
causado por esses poluentes se dá devido às suas características hidrofóbicas. O petróleo, no
qual é a matéria prima principal desses contaminantes, pode ser representado como
hidrocarboneto total de petróleo (HTP). Os HTPs representam uma ampla família de
compostos orgânicos, cuja função, é determinada de acordo com o número de carbono
equivalente, como por exemplo, a gasolina e o diesel correspondem aos grupos (C6 a C10-12)
e o gasóleo (C8-12 para C24-26), respectivamente. Atualmente, buscando tecnologias de
tratamento que minimizem os danos causados por esses compostos, a remediação
eletrocinética (RE) tem sido utilizada no tratamento de solos contaminados com compostos
orgânicos e inorgânicos, pelos quais os contaminantes podem ser movidos para pontos de
extração controlados. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo investigar o
acoplamento do processo RE-Fenton para eliminar os hidrocarbonetos em solos de baixa
permeabilidade. Experimentos RE-Fenton em escala de bancada foram conduzidos utilizando
um caulim. Os experimentos de RE-Fenton foram empregados eletrodos de ferro,
investigando diferentes eletrólitos, aplicando um potencial de 1 V/cm durante 15 dias. Os
resultados comprovaram que o acoplamento da RE com Fenton permitiu uma maior remoção
dos compostos orgânicos devido a oxidação dos hidrocarbonetos.
Palavras-chave: Petróleo, Remediação eletrocinética, Fenton e caulim.
ABSTRACT
In recent years, soil contamination has been a cause of concern for both society and
researchers in particular, a useful contamination of hydrocarbons and their derivatives. In this
case, contamination is often associated with fossil fuels (gasoline, diesel or aviation fuel, etc.).
The environmental impact caused by these pollutants is due to their hydrophobic
characteristics. Oil, which is not a major raw material of these contaminants, can be
represented as total petroleum hydrocarbon (HTP). HTPs represent a broad family of
compounds whose function is determined according to the carbon equivalent number, such as
gasoline and diesel using groups (C6 to C10-12) and diesel (C8-12 to C24-26), respectively.
Currently, seeking treatment technologies that minimize the damage caused by these
compounds, electronic remediation (RE) has been used to treat soils contaminated with
organic and organic compounds, whereby contaminants can be moved to controlled extraction
points. In this context, this work aims to investigate or couple the RE-Fenton process to
eliminate hydrocarbons in low permeability soils. Database scale RE-Fenton experiments
were used using a kaolin. RE-Fenton experiments were used iron electrodes, investigating
different electrolytes, applying a potential of 1 V / cm for 15 days. The proven results that
coupling RE with Fenton allowed for greater removal of compounds caused by hydrocarbon
oxidation.
Keywords: Petroleum, Electrokinetic remediation, Fenton e kaolin.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Esquema de produtos e derivados do petróleo. 19
Figura 4.1 Diagramas de especiação do ferro em solução aquosa em função do pH. 30
Figura 4.2 Curva de calibração de Fe2+
(A), curva de calibração de Fetotal (b). 41
Figura 5.1 Experimental setup used to study the EK and EK-Fenton process sampling
point for post mortem analysis
41
Figura 5.2 pH changes during the electrokinetic remediation test measured in the
electrolyte wells in both tests: (a) 𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟
(b)Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (c) Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 and (d)
Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 . (●) anodic compartments and (▲) cathodic
compartments.
54
Figura 5.3 Electroosmotic flow (a) collected at the cathodes in the all tests and (b)
electro-osmotic permeability. (I) 𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (II)
Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (III) Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 and
(IV)Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑
57
Figura 5.4 pH changes during the electrokinetic remediation test measured after the
postmortem analysis. (a) 𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (b) Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟
(c) Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 and (d)Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑
59
Figura 5.5 Concentration map of the soil after the remediation. (a)
𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (b) Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (c) Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑
and (d)Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑
61
Figura 5.6 Amount of (a) iron electrode lost and (b) Fe0/Fet ratio. (a)
𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (b) Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (c) Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑
and (d)Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑
63
LISTA DE SIMBOLOS
GNV Gás natural veicular
GLP Gás liquefeito de petróleo
RE Remediação eletrocinética
RE-F Remediação eletrocinética – Fenton
RE-FAC Remediação eletrocinética – Fenton – ácido cítrico
HTP Hidrocarbonetos totais de petróleo
FEN Fenantreno
HPA Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
TOG Teor de óleos e graxas
POA Processos oxidativos avançados
V Volts
> Menor
< Maior
nm Nanômetros
pH Potencial de hidrogênio
°C Graus célsius
● Radical
CONAMA Conselho nacional de meio ambiente
CGMS Cromatografia gasosa acoplado a espectrofotômetro de massas
DQO Demanda química de oxigênio
Kg Quilograma
g Gramas
mg Miligrama
h Horas
cm Centímetros
M Molar
A Ampere
% Porcentagem
L-L Extração liquido-liquido
L-S Extração liquido-sólido
Fe-SOM Ferro ligado à matéria orgânica do solo
°API Grau American institute of petroleum
EDTA Ácido etilenodeamino tetra-acético
CG-FID Cromatografia gasosa acoplada a ionizador de chamas
V/V Razão entre volumes
HTPremoval % % de hidrocarbonetos totais de petróleo removido
HTP0 Concentração inicial de hidrocarbonetos totais de petróleo
HTPf Concentração final de hidrocarbonetos totais de petróleo
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Contrações máximas permitidas por contaminante 22
Tabela 4.1 EK-Fenton parâmetros usados no estudo 40
Tabela 5.1 Properties kaolinite used in this work. 53
Tabela 5.2 EK-Fenton parameters used in this study 54
Tabela 5.3 Mean profiles of TPH concentration after treatment considering the
amount remain in compartments (anodic and cathodic) and into soil
64
SUMÁRIO
LISTA DE SIMBOLOS ........................................................................................................... 10
CAPÍTULO 1 ........................................................................................................................... 16
INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 16
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 16
1.1 OBJETIVO GERAL ........................................................................................................... 17
1.2 OBJETIVOS EXPECÍFICOS ............................................................................................. 17
CAPÍTULO 2 ........................................................................................................................... 14
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................................................... 14
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ...................................................................................... 19
2.1 HISTÓRICO DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO ............................................................................. 19
2.2 LEGISLAÇÃO AMBIENTAL..................................................................................................... 21
2.3 SOLO .................................................................................................................................... 23
2.4 REMEDIAÇÃO DE SOLO ......................................................................................................... 24
2.4.1 Métodos térmicos ............................................................................................................ 24
2.4.1.1 Incineração.................................................................................................................... 24
2.4.1.2 Dessorção térmica......................................................................................................... 24
2.4.1.3 Aquecimento por micro-ondas ..................................................................................... 25
2.4.2 Métodos biológicos ......................................................................................................... 25
2.4.2.1 Bioremediação .............................................................................................................. 25
2.4.2.2 Fitoremediação ............................................................................................................. 26
2.4.3 Processos oxidativos avançados ...................................................................................... 28
2.4.3.1 Ozônio .......................................................................................................................... 28
2.4.3.2 Permanganato de potássio ............................................................................................ 28
2.4.3.3 Peroxido de hidrogênio ................................................................................................. 28
2.4.3.4 Persulfato ...................................................................................................................... 29
2.4.3.5 Processo Fenton ............................................................................................................ 29
2.4.4 Remediação eletro-cinética (RE) ..................................................................................... 31
2.4.5 métodos integrados .......................................................................................................... 32
CAPÍTULO 3 ........................................................................................................................... 17
ESTADO DA ARTE ................................................................................................................ 17
3. ESTADO DA ARTE ............................................................................................................ 35
CAPÍTULO 4 ........................................................................................................................... 39
MATERIAIS E METÓDOS ..................................................................................................... 39
4. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................. 39
4.1 REAGENTES ......................................................................................................................... 39
4.2.. METODOLOGIAS ................................................................................................................ 39
4.2.1 Caracterização do solo ..................................................................................................... 39
4.2.2 Contaminação do solo ..................................................................................................... 39
4.2.3 Montagem dos experimentos ........................................................................................... 39
4.2.4 Metodologias de analises ................................................................................................. 40
4.2.4.1 pH ................................................................................................................................. 40
4.2.4.2 Analises de ferro ........................................................................................................... 40
4.2.4.3 Analises de HTP ........................................................................................................... 41
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 43
CAPÍTULO 5 ........................................................................................................................... 39
RESULTADOS E DISCURSÃO ............................................................................................. 39
5. RESULTADOS E DISCURSÕES ....................................................................................... 50
5.1. ABSTRACT .......................................................................................................................... 50
5.2 INTRODUCTION .................................................................................................................... 50
5.2 MATERIALS AND METHODS.................................................................................................. 52
5.3.1 Preparation of spiked soil ................................................................................................ 52
5.3.2 Cell Setup configuration .................................................................................................. 53
5.3.3 Analytical methods .......................................................................................................... 55
5.4 RESULTS AND DISCUSSION ................................................................................................... 56
5.4.1 pH correlation .................................................................................................................. 56
5.4.2 Correlation of electro-osmotic flow and electro-osmotic permeability........................... 57
5.4.4 Distribution of TPH into soil after treatments ................................................................. 61
5.4.5 Final mass distribution of TPH ........................................................................................ 63
5.4.6 Variations in iron electrode lost Fe ................................................................................. 64
5.4.7 Energy consumption during soil ...................................................................................... 65
5.5 CONCLUSIONS ...................................................................................................................... 66
Acknowledgements .................................................................................................................. 66
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 67
CAPÍTULO 6 ........................................................................................................................... 50
CONCLUSÕES FINAIS .......................................................................................................... 50
6. CONCLUSÕES FINAIS ...................................................................................................... 72
TRABALHOS FUTUROS ....................................................................................................... 73
CAPÍTULO 1
Introdução
16
1. Introdução
A indústria do petróleo e gás natural tem grande importância para economia mundial
através do consumo de combustíveis e produção de materiais para diversos segmentos
industriais, tais como farmacêutica, têxtil e engenharias. Através da destilação do óleo bruto é
produzido uma gama de compostos, os mais leves são usados como combustíveis (Gás
liquefeito de petróleo (GLP), gás natural veicular (GNV), gasolina, óleo diesel, querosene
entre outros), os mais pesados podem ser usados para obtenção de outros derivados
petroquímicos ou para aplicações diversas (FARGAN, 1991; THOMAS, 2001).
As etapas do segmento petrolífero consistem na produção, transporte, processamento e
armazenamento. Durante estas etapas podem ocorrer problemas operacionais ou das estruturas
ocasionado perda de fluidos, historicamente diversos acidentes ocorreram e liberaram grandes
quantidades do produto que consequentemente contaminaram água e solo, (VILLA, et. al.,
2010; SOLEIMANI, et. al., 2013; LIN et al., 2016; ROCHA, et. al., 2019).
A presença de altas concentrações de hidrocarbonetos pode ocasionar problemas
ambientais devido ao seu alto grau de toxidade, baixa taxa de degradação natural e fácil
propagação por efeitos erosivos contaminando grandes extensões chegando até mesmo a
aquíferos inviabilizando a água para consumo e provocando a morte de micro-organismos,
plantas e animais (REDDY, et. al., 2006; TANG, et. al., 2011; LOPEZ-VIZCAÍNO, et. al.,
2014; LIN, et. al., 2016; RAO, et al., 2017). Devido a estas problemáticas diferentes grupos
de pesquisas vêm dedicando estudos para o emprego de tecnologias para remoção dos
hidrocarbonetos do solo por meio de processos físicos, químicos e biológicos (MARTÍNEZ-
HUITLE, BRILLAS 2009; LIN et al., 2016).
Dentro deste contexto, as tecnologias eletroquímicas para o tratamento de solo e água
contaminados com compostos orgânicos vem ganhando destaque significativo. A RE, é uma
técnica conhecida a bastante tempo especialmente para remoção de metais pesados,
pesticidas, corantes, hidrocarbonetos e efluentes industriais (MARTÍNEZ-HUITLE,
BRILLAS 2009; LOPEZ-VIZCAÍNO, et. al., 2014; DOS SANTOS et. al.,2016; LIN, et. al.,
2016).
Uma das principais vantagens da RE é a possibilidade de aplicação em solos de baixa
permeabilidade baixa (Solos argilosos) em adição a integração com processos oxidativos
avançados, como Fenton, favorece a formação de radicais hidroxilas que contribui para a
oxidação da matéria orgânica in situ (KIN; KIN; HAN. 2005; PARK et al., 2005;
MARTÍNEZ-HUITLE, BRILLAS 2009; NG, NG, HASHIN, SEN-GUPTA, 2014).
17
Este trabalho está organizado em forma de capítulos sendo o Capítulo 1 referente à
introdução e objetivos. O Capítulo 2 apresenta a revisão da literatura com a problemática e os
aspectos relevantes a este trabalho. O capítulo 3 apresenta o estado da arte que descreve
alguns trabalhos realizados ao longo dos últimos anos para remediação de solos contaminados
por petróleo, usando RE, Fenton. O capítulo 4 descreve os materiais, reagentes e
metodologias empregadas. O capítulo 5 apresentam os resultados deste trabalho dispostos em
forma de artigos intitulados como, artigo 1: Electrokinetic-Fenton for the remediation of
petroleum contaminated soil, submetido ao Chemosphere. Finalmente, o capitulo 6 apresenta
as conclusões finais do trabalho.
1.1 OBJETIVO GERAL
Investigar a remediação eletrocinética integrada a reação de Fenton para o tratamento
de caulim (solo de baixa permeabilidade) contaminados com petróleo.
1.2 OBJETIVOS EXPECÍFICOS
Investigar o emprego de eletrodos de ferro como alternativa a geração in situ de Fe2+
durante a remediação eletrocinética;
Estudar o efeito da adição de H2O2 e ácido cítrico nos reservatórios contendo os
eletrodos do anodo.
Estimar a quantidade de Fe total após o tratamento do solo;
Monitorar o fluxo eletro-osmótico e pH durante o tratamento do solo;
Analisar a remoção dos compostos orgânicos em virtude da concentração dos
hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP);
CAPÍTULO 2
Fundamentação teórica
19
2. Fundamentação teórica
2.1 Histórico da indústria do petróleo
O petróleo constitui uma das principais matrizes energéticas mundiais, é uma das
principais matérias primas. A palavra petróleo vem do latim que em tradução literal significa
óleo de pedra (THOMAS, 2001; FARGAN, 1991), é constituído por uma mistura de
hidrocarbonetos, podendo ser encontrado no estado sólido, líquido e gasoso, dependendo das
condições de pressão e temperatura e dos constituintes presentes. A respeito da composição
pode variar de acordo com a formação e das condições de armazenamento da rocha
reservatório (THOMAS, 2001).
Estima-se que nas próximas décadas 32% da energia consumida mundialmente seja
oriunda do petróleo, em curto prazo a perspectiva é que os níveis de consumo de combustíveis
derivados do petróleo se mantenha alto, além das aplicações energéticas, através da indústria
petroquímica podem ser produzidos mais de 2500 produtos (FARGAN, 1991; FIGUEREDO
et al.,2014; ROCHA et al., 2019). De maneira resumida a Figura 2.1 apresenta alguns dos
principais produtos gerados através do petróleo.
Figura 2.1: Esquema de produtos e derivados do petróleo (FARGAN 1991 Adaptado).
A cadeia de produção do petróleo é constituída por prospecção, exploração, produção,
transporte, refino e armazenamento, durante todas estas etapas poderão ocorrer problemas
operacionais ou de estrutura dos equipamentos que podem ocasionar perda de hidrocarbonetos
no meio ambiente chegando ao solo e a água (THOMAS, 2001; REDDY et al., 2006; TANG
et al., 2011; SOLEIMANI; FARHOUDI; CHRISTENSEN. 2013; LOPEZ-VIZCAÍNO et al.,
2014; LIN et al., 2016; RAO et al., 2017). Além dos problemas relacionados a acidentes
ambientais durante o processo de produção e transporte do hidrocarboneto, grande quantidade
20
de água chega à superfície com altas concentrações de óleo emulsificado, sais e metais
pesados que são altamente nocivos ao meio ambiente, por isso precisam ser adequadamente
recuperado ou degradado antes do descarte ou reinjeção do efluente (THOMAS, 2001;
SOLEIMANI et al., 2013).
Ao longo do século XX e início do século XXI, ocorreram diversos acidentes com
perda de petróleo bruto e seus derivados ex-sito, em março de 1978 na França por volta de
68,7 milhões de galões de petróleo, em março 1979 no golfo pérsico 147 milhões de galões,
em janeiro de 1991 na guerra do golfo também no Golfo Persico no Kuait entre 240-336
milhões de galão de óleo cru, em abril de 1991 na Itália 45 milhões de galões de óleo cru, em
abril de 2010 no golfo do México estima-se 210 milhões de galão de petróleo.
Nos acidentes in sito, destaca-se: em março de 1992 no Uzbequistão a explosão de um
poço resultou em uma contaminação de aproximadamente 5 milhões de galões de petróleo,
contaminando áreas de produção agrícola da região, em agosto de 1994 na Rússia um
rompimento de um duto de transporte de petróleo resultou na perda entre 7,2 e 11 milhões, em
abril de 1999 no igarapé do Cururú em Manaus 0,0008 milhões de galões de petróleo.
No Brasil um dos maiores acidentes ocorreu na baia de Guanabara no Rio de Janeiro
onde aproximadamente 0,34 milhões de galões de petróleo bruto foram derramados (VILLA;
TROVÓ; NOGUEIRA, 2010; LIN et al., 2016; ROCHA et al., 2019).
Os prejuízos ambientais são altos, o tempo necessário a recuperação do ecossistema é
longo, os custos para remediação do solo são elevados, assim como as empresas responsáveis
podem sofrer sanções multas, quedas nas ações no mercado financeiro, por outro lado devido
à natureza da contaminação a degradação natural é bastante lenta e a contaminação se
espalham por grandes extensões (LIN et al., 2016)
No meio ambiente a contaminação por hidrocarbonetos pode inviabilizar o consumo
de água potável e ocasionar a contaminação de solo, gerando a morte de animais, plantas e
micro-organismos essenciais podendo chegar até os reservatórios subterrâneos de água
potável (TANG et al., 2011; SIVIGAMI et al., 2019).
Tang et al.,2011, investigou os efeitos tóxicos do petróleo sob plantas, minhocas e
bactérias, fazendo uso de uma amostra real de solo contaminado coletado na Shengli China
(contaminação de 10,5700 mg/kg de petróleo) foi observado que as minhocas não suportam
concentrações HTP maior que 30000 mg/kg e que mesmo em concentrações menores existe
alta taxa de mortalidade, por outro lado observou-se que em 7 dias não houve efeitos de
mortalidade em concentração inferiores a 5000 mg/kg, foi observado também que a taxa de
germinação de sementes é bastante variável dependendo da espécie de plantas, assim como o
21
crescimento das raízes, já a atividade bacteriana pode ser afetada mesmo em concentrações
mais baixas 4700 mg/kg de contaminação.
As plantas e bactérias são muito importantes na degradação natural do petróleo, já as
minhocas exercem papel fundamental na degradação de matéria orgânica e produção de
humos, por isso a alta concentração de petróleo é muito danosa à saúde do solo, atua
destruindo os mecanismos naturais de degradação dos hidrocarbonetos e da matéria orgânica
(TANG et al., 2011).
A presença do petróleo no solo pode ser correlacionada a quantificação dos HTPs. De
fato, esses contaminantes são frequentemente associados a combustíveis, óleos, combustível
de aviação, etc. consequentemente, o impacto no ambiente é devido às suas características
hidrofóbicas. Além disso, o HTP representa uma ampla classe de compostos orgânicos. Estes
são por vezes referidos como gasolina e gasóleo devido à faixa de ponto de ebulição do
hidrocarboneto, neste caso, semelhantes aos da gasolina (C6 a C10-12) e diesel (C8-12 a C24-
26), respectivamente (LOPEZ-VIZCAÍNO et al., 2014; USMAN; HANNA; FAURE, 2018).
Os HTP são hidrocarbonetos tóxicos e cancerígenos ao homem e a biodiversidade, tem
baixa reatividade e suscetibilidade à degradação microbiana sendo bio-acumulado no solo,
prejudicando a biodiversidade do solo e dos ecossistemas de maneira geral (REDDY et al.,
2006; LOPEZ-VIZCAÍNO et al., 2014; RAO et al., 2017).
2.2 Legislação ambiental
Em virtude da preocupação ambiental foram reguladas resoluções com a finalidade
fiscalizar ou multar os agentes responsáveis pela contaminação do meio ambiente. A
resolução do CONAMA nº 460/2013, “Dispõe sobre critérios e valores orientadores de
qualidade do solo quanto à presença de substâncias químicas e estabelece diretrizes para o
gerenciamento ambiental de áreas contaminadas por essas substâncias em decorrência de
atividades antrópicas”.
Esta resolução reitera o previsto na lei nº 6.938, de 31 de agosto de 1981 que dispõe
sobre a política nacional do meio ambiente através do qual o responsável pela contaminação
do solo será também responsável pela sua recuperação, além de indenizar os danos causados
(CONAMA nº 460/2013).
Tomando por base a Lei nº 10.406, de 10 de janeiro de 2002 o estado garante a
propriedade de modo que a fauna, flora e as belezas naturais sejam protegidas pelo
proprietário, assim como reitera o cuidado com o solo como maneira de prevenir alterações
que provoque a perda de sua finalidade (CONAMA nº 460/2013).
22
Essa resolução regulamenta a obrigatoriedade de fiscalização dos estados, os critérios
e classificação dos solos, o método analítico de quantificação de substancias orgânicos e
inorgânicas, assim como o limite máximo aceitável para cada classe de substância
(CONAMA nº 460/2013). Os dados de limites máximos permitidos para cada substancia está
na tabela 2.1
Tabela 2.1: Contrações máximas permitidas por contaminante (CONAMA, 2013).
Solo (mg kg-1
de peso seco)
SUBSTÂNCIAS AGRÍCOLA
APMAX
DOMESTÍCO INDUSTRIAL
Hidrocarbonetos aromáticos voláteis
Benzeno 0,06 0,08 0,15
Etil benzeno 35 40 95
Tolueno 30 30 75
Xileno 25 30 70
Estireno 15 35 80
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
Antraceno - - -
Benzeno (a) antraceno 9 20 65
Benzeno (K) fluoranteno - - -
Benzeno (g,h,i) perileno - - -
Benzeno (a) pireno 0,4 1,5 3,5
Criseno - - -
Dibenzo(a,h) antraceno 0,15 0,6 1,6
Fenantreno 15 40 95
Indeno(1,2,3-c)pireno 2 25 130
Naftaleno 30 60 90
23
2.3 Solo
O solo é classificado como um conjunto materiais que se encontra nos três estados da
matéria, constituído por matéria orgânica e mineral, que ocupa a parte superficial do manto da
terra, podendo ter materiais diversos e apresentar características heterogêneas (EMBRAPA,
2006).
A conservação do solo é importante, pois é o que garante a sobrevivência de animais e
plantas, gerando a produção de biomassa, a filtragem e o armazenamento de água nos lençóis
freáticos, sendo responsável por degradar e transformar materiais através dos ciclos
biogeoquímicos (BONE et al., 2010; BRIEN et al., 2018).
Uma das subdivisões mais comuns do solo diz respeito a sua natureza e granulometria,
os solos húmicos seriam os ricos em meteria orgânica proveniente da decomposição de
animais e plantas, os solos calcários seriam rochas sedimentares compostas principalmente de
sais inorgânicos ricos em carbonato, podendo apresentar composições diversas, quanto a
granulometria são considerados as seguintes faixas o cascalho (> 2 mm), areia (0,5 a 2mm),
siltre (0,062 a 0,5mm) argila (< 0,063mm) (SANDU et al., 2016).
E bastante comum encontrar diferentes concentrações de matéria orgânica e faixas de
granulometria em solos, conhecer o solo é importante, pois, influencia na permeabilidade de
líquidos e consequentemente nos processos de remediação do solo (SANDU et al., 2016).
O caulim é classificado no grupo das argilas, e pode representar de maneira satisfatória
a problemática da contaminação de solos de baixa permeabilidade por petróleo e seus
derivados, às características intrínsecas das argilas dificulta a remediação por técnicas como
lavagem, estas não se mostram tão eficazes quanto em solos arenosos, por outro lado a RE
tem se mostrado útil para solos de baixa permeabilidade (KIN; KIN; HAM, 2005; NG,
HASHIN, SEN-GUPTA, 2014).
É importante destacar o grande número de técnicas disponíveis na literatura para
remediação de solo contaminados (serão apresentado na seção seguinte), e a função dada
posteriormente ao tratamento do mesmo, é necessário fazer um planejamento inicial, afim de
que o solo possa ser reutilizado após o tratamento. Além das questões legais deve-se ter
atenção ao uso posterior visando preservar a resistência estabilidade do solo para construção
de edificações e a fertilidade do solo na produção de biomassa ou implantação de um
ecossistema (BRIEN et al., 2018).
24
A contaminação do solo merece atenção especial pela possibilidade de contaminação
de águas superficiais e subterrâneas, sendo a qualidade da água essencial para a saúde humana
(BALASUBRAMANIAM et al., 2007; BONE et al., 2010).
2.4 Remediação de solo
Diante da problemática da contaminação de solos por petróleo ao longo do tempo
diversos pesquisadores tem buscado métodos mais eficientes, de baixo custo e que apresente
menor periculosidade ao meio ambiente para remediar solos contaminados (TANG et al 2011;
SOLEIMANE et al 2013; UGOCHUKWU et al 2014; DOS SANTOS et al., 2017). Os
métodos de tratamento poderão ser classificados em: métodos térmicos, biológicos, químicos,
e físico-químicos, assim como a utilização deles de maneira combinada para o tratamento de
diferentes solos (MARTÍNEZ-HUITLE, BRILLAS 2009; LIN et al., 2016).
A atuação destas técnicas é bastante diversa e tem por características processos únicos
de cada técnica, visando degradar, isolar ou acelerar o processo natural de degradação, outro
fator que pode influenciar são as condições ambientais, como temperatura, umidade
fertilidade entre outros, em condições em baixas temperaturas a degradação bacteriana é
bastante lenta (4% ao ano) (LIN et al., 2016; SHERWOOD; CASSIDY 2014).
2.4.1 Métodos térmicos
Os métodos térmicos de remediação são técnicas baseadas na aplicação de calor para
remover os contaminantes, são elas a incineração, dessorção térmica e aquecimento por micro
ondas, são técnicas que se destacam pele alta eficiência (LIN et al., 2016; ZHAO et al., 2019;
SIVIGAMI et al., 2019).
2.4.1.1 Incineração
É uma técnica baste eficaz para destruir os contaminantes presentes no solo, consiste
em aplicar altas temperaturas por volta de 1000ºC. A temperatura é capaz de destruir através
da combustão a maioria dos contaminantes orgânicos sendo bastante eficaz, obtendo valores
de até 100% de eficiência, o processo a maioria das vezes e realizado em fornos especiais (ex-
situ) (LIN et al., 2016; SIVIGAMI et al., 2019).
2.4.1.2 Dessorção térmica
É baseado na volatilização de frações orgânicas através do aumento da temperatura. O
aumento da pressão de vapor promove a descontaminação do solo contaminado, os
25
parâmetros de temperatura, pressão de vapor e gás de varredura (responsável pela retirada do
gás volatizado do solo) um dos fatores a ser considerados e a composição dos contaminantes,
de modo geral cada caso precisa ser avaliado para obter as condições ótimas de temperatura, e
pressão, normalmente a eficiência destes processos são próximas a 100% (LIN et al., 2016).
2.4.1.3 Aquecimento por micro-ondas
É uma técnica baseada no fornecimento de radiação eletromagnética na faixa de
frequência de micro-ondas para promover o aquecimento e volatilização dos contaminantes
orgânicos promovendo a descontaminação do solo, na maioria das vezes ocorre a adição de
substâncias sensíveis a radiação por micro-ondas para auxiliar na conversão da radiação em
energia térmica (LIN et al., 2016; SIVIGAMI et al., 2019). Apesar de um pouco mais
complexa e depender de condições operacionais em relação às técnicas anteriores o uso de
micro-ondas resulta em altas eficiências próximas a 100% (LIN et al., 2016).
As principais vantagens dos métodos térmicos são: a praticidade, eficiência e o tempo
de execução, por isso essas técnicas são amplamente usadas em situações reais. As principais
desvantagens dos métodos são as grandes quantidades de gases tóxicos liberados para a
atmosfera que contribui para o aquecimento global e chuva ácida, os custos operacionais, a
impossibilidade de recuperar o efluente de valor comercial, a destruição da matéria orgânica,
fauna e flora remanescente no solo, tornando improdutivo para produção de biomassa ou para
a agricultura (LIN et al., 2016; BRIEN et al., 2018).
2.4.2 Métodos biológicos
2.4.2.1 Bioremediação
São técnicas que usam micro-organismos para promover a degradação dos
contaminantes através das condições naturais, geralmente é realizado o condicionamento para
melhoria do processo natural oferecendo condições em que o desenvolvimento dos micro-
organismos é mais efetivo (HOOF, 1993; SOLEIMANI; FARHOUDI; CHRISTENSEN,
2013; USMAN; HANNA; HADERLEIN, 2018). O condicionamento do solo permite a
degradação de um grande número de contaminantes, no entanto alguns grupos de
hidrocarbonetos são menos suscetíveis ao processo (SOLEIMANI; FARHOUDI;
CHRISTENSEN, 2013; USMAN; HANNA; FAURE. 2018;).
O modo de intervenção no solo contaminado ocorre por diversos processos.
I. Bio-argumentação
26
Consiste no fornecimento de bactérias, selecionadas ou desenvolvidas geneticamente,
para degradar o óleo, diminuindo o tempo necessário para a descontaminação do solo
(ABDUBSLAN; OMALE, 2009; LIN et al., 2016).
II. Bio-estimulação
Baseia-se no condicionamento do ambiente poluído para melhoria dos índices de
degradação, através da adição de fertilizantes, biosufactantes e biopolímeros, permitindo a
maximização da população de microrganismos no solo (ABDUBSLAN; OMALE, 2009;
SOLEIMANI; FARHOUDI; CHRISTENSEN, 2013; ABED; AL-KHARUSI; AL-HINAI,
2015; LIN et al., 2016).
III. Bioventilação
Consiste no fornecimento de uma fonte externa de oxigênio que é injetado entre os
poros do solo, isso permite o melhor desenvolvimento aeróbico do solo essencial para o
desenvolvimento de bactérias aeróbicas, especialmente em solos de baixa permeabilidade
como as argilas essa técnica é um modo eficaz de aumentar o oxigênio disponível (THOMÉ et
al., 2014; LIN et al., 2016).
As principais vantagens da bioremediação são, baixo custo a versatilidade (pode ser
aplicado in-situ ou ex-situ), não deixa resíduos nem subprodutos tóxicos, não prejudica a
biodiversidade. As principais desvantagens não conseguir degradar todos os contaminantes
presente no solo, o tempo para a efetiva remoção e a morte das bactérias em condições de
concentrações altas de contaminantes (TANG et al 2011; LIN et al 2016).
2.4.2.2 Fitoremediação
A fitoremediação ou remediação assistida por plantas é uma técnica que utiliza plantas
para promover a recuperação natural do solo, através de diversos processos como a
estabilização do solo, produção de enzimas entre outras a literatura descreve uma série de
trabalhos usando diversos gêneros de plantas para remediação de solos contaminados por
petróleo e seus derivados (PENG et al., 2009; SOLEIMANI et al.,2010; LIN et al., 2016;
ROCHA et al., 2019).
A eficiência da remediação assistida por plantas ocorre devido a uma série de
processos. São eles:
I. Fito-Estabilização
27
Consiste na estabilização de uma camada de solo contaminado pela ação das plantas.
Os contaminantes ficam retidos nas raízes, evitando os processos de erosão que poderia
espalhar os contaminantes por uma área maior (MOREIRA et al.,2013; LIN et al., 2016;
ROCHA et al., 2019).
II. Fitodegradação
É um processo onde as enzimas produzidas pelas raízes das plantas atuam catalisando
o processo natural de decomposição dos hidrocarbonetos (MOREIRA et al.,2013; LIN et al.,
2016; ROCHA et al., 2019).
III. Fitovolatilização
É um processo em que os contaminantes são absorvidos pelas raízes e transportando
pelo interior da planta durante seus processos metabólicos, as substâncias voláteis tendem a
serem volatizados, no entanto somente um grupo de substâncias (voláteis) são suscetíveis
(LIN et al., 2016; ROCHA et al., 2019).
IV. Rizodegradação
Esse processo consiste no aumento da atividade microbiana na região mais próxima à
superfície onde se encontram as raízes, nesta região ocorre o acumulo de bactérias
decompositoras e sintetizadoras de nitrogênio acredita-se que essas bactérias sejam
fundamentais no processo de fitoremediação e os principais responsáveis pelo sucesso desta
técnica no solo (MOREIRA et al.,2013; LIN et al., 2016; ROCHA et al., 2019).
A principal vantagem da aplicação da fitoremediação e o baixo custo de implantação
quando comparado a outras técnicas os bons resultados descritos na literatura, por outro lado
as desvantagens e o tempo necessário para descontaminar o solo e as condições para o
desenvolvimento das plantas (LIN et al., 2016).
Os processos de fito remediação muitas vezes consegue degradar um grande número
de contaminantes, entretanto, ao final do processo existem hidrocarbonetos persistentes que
tendem a não ser degradado por esse tipo de processo, sendo necessário o uso de técnicas
mais incisivas na degradação destes contaminantes (USMAN; HANNA; FAURE, 2018
ROCHA et al., 2019).
28
2.4.3 Processos oxidativos avançados
São técnicas que geram espécies fortemente oxidantes capazes de oxidar
contaminantes orgânicos através da geração de espécies oxidantes como os radicais hidroxilas
(●OH), e espécies radicalares, que atua via mecanismos de substituição e adição nucleofílica,
que apresentam elevado potencial para oxidação do material orgânico, reagindo de modo não
seletivo transformando os contaminantes em substâncias mais simples e de menor risco ao
meio ambiente (POURAN et al.,2015; LIN et al., 2016; MARTÍNEZ-HUITLE; PANIZZA
2018).
São técnicas robustas, pois na degradação de contaminantes orgânicos, em condições
de pressão e temperatura ambiente, conseguem produzir radicais livres para o tratamento dos
poluentes sendo bastante eficazes (POURAN et al.,2015).
2.4.3.1 Ozônio
O ozônio é um gás com alto potencial de oxidação (+2,07 V), por ser gasoso pode ser
injetado entre as porosidades do solo in-situ ou ex-situ, as reações ocorrem pelo ataque do
ozônio como pelos radicais produzidos durante o processo de oxidação (CHEN et al.,2018).
2.4.3.2 Permanganato de potássio
O permanganato de potássio é um agente oxidante bastante versátil e conhecido pela
sua natureza oxidante, tem como uma de suas principais vantagens a estabilidade química e
sua eficiência, apesar do manganês ser bastante tóxico seus subprodutos são menos nocivos
em relação a outros agentes oxidantes, geralmente produz MnO2 ou Mn²+ e se mostra bastante
eficiente na oxidação química de orgânicos (LIANG et al., 2014).
2.4.3.3 Peroxido de hidrogênio
O peroxido de hidrogênio e um oxidante comum bastante conhecido na literatura,
podendo ser adicionado em solução ou produzido in situ, é altamente reativo e pouco danoso
ao meio ambiente, mesmo em concentrações relativamente elevadas (NEYENS; BAEYENS
2003). A utilização do peróxido de hidrogênio como oxidante dos contaminantes apresenta
baixa eficiência, por este motivo, este processo dever ser realizado conjuntamente com outros
reagentes, como, por exemplo, a adição de sais de metais de transição (Fe2+
) e, da utilização
da luz ultravioleta, a fim de favorecer a formação de radicais hidroxila, que são fortes agentes
oxidantes (NEYENS; BAEYENS 2003).
29
2.4.3.4 Persulfato
O persulfato é outro agente oxidante eficiente muito utilizado na degradação de
contaminantes, no entanto, condições especiais devem ser fornecidas como a presença de
radiação UV, calor, ácidos, bases, óxidos metálicos, metais de transição e alguns compostos
orgânicos (fenol e quitosana). Durante a oxidação é gerado o radical SO4●- que é responsável
pela degradação de diferentes classes de compostos orgânicos conforme a reação 1 e 2 (ZHU
et al., 2016).
Fe²+
+ S2O82-
SO4●- + Fe³
+ + SO4
- (1)
Fe²+
+ SO4●- Fe³
+ + SO4
- ( 2)
2.4.3.5 Processo Fenton
É uma técnica conhecida a mais de 100 anos, bastante discutida na literatura, que pode
ser utilizado tanto na remediação de solos quanto no tratamento de águas contaminadas por
compostos orgânicos (NEYENS; BAEYENS 2003; VILLA; TROVÓ; NOGUEIRA, 2010).
Essa técnica consiste na utilização do H2O2, na presença de Fe²+, sob condições ácidas
(pH entre 3-4). Nesse processo ocorre a oxidação do Fe²+ em Fe³
+ e a produção de radicais
●OH, que reagem fortemente com os compostos orgânicos, através de reações de radicalares
(adição e substituição nucleofílica) (VILLA; TROVÓ; NOGUEIRA, 2010; MARTÍNEZ-
HUITLE, BRILLAS 2009; POURAN et al., 2015; SILVA et al., 2016). Como pode ser visto
na Figura 2.3, o Fe2+
inicia a precipitação em pH > 5,5 e permanece até pH 9,5 permanecendo
em equilíbrio com outras espécies monoméricas, como Fe(OH)+ e Fe(OH)
3- e o precipitado de
Fe(OH)2(s). Por outro lado, o Fe3+
acima de pH 2 ocorre a formação de espécies de Fe(OH)2+
de 2,0 até 3,8, Fe(OH)2+ de 3.8 até 6.2 e Fe(OH)4
- a partir de 9.6 e assim por diante
(GARCIA-SEGURA et al., 2017).
30
Figura. 2.3. Diagramas de especiação do ferro em solução aquosa em função do pH.
Diversos fatores podem influenciar a eficiência do processo fenton, por este motivo,
para que as melhores condições sejam garantidas, se faz necessário controlar as concentrações
de H2O2, e de Fe2+
e, o pH do sistema (LIN et al 2016; USMAN; HANNA; HADERLEIN,
2016; XU et al., 2018).
A reação de Fenton é baseada na formação de radicais hidoxilas que reage
promovendo a degradação da materia orgânica. Conforme pode ser observado nas esquações
abaixo, as reações do catalizador Fe²+ com H2O2 em pH ácido favorece a formação de
especies oxidantes. Como demostrado nas Equações 3 , 4 e 5 (MARTÍNEZ-HUITLE,
BRILLAS 2009; POURAN et al., 2015; XU et al., 2018).
Fe²+
+ H2O2 Fe³+
+ HO- + HO
● (3)
Fe³+
+ H2O2 Fe²+
+ HO2● + H
+ (4)
Fe³+
+ HO2● Fe²
+ + O2 + H
+ (5)
31
Atualmente os processos de Fenton vêm sendo amplamente utilizado na remediação
de solos devido à alta reatividade e baixa seletividade na degradação dos poluentes sendo
amplamente aplicado na degradação de derivados de petróleo, bem como: os HTP e os
compostos fenólicos (LOPEZ-VIZCAÍNO et al., 2014; XU et al.,2018; ROCHA et al., 2019;).
A principal vantagem das técnicas de oxidação é a geração de HO● que são capazes de
converter contaminantes altamente tóxicos em moléculas como CO2, e sais inorgânicos, que
não oferecem riscos ao meio ambiente (NEYENS; BAEYENS 2003; MARTÍNEZ-HUITLE,
BRILLAS 2009; XU et al.,2018).
2.4.4 Remediação eletro-cinética (RE)
A RE foi inicialmente estudada no final do século XX para remediação de solos
contaminados por metais pesados e recentemente esse estudo foi estendido para solos
contaminados por compostos orgânicos (PAZZOS et al., 2012; DOS SANTOS et al., 2016;
LOPEZ-VIZCAÍNO et al., 2014). A RE consiste na aplicação de uma tensão entre os
eletrodos na ordem de (1 V/cm), onde é possível promover o transporte de contaminantes para
diferentes regiões do solo. O transporte dos contaminantes são influenciados pelos fenômenos
de eletrolise, eletromigração, eletro-osmoses e eletroforese (VIRKUTYTE; SILLANPÄÄ;
LATOSTENMAA. 2002; LARGEMAN et al., 2005; PARK et al., 2005; NG, HASHIN, SEN-
GUPTA, 2014; DOS SANTOS et al.,2016; CAMESELLE et al., 2018).
Durante a RE ocorre à oxidação e redução da água no solo nas regiões próximas aos
eletrodos dos anodos e catodo, conforme pode ser observado na equação abaixo 6 e 7 (YOO
et al.,2015; SILVA et al., 2018).
Cátodo 2H2O(l) 2e- + HO
- + H2 (g) (6)
Anodo 2H2O (l) 4 e- + 4H
+ + O2(g) (7)
Conforme mostrado na eq. 6 a reação de oxidação da água produz íons hidróxidos e
gás hidrogênio, por outro lado na região próxima ao catodo ocorre a formação de íons H+ e
oxigênio.
A eletromigração consiste no transporte de íons ou complexos no solo para diferentes
regiões. Neste sentido, os cátions serão transportados em direção ao catodo e os ânions em
direção ao ânodo (VIRKUTYTE; SILLANPÄÄ; LATOSTENMAA, 2002; Park et al., 2005;
NG, HASHIN, SEN-GUPTA, 2014;). De maneira análoga os principais responsáveis para
remediação de metais pesados são a eletromigração e a eletroforese, para remediação de
32
compostos orgânicos o processo que atua de maneira mais significativa é a eletro-osmose
(NG, HASHIN, SEN-GUPTA, 2014).
A eletro-osmose é a migração da água presente no solo quando submetido a um campo
elétrico baixo que ocorre através dos poros do solo se deslocando em direção ao catodo
contribuindo para o transporte de contaminantes (VIRKUTYTE et al., 2002; NG, HASHIN,
SEN-GUPTA, 2014).
Eletroforese é o processo que explica o transporte de poluentes quando submetido a
um campo elétrico, o eletrolítico de acordo com sua massa molecular, explica o transporte de
aglomerados micelares (VIRKUTYTE et al., 2002 NG, HASHIN, SEN-GUPTA, 2014).
A composição dos eletrólitos dos reservatórios do anodo e catodos são importantes
para o melhor desenvolvimento do processo eletrocinético o pH determina a especiação dos
eletrólitos dissolvidas no sistema, o ácido cítrico melhora o significativamente a eletro-
osmose, inibindo o surgimento de campos básicos próximo ao cátodo contribuindo para o
processo de remediação (LOPEZ-VIZCAÍNO et al 2018).
2.4.5 métodos integrados
Diante do aparato de técnicas disponíveis para remediação de solo contaminado por
petróleo e seus derivados existe a crescente necessidade de conhecer os processos e condições
para aplicação de tecnologias de remediação que se adapta melhor a cada caso (MARTÍNEZ-
HUITLE, BRILLAS 2009; YUSTRES et al., 2017).
A utilização combinada de duas ou mais técnicas tem mostrado melhorias
significativas na remediação do solo (OCHOA et al., 2016; DOS SANTOS et al., 2016;
ROCHA et al., 2019). As técnicas podem atuar de maneira a se complementar, por exemplo,
quando combinada a RE integrada a tecnologia de Fenton, a geração de radicais e substâncias
carregadas reforça a remoção dos compostos orgânicos, pelo transporte pela RE (NG,
HASHIN, SEN-GUPTA, 2014). A tecnologia de RE integrada a Fenton (RE-F) pode ser
aplicada a solos de baixa permeabilidade onde somente a utilização de Fenton ou lavagem de
solo e menos efetiva (PARK et al., 2005; NG, HASHIN, SEN-GUPTA, 2014).
Outro fator a ser considerado por Ng, Hashin, Sen-Gupta, é a decomposição do H2O2,
sem o reagente a formação dos ●OH é comprometida, antes mesmo da chegada ao solo
contaminado, os processos de transporte durante a RE permite a chegada mais rápido e
eficiente dos ●OH no solo contaminado (PARK et al., 2005; KIM; KIM; HAN, 2006; NG,
HASHIN, SEN-GUPTA, 2014).
33
Diante da integração de duas técnicas deve-se levar em consideração os processos que
irão ocorrer no sistema reacional, dependendo das condições operacionais pode haver a
polariazação dos eletrodos e a queda ôhmica, assim como o fornecimento de valores altos de
corrente podem levar ao consumo e transformação dos reagentes, inviabilizando a reação
(TICIANELLI; GONZALEZ , 2013).
Para garantir a eficiência do sistema eletroquímico devem-se adicionar concentrações
de eletrólitos apropriados ao sistema reacional, a fim de evitar o retardamento do potencial
fornecido pelos processos de queda ôhmica (TICIANELLI; GONZALEZ, 2013).
A concentração apropriada dos eletrodos irá garantir a maior condutividade no sistema
um menor custo energético do processo reacional de modo que em processos puramente
eletro-cinéticos deve-se adicionar um eletrólito para melhoria da condutividade do sistema
(TICIANELLI; GONZALEZ, 2013).
CAPÍTULO 3
Estado da arte
35
3. Estado da arte
Diante do amplo contexto apresentado e da necessidade do desenvolvimento e
otimização dos processos de remediação de solos contaminados por petróleo, a pressão da
legislação e da sociedade ao logo das últimas décadas diversos pesquisadores buscam
alternativas para este problema, para melhoria dos resultados, diminuição de custos
operacionais e de efeitos adversos.
Nos últimos anos diversos pesquisadores buscaram avaliar a RE e Fenton tanto
individualmente como integrado entre si e a outras técnicas em diferentes composições de
solo, buscando compreender e otimizar os resultados.
Kim et al.,2004 aplicaram a RE-Fenton (potencial de 30 V), para remediação de solo
contaminado por 200mg/Kg de fenantreno (FEN), usando uma argila (caulin) caracterizado
por baixíssima permeabilidade sendo constituída por 97% de argila e 3% de siltre, diferentes
constituições de eletrólitos foram avaliados, (H2O2 e H2SO4 0,01 N), os melhores resultados
variaram entre 49-79%, a remoção dos contaminante foi variável dependendo bastante da
região do solo.
Tsai et al.,2009 avaliaram a influência de diferentes eletrodos (grafite e aço), e a
composição dos eletrólitos (água da torneira, NaCl 0,01 M e NaCl 0,1 M) para o tratamento
do solo contaminada aplicando a RE (40V de potencial), Fenton e RE-Fenton, para
remediação de solo com alto percentual de argila, constituído por 19% de areia 34% de siltre e
47% de argila, contaminado por Diesel a 10000 mg/kg. Os resultados obtidos foram bastante
significativos 97%, 55% e 27% para as técnicas RE- Fenton, RE e Fenton, respectivamente.
Villa; Trovó e Nogueira. 2010 empregaram o processo Fenton para degradação de
Diesel, em um solo comum coletado em duas profundidades diferentes: um superficial e o
outro a aproximadamente 100 cm, no mesmo local. Cada amostra foi peneirada (3mm)
individualmente e colocada para secar ao ar livre e a temperatura ambiente durante 48h. Para
o tratamento foi montado um sistema de agitação mecânica em fluxo continuo, utilizando
diferentes concentrações de H2O2, Fe2SO4 e H2SO4, em condições de temperatura ambiente.
De acordo com os resultados obtidos, o rendimento do processo chegou a 87% utilizando
elevadas concentrações de H2O2 (36000 mg/kg).
Pazos et al., 2013 analisaram sedimentos (composto por 47,24% de argila, 42,44% de
siltre, 3,17% de areia e 7,15% de cascalho marinhos) contaminados com HTP e alguns metais
pesados (Zn, Pb, Cu e Hg). Para o tratamento, desses sedimentos foi utilizado o processo de
36
RE-F e a adição de Tween e EDTA por um período de 30 dias. Os melhores resultados em
relação a remediação de HTP foram de 90% quando usou EK-Fenton-EDTA.
Lopez-Vizcaíno et al., 2014 utilizaram uma planta piloto para avaliar um solo real
contaminado com Fenantreno (FEN), foi utilizado dodecil sulfato de sódio (tensoativo
aniônico) como fluido de lavagem e aplicou-se o processo RE, o procedimento foi realizado
em 125 dias obtendo uma remoção de 25% durante o tratamento aplicado.
Mena et al., 2016 aplicaram a RE acoplada a uma barreira biológica permeável em um
solo argiloso (78% argila, 4% areia e 18% siltre) contaminado com 10000mg/kg de Diesel.
Nesse tratamento, foi avaliado a influência de variáveis como campo elétrico (0,5, 1,0 e 1,5 V
cm -1
) e a inversão de polaridade. Tensoativos aniônicos foram adicionados para melhorar o
transporte dos contaminantes. Observou-se que a inversão de polaridade manteve o pH
constante possibilitando a bioremediação, a diminuição das concentrações de diesel ao final
do experimento fora bastante variável chegando a 60% em algumas regiões do solo
contaminado. Ainda foi observado, que os melhores resultados foram obtidos quando se
aplicou 1,5 V cm -1
.
Sandu et al., 2016 combinaram RE-F + surfactantes, para remediação de um solo
contaminado por Diesel (sedimentos historicamente contaminados) 85 mg/kg no solo1 e 45
mg/kg no segundo solo, os dois solos eram constituídos majoritariamente por areia (59,71 e
74,57% respectivamente), foi aplicando o tratamento eletroquímico ex-situ para avaliar a
adequação dos surfactantes na degradação dos hidrocarbonetos presentes nos solos. A adição
de Tweem 80 promoveu a redução do HTP, os melhores resultados obtidos nestes
experimentos foi de 81,8% quando se usou Tweem 80. .
Akpoveta et al.,2017 estudaram a aplicação do processo Fenton para remediação de
gás óleo e Diesel em solo. Os pesquisadores simularam uma contaminação de 10 % em um
solo constituído majoritariamente por areia. Durante o tratamento, buscaram encontrar as
melhores condições para a remediação. Processo de Fenton para o H2O2 e o Fe (FeSO4) os
melhores resultados foram 87,6% de remediação, em condições de altas concentrações de Fe.
Sandu et al.,2017 empregaram a RE com compostos oxidantes como KMnO4, NaOCl e
Na2S2O8 para remediação em um solo historicamente contaminado (16 anos), de acordo com
a caracterização do solo, observaram que esse solo era constituído majoritariamente por siltre
40,88% e areia 54,72 % apontou por Diesel, obtendo eficiência de remediação na faixa de
40%-60%, os melhores resultados foram obtidos quando usou-se KMnO4 como oxidante.
Xu et al.,2018 utilizaram o Fenton para analisar os mecanismos de remoção de
alcanos de cadeia longa com o uso de Fenton catalisado por ferro ligado a matéria orgânica
37
do solo (Fe–SON), foi montado 16 grupos de experimentos com concentração de
contaminante de 9068mg/Kg, avaliando a remoção de HTP na faixa de C21 – C30, dentre os
experimentos foram testados 2 tipos de solo o solo1 era constituído por 79% de salitre e 18%
de argila, já o solo 2 era constituído de 29,2 de areia, 64% de salitre e 5,28% de argila. Os
melhores resultados foram entre 73%-77% de remoção quando aplicado a técnica Fe–SON,
no entanto, observou-se que os melhore resultados foram obtidos pelo modo tradicional.
Rocha et al.,2019 utilizaram a RE (tensão 1Vcm-1
) acoplado a fitoremediação
aplicação de corrente continua e inversão de polaridade usando o girassol, no processo de
fitoremediação, em um solo constituído majoritariamente de areia (65%) com contaminação
de 10000mg/Kg de petróleo, foi comparado a eficiência do processo que resulto em eficiência
na faixa de 73%-85%, os melhores resultados foram obtidos nos experimentos com inversão
de polaridade.
CAPÍTULO 4
Materiais e Metódos
39
4. Materiais e métodos
Os experimentos descritos nesta sessão foram realizados no Laboratório de
Eletroquímica Ambiental e Aplicada (LEAA) e Núcleo de Processamento Primário e Reuso
de Água Produzida e resíduos (NUPPRAR), localizado na Universidade Federal do Rio
Grande do Norte (UFRN), Natal/RN.
4.1 Reagentes
O petróleo utilizado neste trabalho foi coletado na região oeste do estado do Rio
grande do Norte. O petróleo foi caracterizado °API segundo (American Petroleum Institute
(API), com >35 ou seja um petróleo leve, Hexano e acetona foram obtidas da Sigma-Aldrich
(Brasil), o Ácido cítrico, Cloreto de metileno, peroxido de hidrogênio, ortofenatrolina e
cloridrato de hidroxilamina da Synth (BRASIL).
4.2.. Metodologias
4.2.1 Caracterização do solo
Neste trabalho investigou a remediação de caulim (solo comercial), contaminados com
petróleo. Foi analisada a aplicação da integração da tecnologia de RE integrado a Fenton
usando a caulinita como solo modelo (solo de baixa permeabilidade). As principais
propriedades físicas e químicas do solo foram medidas de acordo com a metodologia padrão
pH, condutividade (EPA 9045C) de fluorescência de raio-X, e matéria orgânica.
4.2.2 Contaminação do solo
Para a contaminação do solo 40 g de petróleo foi dissolvido em 300 mL de hexano e
completamente misturado com uma quantidade 4 kg solo para obter uma concentração final
de 10000 mg kg-1
, esta concentração foi escolhida para simular um derrame de óleo, como
indicado na literatura (Bragg et al., 1994). Em seguida o solo contaminado foi deixado na
capela por três dias para assegurar evaporação do hexano, a cada 12 h o solo foi
homogeneizado, a fim de obter uma uniformização do petróleo no solo.
4.2.3 Montagem dos experimentos
Os experimentos de remediação foram realizados em escala laboratorial, o solo foi
contaminado com petróleo, foi condicionado em uma célula de acrílico de dimensões 20 cm
(comprimento) x 10 cm (largura) x 10 cm (altura), que comportava por volta de 3 kg de solo.
40
Nestes experimentos foram montados quatro sistemas com diferentes constituições de
eletrólitos (tabela 4.1). Antes do início, para promover a condutividade, foi adicionado ao solo
40% de água. Como ânodos foram utilizados eletrodos de ferro, a fim de fornecer ao sistema
o ferro para a reação de Fenton, já como cátodos foram utilizados eletrodos de grafite.
Tabela 4.1 EK-Fenton parâmetros usados no estudo (Caulim)
Tratamento
Eletrólito Campo
elétrico/1 V cm-
1
Tempo
(Dias) Anodo Cátodo
𝐸𝑥𝑝Á𝑔𝑢𝑎 𝑑𝑒 abastecimento /Á𝑔𝑢𝑎 𝑑𝑒 abastecimento Água de
abastecimento
Água de
abastecimento
1 15
Exp10%𝐻2𝑂2/Á𝑔𝑢𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑏𝑎𝑠𝑡𝑒𝑐𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 10 % H2O2 Água de
abastecimento
1 15
Exp10%𝐻2𝑂2/Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 10 % H2O2 Ácido cítrico
(0.1M)
1 15
Exp10%𝐻2𝑂2+Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜/Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 10 % H2O2 +
Ácido cítrico
(0.1M)
Ácido cítrico
(0.1M)
1 15
4.2.4 Metodologias de analises
Durante as análises foi realizado a reposição dos eletrólitos analisou-se a variação da
corrente e do pH diariamente, após o término do tratamento foram realizadas as seguintes
análises: pH, determinação das espécies de ferro, umidade do solo e HTP.
4.2.4.1 pH
As análises de pH dos eletrólitos foram realizadas in situ, já para o solo foi realizado o
método EPA 9045C. Pesou-se 10 g do solo seco e adicionou-se 25 mL de água destilada, em
seguida, a amostra foi submetida à agitação magnética durante 10 minutos. Terminada a
agitação foi retirada a fase aquosa, onde foram realizadas as análises de pH.
4.2.4.2 Analises de ferro
As análises de ferro foram realizadas seguindo a metodologia descrita por Murti et al
1970. Nesta analise o ferro presente em solução é reduzido previamente com cloridrato de
hidroxilamina em meio de ácido. Em seguida é reage com solução de 1,10-fenantrolina em
pH 3,2-3,3, conforme mostra a figura 4.1. Três moléculas de fenantrolina formam quelato
com cada cátion de ferro II produzindo um complexo laranja avermelhado. A cor da solução
obedece a Lei de lambert-Beer em 510 nm. A intensidade da cor da solução é independente do
41
pH no intervalo de 3 à 9. Entre pH 2,9 e 3,5 o desenvolvimento da cor é bastante rápido e a
cor dos padrões são estáveis por 6 meses.
Figura 4.1 Ilustração da formação do complexo de Fe2+ com a o-fenantrolina.
A ortofenantrolina forma complexo com o Fe²+, no entanto não é sensível ao Fe
3+ a
NBR 13934, recomenda o uso de cloridrato de hidroxilamina para redução do ferro,
possibilitando a quantificação de ferro total. Neste contexto, foram realizadas duas curvas de
calibração para o Fe2+
e Fetotal a curva de calibração de Fe2+
está na figura 4.2 a e a de ferro
total na 4.2 b.
500 600 700 8000.0
0.1
0.2
0.3
Comprimento de onda / nm
Abs
0 1 2 3 4 5 60.0
0.1
0.2
0.3
Concentração de Fe2+ / mg L-1
Ab
s
a
500 600 700 8000.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
Comprimento de onda / nm
Abs
0 1 2 3 40.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
Concentração de Fe3+/ mg L-1
Ab
sb
Figura 4.2: Curva de calibração de Fe2+
(A), curva de calibração de Fetotal b).
4.2.4.3 Analises de HTP
A concentração de HTP nas fases líquidas foi desenvolvida usando um processo de
extração líquido-líquido (L-L). Esta análise foi realizada, adicionando em frascos de
separação de 50 cm3 usando diclorometano/hexano como solvente de extração. Para
determinar a concentração de HTP na fase sólida, foi desenvolvido um processo de extração
sólido-líquido (S-L). Primeiro, 2,5 g de solo contaminado com petróleo foram extraídos com
15 mL de diclorometano / hexano (70% / 30%, V/V) e transferidos para um vidro de 40 mL,
foi colocado no ultrassom por 30 min e agitação vigorosa por 10 min. Subsequentemente, 5
42
mL foram filtrados em tubos nylon 0,25µm e adicionados ao tubo vail. Para a análise por
cromatografia gasosa (Shimadzu), utilizou-se uma coluna Rxi-5ms (5% difenil /
dimetilpolisiloxano) de 30 m com temperatura de injeção de 90 ° C e temperatura de
transferência de 120 ° C (Henrique et al., 2019). A porcentagem de remoção de HTP foi
estimada usando a seguinte equação:
𝐻𝑇𝑃 𝑟𝑒𝑚𝑜𝑣𝑎𝑙 % = (𝐻𝑇𝑃0−𝐻𝑇𝑃𝑓
𝐻𝑇𝑃0) ∗ 100 (8)
43
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CAPÍTULO 5
Resultados e discursão
50
5. Resultados e discursão
Electrokinetic-Fenton for the remediation of petroleum contaminated soil
5.1. Abstract
The electrokinetic Fenton process using an iron electrode in different electrolytes (tap
water, H2O2, and citric acid) was tested for its ability to remediate soil spiked with petroleum.
The electrokinetic Fenton experiments were carried out in low-permeability soil (kaolinite).
The results confirm that the combination of electrokinetic and Fenton technologies is efficient
for the removal of hydrocarbons from soil. The electrokinetic Fenton reaction and control of
the soil pH by the addition of citric acid enhanced oxidation, and the presence of both H2O2
and the iron electrode resulted in high hydrocarbon removal efficiency (89%) compared to the
efficiencies observed for the electrokinetic (27%) process alone without pH control. Finally,
the hybrid technology does not generated the typical effluent of conventional electrokinetic
remediation processes and, thus, does not require an additional effluent-treatment process.
Keywords: Petroleum; soil contamination; electrokinetic remediation; Fenton reaction.
5.2 Introduction
The contamination of soil with petroleum as a result of petroleum exploration and
production is a worldwide environmental concern (KVENVOLDEN; COOPER, 2003).
Petroleum and oil products can enter the natural environment through accidental tank
leakages, inadequate waste disposal, and spills (HUGUENOT et al., 2015). After an accident,
the petroleum can spread, evaporate, sink, and migrate into the soil and groundwater in large
quantities (OCHOA et al., 2016).
Over the last few decades, several onshore and offshore oil spills have received
attention, especially because of the acute physical, genotoxic, and endocrine effects of the
spilled oil (AGUILERA et al., 2010). Environmental oil spills are often associated with
gasoline (C6 to C10–12) and diesel (C8–12 to C24–26) range organics because their boiling point
ranges are similar (COLEMAN et al., 1984: HUGUENOt et al., 2015; HENRIQUE et al.,
2019).
Conventional treatment methods are based on chemical, physical, and biological
techniques. Among the used technologies, electrokinetic remediation (EK) is an efficient
technique that is particularly interesting because of the possibility of removing both organic
51
and inorganic compounds from the soil (PAZOS et al., 2011; REDDY et al., 2011;
RODRIGO et al., 2014; SILVA et al., 2018; ROCHA et al., 2019). Recently, EK has been
used to treat contaminated soil, and, in this process, the contaminants are moved to controlled
extraction points (ACAR; ALSHAWABKEN, 1993; FERRUCCI et al., 2017).
This technology is based on the application of an electric field between electrodes
placed in the soil, which results in electrokinetic transport: electromigration (the motion of
ions in the water retained in the soil under the action of the electric field generated between
the anode and cathode), electro-osmosis (the osmosis of groundwater in the soil on the
application of an electrical field), and electrolysis (a series of processes at the anode and
cathode that generate protons and hydroxide ions, thus, for example, increasing the soil pH
near the cathode) (SAICHEK et al., 2005; SANDU et al., 2016; VOCCIANTE et al., 2017;
CAMESELLE; GOUVEIA, 2018; LOPEZ-VIZCAÍNO et al., 2018; SANTOS et al., 2019).
In the last few decades, the use of the EK process with Fenton oxidation (i.e., EK-
Fenton) has been investigated for the treatment of soil contaminated with both organic and
inorganic compounds, pesticides (OONNITTTAN et al., 2009), chlorophenols (MA et al.,
2010), polycyclic aromatic hydrocarbons (ACOSTA-SANTOYO et al., 2017), metals
(SILVA et al., 2018), dyes (PAIVA et al., 2018), and total petroleum hydrocarbons (TPHs)
(MENA et al., 2015; ROCHA et al., 2019).
Among remediation technologies, advanced oxidation processes (AOP), especially
Fenton and electro-Fenton technologies, are promising alternatives for the degradation of
several organic pollutants because highly oxidizing species are generated, and these can
remove a wide range of pollutants, (ALCÁNTARA et al., 2008; OCHOA et al., 2016;
MOUSSET et al., 2017).
In the Fenton reaction (eq. (1)), H2O2 is decomposed by the catalytic action of Fe2+
in
an acidic medium, thus generating hydroxyl radicals, which are powerful oxidizing agents
that attack organic compounds. At the pH of this reaction, the Fenton reaction (eq. (1)) can be
propagated by the catalytic behavior of the Fe3+
/Fe2+
couple and, in an excess of H2O2, high
concentrations of •OH can be generated (RODRIGO et al., 2014; POPESCU et al., 2017;
ROSALES et al., 2018; OTURAN et al., 2014).
Fe2+
+ H2O2 → Fe3+
+ •OH + OH
- (1)
Thus, the EK-Fenton processes contribute to the transport of the H2O2 through the soil,
where it is decomposed by iron or other transition metal minerals and active oxygen species,
such as •OH, O2
-•, and HO2
•, which are capable of oxidizing contaminants, are formed
(POPESCU et al., 2017; ROSALES et al., 2018). According to Tsai and coworkers, diesel can
52
be removed from real soil samples by the EK-Fenton process enhanced by iron electrode
corrosion. They observed that iron electrodes generate Fe2+
ions and react with H2O2 to
produce hydroxyl radicals in the contaminated soil. They concluded that the EK reaction was
enhanced in the presence of both H2O2 and Fe3O4 (iron electrode), resulting in 97%
contaminant removal, whereas the EK process alone only achieved 55% removal.
Additionally, EK-Fenton processes contribute to the transport H2O2 by electro-
osmosis, which facilitates the reaction with Fe2+
(ONNITTAN et al., 2009; SANDU et al.,
2016; OCHOA et al., 2016; MOUSSET et al., 2017; ALCÁNTRA, 2008).
The aim in this work is to evaluate the efficacy of the EK-Fenton process for the
removal of petroleum from soil using an iron electrode in low-permeability soil (kaolin soil
was used as model low-permeability soil). Moreover, the specific objectives of this study are
to investigate (i) the efficiency of the electrolytes (tap water, H2O2, and citric acid) to remove
TPH) and (ii) the influence of the electrolytes on electro-osmosis flow (EOF) and electro-
osmotic (EO) permeability.
5.2 Materials and methods
5.3.1 Preparation of spiked soil
The low-permeability soil used in this work was a commercial kaolin (Armil
Mineração do Nordeste Ltda., Brazil). The main physical and chemical properties were
measured according to the unified soil classification system (USCS) and standard methods of
particle size distribution determination (CARTER; GREGORICH et al., 2006; USDA, 2017).
Table 1 shows the mineralogical analysis and mineral composition obtained by X-ray
fluorescence (XRF) measurements. The soil was homogeneously contaminated with
petroleum, up to a pollution level of 10,000 mg kg-1
dry soil (this concentration was chosen to
simulate an oil spill and is above the limit concentration (ROCHA et al., 2019)). The spiked
soil specimen was dried for three days in a fume hood until completely dry. To ensure the
uniform distribution of the petroleum, the samples were mixed once a day during the drying
process. For each test, approximately 3 kg of dry soil was used. Additionally, the amount of
iron lost during EK-Fenton remediation was evaluated by X-ray powder diffraction analyses.
53
Table 5.1 Properties kaolinite used in this work.
Chemical composition Weight %
SiO2 69.0
Al2O3 32.0
K2O 0.16
Fe2O3 0.58
TiO2 0.29
CaO 0.14
Others 0.37
Mineralogical composition (weight %)
Kaolinite 100
pH 5.3
Conductivity (µS cm-1
) 126
TPH (mg kg-1
) 8943
5.3.2 Cell Setup configuration
The EK-Fenton experiments were performed in acrylic cell, as reported previously
(SILVA et al., 2018). The cell measured 20 cm (length) 10 cm (width) 10 cm. For all
experiments, Fe3O4 (anodic) and graphite (cathodic) electrodes (10 cm × 9 cm × 1 cm) were
used. A constant applied electric field strength of 1 V cm-1
provided by a power supply (MPL-
3505M, Minipa) was used for 15 days. The central compartment of the cell was filled with the
polluted soil. The anodic and cathodic compartments were filled with different electrolytes, as
listed in Table 2. The initial target moisture level of the soil was 40%. During the
experiments, the pH, conductivity, electro-osmotic flow from the cathode collector, and TPH
concentration were monitored. After 15 days, the soil compartment was divided into twelve
portions, and each soil-portion was manually homogenized and analyzed. Furthermore, after
soil remediation, the portions were subdivided and labeled "1" near the anode and "4" near the
cathode (see Fig. 1b). The labels for the different experiments are given in Table 2.
54
Table 5.2 EK-Fenton parameters used in this study.
Treatment Supporting electrolyte Electric
field /
1 V cm-1
Time
(days) Anode Cathode
𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 Tap water Tap water 1 15
Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 10 % H2O2 Tap water 1 15
Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 10 % H2O2 0.1 M Citric acid 1 15
Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 10 % H2O2 + 0.1 M Citric acid 0.1 M Citric acid 1 15
Figure 5.1 Experimental setup used to study the EK and EK-Fenton process sampling
point for post mortem analysis.
55
5.3.3 Analytical methods
To determine the TPH concentration in the liquid phases, a liquid–liquid (L-L)
extraction process was developed. This process was carried out in 50-cm3
separator flasks
using dichloromethane/hexane as the extraction solvent. All extracted samples were filtered
through 0.25-µm nylon filters before analysis. To determine the TPH concentration in the
solid phase, a solid–liquid (S-L) extraction process was developed. First, 2.5 g of diesel-
contaminated soil was extracted with 15 mL of the dichloromethane/hexane (70%/30%, V/V)
and transferred to a 40-mL glass vial for ultrasonication for 30 min and centrifugation for 10
min.
Subsequently, 5 mL of solvent was added to the tube, and the tube was closed. For the
gas chromatography (Shimadzu) analysis, an Rxi-5ms column (5%
diphenyl/dimethylpolysiloxane) of 30-m length was used with an injector temperature of
90 °C and transfer temperature of 120 °C (Henrique et al., 2019). The percentage TPH
removal was estimated using eq. (2).
𝑇𝑃𝐻 𝑟𝑒𝑚𝑜𝑣𝑎𝑙 % = (𝑇𝑃𝐻0−𝑇𝑃𝐻𝑓
𝑇𝑃𝐻0) ∗ 100 (2)
To determine the pH and conductivity of the soil samples, the standard EPA 9045C
method was used. This method involves the mixing of 10 g of dry soil with 25 mL of distilled
water, followed by magnetic agitation for 10 min. The water content was measured by drying
the sample at 105 °C for 24 h and calculated as the gravimetric water content.
2.4 Cost analysis of petroleum contaminated soil treated by the EK-Fenton process
After the EK-Fenton process, the energy expenditure per unit mass of soil was
calculated using eq. (3) (Tsai et al., 2010).
𝐸𝐶 (𝑘𝑊ℎ/𝑘𝑔) = ∫𝑉𝐼×𝑑𝑡
𝑘𝑔
𝑡
0 (3)
Where EC is the energy expenditure per unit volume of soil (kWh m-3
), Vs the soil
volume (kg), V the electric potential difference across the electrodes (V), I is the electric
current (A), and t is the treatment time (h). Additionally, the energy consumption per volume
56
of residual effluent generated by was estimated and expressed in kilowatt hours per cubic
meter (kWh m-3
).
5.4 Results and discussion
5.4.1 pH correlation
Fig. 2a shows the results obtained in terms of pH in the anodic and cathodic
compartments during 14 d. The initial pH of anolyte was 5.9 and catholyte was 6.4. After 2
days of operation, the anolyte pH decreased to 2.8 and remained around 2, while catholyte pH
remained almost constant for the rest of the days around 4. Fig. 2b shows the catholyte pH
increased to 9.7 and decreased to 2 in the anodic compartments, after 2 days of operation and
then remained constant. This behaviour is due to the electrolysis phenomenon which consists
when applied electric field, electrolysis takes place and H+ and OH
- ions are generated at
anode and cathode, respectively which contributes to low pH at the anode and high pH at the
cathode (Reddy and Cameselle, 2009, Dos Santos et al., 2019). As can be seen the generation
of species in accordance to eqs (3) and (4).
Anode (oxidation):
4 H2O(l) → 4e + 4H+
(aq) + O2(gas) E°=-1.229 V (3)
Cathode (reduction):
4 H2O(l) + 4e → 2H2(gas) + 4OH-(aq) E°=-0.828 V (4)
However, for Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 prevents to increase of pH in cathodic reservoirs.
In this context, it is important to consider that effect of citric acid added in the anodic and
cathodic reservoir can avoid the precipitation Fe2+
near cathodic region, which promotes the
extraction of organic compounds from the soil, increasing its mobility (ACAR et al., 1993,
VOCCIANTE et al., 2017). Moreover, Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 EK-Fenton process not
only enhances the transport rate of Fenton’s reagent through a low permeability soil but, also
the removal of organic compounds could be achieved by in situ oxidation/destruction. It is
interesting to remark that the addition of Fe2+
and H2O2 at low pH contributes to the
generation of ●OH, consequently favor to the oxidation organic compounds (JUNG-HWAN et
al., 2006, BOCOS et al., 2015).
57
0 2 4 6 8 10 12 14 160
2
4
6
8
10
12
14
a
Time / days
pH
0 2 4 6 8 10 12 14 160
2
4
6
8
10
12
14
b
Time / days
pH
0 2 4 6 8 10 12 14 160
2
4
6
8
10
12
14
c
Time / days
pH
0 2 4 6 8 10 12 14 160
2
4
6
8
10
12
14
d
Time / days
pH
Figure 5.2: pH changes during the electrokinetic remediation test measured in the
electrolyte wells in both tests: (a) 𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (b) Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟
(c) Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 and (d) Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 . (●) anodic compartments
and (▲) cathodic compartments.
5.4.2 Correlation of electro-osmotic flow and electro-osmotic permeability
Contaminant transport is greatly influenced by electro-osmotic flow on the application
of an electrical potential where pore water is transported to the cathode chamber, thus
increasing the interactions between the soil/contaminant particles and the pore fluid (REDDY
et al., 2006; LÓPEZ-VIZCAÍNO et al., 2018, 2019). Fig. 3a shows the cumulative average
electro-osmotic flow during soil remediation. In all experiments, the electro-osmotic flow
occurred in the same direction from the anode to the cathode. The results show that
58
electroosmotic flow was the maximum in Exp10%H2O2/citric acid and Exp10%H2O2+Citic acid/citric acidon
the third day compared to experiments without citric acid.
The greatest flow occurred in the presence citric acid, which can be attributed to the
lower pH of these experiments, which prevents the precipitation of Fe2+
from the soil (ZHOU
et al., 2005).
Thus, it is important to consider that the electro-osmotic permeability of the soil can
efficiently promote the transport of organic compounds. Thus, the electro-osmotic
permeability (ke) was calculated using eq. (6).
𝐾𝑒𝑜 =𝑄𝑒
𝐸𝑥×𝐴 (6)
Where, Qe is the electro-osmotic flow (m3 s
-1), Ex is the applied gradient (V m
-1), and
A is the cross-section area of the cylindrical cell (m2). Fig. 3b shows the calculated values for
all experiments during the operation. The electro-osmotic conductivities obtained were (0.11–
0.18) 10-10
m2 V
-1 s
-1 without the addition of citric acid and (0.32–0.54) 10
-9 m
2 V
-1 s
-1 in
the presence of citric acid. These results suggest that the electro-osmotic permeability depends
on the conductivity and transport of ionic species through the soil.
59
0 3 6 9 12 150
5
10
15
IIIIIIIV
a
Time / days
EO
F /
mL
h-1
0 3 6 9 12 150
3.010 -10
6.010 -10
9.010 -10
1.210 -09
1.510 -09
III
IVIII
b
Time / days
EO
per
mea
bil
ity /
m2 V
-1 s
-1
Figure 5.3: Electroosmotic flow (a) collected at the cathodes in the all tests and (b)
electro-osmotic permeability. (I) 𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (II) Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟
(III) Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 and (IV)Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑
5.4.3 Distribution of pH into soil after treatments
Figs. 4(a,b,c,d) show the pH values of the soil sections after treatment. As shown in
Figs. 4(a,b) acid and basic fronts were generated at the anode and cathode, respectively, in the
soil samples from 𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 and Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (approximately pH 4–12
near the anodic and cathode regions, respectively). In contrast, the presence of citric acid
prevented significant changes in the soil pH. The addition of citric acid to the cathodic
compartment affected the pH of the soil, and the mobility of pollutants and ionic species by
60
electromigration also increased because of the increased conductivity. Experiments without
citric acid favored the precipitation of stable ferrous or ferric hydroxide species from ferrous
or ferric ions, as shown in eqs. (7) and (8). Moreover, this precipitate is in equilibrium with
soluble monomeric species such as Fe3+
, Fe(OH)2+
, Fe(OH)2, Fe(OH)3, and Fe(OH)4 as a
function of the pH (FLOTRON et al., 2005; NG et al., 2014; OCHOA et al., 2016).
Fe2+
(aq) + OH-(aq) → Fe(OH)2(s) (7)
Fe3+
(aq) + OH-(aq) → Fe(OH)3(s) (8)
An accumulation of Fe in the cathodic region occurred because OH- ions are available
for precipitation, as seen in the experiments without citric acid. In the treatment without citric
acid, a precipitate formed, and this was analyzed by XRF measurements. The composition of
the precipitate was mainly Fe (63%) and Si (21%). These results can be explained by
accumulation in the cathodic reservoir by electromigration, a consequence of the alkaline
front generating precipitates and reducing the conductivity.
61
1 2 3 40
2
4
6
8
10
12
14
a
Position
pH
1 2 3 40
2
4
6
8
10
12
14
b
Position
pH
1 2 3 40
2
4
6
8
10
12
14
c
Position
pH
1 2 3 40
2
4
6
8
10
12
14
d
Position
pH
Figure 5.4: pH changes during the electrokinetic remediation test measured after the
postmortem analysis. (a) 𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (b) Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟
(c) Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 and (d)Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑
5.4.4 Distribution of TPH into soil after treatments
Fig. 5 shows the TPH concentrations obtained after all experiments. The experimental
conditions for all cases resulted in the removal of TPH from soil. However, for
𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 , only 27% of the TPH was removed after 15 d, whereas, for
Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 , 39% removal was achieved. The TPH removal by both
Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 and Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 is illustrated in Figs. 5(c,d).
In contrast, citric acid was added to the cathodic or anodic reservoir, there was an
increase in the mobility of TPH into the soil, and mobilization to the anodic region was
favored because of the polarity of the contaminants. Moreover, the oxidation of TPH in the
62
presence of citric acid was enhanced compared to that without because of the homogeneous
soil pH, which contributed to the oxidation of hydrocarbons from soil through the Fenton
reaction by the generation of hydroxyl radicals. This behavior can be explained by the fact
that, at lower pH values, hydroxyl radical generation/regeneration occurs, as shown in eq. (9–
13), which promotes the removal of hydrocarbons, as shown in eqs. (14) and (15)
(FLOTRON et al., 2005; NG et al., 2014;OCHOA et al., 2016).
𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 𝑘1→ 𝐹𝑒3+ + 𝑂𝐻. + 𝑂𝐻− (9)
𝑘1 = 76 𝑀−1𝑠−1
𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2 𝑘2→ 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂2. + 𝑂𝐻
+ (10)
𝑘2 = 0.01 𝑀−1𝑠−1
𝑂𝐻∙ + 𝐹𝑒2+ 𝑘3→ 𝐹𝑒3+ + 𝑂𝐻− (11)
𝑘3 = 3 × 108𝑀−1𝑠−1
𝑂𝐻∙ + 𝐻2𝑂2 𝑘4→ 𝐻2𝑂 + 𝐻𝑂2. (12)
𝑘4 = 3.3 × 107𝑀−1𝑠−1
𝑂𝐻∙ + 𝑂𝐻∙ 𝑘5→ 𝐻2𝑂2 (13)
𝑘5 = 5.2 × 109𝑀−1𝑠−1
𝑇𝑃𝐻 𝑂𝐻∙ 𝑘6→ 𝑅.+ 𝐻2𝑂 (14)
𝑅 + 𝐹𝑒3+ → 𝐹𝑒2+ + 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑖𝑠𝑒𝑑 𝑜𝑟𝑔𝑎𝑛𝑖𝑐 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑑𝑠 (15)
In addition, the concentrations of H2O2 and Fe2+
and the [H2O2]/Fe2+
relationship have
a significant role on the practical efficiency of the Fenton process (Reddy and Karri, 2006).
Furthermore, the EK-Fenton process not only contributes to the oxidation of organic
compounds but also eliminates the need for the secondary treatment of the effluent (PAZOS
et al., 2011; KUPPUSAMY et al., 2017).
63
1 2 3 40
1000
2000
3000
4000
5000
6000
a
Position
TP
H /
mg k
g-1
1 2 3 40
1000
2000
3000
4000
5000
6000
b
Position
TP
H /
mg k
g-1
1 2 3 40
1000
2000
3000
4000
5000
6000
c
Position
TP
H /
mg k
g-1
1 2 3 40
1000
2000
3000
4000
5000
6000
d
Position
TP
H /
mg k
g-1
Figure 5.5. Concentration map of the soil after the remediation. (a)
𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (b) Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (c) Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 and
(d)Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑
5.4.5 Final mass distribution of TPH
As described in previous work (DOS SANTOS et al., 2017), during EK remediation,
compounds are transported from specific regions of the soil and reservoir. To obtain more
information about the performance of the EK-Fenton process for the remediation of
petroleum-contaminated soil, we compared the amount TPH in both reservoirs (anodic and
cathodic) and in the soil, and the results are listed in Table 3. As seen in Table 3, the
hydrocarbons were more effectively removed when the pH was controlled with citric acid.
The increased removal efficiency can be attributed to the low pH, which favored the
generation of more ●OH and contributed to the oxidation of the hydrocarbons in the soil. The
amounts of TPH remaining after the EK-Fenton process using citric acid in both
compartments were 312 and 226 mg for the anodic and cathodic compartments, respectively.
64
Additionally, the amount of TPH remaining in the soil was 2952 mg after 15 d.
Interestingly, the use of the iron electrode in the presence of citric acid resulted in much better
remediation than that without acid because of the controlled soil pH. It is important to
remember that the EK-Fenton process does not generate secondary effluent that requires
treatment, unlike the electrokinetic process alone.
Table 5.3. Mean profiles of TPH concentration after treatment considering the amount remain
in compartments (anodic and cathodic) and into soil.
Treatment TPH / mg
Anode reservoir Cathode reservoir Remained in the soil
𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 1939 938 5377
Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 1673 865 4446
Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 359 200 3387
Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 312 226 2952
5.4.6 Variations in iron electrode lost Fe
Figs. 6 (a,b) show the amount of iron lost from the electrode and Fe2+
/Fet for all
experiments over 15 d of treatment. A significant amount of iron was lost in the experiment at
low pH because of the oxidation of the iron electrode in the presence of citric acid (compared
to the use of only tap water or H2O2). In the citric acid addition test, the amount of iron lost
increased to 6%, whereas the Fet value increased to 0.49 in the anodic and cathodic reservoirs
after 15 d of treatment. Furthermore, X-ray powder diffraction analyses reveal that the major
iron phase in the iron electrode was magnetite (Fe3O4). Kong et al. (1998) reported that the
naturally occurring iron minerals geophyte and magnetite can be used to catalyze H2O2 and
initiate the Fenton reaction of silica sand contaminated with diesel, as well as kerosene, in
bath systems. They observed that the magnetite system provided stronger oxidizing conditions
than the goethite system because of the coexistence of Fe2+
and Fe3+
and the dissolution of
iron.
65
0
2
4
6
8
b c da
Am
ou
nt
of
iro
n e
lect
rod
e lo
st /
%
a
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
b c da
b
Fe
2+/F
et
Figure 5.6. Amount of (a) iron electrode lost and (b) Fe2+
/Fet ratio. (a)
𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (b) Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟 (c) Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 and
(d)Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑
5.4.7 Energy consumption during soil
Energy consumption is an important parameter for assessing the use of the EK-Fenton
process on an industrial scale. The energy consumed was calculated using eq. (3) for all
conditions. During the EK-Fenton process applying 1 V cm-1
over 15 d, the energy
consumption values were 50, 36, 22, and 18 kWh kg-1
for 𝐸𝑥𝑝𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟,
Exp10%𝐻2𝑂2/𝑇𝑎𝑝 𝑤𝑎𝑡𝑒𝑟, Exp10%𝐻2𝑂2/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑, and Exp10%𝐻2𝑂2+𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑/𝐶𝑖𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑎𝑐𝑖𝑑 , respectively.
66
The energy consumption decreased in the presence of citric acid because of the
increase in the soil conductivity (data not shown). Furthermore, the analysis of the energy and
wastewater generated after EK-Fenton process (Exp-H2O2+Fe2+/Tap water) for soil remediation
revealed that contaminated effluent was not generated because of the oxidation organic
components in the soil. Further, the experiments using citric acid were 87% more efficient
than those without citric acid. Moreover, a relatively higher energy consumption in the
experiment without the addition of citric acid occurred because of the high resistance
occurring during the EK-Fenton process.
5.5 Conclusions
From this work, the following conclusions can be drawn:
- EK-Fenton technology is an efficient technology for the removal of hydrocarbons
from soils. The addition of H2O2 and citric acid favor the oxidation of the organic
compounds in the soil. The use of an iron electrode and the control of the soil pH were
found to be superior to the use of tap water alone in terms of TPH removal.
- During the EK-Fenton treatment, only a small amount of pollutants is transported
along the soil, which means that the treatment of the processing fluids from the anodic
and cathodic reservoirs is unnecessary. On the other hand, the electro-osmotic flow
contributed to the homogeneous distribution of iron and H2O2 because of the action of
the electric field.
- Finally, EK-Fenton technology resulted in the in situ chemical oxidation of TPH,
demonstrating that it is a promising process for the treatment of sites contaminated
with hydrocarbons.
Acknowledgements
Financial supports from National Council for Scientific and Technological Development
(CNPq – 430121/2016-4 and CNPq - 446846/2014-7) and L'ORÉAL - ABC - UNESCO for
Women in Science are gratefully acknowledged. The authors gratefully acknowledge the
support given by NUPPRAR.
67
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CAPÍTULO 6
Conclusões finais
72
6. Conclusões finais
A utilização integrada da remediação eletrocinética e Fenton-like aumentou a
eficiência de remoção dos hidrocarbonetos em solo de baixa permeabilidade como o
caulim.
Os resultados obtidos nos processos de controle de pH permitiram uma melhor
eficiência de remoção dos hidrocarbonetos devido a maior contribuição da mobilidade
dos íons Fe2+
disponíveis no solo. Consequentemente, a integração da remediação
eletrocinética com Fenton permite o transporte dos íons Fe2+
e hidrocarbonetos para
posterior fase de oxidação por meio dos radicais hidroxilas gerados. Finalmente, O
processo integrado evita o uso de tratamento secundário para tratamento de efluente
gerado durante o tratamento do solo.
Observou-se uma melhoria significativa nos experimentos que usaram processos
entregados produzindo eficiências, RE 39%, RE-F 55%, RE-AC (cátodo) 78%, RE-
AC(cátodo- anodo) 79%.
A adição de mais reagentes nos processos integrados gera mais eletrólitos,
consequentemente o consumo energético e menor, ajudando a equacionar os custos
operacionais.
73
Trabalhos Futuros
Este trabalho foi de grande importância para compreensão do tratamento de solo de
baixa permeabilidade contaminado por petróleo dentre as ideias surgidas durante seu
desenvolvimento estão:
Verificar as condições ótimas de tratamento de caulim contaminado por petróleo.
Comparar as especificidades do solo usado em relação a um solo real.
Tratamento de uma argila real proveniente de manguezais ou vargens de rio.
Tratamento de uma argila historicamente contaminada por petróleo ou derivados.
Testar a possibilidade de utilização de outros ácidos para gerar o ambiente apropriado
a geração dos radicais hidroxila.
Tratamento in-sito de um solo argiloso.
