ESTUDO TEÓRICO QUÍMICO-QUÂNTICO COMPARATIVO DAS PROPRIEDADES

ESTRUTURAIS E ELETRÔNICAS DO C60-BUCKMINSTERFULERENO E C60(D5D)

UTILIZANDO OS MÉTODOS DFT, HARTREE-FOCK E AUSTIN MODEL 1

Cleuton de S. Silva, Raimundo R. Passos, Moacyr C. Júnior, Júlio R. P. Iank, Kelson M.

T. Oliveira.

Universidade Federal do Amazonas, Av. Gen. Rodrigo Octávio Jordão Ramos, 3000, Campus Universitário, Reitoria. Bairro Coroado I. CEP 69077-000. Manaus/AM.

RESUMO

Os Buckminsterfulerenos e os Nanotubos de carbono são duas formas alotrópicas de

carbono que chamam bastante atenção e são objetos de vários estudos, posto que até

hoje não tiveram suas propriedades totalmente elucidadas. Ambas as classes

apresentam moléculas formadas por 60 átomos de carbono, diferindo apenas pela

simetria. As estruturas foram otimizadas no programa Gaussian 2003TM, sendo os

cálculos realizados nos métodos Austin Model 1(AM1), Harteer-Fock(HF) com base de

3-21g e na Teoria da Densidade Funcional(DFT) em b3lyp com base 3-21g. Os

resultados mostram que as diferenças existentes nas propriedades estruturais e

eletrônicas estão relacionadas diretamente com a simetria que as moléculas

apresentam.

INTRODUÇÃO

Atualmente, existem quatro formas alotrópicas do carbono: o grafite, que é

umas das substâncias mais frágeis que se conhece e do ponto de vista econômico

umas das mais baratas; o diamante, que é a mais dura que se conhece e também a

mais cara; as outras duas formas são o Buckminsterfulereno e o Nanotubo de carbono.

Essas duas últimas formas chamam bastante atenção e são objetos de vários estudos

porque até hoje não tiveram suas propriedades totalmente elucidadas.

Da classe do Buckminsterfulereno, o mais conhecido é C60-

Buckminsterfulereno, conhecido popularmente como fulereno. O fulereno, que possui

uma geometria icosaédrica, é um poliedro com 20 faces hexagonais e 12 pentagonais,

aonde cada face pentagonal é rodeada por outras 5 hexagonais, sendo que hexágonos

são arranjados de modo que entre dois pentágonos não haja uma aresta comum.

Um dos nanotubos de carbono mais simples que se conhece é o C60 (com

simetria D5d), formado por uma única folha de grafeno, com 20 faces hexagonais e 12

pentagonais. Esse nanotubo é sintetizado como os demais, através do método das

descargas elétricas dos arcos. Apesar de ser um dos nanotubos de carbono mais

simples que se conhece, ainda não se sabe ao certo suas propriedades estruturais e

eletrônicas.

METODOLAGIA

Foi utilizado um pacote de cálculo de mecânica quântica Gaussian 2003TM. O

modelo consiste em duas moléculas isômeras formadas por 60 átomos de carbono,

sendo que uma possui uma geometria isoctaédrica, conhecida como C60-

Bucminsterfulereno (Figura 1), e a outra possui uma geometria D5d, que é o nanotubo

de carbono C60(D5d) (Figura 2).

As estruturas foram otimizadas no programa Gaussian 2003TM, na busca da

estrutura de mais baixa energia, depois foram calculadas as energias da estruturas já

otimizadas. Os cálculos foram realizados em três métodos: Austin Model 1(AM1),

Harteer-Fock(HF) com base de 3-21g e na Teoria da Densidade Funcional(DFT) em

b3lyp com base 3-21g.

Figura 1 - C60-Bucminsterfulereno Figura 2 – Nanotubo C60(D5d).

RESULTADOS

Distancias Interâtomicas

Os valores encontrados para molécula de fulereno mostram que a molécula

possui um único comprimento de ligação como mostra a tabela 1. Os resultados se

aproximam bastante do experimental para os comprimentos dos pentágonos, com

maior precisão DFT.

No caso dos hexágonos do fulereno, os cálculos mostram que a molécula

possuir dos comprimentos de ligação, o que mostra a presença de uma ligação σ e

uma aromática como mostra a tabela 1. Os resultados se aproximam bastante do

experimental, com maior precisão b3lyp.

Os resultados apontam uma molécula com uma simetria com sp2, aonde pode se

notar que os Pentágonos são composto por ligações σ e os Hexágonos são formadas

por ligações alternadas σ e aromáticas.

Tabela 1 – dados das distâncias interatômicas dos pentágonos e Hexágonos do fulereno nas três métodos de cálculo em DFT, HF e Am1 em angstrom.

Pentágonos DFT HF AM1 Experimental

1,390 1,375 1,384 1,400

Hexágonos DFT HF AM1 Experimental

1,390 1,375 1,384 1,400

1,459 1,460 1,463 1,450

Os valores médios para os comprimentos do nanotubo são semelhantes, como

mostra a tabela 1, os métodos apresentaram uma variação nos comprimentos de

ligação, que vão de comprimentos de 1,37Å á 1,48Å. Essa variação está de acordo

com trabalhos para nanotubos pequenos que demonstram essa variação, que pode ser

explicado pelo fato do seu tamanho reduzido, a estrutura apresenta alta tensão.

Distribuição de Cargas

Os resultados de cargas para valores de cargas do fulereno apresentaram todos

os átomos com carga zero, como mostra tabela 2, que pode ser explicado pelo fato da

perfeita simetria que a molécula sem variações dos comprimentos de ligações.

Tabela 2- cargas dos átomos de carbono do fulereno em mulliken via b3lyp, HF e AM1 e cargas mais negativas e positivas para os átomos de carbono do nanotubo em mulliken via b3lyp, HF e AM1.

Fulereno B3lyp HF AM1 Experimental

0,000 0,000 0,000 0,000

Nanotubo B3lyp HF AM1 Experimental

-0,046 -0,039 -0,062 -

0,059 -0,064 0,046 -

O nanotubo apresentou valores de cargas, como mostra a tabela 2, para os três

métodos calculados, os valores de cargas positivas e neutras encontram-se no corpo

central do nanotubo, enquanto as negativas encontram-se na tampa do nanotubo. O

resultado pode ser explicado pelo fato das deficiências estruturas apresentado pelo

nanotubo.

Momento Dipolar

O fulereno apresentou momento dipolar zero, como mostra tabela 3, para todos

os métodos utilizados, devido ao fato da molécula não apresentarem cargas, logo não

pode haver dipolo elétrico. Um resultado, bem de acordo com a literatura que afirma

que moléculas que possuem geometria icosaédrica são apolares.

Tabela 3- Momento Dipolar (em Debyes) do fulereno via AM1, DFT e HF. Momento Dipolar (em Debyes) do nanotubo via AM1, DFT e HF.

Fulereno AM1 b3lyp HF Experimental

0.0 0.0 0.0 0.0

Nanotubo AM1 b3lyp/3-21g HF/3-21g Experimental

1,1463 0.9879 1,4142 -

O nanotubo apresentou momento dipolar relativamente alto, como mostra a

tabela 3, por se trata de molécula que só apresenta átomos de carbono, devido ao fato

das suas cargas mais positivas e neutras estarem no corpo central, e as positivas

estarem na tampa do nanotubo. O que faz dele um bom condutor elétrico, o que aponta

que nanotubos pequenos pode ter aplicação como condutor elétrico como outras

aplicações, assim como os nanotubos maiores e de parede múltiplas.

Orbitais Moleculares OS resultados mostram que o fulereno possui orbitais degenerados para os três

métodos calculados (Tabela 4). O que aponta que em uma reação química ele pode

doar e receber uma grande quantidade de elétrons. O que pode explicar o fato de

alguns trabalhos apontá-lo como cancerígeno, isso é explicado pelo fato da molécula

retira vários elétrons e causar radicais livres.

Tabela 4 - Orbitais do buckminsterfulereno em Hartree em AM1, DFT e HF

Orbitais moleculares

HOMO HOMO+1 HOMO+2 HOMO+3

AM1 -0,35442 -0,35442 -0,35442 -0,35442

DFT -0,23913 -0,23915 -0,23919 -0,23921

HF -0,30617 -0,30617 -0,30618 -0,30619

LUMO LUMO+1 LUMO+2 LUMO+3

AM1 -0,10825 -0,10825 -0,10825 -0,08289

DFT -0,13117 -0,13112 -0,13110 -0,08919

HF -0,02470 -0,02470 -0,02469 -0,03636

Como os três métodos de cálculo mostram os orbitais de fronteira do Nanotubo

apresentaram características um pouco diferentes do fulereno. Seus orbitais de fronteira não

apresentaram energias tão próximas como às energias do fulereno, como pode se observar

pelos resultados na tabela 5.

Tabela 5 - Orbitais do nanotubo de carbono em Hartree em AM1, DFT e HF.

Orbitais moleculares

HOMO HOMO+1 HOMO+2 HOMO+3

AM1 -0,32748 -0,33826 -0,34190 -0,34292

DFT -0,20172 -0,20975 -0,21494 -0,23219

HF -0,27993 -0,29432 -0,29713 -0,30749

LUMO LUMO+1 LUMO+2 LUMO+3

AM1 -0,15005 -0,13307 -0,12152 -0,11564

DFT -0,17373 -0,16373 -0,15852 -0,11315

HF -0,06858 -0,04845 -0,04309 -0,03152

Os valores que os três métodos forneceram, para orbitais HOMO-LUMO

mostram que a molécula possui os HOMO-LUMO com as energias orbitais muito

próximas, uma boa distribuição energética bem isso aponta para molécula bastante

estável do ponto energético. Com uma diferença gap relativamente moderada, como

mostra gráfico 1, que permite que o fulereno tenha interação com outras substâncias,

sendo que um comportamento mais reacional é previsto no DFT com funcional b3lyp.

-12.00

-10.00

-8.00

-6.00

-4.00

-2.00

.00

AM1 B3lyp/3-21g HF/3-21g

LUMO

HOMO

Gráfico 1 – Gap do fulereno em AM1, b3lyp e HF.

Como os primeiros orbitais HOMO-LUMO do fulereno possuem praticamente o

mesmo conteúdo energético, isso acarreta que eles possuem o mesmo caráter

orbitalar, isso ocorre devido aos primeiros HOMOs serem todos π ligantes, sendo que

eles possuem um caráter antiligante. Os LUMOs são π antiligantes, com certo caráter

ligante. Os HOMO são π ligantes e os LUMOs π antiligantes permitem que a molécula

tenha grande potencial para reações químicas, uma vez que já foi mostrado um gap

que permite reações.

O nanotubo apresentou orbitais com energia não tão próximas como as do

fulereno, como uma diferença de gap menor do que o fulereno. Um gap que permite

que ela reaja com mais facilidade que o fulereno.sendo encontrado um valor de gap

muito mais baixo do que nas outras técnicas. Como mostra o gráfico 2.

-10.00

-9.00

-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

AM1 B3lyp/3-21g HF/3-21g

HOMO

LUMO

Gráfico 2 – Gap do Nanotubo em AM1, b3lyp e HF.

Como no caso do fulereno, os primeiros orbitais HOMO-LUMO do nanotubo

possuem o praticamente mesmo conteúdo energético, isso acarreta que eles possuem

o mesmo caráter orbitalar, isso ocorre uma vez que os primeiros HOMO são todos π

ligante, sendo que possuem um caráter anti-ligantes. Os LUMOs são π antiligantes,

com certo caráter ligante. Os HOMO são π ligantes e os LUMOs π antiligantes, assim

como o fulereno isso permite que a molécula tenha grande potencial para reações

químicas, uma vez que já foi mostrado um gap permite essas reações.

CONCLUSÃO

O Modelo químico-quântico se mostrou muito satisfatório para descrição das

propriedades estruturais e eletrônicas das moléculas de C60-Buckminsterfulereno e

C60(D5d), os três métodos de cálculo mostram muita precisão, quando os resultados

foram comparados com resultados experimentais. Sendo que método que mostrou

melhor resultado foi o DFT.

Pelos resultados, pode se notar que as diferenças existentes nas propriedades

estruturais e eletrônicas estão relacionadas diretamente com simetria que as

moléculas, o nanotubo pode ter uma aplicação para condutores elétricos e fulereno

devido a seus orbitais degenerados atuar em células combustíveis.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS

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