UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE ... · Orientador: Prof. Dr. Robson Fernandes...

Marconi Sandro Franco de Oliveira

MATRIZES POLIMÉRICAS PURAS E MODIFICADAS PARA ADSORÇÃO DO GÁS

SULFETO DE HIDROGÊNIO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Química do Instituto de Química

da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN em preenchimento dos requisitos para obtenção do grau de mestre em

Química

Orientador: Prof. Dr. Robson Fernandes de

Farias Co-Orientador(a): Prof. Dra. Deyse de Souza Dantas

Co-Orientador(a): Prof. Dr. Francisco Claudece Pereira

NATAL

2013

Oliveira, Marconi Sandro Franco de. Matrizes poliméricas puras e modificadas para adsorção do gás sulfeto de hi-

drogênio / Marconi Sandro Franco de Oliveira. – Natal, RN, 2013.

137 f. : il.

Orientador: Prof. Dr. Robson Fernandes de Farias.

Co-orientador: Profa. Dra. Deyse de Souza Dantas.

Co-orientador: Prof. Dr. Francisco Claudece Pereira.

Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da terra. Programa de Pós-Graduação em Quí-

mica.

1. Adsorção – Dissertação. 2. Dessulfurização – Dissertação. 3. Gás Natural –

Dissertação. 4. Cloreto de Polivinila – Dissertação. I. Farias, Robson Fernandes de.

II. Dantas, Deyse de Souza. III. Pereira, Francisco Claudece. IV. Título.

RN/UF/BSO CDU 622.324.5

Catalogação na Fonte. UFRN/ Departamento de Odontologia

Biblioteca Setorial de Odontologia “Profº Alberto Moreira Campos”.

Dedico esta dissertação a Deus, a minha

querida e amada mãe Maria Isabel de

Oliveira (em memória) e a meu pai Marconi

Franco de Oliveira, as minhas riquezinhas

Havid e Haana, a minha esposa e eterna

namorada Hanani, ao meu melhor sogro e

sogra Dr. Seledon e Marta e a todos os

meus familiares.

AGRADECIMENTOS

A Deus por ter me amado primeiro e me dado a habilidade, capacidade e

força para realizar este trabalho tão importante.

A minha Mãe, em especial, símbolo de carinho, dedicação e amor. Uma

grande mulher que me auxiliou muito em minha formação e representa parte do que

eu sou.

A meu Pai, que pela disposição pelo trabalho me ensinou enfrentar sempre

com coragem as dificuldades da vida.

As minhas queridas e amadas irmãs Graça, Ceição, Isabel e Maria Helena,

que com muito carinho cuidaram de mim em algum momento.

A Hanani, pela paciência e companheirismo em toda a minha trajetória

durante o mestrado, eu te amo.

A Havid e Haana, minhas riquezinhas, pela compreenção da ausência do

papai, embora não percebam e entendam agora, eu os amo.

A Hadassa, pela sempre presente disponibilidade.

A Milena, pelo carinho e atenção.

A Hanes e Haniel meus melhores cunhados e amigos.

A vovó Tereza, Miriam e a Meída, pela ajuda e apoio dispensado.

Mirtes (tia Biche), pela dispensada atenção em busca de nossos

interesses.

Ao meu orientador Professor Robson, por todos os ensinamentos durante

este período. Muito obrigado!

Ao professor Ademir pelas análises necessárias para a minha dissertação;

A todos os professores da UFRN pela formação sólida em Química. Em

especial aos Professores, Marconi, Otom, Jailson, Claudece, Bráulio, Fabio e Nedja.

Ao Grupo de pesquisa, Miranda, João Edson, Luiz Carlos, Chiquinho e

Tatiane pela ajuda e companheirismo.

Ao laboratório de DRX em especial para o técnico Ricardo e a Gustavo.

Ao Laboratório de FRX em especial para Rafaela e para a professora

Fabiana Villela.

Ao amigo João Edson, por todas as análises de FTIR feitas e carinho

dispensado.

Ao amigo Miranda, por todas as dicas teóricas, aplicações e parceria.

“Cada nova descoberta da ciência é uma nova porta pela qual encontro mais uma

vez Deus, o autor dela”.

Albert Einstein

“Você já observou um homem habilidoso em seu trabalho? Será promovido ao

serviço real; não trabalhará para gente obscura”.

Salomão

RESUMO

O gás natural encontrado no subsolo associado ou não ao petróleo se

caracteriza por uma mistura de hidrocarbonetos e componentes residuais tais como

o dióxido de carbono (CO2), o gás nitrogênio (N2) e o sulfeto de hidrogênio (H2S),

denominados de contaminantes. O H2S em especial se promove como contaminante

do gás natural por estar associado à corrosão de dutos (gasodutos), à toxidade

humana e a aplicações finais do Gás Natural (GN). O teor de enxofre presente no

GN deve ser totalmente ou parcialmente removido, visando atender as

especificações de mercado, segurança, transporte ou processamento posterior. Há

distintos e variados métodos de dessulfurização do gás natural usados nas

Unidades de Processamento do Gás Natural (UPGN). Visando solucionar tais

problemas temos como exemplo a lavagem cáustica, a absorção, o uso de

membranas e a adsorção, sendo processos onerosos e com grande dispêndio

energético. Surge, diante de tais constatações, a necessidade de pesquisa de

processos ativos de viabilidade econômica e eficiência. O presente trabalho

promoveu o estudo da adsorção do gás sulfeto de hidrogrênio em matrizes

poliméricas puras e modificadas. Os substratos de Poli(cloreto de vinila) (PVC),

Poli(metacrilato de metila) (PMMA) e alginato de sódio (NaALG), foram recobertos

com os compostos de fosfato de vanadila (VOPO4.2H2O), pentóxido de vanádio

(V2O5), rodamina B (C28H31N2O3Cl) e os íons Co2+ e Cu2+, objetivando-se a adsorção

do gás sulfeto de hidrogênio (H2S). Os ensaios de adsorção se deram através de um

fluxo contínuo de H2S em um sistema de coluna (reator de leito fixo) de adsorção em

escala de laboratório. As técnicas utilizadas para a caracterização dos adsorventes

foram à espectroscopia de infravermelho (FTIR), a análise termogravimetria (TG), a

fluorescência de raios X (FRX), o difração de raios X (DRX), a microscopia eletrônica

de varredura (MEV). Tal trabalho indica, pelos resultados obtidos, que os

adsorventes modificados de PMMA, PVC e NaALG têm uma capacidade adsortiva

significativa. A matriz que se destacou e apresentou a melhor capacidade de

adsorção, foi a de ALG modificada com Co2+ tendo um resultado de 12,79 mg de

H2S/g de matriz.

Palavras Chave: Adsorção. Dessulfurização. Gás natural. Cloreto de polivinila.

ABSTRACT

The underground natural gas found associated or not with oil is characterized

by a mixture of hydrocarbons and residual components such as carbon dioxide

(CO2), nitrogen gas (N2) and hydrogen sulfide (H2S), called contaminants. The H2S

especially promotes itself as a contaminant of natural gas to be associated with

corrosion of pipelines, to human toxicity and final applications of Natural Gas (NG).

The sulfur present in the GN must be fully or partially removed in order to meet the

market specifications, security, transport or further processing. There are distinct and

varied methods of desulfurization of natural gas processing units used in Natural Gas

(UPGN). In order to solve these problems have for example the caustic washing,

absorption, the use of membranes and adsorption processes is costly and great

expenditure of energy. Arises on such findings, the need for research to active

processes of economic feasibility and efficiency. This work promoted the study of the

adsorption of sulfide gas in polymer matrices hydrogen pure and modified. The

substrates of Poly(vinyl chloride) (PVC), poly(methyl methacrylate) (PMMA) and

sodium alginate (NaALG) were coated with vanadyl phosphate compounds

(VOPO4.2H2O), vanadium pentoxide (V2O5), rhodamine B (C28H31N2O3Cl) and ions

Co2+ and Cu2+, aiming to the adsorption of hydrogen sulfide gas (H2S). The

adsorption tests were through a continuous flow of H2S in a column system (fixed

bed reactor) adsorption on a laboratory scale. The techniques used to characterize

the adsorbents were Infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry analysis (TGA),

X-ray fluorescence (XRF), the X-ray diffraction (XRD) electron microscopy (SEM).

Such work indicates, the results obtained, the adsorbents modified PMMA, PVC and

NaALG have a significant adsorptive capacity. The matrix that stood out and had the

best adsorption capacity, was to ALG modified Co2+ with a score of 12.79 mg H2S / g

matrix.

Keywords: Adsorption. Desulphurization. Natural gas. Polyvinyl chloride.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Reservas provadas de gás natural no mundo em trilhões de m3 –

2011................................................................................................

32

Figura 2 Evolução das reservas provadas de gás, por localização (terra e

mar) – 2002-2011............................................................................

33

Figura 3 Distribuição percentual das reservas provadas de gás, na

federação – 31/12/2011...................................................................

33

Figura 4 Evolução da produção de gás natural, por localização (terra e

mar) – 2002-2011............................................................................

35

Figura 5 Produção de gás natural por concessionária – 2011...................... 35

Figura 6 Diagrama de blocos do condicionamento de gás............................ 39

Figura 7 Volume de gás natural processado e capacidade de

processamento, UPGNs – 2011......................................................

41

Figura 8 Infraestrutura de produção e movimentação de gás natural –

2011.................................................................................................

42

Figura 9 Fórmula estrutual da sulfolana........................................................ 50

Figura 10 Interação entre as moléculas de um sistema condensado (líquido

ou sólido).........................................................................................

51

Figura 11 Interação entre as moléculas de um fluido com a superfície de um

sólido................................................................................................

51

Figura 12 Exemplo das possíveis fases em um processo de adsorção.......... 52

Figura 13 Exemplo de adsorção em mono e multicamadas........................... 52

Figura 14 Exemplo de adsorção em mono e multicomponentes.................... 53

Figura 15 Curvas de energia potencial para adsorção química e física.......... 54

Figura 16 Estrutura mero do poli(metacrilato de metila).................................. 59

Figura 17 Estrutura mero do poli (cloreto de vinila)......................................... 61

Figura 18 Estruturas representativas dos ácidos algínicos e um segmento

de cadeia.........................................................................................

63

Figura 19 Estrutura do alginato reticulado com Ca2+....................................... 64

Figura 20 Estrutura química da rodamina B.................................................... 66

Figura 21 Síntese do fosfato de vanadila........................................................ 73

Figura 22 Esquema mostrando o processo de preparação das matrizes

adsorventes......................................................................................

75

Figura 23 Esquema mostrando o processo de preparação das esferas de

alginato............................................................................................

77

Figura 24 Síntese do sulfeto de hidrogênio..................................................... 78

Figura 25 Esquema de produção e passagem de gás sulfídrico pelas

matrizes............................................................................................

79

Figura 26 Sistema de adsorção de sulfeto de hidrogênio utilizado em

campo..............................................................................................

80

Figura 27 Reator utilizado para colocar o material adsorvente....................... 81

Figura 28 Montagem dos reatores durante o processo de adsorção.............. 81

Figura 29 Espectro de absorção na região do infravermelho do PMMA......... 84

Figura 30 Espectro de absorção na região do infravermelho do PVC............ 85

Figura 31 Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o

NaALG..............................................................................................

86

Figura 32 Curva termogravimétrica para o PMMA........................................... 88

Figura 33 Curva termogravimétrica para o PVC.............................................. 89

Figura 34 Difratograma de raios X para PMMA............................................... 90

Figura 35 Difratograma de raios X para PVC................................................... 91

Figura 36 Difratograma de raios X para NaALG.............................................. 91

Figura 37 Micrografia para a matriz de PMMA................................................ 92

Figura 38 Micrografia para a matriz de PVC.................................................... 92

Figura 39 Micrografia para a matriz de NaALG pura....................................... 93

Figura 40 Difratograma de raios X do fosfato de vanadila ( VOPO4.2H2O)..... 94

Figura 41 Difratograma de raios X do material VOPO4.2H2O após exposição

por 30 minutos em atmosfera de H2S. ............................................

94

Figura 42 Difratograma de raios X do pentóxido de vanádio (V2O5)................ 95

Figura 43 Espectros de FTIR da matriz de PMMA pura e modificada com

VOPO4, V2O5 e ROD B....................................................................

97

Figura 44 Espectros de FTIR da matriz de PVC pura e modificada com

VOPO4, V2O5 e ROD B....................................................................

98

Figura 45 Espectros de FTIR da matriz de NaALG pura e modificada com

Co2+ e Cu2+......................................................................................

99

Figura 46 Difratograma de DRX da matriz de PMMA pura e modificada com

VOPO4, V2O5 e ROD B, antes do fluxo de H2S...............................

100

Figura 47 Difratograma de DRX da matriz de PVC pura e modificada com

VOPO4, V2O5 e ROD B, antes do fluxo de H2S...............................

101

Figura 48 Difratograma de DRX da matriz de NaALG pura e modificada com

Cu2+ e Co2+, antes do fluxo de H2S..................................................

102

Figura 49 Poli(metacrilato de metila), após o recobrimento com fosfato de

vanadila. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X.............................

105

Figura 50 Poli(metacrilato de metila), (C5H8O2)n, após o recobrimento com

fosfato de vanadila (VOPO4.2H2O), aumento de 500Xe respectiva

espectroscopia de energia dispersiva (EDS)...................................

105

Figura 51 Poli(metacrilato de metila), após o recobrimento com pentóxido

de vanádio. Aumento 100X, 500X...................................................

106

Figura 52 Poli(metacrilato de metila), (C5H8O2)n, após o recobrimento com

pentóxido de vanádio (V2O5), aumento de 500X e respectiva

espectroscopia de energia dispersiva (EDS)..................................

107

Figura 53 Poli(cloreto de vinila), após o recobrimento com fosfato de

vanadila. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X.............................

108

Figura 54 Poli(cloreto de vinila), (C2H3Cl)n, após o recobrimento com fosfato

de vanadila (VOPO4.2H2O), aumento de 500Xe respectiva

espectroscopia de energia dispersiva (EDS)...................................

108

Figura 55 Poli(cloreto de vinila), após o recobrimento com pentóxido de

vanádio. Aumento 100X, 500X........................................................

109

Figura 56 Poli(cloreto de vinila), (C2H3Cl)n, após o recobrimento com

pentóxido de vanádio (V2O5), aumento de 500X e respectiva

espectroscopia de energia dispersiva (EDS)..................................

110

Figura 57 Alginato de sódio, após a troca iônica com cátions bivalentes de

Co2+. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X...................................

111

Figura 58 Alginato de sódio, (C6H7O6Na)n, após a troca iônica com cátions

bivalentes de Co2+, aumento de 500X e respectiva espectroscopia

de energia dispersiva (EDS)............................................................

111

Figura 59 Alginato de sódio, após a troca iônica com cátions bivalentes de

Cu2+. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X..................................

112

Figura 60 Alginato de sódio, (C6H7O6Na)n, após a troca iônica com cátions

bivalentes de Cu2+, aumento de 500X e respectiva espectroscopia

de energia dispersiva (EDS)............................................................

113

Figura 61 Espectros de FTIR da matriz de PMMA pura e modificada com

VOPO4, V2O5 e ROD B após a adsorção do H2S............................

115

Figura 62 Espectros de FTIR da matriz de PVC pura e modificada com


116

Figura 63 Espectros de FTIR da matriz de NaALG pura e modificada com

Co2+ e Cu2+ após a adsorção do H2S.............................................

117

Figura 64 Curvas termogravimétricas do PMMA pura antes e depois da

adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa mais

significativas....................................................................................

118

Figura 65 Curvas termogravimétricas do PMMA modificada com VOPO4

antes e depois da adsorção de H2S, mostrando as perdas de

massa mais significativas................................................................

119

Figura 66 Curvas termogravimétricas do PMMA modificada com V2O5 antes

e depois da adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa

mais significativas...........................................................................

119

Figura 67 Curvas termogravimétricas do PMMA modificada com ROD B

antes e depois da adsorção de H2S, mostrando as perdas de

massa mais significativas................................................................

120

Figura 68 Curvas termogravimétricas do PVC pura antes e depois da

adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa mais

significativas....................................................................................

121

Figura 69 Curvas termogravimétricas do PVC modificada com VOPO4 antes


mais significativas............................................................................

122

Figura 70 Curvas termogravimétricas do PVC modificada com V2O5 antes e

depois da adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa mais

significativas....................................................................................

122

Figura 71 Curvas termogravimétricas do PVC modificada com ROD B antes


mais significativas............................................................................

123

Figura 72 Difratograma de DRX da matriz de PMMA pura e modificada com


124

Figura 73 Difratograma de DRX da matriz de PVC pura e modificada com


125

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Especificações do gás natural comercializado no Brasil

(Portaria nº 16 da ANP, 2008)......................................................

36

Tabela 2 Composição típica de gás natural no Brasil................................ 43

Tabela 3 Limites de tolerância ao H2S....................................................... 46

Tabela 4 Principais características das adsorções física e química........... 55

Tabela 5 Matrizes poliméricas e suas abreviações..................................... 76

Tabela 6 Matriz Alginato de sódio e suas abreviações.............................. 77

Tabela 7 Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o

PMMA..........................................................................................

84


PVC...............................................................................................

85


NaALG..........................................................................................

86

Tabela 10 Parâmetros termogravimétricos para o PMMA e PVC ................ 89

Tabela 11 Valores de 2θ observados no material VOPO4.H2S.2H2O

comparado com aqueles no fosfato de vanadila

(VOPO4.2H2O)..............................................................................

95

Tabela 12 Análise química por FRX nas matrizes de PMMA, PVC e

NaALG modificadas......................................................................

103

Tabela 13 Percentagens de carbono, alumínio e vanádio presentes da

área apresentada na figura 50......................................................

106

Tabela 14 Percentagens de carbono, alumínio e vanádio presentes da

área apresentada na figura 52......................................................

107

Tabela 15 Percentagens de alumínio, fósforo, cloro e vanádio presentes

da área apresentada na figura 54.................................................

109

Tabela 16 Percentagens de carbono, alumínio, cloro e vanádio presentes


110

Tabela 17 Percentagens de oxigênio, sódio, alumínio, cloro e cobalto

presentes da área apresentada na figura 58................................

112

Tabela 18 Percentagens de carbono, oxigênio, alumínio e cobre presentes


113

Tabela 19 Comparação entre matrizes adsorvedoras de H2S e dados da

literatura........................................................................................

114

Tabela 20 Perda de massa na faixa de temperatura entre 220 – 400 ºC na

matrizes após a adsorção do H2S................................................

118

Tabela 21 Perda de massa na faixa de temperatura entre 216 – 600 ºC na

matrizes após a adsorção do H2S................................................

121

Tabela 22 Análise química por FRX nas matrizes de PMMA, PVC e

NaALG puras e modificadas após o fluxo de H2S........................

126

Tabela 23 Dados percentuais comparaticos de adsorção de H2S entre as

técnicas de FRX, TG e gravimetria...............................................

128

Tabela 24 Dados comparativos de adsorção de H2S entre os metais de

transição V5+, Co2+ e Cu2+............................................................

129

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis

CoALG Alginato de cobalto (Co2+)

COS Sulfetos carbônicos

CS2 Dissulfeto de carbono

CuALG Alginato de cobre (Cu2+)

DEA Dietanolamina

DIPA Diisopropilamina

DRX Difração de raios X

(DSC) Calorimetria diferencial exploratória

DTA Análise térmica diferencial

EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva

FRX Fluorescência de raios X

FTIR Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier

GLP Gás liquefeito de petróleo

GNL Gás natural liquefeiro

∆Hm Entalpia de fusão

Kv kilovolt

mA mileampére

MDEA Metildietanolamina

MEV Microscopia eletrônica de varredura

NaALG Alginato de sódio

PMMA Poli(metacrilato de metila)

PMMAFV Poli(metacrilato de metila) recoberto com fosfato de vanadila

PMMAPV Poli(metacrilato de metila) recoberto com pentóxido de vanádio

PMMARB Poli(metacrilato de metila) recoberto com rodamina B

P.A. Puro analítico

ppm Partes por milhão

PVC Poli(cloreto de Vinila)

PVCFV Poli(cloreto de Vinila) recoberto com fosfato de vanadila

PVCPV Poli(cloreto de Vinila) recoberto com pentóxido de vanádio

PVCRB Poli(cloreto de Vinila) recoberto com rodamina B

ROD B Rodamina B

R/P Reservas/produção

R-SH Mercaptanas

RSSR Dissulfetos

TEG Trietilenoglicol

TG Termogravimetria

Tg Transição vítrea

Tm Temperatura de fusão

Tmax Temperatura máxima de degradação

UN-RNCE Unidade de Negócio de Exploração e Produção do Rio Grande do Norte

e Ceará

UPGN Unidade de processamento de gás natural

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO............................................................................................. 21

2 OBJETIVOS................................................................................................. 25

2. 1 OBJETIVO GERAL...................................................................................... 25

2. 2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS........................................................................ 25

3 ESTADO DA ARTE..................................................................................... 26

3. 1 PROCESSOS DE REMOÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO............... 26

3. 2 ADSORVENTES PARA COMPOSTOS SULFURADOS............................. 27

4 ASPECTOS TEÓRICOS.............................................................................. 30

4. 1 GÁS NATURAL............................................................................................ 30

4. 1. 1 Reservas..................................................................................................... 30

4. 1. 2 Produção..................................................................................................... 34

4. 1. 3 Especificações........................................................................................... 36

4. 1. 4 Condicionamento do gás natural (Tratamento primário)....................... 38

4. 1. 5 Processamento do gás natural – UPGN................................................... 40

4. 1. 6 Composição................................................................................................ 43

4. 2 COMPOSTOS SULFUROSOS.................................................................... 44

4. 2. 1 Ocorrência de enxofre............................................................................... 44

4. 2. 2 Sulfeto de hidrogênio................................................................................ 44

4. 3 PROCESSOS DE TRATAMENTO DO GÁS NATURAL.............................. 46

4. 3. 1 Processos de dessulfurização.................................................................. 47

4. 3. 1. 1 Tratamento Cáustico.................................................................................. 48

4. 3. 1. 2 Tratamento Merox...................................................................................... 48

4. 3. 1. 3 Tratamento Bender.................................................................................... 49

4. 3. 1. 4 Tratamento DEA......................................................................................... 49

4. 3. 1. 5 Processo Iron Sponge............................................................................... 49

4. 3. 1. 6 Processo Sulfinol....................................................................................... 50

4. 3. 1. 7 Processo Flexorb....................................................................................... 50

4. 3. 1. 8 Processo Sulfatreat.................................................................................... 50

4. 4 ADSORÇÃO................................................................................................. 51

4. 4. 1 O fenômeno de adsorção.......................................................................... 51

4. 4. 2 Tipos de interação gás – sólido................................................................ 53

4. 5 POLÍMEROS................................................................................................ 55

4. 5. 1 Propriedades gerais dos polímeros......................................................... 55

4. 5. 2 Poli(metacrilato de metila) – PMMA......................................................... 59

4. 5. 3 Poli(cloreto de vinila) – PVC..................................................................... 61

4. 5. 4 Alginato de sódio – NaALG....................................................................... 62

4. 5. 5 Estrutura do precursor rodamina B......................................................... 65

5 MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................... 67

5. 1 MATERIAIS UTILIZADOS............................................................................ 67

5. 1. 1 Preparação das soluções.......................................................................... 67

5. 1. 2 Preparação das matrizes adsorventes..................................................... 67

5. 1. 3 Produção e passagem de gás sulfídrico pelas matrizes........................ 68

5. 2 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS....................................................... 68

5. 2. 1 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR)...........................................................................................................

69

5. 2. 2 Análises Térmicas..................................................................................... 70

5. 2. 2. 1 Análise Termogravimétrica (TGA)................................................................ 70

5. 2. 3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)........................................... 71

5. 2. 4 Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)......................................... 72

5. 2. 5 Análise química por fluorescência de raios X (FRX).............................. 72

5. 2. 6 Difração de raios X (DRX).......................................................................... 72

5. 3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS....................................................... 73

5. 3. 1 Síntese do fosfato de vanadila VOPO4.2H2O........................................... 73

5. 3. 2 Preparação das soluções.......................................................................... 73

5. 3. 2. 1 Solução de CoCl2.6H2O............................................................................... 74

5. 3. 2. 2 Solução de Cu(NO3)2.3H2O.......................................................................... 74

5. 3 .2. 3 Suspensão de V2O5...................................................................................... 74

5. 3. 2. 4 Solução de Rodamina B............................................................................... 74

5. 3. 2. 5 Solução de Fosfato de Vanadila.................................................................. 75

5. 3. 2. 6 Solução de Alginato de sódio....................................................................... 75

5. 3. 3 Preparação das matrizes adsorventes.................................................... 75

5. 3. 3. 1 Matrizes de PVC e PMMA............................................................................ 75

5. 3. 3. 2 Matriz de Alginato de sódio.......................................................................... 76

5. 4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A PRODUÇÃO E

PASSAGEM DE H2S NAS MATRIZES SÓLIDAS........................................

78

5. 4. 1 Síntese do sulfeto de hidrogênio.............................................................. 78

5. 4. 2 Fluxo do sulfeto de hidrogênio pelas matrizes....................................... 78

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................... 83

6. 1 CARACTERIZAÇÃO DAS MATRIZES DE PMMA, PVC e NaALG.............. 83

6. 1. 1 Caracterização das matrizes de PMMA, PVC e NaALG não

modificadas................................................................................................

83

6. 1. 1. 1 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)..................................... 83

6. 1. 1. 2 Análise Termogravimétrica (TG).................................................................. 86

6. 1. 1. 3 Difração de Raios X (DRX).......................................................................... 89

6. 1. 1. 4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................................. 92

6. 1. 2 Caracterização dos precursores VOPO4.2H2O e V2O5............................ 93

6. 1. 3 Caracterização das matrizes de PMMA e PVC e NaALG modificadas. 96

6. 1. 3. 1 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)..................................... 96

6. 1. 3. 2 Difração de Raios X (DRX).......................................................................... 99

6. 1. 3. 3 Fluorescência de Raios X (FRX).................................................................. 103

6. 1. 3. 4 Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) dos materiais após o

recobrimento das matrizes de PMMA, PVC e NaALG.................................

104

6. 1. 3. 4. 1 EDS para a matriz PMMA após o recobrimento com fosfato de vanadila e

pentóxido de vanádio...................................................................................

104

6. 1. 3. 4. 2 EDS para a matriz PVC após o recobrimento com fosfato de vanadila e

pentóxido de vanádio...................................................................................

107

6. 1. 3. 4. 3 EDS para a matriz de alginato após as trocas iônicas com cátions

bivalentes de Co2+ e Cu2+.............................................................................

110

6. 2 ADSORÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO NAS MATRIZES............... 113

6. 2. 1 Quantificação mássica após adsorção do sulfeto de hidrogênio nas

matrizes.......................................................................................................

113

6. 2. 2 Infravermelho com transformada de Fourier das matrizes

modificadas após adsorção de H2S.......................................................

115

6. 2. 3 Curvas termogravimétricas das matrizes modificadas com fosfato

de vanadila, pentóxido de vanádio e Rodamina B depois da

adsorção de H2S.........................................................................................

117

6. 2. 4 Difratogramas das matrizes modificadas após adsorção de H2S......... 123

6. 2. 5 Composição química determinada por FRX após a adsorção de H2S.. 125

6. 2. 6 Dados comparativos entre os métodos de caracterização de

adsorção de sulfeto de hidrogênio (H2S).................................................

127

6. 2. 7 Dados comparativos de adsorção de sulfeto de hidrogênio (H2S)

entre os metais de transição V+5, Co+2 e Cu2+..........................................

128

7 CONCLUSÕES............................................................................................ 130

REFERÊNCIAS........................................................................................... 131

21 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN


1 INTRODUÇÃO

A partir da Conferência Mundial das Nações Unidas (RIO-92) e,

posteriormente, em 1997, com a elaboração do Protocolo de Kyoto (Painel de

Mudanças Climáticas), o componente ambiental, ou seja, a preocupação com o meio

ambiente passou a ter papel estratégico na produção energética primária no mundo.

Nesse contexto, o gás natural ganhou força, em relação às fontes de energia

concorrentes (carvão e derivados de petróleo), principalmente, às suas menores

taxas de emissão de gases de efeito estufa como o CH4, CO2, entre outros (VAZ;

MAIA; SANTOS, 2008).

Há uma crescente demanda energética no Brasil, e de tal modo uma

necessidade de promover um aumento na capacidade de geração para acompanhar

o crescimento do desenvolvimento energético. Sendo assim, o gás natural se

destaca no Brasil, como uma das principais fontes de energia alternativa para a

ampliação da matriz energética. O gás natural apresenta aplicações típicas no uso

em motores de combustão do setor de transporte, na geração de energia elétrica em

termoelétricas, na produção de chamas (como substituto ao gás liquefeito de

petróleo, GLP), calor e vapor. Por isso, a aplicação é possível em todos os setores

da economia: indústria, comércio, serviços e residências. Se destacando em maior

uso, na matriz energética brasileira, no setor industrial com participação de 45%

(BRASIL, 2012b). Para atender tal demanda, faz-se necessário o desenvolvimento

de tecnologias de produção e tratamento deste gás através de modelos e formas

seguras e econômicas.

O gás natural encontrado no subsolo (jazida) está normalmente associado ao

petróleo, onde forma uma câmara de pressão acima da superfície do líquido,

ajudando a elevação do petróleo até a superfície (LOURENÇO, 2003). A

composição básica do gás natural são as moléculas de hidrocarbonetos (átomos de

hidrogênio e carbono) encontradas em estado gasoso e de baixa densidade. O

elemento predominante é o gás metano, mas também há, em proporções variadas,

etano, propano, butano, gás carbônico, nitrogênio, água, metanol e sulfeto de

hidrogênio, além de outros. A proporção de cada um na composição final depende

de uma série de variáveis naturais, como processo de formação e condições de

acumulação no reservatório. Em seu estado bruto, o gás natural não tem cheiro e é



mais leve que o ar. Assim, deve ser odorizado para que eventuais casos de

vazamento sejam detectados (BRASIL, 2008a).

Os componentes residuais do gás bruto, tais como o dióxido de carbono

(CO2), o gás nitrogênio (N2) e o sulfeto de hidrogênio (H2S), considerados

contaminantes, que promovem prejuízo no desempenho do processamento primário

do gás, de modo que o gás natural disponível no sistema de produção está em uma

condição bruta, cujas características não são suficientes para atender à qualidade

requerida pelos equipamentos ou pelos processos (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).

Para atender as qualidades requeridas, se apresenta especificações bem mais

restritivas justamente para componentes ácidos presentes na sua composição, tais

como o sulfeto de hidrogênio e o dióxido de carbono, objetivando garantir as

condições de qualidade mínimas do gás, evitando problemas como formação de

hidratos, corrosão, ação de compostos agressivos e perigosos ao contato humano,

onde a Agência Nacional do Petróleo (ANP) em sua resolução nº 16, de 17 de junho

de 2008, estabelece uma especificação técnica vingente para a comercialização de

gás natural no território brasileiro, informando que o teor de sulfeto de hidrogênio

(H2S) do gás natural comercializado no país contenha no máximo 10 – 13 mg/m3

(VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).

O sulfeto de hidrogênio é um gás incolor, inflamável, tóxico e corrosivo, dentre

as suas maiores ocorrências se dá no gás natural associado ao petróleo, gases

vulcânicos e em fontes termais. Dentre as atividades exploratórias que envolvem a

manipulação do gás, destaca-se a perfuração e refino do petróleo/gás natural e sua

utilização torna-se limitada, em especial, pela presença do sulfeto de hidrogênio

(PRICE; CHEREMISINOFF, 1995). Para o homem, o H2S tem grande potencial

irritante, agindo primeiramente nos olhos e nariz. A exposição severa a esse gás

pode causar coma imediato com ou sem convulsão e até a morte. A exposição

menos intensa geralmente causa tontura, fadiga, náusea, tosse, diarreia, perda de

apetite, irritação na pele, sensação de secura e dor no nariz e no peito, gastrite, dor

de cabeça e danos neurológicos (PRICE; CHEREMISINOFF, 1995). Como

constituinte residual, contaminante do gás natural e pelas propriedades acima

citadas, há a necessidade de se promover a separação do gás sulfídrico do gás

natural evitando a corrosão dos gasodutos, a toxidade para seus manipuladores e a

promoção da chuva ácida, por isso, tem-se estimulado os pesquisadores a

desenvolver tecnologias de menor custo para remoção deste gás residual.



Vários são os métodos dispostos utilizados pela indústria petroquímica para o

adoçamento do gás associado, ou seja, remoção de componentes ácidos. Tal

processo aplicado para remover o H2S é chamado de dessulfurização do gás

natural, nessas operações são utilizados processos físicos e químicos para a

remoção, de modo que o critério para a seleção do processo a ser utilizado,

basicamente passa pela determinação da pressão parcial do gás ácido no sistema, a

qualidade do gás a ser tratado e das qualidades requeridas pelo produto final (VAZ;

MAIA; SANTOS, 2008). Se destacam a dessulfurização oxidativa, a absorção por

meio de aminas ou através de lavagens cáusticas, apresentando a desvantagem de

necessitar de intensas quantidades de energia e de gerar gases que contribuem

para o incremento do efeito estufa, além dos elevados custos de investimentos

nestas plantas de processamento de gás (SOUZA, 2001), outros processos de

dessulfurização, como o Sulfinol® e Flexsorb®, requerem licença, pagamento de

taxas e royalties para operação (CACHINA et al., 2005), e por fim a adsorção que

utiliza materiais adsorventes em torres de leito fixo preenchidos, como por exemplo,

com SULFATREAT®, ou seja, sólidos porosos a base de óxido de ferro suportados

em material cerâmico (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008), que após a saturação da

coluna, o sólido desativado é descartado. A Unidade de Processamento de Gás

Natural (UPGN) em Guamaré/RN está situada a cerca de 180 km de Natal sendo

operada pelo Departamento de Exploração e Produção da PETROBRAS (Petróleo

Brasileiro S/A) no Rio Grande do Norte e Ceará/CE, atuando na prospecção,

perfuração e produção de petróleo e gás natural. Esta unidade utiliza a remoção de

sulfeto de hidrogênio por adsorção, utilizando leitos fixos preenchidos por

SULFATREAT®. Tais processos são onerosos e com grande dispêndio de energia

para as suas realizações, motivos mais que suficientes para se desenvolver

pesquisas com novos materiais que tornem a dessulfurização um processo mais

rentável e eficiente.

Uma possível alternativa para que o gás natural possa ser utilizado como

combustível sem restrições devido aos problemas apresentados é a remoção do H2S

presente pelo processo a ser investigado de adsorção. A adsorção é um processo

efetivo de separação para uma ampla variedade de aplicações, podendo ser

explicada com base em dois tipos de interação: adsorção física (fisissorção) e

adsorção química (quimissorção).



Este trabalho avaliará a possibilidade de se utilizar os compostos poliméricos

modificados para remover o sulfeto de hidrogênio em gás natural e consequente

aplicação no processo de dessulfurização em escala macro. Para se conseguir tal

objetivo a rota química, utilizada no desenvolvimento deste trabalho, segue através

da utilização de matrizes poliméricas puras e modificadas (PMMA, PVC E NaALG)

usadas como adsorventes, envolvendo a interação entre o fluído adsorvido (H2S) e o

sólido adsorvente. Os ensaios de adsorção foram realizados em um sistema de

reator de leito fixo, recheado pelas matrizes, de modo que o sulfeto de hidrogênio

(H2S) foi monitorado por gravimetria, verificando a massa do adsorvente antes e

depois do fluxo continuo do H2S. As matrizes foram caraterizadas por fluorescência

de raios X, difração de raios X, espectroscopia de infravermelho, análise

termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura.



2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

O presente trabalho tem como objetivo geral a obtenção e estudo de

compostos poliméricos modificados como adsorventes de sulfeto de hidrogênio

(H2S), visando à remoção e redução do teor de enxofre do gás natural associado.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Verificar por análise gravimétrica a possível incapacidade adsortiva das matrizes

poliméricas puras, após serem submetidas a um fluxo contínuo de H2S em suas

interfaces;

Preparar adsorventes utilizando os compostos poliméricos de poli(metacrilato de

metila) e poli(cloreto vinila) recobertos com fosfato de vanadila e pentóxido de

vanádio, assim como promover a troca iônica do alginato de sódio com cátions

bivalentes de Co2+ e Cu2+;

Caracterizar as matrizes poliméricas antes e depois das modificações, com

também após serem submetidas ao fluxo contínuo de H2S;

Analisar e avaliar a partir da literatura a capacidade adsortiva das matrizes

sólidas modificadas em relação ao sulfeto de hidrogênio, observando por

gravimetria a massa antes e depois da passagem do H2S, como também através

das técnicas de caracterização realizadas;

Avaliar a possibilidade de se utilizar e aplicar as matrizes para a remoção do

sulfeto de hidrogênio em gás natural, em escala comercial.



3 ESTADO DA ARTE

3.1 PROCESSOS DE REMOÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO

Vários são os métodos dispostos utilizados pela indústria petroquímica para o

adoçamento do gás associado, ou seja, remoção de componentes ácidos. Tal

processo aplicado para remover o H2S é chamado de dessulfurização do gás

natural, nessas operações são utilizados processos físicos e químicos para a

remoção, de modo que o critério para a seleção do processo a ser utilizado,

basicamente passa pela determinação da pressão parcial do gás ácido no sistema, a

qualidade do gás a ser tratado e das qualidades requeridas pelo produto final (VAZ;


A GPSA (1987) e Tennyson e Schaff (1997), registraram por volta de trinta

processos de remoção de sulfeto de hidrogênio do gás natural.

Goar (1972), um dos primeiros a promover o desenvolvimento de processos

de dessulfurização do gás natural. Tal processo utilizava grupo amina, em destaque

as monoetanolaminas, dietanolaminas (foco do trabalho), diglicolamina,

metildietanolamina. Soluções regenerativas com grande capacidade de remoção de

grandes quantidades de enxofre. Neste mesmo ano, propôs a retirada de H2S por

utilização de soluções de carbonato de potássio.

Maddox (1974) propôs um processo, utilizando peneiras moleculares, pela

rota da adsorção. Tal processo se limitado a baixas concentrações de gás ácido.

Para os processos em bateladas se destacam, “enponja férrea”

(ANEROUSIS; WHITMAN, 1984), Chemsweet (LOVE, 1985), Sulfatreat (Sulfatreat

Company) e refrigerante cáustico (WALLL, 1988). Considerando suas limitações, em

termos de reação, a utilização desses processos é aplicável a pequenas

quantidades de enxofre.

Ballard (1986) propôs processos que associava aminas e água, soluções

estas que promovem a absorção de enxofre orgânico e com grande capacidade de

remoção de altas concentrações de sulfeto de hidrogênio.

Kohl e Riesenfeld (1985) fizeram uso de solventes físicos para a retirada de

sulfeto de hidrogênio do gás natural, dentre os diversos processos destacam-se o

Selexol, Rectisol e Purisol. Processos estes regenerativos e também utilizados para

a secagem do gás.



Fong, Kushner e Scott (1987) propôs a utilização do princípio da oxidação

direta do enxofre. Tais processos removem principalmente sulfeto de hidrogênio,

tendo como exemplo, Stretford, Sulferox, Lo Cat, etc.

Spillman (1989) se utiliza de membranas para a remoção de sulfeto de

hidrogênio, processo com grande rendimento para a separação de dióxido de

carbono.

Os processos que envolvem aminas são utilizados por volta de 90% dos

casos de dessulfurização. Seu uso se dá pelo fato do baixo custo operacional e com

alto rendimento de remoção. Destacam-se também os processos de dessulfurização

em batelada que envolve alto custo operacional. O critério de escolha do processo

se dá pela concentração de enxofre no gás de alimentação (LOPES, 2003).

3.2 ADSORVENTES PARA COMPOSTOS SULFURADOS

Em 1988, Gollakota e Chriswell, utilizaram uma zeólita silicalita para adsorção

do dióxido de enxofre de gases combustíveis. Conclui o trabalho que a capacidade

de adsorção da silicalita, à pressão de 1 atm e 25 ºC, é maior que a da zeólita ZSM-

5 e carvão ativo.

Em 1991, Lu e Do, prepararam um adsorvente carbonáceo, a base de rejeitos

de carvão de mineração, através de uma pirólise (400 a 800 ºC) para a remoção de

gases como SO2 e NOx.

Em 1993, Kikkinides e Yang, utilizaram polímeros para a adsorção de dióxido

de enxofre. No trabalho se destacam as curvas cinéticas e isotermas de adsorção

para a remoção dos gases dióxido de enxofre, monóxido de nitrogênio, dióxido de

carbono e vapor d’água para as temperaturas de 25 ºC e 60 ºC

Em 1995, Tanted, Eic e Desai, utilizaram zeólitas mordenitas e pentasil para

estudo cinético e de adsorção de dióxido de enxofre e vapor d’água. Conclui-se,

portanto no trabalho, que a zeólita pentasil apresenta uma maior seletividade para o

dióxido de enxofre do que a zeólita mordenita.

Em 1996, Lu e Lau, prepararam um adsorvente para a remoção de sulfeto de

hidrogênio, a partir de rejeitos de um processo de efluentes. Promoveu-se um

tratamento químico do material com cloreto de zinco e ácido sulfúrico e também foi

pirolisado em atmosfera de gás inerte. Destaca-se que a temperatura de pirólise é

responsável diretamente pela evolução da estrutura e da área de poros do



adsorvente. Em relação à adsorção do sulfeto de hidrogênio é sugerido que a

adsorção é do tipo quimissorção.

Em 1998, Lin e Deng, utilizaram, para investigar a cinética e a capacidade de

adsorção de dióxido de enxofre, quatro adsorventes físicos (faujasita

desaluminizada, silicalita, carvão ativado e polímero) como também um adsorvente

químico (CuO/gama-Al2O3) preparado pelo processo sol-gel.

Em 1999, Bandosz, se utiliza para desidratar e remover o sulfeto de

hidrogênio em gases, um leito fixo recheado com carvão ativado. O trabalho destaca

que quando o carvão ativado apresentava em sua interface o oxigênio e fósforo, a

adsorção de sulfeto de hidrogênio era favorecida.

Em 2000, Cal, Stricker e Lizzio, para remoção de sulfeto de hidrogênio de

uma corrente simulada de gaseificação de carvão, avaliaram diversos tipos de

carvões ativados. Os adsorventes foram ativados em solução de cloreto de zinco,

oxidados e por troca iônica impregnou-se metais em sua superfície. Cal et al em

outro trabalho, fizeram a avaliação do efeito da temperatura, pressão e a

regeneração do adsorvente. Destaca-se neste trabalho que os ensaios a uma

pressão de 10 atm favorecem melhor a remoção de sulfeto de hidrogênio se

comparado com o experimento realizado a 1 atm.

Em 2000, Chiang et al., promoveram o estudo da difusão de sulfeto de

hidrogênio e metil-mercaptana em carvão ativado.

Em 2001, Wakita, Tachibana e Hosaka, estudaram a remoção de sulfeto de

dimetil e t-butilmercaptan presentes em citky-gates por meio de diversas zeólitas,

destacando-se as do tipo Na-S, Na-Y e H-Ã.

Em 2001, Souza, utilizou em estudo zeólitas do tipo 13X, 5A e um óxido de

zinco para remoção de sulfeto de hidrogênio em gás natural.

Em 2004, Silveira e 2005, Cachina, promoveram modificações nas estruturas

da paligorsquita e dolomita respectivamente, na qual se observou no estudo

resultados favorável na remoção de sulfeto de hidrogênio em gás natural. Alterações

físico-químicas nas superfícies das amostras foram feitas por calcinação a 800 ºC e

por impregnação de aminas, onde se utilizou a dietanolamina e diisopropilamina.

Silveira (2004) estudou o desempenho de resinas poliméricas para a remoção

de H2S do gás natural.



Batista (2012) realizou um estudo sobre a remoção de gás sulfídrico por

adsorção, usando para isto um leito fixo recheado de argila pura e modificada em

escala laboratorial.



4 ASPECTOS TEÓRICOS

4.1 GÁS NATURAL

De modo similar aos demais combustíveis fósseis, o gás natural é uma

mistura de hidrocarbonetos gasosos, originados da decomposição de matéria

orgânica fossilizada ao longo de milhões de anos. Em seu estado bruto, o gás

natural é composto principalmente por metano, com proporções variadas de etano,

propano, butano, hidrocarbonetos mais pesados e também CO2, N2, H2S, água,

ácido clorídrico, metanol e outras impurezas. Os maiores teores de carbono são

encontrados no gás natural não-associado (GASNET, 1999 apud BRASIL, 2005).

As principais propriedades do gás natural são a sua densidade em relação ao

ar, o poder calorífico, o índice de Wobbe, o ponto de orvalho da água e dos

hidrocarbonetos e os teores de carbono, CO2, hidrogênio, oxigênio e compostos

sulfurosos. Outras características intrínsecas importantes são os baixos índices de

emissão de poluentes, em comparação a outros combustíveis fósseis, rápida

dispersão em caso de vazamentos, os baixos índices de odor e de contaminantes.

Ainda, em relação a outros combustíveis fósseis, o gás natural apresenta maior

flexibilidade, tanto em termos de transporte como de aproveitamento (ANEEL, 2000

apud BRASIL, 2005).

Além de insumo básico da indústria gasoquímica, o gás natural tem-se

mostrado cada vez mais competitivo em relação a vários outros combustíveis, tanto

no setor industrial como no de transporte e na geração de energia elétrica. Nesse

último caso, a inclusão do gás natural na matriz energética nacional, conjugada com

a necessidade de expansão do parque gerador de energia elétrica e com o

esgotamento dos melhores potenciais hidráulicos do país, tem despertado o

interesse de analistas e empreendedores em ampliar o seu uso na geração

termelétrica (BRASIL, 2005).

4.1.1 Reservas

O interesse pelo gás natural está diretamente relacionado à busca de

alternativas ao petróleo e de fontes menos agressivas ao meio ambiente. Este

comportamento resultou na intensificação das atividades de prospecção e



exploração, particulamente entre os países em desenvolvimento. O resultado foi não

só o aumento do volume, mas também a expansão geográfica das reservas

provadas (são reservas cujos reservatórios estão em produção ou os fluídos nele

contidos têm sua existência e capacidade de produzir comprovadas por testes). Até

a década de 70, essas reservas concentravam-se em poucas regiões, como

América do Norte e antiga União Soviética. A nova distribuição geográfica também

favoreceu o transporte, historicamente, este é o maior entrave à disseminação do

energético, visto necessitar de elevados investimentos, tanto na construção de

dutos especiais quanto no processo de produção do GNL (gás natural liquefeito).

Afinal, quanto mais pulverizadas as reservas, mais próximas dos centros

consumidores elas se encontram, conforme a figura 1 a seguir (BRASIL, 2008a).

Em 2011, as reservas provadas mundiais de gás natural somaram 208,4

trilhões m³, registrando um crescimento de 6,3% em comparação com o ano

anterior. As reservas dos países-membros da Opep, que concentraram 45,3% do

total, apresentaram um aumento de 0,7%, para 94,4 trilhões m³. Já as reservas dos

outros países somaram 114,1 trilhões m³, após crescerem 11,4% em relação a

2010. Por regiões, a maior parte das reservas provadas concentrou-se no Oriente

Médio, após uma ligeira alta de 0,8%, para 80,03 trilhões m³, 38,4% do total. Por

países, o destaque nesta região é para o Irã e o Catar, que reuniram,

respectivamente, 33,1 trilhões m³ e 25,1 trilhões m³ em volume de reservas. Juntos,

concentraram 27,9% das reservas mundiais e 72,6% das reservas do Oriente Médio.

Em seguida, vieram a Europa e a ex-União Soviética, com 78,7 trilhões m³, 37,8%

do total, após um aumento robusto de 15,7%, impulsionado pelo crescimento no

Turcomenistão (+81,9%), Noruega (+1,4%) e Rússia (+0,5%). Este último país

deteve a maior parte das reservas provadas de gás natural, com 44,6 trilhões m³ ou

21,4% do total. A região Ásia-Pacífico, com 16,8 trilhões m³ em volume de reservas

de gás natural, 8% do total, registrou um crescimento de 1,9%, impulsionada,

principalmente, pela Índia (+8%) e China (+7%). Por sua vez, as reservas da África

aumentaram 0,1%, chegando a 14,5 trilhões m³. E na América do Norte, as reservas

tiveram um incremento de 4,9%, para 10,8 trilhões m³. As Américas Central e do Sul

registraram um aumento de 1,6% no volume de suas reservas, para 7,6 trilhões m³.

O destaque foi para o crescimento de 8,6% no Brasil, cujas reservas chegaram a

450 bilhões m³ (BRASIL, 2012a). A figura 1 apresenta as reservas provadas de

gás natural mundial segundo regiões geográficas.



As reservas nacionais, que estão em sua maior parte na forma associada,

encontram-se pulverizadas por várias regiões do território brasileiro. As reservas

provadas de gás natural cresceram 8,6% e chegaram a 459,4 bilhões m³, o

equivalente a 50,7% das reservas totais (906,5 bilhões m³). Estas aumentaram 9,9%

em comparação a 2010. Similarmente ao petróleo, a maior parte (84,6%) das

reservas provadas de gás natural encontrava-se em reservatórios marítimos. O Rio

de Janeiro, estado com maior participação nessas reservas (250 bilhões m³ em

reservatórios offshore), concentrou 54,4% do volume nacional, seguido por São

Paulo, cujas reservas (58,9 bilhões m³ em mar) corresponderam a 12,8% das

reservas provadas nacionais. Assim, o Brasil ficou na 31ª colocação no ranking das

maiores reservas provadas de gás natural (BRASIL, 2012a). A figura 2 mostra a

evolução das reservas provadas de gás natural nacional, por localização (terra e

mar) – 2002-2011.

Figura 1 – Reservas provadas de gás natural no mundo em trilhões de m3 - 2011

Fonte: Brasil (2012a).



A figura 3 descreve as taxas percentuais das reservas provadas de gás

natural, segundo unidades da federação – 31/12/2011.

Bilh

õe

s d

e m

3

Figura 2 - Evolução das reservas provadas de gás, por localização (terra e mar) – 2002-2011

Fonte: Brasil (2012a). Nota: 1. Reservas em 31/12 dos anos de referência

Figura 3 – Distribuição percentual das reservas provadas de gás, na federação – 31/12/2011

Fonte: Brasil (2012a). Nota:

1Inclui Alagoas, Ceará, Paraná, Santa Catarina e Sergipe



4.1.2 Produção

O processo de produção de gás natural é influenciado pelo tipo de gás a ser

produzido: poços de petróleo produzem gás associado. Dessa forma, ao ser

produzido, o gás natural associado ao petróleo sofre um tratamento primário em

vasos separadores, que são equipamentos projetados para separar o gás produzido,

a água de formação, o petróleo (hidrocarbonetos no estado líquido) e as partículas

sólidas contidas no fluido produzido (pó, produtos de corrosão da coluna, areia do

reservatório). O gás natural produzido a partir de poços de gás não associado

também precisa receber tratamento primário, pois sempre ocorre a presença de

água livre e hidrocarbonetos condensados na corrente de gás produzida, porém as

condições de pressão e temperatura são diferenciadas, assim como o projeto dos

equipamentos de separação (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).

Nos últimos 10 anos, a produção nacional de gás natural apresentou

crescimento médio de 5% ao ano, atingindo 24,1 bilhões m³ em 2011, volume 5%

maior que o de 2010. A produção offshore correspondeu a 17,9 milhões m³, 74,5%

do gás natural produzido no País, após alta de 6%. A produção em terra também

subiu 2,1%, para 6,1 milhões m³. Apesar da queda de 7,4%, o estado do Rio de

Janeiro foi o maior produtor, com 9,4 bilhões m³, concentrando 39% do total nacional

e 52,4% do total offshore. Em seguida, veio o Espírito Santo, responsável por 4,3

bilhões m³, 18% da produção nacional, após aumento de 62,9% em sua produção

no mar. A relação reservas/produção (R/P) de gás natural subiu de 15,8 anos em

2002 para 19,1 anos em 2011. Em média, este índice cresceu a uma taxa de 2,2%

ao ano no período. Em 2011, o Brasil alcançou a 31ª posição no ranking mundial de

produtores de gás natural (BRASIL, 2012a).

Do total de gás natural produzido em 2011, 73,3% ou 17,7 bilhões m³ eram de

gás associado ao petróleo, sendo o Rio de Janeiro o estado com a maior produção:

9,2 bilhões m³. Espírito Santo e Bahia foram os estados que mais produziram gás

não associado: 2,4 e 2 bilhões m³, respectivamente. Em 2011, 7,3% da produção

total foram queimados ou perdidos, e 16,8%, reinjetados. Em comparação a 2010, o

volume de queimas e perdas caiu 27,4% e o de reinjeção, 7,6%. Nos campos com

gás associado ao petróleo, parte do gás não reinjetado no poço (com o objetivo de

aumentar a recuperação do petróleo) e que não tem mercado consumidor próximo

acaba sendo queimada. Em campos contendo gás natural não associado, toda a



infraestrutura de produção destina-se à extração deste energético, o que minimiza a

queima e reduz as perdas (BRASIL, 2012a).

A figura 4 mostra a evolução da produção de gás natural nacional, por

localização (terra e mar) – 2002-2011.

A figura 5 descreve as taxas percentuais das reservas provadas de gás

natural, segundo unidades da federação – 31/12/2011.

Bilh

õe

s d

e m

3

Figura 4 – Evolução da produção de gás natural, por localização (terra e mar) – 2002-2011

Figura 5 – Produção de gás natural por concessionária – 2011

Fonte: Brasil (2012a). Nota: O valor total da produção inclui os volumes de reinjeção, queimas, perdas, consumo

próprio e o volume condensado na forma de LGN.

Fonte: Brasil (2012a). Nota:

1Inclui outros 45 concessionárias.



4.1.3 Especificações

A especificação do gás natural, para fins de comercialização no Brasil, seja de

origem nacional ou importada, é estabelecida pela Agência Nacional do Petróleo

Gás natural e Biocombustíveis (ANP) por meio de sua portaria nº 16, de 17 de junho

de 2008, estabelece um regulamento técnico que se aplica a usos do gás natural

processado, comercializado em todo território nacional. Existem duas especificações

para o gás natural, a primeira se refere a garantir a qualidade do gás para

transferência entre o sistema de produção e o de processamento de gás, e a

segunda se refere ao atendimento à legislação em vigor que estabelece os

requisitos da qualidade do gás para comercialização (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).

A tabela 1 apresenta as especificações típicas normatizadas pela ANP para o gás

natural.

Fonte: Brasil (2008b).

Característica

Unidade

Limite

(2) (3)

Método

Norte Nordeste

Centro-Oeste,

Sudeste e Sul

NBR ASTM D ISO

Poder calorífico Superior (4)

kJ/m3

kWh/m3

34.000 a 38.400 9,47 a 10,67

35.000 a 43.000 9,72 a 11,94

15213 3588 6976

Índice de Wobbe

(5) kJ/m

3 40.500 a 45.000 46.500 a 53.500 15213 ---- 6976

Número de metano, mín (6)

Anotar (3) 65 ---- ---- 15403

Metano, mín. % mol. 68,0 85,0 14903 1945 6974

Etano, máx. % mol. 12,0 12,0 14903 1945 6974

Propano, máx. % mol. 3,0 6,0 14903 1945 6974

Butanos e mais pesados, máx.

% mol. 1,5 3,0 14903 1945 6974

Oxigênio, máx. (7) % mol. 0,8 0,5 14903 1945 6974

Inertes (N2 + CO2),

máx. % mol. 18,0 8,0 6,0 14903 1945 6974

CO2, máx. % mol. 3,0 14903 1945 6974

Enxofre total, máx.

(8) mg/m

3 70 ---- 5504 6326-3

Gás sulfídrico (H2S), máx

mg/m3 10 13 10 ---- 5504 6326-3

Ponto de orvalho

da água a 1 amt, máx. (9)

ºC -39 -39 -45 ---- 5454 6327

Ponto de orvalho

de hidrocarbonetos a

4,5 MPa, máx.

(10)

ºC 15 15 0 ---- ---- 6570

Mercúrio, máx.

(11)

Îg/m3

anotar 6978-2

Tabela 1 – Especificações(1)

do gás natural comercializado no Brasil (Portaria nº 16 da ANP,

2008).



Observações:

(1) O gás natural não deve conter traços visíveis de partículas sólidas ou líquidas.

(2) Os limites especificados são valores referidos a 293,15 K (20 ºC) e 101,325 kPa

(1atm) em base seca, exceto os pontos de orvalho de hidrocarbonetos e de água.

(3) A aplicação veicular do gás natural de Urucu se destina exclusivamente a

veículos dotados de motores ou sistemas de conversão de gás natural veicular que

atendam à legislação ambiental específica. O revendedor deverá afixar em local

visível de seu estabelecimento comercial o seguinte aviso: "Gás natural

veicular de urucu - exclusivo para veículos adaptados ao seu uso.

(4) O poder calorífico de referência de substância pura empregado neste

Regulamento Técnico encontrase sob condições de temperatura e pressão

equivalentes a 293,15 K, 101,325 kPa, respectivamente em base seca.

(5) O índice de Wobbe é calculado empregando o poder calorífico superior em base

seca. Quando o método ASTM D 3588 for aplicado para a obtenção do poder

calorífico superior, o índice de Wobbe deverá ser determinado de acordo com a

seguinte fórmula: IW = Pcs/

Onde: IW – índice de Wobbe; PCS – poder calorífico superior; d - densidade relativa.

(6) O número de metano deverá ser calculado de acordo com a última versão da

norma ISSO 15403-1. Na versão ISO 15403-1:2006 (E), considera-se o método GRI

do Anexo D. Calcula-se inicialmente o Número de Octano Motor – MON a partir da

equação linear empírica, função da composição dos componentes discriminados.

Em seguida com o valor determinado para o MON calcula-se o número de metano

ou NM a partir da correlação linear entre NM e MON. Tais equações vêm descritas

abaixo: MON = (137,78 xmetano) + (29,948 xetano) + (-18,193 xpropano)

onde:

x – é a fração molar dos componentes metano, etano, propano, butano, CO2 e N2.

NM = 1,445 x (MON) – 103,42.

(7) Caso seja usado o método da norma ISO 6974, parte 5, o resultado da

característica teor de oxigênio deverá ser preenchido com um traço (-).

(8) É o somatório dos compostos de enxofre presentes no gás natural. Admite-se o

limite máximo de 150 mg/m³ para o gás a ser introduzido no início da operação de

redes novas ou então a trechos que em razão de manutenção venham a apresentar

rápido decaimento no teor de odorante no início da retomada da operação.



(9) Caso a determinação seja em teor de água, a mesma deve ser convertida

para (ºC) conforme correlação da ISO 18453. Quando os pontos de recepção

e de entrega estiverem em regiões distintas, observar o valor mais crítico dessa

característica na especificação.

(10) Pode-se dispensar a determinação do ponto de orvalho de hidrocarbonetos –

POH quando os teores de propano e de butanos e mais pesados forem ambos

inferiores a 3 e 1,5 por cento molares respectivamente de acordo com o método

NBR 14903 ou equivalente. Anotar nesse caso 'passa' no referido campo. Se um dos

limites for superado, analisar o gás natural por cromatografia estendida para

calcular o ponto de temperatura cricondentherm – PTC (definida como a

máxima temperatura do envelope de fases) por meio de equações de estado

conforme o método ISO 23874. Caso o PTC seja inferior ao POH especificado em

mais que 5ºC, reportar o POH como sendo esse valor. Quando o PTC não atender a

esse requisito, determinar o POH pelo método ISO 6570. O POH corresponde à

acumulação de condensado de 10 miligramas por metro cúbico de gás admitido ao

ensaio. Quando os pontos de recepção e entrega estiverem em regiões distintas,

observar o valor mais crítico dessa característica na especificação.

(11) Aplicável ao gás natural importado exceto o gás natural liquefeito, determinado

semestralmente. O carregador deverá disponibilizar o resultado para o distribuidor

sempre que solicitado.

4.1.4 Condicionamento do gás natural (Tratamento primário)

No Brasil, os sistemas de produção de gás associado marítimo apresentam-

se em maior quantidade, maior complexidade e maior volume de produção em

comparação aos sistemas de gás não associado e aos sistemas de produção

terrestre (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).

A mistura constituída pelo óleo, água e pelo gás natural chega á instalação

marítima de produção por meio de dutos de produção, onde é direcionada para os

sistemas de separção de fluídos. Após a etapa de separação primária, a corrente

gasosa segue para o sistema de compressão, que é necessário para fornecer a

pressão requerida para assegurar a transferência ao continente ou mesmo sua

utilização na injeção em poços de petróleo. O gás entra em um separador vertical

chamado depurador (equipamento mecânico responsável pela separação de líquido



existente na fase gasosa) para extrair as gotículas de líquido carreadas. Pode-se

encontrar um sistema para adoçamento do gás (dessulfurização ou remoção de

CO2), o qual remove o sulfeto de hidrogênio (H2S) e/ou o CO2 que conferem ao gás

características ácidas. Outro sistema encontrado é a desidratação da corrente

gasosa. Um dessecante líquido (higroscópio), tal como o trietilenoglicol (TEG), é

usado para absorver o vapor d’água do gás natural. Essa unidade de tratamento tem

a finalidade de reduzir a umidade do gás (reduzir o teor de água presente no gás

sob a condição de vapor), de tal forma a evitar a presença de hidratos nos sistemas

de escoamento submarinos. Os principais compostos a serem controlados pelas

etapas de condicionamento (tratamento primário do gás) do gás natural são: Água

(vapor), compostos sulfurados (H2S, CS2, COS etc.), dióxido de carbono (CO2) e

líquidos (condensados de gás, produtos químicos). Os gases ácidos (H2S e CO2)

presentes em vários campos de produção, quando em teores elevados,

comprometem tanto a integridade física dos equipamentos (corrosão), assim como a

qualidade do gás, a ponto de inviabilizar a sua transferência e a utilização interna.

Em algumas aplicações ou situações, faz-se necessário a injeção de produtos

químicos nas correntes de gás para auxiliar o tratamento de gás ou para a proteção

de equipamentos (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008). A figura 6 descreve o

processamento primário dos fluidos em um campo.

Fonte: Vaz; Maia; Santos (2008).

Figura 6 – Diagrama de blocos do condicionamento de gás.



4.1.5 Processamento do gás natural - UPGN

Nesta etapa, o gás é recebido nas unidades industriais, conhecidas como

UPGNs, para ser processado. Nessas unidades, o gás é separado da fase líquida

(água e hidrocarbonetos líquidos), desidratado, resfriado e fracionado em produtos

especificados para venda ao consumidor final. As seguintes correntes podem ser

produzidas a partir do processamento do gás natural: metano e etano, que formam o

gás especificado para venda, também chamado de gás residual; corrente líquida de

etano, para fins petroquímicos; propano e butano, que formam o Gás Liquefeito de

Petróleo (GLP) ou gás de cozinha; e um produto na faixa da gasolina, denominado

C5+ ou gasolina natural (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).

Para conhecimento e entendimento do processo, foi feita uma visita a

Unidade de Processamento de Gás Natural (UPGN) de Guamaré/RN estando

situada a cerca de 180 km de Natal e a 8 km da cidade de Guamaré. O pólo de

Guamaré faz parte da Unidade de Negócio de Exploração e Produção do Rio

Grande do Norte e Ceará, a UN-RNCE, atuando na prospecção, perfuração e

produção de petróleo e gás natural. O Pólo recebe todo o petróleo e gás natural

produzidos nos campos marítimos e terrestres da Bacia Potiguar. Nas modernas

instalações da unidade, são desenvolvidas as atividades de tratamento e

processamento do petróleo e gás natural que serão transformados em produtos de

consumo para o mercado. O Pólo de Guamaré conta com um terminal de

armazenamento e transferência de petróleo, três unidades de processamento de gás

natural (UPGN), uma planta de produção de diesel, uma unidade de QAV e uma

planta experimental de biodiesel, duas estações de tratamento de efluentes, que

tratam a água que é separada do petróleo, antes de devolvê-las ao meio ambiente

pelos emissários submarinos (BRASIL, 2008b). Estas UPGNs possuem capacidade

de processamento 6.000.000 m3/dia de gás natural.

Em 2011, o processamento de gás natural foi realizado por 42 unidades

produtoras, que, juntas, somaram 96,7 milhões m³/dia de capacidade nominal. Essa

capacidade aumentou 22,9% em relação a 2010, quando era de 78,7 milhões

m³/dia. O volume total processado no ano foi de 17,1 bilhões m³ (47 milhões m³/dia),

correspondente a 48,6% da capacidade total. Na comparação com 2010, o

processamento de gás natural registrou aumento de 9,9%.



As unidades de Urucu, no Amazonas, reuniram uma capacidade de

processamento de 9,7 milhões m³/dia de gás natural, o equivalente a 10% da

capacidade nominal nacional, e responderam por 3,8 bilhões m³ (10,5 milhões

m³/dia), 22,3% do volume de gás natural processado no País em 2011. Por sua vez,

as unidades de Cabiúnas, no Rio de Janeiro, concentraram 17,2 milhões m³/dia

(17,8% da capacidade nacional instalada) e responderam por 4,3 bilhões m³ (11,7

milhões m³/dia) ou 24,9% do volume total processado. Juntas, elas concentraram

27,8% da capacidade nominal e 47,2% do volume total processado no País.

Como resultado do processamento de gás natural, as UPGNs nacionais

produziram 2,4 bilhões m³ de GLP, 852,5 mil m³ de C5+ (gasolina natural), 304,3

milhões m3 de etano, 331,1 mil m3 de propano e 15,9 bilhões m³ de gás seco. O

destaque foi para as unidades de Cabiúnas, que responderam, respectivamente, por

32,4% da produção de C5 +, 100% de etano, 98,1% de propano e 23% de gás seco.

As unidades de Urucu foram as que mais produziram GLP: 38% do total (BRASIL,

2012a).

A figura 7 descreve o volume de gás natural processado e capacidade de

processamento em milhões de metros cúbicos por dia, segundo as UPGNs – 2011.

Milh

õe

s d

e m

3/d

ia

Figura 7 – Volume de gás natural processado e capacidade de processamento, UPGNs – 2011.




A figura 8 mostra a estrutura nacional de produção e distribuição de gás

natural – 2011.

Figura 8 – Infraestrutura de produção e movimentação de gás natural – 2011.




4.1.6 Composição

Para a caracterização do gás natural, torna-se necessário expressar a

participação individual dos seus componentes. Isto é feito pela definição de sua

composição, que é descrição dos componentes com as suas respectivas

quantidades relativas. A composição do gás natural é obtida por meio de uma

análise denominada cromatografia. A cromatografia gasosa é uma técnica que se

baseia no princípio da diferença de velocidade da migração de componentes

gasosos através de um equipamento denominado cromatógrafo. A análise

cromatográfica, geralmente, não é utilizada para a determinação do teor de H2S e

para os demais compostos sulfurados que porventura existam no gás natural.

Nesses casos, utilizam-se análises específicas (método ASTM – American Standard

for Testing and Materials) (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).

O gás natural em seu estado bruto é constituido por uma mistura de

hidrocarbonetos (carbono e hidrogênio) e por não hidrocarbonetos (contaminantes

orgânicos e inorgâncos), cujo estado físico (forma gasosa, líquida ou mesmo

bifásica) depende das condições de pressão e temperatura, em que se encontram

nas acumulações geológicas subterrâneas. Os contaminantes orgânicos e

inorgânicos presentes, em geral são o nitrogênio, a água, compostos sulfurados tais

como: sulfeto de hidrogênio, mercaptanas (R-SH), sulfeto de carbonila (COS) e

dissulfeto de carbono (CS2), que após a queima geram SO2 provocando poluição

ambiental; metais (Hg – não comum) e dióxido de carbono (VAZ; MAIA; SANTOS,

2008). A composição química do gás natural é apresentada na forma de

porcentagem volumétrica (ou quantidade de matéria) para todos os componentes do

gás natural. A tabela 2 mostra algumas composições típicas de gás natural

encontradas no País.

Composição (% vol.)

CE/RN SE/AL BA ES RJ SP AM

C1 74,53 81,32 81,14 88,16 79,69 87,98 68,88

C2 10,40 8,94 11,15 4,80 9,89 6,27 12,20

C3 5,43 3,26 3,06 2,75 5,90 2,86 5,19 C4 2,81 1,84 1,39 1,55 2,13 1,16 1,80 C5 1,30 0,74 0,72 0,44 0,77 0,27 0,43 C6

+ 1,40 0,42 0,30 0,44 0,44 0,07 0,18

N2 1,39 1,51 1,43 1,62 0,80 1,16 11,12 CO2 2,74 1,97 0,81 0,24 0,50 0,23 0,20 H2S

(mg/m3)

1,50 7,50 7,60 7,50 6,70 Traços ------

Tabela 2 – Composição típica de gás natural no Brasil.




Conforme pode ser verificado na Tabela 2, o principal componente do gás

natural é o metano, que devido a sua predominante participação reflete as principais

propriedades da mistura gás natural. A baixa densidade do gás natural (mais leve do

que o ar) é explicada pela proporção do metano na mistura gasosa, enquanto os

demais hidrocarbonetos são mais densos. A contribuição da participação dos não

hidrocarbonetos é mais modesta (abaixo de 10% vol.) (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).

4.2 COMPOSTOS SULFUROSOS

4.2.1 Ocorrência de enxofre

Compostos de enxofre ocorrem em quase todas as matéria-primas usadas

para a produção de energia, isto é, em gás natural, óleos crus e carvão. No que

concerne ao gás natural, encontramos em sua composição gás sulfídrico e

compostos orgânicos de enxofre. O teor de gás sulfídrico encontrado em diferentes

reservatórios de gás é função da idade e da composição da rocha presente no

mesmo. A presença de rochas contendo CaSO4 ou FeS, nestes reservatórios

causam incremento na quantidade de gás sulfídrico em gás natural. A quantidade de

H2S em gás natural varia de traços a 50% em volume, mais em geral é menor que

1% em volume (SOUZA, 2001).

Em óleos crus o enxofre ocorre na forma de compostos orgânicos, onde

podemos citar as mercaptanas, sulfetos e tiofenos. A quantidade de enxofre

encontrada em óleos crus varia de algumas centenas de ppm a 7% em peso. O

enxofre encontrado em carvão ocorre tanto na forma orgânica quanto na forma

inorgânica. O enxofre inorgânico apresenta-se principalmente na forma de sulfatos e

piritas. A quantidade de enxofre mineral é negligenciável e normalmente não excede

0,2% (SOUZA, 2001).

4.2.2 Sulfeto de hidrogênio

O sulfeto de hidrogênio (H2S), também chamado de sulfeto de dihidrogênio,

gás sulfídrico, hidrogênio sulfurado, ácido hidro-sulfúrico é um gás incolor,

inflamável, tóxico, corrosivo, com densidade maior que o ar e apresentando um odor

característico semelhante a ovo podre. Dentre as suas maiores ocorrências, se dá



no gás natural associado ao petróleo, gases vulcânicos e em fontes termais. Dentre

as atividades exploratórias que envolvem a manipulação do gás, destaca-se a

perfuração e refino do petróleo/gás natural e sua utilização torna-se limitada, em

especial, pela presença do sulfeto de hidrogênio (PRICE; CHEREMISINOFF, 1995).

O sulfeto de hidrogênio pode ter sua origem derivada de dois seguimentos: o

natural, advindo de fontes biológicas ou de reações de decomposição térmica de

sulfetos metálicos ou de fontes industriais. Os mecanismos de produção de H2S

necessitam de uma fonte de enxofre, e uma fonte mediadora, que neste caso

poderiam ser as bactérias redutoras de enxofre ou altas temperaturas que podem

estar relacionadas a vulcões. Segundo Mainier e Viola (2005), “no caso das

bactérias redutoras de sulfato (BRS), outros parâmetros como pH, teor de matéria

orgânica, salinidade, temperatura e ausência de oxigênio são fundamentais no

desenvolvimento do processo de geração de H2S”. A partir de fontes industriais,

diversos processos podem produzir sulfeto de hidrogênio como, por exemplo,

processo de remoção química, tratamento de efluentes, lavagens de gases ácidos,

entre outros (BATISTA, 2012). O H2S pode ser usado na produção de diversos

sulfetos inorgânicos, ácido sulfúrico, compostos orgânicos sulfurosos, enxofre

elementar, entre outros. (SOUZA, 2001).

Para o homem, o H2S promove grande irritabilidade, agindo primeiramente

nos olhos e nariz. A exposição severa a esse gás pode causar coma imediato com

ou sem convulsão e até a morte. A exposição menos intensa geralmente causa

tontura, fadiga, náusea, tosse, diarreia, perda de apetite, irritação na pele, sensação

de secura e dor no nariz e no peito, gastrite, dor de cabeça e danos neurológicos

(PRICE; CHEREMISINOFF, 1995).

A segurança operacional está vinculada aos teores máximos de H2S

permitidos no gás para a garantia da manipulação segura. O H2S é quase duas

vezes mais tóxico que o monóxido de carbono (CO) e quase tão tóxico quanto o gás

cianídrico (HCN) (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).

A tabela 3 mostra as consequências de exposição ao H2S, em teores

variáveis.



.

4.3 PROCESSOS DE TRATAMENTO DO GÁS NATURAL

Produção de óleo e gás natural envolve um número significativo de operações

unitárias entre a cabeça do poço e o ponto de transferência. Coletivamente, essas

operações fazem parte de um Sistema ou Unidade de produção de petróleo e gás

natural. Os fluidos produzidos, que incluem também a água da formação (do

reservatório), requerem tratamentos específicos de modo a atender aos requisitos

dos destinos de cada corrente. As operações unitárias da etapa de processamento

de fluidos, juntamente às operações unitárias dos sistemas auxiliares das unidades

de produção, são chamadas de Planta de Processo (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).

Para alguns autores, os termos condicionamento, processamento e manuseio

são conceitos sinônimos quando se referem às operações unitárias que ocorrem em

um sistema de produção e processamento de gás natural. Essas operações,

geralmente, contemplam as etapas de separação, depuração, adoçamento,

desidratação, compressão, extração de frações pesadas (extração de líquido do gás

natural) e controle de ponto de orvalho. No presente texto, de modo a facilitar a

compreensão das etapas e de seus respectivos objetivos, prefere-se conceituar

condicionamento diferentemente de processamento (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).

Define-se condicionamento o conjunto de operações unitárias existentes em

um sistema de produção de gás, do separador primário de produção ao gasoduto de

transferência. A especificação do gás para transferência e usos internos é garantida

nessa fase da cadeia produtiva. Já o processamento (chamado, por alguns autores,

de extração de líquido de gás natural) é composto pelo conjunto de operações

unitárias existentes entre os gasodutos de transferências e de transporte (VAZ;


Tabela 3 – Limites de tolerância ao H2S.

.

H2S (mg/m3) Efeitos

0,01 – 0,15 10

100 – 150 200 600 1 000

Limite da detecção do odor Máxima concentração permitida para exposição prolongada Pode causar enjoos e fraqueza após 1 hora Perigoso após 1 hora Fatal após 30 minutos Morte imediata


.



São utilizados processos físicos e químicos para promover a remoção dos

gases ácidos. O critério principal para a seleção do processo a ser utilizado

basicamente passa pela determinação da pressão parcial do gás ácido a ser

removido. Entende-se por pressão parcial a contribuição da pressão do componente

ácido na pressão total do sistema. A escolha do processo a ser utilizado também é

função da qualidade do gás a ser tratado e da qualidade requerida pelo produto final.

Processos físicos e químicos:

Solventes físicos – Absorvem gases ácidos na proporção de suas pressões

parciais. O solvente físico, mesmo com a inconveniência de absorver

hidrocarbonetos pesados, é mais usado por razões econômicas. Sua aplicação é

mais recomendada quando a pressão ou o teor do componente ácido são altos.

Solventes químicos – Absorvem gases ácidos sem grande sensitividade em

relação à pressão, sendo aplicáveis mesmo quando as pressões parciais dos

contaminantes, na entrada ou na saída, são baixas.

Leito sólido – O uso de leito sólido para adoçamento do gás tem base na

adsorção de gases ácidos na superfície do agente sólido ou na reação com algum

componente presente no meio sólido. Os processos sólidos são usualmente

melhores aplicados para gases contendo de baixa a média concentrações de H2S e

mercaptanas. Um dos processos mais selecionados é o que utiliza óxido de ferro

suportado em material cerâmico (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).

4.3.1 Processos de dessulfurização

Os derivados de petróleo, da maneira como são produzidos, nem sempre

estão enquadrados nas especificações requeridas. Faz-se necessário, muitas vezes,

um processo de tratamento para especificar o produto, principalmente quanto ao

teor de enxofre. A finalidade dos diversos processos de tratamento é eliminar os

efeitos indesejáveis destes compostos, presentes em todos os derivados. A rigor, os

processos de tratamento podem ser divididos em duas classes. Os Processos de

adoçamento que transformam compostos agressivos de enxofre (S, H2S, RSH) em

outros menos prejudiciais (RSSR – dissulfetos), sem os retirar, contudo, dos

produtos. O teor de enxofre total permanece constante. E os processos de

dessulfurização, que nestes processos, os compostos de enxofre são efetivamente

removidos dos produtos (ABADIE, 2003)



Os gases ácidos (H2S e CO2) presentes em vários campos de produção,

quando em teores elevados, comprometem tanto a integridade física dos

equipamentos (corrosão), assim como a qualidade do gás, a ponto de inviabilizar a

sua transferência e a utilização interna (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008). De modo que,

os processos de tratamento de gás natural têm por objetivo eliminar e/ou reduzir os

contaminantes presentes em sua composição. Dentre estes se destacam os

compostos sulfurosos, em especial, o sulfeto de hidrogênio que confere ao gás

natural características indesejáveis acima citadas.

Em seguida destacamos os processos convencionais de remoção destes

contaminantes.

A) Tratamento Cáustico;

B) Tratamento Merox;

C) Tratamento Bender;

D) Tratamento DEA/MEA;

E) Iron Sponge;

F) Sulfinol;

G) Flexsorb;

H) Sulfatreat.

4.3.1.1 Tratamento Cáustico

O tratamento do gás natural via lavagem cáustica, a partir de soluções

aquosas de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, promove a redução de

compostos ácidos, como o sulfeto de hidrogênio e mercaptanas de baixas massas

molares. No processo, a solução básica circula continuamente até uma

concentração mínima seja alcançada e por fim descartada e substituída.

Tal processo apresenta a desvantagem do grande consumo de soluções

básicas e promovendo grandes quantidades de resíduo (ABADIE, 2003).

4.3.1.2 Tratamento Merox

O processo por tratamento cáustico Merox, promove a extração de

mercaptanas com sua posterior oxidação a dissulfetos. Se destaque neste processo



a capacidade de regeneração do hidróxido consumido, tornando o tratamento do gás

mais economicamente viável. Tal oxidação se dá em presença de um catalisador

organometálico, que está presente na solução básica (ABADIE, 2003).

4.3.1.3 Tratamento Bender

Bender é um processo de adoçamento do gás natural, patenteado, que

promove a transformação de compostos sulfurados em formas menos agressivas.

Este processo associa lavagem cáustica e reações com enxofre em campos

elétricos. Tratamento este de pouca utilização e tende a desaparecer (ABADIE,

2003).

4.3.1.4 Tratamento DEA

O tratamento por dietanolamina (DEA) se caracteriza por sua especificidade

em remover sulfeto de hidrogênio de frações de petróleo, assim como também

apresenta a possibilidade de retirada do CO2 da corrente gasosa. O processo de

descontaminação se estabelece a partir da combinação de etanolamina com H2S e

CO2, formando compostos estáveis deixando-o dentro das especificações

estabelecidas (ABADIE, 2003).

Destaca-se no processo, a possibilidade do H2S eliminado na regeneração do

DEA ser enviado a uma unidade de recuperação de enxofre, para produção de

enxofre elementar. (ABADIE, 2003).

4.3.1.5 Processo “Iron Sponge”

O tratamento do gás natural pelo processo Iron Sponge se estabelece pela

reação entre o sulfeto de hidrogênio e o óxido de ferro para formar o sulfeto de ferro.

O óxido de ferro utilizado para a remoção do sulfeto de hidrogênio é suportado em

raspas de madeira (ABADIE, 2003).

O processo não regenerativo ocorre em bateladas cíclicas e a corrente a ser

tratada deve está isenta de dióxido de carbono, pois pode promover reações

paralelas e interferir no processo de remoção do gás ácido (ABADIE, 2003).



4.3.1.6 Processo Sulfinol

O processo Sulfinol se utiliza de um solvente físico (sulfolana) e um solvente

químico, a diisopropilamina (DIPA) e metildietanolamina (MDEA), respectivamente.

Para a absorção do sulfeto de hidrogênio, o tratamento se utiliza de mecanismos

físicos e químicos de modo que as relações de equilíbrio são muito complexas

(ABADIE, 2003).

O tratamento Sulfinol é licenciado pela Shell apresentando dois tipos:

1. Sulfinol-D, uma mistura de sulfolana, água e DIPA (diisopropilamina);

2. Sulfinol-M, uma mistura de sulfolana, água e MDEA (metildietanolamina). Na

figura 9 se mostra a estrutura da sulfolana.

4.3.1.7 Processo Flexorb

O Flexsorb da Exxon para tratamento de gases ácidos usa vários tipos de

solventes, dentre eles se destacam o Flexorb HP, Flexsorb SE e Flexsorb PS. As

estruturas destes solventes apresentam diversos impedimentos estéricos. De modo

geral as aminas se destacam para estas aplicações, algumas são utilizadas para a

remoção de dióxido de carbono e outras apresentam melhor seletividade para o

sulfeto de hidrogênio (ABADIE, 2003).

4.3.1.8 Processo Sulfatreat

A Sulfatreat Company possui o licenciamento para o processo denominado

Sulfatreat. Utilizado para a remoção de sulfeto de hidrogênio e mercaptanas do gás

natural por processo seco, pode ser usado em todas as plantas de processo de

Figura 9 – Fórmula estrutual da sulfolana.

Fonte: Abadie (2003).



remoção de gás natural. O tratamento Sulfatreat é um processo em batelada onde

se utiliza o óxido de ferro suportado em um sólido poroso de modo a preencher o

leito fixo (SOUZA, 2002).

4.4 ADSORÇÃO

4.4.1 O fenômeno de adsorção

Nos sistemas condensados (cujos volumes são definidos e poucos sensíveis

à pressão), as partículas que se encontram na superfície ou na interface com outro

sistema estão numa situação diferente das que se encontram em seu interior.

Enquanto as partículas do interior do sistema estão sujeitas as forças em todas as

direções, dando como resultante uma força nula, as que se encontram na superfície

sofrem a ação de forças dando como resultante a força R, conforme se pode

observar na figura 10. A resultante R é uma força no sentido do interior do sistema,

como se estivesse “puxando” a partícula para o seu interior. Devido a essa

resultante, a superfície possui um excesso de energia, chamada energia superficial

(Es). Esta força é a responsável pelo fenômeno de adsorção de um fluido sobre o

sólido, como exemplificado na figura 11 (CARDOSO, 1987).

Figura 10 – Interação entre as moléculas de um sistema condensado (líquido ou sólido).

Fonte: Cardoso (1987 apud BOND, 1990).

Figura 11 – Interação entre as moléculas de um fluido com a superfície de um sólido.

Fonte: Cardoso (1987 apud BOND, 1990).



A adsorção é um fenômeno espontâneo, onde ocorre a diminuição da energia

livre superficial (ΔGº). O fato das moléculas adsorvidas perderem a mobilidade leva

a uma diminuição da desordem do sistema (diminuição dos graus de liberdade) e,

portanto, a uma diminuição da entropia (ΔSº). Logo, a entalpia do sistema (ΔHº)

também terá que diminuir, segundo a Equação 12, mostrando que o processo de

adsorção é sempre exotérmico (CIOLA, 1981).

ΔGº = ΔHº - T. ΔSº equação 14

Para um melhor entendimento do fenômeno de adsorção faz-se necessário

adotarmos a seguinte nomenclatura (SING, 1983). Adsorvente, o sólido onde ocorre

a adsorção; adsorbato, o(s) componente(s) adsorvido(s) pelo sólido; e adsortivo, que

representa(m) a(s) espécie(s) que compõe(m) a fase do fluido que podem ser

adsorvidas. Estes termos estão mostrados na figura 12.

A adsorção pode ser classificada em relação ao número de camadas

adsorvidas como mono ou multicamadas (figura 13), e em relação ao número de

componentes adsorvidos, mono ou multicomponentes (figura 14).

Figura 12 – Exemplo das possíveis fases em um processo de adsorção.

Fonte: Sing (1983).

Figura 13 – Exemplo de adsorção em mono e multicamadas.

Fonte: Droguett (1983).



4.4.2 Tipos de interação gás – sólido

A intensidade da interação entre as moléculas gasosas e a superfície do

sólido depende de alguns fatores tais como valor da energia superficial (Es),

temperatura do sistema, possibilidade de interação entre o adsorbato e a superfície,

e tamanho da molécula na fase fluida. Através destes critérios podemos classificar

adsorção em dois tipos: adsorção física (fisissorção) ou adsorção química

(quimissorção).

Os precessos de adsorção são sempre exotérmicos, como citado

anteriormente. A adsorção física é proveniente de fracas interações entre o

adsorvente e o adsorbato (pequenos valores de calor de adsorção), conhecidas

como forças de van der Waals; também não há a alteração química das moléculas

adsorvidas. Já para a adsorção química, ocorre a formação de ligações químicas e

são encontrados grandes valores para o calor de adsorção, parâmetro este que

indica a intensidade de interação entre o sólido e o gás. Na adsorção física, podem-

se formar camadas moleculares sobrepostas, e a força de adsorção vai diminuindo à

medida que o número de camadas aumenta. Na adorção química, forma-se apenas

uma camada molecular adsorvida (monocamdada) e a força de adsorção diminui à

medida que a extensão da superfície ocupada aumenta (FIGUEIREDO; RIBEIRO,

1987). Mostram-se na tabela 4 as principais características para os dois tipos de

adsorção.

Na Figura 15 se apresenta a natureza da adsorção física e química para um

gás diatômico X2 sobre um metal M.

Figura 14 – Exemplo de adsorção em mono e multicomponentes.

Fonte: Droguett (1983).



A curva P representa a energia de interação física entre M e X2. A

contribuição negativa de curto alcance (atrativa) ocorre devido às forças dispersivas

de london e van derr Waals. Também se nota uma contribuição positiva de alcance

ainda menor (repulsão de Born), devido à superposição das nuvens eletrônicas.

Existe ainda outra contribuição (atrativa) de van der Waals no caso de haver dipolos

permanentes envolvidos no processo. A curva C representa a adsorção química, na

qual o adsorbato X2 sofre dissociação a 2X, esta energia é igual à energia de

dissociação de X2. Um outro aspecto bastante característico da curva é uma região

de mínimo bastante acentuado, representando o calor de adsorção química,

situando-se a uma distância menor do que o mínimo da curva de adsorção física.

Conclui-se dessas curvas que a adsorção física inicial é um aspecto dos mais

importantes na adsorção química.

Se não existisse adsorção física, a energia de ativação para a adsorção

química seria igual à energia de dissociação, bastante elevada, das moléculas

gasosas de adsorbato. Mas a molécula gasosa do adsorbato sofre primeiro uma

adsorção física, o que significa aproximação da superfície sólida segundo um

caminho de baixa energia. A passagem de adsorção física para química ocorre no

ponto de interseção das curvas P e C; a energia nesse ponto será igual à energia de

ativação para a adsorção química. A intensidade dessa energia de ativação

depende, portanto, da forma das curvas de adsorção física e química e varia

bastante de sistema para sistema (SHAW, 1975).

Fonte: Shaw (1975).

Figura 15 – Curvas de energia potencial para adsorção química e física.



Do ponto de vista dos processos de separação, a adsorção envolve duas

etapas:

A) Etapa de adsorção: onde ocorre a adsorção preferencial de uma ou mais

espécies presentes na alimentação do sistema que está sendo tratado;

B) Regeneração, dessorção ou purga: onde as espécies adsorvidas são

removidas do adsorvente, para a recuperação do produto e para a regeneração do

adsorvente, que será usado no ciclo seguinte.

4.5 POLÍMEROS

4.5.1 Propriedades gerais dos polímeros

A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de

repetição). Deste modo, o polímero é uma macromolécula formada por dezenas de

milhares de meros unidos por meio de ligação covalente (CANEVAROLO JÚNIOR,

2002). Os polímeros são moléculas gigantescas constituídas da união química de

muitas moléculas pequenas chamadas de monômeros, unidades de repetição

simples (CHANG, 2006).

Característica Fisissorção Quimissorção

Tipo de sólido Ocorre com todos os sólidos Depende do gás

Tipo de gás Ocorre com todos os gases Depende do sólido

Temperatura Próximo à PE do gás Muito maior que o PE

Cobertura Geralmente multicamadas Monocamadas

Reversibilidade Reversível Geralmente irreversível

Energia de ativação Nula Maior que zero

Aplicação

Processo de separação;

Determinação de área

específica e distribuição do

raio dos poros.

Importante etapa em

processos catalíticos;

Determinação de sítios

ativos e transformação

catalítica.

Tabela 4 – Principais características das adsorções física e química.

Fonte: Cardoso (1987).



Desde o início dos anos 50 os pesquisadores vêm utilizando os polímeros

naturais como padrões, com o intuito de preparar sistemas sintéticos similares. Com

o advento da consciência ecológica da sociedade, procurando preservar as

condições de vida no planeta para gerações futuras, os polímeros naturais devem

retomar gradativamente a sua importância industrial (MANO; MENDES, 1999; KOTZ;

TREICHEL JÚNIOR, 2002).

Todos os polímeros são macromoléculas, porém nem todas as

macromolécuas são polímeros. Em alguns produtos de origem natural, a massa

molecular pode atingir valores muito altos, em torno de 108. Na maioria dos

polímeros industrializados, a massa molecular se encontra entre 104 e 106. Todos os

polímeros mostram longos segmentos moleculares, de dimensões 100 e 100.000 Å.

Essas macromoléculas são caracterizadas pelo seu tamanho, estrutura química e

interações intra e intermoleculares (ATKINS; JONES, 1997). As propriedades físicas

e químicas dos polímeros dependem diretamente da estrutura química, do número

médio de monômeros por cadeia e do tipo de ligação covalente (CANEVAROLO

JÚNIOR, 2002; MANO; MENDES, 1999).

Neste trabalho destacaremos as diferentes classificações usualmente

empregadas, quanto à estrutura química, suas características de morfologia e

finalmente quanto ao seu desempenho mecânico e seu método de preparação.

Quando o polímero tem apenas um tipo de mero, usa-se a expressão

homopolímero. Quando há mais de um tipo de mero, é designado de copolímero, e

os monômeros que lhe dão origem são chamados de comonômeros.

Conforme a estrutura química da cadeia polimérica, isto é, os grupos

funcionais presentes na macromolécula podem ser classificados em diferentes

grupos, como polihidrocarbonetos, poliamidas, poliésteres, poliacetais, poliuretanos

etc. Duas subdivisões em princípio são possíveis: polímeros de cadeia carbônica e

de cadeia heterogênea (MANO; MENDES, 1999).

Conforme a morfologia do polímero existe duas categorias, polímeros

cristalinos e amorfos, neste as cadeias moleculares são dispostas aleatoriamente,

sem uma ordem aparente. Com a redução da temperatura de fusão os polímeros

amorfos começam a ter uma mobilidade parcial em toda a massa polimérica

formando um aspecto borrachoso. Quando a temperatura é reduzida abaixo da Tg

(temperatura de transição vítrea), o polímero amorfo torn-se um material vítreo.

Polímeros amorfos possuem ampla faixa de amolecimento, ou seja, não apresentam



temperatura de fusão cristalina, tem moderada resistência ao aquecimento, boa

resistência ao impacto e baixa contração, como por exemplo o PMMA, poliestireno,

policarbonato e ABS (WALTON; LORIMER, 2000). Naquele, são caracterizados pela

ordenação dos radicais na massa polimérica. A regularidade é verificada

considerando-se as posições que os átomos das cadeias ocupam quando afastados

por distâncias de até 10 Å. Embora o polímero tenha grande capacidade de

cristalização, esta não atinge 100% e por isso é chamado de semicristalino

(CANEVALORO JÚNIOR, 2002). As características principais dos polímeros que

possuem cristalinidade são a rigidez em temperaturas elevadas, baixa fricção, alta

dureza, resistência a quebras por esforços ambientais e maior resistência à fluência

em relação aos polímeros amorfos. Tendo como exemplo a poliamida, polietileno,

polipropileno (WALTON; LORIMER, 2000).

De acordo com o comportamento mecânico dos polímeros, os materiais

macromoleculares podem ser divididos em três grupos distintos, as borrachas os

plásticos e as fibras (CANEVAROLO JÚNIOR, 2002; CHANG, 2006; MANO;

MENDES, 1999).

As Borrachas ou elastômeros, são polímeros que, na temperatura ambiente,

podem deformar-se no mínimo duas vezes o seu comprimento inicial, retornando ao

comprimento original rapidamente após retirado o esforço. Para apresentar essas

características, os elastômeros normalmente possuem cadeias flexíveis unidas umas

às outras, com uma baixa densidade de ligação cruzada.

Os plásticos (do Grego, “adequado à moldagem”) são materiais

macromoleculares que, embora sólido no estado final, em algum estágio do seu

processamento pode tornar-se fluido e moldável, por ação isolada ou conjunta de

calor e pressão. Plásticos são materiais poliméricos sólidos a temperatura ambiente.

Existem dois tipos de plásticos: termoplásticos e termorrigidos. Onde os

termoplásticos são polímeros que, sob o efeito de temperatura e pressão, amolecem

e fluem, podendo ser moldados nestas condições. Novas aplicações de temperatura

e pressão reiniciam o processo, portanto são recicláveis. Também são solúveis e

possuem cadeia linear ou ramificada. Termorrígidos, também conhecidos por

termofixos, são polímeros que quando sujeitos a aplicações de temperatura de

pressão, amolecem e fluem adquirindo a forma do molde, reagem quimicamente

formando ligações cruzadas entre cadeias e se solificam. Subsequentes aplicações

de temperatura e pressão não têm mais influência, tornado-os materiais insolúveis,



infusíveis e não recicláveis. Deste modo, os termorrígidos são moldados quando

ainda na forma de pré-polímero (antes da cura, sem ligações cruzadas). Exemplos

dos tais são a baquelite (resina de fenol-formaldeído), epóxi (araldite) etc.

A fibra é um termo geral que designa um corpo flexível, cilíndrico, com

pequena seção transversal. Com elevada razão entre o comprimento e o diâmetro.

No caso de polímeros, engloba macromoléculas lineares, orientáveis

longitudinalmente, com estreita faixa de extrensibilidade, parcialmente reversível

(como os plásticos), resistindo a variações de temperatura de -50 a 150 ºC, sem

alteração substancial das propriedades mecânicas. Em alguns casos, são infusíveis .

Outro tipo de classificação dos polímeros foi sugerido por Carothers em 1929,

classificando-os em outras duas classes, os polímeros de adição e condensação

(KOTZ; TREICHEL JÚNIOR, 2002).

Os polímeros de adição são feitos pela união direta de unidades

monoméricas. São aqueles que durante a sua formação, isto é, reação dos

monômeros, não há perda de massa na forma de compostos de baixa massa

molecular. Assumindo-se conversão total, a massa do polímero formado é igual a

massa de monômero adicionado (CANEVALORO JÚNIOR, 2002). Os polímeros de

adição em geral têm a cadeia regularmente constituída apenas por átomos de

carbono, ligados covalentemente; por exemplo, polietileno, poliestireno e

poli(metilmetacrilato) (WALTON; LORIMER, 2000). O mecanismo da reação de

adição considera a ruptura de uma múltipla ligação pela adição de átomo. Por

exemplo, os alquenos ou alquinos podem usar os elétrons pi (π) da ligação dupla ou

tripla para formar uma ligação sigma (σ), devido a adição de outros átomos

(WALTON; LORIMER, 2000). A massa molecular resultante em polimerização por

reação de adição é usualmente da ordem de 105. Uma vez iniciada a cadeia

carbônica, o crescimento da macromolécula é muito rápido, com alto grau de

polimerização obtido logo no início do processo (KOTZ; TREICHEL JÚNIOR, 2002).

Os polímeros de condensação são aqueles originários da reação de dois

grupos funcionais reativos, com a eliminação de moléculas de baixa massa

molecular (água, amônio, HCl etc.) ao longo da formação de cadeia carbônica

(WALTON; LORIMER, 2000). Estas moléculas pequenas precisam ser

continuamente removidas durante a polimerização para facilitar os altos índices de

conversão (CANEVALORO JÚNIOR, 2002). Esta é a rota de síntese utilizada na

obtenção de poliésteres e poliamidas. Os polímeros de condensação apresentam



em sua cadeia principal não apenas átomos de carbono, mas também átomos de

outros elementos (KOTZ; TREICHEL JÚNIOR, 2002), como oxigênio, nitrogênio,

enxofre, fósforo etc.

Ao contrário da reação de adição, que é uma reação em cadeia (“chain

reaction”), a reação de condensação é uma reação em etapas (“step reaction”). A

conversão de monômero em produtos é alta, porém o crescimento da cadeia

polimérica é lento (WALTON; LORIMER, 2000). Ademais, a cadeia alcança massa

molecular elevado somente após a intercondensação dos segmentos menores

formados (dímeros, trímeros, tetrâmeros, oligômeros) (MANO; MENDES, 1999). A

massa molecular resultante é da ordem de 104. Isto é, uma ordem de grandeza

abaixo da massa molecular para os polímeros obtidos nas reações de adição

(CHANG, 2006).

Neste trabalho os polímeros de poli (metil metacrilato), poli (cloreto de vinila) e

o alginato de sódio foram modificados com fosfato de vanadila, pentóxido de

vanádio, rodamina B e íons de Co2+ e Cu2+, tendo o intuito de preparar matrizes

modificas para adsorção do gás sulfeto de hidrogênio. Portanto serão abordadas

algumas das propriedades físicas e químicas destes polímeros.

4.5.2 Poli(metacrilato de metila) – PMMA

O polímero PMMA poli(metacrilato de metila) ou poli (metil–2–

metilpropenoato) é um material termoplástico rígido e transparente. É também

chamado de “vidro acrílico” principalmente por sua alta transparência (CHANG,

2006). O PMMA faz parte de classe dos polímeros acrílicos, derivados do ácido

acrílico CH2CHCOOH e metacrílico CH2C(CH3)COOH. Desenvolvido em

diferentes laboratórios do ano de 1928, surgiu no mercado em 1933 através da

empresa alemã Rohm and Haas (Gmbh & Co. KG) (MODEREN..., 1994). A figura 16

nos mostra a estrutura de repetição do poli (metacrilato de metila).

Figura 16 - Estrutura mero do poli(metacrilato de metila).

Fonte: Araújo; Kawano (2001).



Um dos fatos que contribuiu para a popularização do PMMA é por ele ser um

polímero do tipo termoplástico, com reciclagem viável em termos econômicos. Isso

porque os polímeros termofíxos, diferentemente dos termoplásticos, só têm

reciclagem possível por meios químicos e a um custo altíssimo. O PMMA é

geralmente considerado um material moderno e de alta qualidade no mercado de

plástico, por sua leveza, alta resistência e sua facilidade de adquirir formas, devido

as suas principais propriedades (CANEVAROLO JÚNIOR, 2002; MARK, 1999;

MODEREN..., 1994). O polímero em destaque apresenta proriedades ópticas,

apresentando excepcional transparência com transmissão de luz visível de 92%. Os

valores de opacidade (medido por luz transmitida ao passar por um corpo-de-prova

a 2,5º em relação à média do feixe) variam de 1 a 3%. O índice de refração tem

valor de 1,49. Uma limitação da utilização do PMMA em aplicações ópticas é quanto

à resitência à abrasão quando comparado ao vidro, mas em relação aos outros

termoplásticos transparentes é o que tem maior resistência. Outra propriedade

importante é a resistência ao intemperismo, quando exposto a aplicações externas

apresenta mudanças insignificantes na cor, propriedades físicas e mecânicas. Como

relatado, o PMMA por apresentar boa resistência a raios ultravioletas é ut ilizado em

câmaras de bronzeamento artificial como chapas que ficam expostos por longo

período de tempo à esta irradiação de alta energia. Destaca-se também suas

propriedades térmicas, o PMMA tem uma faixa de temperatura de distorção térmica

entre 74 e 106 ºC, com temperatura típica de trabalho contínuo próximo de 85 ºC. O

PMMA apresenta o coeficiente de expansão térmica em torno de 65 x 10-6 m/m/ºC

que é muito maior que o dos metais. As propriedades mecânicas do PMMA podem

ser consideradas suficientemente elevadas quando as cargas são aplicadas em um

curto espaço de tempo, ou seja, elevados esforços podem ser suportados por curtos

períodos de tempo. Entretanto para tempos maiores os esforços em tração devem

ser limitados a um valor de tensão próximo de 10 MPa (CANEVAROLO JÚNIOR,

2002).

Quando comparado os polímeros PMMA e, por exemplo, o poliestireno (OS)

observa-se que o PMMA apresenta maior ponto de amolecimento, maior resistência

ao impacto e melhor resistência a intempéries. É muito empregado em processos de

injeção e extrusão de chapas e perfis (CANEVAROLO JÚNIOR, 2002).



4.5.3 Poli(cloreto de vinila) – PVC

O PVC, ou Poli(cloreto de vinila), é o segundo termoplástico mais consumido

em todo o mundo, com uma demanda mundial de resina superior a 33 milhões

de toneladas no ano 2006, sendo a capacidade mundial de produção de resinas de

PVC estimada em cerca de 36 milhões t/ano (PEROTTONI JÚNIOR, 2007).

Desta demanda total, 22% foram consumidos nos Estados Unidos, 22% nos

países da Europa Ocidental e 7% no Japão. O Brasil foi responsável pelo consumo

de cerca de 700 mil toneladas, ou 2,1% da demanda mundial de resinas de PVC.

Estes dados mostram o potencial de crescimento da demanda de resinas de PVC

no Brasil, uma vez que o consumo per capita, na faixa de 4,5 kg/hab/ano, ainda é

baixo comparado com estes e outros países (RODOLFO JÚNIOR; NUNES;

ORMANJI, 2006).

O PVC pode ser considerado o mais versátil dentre os plásticos. Devido à

necessidade da resina ser formulada mediante a incorporação de aditivos, o PVC

pode ter suas características alteradas dentro de um amplo espectro de

propriedades em função da aplicação final, variando desde o rígido ao

extremamente flexível. Esta grande faixa de variação de propriedades permite que o

PVC seja utilizado em aplicações que vão desde tubos e perfis rígidos para uso na

construção civil até brinquedos e laminados flexíveis para acondicionamento de

sangue e plasma. A grande versatilidade do PVC deve-se em parte também à sua

adequação aos mais variados processos de moldagem, podendo o mesmo ser

injetado, extrudado, calandrado, espalmado, somente para citar algumas das

alternativas de transformação (RODOLFO JÚNIOR; MEI, 2007).

Figura 17 - Estrutura mero do poli (cloreto de vinila).

Fonte: Solomons, Fryhle (2001).



Em termos estequiométricos o PVC é obtido a partir de 56,8% de cloro,

proveniente do cloreto de sódio, e 43,2% de insumos provenientes de fontes não

renováveis como o petróleo e o gás natural.

O cloro presente na estrutura molecular do PVC é proveniente do sal marinho ou

do cloreto de sódio mineral (salgema), uma fonte praticamente inesgotável de

matéria-prima. Além do uso na produção do PVC, correspondente a cerca de 34 %

de sua demanda mundial, o cloro é utilizado em aplicações nas indústrias de

cosméticos, revestimentos, purificação de água, papel e celulose, desinfetantes

para piscinas, agricultura e indústria farmacêutica, dentre outras. Devido ao seu

processo de obtenção, baseado na eletrólise de uma mistura de sal e água, o

cloro deve ser utilizado em balanço com a soda cáustica. O processo ainda

fornece hidrogênio, normalmente utilizado como combustível nas próprias plantas

de eletrólise para geração de energia. A presença do átomo de cloro em sua

estrutura molecular torna o PVC um polímero naturalmente resistente à propagação

de chamas, contribuindo para aplicações nos quais a baixa inflamabilidade é item

obrigatório, principalmente em aplicações ligadas à construção civil tais como em

fios e cabos elétricos, eletrodutos e forros/revestimentos residencial. Além disto, o

grande teor de cloro presente na estrutura molecular do PVC torna sua molécula

extremamente polar, o que aumenta sua afinidade e permite sua mistura com uma

gama muito maior de aditivos que a de qualquer outro termoplástico, possibilitando a

preparação de formulações com propriedades e características perfeitamente

adequadas a cada aplicação (RODOLFO JÚNIOR; MEI, 2007).

O átomo de cloro atua ainda como um marcador nos produtos de PVC,

permitindo a separação automatizada dos resíduos de produtos produzidos com

este material misturados com outros plásticos em meio ao lixo sólido urbano,

facilitando assim sua separação para reciclagem.

4.5.4 Alginato de sódio – NaALG

Alginato é um biopolímero extraído de diferentes espécies de macroalgas,

principalmente algas marrons, tais como, Laminaria hyperborea, Ascophyllum

nodosum e Macrocystid pyrifer (GOMBOTZ; WEE, 1998).

Quimicamente é um polissacarídeo aniônico com uma estrutura (fig. 3) linear

compreendida por ligações glicosídicas (1→4) de unidades de β-D-ácido



manurônico e α-L-gulurônico (ZHANG; CHENG; YING, 2006), as quais podem

variar em composição e seqüência, arranjadas em blocos ao longo da cadeia. A

composição e tamanho desses blocos, juntamente com a massa molecular

determinam as propriedades físico-químicas do polissacarídeo. A variabilidade

molecular depende da alga em que o alginato foi extraído (GOMBOTZ; WEE, 1998).

A seqüência da composição dos monossacarídeos e a massa molecular são

importantes fatores para determinar propriedades físicas de um gel formado pelo

alginato (LIEW et al., 2006). A figura 18 mosta a estrutura química dos monômeros

constituintes do alginato, e um segmento de cadeia de alginato contendo ambos os

monômeros.

Algumas das funções biológicas desempenhadas pelo alginato na alga são as

características de prevenir a dessecação, manter a integridade celular e prover força

mecânica à célula (MCLACHLAN,1985; KENNEDY; GRITHS; ATKINS, 1984).

Em presença de íons divalentes, o alginato de sódio pode, através de um

processo de ligação cruzada, trocar o íon sódio de sua estrutura por um íon

divalente, geleificando o meio em que se encontra. Os cátions monovalentes e o íon

Mg2+ não induzem a essa geleificação. Íons como Pb2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ e

Mn2+ possuem um uso limitado por apresentarem uma certa toxicidade (GOMBOTZ;

WEE, 1998). Devido a essa propriedade de geleificação, o alginato pode ser usado

como matriz e assim envolver moléculas de significância biológica, tais como,

enzimas, plantas, células animais e medicamentos.

Fonte: Azeredo (2011).

Figura 18 - Estruturas representativas dos ácidos algínicos e um segmento de cadeia.



Na maioria das vezes, essa reticulação é feita ao se trocar o íon Na+ dos

ácidos gulurônico com cátions divalentes formando uma estrutura do tipo caixa de

ovo, conforme se verifica na figura 20. Os cátions divalentes se ligam aos blocos de

ácidos α-L-gulurônico de uma maneira cooperativa que pode ter mais de 20

monômeros associados. Cada cadeia de alginato pode dimerizar para formar

junções com muitas outras cadeias resultando em cadeias de gel (GOMBOTZ; WEE,

1998). A figura 19, mostra a representação esquemática caixa de ovo da

associação entre sequências poli – L – guluronato do alginato, reticulada com íons

cálcio.

Géis de alginato maiores de 1,0 mm podem ser formados ao se gotejar uma

solução de alginato de sódio em uma solução contendo cátions divalentes

(OUWERX et al., 1988). O diâmetro das partículas formadas é dependente do

tamanho do diâmetro da agulha usada para gotejar a solução e da viscosidade da

solução de alginato. Maiores diâmetros e viscosidades mais altas produzem

partículas maiores. Os géis de alginato são estáveis entre uma faixa de temperatura

de 0-100°C apesar do seu módulo de rigidez diminuir com o aumento da

temperatura (GACESA, 1988). Esses géis podem ser preparados tanto em água

quente quanto em água fria (CHAPMAN, 1980).

Atualmente, indústrias farmacêuticas e biomédicas têm apresentado muito

interesse no uso do alginato (SHILPA; AGRAWAL; RAY, 2003). Uma de suas

Fonte: Rees (1981).

Figura 19 - Estrutura do alginato reticulado com Ca2+

.



propriedades bem exploradas é a sua capacidade de agir como espessante,

geleificante e agente coloidal (LIEW et al., 2006). Como apresenta, também,

propriedades de imunogenicidade (GOMBOTZ; WEE, 1998), de biocompatibilidade

(EISELT et al., 2000), bioadesão (PEPPAS; BURI, 1985) e de baixa toxicidade

(SMIDSROD; SKJAOK-Br, 1990), pode ser muito utilizado em indústrias de

biotecnologia.

Em sistemas de liberação controlada de medicamentos, já foi descrito o uso

de sistemas que contenham alginato de sódio e doador de íon cálcio (CaHPO3)

(GOMBOTZ; WEE, 1998). Após a administração, o fluído gastrintestinal dissolve o

complexo do alginato - íon cálcio liberando a droga. Essa liberação depende da

dissolução do gel e da difusão da droga no fluido gastrintestinal. Há estudos

também em que utilizam o alginato para liberação controlada de medicamentos por

via oral, em que esse sistema apresenta uma resistência ao ácido gástrico

(STOCKWELL; DAVIS; WALKER, 1986).

4.5.5 Estrutura do precursor rodamina B

A representação estrutural da rodamina B é mostrada na figura 20. Rodamina

é um termo genérico para uma classe de compostos corantes, denominados de

fluoronas cuja fórmula molecular é C28H31ClN2O3 e massa molar de 479,02 g/mol

(COSTA, 2009). A representação estrutural da rodamina B na figura 20 caracteriza

a presença de três anéis aromáticos, um grupo éter, um grupo carboxila e dois

grupos amina. Pela presença dos anéis aromáticos, a rodamina apresenta o

fenômeno da ressonância, fazendo com que as aminas fiquem com carga positiva.

Logo, este grupo se comporta como um ácido de lewis, podendo atuar como um sítio

ácido na captura do íon sulfeto (S2-). Os oxigênios, assim como o outro grupo amina,

com seu pares de elétrons livres, apresentam comportamento de base de lewis que

podem reagir com ácidos de lewis, como por exemplo o sulfeto de hidrogênio (H2S)

(COSTA, 2009).



Fonte: Zornio (2010).

Figura 20 - Estrutura química da rodamina B.



5 MATERIAIS E MÉTODOS

5.1 MATERIAIS UTILIZADOS

5.1.1 Preparação das soluções

Becker 50 mL;

Becker 100 mL;

Balão volumétrico de 100 mL;

Bastão de Vidro;

Funil de vidro;

Balança analítica da marca Marconi com precisão de 10-4 g;

CoCl2.6H2O P. A. (Nuclear);

Cu(NO3)2.3H2O P. A. (Vetec);

V2O5, 98+% (Sigma-Aldrich);

Rodamina B (C28H31ClN2O3) P.A. (Vetec);

Fosfato de Vanadila (VOPO4.2H2O) – Síntese.

5.1.2 Preparação das matrizes adsorventes

PVC (C2H3Cl)n – (SIGMA-ALDRICH);

PMMA (C5H8O2)n – (DENTAL VIPI);

Alginato de sódio (C6H7O6Na)n – (ALDRICH)

Solução 2,0 mol L-1 de CoCl2.6H2O;

Solução 2,0 mol L-1 de Cu(NO3)2.3H2O;

Solução 2,0 mol L-1 de V2O5;

Solução 2,0 mol L-1 de Rodamina B (C28H31ClN2O3) ;

Solução 2,68 x 10-2 mol L-1 de Fosfato de Vanadila (VOPO4.2H2O) ;

Solução 2,5% de Alginato de sódio;

Agitador magnético fabricante Fischer Scientific com aquecimento;

Barra magnética de 3 cm;

Bomba de vácuo;

Kitassato 1000 mL;

Funil de Büchner;



Becker 250 mL;

Dessecador;

Balança analítica da marca Marconi com precisão de 10-4 g.

5.1.3 Produção e passagem de gás sulfídrico pelas matrizes

Kitassato 125 mL adaptado com rolha esmerilhada;

Reator de vidro borosilicato com abertura na parte superior medindo 1 cm

de diâmetro por 5 cm de comprimento. O mesmo conta ainda com duas

saídas laterais medindo 3 cm cada para a conexão;

Conexão de vidro borossilicato possuindo uma entrada para os gases e

distribuindo para 3 saídas;

Solução de NaOH 1 mol L-1;

Sulfeto de Ferro P.A. fabricante Vetec;

Ácido Clorídrico 37% P.A. fabricante Nuclear;

Funil de bromo adaptado com conexão de vidro esmerilhada;

Dedo frio medindo 10 cm com bolinhas de vidro;

Balança analítica Marconi com precisão de 10-4 g;

Pisseta;

Becker;

Suporte universal;

Garras;

Mangueiras.

5.2 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS

De acordo com Campbell e White (1989), há muitos motivos para se

caracterizar um material polimérico, como identificação de um material, design

a nível molecular, microestrutural e de processo e controle de análises.

Os polímeros foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX),

termogravimetria (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV),

espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), fluorescência de raios X (FRX) e

espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).



5.2.1 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).

Muitas técnicas de caracterização têm o termo “espectroscopia” em seu

nome, o qual especifica a medida da intensidade de absorção ou emissão de

radiação eletromagnética, por uma amostra polimérica a ser analisada. Como

por exemplo, a absorção do ultravioleta visível (UV visível) que atravessa um

polímero: diferentes porções do espectro de radiação eletromagnética são

absorvidos em diferentes graus dependendo da estrutura molecular da

amostra. As medidas de absorção de comprimento de onda podem ser

interpretadas em termos de estrutura molecular (CAMPBELL; WHITE, 1989).

Na espectroscopia na região do infravermelho, a emissão ou absorção

do espectro inicia quando as moléculas são submetidas a transições entre

estados quânticos que correspondem a dois diferentes estados de energia

interna. A diferença ∆E entre estes estados está relacionada com a freqüência

da radiação emitida ou absorvida por um quantum. Os comprimentos de onda da

freqüência de infravermelho são de 1-50 µm e são associados à vibração molecular

e espectro de vibração de rotação (BILLMEYER, 1984).

O espectro de absorção no infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR) é hoje um dos métodos mais rápidos para caracterizar os grupamentos

funcionais de um composto químico. O método se aplica tanto à análise qualitativa

quanto à quantitativa, de sólidos, líquidos ou gases. As quantidades de

analito usadas são muito pequenas (da ordem de mg ou fração); a amostra não é

destruída no ensaio e pode, portanto, ser recuperada após a medida do

espectro (COSTA NETO, 2004 apud SPIER, 2005).

A absorção do espectro de infravermelho em polímeros é diferente para a

fase cristalina e a fase amorfa, isto pode ser devido ao fato de existirem

conformações específicas em cada fase (BILLMEYER, 1984). As características

mais importantes de um espectro no infravermelho são os valores das

freqüências de absorção da molécula (bandas), parâmetro fundamental para

sua identificação ou para a interpretação do espectro, visando à caracterização de

grupamentos funcionais nele presentes. O espectro de uma mistura será como

uma mistura dos espectros dos compostos em separados (COSTA NETO, 2004

apud SPIER, 2005).



Os espectros das amostras poliméricas foram obtidos a partir de um

espectrômetro de Infravermelho com transformada de Fourrier da marca PERKIM

ELMER, modelo spectrum 65 FTIR - Spectometer, com varreduras de 4000 a 400

cm-1. A análise de espectroscopia foram realizadas misturando-se os materiais ao

KBr. O sal, brometo de potássio hidratado e espectroscópico, foi seco em estufa de

circulação forçada à temperatura de 105 ºC por 2 horas.

5.2.2 Análises Térmicas

As análises térmicas envolvem todos os métodos em que as propriedades

medidas são obtidas a partir de mudanças na temperatura. Alguns métodos, como a

análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria diferencial exploratória (DSC)

são especificamente designados para medidas das propriedades térmicas do

material a ser examinado, como por exemplo, mudanças de entropia ou entalpia

(CAMPBELL; WHITE, 1989).

A utilização de técnicas de análises térmica, como DSC e análise

termogravimétrica (TGA), auxiliam na observação das alterações nas

propriedades do material antes e depois da degradação. A determinação das

propriedades térmicas, tais como, o grau de cristalinidade obtido por meio da

entalpia de fusão (∆Hm), a temperatura de fusão (Tm) e a Tg dos polímeros,

são obtidas por DSC. O TGA fornece as temperaturas de degradação (Tonset)

e temperatura máxima de degradação (Tmax), obtida a partir da primeira

derivada, tornando possível avaliar a degradação térmica e a porcentagem de

perda de massa dos polímeros (SPIER, 2005).

5.2.2.1 Análise Termogravimétrica (TGA)

A análise termogravimétrica é definida como o estudo da mudança na massa

em função da temperatura, tempo e/ou atmosfera. Para medir a mudança de massa

o equipamento dispõe de uma balança sensível (SPIER, 2005).

A termogravimetria é uma técnica muito utilizada na caracterização do perfil

de degradação de polímeros e outros materiais. A exposição à temperatura

elevada pode, algumas vezes, alterar a estrutura química e, por conseqüência,

as propriedades físicas dos materiais. Portanto, a curva de degradação térmica,



em condições não isotérmicas, mostra o perfil da resistência ou estabilidade térmica

que o material apresenta quando submetido a uma varredura de temperatura.

A estabilidade térmica é definida como a capacidade da substância em

manter suas propriedades o mais próximo possível de suas características

iniciais, considerando o ambiente imposto ao material e as funções que ele

deve executar (SPIER, 2005).

As curvas termogravimétricas dos materiais foram obtidas utilizando-se uma

termobalança do tipo DTG-60H da SHIMADZU. Para realização das análises foram

utilizados cadinhos de alumina, massa da amostra de aproximadamente 3,0 mg,

razão de aquecimento de 10 ºC.mim-1 em atmosfera de N2 com vazão de 50 mL min-

1. As amostras foram aquecidas da temperatura de 25 a 900 ºC.

5.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O MEV é uma ferramenta muito importante na caracterização da

morfologia dos materiais, pois é um equipamento capaz de produzir imagens de alta

ampliação e resolução da superfície ou fraturas de materiais, auxiliando na

avaliação da degradação, sendo que dependendo do material pode-se atingir um

aumento de até 900.000 vezes, porém normalmente o aumento é da ordem de

até 10.000 vezes (COSTA, 2001). Informações morfológicas e topográficas para

uma análise de superfície é fornecida pela microscopia eletrônica.

O filme de alginato de sódio e o pó dos polímeros PMMA e PVC foram

observados ao microscópio eletrônico de varredura (MEV), em um equipamento

da marca PHILIPS, modelo XL30, sendo operado em alto vácuo, disponível no

Laboratório Institucional de Microscopia Eletrônica de Varredura da UFRN. As

amostras para a análise foram colocadas em uma fita condutora de carbono dupla

face, a qual foi fixada em um suporte metálico. Ao final, depositou-se um filme fino

de ouro servindo como recobrimento para melhorar a condutividade do feixe de

elétrons da amostra por um equipamento metalizador “Sputter Coater” modelo CSD-

005 da marca BAL-TEC.



5.2.4 Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)

Para se caracterizar as superfícies das matrizes obtidas em relação as suas

propriedades foi realizada a análise de Espectroscopia de Energia Dispersiva-EDS,

um equipamento da marca Hitachi, equipamento TM3000 com detector de elétrons

retroespalhados. As amostras foram fixadas em uma fita condutora de carbono e as

leituras da composição percentual dos elementos foram efetuadas.

5.2.5 Análise química por fluorescência de raios X (FRX)

O espectrômetro de fluorescência de raios X é um instrumento que

determina semi-quantitativamente os elementos presentes em uma determinada

amostra. Isto é possível mediante a aplicação de raios X na superfície da

amostra e a posterior análise dos fluorescentes raios X emitidos.

Os espectros de fluorescência e a análise semi-quantitativa dos elementos

presentes nos sistemas obtidos foram determinados por espectroscopia de

fluorescência de raios X por energia dispersiva num equipamento modelo EDX-

720 Energy Dispersive X-Ray spectrometer, trabalhando na faixa de sódio a

escândio e de Titânio a Urânio, da marca SHIMADZU.

5.2.6 Difração de raios X (DRX)

O método de DRX é amplamente utilizado como ferramenta para investigar o

arranjo ordenado de átomos ou moléculas através da interação da radiação

eletromagnética que fornece efeitos de interferência com estruturas compatíveis em

tamanho com o comprimento de onda da radiação (BILLMEYER, 1984). O DRX é

um método tradicional para determinação da estrutura cristalográfica em polímeros

cristalinos. É o método mais simples para determinação das porções cristalinas, mas

também fornece dados a respeito da estrutura completa do polímero, incluindo

a posição de grupos ou átomos pendentes (como por exemplo, átomos de

hidrogênio nos cristais de polietileno). Outras informações que podem ainda

ser obtidas por esta técnica incluem o tamanho e perfeição dos cristais

(CAMPBELL; WHITE, 1989).



Utilizou-se a difração de raios X para verificar o grau de cristalinidade das

matrizes. Os difratogramas de Raios X das amostras foram obtidos em um

difratômetro de raios-X da marca RIGAKU, modelo MiniFlex II, o detector utilizado

atualmente é rápido,do tipo D Tex Ultra. Operando a 30 Kv e 15 mA, o ânodo da

fonte é de cobre com K α = 0,1542 nm e filtro de Ni de 0,03 mm. A análise de DRX

foi utilizada para identificação de picos de difração em 2θ, utilizada juntamente

com a análise de FTIR para identificação do material em estudo.

5.3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

5.3.1 Síntese do fosfato de vanadila VOPO4.2H2O

O complexo, VOPO4.2H2O para o recobrimento das matrizes, foi preparado

de acordo com a metodologia empregada por Nakato et al. (2000), com algumas

modificações. O composto foi preparado a partir da mistura de 12,5 g de pentóxido

de vanádio, V2O5, adicionando-se a este 111 g de ácido fosfórico, H3PO4 85%, 288

mL de água destilada e 1,5 mL de ácido nítrico, HNO3 65%, sob refluxo durante 16

horas. Após esse período, obteve-se um sólido amarelo que foi filtrado, lavado com

acetona e seco em dessecador a temperatura ambiente. A figura 21 apresenta

reação e as condições de síntese do fosfato de vanadila.

5.3.2 Preparação das soluções

A fim de se promover o recobrimento das matrizes de PVC e PMMA

preparou-se uma solução de fosfato de vanadila de concentração 2,5 x 10 -2 mol L-1;

Figura 21 – Síntese do fosfato de vanadila.

Fonte – Autor (2013).



uma solução de pentóxido de vanádio de concentração 2,0 mol L-1; e uma solução

de rodamina B de concentração 2,0 mol L-1. As misturas assim obtidas foram

mantidas em capela, à temperatura ambiente, durante três dias, até a completa

evaporação do solvente. Após esse período os sólidos foram armazenados em

dessecador em pressão reduzida.

Também foram preparadas soluções de cloreto de cobalto e nitrato de cobre

de concentrações 2,0 mol L-1 para efeito de padronização e de promoção da troca

iônica entre o alginato de sódio e as soluções.

5.3.2.1 Solução de CoCl2.6H2O

O cloreto de cobalto utilizado é hexa-hidratado, possuindo uma massa molar

de 237,83 g mol-1. Para a preparação de 50 mL de uma solução da ordem de 2,0

mol L-1 (aproximadamente 0,02 mol L-1 Co2+) foi adicionado 23,8 g de CoCl2.6H2O a

0,05 L de água destilada.

5.3.2.2 Solução de Cu(NO3)2.3H2O

Foi utilizado o nitrato de cobre tri-hidratado de massa molar 241,60 g mol-1.

Para a preparação de 25 mL de uma solução 2,0 mol L-1 (aproximadamente 0,01 mol

L-1 Cu2+) foi adicionado 12,08 g de Cu(NO3)2.3H2O a 0,025 L de água destilada.

5.3.2.3 Suspensão de V2O5

O pentóxido de vanádio utilizado possui massa molar de 181,88 g mol-1. Para

a preparação de 50 mL de uma suspensão 2,0 mol L-1 (aproximadamente 0,07 mol

L-1 V5+) foi adicionado 18,18 g de V2O5 a 0,05 L de água destilada.

5.3.2.4 Solução de Rodamina B

A preparação de 25 mL de solução de rodamina B de concentração em

quantidade de matéria 2,0 mol L-1, com massa molar 479,02 g mol-1, se deu

adicionando 23,95 g de C28H31ClN2O3 a 0,025 L de água destilada.



5.3.2.5 Solução de Fosfato de Vanadila

O fosfato de vanadila utilizado possui massa molar de 206,94 g mol-1. Para a

preparação de 25 mL de uma solução 2,68 x 10-2 mol L-1 (aproximadamente 0,06

mol L-1 V5+) foi adicionado 0,1386 g de VOPO4.2H2O a 0,025 L de água destilada.

5.3.2.6 Solução de Alginato de sódio

O alginato de sódio de concentração (2,5% m/v) foi dissolvido em água

deionizada sob agitação magnética constante.

5.3.3 Preparação das matrizes adsorventes

5.3.3.1 Matrizes de PVC e PMMA

As matrizes poliméricas puras de PMMA e PVC foram pesadas inicialmente

em alíquotas de 20 gramas para serem preparadas as matrizes modificadas. Para

promover o recobrimento das matrizes puras, foram preparadas soluções de fosfato

de vanadila, rodamina B e pentóxido de vanádio.

A forma esquemática de preparação das matrizes adsorventes pode ser

observada na figura 22.

Figura 22 – Esquema mostrando o processo de preparação das matrizes adsorventes.

Fonte: Autor (2013).



A tabela 5 nos mostra como os compostos resultantes foram identificados e

suas respectivas abreviações.

Após a pesagem, as alíquotas de 20 g foram dispersas em cada uma das

soluções contendo 25 mL de solução de fosfato de vanadila de concentração 2,68 x

10-2 mol L-1; 25 mL de solução de rodamina B de concentração 2,0 mol L -1 e 50 mL

de dispersão de pentóxido de vanádio de concentração 2,0 mol L-1. A mistura das

matrizes com as soluções formaram dispersões que foram agitadas mecanicamente,

a temperatura ambiente, durante 48 horas a uma rotação de 300 rpm. As misturas

assim obtidas foram mantidas em capela, à temperatura ambiente, durante três dias,

até a completa evaporação do solvente. Após esse período os sólidos foram

armazenados em dessecador contendo sílica em pressão reduzida (vácuo) para

retirada de uma possível umidade presente no material. Após o período de 4 dias, as

matrizes foram colocadas em recipientes compatíveis com a quantidade da amostra.

5.3.3.2 Matriz de Alginato de sódio

A partir da solução de alginato de sódio foi retirada alíquota de 60 mL e, em

seguida, a solução foi colocada em uma placa Petri para a evaporação da água a

temperatura ambiente e a formação do filme de alginato de sódio puro.

A produção das esferas de alginato se deu utilizando-se uma bureta de 50 mL

contento a solução de alginato de sódio de concentração (2,5% m/v), fixada em um

suporte vertical. A solução foi gotejada, através da bureta, em uma placa de Petri de

volume 12,5 mL contendo 10 mL de soluções de cloreto de cobalto e nitrato de

NOME DA MATRIZ PURA/MODIFICADA

ABREVIAÇÃO

Poli(metacrilato de metila) PMMA Poli(cloreto de vinila) PVC

Poli(metacrilato de metila) + VOPO4 PMMAFV

Poli(metacrilato de metila) + V2O5 PMMAPV Poli(metacrilato de metila) + Rod B PMMARB

Poli(cloreto de vinila) + VOPO4 PVCFV

Poli(cloreto de vinila) + V2O5 PVCPV Poli(cloreto de vinila) + Rod B PVCRB

Tabela 5 – Matrizes poliméricas e suas abreviações.




cobre, agentes de reticulação do alginato. As esferas formadas foram transferidas

para um Becker contendo 300 mL de água destilada, para remoção do excesso de

íons Co2+ e Cu2+. Em seguida as esferas assim obtidas, foram colocadas em vidro

relógio e mantidas em capela, à temperatura ambiente, durante três dias, até a

completa evaporação do solvente. Após esse período as esferas foram

armazenadas em dessecador contendo sílica em pressão reduzida (vácuo) para

garantir a baixa umidade do sistema material. Após o período de quatro dias, as

matrizes foram colocadas em recipientes compatíveis com a quantidade da amostra.

A tabela 6 nos mostra como os compostos resultantes foram identificados e suas

respectivas abreviações.

A forma esquemática de preparação das esferas de alginato pode ser

observada na figura 23 abaixo.

NOME DA MATRIZ PURA/MODIFICADA ABREVIAÇÃO

Alginato de sódio NaALG

Alginato de cobalto(Co2+) CoALG

Alginato de cobre(Cu2+) CuALG

Tabela 6 – Matriz Alginato de sódio e suas abreviações.


Figura 23 – Esquema mostrando o processo de preparação das esferas de alginato.




5.4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A PRODUÇÃO E PASSAGEM DE

H2S NAS MATRIZES SÓLIDAS

5.4.1 Síntese do sulfeto de hidrogênio

O sulfeto de hidrogênio foi produzido a partir do sulfeto de ferro II (FeS (s)) em

bastões da VETEC e ácido clorídico 8 mol L-1, segundo a equação química descrita

abaixo.

5. 4. 2 Fluxo do sulfeto de hidrogênio pelas matrizes

As matrizes poliméricas do PVC e PMMA puras e modificadas foram

submetidas a um fluxo contínuo de gás sulfídrico (H2S) durante 1 h em um reator de

leito fixo de volume total 2,35 cm³ e a média de suas pesagens foram verificadas

antes e depois de suas exposições ao gás. De modo que abaixo está representado

o esquema de produção e passagem, ou seja, uma coluna de adsorção em escala

de laboratório e passagem do sulfeto de hidrogênio pelas matrizes.

Para efeitos de produção e passagem de sulfeto de hidrogênio nas matrizes

sólidas foram produzidos ou realizadas adaptações dos equipamentos utilizados

para montagem do sistema de produção e passagem do sulfeto de hidrogênio. A

figura 25 mostra o esquema do sistema de produção e passagem de sulfeto de

hidrogênio.

Figura 24 – Síntese do sulfeto de hidrogênio.




O sistema é composto basicamente de funil de bromo adaptado com ponta

esmerilhada para que ocorra uma melhor vedação. O mesmo foi criado para

armazenar ácido clorídrico concentrado. Abaixo do funil de bromo foi adaptado um

kitassato com rolha esmerilhada para conectar com o funil de bromo e evitar

vazamendo de sulfeto de hidrogênio. Dentro do Kitassato são colocados bastões de

sulfeto de ferro (FeS) sólido, que serão umedecidos antes de ser colocado o ácido

para reagir e o gás sulfídrico, que será o produto da reação do sulfeto de hidrogênio

com o ácido clorídrico, sairá pela tubulação lateral do Kitassato. O próximo sistema é

um dedo frio, que foi preenchido até a superfície com esferas de vidro para dificultar

a passagem de água para os reatores. A mangueira que liga o Kitassato ao dedo frio

é feita de nylon.

Em contato com o dedo frio, foi colocado uma conexão composta de vidro

borossilicato com uma entrada para entrada do sulfeto de hidrogênio, e abastecendo

três saídas, para três reatores diferentes. Ligado por mangueiras de PVC estavam

os reatores, que eram ligados por essas mangueiras na entrada e na saída do gás.

Após o sulfeto de hidrogênio passar pelos três reatores, uma conexão feita pelas

mesmas mangueiras, fizeram a ligação com outra peça, só que esta recebeu as três

entradas de gás e realizaram a conversão para uma única saída, que é conectada

por outra mangueira de PVC e imersa em uma solução de hidróxido de sódio 1,0

mol L-1, colocada para neutralizar a sobra de sulfeto de hidrogênio após a adsorção

dos reatores. A figura 26 mostra em detalhes todas as partes deste sistema.

Fonte: Batista (2012).

Figura 25 – Esquema de produção e passagem de gás sulfídrico pelas matrizes.



Todo o processo ocorreu a temperatura ambiente e em região ventilada para

melhor simular a condição operacional em ambientes onde é produzido o biogás.

Os reatores foram todos padronizados para que tivessem todos

aproximadamente o mesmo volume de material adsorvente. O volume dos reatores

(cilindro) foi calculado pela equação v = π . r2 . h. As dimensões dos reatores são

de 0,5 cm de raio por 5 cm de altura como mostra a figura 5. Considerando o ponto

da entrada e saída do gás e o espaço que é ocupado pela esponja, pode-se concluir

que o espaço útil para cada reator é de 3 cm. Multiplicando este valor pela metade

do raio ao quadrado e multiplicando ainda por π de valor 3,14, obtém-se um volume

aproximado de 2,35 cm³ de material adsorvente, podendo este valor variar para mais

ou para menos dependendo do operador e das condições operacionais de

fabricação do reator, devido à dificuldade de cortar peças tão pequenas em um

maçarico de 1000 ºC de temperatura. Os reatores possuem também duas tampas

diferentes, onde a tampa que fica na ponta de entrada da matriz, feita de borracha e

as tampas das saídas laterais com mangueira de PVC preenchida com cola de

silicone. Estas últimas tampas servem para não deixar escapar o sulfeto de

hidrogênio durante o percurso do local da reação até a balança. A figura 27 seguinte

nos mostra o reator de leito fixo utilizado.

Figura 26 – Sistema de adsorção de sulfeto de hidrogênio utilizado em campo.




No sistema reacional, são passadas três matrizes por vez no período de

uma hora, que é o tempo suficiente para saturar as matrizes com gás sulfídrico

proveniente da reação do ácido clorídrico com sulfeto de ferro. A figura 28 mostra a

forma como os reatores são dispostos a cada batelada.

Como pode ser observado na figura 28, os três reatores são ligados por

mangueiras de PVC a dois tridentes. Um deles está ligando a entrada inicial de

sulfeto de hidrogênio e dividindo o fluxo para os três reatores. O gás passa pelos

reatores, e em seguida vai para outro tridente que faz o papel inverso do primeiro,

Figura 27 – Reator utilizado para colocar o material adsorvente.


Figura 28 – Montagem dos reatores durante o processo de adsorção.




que é de convergir o fluxo vindo dos três reatores e fazer uma única saída. O fluxo

de sulfeto de hidrogênio que passa pelos reatores termina na solução 1 mol L-1 de

hidróxido de sódio colocada no Becker de 250 mL, com o propósito de diminuir a

quantidade de gás no meio em que se encontravam os operadores.



6 RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 CARACTERIZAÇÃO DAS MATRIZES DE PMMA, PVC e NaALG

Tendo em vista que o objetivo deste trabalho consiste em modificar as

matrizes poliméricas de PMMA e PVC, por meio do recobrimento dos polímeros em

destaque com fosfato de vanadila e pentóxido de vanádio, assim como promover a

troca iônica do alginato de sódio com cátions bivalentes de Co2+ e Cu2+ para

posterior avaliação na influência em suas capacidades de adsorção, inicialmente foi

feita a caracterização do PVC, PMMA e do NaALG não modificados, através de

FTIR, TG, DRX, MEV e EDS.

6.1.1 Caracterização das matrizes de PMMA, PVC e NaALG não modificadas

6.1.1.1 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

Os vários modos de vibração dos principais grupamentos funcionais e os seus

respectivos números de onda observados no PMMA, PVC e NaAlG estão

apresentados nas tabelas 6, 7 e 8, respectivamente, e as figuras 29, 30 e 31

mostram os respectivos espectros FTIR.

A análise por FTIR do PMMA não modificado revelou as bandas

características do polímero (SILVERSTEIN; WEBSTER, 2006). Como as resinas

possuem capacidade de retenção de água, observou-se uma banda larga com

frequência de vibração em torno de 3438 cm-1, referente à deformação axial do

grupo OHï. As bandas de absorção em 2956 cm-1, 1729 cm-1, 1450 cm-1 e 1145 cm-1

estão associadas aos estiramentos dos grupos funcionais CH; C=O; CH3; e OCH3

respectivamente.



Todos os números de ondas das bandas espectrais, com suas respectivas

indicações, são mostrados na tabela 7.

A análise por FTIR do PVC não modificado revelou as bandas características

do polímero (SILVERSTEIN; BASSLER; MORRIL, 1994; BELTRÁN; GARCÍA;

MARCILLA, 1997) em 1247 cm-1, referente à deformação angular simétrica fora do

plano de CH2-Cl e duas bandas, uma em 697 cm-1 e outra em 621 cm-1, referente à

deformação axial da ligação C-Cl. Também foi observada a banda referente à

deformação axial de C-H em aproximadamente 2914 cm-1. Comparando com a

referência da literatura, a única diferença clara é que se observou uma banda larga

com frequência de vibração em torno de 3438 cm-1, referente à deformação axial do

Tabela 7 - Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o PMMA.

Atribuição Número de onda (cm-1)

OH estiramento 3438

CH estiramento 2956

CO estiramento 1729

CH3 estiramento 1450

OCH3 estiramento 1145


Figura 29 – Espectro de absorção na região do infravermelho do PMMA.




grupo OH-1 que pode ser atribuído à àgua adsorvida pelo PVC. O espectro obtido é

apresentado na figura 30.



A análise por FTIR do NaALG não modificado revelou as suas bandas

características (SILVERSTEIN; BASSLER; MORRIL, 1994; BELTRÁN; GRACÍA;

MARCILLA, 1997). O espectro de FTIR do filme de alginato de sódio mostrado na

figura 31, apresenta uma banda larga em torno da região de 3312 cm-1, resultante da

deformação axial dos grupos OHï, também mostrou absorção na região de 2934


OH estiramento 3438

CH estiramento 2914

CH2Cl deformação angular 1247

CCl estiramento 697/621

Figura 30 – Espectro de absorção na região do infravermelho do PVC.


Tabela 8 - Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o PVC.


Fonte: Autor, 2013.



referente a vibração do estiramento alifático da ligação CH e as bandas a 1603 e

1415 cm-1 associadas às vibrações assimétricas e simétricas, respectivamente, do

estiramento de grupos carboxilatos (COO ï), ainda se verifica uma banda em torno

1021 cm-1 referente ao estiramento CO.



6.1.1.2 Análise Termogravimétrica (TG)

Os estágios de decomposição, massas iniciais, intervalos de temperatura e

perdas de massas observados no PMMA e PVC estão apresentados na tabela 9, e

as Figuras 32 e 33 mostram as respectivas curvas termogravimétricas.


OH estiramento 3312

CH estiramento 2934

COOï estiramento 1603/1415

CO estiramento 1037

Tabela 9 - Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o NaALG.


Figura 31 - Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o NaALG.




De acordo com a literatura a despolimerização do PMMA ocorre em dois

estágios (PAVLINEC; LAZAIR; CSOMOROVSI, 1997), o primeiro ocorre no intervalo

de temperatura entre 220 a 300 ºC, consequência da degradação das estruturas

caracterizadas por ligações mais fracas, isto é, fundamentalmente cadeias com

um grupo insaturado terminal. O último estágio também designado de

despolimerização a alta temperatura, processa-se no intervalo de temperatura

entre 300 a 400 ºC. O poli(metacrilato de metila) degrada-se sob ação do calor

quase exclusivamente em metacrilato de metila (MMA), com rendimentos que

podem atingir 97%. Além do monômero, a maioria dos pesquisadores apontam

como produtos secundários os compostos CO2, CO, CH4, CH3OH, hidrocarbonetos

e resíduos carbonizados (ARISAWA; BRILL, 1997). A análise térmica diferencial

(DTA) revela que a decomposição ou estabilidade térmica do PMMA depende

da estrutura do polímero, como por exemplo o tipo de grupos ésteres, modo

de terminação, formação ou não de copolímeros com outros monômeros, grau

de polimerização, presença de oxigênio e etc (PAVLINEC; LAZAIR; CSOMOROVSI,

1997).

O polímero analisado apresenta somente um pico de perda de massa, na

faixa de temperatura de 220 – 400 ºC, faixa correspondente aos dois estágios de

degradação do polímero proposto pela literatura. Holland e Hay (2002) fizeram um

estudo sobre o efeito das condições de polimerização na cinética e no mecanismo

de degradação térmica do PMMA, que levou às seguintes constatações: As grandes

variações que se observam na degradação térmica do Poli(metacrilato de

metila), podem ser explicadas em termos da estrutura do PMMA usado e das

condições experimentais utilizadas para o preparar.

A figura 32 mostra a curva termogravimétrica em seu estágio único de

decomposição para PMMA.



A análise da curva termogravimétrica do PVC não modificado revelou que a

degradação para o polímero, está coerente com as faixas fornecidas pela literatura

(GONZÁLES; MUGICA; FERNANDEZ-BERRIDI, 2006). A curva termogravimétrica

mostra que há perda de massa em dois estágios. Nela, o estágio inicial de

decomposição do PVC ocorre a desidrocloração, liberação de HCl acompanhado da

formação de estruturas poliênicas, ocorrendo a 216 – 395 ºC, com perdas de 63%

em massa. O segundo evento, chamado de estágio de condensação e fragmentação

e corresponde ao processo de volatilização proveniente a degradação dessas

estruturas e ocorre na faixa de 395 – 600 ºC, com perdas de 34% em massa. De

modo que a curva do PVC em seu primeiro estágio está associado à perda de

massa do HCl, enquanto que a segunda perda de massa está relacionada à

evolução dos hidrocarbonetos (GONZÁLES; MUGICA; FERNANDEZ-BERRIDI,

2006).

A figura 33 mostra a curva termogravimétrica em seus dois estágios principais

de decomposição para PVC.

Figura 32 - Curva termogravimétrica para o PMMA.




A tabela 10, para melhor visualização, fornece dados referentes ao

comportamento térmico durante o aumento gradativo de temperatura para o PMMA

e PVC.

6.1.1.3 Difração de Raios X (DRX)

A figura 34 apresenta o difratograma de raios X obtido do PMMA, onde foi

encontrado um pico de difração amplo em 2θ = 13,49º, juntamente com duas bandas

de intensidades mais baixas localizados em 2θ = 29,31º e 2θ = 41,73º, tipicamente


Figura 33 - Curva termogravimétrica para o PVC.

1º estágio 2º estágio

Amostra M1 T1 MP T1 MP MR M

PMMA 1,799 220 - 400 96,887 -- -- 3,113 0,056

PVC 2,782 216 - 395 63,623 395 - 600 34,939 1,438 0,04

M

1 – massa inicial (mg); T

1 – itervalo de temperatura (ºC); M

P – perda de massa (%);

MR – massa residual (%) e M – massa residual (mg).


Tabela 10 - Parâmetros termogravimétricos para o PMMA e PVC .



de um material semi-cristalino. Esses picos estão em concordância com os picos

achados em outros trabalhos (MOTAUNG et al., 2012).

A figura 35 apresenta o difratograma de raios X obtido do PVC, onde foi

encontrado que o material é essencialmente amorfo, com pequena porcentagem de

cristalinidade, conforme esperado. Destacam-se apenas 5 picos, sendo: 2θ = 17,03º

– que corresponde ao plano (020); 2θ = 18,83º – que corresponde ao plano (110); 2θ

= 24,23º – que corresponde ao plano (120) e 2θ = 30,25º – que corresponde aos

planos (211) e 2θ = 39,38º – que corresponde aos planos (002) e (041). Esses picos

estão em concordância com os picos achados em outros trabalhos (HWAN;

MARIANNE, 2004).

Figura 34 - Difratograma de raios X para PMMA.




A figura 36 mostra o difratograma de raios X do filme de alginato de sódio.

Observa-se que o polímero encontra-se na fase amorfa. O difratograma possui dois

picos típicos do alginato em torno de 2θ = 13,70º e 22,93º, concordando com o

estudo realizado por Fan et al. (2005, p. 1627).

Figura 35 - Difratograma de raios X para PVC.


Figura 36 - Difratograma de raios X para NaALG.




6.1.1.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para avaliar a morfologia e

a topografia dos adsorventes. Pela avaliação da topografia fica evidenciada a

tendência não associativa das matrizes, formando partículas não aglomeradas. Uma

vez que a adsorção está intimamente ligada à tensão superficial e a intensidade

deste fenômeno, entre outras coisas, ao estado de agregação do adsorvente, as

matrizes estudadas tendem a favorecer o processo de adsorção.

Pode-se observar também uma estrutura micro das matrizes, com partículas

de tamanhos variados, geometrias esféricas, sem a visualização de poros na

superfície. Tais características minimizam os efeitos de resistência à transferência

de massa. As micrografias estão demonstradas nas figuras 37 a 39.

Figura 37 - Micrografia para a matriz de PMMA.

Fonte: Autor, 2013.

Figura 38 - Micrografia para a matriz de PVC.




A micrografia da superfície do filme de alginato de sódio não reticulado é

apresentada na figura 39. A micrografia de superfície para o filme não reticulado

mostra a possível presença de domínios de agregados do polímero dispersos no

filme, e apresentando uma boa homogeneidade em toda a extensão da membrana

como pode ser observado na micrografia.

]

6.1.2 Caracterização dos precursores VOPO4.2H2O e V2O5

As figuras 40 e 41 apresentam difratogramas típicos do pó do material obtido

VOPO4.2H2O. Os principais picos analisados no difratograma da figura 40 foram

11,9o, 18,6o, 23,9o e 37,7o. Estes picos são associados aos planos (001), (101),

(002) e (003) com distância interplanar “d” iguais a 0,74 nm, 0,48 nm, 0,37 nm e 0,24

nm, respectivamente, estão de acordo com os valores reportados na literatura

(FARIAS, 2003; ZAMPRONIO; OLIVEIRA, 2004; SERIO et al., 2007).

Figura 39 - Micrografia para a matriz de NaALG pura.




Na figura 41, esta representada o difratograma de raios X do material

VOPO4.2H2O após exposição ao sulfeto de hidrogênio durante 30 minutos. Observa-

se que a amostra apresenta a fase do fosfato de vanadila, VOPO4.2H2O e uma

segunda fase que atribuimos a formação de enxofre agregado a matriz. Os

principais picos relativos aos planos (001), (002) e (003) não apresentaram

deslocamentos para maiores ou menores ângulos, o que indica a formação de

cristais apenas na superfície da matriz. Na tabela 11, apresenta-se os valores de 2θ

antes e depois da quimissorção do gás sulfeto de hidrogênio.

Figura 40 - Difratograma de raios X do fosfato de vanadila ( VOPO4.2H2O).

Figura 41 - Difratograma de raios X do material VOPO4.2H2O após exposição por 30 minutos em atmosfera de H2S. Em asterisco “*” destacam-se os valores de 2θ relativos a novos planos

formados.





A figura 42 apresenta o difratograma de raios X do pentóxido de vanádio

(V2O5). Podemos notar a presença de vários picos de difração que foram totalmente

indexados ao V2O5, onde foi encontrado que o material é essencialmente cristalino,

conforme esperado. Destaco os picos 2θ = 15,5º – que corresponde ao plano (200);

2θ = 20,33º – que corresponde ao plano (001); 2θ = 26,16º – que corresponde ao

plano (110) e 2θ = 32,3º – que corresponde ao plano (011). Esses picos estão em

concordância com os picos achados em outros trabalhos (MENEZES, 2007).

Tabela 11 - Valores de 2θ observados no material VOPO4.H2S.2H2O comparado com aqueles no fosfato de vanadila (VOPO4.2H2O).


Figura 42 - Difratograma de raios X do pentóxido de vanádio (V2O5).




6.1.3 Caracterização das matrizes de PMMA e PVC e NaALG modificadas

As matrizes de PMMA e PVC utilizadas para este estudo foram colocadas em

contato com três soluções das quais, uma solução de fosfato de vanadila de

concentração 2,5 x 10-2 mol L-1; uma solução de pentóxido de vanádio de

concentração 2,0 mol L-1; e uma solução de rodamina B de concentração 2,0 mol L-1,

para efeito do recobrimento de tais matrizes. Uma vez que as matrizes ficaram em

contato com as soluções, espera-se alguma modificação após a completa

evaporação do solvente. A matriz de NaALG foi colocada em contato com soluções

de Co2+ e Cu2+ com concetração 2,0 mol L-1 para trocas iônicas. Para verificar estas

modificações foram utilizadas as técnicas de FTIR, DRX e FRX.

6.1.3.1 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros de FTIR mostrados na figura 43 e 44 (região de 4000 - 400

cm-1) para os componentes puros e mistura de PMMA e PVC. Para a matriz de

NaALG puro e mistura, os espectros são mostrados na figura 45 (região 4000 - 650

cm-1) confirmam a similaridade das estruturas químicas entre as matrizes puras e

modificadas.

Os espectros de FTIR das matrizes apresentaram uma banda larga na região

de 3400 cm-1, resultante da deformação axial dos grupos OHï, presentes na cadeia

polimérica, com exceção para as matrizes de PMMA e PVC modificadas com

rodamina B, provavelmente devido a sua elevada hidrossolubilidade. Além disso,

observa-se na figura 45 uma redução da intensidade da banda a 1100 cm-1

conforme se muda a composição da amostra.



Figura 43 - Espectros de FTIR da matriz de PMMA pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD B.





Figura 44 - Espectros de FTIR da matriz de PVC pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD B.



6.1.3.2 Difração de Raios X (DRX)

Para os diferentes materiais é possível fazer a distinção de formas amorfas e

cristalinas através da difração de raios X. Os espectros de difração de raios X do

PMMA, PVC e NaALG modificados, antes do fluxo de sulfeto de hidrogênio,

utilizados neste trabalho aparecem nas figura 46 , 47 e 48.

Observa-se que a matriz de PMMA recoberta com fosfato de vanadila

(VOPO4.2H2O) e pentóxido de vanádio (V2O5) antes da submissão ao fluxo de H2S

continua predominantemente um material amorfo, notadamente observado nos

difratogramas de DRX. Observa-se que as difrações apresentam bastante ruído,

Figura 45 - Espectros de FTIR da matriz de NaALG pura e modificada com Co2+

e Cu2+

.




indicando provavelmente uma sobreposição dos picos de difração do fosfato de

vanadila e pentóxido de vanádio. Mesmo assim é possível verificar que não existem

diferenças significativas nos difratogramas destas amostras, pois as difrações se

superpõem perfeitamente.

Após o recobrimento da matriz com rodamina B (C28H31ClN2O3), observa-se

que a intensidade das difrações não sofreu alteração, demonstrando que a espécie

superficial intermediária não apresenta também qualquer ordem de cristalinidade,

pois a rodamina B também é um composto orgânico. A figura 46 apresenta a

sobreposição dos difratogramas das amostras produzidas no recobrimento, antes do

fluxo contínuo de H2S.


Figura 46 - Difratograma de DRX da matriz de PMMA pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD

B, antes do fluxo de H2S.



A figura 47 apresenta a comparação dos difratogramas do PVC puro e

modificado com fosfato de vanadila, pentóxido de vanádio e rodamina B. Observa-se

que as difrações apresentam bastante ruído para os difratogramas do PVC

recobertos com pentóxido de vanádio e rodamina B. Mesmo assim é possível

verificar que não existem diferenças significativas nos difratogramas destas

amostras.

As difrações de raios X da matriz de PVC com fosfato de vanadila

(VOPO4.2H2O) é mostrado na figura 47. O composto polimérico de PVC submetido

ao tratamento de recobrimento com VOPO4.2H2O apresentou maior cristalinidade,

concordando com o estudo estrutural reportado por Farias e Airoldi (2002). O

difratograma do PVC recoberto com VOPO4.2H2O exibe picos em 11,9º, 18,6º,

23,9º, 28,7 e 31,2 que foram totalmente indexados ao referido arranjo, como se

verifica na figura 47.


Figura 47 - Difratograma de DRX da matriz de PVC pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD B,

antes do fluxo de H2S.



Analisando os difratogramas de alginato de sódio puro e modificado com Cu2+

e Co2+ da figura 48, observa-se que não apresentam linha de base horizontal, fato

que segundo Bouchelta et al.(2008) indica que a maior parte das amostras é

amorfa, o que condiz com o fato das amostras serem de alginato de sódio, ou

seja, material polimérico. Entretanto, alguns picos de difração emergem da linha

de base, indicando a presença de pequena quantidade de material cristalino.

Provavelmente picos referente a presença do elemento cobre, após o recobrimento

da matriz pura, que foram confirmados pela análise química de FRX. Observa-se

ainda, que a matriz de alginato de sódio após a troca iônica com Co2+, antes da

submissão ao fluxo de H2S, continua predominantemente um material amorfo.

Observa-se que as difrações apresentam bastante ruído, indicando provavelmente

uma sobreposição dos picos de difração do Co2+. A figura 48 apresenta a

sobreposição dos difratogramas das amostras produzidas na troca iônica, antes do

fluxo contínuo de H2S.

Figura 48 - Difratograma de DRX da matriz de NaALG pura e modificada com Cu2+

e Co2+

, antes do

fluxo de H2S.




6.1.3.3 Fluorescência de Raios X (FRX)

Estes resultados não são suficientes para quantificar com exatidão a real

composição dos materiais, embora seja possível verificar que de fato houve o

recobrimento esperado.

Isso ocorre porque a técnica de fluorescência de raios X não é capaz de

quantificar com exatidão elementos químicos com número atômico inferior a 13,

nesta faixa ela é apenas qualitativa (SKOOG et al., 2006).

Os resultados obtidos da análise de fluorescência de raios X (FRX)

correspondem as porcentagens mássica de diversos elementos presentes nas

amostras, conforme pode ser observado na tabela 12.

A tabela 12 mostra que após o recobrimento, a composição química entre

todas as matrizes apresentaram alterações significativas. O que fica bem

evidenciado nos dados é a variação da concentração dos componentes em relação

as matrizes puras de PMMA e PVC, utilizadas como substrato, que foram colocadas

em contato com soluções de fosfato de vanadila, pentóxido de vanádio e rodamina

B. A matriz de alginato de sódio foi colocada em contato com soluções de Co2+ e

Cu2+ para troca iônica. Por esta técnica não existe a possibilidade de verificar a

percentagem mássica dos elementos constituintes das matrizes poliméricas, do

mesmo modo ocorre para a rodamina B, isto é devido aos átomos presentes nestes

compostos possuírem massa inferior ao que é detectada pelo equipamento.

Elementos

V P Co Cu

% mássica

PMMAFV 99.028 0.972 -- --

PMMAPV 100 -- -- --

PVCFV 95.659 4.341 -- --

PVCPV 100 -- -- --

CoALG -- -- 100 --

CuALG -- -- -- 100

Tabela 12 – Análise química por FRX nas matrizes de PMMA, PVC e NaALG modificadas.




Observa-se que as matrizes de poli(metacrilato de metila) e poli(cloreto de vinila)

recobertas com rodamina B apresentam uma coloração rosa intensa, evidenciando o

recobrimento eficaz das matriz, fato evidenciado juntamente com as técnicas de

DRX e FTIR.

6.1.3.4 Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) dos materiais após o

recobrimento das matrizes de PMMA, PVC e NaALG

A partir das imagens obtidas por MEV das matrizes poli(metacrilato de metila),

poli(cloreto de vinila) recobertas com fosfato de vanadila e pentóxido de vanádio, e

juntamente para o polímero alginato de sódio, após as trocas iônicas com cátions

bivalentes de Co2+ e Cu2+, foi possível caracterizar as superfícies poliméricas em

relação as suas propriedades, características e composição pela técnica de

espectroscopia de energia dispersiva (EDS).

6.1.3.4.1 EDS para a matriz PMMA após o recobrimento com fosfato de vanadila e

pentóxido de vanádio

Nas figura 49-52, estão apresentadas as imagens obtidas por MEV, onde se

pode observar a superfície da matriz poli(metacrilato de metila), (C5H8O2)n, após o

recobrimento com fosfato de vanadila (VOPO4.2H2O) e pentóxido de vanádio (V2O5).

Nas figuras 50 e 52 se observam as imagens e os espectros de EDS

correspondentes as áreas analisadas.

Podem-se observar através das micrografias apresentadas na figura 49, que

o substrato PMMA apresenta pequenas partículas esféricas de tamanhos variados,

apresentando uma tendência não associativa das partículas, ou seja, de não

aglomeração e sem a visualização de poros ou rugosidade na superfície. Após o

recobrimento da matriz com as placas finas, com tendência a aglomeração, de

fosfato de vanadila a morfologia e topografia do substrato não apresentou qualquer

alteração visual. O recobrimento da matriz polimérica pelo fosfato de vanadila se

mostrou ainda, irregular por toda a superfície do substrato.

Análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) da área apresentada na

figura 50 indicou teores de 98,099% de carbono, 1,215% de alumínio decorrente do

porta-amostra que fora realizado a análise e 0,686% de vanádio. Na tabela 13, estão



apresentados os percentuais dos elementos, percentagem em massa e percentual

atômico dos elementos carbono, alumínio e vanádio presentes.

Figura 49 - Poli(metacrilato de metila), após o recobrimento com fosfato de vanadila. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X.


Figura 50 - Poli(metacrilato de metila), (C5H8O2)n, após o recobrimento com fosfato de vanadila

(VOPO4.2H2O), aumento de 500X e o respectivo espectro de energia dispersiva (EDS).




Elemento

Porcentagem (%)

Massa (%)

Porcentagem atômica (%)

Carbono (C) 98,099 0,206 99,289

Alumínio (Al) 1,215 0,088 0,548

Vanádio (V) 0,686 0,189 0,164

Pela avaliação das micrografias da figura 51, fica evidenciada a tendência não

associativa das matrizes, formando partículas não aglomeradas. Pode-se observar

também uma estrutura micro das matrizes, com partículas de tamanhos variados,

geometrias esféricas, sem a visualição de poros na superfície. Diante do

recobrimento pelo pentóxido de vanádio (V2O5), o substrato não apresentou

qualquer alteração em sua morfologia, e a distribuição do V2O5 na superfície do

polímero se deu forma heterogênea. Análise de espectroscopia de energia

dispersiva (EDS) da área apresentada na figura 52 indicou teores de 95,086% de

carbono, 1,596% de alumínio e 3,319% de vanádio. Na tabela 14, estão

apresentados os percentuais dos elementos, percentagem em massa e percentual

atômico dos elementos carbono, alumínio e vanádio presentes.

Tabela 13 - Percentagens de carbono, alumínio e vanádio presentes da área apresentada na figura 50.


Figura 51 - Poli(metacrilato de metila), após o recobrimento com pentóxido de vanádio. Aumento 100X, 500X.




Elemento

Porcentagem (%)

Massa (%)


Carbono (C) 95,086 0,251 98,454

Alumínio (Al) 1,596 0,094 0,735

Vanádio (V) 3,319 0,236 0,810

6.1.3.4.2 EDS para a matriz PVC após o recobrimento com fosfato de vanadila e

pentóxido de vanádio

Na figura 53-56, estão apresentadas as imagens obtidas por MEV, onde se

pode observar a superfície da matriz poli(cloreto de vinila), (C2H3Cl)n, após o

recobrimento com fosfato de vanadila (VOPO4.2H2O) e pentóxido de vanádio (V2O5).

Nas figuras 54 e 56 se observa as imagens e os espectros de EDS correspondentes

as áreas analisadas.

O recobrimento da matriz PVC com as placas de fosfato de vanadila, não

provocou qualquer modificação visual de morfologia, topografia do substrato e ainda

se monstrou irregular por toda a superfície do substrato.


figura 54 indicou teores de 1.072% de alumínio, 5.158% de fósforo, 81.630% de

Figura 52 - Poli(metacrilato de metila), (C5H8O2)n, após o recobrimento com pentóxido de

vanádio (V2O5), aumento de 500X e o respectivo espectro de energia dispersiva (EDS).


Tabela 14 - Percentagens de carbono, alumínio e vanádio presentes da área apresentada na figura 52.




cloro e 12.139% de vanádio. Na tabela 15, estão apresentados os percentuais dos

elementos, percentagem em massa e percentual atômico dos elementos carbono,

alumínio e vanádio presentes.

Figura 53 - Poli(cloreto de vinila), após o recobrimento com fosfato de vanadila. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X.


Figura 54 - Poli(cloreto de vinila), (C2H3Cl)n, após o recobrimento com fosfato de vanadila

(VOPO4.2H2O), aumento de 500X e o respectivo espectro de energia dispersiva (EDS).




Elemento

Porcentagem (%)

Massa (%)


Alumínio (Al) 1.072 0.080 1.447

Fósforo (P) 5.158 0.142 6.062

Cloro (Cl) 81.630 0.297 83.816

Vanádio (V) 12.139 0.274 8.675

Nas micrografias do recobrimento da matriz pelo pentóxido de vanádio (V2O5)

da figura 55, o substrato não apresentou qualquer alteração em sua morfologia, e a

distribuição do V2O5 na superfície do polímero não foi possível a sua visualização.

Mas, a análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) da área apresentada

na figura 56 indicou teores de 61.513% de carbono, 0.206% de alumínio, 37.850%

de cloro e 0.430% de vanádio. Na tabela 16, estão apresentados os percentuais dos


alumínio, cloro e vanádio presentes.

Tabela 15 - Percentagens de alumínio, fósforo, cloro e vanádio presentes da área apresentada na figura 54.


Figura 55 - Poli(cloreto de vinila), após o recobrimento com pentóxido de vanádio. Aumento 100X, 500X.




Elemento

Porcentagem (%)

Massa (%)


Carbono (C) 61.513 0.663 82.535

Alumínio (Al) 0.206 0.028 0.123

Cloro (Cl) 37.850 0.652 17.206

Vanádio (V) 0.430 0.062 0.136

6.1.3.4.3 EDS para a matriz de alginato após as trocas iônicas com cátions

bivalentes de Co2+ e Cu2+.

Com o objetivo de melhor compreender e interpretar a morfologia superficial,

bem como a interação dos íons Co2+ e Cu2+ com a matriz de alginato foram

realizadas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV).

Na figura 57-60, estão apresentadas as imagens obtidas por MEV, onde se

pode observar a superfície da matriz polimérica de alginato de sódio, (C6H7O6Na)n,

após a troca iônica com cátions bivalentes de Co2+ e Cu2+. Nas figuras 58 e 60 se

observa as imagens e os espectros de EDS correspondentes as áreas analisadas.

Pela imagem da figura 57, pode-se observar que as esferas de alginato de

cobalto apresenta um tamanho regular com uma superfície bastante rugosa. Neste

Figura 56 - Poli(cloreto de vinila), (C2H3Cl)n, após o recobrimento com pentóxido de vanádio

(V2O5), aumento de 500X e o respectivo espectro de energia dispersiva (EDS).


Tabela 16 - Percentagens de carbono, alumínio, cloro e vanádio presentes da área apresentada na figura 56.




ensaio também se observa nas esferas de alginato de Cobalto, uma boa

homogeneidade dos depósitos dos íons Co2+ por toda a superfície da esfera.


figura 58 indicou teores de 40.004% de oxigênio, 0.902% de sódio, 0.353% de

alumínio, 29.704% de cloro e 29.037% de cobalto. Na tabela 17, estão apresentados

os percentuais dos elementos, percentagem em massa e percentual atômico dos

elementos carbono, alumínio e vanádio presentes.

Figura 57 - Alginato de sódio, após a troca iônica com cátions bivalentes de Co2+

. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X.


Figura 58 - Alginato de sódio, (C6H7O6Na)n, após a troca iônica com cátions bivalentes de Co

2+,

aumento de 500X e o respectivo espectro de energia dispersiva (EDS).




Elemento

Porcentagem (%)

Massa (%)


Oxigênio (O) 40.004 0.342 64.389

Sódio (Na) 0.902 0.106 1.010

Alumínio (Al) 0.353 0.060 0.337

Cloro (Cl) 29.704 0.242 21.576

Cobalto (Co) 29.037 0.335 12.688

Pela micrografia da figura 59, pode-se observar que as esferas de alginato de

cobre apresenta um tamanho irregular com uma superfície bastante rugosa. Neste

ensaio também se observa nas esferas de alginato de cobre, uma heterogeneidade

dos depósitos dos íons Co2+ pela superfície da esfera.


figura 60 indicou teores de 21.897% de carbono, 42.041% de oxigênio, 0.456% de

alumínio e 35.606% de cobre. Na tabela 18, estão apresentados os percentuais dos


alumínio e vanádio presentes.

Tabela 17 - Percentagens de oxigênio, sódio, alumínio, cloro e cobalto presentes da área apresentada na figura 58.

Fonte: autor, 2013.

Figura 59 - Alginato de sódio, após a troca iônica com cátions bivalentes de Cu2+

. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X.





Elemento

Porcentagem (%)

Massa (%)


Carbono (C) 21.897 0.387 36.257

Oxigênio (O) 42.041 0.343 52.261

Alumínio (Al) 0.456 0.051 0.336

Cobre (Cu) 35.606 0.336 11.145

6.2 ADSORÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO NAS MATRIZES

6.2.1 Quantificação mássica após adsorção do sulfeto de hidrogênio nas

matrizes

No processo de teste de adsorção de sulfeto de hidrogênio nas matrizes

sólidas, houve a quantificação mássica antes e depois da passagem do gás. A

diferença entre a massa da matriz depois do processo de adsorção com a pesagem

antes da adsorção dará a quantidade de sulfeto de hidrogênio adsorvido na matriz.

Os resultados obtidos no processo, foram colocados na tabela 19 com os resultados

expressos em mg de H2S/g de matriz e comparados com resultados obtidos na

literatura para outras resinas poliméricas.

Figura 60 - Alginato de sódio, (C6H7O6Na)n, após a troca iônica com cátions bivalentes de Cu2+

, aumento de 500X e o respectivo espectro de energia dispersiva (EDS).


Tabela 18 - Percentagens de carbono, oxigênio, alumínio e cobre presentes da área apresentada na figura 60.




MATERIAL ADSORVENTE

QUANTIDADE MÁSSICA DE H2S

ADSORVIDA

(mg de H2S/g matriz)

PMMAVF

PMMAPV

PMMARB

PVCVF

PVCPV

PVCRB

CoALG

CuALG

Resina A – 847 (1)

Resina A – 850 (1)

Resina MN – 202 (1)

2,06

9,54

3,33

11,28

8,60

0,13

12,79

3,45

0,73

0,28

0,60

Como pode ser visto na tabela 19, os primeiros oito valores são resultados

das matrizes poliméricas em estudo e os outros são dados obtidos da literatura. Os

melhores resultados nesta fase da análise se deram a partir do alginato de sódio

modificada com Co2+, após a verificação da quantidade mássica registrou uma

quantidade de sulfeto de hidrogênio adsorvida de 12,79 mg de H2S/g de matriz,

seguida de perto pelo poli(cloreto de vinila) modificado com fosfato de vanadila a

qual teve um rendimento de 11,28 mg de H2S/g de matriz.

Com relação aos resultados da literatura, todos os valores das matrizes em

estudo são maiores que os das resinas destacadas da literatura.

De todos os valores mostrados na tabela 19 os menores valores para

adsorção de sulfeto de hidrogênio são os valores das resinas, muito embora não

tenha havido nenhum tipo de tratamento específico, como os feitos no trabalho atual

com as matrizes de PMMA, PVC e NaALG.

Fonte: Autor (2013). (1) Silveira (2006).

Tabela 19 – Comparação entre matrizes adsorvedoras de H2S e dados da literatura.



6.2.2 Infravermelho com transformada de Fourier das matrizes modificadas

após adsorção de H2S

No presente trabalho apresentamos também a metodologia para a

detecção da presença de enxofre nas matrizes, utilizando dados espectroscópicos

de FTIR.

O enxofre está presente nas matrizes poliméricas em suas cadeias

carbônicas, de tal modo que foram confirmados pela análise química de FRX. Em

todos os casos as bandas de absorção no espectro FTIR são muito fracas, e em

conseqüência, não são percebidas visualmente nos espectros. Hipler et al.

estudando compostos de enxofre identificou freqüências correspondentes à

transição vibracional da ligação CS entre 530 e 975 cm-1. Nas Figuras 61, 62 e 63

podemos destacar a impossibilidade de observar estas bandas de absorção nos

espectros de FTIR, a região de baixa frequência (530-975 cm-1), para as matrizes

após a adsorção do gás sulfeto de hidrogênio, provavelmente atribuídas a

sobreposição das bandas.

Figura 61 - Espectros de FTIR da matriz de PMMA pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD B

após a adsorção do H2S.




Figura 62 - Espectros de FTIR da matriz de PVC pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD B





6.2.3 Curvas termogravimétricas das matrizes modificadas com fosfato de

vanadila, pentóxido de vanádio e Rodamina B depois da adsorção de H2S

As matrizes poliméricas de PMMA e PVC puras e modificadas como fosfato

de vanadila, pentóxido de vanádio e rodamina B foram submetidas a um fluxo

contínuo de sulfeto de hidrogênio com o objetivo de observar a capacidade adsortiva

das matrizes puras e modificadas. As curvas termogravimétricas foram produzidas

antes e depois do fluxo para se verificar o comportameto térmico das matrizes.

Para a matriz de PMMA pura e modificada, foram produzidas curvas

termogravimétricas representadas nas figuras 64, 65, 66 e 67. Como resultado geral,

podemos observar na tabela 20 a perda de massa na faixa de temperatura entre 220

– 400 ºC referentes ao aumento da perda de massa em relação à matriz antes de

passar pelo processo de adsorção de sulfeto de hidrogênio. Observou-se que na


Figura 63 - Espectros de FTIR da matriz de NaALG pura e modificada com Co2+

e Cu2+

após a

adsorção do H2S.



faixa de temperatura (220 a 400ºC) de despolimerização do poli(metacrilato de

metila), houve um aumento da perda de massa, como foi observado na tabela 20 e

pode ser visto em todos as curvas termogravimétricas. Esta informação traz um

significando de que o sulfeto de hidrogênio está adsorvido com energia

semelhante a da despolimerização, fazendo com que se necessite de um médio

dispêndio energético para dessorver o gás antes adsorvido. E também traz

informação a cerca do processo de adsorção que neste caso indica

possivelmente tratar-se de uma quimissorção, uma vez que a energia necessária

para a dessorção e a perda de massa ocorre na faixa de temperatura entre 220 –

400 ºC.

Figura 64 - Curvas termogravimétricas do PMMA pura antes e depois da adsorção de H2S,

mostrando as perdas de massa mais significativas.


RESULTADO DE ADSORÇÃO DE H2S

Matriz Perda de massa (%)

PMMA 2,42

PMMA com fosfato de vanadila 1,91

PMMA com pentóxido de vanádio 0, 43

PMMA com rodamina B 2,23

Tabela 20 - Perda de massa na faixa de temperatura entre 220 – 400 ºC na matrizes após a

adsorção do H2S.




Figura 65 - Curvas termogravimétricas do PMMA modificada com VOPO4 antes e depois da

adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas.



Figura 66 - Curvas termogravimétricas do PMMA modificada com V2O5 antes e depois da adsorção de

H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas.



Curvas termogravimétricas foram produzidas para o PVC puro e modificado,

representadas nas figuras 68, 69, 70 e 71.

Como resultado geral, podemos observar na tabela 21 a perda de massa na

faixa de temperatura entre 216 – 600 ºC referentes a redução da perda de massa

em relação à matriz antes de passar pelo processo de adsorção de sulfeto de

hidrogênio. Observou-se que na faixa de temperatura (216 – 600 ºC) de degradação

do poli(cloreto de vinila), houve uma redução da perda de massa, para a matriz pura

e recoberta com fosfato de vanadila e pentóxido de vanádio, e um aumento de

massa para o PVC com rodamina B. Observado na tabela 21, pode ser visto que as

curvas termogravimétricas apresentam deslocamento dos picos de degradação

caracterizando modificação na estrutura do polímero, e sugere ainda, uma melhor e

maior adsorção.


Figura 67 - Curvas termogravimétricas do PMMA modificada com ROD B antes e depois da

adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas.




RESULTADO DE ADSORÇÃO DE H2S

Matriz Perda de massa (%)

PVC 3,52

PVC com fosfato de vanadila 4,01

PVC com pentóxido de vanádio 1, 75

PVC com rodamina B 4,08

Tabela 21 - Perda de massa na faixa de temperatura entre 216 – 600 ºC na matrizes após a

adsorção do H2S.


Figura 68 - Curvas termogravimétricas do PVC pura antes e depois da adsorção de H2S,

mostrando as perdas de massa mais significativas.




Figura 69 - Curvas termogravimétricas do PVC modificada com VOPO4 antes e depois da adsorção

de H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas.


Figura 70 - Curvas termogravimétricas do PVC modificada com V2O5 antes e depois da adsorção de

H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas.



6.2.4 Difratogramas das matrizes modificadas após adsorção de H2S

Através desta técnica é possível distinguir formas cristalinas ou amorfas dos

diferentes materiais. Os espectros de difração de raios X do PMMA e PVC

modificados, antes do fluxo de sulfeto de hidrogênio, utilizados neste trabalho

aparecem nas figuras 72 e 73.

Observa-se a partir dos difratogramas que a matriz de PMMA recoberta com

fosfato de vanadila, pentóxido de vanádio e rodamina B depois de submetidos a um

fluxo contínuo de H2S continuam predominantemente um material amorfo, pois em

havendo cristais dão máximos de interferência agudos. Após o fluxo de H2S,

observa-se que a intensidade das difrações não sofreu alteração, demonstrando que

a espécie superficial intermediária não apresenta também qualquer ordem de

cristalinidade. A figura 72 apresenta a sobreposição dos difratogramas das amostras

produzidas no recobrimento.


Figura 71 - Curvas termogravimétricas do PVC modificada com ROD B antes e depois da adsorção

de H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas.



Observa-se que a matriz de PVC pura e recoberta com rodamina B

(C28H31ClN2O3) e pentóxido de vanádio (V2O5) depois da submissão ao fluxo de H2S

continua predominantemente um material amorfo, notadamente observado nos

difratogramas de DRX. Observa-se que as difrações apresentam bastante ruído,

indicando provavelmente uma sobreposição dos picos de difração do fosfato de

vanadila e pentóxido de vanádio. Mesmo assim é possível verificar que não existem

diferenças significativas nos difratogramas destas amostras, pois as difrações se

superpõem perfeitamente.

As difrações de raios X da matriz de PVC com fosfato de vanadila

(VOPO4.2H2O) é mostrado na figura 73. O composto polimérico de PVC submetido

ao tratamento de recobrimento com VOPO4.2H2O apresentou maior cristalinidade,

concordando com o estudo estrutural reportados por Farias e Airoldi (2002).

Observa-se que a amostra apresenta a fase do fosfato de vadila, VOPO4.2H2O e


Figura 72 - Difratograma de DRX da matriz de PMMA pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD

B após a adsorção do H2S.



uma segunda fase que atribuimos a formação de enxofre agregado a matriz. Os

principais picos relativos ao VOPO4.2H2O são exibidos em 11,9º, 23,9º, 27,9 e 31,2

que foram totalmente indexados ao VOPO4.2H2O, como verificado na figura 73.

Ainda se notifica os picos de difração 13,7, 21,2, 22,1, 26,3, 32,0 e 41,7 para a

segunda fase atribuída a formação de enxofre na matriz.

6.2.5 Composição química determinada por FRX após a adsorção de H2S

As matrizes poliméricas de PMMA e PVC foram modificadas com fosfato de

vanadila, pentóxido de vanádio e rodamina B. A matriz NaALG foi colocada em

contato com soluções de Co2+ e Cu2+ para troca iônica. Todas as matrizes puras e

Figura 73 - Difratograma de DRX da matriz de PVC pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD B





modificadas fora submetidas a um fluxo contínuo de sulfeto de hidrogênio. Para a

verificação do recobrimento das matrizes e fixação do sulfeto de hidrogênio se

estabeleceu a determinação da composição química por FRX.

A tabela 22 a seguir, mostra os percentuais dos elementos incorporados as

matrizes poliméricas como também o enxofre adsorvido. Observa-se que as

matrizes de PMMA e PVC recobertas apresentaram eficiência na adsorção de

enxofre, assim como o NaALG após troca iônica. Segundo os dados de

fluorescência de raios X a matriz que mais adsorveu o sulfeto de hidrogênio foi a

matriz de PMMA modificada com fosfato de vanadila.

Deve-se levar em consideração que está técnica determina semi-

quantitativamente os elementos presentes em uma determinada amostra. Isto é

possível mediante a aplicação de raios X na superfície da amostra e a posterior

análise dos fluorescentes raios X emitidos. Os elementos químicos constituintes de

um polímero, tais como C e H não são identificados por esta técnica, por isso alguns

percentuais chegam a 100%.

Elementos

V P Cu Co Cl S

% mássica

PMMA -- -- -- -- -- --

PVC -- -- -- -- 99.161 0,839

NaALG -- -- -- -- -- 100

PMMAFV 95.754 1.404 -- -- -- 2.842

PMMAPV 97,487 -- -- -- -- 2,518

PMMARB -- -- -- -- -- 100

PVCFV 2.047 -- -- -- 97.060 0.893

PVCPV 0,698 -- -- -- 98.253 1,049

PVCRB -- -- -- -- 99.112 0.888

CoALG -- -- -- 97.586 -- 2.414

CuALG -- -- 99,397 -- -- 0,603

Tabela 22 – Análise química por FRX nas matrizes de PMMA, PVC e NaALG puras e modificadas

após o fluxo de H2S.




6.2.6 Dados comparativos entre os métodos de caracterização de adsorção de

sulfeto de hidrogênio (H2S)

Dentre os métodos de caracterização para a quantificação de adsorção de

sulfeto de hidrogênio (H2S) nas matrizes, utilizados para tal verificação, apenas três

se mostraram eficientes para o processo quantificação.

O levantamento dos dados apresentados na tabela 23 se deu em dois

momentos distintos, a saber, os da gravimetria foram levantados instantes depois

das matrizes serem submetidas ao fluxo contínuo de H2S e os dados do FRX e TG

se deram por volta de 3 a 4 meses depois.

Os percentuais da gravimetria, nas matrizes poliméricas, foram levantados

logo após serem submetidas ao gás sulfeto de hidrogênio, e notando-se na tabela

23 os menores valores comparativos entre as técnicas observadas. Talvez isso se

explique pela grande agressividade, apesar da fixação de parte do H2S por

adsorção, ácida do sulfeto de hidrogênio durante o fluxo contínuo que fora

subemitida as matrizes poliméricas. Destaca-se ainda o fato, de que as matrizes

puras de PMMA, PVC e o filme de NaALG, após submetidas ao fluxo de H2S, não

apresentam dados percentuais por gravimetria.

As análises por termografimetria indicam que as perdas de massa referente

ao sulfeto de hidrogênio para a matrize de PVC pura e modificada apresentam

valores maiores que os registrados pela fluorescência de raios X, indicando que na

dessorção, além de sulfeto de hidrogênio a presença de componentes decorrentes

da evolução da degradação do polímero. As análises termogravimétricas da matriz

de alginato de sódio pura e modificada, por condições instrumentais não puderam

ser realizadas.

Para as matrizes de NaALG e PMMARB seus percentuais de sulfeto de

hidrogênio apresentaram valores de 100% por FRX, dados estes devido a limitação

da técnica, onde os elementos químicos constituintes de um polímero, tais como C e

H não são identificados por esta técnica, por isso tais percentuais. A tabela 23 traz

os dados percentuais comparativos de adsorção entre as técnicas de fluorescência

de raios X, termogravimetria e gravimetria.



6.2.7 Dados comparativos de adsorção de sulfeto de hidrogênio (H2S) entre os

metais de transição V5+, Co2+ e Cu2+

Os dados dispostos na tabela 24 traz a relação entre a quantidade em

número de mols de cátions V5+, Co2+ e Cu2+ com o número de mols de enxofre (S)

presente na amostra. A quantificação do número de mols de cátions se deu a partir

das respectivas soluções utilizadas para o recobrimento das matrizes de

poli(metacrilato de metila), VOPO4.2H2O, poli(cloreto de vinila), (C2H3Cl)n, e a troca

iônica do alginato de sódio, (C6H7O6Na)n. As soluções utilizadas apresentavam

concentrações de 2,0 mol L-1 para o Co2+, Cu2+, V2O5 e 2,68 x 10-2 mol L-1 para a

solução de VOPO4.2H2O.

Sendo a troca iônica a única modificação nas matrizes de alginato de sódio,

espera-se que os cátions bivalentes trocados sejam responsáveis pela interação

com o ânion sulfeto. Observa-se na tabela 24 que o cátion bivalente do cobalto

(Co2+) apresenta a menor quantidade em termos de mols de cátion, porém

apresenta a segunda maior relação de número de mols de enxofre por número de

RESULTADOS DE ADSORÇÃO DE H2S (%)

MATRIZ GRAVIMETRIA FRX TG

PMMA -- -- 2,42

PVC -- 0,839 3,52

NaALG -- 100 --

PMMAFV 0,206 2.842 1,91

PMMAPV 0,954 2,518 0, 43

PMMARB 0,333 100 2,23

PVCFV 1,128 0.893 4,01

PVCPV 0,860 1,049 1, 75

PVCRB 0,013 0.888 4,08

CoALG 1,280 2.414 --

CuALG 0,345 0,603 --

Tabela 23 – Dados percentuais comparaticos de adsorção de H2S entre as técnicas de FRX, TG e

gravimetria.




mols de cátion (nenxofre/ncátion), possuindo um valor cinco vezes maior que o valor do

cátion de cobre (Cu2+).

Destaca-se ainda, que na matriz de PMMA recoberta com VOPO4.2H2O, o

vanádio (V5+) apresenta uma maior eficiência na adsorção do sulfeto de hidrogênio

em relação a matriz de PVC recoberta V2O5 (V5+), apesar de apresentarem

quantidades de cátions aproximadamente iguais.

Relação do número de mols de metal por número de mols de enxofre

Matriz (Cátion) mols de cátion mols de enxofre nenxofre/ncátion

PMMAFV (V+5

) 0,06 0,09 1,50

PMMAPV (V+5

) 0,07 0,08 1,14

PVCFV (V+5

) 0,06 0,03 0,50

PVCPV (V+5

) 0,07 0,03 0,43

CoALG (Co+2

) 0,02 0,07 1,00

CuALG (Cu+2

) 0,10 0,02 0,20

,

Tabela 24 – Dados comparativos de adsorção de H2S entre os metais de transição V5+

, Co2+

e Cu2+

.




7 CONCLUSÕES

As matrizes poliméricas de PMMA, PVC e NaALG puras utilizadas para os

ensaios de adsorção de sulfeto de hidrogênio foram caracterizadas por FTIR,

DRX, FRX, TG e MEV, concluindo-se que os resultados destas técnicas estão

coerente com as faixas fornecidas pela literatura;

As matrizes de PMMA, PVC e NaALG modificadas apresentaram

desempenho de rendimento superior na adsorção do sulfeto de hidrogênio,

contaminante do gás natural, em relação as matrizes puras;

O tratamento de recobrimento das matrizes poliméricas de PMMA, PVC e

NaALG com os compostos inorgânicos de fosfato de vanadila, pentóxido de

vanádio, rodamina B e íons Co2+, Cu2+ apresentaram-se eficientes na

adsorção de H2S por um processo de fisissorção e quimissorção;

As matrizes poliméricas após o recobrimento com fosfato de vanadila

(VOPO4.2H2O), pentóxido de vanádio (V2O5) apresentaram uma quantidade

de metais de transição relevantes, verificados por FRX e EDS;

As análises de microscopia eletrônica demonstraram que a morfologia das

matrizes poliméricas de PMMA E PVC favorece o processo de adsorção; pois

sob a forma de grânulos esféricos favorecem o empacotamento dentro de um

leito fixo;

Os valores mássicos utilizados nos ensaios de adsorção nos forneceram

informações em escala laboratorial de como pequenas quantidades de

matrizes se comportam frente o ácido sulfídrico;

As matrizes poliméricas poli(metacrilato de metila), poli(cloreto de vinila) e

alginato de sódio modificadas fosfato de vanadila, pentóxido de vanádio e

rodamina B se mostraram mais eficientes, na adsorção do sulfeto de

hidrogênio, que as resinas poliméricas A – 847 e 850 do tipo purolite, como

também superior a resina MN – 202 a base de poliestireno estudadas por

Silveira (2006).



REFERÊNCIAS

ABADIE, E. Apostila sobre Processos de Refinação. Curitiba: Petrobras/Recursos

Humanos/Universidade Corporativa/DTA, 2003. ANEROUSIS, J. P.; WHITMAN, S. K. An update examination of gas sweetening

by the iron sponge process. Houston: SPE, 1984. ARAÚJO, S. C.; KAWANO, Y. Espectro vibracional no infravermelho próximo dos

polímeros poliestireno, poli (metacrilato de metila) e policarbonato. Polímeros, v. 11, n. 4, p. 213-221, 2001.

ARISAWA, H.; BRILL, T. B. Kinetics and Mechanisms of Flash Pyrolysis of Poly(methyl methacrylate) (PMMA). Combustion and Flame, v. 109, n. 3, p. 415-426, 1997.

ATKINS, P. W.; JONES, L. L. Chemistry: Molecules, Matter, and Change. 3. ed. New York: W.H. Freeman and Co., 1997. cap. 11. p.410–435.

AZEREDO, H. M. C. et al. Filmes comestíveis de Algenato e goma de cajueiro. Comunicado técnico, v. 168, p. 1-3, 2011.

BALLARD, D. Cut energy, chemical and corrosion costs in amine units. Energy Progress, v. 6, n. 2, p. 112-124, 1986.

BANDOSZ, T. J. Effect of pore structure and surface chemistry of virgin activated carbons on removal of hydrogen sulfide. Carbon, v. 37, n. 3, p. 483-491, 1999.

BATISTA, L. C. D. Aplicação de argila branca comercial pura e modificada para adsorção de sulfeto de hidrogênio. 2012. 78f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2012.

BELTRÁN, M.; GARCÍA, J. C.; MARCILLA, A. Infrared Spectral Changes in PVC and Plasticized PVC During Gelation and Fusion. European Polymer Journal, v. 33, n.

4, p. 453-462, 1997. BILLMEYER, F. W. Textbook of polymer science. 3. ed. New York: John Wiley &

Sons, 1984. BOND, G. C. Heterogeneous Catalysis: Principles and applications. California:

Oxford Science Publications, 1990. BOUCHELTA, C. et al. Preparation and characterization of activated carbon from

date stones by physical activation with steam. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 82, p. 70-77, 2008.

BRASIL. Agência Nacional de Energia Elétrica. Atlas de energia elétrica do Brasil. 2. ed. Brasília: ANEEL, 2005. Cap. 9.



BRASIL. Agência Nacional de Energia Elétrica. Atlas de energia elétrica do Brasil.

3. Ed. Brasília: ANEEL, 2008a. Cap. 6, p. 91-104. BRASIL. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustível. Resolução

ANP N.16, de 17 jun. 2008. Diário Oficial da União, Brasília, 18 jun. 2008b. Disponível em: <http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2008/junho/ranp%2016%

20-%202008.xml>. Acesso em: 28 de outubro de 2012. BRASIL. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustível. Anuário

estatístico brasileiro do petróleo, gás natural e biocombustível: 2012. Rio de Janeiro: ANP, 2012a.

BRASIL. Empresa de Pesquisa Energética. Balanço energética Nacional 2012: resultados preliminares: ano base 2011. Rio de Janeiro: EPE, 2012b.

CACHINA, G. H. A. B. et al. Uso de sistema de adsorção para h2s do gás natural usando paligorsquita intercalada com zinco. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO E GÁS, 3., 2005, Salvador. Anais... Salvador, 2005.

CACHINA, G. H. A. B. Adsorção de H2S do gás natural utilizando argila mineral paligorsquita como material adsorvente. 2005. Monografia (Graduação) –

Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2005. CAL, M. P.; STRICKER, B. W.; LIZZIO, A. A. High temperature hydrogen sulfide

adsorption on activated carbon: I. effects on gas composition and metal addition. Carbon, v. 38, n. 13, p. 1757-1765, 2000. CAMPBELL, D.; WHITE, J. R. Polymer Characterization. London: Chapman & Hall,

1989. CANEVAROLO JÚNIOR, S. V. Ciência dos Polímeros. São Paulo: Artliber, 2002.

183p. CARDOSO, D. Introdução à catalise Heterogênea. São Carlos: Editora da

Universidade de São Carlos, 1987. CHANG, R. Química Geral. 4. ed. São Paulo: McGraw–Hill, 2006. cap. 22. p. 716–

734. CHAPMAN, V. J. Seaweeds and Their Uses. New York: Elsevier, 1980. cap. 6.

CHIANG, H. L. et al. Difusion of hydrogen sulfide and methyl mercaptan ont microporous alkaline activated carbon. Chemosphere, v. 41, p. 1227-1232, 2000.

CIOLA, R. Fundamentos da Catálise. São Paulo: Editora da Universidade de São

Paulo, 1981.

DROGUETT, S. E. Elementos de catalisis heterogenea. Chile: Secretaria General

de los Estados Americanos, 1983.



EISELT, P. et al. Porous carriers for biomedical applications based on alginate hydrogels. Biomaterials, v. 21, n. 19, p. 1921-1927, 2000. FAN, L. et al. Preparation and characterization of alginate/gelatin blend fibers.

Journal of Applied Polymer Science, v. 96, n. 5, p. 1625-1629, 2005. FARIAS, R. F.; AIROLDI, C. Scales of basicity based on thermochemical data of

adducts. J. Therm. Anal. Calorim., v. 67, n. 3, p. 579-587, 2002.

FARIAS, R. F. Síntese e caracterização de um composto VOPO4-DMA. Química

Nova, v. 26, n. 4, p. 493-496, 2003.

FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R. Catálise Heterogênea. Lisboa: Calouste Gulbenkian, 1987.

FONG, H. L.; KUSHNER, D. S.; SCOTT, R. T. Gas desulfurization using sulferox. Norman: Laurance Reid Gas Conditioning Coference, 1987.

GACESA, P. Alginates. Carbohydrate Polymer, v. 8, n. 3, p. 161–182, 1988. GAS PROCESSORS SUPPLIERS ASSOCIATION (GPSA). Engineering Data

Book. 10. ed. Oklahoma: GPSA, 1987. GOAR, B. G. Today’s gas treating process, N.G.P.A. Odessa: Permian Basin

Regional Meeting, 1972. GOLLAKOTA, S. V.; CHRISWELL, C. D. Study of an adsorption process using

silicalite for sulfur dioxide removal from combustion gases. Industrial & Engineering Chemistry Rescarch, v. 27, n. 1, p. 139-143, 1988.

GOMBOTZ, W. R.; WEE, S. F. Protein release from alginate matrices. Advanced Drug Delivery Reviews, v. 31, n. 3, p. 267- 285, 1998.

GONZÁLEZ, N.; MUGICA, A.; FERNANDEZ-BERRIDI, M. J. Application of high resolution thermogravimetry to the study of thermal stability of poly(vinyl chloride) resins. Polymer Degradation and Stability, v. 91, n. 4, p. 629-633, 2006.

HOLLAND, B. J.; HAY, J. N. The effect of polymerisation conditions on the kinetics and mechanisms of thermal degradation of PMMA. Polymer Degradation and

Stability, v. 77, n. 3, p. 435-439, 2002. HWAN C. K.; MARIANNE G. Characterisation and properties of oriented PVC

fibres. Polymer, v. 45, p. 7293-7301, 2004. KENNEDY, J.; GRITHS, A.; ATKINS, D. The application of hydrocolloy: recent

developments, future trends. Proc. Int. Conf. Gums Stab. Food Ind. Appl. Hydrocolloý, p. 417–55, 1984.



KIKKINIDES, E. S.; YANG, R. T. Gas separation and purification by polymeric

adsorbents: flue-gas desulfurization an SO2 recovery with styrenic polymers. Industrial & Engineering Chemistry Rescarch, v. 32, n. 10, p. 2365-2372, 1993.

KOHL, A. L.; RIESENFELD, F. C. Gas purification. 4. ed. Houston: Gulf pub. Co., 1985.

KOPAC, T. Non-isobaric adsorption analysis of SO2 on molecular sieve 13x and activated carbon by dynamic technique. Chemical Engineering and Processing, v. 38, n. 1, p. 45-53, 1999.

KOTZ, J. C.; TREICHEL JÚNIOR, P. Química e Reações Químicas. 4. ed. Rio de

Janeiro: LTC, 2002. cap. 11. p.326–365.

LIEW, C. V. et al. Evaluation of sodium alginate as drug release modifier in matrix tablets. International Journal of Pharmaceutics, v. 309, n. 1-2, p. 25-37, 2006.

LIN, Y. S.; DENG, S. G. Removal of trace sulfur dioxide from gas stream by regerative sorption processes. Separation and Purification Tecnology, v. 13, n. 1,

p. 65-77, 1998. LOPES, F. W. B. Dissulfurização do gás natural utilizado sistemas

microemulsionados. 2003. 89f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2003.

LOURENÇO, S. R. Gás Natural: perspectiva e utilização. 2003. 106 f. Dissertação (Mestrado em Planejamento e Sistemas Energéticos) – Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2003.

LOVE, P. E. Review of H2S an CO2 removal processes, presented at engineer’s society of Tulsa Meeting. Tulsa, 1985.

LU, G. Q.; DO, D. D. Preparation of economical sorbents for SO2 and NOx removal using coal washery reject. Carbon, v. 29, n. 2, p. 207-213, 1991.

LU, G. Q.; LAU, D. D. Characterization of sewage sludge-derived adsorbents for H2S removal. Part. 2: Surface and pore structural evolution in chemical activation. Gas Separation & Purification, v. 10, n. 2, p. 103-111, 1996.

MADDOX, R. N. Gas and liquid sweetening. Norman: Campbell, 1974.

MAINIER, F. B.; VIOLA, E. D. M. O sulfeto de hidrogênio (H2S) e o meio ambiente. In: SIMPÓSIO DE EXCELÊNCIA EM GESTÃO E TECNOLOGIA, 2., 2005, Rezende. Anais... Rezende: AEDB, 2005. Disponível em: <http://adm.aedb.br/seget/artigos05/261_H2S.pdf.>. Acesso em: 28 out. 2012.

MANO, E. B.; MENDES, L. C. Introdução a Polímeros. 2. ed. São Paulo: Editora Edgard Blücher LTDA, 1999. 191p.



MARK, J. E. (Ed.). Polymer data handbook. 1. ed. New York: Oxfor University

Press Inc., 1999. 1040p. MCLACHLAN, J. Macroalgae (seaweeds): industrial resources and their utilization.

Plant and Soil, v.89, p. 137–57, 1985. MENEZES, W. G. Síntese, caracterização e propriedades de materiais híbridos formados entre polianilina e óxidos de vanádio obtidos pelo processo sol-gel.

2007. 100 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2007.

MODEREN Plastics Encyclopedia Handbook. New York: McGraw–Hill, 1994. 868p. MOTAUNG, T. E. et al. Morphology, mechanical properties and thermal degradation

kinetics of PMMA - Zirconia nanocomposites prepared by melt compounding. Express polymer letters, v. 6, n. 11, p. 871-881, 2012.

NAKATO, T. et al. reaction of layered vanadium phosphorus oxides, VOPO4 ·2H2O and VOHPO4·0.5H2O, with amines and formation of exfoliative intercalation compounds. J. Mater. Chem., v. 10, n. 3, p. 737-743, 2000.

OUWERX, C. et al. Phisico-chemical properties and rheology of alginate gel beads formed with various divalent cations. Polymer Gels and Networks, v. 6, n. 5, p. 393-

408, 1988. PAVLINEC, J.; LAZAIR, M.; CSOMOROVSI, K. Thermal degradation of

multilayermethacrylate-acrylate particle-bead polymer powders and melts. Polymer Degradation and Stability. Polymer Degradation and Stability, v. 55, n. 1, p. 65-71, 1997.

PEPPAS, N. A.; BURI, P. A. Surface, interfacial and molecular aspects of polymers bioadhesion on soft tissues. Journal of Controled Release, v. 2, p. 257-275, 1985.

PEROTTONI JÚNIOR, A. Correspondência particular ao autor, baseada em números da consultoria Chemical Market Associates, Inc. 2007.

PRICE, E. C.; CHEREMISINOFF, P. N. Biogas: production and utilization. New York: Ann Arbor Science, 1995.

REES, D. A.; Polysaccharide shapes and their interactions—some recent advances. Pure and Applied Chemistry, v .53, n. 1, p. 1–14, 1981.

RODOLFO JÚNIOR, A.; MEI, L. H. Mecanismos de degradação e estabilização térmica do PVC. Polímeros, v. 17, n. 3, p. 263-275, 2007.

RODOLFO JÚNIOR, A.; NUNES, L. R.; ORMANJI, W. Tecnologia do PVC. 2. ed. São Paulo: ProEditores Associados, 2006.

SERIO, M. D. et al. Vanadyl phosphate catalysts in biodiesel production. Applied catalysis A: General, v. 320, p. 1-7, 2007.



Disponível em:

<http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X06008519>. Acesso em: 15 jul. 2012. SHAW, D. J. Introdução à química dos colóides e de superfícies. São Paulo:

Edgard Blucher, 1975. SHILPA, A.; AGRAWAL, S. S.; RAY, A. R., Controlled delivery of drugs from alginate

matrix. Journal of Macromolecular Science Polymer Reviews, v. 43, n. 2, p. 187–221, 2003.

SILVEIRA, V. R. Caracterização e avaliação de dolomita modificada para adsorção de ácido sulfídrico do gás natural. 2004. 64 f. Monografia (Especialização em Ciência e Tecnologia) – Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Natal, 2004. SILVEIRA, V. R. Estudo do desempenho de resinas poliméricas para remoção

de H2S do gás natural. 2006. 101f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2006.

SILVERSTEIN, R. M.; BASSLER, G. C.; MORRIL, T. C. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 5. ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 1994.

SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, K. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006.

SING, K. S. W. Reporting Physisorption data for gas/solid systems. In: ENGINEERING FOUNDATION CONFERENCE, 1983, Bavari. Anais… Bavari: fundamental of adsorption, 1983.

SKOOG, D. A. et al. Princípios de análise instrumental. São Paulo: Cengage Learning, 2006.

SMIDSROD, O.; SKJAOK-Br, G. Alginate as immobilization matrix for cells. Trends in Biotechnology. v. 8, p.71-78, 1990.

SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química orgânica 1. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2001.

SOUZA, J. R. Dessulfurização de gás natural usando peneiras moleculares. 2002. 101f. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

Natal, 2002. SPIER, V. C. Caracterização espectroscópica e cromatográfica de copolímeros

biodegradáveis. 2005. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Universidade do Estado de Santa Catarina, Joinville, 2005.

SPILLMAN, R. W. Economics of gas separation membranes. Chemical Engineering and Processing, v. 85, n. 1, p. 41-62, 1989.



STOCKWELL, A. F.; DAVIS, S. S.; WALKER, S. E. In vitro evaluation of alginate gel

systems as sustained release drug delivery systems. Journal of Controlled Release, v. 3, n. 1-4, p. 167–175, 1986.

TANTED, J.; EIC, M.; DESAI, R. Breakthrough study of the adsorption and separation of sulfur dioxide from wet gas using hydrophobic zeolites. Gas Separation & Purification, v. 9, n. 3, p. 2113-220, 1995.

TENNYSON, R. N.; SCHAAF, R. P. Guidelines can help choose pproper process for gas-treating plants. Oil & Gas Journal, v. 75, n. 2, p. 78-86, 1977.

VAZ, C. E. M.; MAIA, J. L. P.; SANTOS, W. G. Tecnologia da indústria do gás natural. 1. ed. São Paulo: Blucher, 2008.

WAKITA, H.; TACHIBANA, Y.; HOSAKA, M. Removal of dimethyl sulfide and t-butylmercaptan from city gas by adsorption on zeolites. Microporous and

Mesoporous Materials, v. 46, p. 237-247, 2001. WALL, J. 1988 gas process handbook. Hidrocarbon Processing, v. 67, n. 4, p. 51-

80, 1988. WALTON, D. J.; LORIMER, J. P. Polymers. 1. ed. New York: Oxfor University Press

Inc., 2000. 154p. ZAMPRONIO, E. C.; OLIVEIRA, H. P. Synthesis, spectroscopic and structural

characterization of poly-o-methoxyaniline and poly-o-methylaniline intercalated into layered vanadyl phosphate. Materials Research Bulletin, v. 39, p. 1525-1538, 2004. ZHANG, F. J.; CHENG, G. X.; YING, X. G. Emulsion and macromolecules templated

alginate based polymer microspheres. Reactive and Functional Polymers, v. 66, n. 7, p. 712-719, 2006.

ZORNIO, C. F. Preparação e caracterização de microesferas de Goma Guar reticulada com EDC. 2010. 28f. Relatório (Estágio Supervisionado II) – Universidade Federal de Santa Catarina. Florianópolis, 2010.

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE ... · Orientador: Prof. Dr. Robson Fernandes...

Documents

Transcript of UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE ... · Orientador: Prof. Dr. Robson Fernandes...