UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

ONÉCIMA BIATRIZ DE MEDEIROS RAMALHO

ESTUDO DA ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA E ANTIMICROBIANA DE TiO2

DOPADA COM Fe+3 e Pb+2 OBTIDAS VIA MÉTODO SONOQUÍMICO

Orientadora: Profª. Drª. Fabiana Villela da Motta

Maio de 2019

Natal - RN

ONÉCIMA BIATRIZ DE MEDEIROS RAMALHO

ESTUDO DA ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA E ANTIMICROBIANA DE TIO2

DOPADA COM Fe+3 e Pb+2 OBTIDAS VIA MÉTODO SONOQUÍMICO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Ciência e Engenharia de

Materiais da UFRN como requisito parcial à

obtenção do título de Mestre em Ciência e

Engenharia de Materiais.

Orientadora: Profª. Drª. Fabiana Villela da Motta

Natal – RN

2019

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Ramalho, Onécima Biatriz de Medeiros.

Estudo da atividade fotocatalítica e antimicrobiana de

TiO2 dopada com Fe+3 e Pb+2 obtidas via método sonoquímico /

Onécima Biatriz de Medeiros Ramalho. - 2019.

88 f.: il.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio

Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra,

Centro de Tecnologia, Programa de Pós-graduação em Ciência e

Engenharia de Materiais, Natal, RN, 2019.

Orientadora: Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta.

1. TiO2 - Dissertação. 2. Dopagem - Dissertação. 3. Co-

dopagem - Dissertação. 4. Fotocatálise - Dissertação. 5.

Atividade antimicrobiana - Dissertação. I. Motta, Fabiana

Villela da. II. Título.

RN/UF/BCZM CDU 628.175.2

Elaborado por Ana Cristina Cavalcanti Tinôco - CRB-15/262

DEDICATÓRIA

Dedico esse trabalho aos meus pais, Claudio e

Marinalva, e meu irmão Pedro, por todo o

suporte dado a mim para que mais uma etapa

da minha vida fosse cumprida.

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus, o dono de toda a sabedoria, por ter me dado condições e ânimo

para concluir esse trabalho e me sustentado nos momentos difíceis da caminhada.

Sem Ele nada disso teria sido possível de realizar.

Á minha orientadora profª Drª Fabiana Villela da Motta, por ter me acolhido de

braços abertos no laboratório, pela orientação e pela amizade. Minha eterna

gratidão!

Ao prof. Dr. Maurício Roberto Bomio Delmonte, pela ajuda com o trabalho

desenvolvido.

Ao Laboratório de Síntese Química de Materiais (LSQM), bem como os colegas de

trabalho. Em especial Leulomar Nascimento, Patrícia Merlim e Yasmim Gomes.

À profª Drª Kátia Nicolau Matsui pela realização e ajuda nas análises antimicrobiana.

Ao Doutorando e amigo Nivaldo Neto, por toda ajuda e paciência no

desenvolvimento dessa pesquisa.

Aos amigos do PPgCEM, por todo conhecimento compartilhado e companheirismo

Ao PPgCEM pela infraestrutura oferecida.

À CAPES pelo fomento.

À todas e todos que fizeram desse trabalho um sucesso. Meu muito obrigado!

RESUMO

A poluição da água é um assunto abordado com frequência nos dias atuais e, com o

crescimento da população, das indústrias e o esgotamento da água potável, é

necessário tomar medidas socioambientais para que os efluentes eliminados não

causem danos ao meio ambiente e nem a sociedade. Os processos oxidativos

avançados (POAs) são uma alternativa eficaz para a degradação de poluentes

orgânicos e vêm sendo muito utilizado devido ao seu potencial para limpar os

efluentes. O TiO2 é um material bastante abundante na crosta terrestre e possui

boas propriedades fotocatalíticas e antimicrobianas, principalmente quando aliado a

dopantes e co-dopantes metálicos e/ou semi-metálicos, sendo comumente utilizado

para tratamento de efluentes. Neste trabalho, nanopartículas de TiO2 foram dopadas

e co-dopadas com os chumbo e ferro utilizando diferentes concentrações de íons

dopante. As amostras foram preparadas pelo método sonoquímico e não

necessitaram de um posterior tratamento térmico. As fases obtidas foram

caracterizadas por difração de raios-x (DRX), as morfologias das partículas

analisadas em microscopia eletrônica de transmissão (MET), as propriedades

ópticas por espectroscopia UV-Visível (UV-Vis) e a área superficial pelo método

BET. A atividade fotocatalítica foi verificada através da degradação do corante azul

de metileno (MB) irradiado por radiação UV e radiação solar e, a atividade

antimicrobiana frente às bactérias gram positivas (Staphylococcus aureus) e gram

negativas (Escherichia coli). Os padrões de DRX exibiram somente a fase anatase

do TiO2, mesmo utilizando a porcentagem máxima de dopantes. A análise de MET

mostrou que as partículas de TiO2 puro encontram-se aglomeradas e que com a

adição do íon Fe+3 essas partículas são desaglomeradas. A análise de UV-Vis

mostrou que a adição de dopantes na rede da titânia reduz a energia de banda

(Egap) e área superficial reduziu com a introdução dos dopantes. Os resultados dos

testes de fotocatálise indicaram que a adição de dopantes e co-dopantes melhoram

a atividade fotocatalítica para as composições com concentração abaixo de 1% na

luz UV e até 1% na luz solar. A atividade antimicrobiana também foi investigada e as

amostras TiO2:1%Fe:3%Pb, TiO2:1%Pb:1%Fe e TiO2:1%Pb:3%Fe apresentaram

uma zona de inibição, indicando o efeito antibacteriano das amostras sintetizadas.

Palavras chave: TiO2, dopagem, co-dopagem, fotocatálise, atividade antimicrobiana

ABSTRACT

Water pollution is a subject frequently approached today. With population growth,

industries and the depletion of drinking water, it is necessary to take socio-

environmental measures so that the effluents disposed does not cause damages to

the environment and society. Advanced oxidative processes (AOPs) are an effective

alternative to the degradation of organic pollutants and have been widely used

because of their potential to clean effluents. TiO2 is a very abundant material in the

earth's crust and has good photocatalytic properties, especially when coupled with

metal and/or semi-metallic dopants and co-dopants, being commonly used for waste

treatment. In this work, TiO2 nanoparticles were doped and co-doped with iron and

lead, using different concentrations of dopant ions. The samples were prepared by

the sonochemical method and didn’t require a subsequent heat treatment. The

phases were characterized by X-ray diffraction (XRD), the particle morphologies

analyzed by transmission electron microscopy (TEM), and the optical properties by

UV-Vis spectroscopy (UV-Vis) and surface area by BET method. The photocatalytic

activity was verified by the degradation of methylene blue dye (MB) irradiated by UV

radiation and sunlight radiation and the antimicrobial activity compared to gram

positive (Staphylococcus aureus) and gram negative bacteria (Escherichia coli). The

XRD patterns exhibited only the anatase phase of TiO2, even using the maximum

percentage of dopants. TEM analysis showed that the particles of pure TiO2 are

agglomerated and that with the addition of the Fe+3 ion these particles are

deagglomerated. UV-Vis analysis showed that the addition of dopants in the titania

lattice reduces the band energy (Egap) and surface area decreased with the

introduction of dopants. The results of the photocatalysis tests indicated that the

addition of dopants and co-dopants improved photocatalytic activity for compositions

with concentrations below 1% in UV light and up to 1% in sunlight. The antimicrobial

activity was also investigated and samples TiO2:1%Fe:3%Pb, TiO2:1% Pb:1%Fe

and TiO2:1%Pb:3%Fe showed a zone of inhibition, indicating the antibacterial effect

of the samples synthesized.

Keywords: TiO2, doping, co-coping, photocathalysis, antimicrobial activity

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Representação das estruturas cristalinas do dióxido de titânio. ................ 17

Figura 2: Princípios eletrônicos de um processo fotocatalítico. ................................ 25

Figura 3: Figura esquemática do fenômeno de cavitação através das ondas

ultrassônicas em um líquido. .............................................................................. 30

Figura 4: Imagem da ponteira ultrassônica utilizada para a realização das sínteses

de TiO2 com Fe3+ e Pb2+. ................................................................................... 34

Figura 5: Fluxograma da metodologia utilizada na síntese. ..................................... 35

Figura 6: Esquema da caixa de degradação utilizada na pesquisa, onde a) vista

externa; b) vista interna superior; c) perspectiva dos bequeres na placa de

agitação. ............................................................................................................. 38

Figura 7: Difratograma dos pós de TiO2 dopado com concentrações de ferro

variando de 0,25 a 1% e co-dopado com concentrações de chumbo de 0,25, 1,

3 e 7% em mol. .................................................................................................. 40

Figura 8: Difratograma dos pós de TiO2 dopado com chumbo, com concentrações

de 0,5 e 1% em mol e, co-dopado com concentrações de ferro de 3 e 7% em

mol. .................................................................................................................... 40

Figura 9: Imagens de MET para as amostras a) TiO2; b)TiO2:0,5%Fe;

c)TiO2:0,5%Pb; d)TiO2:0,25%Fe:0,25%Pb; e) TiO2:1%Fe; f)TiO2:1%Pb; g)

TiO2:1%Fe:7%Pb; h) TiO2:1%Pb:7%Fe. ............................................................ 43

Figura 10: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a

amostra TiO2. ..................................................................................................... 45

Figura 11: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a

amostra TiO2:0,5%Fe. ........................................................................................ 45

Figura 12: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a

amostra TiO2:1%Fe ............................................................................................ 45

Figura 13: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a

amostra TiO2:0,5%Pb. ........................................................................................ 46

Figura 14: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a

amostra TiO2:1%Pb. ........................................................................................... 46

Figura 15: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a

amostra TiO2:0,25%Fe:0,25%Pb. ...................................................................... 46

Figura 16: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a

amostra TiO2:1%Fe:7%Pb. ................................................................................ 47

Figura 17: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a

amostra TiO2:1%Pb:7%Fe. ................................................................................ 47

Figura 18: Análise de MET-EDS da amostra TiO2. .................................................. 48

Figura 19: Análise de MET-EDS da amostra TiO2:1%Fe. ........................................ 49

Figura 20: Análise de MET-EDS da amostra TiO2:1%Pb. ........................................ 49

Figura 21: Análise de MET-EDS da amostra TiO2:1%Fe:7%Pb. .............................. 49

Figura 22: Análise de MET-EDS da amostra TiO2:1%Pb:7%Fe. .............................. 50

Figura 23: Distância interplanar media para a amostra TiO2. ................................... 51

Figura 24: Distância interplanar media para a amostra T0,5F.................................. 51

Figura 25: Distância interplanar media para a amostra T0,5P. ................................ 52

Figura 26: Distância interplanar media para a amostra T0,25F0,25P. ..................... 52

Figura 27: Distância interplanar media para a amostra T1F..................................... 53

Figura 28: Distância interplanar media para a amostra T1F7P. ............................... 53

Figura 29: Distância interplanar media para a amostra T1P. ................................... 54

Figura 30: Distância interplanar media para a amostra T1P7F. ............................... 54

Figura 31: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de

acordo com o método de Wood e Tauc, para a amostra de TiO2. ..................... 55

Figura 32: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de

acordo com o método de Wood e Tauc, para as amostras de TiO2:0,5%Fe e

TiO2:0,5%Pb. ..................................................................................................... 56

Figura 33: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de

acordo com o método de Wood e Tauc, para as amostras de TiO2:1%Fe e

TiO2:1%Pb. ........................................................................................................ 56

Figura 34: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de

acordo com o método de Wood e Tauc, para a amostra de

TiO2:0,25%Fe:0,25%Pb e TiO2:1%Pb:1%Fe. .................................................... 57

Figura 35: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de

acordo com o método de Wood e Tauc, para as amostras de TiO2:1%Fe:3%Pb

e TiO2:1%Fe:7%Pb. ........................................................................................... 57

Figura 36: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de

acordo com o método de Wood e Tauc, para as amostras de TiO2:1%Pb:3%Fe

e TiO2:1%Pb:7%Fe. ........................................................................................... 58

Figura 37: Variação da concentração do azul de metileno versus tempo, sob

irradiação UV, para as amostras pura, dopada com ferro e co-dopadas com

chumbo. ............................................................................................................. 60

Figura 38: Gráfico da procentagem de degradação do corante azul de metileno para

as amostras pura, dopada com ferro e co-dopada com chumbo, sob irradiação

UV. ..................................................................................................................... 61

Figura 39: Variação da concentração do azul de metileno versus tempo, sob

irradiação UV, para as amostras pura, dopada com 0,5% e 1% em mol de Pb,

dopada com 1% em mol de Pb e co-dopadas com 1, 3 e 7% em mol de Fe. .... 62

Figura 40: Gráfico da procentagem de degradação do corante azul de metileno, sob

irradiação UV para as amostras pura, dopada com 0,5% e 1% em mol de Pb,

dopada com 1% em mol de Pb e co-dopadas com 1, 3 e 7% em mol de Fe. ... 63

Figura 41: Variação da concentração do azul de metileno versus tempo, sob

irradiação solar, para as amostras pura, dopada com ferro e co-dopadas com

chumbo. ............................................................................................................. 64

Figura 42: Gráfico da procentagem de degradação do corante azul de metileno para

as amostras pura, dopada com ferro e co-dopada com chumbo, sob irradiação

solar. .................................................................................................................. 64

Figura 43: Variação da concentração do azul de metileno versus tempo, sob

irradiação solar, para as amostras pura, dopada com 0,5% e 1% em mol de Pb,

dopada com 1% em mol de Pb e co-dopadas com 1, 3 e 7% em mol de Fe. .... 66

Figura 44: Gráfico da procentagem de degradação do corante azul de metileno, sob

irradiação solar, para as amostras pura, dopada com 0,5% e 1% em mol de Pb,

dopada com 1% em mol de Pb e co-dopadas com 1, 3 e 7% em mol de Fe. .... 66

Figura 45: Gráfico C/C0 versus tempo para as amostras pura, T1F7P e T1P7F, com

nitrato de prata como agente de sacrifício. ........................................................ 68

Figura 46: Gráfico C/C0 versus tempo para as amostras pura, T1F7P e T1P7F, com

nitrato de prata como agente de sacrifício. ........................................................ 69

Figura 47: Ilustração dos halos de inibição para as amostras a) TiO2; TiO2:1%Fe,

TiO2:1%Pb:7%Fe; TiO2:1%Fe:7%Pb e b) TiO2:1%Pb:1%Fe; TiO2:1%Fe:3%Pb;

TiO2:1%Pb:3%Fe e TiO2:1%Pb frente à bactéria Staphylococcus aureus ......... 73

Figura 48: Ilustração dos halos de inibição para as amostras a) TiO2; TiO2:1%Fe,

TiO2:1%Pb:7%Fe; TiO2:1%Fe:7%Pb e b) TiO2:1%Pb:1%Fe; TiO2:1%Fe:3%Pb;

TiO2:1%Pb:3%Fe e TiO2:1%Pb frente à bactéria Escherichia coli. .................... 74

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Trabalhos da literatura sobre modificações no dióxido de titânio. ............ 19

Tabela 2: Potencial redox de alguns oxidantes. ....................................................... 23

Tabela 3: Materiais utilizados na síntese dos pós TiO2 puro e dopados. .................. 32

Tabela 4: Tabela com as composições e suas respectivas denominações utilizadas

durante o trabalho. ............................................................................................. 33

Tabela 5: Dados cristalográficos dos difratogramas das amostras. .......................... 41

Tabela 6: Média e desvio-padrão dos tamanhos de partícula das amostras

analisadas. ......................................................................................................... 47

Tabela 7: Resultado da análise de BET para as amostras pura, dopadas e co-

dopadas com os íons Fe3+ e Pb2+. ..................................................................... 70

Tabela 8: Medidas médias dos halos de inibição do crescimento microbiano para as

amostras analisadas .......................................................................................... 71

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

TiO2 – Dióxido de Titânio

POAs – Processos Oxidativos Avançados

Pb – Chumbo

Fe – Ferro

UV – Ultravioleta

eV – Eletrovolt

DRX – Difração de Raios-X

MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão

nm – Nanômetro

kJ – Quilojoule

BV – Banda de Valência

BC – Banda de Condução

kHz – Quilohertz

MHz – Megahertez

kV – Quilovolt

ma – Miliampère

Å – Angstrom

EDS – Espectroscopia de raios-x por dispersão de energia

PVP – Polivinilpirrolidona

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS .................................................................................................. v

RESUMO.................................................................................................................... vi

ABSTRACT ............................................................................................................... vii

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................viii

LISTA DE TABELAS ................................................................................................. xi

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS ................................................................... xii

SUMÁRIO .................................................................................................................xiii

1.INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 12

1.1Objetivos..................................................................................................... 14

2.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 15

2.1.Materiais nanoestruturados ....................................................................... 15

2.2.Dióxido de titânio (TiO2) ............................................................................. 16

2.2.1.Estruturas cristalinas do dióxido de titânio .......................................... 16

2.2.2.Propriedades e aplicações do TiO2 ..................................................... 18

2.2.3.Modificações do TiO2 .......................................................................... 19

2.3.Processos oxidativos avançados (POAs) .................................................. 22

2.3.1.Fotocatálise heterogênea .................................................................... 24

2.4.Atividade antimicrobiana ........................................................................... 27

2.5.Métodos de sínteses para obtenção do TiO2 ............................................. 28

2.5.1.Método Sonoquímico .......................................................................... 29

3.MATERIAIS E MÉTODO........................................................................................ 32

3.1.Materiais .................................................................................................... 32

3.2.Método....................................................................................................... 32

3.3.Caracterização das amostras .................................................................... 36

3.3.1.Difração de raios-x (DRX) ................................................................... 36

3.3.2.Microscopia eletrônica de transmissão (MET)..................................... 36

3.3.3.Espectroscopia na região do UV-Visível (UV-Vis) ............................... 36

3.3.4.Método de análise superficial – BET (Brunauer, Emmett, Teller) ........ 37

3.3.5.Fotocatálise ......................................................................................... 37

3.3.6.Atividade antimicrobiana ..................................................................... 38

4.RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 39

4.1.Difração de raios-x .................................................................................... 39

4.2.Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ........................................... 42

4.3.Espectroscopia na região do UV-Visível (UV-Vis) ..................................... 55

4.4.Fotocatálise ............................................................................................... 59

4.5.Método de análise superficial – BET (Brunauer, Emmett, Teller) .............. 70

4.6.Atividade antimicrobiana ........................................................................... 71

5. CONCLUSÃO ..................................................................................................... 75

REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 77

12

1. INTRODUÇÃO

Com o crescimento industrial e populacional, os resíduos eliminados pelas

indústrias e pela população no meio ambiente tendem a sofrer um aumento. Nos

efluentes descartados há diversos resquícios de materiais orgânicos como corantes,

alimentos, couro e papel que são liberados por diversas fábricas de vários setores

como o têxtil, farmacêutico e cosmético. Além disso, ainda há os efluentes

domésticos que possuem componentes orgânicos e que podem conter agentes

vivos. Por isso, o descarte inadequado desses rejeitos pode comprometer a

qualidade da água que é utilizada pela população diariamente [1].

Nos resíduos que são coletados pelos municípios pode se encontrar

poluentes, como por exemplo, corantes, pesticidas, medicamentos, metais e etc.

Esses poluentes, se eliminados de maneira incorreta, podem resultar em efeitos

tóxicos sobre a fauna e a flora, além de efeitos adversos na população humana por

meio da ingestão da água não tratada corretamente e da cadeia alimentar [2].

A liberação de contaminantes orgânicos no meio ambiente faz com que essa

poluição torne-se um problema mundial devido ao seu impacto negativo, fazendo

com que sejam pesquisados vários métodos para o tratamento desses efluentes,

como a neutralização com ácido e base, oxidação química, floculação e degradação

biológica [3]. Alguns desses tratamentos citados não são eficientes para remover

completamente toda a contaminação presente na água, sendo removidos

parcialmente e, alguns componentes não são degradados por esses métodos [1],

sendo necessárias novas estratégias para que a eliminação dos poluentes seja

efetiva. Além disso, a contaminação orgânica não deve ser estudada isoladamente,

pois em efluentes também há a contaminação biológica, que não pode ser

esquecida pelos pesquisadores e, a partir dessa problemática, se faz necessário o

desenvolvimento de novos materiais multifuncionais que sirvam como tratamento

para eliminar poluentes orgânicos e funcione como agente antimicrobiano [4].

Novas pesquisas vêm mostrando que os processos oxidativos avançados

(POAs) são uma ideal e verde tecnologia para a degradação de corantes e

organismos vivos que são encontrados nos efluentes [5]. Os POAs são uma eficiente

ferramenta no tratamento da água, pois produzem espécies reativas de oxigênio

(ROS), como o radical hidroxila (•OH) e o íon superóxido (O2-), que são altamente

reativos e seletivos e são capazes de degradar componentes orgânicos e

13

inativar/matar micróbios, trazendo os níveis de contaminantes da água para seus

limites admissíveis no nível tóxico [6-8]. A fotocatálise é um processo oxidativo

avançado de grande interesse para os pesquisadores devido à sua praticidade na

remediação do ar e água utilizando a luz solar ou ultravioleta [9], além disso, a

fotocatálise se mostrou muito eficiente na eliminação de organismos vivos como as

bactérias gram positivas e gram negativas e na degradação de poluentes orgânicos,

como os corantes, que são encontrados em diversos setores industriais [10].

O dióxido de titânio (TiO2) é um material que vem sendo bastante explorado

devido ao seu baixo custo, não toxicidade, estabilidade química e térmica e o seu

potencial para atividades catalíticas [11]. Uma das principais aplicações desse

material é a sua atividade fotocatalítica, bastante utilizada para a proteção do meio

ambiente, tendo em vista a sua facilidade de degradar uma grande quantidade de

poluentes orgânicos e inorgânicos [12]. Além de apresentar alta atividade

fotocatalítica, a titânia também possui a propriedade de inibir o crescimento de

bactérias [13].

A energia de band gap ou banda proibida é uma propriedade fundamental de

materiais semicondutores, que determina as suas propriedades eletrônicas e ópticas

[14]. O dióxido de titânio é um semicondutor com uma ampla banda proibida de ~3,0

eV para fase rutilo e ~3,2 eV para fase anatase, que corresponde aos comprimentos

de onda 405 nm e 385 nm, respectivamente, do espectro inicial de luz visível [15,

16]. Além de uma ampla banda, o TiO2 possui um baixo grau de recombinação dos

pares elétron-buraco, exibindo apenas absorção óptica e atividade fotocatalítica

apenas sob irradiação UV, limitando a sua eficiência como fotocatalisador [17]. A

introdução de defeitos na estrutura eletrônica do dióxido de titânio se mostrou como

um método eficaz para reduzir o band gap do TiO2, esses defeitos podem ser

introduzidos através da dopagem e co-dopagem com metais e metais de transição,

que reduz a banda proibida, trazendo-a para a região do visível [5], fazendo com que

o TiO2 possa ser utilizado como um agente antimicrobiano e um agente para a

degradação de poluentes orgânicos [18].

A titânia pode ser sintetizada por diversos métodos como, por exemplo, Sol-

gel [19], hidrotermal [20], eletrospinning [21] e sonoquímico [22]. O método

sonoquímico tem se tornado atrativo devido a produção de nanopartículas através

desse método serem de alta qualidade, fácil manuseio [23]. Além disso, a aplicação

14

de ultrassom pode influenciar a fotocatálise devido aos efeitos físicos e químicos

causando pela cavitação acústica [22].

Esse trabalho tem como objetivo sintetizar e caracterizar partículas de TiO2

dopadas e co-dopadas com os íons Fe+3 e Pb+2, utilizando diferentes concentrações,

com a finalidade de analisar as propriedades fotocatalíticas e antimicrobianas do

TiO2 e das suas formas dopadas e co-dopadas. Foi empregado o método de síntese

sonoquímico e para caracterização do material foram utilizadas as técnicas de

difração de raios-x (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET),

espectroscopia na região do UV-Visível (UV-Vis) e, analise da área superficial (BET).

A atividade fotocatalítica foi verificada através da degradação do corante Azul de

Metileno sob luz UV e luz solar e a atividade antimicrobiana frente às bactérias gram

positiva (S. aureus) e gram negativa (E. coli).

1.1 Objetivos

Sintetizar o TiO2 através do método sonoquímico;

Dopar e co-dopar o dióxido de titânio com os óxidos de Fe e Pb;

Criar um pó multifuncional que possua boas propriedades fotocatalíticas e

antimicrobianas simultaneamente;

Analisar a atividade fotocatalítica das amostras pura, dopadas e co-dopadas;

Analisar o comportamento das amostras pura, dopadas e co-dopadas frente

às bactérias E. coli e S. aureus.

15

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Materiais nanoestruturados

Na década passada houve um rápido crescimento da nanociência e

nanotecnologia. Diferentes morfologias de vários materiais foram sintetizadas e o

seu crescimento, propriedades ópticas e eletrônicas foram estudadas, além de suas

aplicações [24]. O interesse em se estudar materiais nanoestruturados, com

partículas menores que 100 nm, devem-se as suas propriedades físicas e químicas,

que dependem fortemente da forma e do tamanho dos grãos, onde as suas

propriedades podem ser otimizadas através da sua variação, tornando-os elementos

que podem ser aplicados em dispositivos magnéticos, ópticos e como catalisadores

[25].

As partículas na escala nanométrica apresentam uma grande área superficial,

exibindo melhores propriedades em relação às partículas e superfícies

macroscópicas. Com o rápido crescimento da nanotecnologia, os nanomateriais

estão sendo utilizados em diversas aplicações. Atualmente, diversos nanomateriais

naturais e sintetizados como a quitosana, nanopartículas de prata e nanotubos de

carbono têm se mostrado como fortes agentes antimicrobianos [26]. Outra área que

os nanomateriais vêm crescendo é a biomédica, onde as nanopartículas são

utilizadas para diagnósticos de imagem e tratamento do câncer [27]. O ZnO na

escala nano, por exemplo, é utilizado para aplicações de segurança médica e

alimentar, sensores e também apresenta atividade antimicrobiana e fotocatalítica

[28]. Com isso, os nanomateriais possuem uma variedade de aplicações, se

encaixando em diversas áreas de pesquisa.

A nanotecnologia oferece a perspectiva de grandes avanços que permitem

melhorar a qualidade de vida e o meio ambiente, melhorando diversas áreas como a

prevenção da poluição, através de nanomateriais catalíticos que aumentam a

eficiência dos processos industriais; no tratamento ou remediação da poluição,

devido à grande área superficial das nanopartículas, garantindo boas propriedades

de adsorção de metais e substâncias orgânicas; e, na detecção e monitoramento da

poluição [29].

Materiais nanoestruturados de TiO2, com uma dimensão de aproximadamente

100 nm foram descobertos nos últimos anos. Tais materiais incluem nanocristais na

forma esférica e nanopartículas, junto com nanotubos alongados, nanofolhas e

16

nanofibras. Nanoestruturas de titânia possuem um grande interesse devido à sua

inércia química, grande área superficial, alta atividade fotocatalítica, baixa toxicidade

e baixo custo [30, 31].

O óxido de titânio (IV) é um dos compostos mais abundantes na terra,

chamando a atenção de diversos cientistas. As suas diversas propriedades fazem

com que o titânio se encaixe em diversas aplicações industriais e tecnológicas, tais

como a indústria de cosméticos, pigmentos, têxtil, células solares, entre outras [15,

16]. O TiO2 especialmente na fase anatase vem sendo estudado há algumas

décadas atrás, teoricamente e experimentalmente, devido às suas aplicações

fotocatalíticas e as suas qualidades mencionadas anteriormente, o que o torna um

nanomaterial adequado à uma ampla gama de aplicações ambientais [11, 32], como

por exemplo, o tratamento de efluentes e a inibição de bactérias.

2.2. Dióxido de titânio (TiO2)

2.2.1. Estruturas cristalinas do dióxido de titânio

As propriedades das nanopartículas de TiO2 dependem do seu tamanho de

partícula, morfologia, estrutura cristalina e fortemente dependente do método de

síntese. O dióxido de titânio pode ser encontrado em três fases: anatase

(tetragonal), brookita (octaédrica) e rutilo (tetragonal) [33]. Para a formação de uma

fase específica desse material é seguido uma hierarquia de entalpia começando

pela fase brookita (0,71 kJ.mol-1), passando pela anatase (2,61 kJ.mol-1) e,

finalmente, a fase rutilo (147 kJ.mol-1) [34]. O rutilo é a fase mais estável, porém os

métodos de preparação do TiO2 geralmente favorecem a estrutura anatase. Essas

observações são atribuídas a alguns efeitos que podem ocorrer durante a síntese

desse material: energia de superfície e precursor [33].

Além dos efeitos durante a síntese, a estrutura cristalina do dióxido de titânio

possui uma forte relação com a temperatura utilizada na hora de sintetizar o

material. A anatase é uma fase metaestável e a sua entalpia da transformação para

a rutilo é baixa, onde os valores variam de -1,3 a - 6,0 kJ/mol. Cineticamente, a fase

anatase é estável e a sua transformação para a estrutura rutilo, na temperatura

ambiente, é bastante lenta, praticamente não ocorrendo. Em escala macroscópica,

essa transformação pode ocorrer a elevadas temperaturas (T>600ºC), porém, a

transformação é um processo irreversível em temperaturas acima de 800ºC [34, 35].

17

As estruturas cristalinas do TiO2 podem ser vistas na Figura 1:

Figura 1: Representação das estruturas cristalinas do dióxido de titânio.

Fonte: Shen et al. (2018).

As estruturas polimorfas do dióxido de titânio são compostas por octaedros de

TiO6, mas diferem na distorção do octaedro e na maneira que compartilham as

arestas e os ângulos. A estrutura anatase trata-se de uma coordenação octaédrica

distorcida, onde cada átomo de titânio possui seis átomos de oxigênio ao seu redor,

em uma geometria octaédrica alongada, adotando simetria axial. No rutilo, existe um

comprimento de ligação adicional no plano (equatorial) e fora do plano (axial) e

distorções no ângulo de ligação. Já na fase brookita, distorções mais fortes levam a

uma perda de simetria local e a formação de unidades simétricas de TiO6 [36].

As estruturas rutilo e anatase são as mais estudadas e utilizadas para

aplicações em fotocatálise, sendo a fase rutilo a mais estável termodinamicamente,

enquanto que a fase anatase é mais ativa devido a sua superfície química, o que a

faz possuir uma maior atividade fotocatalítica, onde o seu mecanismo gera radicais

livres, como o radical hidroxila (•OH; E = 2,8 V). Além disso, a fase anatase

apresenta uma menor velocidade de recombinação de portadores fotogerados, o

que favorece a aplicação dessa estrutura em processos de fotocatálise heterogênea

[34, 36, 37].

Como resultado, a fase anatase possui uma energia de band gap de 3,2 eV,

enquanto a fase rutilo 3,1 eV. O aprimoramento da fotoatividade na fase anatase,

provavelmente, é atribuída ao seu nível de Fermi, que difere do rutilo cerca de 0,1

eV [38].

18

2.2.2. Propriedades e aplicações do TiO2

O titânio é um dos elementos mais abundantes da crosta terrestre, ocupando

a nona posição [30]. Por ser um elemento de fácil acesso, é de se esperar que

hajam várias aplicações para esse material. O TiO2, que é o componente mais

comum do titânio, é utilizado em uma ampla variedade de aplicações, tanto nos

campos comerciais, como nos industriais [39].

As fases do TiO2 que possuem uma maior utilidade são a anatase e a rutilo,

como citado anteriormente, devido à uma gama de propriedades tais como inércia

química, não toxicidade, anti-corrosão, insolubilidade em água. Além disso, possuem

uma boa estabilidade térmica, dispersibilidade e baixo custo, o que facilita a sua

aplicação na fabricação de produtos [32, 37, 39-41].

Por possuir boas propriedades, o dióxido de titânio vem sendo amplamente

usado para diversas aplicações industriais, tais como pigmento branco em tinta,

cosméticos, resinas, células solares, como cobertura anti-corrosiva, implantes

biomédicos devido à sua biocompatibilidade, nanotubos, filmes finos, fotoeletro

condutores (PEC) e, devido às suas atividades fotocatalíticas, é utilizado na

degradação de efluentes contaminados [30, 36, 39, 40, 42].

Com a ajuda da luz UV, o TiO2 torna-se capaz de degradar uma gama de

poluentes e inativar microorganismos. As propriedades autolimpantes, conferidas

pela presença de TiO2 foram desenvolvidas para atuarem em superfícies externas,

aproveitando a incidência da luz solar. Com isso, surgiram os vidros autolimpantes

para espelhos e automóveis, sobre o qual é aplicado uma película com cerca de 40

nm de espessura, com incrustações de partículas de dióxido de titânio. Além dos

vidros, tintas autolimpantes já estão sendo aplicadas em edifícios nos EUA e Japão,

com o objetivo de reduzir gastos com a manutenção das pinturas [43].

As aplicações autolimpantes estão relacionadas com as propriedades

fotocatalíticas competentes a fase anatase do TiO2, demonstrando ser até o

momento o semicondutor mais apropriado para aplicações que envolvam a

fotocatálise [37]. O dióxido de titânio também pode ser utilizado como catalisador

objetivando a desinfecção, como é o caso dos projetos Bio-KES e o AiroCide TiO2,

financiados pela NASA [43].

As aplicações descritas acima mostram que o dióxido de titânio é um material

que pode ser aplicado em diversas áreas e possui grande eficiência como material

fotocatalítico, especialmente na fase anatase, porém por possuir uma energia de

19

band gap larga, estudos atuais procuram melhorar a absorbância de luz ultravioleta

através de modificações feitas no TiO2 que, consequentemente, alteram a sua

energia de band gap [9].

2.2.3. Modificações do TiO2

A fase anatase do TiO2 vem sendo bastante estudada desde as décadas

passadas por causa das suas aplicações fotocatalíticas como a purificação da água,

células solares e etc. Porém, devido a sua larga energia de band gap (~3.2 eV) seu

desempenho como fotocatalisador sob a luz visível é deficiente, ocupando apenas

4% do espectro total, o que faz com que as suas aplicações sejam limitadas [32].

Devido à limitação do dióxido de titânio sob a luz visível, são necessárias

modificações em sua estrutura para que a sua atividade fotocatalítica possua um

bom desempenho. Algumas dessas modificações podem ser vistas na Tabela 1.

Tabela 1: Trabalhos da literatura sobre modificações no dióxido de titânio.

Nanocatalisador Modificação Vantagens Referência

TiO2- Anatase Plasma Facilitador da transição

de fase anatase – rutilo;

mudança da energia de

band gap

[34]

TiO2- Anatase Tempo de

moagem

Redução do tamanho de

partícula; baixo custo;

baixa energia

[44]

Ag/TiO2 Adição de prata

(Ag+)

Melhoria nas

propriedades de

fotocatálise e atividade

antimicrobiana

[45]

TiO2:N:Fe Co-dopagem com

Nitrogênio (N) e

Ferro (Fe3+)

Melhoria na fotocatálise,

redução do tamanho de

grão

[12]

TiO2:Fe envolto

com grafeno

Envolvimento da

estrutura de TiO2,

dopada com

Fe3+, com

Aumento da capacidade

fotocatalítica sob luz

visível e maior eficiência

na fotodegradação

[20]

20

grafeno

TiO2:Pb Dopagem com

chumbo (Pb2+)

Aumento na atividade

fotocatalítica com o

aumento da quantidade

de chumbo

[46]

Au/TiO2 Adição de ouro

(Au) no TiO2para

a formação de

uma

heteroestrutura

Melhoria na atividade

fotocatalítica na

degradação de um

corante azo

[47]

A Tabela 1 mostrou algumas simples modificações que podem ser feitas no

dióxido de titânio para melhorar as suas propriedades, entre elas, a atividade

fotocatalítica e antimicrobiana. Mudanças como tempo de moagem (Tabela 1) e

temperatura de calcinação [48], que são consideradas mudanças simples, já

modificam a estrutura do TiO2, porém a dopagem tem sido um método de

modificação bastante viável para a modificação da estrutura do dióxido de titânio, já

que esse método possui a capacidade de estreitar o gap e ampliar a faixa de

absorção da luz [20]. Além disso, a dopagem serve para adicionar propriedades no

TiO2 de acordo com nossas necessidades [11], entre elas a mudança na atividade

antimicrobiana e na fotodegradação de agentes poluentes [18].

Entre os possíveis íons metálicos, o Fe3+ é considerado um bom dopante

devido à sua configuração eletrônica pela metade (d5). Quando os íons de ferro

prendem os elétrons fotogerados, a sua configuração eletrônica semi-cheia é

destruída, diminuindo a sua estabilidade e, com isso, os elétrons aprisionados

podem ser facilmente transferidos para o oxigênio adsorvido na superfície das

partículas de titânia e o íon metálico volta ao seu estado original (d5). Sendo assim,

a transferência e separação dos transportadores de carga é possível através da

otimização da concentração de dopante Fe3+. Sabe-se também que a dopagem com

ferro influencia o band gap do catalisador, o que possibilita uma possível extensão

da atividade fotocatalítica do TiO2 em direção à região visível [49].

Estudos mostraram que a dopagem do dióxido de titânio com ferro (0,05%,

0,1% e 0,2%), através do método sol-gel não hidrolítico, com a formação de uma

21

estrutura mesoporosa, se mostrou mais eficaz na fotodegradação do corante azul de

metileno que o TiO2 puro principalmente para a concentração de 0,01% [50].

Outro estudo investigou a dopagem do TiO2 com Fe3+ (0,4; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4;

1,6%) sintetizada por ultrassom. Foi verificado nos resultados que o tamanho de

partícula diminuiu e aumentou a atividade fotocatalítica com a dopagem, mostrando

que o ultrassom e o Fe3+ aliados, fazem com que o material obtenha boas

propriedades [51].

Pesquisas também mostraram que a dopagem do dióxido de titânio com o

chumbo possui boas propriedades fotocatalíticas e fotoluminescentes [46, 52, 53]. O

chumbo é um metal utilizado para a dopagem do TiO2 para reduzir o band gap e

melhorar a afinidade eletrônica com o aumento da concentração de chumbo na

estrutura [46, 53].

A dopagem do TiO2 com um único dopante não é suficiente para obter

simultaneamente o gap desejado e manter um potencial redox adequado,

especialmente, para aplicações fotocatalíticas. Como os átomos de impureza afetam

os níveis de energia e o estado de carga de outro átomo de impureza, o uso de co-

dopantes pode ser bastante eficaz para o controle das energias de banda, bem

como a posição dos níveis de impureza [18].

Amraoui, et al (2017) investigaram a dopagem do dióxido de titânio puro, com

25% de níquel, 25% de cério e a co-dopagem do TiO2 com 25% de níquel e de cério.

Foi mostrado nesse trabalho que a titânia co-dopada, na fase rutilo, apresentou uma

melhor eficiência na atividade fotocatalítica sob luz visível que as demais [17].

Uma pesquisa realizada com a co-dopagem do TiO2 com nitrogênio e ferro

(III), sintetizado pelo método hidrotermal por precipitação homogênea, para

degradação do corante Rhodamina B sob irradiação UV e luz visível mostrou que as

atividades de fotodegradação do TiO2 co-dopado são muito maiores do que as do

dióxido de titânio puro, ou dopado somente com nitrogênio ou ferro [12].

Considerando as diferentes propriedades do ferro (III) e do chumbo (II), vistas

na revisão da literatura, na dopagem do TiO2 é possível prever que a co-dopagem do

TiO2 com Fe3+ e Pb2+ poderá ter propriedades fotocatalíticas e antimicrobianas

superiores às do material sem dopantes.

22

2.3. Processos oxidativos avançados (POAs)

Com o crescimento da economia e, consequentemente, das indústrias, a

preocupação com o descarte dos efluentes industriais no meio ambiente acarreta em

um importante desafio técnico para a comunidade científica envolvida na resolução

de problemas ambientais [54]. A poluição causada pelos efluentes industriais tem

aumentado gradativamente, tornando-se um grande problema social e ambiental,

pois os resíduos produzidos, no geral, contêm poluentes tóxicos e resistentes aos

sistemas convencionais de tratamento. Os principais tratamentos físicos são

caracterizados por processos de:

• Separação de fases: sedimentação, decantação, filtração,

centrifugação e flotação;

• Transição de fases: destilação, evaporação e cristalização;

• Transferência de fases: adsorção, extração por solventes;

• Separação molecular: ultrafitração, osmose reversa, diálise [55].

Os procedimentos citados acima permitem uma limpeza dos efluentes, porém

as substâncias contaminantes encontradas não são degradadas ou eliminadas, são

apenas transferidas para uma nova fase. Além dos métodos físicos, outras formas

de remediação das águas são os tratamentos biológicos e os tratamentos químicos,

porém nos dias atuais existem métodos de tratamentos mais eficientes que os

citados acima. Estes métodos visam minimizar ao máximo o impacto à natureza,

baseando-se na degradação dos poluentes a substâncias mais facilmente

degradáveis, mudando sua estrutura química e tornando-as inofensivas ou inertes,

como por exemplo, o dióxido de carbono e água [55].

Ultimamente os processos oxidativos avançados (POAs) vêm sendo bastante

investigado. Nesse processo há a mineralização de grande maioria dos

contaminantes orgânicos, ou seja, o composto não é apenas transferido de fase,

mas destruído e transformado em CO2, água e ânions inorgânicos [56].

Os POAs são tecnologias com alta eficiência no tratamento de água e

efluentes de poluentes orgânicos não tratáveis por meios convencionais [57]. Esses

processos podem ser utilizados em conjunto com tratamentos biológicos, por

exemplo, para aumentar a degradabilidade dos compostos [55].

Os processos oxidativos avançados se caracterizam através da

transformação dos contaminantes orgânicos através de reações de degradação que

envolve espécies transitórias oxidantes, principalmente os radicais hidroxila (•OH),

23

que devido ao seu alto potencial, consegue reagir com quase todos os compostos

orgânicos. O radical •OH tem potencial de oxidação de 2,8 V, sendo menor apenas

que o do flúor, que é de 3,03 V, como pode ser visto na Tabela 2.

Tabela 2: Potencial redox de alguns oxidantes.

Espécie Potencial redox (V)

Flúor 3,03

Radical hidroxila 2,80

Oxigênio atômico 2,42

Ozônio 2,07

Peróxido de hidrogênio 1,78

Permanganato 1,68

Dióxido de cloro 1,57

Cloro 1,36

Iodo 0,54

Os radicais hidroxila são gerados através de reações envolvendo oxidantes

fortes, como o ozônio (O3) e peróxido de hidrogênio (H2O2), semicondutores como o

dióxido de titânio (TiO2) e o óxido de zinco (ZnO) e a irradiação ultravioleta (UV) [56].

O ataque inicia-se com a extração de um átomo de hidrogênio da molécula ou

pela adição de um radical hidroxila a um átomo que pertence à instauração nas

moléculas. Os processos podem ser classificados em dois grandes grupos: sistemas

homogêneos e heterogêneos. Os homogêneos possuem apenas uma fase e envolve

reações com O3, H2O2 com ou sem luz UV, já os sistemas heterogêneos utilizam

semicondutores como catalisador e a luz UV para a formação dos radicais •OH e a

consequente degradação do efluente [58].

Os POAs apresentam diversas vantagens, podendo citar:

• São muito usados para compostos refratários a outros tratamentos;

• Podem ser usados com outros processos (pré e pós);

• Tem forte poder oxidante, com cinética de reação elevada;

• Geralmente não necessitam de um pós tratamento;

• Consomem menos energia, acarretando menor custo [56].

24

2.3.1. Fotocatálise heterogênea

Os processos oxidativos avançados fotoquímicos são tecnologias simples e

com uma maior eficiência que os processos químicos, podendo tratar a água e

destruir uma alta porcentagem de poluentes presentes. Os agentes oxidantes fortes,

quando associados à irradiação UV e catálise com o TiO2, originam diversos tipos de

POAs fotoquímicos capazes de degradar poluentes através de três reações: foto-

decomposição, oxidação por ação direta de H2O2 e O3 e oxidação por fotocatálise

com TiO2, levando a formação de radicais hidroxila [54].

A fotocatálise heterogênea teve a sua origem na década de 70, quando as

pesquisas em células fotoquímicas começaram a ser desenvolvidas com o objetivo

de transformar energia solar em química. Em 72, um trabalho de Fujishima e Honda

descreveu a oxidação da água em suspensão de TiO2 irradiado em uma célula

fotoeletroquímica, gerando hidrogênio e oxigênio. A partir dessa pesquisa várias

outras foram sendo desenvolvidas até que surgiu a possibilidade da aplicação da

fotocatálise heterogênea a descontaminação, sendo explorada em dois trabalhos de

Pruden e Ollis. Desde então, a fotocatálise vem atraindo o interesse de diversos

grupos de pesquisa devido à sua potencialidade de aplicação como método de

destruição de poluentes, pois a oxidação das substâncias é completa. O oxigênio é

obtido da atmosfera e a redução dos metais dissolvidos na água pode ocorrer ao

mesmo tempo em que se dá a oxidação de contaminantes orgânicos. O catalisador

utilizado para essa propriedade geralmente é barato e pode ser reutilizável [59, 60].

O processo de fotocatálise pode ser realizado em vários meios (fase gasosa,

líquidas, orgânicas ou soluções aquosas). A catálise heterogênea clássica é

decomposta em cinco etapas independentes, sendo elas:

1. Transferência dos reagentes da fase fluida para a superfície;

2. Adsorção de, pelo menos, um dos reagentes;

3. Reação da fase adsorvida;

4. Dessorção dos produtos;

5. Remoção dos produtos da região de interface.

A reação fotocatalítica ocorre na fase adsorvida (passo 3), sendo a única

diferença com a catálise convencional o modo de ativação do catalisador, no qual na

catálise convencional o catalisador é ativado por temperatura e na fotocatálise

ocorre uma foto-indução [61].

25

Como citado no parágrafo anterior, o processo de fotocatálise ocorre através

de uma foto-indução que atua sobre o catalisador sólido semicondutor, sob

irradiação de luz UV ou luz visível, como pode ser observado na Figura 2.

Figura 2: Princípios eletrônicos de um processo fotocatalítico.

Fonte: autor

A diferença de energia entre a banda de valência (BV) e a banda de

condução (BC) é conhecida como band gap e, quando a energia de irradiação (hʋ)

ultrapassa a energia desse intervalo os elétrons são promovidos da BV para a BC e

deixam buracos (hbv+) e originam um par elétron/buraco (ebc

-/hbv+) que podem se

recombinar diretamente ou migrar para a superfície do semicondutor, induzindo as

reações de oxidação e redução. As reações de redução podem ocorrer entre o ebc- e

o oxigênio, desencadeando reações que ocasionam a geração íons superóxidos; já

as reações de oxidação podem acontecer entre a lacuna da BV e os grupos hidroxila

ou água formando os radicais hidroxilas [54].

As reações que ocorrem no processo de fotocatálise, com o dióxido de titânio,

podem ser visualizadas abaixo:

1. (TiO2) + hʋ → e-bc + h+

bv

2. (O2)ads + e-bc → O2

•-

3. (H2O ↔ H+ + OH-)ads + h+bv → H+ + OH•

4. O2○- + H+ → HO2

○

5. 2HO2○- → H2O2 + O2

26

6. H2O2 + e- → OH○ + OH-

7. R + OH○ → R’• + H2O

8. R + h+ → R+○

9. RCOO- + h+ → R• + CO2

Na reação 1 (primeiro passo), temos a absorção dos fótons ativos pelo TiO2.

Essa absorção só irá ocorrer se a energia do fóton for maior que a energia de gap

da titânia. No segundo passo temos a ionosorção, que é o primeiro passo para a

redução do oxigênio, onde o seu grau de oxidação passa de 0 para -1/2. No passo

3, temos a neutralização dos grupos OH- pelos fotoburacos, produzindo radicais

OH○, no passo 4 também há a neutralização do O2○- pelos prótons. No passo 5,

peróxido de hidrogênio transiente é formado e há a dismutação do oxigênio. Na

reação 6, pode-se observar a decomposição da água oxigenada e a segunda

redução do oxigênio, com isso, como observado no passo 7, há a oxidação dos

reagentes orgânicos através de ataques sucessivos pelos radicais hidroxilas, que

foram produtos da reação 6. Além disso, no passo 8 há a oxidação direta pela

reação com os buracos, degradando os produtos. O passo 9 é uma demonstração

da degradação dos produtos, onde os buracos podem reagir diretamente com ácidos

carboxílicos, gerando CO2 [62].

Os materiais fotocatalíticos podem ser sintetizados usando vários métodos

como o sol-gel, micro-ondas assistida, eletroquímica, hidrotermal, solvotermal e

outros. Eles têm sido aplicados em uma vasta gama de superfícies, possibilitando

diversas propriedades desejáveis como atividade antimicrobiana, auto-limpeza,

degradação de poluentes e tratamento de água, o que possibilita a aplicação dos

materiais fotocatalíticos em diversas aplicações industriais e comerciais [63].

Dentre os diversos materiais utilizados na fotocatálise heterogênea pode-se

destacar o dióxido de titânio, pois apesar de ter sido o primeiro material fotocatalítico

a ser descoberto, até os dias atuais esse componente vem sendo bastante aplicado

na fotocatálise. O uso do TiO2 torna-se bastante favorável devido à sua possibilidade

de ativação através da luz solar, a insolubilidade em água, a instabilidade química

numa ampla faixa de pH, a possibilidade de imobilização em sólidos, o baixo custo e

a ausência de toxicidade [64].

A forma anatase do TiO2 é a estrutura que apresenta uma maior fotoatividade,

porém estudos comprovam que a estrutura rutílica também pode apresentar essa

característica, porém em menor proporção [55].

27

2.4. Atividade antimicrobiana

O estudo sobre agentes antimicrobianos se faz necessário devido à várias

bactérias gerarem genes de resistência devido ao uso inadequado e excessivo de

antibióticos. Nanopartículas surgiram como uma potencial alternativa aos

antibióticos, abrindo novos caminhos para combater as bactérias resistentes, devido

às suas propriedades antimicrobianas [65].

Nanopartículas metálicas têm se mostrado como uma alternativa promissora

no combate a bactérias resistentes a antibióticos convencionais. Essas partículas

apresentam atividade de largo espectro contra bactérias tanto Gram-positivas quanto

Gram-negativas [66]. As bactérias Gram-negativas são aquelas que possuem uma

parede celular com poucas camadas de peptideoglicana e uma segunda camada de

lipopolissacarídeo. Como exemplo, podemos citar a Staphylococcus, Salmonella,

Pseudomonas aeruginosa e Escherichia coli. Já as bactérias Gram-positivas, como

por exemplo, a Streptococcus pneumoniae, possuem uma parede com mais

camadas de peptideoglicana que as bactérias Gram-negativas [67].

Há três métodos microbiológicos para a avaliação da atividade antimicrobiana

encontrados na literatura: bioautográficos, difusão e diluição. O bioautográfico

emprega placas de cromatografia de camada fina (CCF) que são postas em contato

com placas de ágar previamente inoculadas com o microrganismo teste, onde o

resultado se dá na forma de halos de inibição de crescimento microbiano. O ensaio

de diluição utiliza um meio de cultura líquido, previamente inoculado com o

microrganismo teste, onde o substrato a ser testado é adicionado ao meio, obtendo-

se como resultado uma leitura visual direta ou turbidimétrica pelo uso de um

espectrofotômetro em comprimento de onda adequado. Por fim, o ensaio de difusão

é fundamentado na difusão da substância a ser ensaiada em um meio de cultura

sólido e inoculado com o microrganismo e, seu resultado é obtido através de um

halo de inibição, onde a região não apresenta crescimento de microrganismos [66,

68].

O dióxido de titânio desempenha um importante papel em muitas pesquisas

antimicrobianas devido à sua eficiente atividade fotocatalítica, alto índice de

refração, estabilidade química e não toxicidade. A fotoexcitação do TiO2 sob luz UV

gera pares elétron-buraco nas bandas de valência e condução. A existência desses

pares causa fortes atividades redutoras e oxidantes, além da capacidade de formar

espécies reativas de oxigênio, como radicais hidroxilas e ânions superóxidos. Os

28

radicais hidroxila e superóxidos são extremamente reativos quando entram em

contato com componentes de células bacterianas, como os lipídios e DNA, que

podem produzir morte celular por meio do poder oxidante [69].

Um estudo mostrou que a dopagem do dióxido de titânio com o ferro, para

fabricação de filmes finos através do método sol-gel, avaliou a atividade

antimicrobiana para as bactérias E. coli e S. aureus sob a irradiação de luz UV.

Nessa pesquisa, o íon ferro desempenhou um importante papel, pois influenciou na

eficiência antimicrobiana, onde para a concentração de 3% de íons a eficiência

antimicrobiana para a E. coli é de 100% e 97% contra a S. aureus sob irradiação UV

por 1 hr [69].

2.5. Métodos de sínteses para obtenção do TiO2

As principais propriedades de um material cerâmico dependem, no geral, das

características dos pós obtidos. Essas propriedades estão ligadas diretamente ao

método se síntese utilizado para obtenção desse material, fazendo com que haja

cautela na escolha da síntese utilizada para se obter um pó cerâmico com boas

propriedades.

O dióxido de titânio pode ser preparado em diversas formas, como por

exemplo, pó, filmes ou cristais. Para algumas aplicações, como na obtenção de pó e

filmes finos, os métodos de síntese em fase líquida possuem uma maior vantagem

em relação aos demais, já que esses métodos permitem um controle

estequiométrico dos reagentes e produzem materiais mais homogêneos [37].

Para a preparação do TiO2 existem vários métodos de síntese, entre eles o

método sol-gel - que pode ser assistido por outros métodos como o micro-ondas e o

ultrassom, hidrotermal, deposição de vapor químico (CVD), método solvotérmico,

método de precipitação, método dos precursores poliméricos (Pechini), entre outros

[20, 32, 37, 70-73].

Muitos dos métodos de síntese para obtenção do TiO2 descritos acima levam

cerca de horas para obter-se o material final, o que não é uma alternativa

completamente viável. Há um interesse crescente pelo método sonoquímico, por se

tratar de um método barato e que permite a realização da síntese em diferentes

condições. Esse método é um rápido e eficiente, fornecendo propriedades químicas

e estruturais exclusivas para o material, o que torna a síntese sonoquímica ainda

mais atrativa para o desenvolvimento de novas pesquisas [74].

29

2.5.1. Método Sonoquímico

O som é uma onda que se propaga em um meio elástico, sendo dividida em

três regiões (infrassom, sons audíveis e ultrassom) com intervalos de frequência

característicos. Das ondas acima, o ultrassom apresenta características que faz

possível o seu uso em sistemas químicos e físicos.

A frequência escolhida irá implicar na utilização do ultrassom nos sistemas

químicos e físicos, já que a sua magnitude é inversamente proporcional à potência

de saída. Dois tipos de ultrassom são considerados: o de baixa-intensidade e alta

frequência (na faixa dos mega-hertz) e o de alta-intensidade e baixa-frequência (na

faixa do quilo-hertz). O ultrassom de baixa-intensidade e alta-frequência é

comumente aplicado em avaliações não destrutivas e diagnósticos médicos, já que o

estado do meio elástico não é alterado. Porém, o ultrassom de alta-intensidade e

baixa-frequência modifica o estado do meio, sendo o tipo de ultrassom utilizado na

síntese sonoquímica, já que o mesmo irá provocar alterações químicas no meio [75].

As ondas ultrassônicas quando possuem intensidade suficiente para produzir

cavitação acústica, podem induzir reações químicas como a oxidação, redução,

hidrólise e etc. A cavitação tem o efeito no aumento e na taxa de seletividade de

muitas reações químicas. Nos líquidos, o fenômeno de cavitação acústica leva ao

surgimento e colapso de microbolhas, de forma extremamente rápida, produzindo

um intenso aquecimento local e alta pressão em uma pequena fração de tempo

(Figura 3). Esses acontecimentos podem alcançar temperaturas de até 5000ºC,

pressão de centenas de atmosferas e taxas de aquecimento e resfriamento de 10

K/s[76].

30

Figura 3: Figura esquemática do fenômeno de cavitação através das ondas ultrassônicas

em um líquido.

Fonte: autor

O tamanho e crescimento da bolha devem acompanhar a mudança de

pressão. Através da equação de Ryleigh (Eq. 1), que descarta o efeito da

viscosidade e da tensão superficial, incluídas posteriormente por Plesset (Eq. 2), a

equação serve como modelo básico para a cavitação acústica:

𝑅�̈� +3

2(�̇�)

2=

(𝑝−𝑝0)

𝜌 Eq. 1

𝑅�̈� +3

2(�̇�)

2+

4𝜎�̇�

𝑅+

2𝑆

𝜌𝑅=

(𝑝−𝑝0)

𝜌Eq. 2

Onde R é o raio da bolha e uma função do tempo, ρ é a densidade, σ é a

viscosidade e S é a tensão de superfície do líquido, p – p0 é a diferença de pressão

entre o ciclo de compressão e rarefação.

31

A diferença de pressão pode ser calculada usando uma simples equação da

onda (Eq. 3):

𝑃(𝑥, 𝑡) = 𝐴 cos(𝜔𝑡 − 𝛽𝑥 + 𝜑) Eq. 3

Nessa equação, A, ω, β e φ são a amplitude, frequência, número de onda e a

fase de referência da onda sonora, respectivamente. A amplitude e a frequência

determinam a magnitude e a taxa de oscilação do campo de pressão e é crucial para

a formação e o sustento das bolhas acústicas. A pressão decresce para a rarefação

tal que a temperatura local torna-se suficiente para dissolver as bolhas de ar e

difundir as cavidades [77].

Os equipamentos utilizados na síntese sonoquímica são basicamente dois: as

sondas (ou ponteiras), representado na Figura 3, e os banhos ultrassônicos. A fonte

de energia ultrassônica desses aparelhos é uma cerâmica piezoelétrica, que se

encontra entre duas chapas metálicas, formando um transdutor piezoelétrico planar.

Na sonda, o transdutor se encontra na extremidade superior, já no banho, estão

localizados no fundo da cuba do equipamento [75].

As frequências comumente utilizadas na síntese sonoquímica variam de 20

kHz a 1 MHz. Essas frequências serão responsáveis pelos fenômenos de cavitação

ocorridos no líquido, que darão a solução irradiada pelo ultrassom propriedades

únicas [78, 79].

A síntese sonoquímica é bastante utilizada na preparação de materiais

amorfos, na inserção de nanomateriais porosos, na deposição de nanopartículas em

superfícies cerâmicas e poliméricas, em química de polímeros e em processos

oxidativos avançados (POA) para o tratamento de efluentes [79-81].

Para a técnica sonoquímica, os pós obtidos são finos e homogêneos devido a

altra radiação de ultrassom emitida na solução [82]. Além disso, o método permite a

produção de pós com altíssima pureza, tendo em vista que o método é relativamente

simples e evita o uso de precursores gasosos ou tóxicos e, ainda, permite o controle

preciso da microestrutura do produto final [83].

Por esses motivos, a sonoquímica é um caminho inovador para as melhorias

extremas de reações químicas dentro de uma bolha colapsante, sendo útil para a

melhoria de fotocatalisadores, dando-lhes uma maior atividade com um menor custo

[76].

32

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 . Materiais

Os materiais utilizados na rota de síntese podem ser identificados na Tabela

3. Ressalta-se que nenhum dos materiais utilizados passou por tratamentos prévios.

Tabela 3: Materiais utilizados na síntese dos pós TiO2 puro e dopados.

Denominação Fórmula química Fabricante Pureza

Isopropóxido de titânio (IV) C12H28O4Ti Aldrich 97%

Nitrato de chumbo Pb(NO3)2 Sigma-Aldrich 99+%

Nitrato de ferro Fe(NO3)3.9(H2O) Sigma-Aldrich ≥98%

Polivinilpirrolidona (PVP) C6H9(NO)n Alfa Aesar -

Metanol CH3OH Synth P.A

Água deionizada H2O - -

3.2 . Métodos

Neste estudo foram realizadas as sínteses dos pós de TiO2 puro, dopado com

íons de Fe3+ e Pb2+ e por fim, co-dopados com os dois íons na estrutura do TiO2.

Para essa pesquisa, foi fixado a porcentagem em 1% de mol do íon dopante (ferro

ou chumbo) e o íon co-dopante (Fe3+ ou Pb2+) variando entre 1, 3 e 7% mol, como

também foram feitas sínteses com baixas quantidades em mol (0,25 e 0,5%),

formando as composições vistas na Tabela 4, bem como a denominação que será

utilizada ao longo do trabalho. Além disso, o pH da solução final foi ácido, com o

valor de 3.

33

Tabela 4: Tabela com as composições e suas respectivas denominações utilizadas durante

o trabalho.

Composição (%mol) Denominação

TiO2 TiO2

TiO2:0,5%Fe T0,5F

TiO2:1%Fe T1F

TiO2:0,25%Fe:0,25%Pb T0,25F0,25P

TiO2:1%Fe:1%Pb

TiO2:1%Fe:3%Pb

TiO2:1%Fe:7%Pb

T1F1P

T1F3P

T1F7P

TiO2:0,5%Pb T0,5P

TiO2:1%Pb T1P

TiO2:1%Pb:3%Fe T1P3F

TiO2:1%Pb:7%Fe T1P7F

Os pós foram preparados através do método sonoquímico, usando o

isopropóxido de titânio (IV) como precursor, nitrato de ferro (III) e de chumbo (II)

como fonte dos íons Fe3+ e Pb2+, respectivamente. Além desses reagentes, utilizou-

se também 0,5g de PVP como agente surfactante, para evitar a aglomeração das

partículas.

A proporção dos reagentes (isopropóxido e metanol) utilizados foi de 1:1. O

isopropóxido de titânio foi adicionado a 20 mL de metanol e mantido sob agitação

(solução 1). Em outro bequer, dissolveu-se o nitrato de ferro e o nitrato de chumbo

nas suas proporções (0,25, 0,5, 1, 3 e 7% molar), em 40 mL de água destilada e

manteve-se sob agitação até os reagentes dissolverem completamente (solução 2) e

a solução ficar homogênea. Após a dissolução, a solução foi adicionada a um outro

bequer, formando a solução 3 e mantida sob agitação para misturar as soluções.

As soluções finais das diversas composições foram sintetizadas em uma

ponteira ultrassônica da marca Branson, modelo 102C (Figura 4). A amplitude

utilizada foi de 60%, durante 30 minutos, sem aquecimento e no modo contínuo.

34

Figura 4: Imagem da ponteira ultrassônica utilizada para a realização das sínteses de TiO2

com Fe3+ e Pb2+.

Ao final das sínteses, foi realizado o processo de centrifugação quatro vezes

para cada amostra, onde as mesmas foram lavadas com água destilada, sob rotação

de 9000 rpm, durante 5 minutos. Após a centrifugação, os pós foram secos em uma

estufa de ar circulante, a 100ºC, durante 24 horas.

Após a secagem das amostras, os pós foram macerados e armazenados em

eppendorfs para realizar as posteriores caracterizações. A Figura 5 ilustra o

fluxograma da metodologia de pesquisa utilizada nesse trabalho.

35

Figura 5: Fluxograma da metodologia utilizada na síntese.

Fonte: autor

36

3.3 . Caracterização das amostras

3.3.1. Difração de raios-x (DRX)

As análises de DRX foram realizadas em um difratômetro de raios-X da marca

Shimadzu, modelo XRD – 7000, com voltagem de 40.0 kV, corrente de 30.0 mA e

radiação Kα do cobre (λ = 0,15406 Å). O ângulo inicial para análise foi de 10º e

ângulo final de 80º, com passo de 0,02º e velocidade de 5º/minuto.

A análise do tamanho de cristalito Dhkl para cada direção cristalográfica [hkl]

foi realizada pelo uso da equação de Scherrer (equação 4).

𝐷ℎ𝑘𝑙 =𝑘𝜆

𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 (Equação 4)

Onde k é o coeficiente de forma do ponto da rede recíproca (0,9), λ é o

comprimento de onda da radiação a ser utilizada (1,54 Å), β é a largura à meia altura

do pico (FWHM) e θ o ângulo de difração.

Além do tamanho de cristalito, também foi possível calcular a distância

interplanar a partir da lei de Bragg (equação 5).

𝑛𝜆 = 2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃 (Equação 5)

Onde n é um número natural, λ é o comprimento de onda da radiação

incidente, que nesse trabalho foi equivalente a 0,15406 nm, d é a distância entre os

planos atômicos e θ é o ângulo de incidência em relação ao plano.

3.3.2. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

Afim de analisar a morfologia dos pós sintetizados e o tamanho médio das

partículas, as amostras T, T1F, T1P, T1F7P e T1P7F, foram submetidas à análise de

microscopia eletrônica de transmissão. O microscópio utilizado foi o Microscópio

Eletrônico de Transmissão (MET) da marca Jeol, modelo JEM-2100, equipado com

EDS da Thermo Scientific. Além de fotomicrografias, foi realizada a análise de EDS

para comprovar que os dopantes estão na estrutura do material.

3.3.3. Espectroscopia na região do UV-Visível (UV-Vis)

Foi realizado nas amostras análises de espectrometria do ultravioleta visível

(UV – Vis) no modo reflectância difusa em um equipamento da marca Shimadzu UV

– 2600 com varredura de comprimentos de onda na faixa de 400 a 800 nm para a

realização dos cálculos de energia de band gap, direto e indireto, das amostras.

37

Essa análise também foi empregada para analisar as concentrações da

solução de azul de metileno nas amostras que foram submetidas à radiação UV no

processo de degradação.

3.3.4. Método de análise superficial – BET (Brunauer,

Emmett, Teller)

A análise da área superficial foi realizada por adsorção de nitrogênio com

intermediação do modelo BET. Para obter-se a área superficial, o equipamento

calcula, inicialmente, a área superficial total da amostra através do nitrogênio

adsorvido (m²), partindo do volume de gás adsorvido (V) em função da pressão

relativa (P/P0). Ao fim da medição dessa área, ocorre a sua divisão pelo peso total

da amostra analisada (g), obtendo-se então a área superficial específica (m²/g).

Nessa análise utilizou-se o equipamento Bel Japan, modelo Belsorp II mini.

3.3.5. Fotocatálise

A eficiência fotocatalítica dos pós foi realizada em uma câmara de

degradação, com dimensões de h=45 cm C=60 cm e L=35 cm, com seis lâmpadas

UVC (254 nm aprox. 4,9 eV) da marca Philips Ultravioleta, modelo G-15T8.

No ensaio de fotocatálise, foi utilizada uma solução aquosa do corante azul de

metileno, na concentração de 1x10-5 mol/L, a fim de simular um meio contaminado.

Foram medidos 50 mL para uma quantidade em massa de 0,05g dos pós, cuja

composição foi mencionada na Tabela 5. As soluções foram colocadas na placa de

agitação, dentro da caixa de degradação (Figura 6), e passaram 20 minutos no

escuro. Após esse tempo, foi coletada uma alíquota e as luzes UV foram acesas

onde, de 20 em 20 minutos, era coletada uma nova alíquota, num total de seis.

O ensaio de fotocatálise também foi realizado na luz solar, onde as amostras

foram mantidas sob agitação, ao ar livre, com o ensaio iniciando às 10 horas, onde

de 20 em 20 minutos eram coletadas alíquotas, em um total de seis.

Afim de avaliar os mecanismos de catálise, as amostras pura e co-dopada

com 7% em mol de ferro e chumbo foram submetidas a degradação na luz UV com

os seguintes agentes de sacrifício: álcool isopropílico (1 mL para 100 mL de

corante), que captura os radicais •OH e Nitrato de Prata (8,5 mg para 100 mL de

corante), que captura os elétrons.

38

Figura 6: Esquema da caixa de degradação utilizada na pesquisa, onde a) vista externa; b)

vista interna superior; c) perspectiva dos bequeres na placa de agitação.

Fonte: autor

3.3.6. Atividade antimicrobiana

As propriedades antimicrobianas das amostras, que nesse experimento são

agentes antimicrobianos, foram avaliadas pelo halo de inibição frente às bactérias

Escherichia coli e Stapylococcus aureus.

O teste consistiu na aplicação da solução contendo as partículas das

amostras citadas na Tabela 5 em um poço (furo) de 6 mm de diâmetro. Estes furos

são feitos no inóculo bacteriano, já semeado com aproximadamente 1x108 UFC/mL.

A disposição dos furos foi distanciada a 15 mm da lateral da placa, para não

sobrepor as zonas de inibição. O pH do meio de cultura estava entre 7,2 e 7,4 e a

profundidade aproximadamente 4 mm. As placas permaneceram incubadas por 24

horas a 37ºC em estufa bacteriológica, sob irradiação de luz UV-A. Para a análise

quali-quantitativa dos resultados, foi realizada a medida dos halos de inibição para

as amostras e para o antibiótico específico (Vancomicina para a Staphylococcus e

Gentamicina para a Escherichia coli). O teste de difusão em disco, utilizado nessa

pesquisa, é aceito pela FDA (Food and Durg Administration) e estabelecido como

padrão pelo NCCLS (National Commite for Clinical Laboratory Standarts).

a) b)

c)

39

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Difração de raios-x

A técnica de difração de raios-x utilizada para caracterizar os pós sintetizados

possibilitou o acompanhamento da fase cristalina do TiO2 e se os dopantes foram

inseridos na rede cristalina do material. As Figuras 7 e 8 mostram os difratogramas

para as composições analisadas. De acordo com os difratogramas, foi possível

observar que todos os picos de difração se referem à fase anatase e foram

indexados conforme a carta ICSD 076173.

A estrutura anatase é caracterizada pelos maiores picos de difração,

observados em 2θ = 25,7º; 37,9º; 47,8º; 55,1º; e 64,2º; e correspondente aos planos

(101), (004), (200), (105), (204), respectivamente, como reportado pela literatura

[84]. Nenhum pico referente às fases rutilo e brookita foi observado nos

difratogramas. Além disso, os difratogramas não apresentaram nenhuma fase

secundária formada, indicando que a dopagem e a co-dopagem foram satisfatórias.

Uma reta foi traçada no pico de maior intensidade, em ambas figuras, para

avaliar se houve algum deslocamento de pico ao inserir os dopantes na rede do

dióxido de titânio. Pode-se observar que todas as amostras da Figura 7, que são as

amostras dopadas com ferro e co-dopadas com chumbo, tiveram um deslocamento

de pico para a direita. Esse fato pode ser associado a inserção do íon Fe3+ no lugar

do íon Ti4+, que causou mudanças na rede cristalina do TiO2 e fez com que o pico

deslocasse, já que o ferro e o titânio possuem raios iônicos com valores muito

próximos (0,605 Å para o Ti4+ e 0,64 Å para o Fe3+) [85]. Já na Figura 8, que são as

amostras referentes ao TiO2 dopado com chumbo e co-dopado com ferro, não foi

observado um deslocamento significativo do pico em todas as amostras.

Kim et al (2013) sintetizou, pelo método sonoquímico, amostras de TiO2

dopadas com ferro e co-dopadas com nitrogênio, que foram analisadas pela técnica

de difração de raios-x. Os autores observaram nesse trabalho que os picos obtidos

através da análise de difração de raios-x das amostras são atribuídos à fase anatase

e possuem pico principal em 2θ = 25,4º [86].

Um estudo recente analisou nanocompósitos constituído de nanopartículas de

ferrita magnética (MNPs) e TiO2, obtidos pelo método de co-precipitação, pela

técnica de DRX. A estrutura de titânia obtida foi correspondente à fase anatase e os

40

planos de reflexão (101), (004), (200), (105) e (204) estão localizados em 2θ = 25,4º;

37,9º; 48,1º; 54,1º e 62,8º; e sem traços das fases rutilo e brookita [87].

Figura 7: Difratograma dos pós de TiO2 dopado com concentrações de ferro variando de

0,25 a 1% e co-dopado com concentrações de chumbo de 0,25, 1, 3 e 7% em mol.

Figura 8: Difratograma dos pós de TiO2 dopado com chumbo, com concentrações de 0,5 e

1% em mol e, co-dopado com concentrações de ferro de 3 e 7% em mol.

Para calcular o tamanho de cristalito foi utilizado a equação de Scherrer,

onde foi obtido o valor da largura à meia altura (FWHM) do pico mais intenso de

41

cada difratograma, e esse valor foi aplicado a equação. Nesse caso, o pico

correspondente ao plano (101) foi o escolhido devido à sua maior intensidade [88-

90]. Além dos tamanhos de cristalitos, a Tabela 5 ainda mostra a distância

interplanar, que foi calculada pela lei de Bragg.

Tabela 5: Dados cristalográficos dos difratogramas das amostras.

Amostra (hkl) 2θ

Tamanho

do

cristalito

(nm)

β

(radianos)

Distância

interplanar

(nm)

T

T0,5F

101

101

25,3º

25,4º

5,0

4,0

0,028

0,035

0,35

0,35

T1F 101 25,3º 4,6 0,030 0,35

T0,25F0,25P 101 25,4º 3,6 0,039 0,35

T1F1P 101 25,3º 4,5 0,031 0,35

T1F3P 101 25,4º 4,4 0,032 0,35

T1F7P 101 25,3º 4,2 0,034 0,35

T0,5P 101 25,3º 3,7 0,038 0,35

T1P 101 25,2º 4,6 0,031 0,35

T1P3F 101 25,6º 4,1 0,035 0,35

T1P7F 101 25,4º 4,7 0,030 0,35

De acordo com a Tabela 6, pode-se observar que o tamanho de cristalito

estimado pela equação de Scherrer é menor para as amostras que são co-

dopadas, ou seja, as amostras T0,25F0,25P, T1F3P, T1F7P e T1P3F. Essa

redução no tamanho do cristalito pode estar associada aos dopantes utilizados

que podem fazer com que o crescimento dos grãos de TiO2 tenham um

crescimento restrito.

Um estudo da literatura calculou o tamanho de cristalito através da

equação de Scherrer para amostras de TiO2 dopadas com ferro e nitrogênio. Os

autores concluíram através dos cálculos que os menores tamanhos de cristalitos

estão nas amostras co-dopadas, onde a incorporação de Fe e N na estrutura

restringiu o crescimento de grão do TiO2 [86].

42

4.2. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

A figura 9 (a-h) mostra a microscopia eletrônica de transmissão para as

amostras TiO2, T0,5F, T1F, T0,5P, T1P, T0,25F0,25P, T1F7P e T1P7 que foram

obtidas via método sonoquímico. Na Figura 9-a, pode-se observar que as partículas

de TiO2 estão aglomeradas e apresentam geometria predominantemente esférica.

Quando a titânia é dopada com 0,5% em mol do íon Fe3+ (Figura 9-b), observa-se

uma desaglomeração das partículas que têm o seu tamanho reduzido e possuem

uma morfologia indefinida, quando comparada ao TiO2 puro. Nas Figuras 9-c e 9-d é

possível visualizar que a amostra permaneceu com a morfologia aglomerada, em

comparação com a pura, quando foi adicionado uma pequena quantidade dos

elementos ferro e chumbo. Quando o TiO2 é dopado com 1% em mol de ferro

(Figura 9-e) as partículas desaglomeram e possuem uma morfologia com formato

irregular, um comportamento parecido com a amostra dopada com 0,5% em mol de

Fe. Na Figura 9-f as partículas ainda permanecem aglomeradas, porém a sua

morfologia é indefinível, se comparada com a amostra pura. Nas Figuras 9-g e 9-h

que são as amostras que contém 7% em mol de chumbo e ferro como co-dopantes,

as partículas desaglomeram, porém, a sua morfologia ainda continua indefinida,

apresentando diferentes geometrias e tamanhos. Vale salientar que nenhum dos

íons dopantes e co-dopantes apareceram nas fotomicrografias, podendo supor que

os íons foram inseridos na rede do TiO2.

Um estudo comparou a morfologia de pós comerciais de TiO2 na fase anatase

e rutilo, que foram caracterizados pela microscopia eletrônica de transmissão, onde

os autores observaram que a fase rutilo era composta por bastões e esferas,

enquanto a fase anatase possuía a sua morfologia predominantemente esférica,

porém ambas as fases estavam aglomeradas [91]. Já um outro estudo mostrou que

a morfologia do TiO2 tri-dopado com ferro, nitrogênio e carbono, caracterizado por

MET e sintetizados pelo método hidrotermal, é aglomerada quando o TiO2 está sem

íons dopantes, porém quando estes são adicionados a morfologia possui forma e

dimensões irregulares e há uma desaglomeração da estrutura [92].

43

Figura 9: Imagens de MET para as amostras a) TiO2; b)TiO2:0,5%Fe; c)TiO2:0,5%Pb;

d)TiO2:0,25%Fe:0,25%Pb; e) TiO2:1%Fe; f)TiO2:1%Pb; g) TiO2:1%Fe:7%Pb; h)

TiO2:1%Pb:7%Fe.

44

O tamanho de partícula possui uma grande influência na eficiência dos

materiais que são utilizados para atividades fotocatalíticas e antimicrobianas, por

isso as Figura 10-17 ilustram os histogramas da distribuição do tamanho de partícula

de cada amostra, que foi calculado a partir das fotomicrografias apresentadas ao

lado esquerdo do histograma. No geral, é possível observar que a média dos valores

do tamanho de partícula de cada amostra (Tabela 6) resultaram em valores bem

pequenos, que pode estar associado ao método de síntese utilizado para a

fabricação dos pós cerâmicos, visto que o ultrassom ajuda na fragmentação das

partículas devido ao fenômeno da cavitação acústica, onde o ultrassom gera micro-

bolhas que colidem com as partículas e, essas micro-bolhas colapsam gerando uma

grande energia local devido aos efeitos de cavitação [51, 93]. Além disso, quando o

TiO2 é dopado com metais, o metal restringe o crescimento do tamanho de grão e

refina o tamanho do cristalito [51].

Os histogramas do tamanho médio de partícula foram estimados a partir de

um conjunto de cem partículas. Para a amostra que contém somente TiO2 (Figura

10), o tamanho médio de partícula variou de 3 a 14 nm, com média de 7,5 nm. Já

nas Figuras 11 e 12, temos a amostra de titânia dopada com 0,5% e 1%,

respectivamente, em mol do íon Fe3+, que apresentou um tamanho médio de 6,6 e

7,0 nm, havendo uma pequena redução quando comparado com o TiO2 sem

dopante. Essa redução tem a ver com a adição do metal na estrutura, que reduz o

tamanho de partícula. As amostras T0,5P (Figura 13) e T1P (Figura 14) apresentou

um tamanho médio de partícula de 5,2 nm e 5,8 nm, respectivamente, e as amostras

co-dopadas T0,25F0,25P (Figura 15), T1F7P (Figura 16) e T1P7F (Figura 17)

apresentaram tamanho médio de partícula variando de 6 a 8,6 nm. Se for

considerado o desvio padrão de cada amostra, pode-se concluir que não houve uma

redução significativa no tamanho de partícula das amostras analisadas.

45

Figura 10: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra TiO2.

Figura 11: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra

TiO2:0,5%Fe.

Figura 12: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra

TiO2:1%Fe

46

Figura 13: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra

TiO2:0,5%Pb.

Figura 14: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra

TiO2:1%Pb.

Figura 15: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra

TiO2:0,25%Fe:0,25%Pb.

47

Figura 16: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra

TiO2:1%Fe:7%Pb.

Figura 17: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra

TiO2:1%Pb:7%Fe.

Tabela 6: Média e desvio-padrão dos tamanhos de partícula das amostras analisadas.

Amostra T T0,5F T0,5P T0,25F0,25P T1F T1P T1F7P T1P7F

Média (nm) 7,5 ± 2 6,6 ± 3 5,2 ± 2 6,6 ± 2 7,0 ± 3 5,8 ± 1 8,6 ± 3 6,0 ± 2

As Figuras 18 - 22 mostram a análise de EDS para as amostras TiO2, T1F,

T1P, T1F7P, T1P7F que confirmaram a presença dos elementos Fe e Pb na

estrutura do TiO2. As áreas escolhidas para análise estão representadas nas figuras

em vermelho.

Na Figura 18 temos a amostra de TiO2 sem a adição de dopantes ou co-

dopantes. Pode-se observar que há a presença do titânio e do oxigênio, confirmando

que o material trata-se da titânia. O cobre que aparece em todas as análises é

referente ao grid utilizado para alocar a amostra para o estudo, já o carbono e o

nitrogênio podem estar ligados ao PVP utilizado como surfactante no momento da

48

síntese. A Figura 19 mostra o EDS do dióxido de titânio dopado com o íon Fe3+, na

quantidade de 1% em mol, onde é possível perceber que há o pico equivalente ao

ferro na análise, confirmando que o mesmo foi adicionado à estrutura. Do mesmo

modo, a Figura 20 mostra a análise de EDS do TiO2 dopado com 1% de chumbo,

onde pode-se observar o pico equivalente ao chumbo, indicando que o mesmo foi

inserido na rede do TiO2. Por fim, as Figuras 21 e 22 mostram o TiO2 dopado com

1% em mol de ferro e co-dopado com 7% em mol de chumbo, e vice-versa,

respectivamente. Na análise de EDS do TiO2:1%Fe:7%Pb é possível visualizar os

picos referentes ao ferro e ao chumbo, o que indica que houve a adição dos

elementos, porém na análise do pó dopado com 1% em mol de Pb e 7% em mol de

Fe, o pico referente ao chumbo não foi identificado, podendo a área escolhida ter

sido uma escolha equivocada, ou ainda, o pico não possuía intensidade suficiente

para ser registrado pela análise.

O resultado de EDS confirma que a dopagem ocorreu satisfatoriamente,

corroborando com o resultado de DRX mostrado nas Figuras 7 e 8, que não

apresentaram nenhuma fase secundária, mostrando a eficácia da dopagem e co-

dopagem.

Figura 18: Análise de MET-EDS da amostra TiO2.

49

Figura 19: Análise de MET-EDS da amostra TiO2:1%Fe.

Figura 20: Análise de MET-EDS da amostra TiO2:1%Pb.

Figura 21: Análise de MET-EDS da amostra TiO2:1%Fe:7%Pb.

50

Figura 22: Análise de MET-EDS da amostra TiO2:1%Pb:7%Fe.

A distância interplanar pode ser medida através do MET, a mesma foi medida

para cada amostra a fim de comprovar que a fase anatase estava presente em todas

elas. As Figuras 23 - 30 mostram a área que a distância foi calculada, bem como os

valores obtidos. É possível notar que todos os valores estão em torno de,

aproximadamente, 0,35 nm, que corresponde a distância interplanar do plano (101),

este que possui maior incidência na fase anatase, comprovando a existência da

mesma nas amostras de TiO2 que foram sintetizadas.

Kim et al. realizou a síntese do TiO2, bem como a dopagem e co-dopagem

com os elementos Fe e N. As amostras foram sintetizadas pelo método sonoquímico

e tiveram a sua distância interplanar medida através da análise de microscopia

eletrônica de transmissão. Os autores observaram que a distância interplanar era de,

aproximadamente, 0,36 nm correspondendo a fase anatase do dióxido de titânio de

acordo com a carta JCPDS 21-1272 [86].

51

Figura 23: Distância interplanar media para a amostra TiO2.

Figura 24: Distância interplanar media para a amostra T0,5F.

52

Figura 25: Distância interplanar media para a amostra T0,5P.

Figura 26: Distância interplanar media para a amostra T0,25F0,25P.

53

Figura 27: Distância interplanar media para a amostra T1F.

Figura 28: Distância interplanar media para a amostra T1F7P.

54

Figura 29: Distância interplanar media para a amostra T1P.

Figura 30: Distância interplanar media para a amostra T1P7F.

55

4.3. Espectroscopia na região do UV-Visível (UV-Vis)

Foi utilizado a espectroscopia de reflectância difusa na região do ultravioleta

visível para a determinação da banda de gap de todas as amostras em função da

quantidade de dopantes e co-dopantes, bem como a amostra sem adição de íons

dopantes e co-dopantes. Os dados de reflectância foram convertidos para dados de

absorção e a Egap foi estimada pelo método de Wood e Tauc [94] e, seus valores,

foram calculados extrapolando a região linear na curva obtida no gráfico de

absorção versus energia (eV).

As Figuras 31 – 36 mostram os valores calculados do gap óptico obtido pelo

método sonoquímico. A Figura 31 trata-se da amostra de TiO2, sem adição de

nenhum íon dopante ou co-dopante, e o valor de Egap mostrado na figura é de 3,12

eV. O resultado obtido para essa amostra condiz com diversos trabalhos da literatura

que mostram que a energia de banda do dióxido de titânio para a fase anatase varia

de 3,0 ~ 3,2 eV [5, 9, 34, 52, 92, 95, 96].

Figura 31: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de acordo

com o método de Wood e Tauc, para a amostra de TiO2.

As Figuras 32 e 33 mostra os gráficos e os valores do gap óptico para as

amostras T0,5F, T0,5P, T1F e T1P, respectivamente, e é possível notar que as

dopagens com 0,5% e 1% em mol desses íons não alteraram significativamente os

valores do gap. A pouca mudança no valor do gap pode estar associada às

pequenas quantidades dos íons dopantes adicionados ao dióxido de titânio. Em um

estudo da literatura onde o TiO2 foi dopado e co-dopado com diversos íons, entre

56

eles o ferro, e sintetizado pelo método sol-gel, as amostras de TiO2 que foram

dopadas apenas com um íon e em pequenas quantidades (≤1,5%) a energia de

banda aumentava ou sofria pouca alteração (para menos) que o valor da amostra

não dopada, que foi de 3,14 eV [49].

Figura 32: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de acordo

com o método de Wood e Tauc, para as amostras de TiO2:0,5%Fe e TiO2:0,5%Pb.

Figura 33: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de acordo

com o método de Wood e Tauc, para as amostras de TiO2:1%Fe e TiO2:1%Pb.

Na Figura 34 é possível observar o resultado da Egap para a amostra de TiO2

dopada com 0,25% e 1% em mol do íon Fe3+ e co-dopada com 0,25% e 1% em mol

do íon Pb2+. O gráfico referente à amostra dopada com chumbo e co-dopada com

ferro não foi necessário adicioná-lo ao trabalho, pois o resultado obtido é igual ao da

figura. É possível observar que o valor obtido para a amostra que foi co-dopada é

menor que o valor da amostra não dopada e as que foram dopadas somente com

57

um íon. A redução do valor da energia de banda está associada à inserção de íons

metálicos na rede do titânio, fazendo com que esse valor seja reduzido.

Figura 34: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de acordo

com o método de Wood e Tauc, para a amostra de TiO2:0,25%Fe:0,25%Pb e

TiO2:1%Pb:1%Fe.

A Figura 35 mostra os valores de Egap obtidos para as amostras dopadas com

1% de ferro e co-dopadas com 3 e 7% de chumbo, respectivamente. Os valores

obtidos, se comparados entre si, não sofreram uma diferença considerável com o

aumento da quantidade de chumbo, mas se comparados com a amostra de TiO2 não

dopada, a redução é significativa. A dopagem com chumbo reduz o intervalo de

banda devido à sua estrutura eletrônica, criando novos níveis de energia entre a

banda de condução e a banda de valência e, consequentemente, reduzindo a

energia de banda [97, 98].

Figura 35: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de acordo

com o método de Wood e Tauc, para as amostras de TiO2:1%Fe:3%Pb e TiO2:1%Fe:7%Pb.

58

Na Figura 36 é possível observar os valores de gap obtidos para as amostras

dopadas com 1% em mol de Pb e co-dopadas com 3 e 7% em mol de Fe. Com o

aumento da quantidade de ferro na amostra, o valor da energia de banda reduz

significativamente e, se comparado a amostra com dopada e co-dopada 1% de ferro

e o TiO2 puro, a redução torna-se ainda mais significativa. Esse fato ocorre devido

ao gap do ferro ser, no geral, 2,6 eV e sua incorporação acarretar uma redução no

gap do TiO2 dopado [51]. Devido ser um metal de transição, o ferro quando dopado

no dióxido de titânio pode alterar a sua borda de absorção de UV para a luz visível.

Esse comportamento foi observado em um estudo da literatura onde o TiO2 foi

dopado com metais de transição, incluindo o ferro, e a adição desses metais fez com

que a energia de band gap da titânia fosse reduzida [99]. Outro fator que influenciou

na redução da energia de banda é que quanto maior a concentração de ferro, menor

a energia de gap do TiO2, pois o nível de aprisionamento dos elétrons foi induzido

pela dopagem de Fe entre a banda de valência e a banda de condução. Moradi et al

(2016) investigou que a dopagem do TiO2 com diversas concentrações do íon Fe3+

(0,1, 1, 5 e 10%) reduziu significativamente o band gap, onde para a amostra sem

dopante foi obtido um band gap de 3,0 eV e para a amostra com 10% foi obtido um

band gap de 2,1 eV, reduzindo cerca de 30% [96]. Por fim, a redução do gap pode

estar associada a criação de um nível de energia do dopante Fe3+ no gap da titânia,

ou ainda, a transição Fe3+ d-d ou transferência de carga entre os íons Fe3+ [5].

Figura 36: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de acordo

com o método de Wood e Tauc, para as amostras de TiO2:1%Pb:3%Fe e TiO2:1%Pb:7%Fe.

59

4.4. Fotocatálise

A partir das curvas de absorbância, foi possível construir a curva de

calibração para a determinação da concentração do azul de metileno (C/C0) e, a

partir dela, calcular a porcentagem de degradação de cada amostra. As Figuras 37 e

38 mostram a concentração do corante em função do tempo de irradiação, referente

às amostras dopadas com ferro e co-dopadas com chumbo e vice-versa,

respectivamente. Durante o processo, foi possível observar a redução da

concentração do corante azul de metileno quando exposto a radiação UV.

Na Figura 37 observa-se a curva da concentração do corante em função do

tempo para as amostras do TiO2 puro, TiO2:0,5% e 1%Fe, TiO2:0,25%Fe:0,25%Pb e

TiO2:1%Fe:1, 3 e 7%Pb utilizando radiação UV, além das curvas da titânia comercial

(P-25) e do corante azul de metileno, utilizados como padrão. A atividade

fotocatalítica do TiO2 depende, principalmente, da produção dos pares elétron-

buraco. Esses pares podem migrar para a superfície e reagir com os reagentes

adsorvidos ou sofrer um processo de recombinação indesejado, sendo a fotocatálise

dependente da velocidade desse processo.

Para a amostra dopada com 0,5% do íon Fe3+ e a amostra dopada com

0,25% de Fe3+ e co-dopada com 0,25% Pb2+ é possível observar que houve um

aumento da atividade fotocatalítica em relação às outras amostras dopadas e co-

dopadas. Esse aumento na atividade fotocatalítica pode estar associado ao “valor

ótimo” do ferro quando utilizado como dopante, que é abaixo de 1% em mol [49].

Quando se adicionou 1% em mol do íon Fe3+ na rede do dióxido de titânio, foi

possível observar uma redução na atividade fotocatalítica do pó T1F. Apesar de o

ferro ser um ótimo dopante para utilização em fotocatálise, o seu excesso na

estrutura pode causar a redução dessa propriedade, ocorrendo quando esse

excesso ultrapassa um “valor ótimo”. Em uma pesquisa da literatura que consistiu

em dopar o TiO2 com o íon Fe3+, foi possível observar que a atividade fotocatalítica

desse material foi satisfatória até atingir o valor ótimo, que corresponde a uma razão

molar Fe(III):Ti(IV) de 0,76%. Valores maiores que esse reduziu a propriedade

fotocatalítica do material, utilizada para degradar poluentes [49].

A incorporação do co-dopante chumbo reduziu a atividade fotocatalítica à

medida que a quantidade adicionada do íon Pb2+ aumentou. Esse comportamento

pode estar associado às vacâncias de oxigênio formadas na superfície, onde os

raios iônicos do co-dopante se tornam incompatíveis com o íon hospedeiro Ti4+,

60

formando a vacância de oxigênio na rede do TiO2, e o número de vacâncias

aumenta com o aumento da concentração do elemento Pb, reduzindo a atividade

fotocatalítica.

Um comportamento semelhante foi observado na co-dopagem do TiO2 com

os elementos Zn e Mg, sintetizados pelo método solvotermal e hidrotermal. O

aumento da concentração do co-dopante reduziu o band gap do TiO2, porém apesar

de criarem novas bandas de energia, aumentaram a probabilidade de

recombinações entre os pares elétron/buraco, o que dificulta a atividade

fotocatalítica, chegando a reduzi-la [100].

A Figura 38 mostra a porcentagem de degradação do corante azul de

metileno para cada amostra. Observa-se que as menores quantidades de íon

dopante e co-dopante (0,25 e 0,5% em mol) apresentaram uma maior porcentagem

de degradação em relação as outras amostras, chegando a aproximadamente 85%

para a amostra com T0,5F e 97% para amostra T0,25F0,25P. É possível observar,

também, que as menores porcentagens de degradação estão associadas as

maiores quantidades do íon co-dopante, como foi explícito anteriormente, que o

aumento da quantidade de chumbo reduziu a atividade fotocatalítica dos pós e,

consequentemente, a degradação do corante não foi satisfatória para a luz UV.

Figura 37: Variação da concentração do azul de metileno versus tempo, sob irradiação UV,

para as amostras pura, dopada com ferro e co-dopadas com chumbo.

61

Figura 38: Gráfico da procentagem de degradação do corante azul de metileno para as

amostras pura, dopada com ferro e co-dopada com chumbo, sob irradiação UV.

Na Figura 39 é possível observar que a adição de chumbo ao TiO2 reduziu a

atividade fotocatalítica, quando comparada com a amostra pura e a amostra padrão

(P-25) que pode ter sido causada pela introdução de novos sítios de defeitos,

aumentando a recombinação não-radiativa dos elétrons excitados e, com isso,

reduzindo a propriedade de fotocatálise do pó [46].

A atividade fotocatalítica de um material pode ser afetada por diversos

fatores, entre eles a concentração do co-dopante, portanto a concentração do co-

dopante deve seguir o raciocínio de ter, também, um “valor ótimo”. No caso do ferro

utilizado como co-dopante, é possível observar que as quantidades utilizadas (1, 3 e

7%) causaram uma redução nessa propriedade, com destaque para as

concentrações de 3 e 7%, porém foi necessário utilizar essas quantidades para

verificara a melhoria da propriedade antimicrobiana descrita no item 4.6. Como

citado anteriormente, há um valor ótimo para que o ferro incremente a propriedade

fotocatalítica do TiO2. Esse valor geralmente encontra-se em proporções abaixo de

1% molar, como 0,5% [12] e 0,76% [49], reportados na literatura. Com o aumento da

quantidade de ferro, forma-se um centro de recombinação, reduzindo a chance das

cargas fotogeradas alcançarem a superfície e iniciar as reações fotocatalíticas.

Como a oxidação fotocatalítica é iniciada através da formação dos pares elétron-

buraco, a recombinação desses pares fotogerados pode reduzir a eficiência

62

fotocatalítica do TiO2, e a alta taxa de recombinação dos pares elétron-buraco pode

ser limitada por armadilhas de carga para a inserção de elétrons e/ou buracos,

retardando o tempo de combinação, afetando a fotocatálise [96].

Figura 39: Variação da concentração do azul de metileno versus tempo, sob irradiação UV,

para as amostras pura, dopada com 0,5% e 1% em mol de Pb, dopada com 1% em mol de

Pb e co-dopadas com 1, 3 e 7% em mol de Fe.

A Figura 40 mostra a porcentagem de degradação para as amostras TiO2,

T0.5P, T1P, T1P1F, T1P3F, T1P7F. É possível observar que a amostra dopada com

0,5% em mol de chumbo possuiu um bom desempenho fotocatalítico, degradando

cerca de 100% do corante. Nota-se, também, que a quantidade de degradação para

as amostras com 3 e 7% em mol do íon co-dopante Pb2+ degradou cerca de 10% na

luz UV, tendo sua atividade fotocatalítica reduzida devido à quantidade de ferro,

como explicado anteriormente.

63

Figura 40: Gráfico da procentagem de degradação do corante azul de metileno, sob

irradiação UV para as amostras pura, dopada com 0,5% e 1% em mol de Pb, dopada com

1% em mol de Pb e co-dopadas com 1, 3 e 7% em mol de Fe.

Como a Egap das amostras foram reduzindo a medida que os dopantes e co-

dopantes foram adicionados, foi realizado um teste de fotocatálise sob luz solar para

avaliar o comportamento do TiO2 e das amostras dopadas e co-dopadas. Na Figura

41 é possível observar a curva da concentração do corante em função do tempo

para as amostras pura, T0,5F, T1F, T0,25F0,25P, T1F1P, T1F3P, T1F7P, utilizando

radiação solar, além das curvas da titânia comercial (P-25) e do corante azul de

metileno, utilizados como padrão, e na Figura 42 o gráfico da porcentagem de

degradação. É possível observar que as amostras pura, dopada com 0,5% e 1% de

Fe3+ e a amostra dopada com 0,25% de ferro e co-dopada com 0,25% de chumbo

possuíram os melhores resultados fotocatalíticos, chegando a degradar mais de 95%

do corante sob irradiação solar e, se comparado com a luz UV (Figuras 37 e 38), a

luz solar teve um maior efeito na atividade fotocatalítica de todas as amostras. Esse

efeito pode estar associado ao deslocamento da borda de absorção em direção a

comprimentos de onda maiores, que é o caso da luz solar, o que indica também uma

redução na energia de banda, que pode ser confirmado através dos resultados de

Egap obtidos [101].

Sun et al. (2008) avaliou a degradação do corante azo Orange G sob luz solar

e luz visível do TiO2 puro, TiO2 dopado com nitrogênio e o TiO2 comercial (P-25) e

mostrou que as amostras que degradavam sob luz solar tiveram uma maior

64

porcentagem de degradação que as amostras degradadas apenas em luz visível,

justificando essa melhoria devido à presença da luz UV na luz solar, o que pode ter

melhorado a atividade fotocatalítica das amostras [102].

Figura 41: Variação da concentração do azul de metileno versus tempo, sob irradiação

solar, para as amostras pura, dopada com ferro e co-dopadas com chumbo.

Figura 42: Gráfico da procentagem de degradação do corante azul de metileno para as

amostras pura, dopada com ferro e co-dopada com chumbo, sob irradiação solar.

65

As Figuras 43 e 44 mostram a curva de concentração de corante em função

do tempo e a porcentagem de degradação, respectivamente, para as amostras pura,

dopada com 0,5% e 1% em mol do íon Pb2+, como também as amostras dopadas

com 1% em mol de chumbo e co-dopadas com 3 e 7% em mol de ferro, além do

corante azul de metileno e o TiO2 comercial (P-25) usadas como padrão. É possível

observar que ao adicionar o chumbo na estrutura do titânio a eficiência fotocatalítica

das amostras pura, T0,5P e T1P aumenta, quando comparado ao P-25, degradando

100% do corante em menos tempo de exposição a luz solar. Porém, quando o ferro

é adicionado a estrutura, e a sua quantidade aumenta, a eficiência fotocatalítica

reduz, podendo estar associada a formação de centros de recombinação devido ao

excesso de ferro, o que reduz a chance dos portadores de cargas fotogeradas

alcançarem a superfície e iniciarem as reações fotocatalíticas. Além disso, a alta

concentração do íon Fe3+ pode contaminar a superfície das partículas catalisadoras

com óxido de ferro, o que reduz a quantidade de sítios ativos, prejudicando a

fotocatálise e reduzindo a área superficial [32].

Porém, mesmo com a redução da atividade fotocatalítica, as amostras T1P3F e

T1P7F mostraram um melhor comportamento sob irradiação da luz solar quando

comparado a luz UV, degradando cerca de ~30% do corante, contra ~10% na luz

UV, comprovando que a luz solar colabora para as amostras possuírem uma melhor

degradação dos componentes orgânicos, além de ser mais econômica, por se tratar

de uma fonte de energia renovável.

66

Figura 43: Variação da concentração do azul de metileno versus tempo, sob irradiação

solar, para as amostras pura, dopada com 0,5% e 1% em mol de Pb, dopada com 1% em

mol de Pb e co-dopadas com 1, 3 e 7% em mol de Fe.

Figura 44: Gráfico da procentagem de degradação do corante azul de metileno, sob

irradiação solar, para as amostras pura, dopada com 0,5% e 1% em mol de Pb, dopada com

1% em mol de Pb e co-dopadas com 1, 3 e 7% em mol de Fe.

67

Afim de verificar o mecanismo de catálise das amostras que não possuíram

um bom desempenho fotocatalítico sob irradiação UV, foram adicionados agentes de

sacrifício nas amostras pura, T1F7P e T1P7F. Na Figura 45 observa-se o resultado

do gráfico C/C0 x tempo para as amostras, utilizando o nitrato de prata (AgNO3)

como agente de sacrifício. Quando o AgNO3 é utilizado como agente de sacrifício, o

íon Ag+ atua como um supressor de elétrons, o que acarreta na reação dos buracos

com a água para a produção do radical hidroxila. Essa produção de •OH melhora a

atividade fotocatalítica, pois como os elétrons estão impedidos, a recombinação dos

pares elétron-buraco não ocorre, ou ocorre de forma lenta, deixando ocorrer a

reação de degradação dos componentes orgânicos [103, 104]. No caso dos metais

utilizados como co-dopantes, o seu excesso fez deles um centro de recombinação

dos pares elétron-buraco, fazendo com que com que esse fenômeno ocorresse de

forma rápida, não havendo tempo hábil para os portadores de cargas fotogeradas

alcançarem a superfície e dar início as reações fotocatalíticas [32]. Portanto, a

adição de nitrato de prata como agente de sacrifício para as amostras funcionou de

forma efetiva, melhorando a propriedade fotocatalítica, principalmente da amostra

dopada com ferro, que atua como um ótimo dopante e o seu incremento na estrutura

do TiO2 melhora significativamente essa propriedade quando o seu “valor ótimo” não

é ultrapassado.

68

Figura 45: Gráfico C/C0 versus tempo para as amostras pura, T1F7P e T1P7F, com nitrato

de prata como agente de sacrifício.

A Figura 46 mostra o resultado para as amostras pura e co-dopadas com 7%

em mol de ferro e chumbo e utilizando o isopropanol como agente de sacrífico que

funciona como um capturador os radicais •OH, e é possível observar no gráfico que

a “captura” dos radicais hidroxila não contribuiu para que as amostras fossem

degradadas podendo concluir que os radicais hidroxila estão fortemente envolvidos

na atividade fotocatalítica desse sistema [105].

69

Figura 46: Gráfico C/C0 versus tempo para as amostras pura, T1F7P e T1P7F, com nitrato

de prata como agente de sacrifício.

70

4.5. Método de análise superficial – BET (Brunauer, Emmett, Teller)

A Tabela 7 mostra os resultados obtidos da área superficial através do

método BET.

Tabela 7: Resultado da análise de BET para as amostras pura, dopadas e co-dopadas com

os íons Fe3+ e Pb2+.

Amostra m²/g

TiO2 107,4

T0.5F 75,01

T1F 55,4

T0.25F0.25P 63,1

T1F1P 91,4

T1F3P 35,6

T1F7P 52,5

T0.5P 78,0

T1P 82,1

T1P3F 24,9

T1P7F 38,8

A síntese utilizando o ultrassom produz pós com elevada área superficial,

como reportado na literatura por Ambati e Cogate (2018) [51]. A área superficial do

titânio puro foi de 107,44 m2/g, uma área superficial considerada alta se comparada

com o titânio comercial P-25, que possui uma área superficial de 50 m2/g [106]. Com

o incremento dos dopantes na estrutura do TiO2 houve uma redução nessa área

superficial, onde implicou em uma redução do desempenho da atividade

fotocatalítica na luz UV, principalmente para as amostras T1F3P, T1F7P, T1P3F e

T1P7F que possuíram a menor porcentagem de degradação tanto na luz solar como

na luz UV. Essa redução da área superficial ocorre devido a adição de metal na

estrutura, que evidencia a cobertura superficial do metal nos sítios ativos [106].

Em um trabalho realizado por Górska et al. (2008) onde foi avaliada a

atividade fotocatalítica, na luz UV e solar, do TiO2 em diferentes temperaturas de

sinterização, foi possível observar que o aumento da temperatura reduziu a área

71

superficial e, devido à redução dessa área, a atividade fotocatalítica teve uma queda

nas amostras com menores valores de área superficial [107].

4.6. Atividade antimicrobiana

A análise antimicrobiana foi realizada para todas as amostras investigadas de

TiO2 com Fe3+ e Pb2+ em sua estrutura, frente as bactérias gram-positivas,

Staphylococcus aureus, e gram negativas, Escherichia coli, assim como a atividade

da Vancomicina (para S. aureus) e Gentamicina (E. coli), que são antibióticos

comerciais utilizados como referência. As amostras e seus antibióticos referentes

foram dispostos radialmente em uma placa de petri e o antibiótico referente também

foi disposto no centro da placa, como mostra as Figuras 47 e 48. A efetividade da

ação antimicrobiana é dada pela comparação entre as medidas dos diâmetros dos

halos formados (Tabela 8) entre o antibiótico comercial e as amostras.

Tabela 8: Medidas médias dos halos de inibição do crescimento microbiano para as

amostras analisadas

Amostra

Diâmetro do halo (mm)

para Staphylococcus

aureus

Diâmetro do halo (mm)

para Escherichia coli

T 11,5 ± 1 8,3 ± 1

T1F 10,5 ± 1 7,3 ± 1

T1F3P 13,7 ± 1 10,0 ± 1

T1F7P 10,6 ± 2 7,8 ± 1

T1P 11,9 ± 1 10,2 ± 1

T1P1F 15,3 ± 1 9,5 ± 1

T1P3F 12,0 ± 1 9,8 ± 1

T1P7F 9,2 ± 1 7,5 ± 1

Vancomicina 16,6 -

Gentamicina - 15,0

A partir da medida dos diâmetros do halo de inibição, pode-se observar que

as amostras co-dopadas com 7% de ferro e 7% de chumbo tiveram uma redução no

diâmetro se comparado com a amostra sem dopantes, frente as duas bactérias.

Esse comportamento também foi observado na amostra dopada com 1% de Fe.

72

Para as amostras co-dopadas com 7% em mol de Fe e Pb, a alta quantidade de co-

dopante pode ter afetado a inibição.

Já as amostras T1P e T1P3F tiveram um aumento no diâmetro, porém pouco

significativo frente a S. aureus. Esse fato ocorreu devido ao mau desempenho

dessas amostras, que formam menos pares elétron/buraco e reduz a produção de

OH livre. Além disso, as paredes celulares das bactérias gram positivas são de 90%

de peptidoglicano e 10% de ácido teicóico, e a estrutura reticular dos seus peptídeos

é mais densa que para as bactérias gram negativas, por esse fato o halo de inibição

quase não sofre diferença frente a S. aureus comparado com a E. coli. Um

comportamento semelhante foi observado na literatura na dopagem do TiO2 com

diversos íons metálicos, onde a dopagem com 10% em mol de Na teve um

desempenho menor frente a S. aureus quando comparada com a E. coli [108].

Já para as amostras dopadas com 1% de ferro e co-dopadas com 1 e 3% de

chumbo e a amostra dopada com 1% de chumbo e co-dopada com 3% de ferro

mostraram um efeito sinergético quando comparado as outras amostras, tanto para

a bactéria gram positiva, quanto para a bactéria gram negativa. Essa sinergia pode

estar associada a fase anatase do TiO2, que possui boas propriedades

fotocatalíticas e antimicrobianas, bem como a quantidade de dopante utilizada. O

sinergismo entre amostras co-dopadas foi observado na literatura para amostras de

TiO2 dopada com boro e co-dopada com ítrio [109] e dopada com zinco e co-dopada

com ítrio [110], onde as amostras co-dopadas apresentaram como melhores

inibidores frente as bactérias S. aureus e E. coli.

Para que o composto do estudo em questão tenha a sua eficiência

comprovada frente às bactérias, o diâmetro de inibição deve ser, no mínimo, 14 mm

para E. coli e 12 mm para S. aureus [66].O que mostra a todas as amostras, com

exeção de T1F e T1P7F, e considerando o desvio-padrão, são eficientes frente à

bactéria S. aureus e que nenhuma amostra se mostrou eficiente frente à bactéria

gram negativa, pois todos os diâmetros são menores que o estabelecido.

73

Figura 47: Ilustração dos halos de inibição para as amostras a) TiO2; TiO2:1%Fe,

TiO2:1%Pb:7%Fe; TiO2:1%Fe:7%Pb e b) TiO2:1%Pb:1%Fe; TiO2:1%Fe:3%Pb;

TiO2:1%Pb:3%Fe e TiO2:1%Pb frente à bactéria Staphylococcus aureus

74

Figura 48: Ilustração dos halos de inibição para as amostras a) TiO2; TiO2:1%Fe,

TiO2:1%Pb:7%Fe; TiO2:1%Fe:7%Pb e b) TiO2:1%Pb:1%Fe; TiO2:1%Fe:3%Pb;

TiO2:1%Pb:3%Fe e TiO2:1%Pb frente à bactéria Escherichia coli.

75

5. CONCLUSÃO

No presente trabalho foi realizada a síntese dos pós de TiO2 dopados com

ferro e co-dopados com chumbo e vice-versa. O método de síntese utilizado foi o

sonoquímico, que se mostrou eficiente para a síntese desse tipo de material.

As análises de DRX mostraram que os pós de titânia se encontram na fase

anatase e que a dopagem e co-dopagem ocorreram com sucesso, não mostrando

fases secundárias.

A microscopia eletrônica de transmissão mostrou uma morfologia aglomerada

e esférica para a amostra de TiO2 pura, dopada com 0,5 %, 1% de chumbo e

dopada com 0,25% de ferro e co-dopada com 0,25% de chumbo mostrou uma

morfologia irregular e aglomerada. As demais amostras apresentaram morfologia

irregular, porém desaglomerada. O tamanho médio das partículas pode ser

calculado e as partículas se mostraram muito pequenas, como visto nas

fotomicrografias. O resultado de EDS confirmou a presença dos dopantes e co-

dopantes na estrutura e o cálculo da distância interplanar confirmou que o TiO2 se

encontra na fase anatase.

A energia de banda das amostras diminuiu com a adição dos dopantes e co-

dopantes, principalmente aquelas amostras que continham uma maior quantidade

de ferro na sua estrutura. A redução do Egap mostrou que os pós podem possuir um

bom comportamento sob a luz visível para a degradação do azul de metileno.

A análise de área superficial através do método BET mostrou que a adição de

íons dopantes na estrutura do dióxido de titânio reduziu a área superficial em relação

a amostra pura, corroborando com os resultados de gap.

A adição dos dopantes e co-dopantes no TiO2 reduziram a atividade

fotocatalítica do material sob irradiação UV, visto que a quantidade de dopante e co-

dopante ultrapassaram os valores considerados como “ótimos”. Já para as amostras

que estavam dentro do valor “ótimo”, a atividade fotocatalítica teve um bom

desempenho em relação as que ultrapassavam esse valor ótimo. Para as amostras

degradadas sob radiação solar, todas tiveram um aumento na atividade fotocatalítica

quando comparada com as amostras irradiadas sob luz UV, principalmente as

amostras que cumpriram a regra do valor ótimo, mostrando melhores resultados

quando comparado a titânia pura e comercial, corroborando com o resultado de gap

que com a dopagem trouxe o titânio para a faixa do visível. A análise do mecanismo

76

de catálise mostrou que os buracos estão fortemente ligados a atividade

fotocatalítica do TiO2 co-dopado, enquanto que os radicais OH• não participam

fortemente dessa reação.

Na análise antimicrobiana, as amostras TiO2:1%Fe:3%Pb, TiO2:1%Pb1%Fe e

TiO2:1%Pb:3%Fe apresentaram sinergismo frente as duas bactérias, diferente do

restante das amostras que foram co-dopadas. Além disso, as amostras

TiO2:1%Fe:3%Pb e TiO2:1%Pb:1%Fe apresentaram um diâmetro maior que o

diâmetro mínimo exigido para a eficiência da ação antimicrobiana, se comportando

como bons agentes antimicrobianos.

Apesar da propriedade de fotocatálise ser reduzida com o aumento dos íons

dopantes e co-dopantes, o aumento da concentração no dióxido de titânio fez com

que a propriedade antimicrobiana fosse melhorada, concluindo que o material se

trata de um pó multifuncional que pode ser utilizado tanto como agente

antimicrobiano e como catalisador para degradação de poluentes orgânicos dos

efluentes.

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