UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA

ENGENHARIA DE MATERIAIS

ENG 02298 TRABALHO DE DIPLOMAÇÃO

ESTUDO DA INTERAÇÃO AÇO/ATMOSFERA EM FORNOS DE TRATAMENTO TÉRMICO

Aluno: Rafael Wagner Florêncio dos Santos Matrícula: 2801/97-5

Professor Orientador: Nestor Cezar Heck

Setembro de 2002

2

sumário 1. Introdução.................................................................................................................................................8 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................................................................................9

2.1 FUNDAMENTOS DO COMPORTAMENTO DOS GASES............................................................9 2.1.1 Pressão gasosa .............................................................................................................................9 2.1.2 Difusão ......................................................................................................................................10 2.1.3 Densidade ..................................................................................................................................10 2.1.4 Viscosidade ...............................................................................................................................11 2.1.5 Efeito da temperatura no estado dos gases ................................................................................11

2.2 PRINCIPAIS GASES E VAPORES ................................................................................................12 2.2.1 Oxigênio ....................................................................................................................................12 2.2.2 Nitrogênio..................................................................................................................................12 2.2.3 Dióxido de carbono e monóxido de carbono .............................................................................13 2.2.4 Hidrogênio.................................................................................................................................14 2.2.5 Hidrocarbonetos ........................................................................................................................16

2.3 REAÇÕES ENTRE OS GASES NAS ATMOSFERAS DE FORNOS ...........................................16 2.3.1 Dióxido de carbono mais hidrogênio.........................................................................................18 2.3.2 Reação do gás d’água ................................................................................................................18

2.4 CLASSIFICAÇÃO DAS ATMOSFERAS PREPARADAS............................................................20 2.5 PERIGO DAS ATMOSFERAS DOS FORNOS..............................................................................20

2.5.1 Risco de fogo.............................................................................................................................20 2.5.2 Risco de explosão ......................................................................................................................21 2.5.3 Toxidade....................................................................................................................................21

2.6 ATMOSFERAS DE BASE EXOTÉRMICA ...................................................................................21 2.6.1 Atmosferas exotérmicas ricas ....................................................................................................22

2.6.1.1 Produção do gás..................................................................................................................23 2.6.2 Atmosferas exotérmicas pobres.................................................................................................23

2.6.2.1 Produção do gás..................................................................................................................24 2.7 ATMOSFERAS DE BASE ENDOTÉRMICA ................................................................................25

2.7.1 Aplicações .................................................................................................................................25 2.7.2 Geração de atmosferas endotérmicas.........................................................................................25

2.8 ATMOSFERAS EM BASE DE NITROGÊNIO PREPARADO .....................................................27 2.8.1 Classificação..............................................................................................................................27 2.8.2 Vantagens e desvantagens .........................................................................................................27 2.8.3 Aplicações .................................................................................................................................28

2.9 ATMOSFERAS EM BASE DE NITROGÊNIO COMERCIAL .....................................................29 2.9.1 Tipos de atmosferas em base de nitrogênio comercial ..............................................................29

2.9.1.1 Atmosferas protetivas .........................................................................................................30 2.9.1.2 Atmosferas reativas ............................................................................................................30 2.9.1.3 Atmosferas com carbono controlado ..................................................................................31

2.9.2 Vantagens ..................................................................................................................................31 2.9.3 Componentes .............................................................................................................................33 2.9.4 Aplicações .................................................................................................................................33

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................................................................35 3.1 Trabalho prático................................................................................................................................35

3.1.1 Dados gerais ..............................................................................................................................35 3.1.1.1 Material...............................................................................................................................35 3.1.1.2 Atmosfera ...........................................................................................................................35 3.1.1.3 Fornos.................................................................................................................................36 3.1.1.4 Medidor de gases ................................................................................................................37

3.1.2 Metodologia empregada ............................................................................................................37 3.1.2.1 Esferoidização ....................................................................................................................37 3.1.2.2 Coleta dos gases .................................................................................................................38 3.1.2.3 Análise metalográfica .........................................................................................................38

3.2 Trabalho teórico................................................................................................................................39 3.2.1 Programa de simulação..............................................................................................................39 3.2.2 Simulações.................................................................................................................................39

3.2.2.1 Sistema de equilíbrio Fe-O .................................................................................................39 3.2.2.2 Decomposição do vapor d’água..........................................................................................40 3.2.2.3 Interação aço/atmosfera do forno .......................................................................................40

3

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................................................46 4.1 Trabalho prático................................................................................................................................46

4.1.1 Coleta dos gases ........................................................................................................................46 4.1.2 Análise metalográfica ................................................................................................................47

4.2 trabalho teórico.................................................................................................................................49 4.2.1 Sistemas de equilíbrio Fe-O e decomposição do vapor d’água .................................................49 4.2.2 Interação aço/atmosfera do forno ..............................................................................................50

5. CONCLUSÕES......................................................................................................................................53 6. SUGESTÕES PARA OUTROS TRABALHOS ....................................................................................54 7. BIBLIOGRAFIAS..................................................................................................................................55

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Curvas de equilíbrio para formação dos óxidos FeO/Fe3O4 quando o ferro é aquecido em uma atmosfera CO/CO2 ......................................................14

Figura 2 - Curvas de equilíbrio para formação dos óxidos FeO/Fe3O4 quando o ferro é aquecido em uma atmosfera H2/H2O.......................................................16

Figura 3 – Composição da atmosfera exotérmica em função da relação ar-metano22 Figura 4 – Fotografia de um dos fornos utilizados no tratamento térmico.............37 Figura 5 – Fotografia do medidor de gases instalado para coleta ........................38 Figura 6 – Imagem mostrando os valores inseridos no programa de simulação ....45 Figura 7- Micrografia obtida na região superficial do aço. Observa-se uma

descarbonetação nesta região. .................................................................48 Figura 8 – Gráfico Temperatura x Log p(O2).....................................................50 Figura 9 – Resultados obtidos na simulação do sistema teórico...........................51

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades de gases e vapores comuns..........................................11 Tabela 2 – Composição química do aço SAE 10B22 ...........................................35 Tabela 3 – Características do nitrogênio empregado..........................................36 Tabela 4 – Resultados obtidos no forno com fios-máquina com carepa ................46 Tabela 5 – Resultados obtidos no forno vazio ...................................................46 Tabela 6 – Resultados obtidos no forno com fios-máquina sem carepa ................47

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RESUMO

O presente trabalho mostra as atmosferas mais importantes

que são utilizadas em fornos de tratamento térmico. Além do mais,

dados práticos foram obtidos na esferoidização de um aço SAE

10B22, que utilizou uma atmosfera em base de nitrogênio comercial.

Para a verificação destes dados, foi realizado um trabalho teórico,

onde foram feitos cálculos para obtenção de um sistema teórico

semelhante ao sistema real. Os dados teóricos obtidos foram

simulados em um programa de simulações termodinâmicas.

7

ABSTRACT

The present work shows the most important atmospheres that

are used in heat treating furnaces. Besides, pratical data was

obtained from a spheroidizing heat treatment of a SAE 10B22 steel,

that used a prepared nitrogen-based atmosphere. For the verification

of these data, a theoretical work was accomplished where was made

calculations for obtaining of a theoretical system similar to the real

system. The obtained theoretical data were simulated in a program of

thermodynamic simulations.

8

1. INTRODUÇÃO

O controle da atmosfera dos fornos é de extrema importância

para se conseguir um tratamento térmico bem sucedido com uma

boa precisão na obtenção das especificações metalúrgicas requeridas.

A prevenção da oxidação da superfície quando os metais são

expostos a temperaturas elevadas é uma das atribuições da

atmosfera do forno. Quando propriamente aplicada e controlada esta

atmosfera é a fonte de elementos em alguns tratamentos térmicos,

como a nitretação; provoca a limpeza superficial de peças que

sofreram outros processos e é um ambiente protetor contra efeitos

adversos do ar quando metais são expostos à alta temperatura.

O estudo da interação entre a carga e a atmosfera do forno é

de extrema importância, pois através deste estudo poderá haver uma

previsão se as propriedades mecânicas do material submetido ao

tratamento térmico será afetada de acordo com os componentes

presentes na atmosfera do forno.

O objetivo deste trabalho é a verificação dos dados práticos que

serão obtidos em uma esferoidização de um aço SAE 10B22,

utilizando uma atmosfera em base de nitrogênio comercial, através

da termodinâmica computacional. A verificação destes dados será

realizada através de cálculos e de simulações feitas em um programa

de simulação termodinâmica, onde o sistema teórico encontrado

deverá ser o mais semelhante possível com o sistema real.

9

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 FUNDAMENTOS DO COMPORTAMENTO DOS GASES

As moléculas gasosas estão na maioria das vezes bem

separadas e se movem incessantemente no espaço em que elas estão

confinadas. Os gases se diferem dos líquidos em dois aspectos; gases

são altamente compressíveis e preenchem qualquer recipiente

fechado no qual estejam presentes. Entretanto, gases se assemelham

a líquidos no sentido de que ambos são capazes de escoar, exercer

pressão em superfícies que estão em contato e exibir uma velocidade

de escoamento que pode ser medida através de um orifício [1].

Embora não exista uma distinção clara entre gases e vapores, o

termo vapor é usualmente aplicado para o gás que está próximo da

sua temperatura de liquefação. O dióxido de carbono é usualmente

referido como vapor, pois é fácil de liqüefazer. Ar, hidrogênio e

nitrogênio ordinariamente são chamados de gases [1].

2.1.1 Pressão gasosa

A característica da compressibilidade dos gases leva a uma

relação muito simples entre a pressão de um gás e seu volume. Essa

relação é conhecida como lei de Boyle, que define que o volume de

um gás confinado varia inversamente com a pressão absoluta, sendo

que a temperatura esteja constante. A pressão do gás confinado pode

ser medida por um manômetro com tubo em forma de U contendo

mercúrio ou outros líquidos. O gás cuja pressão quer ser medida é

conectado a um dos lados do manômetro, enquanto o outro lado

permanece aberto. A pressão exercida pelo gás irá forçar o líquido a

sair pelo lado aberto. A diferença de altura do líquido nas duas

colunas multiplicada pela densidade do líquido irá indicar quanto que

a pressão gasosa excede a pressão atmosférica [1].

10

2.1.2 Difusão

Quando dois ou mais recipientes fechados, originalmente

contendo gases diferentes, são juntados para que cada gás tenha

acesso a todos os recipientes, e assumindo que não haja reação

química, o movimento molecular provoca que cada gás penetre em

todos os recipientes postos em contato. Por esta difusão, a mistura,

conseqüentemente, se torna homogênea. De acordo com a lei de

Boyle, a pressão absoluta de cada gás é reduzida a um valor menor

chamado de pressão parcial. A pressão da mistura gasosa resultante

será igual a soma das pressões parciais dos constituintes gasosos [1].

A lei de Avogrado estabelece que, em uma mesma temperatura

e pressão, volumes iguais de diferentes gases contem número igual

de moléculas. Quando esta lei é aplicada para uma quantidade

particular de um gás, esta quantidade é conhecida como mol. O

número de moléculas em um mol de gás é conhecido como número

de Avogrado. Um mol de qualquer gás contem 6 x 1023 moléculas,

sendo que a 0�C e pressão atmosférica padrão de 760 mmHg ocupa

22,4 l de espaço [1].

2.1.3 Densidade

A densidade de um gás é a quantidade de massa contida por

unidade de volume, e a densidade é influenciada pela pressão e pela

temperatura. A densidade e a pressão crescem na mesma proporção,

e os gases expandem quando aquecidos e contraem quando

resfriados. A densidade do ar foi determinada com muito cuidado,

sendo que 1 litro de ar em temperatura e pressão padrões pesa

1,293g e sua densidade é de 1,293 Kg/m3. A densidade relativa de

um gás é a densidade do gás comparada com a densidade do ar [1]

(Tabela 1).

11

Tabela 1: Propriedades de gases e vapores comuns [1]

GÁS SÍMBOLO QUÍMICO

PESO MOLECULAR APROXIMADO

DENSIDADE (Kg/m3)

DENSIDADE RELATIVA

Ar --- 28,97(a) 1,293 1,000

Dióxido de carbono

CO2 44,02 1,965 1,520

Monóxido de carbono

CO 28,01 1,250 0,967

Hidrogênio H2 2,02 0,090 0,070

Metano CH4 16,04 0,716 0,552

Nitrogênio N2 28,01 1,250 0,968

Oxigênio O2 32,00 1,429 1,105

Propano C3H8 44,09 1,968 1,522

(a)Devido ao ar ser uma mistura, não possui um peso molecular verdadeiro. Este valor é um peso molecular médio dos constituintes.

2.1.4 Viscosidade

Viscosidade está presente nos gases, assim como nos líquidos,

entretanto devido ao espaçamento maior entre as moléculas gasosas,

a viscosidade dos gases é bem menor do que a dos líquidos. Esta

fricção entre as moléculas retarda o movimento dos gases através de

canais como tubos ou dutos. O coeficiente de viscosidade aumenta

com a temperatura para os gases e diminue para os líquidos [1].

2.1.5 Efeito da temperatura no estado dos gases

A lei de Charles estabelece que o volume de uma massa fixa de

gás e sua pressão variam diretamente com sua temperatura

absoluta. Usando o efeito da temperatura uma lei geral dos gases

pode ser escrita na forma de uma equação matemática, como a que

segue:

P1V1 = P2V2

T1 T2

12

Onde P é a pressão absoluta, V é o volume da massa fixa, T é a

temperatura absoluta e 1 e 2 duas condições diferentes de pressão,

volume e temperatura [1].

Quando a atmosfera de um forno é requerida para contribuir

com elementos durante o tratamento térmico, essas leis

fundamentais dos gases se tornam importantes. Muitas formas de

controle são usadas para desenvolver um potencial de carbono, ou

potencial de um elemento, com a atmosfera [1]. Uma medida

quantitativa de um elemento pode ser obtida através da pressão

parcial dos gases da fórmula usados para produzir o elemento.

2.2 PRINCIPAIS GASES E VAPORES

Ar é um gás importante na atmosfera dos fornos porque está

presente em fornos que não utilizam atmosferas protetoras e porque

é constituinte majoritário em muitas atmosferas preparadas. O ar é

constituído quimicamente de 79% de nitrogênio e 21% de oxigênio,

com traços de dióxido de carbono [1]. Entretanto, sabe-se que o ar

se comporta como uma atmosfera de oxigênio, pois este é o

constituinte mais reativo do ar.

2.2.1 Oxigênio

O oxigênio reage com a maioria dos metais para formar óxidos.

Além disso, o oxigênio reage com o carbono dissolvido no aço

reduzindo assim a quantidade de carbono superficial

(descarbonetação) [1].

2.2.2 Nitrogênio

Nitrogênio molecular é passivo para ferrita e inteiramente

satisfatório para uso como atmosfera no recozimento/esferoidização

de aços baixo carbono; entretanto, deve estar completamente seco

para ser utilizado como atmosfera protetiva para aços alto carbono,

13

porque mesmo pequenas quantidades de vapor d’água no nitrogênio

podem provocar descarbonetação. Nitrogênio molecular é reativo com

vários aços inoxidáveis e não pode ser utilizado no tratamento

térmico destes [1].

2.2.3 Dióxido de carbono e monóxido de carbono

Estes dois gases são muito importantes na atmosfera utilizada

para processamento dos aços. Em temperaturas de austenitização,

dióxido de carbono reage com o carbono da superfície dos aços para

produzir monóxido de carbono:

(C) + CO2 � 2CO

Onde (C) representa o carbono dissolvido na austenita. Esta

reação continua até que não haja mais dióxido de carbono disponível

ou até que a superfície do aço esteja completamente sem carbono -

neste ponto, se existir um fornecimento contínuo de dióxido de

carbono, ferro e óxido de ferro irão oxidar segundo as seguintes

reações:

Fe + CO2 � FeO + CO

3 FeO + CO2 � Fe3O4 + CO

Óxido ferroso (FeO) é o óxido estável formado acima de 555 �C,

enquanto o óxido magnético (Fe3O4) é formado abaixo de 555 �C,

como mostra a Figura 1 [1].

14

Figura 1 – Curvas de equilíbrio para formação dos óxidos FeO/Fe3O4 quando o ferro é aquecido em uma atmosfera CO/CO2 [1]

As reações acima irão continuar até o equilíbrio for

estabelecido, sendo que estas evoluem em uma taxa que depende do

tempo, temperatura e pressão do sistema [1].

2.2.4 Hidrogênio

O hidrogênio reduz o óxido de ferro para ferro. Sob certas

condições, hidrogênio pode agir como agente descarbonetante do

aço. O efeito descarbonetante do hidrogênio no aço depende da

temperatura do forno, quantidade de umidade (do gás e do forno),

tempo em temperatura e quantidade de carbono do aço. O efeito

descarbonetante do hidrogênio em 705 �C ou abaixo é desprezível,

mas aumenta significadamente acima desta temperatura. Vapor

d’água aumenta o efeito descarbonetante, porque esta dissocia e

passa a ser uma fonte de hidrogênio nascente e oxigênio. O

hidrogênio reage com o carbono do aço para formar metano [1]:

(C) + 4H � CH4

Oxigênio reage com o carbono do aço para formar monóxido de

carbono [1]:

15

(C) + O � CO

Mesmo uma atmosfera de hidrogênio com ponto de orvalho

baixo possui algum efeito descarbonetante, particularmente em aços

alto carbono devido à habilidade do gás, mesmo quando não está na

condição de nascente, em reagir com o carbono [1]:

(C) + 2H2 � CH4

Obviamente, o potencial descarbonetante do hidrogênio em

ambas as condições é marcadamente influenciada pela quantidade de

carbono do aço e é esperado que aumente diretamente com o

aumento da quantidade de carbono.

Vapor d’água é oxidante para o ferro [1]:

Fe + H2O � FeO + H2

E combina com o carbono do aço para formar monóxido de

carbono e hidrogênio [1]:

(C) + H2O � CO + H2

É reativo com a superfície do aço em temperaturas baixas e

com pressões parciais baixas. É a principal causa do azulamento

durante o ciclo de resfriamento. O efeito do vapor d’água na oxidação

do ferro em várias temperaturas está indicado pelas curvas de

equilíbrio mostradas na Figura 2 [1].

16

Figura 2 - Curvas de equilíbrio para formação dos óxidos FeO/Fe3O4 quando o ferro é aquecido em uma atmosfera H2/H2O [1]

2.2.5 Hidrocarbonetos

Os gases hidrocarbonetos que são normalmente adicionados ou

encontrados em atmosferas de fornos são metano (CH4), etano

(C2H6), propano (C3H8) e butano (C4H10). Estes gases conferem uma

tendência cementante para a atmosfera do forno. A atividade química

em reagir com a superfície quente do aço depende da decomposição

térmica de cada um e da tendência de formar carbono nascente na

superfície do aço, além da temperatura do forno e da carga utilizada.

A decomposição térmica resulta na formação de fuligem em

quantidades proporcionais ao número de átomos de carbono nos

hidrocarbonetos; portanto, propano e butano são mais suscetíveis a

formação de fuligem na câmara dos fornos do que etano e metano

[1].

2.3 REAÇÕES ENTRE OS GASES NAS ATMOSFERAS DE

FORNOS

Os gases presentes em fornos de queima direta são os gases

criados na combustão de um combustível hidrocarboneto. A

17

composição destes gases dentro do forno é uma mistura de alguns,

ou todos, os gases citados a seguir: dióxido de carbono, monóxido de

carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e vapor d’água [1].

Quando os queimadores são ajustados para operar com um

excesso de ar, os produtos de combustão incompleta como monóxido

de carbono e hidrogênio são minimizados, mas existem quantidades

residuais de oxigênio. Inversamente, em queimadores operando com

uma deficiência de ar de combustão, consomem todo o oxigênio

disponível antes da combustão completa do combustível. Nesse caso,

oxigênio residual é minimizado e produz-se monóxido de carbono e

hidrogênio em maior quantidade. Sob todas as circunstancias,

quantidades substanciais de vapor d’água são produzidas pela

combustão [1].

Outros fatores que podem afetar os gases constituintes da

atmosfera do forno são a eficiência do queimador, a selagem do forno

e o tamanho da porta de abertura. As aberturas influenciam em uma

possível infiltração de ar e por seguinte um aumento do teor de

oxigênio dentro do forno. Não obstante, fornos equipados com

múltiplos queimadores podem operar com taxas ar-combustível

variadas produzindo uma atmosfera de composição imprevisível [1].

Quando a atmosfera possui oxigênio em excesso, além de

vapor d’água e dióxido de carbono, o potencial de oxidação promove

uma formação de carepa no aço. Operação de queimadores com

deficiência de ar de combustão produzem muito menos oxigênio e

grandes quantidades de monóxido de carbono e hidrogênio, que são

redutores e podem causar a descarbonetação da superfície do aço. O

óxido formado pelo dióxido de carbono e pelo vapor d’água é

aderente e não é removido com facilidade. A quantidade de carepa

formada é função da temperatura do forno e do tempo que o material

é mantido em temperatura [1].

18

2.3.1 Dióxido de carbono mais hidrogênio

O hidrogênio irá reagir, ou com o dióxido de carbono, ou com o

oxigênio para formar vapor d’água [1]. O vapor d’água possui um

alto potencial oxidante ou descarbonetante do aço, portanto deve ser

bem controlado na atmosfera.

2.3.2 Reação do gás d’água

As reações listadas abaixo, nas quais aço ou ferro são oxidados

em elevadas temperaturas, são irreversíveis e não podem ser

controladas [1]:

2 Fe + O2 � 2FeO

4 Fe + 3 O2 � 2 Fe2O3

3 Fe + 2 O2 � Fe3O4

Outras reações de oxidação gás-metal, entretanto, são

reversíveis e podem ser controladas [1], além de poderem ser

empregadas vantajosamente. São elas:

Fe + H2O � FeO + H2

Fe + CO2 � FeO + CO

Vapor d’água e dióxido de carbono são gases oxidantes, e

hidrogênio e monóxido de carbono são gases redutores. As

quantidades de gases redutores ou gases oxidantes podem ser

grandes o suficiente para uma anular o efeito do outra. Através de

um controle apropriado destas reações, pode ser produzido um efeito

neutro, oxidante ou redutor [1].

Estas reações opostas podem ser controladas através da reação

do gás d’água [1], que é a seguinte:

19

CO + H2O � CO2 + H2

Os gases presentes na reação do gás d’água reagem com a

superfície do aço para causar oxidação ou redução, dependendo da

condição de equilíbrio correspondente a temperatura e composição do

sistema [1].

A 830 �C, o potencial oxidante do dióxido de carbono e do

vapor d’água são iguais, e o potencial redutor do monóxido de

carbono e do hidrogênio também. Nesta temperatura, portanto, a

constante de equilíbrio da reação do gás de água tem valor unitário.

Acima de 830 �C, o dióxido de carbono é um agente oxidante mais

forte que o vapor d’água, e o hidrogênio é um agente redutor mais

forte que o monóxido de carbono. Abaixo de 830 �C o inverso é

verdadeiro [1].

Considerando as reações:

C + CO2 � 2CO

CO + H2O � CO2 + H2

C + H2O � CO + H2

Suas constantes de equilíbrio são respectivamente:

K1 = [CO2] [CO]2

K2 = [CO][H2O] [CO2][H2]

K3 = [H2O]__ [CO][H2]

20

2.4 CLASSIFICAÇÃO DAS ATMOSFERAS PREPARADAS

Grande parte das atmosferas preparadas são normalmente

referidas por seu nome genérico. A American Gas Association (AGA)

classificou estas atmosferas comerciais em seis grupos [1], mas

neste trabalho serão descritas as três mais importantes.

�� Classe 100, base exotérmica: formada por uma combustão

parcial ou completa de uma mistura ar-gás; o vapor d’água

deve ser removido para a obtenção de um ponto de orvalho

desejável.

�� Classe 200, base de nitrogênio preparado: Uma atmosfera

de base exotérmica com o dióxido de carbono e o vapor

d’água removidos.

�� Classe 300, base endotérmica: Formada pela reação parcial

de uma mistura de ar e gás combustível em uma câmara

externa catalisadora aquecida.

2.5 PERIGO DAS ATMOSFERAS DOS FORNOS

As atmosferas dos fornos constituem uns dos pontos mais

perigosos em um tratamento térmico [1]. Em geral, são considerados

três grandes riscos: risco de fogo, risco de explosão e toxidade.

2.5.1 Risco de fogo

Quando as atmosferas contem mais de 4% de gases

combustíveis são classificadas como flamáveis. Incluída nesta

porcentagem está uma margem de segurança que não deve ser

21

ignorada. Os gases combustíveis H2, CO, CH4 e outros

hidrocarbonetos nunca devem ser inseridos nas câmaras dos fornos

em temperaturas inferiores a 760 �C sem ter ocorrido uma purga

apropriada com gás inerte [1].

2.5.2 Risco de explosão

Em algum ponto, misturas de ar e gás combustível irão explodir

se sofrerem ignição. Quando uma câmara de forno é propriamente

gaseificada com temperaturas da câmara em 760 �C ou maior, os

gases combustíveis irão queimar antes de criar um perigo de

explosão [1].

2.5.3 Toxidade

Muitos dos gases constituintes das atmosferas dos fornos são

tóxicos. Os produtos devem ser ventilados para fora do local de

trabalho para evitar uma diluição do oxigênio local disponível [1].

2.6 ATMOSFERAS DE BASE EXOTÉRMICA

Gases exotérmicos (classe 100) tem sido utilizado por muitos

anos como atmosferas preparadas de baixo custo. Atmosferas

exotérmicas são divididas em duas classes básicas: rica e pobre.

Atmosferas exotérmicas ricas (classe 102) possuem uma capacidade

de redução moderada com uma combinação de 10 a 21% de

monóxido de carbono e hidrogênio, enquanto que atmosferas

exotérmicas pobres (classe 101), usualmente com uma combinação

de 1 a 4% de monóxido de carbono e hidrogênio, possuem uma

capacidade redutora mínima [1].

22

Figura 3 – Composição da atmosfera exotérmica em função da relação ar-metano [1]

2.6.1 Atmosferas exotérmicas ricas

As propriedades redutoras das atmosferas exotérmicas ricas

podem ser variadas para a adequação desta para processos

específicos, como recozimento de aço ou sinterização de pós

metálicos [1]. A Figura 3 indica o range usual de operação do gerador

de gás e as mudanças ocorridas, pela medição do volume seco, dos

seguintes constituintes gasosos em diferentes ajustes da relação ar-

gás: dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrogênio e metano

não queimado. O restante da mistura é nitrogênio.

Devido a essas atmosferas possuírem um potencial de carbono

abaixo de 0,1%, o tratamento térmico dos aços geralmente é

limitado para processos de aços baixo carbono para minimizar a

descarbonetação. Vapor d’água está presente em quantidades

substanciais e deve ser removido parcialmente por um resfriamento

inicial e por uma secagem refrigerante até um ponto de orvalho

equivalente de 5 �C. Este procedimento deve ser seguido por uma

23

desidratação com um dessecante adsorvente para pontos de orvalho

finais de –40 a –50 �C, segundo as aplicações requeridas [1].

2.6.1.1 Produção do gás

Um gás exotérmico rico é produzido pela combustão de um

hidrocarboneto combustível, como metano e propano, com uma

relação ar-gás bem controlada. Essa mistura ar-gás é queimada em

um espaço confinado para manter uma temperatura de reação de

pelo menos 980 �C em tempo suficiente para permitir que a reação

de combustão alcance o equilíbrio. Calor é obtido diretamente da

combustão. O gás resultante é então resfriado para remover parte do

vapor d’água formado pela combustão [1].

Neste processo, a reação teórica simplificada do metano com o

ar é:

CH4 + 1,25 O2 + 4,75 N2 � 0,375 CO2 + 0,625 CO + 0,88 H2 + 4,75

N2 + 1,12 H2O + calor

Onde 1 volume de combustível e 6 volumes de ar produzem

6,63 volumes de produto de mistura gasosa, com o vapor d’água

removido. Na prática, geradores de gás exotérmico são raramente

operados com uma relação ar-gás inferior a 6,6 para 1, para prevenir

a formação de fuligem como resultado da reação incompleta.

Porcentagens traço de metano que não reagiu também existem no

produto gasoso [1].

2.6.2 Atmosferas exotérmicas pobres

Atmosferas exotérmicas pobres geralmente possuem uso

limitado na maioria dos processos de tratamento térmico,

particularmente para materiais ferrosos, exceto quando estas

24

atmosferas são usadas intencionalmente como agentes oxidantes

superficiais ou em operações especializadas em baixa temperatura

[1]. Pode-se observar na Figura 3 o range usual de operação do

gerador de gás e as mudanças ocorridas nos produtos gasosos

constituídos de dióxido de carbono, monóxido de carbono e

hidrogênio. O balanço da mistura é nitrogênio. A capacidade redutora

da atmosfera é limitada e o processo de retirada do vapor d’água,

presente em grandes quantidades, é o mesmo utilizado nas

atmosferas exotérmicas ricas [1].

2.6.2.1 Produção do gás

Um gás exotérmico pobre é produzido pela combustão de um

hidrocarboneto combustível, como metano e propano, com uma

relação ar-gás bem controlada. A mistura ar-gás é queimada em um

espaço confinado por tempo suficiente para permitir que a reação

alcance o equilíbrio. O gás resultante é então resfriado para

condensar parcialmente o vapor d’água formado pela combustão [1].

A reação teórica simplificada do metano com o ar é:

CH4 + 1,9 O2 + 7,6 N2 � 0,9 CO2 + 0,1 CO + 0,1 H2 + 7,6 N2 + 1,9

H2O + calor

Onde 1 volume de combustível e 9,5 volumes de ar produzem

8,7 volumes de produto de mistura gasosa, com o vapor d’água

removido. Na prática, geradores de gás exotérmico são raramente

operados com uma relação ar-gás maior que a requerida para

produzir um mínimo de 1% total de monóxido de carbono e

hidrogênio, a fim de se evitar quantidades residuais de oxigênio. Uma

exceção envolve certas aplicações de purga onde pequenas

quantidades de oxigênio podem ser toleradas e a presença de

combustíveis não é desejada. Neste caso, a relação ar-gás é

25

aumentada para operar com uma pequena quantidade de excesso de

ar, mantendo 1 a 2% de oxigênio no produto gasoso [1].

2.7 ATMOSFERAS DE BASE ENDOTÉRMICA

Atmosferas de base endotérmica são produzidas em geradores

que utilizam ar e um gás hidrocarboneto como combustível. Esses

gases são misturados com uma proporção controlada, sendo

levemente comprimidos e depois passam por uma câmara que

contem um catalisador. Esta câmara é aquecida externamente a

aproximadamente 1040 �C. Os gases reagem na câmara para formar

um gás endotérmico. A atmosfera endotérmica produzida deve ser

resfriada rapidamente para assegurar a integridade da composição

química [1].

Gases endotérmicos produzidos pela queima do metano

possuem a típica análise seguinte: 40,4% hidrogênio, 39%

nitrogênio, 19,8% monóxido de carbono, 0,5% metano, 0,2% vapor

d’água e 0,1% dióxido de carbono [1].

2.7.1 Aplicações

Atmosferas endotérmicas podem ser usadas em praticamente

em todos os processos de forno que requerem uma alta condição

redutora. Outra aplicação é sendo utilizado como gás portante na

cementação gasosa [1].

2.7.2 Geração de atmosferas endotérmicas

Na geração de atmosferas endotérmicas, o gás hidrocarboneto

e o ar são medidos em proporções que assegurem um oxigênio

suficiente para formar monóxido de carbono e hidrogênio, sem estar

em excesso para formação de dióxido de carbono e vapor d’água [1].

26

Para uma reação completa do gás de análise consistente, a

temperatura dentro do catalisador deve estar de 980 �C a 1040 �C.

Após a passagem pelo catalisador, os gases são resfriados para uma

temperatura inferior a 315 �C, prevenindo assim uma reação reversa

que forme carbono e dióxido de carbono a partir do monóxido de

carbono [1]:

2 CO � C + CO2

A reação na direção indicada predomina em temperaturas entre

705 �C e 480 �C [1].

Devido o gás natural ser composto praticamente só de metano,

a reação química geral ocorrida no gerador de gás endotérmico que

utiliza gás natural como combustível pode ser expressa como:

2 CH4 + O2 � 2 CO + 4 H2

Negligenciando 3,8 volumes de nitrogênio (antes e depois) para

cada 2 volumes de metano [1].

A reação é processada em dois estágios. No primeiro, parte do

metano queima com ar gerando calor. No segundo, o metano

restante reage com o dióxido de carbono e com o vapor d’água

produzidos no primeiro estágio, provocando uma reação endotérmica.

Alta temperatura e uma câmara catalítica limpa são requeridas para a

obtenção de uma reação completa do gás, minimizando dióxido de

carbono, excesso de metano e de vapor d’água. Na prática, uma

reação completa é aquela na qual a quantidade de metano no

produto não excede 0,4 a 0,8% [1].

27

2.8 ATMOSFERAS EM BASE DE NITROGÊNIO

PREPARADO

Atmosferas em base de nitrogênio preparado são atmosferas

exotérmicas, produzidas pela combustão de ar e gás hidrocarboneto,

nas quais quase todo o dióxido de carbono e o vapor d’água são

removidos. A combinação de um ponto de orvalho baixo

(aproximadamente –40 �C) com a ausência virtual de dióxido de

carbono provoca a diferença entre as propriedades e aplicações da

atmosfera preparada de base de nitrogênio e a atmosfera de base

exotérmica [1].

A definição acima descrita está conforme o sistema de

classificação da Associação de Gás Americana (AGA). Ainda, o termo

atmosfera preparada de base de nitrogênio não é apropriado para

atmosferas de fornos consistentes de uma mistura de nitrogênio

comercial e outros gases, nem para atmosferas de base de amônia,

embora estas possuam uma base de nitrogênio. As altas

concentrações de dióxido de carbono e de vapor d’água no produto

da combustão podem ser reduzidas aos baixos níveis desejados por

duas maneiras diferentes [1].

2.8.1 Classificação

Indiferente ao método de geração, as atmosferas em base de

nitrogênio preparado são de duas grandes classes, pobre e rica.

Importantes subclasses envolvem a remoção de praticamente todo o

monóxido de carbono, sendo que a atmosfera gerada consiste quase

exclusivamente de nitrogênio e hidrogênio [1].

2.8.2 Vantagens e desvantagens

A principal vantagem das atmosferas em base de nitrogênio

preparado é a sua aplicabilidade a uma variedade de operações de

28

tratamento térmico para aços baixo, médio e alto carbono, além de

alguns outros metais. Devido ao baixo ponto de orvalho e a ausência

virtual de dióxido de carbono estas atmosferas, na ausência de

oxigênio contaminante introduzido como resultado de operações no

forno, não são oxidantes nem descarbonetantes, contrastando com a

atmosfera de base exotérmica. Adicionalmente, o custo nominal por

unidade de volume de atmosfera produzida é mais baixo que para a

maioria das outras atmosferas protetivas [1].

As desvantagens deste tipo de atmosfera devem-se ao alto

custo inicial dos equipamentos, o espaço requerido e a necessidade

de uma manutenção e de um controle maior dos geradores [1].

2.8.3 Aplicações

Estas atmosferas podem ser usadas em praticamente todas as

aplicações de fornos que não necessitem altas condições redutoras.

Como a atmosfera não é descarbonetante, pode ser utilizada em

recozimento/esferoidização, normalização e têmpera de aços alto e

médio carbono. Entretanto, sua utilidade no tratamento térmico do

aço está relacionada com o baixo ponto de orvalho, que pode ser

mantido se o design do forno e sua operação prevenirem uma

contaminação da atmosfera do forno com ar ou qualquer outra fonte

de oxigênio. Conseqüentemente, na prática atual são usados fornos

sino (bell-type) para recozimento/esferoidização de bobinas de aço.

Para esta aplicação relações de 9 partes e ar para 1 parte de gás

natural são empregadas para produção de uma atmosfera seca, não

descarbonetante e não explosiva contendo 4% de combustíveis [1].

29

2.9 ATMOSFERAS EM BASE DE NITROGÊNIO

COMERCIAL

As atmosferas industriais em base de nitrogênio comercial são

tecnicamente aceitas para a maioria dos processamentos metálicos. A

troca de muitas operações de tratamento térmico para atmosferas

em base de nitrogênio comercial acelerou no fim dos anos 70 devido

às mudanças ocorridas nos valores dos combustíveis hidrocarbonetos

[1].

Os sistemas de atmosferas em base de nitrogênio comercial

empregados na indústria de tratamento térmico utilizam gases e

equipamentos que são comuns entre a maioria das aplicações. Em

muitas ocasiões o componente majoritário da atmosfera é nitrogênio

gasoso industrial, que é fornecido para o forno através de um sistema

que consiste de um tanque de armazenamento, de um vaporizador e

de uma estação de controle de pressão e vazão. O nitrogênio serve

como um gás puro, seco e inerte que promove uma purga eficiente

no interior do forno de tratamento térmico. O fluxo de nitrogênio

pode ser enriquecido com um componente reativo, sendo que a

composição resultante e a vazão são determinadas pelo design do

forno, temperatura e material que sofrerá o tratamento térmico.

2.9.1 Tipos de atmosferas em base de nitrogênio

comercial

A classificação dos sistemas de atmosferas em base de

nitrogênio comercial é feita de acordo com as três maiores categorias

de função da atmosfera – proteção, reatividade e controle de

carbono.

30

2.9.1.1 Atmosferas protetivas

Os sistemas de atmosferas requeridos para estas aplicações

devem prevenir a oxidação ou descarbonetação da superfície metálica

durante o tratamento térmico. Essas reações ocorrem se houver a

presença de oxigênio residual ou vapor d’água dentro do forno como

resultado de uma infiltração de ar ou purga inadequada. Sabe-se que

mesmo os nitrogênios comerciais mais puros possuem oxigênio livre

(até 10ppm), suficiente para oxidar o ferro [2]. Assim, a atmosfera

empregada pode ser de nitrogênio puro ou de nitrogênio com

pequenas quantidades de um gás reativo como hidrogênio. O

hidrogênio reagiria com o oxigênio livre formando vapor d’água em

todas as temperaturas normalmente encontradas nos processos de

tratamento térmico. Em um forno típico de

recozimento/esferoidização, uma atmosfera de nitrogênio comercial

com aproximadamente 3% de hidrogênio evitaria a oxidação do aço,

mas, por não haver uma fonte de carbono e pelo hidrogênio ser

redutor, ocorreria uma descarbonetação. No entanto, se a relação

hidrogênio-vapor d’água for alta e a adição de hidrogênio pequena, a

descarbonetação será menor [2].

2.9.1.2 Atmosferas reativas

Estes sistemas de atmosferas requerem uma concentração de

gases reativos maior que 5% para reduzir os óxidos metálicos ou

para transferir pequenas quantidades de carbono para materiais

ferrosos. Os componentes reativos são geralmente hidrogênio e

monóxido de carbono. As concentrações dependem da quantidade de

óxido a ser removida e do nível de produtos de reação, vapor d’água

e dióxido de carbono que são formados na atmosfera do forno.

Aplicações típicas são em sinterização e redução de pós metálicos

[1].

31

2.9.1.3 Atmosferas com carbono controlado

A principal função deste sistema de atmosfera é de reagir com

o aço de uma maneira controlada para que quantidades significantes

de carbono possam ser adicionadas ou removidas da superfície do

aço. Estas atmosferas são caracterizadas pelas altas concentrações

de gases reativos no nitrogênio e pelo requerimento que a taxa e a

quantidade de carbono transferida deve ser controlada pela

composição da atmosfera. Podem ser citados componentes típicos da

atmosfera como 10 a 50% H2, 5 a 20% CO e traços (acima de 3%)

de CO2 e vapor d’água. As aplicações mais comuns de atmosferas de

carbono controlado incluem cementação, têmpera neutra,

sinterização de pós metálicos e recuperação de carbono em materiais

trabalhados à quente ou forjados [1].

2.9.2 Vantagens

Os sistemas de atmosfera de base de nitrogênio promovem

uma substituição tecnicamente viável para as atmosferas geradas na

maioria das aplicações de tratamento térmico. Embora os resultados

desejados são praticamente os mesmos tanto para atmosferas

comerciais de base de nitrogênio, quanto para atmosferas geradas,

existem diferenças significativas em relação ao equipamento,

operação e função entre estes sistemas [1].

As atmosferas geradas promovem uma composição de saída

fixa, que é determinada pela relação ar-gás de entrada, dos

equipamentos de purificação do gerador e a condição dos

equipamentos e do catalisador. Os sistemas de atmosferas comerciais

de base de nitrogênio geralmente iniciam com componentes

elementares guardados em recipientes separados, depois formam

uma blenda com uma composição de atmosfera desejada, sendo esta

introduzida no forno. A composição resultante pode ser variada em

tempos diferentes durante o ciclo [1,2].

32

A maioria dos componentes das atmosferas em base de

nitrogênio comercial é produzido ou por processos criogênicos ou por

refino químico. Como resultado, os níveis de impureza são baixos,

normalmente menores que 20 ppm de impureza total para o

nitrogênio líquido. Adicionalmente, como não há produtos de queima

de misturas ar-gás, a atmosfera resultante geralmente possui um

ponto de orvalho menor que –60 �C e níveis de impureza e dióxido de

carbono menores que 10 ppm [1,2].

O potencial redutor ou cementante de uma atmosfera é

determinado por várias reações, que estão associadas com

constantes de equilíbrio [1]. Entre estas estão inclusas:

FeO + H2 � Fe + H2O

Fe + 2CO � FeC + CO2

Fe + CO + H2 � FeC + H2O

Devido as blendas em base de nitrogênio comercial reduzirem

significativamente as quantidades de vapor d'água e dióxido de

carbono na atmosfera do forno, o nível de gases reativos também

pode ser reduzido para manutenção de potenciais termodinâmicos

aceitáveis. O resultado é que atmosferas geradas que contem

aproximadamente 60% de produtos combustíveis estão sendo

trocadas para atmosferas em base de nitrogênio comercial contendo

menos que 10% de hidrogênio e monóxido de carbono [1].

A possibilidade de controle da composição também permite

uma flexibilidade das taxas de vazão durante o ciclo do tratamento

térmico. Uma das vantagens mais comuns desta característica é o

uso de uma alta taxa de vazão durante o carregamento dos fornos

equipados com portas. Quando a porta é aberta, existe uma mudança

da vazão de nitrogênio para redução da infiltração de ar para dentro

do forno. Após a porta ser fechada a vazão retorna ao nível requerido

33

para manutenção da pressão adequada ao forno fechado e continuar

as reações superficiais gás-metal requeridas [1,2].

2.9.3 Componentes

Nitrogênio é o componente principal da maioria dos sistemas

comerciais de base de nitrogênio. Como o nitrogênio é um não

corrosivo, materiais especiais para construção não são requeridos,

exceto que estes devem ser adequados à temperatura do nitrogênio

líquido [1].

Hidrogênio é usado como gás redutor reativo na maioria das

atmosferas de tratamento térmico. Em atmosferas em base de

nitrogênio comercial normalmente forma uma blenda com nitrogênio

para formar uma atmosfera com composição de 90% nitrogênio e

10% hidrogênio [1].

Em atmosferas em base de nitrogênio comercial, metanol é

utilizado como fonte de hidrogênio e monóxido de carbono para

sistemas de atmosfera reativos e de controle de carbono. Metanol é

adicionado ao forno como líquido ou vapor. Quando exposto a

temperaturas de forno maiores que 760 �C, o metanol dissocia de

acordo com a seguinte reação [1,2]:

CH3OH � 2 H2 + CO

Atmosferas em base de nitrogênio comercial contendo 20

a 40 % de metanol podem ser utilizadas em

recozimento/esferoidização com temperaturas entre 690 a 810 �C

[2].

2.9.4 Aplicações

Atmosferas reativas são requeridas para aplicações de

tratamento térmico como sinterização de pós metálicos. A atmosfera

34

reage com a superfície do metal para remover todos os óxidos

metálicos. Na sinterização de pós metálicos, a redução dos óxidos na

superfície do pó é necessária para promover uma difusão e ligação

efetiva do pó compactado. A natureza reativa dessas atmosferas

também pode ser aplicada para transferência de carbono. Na

sinterização de pós metálicos de aço, lubrificantes podem ser

removidos em uma seção do forno e o carbono se tornar disponível

para o aço em outra seção [1].

Atmosferas de carbono controlado transferem carbono da

atmosfera para a superfície da peça metálica (C) através de reações

controladas gás-metal [1]:

2 CO � C + CO2

CO + H2 � C + H2O

Como a transferência de carbono é requisitada para muitas

destas aplicações, é comum encontrar concentrações mais altas de

monóxido de carbono e de hidrogênio nestas atmosferas do que em

atmosferas protetivas e reativas [1].

Os sistemas de atmosferas de carbono controlado são usados,

por exemplo, na cementação superficial de peças de aço e em

têmpera neutra. O essencial na aplicação destas atmosferas é o

controle. Na têmpera neutra, o potencial de carbono da atmosfera

deve estar similar ao da superfície do aço para evitar

descarbonetação ou cementação [1].

35

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

O procedimento experimental pode ser dividido em duas partes.

Na primeira parte foi efetuado um trabalho prático, onde um

material foi submetido a um processo de esferoidização, sendo então

feitas as aquisições dos dados da atmosfera. Posteriormente, foram

realizadas análises metalográficas em uma amostra do material que

foi submetida ao processo de tratamento térmico citado

anteriormente.

Na segunda parte foi efetuado um trabalho teórico, onde foi

tentada a verificação dos resultados práticos através de cálculos e de

simulações realizadas em um programa de computador.

3.1 TRABALHO PRÁTICO

3.1.1 Dados gerais

3.1.1.1 Material

O material utilizado foi um aço baixo carbono SAE 10B22. Este

material estava em forma de fios-máquina com diâmetro de 1,31cm.

A composição química típica deste aço está expressa na Tabela 2.

Este aço está classificado na classe de aços construção mecânica

ligados para deformação a frio [3].

Tabela 2 – Composição química do aço SAE 10B22 %C %Si %Mn %P %S %Cr %Ni %Mo %Ti %Al %Cu %B

0,18

0,21

0,15

0,25

0,70

0,85 0,025 0,015 0,20 0,25 0,06

0,04

0,06

0,025

0,040 0,35

0,002

0,003

3.1.1.2 Atmosfera

A atmosfera utilizada no ciclo da esferoidização foi uma

atmosfera em base de nitrogênio comercial. O nitrogênio é de alta

pureza proveniente da White Martins. Algumas características do gás

estão descritas na Tabela 3 [4].

36

Tabela 3 – Características do nitrogênio empregado Produto NITROGÊNIO

Nome Químico NITROGÊNIO

Grupo Químico Considerado como gás inerte

Fórmula N2

Peso Molecular 28,01

Ponto de Ebulição (760 mmHg) -195,8 ºC

Ponto de Congelamento -209,9 ºC

Massa específica (kg/m3) 1,153

Densidade do Vapor (ar=1) 0,967

Percentagem de Matéria Volátil

em Volume 100

Aparência e Odor Gás incolor e inodoro a pressão e

temperatura normais; sem gosto.

Impurezas <5ppm O2, <5ppm H2O

3.1.1.3 Fornos

Os fornos onde foram realizados o tratamento térmico de

esferoidização são fornos tipo sino da Brasimet. Estes fornos são

operados através de pontes rolantes. A câmara interna destes fornos

possui um diâmetro de 4,05 m e uma altura de 5,9 m. Na Figura 4

observa-se um dos fornos utilizados para a realização do tratamento

térmico. Estes fornos são capazes de tratar de 20 a 22t por carga.

37

Figura 4 – Fotografia de um dos fornos utilizados no tratamento térmico 3.1.1.4 Medidor de gases

O equipamento que foi utilizado para a aquisição dos dados da

atmosfera foi um medidor de gases BACHARACH ECA-450. Este

equipamento mede diretamente os teores de CO (ppm), HC (%), NO

(ppm), SO2(ppm), O2(%), variação de pressão, temperatura do ar

primário ou de referência e temperatura do gás de saída. O

equipamento também calcula, para o caso de combustão, outros

parâmetros a partir dos dados medidos.

3.1.2 Metodologia empregada

3.1.2.1 Esferoidização

Primeiramente foram colocadas dentro do forno sino bobinas de

fio-máquina do material a ser tratado. Foi iniciada então uma purga

da atmosfera interna através da vazão de nitrogênio para dentro do

forno. Após a purga inicial, a vazão de nitrogênio para dentro do

forno é diminuída, sendo efetuada somente para manter pressão de

nitrogênio dentro do forno levemente positiva durante o ciclo para

evitar a infiltração de ar.

A temperatura foi elevada lentamente, da temperatura

ambiente até a temperatura de trabalho, que é normalmente de

38

725 ºC [5]. A carga permaneceu nesta temperatura por algumas

horas, sendo posteriormente resfriada em uma taxa lenta até a

temperatura ambiente.

Durante o ciclo foi observado o ponto de orvalho da atmosfera.

3.1.2.2 Coleta dos gases

Os gases foram coletados através da sonda do aparelho que foi

colocada na tubulação dos gases de saída, sendo que o local de coleta

se situava em um corredor subterrâneo embaixo da base dos fornos,

conforme pode ser visto na Figura 5.

Figura 5 – Fotografia do medidor de gases instalado para coleta

Com o objetivo de se avaliar as diferentes interações entre

carga e atmosfera do forno, primeiramente foram realizadas coletas

da atmosfera onde foi utilizada carga de fios-máquina com carepa,

sendo posteriormente coletados os dados em um forno vazio, e por

último, em um forno com carga de fios-máquina sem carepa.

3.1.2.3 Análise metalográfica

Para a execução da análise metalográfica foram cortadas

amostras dos fios-máquina submetidos ao processo de

39

esferoidização. Estas amostras então foram embutidas com baquelite,

lixadas nas lixas 100, 200, 400, 600 e 1000, sendo posteriormente

polidas em panos de 4 e 1 µm com pastas de diamante. Após polidas,

as amostras foram atacadas com Nital 2%, sendo levadas a um

microscópio ótico para a identificação e obtenção de micrografias da

microestrutura das amostras.

3.2 TRABALHO TEÓRICO

3.2.1 Programa de simulação

O programa utilizado para a realização das simulações dos

possíveis gases que seriam formados através da interação da carga

com a atmosfera do forno foi o ChemSage v. 4.1 [6]. O criador do

programa foi o sueco Gunnar Erikson e o programa foi desenvolvido

dentro da RWTH-Aachen (Alemanha). Entretanto, a versão comercial

do programa foi feita pela GTT-Technologies.

A lógica utilizada pelo programa é a de calcular o equilíbrio

químico entre as fases por meio da técnica de minimização da

energia livre de Gibbs. Os dados termodinâmicos necessários para a

realização dos cálculos são provenientes de um consórcio de

laboratórios de 7 países (SGTE).

3.2.2 Simulações

3.2.2.1 Sistema de equilíbrio Fe-O

Esta simulação foi realizada para verificar as pressões parciais

de oxigênio em um sistema Fe-O nas quais o ferro estaria na forma

oxidada ou na forma reduzida. Foram feitas então duas simulações:

1 – Sistema composto por Fe – O2 – FeO

2 – Sistema composto por Fe – O2 – Fe3O4

40

As temperaturas utilizadas nas simulações estavam entre 400 e

800 ºC utilizando um intervalo de 50 ºC. Após a obtenção dos dados

fornecidos pelo programa, estes foram plotados em um gráfico

Temperatura x Log p(O2).

3.2.2.2 Decomposição do vapor d’água

Devido a existência de quantidades traço de vapor d’água

mesmo nos nitrogênios mais purificados, foram realizadas simulações

para verificar se estas quantidades são suficientes para oxidar o

ferro.

As simulações foram realizadas em um sistema Fe – N2 – H2O,

sendo utilizadas quantidades de H2O no nitrogênio de 5, 50 e 500

ppm. As temperaturas utilizadas nas simulações estavam entre 400 e

800 ºC utilizando um intervalo de 50 ºC. Após a obtenção dos dados

fornecidos pelo programa, foram observadas as pressões parciais de

oxigênio em equilíbrio, formadas pela decomposição do vapor d’água.

Estes dados foram plotados no gráfico Temperatura x Log p(O2)

obtido anteriormente.

3.2.2.3 Interação aço/atmosfera do forno

Para a realização das simulações da interação do aço com a

atmosfera do forno, primeiramente foram realizados cálculos para a

obtenção de dados que tornasse o sistema teórico adequado e

coerente com sistema encontrado na prática. Para a adequação dos

sistemas foram realizados os seguintes cálculos:

1) Determinação da área superficial total da carga dentro do forno.

Para a determinação da área superficial total da carga dentro do

forno foram consideradas a massa total de carga (MAÇO) e a

densidade do aço (�). Isto foi necessário, pois não foi possível

determinar a quantidade de fios-máquina por bobina inserida no

41

forno, nem o comprimento de cada um deles. Os cálculos realizados

para a determinação da área superficial total estão descritos a seguir.

MAÇO = 20000 kg (carga utilizada)

� = 7800 kg/m3

� = MAÇO / VAÇO � VAÇO = MAÇO / �

VAÇO = 20000 (kg) / 7800 (kg/m3)

VAÇO = 2,564 m3

Volume de um fio = � r2 h, onde h é o comprimento e r o raio

do fio. Sabendo-se que o diâmetro do fio é de 0,0131m, o seu raio é

de 0,00655m. Portanto:

VAÇO = � r2 h � h = VAÇO / � r2

h = 2,564 m3 / � (6,55 x 10-3 m)2

h = 19024,06 m

Área superficial de um fio = 2 � r h:

AT = 2 � r h

AT = 782,93 m2

2) Determinação da relação volume de gás por área superficial de

material. Para a determinação desta relação primeiramente foi

calculado o volume da câmara interna do forno VF:

VF = � R2 H, onde R é o raio e H a altura da câmara interna do

forno. Sabendo–se que R = 2,025 m e D = 5,9 m:

VF = � R2 H

42

VF = � (2,025 m)2 (5,9 m)

VF = 76,0066 m3

Em seguida, para determinar o volume disponível de gás (VGÁS)

dentro da câmara do forno contendo a carga de 20000 kg de aço, foi

determinado que:

VGÁS = VF – VAÇO

VGÁS = 76,0066 m3 - 2,564 m3

VGÁS = 73,4426 m3

A relação volume de gás por área superficial de material pode

agora ser determinada por VGÁS / AT:

VGÁS / AT = 73,4426 m3 / 782,93 m2

VGÁS / AT = 0,0938 m3/m2

Entretanto, para uma melhor quantificação do número de móis

de gás presentes na atmosfera, transformou-se o volume encontrado

em normal metro cúbico (Nm3). Sabe-se que para condições normais

de temperatura e pressão (CNTP), isto é, para uma temperatura de

273 K (0ºC) e uma pressão de 1 atm, o volume de 1m3 de gás possui

44,615 móis. Pela Lei de Charles temos que para uma pressão

constante, o volume de uma determinada massa gasosa é

diretamente proporcional a temperatura absoluta [7]. Portanto

transformando para Nm3:

0,0938 m3/m2 ----- 1023 K

x ----- 273 K

x = 0,025 Nm3/m2

3) Determinação da quantidade de vapor d’água em equilíbrio na

atmosfera. Para determinação da quantidade de vapor d’água na

43

atmosfera foi utilizada uma fórmula que relaciona o ponto de orvalho

com a porcentagem de água presente. A fórmula é [8]:

%H2O = (e14,7316 – (5422,18/T+273,16)) x 100

Onde T é o ponto de orvalho da atmosfera. O analisador de

ponto de orvalho, no dia em que foi feita a coleta dos gases, indicava

um ponto de orvalho de –20ºC. Aplicando a fórmula para T = -20ºC,

temos:

%H2O = 0,1248% = 1248 ppm

4) Determinação da quantidade de Fe-C inserida no sistema teórico.

Para a determinação da quantidade de Fe-C inserida no sistema

teórico foi considerado um cubo de 1m3 de aço contendo 0,2% de

carbono. Os cálculos realizados para a obtenção destas quantidades

foram:

� = 7800 kg/m3 � � = 7800000 g/m3

VCUBO = 1m3

� = MCUBO / VCUBO � MCUBO = � X VCUBO

MCUBO = 7800000 g

Sendo a quantidade de carbono em gramas GC, e a quantidade de

ferro em gramas GFe, temos:

GC = MCUBO x 0,002 GFe = MCUBO x 0,998

GC = 15600 g GFe = 7784400 g

5) Determinação da quantidade de móis de nitrogênio inseridos no

sistema teórico. Para a determinação da quantidade de móis de

44

nitrogênio inseridos no sistema, primeiramente se calculou quantos

móis de gás por m2 de área superficial estariam presentes no

sistema. Assim:

VGÁS / AT = 0,025 Nm3/m2

nGÁS = (0,025 Nm3/m2) X (44,615 móis/Nm3)

nGÁS = 1,115375 móis/m2

Posteriormente, foi calculada a pressão parcial de nitrogênio na

atmosfera. Se haviam 1248 ppm de vapor d’água em equilíbrio na

atmosfera ou 0,1248%, a pressão parcial do vapor d’água é

0,1248/100 ou 0,001248 atm. Portanto:

p(N2) = 1 – p(H2O)

p(N2) = 0,998752 atm

Assim, o número de móis de nitrogênio na atmosfera é:

nN2 = 1,115375 x p(N2)

nN2 = 1,1139830 móis

6) Inserção dos dados no programa. Para o início da simulação do

sistema teórico, foram inseridos os dados das massas de ferro (Fe) e

de carbono (C) em gramas, o número de móis de nitrogênio (nN2) e a

pressão parcial do vapor d’água em equilíbrio. A Figura 6 mostra os

valores na tela de inserção dos dados do programa.

45

Figura 6 – Imagem mostrando os valores inseridos no programa de simulação

46

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 TRABALHO PRÁTICO

4.1.1 Coleta dos gases

Os resultados obtidos durante a coleta dos gases na

temperatura de trabalho (725ºC) estão mostrados nas Tabelas 4, 5 e

6. Os dados das Tabelas 4, 5 e 6 foram obtidos em fornos com fios-

máquina com carepa, em forno vazio, e, com fios-máquina sem

carepa, respectivamente.

Tabela 4 – Resultados obtidos no forno com fios-máquina com carepa

T (ºC) O2 CO NO NO2 SO2 HC

725 0,10 7600 0,00 0,00 35 xxx

725 0,10 7728 0,00 0,00 36 xxx

725 0,09 7979 0,00 0,00 39 xxx

725 0,10 9980 0,00 0,00 42 xxx

725 0,09 10374 0,00 0,00 48 xxx

725 0,09 10401 0,00 0,00 50 xxx

725 0,09 10454 0,00 0,00 51 xxx

725 0,08 10536 0,00 0,00 52 xxx

Tabela 5 – Resultados obtidos no forno vazio

T (ºC) O2 CO NO NO2 SO2 HC

790 0,17 15 0,00 0,00 0,20 0,00

790 0,15 20 0,00 0,00 0,40 0,00

790 0,15 25 0,00 0,00 0,50 0,00

790 0,12 31 0,00 0,00 0,90 0,00

790 0,15 43 0,00 0,00 1,09 0,00

47

Tabela 6 – Resultados obtidos no forno com fios-máquina sem carepa

T (ºC) O2 CO NO NO2 SO2 HC

725 0,15 9458 1,49 0,00 37,41 xxxx

725 0,14 9.698 2,32 0,00 39,80 xxxx

725 0,12 44.002 4,64 0,00 137,40 xxxx

725 6,89 38.773 47,51 0,00 139,79 1,51

725 6,21 40.800 50,99 0,00 147,65 1,56

725 0,11 50.406 0,00 0,00 212,91 xxxx

725 0,08 73.452 0,00 0,00 239,38 xxxx

Os sinais xxxx presentes na coluna dos hidrocarbonetos (HC)

indicam que a concentração de hidrocarbonetos na atmosfera

excedeu a capacidade de leitura do equipamento. É importante

ressaltar que esta capacidade está correlacionada com a quantidade

de oxigênio presente, isto é, para um determinado teor de oxigênio

na atmosfera, existe um teor máximo de hidrocarbonetos que o

equipamento consegue medir. Observa-se que a atmosfera apresenta

teores significantes de monóxido de carbono para os fornos que

foram monitorados contendo carga de material. Estes teores não

estão condizentes com os encontrados em uma atmosfera em base

de nitrogênio comercial.

4.1.2 Análise metalográfica

A microestrutura das amostras analisadas pode ser observada

nas Figuras 6 e 7, que estão apresentadas a seguir.

48

Figura 6 – Micrografia obtida na região de núcleo do aço. Observa-se uma microestrutura típica de um aço baixo carbono esferoidizado.

Figura 7- Micrografia obtida na região superficial do aço. Observa-se uma descarbonetação nesta região.

A micrografia obtida na região de núcleo da amostra analisada

apresenta uma microestrutura típica de um aço baixo carbono

esferoidizado, com cementita esferoidizada em uma matriz ferrítica.

Entretanto, na região superficial é notada uma certa descarbonetação

do aço.

49

Analisando os resultados apresentados nas Tabelas 4, 5 e 6,

observa-se que a atmosfera presente dentro da câmara do forno não

está correspondente a uma atmosfera em base de nitrogênio

comercial, haja visto o teor do gás de monóxido de carbono (CO)

encontrado. A hipótese inicial de que o monóxido de carbono seria

formado devido à degradação das graxas utilizadas para lubrificação

de componentes internos do forno foi descartada com a verificação

dos resultados obtidos na coleta da atmosfera realizada com o forno

vazio. Portanto, pôde ser considerado que o carbono presente no

monóxido de carbono foi proveniente do aço. Este fato está mostrado

na Figura 7, onde pode se observar uma descarbonetação na região

superficial da amostra analisada, entretanto a profundidade da

camada não pôde ser medida pois não está bem resolvida.

Segundo a literatura, os óxidos presentes na superfície do aço

(carepa) poderiam reagir com o carbono presente na superfície do

aço e formar monóxido de carbono. Entretanto, foi verificado que o

aço que estava com carepa formou uma quantidade de monóxido de

carbono menor que o aço sem carepa. Assim, foi considerado que na

atmosfera do forno estavam presentes elementos oxidantes ao aço,

como o vapor d’água, e a carepa presente no aço serviu como um

filme protetor, evitando o contato do hidrogênio e do oxigênio,

provenientes da dissociação da água, com a superfície do aço.

4.2 TRABALHO TEÓRICO

4.2.1 Sistemas de equilíbrio Fe-O e decomposição do vapor d’água A Figura 8 apresenta as curvas resultantes dos processos de

simulação dos sistemas de equilíbrio Fe-O e da decomposição do

vapor d’água em um gráfico Temperatura x Log p(O2).

50

Figura 8 – Gráfico Temperatura x Log p(O2)

O gráfico Temperatura x Log p(O2) da Figura 8 mostra que as

três curvas assimétricas paralelas, que representam uma atmosfera

de nitrogênio contendo, da esquerda para direita, 5, 50 e 500 ppm de

água, estão na região de oxidação do ferro. Portanto, nas

temperaturas utilizadas para esferoidização, o ferro,

termodinamicamente, tenderia a se oxidar mesmo com quantidades

mínimas de vapor d’água na atmosfera.

4.2.2 Interação aço/atmosfera do forno

Os resultados obtidos na simulação do sistema teórico

N2 – H2O – Fe – C estão apresentados na Figura 9.

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

-35,00 -30,00 -25,00 -20,00 -15,00 -10,00 -5,00 0,00Log(pO2) [Log(atm)]

T [°

C]

Fe

Óxidos

51

Figura 9 – Resultados obtidos na simulação do sistema teórico

Os resultados apresentados na Figura 9 mostram que a

quantidade de monóxido de carbono formada até o equilíbrio

termodinâmico está bem próxima dos valores obtidos no sistema

real. Uma fração molar de 0,05751 é igual a 5,751% ou 57510 ppm.

A diferença encontrada entre os valores do sistema real e do sistema

teórico pode estar associada à ação de alguns efeitos cinéticos e

também a situação de adição, quando foi necessária, de nitrogênio

para dentro do forno para manter a pressão levemente positiva.

Através dos resultados apresentados na simulação também se

estimou a profundidade de camada descarbonetada provocada pela

ação da atmosfera. Para isso, primeiramente, foram somadas as

quantidades de móis do monóxido de carbono (CO), do dióxido de

carbono (CO2) e do metano (CH4). Posteriormente, para sabermos a

quantidade de carbono presente nos gases, esta soma foi

multiplicada por 12, pois 1 mol de carbono pesa 12 gramas. Assim:

GC = (0,068024+0,0018466+0,00025158) mol X 12 g/mol

GC = 0,8415 g

T = 750.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 9.93065E-02 m3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol Fe 1.3939E+05 C 1.2988E+03 N2/GAS/ 1.0400E+00 H2O/GAS/ 7.3200E-02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 1.0400E+00 8.7926E-01 8.7926E-01 H2 7.1214E-02 6.0207E-02 6.0207E-02 CO 6.8024E-02 5.7510E-02 5.7510E-02 CO2 1.8466E-03 1.5612E-03 1.5612E-03 H2O 1.4831E-03 1.2539E-03 1.2539E-03 CH4 2.5158E-04 2.1269E-04 2.1269E-04 O2 1.4784E-23 1.2499E-23 1.2499E-23 TOTAL: 1.1828E+00 1.0000E+00 1.0000E+00

52

Para determinar a camada descarbonetada, calculou-se a

quantidade de carbono que um aço com 0,2 %carbono possuiria em

um volume com 1 m2 de área superficial e 1 �m de profundidade:

1 m3 ---- 1 m2 x 1 m

x ---- 1 m2 x 10-6 m

x = 10-6 m3

Como 1 m3 de aço possui 15600 g de carbono, 10-6 m3 possui

0,0156 g. Assim, a profundidade de camada descarbonetada PD é:

PD = (0,8415 g) / (0,0156 g/�m)

PD = 53,9 �m

É importante ressaltar que a camada descarbonetada obtida foi

considerando uma descarbonetação total. Os valores encontrados

normalmente na empresa não foram liberados.

53

5. CONCLUSÕES

A partir dos resultados experimentais obtidos neste trabalho,

conclui-se que:

��A descarbonetação do aço submetido ao processo de

esferoidização foi conseqüência da presença de uma alta

concentração de vapor d’água no interior da câmara do forno.

Esta concentração não foi derivada do nitrogênio, mas pode ter

entrado adsorvida na superfície da carga metálica ou por

problemas na tubulação de entrada de nitrogênio;

��É possível, através de cálculos, a utilização da termodinâmica

computacional como auxílio na simulação das interações

aço/atmosfera existentes nos fornos para tratamento térmico;

��As atmosferas em base de nitrogênio comercial protetivas,

mesmo sendo as mais puras na sua função, ainda podem

promover uma descarbonetação do aço. Este efeito

descarbonetante pode ser diminuído através de um controle do

ponto de orvalho da atmosfera, evitando-se ao máximo a

infiltração de vapor d’água para dentro do forno.

54

6. SUGESTÕES PARA OUTROS TRABALHOS

��Realização de trabalhos práticos e simulações para diferentes

pontos de orvalho de uma atmosfera em base de nitrogênio

comercial para avaliação do efeito do vapor d’água na

descarbonetação dos aços;

55

7. BIBLIOGRAFIAS

1 Johnson, P. “Furnace Atmospheres”, ASM Handbook, vol.4,

1991, p.542-568

2 Disponível em: <http://www.b2.boc.com/STEEL.PDF>. Acesso

em: 2 de setembro 2002.

3 Disponível em: <http://www.gerdau.com.br/produtoeservicos>

Acesso em: 28 de agosto 2002.

4 Disponível em: <http://www.praxair.com.br/gases> Acesso

em: 30 de agosto 2002.

5 Bramfitt, B. L. “Annealing of Steel”, ASM Handbook, vol.4, 1991

p.48

6 ERIKSSON, G.; HACK, K.: ChemSage – a computer program for

the calculation of complex chemical equilibria, Met. Transactions B,

vol.21B, 1990, p.1013-1023

7 Disponível em: <http://www.microsafety.com.br/SILO7>

Acessado em: 2 de setembro 2002.

8 Stickels, C. A. “Gas Carburizing”, ASM Handbook, vol.4, 1991,

p.317