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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Milena Martins Andrade ANÁLISES FÍSICAS DE SOLO CONTAMINADO POR PETRÓLEO Londrina 2004
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Milena Martins Andrade
ANÁLISES FÍSICAS DE SOLO CONTAMINADO POR PETRÓLEO
Londrina
2004
ANÁLISES FÍSICAS DE SOLO CONTAMINADO POR PETRÓLEO
Relatório de conclusão do Estágio Supervisionado em Química A apresentado por Milena Martins Andrade ao Departamento de Química como parte dos requisitos para a obtenção do grau de bacharel em Química.
Supervisor(a): Carmen Luisa Barbosa Guedes
Orientador(a): Ricardo Ralisch
Londrina 2004
BANCA EXAMINADORA
Carmen Luisa Barbosa Guedes
Ricardo Ralisch
João Tavares Filho
Londrina, 16 de novembro de 2004.
AGRADECIMENTOS
À minha mãe Lenira, meu pai Oswaldo, que mesmo de longe me deram o
apoio que precisava para não desistir.
Aos mestres que me apoiaram todos estes anos e aos que me criticaram, pois
dessa forma contribuíram para o meu crescimento.
À Carmen por toda atenção, compreensão e paciência, e por me fazer acreditar
que sou capaz.
Ao Ralisch por todo o aprendizado e ajuda neste trabalho.
A todos os amigos, àqueles que passaram rapidamente por esta trajetória e
àqueles que permaneceram por todo o caminho. Em especial: Karina, Lízia,
Cristiane e Ana por todos os ótimos momentos. Thiago Fernandes pelos
conselhos e ajuda fundamental prestada. Thiago Kussano por ter trazido
ótimas notícias este ano.
Ao meu grande amigo Álex que durante todos esses anos esteve ao meu lado
me apoiando, incentivando e que sem ele nada disso seria possível.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................................... 1
2.1 O solo.............................................................................................................. 1
2.2 O petróleo........................................................................................................ 7
2.3 Contaminação do solo por petróleo................................................................. 10
3 PARTE EXPERIMENTAL................................................................................... 13
3.1 Amostras de solo............................................................................................. 14
3.2 Materiais e reagentes...................................................................................... 15
3.2.1 Materiais....................................................................................................... 15
3.2.2 Reagentes .................................................................................................... 16
3.3 Procedimentos ................................................................................................ 16
3.3.1 Análise Textural............................................................................................ 16
3.3.2 Densidade de partículas............................................................................... 17
3.3.3 Densidade do solo........................................................................................ 18
3.3.4 Matéria orgânica ou carbono orgânico ......................................................... 18
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................................... 19
5 CONCLUSÔES .................................................................................................. 23
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 25
ANDRADE, Milena M. Análises físicas de solo contaminado por petróleo. 2004. Relatório (Graduação em Química – Habilitação Bacharelado) – Universidade Estadual de Londrina.
RESUMO Atualmente vêm ocorrendo muitos acidentes ambientais envolvendo o petróleo como contaminante. Este tipo de contaminação ameaça recursos minerais importantes, poluindo a água, o solo e o ar. Os produtos de petróleo, geralmente consistem de misturas complexas, apresentando diferentes características, tanto físicas como químicas. O solo tem a capacidade de filtrar, reter ou liberar hidrocarbonetos de petróleo. Essa capacidade do solo é fundamental para se determinar o tipo e a extensão da contaminação ambiental. Análises físicas de solo, como granulometria, densidade real, densidade aparente foram realizadas em solo contaminado por petróleo e estudadas as alterações em suas propriedades. Foi verificado que os hidrocarbonetos alteram o comportamento das partículas do solo, alterando os resultados da granulometria, pois o elevado teor de matéria orgânica prejudica a dispersão da argila. As associações fortes entre superfícies minerais, matéria orgânica e petróleo podem severamente limitar o sucesso de processos físico-químicos e biológicos convencionais. Palavras-chave: petróleo; solo; propriedades físicas; matéria orgânica.
1 INTRODUÇÃO
O derramamento de petróleo no solo, seja por rompimento de dutos
ou problemas na manutenção de poços, traz risco para o meio ambiente e para
a população pela contaminação do solo e da água.
Em 16 de julho de 2000, ocorreu um grande vazamento de 4 milhões
de litros de petróleo na Refinaria Presidente Getúlio Vargas (Repar), em
Araucária-PR. O derramamento foi considerado o maior ocorrido em rio no
Brasil.
Parte do óleo foi removido com auxilio de mantas absorventes, de
barreiras flutuantes que contem o avanço da mancha e ainda técnicas
utilizando bombas a vácuo ou sistema de canalização. Muitas técnicas de
remediação na área ainda são desenvolvidas.
O solo frequentemente serve como o local do derrame e cabe a ele a
capacidade de filtrar, reter ou liberar os hidrocarbonetos. Conhecer
características do solo é fundamental para se determinar o tipo e a extensão da
contaminação ambiental, assim como definir estratégias de redução destes
impactos.
Este trabalho objetivou coletar solo contaminado pelo derramamento
em Araucária e verificar quais são os efeitos em suas características e
propriedades físicas.
2 REVISÃO BIBLIGRÁFICA
2.1 O solo
Provavelmente, é a conceituação agronômica do solo a mais
abrangente e complexa, abordando suas propriedades e as interações entre
elas. Nesta abordagem, o solo é a formação natural que se desenvolve na
porção superficial da crosta terrestre. É formado a partir da interação da
litosfera, da atmosfera, da biosfera e de suas respectivas matérias através da
combinação de dois processos fundamentais: a alteração da rocha-mãe ou do
material original e por contribuição da matéria orgânica dos seres vivos. O
mecanismo de formação dos solos se dá a partir de processos físico-químicos
de fragmentação e decomposição das rochas e através do transporte,
sedimentação e evolução pedogênica.
Derisio (1992) classifica os solos em quatro grupos principais:
solos residuais: aqueles em que o produto do processo de
decomposição permanece no próprio local em que se deu o fenômeno
formação;
solos transportados: aqueles que, em seguida à sua formação, são
carregados pela ação fluvial, eólica, marinha, etc;
solos coluvionais: formados pela movimentação lenta da parte mais
superficial do manto de intemperismo sob a ação de agentes diversos,
principalmente da gravidade e;
solos orgânicos: aqueles formados pela fração mineral argilosa
adicionada de uma proporção variada de matéria orgânica.
O solo é constituído por matérias mineral e orgânica, umidade
(água) e ar. A fração mineral do solo contém fragmentos da rocha originais, de
tamanhos variados, elementos coloidais de partículas muito finas, as quais
correspondem às argilas, silicatos de alumínio hidratados e íons minerais
essenciais à nutrição mineral dos vegetais.
A natureza e as propriedades gerais de um solo dependem de suas
características físicas, químicas e biológicas. As características físicas do solo
dependem essencialmente do tamanho relativo dos elementos (textura) e do
arranjo dos mesmos
(estrutura). Destacam-se ainda a permeabilidade e a capacidade de absorção
do solo, sendo estes aspectos de interesse na análise de poluição.
A textura é caracterizada a partir de análise granulométrica do
tamanho dos grãos e da porcentagem de ocorrência de partículas de tamanhos
diversos. A partir da porcentagem de cada fração (argila, silte e areia) é
possível definir se o solo é argiloso, arenoso ou siltoso. A Figura 1 mostra um
diagrama triangular usado para a classificação granulométrica de um solo.
FIGURA 1: diagrama textural segundo Reineck e Siefert (1980)
Segundo Prevedello (1996) o aspecto físico do solo pode ser
assumido como um sistema multicomponente, integrado pelas fases: sólida,
liquida e gasosa. As duas últimas são complementares, sendo que a máxima
presença de uma implica na ausência da outra. Assim, a porção do espaço
poroso, não ocupado pela fase líquida, é completada pela fase gasosa. A fase
sólida é composta de partículas minerais, em sua grande maioria, e de
substancias orgânicas, que assim como os minerais sólidos, podem variar em
relação à forma, tamanho e composição química, constituindo o que se chama
matriz do solo.
As partículas sólidas minerais que compõem o solo podem ser
divididas em três frações, chamadas frações estruturais, sendo estas a areia, o
silte e a argila. Algumas são suficientemente grandes para serem vistas a olho
nu, enquanto outras são extremamente pequenas a ponto de apresentarem
propriedades coloidais. Dentre as escalas de classificação adotadas para
definir o tamanho dessas partículas estão: a escala proposta pelo
Departamento de Agricultura dos Estados Unidos (USDA) (Tabela 1) e a escala
proposta pela Sociedade Internacional de ciência do Solo (ISSC), que adota a
escala desenvolvida por Attenberg (Tabela 2). Sendo que as diferentes classes
texturais do solo serão resultantes das diferentes proporções de areia, silte e
argila que o compõem (Prevedello, 1996).
TABELA 1: Escalas de classificação adotadas para definir o tamanho (mm) das partículas segundo USDA.
Argila Silte Areia Cascalho Muito
fina Fina Média Grossa Muito grossa
0,002 0,05 0,1 0,25 0,5 1,0 2,0 > 2,0
.
TABELA 2: Escalas de classificação adotadas para definir o tamanho (mm) das partículas segundo ISSC.
A fase liquida, isoladamente, caracteriza a umidade do solo e é
representada pela água ou solução do solo, contendo íons como H2PO4-, SO4
2-,
NO3-, Na+, K+, Cl-, Ca2+, H+, NH4+, etc. A fase líquida pode estar presente
completa ou parcialmente no solo. No primeiro caso, todos os poros do sistema
poroso estarão preenchidos por água e o solo é dito saturado de água; no
segundo caso, somente parte do sistema poroso total apresenta água e o solo
é dito não saturado de água.
A fase gasosa caracteriza a porosidade de aeração do solo ou
porosidade livre de água, a qual contém gases como CO2, O2, N2, NH3 e vapor
de água.
Segundo Kutílek (1994) a caracterização da porosidade de um solo é
determinada pela capacidade dos sólidos, de diferentes tamanhos e formas,
em formarem agregados. O arranjo complexo das partículas sólidas em
unidades estruturais forma um sistema heteroporoso, isto é, poros de
diferentes tamanhos e formas. E são nesses espaços porosos, ocupados pelas
fases líquidas, gasosa e raízes, que ocorrem todos os processos físicos de
transporte de água, solutos e gases, além das alterações no regime térmico do
solo A forma, o tamanho e a origem dos poros têm papel na classificação
detalhada do sistema poroso do solo. Visto que o transporte de compostos e o
armazenamento da água ocorrem no sistema poroso do solo.
Argila Silte Areia Cascalho
Fina Grossa
0,002 0,02 0,2 2,0 > 2,0
Ainda segundo este autor, novos minerais são criados em
conseqüência do tempo, de reações bioquímicas, reestruturação e cristalização
das partículas sólidas constituintes do solo. Entre eles, os minerais da argila
são os mais importantes visto que, constituem a fração da argila dos solos, dão
forma freqüentemente a complexos com substâncias orgânicas e influenciam
fortemente as propriedades físicas e químicas do solo (por exemplo,
inchamento, capacidade de troca do cátion e módulos da ruptura).
Mencionando a contribuição da atividade biológica de organismos do solo para
a transformação de componentes inorgânicos dos solos, nota-se que os
resíduos das plantas se transformam gradualmente em substâncias orgânicas
novas. Estas substâncias tais como os ácidos húmico e fúlvico contribuem e
modificam a capacidade de troca catiônica (CTC) e a capacidade de
amortecedor dos solos e são agentes dominantes da fixação e agregação do
solo. A extensão da influência da atividade biológica à transformação de
componentes inorgânicos dos solos depende, principalmente, da qualidade e
do grau de polimerização da matéria orgânica de solo, assim como das
circunstâncias ambientais que dão forma ao regime da água e da temperatura
dos solos.
A matéria orgânica é representada pelos restos animais
(excrementos e carcaça) e restos vegetais (folhas, galhos, raízes mortas e
restos de cultura) em todos seus estágios de decomposição, sendo que os
restos vegetais têm um significado muito maior como fonte de matéria orgânica
para o solo. A matéria orgânica encontra-se principalmente na camada
superficial do solo, e seu teor pode sofrer um acréscimo em função da adição
feita pelo homem. A matéria orgânica decompõe-se até constituir o húmus, que
é a matéria orgânica na forma coloidal, com características benéficas e atribui
ao solo uma coloração mais escura. No clima tropical, como é o nosso caso, a
matéria orgânica decompõe-se rapidamente, porém, de uma maneira geral,
seu teor não sofre muita alteração, uma vez que, enquanto ela sofre
decomposição, mais matéria orgânica é adicionada ao solo. Em solos agrícolas
o teor de matéria orgânica varia de 2 a 3% em peso, porém quando os valores
são muito altos (acima de 30%), o solo é considerado solo orgânico. A matéria
orgânica coloidal (húmus) possui propriedades físicas e químicas próprias, e
propiciam ao solo uma melhoria em suas propriedades físicas (estruturação,
porosidade, retenção de água, etc.) e químicas (aumenta a retenção de
nutrientes).
2.2 O petróleo
O petróleo é uma substância oleosa, inflamável, menos densa que a
água, com cheiro característico e de cor variando entre o negro e o castanho
escuro.
Embora objeto de muitas discussões no passado, hoje se tem como
certa a sua origem orgânica, sendo uma combinação de moléculas de carbono
e hidrogênio.
Admite-se que esta origem esteja ligada à decomposição dos seres
que compõem o plâncton - organismos em suspensão nas águas doces ou
salgadas tais como protozoários, celenterados e outros - causados pela pouca
oxigenação e pela ação de bactérias.
Estes seres decompostos foram, ao longo de milhões de anos, se
acumulando no fundo dos mares e dos lagos, sendo pressionados pelos
movimentos da crosta terrestre e transformaram-se na substância oleosa que é
o petróleo. Ao contrário do que se pensa o petróleo não permanece na rocha
que foi gerado - a rocha matriz - mas desloca-se até encontrar um terreno
apropriado para se concentrar.
Estes terrenos são denominados bacias sedimentares, formadas por
camadas ou lençóis porosos de areia, arenitos ou calcários. O petróleo aloja-se
ali, ocupando os poros rochosos como forma de "lagos". Ele acumula-se,
formando jazidas. Ali é encontrado o gás natural, na parte mais alta, e petróleo
e água nas mais baixas.
Devido a essas condições, cada óleo formado apresentará diferentes
características, tanto físicas como químicas. Assim, uma definição precisa da
composição do petróleo é impossível, uma vez que não existem dois óleos
exatamente iguais (Speers e Whithehead, 1969; Tissot e Welt 1984).
Quimicamente falando, o petróleo apresenta milhares de compostos
diferentes, formando uma mistura muito complexa. Entre os principais
componentes estão os hidrocarbonetos que chegam a atingir 98% da
composição total (Clark e Brown, 1970). Enxofre, nitrogênio e oxigênio são os
constituintes menores mais importantes. Há ainda metais traço como vanádio,
níquel, sódio, cálcio, cobre e urânio (Posthuma,1977).
Os hidrocarbonetos do petróleo compreendem os n-alcanos,
isoalcanos, cicloalcanos, e aromáticos. Entre esses os predominantes são os
n-alcanos e os alcanos com cadeia ramificada. Esses compostos contêm
quantidades de carbono que variam de 1 até 78 átomos em alguns tipos de
petróleo (Ludwig, 1965).
Algumas propriedades do petróleo são:
Volatilidade: a volatilidade de um óleo é caracterizada pela sua
destilação. Conforme a temperatura de um óleo aumenta, diferentes
componentes atingem seu ponto de ebulição. As características de
destilação são expressas pela proporção do óleo original que se destila
a uma dada temperatura.
Viscosidade: é a resistência ao fluxo. Depende diretamente da
temperatura e quantidade de frações leves na mistura. Influencia a taxa
de espalhamento e espessura das manchas de óleo bem como seu
comportamento no ambiente.
Pour Point ou Fluidez: é a temperatura abaixo da qual o óleo não fluirá.
Resultado da formação de uma estrutura micro cristalina que amplia a
viscosidade e tensão superficial do produto. Tensão superficial
geralmente varia entre 32°C a -57 °C; óleos leves e menos viscosos,
apresentam ponto de pureza mais baixos.
Tensão superficial: é a força de atração entre as moléculas de superfície
de um líquido. Esta, juntamente com a viscosidade determina a taxa de
espalhamento das manchas de óleo. Tensão superficial decresce com
aumento da temperatura. Óleos leves apresentam menos tensão
superficial.
Ponto de ignição ou "Flash Point":temperatura em que os vapores de um
produto irão ignizar quando em contato com uma fonte de ignição.
Constitui um importante fator de segurança durante operações de
limpeza. Óleos leves e produtos refinados podem ignizar facilmente, ao
passo que óleos pesados e/ou intemperizados não causam sérios riscos
de incêndio.
Solubilidade: Processo em que uma substância pode se dissolver em
um dado solvente; no caso, a dissolução do óleo em água. A
solubilidade de um óleo em água é muito baixa. Nos óleos menos
densos, a fração hidrossolúvel é geralmente maior se comparada à dos
óleos mais densos.
Embora de pouca utilização em estado natural, o petróleo, quando
refinado, fornece combustíveis, lubrificantes, solventes, material de
pavimentação e muitos outros produtos. Os combustíveis derivados do petróleo
respondem por mais da metade do suprimento total de energia do mundo.
Tanto pela combustão direta quanto pela geração de eletricidade, o petróleo
fornece iluminação para muitos povos do mundo. Seus subprodutos são
também utilizados para a fabricação de tecidos sintéticos, borracha sintética,
sabões, detergentes, tinta, plásticos, medicamentos, inseticidas, fertilizantes,
etc. Por exigir vultosos investimentos iniciais e contínuos reinvestimentos,
apenas companhias de grande porte asseguram o desenvolvimento da
indústria petrolífera.
2.3 A contaminação do solo por petróleo
A contaminação do solo e das águas subterrâneas pelos produtos de
petróleo ameaça recursos importantes dos sistemas ecológicos. Devido à
predominância de hidrocarbonetos no petróleo, são esses os compostos
utilizados como indicadores deste tipo de poluição.
A contaminação ambiental extensiva por hidrocarbonetos implica na
importância de compreender a dinâmica da distribuição dos hidrocarbonetos
em compartimentos ambientais diferentes. Estes produtos consistem
geralmente em misturas complexas de hidrocarbonetos com diferentes
pressões de vapor e solubilidades em água. As diferenças nestas propriedades
físicas e químicas conduzirão à distribuição diferencial de componentes
liberados do hidrocarboneto no ar, no solo e na água.
A maioria de hidrocarbonetos encontrados em produtos de petróleo
é classificada como os líquidos não aquosos, menos densos que a água e
geralmente imiscíveis em água. Na liberação ao ambiente o líquido não aquoso
penetra até uma zona insaturada, dando origem a um sistema trifásico com
solo, água e ar, até que alcance a zona capilar. A fração dissolvida do
hidrocarboneto é considerada mais problemática do que o produto livre pois
tem uma mobilidade maior e pode ser transportada a grandes distâncias da
fonte. O transporte de um contaminador dissolvido em águas subterrâneas é
controlado pelos componentes físicos e por propriedades químicas. Também
são controlados pelos processos físicos, abióticos e bióticos que agem abaixo
da superfície (Wiedemeier, 1995).
Os processos abióticos ocorrem dentro dos meios porosos, sendo
os poros, importantes instrumentos de controle na distribuição dos
hidrocarbonetos. Dentre os processos podemos citar: a sorção, a volatilização
a transformação e o transporte. A sorção de moléculas de hidrocarbonetos na
superfície pode ocorrer através do líquido não aquoso, do vapor, ou das fases
aquosas. A vaporização do líquido não aquoso e a dessorção de moléculas
anteriormente sorvidas ao vapor, ou de fases aquosas, podem também ter um
papel importante na redistribuição dos hidrocarbonetos no solo. Portanto, os
hidrocarbonetos são transportados no volume do solo, como um líquido não
aquoso, no vapor, ou em concentrações baixas na fase aquosa.
Os produtos de petróleo podem ser retidos por sólidos dos solos,
pelas armadilhas, por capilares ou poros do solo ou pela sorção em superfícies
das partículas da matéria mineral e orgânica. As propriedades físicas e
químicas da fase do solo, incluindo a capacidade de hidratação e textura,
controlam o índice da matéria orgânica e o grau de captura e de sorção do
hidrocarboneto.
A fração mais volátil se transformará em um gás que pode ser
perdida para a atmosfera, sorvidas pela parte sólida do solo ou dissolvida em
águas subterrâneas. Os componentes menos voláteis serão transportados pela
fase não aquosa para o meio poroso. As diferentes solubilidades resultarão
num diferencial de dissolução e transporte no solo.
A armadilha é um meio de retenção físico de não adsorção de
líquidos não aquosos nos solos. Os líquidos imiscíveis (água e líquidos não
aquosos) são transportados através do solo até que um mínimo de saturação
seja alcançado. Estes líquidos então, são capturados nos poros da zona
insaturada por tempo indefinido, servindo como uma fonte da contaminação
que diminui assim que se volatiliza, se dissolve na água ou se degrada. O grau
de saturação do solo, para um líquido imiscível na água, pode ser expresso
como a proporção do espaço do poro ocupado por uma fase líquida dada, ou
como o índice de líquido contido em um volume por unidade de peso de solo.
3 PARTE EXPERIMENTAL
O solo da região estudada é classificado como Latossolo Vermelho-
Amarelo. Este solo tem como propriedades, alta porosidade, baixos teores de
silte e relação silte/argila também baixos. A textura predominante é a argilosa.
A região possui também alto teor de areia. Os teores de carbono orgânico
costumam ser altos na superfície, com índices de até 4%,considerando uma
profundidade de até 30cm e aproximadamente 2% entre 30 e 80cm de
profundidade segundo levantamento realizado pela EMBRAPA na região.
Análises texturais, densidade de partículas, densidade do solo e teor
de matéria orgânica foram executadas em solos contaminados com
hidrocarbonetos de petróleo coletados na área da Refinaria Presidente Getúlio
Vargas (Repar), em Araucária-PR. atingida pelo derrame de petróleo.
A análise textural baseia-se na velocidade de queda das partículas
que compõem o solo. Assim, fixa-se o tempo para o deslocamento vertical na
suspensão do solo com água, após a adição de um dispersante químico que
pode ser NaOH ou calgon. Pipeta-se um volume da suspensão, para
determinação da argila que depois de seca em estufa é pesada. As frações
grosseiras (areia fina e grossa) são separadas, secas e pesadas para obtenção
dos respectivos percentuais. O silte corresponde ao complemento dos
percentuais para 100%. É obtido por diferença das outras frações em relação à
amostra original. As fórmulas usadas para obtenção de argila, silte e areia,
foram respectivamente, Pa% = Pa x 500 – 2, Ps% = Ps+a x 500 – 2 – Pa e %areia
= 100 – Pa% - Ps% (EMBRAPA). As análises foram realizadas em duplicatas e
a média dos resultados obtidos são apresentados na TABELA 5.
A densidade de partículas é compreendida pela determinação do
volume de álcool necessário para completar a capacidade de um balão
volumétrico, contendo solo seco em estufa. Os cálculos foram feitos através da
seguinte fórmula: densidade real (g/cm3) = peso da amostra seca (20g) /50 –
V.gasto (EMBRAPA). A análise foi feita em duplicata e calculada a média
(TABELA 6).
A densidade do solo baseia-se no método de coleta de amostras de
solo com estrutura indeformada, através de um anel de aço (Kopecky) de
bordas cortantes e volume interno a determinar. A fórmula adotada foi da =
msolo seco/Vanel (EMBRAPA). A média das repetições esta apresentada na
TABELA 7.
Para obtenção da matéria orgânica do solo, utilizou-se o método de
oxidação pelo Cr2O72- no meio ácido, sendo a reação acelerada pelo
aquecimento gerado pela adição de ácido sulfúrico concentrado. O excesso de
Cr2O72- é titulado com FeSO4 e o teor de matéria orgânica é calculado pela
quantidade de Cr2O72- reduzido. O carbono orgânico foi obtido pela fórmula
%C = (V2 – V1) x f x 0,3896/g, sendo f = 0,99 e V2 = 10,2 (Oliveira et al). A
média dos resultados obtidos na duplicata esta apresentada na TABELA 8.
3.1 Amostras de solo
Foram coletadas amostras de solo contaminado na subárea 7 do
Banhado 3.
Os indexadores das amostras estão apresentados nas TABELAS 3 e
4. Estas características foram usadas para as análises texturais, densidade de
partícula e teor matéria orgânica.
TABELA 3: indexadores das amostras do solo na área demarcada na subárea 7 do Banhado 3
Área cercada
Número de indicação da amostra Profundidade cm
1 2 3
0 – 10
10 – 15 > 15
TABELA 4: indexadores das amostras do solo na região mobilizada na subárea 7 do Banhado 3.
Área mobilizada Número de indicação da amostra Profundidade
cm
4 5 6
0 – 10
20 – 40 > 60
3.2 Materiais e reagentes
3.2.1 Materiais
• Anéis de aço, Kopecky
• Balança analítica, Marte A200
• Balões de 50mL
• Bureta
• Copos e garrafas plásticas
• Erlenmeyers de 250mL
• Estufa
• Mesa agitadora, TE-140 TECNAL
• Pipetador automático
• Pipetas de 10mL
• Placas de vidro
• Provetas de 1L
• Provetas de 50 mL
3.2.2 Reagentes
• Hidróxido de sódio, grau P.A. ACS Quimex
• Álcool etílico 96°GL.
• Ácido sulfúrico concentrado, grau P.A. Quimex.
• Dicromato de potássio, grau P.A. Biotec Reagentes Analíticos.
• Ácido fosfórico concentrado, grau P.A.
• Difenilamina, grau P.A. Nuclear.
• Sulfato Ferroso heptahidratado, grau P.A. Nuclear
3.3 Procedimentos
3.3.1 Análise textural
Pesou-se 20g de amostras de solo, seco previamente em estufa a
105°C por 24 horas, em copos plásticos e transferidos para garrafas plásticas,
onde foi acrescentado 10mL de NaOH 1N e um volume de água de
aproximadamente 150mL. Essa mistura foi deixada no agitador de agitação
lenta durante 15 minutos. Após esse processo, a mistura foi deixada em
repouso por 16 horas.
Passado o período de repouso, a mistura foi colocada no agitador
novamente por 1 hora, e diluído o conteúdo das garrafas com água em
provetas de 1L. Para a obtenção da mistura silte e argila foi realizada uma
agitação por 30 segundos, seguida de repouso por 4 minutos e coleta com uma
pipeta de 10mL da solução a 10cm de profundidade. A solução foi depositada
numa placa de vidro. Após ficar em repouso por 4 horas, foi pipetado
mais 10mL da solução a 5cm de profundidade e depositada numa placa de
vidro. As placas permaneceram em estufa aquecida a 105°C por 24 horas.
Após esse intervalo foram pesadas e as proporções de silte, argila e areia
calculadas.
3.3.2 Densidade de partículas
Foi pesado 20g de solo seco em estufa aquecida a 105°C e transferido
para um balão de 50mL. Adicionou-se álcool etílico 96°GL, aos poucos, com o
auxílio de uma bureta e sob agitação para evitar a formação de bolhas. E
assim, foi anotado a quantidade de álcool etílico para completar o volume em
cada balão.
3.3.3 Densidade do solo
O volume dos cilindros utilizados (Kopecky) foi determinado através
de sua altura e seu diâmetro.
Primeiramente, foi pesado somente os cilindros sem as amostras. As
amostras de solo coletadas com os cilindros foram colocadas em estufa
aquecida a 105°C por aproximadamente 30 horas. Após este tempo, foram
retiradas, resfriadas e pesadas.
3.3.4 Matéria orgânica ou carbono orgânico
Pesou-se 1g de cada amostra, transferido-as para erlenmeyers de
250mL, e adicionando 10mL da solução de K2Cr2O7 1N e 10mL de H2SO4
concentrado. Após deixar a solução em repouso por 30 minutos, para esfriar,
foram adicionados 50mL de água deionizada e 3mL de H3PO4 concentrado.
Para a titulação foi usado como indicador 0,5mL de definilamina 1% e solução
de FeSO4 1N.
Para a prova do branco, foram pipetados 10mL da solução de
K2Cr2O7 1N, adicionou-se 10mL de H2SO4, deixando a solução esfriar. Após
este intervalo, adicionou-se 50mL de água deionizada à solução, e por fim,
H3PO4 concentrado. Para a titulação também foi usado 0,5mL do indicador e a
solução de FeSO4 1N.
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados das análises de textura das amostras de solo
contaminado por petróleo da subárea 7 e da área mobilizada se encontram na
TABELA 5.
TABELA 5: proporções de areia, silte e argila nas amostras de solo contaminado por petróleo.
AMOSTRA Pa% Pa (g/kg) Ps% Ps (g/kg) %areia
1 30 300 18,75 188 51,25
2 45 450 23,25 232,5 31,75
3 49,75 497,5 32,75 327,5 17,5
4 13 130 24,5 245 62,5
5 43,75 438 44,75 447,5 11,5
6 31,75 317,5 10,5 105 57
Segundo a EMBRAPA (1984), as quantidades de areia, silte e argila
para essa região em porcentagem, são respectivamente, 10, 41 e 49.
A quantidade de argila encontrado na superfície da subárea 7 foi
baixo em relação a um solo da região não contaminado e teve seu amento com
a profundidade. Foi encontrado valores de silte baixos, tanto na superfície
quanto em camadas mais profundas. A areia na superfície apresentou um teor
elevado.
Na área mobilizada, a argila se concentrou mais abundantemente
nas camadas inferiores e a areia na superfície.
As análise de densidade de partículas das amostras de solo
contaminado por petróleo da subárea 7 e da área mobilizada se encontram na
TABELA 6.
TABELA 6: densidade de partículas das amostras de solo contaminado por petróleo
AMOSTRA dreal (g/cm3) 1 2,31 2 2,33 3 2,44 4 2,50 5 2,41 6 2,17
Os valores de densidade de partículas encontrados foram baixos em
relação a um solo não contaminado, o que pode ser explicado pela ação dos
hidrocarbonetos adsorvidos nas partículas do solo, reduzindo sua densidade e
alterando as características naturais do solo.
Os valores de densidade do solo encontrados nas amostras de solo
contaminado por petróleo da subárea 7 estão na TABELA 7.
TABELA 7: densidade dês solo das amostras de solo contaminado por petróleo
Amostra Profundidade(cm) Densidade (g/cm3) 1 0 – 6 3,60 2 11 – 15 2,70 3 > 16 3,20
Os valores se densidade do solo encontrados foram altos em
relação a um solo não contaminado. Para a densidade de solo na região de
Araucária, espera-se um valor de aproximadamente 2,70 g/cm3, segundo
levantamento da EMBRAPA.
Os valores de matéria orgânica encontrados nas amostras de solo
contaminado por petróleo da subárea 7 e da área mobilizada estão na TABELA
8.
TABELA 8: teores de matéria orgânica das amostras de solo contaminado por petróleo
AMOSTRA %C/gsolo 1 0,174 2 3,41 3 1,77 4 2,39 5 0,810 6 1,39
O teor de matéria orgânica encontrado na superfície da subárea 7,
apresentou valor inferior e um valor elevado nas camadas inferiores em relação
ao solo não contaminado da região, que é de 2,49 %, segundo a EMBRAPA.
Já na área mobilizada seu alto teor foi na superfície.
As análises texturais, mostraram que a proporção da argila
aumentou com a profundidade, aumentando assim o teor de matéria orgânica
devido à afinidade com a argila. Isto pode explicar o fato da matéria orgânica
estar presente mais abundantemente nas camadas inferiores e não na
superfície. Os resultados sugerem que a matéria orgânica tem um papel
importante na extensão e na intensidade da associação dos hidrocarbonetos
com o solo.
Os hidrocarbonetos alteram o comportamento das partículas do solo,
alterando os resultados da textura, pois o elevado teor de matéria orgânica
prejudica a dispersão da argila. Portanto não se tem uma distribuição uniforme
da argila, resultando na modificação do teor de areia.
Em relação à área mobilizada, nota-se que os hidrocarbonetos
conseguem penetrar mais facilmente. Este fato é devido à alteração da camada
intermediária do solo, visto que esta camada é responsável em grande parte
pela retenção dos hidrocarbonetos, devido à presença de maior quantidade de
argila. Portanto, com a mobilização, a superfície e a camada intermediária,
tornam-se praticamente uma única camada, facilitando que os poluentes
alcancem o lençol freático.
Segundo um estudo realizado por Fine et. al (1997), o índice de
matéria orgânica do solo foi implicado como o fator preliminar que governa as
interações entre contaminantes e partículas orgânicas do solo. Neste artigo,
também é citado que a areia é responsável por reter altas concentrações do
contaminante, por não apresentar uma superfície lisa e sim, com
irregularidades como cumes, calhas e cavidades. Foi notado que a distribuição
do carbono está relacionada fortemente à distribuição do ferro na superfície da
areia, pois a presença de óxidos desse metal, pode exercer um controle
significativo na extensão em que a matéria orgânica, ou os contaminantes
orgânicos aderem à partícula do solo. Exercendo uma influência direta ou
criando regiões com elevados índices de matéria orgânica, onde os
hidrocarbonetos de petróleo se alojam.
Estudos desenvolvidos por Büchler e Diaz (2002) do Departamento
de Engenharia de Materiais e Metalurgia da Escola Politécnica (Poli) da USP
sugerem que a argila tem capacidade de fixação e retenção de contaminantes
como o petróleo. As pesquisas estão em fase inicial e utilizam argilas como
adsorvente de materiais e resíduos que afetam a natureza. Esta propriedade
da argila é devido sua alta afinidade com hidrocarbonetos de petróleo.
5 CONCLUSÕES
Através das análises foi possível verificar que os valores de
densidade de partículas, densidade do solo, textura e matéria orgânica foram
modificados devido à presença dos hidrocarbonetos de petróleo.
Nas amostras contaminadas tanto da subárea 7 e da área
mobilizada foi possível observar:
• Aumento de argila com a profundidade;
• Afinidade de hidrocarbonetos com a argila, devido ao
aumento da matéria orgânica;
• Alteração na distribuição uniforme da argila;
• Área mobilizada, hidrocarbonetos penetram mais facilmente.
As associações fortes entre superfícies minerais, matéria orgânica e
petróleo podem severamente limitar o sucesso de processos físico-químicos e
biológicos convencionais para remediação de solos impactados, pois suas
características ficam alteradas, impossibilitando assim, que o solo seja
analisado de forma convencional.
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