UTILIZAÇÃO DE ANONAS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL E...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA BRENDA AXEL ALVES MARTINS Curso de Bacharelado em Química Tecnológica da UFMG UTILIZAÇÃO DE ANONAS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL E ANTIOXIDANTES NATURAIS Belo Horizonte 2016
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
BRENDA AXEL ALVES MARTINS
Curso de Bacharelado em Química Tecnológica da UFMG
UTILIZAÇÃO DE ANONAS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL E
ANTIOXIDANTES NATURAIS
Belo Horizonte
2016
BRENDA AXEL ALVES MARTINS
UTILIZAÇÃO DE ANONAS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL E
ANTIOXIDANTES NATURAIS
Monografia de Brenda Axel Alves Martins
apresentada ao Departamento de Química do
Instituto de Ciências Exatas, da Universidade
Federal de Minas Gerais, como requisito para
a obtenção do título deBacharel em Química.
Orientador: Profa. Dra. Lúcia Pinheiro Santos
Pimenta
Belo Horizonte
2016
Dedico este trabalho à minha família: Wallace, Lúcia, Breno e Brener.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por me fazer acreditar que o sonho é possível, que mesmo nos
momentos de desânimo Ele me guiou e me deu forças para seguir em frente.
À minha orientadora Profª. Drª. Lúcia Pinheiro Santos Pimenta, pela oportunidade,
ensinamentos, incentivo e por tornar possível a realização deste trabalho.
Aos professores do Departamento de Química que contribuíram para minha
formação acadêmica.
À toda equipe do LEC/UFMG pela convivência, pelos momentos descontraídos, e
pela vasta contribuição na realizaçãodeste trabalho.
Ao PRH-46, que me proporcionou uma vasta experiência acadêmica e profissional.
Aos amigos e companheiros de laboratório do CerQBio, Gabriela, Gisele, Tiago,
Nathalia, Alan, Bruna, Felipe, Lucineia (in memorian) e em especial à Ana Cláudia pelos
conselhos e incentivos, que nessa reta final foram imprescindíveis.
Aos meus amigos de graduação, que me ajudaram em todos os momentos que
precisei de um ombro amigo, Bruno Arantes (que nos momentos de dificuldade, dúvidas e
angústias acalentou meu coração),Eduardo, Lucas (in memorian), Amanda, Lorena, Débora,
Thiago, Pâmella, Henrique, Camila, Hellen e a todos os outros que me acompanharam
nesta caminhada.
Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
– ANP - , da Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – e do Ministério da Ciência e
Tecnologia e Inovação – MCTI por meio do Programa de Formação de Recursos Humanos
da ANP para o Setor Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCTI.
E por fim, os meus mais sinceros agradecimentos, aos meus pais que ao longo de
toda minha vida sempre acreditaram no meu sucesso e me proporcionaram um imenso
conforto e apoio financeiro. Sem vocês nada disso seria possível.
“A educação é a arma mais poderosa para mudar o mundo.
Devemos promover a coragem onde há medo,
promover o acordo onde há conflito,
e inspirar esperança onde há desespero.”
Nelson Mandela
RESUMO
O araticum (Annona crassiflora) e a fruta-do-conde (Annona squamosa) são frutas
comestíveis largamente apreciadas e comercializadas no Brasil. As sementes de A.
crassiflora possuem enorme potencial de fornecer óleo e as cascas são ricas em
metabólitos antioxidantes. Assim, esses subprodutos podem ser um recurso de baixo custo,
e ambientalmente adequado, para fornecer biodiesel e compostos que poderiam auxiliar na
sua estabilidade oxidativa.
O objetivo deste trabalho é obter óleo de sementes de espécies de Annona e, a partir
deste, sintetizar o biodiesel. Além disso, propôs-se avaliar a capacidade de proteção contra
a deterioração oxidativa.
Os frutos de A. squamosa e A. crassiflora foram separados em polpas, sementes e
cascas e de acordo com a origem das frutas. As sementes e cascas foram submetidas à
extração com hexano, para a obtenção do óleo, seguida de etanol para extração dos
constituintes antioxidantes.
Os extratos foram testados quanto à atividade antioxidante através do método de
captura do radical DPPH. O melhor resultado para o teste de atividade antioxidante foi para
o extrato etanólico da casca de araticum de Curveloque se mostrou como um potencial
aditivo antioxidante para o biodiesel. Extratos etanólicos das sementes de araticum, bem
como casca de fruta-do-conde também apresentaram bons resultados.
O óleo obtido teve seu perfil de ácidos graxos determinado por CG. Constatou-se
que o óleo era majoritariamente formado por ácidos graxos insaturados, como os ácidos
oleico e linoleico. Já os saturados eram formados, em sua maioria, pelos ácidos palmítico e
esteárico.
O óleo de araticum apresentou um alto IA. Assim, a amostra passou por um pré-
tratamento de esterificação para diminuir o teor de AGL. Após esse processo ele foi
conduzido a transesterificação para a obtenção dos ésteres metílicos. O biodiesel obtido
apresentou aspecto claro e límpido, porém com IA e teor de umidade acima do permitido
pela legislação. O rendimento da reação não foi o esperado e o teor de ésteres no biodiesel
também estava abaixo do mínimo exigido.
Os extratos com melhores resultados para o teste de DPPH foram adicionados ao
biodiesel de soja e de araticum para avaliar a ação dessesna proteção contra a oxidação
utilizando a técnica de DSC pelo método da OIT. Apenas o extrato de casca de araticum foi
capaz de aumentar a OIT para o biodiesel de soja.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: a) Annona squamosa (Fruta-do-Conde) e b) Annona crassiflora (Araticum) ........... 2
Figura 2: Reação de transesterificação. ................................................................................. 4
Figura 3: Reação de saponificação. ....................................................................................... 4
Figura 4: Reação de formação de catalisador metóxido de sódio. ......................................... 4
Figura 5: Reação de esterificação. ......................................................................................... 5
Figura 6: Reação de captura do DPPH• pela ação de um antioxidante (RH). ........................ 6
Figura 7: Representação do funcionamento do Rancimat ...................................................... 7
Figura 8: Organogramas dos extratos de Annonas. ............................................................. 12
Figura 9: Esquema do método da captura do radical livre 2,2 difenil-1-picrilhidrazila (DPPH)
............................................................................................................................................ 13
Figura 10: Titulador potenciométrico automático usado na análise do índice de acidez. ...... 14
Figura 11: Estrutura de um triglicerídeo para o cálculo da massa molar média de um óleo. 16
Figura 12: Sistema de montagem para a esterificação do óleo ácido. ................................. 17
Figura 13: Equipamento Rancimat. ...................................................................................... 20
Figura 14: a) Equipamento de DSC e b) câmara de aquecimento do DSC, com detalhe para
os cadinhos com um furo na tampa. .................................................................................... 21
Figura 15: Percentual de inibição de DPPH em função da concentração dos extratos
hexânicos de casca da fruta araticum e de padrões de antioxidantes. ................................. 24
Figura 16: Percentual de inibição do radical DPPH em função da concentração dos extratos
etanólicos de semente e casca de araticum e fruta-do-conde e de padrões de antioxidantes.
............................................................................................................................................ 25
Figura 17: Curva TG/DTG do Óleo de Semente de Araticum do Mercado Central. .............. 27
Figura 18: Curva TG/DTG do Óleo de Semente de Araticum de Curvelo. ............................ 28
Figura 19: Curva TG/DTG do Óleo de Semente de Araticum do Sacolão fruto maduro. ...... 28
Figura 20: Curva TG/DTG do Óleo de Semente de Araticum do Sacolão. ........................... 29
Figura 21: Curva TG/DTG do Óleo de Araticum-misturado. ................................................. 31
Figura 22: Superposição dos espectros de RMN de 1H do Óleo e do Biodiesel de Araticum.
............................................................................................................................................ 34
Figura 23: Espectro de RMN de 1H do Óleo de Araticum. .................................................... 35
Figura 24: Espectro de RMN de 1H do Biodiesel de Araticum. ............................................ 35
Figura 25: Espectro no Infravermelho do Biodiesel e do Óleo de Araticum. ......................... 37
Figura 26: Superposição das curvas de DSC em atmosfera dinâmica de oxigênio do BSBHT
(Biodiesel de soja com BHT) BSSM (Biodiesel de soja com extrato de semente de araticum-
fruto maduros do Sacolão), BSCFC (Biodiesel de soja com extrato de casca de fruta-do-
conde), BSCC (Biodiesel de soja com extrato de casca de araticum de Curvelo e BSpuro
(Biodiesel de sojapuro). ....................................................................................................... 40
Figura 27: Superposição das curvas de DSC do BACC (Biodiesel de araticum com extrato
de casca de Curvelo) e BApuro ( Biodiesel de araticum puro) ............................................. 42
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Condições usadas na reação de esterificação ..................................................... 18
Tabela 2: Condições usadas na reação de transesterificação ............................................. 19
Tabela 3: Rendimento médio dos extratos de Araticum e da Fruta-do-Conde ..................... 22
Tabela 4: Valores de índice de acidez para os óleos obtidos ............................................... 26
Tabela 5: Perfil de ácidos graxos dos óleos de semente de Araticum .................................. 30
Tabela 6: Caracterização do óleo de Araticum..................................................................... 32
Tabela 7: Caracterização do Biodiesel de Araticum ............................................................. 38
Tabela 8: Determinação da OIT das amostras de biodiesel de soja por DSC ...................... 40
LISTA DE ABREVIATURAS
AGL Ácidos Graxos Livres
ANP Agência Nacional do Petróleo
ASTM American National Standards Institute
BACC Biodiesel de Araticum com Extrato da casca de Araticum de Curvelo
BApuro Biodiesel de Araticum Puro
BHA Butil-hidroxi-anisol
BHT Butil-hidroxi-tolueno
BSBHT Biodiesel de Soja com BHT
BSCC Biodiesel de Soja com Extrato da casca de Araticum de Curvelo
BSCFC Biodiesel de Soja com Extrato de Casca de Fruta do Conde
BSpuro Biodiesel de Soja Puro
BSSM Biodiesel de Soja com Extrato de Semente de Araticum do Sacolão (fruto maduro)
CCD Cromatografia em Camada Delgada
CG Cromatografia Gasosa
DPPH 2,2 difenil-1-picril hidrazila
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial
DTG Termogravimetria Derivada
EN Norma Européia
FAME Fatty Acid Methyl Esters
FID Detector de Ionização de Chama
IA Índice de Acidez
IV Infravermelho
OC Óleo de araticum de Curvelo
OIT Tempo de Oxidação Indutiva
OMC Óleo de araticum do Mercado Central
OS Óleo de Semente de Araticum do Sacolão
OSM Óleo de Araticum do Sacolão fruto Maduro
PG Propil- Galato
PI Período de Indução
RMN Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
TBHQ Terc-butilhidroquinona
TG Termogravimetria
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................. 1
1.1 BIODIESEL ................................................................................................................................ 1
1.2 FAMÍLIA Annonaceae .............................................................................................................. 2
1.3 OBTENÇÃO DE BIODIESEL........................................................................................................ 3
1.3.1 Transesterificação ........................................................................................................... 3
1.3.2 Esterificação .................................................................................................................... 5
1.4 ANTIOXIDANTES ...................................................................................................................... 5
1.5 ESTABILIDADE OXIDATIVA ....................................................................................................... 6
1.6 ANÁLISE TÉRMICA ................................................................................................................... 7
1.6.1 Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC .................................................................... 8
1.7 RMN ......................................................................................................................................... 9
1.8 ESPECTROSCOPIA DA REGIÃO DO INFRAVERMELHO - IV ....................................................... 9
2 OBJETIVOS ..................................................................................................................................... 10
2.1 OBJETIVO GERAL ................................................................................................................... 10
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................................ 10
3 METODOLOGIA .............................................................................................................................. 11
3.1 DESCRIÇÃO DO MATERIAL VEGETAL ..................................................................................... 11
3.2 PREPARAÇÃO DOS EXTRATOS ............................................................................................... 11
3.2.1 Obtenção dos Óleos ...................................................................................................... 11
3.2.2 Extrato Etanólico ........................................................................................................... 12
3.3 ATIVIDADE ANTIOXIDANTE ................................................................................................... 12
3.4 CARACTERIZAÇÕES FÍSICO-QUÍMICAS .................................................................................. 14
3.4.1 Índice de Acidez (IA) ...................................................................................................... 14
3.4.2 Perfil de Ácidos Graxos por Cromatografia Gasosa ...................................................... 15
3.5 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR - RMN ....................................................................... 16
3.6 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO-IV ....................................................... 16
3.7 TERMOGRAVIMETRIA ............................................................................................................ 17
3.8 SÍNTESES ................................................................................................................................ 17
3.8.1 Esterificação .................................................................................................................. 17
3.8.2 Transesterificação ......................................................................................................... 18
3.9 PREPARO DAS AMOSTRAS DE BIODIESEL ADITIVADAS ......................................................... 20
3.10 DETERMINAÇÃO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA ................................................................... 20
3.10.1 Rancimat ........................................................................................................................ 20
3.10.2 DSC ................................................................................................................................ 20
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................................................... 22
4.1 RENDIMENTO DOS EXTRATOS............................................................................................... 22
4.2 ATIVIDADE ANTIOXIDANTE ................................................................................................... 23
4.2.1 Extratos Hexânicos ........................................................................................................ 24
4.2.2 Extratos etanólicos ........................................................................................................ 25
4.3 CARACTERIZAÇÕES DOS ÓLEOS ............................................................................................ 26
4.3.1 Índice de Acidez ............................................................................................................. 26
4.3.2 Termogravimetria .......................................................................................................... 27
4.3.3 Perfil de Ácidos Graxos obtidos por Cromatografia a Gás ............................................ 30
4.4 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO MISTURADO ............................................................................ 31
4.4.1 Análise Térmica ............................................................................................................. 31
4.4.2 Análises Físico-químicas ................................................................................................ 32
4.5 SÍNTESE DO BIODIESEL .......................................................................................................... 33
4.5.1 Esterificação .................................................................................................................. 33
4.5.2 Transesterificação ......................................................................................................... 33
4.6 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR – RMN ...................................................................... 34
4.7 ESPECTROSCOPIA DA REGIÃO DO INFRAVERMELHO - IV ..................................................... 36
4.8 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL .......................................................................................... 38
4.9 TESTES DE ESTABILIDADE ...................................................................................................... 39
4.9.1 Rancimat ........................................................................................................................ 39
4.9.2 Estudo da estabilidade oxidativa do biodiesel de soja aditivado .................................. 39
4.9.3 Estudo da estabilidade oxidativa do biodiesel de araticum .......................................... 42
5 CONCLUSÃO .................................................................................................................................. 43
6 REFERÊNCIAS ................................................................................................................................. 44
1
1 INTRODUÇÃO
Em 1898, Rudolf Diesel apresentou na feira mundial de Paris um motor movido a óleo
de amendoim com eficiência maior que os motores a vapor da época. Anos depois ele fez a
seguinte afirmação: “O motor a diesel pode ser alimentado por óleos vegetais, e ajudará no
desenvolvimento agrário dos países que vierem a utilizá-lo. O uso de óleos vegetais como
combustível pode parecer insignificante hoje em dia, mas com o tempo, irão se tornar tão
importante quanto o petróleo e o carvão são atualmente”. Essa declaração se faz como um
presságio para os problemas energéticos da atualidade(Câmara, 2006).
1.1 BIODIESEL
A partir da priorização da política de transportes rodoviários no Brasil, em detrimento
das ferrovias e hidrovias, a demanda de diesel aumentou significativamente no país
(Rabelo, 2001).Porém, devido à crescente preocupação das mudanças climáticas causadas
pelo uso dos derivados de petróleo e também com o aumento de seu preço, houve uma
grande mudança de paradigma por parte da comunidade internacional. Existe a pretensão
de mudar a atual matriz energética, baseada nesse combustível fóssil, para fontes
renováveis e menos poluentes. Isso é devido à preocupação com o aumento da emissão de
gases que afetam a camada de ozônio, bem como pela redução das reservas de petróleo e
assim ressurge o desígnio de Rudolf Diesel da utilização de óleos vegetais na produção de
combustíveis para motores com ignição por compressão (Völz, 2009).
O Brasil possui grande potencial para produzir biodiesel devido à sua localização
geográfica e tradição agrícola tendo como matéria prima os óleos vegetais. Cada região do
país possui diferentes espécies de plantas adaptadas às suas condições climáticas,
espécies estas que são possíveis de serem utilizadas como matéria prima para o
fornecimento de energia (Galvão, 2007).
A priorização do uso do biodiesel e a diversificação da matriz energética representaria
certa autonomia para o país, já que este não ficaria sujeito às variações do mercado
internacional de petróleo. Além de desenvolver economicamente as regiões produtoras, seu
uso promoveria também a agricultura familiar e uma melhor distribuição de renda (Ferrés,
2010). Só em 2015 o Brasil consumiu 3,9 bilhões de litros de biodiesel (ANP, 2016),
conferindo a ele uma importância para a economia do país.
A partir de 2008, o governo brasileiro tornou obrigatória a adição de biodiesel ao diesel
fóssil (ANP, Resolução nº 42, 2016). Só com a implementação do B5 (mistura de 5% de
2
biodiesel em 95%de diesel) em 2012, a ANP calcula uma economia de 1,4 bilhão de dólares
com importações de diesel fóssil (MME, 2016). Desde março de 2015 ele é usado na
proporção de 7% (B7) em todo diesel combustível comercializado no país (MEDIDA
PROVISÓRIA nº 647, 2014).
1.2 FAMÍLIA Annonaceae
A família Annonaceae engloba aproximadamente 130 gêneros e 2300 espécies,
difundidas em países de clima tropical e subtropical (Alali et al., 1999). O gênero Annona
bastante difundido no Brasil fornece muitos frutos comestíveis como a Annona crassiflora,
conhecida como araticum, Annona squamosa conhecida como fruta-do-conde e a Annona
muricata, a graviola. Na medicina popular, essas espécies são usadas como vermicida e
inseticida (Araya, 2004) e também para afecções do couro cabeludo (Roesler et al., 2007).
Tais frutos são considerados economicamente importantes por suas propriedades
nutricionais e por serem consumidos in natura ou usados em sucos, geleias e sorvetes
(Correa, 1984). Eles são encontrados no Cerrado, que ocupa uma área de 204 milhões de
hectares do território brasileiro e abriga cerca de 6200 espécies de plantas nativas (Silva et
al., 2001).
a) b)
Figura 1: a) Annona squamosa (Fruta-do-Conde) e b) Annona crassiflora (Araticum)
Fonte: Adaptado do site: www.espacodocerrado.com
Em virtude da baixa valorização econômica de recursos naturais, o bioma do
Cerrado brasileiro vem sendo amplamente devastado para a criação de lavouras de soja e
áreas de pastagens (Roesler et al. 2007). Estima-se que 40% do seu território original já
tenham sido desmatados (Ratter et al. 1997). A valorização de plantas nativas seria uma
maneira de proporcionar desenvolvimento econômico e proteção ambiental, o que frearia a
criação de áreas destinadas a pastagens e plantio de oleaginosas (Roesler et al., 2007).
Segundo Roesler et al.(2007), as sementes de araticum representam 13% (m/m) do
fruto e possui um teor total de óleo de 15% (m/m). Essa fração do fruto é descartada ao
longo do consumo, tanto pela população quanto pelas indústrias. Porém, o uso do óleo das
3
sementes, consideradas resíduos, passa a ser matéria prima de baixo custo para produção
de biodiesel e um recurso a mais para as indústrias (Vilela, 2014).
Trabalhando com espécies de Annona a longo tempo, o grupo de pesquisas do
Laboratório de Quimio e Bioprospecção de Plantas do Cerrado (CerQBio) da UFMG, obteve
e analisou o óleo da espécie de Annona crassiflora. O estudo fitoquímico e a avaliação
biológica de extratos da semente do fruto de araticum e de fruta-do-conde, bem como
diferentes partes da planta detectaram alta atividade antioxidante, em especial para os
extratos de cascas. Diante dos aspectos relatados, acredita-se que as anonas possuem
considerável potencial em fornecer óleo e aditivos antioxidantes para a produção de
biodiesel.
“Pois, várias viagens, ele veio ao Curralinho, vender bois e mais outros negócios
– e trazia para mim caixetas de doce de buriti ou de araticum
requeijão e marmeladas”.
João Guimarães Rosa em Grande Sertão: Veredas
1.3 OBTENÇÃO DE BIODIESEL
Segundo a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), o
biodiesel é uma mistura de ésteres alquílicos de cadeias longas, produzidos a partir da
transesterificação de óleos e gorduras de origem animal ou vegetal, que atenda a
especificação contida no regulamento técnico n° 4/2012, integrante da resolução Nº 45, de
11.5.2014 (ANP, 2014).
1.3.1 Transesterificação
A transesterificação é uma reação de óleos vegetais ou gorduras animais com um
álcool, normalmente de cadeia curta, na presença de um catalisador adequado, para a
formação do biodiesel (mistura de ésteres) e do glicerol, que é um subproduto dessa reação
(Figura 2) (Galvão, 2007).
A produção de biodiesel pode ser realizada usando tanto catalisadores homogêneos
quanto heterogêneos, sendo que, a mais comumente usada industrialmente é a catálise
homogênea (Souza, 2016). Devido aos reagentes e o catalisador estarem na mesma fase,
4
existe uma melhor interação entre os componentes resultando em um melhor rendimento da
reação quando comparado aos catalisadores heterogêneos (Silva, 2013). Apesar de gerar
enorme quantidade de efluentes, a rota catalítica homogênea possui diversas vantagens em
relação a heterogênea, como o uso de baixas temperaturas e necessidade de baixos
tempos de reação (Souza, 2016). Os catalisadores homogêneos mais eficientes são os
alcóxidos de metais alcalinos, CH3ONa, e hidróxidos como KOH e NaOH, já os
heterogêneos são os óxidos metálicos, como o CaO (Galvão, 2007).
Figura 2: Reação de transesterificação.
Ramadhas et al. (2005) recomendam que a matéria-prima usada na síntese de
biodiesel por meio da transesterificação homogênea tenha no máximo 2% de ácidos graxos
livres (AGL). Já Tiwari et al. (2007) consideram aceitável um valor inferior a 1%.
Essa elevada acidez é prejudicial à transesterificação, devido à reação paralela de
saponificação (Figura 3). Ela ocorre quando o AGL presente no óleo reage com o NaOH
remanescente da formação do catalisador metóxido de sódio como mostra a Figura 4.
Figura 3: Reação de saponificação.
Figura 4: Reação de formação de catalisador metóxido de sódio.
A reação de saponificação traz desvantagens para a síntese do biodiesel, como o
consumo inadequado do catalisador e a redução do rendimento da reação em consequência
5
da formação de surfactantes ou géis, que dificultam a separação de fases éster-glicerina
(Silva, 2013 e Ramadhas et al. 2005). Assim, a quantidade usada de catalisador deverá ser
proporcionalmente aumentada de acordo com o índice de acidez (IA) da amostra.
1.3.2 Esterificação
Quando a matéria-prima apresenta um alto teor de AGL, o processo de esterificação
é usado como um pré-tratamento para diminuição do IA da amostra. Essa reação consiste
na conversão direta dos AGL em ésteres alquílicos, biodiesel, na presença de um álcool de
cadeia curta, metanol ou etanol, e um catalisador ácido, como o ácido clorídrico ou
sulfúrico(Figura 5).
Figura 5: Reação de esterificação.
1.4 ANTIOXIDANTES
Antioxidante é um composto capaz de inibir ou retardar os efeitos nocivos de
processos ou reações que podem causar oxidação excessiva em alimentos, óleos, gorduras
e entre outros substratos (Rufino et al., 2007). São considerados agentes redutores, pois
tem a capacidade de diminuir a velocidade ou prevenir a oxidação de outras moléculas
(Silva, 2015).
A oxidação do biodiesel é procedente de sucessivas reações radicalares que
ocorrem na cadeia graxa dos ésteres, quando em contato com o ar atmosférico. Esse
processo é acelerado pela presença de luz, calor, umidade, íons metálicos e contaminantes
durante as fases de distribuição e armazenamento (Araújo, 2008).
A modificação de algumas propriedades físico-químicas do biodiesel pode causar
comprometimento do funcionamento dos motores. A oxidação forma produtos insolúveis que
causam corrosão nas peças do motor e formação de depósitos, ocasionando entupimento
dos filtros e dos sistemas de injeção (Silva, 2015). Em função disso, a estabilidade frente à
oxidação tem sido foco de inúmeras pesquisas acadêmicas.
6
Uma das alternativas encontradas para o retardamento do processo oxidativo do
biodiesel é a adição de antioxidantes de ocorrência natural ou sintética (Focke et al., 2012),
um artificio eficiente para aumentar seu tempo de uso. No biodiesel comercial são utilizados
os seguintes antioxidantes sintéticos: butil-hidroxianisol (BHA), butil-hidroxi-tolueno (BHT),
terc-butil hidroquinona (TBHQ) e o propil-galato (PG) (Focke et al., 2012).
Compostos antioxidantes estão naturalmente presentes em frutas, sendo que
algumas apresentam altas concentrações de determinados grupos químicos que possuem
tal característica (Santos et. al., 2014). Nos estudos de Roesler et al. (2007) foi evidenciada
a presença de quantidade significante de compostos fenólicos e alta capacidade
antioxidante em extratos etanólicos de sementes e cascas de araticum.
Em função da grande diversidade de metabólitos existentes nos extratos vegetais,
vários métodos têm sido desenvolvidos para avaliar a capacidade antioxidante. Não existe
um procedimento universal para essa avaliação, sendo que o mais amplamente usado é o
ensaio com o radical DPPH (2,2 difenil-1-picril hidrazila) (Tavares e Ramos, 2008) (Figura
6). Este método consiste na avaliação da atividade antioxidante dos extratos através da
capacidade de componentes do extrato sequestrarem o radical DPPH (Rufino et al., 2007).
Uma solução metanólica de DPPH, inicialmente de coloração violeta, torna-se
amarela quando em contato com a amostra ativa. Assim, o grau de descoloramento indica a
habilidade do antioxidante em sequestrar o radical livre (Roesler et al., 2007; Tavares e
Ramos, 2008).
Figura 6: Reação de captura do DPPH• pela ação de um antioxidante (RH).
Fonte: Adaptado de Rufino et al., 2007.
1.5 ESTABILIDADE OXIDATIVA
A estabilidade oxidativa é uma característica relevante na qualidade dos
combustíveis, uma vez que examina a propensão destes a resistirem à degradação, em
especial durante o armazenamento (Medeiros, 2013).
Esse parâmetro é expresso como o período de tempo requerido para que a amostra
analisada mude o grau de oxidação de forma brusca, chamado de período de indução (PI)
7
(Amaral, 2014). Existem vários métodos que podem ser usados para avaliar a estabilidade
oxidativa, como o Rancimat, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), análise térmica,
método PetroOXY, IA, entre outros(Völz, 2009).
O órgão que regulamenta a qualidade dos combustíveis no país, a ANP, estabelece
um período de indução mínimo de 6 horas para o biodiesel. Esse critério de avaliação torna
imprescindível o desenvolvimento de medidas que elevem a estabilidade do biodiesel.
Segundo Vilela (2014), a adição de antioxidantes eleva o PI do biodiesel a períodos acima
de 6 horas e assim favorece a comercialização e o tempo de estocagem.
O método do Rancimat EN 14112 é amplamente aplicado para a avaliação do PI nas
amostras de biodiesel. Nesse método, a amostra é mantida em recipiente a uma
temperatura de 110°C, sob fluxo de ar, para aceleração da oxidação, o qual forma peróxidos
que depois levam a decomposição da amostra a compostos orgânicos voláteis, como o
ácido fórmico. Tais compostos são levados através do fluxo de ar até o recipiente que
contem água deionizada e um eletrodo, para a medida da condutividade(Figura 7). O
período de indução é calculado a partir do tempo gasto para a condutividade da água atingir
200 μS (EN 14112, 2003).
Figura 7: Representação do funcionamento do Rancimat
Fonte: Adaptado de Silva, 2013.
1.6 ANÁLISE TÉRMICA
A análise térmica é um grupo de técnicas termoanalíticas em que uma propriedade
da amostra é medida em função da temperatura e/ou no tempo enquanto ela é submetida a
uma programação controlada de temperatura (Leonardo, 2012). Dentre as principais
aplicações da análise térmica podem-se destacar: decomposição e oxidação térmica,
8
determinação do teor de umidade e de voláteis, tempo de indução e estudos de parâmetros
cinéticos como fusão, transição vítrea e cristalização. Esses fenômenos podem ser
utilizados na identificação e caracterização dos materiais (Silva, 2015).
A termogravimetria (TG) é uma técnica de análise térmica que mede a variação de
massa da amostra em função de uma rampa controlada de temperatura. Ela pode ser usada
na avaliação da estabilidade térmica de um material. É o resultado de uma transformação
física ou química em função do tempo ou da temperatura (Galvão, 2007).
A termogravimetria derivada (DTG) representa a primeira derivada da curva TG em
função do tempo. Ela representa a taxa de variação de massa em função do tempo em cada
ponto da curva TG, ou seja, ela possibilita visualizar o início e o fim de cada evento de perda
de massa (Leonardo, 2012).
A análise térmica diferencial (DTA) apresenta os efeitos térmicos devidos às
transformações endotérmicas ou exotérmicas, que estão associadas a alterações químicas
ou físicas da amostra. Ela pode ser utilizada na identificação qualitativa e quantitativa de
compostos orgânicos, inorgânicos, metais, graxas, óleos e outros (Galvão, 2007).
A calorimetria exploratória diferencial (DSC) é um tipo de técnica termoanalítica que
quantifica o fluxo de calor associado às transições dos materiais em função do tempo e da
temperatura. Essas medidas informam sobre mudanças físicas e químicas que envolvem
processos endotérmicos ou exotérmicos além de mudanças na capacidade calorífica
(Galvão,2007 e Pereira, 2013).
1.6.1 Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC
A análise de DSC pode ser usada para avaliar a estabilidade térmica, as transições
de fases, a estabilidade oxidativa de uma amostra em função da temperatura e do tempo.
Através desta técnica é possível determinar o tempo necessário para o aparecimento da
oxidação (evento exotérmico) de uma amostra exposta a uma atmosfera oxidante a uma
temperatura constante. Esse tempo é definido como tempo de oxidação indutiva (OIT),
(Gondim, 2009).
O material é aquecido sob atmosfera inerte, N2, e mantido à temperatura constante
até o sistema atingir o equilíbrio. Após isso, a amostra é exposta à atmosfera de gás
oxigênio até o primeiro evento exotérmico. O tempo entre o primeiro contato com o oxigênio
e a oxidação do material é chamado de OIT (Ramos, 2009).
O registro do gráfico do DSC é expresso em fluxo de calor dividido pela massa da
amostra (mW/mg) em função do tempo (minutos), de modo que a curva é afetada pela
massa contida no cadinho (Ramos, 2009).
9
1.7 RMN
A Ressonância Magnética Nuclear (RMN) é um fenômeno que ocorre quando pulsos
de radiofrequência são aplicados em uma amostra que está imersa em um campo
magnético intenso e oscilante (Souza, 2016). Apenas os núcleos atômicos com spin nuclear
diferente de zero (I≠ 0) experimentam esse fenômeno (Machado, 2014). Os átomos de
hidrogênio, carbono, oxigênio e nitrogênio apresentam alguns isótopos com I ≠ 0. O isótopo
de hidrogênio, o 1H, é o mais utilizado, devido à sua sensibilidade e sua elevada riqueza
natural (Krishnan et al., 2005).
Os sinais de RMN dependem do ambiente eletrônico do núcleo e do movimento das
moléculas, por isso essa técnica é bastante útil na identificação de estrutura em misturas
complexas.
1.8 ESPECTROSCOPIA DA REGIÃO DO INFRAVERMELHO - IV
A região do espectro eletromagnético que corresponde ao infravermelho (IV) médio
está compreendida entre 4000 e 200 cm-1 (Souza, 2016). Apenas moléculas que
apresentam variação do momento de dipolo são capazes de absorver radiação
infravermelha. Cada grupo funcional apresenta frequências de absorção diferentes, que
dependem da massa relativa e da geometria dos átomos, permitindo as devidas
identificações no espectro de IV (Silva, 2013).
10
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Obter o óleo de sementes de espécies de Annona e a partir desses óleos preparar o
biodiesel.
Avaliar o comportamento oxidativo de biodiesel de espécies diferentes de Annona,
através da técnica de DSC-OIT e Rancimat, com e sem a adição de antioxidantes naturais.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
i) Obter e determinar as propriedades físico-químicas do óleo da semente de Annona
crassiflora.
ii) A partir do óleo, obter o biodiesel através de transesterificação alcalina por rota
metílica.
iii) Determinar as propriedades físico-químicas do biodiesel de Annona e comparar com
o biodiesel de soja comercializado.
iv) Preparar e caracterizar os extratos hexânicos e hidro alcoólicos de sementes e casca
de Annona crassiflora e Annona squamosa.
v) Promover uma avaliação oxidativa das amostras de biodiesel enriquecidas ou não
com os extratos preparados, pelo método do Rancimat e também através da técnica de
DSC-OIT.
11
3 METODOLOGIA
3.1 DESCRIÇÃO DO MATERIAL VEGETAL
Os frutos da espécie Annona crassiflora foram comprados no comércio de Belo
Horizonte (BH) e em Curvelo. Eles foram separados de acordo com a procedência e o grau
de maturação. De acordo com a origem foram identificados como Sacolão (BH), Mercado
Central (BH) e Curvelo. Alguns frutos do Sacolão apresentaram alto grau de maturação e
foram classificados como maduros.
Os frutos de Annona squamosa foram comprados no Mercado Central de Belo
Horizonte.
3.2 PREPARAÇÃO DOS EXTRATOS
Os extratos foram preparados segundo metodologia descrita por Roesler e
colaboradores (2007), com algumas modificações. As frutas foram separadas manualmente
em sementes, polpa e cascas, em seguida foram congeladas e liofilizadas. Posteriormente,
cada material foi triturado em liquidificador doméstico, de modo a aumentar a superfície de
contato para a extração. Foram realizadas duas extrações sequenciais, primeiro hexânica,
para a obtenção dos óleos, e depois etanólica, para obtenção dos possíveis aditivos
antioxidantes. Apenas para a casca de fruta-do-conde foi feito somente a extração etanólica.
3.2.1 Obtenção dos Óleos
O material seco foi extraído por maceração exaustiva com hexano na proporção de
1:3(m/m), fruta: hexano. A torta vegetal foi filtrada sob vácuo e o resíduo foi re-extraído três
vezes nas mesmas condições. Os extratos hexânicos foram colocados em rotaevaporador a
45ºC. Os óleos obtidos foram armazenados em frascos âmbar a temperatura ambiente.
12
3.2.2 Extrato Etanólico
Em seguida, a torta vegetal resultante foi extraída com álcool etílico aquoso 75%
(v/v) na proporção de 1:3(m/m), fruta: solvente. O material foi filtrado sob vácuo e o resíduo
re-extraído por três vezes nas mesmas condições. Os extratos obtidos foram colocados em
rotaevaporador a 50ºC, para remoção do etanol, sendo que o extrato concentrado foi
congelado e liofilizado para a total remoção da água. O extrato seco obtido foi armazenado
em frasco âmbar, ao abrigo de luz e à temperatura ambiente.
No total foram obtidos 16 extratos de araticum, 8hexânicos e 8 etanólicos, e um para
fruta do conde(Figura 8).
Figura 8: Organogramas dos extratos de Annonas.
3.3 ATIVIDADE ANTIOXIDANTE
Para a avaliação da atividade antioxidante utilizou-se o método de redução do radical
DPPH. Para tal, preparou-se cinco soluções de cada um dos extratos com concentrações
analíticas que variavam de (31,25 a 1000,0) μg/mL. Em placa de Elisa adicionaram-se 250
μL de uma solução metanólica 0,004% de DPPH a cada 10 μL de solução de extrato. Para o
preparo do branco, adicionaram-se 10 μL de solução de extrato. Para controle negativo e
correção da linha de base foram usados 250 μL de solução de DPPH e 10 μL de metanol.
Essas análises foram feitas em triplicata para cada extrato.
13
O mesmo procedimento foi adotado para os seguintes antioxidantes padrões:
vitamina C, ácido gálico, BHT e vitamina E. Os padrões usados variavam de acordo com a
natureza do extrato analisado.
A placa foi incubada ao abrigo de luz por 30 minutos. Em seguida fez-se a leitura da
absorbância no comprimento de onda de 517 nm no espectrofotômetro UV/VIS, modelo
Multiskan GO, Thermo (Figura 9).
A solução de DPPH foi preparada no mesmo dia da realização dos testes e após o
preparo foi mantida em local escuro a 4 ºC até o momento da aplicação nas placas.
O cálculo da capacidade de sequestrar radicais livres, expressa como percentual de
inibição de oxidação do radical, foi feito conforme a Equação 2 (Roesler et al.,
2007,adaptada).
% Inibição = ADPPH – (Aext –AextPuro) x 100 Equação 2
ADPPH
Sendo que:
• ADPPH é a absorbância da solução de DPPH sem a amostra;
• Aext é a absorbância da solução DPPH + amostra;
• AextPuro é a absorbância da amostra sem adição do DPPH.
Figura 9: Esquema do método da captura do radical livre 2,2 difenil-1-picrilhidrazila
(DPPH)
14
3.4 CARACTERIZAÇÕES FÍSICO-QUÍMICAS
3.4.1 Índice de Acidez (IA)
Segundo Völz (2009), o IA é definido como a quantidade de hidróxido de potássio
necessária para neutralizar os AGL em um grama de amostra. Ele indica o grau de pureza e
de conservação do óleo. Um elevado IA sugere que um óleo sofre quebras nas cadeias de
trigliceróis, liberando seus principais constituintes, os ácidos graxos (Silva, 2013). Por isso, o
cálculo desse parâmetro é de extrema importância na avaliação do seu estado de
deterioração (Brasil et al., 2011).
O índice de acidez foi determinado segundo ASTM D 664. Usou-se um titulador
potenciométrico automático, modelo TITRANDO 808, como mostra a Figura 10.
Figura 10: Titulador potenciométrico automático usado na análise do índice de acidez.
Os resultados de IA (mg de KOH/gamostra) são calculados segundo a Equação 1.
IA = (Vamostra – Vbranco) x CKOH x 56,1Equação1
mamostra
Sendo que:
Vamostra é o volume da solução de hidróxido de potássio gasto na titulação da
amostra;
Vbranco é o volume da solução de hidróxido de potássio gasto na titulação do branco;
56,1 refere-se a massa molar do KOH;
CKOH é a concentração da solução titulante de KOH;
mamostra é a massa da amostra.
15
3.4.2 Perfil de Ácidos Graxos por Cromatografia Gasosa
Em um tubo criogênico, foram dissolvidas cerca de 12 mg de cada amostra de óleo
em 100 μL de uma solução contendo 95% de etanol e 5% de hidróxido de potássio 1mol/L
para a hidrólise dos óleos. O tubo foi submetido à agitação em vórtex por 10s e o óleo foi
hidrolisado em um forno micro-ondas doméstico, modelo Panasonic Piccolo, à potência de
80 W (Potência 2), por 5 min.
Após o resfriamento, foi adicionado 400 μL de ácido clorídrico a 20%, cerca de 20 mg
de NaCl e 600 μL de acetato de etila. Após nova agitação em vórtex por 10s, o tubo foi
deixado em repouso durante 5 min. Uma alíquota de 300 μL da camada orgânica foi
colocada em tubos de microcentrífuga e seca por evaporação, obtendo-se assim os AGL
(Christie, 1989, adaptado).
Posteriormente, os AGL foram metilados com 100 μL de BF3/metanol (14%) com
aquecimento durante 10 minutos, em banho de água a 60ºC. Em seguida, foram diluídos em
900 μL de metanol e analisados por Cromatografia Gasosa (CG).
Na identificação e quantificação dos ácidos graxos foi utilizado o Cromatógrafo a Gás
modelo HP7820A (Agilent) equipado com detector de ionização de chamas, com coluna HP-
INNOWax (HP) de 15m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,20 μm de
espessura do filme. A rampa de aquecimento da coluna foi mantida inicialmente a 100 ºC,
na sequência, aquecida à razão de 7 ºC/min até 240 ºC, com temperatura do injetor Split de
1/50 a 250ºC e o detector a 260ºC. A vazão do gás hidrogênio, usado como gás de arraste,
foi de 3mL/min e o volume de injeção de 1μL. Os dados foram coletados por meio do
software EZChrom Elite Compact (Agilent). A identificação dos picos foi feita através da
comparação dos tempos de retenção de padrões de ácidos graxos metilados, FAME C14-
C22 (Supelcocat Nº18917), com os dos componentes separados das amostras. A
quantificação foi feita por normalização de área.
Segundo Silva (2013), é possível calcular a massa molar média (MMmédia) dos
óleos a partir do perfil de ácidos graxos obtido por CG, utilizando a Equação 3:
MMmédia = {3x Σ(mAG,i x C% -1)} + 41 Equação 3
Sendo que:
• mAG i é a massa molar do ácido graxo i;
• C% é a contribuição percentual do ácido graxo i na composição do óleo, obtida por
cromatografia gasosa;
16
• o valor 1 subtraído corresponde à massa molar de um hidrogênio (do grupo
hidroxila), o qual é removido do ácido graxo para que ele forme um TG;
• 41 se refere a massa molar da cadeia -CH2CHCH2- que liga os três ácidos graxos
para formar o TG,( Figura 11);
• o valor 3 está associado à combinação de 3 ácidos graxos para formação de um TG.
Figura 11: Estrutura de um triglicerídeo para o cálculo da massa molar média de um óleo.
3.5 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR - RMN
Os espectros de RMN de 1H foram obtidos em espectrômetros Bruker AVANCE DRX
400 no Laboratório de Ressonância Magnética de Alta Resolução (LAREMAR) do
Departamento de Química da UFMG e analisadas usando o software TopSpin 3.1. Os
deslocamentos químicos (δ) foram registrados em ppm e as constantes de acoplamentos
em Hertz (Hz). Cerca de 0,2mL de amostra foram dissolvidas em 0,6mL de CDCl3. Os
espectros foram adquiridos a 300K com janela espectral de 20 ppm, número de pontos 32k,
com 64 promediações, tempo de aquisição (AQ) e recuperação (d1) de 4,0 s e 1,0 s,
respectivamente. Todos os espectros foram obtidos utilizando-se a sequência de pulsos
zg30. Para o processamento foi utilizado o alargamento de linha de 0,3 Hz, anterior à
transformada de Fourier. As fases e linhas de base foram corrigidas automaticamente
utilizando o programa TopSpin 1.3 e por fim, os espectros foram calibrados pelo sinal do
clorofórmio deuterado, CDCl3, em 7,23 ppm.
3.6 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO-IV
Os espectros de IV do óleo e do biodiesel de araticum foram realizados utilizando o
espectrômetro de infravermelho ARIS-ZONE ABB Bomem_MB155Series, com acessório
ATR (refletância total atenuada) de diamante. As análises foram feitas com 32 leituras, com
resolução de 4 cm-1 e à temperatura ambiente, na região espectral de 4000 a 400 cm-1.
17
3.7 TERMOGRAVIMETRIA
A termogravimetria TG/DTG foi realizada em instrumento NETZSCH STA 409EP. A
faixa de temperatura usada variou de 10 a 700ºC à uma razão de aquecimento de 10ºC/min
e em atmosfera de nitrogênio a um fluxo de 100 mL/min. Os cadinhos utilizados foram de
alumina.
3.8 SÍNTESES
Os parâmetros descritos por Völz (2009) e Silva (2013) foram utilizados como
suporte para a realização das sínteses aqui descritas, com algumas adaptações.
A amostra que apresentou alto IA foi conduzida a um tratamento prévio de
esterificação.
3.8.1 Esterificação
Em uma manta aquecedora a 64ºC foi colocado um balão de três bocas de 250 mL
com 40g de óleo ácido. Conectou-se o agitador mecânico e o condensador de bolas em
duas de suas conexões, (Figura 12).
Figura 12: Sistema de montagem para a esterificação do óleo ácido.
18
Separadamente, o metanol, na proporção de 6:1(álcool: óleo) e o ácido sulfúrico, a
1% em relação à massa de óleo foram misturados cuidadosamente. Após o óleo atingir a
temperatura de 64ºC foi adicionada a ele a solução alcoólica de ácido e manteve-se a
agitação em 450 rpm, durante duas horas (Tabela 1).
Tabela 1: Condições usadas na reação de esterificação
Massa
de óleo
Volume
de ácido
Volume
de
metanol
Temperatura Agitação
76 g 7,8 mL 21 mL 64 ºC 600 rpm
Ao fim desse tempo, a mistura reacional foi transferida para um funil de decantação e
lavada por duas vezes com 100 mL de água destilada morna, para retirar o catalisador. Com
o propósito de acelerar a neutralização, foi colocado no funil três gotas de solução saturada
de bicarbonato de sódio, NaHCO3.
Em seguida, foram adicionados mais 100 mL de água destilada. A fim de evitar a
formação de emulsões foram colocados 30 mL de hexano e lavou-se a mistura com mais
100 mL de água destilada.
O pH das soluções descartadas durante a lavagem foi acompanhado usando papel
indicador até a neutralização. Após a decantação, foi colocada uma porção de sulfato de
sódio anidro para retirar a água remanescente e o hexano foi removido por destilação a
45ºC e pressão reduzida.
Os óleos esterificados foram analisados quanto ao IA, sendo em seguida conduzidos
à reação de transesterificação.
3.8.2 Transesterificação
A montagem do sistema reacional para a transesterificação se procedeu de maneira
análoga à esterificação (Figura 12). Foi usado1% (m/m) de catalisador metóxido de sódio
em relação ao óleo e metanol na razão molar de 6:1 (álcool: óleo). O volume de metanol foi
calculado com base na massa molar obtida a partir do perfil de ácido graxo do óleo.
A massa de catalisador foi calculada com base no IA dos óleos, ou seja, descontou-
se o número de mols de AGL presentes na amostra, como mostra a Equação 4.
19
mCH3ONa ={(0,01 x móleo) +[(móleo x %AGL x 54,02} x 100Equação 4
100 x 282,46 30
Sendo que:
• mCH3ONa é a massa de catalisador a ser adicionada;
• 0,01corresponde ao percentual em massa de catalisador almejado para a reação,
1%;
• móleo é a massa em gramas do óleo esterificado;
• %AGL é percentual de ácidos graxos livres presentes no óleo esterificado;
• 282,46 é a massa molar do ácido oléico, já que é considerado como todo o AGL na
amostra;
• 54,02 é a massa molar do catalisador metóxido de sódio;
• 100/30 é o fator de conversão partindo de uma solução 30% de metóxido de sódio.
Tabela 2: Condições usadas na reação de transesterificação
Massa
de óleo
Massa de
catalisador
Volume
de
metanol
Temperatura Agitação
55 g 8,13 21 mL 64 ºC 600 rpm
Cronometrou-se a reação a partir da mistura entre a solução alcoólica de metóxido
de sódio e o óleo. A cada 20 minutos, o progresso da reação foi avaliado através de
alíquotas retiradas do meio reacional que foram analisadas por cromatografia em camada
delgada (CCD), utilizando como fase estacionária placa de sílica da Sigma-Aldrich, como
fase móvel uma mistura 9:1 de éter sulfúrico: éter de petróleo e iodo sólido como revelador.
Ao final da reação, que se procedeu em 40 minutos, a mistura foi transferida para um
funil de decantação e foi submetida a lavagens com porções de 50 mL de água destilada
morna para a retirada do catalisador. Entre as lavagens colocou-se três gotas de solução de
HCl 1 mol/L para neutralizar o meio. O pH da água residual foi acompanhado com papel
indicador até a neutralização.
Em seguida, deixou-se a mistura decantar por uma hora. A fase aquosa foi
descartada e à fase orgânica foi adicionado sulfato de sódio anidro para retirar a umidade
remanescente. Posteriormente, o biodiesel obtido foi armazenado ao abrigo de luz.
20
3.9 PREPARO DAS AMOSTRAS DE BIODIESEL ADITIVADAS
As amostras de biodiesel foram aditivadas, com extratos ou com o BHT, na
concentração de 1000 ppm em 0,5% (m/m) de metanol, totalizando 10 g de biodiesel
aditivado. Esse último foi colocado para melhorar a solubilização dos aditivos ao biodiesel.
Isso não interfere nas especificações exigidas pela ANP, pois de acordo com a Resolução
nº42, o teor máximo de metanol no biodiesel é de 0,5% (m/m).
3.10 DETERMINAÇÃO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA
3.10.1 Rancimat
Para determinar a estabilidade á oxidação das amostras pelo método do Rancimat,
foi usado o equipamento RANCIMAT modelo 837 da Metrohm, (Figura 13), com software
Biodiesel Rancimat Control. As análises foram feitas de acordo com a norma europeia EN
14112. Foram usados 3,0 g de amostra e as análises foram feitas em duplicata.
Figura 13: Equipamento Rancimat.
3.10.2 DSC
As análises de DSC foram feitas em equipamento DSC TA Instruments modelo Q20
(Figura 14 a.) e o programa usado para o tratamento de dados foi o Thermal Analysis TA.
Foi realizada a calibração do equipamento usando Índio como metal padrão. O sistema foi
programado a partir de dados compilados da literatura consultada (Gondim, 2009; Leonardo,
2012 e Galvão, 2007).
21
Foram pesados cerca de 3,0 mg de amostra, em cadinhos de alumínio com um furo
na tampa, para melhor saturação de oxigênio na amostra. O teste é iniciado a 40ºC e em
seguida é submetido a uma razão de aquecimento de 20ºC/min até 110ºC, em atmosfera de
nitrogênio. Após atingir o equilíbrio, o gás do sistema foi trocado por oxigênio e mantido em
isoterma de 110ºC até a total oxidação da amostra, por volta de 200 minutos.
O valor da OIT, que corresponde ao tempo ´´onset´´ do pico de degradação, foi
determinado a partir da intersecção da tangente à linha de base inicial e a tangente à parte
ascendente do pico DSC de máxima taxa de oxidação (Leonardo, 2012).
a)
b)
Figura 14: a) Equipamento de DSC e b) câmara de aquecimento do DSC, com detalhe para
os cadinhos com um furo na tampa.
22
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 RENDIMENTO DOS EXTRATOS
Os processos de extração do araticum e da fruta-do-conde resultaram em diferentes
rendimentos, conforme Tabela 3.
Tabela 3: Rendimento médio dos extratos de Araticum e da Fruta-do-Conde
Rendimento Médio (%)
Fruta Parte da
Fruta
Extração
Hexânica
Extração
Etanólica
Araticum
Casca 1,9 27,7
Semente 31,5 14,1
Fruta-do-
Conde Casca N/A* 22,4
*N/A: Não se aplica, pois não foi feito a extração hexânica da casca de fruta-do-conde.
Observa-se que, para as sementes de araticum, o extrato hexânico apresentou maior
rendimento em comparação ao etanólico, em contraponto ao observado para as cascas,
cujo maior rendimento foi para o extrato etanólico. As cascas de A. crassiflora e de A.
squamosa, propiciaram rendimentos parecidos para a extração etanólica, 27,7% e 22,4%,
respectivamente.
Este resultado, segundo Roesleret al. (2007), é devido à predominância de lipídeos
nas sementes, os quais, em sua maioria são solúveis em solventes apolares, como o
hexano. Ela salienta que açúcares e água são os principais constituintes da casca e polpa
de araticum, que são altamente solúveis em solventes polares, como o etanol.
De acordo com Pachú, 2007, a extração com solvente consiste na dissolução
seletiva da porção solúvel dos constituintes do material vegetal num solvente apropriado. E
segundo Medeiros (2013), os rendimentos de extratos são fortemente dependentes do
solvente utilizado na extração, em função das diferentes polaridades dos compostos neles
presentes. Portanto, já era esperado que as cascas tivessem maior rendimento de extração
para o extrato etanólico e as sementes para o hexânico.
23
Assim os extratos hexânicos, feitos com as sementes de A. crassiflora ,foram usados
como o material de partida para a síntese de biodiesel.
4.2 ATIVIDADE ANTIOXIDANTE
Os antioxidantes advindos de extratos vegetais têm sido objeto de estudo para a
substituição ou diminuição do uso das substâncias sintéticas, como BHA e BHT. Assim, para
a utilização dos extratos de A. squamosa e A. crassiflora como aditivos antioxidantes do
biodiesel fez-se necessário fazer uma averiguação da capacidade antioxidante dos vários
tipos de extratos.
Foram analisados, por meio do método do DPPH, 3 tipos de extratos hexânicos da
casca de araticum e 9 tipos de extratos etanólicos, da casca e semente de araticum e da
casca da fruta-do-conde.
24
4.2.1 Extratos Hexânicos
Os resultados encontrados para a % de inibição do radical DPPH, dos extratos
hexânicos da casca do araticum, estão dispostos na Figura 15.
Figura 15: Percentual de inibição de DPPH em função da concentração dos extratos
hexânicos de casca da fruta araticum e de padrões de antioxidantes.
Todos os extratos testados apresentaram atividade antioxidante. Entretanto, diante
da Figura 15, percebe-se que os extratos hexânicos da casca de araticum não possuem
uma expressiva % de inibição. Para a concentração de 1000 µg/mL, o melhor resultado foi
para a casca de A. crassiflora de Curvelo, 60%, valor bem abaixo daquele encontrado para
o BHT, 90% de inibição.
Dentre os extratos hexânicos analisados, o que exibiu menor % de inibição, na
concentração de 1000 µg/mL, foi o de casca do Sacolão com 21%.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
% d
e I
nib
ição
do
DP
PH
Concentração ( µg/mL )
Atividade Antioxidante
BHT
Vitamina E
Casca Hexânico Sacolão
Casca Hexânico SacolãoMaduro
Casca Hexânico Curvelo
25
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
% d
e I
nib
ição
do
DP
PH
Concentração ( µg/mL )
Atividade Antioxidante BHT
Vitamina C
Ácido Gálico
Semente Etanólico Sacolão
Semente Etanólico SacolãoMaduro
Semente Etanólico Curvelo
Semente Etanólico Merc.Central
Casca Etanólico Sacolão
Casca Etanólico SacolãoMaduro
Casca Etanólico Curvelo
Casca Etanólico Merc.Central
CASCA fruta-do-conde
4.2.2 Extratos etanólicos
A Figura 16mostra a porcentagem de inibição do radical DPPH em função da
concentração dos extratos de diferentes partes dos frutos.
Diferente dos extratos hexânicos, todos os extratos etanólicos apresentaram % de
inibição acima de 75%. Percebe-se que o aumento da concentração dos extratos eleva a
redução da absorbância do radical DPPH. Para a concentração de 1000 µg/mL, as cascas
das duas espécies de Annona, exibiram uma atividade antioxidante muito boa, pois
apresentaram % de inibição do DPPH bem próximas do valor encontrado para o controle
positivo, BHT com 98,5% de inibição.
O extrato etanólico da casca de araticum de Curvelo apresentou uma excelente
capacidade antioxidante, 96%, que se difere muito pouco daquela apresentada pelo BHT.
Diante disso, esse extrato foi selecionado como um potencial agente antioxidante.
Figura 16: Percentual de inibição do radical DPPH em função da concentração
dos extratos etanólicos de semente e casca de araticum e fruta-do-conde e de padrões
de antioxidantes.
26
Entre os extratos etanólicos de sementes de araticum, o que mostrou melhor
atividade antioxidante foi aquele obtido das sementes das frutas do Sacolão - fruto maduro
com 86% de inibição.
Percebe-se que os diferentes tipos de extratos apresentam diferentes atividades
antioxidantes, o que corrobora com os resultados de Roesler et al. (2007) que diz ´´para a
extração seletiva de antioxidantes naturais é necessário um estudo sobre o solvente mais
apropriado para tal´´.
4.3 CARACTERIZAÇÕES DOS ÓLEOS
Com o intuito de conhecer as propriedades e características dos óleos obtidos, fez-
se uma caracterização prévia das amostras, através da análise térmica TG/DTG, do IA e do
perfil de ácidos graxos.
4.3.1 Índice de Acidez
A Tabela 4 apresenta o IA e a porcentagem de acidez para cada amostra de óleo.
Tabela 4: Valores de índice de acidez para os óleos obtidos
Amostra Índice de Acidez
(mg KOH/g) % de Acidez
OS 12,7 25,3
OMC 4,5 9,0
OC 2,2 4,4
OSM 1,9 3,8
OS (óleo de araticum do Sacolão), OMC (óleo de araticum do Mercado Central), OC (óleo de
araticum de Curvelo) e OSM (óleo de Araticum do Sacolão fruto Maduro).
27
Todos os óleos de araticum apresentaram IA acima do recomendado pela literatura,
Ramadhas et al. (2005) recomendam IA menor que 0,99 mg de KOH/g e Tiwari et al. (2007)
consideram aceitável um valor inferior a 0,5 mg de KOH/g.
O óleo de semente de araticum do Sacolão, OS, apresentou um alto IA e bem
discrepante dos demais. Assim, eles devem passar por um pré-tratamento de esterificação
para diminuir o excesso de AGL.
4.3.2 Termogravimetria
As Figuras 17 a 20apresentam as curvas TG/DTG que permitem a verificação das
temperaturas de decomposição dos óleos de araticum.
Figura 17: Curva TG/DTG do Óleo de Semente de Araticum do Mercado Central.
28
Figura 18: Curva TG/DTG do Óleo de Semente de Araticum de Curvelo.
Figura 19: Curva TG/DTG do Óleo de Semente de Araticum do Sacolão fruto
maduro.
29
Figura 20: Curva TG/DTG do Óleo de Semente de Araticum do Sacolão.
Através das curvas TG e DTG, das quatro amostras de óleos de araticum, observou-
se que o perfil termogravimétrico é bastante parecido e apresentaram duas etapas de perda
de massa. Inicialmente ocorre uma perda bem lenta para depois ocorrer uma queda mais
brusca, a qual pode ser atribuída à saída de umidade ou evaporação de solvente. Por
apresentar alto IA, ou seja, alta concentração de AGL, o óleo possui maior tendência a
absorver água do ambiente, devido a maior concentração de hidroxilas presentes nos mono
e diglicerídios. Assim, esse início de perda de massa observado na curva TG pode estar
associado à perda de umidade. Isso mostra que os AGL têm influência positiva, mesmo que
indireta, na estabilidade térmica da amostra, pois retardam a queima mais acentuada (Silva,
2013).
De acordo com Galvão (2007) e Gondim (2006),essa perda acentuada pode ser
atribuída à decomposição do óleo em que, primeiro, ocorre uma queima dos ácidos graxos
insaturados e, depois, os saturados. Isso ocorre devido aos insaturados serem mais
susceptíveis à oxidação.
30
4.3.3 Perfil de Ácidos Graxos obtidos por Cromatografia a Gás
A Tabela 5 mostra os resultados do perfil de ácidos graxos dos óleos de araticum.
Observa-se que as quatro amostras de óleo apresentam bastante semelhança no perfil
graxo. Elas possuem entre 77% e 80% de insaturados sendo em um sua maioria o C18:1
9(ácido oleico) e C18:29,12 (ácido linoleico). Já o teor de saturados foi em média de 18,4%,
sendo esses em maior parte o ácido palmítico (C16:0).
Tabela 5: Perfil de ácidos graxos dos óleos de semente de Araticum
Amostra Ácido graxo (%) Total
(%) Insaturados Saturados
C12:0 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C22:0
OSS 0,33 0,4 9,34 0,62 7,61 54,8 21,9 ND 1,91 ND 0,38 97,2 77,27 19,97
OSC 0,2 0,3 10,7 0,5 6,4 50,3 27,6 0,7 1,0 ND 0,3 98 79,1 18,9
OSMC 0,1 0,3 10,2 0,5 6,1 49 29,6 0,9 0,8 0,9 0,3 98,7 80,9 17,8
OSSM 0,24 0,23 9,63 0,49 5,92 47,1 31,8 1,2 0,75 ND 0,32 97,7 80,65 17,09
*ND: Não Determinado
Devido à pequena quantidade de óleo obtida na extração, da semelhança do perfil
graxo e termogravimétrico e do alto IA apresentados por eles, as quatro amostras de óleo
foram misturadas. Isso foi necessário para que a quantidade de biodiesel formada não
limitasse as análises de caracterização, já que algumas usam métodos destrutivos. Assim, a
partir da mistura de partes iguais em massa, do óleo, fez-se alguns ensaios físico-químicos
para caracterizar a amostra.
31
4.4 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO MISTURADO
4.4.1 Análise Térmica
Para conhecer o comportamento térmico da amostra de óleo de araticum foi
realizada análise térmica TG/DTG após a mistura de óleos de origens diferentes.
Figura 21: Curva TG/DTG do Óleo de Araticum-misturado.
A curva TG, (Figura 21), apresenta um único estágio de decomposição do óleo,
porém com o início de perda de massa bem lento, com Tonset de 350ºC. A DTG confirma
apenas um estágio mostrando, na temperatura de 415ºC, uma velocidade máxima de perda
de massa.
Como dito no ítem 4.3.1, esse início de perda de massa, em 50ºC, pode ser perda de
umidade ou, ainda, a volatilização do solvente, usado na extração, presente na amostra.
32
4.4.2 Análises Físico-químicas
Os resultados para os ensaios físico-químicos do óleo misturado de araticum estão
compilados na Tabela 6.
Tabela 6: Caracterização do óleo de Araticum
Parâmetro Normas Resultados
Cor e Aspecto Método Visual Amarelo/LI*
Densidade a 20ºC (kg/m3) ASTM D4052 964,2
Índice de Acidez (mg KOH/g) ASTM D664 11,99
Porcentagem de Acidez (%) - 23,86
Teor de Umidade (ppm) ASTM D6304 2010,6
Viscosidade Cinemática a 40ºC (mm2/s) ASTM D445 70,47
Estabilidade à Oxidação a 110ºC (h) EM 14214 0,14
*LI: Límpido e Isento de impurezas
Segundo Lôbo et al. (2009), o teor de umidade deve ser controlado porque além de
favorecer a hidrólise do éster e do óleo, gerando AGL, também propicia a proliferação de
micro-organismos e corrosão em tanques de estocagem. Ele adverte que, como o biodiesel
apresenta certo grau de higroscopicidade, em relação o diesel fóssil, esse parâmetro deve
ser verificado constantemente durante o armazenamento.
A alta viscosidade cinemática dos óleos vegetais está relacionada à baixa
porcentagem de insaturados, entretanto, sua elevada acidez aumenta a viscosidade do óleo.
Esse último efeito corrobora os resultados porque, apesar de ter bastantes insaturados, o
óleo de araticum possui alto IA (11,99mgde KOH/g).
A estabilidade à oxidação é geralmente avaliada pelo método do Rancimat.
Entretanto, este método não se mostrou muito eficiente para avaliar esta propriedade do
óleo. Por causa da não remoção completa do solvente hexano (extremamente volátil) usado
na extração, não houve a formação dos peróxidos nem dos orgânicos voláteis. O próprio
hexano foi transferido, pelo fluxo de ar, para o compartimento contendo água destilada. Isso
ocasionou um aumento brusco da condutividade, levando à interrupção da análise.
O IA do óleo misturado continua acima do recomendado para a transesterificação
alcalina homogênea. E, com o intuito de conseguir um IA dentro do aceitável, submeteu-se o
óleo de araticum a um pré-tratamento de esterificação, para reduzir seu teor de AGL.
33
4.5 SÍNTESE DO BIODIESEL
4.5.1 Esterificação
De acordo com a Tabela 1, partiu-se de uma massa de 76 g de óleo de araticum e
após todas as lavagens e neutralizações, obteve-se 59,3 g de óleo esterificado. Porém, a %
de conversão na etapa de esterificação não é calculada a partir da conversão m/m e sim
pela redução do IA da amostra final, como mostra a Equação 5.
%E= ( IA início – IA final )x 100 Equação 5
IA início
Diante disso, mediu-se o IA do óleo esterificado, que foi igual a 7,78 mg de KOH/g, e
aplicando na Equação 5, a % de conversão encontrada para o tratamento de esterificação
foi de 35%. Isso significa que 35% dos AGL presentes na amostra foram convertidos em
ésteres metílicos, ou seja, biodiesel.
Essa baixa conversão pode ter ocorrido em virtude da não adequação dos
parâmetros usados no pré-tratamento. Desta maneira, torna-se fundamental a avaliação de
melhores condições para a esterificação.
Entretanto, mesmo com esse baixo rendimento, o processo de esterificação alcançou
o seu objetivo, isto é, houve redução do IA do óleo de araticum, de 11,99 foi para 7,78 mg
KOH/g.
4.5.2 Transesterificação
Após o tratamento de esterificação, o óleo de araticum foi submetido ao processo de
transesterificação alcalina homogênea, mesmo com o IA acima do recomendado pela
literatura, Ramadhas et al. (2005) recomendam IA menor que 0,99 mg de KOH/g.
Partindo de uma massa de 55 g de óleo esterificado obteve-se 37,8 g de produto, um
rendimento de 68,7%. Porém, se faz necessário o cálculo do teor de ésteres na amostra,
pois é estabelecido pela Resolução nº 42 da ANP que o teor mínimo é de 96,5% m/m,
determinado por CG de acordo com a norma EN 14103. Assim, o teor encontrado para a
amostra após a transesterificação foi de 77,07% de ésteres metílicos, valor abaixo daquele
exigido pela legislação brasileira.
34
O baixo rendimento provavelmente está associado à perda do catalisador por este
ter reagido com os AGL presentes na matéria-prima e também a perdas durante o processo
de tratamento dos produtos da transesterificação. Pode ter ocorrido perda de amostra por
esta permanecer no sulfato de sódio (agente secante)ou aderida nas paredes do funil de
decantação. Além disso, a lavagem do biodiesel pode levar a formação de emulsões que
também causam redução do rendimento.
4.6 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR – RMN
Os espectros de RMN de 1H para o óleo e o biodiesel são mostrados nas Figuras 22,
23 e 24.
Figura 22: Superposição dos espectros de RMN de 1H do Óleo e do Biodiesel de
Araticum CDCl2. 400 MHz
35
Figura 23: Espectro de RMN de 1H do Óleo de Araticum CDCl2. 400 MHz.
Figura 24: Espectro de RMN de 1H do Biodiesel de Araticum CDCl2. 400 MHz.
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm
4.04.55.0 ppm
1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5 ppm
3.03.54.04.5 ppm
36
Analisando os espectros de RMN de 1H do óleo e do biodiesel, percebe-se vários
sinais comuns entre eles, que são referentes à cadeia graxa, Figura 22. Como exemplo, o
sinal em 0,9 ppm que se refere ao sinal de grupos metila terminais e também o sinal em
1,97 ppm que é atribuído aos hidrogênios ligados aos carbonos da ligação dupla entre
carbonos e o pico em 5,25 ppm que se refere aos hidrogênios diretamente ligados ao
carbonos de ligações duplas.
É importante salientar que alguns sinais não são coincidentes a essas matérias-
primas. Os picos que não existem no espectro do óleo e apareceram no do biodiesel e
também aqueles sinais que ocorriam no óleo e não aparecem no espectro do biodiesel são
evidências da conversão dos triglicerídios em ésteres metílicos.
Assim, no espectro do óleo, Figura 23, ressalta-se o sinal em 4,15 ppm, que,
segundo Silva (2013), é um sinal típico glicerol dos triglicerídeos. Este sinal desapareceu no
espectro do biodiesel que indica que houve conversão.
Já no espectro do biodiesel, Figura 24, é importante salientar que o simpleto em 3,58
ppm corresponde ao hidrogênio da metoxila do éster.
4.7 ESPECTROSCOPIA DA REGIÃO DO INFRAVERMELHO - IV
A região do espectro eletromagnético que corresponde ao infravermelho (IV) médio
está compreendida entre 4000 e 200 cm-1 (Souza, 2016). Apenas moléculas que
apresentam variação do momento de dipolo são capazes de absorver radiação
infravermelha. Cada grupo funcional apresenta frequências de absorção diferentes, que
dependem da massa relativa e da geometria dos átomos, permitindo as devidas
identificações no espectro de IV (Silva, 2013).
Os espectros obtidos na região do infravermelho médio para o biodiesel e para o óleo
estão superpostos como mostra a Figura 25.
37
Figura 25: Espectro no Infravermelho do Biodiesel e do Óleo de Araticum.
Diante da Figura 25, percebe-se que os espectros de IV médio do óleo e do biodiesel
apresentam um perfil bastante semelhante. Isso ocorre devido aos grupos funcionais
presentes no óleo e no biodiesel serem os mesmos, como a carbonila do éster e ligações
simples e duplas entre carbonos. A diferença entre eles é muito sutil. Na literatura científica
encontram-se trabalhos que usam a Quimiometria para diferenciar o óleo do biodiesel e/ou
quantificar a conversão por IV (Zang, 2012).
No entanto, no presente trabalho utilizou-se o IV apenas para a caracterização do
biodiesel e da matéria-prima, atribuindo as principais bandas presentes no espectro aos
seguintes estiramentos: C=O de éster em 1740 cm-1, C-C-O do éster em 1200 cm-1, C-C-H
de alcanos em 2960 cm-1 (Soares et al., 2008).
38
4.8 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL
Devido à baixa quantidade de biodiesel obtida, foram determinadas apenas algumas
propriedades físico-químicas em que suas análises não são destrutíveis e que apresentam
resultados mais significativos para o trabalho, Tabela 7.
Tabela 7: Caracterização do Biodiesel de Araticum
Parâmetro Resultados Limites** Normas
Cor e Aspecto Amarelo/LI* Límpido Método
Visual
Densidade a 20ºC (kg/m3) 877 850 - 900 ASTM D4052
Índice de Acidez (mg KOH/g) 5,67 0,5 ASTM D664
Teor de Umidade (ppm) 798 200 ASTM D6304
Viscosidade Cinemática a 40 ºC (mm2/s) 30,2 3,0 - 6,0 ASTM D445
*LI: Límpido e Isento de impurezas **Resolução nº42 da ANP
O biodiesel de araticum apresentou aspecto límpido e isento de impurezas e de cor
levemente amarelada. E como aponta a Tabela 7, o índice de acidez e a umidade estão
acima do permitido pela legislação. Essas duas propriedades interferem no processo de
degradação oxidativa, pois o aumento desses índices está relacionado ao aumento dos
produtos de oxidação, como os voláteis aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos de cadeia
curta (Vilela, 2014).A viscosidade também está fora dos limites estabelecidos pela ANP, ela
é um importante parâmetro para a avaliação da qualidade do combustível porque ela
interfere diretamente na combustão bem como no desgaste do motor. A alta viscosidade
conduz a problemas de atomização do combustível e também favorece a formação de
depósitos no motor (Galvão, 2007). Assim, esses parâmetros devem ser bem controlados
para garantir a qualidade do biodiesel.
39
4.9 TESTES DE ESTABILIDADE
4.9.1 Rancimat
As amostras de biodiesel de soja aditivadas com os extratos de A. crassiflora e A.
squamosa foram submetidas às análises de Rancimat para o cálculo do PI. Porém, as
análises não foram completadas, possivelmente devido a algum traço de solvente presente
nos extratos, como relatado no item 4.4.2.
Assim, para a avaliação da estabilidade oxidativa do biodiesel aditivado com os
extratos do presente trabalho prosseguiu-se o estudo usando a técnica de DSC pelo método
da OIT.
4.9.2 Estudo da estabilidade oxidativa do biodiesel de soja aditivado
Os extratos que apresentaram maiores % de inibição do radical DPPH foram usados
como aditivos para biodiesel comercial de soja, conforme item 3.5 acima, para avaliar sua
ação na estabilidade antioxidante do biodiesel. E, a partir disso, o extrato com melhor
eficiência no processo de oxidação foi adicionado ao biodiesel não conforme de araticum.
Essa avaliação prévia foi necessária devido à pequena quantidade obtida desse último.
Os extratos etanólicos avaliados foram de: semente de araticum do Sacolão (fruto
maduro), casca de fruta-do-conde e de araticum de Curvelo.
A Figura 26 mostra as curvas obtidas por DSC do BSBHT, BSSM, BSCFC, BSCC e
BSpuro e a Tabela 8 revela os resultados para a OIT.
40
Figura 26: Superposição das curvas de DSC em atmosfera dinâmica de oxigênio do
BSBHT (Biodiesel de soja com BHT) BSSM (Biodiesel de soja com extrato de semente de
araticum-fruto maduros do Sacolão), BSCFC (Biodiesel de soja com extrato de casca de
fruta-do-conde), BSCC (Biodiesel de soja com extrato de casca de araticum de Curvelo e
BSpuro (Biodiesel de sojapuro).
Tabela 8: Determinação da OIT das amostras de biodiesel de soja por DSC
Amostra OIT (min)
BSpuro 135
BSSM 133
BSCFC 71
BSCC 140
BSBHT 300
Foi observado na Figura 26 que todas as amostras de biodiesel apresentaram o
mesmo perfil da curva DSC, independente do aditivo. Gondim (2009) evidencia que a
primeira transição endotérmica pode estar relacionada à volatilização e/ou evaporação da
amostra ou de umidade, já a transição exotérmica é referente à oxidação.
De acordo com os valores obtidos na Tabela 8, ficou evidenciado que o BSBHT
apresentou uma excelente resistência para sofrer oxidação, em relação ao BSpuro. O único
41
extrato que aumentou a OIT do biodiesel de soja foi o de casca de araticum de Curvelo, que
também apresentou melhor % de inibição do radical DPPH.
O BSSM e o BSCFC apresentaram uma OIT abaixo do BSpuro, principalmente o
segundo. De acordo com Gondim (2009), alguns extratos vegetais podem atuar como
antioxidante ou pró-oxidante, dependendo do sistema testado, da concentração ou do
método usado para acompanhar a oxidação. Assim, observa-se um efeito pró-oxidante para
os extratos etanólicos da semente de araticum do Sacolão (fruto maduro) e da casca de
fruta-do-conde, apesar de apresentarem uma alta % de inibição do radical DPPH.
Neste contexto, utilizou-se apenas o extrato da casca de araticum de Curvelo como
aditivo para o biodiesel de araticum, visto que este apresentou melhor efeito de proteção à
oxidação frente ao biodiesel de soja puro.
42
4.9.3 Estudo da estabilidade oxidativa do biodiesel de araticum
Para a análise da estabilidade oxidativa do biodiesel de araticum puro e aquele
aditivado com o extrato etanólico da casca de araticum de Curvelo fez-se uma análise por
DSC para essas duas amostras.
Figura 27: Superposição das curvas de DSC do BACC (Biodiesel de araticum com
extrato de casca de Curvelo) e BApuro ( Biodiesel de araticum puro)
A Figura 27 reúne as curvas de DSC para o BApuro e o BACC. O perfil das duas
curvas são os mesmos, entretanto, discrepantes daqueles obtidos para o biodiesel de soja.
As análises foram repetidas para confirmar o perfil.
Devido ao alto teor de insaturados, de umidade e de AGL presentes na amostra e à
atmosfera altamente oxidante da câmara do DSC, talvez a reação de oxidação da amostra
foi rápida, impossibilitando a distinção entre as OIT para o BApuro e BACC. Talvez uma
atmosfera de ar comprimido reduzisse a velocidade dos processos oxidativo possibilitando
um melhor acompanhamento da deterioração. Assim, se faz necessário um estudo mais
aprofundado para adequar as condições do equipamento de DSC para estimar a
estabilidade oxidativa.
43
5 CONCLUSÃO
As sementes de A. crassiflora demonstraram grande potencial em fornecer óleo
vegetal, que são constituídos basicamente por triglicerídeos com mais de 79%de ácidos
graxos insaturados, principalmente os ácidos oleico e linoleico. Porém, conjuntamente com
os extratos hexânicos de casca, eles apresentaram baixa % de inibição do radical DPPH.
Os extratos etanólicos apresentaram excelente capacidade de captura do radical
DPPH. Os da casca de araticum mostraram uma melhor atividade em comparação com os
da semente, demonstrando assim que o extrato etanólico da casca possui potencial para
aditivo antioxidante.
O biodiesel obtido a partir do óleo de A. crassiflora apresentou aspecto claro e
límpido, porém o IA, teor de umidade e viscosidade foram acima do permitido pela
legislação. Além disso, o rendimento da reação não foi o esperado e o teor de ésteres no
biodiesel também foi abaixo do mínimo exigido. O baixo rendimento dos ésteres metílicos
pode estar associado à utilização do óleo de araticum com alto IA e a ineficiência dos
processos de lavagens. Faz-se necessário um melhor acompanhamento da reação de
esterificação de forma a obter um óleo com menor IA.
Apenas o extrato etanólico da casca de A. crassiflora de Curvelo aumentou a OIT
para o biodiesel de soja. Porém, o mesmo não foi eficaz para controlar a oxidação do
biodiesel de araticum. A curva de DSC obtida para o biodiesel de araticum não foi a
esperada, e assim não foi possível calcular a OIT.
Desta forma, os resultados indicam que, o biodiesel produzido a partir do óleo de
araticum não está pronto para ser usado diretamente como combustível. Contudo, ele pode
passar por tratamentos que melhorem as especificações, como peneira molecular, aditivos,
resinas catiônicas, de modo que outros estudos devem ser feitos nesse sentido.
44
6 REFERÊNCIAS
ALALI, F.Q.; LIU, X.X.; McLAUGHLIN, J.L. Annonaceous acetogenins: recent progress.
Journal of Natural Products, v.62, n.3, p.504-40, Setembro, 1999.
AMARAL, V. P. Determinação de ânions na matriz de biodiesel e sua correlação com
algumas propriedades físico-químicas. – Departamento de Química, UFMG, Belo
Horizonte, 2014.
ANP. Produção de Biodiesel. Disponível em: <www.anp.gov.br/?dw=8740>. Acesso em:
29/02/2016.
ANP. Resolução ANP No 45, de 25.8.2014 - DOU 26.8.2014. Brasil: 2014.
ANP. Resolução Nº 42. Disponível em: <http://www.anp.org.br>. Acesso em: 22/02/2016.
ARAÚJO, J.M.A. Química de alimentos: teoria e prática. Viçosa: Editora UFV, 2008.
ARAYA, H.; Studies on annonaceous tetrahydrofuranic acetogenins from Annona squamosa
L. seeds.Bulletin of National Institute for Agro-Environmental Sciences, v. 23, p. 77-
149, Fevereiro, 2004.
ASTM D 664: Standard Test Method for Acid Number of Petroleum products by
Potentiometric Titration
BRASIL, R. V.; CAVALLIERI, L. F.; COSTA, A. L. M.; GONÇALVES, M. A. B.
Caracterização Física e Química do óleo de Pequi Exposto a diferentes condições de
Armazenamento. 2010. Escola de Agronomia e Engenharia de Alimentos, UFG,
Samambaia, 2010.
CÂMARA, G. M. S. Biodiesel Brasil - estado atual da arte. Piracicaba 2006. Disponível
em:<http://www.cib.org.br/pdf/biodiesel_brasil.pdf> . Acesso em: 25 de Fev. de 2016.
CHRISTIE, W. W. Gas Chromatography and Lipids. Pergamon Press, 1989.
45
CORREA, M.P. Dicionário de plantas úteis do Brasil e das plantas exóticas cultivadas.
Rio de Janeiro: Imprensa Nacional, 1984.
EN 14112.Fat and oil derivatives — Fatty Acid Methyl Esters (FAME) — Determination
of oxidation stability (accelerated oxidation test). 2003
FERRÉS, J. Mais Biodiesel. Biodiesel em Foco, v.2, n.1, p. 20, Maio, 2010.
FOCKE, W. W.;WESTHUIZEN, I.; GROBLER, A. L. et al. The effect of synthetic antioxidants
on the oxidative stability of biodiesel.Fuel, v. 94, p. 227, 2012.
GALVÃO, L. P. F. C. Avaliação Termoanalítica da Eficiencia de Antioxidantes na
Estabilidade do Biodisel de Mamona. 2007. Dissertação – Centro de Ciências Exatas e da
Terra, UFRN, Natal, 2007.
GONDIM, A. D., Estabilidade Térmica e Oxidativa do Biodiesel de Algodão e do Efeito
da Adição de Antioxidantes (Tacoferol E BHT). 2009. Tese – Centro de ciências Exatas e
da Terra, UFRN, Natal, 2009.
KRISHNAN, P., Kruger, N.J., Ratcliffe, R.G. Metabolite fingerprinting and profiling in plants
using NMR.Journal of Experimental Botany, v.56, p. 255–265, 2005.
LEONARDO, R. S. Estudo da Estabilidade de um Biodiesel com Misturas de
Antioxidantes por um Método de P-DSC de Baixa Pressão. 2012. Dissertação - Escola
de Química, UFRJ, Rio de Janeiro, 2012.
LÔBO, I. P., FERREIRA, S. L. C, CRUZ, R. S. Biodiesel: Parâmetros de qualidade e
métodos analíticos. Química Nova, v. 32, n. 6, p. 1596-1608, 2009.
Machado, A. R. T. Metabolômica por Ressonância Magnética Nuclear de Annonas pp
para o Controle de Nematoides. 2014. Tese – Departamento de Química, UFMG, Belo
Horizonte. 2014
MEDEIROS, M. L. Extrato de Alecrim (Rosmarinus officinalis L.): Um antioxidante
eficiente para uso no biodiesel. Tese – Centro de Ciências Exatas da Natureza, UFPB, João
Pessoa, 2013.
46
Medida provisória nº 647 de 2014. Disponível
em<http://www.senado.leg.br/atividade/materia/getPDF.asp?t=151885&tp=1>. Acesso em:
02/03/2016.
MME - MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA. Disponível em: <http://www.mme.gov.br>.
Acesso em: 02/03/2016.
PACHÚ, C. O. Processamento de Plantas Medicinais para Obtenção de Extratos Secos
e Líquidos. 2007. Tese – Centro de Ciência e Tecnologia, UFCG, Campina Grande, 2007.
PEREIRA, T. M. M. Caracterização Termica (TG/DTG, DTA, DSC, DSC-fotovizual) de
Hormônios Bioidênticos (Estriol e Estradiol). 2013. Dissertação – Centro de Ciências da
Saúde, UFRN, Natal, 2013.
RABELO, I. D. Estudo de Desempenho de Combustíveis Convencionais Associados a
Biodiesel Obtido pela Transesterificação de Óleo Usado em Fritura. Dissertação –
CEFET, Curitiba, 2001.
RAMADHAS, A. S.; JAYARAJ, S.; MURALEEDHARAN, C. Biodiesel production from high
FFA rubber seed oil.Fuel, v. 84, p. 335-340, 2005.
RAMOS, J. C., Metodologia para Controle Operacional de Barreiras Geossintéticas
Empregadas em Depósitos de Rejeitos de Mineração. 2013. Dissertação – Escola de
Minas, UFOP, Ouro Preto, 2013.
RATTER, J. A.; RIBEIRO, J. F.; BRIDGEWATER, S. The Brazilian cerrado vegetation and
threatsto its biodiversity. Annals of Botany, v. 80, n. 3, p. 223-230, Março, 1997.
ROESLER, R.; MALTA, L.G.; CARRASCO, L.C.; HOLANDA, R.B.; SOUZA, C.A.S.;
PASTORE, G.M. Atividade Antioxidante de frutas do cerrado. Ciênc. Tecnol. Aliment.,
Campinas, v.27, n.1, p.53-60, jan.-mar., 2007.
RUFINO, M. S. M.; ALVES, R. E.; BRITO, E. S.et al.. Metodologia Científica: Determinação
da Atividade Antioxidante Total em Frutas pela Captura do Radical Livre DPPH.
Comunicado Tecnico on-line. Fortaleza, n. 127,2007.
47
SANTOS, A. C. S.; SANTOS, K. A. S.; SILVA , E.; CORAZZA, M. Avaliação da Estabilidade
Oxidativa do Biodiesel de Soja (Glycinemax L.) na Presença de Antioxidantes Naturais
Obtidos das Folhas de Acerola (Malpighia glabra L.) utilizando CO2 Supercrítico. Revista
Brasileira de Energias Renováveis v. 3, p. 197- 210, 2014.
SILVA, D.B.; SILVA, J.A.; JUNQUEIRA, N.T.V.; ANDRADE, L.R.M. Frutas do Cerrado.
Brasília: Embrapa, 2001.
SILVA, G. B. Estudo da influência de antioxidantes na avaliação da estabilidade do
biodiesel pelo método PetroOXY. 2015. Dissertação - Centro de Ciências Exatas, UFES,
Vitória, 2015.
SILVA, L. N. Síntese e Caracterização de biodiesel a partir dos óleos da Macaúba para
usos especiais incluindo Blendas com Querosene de Aviação. 2013. Dissertação-
Departamento de Química, UFMG, Belo Horizonte, 2013.
SOARES, I. P.; RESENDE, T.F.; SILVA, R. C. et al. Multivariate Calibration by Variable
Selection for Blends of Raw Soybean Oil/Biodiesel from Different Sources Using Fourier
Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) Spectra Data. Energy & Fuels, vol. 22 p. 2079-
2083, Setembro, 2008.
SOUSA, F. P. Produção de Biodiesel, Diesel Verde e Bioquerosene de Aviação via
Catálise Heterogênea. 2016. Tese - Departamento de Química, UFMG, Belo Horizonte,
2016.
TAVARES, M. S. S.; RAMOS, M. I. L. Atividade Antioxidante de Frutos do Cerrado e do
Pantanal, do Estado do Mato Grosso do Sul: Padronização de Metodologias. 2008.
TIWARI, A. K.; KUMAR, A.; RAHEMAN, H. Biodiesel production from jatropha oil (Jatropha
curcas) with high free fatty acids: An optimized process. Biomass and Bioenergy, v. 31, p.
569-575, 2007.
VILELA, R. F. Avaliação de aminas aromáticas como antioxidantes para biodiesel.
2014. Dissertação - Departamento de Química, UFPB, João Pessoa, 2014.
48
VÖLZ, M. D. A. Biodiesel a partir de óleos de alta acidez: Desenvolvimento de um
processo catalítico homogêneo. 2009. Dissertação – Escola de Química de Alimentos,
FURG, Rio Grande, 2009.
ZHANG, W. B. Review on analysis of biodiesel with infrared spectroscopy. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, vol.16, p. 6048-6056, Junho, 2012.
