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FERNANDA MARIA DE OLIVEIRA
AVALIAÇÃO DA APLICABILIDADE DE CORRELAÇÕES MATEMÁTICAS E
REDES NEURAIS NA PREDIÇÃO DE PARÂMETROS DE ESPECIFICAÇÃO DO
DIESEL
Dissertação de mestrado apresentada ao programa de pós-graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para obtenção do título de Mestre em Química.
Orientadora: Profª. Dra. Luciene da Silva Santos
Coorientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva
Natal / RN
2014
Ficha Catalográfica
O48a Oliveira, Fernanda Maria de.
Avaliação da aplicabilidade de correlações matemáticas e redes neurais na predição de parâmetros de especificação do diesel / Fernanda Maria de Oliveira. – Natal, RN: UFRN, 2014. 124 f il
Orientadora: Drª. Luciene da Silva Santos Coorientador: Dr. Djalma Ribeiro da Silva
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande Do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014.
1. Correlações matemáticas. 2. Redes neurais artificiais. 3. Especificação - Óleo diesel - Dissertação I. Santos, Luciene da Silva. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título
CDU: 662.6/.9:51
Bibliotecário Responsável: Maxwell Lopes da Silva CRB15/421
À minha família, em especial a minha mãe e ao meu
esposo que sempre me inspiram com sua
inteligência e determinação.
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao meu Deus pela força para vencer as diferentes condições que se fizeram
presentes nesta etapa do caminho.
À Profa Luciene Santos, minha orientadora, que me ensinou não apenas com palavras,
que a melhor forma de se enfrentar os desafios que nos aparecem, é com um belo e largo
sorriso no rosto e com a determinação de um guerreiro.
À minha família que deu a base para que eu pudesse subir um degrau por vez, e
alcançar cada novo objetivo que surgirá.
Ao meu esposo, João Evangelista, que se fez presente nesta etapa de enormes
mudanças e permanece sempre ao meu lado me ajudando não somente com ações, mas com
sorrisos e brincadeiras.
Ao Maciano, menino muito esforçado que contribuiu bastante por sua inteligência e
curiosidade por temas pouco estudados como as correlações matemáticas.
Aos colegas do Laboratório de Caracterização de Petróleo, Keverson, José Felipe,
Rafael, Valdic, Alberto, Anne, Felipe, Lorena, Carlos, Greco e Guerra pelo apoio e “o frio
que sempre me fazem passar no laboratório”. Ao colega Rodrigo que se faz bastante
disponível para ajudar e dividir um pouco do seu conhecimento.
Aos colegas e professores de graduação na UERN onde tudo iniciou e que deixam
muitas saudades.
Ao Programa de Pós Graduação em Química da UFRN, pela oportunidade de
realização do presente trabalho.
Aos Professores Dr. Selmo Almeida (UNIFACS) e Dr. Cristiano Fontes (UFBA) pelas
parcerias realizadas.
Ao PRHPB-222 pelo suporte financeiro.
Não me deixe desistir! Não me deixe desanimar!
Não me deixe voltar atrás! Senhor!
RESUMO
O óleo diesel é um dos principais derivados do petróleo comercializados no Brasil, e tem sua qualidade monitorada por laboratórios especializados ligados a Agencia Nacional de Petróleo Gás Natural e Biocombustível – ANP. Os principais ensaios para avaliação de propriedades físico-químicas do diesel estão indicados nas resoluções ANP nº 65 de 09 de dezembro de 2011 e nº 45 de 20 de dezembro de 2012 que determinam os limites de especificação para cada parâmetro e as metodologias de análise que devem ser adotadas. Contudo os métodos utilizados apesar de bastante consolidados, necessitam de equipamentos dedicados de elevado custo de aquisição e manutenção, assim como de técnicos especializados para acompanhamento dos ensaios. Estudos para desenvolvimento de métodos alternativos mais rápidos e de menor custo tem sido o foco de vários pesquisadores. Nesta mesma perspectiva, este trabalho realizou uma avaliação da aplicabilidade de equações matemáticas existentes em literaturas especializadas e de redes neurais artificiais (RNAs) para a determinação de parâmetros de especificação do óleo diesel. Para este estudo foram utilizadas 162 amostras de diesel com teores máximo de enxofre, 50 ppm, 500 ppm e 1800 ppm, que foram analisadas em laboratório especializado por meio de metodologias ASTM preconizadas pela ANP, com um total de 810 ensaios. Resultados experimentais de destilação atmosférica (ASTM D86) e massa específica (ASTM D4052) das amostras de diesel foram utilizados como variáveis básicas de entrada para as equações avaliadas. As RNAs foram avaliadas para a predição do ponto de fulgor, índice de cetano e teores de enxofre (S50, S500, S1800), onde foram testadas as arquiteturas de rede feed-forward backpropagation e generalized regression, variando os parâmetros da matriz de entrada de forma a determinar o grupo de variáveis e o melhor tipo de rede para predição das variáveis de interesse. Os resultados obtidos pelas equações e RNAs foram comparados com os resultados ASTM, utilizando os testes paraedos de Wilcoxon e test t de student ao nível de significância de 5%, assim como pelo coeficiente de determinação e erro percentual, onde foi observado um erro de 27,61% para o ponto de fulgor utilizando a equação proposta. O índice de cetano foi obtido por de três diferentes equações, ambas apresentaram bons coeficientes de determinação, com destaque para equação baseada no ponto de anilina, que apresentou o menor erro de 0,816%. As RNAs para predição do ponto de fulgor e do índice de cetano mostraram resultados bastante superiores aos observados para as equações matemáticas, com erros respectivamente de 2,55% e 0,23%. Dentre as amostras com diferentes teores de enxofre, as RNAs conseguiram melhor predizer o teor S1800 com erro percentual de 1,557 %. De um modo geral, as redes do tipo feed-forward mostraram-se superiores as generalized regression.
Palavras-chave: Correlações matemáticas. Redes neurais artificiais. Especificação. Óleo
diesel.
ABSTRACT
Diesel fuel is one of leading petroleum products marketed in Brazil, and has its quality monitored by specialized laboratories linked to the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels - ANP. The main trial evaluating physicochemical properties of diesel are listed in the resolutions ANP Nº 65 of December 9th, 2011 and Nº 45 of December 20th, 2012 that determine the specification limits for each parameter and methodologies of analysis that should be adopted. However the methods used although quite consolidated, require dedicated equipment with high cost of acquisition and maintenance, as well as technical expertise for completion of these trials. Studies for development of more rapid alternative methods and lower cost have been the focus of many researchers. In this same perspective, this work conducted an assessment of the applicability of existing specialized literature on mathematical equations and artificial neural networks (ANN) for the determination of parameters of specification diesel fuel. 162 samples of diesel with a maximum sulfur content of 50, 500 and 1800 ppm, which were analyzed in a specialized laboratory using ASTM methods recommended by the ANP, with a total of 810 trials were used for this study. Experimental results atmospheric distillation (ASTM D86), and density (ASTM D4052) of diesel samples were used as basic input variables to the equations evaluated. The RNAs were applied to predict the flash point, cetane number and sulfur content (S50, S500, S1800), in which were tested network architectures feed-forward backpropagation and generalized regression varying the parameters of the matrix input in order to determine the set of variables and the best type of network for the prediction of variables of interest. The results obtained by the equations and RNAs were compared with experimental results using the nonparametric Wilcoxon test and Student's t test, at a significance level of 5%, as well as the coefficient of determination and percentage error, an error which was obtained 27, 61% for the flash point using a specific equation. The cetane number was obtained by three equations, and both showed good correlation coefficients, especially equation based on aniline point, with the lowest error of 0,816%. ANNs for predicting the flash point and the index cetane showed quite superior results to those observed with the mathematical equations, respectively, with errors of 2,55% and 0,23%. Among the samples with different sulfur contents, the RNAs were better able to predict the S1800 with error of 1,557%. Generally, networks of the type feed-forward proved superior to generalized regression.
Keywords: Mathematical correlations. Artificial neural networks. Specification. Diesel oil.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Estrutura da Demanda de Combustíveis Líquidos por Setor ................................... 23
Figura 2 - Distribuição Percentual da Produção de Derivados Energéticos de Petróleo ......... 24
Figura 3 - Distribuição Percentual das Não Conformidades de Diesel, Segundo as
Especificações da ANP – 2012 ................................................................................................ 25
Figura 4 - Estrutura de Consumo de Derivados no Brasil ....................................................... 25
Figura 5 - Esquema de produção do óleo diesel ...................................................................... 26
Figura 6 - Motor CFR .............................................................................................................. 35
Figura 7 - Rede neural artificial com uma camada intermediária e três neurônios ocultos .... 42
Figura 8 - Esquema representativo de um neurônio artificial ................................................. 43
Figura 9 - Função de ativação (A) linear, (B) logarítmica e (C) tangente-hiperbólica ........... 43
Figura 10 - Rede feed-forward com uma única camada oculta ............................................... 45
Figura 11 - Rede feed-forward com múltiplas camadas ocultas ............................................. 45
Figura 12 - Rede do tipo feedback ou recorrente..................................................................... 46
Figura 13 - Rede neural do tipo feed-forward backpropagation ............................................. 47
Figura 14 - Função de Base Radial .......................................................................................... 48
Figura 15 - Rede neural do tipo genenralized regression – NNGR ........................................ 49
Figura 16 - Modelo de seleção de amostras pelo algoritmo de Kennard e Stone.................... 51
Figura 17 - Fluxograma da Obtenção dos Resultados Empíricos – Equações ........................ 57
Figura 18 - Esquema da rede feed-forwad backpropagation .................................................. 61
Figura 19 - Esquema da rede generalized regression ............................................................. 62
Figura 20 - Fluxograma da metodologia de treinamento da rede feed-forward
backpropagation ...................................................................................................................... 63
Figura 21 - Fluxograma da metodologia de treinamento da rede generalized regression ...... 65
Figura 22 - (a) Ponto de fulgor ASTM e calculado x nº de amostras, (b) Curva de regressão
ICC x ICetano, (c) Curva de regressão IC_ID x ICetano, (d) Curva de regressão IC_PA x
ICetano, (e) Gráfico Boxplot de comparação das médias para o ponto de fulgor ASTM e
calculado .................................................................................................................................. 73
Figura 23 - (a) Curva de regressão linear do PtFulgor x PF, (b) Gráfico Boxplot de
comparação das médias para o ponto de fulgor ....................................................................... 76
Figura 24 - Curva de regressão para os resultados do ponto de fulgor ................................... 76
Figura 25 - (a) Gráfico Boxplot de comparação dos resultados de ponto de fulgor ASTM
(targets) e estimado (rede 01_NNGR). (b) Gráfico Boxplot de comparação dos resultados de
ponto de fulgor ASTM (targets) e estimado (rede 01_NNF) .................................................. 79
Figura 26 - Gráfico Boxplot de comparação dos resultados de índice de cetano ASTM
(targets) e estimado (rede 01_NNF, 02_NNF, 06_NNF e 07_NNF) ...................................... 83
Figura 27 - Gráfico Boxplot de comparação dos resultados de índice de cetano ASTM
(targets) e estimado (a) rede 01_NNGR, (b) rede 02_NNGR, (c) rede 06_NNGR e (d) rede
07_NNGR ................................................................................................................................ 84
Figura 28 - Curva de regressão D86MEPFIC x targets para os teores de enxofre juntos ....... 86
Figura 29 - Gráfico Boxplot com comparação dos resultados de teor de enxofre TS50 ASTM
(targets) e estimado (a) rede 01_NNF, (b) rede 02_NNF ....................................................... 89
Figura 30 - Curva de regressão D86MEPFIC x targets para os teores de enxofre TS500 ...... 90
Figura 31 - Gráfico Boxplot de comparação dos resultados de teor de enxofre TS500 ASTM
(targets) e estimado (rede 01_NNF, 02_NNF, 03_NNF e 04_NNF) ...................................... 91
Figura 32 - Gráfico Boxplot de comparação dos resultados de teor de enxofre TS1800 ASTM
(targets) e estimado (rede 01_NNF, 01_NNGR, 03_NNGR e 04_NNGR) ............................ 94
Figura i - Interface da Neural Network Fitting Tool ............................................................. 110
Figura ii - Interface para seleção do banco de dados ............................................................ 111
Figura iii - Interface para Seleção de Porcentagens ............................................................. 111
Figura iv - Definição do Numero de Neurônios Ocultos ...................................................... 111
Figura v - Treinamento da Rede ........................................................................................... 112
Figura vi - Resultados do Treinamento ................................................................................ 112
Figura vii - Neural Network Training......................................................................... ......... 113
Figura viii - Interface gráfica Neural Network/Data Maneger............................................. 115
Figura ix - Interface de importação de dados – Import to network ...................................... 116
Figura x - Interface de criação das redes - Create Netwok or Data ..................................... 116
Figura xi - Interface da rede construída – Network: network 1............................................. 117
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1 - Determinação do índice de cetano calculado ASTM D4737 .............................. 53
Equação 2 - Determinação da ME20⁰C ..................................................................................... 57
Equação 3 - Rearranjo da equação 01 ..................................................................................... 58
Equação 4 - Determinação da viscosidade a 40⁰C .................................................................. 58
Equação 5 - Determinação do ponto de ebulição médio volumétrico ..................................... 58
Equação 6 - Determinação do ponto de ebulição médio molar ............................................... 58
Equação 7 - Determinação do ponto de ebulição médio cúbico.............................................. 58
Equação 8 - Determinação do ponto de ebulição médio mediano .......................................... 58
Equação 9 - Determinação do ponto de anilina ....................................................................... 59
Equação 10 - Determinação do grau API ................................................................................ 59
Equação 11 - Determinação do índice de diesel ...................................................................... 59
Equação 12 - Determinação do índice de cetano baseado na densidade relativa e destilação
ASTM D86 .............................................................................................................................. 60
Equação 13 - Determinação do índice de cetano baseado no índice de diesel ........................ 60
Equação 14 - Determinação do índice de cetano baseado no ponto de anilina ....................... 60
Equação 15 - Determinação do ponto de fulgor ...................................................................... 60
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Parâmetros de Especificações do Diesel de Uso Rodoviário ................................. 29
Tabela 2 - Especificações dos óleos diesel A S1800 e B S1800 não rodoviários ................... 31
Tabela 3 - Propriedades determinadas por correlações com pontos de destilação ASTM D86 e
massa específica 20/4ºC .......................................................................................................... 40
Tabela 4 - Equações para obtenção dos parâmetros determinados empiricamente ................. 55
Tabela 5 - Variáveis de entrada utilizadas para treinamento das redes de predição do índice de
cetano ....................................................................................................................................... 66
Tabela 6 - Variáveis de entrada utilizadas para treinamento das redes de predição dos teores
de enxofre separadamente ....................................................................................................... 67
Tabela 7 - Estatísticas descritivas dos resultados ASTM para grupo de teor de enxofre TS 50,
TS 500 e TS 1800 .................................................................................................................... 69
Tabela 8 - Coeficiente de determinação para cada equação aplicada ...................................... 74
Tabela 9 - Erros das equações de predição do índice de cetano .............................................. 74
Tabela 10 - Resultados do teste t de student ............................................................................ 74
Tabela 11 - Coeficiente de determinação das redes com diferentes inputs e spread NNGR .. 78
Tabela 12 - Erros para as redes de predição do ponto de fulgor ............................................. 78
Tabela 13 - Resultados do teste estatístico .............................................................................. 78
Tabela 14 - Coeficiente de determinação das redes com diferentes inputs e spread NN ........ 81
Tabela 15 - Erros para as redes de predição do índice de cetano ............................................ 82
Tabela 16 - Resultado do teste estatístico ................................................................................ 82
Tabela 17 - Coeficiente de determinação das redes com diferentes inputs e spread NNGR .. 85
Tabela 18 - Descritivos dos resultados obtidos pela rede 01_NNF ......................................... 86
Tabela 19 - Coeficiente de determinação das redes com diferentes inputs e spread NNGR .. 87
Tabela 20 - Erros para as redes de predição do teor de enxofre TS 50 ................................... 88
Tabela 21 - Descritivos dos resultados obtidos pela rede 01_NNF e 02_NNF para o teor de
enxofre TS 50 .......................................................................................................................... 88
Tabela 22 - Erros para as redes de predição do teor de enxofre TS 500 ................................. 90
Tabela 23 - Descritivos dos resultados obtidos pela rede 01_NNF e 02_NNF para o teor de
enxofre TS 500 ........................................................................................................................ 91
Tabela 24 - Erros para as redes de predição do teor de enxofre TS 1800 ............................... 92
Tabela 25 - Resultados do teste estatístico .............................................................................. 93
Tabela 26 - Erros médios absolutos, erros percentuais e variáveis de entrada das redes mais
adequadas para aplicar na predição do ponto de fulgor, índice de cetano e teor de ................ 95
LISTA DE ABREVIATURAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
API American Petroleum Institute
ASTM American Society for Testing and Materials
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
BX X% de Biodiesel no diesel
B5 5% de Biodiesel no diesel
CEN Comitté Eupopeén de Normalisation
C/H Relação carbono hidrogênio
CFR Cooperative Fuel Research
CNT Confederação Nacional do Transporte
D Densidade
d20ºC Densidade líquida a 20ºC e 1 atm
d15,6/15,6ºC Densidade relativa obtida nas condições padrão de temperatura de 15,6ºC e 1atm
ponderada pela densidade da água nas mesmas condições
GLP Gás Liquefeito de Petróleo
H% Teor de hidrogênio
IC Índice de Cetano
IC_ID Índice de Cetano obtido pela equação baseada no índice de diesel
IC_PA Índice de Cetano obtido pela equação baseada no ponto de anilina
ICC Índice de Cetano Calculado
ID Índice de Diesel
ISO International Organization for Standardização
KAPI Fator de caracterização API
KW Fator de caracterização de Watson
MATLAB Matrix Laboratory
M Massa molar
M Massa
Mw Massa molar média
ME Massa específica
NBR Norma Brasileira
NC Número de Cetano
NCD Número de Cetano Derivado
PA Ponto de anilina
PC Ponto de congelamento
PCA Análise por Componentes Principais
PEMC Ponto de ebulição médio cúbico
PEMe Ponto de ebulição médio mediano
PEMP Ponto de ebulição médio em massa
PEMV Ponto de ebulição médio volumétrico
PEMM Ponto de ebulição médio molar
PF Ponto de fulgor
PML Programa de Monitoramento dos Lubrificantes
PMQC Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis Líquidos
PNA Composição Parafinas/Naftenos/Aromáticos
PNE Plano Nacional de Energia
RNA Redes Neurais Artificiais
R² Coeficiente de Determinação
ppm Partes por milhão
n20ºC Índice de refração a 20°C
Ri Interseptus refração-densidade
SBQ Superintendência de Biocombustíveis e de Qualidade de Produtos
SPSS Statistical Package Science Social
S50 Teor máximo de 50ppm de enxofre no diesel
S500 Teor máximo de 500ppm de enxofre no diesel
S1800 Teor máximo de 1800ppm de enxofre no diesel
SG Specific Gravity – Gravidade Específica
S% Teor de enxofre
Ti%ASTM Temperatura do percentual de recuperado da destilação ASTM D86
v Viscosidade cinemática
VGC Constante viscosidade-densidade
VGF Função viscosidade-densidade
V40°C Viscosidade cinemática a 40°C
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 18
2 OBJETIVOS ................................................................................................................. 20
2.1 OBJETIVO GERAL ...................................................................................................... 20
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ......................................................................................... 20
3 REFERENCIAL TEÓRICO ....................................................................................... 21
3.1 O PETRÓLEO BRASILEIRO ....................................................................................... 21
3.2 ÓLEO DIESEL .............................................................................................................. 22
3.2.1 Histórico do óleo diesel ................................................................................................ 22
3.2.2 Classificação e tipos de óleo diesel .............................................................................. 27
3.3 CONTROLE DE QUALIDADE DOS COMBUSTÍVEIS BRASILEIROS ................. 28
3.3.1 Controle de qualidade do óleo diesel .......................................................................... 29
3.4 PROPRIEDADES CARACTERÍSTICAS DE QUALIDADE DO ÓLEO DIESEL .... 31
3.4.1 Massa específica (ME20ºC) e densidade relativa (SG 60ºF/60ºF) .............................. 32
3.4.2 Ponto de Fulgor ............................................................................................................ 32
3.4.3 Viscosidade ................................................................................................................... 34
3.4.4 Número de Cetano (NC) .............................................................................................. 34
3.4.5 Curva de destilação ...................................................................................................... 36
3.4.6 Teor de enxofre ............................................................................................................. 37
3.4.7 Ponto de Anilina ........................................................................................................... 38
3.5 PRINCIPAIS CORRELAÇÕES MATEMÁTICAS ...................................................... 39
3.6 REDES NEURAI ........................................................................................................... 41
3.6.1 Rede Feed-Forward Backpropagation ......................................................................... 46
3.6.2 Rede Generalizaed Regression ..................................................................................... 48
3.7 ALGORITMO DE KENNARD-STONE (KS) .............................................................. 50
4 METODOLOGIA ........................................................................................................ 52
4.1 METODOLOGIA EXPERIMENTAL .......................................................................... 52
4.1.1 Destilação ASTM D-86 com destilador automático .................................................. 52
4.1.2 Determinação do Índice de Cetano - ASTM D-4737 ................................................ 53
4.1.3 Determinação do ponto de fulgor - ASTM D93 ..................................................... 54
4.1.4 Determinação da massa específica - ASTM D-4052.................................................. 54
4.1.5 Determinação do Enxofre Total - ASTM D -4294..................................................... 54
4.2 METODOLOGIA – EQUAÇÕES MATEMÁTICAS .................................................. 55
4.2.1 Determinação dos resultados ...................................................................................... 55
4.2.2 Densidade relativa 15,6/15,6 ºC – Gravidade específica (SG) (g/mL) .................... 57
4.2.3 Viscosidade cinemática 40 ºC (cSt – cm2/s) ................................................................ 58
4.2.4 Pontos de ebulição médios (ºK) .............................................................................. 58
4.2.5 Ponto de Anilina (ºC) ................................................................................................... 59
4.2.6 Grau API ....................................................................................................................... 59
4.2.7 Índice de diesel ............................................................................................................. 59
4.2.8 Índice de Cetano calculado .......................................................................................... 60
4.2.9 Ponto de Fulgor (ºC) .................................................................................................... 60
4.3 METOLOGIA EMPÍRICA – REDES NEURAIS ARTIFICIAIS ................................ 61
4.3.1 Determinação dos resultados empíricos ..................................................................... 61
4.3.2 Construção da RNA - Feed-Forward Backpropagation ............................................ 63
4.3.3 Construção da RNA – Generalized Regression (NNGR) ........................................... 64
4.3.4 Predição do ponto de Fulgor ....................................................................................... 65
4.3.5 Predição do índice de Cetano ...................................................................................... 66
4.3.6 Predição do teor de enxofre ......................................................................................... 66
4.4 ANÁLISES ESTATÍSTICAS ........................................................................................ 67
4.4.1 Análise de normalidade das amostras ........................................................................ 67
4.4.2 Análise de diferenças entre os resultados ASTM e estimados ................................. 68
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................. 69
5.1 RESULTADOS EMPÍRICOS – EQUAÇÕES MATEMÁTICAS ................................ 70
5.1.1 Densidade 15,6/15,6 ºC ................................................................................................. 70
5.1.2 Viscosidade40ºC .............................................................................................................. 70
5.1.3 Pontos de ebulição médios ........................................................................................... 71
5.1.4 Ponto de Anilina ........................................................................................................... 71
5.1.5 Grau API (ºC) ............................................................................................................... 71
5.1.6 Índice de diesel ............................................................................................................. 71
5.1.7 Índice de Cetano ........................................................................................................... 71
5.1.8 Ponto de Fulgor ............................................................................................................ 75
5.2 RESULTADOS EMPÍRICOS – REDES NEURAIS ARTIFICIAIS ............................ 77
5.2.1 Predição do ponto de Fulgor ....................................................................................... 77
5.2.2 Predição do índice de Cetano ...................................................................................... 80
5.2.3 Predição do teor de enxofre (todos os tipos de amostras de óleo diesel avaliadas
conjuntamente) ............................................................................................................. 85
5.2.4 Predição dos teores de enxofre separadamente ......................................................... 87
6 CONCLUSÕES ............................................................................................................ 97
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 100
APRÊNDICE A - Metodologia de construção da RNA - Feed-Forward
Backpropagation ......................................................................................................... 110
APÊNDICE B - Rotina no Matlab para Algoritimo Kennard Stone .................... 114
APÊNDICE C - Metodologia de construção da RNA – Generalized Regression
(NNGR) ........................................................................................................................ 115
APÊNDICE D – Tabela de resultados das metodologias ASTM ........................... 118
APÊNDICE E – Tabela de resultados das equações ............................................... 122
18
1 INTRODUÇÃO
O óleo diesel é um combustível derivado do petróleo com diversas aplicações e tem
seu principal uso no transporte rodoviário de passageiros e cargas, como combustível de
veículos movidos a motores de combustão interna, que formam a base do sistema de
transporte brasileiro (OLIVEIRA et al., 2014). Atualmente é o combustível mais consumido
no Brasil e estimativas projetam que esse consumo supere 95 bilhões de litros em 2030
(MME, 2007). Os principais problemas do óleo diesel brasileiro estão relacionados à
degradação do diesel B5, alto teor de enxofre e adulterações (CNT, 2012).
O diesel é constituído predominantemente por hidrocarbonetos alifáticos contendo de
9 a 28 átomos de carbono na cadeia. Tem sua obtenção baseada no processo inicial de
destilação atmosférica do petróleo em temperaturas na faixa de 100 – 400 ºC (373 – 673 K),
onde são obtidas as frações denominadas de óleo diesel leve e pesado, podendo ser ampliada
sua faixa de destilação para incorporar outras frações como a nafta, querosene e o gasóleo
leve de vácuo, obtidas durante o processo de refino para enquadrar o produto dentro das
especificações (BRAUN et al., 2003).
Este derivado é utilizado em motores de combustão interna e ignição por compressão -
motores do ciclo diesel, que são empregados principalmente em veículos que necessitam de
alta potência (BEHAR, 1978). Nos anos últimos as máquinas a diesel vêm atraindo uma
porção crescente do mercado mundial de veículos de carga leve (BRAUN et al., 2003). No
Brasil, a tendência de utilização do motor a diesel tem sido crescente e impulsionado pelo
atual modelo energético brasileiro, que se apoia prioritariamente no transporte de cargas, por
via rodoviária, em detrimento do transporte ferroviário, fluvial ou cabotagem (PETROBRAS,
2014).
Segundo estatísticas divulgadas pela ANP no período de 2011-2012 pôde-se constatar
um crescimento de 7% na produção do óleo diesel no país. Todo esse crescimento está
atrelado diretamente ao setor de transporte nacional, que consumiu somente em 2012
aproximadamente 80% do diesel ofertado em todo território nacional, o que faz desse
combustível o derivado propulsor do refino em nosso país (ALEME et al., 2012; ANP,
2013a).
Na mesma proporção em que ocorre o crescimento na produção e consumo do óleo
diesel no Brasil também estão os problemas de não conformidade dos combustíveis, que
consequentemente se elevaram nesse mesmo período, apresentando o maior número de
adulterações dentre os combustíveis líquidos distribuídos e comercializados em todo o país
19
(CNT, 2012; ANP, 2013a). Visando a coibir tal prática e proteger os interesses dos
consumidores quanto à qualidade dos derivados de petróleo comercializados em todo o
território brasileiro, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP
realiza o monitoramento da qualidade do diesel comercializado no Brasil.
Este processo ocorre com a avaliação de diferentes parâmetros físico-químicos do
combustível, de acordo com as resoluções ANP nº 65 de 09 de dezembro de 2011 (diesel de
uso rodoviário) e nº 45 de 20 de dezembro de 2012 (diesel de uso não rodoviário) e por meio
do Programa de Monitoramente da Qualidade dos Combustíveis – PMQC (BRASIL, 2011a e
2012). Tais resoluções determinam os limites de especificação para cada parâmetro e as
metodologias de análise que devem ser adotadas.
Os principais parâmetros físico-químicos e as respectivas normas da American Society
for Testing and Materials-ASTM usados pela ANP para monitorar a qualidade do diesel e
garantir uma combustão adequada no motor são ponto de fulgor (ASTM D93), índice de
cetano (ASTM-D613), destilação (ASTM D86), massa específica à 20 ºC (ASTM D4052), e o
teor de enxofre (ASTM D4294). Estes métodos, apesar de bastante consolidados, possuem
alguns inconvenientes técnicos, tais como, tempo, custo das análises e mão de obra
especializada, que tem levado ao estudo de alternativas mais viáveis para o monitoramento.
Em função destas limitações experimentais, tem-se buscado o desenvolvimento de
métodos de estimativas que sejam práticos e confiáveis para a predição do ponto de fulgor,
índice de cetano e do teor de enxofre (BAGHERI et al., 2012b; ROWLEY et al., 2010;
JONES, 2013). Considerando-se também a necessidade constante de contenção de despesas e
a perspectiva atual de redução do descarte de resíduos químicos, buscou-se com este trabalho
utilizar metodologias alternativas baseadas em correlações matemáticas, para obtenção de
parâmetros de especificação do diesel.
Portanto, foi feita uma avaliação da aplicabilidade de equações matemáticas
disponíveis na literatura e de Redes Neurais Artificiais (RNAs) na determinação do ponto de
fulgor, índice de cetano e teor de enxofre a partir de parâmetros de mais fácil obtenção, tais
como e que já fazem parte da rotina de monitoramento do diesel, visando a reduzir tempo,
número de análises e, consequentemente, custos no processo de controle de qualidade diesel.
20
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar de métodos alternativos baseados em correlações matemáticas e obter redes
neurais artificiais, para a predição de propriedades físico-químicas utilizadas como parâmetros
de especificação do óleo diesel B5 (5% de biodiesel).
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Obter dados experimentais de propriedades físico-químicas do diesel B5, a partir de
amostras comerciais, utilizando metodologias pré-estabelecidas pela ANP, tais como:
pontos de destilação, ASTM D86, massa específica, teor de enxofre, índice de cetano e
ponto de fulgor;
• Aplicar correlações matemáticas existentes na literatura, na predição de propriedades
do diesel, tais como ponto de fulgor, viscosidade, índice de cetano, ponto de anilina,
densidade, pontos médios de ebulição, grau API, índice de diesel, utilizando dados
experimentais de destilação por ASTM D86 e massa específica;
• Comparar os resultados teóricos das equações aplicadas na determinação de índice de
cetano e ponto de fulgor, com os resultados obtidos por metodologias normatizadas;
• Avaliar a aplicabilidade das redes neurais para a obtenção de algumas propriedades
físico-químicas rotineiramente utilizadas na especificação do diesel;
• Avaliar os resultados dos parâmetros de especificação obtidos para o diesel, por
redes neurais artificiais, com os resultados obtidos por meio das equações
matemáticas;
• Criar uma rede amigável que permita a obtenção de dados sobre parâmetros de
especificação do óleo diesel, com introdução de poucas variáveis, funcionando como
um analisador virtual.
21
3 REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 O PETRÓLEO BRASILEIRO
O mercado de petróleo bruto possui cerca de 200 variedades de petróleo, que diferem
pela densidade e conteúdo de contaminantes. A densidade do petróleo, medida importante
para o refinador, tem um padrão comercial definido pelo American Petroleum Institute (API),
chamado gravidade API, que permite antecipar o conteúdo do petróleo em frações leves,
médias e pesadas. Um petróleo menos denso tem grau API mais elevado e maior valorização
no mercado, porque rende um volume maior de derivados leves (FGV, 2012).
Assim podemos classificar três principais tipos de petróleo, leve, médio e pesado, cada
um deles capaz de render proporções diferentes de derivados no processo de refino. O
petróleo leve (ºAPI > 38), produzido no Oriente Médio, dá origem a maiores volumes de
gasolina, GLP e nafta. As densidades médias (38 > ºAPI > 29) produzem principalmente óleo
diesel e querosene. E os óleos mais pesados (29 > ºAPI > 8,5), característica da Venezuela e
do Brasil, produzem maiores quantidades de óleos combustíveis e asfalto (FAHIM et al.,
2012; FGV, 2012). O perfil do petróleo produzido no Brasil está na faixa de médio a pesado.
Em 2006, o país tornou-se autossuficiente em volume de petróleo bruto extraído, mas
continua dependente da importação desta matéria prima para alcançar misturas de maior
qualidade para os processos de refino de petróleo (SZKLO et al., 2012). Contudo, a política
de petróleo do país manteve o foco nas buscas por novos recursos petrolíferos, que levou a
realização da enorme descoberta dos campos do pré-sal em 2008 (GOLDEMBERG, 2014).
O óleo retirado do pré-sal possui elevado grau ºAPI e baixo teor de substâncias
poluentes como nitrogênio e enxofre, sendo este mais adequado para produção de derivados
de maior valor agregado (BERTO et al, 2012). Atualmente grande parte dos investimentos da
indústria do petróleo no Brasil está concentrada no desenvolvimento dos campos do pré-sal,
particularmente em grandes campos off-shore, que detêm seus recursos sob extensas camadas
de sal e rochas, atingindo uma profundidade média de 7.000 m entre a superfície do mar e os
reservatórios de petróleo (GOLDEMBERG, 2014).
Apesar do perfil do petróleo brasileiro não ser o mais adequado para a produção do
óleo diesel, o país consegue suprir boa parte da sua demanda. Esse fato se deve às descobertas
de petróleos cada vez mais pesados, que levaram as refinarias investirem intensamente na
adaptação/modernização de suas unidades de destilação atmosférica e na construção de novas
22
unidades de craqueamento/conversão, para receber cargas pesadas e com elevada acidez, a
fim de obter rendimentos mais adequados ao perfil de demanda.
Com a produção do óleo do pré-sal espera-se que a matriz de petróleo brasileira se
torne mais equilibrada e valorizada, melhorando as perspectivas da produção de diesel e
acompanhando o aumento da demanda, que segundo o Plano Nacional de Energia 2030
crescerá numa média anual de 3,7%, alcançando um consumo de 98 bilhões de litros em 2030
- incluindo a demanda do setor energético (MME, 2007).
3.2 ÓLEO DIESEL
3.2.1 Histórico do óleo diesel
A posição de destaque que o óleo diesel alcançou, dentre os derivados de petróleo, está
diretamente atrelada ao desenvolvimento do motor a diesel, que surgiu a partir da ideia do
engenheiro alemão, especialista em ciclos térmicos, Rudolf Christian Karl Diesel, de
aperfeiçoar o motor de combustão interna a gasolina e desenvolveu um protótipo onde a
mistura de ar-combustível era comprimida a uma determinada pressão em um motor
monocilíndrico alimentado com óleo de amendoim, a mistura então era aquecida e provocava
a autoignição. Após a morte de Rudolf Diesel a indústria do petróleo desenvolveu um tipo de
óleo denominado de “Óleo Diesel” em sua homenagem (SOUZA, 2008).
Os motores diesel são máquinas básicas que geram energia para veículos utilizados
principalmente em aplicações que precisem de elevada potência, que incluem ônibus, grandes
caminhões, tratores e máquinas para mineração e dragagem. Atualmente, as máquinas diesel
vêm atraindo uma porção crescente do mercado mundial de veículos de carga leve, cujos
motores fornecem baixa potência. Na Europa, cerca de 100% dos veículos de carga pesada,
60% dos de carga leve, incluindo os utilitários, e ainda 20% dos carros para transporte de
passageiros são movidos a diesel (SUMMERS, 1996).
A popularidade das máquinas à diesel deve-se, principalmente, à eficiência do diesel
como combustível em relação à gasolina e outros combustíveis simples ou misturados como o
metanol, o que chega a conferir uma economia relativa de 25 a 45% (BRAUN et al., 2003).
Outro atrativo é o preço do diesel que é muito inferior aos demais combustíveis, o que se
reflete na grande utilização do mesmo em caminhões e ônibus em muitas áreas urbanas. Os
motores diesel apresentam ainda uma excepcional durabilidade e, em geral, para veículos de
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24
período 2011-2012 (ANP, 2013a). O esquema da Figura 2 traz a distribuição percentual da
produção de derivados energéticos de petróleo – 2012.
Figura 2 - Distribuição Percentual da Produção de Derivados Energéticos de Petróleo
Fonte: ANP (2013a).
Neste ano de 2012 as vendas nacionais de derivados pelas distribuidoras registraram
alta de 7,6%, totalizando 119,8 milhões de m3. O consumo de óleo diesel aumentou 7%,
somando 55,9 milhões de m3, representando 46,6% das vendas totais. Por sua vez, o preço
médio do óleo diesel no Brasil subiu 3% em 2012, fixando-se em R$ 2,087. Os menores
preços foram observados no Nordeste (R$ 2,041) (ANP, 2013a).
Com relação ao monitoramento da qualidade dos combustíveis no ano de 2012, foi
observada uma redução no número de amostras de combustíveis coletadas e avaliadas, no
entanto também se pode observar um número maior de não conformidade para este período,
com destaque para o óleo diesel, que apresentou aproximadamente 3% de não conformidades,
sendo, portanto, o maior percentual dentre os demais combustíveis avaliados. Este número
elevado em relação ao outros combustíveis indica a necessidade de um aumento nas
fiscalizações e no número de amostras analisadas.
Dentre as amostras com irregularidades, os parâmetros que mais apresentaram não
conformidades foram o aspecto, o teor de biodiesel, ponto de fulgor e teor de enxofre (ANP,
2013a), como pode ser observado na Figura 3, que apresenta a distribuição percentual das não
conformidades do diesel, segundo as especificações da ANP – 2012.
GASOLINA A 26,3 %
ÓLEO DIESEL 44,4%
ÓLEO COMBUSTÍVEL 13,4%
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antioxidantes, antiespumantes, desemulsificantes, desativadores de metais, dissipadores de
cargas elétricas, detergentes, dispersantes e melhoradores de lubricidade, escoamento e cetano
(SOUZA, 2008).
3.2.1 Classificação e tipos de óleo diesel
No Brasil de acordo a resolução ANP nº 65 de 9 de Dezembro de 2011 os óleos diesel
de uso rodoviário classificam-se em (ANP, 2011a): óleo diesel A que é um combustível
produzido por processos de refino de petróleo, centrais de matérias-primas petroquímicas ou
autorizado a veículos dotados de motores do ciclo Diesel, de uso rodoviário, sem adição de
biodiesel; e óleo diesel B que é o óleo diesel A adicionado de biodiesel no teor estabelecido
pela legislação vigente.
Para efeitos desta mesma resolução ficou estabelecido que os óleos diesel A e B
deveriam apresentar nomenclaturas, conforme o teor máximo de enxofre:
I - Óleo diesel A S10 e B S10: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 10
mg/kg;
II - Óleo diesel A S50 e B S50: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 50
mg/kg;
III - Óleo diesel A S500 e B S500: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 500
mg/kg;
IV - Óleo diesel A S1800 e B S1800: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de
1800 mg/kg.
A resolução ANP nº 45 de 20 de dezembro de 2012, regulamentou a especificação do
óleo diesel de uso não rodoviário, e definiu seu uso e origem (ANP, 2012): os usos não
rodoviários abrangidos por esta resolução referem-se aos veículos e equipamentos
empregados no transporte ferroviário, na extração mineral e na geração de energia elétrica e o
óleo diesel não rodoviário produzido por processos diversos dos utilizados no refino de
petróleo e nas centrais de matérias-primas petroquímicas, bem como a partir de matérias-
primas distintas do petróleo e seus derivados, depende de autorização prévia da ANP para
comercialização.
Ainda com base na resolução ANP nº 45 o óleo diesel não rodoviário foi classificado
como (ANP, 2012):
I - Óleo diesel A S1800 não rodoviário: combustível produzido a partir de processos
utilizados no refino de petróleo e nas centrais de matérias-primas petroquímicas ou
28
autorizado nos termos do § 2º do Art. 1º desta Resolução, sem adição de biodiesel e
com teor de enxofre máximo de 1800 mg/kg, comercializado ao distribuidor para
compor o óleo diesel B não rodoviário;
II - Óleo diesel B S1800 não rodoviário: óleo diesel A S1800 adicionado de biodiesel
no teor estabelecido pela legislação vigente e destinado aos usos não rodoviários.
Segundo a resolução ANP Nº 15 de 17 de julho de 2006, o óleo diesel rodoviário em
uma classificação mais antiga também foi denominado como: óleo Diesel Metropolitano –
único tipo cuja comercialização é permitida nos municípios metropolitanos especificados pela
resolução e Óleo Diesel Interior – para comercialização nos demais municípios do País.
3.3 CONTROLE DE QUALIDADE DOS COMBUSTÍVEIS BRASILEIROS
Uma das atribuições da ANP é proteger os interesses dos consumidores quanto à
qualidade dos derivados de petróleo comercializados em todo o território brasileiro, conforme
o Art. 8º da Lei nº 9.478/1997, a Lei do Petróleo (ANP, 1997). A busca da ANP pela melhoria
da qualidade dos combustíveis derivados de petróleo, gás natural, biocombustíveis e do etanol
ocorre através das especificações regulamentadas, que refletem a qualidade mínima necessária
ao bom desempenho do produto. Essa regulamentação atende à Política Energética Nacional e
aos anseios da sociedade quanto à adequação ao uso, ao meio ambiente e aos interesses do
consumidor, considerando a realidade nacional (ANP, 2013b).
Visando sempre a qualidade a ANP criou em 1998 o Programa de Monitoramento da
Qualidade dos Combustíveis Líquidos - PMQC e em 2005 este programa alcançou todas as
unidades da Federação. O programa foi regulamentado pela resolução ANP nº 8, de 9 de
fevereiro de 2011 (revoga a resolução ANP nº 29, de 26/10/2006), e tinha como finalidade
identificar e localizar produtos que não atendem às especificações técnicas determinadas pela
ANP (ANP, 2011b).
A cada mês são coletadas mais de 21 mil amostras de gasolina, etanol
hidratado combustível e diesel em postos revendedores escolhidos por sorteio. As amostras
são analisadas no Centro de Pesquisas e Análises Tecnológicas da ANP e nos 22 laboratórios
de universidades e instituições de pesquisa contratados pela Agência, em relação a diversos
parâmetros técnicos físico-químicos e quanto ao bom desempenho nos motores (ANP,
2013c).
Os resultados obtidos são de substancial importância, pois ajudam a ANP a planejar as
ações de fiscalização, além de subsidiar ações das instituições que mantêm convênios com a
29
da ANP na área de fiscalização: os ministérios públicos estaduais e federal, PROCONs e
secretarias estaduais da fazenda. Estes dados são publicados em boletins – mensais, no caso
dos combustíveis líquidos automotivos, e bimestrais, para os óleos lubrificantes, divulgados
na internet, ajudando, além de tudo, a promover a cultura da qualidade dos combustíveis no
País.
3.3.1 Controle de qualidade do óleo diesel
A resolução ANP nº 65 de 9 de dezembro de 2011, tem por objetivo regulamentar as
especificações dos óleos diesel de uso rodoviário, consonante as disposições contidas no
Regulamento Técnico ANP nº 8/2011, parte integrante desta resolução, e as obrigações
quanto ao controle da qualidade a serem atendidas pelos diversos agentes econômicos que
comercializam o produto em território nacional (ANP, 2011a).
Este regulamento técnico aplica-se ao óleo diesel A e B, de uso rodoviário, para
comercialização em território nacional e estabelece suas especificações. A determinação das
características dos produtos deve ser realizada mediante o emprego de normas ABNT -
Associação Brasileira de Normas Técnicas, ASTM - American Society for Testing and
Materials Internacional, CEN - Comitté Eupopeén de Normalisation ou ISSO - International
Organization for Standardização.
A análise do produto deverá ser realizada em amostra representativa do mesmo,
segundo o método de amostragem NBR 14883 - petróleo e produtos de petróleo - amostragem
manual ou ASTM D4057 - Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum
Products. Na Tabela 1, obtida da resolução ANP nº 65, constam os parâmetros para
especificação do óleo diesel de uso rodoviário, seus respectivos limites mínimos ou máximos,
unidades de medida e método de determinação.
Tabela 1 - Parâmetros de Especificações do Diesel de Uso Rodoviário
CARACTERÍSTICA (1) UNIDADE
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Aspecto - Límpido e isento de impurezas 14954 (4)
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Cor - (5) (6) (7) - -
Cor ASTM, máx. - 3,0 (8) 14483 D1500 D6045
Teor de biodiesel (9) % volume (10) 15568 EN 14078
Enxofre total, máx. mg/kg 10 (24) 50 - -
- - - -
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D7212 (11)
30
-
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D2622 D4294 D5453 D7220
Massa específica a 20ºC kg/m³ 820 a 850 (12) 820 a 865 820 a 880
7148 14065
D1298 D4052
Ponto de fulgor, mín. ºC 38,0 7974 14598
-
D56 D93
D3828
Viscosidade a 40ºC mm²/s 2,0 a 4,5 2,0 a 5,0 10441 D445
Destilação
10% vol., recuperados,
ºC
180,0 (mín.) Anotar
9619
D86 50% vol., recuperados 245,0 a
295,0 245,0 a 310,0
85% vol., recuperados, máx. - 360,0 370,0
90% vol., recuperados - 360,0 (máx.) Anotar
95% vol., recuperados, Max 370,0 - Ponto de entupimento de
filtro a frio, máx. ºC (13) 14747 D6371
Número de cetano, mín. ou Número de cetano derivado
(NCD), mín. - 48 46 42 (14)
- - -
D613 D6890 D7170
Resíduo de carbono Ramsbottom no resíduo dos
10% finais da destilação, máx.
% massa 0,25 14318 D524
Cinzas, máx. % massa 0,010 9842 D482 Corrosividade ao cobre, 3h a
50ºC, máx. - 1 14359 D130
Teor de água (15), máx. mg/kg 200 Anotar 500 -
D6304 EN ISO 12937
Contaminação total (15) mg/kg 24 (máx.) Anotar - - - EN 12662
Água e sedimentos, máx. (16) % volume 0,05 - D2709
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, máx. (17) % massa 11 Anotar - - -
D5186 (18)
D6591 (18) EN 12916
(18) Estabilidade à oxidação (17),
máx. mg/100mL 2,5 Anotar - - - D2274 (19) D5304
Índice de neutralização mg KOH/g Anotar - - 14248 D974
Lubricidade, máx. µm (20) - - D 6079
ISO 12156
Condutividade elétrica, mín. pS/m 25
(21) 25
(21) (22) Anotar
(23) - -
D2624 D4308
Fonte: ANP (2011a)
Considerando a necessidade de destinar, especificar e regulamentar o uso do óleo
diesel B S1800 para aplicações deslocadas geograficamente dos centros urbanos e restritas ao
uso não rodoviário, a partir de 1º de janeiro de 2014, foi publicada em 20 de dezembro de
2012 a resolução ANP nº 45, que tem por objetivo regulamentar a especificação do óleo
diesel não rodoviário, consoante as disposições contidas no Regulamento Técnico ANP nº
8/2012, parte integrante desta resolução, e as obrigações quanto ao controle da qualidade a
serem atendidas pelos diversos agentes econômicos que comercializam o produto em todo o
território nacional (ANP, 2012).
31
A resolução ANP nº 45 para determinação das características do diesel de uso não
rodoviário também estabelece o emprego de normas definidas pela ABNT, ASTM, CEN e
ISO, com algumas ressalvas que a própria resolução destaca. A Tabela 2 traz os parâmetros
para especificação do óleo diesel e seus respectivos limites mínimos ou máximos, unidade de
medida e método de determinação, para especificações dos óleos diesel A S1800 e B S1800
não rodoviários.
Tabela 2 - Especificações dos óleos dieseis A S1800 e B S1800 não rodoviários
CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO ABNT NBR ASTM/EM
Aspecto - Límpido e isento de
impurezas 14954 (2) D4176
(2)
Cor Visual - (3) - -
Cor ASTM, máx. - 3,0 14483 D1500 D6045
Teor de biodiesel (4) % volume (5) 15568 EN 14078
Enxofre total, máx. mg/kg 1800 -
14533 -
D2622 D4294 D5453
Massa específica a 20ºC kg/m³ 820 a 880 7148 14065
D1298 D4052
Ponto de fulgor, mín. ºC 38,0 7974
14598 -
D56 D93
D3828 Viscosidade a 40ºC mm²/s 2,0 a 5,0 10441 D445
Destilação 10% vol., recuperados
ºC
Anotar
9619 D86 50% vol., recuperados 245,0 a 310,0 85% vol., recuperados, máx. 370,0
90% vol., recuperados Anotar Ponto de entupimento de filtro a frio,
máx. ºC (6) 14747 D6371
Número de cetano, mín. ou Número de cetano derivado (NCD), mín. - 42 (7)
- - -
D613 D6890 D7170
Resíduo de carbono Ramsbottom no resíduo dos 10% finais da destilação,
máx. % massa 0,25 14318 D524
Cinzas, máx. % massa 0,010 9842 D482 Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, Max - 1 14359 D130
Teor de água, máx. (4) mg/kg 500 - D6304 EN ISO 12937
Condutividade elétrica, mín. (8) pS/m anotar - -
D2624 D4308
Fonte: ANP (2012).
3.4 PROPRIEDADES CARACTERISTICAS DE QUALIDADE DO ÓLEO DIESEL
Algumas propriedades físico-químicas são utilizadas pela ANP como parâmetros de
especificação para comercialização, estocagem e transporte do diesel. Os principais
parâmetros, os limites permitidos e as normas ASTM estão descritos neste capítulo.
32
3.4.1 Massa específica (ME20ºC) e densidade relativa (SG 60ºF/60ºF)
A massa específica e gravidade específica são formas padronizadas de expressar a
relação entre a massa e o volume de um fluido, sendo essas propriedades diretamente depende
da temperatura e pressão (FAHIM et al., 2012). A massa específica também denominada de
densidade absoluta pode ser definida como a densidade de um líquido, nas condições de
referência a 20 ºC (293 K) e 1 atm, representada simbolicamente como d20 ºC. E a gravidade
específica é densidade relativa obtida nas condições padrão de temperatura de 60 ºF (15, ºC) e
1 atm, ponderada pela densidade da água nas mesmas condições (RIAZI, 2005).
A massa específica e a densidade relativa são características correlatas e comumente
medidas entre os combustíveis. Tais propriedades exercem grande influência na circulação e
injeção do combustível em motores de combustão interna. Em um motor do ciclo diesel, o
sistema de injeção é ajustado para fornecer um volume predeterminado de combustível, de
forma que a razão da mistura ar/combustível seja proporcional para uma boa combustão e
para que possa obter o máximo de energia do motor.
Desta forma, variações de densidade relativa abaixo do limite mínimo, podem levar a
razões ar/combustível inadequadas e a uma combustão ineficiente, provocando um aumento
das emissões tóxicas (hidrocarbonetos, monóxido de carbono e material particulado), perda de
potência do motor e aumento do consumo de combustível. No geral, a massa específica para
óleo diesel varia entre 811 - 857 kg/m3 (MENEZES, 2006).
A massa específica é uma propriedade de fácil obtenção, bastante usada para
caracterização físico-química do petróleo e suas frações. Tem várias aplicações no setor de
petróleo, desde a produção e processamento até seu transporte e armazenamento, também é
frequentemente utilizado como um indicador aproximado do caráter aromático de
combustível (YANG, 2002) e a densidade relativa é uma propriedade que indica a qualidade
de um produto de petróleo e é uma propriedade muito utilizada para estimar várias
propriedades físicas de fluidos de petróleo (LADOMMATOS, 1995; YUI, 1991).
3.4.2 Ponto de Fulgor
O ponto de fulgor é definido, como a mais baixa temperatura em que o produto gera
quantidade suficiente de vapor para inflamar em condições controladas (LIAW e TSAI,
2014). É frequentemente usado para caracterizar a inflamabilidade de combustíveis, estando
associado a medidas de precaução tomadas durante o manuseio, transporte e armazenagem do
33
produto. Um ponto de fulgor anormal em uma amostra de óleo diesel pode ser utilizado para
indicar contaminação por produtos mais voláteis ou não voláteis (ALVES, et al., 2012;
KESHAVARZ et al., 2013).
Os testes de ponto de fulgor para monitoramento da qualidade do diesel distribuído no
Brasil, de acordo com a ANP, devem ser realizados segundo métodos padronizados e
consolidados pela American Society for Testing and Materials – ASTM. Para ponto de fulgor
a norma utilizada é a ASTM D93, que se utiliza de um equipamento de vaso fechado que
aquece de forma controlada a amostra de combustível até a temperatura onde a mistura de
vapor e ar forneçam chamas que não se mantêm depois de retirada a fonte de ignição. Assim
uma fonte de ignição é aplicada, em intervalos regulares de 1ºC a partir de uma temperatura
entre 23 e 28 ºC abaixo do ponto de fulgor esperado, ao vaso teste que se encontra sob
agitação em intervalos de 5-6 °C.min -1 a 90-120 rpm. A interrupção da agitação no sistema
ocorre após a detecção de um “flash”, no qual o ponto de fulgor é dado pela temperatura em
que ocorre o “flash” (ASTM D93, 2010c).
Contudo, apesar do método ASTM D93 já ser bem consolidado, ele possui alguns
inconvenientes técnicos como alto custo para aquisição do equipamento (LIAW et al., 2011) e
o elevado tempo para realização do ensaio (BAGHERI et al., 2012; MOGHADDAM et al.,
2012; KATRITZKY et al., 2001; PAN et al., 2009). Metodologias alternativas de obtenção do
ponto de fulgor vêm sendo estudas, e em geral, trata-se de métodos que correlacionam
propriedades relacionadas à volatilidade e propriedades termodinâmicas como pressão de
vapor, ponto de ebulição e entalpia de vaporização (BAGHERI et al., 2012; COOKSON et al.,
1995; GHARAGHEIZI et al., 2012; KIM et al., 2010; LIU e LIU, 2010, ROWLEY et al.,
2010; VELENZUELA et al., 2011; FUJII e HERMAN, 1982; SHEBEKO et al., 1984;
MATHIEU et al., 2010; HRISTOVA e TCHAOUSHEV, 2006).
Muitas correlações têm selecionado, como variáveis independentes, a temperatura de
ebulição e outra propriedade particular como número teórico de oxigênio para uma combustão
completa, o coeficiente de combustão ou número de carbono. Também são encontrados na
literatura trabalhos que se utilizam de características químicas obtidas por técnicas como
Espectroscopia por Infravermelho Próximo (NIR), para obter modelos de calibração e estimar
o ponto de fulgor (ALVES et al., 2012).
34
3.4.3 Viscosidade
Indica a resistência oferecida pelo óleo ou fração de petróleo ao fluxo/escoamento ou à
capacidade para ser bombeado. Esta propriedade afeta diretamente a operação do processo de
combustão do motor a diesel, onde valores de viscosidade mais baixos podem levar a um
desgaste excessivo das peças autolubrificantes do sistema de injeção, vazamento na bomba de
combustível e danos ao pistão. Para valores elevados de viscosidade o resultado é uma má
atomização do combustível e, por conseguinte, uma combustão incompleta e um aumento nas
emissões de fumos e material particulado (MENEZES, 2006). A fim de controlar a
viscosidade para permitir uma boa atomização do óleo e para a preservação das suas
características de lubrificação, assim como evitar outros problemas citados anteriormente é
realizada a especificação da viscosidade que é expressa em termos de viscosidade cinemática
em centistocks (cSt). A viscosidade pode ser medida a 37,8 ºC pelo método ASTM D445 e a
99 ºC pela ASTM D446 (FAHIM et al., 2012).
3.4.4 Número de Cetano (NC)
O numero de cetano (NC) é um parâmetro físico-químico que está diretamente
associado à queima do combustível no motor e mede a qualidade de ignição do combustível
(GHOSH, 2008; GHOSH e JAFFE, 2006). O combustível diesel com propriedades de ignição
pobres pode trazer problemas como: dificuldade para operação com carga e de partida do
motor em dias frios (ALEME e BARBEIRA, 2012; HASHIMOTO, 1996). A qualidade de
ignição é avaliada através da medição do atraso da ignição, que é o período entre a injeção e
início da combustão (CRETON, et al., 2010). Assim, um combustível com um número
elevado de cetano tem um pequeno atraso de ignição e começa a queimar logo depois é
injetado em um motor (ALEME e BARBEIRA, 2012; GHOSH, 2008).
O número de cetano é a percentagem de cetano puro (n-hexadecano), que recebe
arbitrariamente NC=100, em uma mistura de cetano e o heptametilnonano (HNN) que possui
fraca inflamabilidade sendo adotado como limite inferior com NC=15. Da mistura de diversas
proporções de cetano e heptametilnonano obtém-se uma escala de número de cetano que varia
de 15 a 100 (FAHIM, 2012). O NC pode ser aumentado utilizando aditivos e em alguns casos
o biodiesel pode ser considerado como um aditivo para melhorar o índice de cetano, tendo em
vista que a qualidade de ignição geralmente aumenta quando o biodiesel é adicionado ao
diesel (MALDINI, 2005).
35
A metodologia de determinação do NC é padronizada pela norma ASTM D-613 e
realizada em um motor padrão chamado Cooperative Fuel Research (CFR), apresentado na
Figura 6. A determinação é feita pela comparação das características do combustível em um
motor de teste. Por meio de misturas de combustíveis de referência de NC conhecido, nas
condições padrões de operação do motor, assim através de interpolações é possível calcular o
NC. Esse método apresenta algumas desvantagens: valor elevado do equipamento CFR, altos
custos operacionais, consumo elevado de amostras, elevado tempo de ensaio, resultados com
baixa reprodutibilidade (GHOSH, 2008).
Figura 6 - Motor CFR
Fonte: WAUKESHA (2013).
Embora seja o método de análise tradicional, é reconhecido que este ensaio sofre de
algumas desvantagens como à necessidade de um volume relativamente grande de amostra de
combustível, consumo de tempo significativo e um erro relativamente elevado de
reprodutibilidade (GHOSH, 2008; GHOSH e JAFFE, 2006; YANG et al., 2002). Como uma
alternativa ao método ASTM D613, a resolução ANP nº 65 de 09 de dezembro de 2011
faculta o uso do método ASTM D4737, que se utiliza de uma correlação matemática para
obtenção do índice de cetano. Esta correlação é um método bastante prático e muito utilizado
pelos laboratórios de especificação de diesel, no entanto possui limitações para amostras de
diesel com adição de aditivo e biodiesel.
Deste modo, faz-se necessário o desenvolvimento de métodos de estimação que sejam
mais práticos e confiáveis, para prever o número de cetano (BAGHERI et al., 2012;
ROWLEY et al., 2010; JONES, 2003). Vários estudos têm sido desenvolvidos a fim de
elaborar melhores testes em motores (ALLARD et al., 2001; ASTM 6890, 2010) e
desenvolver novos modelos correlativos para prever o índice de cetano a partir de
propriedades do combustível que possam ser obtidas de forma mais rápida e confiável
(YANG et al., 2002).
36
Estão disponíveis na literatura variadas correlações para prever o número de cetano,
com base em propriedades físico-químicas do diesel, tais como: grau API, pontos de ebulição
(ALEME e BARBEIRA, 2012), pontos de anilina, dente outras (RIAZI, 2005;
LADOMMATOS e GOACHER, 1995; PANDE, 1987). Além destes, existem ainda estudos
para obtenção de modelos de predição baseados na composição química, por meio de
cromatografia em fase gasosa (GHOSH, 2008; GHOSH e JAFFE, 2006; YANG et al., 2002;
YANG, 2004; SHIGEAKI, 1989; COOKSON et al., 1987, 1988; COOKSON e SMITH,
1990) ou a partir de diferentes métodos espectroscópicos como infravermelho com
transformada de Fourier (RAMIREZ-ARIZMENDI et al., 2008; WILLIAMS, 1990) e
ressonância magnética nuclear (BASU et al., 2003; COOKSON et al., 1995, 1985; GULDER
e GLAVINCEVSKI, 1988; DeFRIES, 1987).
Outros métodos alternativos são o ASTM D-7170 que determina NC através do
equipamento CRFFIT, do mesmo fabricante do motor CRF, e o método ASTM D-6890 que
utiliza o equipamento IQT para determinar o atraso de ignição ou ignition delay (ID) e através
de correlações matemáticas gera o NCD (BRASIL, 2012a).
3.4.5 Curva de destilação
Na indústria do petróleo, a destilação é o processo de separação mais utilizado. O
conhecimento dos dados de distribuição dos pontos de ebulição dos componentes de óleos
crus e de produtos do processo de refino do petróleo é essencial para o controle desse
processo e para a garantia da qualidade do mesmo (RIAZI, 2005). O procedimento de
especificação do diesel adota a norma ASTM D86, utilizada no controle de qualidade de
derivados leves, é uma destilação diferencial, sem refluxo e com apenas um estágio de
equilíbrio, realizada à pressão atmosférica (FAHIM, 2012). Esta destilação indica a
complexidade de combustíveis líquidos e está diretamente relacionada à volatilidade dos
componentes da amostra. Este ensaio é utilizado para verificar a adequação de frações leves e
pesadas de um combustível (ALEME et al., 2012).
Para especificação do óleo diesel distribuído no Brasil, a ANP estabelece valores
máximos de temperatura para 50% e 85% recuperado. A temperatura de destilação de 85% do
produto fornece indicativos do teor de frações pesadas no óleo e é controlada com o intuito de
minimizar a formação de depósitos no motor, assim como o volume de emissões gasosas
(MALDINI, 2011). O perfil de destilação é uma característica importante para os motores
diesel, uma vez que a baixa volatilidade do óleo diesel leva à redução da produção de energia.
37
O controle do ponto de destilação contribui e dá informações importantes sobre o combustível
para um bom desempenho do motor, quando o mesmo já se encontra em regime uniforme de
funcionamento e nas retomadas de velocidade.
Os pontos de ebulição são parâmetros bastante utilizados no desenvolvimento de
modelos e correlações matemáticas, para estimar propriedades de frações de petróleo a partir
de propriedades facilmente mensuráveis. Um exemplo da sua utilização em correlações é a
ASTM D4737, que é uma das formas normatizadas de avaliação do índice de cetano e é
realizada por meio do cálculo de uma equação, onde são necessárias como variáveis de
entrada a densidade e temperaturas de destilação ASTM D86 (T10%, T50% e T90%). Outros
trabalhos encontrados na literatura realizam a determinação da densidade e viscosidade
cinemática, assim como, do ponto de fulgor e do índice de cetano do diesel utilizando curvas
de destilação e calibração multivariada (ALEME e BARBEIRA, 2012; ALEME et al., 2012).
3.4.6 Teor de enxofre
Os compostos de enxofre são componentes indesejáveis para o meio ambiente e
também para os motores diesel. Durante a combustão o trióxido de enxofre ao se juntar à água
forma o ácido sulfúrico, que corrói partes metálicas do motor. Se a concentração desse
elemento for elevada, as emissões de material particulado também serão elevadas, assim
como as emissões de poluentes primários como SO2 e SO3, acarretando grandes prejuízos à
saúde humana. Os óxidos de enxofre produzidos no processo de queima do enxofre, como no
caso da combustão dos veículos a diesel, também são irritantes e tóxicos para os seres
humanos (CARVALHO et al., 2014).
No Brasil, nos anos 1980 não havia regulamentação para esse tipo de contaminante,
assim era possível encontrar a comercialização de combustíveis com até 13.000 mg/kg de
enxofre. A preocupação com os malefícios desse elemento levou, em 1994, a criação de dois
tipos de óleo diesel segundo a região de consumo e a concentração de enxofre: o diesel
metropolitano, fornecido com menor teor de enxofre nas regiões com grande concentração de
pessoas e veículos; e o diesel interior, utilizado no interior do país, com concentração mais
alta de enxofre (CNT, 2012).
Mantendo as perspectiva de redução do teor de enxofre, em 2009 para o diesel
comercializado no interior passou a ser permitido uma concentração máxima de 1.800 mg/kg
(S1800) e para o metropolitano de 500 mg/kg (S500) e em algumas regiões metropolitanas
especificas houve a oferta do diesel com 50 mg/kg (S50). A partir de 2013 o óleo diesel S50
38
foi substituído integralmente pelo S10 e em 2014 para uso rodoviário o S500 substituiu o óleo
diesel S1800, assim, a partir de 2014 o Brasil passou a usar apenas S10 e S500 para uso
rodoviário (CARVALHO et al., 2014).
Para atender as estas novas regulamentações uma rota bastante utilizada para a
produção de combustíveis com baixo teor de enxofre é o hidrorrefino (hidrotratamento
profundo/hidrocraqueamento). Esta técnica tende a reduzir também a maioria dos compostos
polares que atuam como promotores naturais da lubricidade, antioxidantes naturais e promo-
tores naturais de condutividade elétrica, podendo resultar em combustível com baixa
lubricidade. Esse fato é indesejável porque pode causar desgaste prematuro das bombas e
componentes dos sistemas de injeção de combustível, reduzindo o tempo normal de vida das
bombas e injetores devido ao insuficiente poder de lubrificação do combustível (FAHIM,
2012).
O óleo diesel atualmente comercializado, proveniente do hidrorrefino e
consequentemente mais rico em hidrogênio, exibe um comportamento ligeiramente mais
solvente de sujeiras reduzindo a formação de depósitos nos cilindro do motor. Além do baixo
teor de enxofre, os combustíveis atuais apresentam números de cetano mais elevados (46
mínimo), faixa de densidade mais estreita (0,82 a 0,85) e curva de destilação com temperatura
de 90% recuperado da destilação (T90%) de 360ºC máximo. Essas propriedades conferem
benefícios na combustão do motor e na partida a frio (PETROBRAS, 2014).
3.4.7 Ponto de Anilina
O ponto de anilina (PA) é definido como a temperatura mínima para a miscibilidade
completa de volumes iguais de anilina (C6H7N) e da amostra a ser testada. A temperatura do
ponto de anilina é útil na caracterização de hidrocarbonetos puros e na análise de misturas de
hidrocarbonetos. É normalmente usado para fornecer uma estimativa do conteúdo de
hidrocarbonetos aromáticos de combustíveis de petróleo e, portanto, é usado como um dos
critérios que definem o preço do combustível (ALBAHRI, 2012).
Um estoque de petróleo com temperatura elevada do ponto de anilina será rico em
parafinas e pobre em aromáticos e naftênicos. A temperatura do ponto anilina também tem
sido usada em métodos correlativos para calcular as propriedades de frações de petróleo, tais
como o índice de cetano, calor de combustão, conteúdo de hidrogênio e índice de diesel.
Segundo o método de teste ASTM D611 a temperatura do ponto de anilina, de
produtos derivados do petróleo e solventes hidrocarbonetos, é determinada misturando
39
mecanicamente volumes iguais de anilina e da amostra. A mistura é aquecida a uma
velocidade controlada até que as duas fases tornem-se completamente miscível, em seguida
esfria-se a amostra a uma velocidade controlada e a temperatura que as duas fases se separam
é registrada como a temperatura do ponto de anilina. Em geral, hidrocarbonetos aromáticos
exibem valores menores, parafinas valores mais elevados, enquanto que as cicloparafinas e
olefinas apresentam valores intermediários.
3.5 PRINCIPAIS CORRELAÇÕES MATEMÁTICAS
As propriedades de um sistema são diretamente dependentes do seu estado
termodinâmico e químico, que pode ser determinado pela sua temperatura, pressão, e
composição. Portanto, a caracterização dessas propriedades pode ser complementada por
cálculos conhecidos por correlações matemáticas, que em geral se utilizam de propriedades
físico-químicas básicas como: massa específica, densidade, viscosidade cinemática, tensão
superficial, massa molar, índice de refração, razão carbono hidrogênio (C/H), para inferir
outra propriedade e/ou classificação (IOB et al., 1996).
Um processo para a determinação experimental de propriedades de materiais
industrialmente importantes, especialmente misturas complexas tais como petróleo bruto ou
produtos petrolíferos, é algo complicado e na maioria das vezes inviável em termos de custo e
tempo. Por estas razões métodos precisos para a estimativa dessas propriedades estão se
tornando cada vez mais importantes.
Neste contexto, a literatura especializada, Riazi (2005), reúne uma série de equações
para predição de propriedades características do petróleo e seus derivados, como massa
molecular (M), ponto normal de ebulição (Tb), gravidade específica (SG), grau API,
densidade a 20ºC (d20ºC), índice de refração (n), ponto de congelamento (TM), viscosidade
cinemática a 38 e 99 ºC (v), predição da composição de frações de petróleo (Parafina,
Naftênicos e Aromáticos – PNA) e da composição elementar (carbono e hidrogênio,
nitrogênio e enxofre), utilizando como variáveis de entrada para as equações dados físicos e
químicos dos sistemas em estudo.
Esta literatura também trata sobre correlações para obtenção de propriedades
associadas à volatilidade, como pressão de vapor Reid (RVP), razão V/L, índice de
volatilidade, ponto de fulgor (TF), assim como equações para determinação do ponto de
fluidez (TP), ponto de névoa (TCL), ponto de anilina (PA), número de cetano (CN), índice de
40
diesel (ID), número de octano (ON), resíduo de carbono e outras correlações mais específicas,
que também se baseiam em resultados físicos e químicos das amostras estudadas.
Estudos para estimação de propriedades do diesel, mais especificamente viscosidade
cinemática, ponto de anilina e conteúdo de aromático, também podem ser encontrados na
literatura. Existem trabalhos desenvolvidos no intuito de obter novas correlações, ou de
melhorar as já existentes, como trata o método apresentado por Plocharski (2013) sobre a
revisão do cálculo do índice de cetano para misturas de diesel/biodiesel com baixo teor de
enxofre.
Trabalhos para predição do ponto de fulgor vêm sendo desenvolvidos, e em geral
trata-se de métodos que buscam correlacionar propriedades relacionadas à volatilidade como
pressão de vapor, ponto de ebulição e entalpia de vaporização (BAGHERI et al., 2012;
GHARAGHEIZI et al., 2012; VALENZUELA et al., 2011; KIM e LEE, 2010; LIU e LIU,
2010; ROWLEY et al., 2010; MATHIEU, 2010; HRISTOVA e TCHAOUSHEV, 2006). Na
literatura também estão disponíveis variadas correlações com base em propriedades físico-
químicas do diesel, tais como grau API, pontos de ebulição e pontos de anilina, que propõe a
predição do índice de cetano de forma rápida, confiável e menos dispendiosa (RIAZI, 2005;
YANG, et al., 2002; LADOMMATOS e GOACHER, 1995; PANDE, 1987).
Validando os estudos aplicados ao desenvolvimento de métodos baseados em
correlações matemáticas, a própria ANP adota de forma facultativa a utilização de uma
correlação matemática para a predição do índice de cetano. Na Tabela 3 está apresentada uma
síntese de algumas correlações encontradas na literatura, suas variáveis dependentes diretas
que são utilizadas para obter as propriedades de interesse e as variáveis básicas que são
utilizadas na determinação das variáveis dependentes diretas. Pode-se visualizar uma boa
quantidade de propriedades para a caracterização de petróleo e derivados que podem ser
estimadas tendo-se como base apenas a curva de destilação ASTM D-86 e a massa específica,
que são as variáveis básicas das correlações.
Tabela 3 - Propriedades determinadas por correlações com pontos de destilação ASTM D86 e
massa específica 20/4ºC Propriedade Variáveis Dependentes Diretas Variáveis Básicas Recomendação
°API d15,6/15,6°C d20°C Definição d15,6/15,6°C d20°C d20°C API (1997) PEMV Ti%ASTM Ti%ASTM Definição PEMP PEMV, Ti%ASTM Ti%ASTM API (1997) PEMM PEMV, Ti%ASTM Ti%ASTM API (1997) PEMC PEMV, Ti%ASTM Ti%ASTM API (1997) PEMe PEMM, PEMC Ti%ASTM Definição
41
V40 d15,6/15,6°C, Ti%ASTM Ti%ASTM, d20°C Karonis et al (1998) ICC d15,6/15,6°C, Ti%ASTM Ti%ASTM, d20°C Riazi (2005) PF Ti%ASTM Ti%ASTM Riazi (2005) PA PEMe, d15,6/15,6°C Ti%ASTM, d20°C API (1997) C/H PEMe, d15,6/15,6°C Ti%ASTM, d20°C Riazi (2005) PC PEMe, d15,6/15,6°C Ti%ASTM, d20°C API (1997)
PNA Ri, VGC, VGF Ti%ASTM, d20°C API (1997) PNA Ri, d15,6/15,6°C, C/H, m Ti%ASTM, d20°C Riazi (2005)
VGC, VGF d15,6/15,6°C, ν Ti%ASTM, d20°C API (1997) Mw PEMe, d15,6/15,6°C Ti%ASTM, d20°C API (1997) H% n20°C,, d20°C, M Ti%ASTM, d20°C Riazi (2005) S% Ri, m, d15,6/15,6°C Ti%ASTM, d20°C Riazi (2005)
KAPI PEMe, d15,6/15,6°C Ti%ASTM, d20°C Definição KW PEMC, d15,6/15,6°C Ti%ASTM, d20°C Definição M M, n20°C Ti%ASTM, d20°C Definição Ri n20°C, d20°C Ti%ASTM, d20°C Definição
3.6 REDES NEURAIS
As redes neurais artificiais (RNAs) são sistemas de computação adaptativos inspirados
nas características de processamento de informação encontradas nos neurônios reais e nas
características de suas interconexões (HAYKIN, 1999). Podem ser consideradas também
como estruturas matemáticas capazes de programar padrões de associação, desenvolvendo
automaticamente modelos implícitos. As RNAs apresentam-se como ferramentas estatísticas
capazes de armazenar conhecimentos a partir de exemplos, e são aplicadas em problemas de
ajuste de funções, reconhecimento de padrões, modelos de previsão e outras aplicações em
diversas áreas do conhecimento humano (FIORIN et al., 2011).
A principal razão para sua ampla gama de aplicações reside na capacidade de aprender
através de exemplos e de generalizar a informação aprendida, assim como a auto-organização
e o processamento temporal que possibilita a resolução de problemas com diferentes
complexidades. A generalização, que está associada à capacidade da RNA aprender através de
um conjunto reduzido de exemplos e posteriormente dar respostas coerentes para dados não
conhecidos. Além disso, diferentemente das regressões lineares, as RNAs são capazes de
incluir não linearidades (FIORIN et al., 2011).
De maneira análoga ao sistema nervoso de um ser humano, os neurônios são dispostos
em uma ou mais camadas e interligadas por inúmeras conexões, geralmente unidirecionais,
denominadas sinapses. A estas conexões associam-se valores, denominados pesos sinápticos,
responsáveis pela ponderação das entradas de cada neurônio assumindo valor mais elevado de
acord
conh
exter
cama
(“hid
linea
cama
receb
das c
RNA
capaz
repre
ocult
fund
dado
valor
produ
ativa
(apre
minim
do com a
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A RNA,
rno e neurô
ada entre os
dden”). O u
armente sep
adas e na co
be as variáv
camadas in
A de maneir
z de extrair
esentativo d
tos.
Figura
Fonte:
Cada ne
amental par
os, a camada
r de entrad
uto (∑Wp)
ação, que é
endizagem),
mizar o err
influência
de um determ
, Figura 7,
nios de saíd
s neurônios
uso da estrut
aráveis. A t
onexão entre
veis de entra
ntermediária
ra útil. Adic
r estatísticas
de uma rede
a 7 - Rede neu
FIORIN et al
eurônio arti
ra a RNA.
a oculta e c
da (p1) que
acrecido de
aplicado em
, a rede te
ro quadrátic
daquela lig
minado mod
possui neu
da que forn
de entrada
tura com ca
topologia d
e eles (sinap
ada e a últim
as têm com
cionando-se
s de ordem
e neural art
ural artificial c
l., 2011.
ificial é um
Esses são d
camada de s
é ponderad
e um valor d
m função d
em como
co. E o bia
gação na sa
delo (BRAG
urônios de
necem a resp
e saída con
amada ocult
de uma RNA
pses) atravé
ma camada
mo função in
uma ou ma
elevada (H
tificial com
com uma cama
ma unidade
distribuídos
saída. Assim
do/multiplic
de referenci
de ativação
objetivos d
as (b) é um
aída da red
GA et al., 1
entrada que
posta da red
nhecida com
ta habilita a
A consiste e
és de funçõe
a fornece as
ntervir entr
ais camadas
HAYKIN,19
uma cama
ada intermediá
e de proce
s em três ca
m na primei
cado por u
ia, o “bias”,
linear ou n
determinar
m parâmetro
de, como fo
998; HAYK
e recebem
de. Normal
mo camada o
a RNA a re
em um conj
es de ativaçã
respostas d
re a entrada
s intermediá
999). A Figu
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essamento d
amadas: a c
ira camada
um peso (w, forma o ar
não linear. D
os pesos
externo do
forma de ar
KIN, 2001)
os estímulo
lmente é uti
oculta ou in
esolver prob
junto de ne
ão. A prime
da RNA. Os
a externa e
árias, tornam
ura 7 traz u
diaria e três
urônios oculto
de informa
camada de e
o neurônio
w1), o soma
rgumento da
Durante o t
(w1,R) de
o neurônio,
42
rmazenar o
.
os do meio
ilizada uma
ntermediária
blemas não-
urônios em
eira camada
s neurônios
a saída da
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m esquema
s neurônios
s
ação que é
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treinamento
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2
o
o
a
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m
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s
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A
a
s
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o
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efeito
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A função
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relação a =
ema de um
As funçõ
cem um pap
mitindo que
zada são a fu
gura 9.
Figu
onte: DEMUT
ntar ou dimi
ativo. (HAY
o de ativaçã
Pode ser ta
amplitude d
= f (∑Wp +
neurônio ar
Figura
Fonte
ões de ativ
pel muito im
o mapeam
função linea
ura 9 - Função
TH (2002).
nuir a entra
YKIN, 2001
ão determin
ambém ser r
de sinal de s
b), sendo f
rtificial pod
a 8 - Esquema
: Adaptado de
vação utiliza
mportante n
mento feito p
ar, função lo
o de ativação (
ada líquida d
1)
na o valor de
referida com
saída a um v
f (∑Wp + b)
de ser encon
a representativ
e DEMUTH (2
adas nas un
no desempe
pela rede s
ogarítmica e
(A) linear, (B)
da função d
e saída de c
mo função r
valor finito.
) a função d
ntrado na Fig
vo de um neur
2002).
nidades de
enho do mod
eja não lin
e a função ta
) logarítmica e
de ativação,
cada neurôn
restritiva já
. A saída (a
de ativação (
gura 8.
rônio artificial
neurônios
delo, geralm
ear, as funç
angente-hip
e (C) tangente
dependend
nio em funç
que limita
a) do neurôn
(HAYKIN,
l
que compõ
mente são n
ções de ativ
perbólica, co
e-hiperbólica
43
do se ele for
ão do valor
o intervalo
nio é obtida
2001). Um
õem a rede
não-lineares
vação mais
omo mostra
3
r
r
o
a
m
e
s
s
a
44
O termo aprendizagem para uma RNA é o ato de estabelecer uma saída de rede
mediante a apresentação de um conjunto de exemplos durante a etapa de treinamento. Nesta
etapa ocorre à aplicação de algoritmo de treinamento às RNAs que ajusta os pesos e os bias
entre as conexões dos neurônios, podendo assim estabelecer as relações existentes entre
variáveis de entrada e variáveis de saída, associadas a processos ou funções sob estudo
(HAYKIN, 2001)
Os algoritmos de treinamento dividem-se em dois paradigmas: Aprendizado
Supervisionado e Aprendizado Não-Supervisionado. No aprendizado não-supervisionado é
fornecido à rede somente valores de entrada que são organizados em diferentes classes de
acordo com a semelhança de suas propriedades através do ajuste de seus pesos da rede. No
treinamento supervisionado existe um supervisor externo que fornece a rede tanto os valores
de entrada disponíveis quanto os valores de saída esperados. O aprendizado supervisionado é
o método mais comum para treinamento das RNAs (RUMELHART et. al., 1986).
A escolha da arquitetura de uma RNA está relacionada com o tipo de problemas a ser
abordado e é definida por 04 (quatro) parâmetros principais: número de camadas da rede,
número de neurônios em cada camada, tipo de conexão entre os neurônios, e a topologia da
rede. Em relação ao número de camadas, existem redes de camada única, que possuem
somente um neurônio entre as camadas de entrada e saída da rede, sendo restritas a resolver
problemas linearmente separáveis. As redes neurais de múltiplas camadas possuem mais de
um neurônio entre uma entrada e uma saída da rede (FIORIN et al., 2011).
As conexões entre os neurônio podem ser do tipo feed-forward (ou acíclica), quando a
saída de um nodo só poderá servir de entrada para neurônios de uma camada posterior, ou do
tipo feedback (cíclica), na qual a saída de um nodo pode servir de entrada para um nodo de
uma mesma camada ou de uma camada inferior. Quando ocorre a realimentação da saída nas
camadas de entrada a RNA é dita recorrente (BRAGA et al., 1998). As Figuras 10, 11, 12
trazem a representação gráfica de uma rede neural do tipo feed-forward com uma única
camada oculta, rede feed-forward com múltiplas camadas ocultas, rede feedback ou
recorrente.
45
Figura 10 - Rede feed-forward com uma única camada oculta
Fonte: Adaptado de DEMUTH (2002).
Figura 11 - Rede feed-forward com múltiplas camadas ocultas
Fonte: Adaptado de DEMUTH (2002).
3.6.1
respo
iteraç
tipo
(Mul
interm
alime
entra
infor
poste
consi
difer
retro
efeito
produ
sináp
a res
1 Rede Feed
Para um
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feed-forwa
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mediárias e
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As redes
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Fonte: DEM
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m determina
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e uma saída
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do pela ca
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o.
o para fren
ga através d
o resposta r
odos ajustad
da RNA é su
Figura 12 - R
MUTH (2002)
Backpropa
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a convergên
amadas múl
MLP), comp
a. As redes
e feed-forwa
ard são aqu
amada ocu
das de cada
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NA: um pas
nte, um veto
da rede, cam
real da RNA
dos de acord
ubtraída de
Rede do tipo fe
).
agation
nto de dad
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ard e as red
uelas cuja in
ultas até a
a camada sã
feed-forwa
upervisiona
sso para fre
or de entrad
mada por ca
A. Durante
do com uma
uma respos
eedback ou rec
dos, o algo
NA, de man
ma solução
um tipo d
ma camada d
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o conectada
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da é aplica
amada. Fina
o passo pa
a regra de c
sta desejada
corrente
oritmo de
neira que, em
(GUIMAR
de rede per
de entrada,
didas em du
ntes ou recur
é propagada
de saída s
as somente
o-propagaçã
rizado por d
pagação, e
ado aos neu
almente, um
ara trás, po
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a (alvo) par
treinamento
m um núme
RÃES, 2007
rceptron mu
uma ou ma
as categoria
rsivas.
a a partir da
em realime
as entradas
ão “backpro
dois passos
um passo p
urônios da R
m conjunto
or outro lad
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ra produzir u
46
o deve ser
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as: as redes
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opagation”
através das
para trás, a
RNA e seu
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6
r
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s
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feed-forwar
O algori
diversas va
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zados e vali
é uma apro
o mais rápi
ciente na m
LABIN et a
e estudo.
l de erro é
ticas.
s sinápticos
o da respos
mente é o m
GAN, 2003)
rd backprop
Figura
Fonte: Ad
itmo backpr
ariantes (KA
quardt (LM
idados (MEN
oximação d
ido do que
maioria dos
l., 2011). P
então prop
são ajustad
sta desejad
mais rápido
). Na Figura
pagation.
13 - Rede neu
daptado de FIO
ropagation
ALOGIROU
M) é um d
NG et al., 2
do método d
o algoritmo
casos (MOR
Portanto, o
agado para
dos para faz
da, em um
o para trein
a 13 pode-s
ural do tipo fee
ORIN et al., 2
é um dos a
U, 2001; SH
dos algoritm
2014; PILO
de Newton
o backpropa
RADI et al
algoritmo L
a trás atravé
zer com que
sentido es
namentos de
se observar
ed-forward ba
2011.
algoritmos
HIVAKUM
mos de ba
OTO-RODR
(GHOBAD
agation orig
l., 2013; M
LM é escol
és da RNA
e a resposta
tatístico (H
e RNA feed
a estrutura
ackpropagatio
de treinam
AR et al., 2
ackpropagaç
RÍGUEZ et a
DIAN et al.
ginal e tem
OHAMED-
lhido como
, contra a d
a real da RN
HAYKIN, 2
d-forward d
de uma red
on
ento mais p
2011). O al
ção mais a
al., 2013). O
., 2009). El
provado se
-ISMAIL e
o algoritm
47
direção das
NA se mova
2001). Este
de tamanho
de neural do
populares e
lgoritmo de
amplamente
O algoritmo
la converge
er preciso o
t al., 2012;
mo de treino
7
s
a
e
o
o
e
e
e
o
e
o
;
o
3.6.2
uma
Spec
contí
SAN
saída
neurô
trans
variá
avan
possu
fixa
neurô
et al.
variá
ident
(NOS
2 Rede Gen
A NNGR
técnica de a
Esse tipo
cht (1991)
ínuas carac
NDBERG, 1
Esta pos
a, neurônio
ônio de ba
sferência do
A NNGR
ável indepen
nço de alim
ui uma saíd
com uma
ônios de ca
., 1998; NIU
A rede g
ável indepe
tifica que a
SE FILHO,
eralizaed R
R é um tipo
análise esta
o de rede ne
e atualmen
cterizadas
991; CHEN
ssui em sua
os especiais
ase radial
o tipo gaussi
R realiza a
ndente cons
mentação, ba
da desejada
camada de
ada camada
U et al., 200
genenralize
endente x,
variável de
2011; SPE
Regression
especial de
atística padrã
eural artifici
nte é consid
pelas suas
N e CHEN,
camada de
s com funç
é a funçã
iana (DEMU
Figura
Fonte: D
estimação
siderando u
aseado em
com estrutu
e entrada, d
é dependen
05).
d regressio
através de
ependente y
ECHT, 1991
e redes neur
ão, chamad
ial foi introd
derada com
s entradas
1995).
e entrada, n
ção de ativ
o de base
UTH, 2002)
14 - Função d
DEMUTH (200
de uma var
um conjunto
um proces
ura do tipo n
duas interm
nte da quan
n caracteriz
um conjun
y será a saíd
), demonstr
rais de base
da kernel reg
duzido pela
mo sendo u
e saídas
neurônios de
vação linear
radial, qu
), como pod
de Base Radia
02).
riável cham
o de variáv
so de apren
não recorre
mediárias e
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za-se por um
nto de var
da e a variáv
rada na Figu
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(CYBENK
e base radia
r. A funçã
ue consiste
de ser vista
al
mada depend
veis finito.
ndizado sup
nte, constitu
uma de sa
padrões de t
ma variáve
riáveis finit
vel indepen
ura 15.
NN), que se
úcleo de reg
ez por Spec
stimador pa
KO, 1989;
al e na sua
o de ativaç
em uma
conforme a
dente partin
É uma rede
pervisionad
uída por um
aída. A qua
treinamento
el dependen
to X e Y.
ndente x ser
48
e baseia em
gressão).
cht (1990) e
ara funções
PARK E
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ção de um
função de
a Figura 14.
ndo de uma
e neural de
do, ou seja,
ma estrutura
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o (HEIMES
nte y e uma
O sistema
rá a entrada
8
m
e
s
E
e
m
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a
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,
a
e
S
a
a
a
estão
núme
LESZ
padrã
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neurô
neurô
(SPE
não p
saída
2004
prop
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dado
para
que a
A topolo
o conectado
ero total do
ZEK, 2004
ão, cada ne
e a distância
Todos o
ônios na ca
ônio somató
ECHT, 1990
ponderadas
as da cama
4; FIRAT e
Um bom
agação utili
método de
os de teste. P
o modelo N
apresentar o
Figura 1
Fonte: A
ogia ou estru
os. Na NNG
os parâmetr
4; FIRAT e
eurônio na c
a da entrada
os neurônio
amada de so
ório calcula
0; SPECHT
dos neurôn
ada de som
GUNGOR,
m desemp
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tentativa e
Para projeta
NNGR é de
o menor erro
5 - Rede neur
Adaptado de N
utura de um
GR, o núm
ros de obse
e GUNGOR
camada pad
a dos padrõe
os na cama
oma, geralm
a a soma das
, 1991), e o
nios padrão
ma, obtendo-
, 2009).
enho de u
CHT, 1990
erro. Essa c
ar a rede ne
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o. (CHAOF
ral do tipo gen
NOSE FILHO
ma rede defin
mero de neu
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R, 2009). A
drão represe
es armazena
ada padrão
mente cham
s respostas
o “D” neurôn
o. A unidad
-se o valor
um método
0). Os valor
constante é
eural para u
de acordo c
FENG et al.,
nenralized reg
O (2011).
ne como os
urônios na
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A primeira c
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ados (SPEC
o estão liga
mados “S” e
ponderadas
nio somatór
e de saída c
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o NNGR
es de sprea
usada para
uma tarefa e
com o erro,
, 2011; RAZ
gression - NNG
neurônios e
camada de
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CHT, 1991).
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“D” neurôn
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rio é usado
calcula o qu
da função d
depende f
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tá ligada à
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dependente
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o valor de sp
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, 2011).
49
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t al., 1989;
camada de
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ferentes de
ório. O “S”
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ntre as duas
(LESZEK,
parâmetro
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pread ideal
ante aquela
9
s
o
;
e
a
e
”
o
s
s
,
o
s
s
l
a
50
As NNGRs são diferentes das MLPs na medida em que não requerem a intervenção do
usuário para definir sua arquitetura. Além da simplicidade de seu projeto, que envolve apenas
três parâmetros a serem determinados (spread, função de ativação e o número de padrões)
(DJARFOUR, 2014). O uso de redes neurais é a resposta à necessidade de se estabelecer
correlações sem que para isso seja necessário especificar, a priori, um modelo matemático. O
desenvolvimento de um modelo empírico satisfatório e da estimativa dos parâmetros, através,
por exemplo, de técnicas de regressão não linear ou linear múltipla, chega a ser tedioso. A
abordagem por redes neurais gera modelos úteis tanto para sistemas lineares quanto não
lineares em curto espaço de tempo.
As redes neurais têm atraído atenção da indústria do petróleo, devido à sua capacidade
de lidar com problemas complexos e não lineares (YANG et al., 2002; LAVECCHIA e
ZUGARO, 2000). Em vários trabalhos recentes, as redes neurais artificiais (RNA) vem sendo
empregada como a ferramenta de modelagem para a determinação das propriedades de
combustíveis, em especial para o óleo diesel. Yang et al. (2002) empregaram uma rede neural
generalized regression (NNGR) para prever o número de cetano e densidade de combustível
para motores diesel com base em sua composição química. Na determinação da lubricidade
do combustível diesel, Korres et al. (2002) utilizaram uma rede neural com função de base
radial (RBF) a partir da condutividade, densidade, viscosidade, teor de enxofre e 90% o
ponto de destilação como variáveis de entrada. Para previsão do número de cetano do diesel,
Basu et al. (2003) fizeram a utilização de uma RNA do tipo backpropagation com dados de
espectroscopia de RMN como entrada.
3.7 ALGORITMO DE KENNARD-STONE (KS)
Proposto em 1969, por Kennard e Stone, o algoritmo KS (KENNARD e STONE,
1969) é bem conhecido entre os analistas químicos, além de ser encontrado em muitas outras
aplicações (DASZYKOWSKI et al, 2002). Normalmente, esse algoritmo é aplicado para
realizar a seleção das amostras que irão compor conjuntos de calibração e teste. Esse
algoritmo tem provado ser útil em diversas áreas de estudo (GROOT, 1999), e tem sido
considerado como uma das melhores maneiras de construir conjuntos de treinamento e teste
(TROPSHA e GOMBAR, 2003; WU et al., 1996).
O critério de seleção é a distância entre elas (amostras). No algoritmo KS, inicialmente
é realizada a determinação da distância de todas as amostras em relação ao valor médio das
amostras. Então, o ponto mais distante ou o mais próximo dela é selecionado. Para este fim, o
algor
amos
na Fi
amos
Calcu
movi
meno
do o
daqu
desej
ritmo empr
stras calcula
As princ
igura 16, po
stra mais p
ular e com
ida para o
ores distânc
objeto corre
uelas já adic
jado de amo
ega a distâ
adas (XUA,
Figur
Fonte
cipais regra
odem ser in
próxima/dist
mparar a dis
subconjunt
cias euclidia
espondente;
cionadas ao
ostras seja a
âncias euclid
, et al., 2012
ra 16 - Model
: Adaptado de
s do algorit
ndicadas da
tante da m
stância entr
to de calibr
anas (setas
3- Selecio
subconjunt
alcançado.
diana dx(p;
2), como mo
o de seleção dde Kennard e
e XUA, et al. (
tmo de Ken
a seguinte m
média, adicio
re as demai
ração, e pa
na Figura 1
onar a amo
to de calibr
;q) entre os
ostra a equa
de amostras pee Stone
(2012)
nnard e Sto
maneira (XU
onando-a a
is amostras
ara cada obj
16) em uma
ostra mais d
ração e retor
s x-vetores
ação da Figu
elo algoritmo
one, mostrad
UA, et al., 2
ao subconju
no conjun
bjeto reman
a lista de di
distante (ob
rnar ao pas
de cada pa
ura 16:
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2012): 1- S
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52
4 METODOLOGIAS
Dois tipos de metodologias foram utilizados no desenvolvimento desse trabalho. Uma
baseada em normas ASTM, com testes experimentais, utilizando os ensaios para obtenção de
propriedades físico-químicas do diesel e outra utilizando correlações, com equações
matemáticas e redes neurais artificiais, buscando inferir algumas propriedades do diesel, a
partir de um conjunto pequeno de variáveis dos resultados experimentais.
4.1 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Foram selecionadas 162 amostras de diesel B5, divididas em 03 grupos com diferentes
teores máximos de enxofre 50 ppm, 500 ppm e 1800 ppm (S50, S500 e S1800). Os grupos
foram compostos por 35 amostras de S50, 92 amostras S500 e 35 amostras S1800. Para cada
amostra foram realizadas análises experimentais de destilação (nas temperatura de T10%,
T50%, T85% e T90% porcentagem de recuperado da destilação) - ASTM D86 (ASTM D86,
2010a), massa específica à 20 ºC (ME20) - ASTM D4052 (ASTM D4052, 2009), índice de
cetano (ICetano) - ASTM D4737 (ASTM D4737, 2010b), ponto de fulgor (PtFulgor) –
ASTM D93 ( ASTM D93, 2010c) e teor de enxofre (S) - ASTM D4294 (ASTM D4294,
2008), todas estas seguindo metodologias preconizadas pela ANP. As amostras de diesel
estudadas neste trabalho foram obtidas em postos de combustível do estado da Bahia e as
análises ASTM foram realizadas em laboratório especializado da Universidade Salvador –
UNIFACS.
4.1.1 Destilação com destilador automático - ASTM D-86
Segundo a norma ASTM D86, o procedimento para a execução do processo de
destilação atmosférica em destilador automático foi realizado conforme descrito a seguir,
(ASTM D86, 2010a). Inicialmente foi medido o volume de100 mL da amostra em uma
proveta de 100 mL e em seguida transferiu-se para um balão de 125 mL, deixando escorrer
cuidadosamente o máximo de amostra das paredes do cilindro. Secou-se o exterior do balão e
adicionou-se uma porção de pedra pomes ao interior balão de destilação com a amostra, antes
de iniciar o ensaio. O balão foi posicionado na placa de aquecimento (suporte do balão) e
acoplado ao tubo condensador da unidade de destilação na posição vertical. A proveta usada
para medir a amostra foi colocada na câmara do destilador, fechou-se o compartimento e
53
posteriormente o sensor de temperatura foi encaixado ao dispositivo centralizado no balão de
destilação. Utilizando o método indicado no destilador automático e inicou-se a destilação.
Ao final da destilação, foram anotados: o ponto inicial de ebulição (PIE), as temperaturas
correspondentes aos 10%, 50%, 85% e 90%, o ponto final de ebulição (PFE) e os percentuais
de resíduo e perda.
4.1.2 Determinação do índice de Cetano - ASTM D-4737
O método trata da determinação do índice de cetano calculado e faz utilização uma
equação de quatro variáveis que fornece um meio alternativo para estimar o Número de
Cetano - Método de Ensaio ASTM D613. Este método, ASTM D4737, faz uso de uma
equação matemática (Equação 1) que correlaciona a densidade a 15 °C e as temperaturas de
10%, 50% e 90% de destilado (ASTM D4737, 2010b).
Equação - 1
ICC = 45,2 + (0,0892) (T10N) + [0,131 + (0,901) (B)] [ T50N] + [0,0523 – (0,420) (B)] [T90N] +
[0,00049] [(T10N) 2 – (T90N) 2] + (107) (B) + (60) (B) 2
Onde:
ICC = Índice de Cetano Calculado
D = Densidade a 15 ºC, determinada pelo método de teste ASTM D1298
DN = D - 0,85
B = [e(-3,5)(DN)]-1
T10 = Temperatura (ºC) de destilação de 10% pelo ASTM D86
T10N = T10 - 215
T50 = Temperatura (ºC) de destilação de 50% pelo ASTM D86
T50N = T50 – 260
T90 = Temperatura (ºC) de destilação de 90% pelo ASTM D86
T90N = T90 – 310
54
4.1.3 Determinação do Ponto de Fulgor - ASTM D-93
Seguindo a norma ASTM D93 o procedimento executado para determinação do ponto
de fulgor foi realizado conforme descrito a seguir: foram medidos 70 mL da amostra
utilizando uma proveta graduada, e transferidos para a cuba do equipamento, tomando o
cuidado para evitar molhá-la acima do nível de líquido. Encaixou-se a cuba de teste no bloco
de aquecimento e conferiu-se o encaixe do sensor de chama e do ignitor elétrico. Conectou-se
o sensor de temperatura (Pt100) e a haste do mecanismo de fechamento e abertura da tampa.
E por fim, digitou-se no equipamento a descrição da amostra, o ponto de fulgor esperado e
pressionando a tecla início para começar o teste. O final do ensaio foi evidenciado por um
sinal sonoro.
4.1.4 Determinação da massa específica - ASTM D-4052
Para a determinação desta propriedade foi utilizado o método do densímetro
automático. Este ensaio atende às normas ASTM D4052/NBR14065, que indica o
procedimento para a determinação da massa específica através do uso de densímetro digital
por injeção manual, que foi realizado conforme descrito a seguir (ASTM D4052, 2009).
Onde um volume de aproximadamente 0,7 mL de óleo diesel, à temperatura ambiente,
foi transferido para um tubo de ensaio de oscilação, com auxílio de uma seringa limpa e seca,
e a mudança na frequência de oscilação provocado por alterações do peso do tubo é usado em
conjunto com os dados de calibração para determinar o peso específico da amostra. Após a
estabilização da temperatura da célula de medida a 15 °C, o valor do peso específico foi
medido e mostrado, em kg m -3.
4.1.5 Determinação do Enxofre total - ASTM D-4294
A determinação do teor de enxofre foi efetuada segundo a norma ASTM D4294, em
um espectrômetro de fluorescência de raios - X (ASTM D4294, 2008). Iniciando o
procedimento das análises, fez-se necessário calibrar o equipamento, para que fossem obtidos
resultados mais precisos. A calibração ocorreu utilizando-se uma placa de alumínio, para que
o equipamento identifique a quantidade de átomos de Al presentes. Com isso, um feixe de
raios-x foi incidido e o equipamento foi ajustado através do valor conhecido gerando um fator
de correção.
55
Em seguida, determinou-se a concentração de um padrão de concentração conhecida
para averiguar a precisão da calibração, estabelecendo-se uma faixa de variância de ± 5 %
para os resultados. Assim, após a homogeneização da amostra do padrão, um volume definido
foi inserido na cubeta, protegido com um filme de PVC transparente para permitir a
penetração dos raios-X. A superfície do filme de PVC não deve apresentar ranhuras, dobras,
marcas ou partículas que possam vir a contaminar e impedir uma ideal incidência dos raios-X.
Além disso, procurou-se evitar bolhas, pois o ar contido nelas pode mascarar os resultados.
Posteriormente, colocou-se a amostra do padrão de diesel, adquirido comercialmente,
com a concentração de enxofre no mesmo intervalo da curva, para a determinação do enxofre
total. Com esse ensaio foi possível avaliar se a calibração do equipamento estava correta, e
consequentemente se o mesmo estava apto para o uso. A determinação de enxofre nas
amostras comerciais seguiu o mesmo procedimento utilizado para a curva.
4.2 METODOLOGIA – EQUAÇÕES MATEMÁTICAS
4.2.1 Determinação dos resultados
Resultados experimentais de Destilação ASTM D86 e Massa Específica ASTM
D4052, de 162 amostras de diesel B5 foram aplicados em equações que utilizam correlações
matemáticas disponíveis na literatura, as quais estão apresentadas na Tabela 4, para obtenção
dos seguintes parâmetros característicos do óleo diesel: Viscosidade Cinemática à 40 ºC (V40),
Densidade Relativa - 15,6/15,6 ºC (SG), Pontos de Ebulição Médios (PEM), Ponto de Anilina
(PA) , Grau API, Índice de Diesel (ID), além do Ponto de Fulgor (PF) e do Índice de Cetano
(IC), que foram comparados com os resultados experimentais, por meio de técnicas
estatísticas de análise.
Tabela 4 - Equações para obtenção dos parâmetros determinados empiricamente
Parâmetro Equação Nº Eq. Referência
Densidade 15,6/15,6 ºC
ME20 = SG – 4,5 x 10-3 (2,34 – 1,9SG) Rearranjando: SG = (ME20 + 1,053 x 10-2) / 1,00855
2 3
RIAZI (2005)
Viscosidade Cinemática
40 ºC V40 = a.SG + b.SG² + c.D10
2+ d/D10 + e.D502 + f/D50
2 + g.D902 + h/D90 + i 4
KARONIS et al (1998)
Pontos de Ebulição Médios
PEMV= (T10 + 2T50 + T90)/5 PEMM=PEMV–exp{-1,15158 – 0,01181.PEMV2/3 + 3,70684[(T90-T10) / 80]1/3}
PEMC= PEMV – exp{-0,82368 – 0,08997.PEMV0,45 + 2,45679[(T90-T10) / 80]0,45} PEMe= (PEMM + PEMC) / 2
5 6 7 8
API Technical Data Book
(1997) Ponto de PA = -969,65 – 0,139.PEMe + 72,851.(PEMe1/3 / SG) + 482,06.SG 9 API
56
Anilina Technical Data Book
(1997)
Grau API API = (141/SG(60ºF)) – 131,5 10 RIAZI (2005)
Índice de Diesel
ID = (API) (1.8PA + 32) / 100 11 RIAZI (2005)
Índice de Cetano
Calculado
ICC = 454,74 – 1641,416.SG + 774,74.SG2 – 0,554.T50 + 97,083(Log10T50)2 12 RIAZI (2005)
IC_ID= 0.72ID + 10 13 RIAZI (2005)
IC_PA = PA - 15,5 14 RIAZI (2005)
Ponto de Fulgor
1/TF = -0,024209 + 2,84947/T10 + 3,4254E-3.LnT10 15 RIAZI (2005)
De acordo com a metodologia desenvolvida para obtenção dos resultados empíricos,
representada pelo fluxograma da Figura 17, os parâmetros SG, PEMV, PEMC, PEMM,
PEMe, PA, Grau API e ID foram determinados com o objetivo de serem utilizados como
variáveis intermediárias para obtenção dos parâmetros principais PF e IC. A viscosidade do
óleo foi determinada, com o objetivo apenas de demonstrar a sua obtenção por método
empírico, a partir de resultados da destilação ASTM D86 e massa específica.
57
Figura 17 - Fluxograma da obtenção dos resultados empíricos – equações
As equações foram digitadas e os resultados experimentais tratados com o Software
Microsoft Office Exel2007. Para verificar a linearidade entre os resultados ASTM e estimados
pelas equações, análises de regressão foram realizadas utilizando o Software OriginPro 8
SR0.
4.2.2 Densidade relativa 15,6/15,6 ºC – Gravidade Específica (SG) (g/mL)
Para a predição da densidade 15,6/15,6 ºC, ou SG, foi utilizada a Equação 2 sugerida
por Riazi (2005).
Equação - 2
ME20 = SG – 4,5 x 10-3 (2,34 – 1,9SG)
Rearranjando a Equação 2 temos:
58
Equação - 3 SG = ME20 + 1,053 x 10-2
1,00855
4.2.3 Viscosidade cinemática 40 ºC (cSt – cm2/s)
Para a determinação da viscosidade na temperatura de 40ºC utilizou-se Equação 4
indicada por Karonis (1998), que é específica para o óleo diesel e são necessários quatro
dados de entrada: SG, D10, D50 e D90.
Equação - 4
V40 = a.SG + b.SG² + c.D102+ d/D10 + e.D50
2 + f/D502 + g.D90
2 + h/D90 + i
Onde os valores dos parâmetros são:
a = 124,08 b = -69,74 c = 18,222E-5
d = 38,601E+2 e = 6,26E-5 f = 152,261E+3
g = 2,58E-5 h = 10,611E+2 i = -91,25
4.2.4 Pontos de ebulição médios (ºK)
Para a determinação dos pontos de ebulição médio do óleo diesel, para uso nas
predições do ponto de anilina, foram utilizadas Equações de 5 - 8 sugeridas pelo API
Technical Data Book, que se referem ao Ponto de Ebulição Médio Volumétrico (PEMV), o
Ponto de Ebulição Médio Molar (PEMM), o Ponto de Ebulição Médio Cúbico (PEMC) e o
Ponto de Ebulição Médio Mediano (PEMe).
Equação - 5
PEMV= (T10 + 2T50 + T90)/
Equação - 6 PEMM= PEMV – exp{-1,15158 – 0,01181.PEMV2/3 + 3,70684[(T90-T10) / 80]1/3}
Equação - 7
PEMC= PEMV – exp{-0,82368 – 0,08997.PEMV0,45 + 2,45679[(T90-T10) / 80]0,45}
Equação - 8 PEMe= (PEMM + PEMC) / 2
59
4.2.5 Ponto de Anilina (ºC)
Na determinação do ponto de anilina por meio de correlação matemática, foi utilizada
a Equação 9 recomendada pela API Technical Data Book (1997). Para esta equação são
utilizados como dados de entrada o PEMe e a SG, onde a temperatura do PEMe deve estar em
Kelvin e o ponto de anilina é fornecido em ºC. Esta formula possui um erro médio de 2,3 ºC e
é valida para Pontos de Anilina superiores a 40 ºC e inferiores a 120 ºC, devendo ser usada
com cuidado quando PEMe for maior 398 ºC.
Equação - 9
PA = -969,65 – 0,139.PEMe + 72,851.PEMe1/3 + 482,06.SG SG
4.2.6 Grau API
Nos primeiros anos da indústria do petróleo, o American Petroleum Institute (API)
definiu a gravidade API (Grau ºAPI) para quantificar a qualidade de produtos petrolíferos e
óleos brutos de petróleo. Assim a densidade API é definida conforme dado pela Equação 10
(RIAZI, 2005).
Equação - 10
API = 141,5 – 131,5 SG (60ºF)
4.2.7 Índice de diesel
Outra característica do óleo diesel é o chamado de índice de diesel (ID), o qual é uma
função da Densidade API e do Ponto de Anilina (ºC) e de acordo com Riazi (2005) é definida
pela Equação 11.
Equação - 11
ID = (API) (1.8PA + 32) 100
Este parâmetro indica a velocidade de inflamação do diesel. Na prática, este índice
expressa o tempo entre a fase de injeção e de combustão do combustível no interior do
cilindro de um motor do ciclo diesel. Em geral, a inflamabilidade é expressa pelo número de
60
cetano, no entanto o índice de diesel é relativamente utilizado devido à simplicidade do
cálculo.
4.2.8 Índice de cetano calculado
O índice de cetano pode ser calculado através de algumas correlações existentes na
literatura. Para este trabalho, foi feito o uso da Equação 12, sugerida por Riazi (2005). Os
dados de entrada são SG e T50.
Equação - 12
IC = 454,74 – 1641,416.SG + 774,74.SG2 – 0,554.T50 + 97,083(Log10T50)2
O Índice de Cetano (IC), segundo Riazi (2005), também pode ser matematicamente
correlacionado com Índice de Diesel e o Ponto de Anilina (PA) de acordo com as Equações
13 e 14.
Equação - 13
IC = 0.72DI + 10
Equação - 14
IC = AP - 15,5
4.2.9 Ponto de Fulgor (ºC)
Para estimar o ponto de fulgor foi utilizada a Equação 15 sugerida por Riazi (2005)
onde é feita uma correlação com a temperatura de T10.
Equação - 15
1/TF = -0,024209 + 2,84947/T10 + 3,4254E-3.LnT10
Com a Equação 15 calcula-se o ponto de fulgor com um desvio médio absoluto de 6,8
e esta deve ser aplicada a frações com pontos de ebulição normais na faixa de 65-590 ºC (150-
1100 ºF) e é adotada pela API (American Petroleum Institute) como o método padrão para
estimar Ponto de Fulgor de frações de petróleo.
4.3 M
4.3.1
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62
da quantidade de dados de entrada e saída utilizados no modelo. A única variável ajustada na
estrutura desse tipo de rede foi a constante de propagação (SPREAD).
A Figura 19 traz um esquema de uma rede obtida com essa metodologia. Na
construção das redes com esse tipo de arquitetura fez-se necessária à divisão das amostras em
dois grupos, um para treinamento e outro para avaliação da rede obtida. O método utilizado
para seleção de amostras baseou-se no algoritmo de Kennard-Stone (KS), cujos códigos desse
método de seleção de subconjuntos foram desenvolvidos para o ambiente do MATLAB e
encontram-se disponíveis gratuitamente para uso acadêmico na página web do MATLAB.
Figura 19 - Esquema da rede generalized regression
No desenvolvimento de um método de estimação por rede neural, os resultados
preditos dependem diretamente do tipo de arquitetura utilizada, que define o modo como
serão delineadas as correlações existentes entre os dados de entrada (inputs) e os resultados
que se deseja predizer (targets). Os resultados obtidos com as RNAs dependem também dos
dados de entrada que alimentarão a rede que será construída, considerando que determinado
grupo de inputs poderá apresentar maior correlação com os targets e assim conseguirá gerar
resultados (outputs) que mais se aproximam dos resultados padrões esperados.
Deste modo, para construção da rede que melhor estima o ponto de fulgor, índice de
cetano e teores de enxofre, foram testadas duas arquiteturas de rede para cada parâmetro,
variando-se os resultados ASTM utilizados como matrizes de entrada (inputs). Os resultados
obtidos por cada rede treinada com as diferentes matrizes de entradas foram comparados
através do coeficiente de determinação R², erro médio absoluto e percentual (calculados em
modulo), assim como por meio de testes estatísticos.
O banco de dados com as matrizes dos resultados de inputs e targets foram geradas
com Software Microsoft Office Exel 2007, para serem importadas pelo MATLAB. As
análises de regressão para verificar a linearidade entre os dados estimados pelas RNAs
(targets) e os resultados ASTM (outputs), que se deseja predizer, foram realizadas pelo
Software OriginPro 8 SR0. Para realização dos testes estatísticos e determinação dos erros foi
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64
4.3.3 Construção da RNA – Generalized Regression (NNGR)
As redes Gereralized Regression são redes mais simples, que possuem arquitetura
definida. Por este motivo, o único parâmetro de estrutura de rede ajustado foi a constante de
propagação (SPREAD). O primeiro passo para se trabalhar com esse tipo de rede é a
realização da seleção e separação das amostras em dois grupos, um de treinamento e outro de
validação da rede. Para isso, se utilizou do algoritmo de seleção de amostras de Kennard-
Stone (Apêndice “B”).
Os bancos de dados contendo as variáveis de entrada (inputs) e variáveis alvo (targets)
foram gerados e importados para o ambiente do MATLAB. Após importados os pares de
dados entrada-alvo, realizou-se a divisão das amostras em dois grupos, um para treinamento
das redes e outro para avaliação da rede treinada. Inicialmente o algoritmo realiza a
seleção/separação das amostras para as variáveis de entrada nos grupos de treinamento e
avaliação; e em seguida é feita a separação das amostras para as variáveis alvo, as quais
corresponde a mesma amostra que foi seleciona para variável de saída. Desta forma, não dá
para utilizar os mesmo grupos de alvos para treinar as redes com diferentes entradas, pois para
cada grupo de entradas selecionado existe um grupo de alvos correspondente.
As amostras para construção das redes de predição do ponto de fulgor, índice de
cetano e teor de enxofre (todos os teores junto) foram divididas em grupos de 100 amostras
para treinamento e 62 para teste da rede. Para as amostras de teores de enxofre TS50 e
TS1800 os grupos foram divididos em 25 amostras para treinamento e 10 para avaliação da
rede; e para a predição do TS500 as amostras foram divididas em 67 para construção da rede e
25 para teste.
Para cada variável que se desejava predizer formam construídas diferentes redes
variando os dados de entrada, visando avaliar o grupo de variáveis entrada que consegue
melhor predizer e, portanto, apresenta uma menor diferença entre resultados estimados e os
esperados (ASTM). Posteriormente, para cada rede construída com os diferentes grupos de
dados de entrada, foi mantida constante a estrutura de rede NNGR, realizando apenas o ajuste
da constante spread para cada rede treinada. Onde o valor dessa constante foi variado e os
resultados avaliados com o intuito de determinar para qual valor de spread foi obtido o menor
erro de predição.
Todo esse processo de construção das redes foi realizado utilizando-se outra interface
gráfica do matlab, diferente da utilizada para as redes feed-forward. Para acessar a interface
Neural Network/Data Maneger, digitou-se nntool na janela de comandos do matlab, e uma
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66
dados de entrada, apenas uma variável, a rede criada não conseguia encontrar muitas
correlações, não fornecendo bons resultados de predição.
Assim, foram construídas e avaliadas mais três redes para ambas as arquiteturas de
redes utilizadas neste trabalho. A primeira rede construída utilizou como dados de entrada as
temperaturas de T10%, T50%, T85% e T90% de destilado; a segunda as temperaturas de
T10%, T50%, T85% e T90% e a massa específica e a terceira; utilizou os mesmos parâmetros
da segunda com a adição do índice de cetano.
4.3.5 Predição do índice de Cetano
Para a predição do índice de cetano assim como para o ponto de fulgor procurou-se,
inicialmente, utilizar como entradas da rede os mesmos dados de entradas das equações de
predição estudadas neste trabalho, que corresponde à Rede 01 da Tabela 5, onde podemos
obsevar que no lugar da densidade foi utilizada a massa específica. Outras redes foram
construídas para verificar a influência de cada variável de entrada isoladamente no poder de
predição da rede. Variando-se as matrizes de dados de entrada foram construídas sete
diferentes redes, conforme a Tabela 5. Como foram avaliados dois tipos de arquitetura de
rede, ao todo foram treinadas 14 redes neurais.
Tabela 5 - Variáveis de entrada utilizadas para treinamento das redes de predição do
índice de cetano Target Rede Inputs
Índice de Cetano
01 Destilação D86 (T50) e Massa Específica. 02 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90) Massa Específica. 03 Destilação D86 (T50). 04 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90). 05 Massa Específica. 06 Destilação D86 (T10, T50) e Massa Específica. 07 Destilação D86 (T50, T90) e Massa Específica.
4.3.6 Predição do teor de enxofre
As 162 amostras de diesel estão divididas em 03 grupos com diferentes teores de
enxofre (S50, S500 e S1800), que são respectivamente, amostras de diesel com teores de
enxofre (S) máximo 50 ppm, 500 ppm e 1800 ppm. Cada grupo foi composto 35 amostras de
S50, 92 amostras S500 e 35 amostras S1800. Para obtenção do teor de enxofre estimado
foram testadas diferentes redes neurais, utilizando diferentes dados de entrada. Em cada rede
67
foram utilizadas todas as 162 amostras, buscando a predição ambos os teores de enxofre
juntos.
Com os resultados das redes treinadas foram obtidos bons coeficientes de
determinação, no entanto por meio das curvas de regressão linear, pode-se observar que os
resultados dos teores de enxofre se distribuíam em três grupos de forma crescente, o que
poderia vir a conferir uma linearidade geral não tão explicativa para cada teor S50, S500 e
S1800 em separado. Portanto, para avaliar a coerência do R² obtido, foram criadas novas
redes utilizando cada grupo de teor de enxofre separadamente. Para cada teor de enxofre
foram treinadas 04 novas redes neurais, utilizando os mesmos dados de entrada utilizados na
construção das redes de predição ambos os teores de enxofre juntos. Na Tabela 6 encontram-
se dispostas as variáveis de entrada utilizadas em cada rede.
Tabela 6 - Variáveis de entrada utilizadas para treinamento das redes de predição dos
teores de enxofre separadamente Target Rede Inputs
S50 S500
S1800
01 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica,
Índice de Cetano e Ponto de Fulgor.
02 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica
e Ponto de Fulgor.
03 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica
e Índice de Cetano.
04 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90) e Massa
Específica.
4.4 ANÁLISES ESTATISTICAS
4.4.1 Análise de normalidade das amostras
Para verificar a normalidade dos dados, ASTM e estimados pelas metodologias
propostas, para o ponto de fulgor e índice de cetano e teor de enxofre, inicialmente, foi
realizado o teste de Kolmogov-Sminorv ao nível de 5% de significância. Para distribuição
normal de um grupo de dados se trabalhou-se com os valores médios e com os testes
paramétricos. Quando se tratava de dados que apresentaram uma distribuição não normal
foram utilizados os valores medianos e os teste não-paramétricos.
68
4.4.2 Análises das diferenças entre resultados ASTM e estimados
A fim de avaliar os resultados obtidos por meio das equações matemáticas e redes
neurais testadas neste trabalho, foi feita a verificação das diferenças entre os valores obtidos
pelas metodologias alternativas propostas nesse trabalho e o métodos padrão (ASTM), para
cada amostra analisada, ao nível de significância de 5%, considerando duas hipóteses:
1ª Hipótese: H0 : μD = 0
2ª Hipótese: H1 : μD ≠ 0
Sendo μD sendo a média das diferenças entre os resultados das metodologias ASTM e
os resultados estimados pelas equações e rede neurais.
As variáveis que apresentaram distribuição normal foram analisadas pelo Teste t para
amostras pareadas com distribuição normal (MORETTIN e BUSSAB, 2002), em caso
contrário, utilizou-se o teste de Wilcoxon, para amostras pareadas sem distribuição normal
(não paramétricas), ambos ao nível de significância de 0,05 (CAMPOS, 1983). Apenas as
redes que apresentaram os melhores resultados de predição tiveram seus resultados analisados
pelos testes estatísticos. O software utilizado para o teste foi o SPSS – Statistical Package
Science Social 18.0 em sua versão portátil PASW Statistics Viewer 18.0.
69
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados experimentais obtidos por metodologias preconizadas pela ANP estão
apresentados no Apêndice D. As amostras de óleo diesel aplicadas nesse estudo estão
divididas em três grupos de teores de enxofre (TS50, T500 e T1880). Com resultados obtidos
por meio de metodologias padronizadas (ASTM) foram realizadas algumas análise
descritivas, que se encontram dispostas na Tabela 7, de acordo com o teor de enxofre.
Tabela 7 - Estatísticas descritivas dos resultados ASTM para grupo de teor de enxofre TS50, TS500 e TS1800
Teor de Enxofre Parâmetro Normalidade Média/
Mediana Mínimo Máximo Desvio Padrão
TS50
TS50 Não 5,0 4,0 8,0 1,1 T10% Sim 210,4 199,9 220,2 5,8 T50% Sim 276,9 260,7 291,0 6,7 T85% Sim 324,9 318,3 337,7 3,6 T90% Sim 335,0 327,8 359,4 5,7 ME Sim 837,9 830,0 843,0 4,3
PtFulfor Sim 64,8 58,0 69,0 3,2 ICetano Sim 51,1 49,4 54,9 1,1
TS500
TS500 Não 149,0 82,0 1402,0 335,8 T10% Sim 203,3 192,5 214,5 4,8 T50% Sim 286,2 277,5 307,9 4,2 T85% Sim 349,7 341,2 361,2 4,2 T90% Sim 363,8 349,9 380,6 5,4 ME Não 835,0 831,0 849,0 3,1
PtFulgor Não 56,0 42,0 62,0 3,5 ICetano Sim 52,8 49,6 56,1 1,3
TS1800
TS1800 Sim 1131,3 226,0 1831,0 271,6 T10% Sim 200,7 192,4 209,0 5,6 T50% Sim 285,2 263,5 294,5 5,8 T85% Sim 351,0 343,8 363,7 4,3 T90% Sim 365,4 356,2 383,7 5,4 ME Sim 839,3 832,0 845,0 3,5
PtFulgor Sim 55,5 47,0 63,0 4,4 ICetano Sim 51,1 49,6 53,7 1,1
Analisando os valores médios ou medianos (dependendo da distribuição encontrada
para os dados é ou não normal) para cada parâmetro dos grupos de teores de enxofre,
podemos perceber a diminuição da temperatura do T10% e T50% de destilado, com o
aumento do teor de enxofre. O inverso ocorre com a temperatura do T90% e T85%, que
aumenta com o aumento do teor de enxofre. Pode-se observar também que essas diferenças
são mais acentuadas entre os teores de enxofre TS50 (mediana = 5 ppm) e TS500 (mediana =
149 ppm), do que entre os teores de enxofre TS500 e TS1800 (1131,3 ppm). Esse
comportamento se deve possivelmente ao tratamento para remoção de enxofre, que no caso
70
do combustível com teores de enxofre em torno de 5ppm, passa por processos de
hidrotratamento profundo/hidrocraqueamento bem mais severo que para os demais teores de
enxofre, levando a grandes perdas de compostos polares mais pesados e reduzindo também a
lubricidade do diesel, assim como, pela remoção de uma carga de nafta que possuem
compostos de enxofre.
No processo hidrocraqueamento além da redução do teor de enxofre ocorre o
craqueamento de moléculas mais pesadas do diesel em moléculas menores. No entanto, estas
moléculas menores são um tanto mais pesadas que aquelas constituintes naturais do diesel que
destilam entre as primeiras porcentagens de recuperado na destilação ASTM D86. Assim a
temperatura média para T10% e T50% de recuperado, torna-se mais acentuada para baixos
teores de enxofre.
Percebe-se também que com a diminuição do teor enxofre ocorre um aumento no
ponto de fulgor, também de forma mais pronunciada para os teores medianos de 5 ppm. O
ponto de fulgor de um combustível é diretamente dependente da concentração de compostos
voláteis, que são os compostos mais leves presentes no combustível, desta forma o aumento
da temperatura de T10% e T50% de recuperado relacionam-se com aumento do ponto de
fulgor e consequentemente a diminuição do teor de enxofre.
5.1 RESULTADOS – EQUAÇÕES MATEMÁTICAS
5.1.1 Densidade 15,6/15,6 ºC
A densidade 15,6/15,6ºC foi obtida principalmente com a finalidade de ser utilizada
como variável intermediária na obtenção de outros parâmetros, pois a maioria das equações
utilizadas neste trabalho necessitava dos resultados desta propriedade. Os resultados obtidos
de densidade encontram-se dispostos no Apêndice E.
5.1.2 Viscosidade40ºC
O cálculo desta propriedade foi realizado no sentido de demonstrar, mais uma das
variáveis possíveis de se obter por meio de correlações matemáticas, usando a destilação
ASTM D86 e a massa específica. Seus resultados estão dispostos no Apêndice E.
A média dos resultados obtidos por meio dessa equação foi de 3,515 mm2/s, estando
dentro da faixa exigida pela legislação (2 a 5 mm2/s). Embora, para este trabalho, não tenha
71
sido possível comparar os valores das viscosidades obtidas com dados reais, esta correlação
mostrou-se bastante significante na comparação com valores reais encontrados na literatura.
5.1.3 Pontos de ebulição médios
Os resultados destas equações foram determinados com objetivo encontrar a
temperatura média de ebulição de cada amostra, cujo resultado é indispensável para o cálculo
do ponto de anilina. Seus resultados estão dispostos no Apêndice E.
5.1.4 Ponto de Anilina
Neste estudo o ponto de anilina foi obtido com o intuito de ser utilizado como variável
de entrada de uma das equações para obtenção do índice de cetano, tendo em vista que o
ponto de anilina indica o grau de aromaticidade e a presença dessa classe de compostos do
diesel diminui sua eficiência para combustão.
Como não foi possível comparar os valores obtidos pela equação (Apêndice E) com os
resultados determinados por metodologias ASTM, não podemos afirmar que os erros deste
método estão dentro de um faixa de tolerância considerada. Contudo, foram encontrados
dados na literatura, onde os valores do ponto de anilina para o óleo diesel variam entre
aproximadamente 40 - 80ºC, no entanto a média dos valores estimados para essa equação é
87,5 ºC.
5.1.5 Grau API
A densidade ou grau API é uma propriedade interessante, pois possibilita quantificar a
qualidade de determinado petróleo ou produto deste. No entanto neste trabalho este parâmetro
foi calculado com o interesse da utilização destes resultados na obtenção do índice de diesel
ao qual está diretamente relacionado. Seus resultados podem ser visualizados no Apêndice E.
5.1.6 Índice de diesel
O índice de diesel é uma propriedade característica do óleo diesel que possui
correlação direta com o ponto de anilina, assim como com o grau API e desta forma também
72
pode ser utilizado para indicar a qualidade de ignição deste combustível, podendo de acordo
com este raciocínio ser correlacionado também com o índice de cetano.
O cálculo do índice de diesel, assim como outras variáveis obtidas neste trabalho, foi
realizado com o propósito da utilização dos resultados na determinação de outros parâmetros
de maior interesse, neste caso o índice de cetano. Os resultados da equação estão dispostos no
Apêndice E.
5.1.7 Índice de Cetano
Na predição do índice de cetano foram aplicadas três diferentes equações, a Equação
12, baseada na densidade relativa SG e na Destilação D86 (ICC), a Equação 13 no índice de
diesel (IC_ID) e a Equação 14, no ponto de anilina (IC_PA).
Na Figura 22 (a) estão apresentados os resultados do índice de cetano ASTM e do
estimado pelas equações em função do nº de amostras, onde é possível visualizar e comparar
os resultados para ambas às metodologias utilizadas. Assim, verifica-se que os resultados
apresentam respostas bastante similares, no entanto, o método ICC e de forma menos
acentuado o IC_ID, quando comparados com método ASTM (ICetano), subestimam os
resultados esperados para este parâmetro.
Para verificar a linearidade entre os resultados dos métodos ICC, IC_ID e IC_PA
frente aos resultados padrões, ICetano, foram traçadas curvas de regressão, que estão
apresentadas nas Figuras 22 (b), 22 (c) e 22 (d).
Buscando avaliar o comportamento e as diferenças entre os grupos de valores dos
métodos propostos e do método ASTM, foi obtido o gráfico de Boxplot, apresentado na
Figura 22 (e). Neste gráfico podem ser observados quatro grupos de resultados, o Icetano que
corresponde ao método ASTM, e os grupos ICC, IC_ID e IC_PA, referentes às Equações 12,
13 e 14, respectivamente.
ICe
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56 57
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o
a
74
Tabela 8, estão apresentados os resultados dos coeficientes de determinação (R2), através dos
quais foi feita uma avaliação das metodologias propostas.
Tabela 8 - Coeficiente de determinação (R²) para cada equação aplicada
Parâmetro Método Equação Nº Equação R2
Índice de Cetano
ICC IC = 454,74 – 1641,416.SG + 774,74.SG2 – 0,554.T50 + 97,083(Log10T50)2 12 0,849
IC_ID IC = 0.72ID + 10 13 0,854 IC_PA IC = AP - 15,5 14 0,843
Os valores obtidos para os coeficientes de determinação, R2, indicam que a Equação
13 apresentou melhor predição para os valores do índice de cetano. No entanto, de acordo
com os resultados de erros apresentados na Tabela 9, podemos notar que o menor erro ocorre
a partir do método IC_PA.
Tabela 9 - Erros das equações de predição do índice de cetano
Método Índice de Cetano
Erro Mínimo
Erro Máximo
Erro MédioAbsoluto Desvio Erro %
ICC ASTM 0,27 4,16 2,700 0,570 5,182 Estimado
IC_ID ASTM 0,10 2,73 1,358 0,458 2,607 Estimado
IC_PA ASTM 0,0 2,87 0,425 0,422 0,816 Estimado
Com a análise estatística das metodologias propostas, foram obtidas as médias e os
respectivos desvios padrão para os resultados de cada método, assim como o resultado do
teste “t” de student e o p-valor, os quais estão apresentados na Tabela 10.
Tabela 10 - Resultado do teste t de student
Índice de Cetano Normalidade Média Desvio
padrão Mínimo Máximo Teste p-valor
ICC ASTM Sim 52,116 1,512 49,4 56,1 58,315 0,000 Estimado Sim 49,428 1,444 46,715 52,928
IC_ID ASTM Sim 52,116 1,512 49,4 56,1 28,874 0,000 Estimado Sim 50,808 1,412 47,972 54,125
IC_PA ASTM Sim 52,116 1,512 49,4 56,1 0,806 0,421 Estimado Sim 52,074 1,666 48,326 56,123
De acordo com o resultado do p-valor podemos concluir que o IC_PA foi o único
método de estimação em que não se rejeitou a hipótese de igualdade entre as médias, ou seja,
o valor estimado foi estatisticamente igual ao valor padrão ASTM, no nível de significância
de 5%. Esses resultados estão de acordo com os erros apresentados anteriormente; assim
75
como com os resultados do desvio padrão para o IC_PA, que foi igual ao obtido pela
metodologia ASTM; e diferença das médias entre IC_PA e o método padrão ASTM, que foi a
menor obtida em comparação com as demais equações.
Com esta avaliação dos resultados fica claro que o coeficiente de determinação (R2)
não deverá ser a única forma de comparação entre as duas metodologias. Tendo em vista que
o fato do coeficiente de determinação R² ter sido menor para a equação IC_PA ocorre, pois o
R² mede apenas o quanto que os resultados analisados se ajustam ao modelo linear.
Apesar de apenas a equação IC_PA ter sido aprovada pelos testes estatísticos não
desqualifica as demais, pois os erros apresentados para as três equações são relativamente
pequenos, além de ambas à equações estarem baseadas fundamentalmente nos mesmas
parâmetros, as temperatura de destilação ASTM D86 e a massa específica, com a diferença de
que as equações IC_PA e IC_ID necessitam da utilização de outras correlações para
determinação do ponto de anilina e do índice de diesel que são utilizados como variáveis de
entrada. Deve-se considerar também que estes métodos alternativos são propostos não com o
intuito de substituir as metodologias ASTM, mas de propor maneiras mais práticas e menos
dispendiosas.
5.1.8 Ponto de Fulgor
Para avaliação da aplicabilidade da Equação 15 na predição do ponto de fulgor, os
resultados obtidos pela equação foram comparados com os resultados obtidos
experimentalmente pela metodologia ASTM.
Os resultados da análise estatística da diferença entre as médias das variáveis, ponto de
fulgor ASTM e calculado, para o teste não paramétrico de Wilcoxon e o p-valor, foram
respectivamente, -10,785 e 0,000, e indicam a existência de uma diferença significativa entre
as metodologias avaliadas, ao nível de significância de 5%.
O coeficiente de determinação (R2), obtido da curva de regressão apresentada na
Figura 23 (a) foi de 0,248, o erro médio absoluto foi de 15,281, relacionando este erro com
valor médio do método ASTM (57,000), foi obtido um erro percentual de 26,809 %, sabendo
que ambos os erros formam calculados em modulo. Com resultados também foi obtido um
erro mínimo absoluto de 6,28 e erro máximo absoluto de 40,21.
A Figura 23 (b) refere-se ao gráfico de Boxplot, onde é possível visualizar dois grupos
de resultados, ponto de fulgor ASTM (PtFulgor) e calculado (PF). Reforçando os resultados
obtidos pelo teste estatístico, o Boxplot deixa perceptível a diferença entre os valores
medi
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r
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r
s
77
neste modelo. Indicando, portanto, a possibilidade de utilização de fatores de correção ou
ajuste para adequação da equação aos dados experimentais, ou o desenvolvimento de modelos
baseados em uma faixa mais ampla de temperatura de destilação.
5.2 RESULTADOS EMPÍRICOS – REDES NEURAIS ARTIFICIAIS
Tendo em vista a proposição de metodologias alternativas para determinação de
características de especificação do diesel. Foi avaliada a utilização de redes neurais artificiais
na predição do ponto de fulgor, índice de cetano e teor de enxofre.
As redes foram treinadas para a determinação dos parâmetros desejados, mantendo-se
uma arquitetura padrão de rede em todos os treinamentos e avaliando dentre os resultados
padrões ASTM de entrada, quais os que melhor se relacionavam com os resultados ASTM
desejados.
5.2.1 Predição do Ponto de Fulgor
Devido à necessidade de ajuste da equação avaliada para predição do ponto de fulgor,
foi proposta a utilização de redes neurais, construídas variando os dados de entrada, para
avaliar os conjuntos de entradas que melhor consegue predizer o ponto de fulgor.
Para predição do ponto de fulgor foram construídas três redes com diferentes variáveis
de entrada. Como foram testados dois tipos de estruturas de RNA, ao todo seis diferentes
redes foram treinadas.
Na Tabela 11 podem ser visualizadas as variáveis de entrada utilizadas para treinar as
redes, assim como os coeficientes de determinação (R²) obtidos dos resultados para cada rede.
Nesta mesma tabela também se encontram os valores de spread ideal para as redes NNGR,
que é uma constante usada para o treinamento e aproximação dos dados de teste. O spread
ideal para o modelo NNGR foi determinado de acordo com o erro, sendo a melhor constante
aquela que apresentou o menor erro.
78
Tabela 11 - Coeficiente de determinação das redes com diferentes inputs e spread_NNGR Target Rede Inputs R2/NNF R2/NNGR Spread_NNGR
Ponto de
Fugor
01 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90)
e Massa Específica. 0,624 0,858 6,5
02 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90). 0,619 0,468 5,0
03 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90) e Massa Específica, Índice de Cetano.
0,660 0,490 4,0
* NNF: rede feed-forward backpropagation. * NNGR: rede generalized regression.
De acordo com a Tabela 11 as redes que apresentaram os melhores valores de R²
foram a rede 01_NNGR e a rede 03_NNFR. Com os resultados dessas redes foram realizados
os testes estatísticos e também foram calculados os erros, os quais estão apresentados na
Tabela 12.
Tabela 12 - Erros para as redes de predição do ponto de fulgor
Rede Ponto de Fulgor
Erro Mínimo
Erro Máximo
Erro Médio Absoluto Desvio Erro %
01 NNGR
ASTM 0,06 5,60 1,947 1,417 3,341 RNA 03
NNF ASTM 0,02 6,04 1,550 1,465 2,583 RNA
Com base no resultados de erros da Tabela 12, a rede que apresentou o menor erro foi
a rede 03_NNF, diferentemente do que foi constado com o coeficiente de determinação (R²)
da Tabela 11, assim a rede que apresentou o menor erro não foi a rede que apresentou o maior
(R²).
Os resultados dos testes estatísticos aplicados às redes que apresentaram os melhores
coeficientes de determinação estão apresentados na Tabela 13. Nesta mesma tabela, como
resultado para o teste de Kolmogov-Sminorv, são apresentadas duas respostas: “sim” para
grupos de amostras com distribuição normal (paramétrica) e “não” para grupos de amostras
sem distribuição normal (não paramétrica).
Tabela 13 - Resultado do teste estatístico
Rede Ponto de Fulgor
NormalidadeMedia/
Mediana Desvio padrão
Mínimo Máximo Teste p-valor
01 NNGR
ASTM Não 56,000 5,000 52,000 69,000 -5,190 0,000
RNA Não 54,872 4,588 51,12 66,32 03
NNF ASTM Sim 60,819 5,330 48,00 69,00
-1,907 0,057 RNA Não 60,032 5,250 51,58 69,03
não p
duas
> 0,0
na Ta
consi
corro
cons
espec
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80
valores um pouco abaixo da distribuição para os resultados da metodologia ASTM. Para a
rede 03_NNF da Figura 25 (b) observa-se resultados com uma distribuição um pouco mais
restrita e centralizada que consegue acompanhar grande parte da distribuição dos dados
ASTM.
Apesar das variáveis de entrada que melhor conseguem predizer o ponto de fulgor
serem a destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), a massa específica e o índice de cetano, o que
tornaria o processo de monitoramento por esta metodologia inviável, tendo em vista que está
se utilizando de métodos mais caros que o próprio método padrão ASTM D – 93 de obtenção
do ponto de fulgor. Contudo, os resultados destas metodologias, utilizadas como variáveis de
entrada da rede, já são obtidos rotineiramente durante o processo de monitoramento do diesel,
o que torna viável o método proposto.
5.2.2 Predição do índice de Cetano
Assim como o ponto de fulgor, para determinação da rede que melhor prediz o índice
de cetano foram testadas diferentes variáveis de entrada. Inicialmente foram aplicadas para
treinamento da rede, as temperaturas de destilação D86 para T10%, T50%, T85% e T90% e
massa específica, variáveis similares às utilizadas nas equações.
Para esta rede foi observado um bom resultado de coeficiente de determinação, desta
forma buscou-se avaliar a influência individual daquelas variáveis sobre o poder de predição
da rede. Assim, foram criadas sete redes variando as matrizes de entrada, e por terem sidos
testados dois tipos de arquiteturas de rede, ao todo foram treinadas 14 redes. Na Tabela 14
estão apresentadas todas as matrizes de entradas para construção das redes, assim como os
seus respectivos coeficientes de determinação.
81
Tabela 14 - Coeficiente de determinação das redes com diferentes inputs e spread_NNGR Target Rede Inputs R2/NNF R2/NNGR Spread_NNGR
Índice de
Cetano
01 Destilação D86 (T50) e Massa
Específica. 0,942 0,831 5,0
02 Destilação D86 (T10, T50, T85 e
T90) Massa Específica. 0,946 0,942 3,0
03 Destilação D86 (T50). 0,255 0,165 5,0
04 Destilação D86 (T10, T50, T85 e
T90). 0,398 0,196 3,5
05 Massa Específica. 0,518 0,491 3,0
06 Destilação D86 (T10, T50) e
Massa Específica. 0,942 0,951 3,0
07 Destilação D86 (T50, T90) e
Massa Específica. 0,906 0,891 2,0
* NNF: rede feed-forward backpropagation. * NNGR: rede generalized regression.
Com os resultados de R², Tabela 14, pode-se notar que a massa específica é bastante
determinante sobre o poder de predição da rede, entretanto para as temperaturas de destilação
D86 para T10%, T50%, T85% e T90% de recuperado, observou-se uma menor contribuição
na determinação do índice de cetano, consequentemente foi observada uma correlação ainda
menor para predição do índice de cetano ao se utilizar apenas a temperatura de destilação D86
para T50% de recuperado. Contudo foi percebido que as variáveis isoladamente não
apresentam bons resultados de R², não sendo suficientes para descrever o índice de cetano.
Assim as variáveis de entrada que melhor predizem o parâmetro desejado é a combinação das
temperaturas de destilação D86 para T10%, T50%, T85% e T90% de recuperado e massa
específica.
Com os resultados das redes que apresentaram o melhor R² calcularam-se os erros, que
estão apresentados na Tabela 15. A estes mesmos resultados também foram aplicados os
testes estatísticos.
De acordo com o teste de normalidade de Kolmogov-Sminorv, ambos os grupos de
resultados analisados apresentaram distribuição normal, desta forma para comparar os
resultados do índice cetano ASTM e do estimado pelas redes (RNA) que apresentaram os
melhores R², foi utilizado o teste t para amostras pareadas com distribuição normal, ao nível
de significância de 5%.
82
Tabela 15 - Erros para as redes de predição do índice de cetano Rede Índice de
Cetano Erro
Mínimo Erro
Máximo Erro
Absoluto Desvio Erro %
01 NNF
ASTM 0,00 2,79 0,195 0,304 0,374 RNA 02
NNF ASTM 0,00 2,81 0,185 0,297 0,355 RNA
06 NNF
ASTM 0,00 2,73 0,183 0,315 0,351 RNA 07
NNF ASTM 0,00 2,58 0,319 0,347 0,618 RNA
01 NNGR
ASTM 0,05 2,42 0,789 0,514 1,504 RNA 02
NNGR ASTM 0,01 1,25 0,285 0,255 0,546 RNA
06 NNGR
ASTM 0,01 1,16 0,329 0,262 0,629 RNA 07
NNGR ASTM 0,00 1,66 0,347 0,333 0,666 RNA
De um modo geral os erros apresentados pelas redes neurais mostraram-se menores
aos apresentados pelas equações. Os resultados das redes 01_NNF, 02_NNF e 06_NNF
apresentaram os menores erros e bem próximos entre si, para a predição do índice de cetano.
Na Tabela 16 estão apresentados os resultados do teste t pareado para amostras
paramétricas. Contudo, deve-se esclarecer que para resultados de p-valor < 0,05 rejeita-se a
hipótese de igualdade entre os modelos e p-valor > 0,05 se aceita a hipótese de igualdade.
Tabela 16 - Resultado do teste estatístico
Rede Índice de Cetano Normalidade Média/
MedianaDesvio padrão Mínimo Máximo Teste p-valor
01 NNF
ASTM Sim 52,116 1,512 49,40 56,10 -0,207 0,837 RNA Sim 52,122 1,465 49,48 55,48 02
NNF ASTM Sim 52,116 1,512 49,40 56,10 -0,250 0,803 RNA Sim 52,123 1,462 49,41 55,19
06 NNF
ASTM Sim 52,116 1,512 49,40 56,10 0,554 0,580 RNA Sim 52,100 1,483 49,30 55,99 07
NNF ASTM Sim 52,116 1,512 49,40 56,10 -2,153 0,033 RNA Sim 52,194 1,387 49,78 55,21
01 NNGR
ASTM Sim 52,514 1,522 49,60 55,20 2,184 0,033 RNA Sim 52,261 0,721 50,91 53,58 02
NNGR ASTM Sim 52,224 1,388 50 55,20 2,027 0,047 RNA Sim 52,128 1,178 50,11 54,21
06 NNGR
ASTM Sim 52,350 1,509 49,70 55,20 1,339 0,186 RNA Sim 52,279 1,217 50,24 55,20 07
NNGR ASTM Sim 52,156 1,467 49,60 55,20 0,799 0,427 RNA Sim 52,107 1,339 49,83 54,86
De acordo com o resultado do p-valor, dentre as redes neurais avaliadas, apenas as
redes 07_NNF e 01_NNGR apresentaram resultados de p-valor menores que 0,05, rejeitando-
se a
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85
Analisando os demais gráficos Boxplot, observou-se que os resultados obtidos pelas
redes 02_NNGR, 06_NNGR e 07_NNGR, apresentam-se distribuídos de maneira bastante
similar quando comparadas com a distribuição para os resultados dos seus respectivos targets.
Da mesma forma, observa-se que os resultados obtidos por estas redes apresentaram valores
médios bem próximos em relação aos valores médios do targets.
5.2.3 Predição do teor de enxofre (todos os tipos de amostras de óleo diesel avaliadas
conjuntamente)
Inicialmente a predição do teor de enxofre foi realizada, utilizando todas as 162
amostras de diesel com ambos os teores de juntos, variando os dados de entrada para
determinar aqueles que melhor se correlacionam com o parâmetro que se desejava predizer.
Na Tabela 17 estão descritas as variáveis de entrada utilizadas para construção das redes e
seus respectivos coeficientes de determinação (R²).
Tabela 17 - Coeficiente de determinação das redes com diferentes inputs e spread_NNGR
Target Rede Inputs NNF/R2 NNGR/R2 Spread_NNGR
Teor de Enxofre (Todas)
01 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica, Índice de Cetano e
Ponto de Fulgor. 0,872 0,804 3,5
02 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90),
Massa Específica e Ponto de Fulgor. 0,865 0,807 3,5
03 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica e Índice de Cetano.
0,886 0,844 3,0
04 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90) e
Massa Específica. 0,884 0,876 3,0
05 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90) e
Índice de Cetano. 0,884 0,694 2,0
06 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90) e
Ponto de Fulgor. 0,373 0,056 2,5
* NNF: rede feed-forward backpropagation. * NNGR: rede generalized regression.
Com os resultados de R² pode-se perceber que o ponto de fulgor não contribui
positivamente para predição do teor de enxofre para as redes construídas com todos os teores
enxofre juntos, principalmente para a rede tendo como dados de entrada a destilação D86 para
as temperaturas de T10%, T50%, T85% e T90% de recuperado e o ponto de fulgor, no
entanto quando utilizada a destilação D86 para as temperaturas de T10%, T50%, T85% e
T90% de recuperado, massa específica e o ponto de fulgor, o valor do R² apresenta-se bem
melhor, devido principalmente a influencia positiva da massa específica.
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s
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r
é
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l
87
de aproximadamente 50%. Devido ao erro elevado não havia coerência em aplicar os testes
estatísticos para comparação das metodologias.
5.2.4 Predição dos teores de enxofre separadamente
Para predição de cada teor de enxofre separadamente treinaram-se quatro redes para as
duas arquiteturas de rede avaliadas por esse trabalho. Deste modo foram treinadas oito redes
para cada teor de enxofre, e somando forma 32 redes no total.
O fato de serem construídas redes para cada teor separadamente não deverá influenciar
no processo prático de monitoramento destas variáveis por meio deste novo sistema proposto,
pois quando as amostras são coletadas em campo já se sabe qual o teor esperado, caso o
resultado esteja distante ou fora daquele grupo de enxofre ao qual deveria se encaixar, este
resultado poderá ser confirmado ao se rodar os dados de entrada para aquela amostra nas
redes dos outros teores.
Na Tabela 19 estão descritas as variáveis utilizadas como matrizes de entrada para as
redes de predição de enxofre separadamente e seus respectivos coeficientes de determinação
(R²), assim como a constante de propagação definida para ajuste da rede do tipo NNGR.
Tabela 19 - Coeficiente de determinação das redes com diferentes inputs e spread_NNGR
Target Rede Inputs NNF/R2 NNGR/R2 Spread_NNGR
S50
01 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica, Índice de Cetano e
Ponto de Fulgor. 0,485 0,022 2,0
02 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica e Ponto de Fulgor. 0,423 0,018 1,5
03 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica e Índice de Cetano. 0,224 0,039 1,0
04 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90) e Massa Específica. 0,212 0,002 1,5
S500
01 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica, Índice de Cetano e
Ponto de Fulgor. 0,948 0,469 2,5
02 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica e Ponto de Fulgor. 0,856 0,473 2,0
03 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica e Índice de Cetano. 0,911 0,003 1,0
04 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90) e Massa Específica. 0,901 0,001 1,5
S1800
01 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica, Índice de Cetano e
Ponto de Fulgor. 0,948 0,964 3,0
02 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica e Ponto de Fulgor. 0,733 0,875 2,0
03 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica e Índice de Cetano. 0,765 0,956 4,0
88
04 Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90) e Massa Específica. 0,834 0,929 2,5
* NNF: rede feed-forward backpropagation. * NNGR: rede generalized regression.
Para o teor de enxofre TS50, todas as redes treinadas não apresentaram bons
resultados de R². Contudo, foram escolhidas duas redes, 01_NNF e 02_NNF, que
apresentavam R² mais elevado em relação às demais e realizou-se o cálculo dos erros, os
quais estão apresentados na Tabela 20.
Tabela 20 - Erros para as redes de predição do teor de enxofre TS50
Rede TS50 Erro Mínimo
Erro Máximo
Erro Médio
Absoluto Desvio Erro %
01_NNF ASTM 0,04 0,93 0,359 0,317 7,180 RNA
02_NNF ASTM 0,00 1,32 0,215 0,477 4,300 RNA
Para predição do teor de enxofre (TS50) o menor erro, 4,3 %, foi apresentado pela
rede 01_NNF que utilizou como dados de entrada as temperaturas de destilação D86 para
T10%, T50%, T85% e T90% de recuperado, a massa específica e o ponto de fulgor.
Para resultado de erro percentual próximo ou superior a 5% não foram aplicados os
teste estatísticos para comparação de metodologias. Foram obtidos apenas alguns descritivos
dos resultados ASTM e estimados pelas redes (RNA), Tabela 21, que foram utilizados para
cálculo do erro e para melhor compreender o comportamento dos resultados, juntamente com
o gráfico de Boxplot, Figura 29.
Tabela 21 - Descritivos dos resultados obtidos pela rede 01_NNF e 02_NNF para o teor de enxofre TS50
Rede TS50 NormalidadeMédia/
Mediana Desvio padrão Mínimo Máximo
01_NNF ASTM Não 5,000 1,059 4,000 8,000 RNA Sim 5,814 1,063 4,130 7,770
02_NNF ASTM Não 5,000 1,059 4,000 8,000 RNA Sim 5,574 0,595 4,520 6,660
Na Figura 29 está apresentado o gráfico de Boxplot, onde os targets_NNF
representam o grupo de resultados da metodologia ASTM utilizados para construção das
redes, e os grupos D86MEPFIC e D86MEPF correspondentes ao resultados das redes
01_NNF, 02_NNF.
89
Figura 29 - Gráfico Boxplot de comparação dos
resultados de teor de enxofre TS50 ASTM (targets) e estimado (a) rede 01_NNF, (b) rede 02_NNF
Analisando o gráfico de Boxplot e o resultado dos valores medianos para as
metodologias ASTM e RNAs, observou-se que ambas as redes treinadas superestimam os
resultados de TS50. Para a rede 01_NNF (D86MEPFIC) foi observado que os resultados
apresentam uma distribuição maior que os próprios resultados do método ASTM. Estes
apresentaram desvios padrão respectivamente de 1,063 (01_NNF) e 1,059 (targets), ao
contrário a rede 02_NNF (D86MEPFIC) que apresentou desvio padrão de 0,595. A rede
apresenta uma distribuição bem mais restrita, no entanto mais próxima da média dos
resultados experimentais.
Para o teor de enxofre TS500 as redes do tipo NNGR apresentaram coeficientes de
determinação (R²) muito baixos, indicando a baixa adequação do modelo e dos dados de
entrada para a predição desse teor de enxofre. De modo contrário, as redes do tipo NNF
conseguiram apresentar resultados de R² bem mais elevados, as quais foram selecionadas para
realizar cálculo dos erros, apresentados na Tabela 22.
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expli
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03_N
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F
s
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Por meio do gráfico de Boxplot é possível visualizar o posicionamento do resultado
negativo correspondente à amostra 09 para a rede 04_NNF (D86ME) e a amostra 18 para a
rede 03_NNF (D86MEIC). Com o Boxplot também é possível visualizar o mesmo
comportamento da curva de regressão da Figura 30, onde é possível observar para ambas as
redes uma média de resultados abaixo de 500 ppm e acima deste ponto resultados espalhados,
que são tratados pelo gráfico como outliers. Desta forma, fica a perspectiva da retirada destes
outlier, já que se trata de amostras com teores acima do esperado, para a realização de um
novo treinamento das redes para teores de enxofre TS500.
Para a rede 02_NNF (D86MEPF), de acordo com o Boxplot, podemos observar uma
maior distribuição de seus resultados em relação às demais redes, assim como um maior
desvio padrão (Tabela 23), sendo maior inclusive que o desvio dos próprios resultados
experimentais (targets). No entanto é a rede que se apresenta mais adequada para predição do
teor de enxofre TS500, com um erro percentual de 19,295%, tendo em vista que as redes com
menores erros apresentam-se inadequadas.
Para predição do teor de enxofre TS500 os erros das redes avaliadas se mostraram
superiores a 5%, não sendo necessária e tão pouco coerente a realização dos testes estatísticos
para comparação das metodologias ASTM e estimada.
Para o treinamento das redes NNF e NNGR de predição do teor de enxofre de TS1800,
foram utilizadas as mesmas matrizes de entradas, como mostra a Tabela 19, nesta mesma
tabela são encontrados os R² para cada rede assim como a constante spread de ajuste das
redes do tipo NNGR.
De uma forma geral todas as redes treinadas apresentaram resultados R² relativamente
bons para predição do TS1800. Contudo os melhores R² foram apresentados pelas redes
01_NNF, 01_NNGR, 03_NNGR, 04_NNGR, para as quais se realizou o cálculo dos erros,
como está apresentado na Tabela 24.
Tabela 24 - Erros para as redes de predição do teor de enxofre TS1800
Rede TS1800 Erro Mínimo
Erro Máximo
Erro Absoluto
Desvio Erro %
01_NNF ASTM
0,54 113,67 16,450 38,339 1,557 RNA
01_NNGR ASTM
16,80 125,41 60,061 36,689 4,943 RNA
03_NNGR ASTM
1,47 94,32 46,927 37,307 3,896 RNA
04_NNGR ASTM
0,48 106,18 38,081 39,067 3,137 RNA
93
As redes treinadas para predição do TS1800 apresentaram erros relativamente bons em
relação aos demais teores de enxofre estudados. Como os resultados do erro percentual foram
inferiores a 5%, foi aplicado o teste t de student para amostras pareadas com distribuição
normal ao nível de significância de 5%.
A Tabela 25 contém os resultados do teste t, assim como estatísticas descritivas do
grupo de resultados das redes neurais e dos resultados experimentais. Para análise dos
resultados do teste t deve ser levado em consideração o resultado do p-valor, que na ocasião
onde o seu valor for maior que 0,05 se aceita como verdadeira a hipótese de igualdade entre
as metodologias.
Tabela 25 - Resultado do teste estatístico
Rede TS1800 Normalidade Média Desvio padrão
Mínimo Máximo Teste p-valor
01 NNF
ASTM Sim 1056,500 381,425 226,000 1412,000 -0,373 0,712 RNA Sim 1064,606 394,446 237,100 1433,800
01 NNGR
ASTM Sim 1215,100 154,796 1052,000 1428,000 5,177 0,001 RNA Sim 1155,038 126,636 1032,020 1357,000
03 NNGR
ASTM Sim 1204,600 167,988 995,000 1428,000 2,762 0,022 RNA Sim 1164,099 133,310 1026,640 1375,750
04 NNGR
ASTM Sim 1213,700 163,434 995,000 1428,000 2,526 0,032 RNA Sim 1280,217 149,647 977,590 1412,000
Desta forma a rede 01_NNF apresentou o menor erro percentual e também foi a única
entre as demais redes avaliadas que aceitou como verdadeira a hipótese de igualdade entre os
resultados das metodologias comparadas. Essa rede possui como dados de entrada as
temperaturas de destilação D86 para T10%, T50%, T85% e T90%, a massa específica, o
índice de cetano e o ponto de fulgor. Apesar de serem necessários vários parâmetros de
entrada para predição do TS1800 por este modelo, os resultados destes parâmetros são obtidos
rotineiramente no processo de especificação do diesel.
A Figura 32 apresenta o gráfico de Boxplot, onde os targets representam o grupo de
resultados da metodologia ASTM utilizados para construção das redes, e os grupos
D86MEPFIC (NNF), D86MEPFIC (NNGR), D86MEIC (NNGR), D86ME (NNGR)
correspondem aos resultados das redes 01_NNGR, 02_NNGR, 03_NNF e 04_NNF.
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Tabela 26 - Erros médios absolutos, erros percentuais e variáveis de entrada das redes mais adequadas para aplicar na predição do ponto de fulgor, índice de cetano e teor de enxofre
Propriedade Metodologia Variáveis de Entrada Erro Médio Absoluto Erro %
Ponto de Fulgor NNF Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90) e
Massa Específica, Índice de Cetano. 1,947 2,583
Índice de Cetano
NNF Destilação D86 (T50) e Massa Específica. 0,195 0,374
NNF Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90) Massa Específica. 0,185 0,355
NNF Destilação D86 (T10, T50) e Massa Específica. 0,183 0,351
NNGR Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90) Massa Específica. 0,285 0,546
NNGR Destilação D86 (T10, T50) e Massa Específica. 0,329 0,629
NNGR Destilação D86 (T50, T90) e Massa Específica. 0,347 0,666
TS50 NNF Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica e Ponto de Fulgor. 0,215 4,300
TS500 NNF Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica e Ponto de Fulgor. 28,750 19,295
TS1800 NNF Destilação D86 (T10, T50, T85 e T90), Massa Específica, Índice de Cetano e
Ponto de Fulgor. 16,450 1,557
Com resultados das predições realizadas com as redes neurais artificiais que as redes
com arquitetura do tipo feed-forward bacpropagation se mostram mais robustas e
apresentaram melhores resultados, que a rede generalized regression para todas as variáveis
preditas. Ao comparar os resultados por ambas as redes neurais em relação às equações
conclui-se que as RNAs conseguem erros bem menores e desta forma são mais adequadas
para aplicação na determinação dos parâmetros avaliados.
O modelo construído neste trabalho apresentou excelente desempenho quando
comparado seu erro % de 0,35 com trabalhos encontrados na literatura que apresentaram
respectivamente erros de 1,30 (FODOR et al, 1999), 0,71-0,58 (SANTOS JR. et al., 2005) e
de 0,30 (ALEME e BARBEIRA, 2012). Para o ponto de fulgor foi observado um erro de
2,58, em quanto que trabalhos descritos na literatura apresentaram erros de 0,69 (ALEME e
BARBEIRA, 2012) para amostras de diesel, já o estudo realizado por Fodor et al. (1999)
combinando calibração multivariada com FT-IR apresentou um valor 4,0 de erro para
predição do ponto de inflamação em amostras de combustíveis destilados médios. Por outro
lado, Andrade et al. (2003) relatou 1,9 de erro ao associar FT-Raman com calibração
multivariada em amostras de querosene de aviação. Estes resultados mostram o excelente
desempenho do modelo desenvolvido, mesmo quando as amostras são de diferentes tipos e
origens. Nenhum trabalho que pudesse ser comparado com o estudo desenvolvido para os
96
teores de enxofre foi encontrado na literatura, pois se trata de um parâmetro muito complexo
tendo em vista a constantes reduções nos teores de enxofres pelas legislações nacionais e
internacionais. Apesar de ter sido encontrado na literatura trabalhos com erros inferiores aos
relatados neste trabalho, este estudo não perde seu mérito tendo em vista que nele são
utilizados variáveis que já fazem parte da rotina de monitoramento do diesel, como entradas
para o modelo, reduzindo o número de análise, tempo e custos.
97
6 CONCLUSÕES
Neste trabalho, a pesquisa por metodologias alternativas e/ou inovadoras para a
obtenção de propriedades físico-químicas e/ou parâmetros para especificação de combustíveis
derivados do petróleo levou este estudo na direção das correlações matemáticas e métodos de
predição que, se adequadamente testados, levariam a obtenção de metodologias com
vantagens significativas para o controle de qualidade desse combustível, tais como, baixo
custo devido a redução no uso de reagentes e equipamentos, rapidez na obtenção de
resultados, minimização de contato com substancias tóxicas e produção de menor quantidade
de resíduos, além da grande versatilidade para inferir diversos parâmetros para caracterização
do combustível.
Após o emprego das equações e das redes neurais na predição do ponto de fulgor,
índice de cetano e teor de enxofre, os resultados foram bastante satisfatórios, com erros baixos
em relação à metodologia vigente preconizada pela ANP para determinação experimental de
cada um desses parâmetros.
Na utilização de equações matemáticas, foi verificada a importância de se realizar um
estudo sobre a aplicabilidade de tais ferramentas existentes na literatura, tendo em vista que as
correlações matemáticas viabilizam a obtenção de parâmetros importantes na caracterização
do diesel, como, ponto de anilina, viscosidade, ponto de fulgor, % de aromáticos, índice de
cetano, utilizando propriedades de relativa facilidade de obtenção, com metodologias
experimentais que já fazem parte da rotina do laboratório.
Neste trabalho, foi possível calcular a densidade 15,6/15,6 ºC, a viscosidade 40 ºC,
pontos de ebulição médios, ponto de anilina, grau API, índice de diesel, ponto de fulgor e
índice de cetano, utilizando apenas os dados experimentais de massa específica e destilação
ASTM D-86. A validação da metodologia empregada foi possível para os seguintes
parâmetros: o ponto de fulgor e o índice de cetano, que foram comparados com valores reais
obtidos por metodologias padrão (ASTM). Portanto, entende-se que através de correlações
matemática é possível predizer diferentes propriedades do diesel utilizando poucos dados de
entrada.
Foi verificado que ambas as equações aplicadas na obtenção do índice de cetano
apresentaram coeficientes de correlação muito bons. No entanto, com relação ao teste t de
student, a equação que se baseia no ponto de anilina, não rejeitou a hipótese de igualdade
entre as médias, sendo o valor estimado estatisticamente igual ao valor padrão ASTM, ao
nível de significância de 5%. Portanto, para a aplicação destas equações, deve ser levado em
98
consideração um erro médio absoluto de 2,7 e um erro percentual de 5,2 % para equação ICC,
e para as equações IC_ID e IC_PA, consideram-se, respectivamente, os seguintes erros
médios absolutos 1,4 e 0,4, assim como os erros percentuais de 2,6 e 0,8 %.
Na predição do ponto de fulgor por equações matemáticas, o método avaliado não se
apresenta adequado para as amostras em questão, necessitando de ajustes, visto que o
coeficiente de correlação foi relativamente baixo, apresentando um erro absoluto médio de
15,281 e um erro percentual de 26,809 %.
As redes neurais construídas com ambas as arquiteturas feed-forward bacpropagation
(NNF) e generalized regression (NNGR) foram avaliadas quanto à sua aplicação na obtenção
do ponto de fulgor, índice de cetano e teor de enxofre, juntos e separados e quanto às
variáveis de entrada que melhor conseguiam se correlacionar com os resultados que desejava
predizer. Os resultados das redes neurais treinadas para predição do ponto de fulgor, do índice
de cetano e teores de enxofre TS50, T500 e TS1880 separadamente, foram comparados com
os resultados obtidos por metodologias ASTM adotadas pela ANP no processo de
especificação do diesel. Estas metodologias foram comparadas por técnicas estatísticas e de
acordo com o resultado destes testes, foi possível determinar as redes que foram
estatisticamente iguais à metodologia ASTM, com um nível de tolerância de 0,05.
Na predição dos teores de enxofre S50, S500 e S1800 juntos todas as redes construídas
com ambas as arquiteturas feed-forward bacpropagation (NNF) e generalized regression
(NNGR) não apresentaram bons resultados.
Com resultados das predições realizadas com as redes neurais artificiais conclui-se que
as redes com arquitetura do tipo feed-forward bacpropagation se mostram mais robustas e
apresentaram melhores resultados que a rede generalized regression para todas as variáveis
preditas. Ao comparar os resultados por ambas as redes neurais em relação às equações
conclui-se que as RNAs conseguem erros bem menores e desta forma são mais adequadas
para aplicação na determinação dos parâmetros avaliados.
Portanto, as equações e RNAs são metodologias possíveis de serem utilizadas, pois
utilizando dados de parâmetros que já fazem parte da rotina de especificação do óleo diesel,
foi possível determinar outros parâmetros de especificação do diesel reduzindo o numero de
análises; e consequentemente o tempo; a quantidade de reagentes e solventes utilizados; e
principalmente reduzindo os custos do processo, podendo desta forma ser aumentado o
número de amostras monitoradas por ano.
Como perspectivas futuras para este trabalho pretende-se dar continuidade aos estudos
realizados com o diesel. Considerando que atualmente a ANP está comercializando o diesel
99
com a adição de 7% de biodiesel, pretende-se trabalhar com amostras de diesel nesta
porcentagem, assim como blendas de diesel/biodiesel superiores a 7%, tendo em vista as
perspectivas de aumento desta proporção. Com relação ao teor de enxofre, as amostras
utilizadas deverão contemplar toda a faixa de enxofre disponível no diesel comercializado em
território nacional, com ênfase no desenvolvimento de modelos baseados em amostras de
baixo teor, devido à tendência mundial de redução do enxofre contido nos combustíveis,
principalmente aqueles de uso rodoviário.
Outra perspectiva deste projeto é o controle estatístico de processos que é uma
estratégia que tem sido cada vez mais utilizada para o monitoramento da qualidade de
produtos, para o qual a principal ferramenta utilizada são as cartas de controle multivariadas
[27]. Visando reduzir custos no processo de especificação do óleo diesel, o controle estatístico
na forma de cartas de controle se mostra promissor, tendo em vista que por meio desta
ferramenta, obtem-se modelos multivariados capazes de realizar uma triagem inicial das
amostras, que se encontram fora das especificações estabelecidas pela Agência Nacional do
Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP).
100
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ii.
PÊNDICE A
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vii - Neural Neetwork Training
1133
114
APÊNDICE B – Rotina no Matlab para Algoritimo Kennard Stone
ALGORITIMO KENNARD STONE Rank=ks(D86ME); index=Rank(1:100); plot(D86ME(:,1),D86ME(:,4),'.'); hold on, plot(D86ME(index,1),D86ME(index,4),'ro'); D86MEA=D86ME(index,:); index2=Rank(101:159); D86MEA2=D86ME(index2,:); PFB=PF(index,:); PFB2=PF(index2,:);
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115
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118
APÊNDICE D – Tabela de resultados ASTM
As amostras de diesel estudadas neste trabalho foram obtidas em postos de
combustível do estado da Bahia e as análises ASTM foram realizadas em laboratório
especializado da Universidade Salvador –UNIFACS.
Número da
Amostra Teor (S) T10% T50% T85% T90% MassEsp PtFulgor ICetano
1 5 203,1 268,9 324,1 334,6 832 66 51,4 2 5 203,6 270,6 323,4 333,9 834 66 51,3 3 4 206,9 272,9 323,5 333,4 836 67 50,9 4 5 204,8 275,4 33 347,3 832 62 53,1 5 5 209,2 276,2 332,1 345,8 836 62 52 6 6 199,9 260,7 321,2 332,6 830 59 50,9 7 5 203,3 264,8 318,3 327,8 832 65 51,1 8 4 206,5 271 322,4 331,3 834 63 51,4 9 5 219,5 282,5 328 338 843 67 50,7 10 5 208,5 270 324,5 334,5 834 65 51,6 11 5 201,8 271 321,9 332,6 835 60 50,7 12 6 214,9 282,6 337,7 342,1 834 60 54,4 13 6 207,8 278,3 326,5 336,4 837 61 51,6 14 5 202,7 272,8 321,1 330 839 63 49,4 15 5 206,8 274,4 323,6 332,6 837 64 50,7 16 6 209 278,6 323,3 332 841 66 49,8 17 8 213 280 322,4 330,2 843 67 49,6 18 6 206,2 276,4 329 340,4 835 58 51,9 19 8 206,5 271,3 322 331,4 835 62 51,3 20 8 212,4 281,1 324,9 333,2 842 66 50,4 21 6 214,5 276,5 325,5 335 837 58 51,7 22 8 217,1 282,9 325,3 333,8 842 67 50,9 23 6 205 270,2 323,7 334 833 63 51,5 24 5 204,3 267,4 320,3 359,4 833 63 51,3 25 5 214 281 324,1 331,9 843 67 50 26 5 213,8 291 323,5 331,5 843 67 49,8 27 5 219,8 283,4 326,4 334,6 843 68 50,7 28 5 216,4 281,2 323,4 331,7 843 69 50,1 29 5 218,6 283,3 327 335,6 843 68 50,6 30 6 220,2 283,1 325,8 334,3 843 68 50,7 31 7 210,9 279,3 323,2 331,1 838 69 51,5 32 6 215 284,5 328,5 337,8 833 66 54,9 33 5 217,3 285,3 330,2 340,3 843 67 51,2 34 6 210,7 278,8 322,7 330,5 841 69 50,2 35 5 215,7 284,4 327 335,8 843 67 50,8 36 193 206,1 288,4 347,7 360,6 839 57 52,1 37 159 210 288 353,5 368,5 836 57 53,6 38 113 205,8 290,3 353,3 366,3 832 58 53,2 39 88 205 288 353 368,5 831 55 55,2 40 161 211 290 355,5 371,5 837 48 53,7 41 122 202,6 287 345,9 357,7 835 57 53,3 42 188 211 290 356 372 840 60 52,5 43 127 202,9 286,1 346,6 359,8 836 56 52,9 44 95 196,2 281 350,4 365,6 833 55 52,5 45 105 199,5 278 345,5 358,5 833 56 52,4 46 206 205,6 288 349,1 362,1 839 57 52
119
47 232 201,6 288,7 346,6 359,3 834 58 54,1 48 149 201,7 288,8 350,1 363,7 835 56 53,7 49 149 203,5 289,6 345 356,7 837 55 53,2 50 147 211 288,5 352,5 364 838 57 53,2 51 147 205 289,7 356 372 834 55 54,1 52 95 199,2 288,1 343,7 354,7 831 54 54,9 53 140 209,7 287,3 357,5 374,5 837 58 53 54 119 199,5 286,3 345,9 358,9 834 58 53,6 55 134 206,5 284 351,5 366,5 836 56 52,9 56 104 195 282,3 347,6 362 833 58 52,7 57 140 203,2 283,3 352,7 367,5 834 56 53,2 58 240 202,6 288,6 354 367,6 832 54 54,9 59 91 205,5 288,5 352 366,5 832 53 55,2 60 206 205,5 285 351,5 365 835 54 53,3 61 90 202,9 290 350,5 364,7 832 57 55,2 62 180 202,1 289 349,5 363,7 836 52 53,3 63 121 205 287 347,5 360 834 60 53,9 64 116 202,7 286,5 346,7 359,7 834 55 53,8 65 128 214,5 283 348 362 834 61 54 66 115 198,8 282,4 344,6 357 835 60 52,4 67 108 202,4 288 347,1 360,5 833 56 54,4 68 119 206,5 289 352,5 367 834 55 54,4 69 95 199,7 287,5 347,9 361,4 832 52 54,4 70 188 206,5 289 352,5 367 835 55 52,7 71 123 202,7 285 345,7 359,1 835 55 53 72 1202 203,5 293 352,5 365,5 844 38 50,7 73 1248 194 284 351 365,5 836 21 50,8 74 118 198,1 283,6 347,2 358,8 834 55 53,1 75 1274 212,5 291,5 357,5 372 844 38 51,2 76 1402 208,2 287,8 351 366,5 844 100 50,4 77 97 209 307,9 341,2 349,9 849 57 50,7 78 267 207 285,5 349 363,5 840 62 51,4 79 142 198,4 282,1 345 358,7 837 59 51,6 80 1303 203 284,5 351 366 841 54 50,8 81 284 209,5 286 351 366 839 57 51,9 82 998 207 292,5 357 371 836 56 54,1 83 1271 206,5 288,5 354 368 844 62 50,4 84 197 199,2 284,5 345,5 358,6 834 55 53,3 85 110 207,4 290,1 358,3 374,8 834 58 54,5 86 181 198,5 277,5 345 359,5 836 54 51,3 87 133 202,9 285,5 348,3 362,7 836 59 52,7 88 231 208 286,5 351 364,5 837 53 53 89 192 200,4 282,9 343,7 357,5 839 52 51 90 978 195 282,6 347,1 360,9 836 54 51,7 91 149 209,4 290,4 354,1 369,6 836 60 54 92 191 202 280,5 345,5 359,5 834 52 49,6 93 235 206 292,1 348,9 361,8 836 56 53,9 94 213 198,7 288,3 347 359,7 832 55 54,8 95 164 200,5 279 346 360 838 60 50,8 96 231 211 291 359 375 834 54 55 97 111 205,3 292,5 354,8 369 831 53 56,1 98 156 196,6 281,3 341,8 355,3 837 60 51,1 99 151 203 284 352 368 835 45 52,9
100 1104 194,4 283,7 348,4 362,2 838 54 50,9 101 944 192,5 279,5 348 360 836 42 51 102 137 196,1 278,8 343,2 356,4 834 52 51,8 103 209 203,2 287,9 350,8 364,9 833 54 54,3 104 216 209 289 356 371 836 60 53,8 105 107 202,5 284,5 349 363,5 833 55 53,7
120
106 150 206,5 287 350 362,5 835 61 53,6 107 905 196,2 285 345,5 357,9 836 57 52 108 147 209 287 353 368,5 838 62 52,5 109 107 211,3 289,2 353,8 369,4 837 48 53,7 110 126 202,5 284 351 366,5 834 56 53,2 111 177 205,4 288 351,7 367,3 839 60 51,9 112 82 200 284,4 347,7 362,9 836 55 52,4 113 106 200,4 282,9 344,2 357,4 836 57 52,3 114 100 205,5 284,5 351 366 836 55 52,8 115 160 197,2 281,8 342,6 356,3 839 60 50,7 116 140 210,5 291 361,2 380,6 836 56 53,7 117 105 201,2 283,2 355,3 373,2 835 55 52,5 118 149 202,5 282,5 348 362,5 834 57 53,2 119 146 206,2 286,2 353,2 368,5 835 55 53,4 120 172 197,1 285,6 345,1 357,6 835 56 52,7 121 162 203 282 349,5 364 836 50 52,2 122 93 194,3 280,5 342,7 355,5 833 58 52,6 123 107 196,1 284,6 347,5 361,1 833 54 53,4 124 192 202,1 284,1 347,5 361,6 834 38 53,1 125 684 206,5 284,5 353 370,5 835 47 53,2 126 166 203,5 280,5 345 358,5 840 56 50,5 127 116 199 280 348 364 834 54 52,5 128 226 199,5 276,5 346,5 361,5 840 57 49,7 129 681 207,4 293 352,3 366,6 840 62 52,5 130 1126 199 284,5 349,6 364,4 839 54 51 131 1412 207,5 286,5 355 371 845 58 49,7 132 1303 204,2 287,3 352,3 367,1 843 57 50,3 133 1313 205,7 287,3 352,2 366,4 843 61 50,4 134 1215 201,1 283,8 343,8 356,2 840 53 50,9 135 1334 207,9 289,8 352,6 367,7 844 58 50,4 136 1208 199,2 282,5 347,8 360,8 840 55 50,6 137 747 193 263,5 346,5 361 832 56 49,8 138 1380 208,5 288,5 355,5 364,5 844 58 50,3 139 1428 208 286,5 352 367 845 61 49,8 140 1414 208,5 286,8 355 370,5 844 61 50,1 141 995 196,5 283 347,2 359,6 834 47 52,5 142 1132 199 283,8 348,1 362,1 838 58 51,3 143 1360 203 285,1 346,7 359,3 844 63 49,6 144 1411 207,9 288,3 352 368,2 844 62 50,3 145 1216 202,5 283 351,5 365,5 841 61 50,5 146 1260 209 293,6 363,7 383,7 843 56 51,4 147 908 206,7 291,6 360 377 836 58 53,6 148 858 202,6 287,7 351 365,6 840 53 51,1 149 1831 193,2 290,9 359,8 374,4 842 48 50,3 150 1123 193 280,5 349 362,5 836 52 51,1 151 975 194,1 284,9 346,5 360 836 59 51,8 152 1089 192,4 280,3 346,7 360,9 837 52 50,9 153 979 196,5 277,5 350 364,5 836 52 51 154 983 195 284,9 349,2 363,2 836 48 52,1 155 1180 195,8 283,2 348,7 363 839 52 50,5 156 1075 192,9 279,6 346,7 361,2 836 52 51 157 1068 206,8 291 354 366,5 836 52 53,7 158 1202 199 294,5 352,5 367,5 836 57 53,7 159 1089 197,3 282,3 348,8 362,2 837 54 51,9 160 1052 193,2 280,6 347,3 361,4 836 56 51,1 161 968 202,7 285,4 355,6 371,1 837 47 52,3 162 1056 197,8 292,5 351 366 839 54 52,2
T10% - Temperatura de 10% de recuperado da destilação ASTM D86 T50% - Temperatura de 50% de recuperado da destilação ASTM D86
121
T85% - Temperatura de 85% de recuperado da destilação ASTM D86 T90% - Temperatura de 90% de recuperado da destilação ASTM D86 MasEsp – Massa Específica PtFulgor – Ponto de Fulgor ICetano – Índice de Cetano
122
APÊNDICE E – Tabela de Resultados das Equações
Número
da Amostra
ICC PF IC_PA IC_ID SG V40 PEMV PEMM PEMC PEMe PA °API
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124
115 48,416 68,460 50,228 49,487 0,842 3,587 279,275 259,077 275,263 267,170 65,728 36,487116 50,982 76,962 55,081 52,464 0,839 3,800 293,275 271,212 288,942 280,077 70,581 37,082117 50,010 71,057 52,970 51,672 0,838 3,675 285,200 262,527 280,727 271,627 68,470 37,282118 50,226 71,893 52,951 51,887 0,837 3,506 282,500 262,203 278,477 270,340 68,451 37,481119 50,529 74,254 53,790 52,068 0,838 3,594 286,775 266,127 282,696 274,411 69,290 37,282120 50,427 68,395 52,264 51,331 0,838 3,660 281,475 261,054 277,426 269,240 67,764 37,282121 49,458 72,214 52,270 51,113 0,839 3,515 282,750 262,261 278,691 270,476 67,770 37,082122 50,209 66,557 51,818 51,557 0,836 3,595 277,700 257,046 273,596 265,321 67,318 37,682123 50,936 67,741 52,866 52,068 0,836 3,687 281,600 260,279 277,377 268,828 68,366 37,682124 50,508 71,636 53,112 51,964 0,837 3,540 282,975 262,788 278,975 270,881 68,612 37,481125 50,237 74,444 53,648 52,000 0,838 3,574 286,500 265,505 282,354 273,929 69,148 37,282126 47,848 72,534 50,459 49,382 0,843 3,442 280,750 261,386 276,902 269,144 65,959 36,289127 49,776 69,633 52,246 51,544 0,837 3,547 280,750 259,407 276,521 267,964 67,746 37,481128 47,103 69,957 49,544 48,952 0,843 3,476 278,500 257,706 274,371 266,038 65,044 36,289129 49,958 75,014 53,057 50,604 0,843 3,750 290,000 270,040 286,061 278,051 68,557 36,289130 48,891 69,633 51,152 49,924 0,842 3,684 283,100 261,736 278,873 270,305 66,652 36,487131 47,261 75,077 50,542 48,356 0,848 3,674 287,875 267,015 283,758 275,386 66,042 35,309132 48,047 72,982 50,842 48,919 0,846 3,690 286,475 265,700 282,371 274,035 66,342 35,700133 48,047 73,937 50,976 48,981 0,846 3,657 286,675 266,341 282,656 274,499 66,476 35,700134 48,437 70,992 50,598 49,447 0,843 3,540 281,225 261,853 277,377 269,615 66,098 36,289135 48,133 75,329 51,283 48,909 0,847 3,703 288,800 268,694 284,830 276,762 66,783 35,504136 48,208 69,763 50,382 49,346 0,843 3,603 281,250 260,605 277,157 268,881 65,882 36,289137 47,136 65,699 49,638 50,708 0,835 3,364 270,250 248,011 265,817 256,914 65,138 37,882138 47,920 75,707 51,029 48,792 0,847 3,629 287,500 268,101 283,662 275,881 66,529 35,504139 47,261 75,392 50,438 48,308 0,848 3,622 287,000 267,008 283,047 275,028 65,938 35,309140 47,637 75,707 51,018 48,787 0,847 3,656 288,150 267,595 284,092 275,844 66,518 35,504141 50,315 68,003 52,246 51,544 0,837 3,632 280,525 259,561 276,368 267,965 67,746 37,481142 49,104 69,633 51,311 50,216 0,841 3,637 282,175 261,252 278,031 269,642 66,811 36,685143 47,347 72,214 49,733 48,196 0,847 3,585 283,125 263,566 279,245 271,406 65,233 35,504144 47,887 75,329 51,083 48,817 0,847 3,673 288,175 267,956 284,182 276,069 66,583 35,504145 47,965 71,893 50,654 49,260 0,844 3,596 283,500 262,631 279,370 271,000 66,154 36,092146 49,062 76,022 52,915 49,879 0,846 3,965 294,975 271,998 290,471 281,235 68,415 35,700147 51,077 74,571 54,616 52,240 0,839 3,819 291,725 269,580 287,372 278,476 70,116 37,082148 49,103 71,957 51,717 49,974 0,843 3,695 285,900 265,090 281,788 273,439 67,217 36,289149 48,965 65,831 50,782 49,105 0,845 4,132 287,350 262,757 282,512 272,635 66,282 35,896150 49,188 65,699 50,871 50,440 0,839 3,730 279,125 256,812 274,704 265,758 66,371 37,082151 49,968 66,425 51,562 50,773 0,839 3,765 280,975 259,454 276,712 268,083 67,062 37,082152 48,814 65,301 50,356 49,977 0,840 3,736 278,475 256,353 274,089 265,221 65,856 36,883153 48,632 68,003 50,888 50,449 0,839 3,581 279,000 256,995 274,638 265,817 66,388 37,082154 49,968 67,018 51,787 50,881 0,839 3,770 282,000 260,033 277,654 268,844 67,287 37,082155 48,664 67,544 50,549 49,639 0,842 3,727 281,300 259,521 276,988 268,255 66,049 36,487156 49,023 65,632 50,673 50,345 0,839 3,701 278,325 256,240 273,946 265,093 66,173 37,082157 50,982 74,634 54,127 52,005 0,839 3,683 288,825 268,740 284,859 276,799 69,627 37,082158 51,529 69,633 53,835 51,865 0,839 3,934 288,875 267,026 284,571 275,799 69,335 37,082159 49,175 68,526 51,256 50,408 0,840 3,643 281,025 259,709 276,802 268,256 66,756 36,883160 49,206 65,831 50,866 50,438 0,839 3,714 278,950 256,903 274,580 265,741 66,366 37,082161 49,716 72,021 52,666 51,082 0,840 3,682 286,150 264,251 281,829 273,040 68,166 36,883162 50,212 68,852 52,273 50,454 0,842 3,920 287,200 265,369 282,895 274,132 67,773 36,487
ICC – Índice de Cetano Calculado baseado na Destilação ASTM D86 e na Densidade Relativa PF – Ponto de Fulgor IC_PA – Índice de Cetano Calculado baseado no Ponto de Anilina IC_ID – Índice de Cetano Calculado baseado no Índice de Diesel SG – Gravidade Específica – Densidade Relativa V40 – Viscosidade a 40ºC PEMV – Ponto de Ebulição Médio Volumétrica PEMM – Ponto de Ebulição Médio Molar PEMC – Ponto de Ebulição Médio Cúbico PEMe – Ponto de Ebulição Médio Mediano PA – Ponto de Anilina ºAPI – Grau API
