UTILIZAÇÃO DE EXTRAÇÃO COM CO2 SUPERCRÍTICO E DE ...

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

INSTITUTO DE QUIacuteMICA

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA

HEacuteLIO OLIVEIRA PIMENTEL

UTILIZACcedilAtildeO DE EXTRACcedilAtildeO COM CO2 SUPERCRIacuteTICO E

DE LIXIVIACcedilAtildeO ASSISTIDA POR ULTRA-SOM PARA A REGENERACcedilAtildeO DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS

Salvador - Bahia 2007


UTILIZACcedilAtildeO DE EXTRACcedilAtildeO COM CO2 SUPERCRIacuteTICO E DE LIXIVIACcedilAtildeO ASSISTIDA POR ULTRA-SOM PARA A REGENERACcedilAtildeO DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS

Tese apresentada ao Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica Universidade Federal da Bahia como requisito parcial para obtenccedilatildeo do grau de Doutor em Quiacutemica

Orientador Profa Dra Heloysa Martins Carvalho Andrade

Salvador 2007

P644c Pimentel Heacutelio Oliveira Utilizaccedilatildeo de extraccedilatildeo com CO2 supercriacutetico e de lixiviaccedilatildeo assistida

por ultra-som para a regeneraccedilatildeo de catalisadores automotivos Heacutelio Oliveira Pimentel ndash Salvador IQUFBA 2007 137f

Orientador Professora Doutora Heloysa Martins Carvalho Andrade

Tese (doutorado) ndash Universidade Federal da Bahia Instituto de Quiacutemica 2007

1 Catalisadores automotivos 2 Desativaccedilatildeo 3 Regeneraccedilatildeo por

fluido supercriacutetico 4 Lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som I Tiacutetulo

CDU 54441544344 CDD 541395

TERMO DE APROVACcedilAtildeO


Tese aprovada como requisito parcial para obtenccedilatildeo do grau de Doutor em Quiacutemica

Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo do Instituto de Quiacutemica Universidade Federal da

Bahia pela seguinte banca examinadora

Heloysa Martins Carvalho Andrade ndash Orientadora Doutora em Fiacutesico-quiacutemica Universidade Estadual de Satildeo Paulo (USP) Universidade Federal da Bahia (UFBA)

Artur Joseacute dos Santos Mascarenhas Doutor em Ciecircncias Universidade Estadual de Campinas (Unicamp) Universidade Federal da Bahia (UFBA)

Maacutercio Nele de Souza Doutor em Engenharia Quiacutemica COPPE (UFRJ) Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)

Soraia Teixeira Brandatildeo Doutora em Engenharia Quiacutemica Politeacutecnico de Milatildeo Itaacutelia Universidade Federal da Bahia (UFBA)

Suzana Modesto de Oliveira Brito Doutora em Quiacutemica Analiacutetica Universidade Federal da Bahia (UFBA) Universidade Estadual de Feira de Santana (UEFS)

Salvador ndash Bahia 14 de dezembro de 2007

DEDICATOacuteRIA

Agrave Raquel por gratidatildeo e aos nossos filhos Eduardo e Ceciacutelia como estiacutemulo

AGRADECIMENTOS

Na realizaccedilatildeo desta Tese desejo expressar agradecimentos especiais Ao Ente Supremo por ter me concedido a existecircncia e energia para buscar os conhecimentos que proporcionaram melhoria na minha vida como indiviacuteduo-social Aos meus pais Teotocircnio Pimentel (in memoriam) e Josefina de Oliveira Pimentel que me conceberam dedicaram amor e me fortaleceram com educaccedilatildeo A aos membros da minha extensa famiacutelia e da minha mulher que me incentivaram para a concretizaccedilatildeo dessa etapa da vida profissional Agrave Profa Dra Heloysa Martins de Carvalho Andrade por ter acreditado na minha predisposiccedilatildeo e por ter aceitado esse desafio de orientar um colega veterano Ao Prof Dr Artur Joseacute dos Santos Mascarenhas cujos ensinamentos e cooperaccedilatildeo foram fundamentais para a consecuccedilatildeo desta tese Aos membros do Departamento de Quiacutemica Geral e Inorgacircnica que autorizaram minha dispensa das atividades didaacuteticas e me apoiaram durante o doutoramento Aos membros do Laboratoacuterio de Cataacutelise e de Materiais (Labcat) Rosemaacuterio Cerqueira Souza Ednaldo Conceiccedilatildeo Souza Olivalter Santos Pergentino de Andrade Paulo Henrique Lago Arauacutejo Luis Filipe Freitas de Jesus Joseacute Vieira Nascimento Jr Esmeraldo Faacutebio Argolo Rebouccedilas Ciacutentia Maria Carneiro Franco Lima Adriana Alves Alberto Luis Santana que me auxiliaram na realizaccedilatildeo do trabalho em especial aos doutorandos Walter Alves Gomes Jr Edeilza Lopes dos Santos e Maria Auxiliadora de Oliveira Almeida pelo coleguismo Agrave Profa Dra Suzana Modesto pelas anaacutelises de MEV no Departamento de Quiacutemica da UEFS agrave Profa Dra Maria da Graccedila Rocha pelas anaacutelises de XPS agrave teacutecnica Ceacutelia Cristina Pereira de Souza pelas anaacutelises de FRX e MEVEDS ao mestrando Vilberto Laacutezaro Nascimento pelas anaacutelises de DRX agrave doutoranda Amaacutelia Luz Pereira e graduanda Valeacuteria Valentim da Silva pelas micro-anaacutelises de carbono e enxofre e agrave doutoranda Johana Inecircz Ruiz pelas anaacutelises de microscopia oacuteptica Ao Prof Dr Siacutelvio Alexandre Beisl Vieira de Melo da Escola Politeacutecnica pela franquia da unidade de CO2 supercriacutetico agrave Profa Soraia Teixeira Brandatildeo por disponibilizar os equipamentos de DRX FRX e MEV e agrave Profa Maria do Carmo Rangel por disponibilizar o equipamento de micro-anaacutelise de carbono e enxofre Ao Sr Heider Miranda do Val amigo de longas datas que possibilitou as permutas do catalisador automotivo da descarga de seu veiacuteculo Aos colegas do Instituto de Quiacutemica em especial agrave Profa Dra Maria Luiza dos Santos Correa pela revisatildeo do texto e aos Funcionaacuterios Antonio Reis Cerqueira e Cristoacutevatildeo Evans Oliveira pelo apoio administrativo Agrave FINEP CNPq RECAT pelo financiamento

A partir do momento em que os homens aprenderam a

pensar analiticamente e a usar os materiais de que

dispunham para tornar a vida mais faacutecil e segura

deparamo-nos com a travessia de uma sucessatildeo

interminaacutevel de fronteiras

Isaac Asimov 1989

RESUMO

Esta tese eacute uma contribuiccedilatildeo na perspectiva de melhoramento da tecnologia para o tratamento cataliacutetico dos gases de emissatildeo automotiva reconhecidos como poluentes ambientais Os catalisadores ou conversores automotivos (Three-Way Catalysts TWC) satildeo uma tecnologia bem estabelecida para o abatimento de gases poluentes emitidos pelos veiacuteculos mas esses sistemas desativam sob condiccedilotildees severas agraves quais estatildeo submetidas As causas de desativaccedilatildeo reconhecidas para o TWC satildeo a exposiccedilatildeo agraves altas temperaturas durante a operaccedilatildeo do motor que causam danos ao washcoat e sinterizaccedilatildeo dos siacutetios ativos bem como o depoacutesito de fases inativas como fosfatos sulfatos e compostos carbonaacuteceos aleacutem de outros venenos provenientes dos aditivos da gasolina e oacuteleos lubrificantes Muitos esforccedilos tecircm sido destinados agrave regeneraccedilatildeo da atividade cataliacutetica aumentando a durabilidade do TWC por razotildees econocircmicas e ambientais A remoccedilatildeo de fases inativas venenos e a redispersatildeo das espeacutecies ativas sinterizadas satildeo algumas das estrateacutegias investigadas na literatura Neste trabalho amostras de conversores envelhecidos num taacutexi na condiccedilatildeo real de traacutefego em Salvador-Bahia-Brasil foram caracterizadas por MEV FRX DRX TG XPS TPR e anaacutelises texturais bem como por testes de avaliaccedilatildeo cataliacutetica na reduccedilatildeo de NO com CO empregada como reaccedilatildeo modelo Dois procedimentos de regeneraccedilatildeo foram investigados i) lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som (LUS) utilizando solventes e soluccedilotildees diluiacutedas de aacutecidos e ii) tratamento com fluido supercriacutetico de CO2 (FSC) usando metanol como agente modificador Como a eficiecircncia da extraccedilatildeo com CO2 supercriacutetico depende de vaacuterios paracircmetros tais como temperatura pressatildeo e solventes modificadores o estudo foi realizado usando um planejamento fatorial 2k (k = 3) Ambos os procedimentos mostraram-se promissores levando a recuperaccedilatildeo da atividade cataliacutetica O aacutecido cloriacutedrico diluiacutedo mostrou-se o meio mais adequado para a lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som removendo venenos e fases inativas bem como causando redistribuiccedilatildeo das fases ativas de metais nobres O tratamento com FSC tambeacutem eacute eficiente mas as condiccedilotildees operacionais precisam ser bem controladas de modo a evitar danos estruturais ao washcoat As modificaccedilotildees texturais observadas redispersatildeo das fases ativas remoccedilatildeo de fases inativas e venenos na condiccedilatildeo de 100ordmC 1500 psi e 10 de metanol favoreceram a recuperaccedilatildeo da atividade cataliacutetica

Palavras-chave Catalisadores automotivos desativaccedilatildeo regeneraccedilatildeo por fluido supercriacutetico lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som

ABSTRACT This thesis is a contribution in perspective to technology improvement of

catalytic treatment automotive gases recognized as environmental pollutants Automotive catalysts (Three-Way Catalysts TWC) are well established technology for abatement of gaseous pollutants emitted from vehicles however they deactivate under the tough conditions to which they are subjected The TWC deactivation factors are recognized as the exposition at high temperatures during the motor operation due to the temperature sintering effects on alumina washcoat and active sites as inactive phase deposition like phosphates sulfates graphite and other carbonaceous and other poisons resultant of the gasoline and lubricant oil addictives A lot of effort has been applied in order to regenerate activity thus improving TWC durability both for economical and environmental reasons The removal of inactive phases and poisons and re-dispersion of sintered active species are some regeneration strategies that have been investigated in the literature In this work samples of aged converters in actual transit condition vehicle taxi fleet of Salvador-Bahia-Brazil were characterized by SEM XRF XRD TG XPS TPR and textural analysis as well as catalytic evaluation tests by the NO with CO reduction as the reaction model Two regenerated proceedings were investigated i) ultrasound attended lixiviation (USL) with solvents and dilute acid solutions and ii) CO2

supercritical fluid (SCF) with methanol as modifier agent Once the efficiency of supercritical fluid extraction depends on various parameters such as temperature pressure and presence of modifier solvents the study has been performed using a factorial design 2k (k = 3) Both proceedings showed promising to carry the catalytic activity regeneration The dilute hydrochloric acid was the best adequate means to the ultrasound attended lixiviation removing poisons and inactive phases and leading to the re-dispersion of active phases of noble metals The SCF treatment is also efficient however the operational conditions need to be well controlled to avoid the washcoat structural damages The observed textural modifiers active phase re-dispersion inactive phases and poisons removal in the condition of 100ordmC 1500 psi and 10 methanol aid the catalytic activity recovery

Keywords Automotive converters Deactivation Fluid supercritical regeneration Ultrasound attended lixiviation

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Esquema das peccedilas do escapamento de um automoacutevel 17

Figura 2 Catalisador de trecircs vias (three-way catalyst TWC) 17

Figura 3 Etapas gerais do trabalho sobre a regeneraccedilatildeo de catalisador

automotivo envelhecido em uso real 21

Figura 4 Composiccedilatildeo do cilindro de motor ciclo Otto 23

Figura 5 As ldquoquatro accedilotildeesrdquo de um pistatildeo do motor ciclo Otto 24

Figura 6 Etapas termodinacircmicas do ciclo Otto 24

Figura 7 Associaccedilatildeo do TWC com sonda lambda 25

Figura 8 Diagrama de motor com TWC controle eletrocircnico e sonda lambda 25

Figura 9 Razatildeo arcombustiacutevel (AC) na produccedilatildeo de energia de nas

emissotildees de poluentes 26

Figura 10 Diversos tipos de monoacutelitos Estruturas com canais quadrados de

cordierita (1 3 5 6) canais internos com dobras (2) metaacutelico

(accedilo) suportado (4) 33

Figura 11 Formatos mais comuns de monoacutelitos 34

Figura 12 Esquema de corte de cada monoacutelito em seccedilotildees e fraccedilotildees 54

Figura 13 Atividade na reduccedilatildeo cataliacutetica de NO com CO sobre as fraccedilotildees

centrais da seccedilatildeo de E do monoacutelito A dos catalisadores C0 C75 e

C115 (a) conversatildeo de NO a N2 e (b) conversatildeo de CO a CO2 66

Figura 14 Imagens fotograacuteficas de conversores automotivos (a) C0 (superior)

e C115 (Inferior) (b) monoacutelito anterior (A) e posterior (P) de C75 (c)

monoacutelito A (esquerda) e P (direita) de C75 (d) monoacutelito A

(esquerda) e P (direita) de C115 67

Figura 15 Imagens por microscopia oacuteptica de canais perifeacutericos do monoacutelito A

de C0 (a) 4 vezes e (b) 10 vezes e do conversor C115 (c) 4 vezes

e (d) 10 vezes 68

Figura 16 Imagens obtidas por MEV das fraccedilotildees centrais da seccedilatildeo de

entrada dos conversores (a) C0 ndash 40 vezes (b) C75 ndash 41 vezes (c)

C115 ndash 45 vezes 69

Figura 17 Espectros de energia dispersiva de raios-X (EDS) e a anaacutelise

elementar superficial da fraccedilatildeo de entrada do monoacutelito A dos

conversores C0 (a) C75 (b) e C115 (c) 70

Figura 18 Anaacutelise elementar por FRX de venenos depositados nas fraccedilotildees

centrais (a) e perifeacutericas (b) das seccedilotildees de entrada (E) dos

monoacutelitos anteriores de C0 C75 e C115 74

Figura 19 Difratogramas de raios-X das seccedilotildees de entrada (E) das fraccedilotildees

centrais dos monoacutelitos A de C0 C75 e C115 76

Figura 20 Espectros obtidos por XPS na regiatildeo Ce3d das fraccedilotildees centrais

das seccedilotildees de entrada dos monoacutelitos de C0 C75 e C115 79

Figura 21 Espectros obtidos por XPS na regiatildeo C1s das fraccedilotildees centrais das

seccedilotildees de entrada dos monoacutelitos de C0 C75 e C115 80

Figura 22 Espectros de XPS na regiatildeo P2p das fraccedilotildees de C0 C75 e C115 81

Figura 23 Espectros obtidos por XPS na regiatildeo S2p das fraccedilotildees centrais das


Figura 24 Isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 sobre as seccedilotildees de

entrada do monoacutelito anterior do conversor fraccedilotildees central (a) e

perifeacuterica (b) de C0 fraccedilotildees central (c) e perifeacuterica (d) de C115 84

Figura 25 Perfis de TPR das fraccedilotildees centrais da seccedilatildeo de entrada (E) do

monoacutelito A dos conversores C0 C75 e C115 85

Figura 26 Conversotildees a 450ordmC na reduccedilatildeo cataliacutetica de NO com CO apoacutes

lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som com solventes e soluccedilotildees aacutecidas

das fraccedilotildees de C115B 87

Figura 27 Difratogramas de raios-X de C115B (bruta) e de C115HCl (tratada

com HCl 5LUS) 90

Figura 28 Espectros de XPS na regiatildeo de Ce3d para C115B e C115HCl 91

Figura 29 Isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 para fraccedilotildees do monoacutelito A

de C115B e C115HCl 92

Figura 30 Aacuterea de poro e distribuiccedilatildeo de tamanho de poro das fraccedilotildees do

monoacutelito A de C115B e C115HCl 93

Figura 31 Perfis de TPR das para fraccedilotildees do monoacutelito A de C115B e C115HCl 94

Figura 32 Graacutefico de Pareto para os efeitos principais de interaccedilatildeo do

planejamento fatorial 2k (k = 3) da conversatildeo de NO a N2 das

fraccedilotildees de C115B tratadas com FSC 97

Figura 33 Superfiacutecies de resposta da equaccedilatildeo modelo (15) para a conversatildeo

de NO a N2 (a) em funccedilatildeo de T e teor de MeOH () para P = 1500

psi (b) em funccedilatildeo de P e teor de MeOH () para T = 100ordmC 98

Figura 34 Micrografia por MEV de fraccedilotildees de C0 (a) C115 (b) e extraiacutedas com

FSC nas condiccedilotildees (c) 100ordmC 1500 psi 10 MeOH (d) 75ordmC

3500 psi 5 MeOH and (e) 100ordmC 5000 psi 10 MeOH 99

Figura 35 Difratogramas de raios-X de fraccedilotildees de C115B e C115FSC 102

Figura 36 Espectros de XPS na regiatildeo de Ce3d para (a) C0 (b) C115B e (c)

C115FSC 103

Figura 37 (a) Isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 para fraccedilotildees do

monoacutelito A de C115B e C115FSC (b) Distribuiccedilatildeo da aacuterea de poro

vs tamanho de poro das fraccedilotildees de C115B e C115FSC 105

Figura 38 Perfis de TPR das fraccedilotildees de C115B e C115FSC 105

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Caracteriacutesticas da gasolina e do etanol BR 28

Tabela 2 Inovaccedilotildees na tecnologia dos catalisadores automotivos 32

Tabela 3 Dimensotildees dos corpos de prova dos monoacutelitos empregados no

estudo sobre desativaccedilatildeo e regeneraccedilatildeo de catalisadores

automotivos 54

Tabela 4 Ordem dos fatores T P e MeOH nas extraccedilotildees com FSC 58

Tabela 5 Planejamento fatorial 2K (K = 3) nas extraccedilotildees de C115 com FSC 58

Tabela 6 Solventes e soluccedilotildees de aacutecidos utilizados na lixiviaccedilatildeo assistida

por ultra-som 63

Tabela 7 Gases e misturas gasosas utilizadas na extraccedilatildeo com CO2

supercriacutetico e nos testes cataliacuteticos 64

Tabela 8 Composiccedilatildeo quiacutemica obtida por FRX dos metais ativos promotores

e estabilizadores nas fraccedilotildees centrais do monoacutelito anterior (A) das

seccedilotildees de entrada (E) meacutedia (M) e saiacuteda (S) de C0 C75 e C115 71


e estabilizadores nas fraccedilotildees perifeacutericas do monoacutelito anterior (A)

das seccedilotildees de entrada (E) meacutedia (M) e saiacuteda (S) de C0 C75 e C115 73

Tabela 10 Teores de carbono (C) e enxofre (S) nas fraccedilotildees centrais e

perifeacutericas das seccedilotildees de entrada (E) meacutedia (M) e de saiacuteda (S) do

monoacutelito A de C115 75

Tabela 11 Perda de massa () por termogravimetria das fraccedilotildees centrais e

perifeacutericas das seccedilotildees de entrada (E) dos monoacutelitos A de C0 C75 e

C115 entre 573 a 1073K 76

Tabela 12 Concentraccedilotildees atocircmicas relativas nas superfiacutecies dos conversores

C0 C75 e C115 obtidas por XPS 78

Tabela 13 Energia de ligaccedilatildeo (eV) de Ce3d dos catalisadores C0 C75 e C115 79

Tabela 14 Energia de ligaccedilatildeo (eV) de C1s dos catalisadores C0 C75 e C115

obtidas por XPS 80

Tabela 15 Energias de ligaccedilatildeo para P2p dos conversores C0 C75 e C115

obtidas por XPS 81

Tabela 16 Energias de ligaccedilatildeo para S2p dos conversores C0 C75 e C115

obtidas por XPS 82

Tabela 17 Propriedades texturais das fraccedilotildees centrais e perifeacutericas da seccedilatildeo

de entrada (E) do monoacutelito anterior de C0 C75 e C115 83

Tabela 18 Teor dos metais ativos aacuterea metaacutelica e dispersatildeo de fraccedilotildees de

C0 C75 e C115 86

Tabela 19 Teores de C e S obtidos por micro-anaacutelises e perda de massa

por termogravimetria entre 573 a 1073K das fraccedilotildees de C115

extraiacutedas com lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som (LUS) utilizando

diferentes meios 88


e venenos das fraccedilotildees de C115B (bruta) e C115HCl (lixiviada com

HCl 5LUS) 89


C115B e de C115HCl obtidas por XPS 90

Tabela 22 Propriedades texturais de amostras dos catalisadores C115B e

C115HCl 91

Tabela 23 Teor de metal nobre aacuterea e dispersatildeo metaacutelica para fraccedilotildees do


Tabela 24 Conversotildees () a 450oC de NO para N2 e CO a CO2 das

fraccedilotildees de C115B e tratadas com CO2 supercriacutetico nos paracircmetros

de temperatura (T) pressatildeo (P) e teor de metanol (MeOH) 96

Tabela 25 Teores de C e S obtidos por micro-anaacutelises e resultados da anaacutelise

termogravimeacutetrica das fraccedilotildees C115B e C115FSC 100

Tabela 26 Teores de alguns elementos obtidos por FRX das fraccedilotildees de

C115B e C115FSC (extraccedilatildeo com FSC a 100ordmC 1500 psi e 10

MeOH) 101

Tabela 27 Concentraccedilotildees atocircmicas relativas nas superfiacutecies de C115B e

C115FSC obtidas por XPS 102

Tabela 28 Propriedades texturais das amostras das fraccedilotildees de C115B e

C115FSC (extraccedilatildeo com FSC a 100ordmC 1500 psi e 10 MeOH) 104

Tabela 29 Teores de metal nobre aacuterea metaacutelica e dispersatildeo das fraccedilotildees de

C115B e C115FSC (extraiacutedas com FSC a 100ordmC 1500 psi e 10

MeOH) 106

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas

ANVISA Agecircncia Nacional de Vigilacircncia Sanitaacuteria

BET Brunauer Emmett Teller

BJH Barret Joyner Hallenda

BR Brasil

C0 Catalisador automotivo novo

C75 Catalisador automotivo envelhecido com 75 mil km


CDTM Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Mecacircnica

CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

CFC Clorofluorcarbonetos

CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico

CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente

CO Monoacutexido de carbono

COV Compostos orgacircnicos volaacuteteis

DRX Difratometria de raios-X

EDS Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X

EPA Environmental Protection Agency

EtOH Etanol

FINEP Financiadora de Estudos e Projetos

FSC Fluiacutedo Supercriacutetico

FTIR Espectroscopia do Infravermelho com Transformada de Fourier

HC Hidrocarbonetos

HCFC Hidroclorofluorcarbonetos

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

LABCAT Laboratoacuterio de Cataacutelise e de Materiais

LUS Lixiviaccedilatildeo assistida por Ultra-Som

MetOH Metanol

MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura

MN Metais nobres

NOx Oacutexidos de nitrogecircnio

OSC Oxygen storage capacity

OFA Aacuterea aberta frontal (open frontal aacuterea)

OMS Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede

ONU Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas

OPAS Organizaccedilatildeo Pan-Americana da Sauacutede

RECAT Rede de Cataacutelise NorteNordeste

SNCR Reduccedilatildeo cataliacutetica natildeo seletiva

SCR Reduccedilatildeo seletiva cataliacutetica dos NOx

SOx Oacutexidos de enxofre

TG Termogravimetria

TPO Oxidaccedilatildeo termoprogramada

TPR Reduccedilatildeo termoprogramada

TWC Three-way catalyst

UE Uniatildeo Europeacuteia

XPS Espectroscopia foto-eletrocircnica de raios-X (XPS)

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 17

11 CATALISADOR AUTOMOTIVO 17

12 POLUICcedilAtildeO AUTOMOTIVA 18

13 ESTRUTURA DO TRABALHO 20

14 OBJETIVOS 22

141 Objetivo geral 22

142 Objetivos especiacuteficos 22

2 REVISAtildeO DA LITERATURA 23

21 SISTEMA MECAcircNICO 23

211 Motor 23

212 Exaustatildeo 24

213 Sonda lambda 25

22 SISTEMA DE ALIMENTACcedilAtildeO 27

221 Combustiacutevel 27

222 Oacuteleo lubrificante 30

23 SISTEMA CATALIacuteTICO 30

231 Substrato monoliacutetico 32

232 Recobrimento cataliacutetico (washcoat) 34

233 Metais nobres 35

234 Promotores 35

235 Estabilizadores 36

24 DESATIVACcedilAtildeO DE CATALISADOR AUTOMOTIVO 37

241 Desativaccedilatildeo teacutermica 37

242 Desativaccedilatildeo quiacutemica 41

25 REGENERACcedilAtildeO DE CATALISADOR AUTOMOTIVO 48

3 METOLODOGIA 53

31 AQUISICcedilAtildeO E ORGANIZACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS 53

32 AVALIACcedilAtildeO DAS PROPRIEDADES CATALIacuteTICAS 55

321 Testes cataliacuteticos 55

33 ESTUDOS DE REGENERACcedilAtildeO 57

331 Metodologias alternativas de regeneraccedilatildeo 67

34 CARACTERIZACcedilAtildeO 59

341 Fotografia comum 59

342 Microscopia oacuteptica 59

343 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 59

344 Fluorescecircncia de raios-X (FRX) 60

345 Micro-anaacutelise de carbono e enxofre 60

346 Termogravimetria (TG) 60

347 Difratometria de raios-X (DRX) 61

348 Espectroscopia fotoeletrocircnica de raios-X (XPS) 61

349 Avaliaccedilatildeo textural 61

3410 Reduccedilatildeo termoprogramada (TPR) 62

3411 Quimissorccedilatildeo de hidrogecircnio 62

35 REAGENTES 63

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 65

41 AVALIACcedilAtildeO DOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS 65


412 Caracterizaccedilatildeo 67


421 Lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som (LUS) das fraccedilotildees de C115 87

422 Tratamento das fraccedilotildees de C115 com CO2 supercriacutetico (FSC) 95

5 CONCLUSAtildeO 107

51 PERSPECTIVAS 109

REFEREcircNCIAS 111

APEcircNDICES 124

ANEXOS 126

AUTORIZACcedilAtildeO PARA REPRODUCcedilAtildeO 137

17

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 CATALISADOR AUTOMOTIVO

O catalisador automotivo eacute um equipamento instalado na descarga dos

automoacuteveis e veiacuteculos de carga para eliminar ou reduzir gases e partiacuteculas

poluentes emitidos pela queima do combustiacutevel e do oacuteleo lubrificante no motor1 Na

Figura 12 estaacute indicada a localizaccedilatildeo de um catalisador automotivo na descarga

automotiva tipo S-16501 apoacutes a saiacuteda dos gases do motor

Figura 1 Esquema das peccedilas do escapamento de um automoacutevel

O sistema cataliacutetico utilizado nos veiacuteculos automotores natildeo eacute formado

apenas por um tipo de catalisador metaacutelico A denominaccedilatildeo conversor cataliacutetico

expressa o sistema contendo os metais preciosos Rh Pd eou Pt com a funccedilatildeo

muacuteltipla de converter os gases de emissatildeo veicular3

Outra forma de denominar esse equipamento eacute como catalisador de trecircs

vias (three-way catalyst TWC)2 devido aos fenocircmenos simultacircneos na eliminaccedilatildeo

dos gases automotivos a) reduccedilatildeo dos oacutexidos de nitrogecircnio (NOx) b) oxidaccedilatildeo de

hidrocarboneto natildeo-combusto (HC) e c) oxidaccedilatildeo de monoacutexido de carbono (CO)4

Figura 2 Catalisador de trecircs vias (three-way catalyst TWC)

18

12 POLUICcedilAtildeO AUTOMOTIVA

Para a instituiccedilatildeo estadunidense Environmental Protection Agency (EPA)

o maior desafio para a proteccedilatildeo do ambiente e da sauacutede eacute a eliminaccedilatildeo dos

poluentes atmosfeacutericos NOx CO compostos orgacircnicos volaacuteteis (COV) oacutexidos de

enxofre (SOx) ozocircnio (O3) troposfeacuterico clorofluorcarbonetos (CFCs)

hidroclorofluorcarbonetos (HCFCs) chumbo (Pb) material particulado (MP)

aerossoacuteis asbestos gases refrigerantes gases propelentes e radocircnio (Rn)5

Os NOx representados por oacutexido niacutetrico (NO) e dioacutexido de nitrogecircnio

(NO2) satildeo reconhecidos entre os poluentes emitidos pelos automoacuteveis como os

mais importantes no estudo sobre contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica porque interferem nos

fenocircmenos de geraccedilatildeo de O3 troposfeacuterico na eliminaccedilatildeo do O3 estratosfeacuterico na

formaccedilatildeo do smog fotoquiacutemico urbano - mistura de fumaccedila (smoke) e neblina (fog) -

e na formaccedilatildeo de chuva e neblina aacutecidas6

Os poluentes atmosfeacutericos SO2 CO HC NOx O3 e material particulado

(MP) satildeo reconhecidos internacionalmente como indicadores da qualidade do ar e

tecircm sido utilizados para o monitoramento do ar O sistema TWC promove a

eliminaccedilatildeo quase total dos poluentes atmosfeacutericos sendo considerado como um dos

atuais avanccedilos tecnoloacutegicos essenciais para melhorar a qualidade do ar7

A qualidade de vida da sociedade contemporacircnea tem sido afetada por

aacutereas afins aos sistemas de transporte construccedilatildeo de motores e controle de

poluiccedilatildeo associados aos complexos aspectos cientiacuteficos tecnoloacutegicos comerciais

poliacuteticos legais e ambientais8 Alguns cenaacuterios satildeo orientadores para a adoccedilatildeo de

legislaccedilatildeo sobre a emissatildeo automotiva global produccedilatildeo e consumo de energia

aumento da populaccedilatildeo e crescimento do comeacutercio

A Framework Convention realizada pela Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas

(ONU) em 1992 reconheceu a gravidade do aquecimento global pelas atividades

antropogecircnicas a necessidade das condiccedilotildees de sustentabilidade e a maior

responsabilidade da poluiccedilatildeo pelos paiacuteses industrializados O Protocolo de Kyoto

assinado em 2000 estabelece para as naccedilotildees desenvolvidas mudanccedilas no limite de

emissatildeo crescente dos gases estufa para 2008 e 2012 Em relaccedilatildeo aos desafios

para a reduccedilatildeo dos NOx satildeo propostos aperfeiccediloamentos dos catalisadores em

19

geral e na atividade cataliacutetica a baixas temperaturas aleacutem da durabilidade desses

sistemas9

Nas grandes metroacutepoles considera-se que 60 da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica

sejam decorrentes dos veiacuteculos automotores Cerca de 1 dos gases emitidos pelos

veiacuteculos automotores eacute altamente ofensivo ao homem e ao meio ambiente Essa

taxa eacute significativa devido ao aumento de veiacuteculos nas cidades No ano 2000 a

quantidade de veiacuteculos no mundo foi estimada em 500 milhotildees de unidades10

Os veiacuteculos automotores em Satildeo Paulo e Rio de Janeiro com quilocircmetros

de congestionamento diaacuterio tornam a situaccedilatildeo ambiental caoacutetica pelos poluentes

gasosos e partiacuteculas soacutelidas Nesta perspectiva Nunes11 destaca que pneus velhos

peccedilas e componentes descartados nos ferros velhos e lixotildees contribuem tambeacutem

para a poluiccedilatildeo urbana e degradaccedilatildeo do meio-ambiente

Aleacutem da quantidade de veiacuteculos nas grandes cidades Rokosz12 afirma

que o serviccedilo de taacutexi urbano representa um problema especial para a qualidade do

ar pela utilizaccedilatildeo severa do motor e ao envenenamento cataliacutetico operaccedilatildeo do

motor em baixa temperatura em pequenas corridas constantes interrupccedilotildees do uso

do veiacuteculo numa dada quilometragem comparada aos demais veiacuteculos

Dados do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica (IBGE) indicam

que entre 1950 a 2000 os habitantes urbanos brasileiros aumentaram de 187 a

1379 milhotildees cerca de 640 Conforme Leite13 a raacutepida saturaccedilatildeo das cidades

implica em seacuterios problemas que afetam a qualidade de vida das pessoas falta de

saneamento utilizaccedilatildeo inadequada de recursos naturais inchaccedilo de periferias

violecircncia surgimento de favelas desordem social tracircnsito caoacutetico e inferior

qualidade do ar

A Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)7

considera a poluiccedilatildeo do ar nos grandes centros urbanos como um dos grandes

problemas ambientais da atualidade com grandes consequumlecircncias sobre a sauacutede das

pessoas em especial crianccedilas idosos e portadores de males respiratoacuterios Numa

avaliaccedilatildeo das emissotildees reais entre 114 veiacuteculos leves na cidade de satildeo Paulo

comprovou-se que sete dos veiacuteculos eram os mais poluentes em relaccedilatildeo agrave produccedilatildeo

de CO HC NOx CO2 e outros indicadores aldeiacutedos emissatildeo evaporativa consumo

de combustiacutevel

20

13 ESTRUTURA DO TRABALHO

A utilizaccedilatildeo de extraccedilatildeo de fases inativas da superfiacutecie de catalisadores

automotivos com CO2 supercriacutetico ou lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som visando a

regeneraccedilatildeo eacute um tema considerado abrangente e complexo proacuteprio do

conhecimento cientiacutefico e de sua aplicabilidade

Neste estudo a partir de fraccedilotildees envelhecidas de um catalisador retirado

do escapamento de um taacutexi de Salvador ndash Bahia com 115 mil km de rodagem

movido agrave mistura gasolinaetanol produzida pela Petrobras foram realizados

tratamentos da superfiacutecie cataliacutetica com extraccedilotildees com lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-

som ou tratamento com CO2 supercriacutetico para avaliar a eficiecircncia desses processos

na regeneraccedilatildeo de catalisadores automotivos envelhecidos

Na formulaccedilatildeo do problema alguns aspectos foram adaptados agraves

definiccedilotildees de Marconi e Lakatos 14

1 Viabilidade as etapas de estudo foram desenvolvidas especialmente

no Laboratoacuterio de Cataacutelise e Materiais (Labcat) nos laboratoacuterios do

Instituto de Quiacutemica da Escola Politeacutecnica da UFBA e da Universidade

Estadual de Feira de Santana (UEFS)

2 Relevacircncia busca de novos conhecimentos sobre catalisador

automotivo utilizado em veiacuteculo nacional e a possibilidade de sua

regeneraccedilatildeo

3 Novidade conhecimento sobre catalisador envelhecido em veiacuteculo

movido agrave gasolina com etanol utilizado no traacutefego de Salvador - BA

4 Exequumlibilidade validade pela regeneraccedilatildeo de propriedades das fraccedilotildees

envelhecidas em comparaccedilatildeo com as fraccedilotildees novas de catalisador

automotivo

5 Oportunidade pretensatildeo de atender aos interesses da aacuterea cientiacutefica

sobre o desenvolvimento da tecnologia automotiva

Na Figura 3 satildeo mostradas as etapas resumidas do trabalho que serviram

para comparar a as propriedades das fraccedilotildees envelhecidas (atividade cataliacutetica) e

das submetidas aos processos de recuperaccedilatildeo (regeneraccedilatildeo) foram desenvolvidas

com exemplares de catalisador automotivo utilizados nas condiccedilotildees reais de traacutefego

urbano

21

Figura 3 Etapas gerais do trabalho sobre a regeneraccedilatildeo de catalisador automotivo envelhecido em uso real

As propriedades dos catalisadores envelhecidos no veiacuteculo com rodagens

de 75 e 115 mil km foram comparadas com um exemplar sem uso 0 km por testes

cataliacuteticos e caracterizaccedilatildeo (avaliaccedilatildeo cataliacutetica) enquanto que fraccedilotildees do

catalisador com 115 mil km foram submetidas a processos de tratamento da

superfiacutecie cataliacutetica (regeneraccedilatildeo) utilizando extraccedilotildees de fases inativas com

lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som (LUS) ou tratamento com fluido supercriacutetico de CO2

(FSC) e posteriormente submetidas a testes cataliacuteticos e teacutecnicas de

caracterizaccedilatildeo

Os corpos de prova foram constituiacutedos das fraccedilotildees do monoacutelito anterior

(A) o primeiro monoacutelito que recebe os gases do motor dos catalisadores

automotivos identificados como C0 (0 km) C75 (75 mil km) e C115 (115 mil km)

CATALISADORES AUTOMOTIVOS (C0 C75 e C115)

Fraccedilotildees de monoacutelitos anteriores (A)

Teste cataliacutetico Caracterizaccedilatildeo

LUS FSC

AVALIACcedilAtildeO CATALIacuteTICA

Regeneraccedilatildeo de C115

22

14 OBJETIVOS

141 Objetivo geral

Desenvolver meacutetodos alternativos para a regeneraccedilatildeo de catalisador

automotivo desativado sob condiccedilotildees reais de traacutefego urbano utilizando processos

de extraccedilatildeo com CO2 supercriacutetico e lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som

142 Objetivos especiacuteficos

Comparar as caracteriacutesticas de fraccedilotildees do monoacutelito anterior (A) dos

catalisadores automotivos C75 e C115 da frota soteropolitana de taacutexi com

as caracteriacutesticas das fraccedilotildees correspondentes de um exemplar novo C0

Caracterizar as formas de desativaccedilatildeo do catalisador automotivo

Propor metodologias para regenerar as propriedades cataliacuteticas de fraccedilotildees

do catalisador C115 envelhecido em motor de combustatildeo agrave gasolina com

etanol utilizando lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som e extraccedilatildeo com CO2

supercriacutetico

23

2 REVISAtildeO DA LITERATURA

A discussatildeo sobre o impacto do automoacutevel para o meio-ambiente requer

uma abordagem variada sobre os seguintes componentes a) Sistema mecacircnico

(motor exaustatildeo e sonda lambda) b) Sistema de alimentaccedilatildeo (combustiacutevel e oacuteleo

lubrificante) c) Sistema cataliacutetico (substrato monoliacutetico recobrimento (washcoat)

metais ativos promotores e estabilizadores)

21 SISTEMA MECAcircNICO

211 Motor

Os motores dos automoacuteveis nacionais operam sob o Ciclo Otto

denominaccedilatildeo em homenagem ao alematildeo Nikolaus Otto que construiu esse tipo de

motor em 1876 Segundo o Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Mecacircnica

(CDTM)15 o cilindro (pistatildeo) de motor ciclo Otto (four-stroke Otto cycle engine) opera

em ldquoquatro accedilotildeesrdquo ou ldquoquatro temposrdquo e utiliza combustiacuteveis leves como gasolina

aacutelcool ou gaacutes natural (Figura 4)

Legenda IV Intake Valve (vaacutelvula de admissatildeo) EV Exhaust Valve (vaacutelvula de exaustatildeo) P Piston (pistatildeo) PR Piston Rings (aneacuteis de pistatildeo) CC Combustion Chamber (cacircmara de combustatildeo) CR Connection Rod (haste de conexatildeo) CS Crank Shaft (eixo de transmissatildeo) SP Spark Plug (vela de igniccedilatildeo)

Figura 4 Composiccedilatildeo do cilindro de motor ciclo Otto

Apesar da denominaccedilatildeo ldquoquatro accedilotildeesrdquo ou ldquoquatro temposrdquo - admissatildeo

(Intake Stroke) compressatildeo (Compression Stroke) potecircncia (Power Stroke) e

exaustatildeo (Exhaust Stroke) - a mistura arcombustiacutevel se converte nos gases de

exaustatildeo veicular pelas etapas termodinacircmicas descritas na Figura 5

24

Legenda

(0-1) admissatildeo isobaacuterica

(1-2) compressatildeo adiabaacutetica

(2-3) aquecimento isocoacuterico

(3-4) expansatildeo adiabaacutetica

(4-1) resfriamento isocoacuterico

(1-0) exaustatildeo isobaacuterica

Figura 5 As ldquoquatro accedilotildeesrdquo de um pistatildeo do motor ciclo Otto15

As etapas 1-2 e 3-4 da Figura 6 satildeo consideradas adiabaacuteticas A troca

teacutermica com o ambiente se verifica nas etapas 2-3 (calor fornecido +q2-3) e 4-1

(calor cedido -q4-1)

Figura 6 Etapas termodinacircmicas do ciclo Otto15

212 Exaustatildeo

A exaustatildeo dos gases dos veiacuteculos automotores utiliza de um sistema

tecnoloacutegico complexo para atender aos seguintes objetivos liberaccedilatildeo eficiente dos

gases provenientes da queima de combustiacutevel reduccedilatildeo dos ruiacutedos inerentes aos

motores de explosatildeo garantia de maior vida uacutetil ao veiacuteculo economia de

combustiacutevel e reduccedilatildeo da emissatildeo de gases toacutexicos

A obrigatoriedade de manter os veiacuteculos regulados determinada pelo

plano de inspeccedilatildeo veicular (PIV) pode contribuir para reduccedilatildeo do consumo de

combustiacutevel diminuiccedilatildeo dos congestionamentos provocados por falhas mecacircnicas

aumento da seguranccedila e diminuiccedilatildeo da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica O Sifeca16 considera

que a maneira como se utiliza o veiacuteculo eacute um dos indicadores da durabilidade do

conversor cataliacutetico e recomenda alguns cuidados aos usuaacuterios natildeo soacute devido ao

preccedilo do equipamento entre R$ 26000 e R$ 3 60000 a depender da marca e do

25

modelo do veiacuteculo mas com o catalisador danificado ou com funcionamento

precaacuterio o sistema natildeo opera na transformaccedilatildeo dos gases nocivos emitidos

Para Kaspar Fornasiero e Hickey17 a qualidade do ar depende muito do

controle eficaz das emissotildees gasosas do escapamento veicular Para os mesmos o

catalisador automotivo eacute considerado como a tecnologia mais avanccedilada de combate

agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e a eliminaccedilatildeo das emissotildees automotivas depende da

eficiecircncia do TWC instalado logo apoacutes o motor associado ao desempenho da sonda

lambda (Figura 7)

Figura 7 Associaccedilatildeo do TWC com sonda lambda17

213 Sonda lambda

A sonda lambda ou sensor de oxigecircnio (Figura 8) manteacutem a relaccedilatildeo ideal

de arcombustiacutevel (AC) e favorece a reduccedilatildeo da emissatildeo veicular Eacute um

componente do sistema de injeccedilatildeo eletrocircnica instalado na saiacuteda dos gases dos

novos motores com a funccedilatildeo de detectar continuamente o teor de O2 nos gases de

escape segundo a NGKNTK18

Figura 8 Diagrama de motor com TWC controle eletrocircnico e sonda lambda18

26

Quando a mistura queimada estaacute rica (excesso de combustiacutevel) ou pobre

(excesso de ar) gera um sinal eleacutetrico para a Unidade de Controle Eletrocircnico (ECU)

regular a quantidade injetada de combustiacutevel De acordo com a NGKNTK18 o

elemento ceracircmico (eletroacutelito de ZrO2 ou TiO2) da Sonda Lambda nas temperaturas

superiores a 573 K (300ordmC) torna-se condutor de iacuteons de oxigecircnio (O2-) que migram

entre eletrodos de Pt gerando diferenccedilas de potencial (ddp) entre 100 a 900 mV

a) altas concentraccedilotildees de O2 nos gases de combustatildeo indicam mistura

pobre (lean condition) ddp entre 100 e 450 mV

b) baixas concentraccedilotildees de O2 indicam mistura rica (rich condition) ddp

entre 450 e 900 mV

O sistema TWCsonda lambda funciona com eficiecircncia com a mistura

arcombustiacutevel (AC) ou airfuel (AC) na razatildeo em torno de AC=147 equivalente

ao ponto estequiomeacutetrico ( = 1) (Figura 9)

Figura 9 Razatildeo arcombustiacutevel (AC) na produccedilatildeo de energia de nas emissotildees de poluentes17

As emissotildees de CO HC e NOx nas regiotildees de potecircncia do motor do ciclo

Otto) dependem da estabilidade da chama rica ou pobre 4

a) Na estequiometria rica (rich condition) AC lt 147 e ( lt 1)

devido agrave queima incompleta da gasolina no ambiente redutor

(deficiente de O2) ocasionando maior emissatildeo de CO e HC A

reduccedilatildeo da temperatura adiabaacutetica de chama provoca menor

emissatildeo de NOx

27

b) Na condiccedilatildeo proacutexima agrave estequiomeacutetrica AC 147 ( 1) a

emissatildeo de NOx eacute maacutexima devido a mais alta temperatura adiabaacutetica

de chama contudo as emissotildees de CO e HC satildeo menores

c) Na condiccedilatildeo estequiomeacutetrica AC = 147 ( = 1) reduz um

pouco a emissatildeo de NOx devido agrave temperatura adiabaacutetica de chama

diminuir pelo calor de vaporizaccedilatildeo do combustiacutevel

d) Na estequiometria pobre (lean condition) AC gt 147 ( gt 1)

devido agrave combustatildeo quase completa da gasolina (excesso de O2) as

emissotildees de CO e HC satildeo praticamente eliminadas A emissatildeo de

NOx eacute tambeacutem reduzida devido agrave menor temperatura adiabaacutetica de

chama

e) As operaccedilotildees do motor em qualquer razatildeo AC emite uma

quantidade significativa de NOx CO e HC para a atmosfera

22 SISTEMA DE ALIMENTACcedilAtildeO

221 Combustiacutevel

Conforme Saacute19 a gasolina adequada para os motores de combustatildeo

interna de igniccedilatildeo por centelha (Ciclo Otto) deve ter algumas caracteriacutesticas

relacionadas com as funccedilotildees dos conversores cataliacuteticos a) Produzir o miacutenimo de

resiacuteduos na combustatildeo para evitar entupimento e danos ao motor b) Natildeo ser

corrosiva para evitar desgastes no motor c) Natildeo formar quantidade excessiva de

poluentes durante a queima para natildeo causar danos ambientais e d) Oferecer

seguranccedila e possuir baixo teor de produtos toacutexicos

O desempenho do motor eacute influenciado tambeacutem pelos resiacuteduos que

podem formar no tanque no sistema de injeccedilatildeo nas vaacutelvulas de admissatildeo eou na

cacircmara de combustatildeo derivados das gomas ou substacircncias pastosas insoluacuteveis e

de difiacutecil evaporaccedilatildeo presentes na gasolina comum19

De acordo com a Petrobras20 a gasolina eacute obtida da destilaccedilatildeo do

petroacuteleo entre 303K (30oC) a 493K (220degC) que produz moleacuteculas de

hidrocarbonetos com menor cadeia carbocircnica (4 a 12 aacutetomos de carbono) Aleacutem dos

28

hidrocarbonetos a gasolina conteacutem compostos oxigenados e em baixas

concentraccedilotildees compostos metaacutelicos enxofre e compostos de nitrogecircnio

Os HC que formam as diferentes fraccedilotildees da gasolina satildeo utilizados de

acordo com o funcionamento do motor fraccedilotildees leves (0 a 20) na partida a frio do

motor fraccedilotildees meacutedias (20 a 90) no aquecimento do motor e aceleraccedilotildees e

fraccedilotildees pesadas (90 a 100) na potecircncia e economia de combustiacutevel19

As gasolinas BR (Brasil) baseadas na octanagem e na utilizaccedilatildeo de

aditivos satildeo dos tipos comum supra premium e podium As gasolinas comum

supra e premium satildeo produzidas ainda com alto teor de enxofre em torno de 1000

ppm A do tipo podium mais nova e menos poluidora eacute produzida com 30 ppm

desse natildeo-metal20 O aacutelcool etiacutelico anidro combustiacutevel (AEAC) eacute o aditivo

antidetonante da gasolina BR O teor de 23 o teor de AEAC na gasolina BR foi

estabelecido pelo Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento (MAPA) pela

Resoluccedilatildeo ANP 36 de 20112006

Os antidetonantes da gasolina metil-terc-butil-eacuteter (MTBE) e chumbo-

tetraetila (CTE) foram suprimidos devido agrave toxicidade sendo o Brasil um dos

primeiros paiacuteses a retirarem o chumbo das gasolinas automotivas O chumbo era

utilizado para aumentar a octanagem do combustiacutevel mas por questotildees ambientais

foi eliminado em 1989 Com o crescimento da preocupaccedilatildeo com o meio ambiente

estes compostos foram suprimidos da composiccedilatildeo da gasolina principalmente por

serem toacutexicos mas por inviabilizar a adoccedilatildeo de catalisadores automotivos e a sonda

lambda20

Algumas diferenccedilas entre gasolina e etanol mais utilizados na frota

nacional satildeo apresentadas na Tabela 1

Tabela 1 Caracteriacutesticas da gasolina e do etanol BR20

Caracteriacutesticas Gasolina (22 de etanol) Etanol

Estequiometria (AC) 138 1 89 1

Octanagem plusmn 81 plusmn 90

Pressatildeo de vapor plusmn 38kPa plusmn 9kPa

Poder caloriacutefico 9600 kcalkg 6100 kcalkg

Calor de vaporizaccedilatildeo 101 kcalkg 201 kcalkg

Densidade a 20oC 756 kgm3 810 kgm3

29

A composiccedilatildeo do combustiacutevel utilizado nos motores eacute muito importante

para identificar os diferentes contaminantes que afetam o meio ambiente Quando

se pretende controlar as emissotildees automotivas as regiotildees que adotam os

combustiacuteveis oxigenados devem se preocupar com a presenccedila na atmosfera urbana

de aacutelcoois aldeiacutedos e aacutecidos carboxiacutelicos Os carros movidos com combustiacuteveis

oxigenados como os aacutelcoois produzem quantidade menor de emissotildees de muitos

poluentes (CO alcenos aromaacuteticos e particulados) quando comparados a

combustiacuteveis como gasolina pura ou oacuteleo diesel Em maior escala a reduccedilatildeo no O3

urbano resultante de menores emissotildees de CO e HC reativos seria compensada

por aumento no ar da quantidade de aldeiacutedos e aacutelcoois vaporizados e de aldeiacutedos

como formaldeiacutedo e acetaldeiacutedo21

Os catalisadores contendo 4 Cu2 Cr 01 Pt e 4 Mn ( em

massa) suportados em alumina submetidos a um fluxo gasoso (01 etanol ou

0025 de acetaldeiacutedo (CH3CHO) e 1 de O2 em nitrogecircnio em volume)

comprovaram uma produccedilatildeo de acetaldeiacutedo CO e CO2 como os principais

compostos de carbono produzidos pela oxidaccedilatildeo do etanol enquanto CO2 foi o

produto principal da oxidaccedilatildeo do acetaldeiacutedo Registros anteriores indicavam que

carros movidos a aacutelcool produziam altas emissotildees de aldeiacutedos (principalmente

formaldeiacutedo (HCHO) e acetaldeiacutedo) em relaccedilatildeo aos veiacuteculos abastecidos com

gasolina Para McCabe e Mitchell22 as emissotildees de etanol vaporizado satildeo maiores

no iniacutecio da operaccedilatildeo do motor (a frio) quando a relaccedilatildeo arcombustiacutevel estaacute na

condiccedilatildeo rica para favorecer a dirigibilidade

222 Oacuteleo lubrificante

O oacuteleo lubrificante do motor tem por finalidade principal reduzir o atrito e

evitar o desgaste das partes do pistatildeo Outras funccedilotildees que o oacuteleo desempenha satildeo

proteccedilatildeo contra a corrosatildeo refrigeraccedilatildeo do equipamento manutenccedilatildeo do fluxo em

boas condiccedilotildees e remoccedilatildeo dos resiacuteduos da combustatildeo dispersando-os no oacuteleo20

Os oacuteleos baacutesicos utilizados nos lubrificantes produzidos pela Petrobras20

satildeo a) Minerais satildeo misturas de produtos parafiacutenicos aromaacuteticos e naftecircnicos

obtidos atraveacutes do refino do petroacuteleo b) Sinteacuteticos satildeo produzidos atraveacutes de

reaccedilotildees quiacutemicas de polimerizaccedilatildeo para obtenccedilatildeo de produtos mais puros com

propriedades fiacutesico-quiacutemicas adequadas agraves funccedilotildees lubrificantes c) Semi-sinteacuteticos

30

satildeo misturas em proporccedilotildees variaacuteveis de baacutesicos minerais e sinteacuteticos buscando

reunir as melhores propriedades de cada tipo

No Anexo-A satildeo mostrados os tipos e propriedades de aditivos dos oacuteleos

lubrificantes produzidos pela Petrobras20 A lista inclui uma variedade de produtos

quiacutemicos tais como sulfonatos de Ca Na ou Ba salicilatos de Ca Ba ou Mg

compostos orgacircnicos de S e P clorados e ditiofosfato de Zn etc

23 SISTEMA CATALIacuteTICO

Enquanto que o processo de reduccedilatildeo cataliacutetica seletiva (selective catalytic

reduction SCR) se baseia na reduccedilatildeo de NOx com NH3 em excesso de oxigecircnio a

reduccedilatildeo cataliacutetica natildeo seletiva (non-selective catalytic reduction NSCR) tem a

tecnologia dos motores ciclo Otto como um dos mais importantes exemplos pela

concentraccedilatildeo baixa de oxigecircnio nas emissotildees dos veiacuteculos agrave gasolina O aumento

da proporccedilatildeo do ar favorece a condiccedilatildeo oxidante do sistema tornando o catalisador

automotivo deficiente para eliminar os NOx Haacute necessidade de controlar a relaccedilatildeo

AC para que seja mantida a estequiometria entre os oxidantes (NOx e O2) e

redutores (HC e CO)23

Para Birgersson24 as possiacuteveis reaccedilotildees catalisadas pelos siacutetios metaacutelicos

do TWC nas condiccedilotildees ricas e pobres de AC satildeo

Reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo de HC e CO com PtPd (λ lt 1)

CO + frac12 O2 CO2 (1)

H2 + frac12 O2 H2O (2)

CxHy + [x+y4]O2 xCO2 + y2H2O (3)

Reaccedilotildees de reduccedilatildeo de NOx com Rh (λ gt 1)

2CO + 2NO 2CO2 + N2 (4)

H2 + NO H2O + frac12 N2 (5)

CxHy + [2x+y2]NO xCO2 + y2H2O + [x+ y4]N2 (6)

31

Nakajima25 afirma que os monoacutelitos satildeo os mais indicados para os

processos de controle da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica O reator monoliacutetico com o fluxo

paralelo eacute mais apropriado para reduzir a pressatildeo atraveacutes do leito cataliacutetico aleacutem de

resistente agrave abrasatildeo

Considera-se o conversor automotivo apenas como uma tecnologia

disponiacutevel para atender os padrotildees legais cada vez mais exigentes para o controle

da emissatildeo automotiva Os catalisadores dos tipos Pt-Pd-Rh devem ser utilizados

com certas limitaccedilotildees gasolina sem o aditivo com chumbo e uma relaccedilatildeo AC sem

flutuaccedilotildees Segundo Iwamoto e Hamada26 a tecnologia carecia de um sistema que

mantivesse uma relaccedilatildeo AC equilibrada entre as condiccedilotildees pobre e rica situaccedilatildeo

difiacutecil pela quantidade de O2 disponiacutevel durante a operaccedilatildeo do conversor

O roacutedio (Rh) eacute reconhecido como o metal que catalisa a reduccedilatildeo de NO a

N2 nos conversores automotivos com monoacutelito ceracircmico ou metaacutelico Exibe

excelente atividade e seletividade na reduccedilatildeo de NO e satildeo necessaacuterias apenas

pequenas quantidades como metal ativo De acordo com Rahkmaa e Salmi27 a

platina (Pt) natildeo se mostra tatildeo efetiva quanto o Rh na reduccedilatildeo de NO na presenccedila

de SO2 e em altas concentraccedilotildees de CO nas proximidades da razatildeo

estequiomeacutetrica AC

A necessidade de sistemas cataliacuteticos mais eficientes para reduzir os

efeitos das emissotildees poluentes no ambiente devido ao aumento do nuacutemero dos

automoacuteveis determinou o desenvolvimento de uma melhor tecnologia dos motores

e dos conversores automotivos cataliacuteticos O avanccedilo dessa tecnologia determinou

que o sistema cataliacutetico de abatimento das emissotildees veiculares seja considerado

por Farrauto e Heck28 como o ldquocoraccedilatildeordquo do controle da poluiccedilatildeo urbana

Shelef e Mccabe29 consideram a tecnologia que une catalisadores e

veiacuteculos como a aacuterea de maior desenvolvimento da cataacutelise heterogecircnea nas

uacuteltimas deacutecadas Farrauto e Heck28 destacam que os sistemas cataliacuteticos para

abatimento dos poluentes das emissotildees antropogecircnicas eram praticamente

inexistentes antes de 1976 mas atualmente eacute um negoacutecio mundial de vaacuterios bilhotildees

de doacutelares

A discussatildeo sobre o controle das emissotildees dos motores iniciou por volta

de 1909m mas somente em 1970 foi aprovada uma legislaccedilatildeo especiacutefica nos

Estados Unidos sobre a qualidade do ar (Clean Air Act) e as legislaccedilotildees mundiais

32

sobre a qualidade do ar se tornaram mais exigentes com o avanccedilo da tecnologia

automotiva4 (Tabela 2)

Tabela 2 Inovaccedilotildees na tecnologia dos catalisadores automotivos4

Geraccedilatildeo Periacuteodo Tipos de reaccedilatildeo Inovaccedilotildees Observaccedilotildees

1a 1976-79 Oxidaccedilatildeo de CO Oxidaccedilatildeo de HC

PtPd (251)-Al2O3 Alto custo

2a 1979-86 Oxidaccedilatildeo de CO Oxidaccedilatildeo de HC Reduccedilatildeo de NOx

PtRh (51) 10-20 CeO2 1-2 La2O3 BaO ou ZrO2

Sensor lambda Alto custo


Mudanccedilas no monoacutelito Reduccedilatildeo dos efeitos teacutermicos e quiacutemicos

Desativaccedilatildeo por P e S Interaccedilatildeo Rh-Al2O3

4a 1994- Oxidaccedilatildeo de CO Oxidaccedilatildeo de HC Reduccedilatildeo de NOx

Pd em substituiccedilatildeo a Pt eou Rh (PdRh e PtPd)

Menor custo

As condiccedilotildees de alta atividade alta seletividade e vida longa satildeo

necessaacuterias para a eficiecircncia dos catalisadores nos processos de controle da

poluiccedilatildeo Segundo Campanati Fornasari e Vaccari30 o catalisador oacutetimo eacute aquele

que fornece uma combinaccedilatildeo de propriedades (atividade seletividade durabilidade

facilidade de regeneraccedilatildeo e livre de toxicidade) e um custo aceitaacutevel

O conversor automotivo eacute constituiacutedo internamente das seguintes partes

substrato monoliacutetico recobrimento (washcoat) metais ativos promotores e

estabilizadores No Anexo-B estatildeo resumidas as caracteriacutesticas mais comuns dos

componentes de um catalisador automotivo

231 Substrato monoliacutetico

Os catalisadores particulados foram substituiacutedos por catalisadores com

substrato de monoacutelito (do grego monolithos formado por soacute pedra pedra de

grandes dimensotildees) pela vantagem que este oferece na relaccedilatildeo entre tamanho do

catalisador e queda de pressatildeo

Os monoacutelitos satildeo considerados como o principal suporte cataliacutetico para

vaacuterios controles da poluiccedilatildeo do ar eliminaccedilatildeo dos NOx das fontes moacuteveis ou fixas

controle da emissatildeo automotiva filtro de particulado diesel controle de emissatildeo

estacionaacuteria filtro na fundiccedilatildeo de metal armazenagem de gaacutes natural purificaccedilatildeo de

33

ar de ambiente interno abatimento de O3 troposfeacuterico combustatildeo cataliacutetica

recuperaccedilatildeo industrial de calor ultra-filtraccedilatildeo suporte cataliacutetico para processos

quiacutemicos e filtraccedilatildeo da aacutegua31

Segundo Kapteijn32 os monoacutelitos satildeo formados com oacutexidos inorgacircnicos ou

metais numa estrutura unitaacuteria na forma de colmeacuteia com canais (celas) iguais

paralelos e formatos comuns quadrado sinuoso triangular circular e hexagonal

(Figura 10) Os monoacutelitos ceracircmico e metaacutelico satildeo os mais utilizados como suportes

do recobrimento cataliacutetico (catalytic washcoat) em vaacuterias aacutereas Os monoacutelitos de

cordierita com 300 a 400 celaspol2 em vaacuterias geometrias tecircm se mantido haacute

deacutecadas como um dos principais suportes cataliacuteticos estruturados

Para Funabiki Yamada e Kayano33 o substrato monoliacutetico mais utilizado

nos veiacuteculos automotores eacute de cordierita sinteacutetica (2MgO2Al2O35SiO2 ou

Mg2Al4Si5O16) sendo possiacutevel obter monoacutelitos com 9 a 600celaspol2 nas

dimensotildees 11 pol (2794cm) de diacircmetro x 7 pol (1778cm) de comprimento

Figura 10 Diversos tipos de monoacutelitos Estruturas com canais quadrados de cordierita (1 3 5 6) canais internos com dobras (2) e metaacutelico (accedilo) suportado (4)32

As formas dos canais dos monoacutelitos podem ser tambeacutem diferentes

quadrada ciliacutendrica hexagonal ou triangular Williams31 destaca que o tipo ceracircmico

com canais quadrados comuns aos sistemas automotivos apresenta grande

quantidade de canais numa pequena aacuterea pequena 400 celaspol2 Os monoacutelitos

34

circulares e ovais satildeo mais utilizados nos automoacuteveis enquanto que os quadrados

satildeo empregados nas fontes estacionaacuterias Os monoacutelitos com grande diacircmetro satildeo

encontrados nos veiacuteculos pesados e ainda com maiores dimensotildees nas fontes

estacionaacuterias (Figura 11)

Figura 11 Formatos mais comuns de monoacutelitos31

Embora o monoacutelito de cordierita tenha se mantido durante deacutecadas como

o principal suporte cataliacutetico para vaacuterias aplicaccedilotildees Funabiki Yamada e Kayano33

afirmam que o monoacutelito metaacutelico da liga Fe-Cr-Al embora mais caro tem ampliado

seu uso devidos aos aspectos que melhoram o aquecimento e diminuem a perda de

carga (backpressure)

a) paredes finas favorecem a aacuterea superficial e ampliam a aacuterea frontal

b) melhor condutividade teacutermica e menor capacidade caloriacutefica

c) alta resistecircncia mecacircnica

232 Recobrimento cataliacutetico (washcoat)

Segundo Heck e Farrauto4 os monoacutelitos ceracircmicos por apresentarem

poros grandes e aacutereas superficiais pequenas (pex 03 m2g) necessitam

recobrimentos cataliacuteticos de grande aacuterea superficial sobre as paredes dos canais

Al2O3 SiO2 TiO2 e combinaccedilotildees Al2O3SiO2

A camada do washcoat tem uma espessura entre 20-60m e tem uma

aacuterea superficial entre 50-200m2g-1 que diminui a resistecircncia difusional e favorece os

gases entrarem em contato total com os siacutetios ativos

35

O recobrimento cataliacutetico constitui cerca de 20 da massa total do

monoacutelito e o mais utilizado eacute com a -Al2O3 de alta aacuterea superficial (100 ndash 200m2g)

impregnada com metais ativos Pt Rh Pd Fe Ni CuO PdO CoO etc

A cordierita sinteacutetica utilizada nos monoacutelitos apresenta uma baixa aacuterea

superficial em torno de 05m2g Aacutereas superficiais maiores que 255m2g podem ser

obtidas com argilas e silicatos naturais tratadas com aacutecidos orgacircnicos e inorgacircnicos

Segundo Shigapov34 o tratamento aacutecido aumenta a aacuterea especiacutefica pela remoccedilatildeo

de iacuteons Al e Mg do silicato e a geraccedilatildeo de siacutelica amorfa na superfiacutecie da cordierita

A incorporaccedilatildeo de componentes cataliacuteticos pode ser realizada pela adiccedilatildeo

aos ingredientes do monoacutelito na fase de preparaccedilatildeo (maacutessicos) ou pela deposiccedilatildeo

da fase ativa na forma de soluccedilatildeo sobre as paredes do monoacutelito (impregnados)

Campanati Fornasari e Vaccari30 defendem que a impregnaccedilatildeo pode ser feita

durante a etapa de recobrimento ou apoacutes o recobrimento com teacutecnicas de

impregnaccedilatildeo adsorccedilatildeo ou troca iocircnica precipitaccedilatildeo ou co-precipitaccedilatildeo deposiccedilatildeo

por precipitaccedilatildeo sol-gel imersatildeo em sedimento e cristalizaccedilatildeo in situ

233 Metais nobres

As combinaccedilotildees PtRh PdRh ou PtPdRh foram testadas nas diferentes

geraccedilotildees de TWC A quantidade de material ativo impregnado no recobrimento fica

em torno de 1 a 2 em massa do washcoat Funabiki Yamada e Kayano 33 afirmam

que mesmo em pequena quantidade e em qualquer combinaccedilatildeo com outro metal

nobre Pt ou Pd o Rh promove alta conversatildeo dos NOx sendo um elemento

essencial no TWC atual As emissotildees de CO e HC satildeo eliminadas com a

combinaccedilatildeo de Pd e Pt

Para Johnson Matthey35 o zoneamento natildeo uniforme dos metais

preciosos pode afetar as caracteriacutesticas e a eficiecircncia dos TWCs ao longo dos

canais monoliacuteticos

234 Promotores

A tecnologia de incorporaccedilatildeo de CeO2-ZrO2 eacute considerada como o

principal melhoramento em termos de eficiecircncia e durabilidade dos TWC Para

Kaspar Fornasiero e Hickey17 algumas limitaccedilotildees ainda satildeo inerentes ao sistema

pouca atividade em temperatura baixa (light-off) e o controle da relaccedilatildeo AC

36

Conforme Birgersson36 os oacutexidos de Ce Ce2O3 e CeO2 constituem cerca

de 30 do recobrimento cataliacutetico com funccedilatildeo dupla de armazenar oxigecircnio no

ambiente oxidante ou de liberar oxigecircnio no ambiente redutor (oxygen storage

capacity OSC) a depender da condiccedilatildeo de exaustatildeo pobre ou rica da relaccedilatildeo AC

Condiccedilatildeo pobre Ce2O3 + frac12O2 2CeO2 (7)

Condiccedilatildeo rica 2CeO2 + CO Ce2O3 + CO2 (8)

O Ce forma siacutetios ativos na interface dos metais ativos e CeO2 manteacutem a

dispersatildeo dos metais melhorando o desempenho do TWC na remoccedilatildeo de CO HC e

NOx Na condiccedilatildeo rica Ce promove a reaccedilatildeo de CO na presenccedila de H2O

CO + H2O CO2 + H2 (9)

CxHy + 2H2O xCO2 + (2+y2)H2 (10)

xH2 + NOx N2 + xH2O (11)

235 Estabilizadores

Para maior estabilidade teacutermica da -Al2O3 nas temperaturas elevadas do

TWC satildeo utilizados os oacutexidos ZrO2 La2O3 eou BaO 36 O oacutexido de Zr estabiliza a

ceacuteria a alumina e aumenta a capacidade de armazenamento de oxigecircnio (oxygen

storage capacity OSC) da ceacuteria O oacutexido de La ou Ba estabiliza a -Al2O3 e

armazena NOx a depender das condiccedilotildees de empregadas

- para gt 1

NO + O2 NO2 (12)

NO2 + BaO BaO(NO2) Ba(NO3)2 (13)

- para lt 1

BaO(NO2) Ba(NO3)2 BaO + N2 + H2O (14)

37

24 DESATIVACcedilAtildeO DE CATALISADOR AUTOMOTIVO

De acordo com Bartholomew37 as principais formas de desativaccedilatildeo de

catalisadores automotivos satildeo (a) envenenamento (b) deposiccedilatildeo de fuligem (c)

degradaccedilatildeo teacutermica (d) formaccedilatildeo e transporte de vapor de aacutegua (e) reaccedilotildees vapor-

soacutelido eou soacutelido-soacutelido e (f) atritoerosatildeo Essas causas podem ser agrupadas em

trecircs grandes classes de desativaccedilatildeo teacutermica quiacutemica e mecacircnica Os tipos (a) (d)

e (e) satildeo considerados como de natureza quiacutemica (c) de natureza teacutermica (b) e (f)

de natureza mecacircnica associada ao atrito eou erosatildeo causado pelo fluxo aquecido

dos gases e pela forma de conduccedilatildeo do veiacuteculo

241 Desativaccedilatildeo teacutermica

A desativaccedilatildeo teacutermica eacute associada principalmente agrave degradaccedilatildeo teacutermica

do conversor com o tempo e a exposiccedilatildeo a altas temperaturas acima de 1073K

(800oC) sob condiccedilotildees oxidantes e redutoras

De acordo com as anaacutelises de um conversor automotivo envelhecido com

56 mil milhas de rodagem realizadas por Beck Sommers e Dimaggio38 ocorre

maior desativaccedilatildeo da parte frontal da peccedila Sob condiccedilotildees estequiomeacutetricas a

perda de atividade na oxidaccedilatildeo de HC foi atribuiacuteda ao envenenamento causado por

P e Zn enquanto que a maior deterioraccedilatildeo das atividades cataliacuteticas nas

conversotildees de CO e NOx eacute atribuiacuteda agrave desativaccedilatildeo teacutermica

A temperatura de operaccedilatildeo do catalisador automotivo que varia na faixa

de 20ndash850degC afeta o substrato e os metais ativos (Pt e Rh) Ocorrem mudanccedilas

cristalograacuteficas dos constituintes do substrato interaccedilotildees entre substrato e metais

ativos ligaccedilotildees sinterizaccedilatildeo e outras induccedilotildees teacutermicas que resultam na diminuiccedilatildeo

do nuacutemero de siacutetios ativos no catalisador e consequentemente na reduccedilatildeo de sua

atividade As mudanccedilas teacutermicas a abrasatildeo promovem perdas mecacircnicas de

materiais particulados atraveacutes do fluxo de gaacutes da descarga Segundo Angelidis e

Papadakis39 a desativaccedilatildeo teacutermica normalmente eacute irreversiacutevel embora seja

possiacutevel uma redispersatildeo metaacutelica na superfiacutecie sinterizada

O roacutedio (Rh) eacute um componente criacutetico dos catalisadores automotivos

particularmente em relaccedilatildeo aos NOx e conversatildeo de CO nas relaccedilotildees de ar-

combustiacutevel (AC) ricas e estequiomeacutetricas Catalisadores de Rh suportado em

38

CeO2 foram ativos para a reduccedilatildeo de NOx e oxidaccedilatildeo de CO mas podem ser

desativados facilmente em altas temperaturas de envelhecimento A causa da

desativaccedilatildeo eacute motivada pela sinterizaccedilatildeo de CeO2 A incorporaccedilatildeo de ZrO2 em

CeO2 promove um aumento na durabilidade teacutermica em termos da capacidade de

armazenamento de oxigecircnio (OSC) Muraki e Zhang40 afirmam que RhCeO2 novo

mostrou atividade de reduccedilatildeo excelente para NOx no teste de modelo de gaacutes mas

desativou significativamente por envelhecimento teacutermico A utilizaccedilatildeo do oacutexido misto

CeO2-ZrO2 como suporte de Rh provou que esse oacutexido misto eacute um material

essencial no TWC atual

As conversotildees de CO NO e HC da exaustatildeo de TWC foram comparadas

atraveacutes dos envelhecimentos ciacuteclico e teacutermico e comprovaram que a desativaccedilatildeo foi

maior no uacuteltimo modo Nas investigaccedilotildees dos dois tipos de desativaccedilatildeo foram

utilizadas diferentes teacutecnicas fiacutesicas (microscopia TPR TPD e IR) Para Roheacute e

Pitchon41 essas teacutecnicas evidenciaram composiccedilotildees diferentes entre os TWCs

envelhecidos e novos

A compreensatildeo da importacircncia relativa dos diferentes fenocircmenos de

desativaccedilatildeo eacute dificultada pela variabilidade das condiccedilotildees de reaccedilatildeo e meacutetodos de

preparaccedilatildeo do TWC Segundo Kaspar Fornasiero e Hickey17 quando os metais

nobres satildeo suportados sobre oacutexidos mistos de CeO2-ZrO2 e envelhecidos a altas

temperaturas sob condiccedilatildeo redox pode ocorrer aprisionamento de Pd e Rh nos

poros do suporte enquanto natildeo acontece isto com Pt

O envenenamento contribui para a desativaccedilatildeo pela quilometragem

rodada qualidade do combustiacutevel e do oacuteleo lubrificante enquanto que a

sinterizaccedilatildeo dos metais nobres conduz ao decreacutescimo do nuacutemero de siacutetios ativos

que eacute a rota principal da desativaccedilatildeo de TWC Outras rotas que podem contribuir

para a desativaccedilatildeo satildeo indicadas pelos autores (i) sinterizaccedilatildeo do promotor de

armazenamento do oxigecircnio que conduz a perda dessa capacidade e

possivelmente aprisionamento dos metais nobres (ii) sinterizaccedilatildeo da Al2O3 e mais

importante desativaccedilatildeo do Rh devido agrave migraccedilatildeo de Rh3+ na rede da alumina17

Foi observado pelo tratamento teacutermico sob atmosferas de

envelhecimento oxidante e redutor de catalisador automotivo tipo PdRh um forte

efeito na aacuterea superficial na atividade cataliacutetica e nos estados quiacutemicos dos metais

A atividade cataliacutetica se tornou maior quando o envelhecimento ocorreu na

atmosfera redutora A desativaccedilatildeo teacutermica do catalisador foi devido ao colapso da

39

aacuterea superficial a sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas de Rh as transiccedilotildees de fase do

material suporte e os metais ativos encapsulados pelo washcoat que eacute observado

com um decreacutescimo da atividade cataliacutetica segundo Lassi42

As temperaturas acima de 700oC satildeo apontadas como favoraacuteveis agrave

formaccedilatildeo de CePO4 nas condiccedilotildees ricas de AC (excesso de combustiacutevel) Nos

testes de laboratoacuterio foi observado que natildeo existe diferenccedila entre o tipo e a

quantidade de CePO4 produzidos por impregnaccedilatildeo de CeO2 com Pt Pd ou Rh O

CePO4 eacute produzido tanto por reaccedilatildeo com vapores de H3PO4 (P2O5) ou por reaccedilatildeo

com outros tipos de compostos de P depositados sobre o catalisador (pex fosfatos

de Al e Zn) De acordo com Xu43 os resultados levaram a evidenciar que o

decreacutescimo na capacidade de armazenamento de oxigecircnio estaacute associado com a

conversatildeo irreversiacutevel de CeO2 a CePO4

Kallinen Suopanki e Haumlrkoumlnen44 afirmam que a conversatildeo das emissotildees

pelos TWC deveria iniciar imediatamente apoacutes ligar o motor e o catalisador deveria

ser adaptado o mais proacuteximo do motor A temperatura inicial seria aumentada

imediatamente mas o catalisador estaria mais tempo submetido a altas

temperaturas que provocariam tambeacutem maior desativaccedilatildeo Um catalisador

automotivo (TWC) envelhecido em laboratoacuterio foi caracterizado com medidas de

aacuterea superficial (meacutetodo BET) dispersatildeo (quimissorccedilatildeo por CO) tamanho da

partiacutecula (quimissorccedilatildeo por CO) e capacidade de armazenamento de oxigecircnio (troca

entre COndashO2) Entretanto na utilizaccedilatildeo do veiacuteculo sob condiccedilotildees reais o

catalisador fica exposto a condiccedilotildees variaacuteveis de temperatura e estequiometrias

oxidantes e redutoras Desse modo a simulaccedilatildeo em laboratoacuterio natildeo consegue

repetir essas mesmas condiccedilotildees transientes de utilizaccedilatildeo do veiacuteculo

Larese45 estudou o efeito da temperatura de calcinaccedilatildeo a 873 e 1273 K

sobre o armazenamento de oxigecircnio e sobre o sistema CeO2 Ce08Zr02O2

deliberadamente contaminado por P apoacutes a calcinaccedilatildeo no ar e comprovou a

presenccedila de CePO4 apontado como a principal causa de desativaccedilatildeo do TWC A

superfiacutecie de CePO4 sofreu sinterizaccedilatildeo a 1273 K descobrindo parcialmente as

superfiacutecies de CeO2 e Ce08Zr02O2 provocando maior recuperaccedilatildeo da capacidade

de armazenamento comparada com 873 K A incorporaccedilatildeo do P causou maior efeito

nas propriedades do CeO2 do que para Ce08Zr02O2 este considerado como

excelente no armazenamento de oxigecircnio nas aplicaccedilotildees automotivas e mais

resistente ao envenenamento pelo P

40

Num estudo em banco de provas foi comprovada que a desativaccedilatildeo de

catalisadores automotivos eacute um processo complexo que envolve um conjunto de

fatores sendo a alta temperatura como um dos fatores mais nocivos que provoca

diminuiccedilatildeo na aacuterea ativa do catalisador promove a sinterizaccedilatildeo eou aprisionamento

dos metais nobres volatilizaccedilatildeo do Pd e menor adesatildeo da fase ativa no suporte da

cordierita Para Zotin46 os consequumlentes deslocamento e perda do material

cataliacutetico comprometeram a atividade cataliacutetica do catalisador testado Observou-se

que a desativaccedilatildeo quiacutemica por P e S natildeo foi tatildeo importante quanto a desativaccedilatildeo

teacutermica

Nos testes com um grupo de catalisadores automotivos foram

comprovadas que as causas da desativaccedilatildeo cataliacutetica satildeo combinaccedilotildees de efeitos

teacutermicos quiacutemicos e agraves vezes mecacircnicos As causas principais de desativaccedilatildeo

cataliacutetica foram investigadas (a) sinterizaccedilatildeo do metal nobre (b) perda do washcoat

devido a efeitos teacutermicos e a abrasatildeo (c) contaminaccedilatildeo pelo enxofre (d)

contaminaccedilatildeo pelo oacuteleo lubrificante e (e) sinterizaccedilatildeo acentuada do catalisador

Ainda de acordo com Zotin47 os problemas da sinterizaccedilatildeo e da contaminaccedilatildeo

quiacutemica permitiram simular diferentes operaccedilotildees deficientes do motor por

contaminaccedilotildees do S e do oacuteleo lubrificante

A caracterizaccedilatildeo por anaacutelises de DRX espectroscopia Raman

microscopia eletrocircnica de transmissatildeo e aacuterea especiacutefica de sistemas CeO2-ZrO2

comprovaram que o precursor Ce4+ natildeo favoreceu a estabilidade teacutermica nas

condiccedilotildees do estudo 1173K (900oC) por cinco dias com taxa de aquecimento

10oCmin Observaram-se modificaccedilotildees na estrutura cristalina do sistema

Ce075Zr025O2 com segregaccedilatildeo das fases CeO2 e ZrO2 levando a perda significativa

da aacuterea especiacutefica Letichevsky48 destaca que a amostra obtida atraveacutes do precursor

Ce3+ indicou que nanopartiacuteculas de ZrO2 limitam a sinterizaccedilatildeo de partiacuteculas

isoladas de CeO2

No iniacutecio da operaccedilatildeo do motor a temperatura alcanccedila de 573 a 773K

(300 a 400oC) mas nas condiccedilotildees de traacutefego chega a 1273K (1000oC) Conforme

Birgersson36 a grande preocupaccedilatildeo eacute que nas temperaturas baixas a maioria dos

poluentes eacute formada devido agrave temperatura do TWC natildeo ter alcanccedilado o valor

miacutenimo para iniciar as reaccedilotildees de abatimento dos gases veiculares (light-off

temperature)

41

Para Zhao Chan e Ljungstroumlm49 a caracterizaccedilatildeo das superfiacutecies

cataliacuteticas mostrou que devido agraves altas temperaturas na utilizaccedilatildeo normal dos

veiacuteculos a diminuiccedilatildeo de aacutereas superficiais do washcoat e dos metais ativos foram

as principais causas da desativaccedilatildeo Foi comprovado tambeacutem envenenamento

quiacutemico pelas detecccedilotildees nas superfiacutecies de P Pb S e Ca

242 Desativaccedilatildeo quiacutemica

A desativaccedilatildeo quiacutemica eacute geralmente associada ao envenenamento eou

ao bloqueio da superfiacutecie cataliacutetica Enquanto os conversores automotivos estavam

sendo projetados e desenvolvidos o envenenamento desses sistemas se tornava

uma preocupaccedilatildeo muito importante nesses projetos

O perfil de penetraccedilatildeo do veneno e o desempenho de conversatildeo de um

monoacutelito em funccedilatildeo do tempo de exposiccedilatildeo ao veneno foram estudados por Oh e

Cavendish50 Por um modelo matemaacutetico os autores sugerem que o desempenho

de aquecimento de um monoacutelito sob condiccedilotildees de envenenamento pode ser

aumentado pelo aumento da espessura do washcoat pelo aumento da aacuterea

superficial BET pelo decreacutescimo da espessura da parede pelo aumento no

carregamento de metal nobre ou pela otimizaccedilatildeo do volume do monoacutelito

Um novo sistema de TWC consistindo de um catalisador de Pd como

seccedilatildeo de entrada e outro de PtRh como seccedilatildeo saiacuteda foi testado por Wu e

Hammeris51 O sistema PdTWC ofereceu aumento na resistecircncia teacutermica

desempenho em baixa temperatura e reduccedilatildeo de custos com metais preciosos Os

custos de fabricaccedilatildeo de um sistema cataliacutetico de duas partes a resistecircncia ao

veneno e durabilidade no veiculo precisariam ser resolvidos O sistema PdTWC se

baseou num conceito de que a atividade da porccedilatildeo de saiacuteda pode ser protegida de

um dano teacutermico pelos restos ativos da porccedilatildeo de entrada

Em estudos de laboratoacuterio foi investigada a desativaccedilatildeo de catalisadores

automotivos monoliacuteticos de trecircs vias de Pt-Rh por contaminantes derivados de oacuteleos

de motor foacutesforo (P) e zinco (Zn) Constatou-se que a combustatildeo do isoctano com

excesso de dez vezes do aditivo dialquilditiofosfato de zinco (ZDP) de oacuteleo

lubrificante diminuiu substancialmente as conversotildees de trecircs vias quando

comparado aos niacuteveis de consumo do oacuteleo normal Nas elevadas temperaturas da

descarga (gt800oC) o maior produto sobre o catalisador foi fosfato de alumiacutenio

(AlPO4) quimicamente inerte O bloqueio fiacutesico de siacutetios ativos pelos altos niacuteveis de

42

retenccedilatildeo de P eacute postulado como um mecanismo da desativaccedilatildeo cataliacutetica por

excessivo consumo de oacuteleo A presenccedila de traccedilos de metais alcalinos terrosos

(pex Ca Mg e Ba) eacute apontada como para reduzir a quantidade de P derivado do

ZDP retido pelo catalisador e para melhorar a conversatildeo de hidrocarboneto (HC)

como um resultado da formaccedilatildeo de fosfatos estaacuteveis Desta forma Williamson52

destaca que TWC contendo carga de metais nobres e com alto teor de Rh

comprovaram menor sensibilidade ao foacutesforo de oacuteleos Os efeitos individuais de P e

Zn sobre os TWC satildeo pequenos quando comparados com as presenccedilas de P e Zn

derivados do ZDP

Angelidis e Sklavounos53 utilizando anaacutelises de microscopia eletrocircnica de

varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EED) comprovaram que

os principais contaminantes do TWC Ca P S Pb Fe e Zn a depender do tempo

de utilizaccedilatildeo apresentam um efeito cumulativo com decreacutescimo longitudinal em

maior quantidade na superfiacutecie do washcoat A acumulaccedilatildeo eacute mais como sujeira do

que como veneno sendo que a contribuiccedilatildeo principal deles adveacutem do oacuteleo do

motor

De acordo Angelidis e Papadakis39 o envenenamento resulta das

presenccedilas de Pb Zn Ca P S Si outros compostos metaacutelicos e materiais

carbonaacuteceos Em relaccedilatildeo ao mecanismo ativo os autores indicam trecircs tipos de

envenenamento a) envenenamento quiacutemico (os venenos interagem quimicamente

com o substrato ou os metais ativos) b) envenenamento fiacutesico (os venenos agem

principalmente como fuligem entupindo os poros do substrato) e c) inibiccedilatildeo

(instantacircneo e ativo durante o periacuteodo de tempo no qual o veneno estaacute presente

dentro do fluxo de gaacutes da descarga)

Os vaacuterios venenos tecircm uma afinidade grande com os componentes do

catalisador e acumulam na superfiacutecie do catalisador a depender da temperatura

principalmente nas operaccedilotildees a baixa temperatura Os principais venenos satildeo Pb

e S que se originam principalmente do combustiacutevel P Zn e Ca dos lubrificantes e

combinaccedilotildees metaacutelicas (Fe Ni Cu e Cr) das partes metaacutelicas do motor e sistema

da descarga de gaacutes Estudos de micro e macro distribuiccedilatildeo de venenos mostraram

que a quantidade principal eacute acumulada na superfiacutecie externa do substrato

enquanto estudos de distribuiccedilatildeo axiais mostraram acumulaccedilatildeo mais alta na zona

perifeacuterica da descarga de gases39

43

A influecircncia da adiccedilatildeo de diferentes teores de CeO2 (ceacuteria) sobre

catalisador do tipo PdCeO2-Al2O3 foi investigada na oxidaccedilatildeo do metano por

teacutecnicas de DRX TPR meacutetodo BET testes de dispersatildeo por desidrogenaccedilatildeo do

ciclohexano e oxidaccedilatildeo parcial do metano A estabilidade do catalisador dependeu

fortemente da quantidade de ceacuteria Para Feio54 a alta estabilidade com teores ge12

de CeO2 foi atribuiacuteda agrave presenccedila de nanocristais de ceacuteria que opera como

Ce4+Ce3+ com a transferecircncia de oxigecircnio para a superfiacutecie do metal nas

condiccedilotildees fortemente oxidantes (lean-burn)

Conversores automotivos usados em veiacuteculos semelhantes com

quilometragens diferentes foram comparados com exemplares novos e

caracterizados por DRS TPR adsorccedilatildeo de N2 e fluorescecircncia de raios-X de

reflexatildeo total (FRXFT) Nos experimentos realizados por Granados55 ficou

evidenciado que os catalisadores estavam claramente desativados principalmente

em relaccedilatildeo agrave eliminaccedilatildeo de NO e propileno enquanto que a oxidaccedilatildeo do CO foi

muito menos afetada A taxa de desativaccedilatildeo foi maior para menor quilometragem

sendo que essa taxa diminui com o aumento da milhagem A pesquisa se

concentrou nas mudanccedilas provocadas pela quilometragem nas propriedades

texturais na deposiccedilatildeo de contaminantes principalmente P Zn e Pb a alteraccedilatildeo

da redutibilidade da ceacuteria pela diminuiccedilatildeo da disponibilidade do Ce4+ e a formaccedilatildeo

de fases fosfatos e pirofosfatos (CePO4 e Zn2P2O7) entre os contaminantes e os

componentes do washcoat

A deposiccedilatildeo de compostos carbonaacuteceos sobre a superfiacutecie do catalisador

de motocicleta depende do combustiacutevel do motor Nos testes com uma rodagem de

10 mil km comprovou-se que a maior parte dos depoacutesitos ocorreu sobre os metais

nobres A caracterizaccedilatildeo atraveacutes anaacutelises de MEV EPMA XPS TG-DTA e FTIR

comprovaram que a gasolina aditivada com MTBE produziu espeacutecies do tipo CxHy

ao passo que usando o 10etanol-gasolina como combustiacutevel as espeacutecies

formadas satildeo do tipo CxHyO Foram identificadas tambeacutem outras espeacutecies aneacuteis

aromaacuteticos grupos alquilas e seus produtos da oxidaccedilatildeo parcial Para Jia56 a

deposiccedilatildeo dos carbonaacuteceos pode ser prevenida com o uso de catalisador

apropriado para cada tipo de combustiacutevel

A forte quimissorccedilatildeo de impurezas do fluxo de alimentaccedilatildeo nos siacutetios

ativos do catalisador pode bloquear um siacutetio ativo (efeito geomeacutetrico) ou pode

alterar a propriedade da adsorccedilatildeo de outras espeacutecies essencialmente por um efeito

44

eletrocircnico Segundo Forzatti e Lietti57 os venenos podem modificar a natureza

quiacutemica dos siacutetios ativos ou podem formar combinaccedilotildees novas (reconstruccedilatildeo)

alterando em definitivo o desempenho do catalisador

Angove e Cant58 numa simulaccedilatildeo testaram pequenas amostras de TWC

com medidas de atividade na remoccedilatildeo de CO NO propeno e propano num

sistema de fluxo e correlacionadas com a aacuterea superficial A contaminaccedilatildeo foi

determinada atraveacutes de Emissatildeo de Raios-X de Partiacuteculas-Induzidas (PIXE) com

DRX para observar mudanccedilas estruturais no washcoat que dependem da posiccedilatildeo

nos conversores cataliacuteticos de trecircs vias Em um caso perdas da aacuterea superficial e

da atividade para COHCNO foi maior na parte anterior do catalisador automotivo e

estatildeo associadas ao depoacutesito de P As medidas de DRX mostraram que um

crescimento significativo dos cristalitos de CePO4 na parte anterior do TWC o que

contribui tambeacutem para a perda da atividade Um segundo conversor mostrou perda

significativa da atividade de NO causada pelos altos niacuteveis de Pb Um terceiro

conversor sofreu menor perda de atividade na remoccedilatildeo de NO devido ao Pb mas a

deterioraccedilatildeo do CO e propeno foram maiores na parte posterior do conversor

Esses resultados estatildeo associados com uma perda de aacuterea superficial causada por

um periacuteodo de aquecimento sobre as condiccedilotildees redutoras As medidas de XRD

mostraram a formaccedilatildeo caracteriacutestica de CeAlO3 e CeBa013Mg087Al11O17 produtos

da interaccedilatildeo dos componentes do washcoat promotores e estabilizadores que

alteram as propriedades de superfiacutecie do sistema cataliacutetico O depoacutesito de P foi

indicado como a causa principal da queda de desempenho e da vida de

catalisadores novos

Rabinowitz Tauster e Heek59 afirmam que as interaccedilotildees do enxofre e

catalisador automotivo satildeo complexas O enxofre estaacute presente na gasolina como

uma grande quantidade de compostos orgacircnicos que satildeo convertidos no motor a

SO2 CO2 e H2O A composiccedilatildeo do gaacutes variando entre as condiccedilotildees rica e pobre

determina a raacutepida reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo ou reduccedilatildeo sobre a superfiacutecie do

catalisador O SO3 pode ser formado e pela natureza fortemente aacutecida reage com

componentes baacutesicos ou anfoacuteteros do washcoat incluindo alumina e oacutexido de ceacuterio

Na condiccedilatildeo rica a formaccedilatildeo eacute de H2S um poderoso veneno para a superfiacutecie

metaacutelica Essas reaccedilotildees satildeo reversiacuteveis tanto que um sulfeto de Pd pode ser

regenerado sob condiccedilotildees pobres pela oxidaccedilatildeo a SO2

45

A ceacuteria transformada em sulfato de ceacuterio eacute incapaz de atuar quimicamente

como armazenador de oxigecircnio pode ser regenerado sob condiccedilotildees ricas por

decomposiccedilatildeo redutiva formando SO2 e H2S A atuaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio eacute

complexa A conversatildeo dos NOx pode ser aumentada intensamente pelo oacutexido de

ceacuterio especialmente combinado com Rh Os autores59 confirmam que sob certas

condiccedilotildees a ceacuteria pode aumentar o impacto negativo do S pela sua capacidade

tambeacutem de armazenar e liberar enxofre

Pequenas quantidades de compostos de S reduzido (etil-mercaptanas

metil-mercaptanas sulfeto de carbonila e sulfeto de hidrogecircnio) usados na

combustatildeo do CH4 reduzem a atividade dos catalisadores dos tipos PtAl2O3

RhAl2O3 e PdAl2O3 principalmente os dois primeiros Reduccedilatildeo agrave baixa temperatura

com hidrogecircnio pode restaurar a atividade cataliacutetica dos metais provavelmente

pela remoccedilatildeo de SO2 No processo os metais podem ter a mobilidade aumentada

facilitando a aglomeraccedilatildeo como foi comprovado para a Pt em maior extensatildeo e

para o Pd Desta forma Jones60 afirma que a regeneraccedilatildeo dos catalisadores seguiu

a ordem Rh gt Pd gtgtPt

As vaacuterias formas de carbonaacuteceos (coque) satildeo os depoacutesitos mais comuns

nos catalisadores A natureza dos depoacutesitos pode variar muito desde uma estrutura

grafiacutetica bem ordenada a depoacutesitos soltos de grandes compostos insoluacuteveis de

aromaacuteticos A importacircncia da estrutura do coque deve-se ao fato de que o carbono

atocircmico depositado sobre a superfiacutecie pode ser gaseificado mais rapidamente do

que outros intermediaacuterios da reaccedilatildeo principal Para Trimm61 a gaseificaccedilatildeo dos

depoacutesitos tipo grafiacutetico eacute mais difiacutecil e a remoccedilatildeo cataliacutetica necessita de alta

temperatura

As reaccedilotildees que ocorrem no controle da exaustatildeo automotiva nas

proximidades do ponto estequiomeacutetrico satildeo vaacuterias e envolvem espeacutecies primaacuterias

(HC CO NOx O2 H2 H2O e CO2) e vaacuterias espeacutecies intermediaacuterias que satildeo difiacuteceis

de estabelecer pelos estudos experimentais Os dados da literatura obtidos numa

variedade de condiccedilotildees e com diferentes misturas reativa tornam impossiacutevel uma

anaacutelise cineacutetica acurada A variaccedilatildeo nos mecanismos de oxidaccedilatildeoreduccedilatildeo depende

da presenccedila (ou ausecircncia) de componentes do ambiente dificultando propor um

estudo cineacutetico detalhado da mistura da exaustatildeo Com catalisador do tipo

PtCeO2Al2O3 foi comprovada uma competiccedilatildeo entre CO e C3H6 na oxidaccedilatildeo de

componentes na condiccedilatildeo rica e entre NO e O2 na reduccedilatildeo de componentes na

46

condiccedilatildeo de mistura pobre Numa temperatura intermediaacuteria CO2 eacute produzido pela

reaccedilatildeo direta e completa de CO com C3H6 De acordo com Botas62 a presenccedila de

NO inibe as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo exigindo temperatura maior para conversatildeo similar

de CO e C3H6

Rokosz12 caracterizou por vaacuterios meacutetodos fiacutesicos e quiacutemicos

catalisadores de veiacuteculos utilizados como taacutexis com altas quilometragens e

desativados por contaminantes derivados de oacuteleos lubrificantes Para o autor os

veiacuteculos utilizados no serviccedilo de taacutexi representam um ambiente especialmente

severo para uso do motor e relacionado ao envenenamento do catalisador devido

agraves baixas velocidades meacutedias comparado a duas ou trecircs vezes mais horas em

serviccedilo para uma determinada milhagem que em veiacuteculos normais Os depoacutesitos

de contaminantes principalmente fosfatos satildeo mais encontrados na entrada e

diminuem em direccedilatildeo agrave parte de saiacuteda do TWC sendo observadas duas principais

formas de contaminaccedilatildeo de P (1) um revestimento de Zn Ca e fosfato de Mg e (2)

fosfato de alumiacutenio dentro do washcoat Os dados tambeacutem sugerem a formaccedilatildeo de

fosfato de ceacuterio (III)

Condiccedilotildees simuladas de TWC comprovaram que a adiccedilatildeo de Na nos

catalisadores de Rhγ -Al2O3 e de Pdγ-Al2O3 apresentam efeitos muito diferentes

embora os dois metais Rh e Pd respondam semelhantemente agrave promoccedilatildeo de Na

para a reduccedilatildeo de NOx na ausecircncia O2 A adiccedilatildeo de soacutedio (Na) ao catalisador

contendo Rh causa um envenenamento severo e diminuiccedilatildeo da seletividade a

nitrogecircnio na maior parte da faixa de temperatura estudada Em contraste o Na

melhora significativamente o desempenho dos catalisadores de Pdγ-Al2O3 sob as

condiccedilotildees simuladas de TWC por Macleod Isaac e Lambert63 A adiccedilatildeo de Na ao

Pd foi considerada beneacutefica sob condiccedilotildees oxidantes e redutoras enquanto

manteve alta conversatildeo de NO sob condiccedilotildees ricas e reduccedilatildeo significativa na

formaccedilatildeo de N2O sob condiccedilotildees oxidantes

A presenccedila do P tem muita influecircncia na desativaccedilatildeo do catalisador

automotivo pela degradaccedilatildeo com o tempo da capacidade de abatimento das

emissotildees Anaacutelises efetuadas por Uy64 utilizando espectroscopias de Raman visiacutevel

e UV com catalisador automotivo contendo Ce no washcoat envelhecido e

contaminado com P identificaram a fase fosfato de ceacuterio (CePO4) e depoacutesitos de P

como compostos de Zn Ca Mg e Al Outros testes com catalisadores envelhecidos

em laboratoacuterio foram realizados usando o foacutesforo adicionado como

47

dialquilditiofosfato de zinco (ZDDP) um aditivo do oacuteleo lubrificante O CePO4 eacute

observado em todos os casos e sua formaccedilatildeo natildeo depende das formas de

envelhecimento e carga do metal precioso

As intensidades relativas dos espectros de Raman mostraram

quantidades formadas diferentes de CePO4 ao longo do comprimento do catalisador

e ao longo da camada de washcoat O P reage diretamente com componentes do

washcoat para formar fosfatos de ceacuterio e alumiacutenio Fosfatos de Zn Ca e Mg foram

observados por DRX na forma de Ca3(PO4)2 Zn3(PO4)2 e Mg3(PO4)2 bem como

nas formas de CaZn2(PO4)2 MgZn2(PO4)2 e (ZnMg)3(PO4)264

Foram testadas duas diferentes configuraccedilotildees de conversores

automotivos com monoacutelitos de cordierita (a) Pt e Rh como fases ativas no washcoat

de alumina com promotor de CeO2 e (b) Pd e Rh como fases ativas no washcoat de

alumina com promotor de ZrxCe1-xO2 As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo dos

exemplares novos e envelhecidos em automoacutevel convencional com 100 mil km

foram isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 DRX anaacutelise quiacutemica elementar e

testes de atividade cataliacutetica Foi observada uma forte desativaccedilatildeo como

consequumlecircncia do processo teacutermico e perda da atividade cataliacutetica do washcoat

principalmente na configuraccedilatildeo (b) Segundo Martin65 a influecircncia sobre a

desativaccedilatildeo cataliacutetica devido aos processos teacutermicos como sinterizaccedilatildeo

volatilizaccedilatildeo e degradaccedilatildeo da superfiacutecie satildeo mais importantes que a concentraccedilatildeo

de venenos P (o mais concentrado) Ca e Zn ao longo do catalisador Os resultados

indicaram que a fase Ce016Zr084O2 no washcoat natildeo aumenta o volume de poro e

aacuterea superficial comparada com a alumina

Estudos de FRX sobre os contaminantes presentes num TWC

envelhecido com 30 mil km mostraram que depoacutesitos de P Ca Zn Pb Cr Ni Fe

Cd e Cu deterioraram as propriedades cataliacuteticas Outras anaacutelises de MEV-EDS

comprovaram que os elementos Ca e P eram os principais contaminantes na

camada externa do washcoat CePO4 foi determinado por DRX no catalisador

usado Os ciclos de TPO-TPR mostraram que o par redox Ce4+Ce3+ estava

bloqueado Esse fato afeta as propriedades armazenamento de oxigecircnio

necessaacuterias para o funcionamento correto do TWC real Segundo Larese66 o Ce

determinado por EDS na camada externa do washcoat onde estaacute desenvolvida

uma crosta rica em Ca e P implica na presenccedila tambeacutem do CePO4 fornece uma

48

importacircncia adicional agrave hipoacutetese que a formaccedilatildeo desse fosfato pode estar envolvida

nos danos das propriedades cataliacuteticas

Granados67 utilizou diferentes porccedilotildees anteriores e posteriores de

catalisador envelhecido em condiccedilatildeo real de traacutefego por 60 mil km para investigar

os efeitos nas propriedades cataliacuteticas causados pelas accedilotildees quiacutemicas e fiacutesicas As

teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo detectaram formaccedilatildeo de CePO4 na fraccedilatildeo anterior do

conversor deposiccedilatildeo de P Zn e Pb sinterizaccedilatildeo teacutermica e inibiccedilatildeo da redutibilidade

dos oacutexidos de Ce como os principais efeitos nos testes de envelhecimento

Exemplares de 48 conversores de veiacuteculos com mais de 120 mil km

foram analisados com vistas ao impacto das temperaturas baixas (light-off) nas

emissotildees de CO HC e NO As fraccedilotildees envelhecidas mostraram menor atividade

cataliacutetica nas conversotildees de NO e HC do que correspondentes fraccedilotildees novas

enquanto que a conversatildeo de CO foi menos afetada Apesar da temperatura light-

off aumentar em geral nas conversotildees de CO e HC essas conversotildees natildeo satildeo

significativamente afetadas pelo envelhecimento Contudo a conversatildeo de NO

decresceu em grande faixa de temperatura68

25 REGENERACcedilAtildeO DE CATALISADOR AUTOMOTIVO

Aumentar a durabilidade de um catalisador eacute considerado tatildeo importante

quanto o desenvolvimento de catalisadores mais ativos ou seletivos O catalisador

desativado normalmente requer maior temperatura de operaccedilatildeo e pode ser menos

seletivo Alguns engenheiros industriais estimam que 50 dos custos para

desenvolver catalisadores se referem aos aspectos sobre envelhecimento e

desativaccedilatildeo69

Para recuperar a atividade do catalisador automotivo perdida durante a

operaccedilatildeo devido agrave desativaccedilatildeo teacutermica (principalmente) e o envenenamento dos

siacutetios cataliacuteticos satildeo indicados teacutecnicas de regeneraccedilatildeo como a limpeza quiacutemica

utilizando soluccedilotildees alcalinas ou aacutecidas e tratamento teacutermico na tentativa de

remoccedilatildeo de fases inativas da superfiacutecie cataliacutetica e de re-dispersar os siacutetios ativos

sinterizados4

49

Estudos realizados por Larese70 com amostras retiradas de TWC

envelhecido comprovaram altos teores de CePO4 na parte de entrada do primeiro

monoacutelito A recuperaccedilatildeo da OSC e consequentemente as propriedades cataliacuteticas

do TWC envelhecido foram exploradas por meio da decomposiccedilatildeo de CePO4

Foram estudados os efeitos da temperatura de calcinaccedilatildeo na faixa de 773 ndash 1173 K

e a estabilidade de oxidaccedilatildeo do CePO4 Estudos de DRX comprovaram a

estabilidade do CePO4 com a calcinaccedilatildeo mesmo a altas temperaturas (1173 K)

Analises por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) confirmaram a

estabilidade do Ce3+ na amostra envelhecida Testes simulados mostraram que a

calcinaccedilatildeo natildeo regenera a atividade cataliacutetica do TWC envelhecido Outros testes

complementares usando TPR com fluxo de H2O2 mostraram que a capacidade de

armazenamento de oxigecircnio (oxygen storage capacity OSC) da amostra

envelhecida tambeacutem natildeo foi recuperada Apesar de outros efeitos serem

responsaacuteveis pela desativaccedilatildeo do TWC os resultados demonstraram que a

permanecircncia de CePO4 eacute uma das razotildees pela desativaccedilatildeo do TWC A desativaccedilatildeo

aparenta ocorrer com a formaccedilatildeo de remendos ou ilhas ao redor da fase soacutelida dos

oacutexidos mistos de Ce-Zn-O e de cristais de CeO2 Ficou comprovado que as taxas de

OSC satildeo muito reduzidas e os processos de espalhamento (back-spillover) ocorrem

com os oacutexidos e a superfiacutecie do metal precioso

As legislaccedilotildees da Europa e Estados Unidos estabelecem limites exigentes

para a durabilidade dos conversores cataliacuteticos cerca de 120 mil km (equivalente a

dez anos de uso) e a conversatildeo cataliacutetica de 98 no abatimento de poluentes

automotivos Os conversores satildeo altamente eficientes quando novos mas o

envenenamento por Zn e P do oacuteleo lubrificante e a sinterizaccedilatildeo da alumina e do

CeO2-ZrO2 representam as principais vias de desativaccedilatildeo cataliacutetica Sugere-se a

estabilidade teacutermica dos compoacutesitos de CeO2-ZrO2-Al2O3 como alternativa para

prevenir a sinterizaccedilatildeo O tratamento de oxidaccedilatildeo a alta temperatura do sistema

envelhecido PdCe068Zr032O2 foi capaz de restaurar os niacuteveis de atividade

comparaacuteveis aos novos Segundo Hickey71 esse tratamento natildeo apresenta a

mesma eficaacutecia para o sistema PdAl2O3 sugerindo que Ce068Zr032O2 exerce

grande influecircncia no mecanismo cataliacutetico

Medidas de laboratoacuterio das reaccedilotildees cataliacuteticas em amostras de nuacutecleos

dos catalisadores de taacutexi confirmam um forte efeito de desativaccedilatildeo devido agrave

contaminaccedilatildeo de foacutesforo A atividade cataliacutetica melhora muito apoacutes a remoccedilatildeo do

50

foacutesforo por lixiviaccedilatildeo com aacutecido oxaacutelico Esse processo removeu mais de 80 de P

desses tipos de catalisadores causando uma restauraccedilatildeo concomitante de

atividade aos niacuteveis caracteriacutesticos de envelhecimento teacutermico Os resultados natildeo

podem ser generalizados para todos os tipos de motor e modos operacionais12

O tratamento teacutermico de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo a 1075 K na estrutura e

atividade de catalisador do tipo RhSiO2 foi estudado utilizando teacutecnicas de reduccedilatildeo

termoprogramada (TPR) quimissorccedilatildeo de H2 espectroscopia na regiatildeo do

infravermelho (IR) microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (TEM) e cineacutetica da

oxidaccedilatildeo de CO comprovando-se que natildeo ocorre interaccedilatildeo entre Rh e o suporte de

SiO2 O tipo RhAl2O3 foi tambeacutem testado comprovando-se que Rh difunde na

alumina decrescendo de 5 a 10 a atividade de oxidaccedilatildeo de CO Para Wong e

Mccabe72 o Rh pode ser recuperado por reduccedilatildeo com H2 a 1075 K e re-oxidaccedilatildeo

a 775 K durante uma hora O catalisador reativado oxidou CO a taxas maiores que

o catalisador novo e com uma energia de ativaccedilatildeo aparente de 22kcalgmol

comparada a 30kcalgmol para o catalisador novo Os dados sugerem que a forma

mais ativa de Rh no catalisador reativado estaacute como pequenos aglomerados

enquanto no catalisador novo o Rh ativo estaacute presente como grandes partiacuteculas

A fuligem eacute considerada como o principal mecanismo de desativaccedilatildeo pelo

bloqueio da entrada do poro A quantidade principal de contaminantes eacute acumulada

na superfiacutecie de washcoat enquanto acumulaccedilatildeo dentro dos poros de washcoat eacute

consideravelmente baixa Possivelmente o principal mecanismo de desativaccedilatildeo eacute o

entupimento (por bloqueio da entrada do poro) Os contaminantes principais foram

retirados por lixiviaccedilatildeo com aacutecido aceacutetico mostrando ser possiacutevel adotar esse

procedimento para a regeneraccedilatildeo cataliacutetica do TWC53

Testes preliminares de lixiviaccedilatildeo com aacutecido aceacutetico e anaacutelise de superfiacutecie

por SEM-EDS mostraram grande remoccedilatildeo de venenos do catalisador e efeito

beneacutefico sobre a superfiacutecie por remover o material depositado De acordo com

Angelidis e Papadakis39 a preferecircncia pelo aacutecido aceacutetico eacute devida agraves propriedades

a) aacutecido mais fraco (pKa = 472) do que o oxaacutelico (pKa = 12) b) menos severo ao

substrato cataliacutetico e c) apropriado para compostos de P e Pb

Os principais venenos satildeo os compostos fosfatos sulfatos sulfetos

aluminatos e oacutexidos que na maioria podem ser dissolvidas em meio aacutecido O uso

de aacutecidos fortes (por exemplo HCl HNO3 ou H2SO4) natildeo eacute recomendado pelo

ataque ao substrato Aacutecidos orgacircnicos fracos (aceacutetico ou oxaacutelico) satildeo preferidos por

51

natildeo afetarem muito o substrato Aacutecido oxaacutelico foi usado na regeneraccedilatildeo de

catalisadores de hidrodessulfurizaccedilatildeo e o aacutecido aceacutetico para catalisador industrial de

Pt 39

Birgersson73 comprovou numa simulaccedilatildeo de utilizaccedilatildeo do veiacuteculo com

fraccedilotildees de catalisador que apresentavam forte sinterizaccedilatildeo que as partiacuteculas de

metais nobres se tornaram menos aglomeradas pelo tratamento com o cloro e que o

washcoat foi reestruturado e menos sinterizado com decreacutescimo no tamanho de

poro e aumento da aacuterea superficial Os tratamentos de oxidaccedilatildeo oxicloraccedilatildeo e

reduccedilatildeo a elevadas temperaturas sobre a dispersatildeo de Pd e Rh de TWCs usados

levaram agrave conclusatildeo de que a regeneraccedilatildeo de catalisadores automotivos atraveacutes

tratamento teacutermico gasoso envolvendo cloro e em alguns casos oxigecircnio pode ser

uma soluccedilatildeo viaacutevel e pode resultar em novos meacutetodos de recuperaccedilatildeo de

catalisadores velhos

Segundo Birgersson74 a perda da atividade da superfiacutecie do TWC com o

tempo eacute inevitaacutevel devido agrave sinterizaccedilatildeo combinada com os efeitos de

envenenamento e entupimento Na tentativa de obter as mesmas propriedades

cataliacuteticas de exemplares novos TWC velhos foram submetidos a tratamentos

teacutermicos combinados com soluccedilotildees de aacutecido cloriacutedrico Os estudos demonstraram a

possibilidade do meacutetodo de regeneraccedilatildeo em termos da redispersatildeo da fase metaacutelica

na camada mais externa do washcoat remoccedilatildeo de P e S com HCl diluiacutedo para

acessar os micro-poros recuperando a alta atividade pela redispersatildeo dos metais

nobres O tratamento com HCl diluiacutedo natildeo assegura regeneraccedilatildeo total dos

conversores velhos mas aumenta significativamente a dispersatildeo e atividade do

PdAl

Os aacutecidos aceacutetico (CH3COOH) oxaacutelico (HOOCCOOH) e ciacutetrico (C6H8O7)

foram testados na eficiecircncia da regeneraccedilatildeo de TWCs velhos (96 mil e 242 mil km)

pela remoccedilatildeo de contaminantes que afetam a capacidade de armazenamento de

oxigecircnio propriedade fundamental na atividade cataliacutetica devido ao sistema CeO2-

CexZr1-xO2 As soluccedilotildees dos aacutecidos supracitados apresentam propriedades

diferentes de lixiviaccedilatildeo O tempo de lixiviaccedilatildeo e a taxa de remoccedilatildeo de cada

contaminante dependem do tempo de uso do TWC Os aacutecidos oxaacutelico e ciacutetrico satildeo

muito eficientes na remoccedilatildeo dos contaminantes P Fe Zn Cr Pb Ni e Cu

acumulados nas amostras de TWC velhos Lambrou75 afirma que o aacutecido oxaacutelico eacute

mais efetivo na recuperaccedilatildeo dessas propriedades por ter removido de melhor forma

52

o contaminante P considerado como o mais nocivo para a capacidade de

armazenamento de oxigecircnio

O aacutecido oxaacutelico eacute mais eficiente do que os aacutecidos aceacutetico ou ciacutetrico na

remoccedilatildeo de P e Cu enquanto que o aacutecido ciacutetrico removeu melhor Fe Cr Pb e Ni

sendo creditadas essas diferenccedilas agraves propriedades de solubilidade e de

complexaccedilatildeo de cada caacutetion contaminante no respectivo meio aniocircnico75

Segundo Cristou76 a eficiecircncia da limpeza com aacutecidos oxaacutelico e ciacutetrico

em conversores envelhecidos com 83 mil km foi tentada para melhorar a

capacidade de armazenamento de oxigecircnio e a atividade cataliacutetica As condiccedilotildees

experimentais testadas foram bem sucedidas no melhoramento das propriedades

cataliacuteticas dos conversores bem como uma remoccedilatildeo significativa de vaacuterios

contaminantes nas superfiacutecies P S Pb Ca Zn Si Fe Cu e Ni Os dados

demonstraram que soluccedilatildeo diluiacuteda de aacutecido oxaacutelico aumentou a atividade cataliacutetica

nas conversotildees de CO CxHy e NOx entre 250 a 450oC elevando a capacidade de

armazenamento de oxigecircnio a mais de 50 O aacutecido oxaacutelico favoreceu mais a

remoccedilatildeo de P e S da superfiacutecie cataliacutetica enquanto que o aacutecido ciacutetrico eacute mais

apropriado para remover Pb e Zn da superfiacutecie encoberta dos siacutetios metaacutelicos

A eficiecircncia do aacutecido etilenodiaminatetraaceacutetico (EDTA) na extraccedilatildeo de

metais foi testada em laboratoacuterio comparativamente com soluccedilatildeo de aacutecido oxaacutelico

na remoccedilatildeo de contaminantes de TWC envelhecido P Pb S Ca Zn Fe Cu Cr Ni

e Mn A retirada desses venenos cataliacuteticos de TWC favorece a recuperaccedilatildeo da

capacidade de armazenamento e liberaccedilatildeo de oxigecircnio do promotor de ceacuteria e

zircocircnia Comprovou-se que a soluccedilatildeo de EDTA remove eficientemente os metais

Pb Zn Ca Mn Fe Cu e Ni e o natildeo-metal S Os compostos CePO4 Ce(PO3)3 e

AlPO4 derivados do P considerados como os principais contaminantes dos TWCs

foram removidos com eficiecircncia pelo aacutecido oxaacutelico Christou Birgersson e

Efstathiou77 chegaram agrave conclusatildeo que as extraccedilotildees apenas com o aacutecido oxaacutelico

ou em combinaccedilatildeo com EDTA foram bem sucedidas na regeneraccedilatildeo parcial da

atividade no abatimento cataliacutetico das emissotildees automotivas

As extraccedilotildees de fases inativas da superfiacutecie cataliacutetica de catalisador

automotivo com lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som (LUS) ou com fluido supercriacutetico

de CO2 (FSC) empregadas no presente estudo satildeo processos ineacuteditos em relaccedilatildeo

aos meacutetodos apresentados por diversos autores7879 80

53

3 METOLODOGIA

A metodologia das extraccedilotildees de fases inativas por LUS ou por FSC

contribui para as rotas existentes de regeneraccedilatildeo da atividade cataliacutetica de

catalisador automotivo com possibilidade de inferir nas questotildees tecnoloacutegicas mas

principalmente nas questotildees ambientais

A intensidade da desativaccedilatildeo de catalisadores automotivos para viabilizar

a regeneraccedilatildeo de exemplar envelhecido foi estudada com as seguintes etapas e

emprego de equipamentos teacutecnicas e reagentes a) Aquisiccedilatildeo e organizaccedilatildeo das

amostras (corpos de prova) b) Avaliaccedilatildeo das propriedades cataliacuteticas dos corpos de

prova c) Estudos de regeneraccedilatildeo da atividade cataliacutetica do conversor envelhecido

d) Teacutecnicas e equipamentos e e) Reagentes

31 AQUISICcedilAtildeO E ORGANIZACcedilAtildeO DAS AMOSTRAS

Foram adquiridos trecircs conversores automotivos novos para veiacuteculo de

passeio com motor 10 movido a gasolina com etanol com as especificaccedilotildees

Desenho 50014767QME Seacuterie 11080222A CDP 19 e Lote 99810903N ERE

001ed2 052000 sendo providenciado o seguinte a) Um dos exemplares novos

significando 0 km foi designado como C0 e utilizado como um padratildeo de

comparaccedilatildeo b) Um conversor envelhecido foi retirado do veiacuteculo da frota de taacutexi

urbano de SalvadorndashBA placa JNP 3917 ano 9798 apoacutes 115252 km de rodagem

e designado como C115 c) Um dos conversores novos que substituiu o C115 foi

substituiacutedo tambeacutem apoacutes 14 anos de uso no veiacuteculo com 74884 km de rodagem e

designado como C75 O catalisador C115 foi originaacuterio da fabricaccedilatildeo do veiacuteculo

enquanto que os exemplares novos C0 e o destinado para utilizar como C75 foram

adquiridos em eacutepocas mais recentes e num periacuteodo curto entre as aquisiccedilotildees

As caacutepsulas de accedilo dos conversores C0 C75 e C115 nas rodagens

especificadas foram abertas para acessar os dois monoacutelitos anterior (A) e posterior

54

(P) As medidas das dimensotildees dos monoacutelitos A e P desses conversores em

massa (m) diacircmetro (Oslash) e espessura (h) estatildeo descritas na Tabela 3

Tabela 3 Dimensotildees dos corpos de prova dos monoacutelitos empregados no estudo sobre desativaccedilatildeo e regeneraccedilatildeo de catalisadores automotivos

Conversor Monoacutelito m (g) Oslash (cm) h (cm)

C0 A 41029 118 64

P 49223 118 75

C75 A 40571 117 117

P 47458 63 71

C115 A 44946 118 64

P 51727 118 75

Apoacutes as medidas das dimensotildees de C0 C75 e C115 cada monoacutelito foi

dividido em seccedilotildees e fraccedilotildees para servirem como corpos de prova (Figura 12) As

seccedilotildees circulares de cada monoacutelito designadas como seccedilotildees de entrada (E) meacutedia

(M) e saiacuteda (S) foram obtidas com uma serra de carbeto de tungstecircnio As seccedilotildees

E M e S foram divididas em nove fraccedilotildees conforme esquema abaixo destacando-

se a F1 como a fraccedilatildeo central e as demais de F2 a F9 como perifeacutericas

Monoacutelitos Seccedilotildees Fraccedilotildees

Figura 12 Esquema de corte de cada monoacutelito em seccedilotildees e fraccedilotildees

Os corpos de prova de C0 C75 e C115 foram utilizados como pequenos

blocos dos respectivos monoacutelitos ou a depender do tipo de anaacutelise submetidos agrave

pulverizaccedilatildeo com pistiloalmofariz e os gratildeos homogeneizados na peneira com tela

de accedilo com 80mesh de abertura marca GRAN TEST Ind Brasileira ABNT 80 Tyler

80

55

32 AVALIACcedilAtildeO DAS PROPRIEDADES CATALIacuteTICAS

321 Testes cataliacuteticos

Os testes de avaliaccedilatildeo cataliacutetica foram realizados no Laboratoacuterio de

Cataacutelise e Materiais (Labcat) Instituto de QuiacutemicaUFBA pelo sistema de anaacutelise

dos efluentes reacionais Cromatoacutegrafo a gaacutes Shimadzu GC-17A operando com

coluna capilar Carboxen 1010 PLOT (30 m x 053 mm) na temperatura de 303 K

(30degC) com vazatildeo do gaacutes de arraste = 3 mLmin-1 e detector de condutividade

teacutermica (corrente = 80 mA) utilizando He como gaacutes de arraste e uma vaacutelvula de 10

vias

A unidade de teste cataliacutetico de bancada foi composta pelos sistemas a)

sistema de alimentaccedilatildeo de gases (Tabela 7) oxigecircnio (O2) monoacutexido de carbono

(CO) oacutexido niacutetrico (NO) heacutelio (He) e vapor de aacutegua (H2O) obtido com saturador em

temperatura controlada para fornecer 10 molmol de vapor b) sistema de controle

de vazatildeo de gases constituiacutedo de vaacutelvulas onoff vaacutelvulas de ajuste fino (agulha)

manocircmetros e medidor de fluxo (bolhocircmetro) c) sistema de aquecimento forno com

potecircncia de 1500 W e reator em ldquoUrdquo de vidro boro-silicato com leito de vidro

sinterizado d) sistemas cromatograacutefico e computacional

Amostra do catalisador na forma de poacute com massa de aproximadamente

01g foi transferida para o reator juntamente com peacuterolas de vidros como diluente

para promover maior aacuterea de contato entre o catalisador e a mistura reacional A

amostra foi submetida ao preacute-tratamento por uma hora a 773 K (500ordmC) na taxa de

aquecimento de 10ordmC min-1 sob fluxo de heacutelio (He) para retirada de espeacutecies

adsorvidas na superfiacutecie cataliacutetica Posteriormente com o reator resfriado a 523 K

(250ordmC) foi iniciado o teste de atividade cataliacutetica fazendo-se passar sobre o

catalisador a mistura reacional com os gases supracitados Cada teste foi realizado

em sistema de batelada com quatro injeccedilotildees reprodutiacuteveis aumentando-se a

temperatura entre 523 a 823 K (250 a 550ordmC) em intervalos de 50 K com objetivo

de determinar as concentraccedilotildees dos reagentes e produtos gasosos As mesmas

etapas foram utilizadas para o teste de calibraccedilatildeo do equipamento (teste em branco)

com o reator vazio

Os catalisadores foram testados na reduccedilatildeo de NO com CO (Equaccedilatildeo

15) com excesso de O2 e vapor de aacutegua em condiccedilotildees proacuteximas agraves das fontes

56

estacionaacuterias e moacuteveis 5000 ppm de NO 1 de CO 5 de O2 10 de H2O

balanccedilo em He fluxo total de 200 mLmin-1 correspondendo agrave velocidade espacial

(GHSV) de 140000 h-1 para a densidade aparente meacutedia das fraccedilotildees igual a 117

gcm-3

NO + CO frac12 N2 + CO2 (15)

A conversatildeo de NO a N2 a cada temperatura foi calculada com base no

aumento da concentraccedilatildeo de N2 nos efluentes reacionais conforme a Equaccedilatildeo 16

10021

0

022

2

NO

NNf

N (16)

na qual

N2 representa a conversatildeo de NO a N2

[N2]f representa a concentraccedilatildeo final de nitrogecircnio

[N2]0 representa a concentraccedilatildeo inicial de nitrogecircnio

[NO]0 representa a concentraccedilatildeo inicial de oacutexido niacutetrico

A conversatildeo de CO a CO2 foi avaliada pela diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo

de CO e checada pelo aumento da concentraccedilatildeo de CO2 nos efluentes reacionais

de acordo com a Equaccedilatildeo 17

1000

0

CO

COCO f

CO (17)

na qual

[CO]f representa a concentraccedilatildeo final de monoacutexido de carbono

[CO]0 representa a concentraccedilatildeo inicial de monoacutexido de carbono

As diferenccedilas entre os meacutetodos na avaliaccedilatildeo da conversatildeo de CO a CO2

foram usadas como criteacuterio de seletividade na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de NO com CO

sugerindo a formaccedilatildeo de subprodutos tais como aldeiacutedos e compostos ciacircnicos

57

33 ESTUDOS DE REGENERACcedilAtildeO

No estudo de regeneraccedilatildeo as remoccedilotildees das fases inativas da superfiacutecie

de fraccedilotildees do monoacutelito anterior (A) de C115 foram realizadas a) Por lixiviaccedilatildeo

assistida por ultra-som (LUS) com a utilizaccedilatildeo de diferentes solventes e soluccedilotildees

aacutecidas (item 3411) e b) por extraccedilatildeo com fluido supercriacutetico (FSC) de CO2 sem e

com metanol como solvente modificador A utilizaccedilatildeo mais comum do metanol deve-

se agrave polaridade alta forte capacidade de interaccedilatildeo como o material adsorvido e pela

propriedade de formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio como doador e receptor

As extraccedilotildees foram realizadas nas condiccedilotildees iguais ou superiores para o

CO2 da temperatura criacutetica Tc = 3043K (313oC) e pressatildeo criacutetica Pc = 74x103kPa

(73atm) seguindo o planejamento fatorial do tipo 2K (item 3412) 81

331 Metodologias alternativas de regeneraccedilatildeo

3311 Extraccedilatildeo de fases inativas por lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som

As extraccedilotildees foram realizadas no Laboratoacuterio de Cataacutelise e Materiais

(Labcat) Instituto de QuiacutemicaUFBA utilizando o equipamento ULTRASOM

Maxiclean 750A durante 30 min na temperatura ambiente

Fraccedilotildees do conversor C115 com cerca de 10g cada foram lixiviadas com

10mL de cada meio liacutequido (Tabela 6) solventes aacutegua (H2O) etanol (CH3CH2OH)

PA metanol (CH3OH) PA diclorometano (CH2Cl2) PA e soluccedilotildees aacutecidas aacutecido

aceacutetico (CH3COOH) 5 aacutecido cloriacutedrico (HCl) 5 e aacutecido oxaacutelico (H2C2O4) 5 Os

materiais foram secos na estufa a 673K (300oC) por seis horas para a remoccedilatildeo do

excesso de liacutequido e submetidas agraves condiccedilotildees de anaacutelise dos itens 321e 34

3312 Tratamento com fluido supercriacutetico

As extraccedilotildees com CO2 supercriacutetico das fraccedilotildees do monoacutelito A de C115

(cerca de 10g) foram realizadas no Laboratoacuterio Protec Escola PoliteacutecnicaUFBA

com o equipamento Autoclave Engineers 80 Modelo 0650FS em batelada com

extrator de 85mL por 30 min nos limites pressatildeo de 69x106 a 345x104kPa (1000 a

5000psi) temperatura de 313 a 373K (40 a 100oC) e extrator CO2(g) puro ou com

metanol 10 (MeOH) As extraccedilotildees obedeceram ao planejamento fatorial81 do tipo

58

2K (K=3) compatiacutevel ao sistema operacional em funccedilatildeo da temperatura 50 e 100oC

pressatildeo 1500 e 5000 psi teor de metanol (MeOH) 0 e 10 (Tabela 4)

Tabela 4 Ordem dos fatores T P e MeOH nas extraccedilotildees com FSC

Fatores Valor miacutenimo Valor maacuteximo Valor central

-1 1 0

Temperatura (oC) 50 100 75 Pressatildeo (psi) 1500 5000 3250 Metanol () 0 10 5

Atribuiu-se para cada fator o algarismo -1 para o valor miacutenimo +1 para o

valor maacuteximo e 0 para o valor central conforme a ordem padratildeo de ensaios (Tabela

5)

Tabela 5 Planejamento fatorial 2K (K = 3) nas extraccedilotildees de C115 com FSC

Ensaios Temperatura Pressatildeo Metanol

1 -1 -1 -1

2 1 -1 -1

3 -1 1 -1

4 1 1 -1

5 -1 -1 1

6 1 -1 1

7 -1 1 1

8 1 1 1

9 0 0 0

10 0 0 0

11 0 0 0

As amostras de C115 foram colocadas no extrator encerradas em

cartuchos de papel de filtro quantitativo Quanty JP41 Faixa Preta Oslash = 124cm 80

gm-2 para evitar entupimento do equipamento por qualquer material particulado

Antes de fechar o sistema metanol foi introduzido no extrator com auxiacutelio de

pequeno beacutequer e o sistema alimentado com fluxo de CO2 Apoacutes as extraccedilotildees com

FSC os excessos de CO2 e metanol foram retirados das amostras de C115 num

forno a vaacutecuo a 318K (45oC) durante uma hora e submetidas agraves etapas descritas

nos itens 321 e 34

59

34 CARACTERIZACcedilAtildeO

A comparaccedilatildeo das propriedades dos catalisadores C0 (novo) C75 (usado)

C115 (velho) e das fraccedilotildees de C115 submetidas ao estudo de regeneraccedilatildeo visando o

estudo de diversos aspectos como composiccedilatildeo geral do material natureza das

fases (tamanho e forma) composiccedilatildeo da superfiacutecie (dispersatildeo) aacuterea superficial

(porosidade) reatividade da superfiacutecie (acidez) e atividade cataliacutetica69 foi possiacutevel

com as teacutecnicas discriminadas a seguir

341 Fotografia comum

As imagens macroscoacutepicas foram obtidas por fotografia comum com

cacircmera fotograacutefica digital Olympus com o objetivo de observar macroscopicamente

o depoacutesito de material sobre a superfiacutecie dos monoacutelitos dos conversores

automotivos

342 Microscopia oacuteptica

As imagens por microscopia oacuteptica foram obtidas pelo equipamento

Olympus com cacircmera digital acoplada a computador pertencente ao Laboratoacuterio de

Anaacutelises e Desenvolvimento de Poliacutemeros (Ladepol) Instituto de QuiacutemicaUFBA

para uma resoluccedilatildeo na observaccedilatildeo dos depoacutesitos sobre os canais e confirmaccedilatildeo

dos depoacutesitos de fases inativas nos canais dos monoacutelitos velhos

343 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)

As imagens por MEV foram obtidas no equipamento Shimadzu SS-550

do Laboratoacuterio de Raios-X Instituto de QuiacutemicaUFBA acoplado ao equipamento de

EDS para investigar a morfologia das fases sobre os monoacutelitos A investigaccedilatildeo

sobre a morfologia e composiccedilatildeo quiacutemica dos depoacutesitos (tamanho forma e

distribuiccedilatildeo das partiacuteculas) sobre a superfiacutecie do catalisador eacute possiacutevel com a

microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) acoplada a anaacutelise elementar da

superfiacutecie por Espectroscopia de Raios-X de Energia Dispersiva (Energy Dispersive

X-ray Spectroscopy EDS ou EDX)

60

344 Fluorescecircncia de raios-X (FRX)

A anaacutelise elementar por FRX foi desenvolvida no Laboratoacuterio de Raios-X

Instituto de QuiacutemicaUFBA utilizando o equipamento Shimadzu XRF 1800 A

metodologia de anaacutelise no modo QUALQuantitative utilizou curvas de calibraccedilatildeo

para determinar o teor percentual dos elementos em relaccedilatildeo ao teor dos elementos

das fraccedilotildees novas

As amostras foram analisados como pastilhas prensadas com 10 tonmin-

1 juntamente com base de aacutecido boacuterico Antes da prensagem as amostras foram

secas agrave 383K e pulverizada ateacute 80 mesh

345 Micro-anaacutelise de carbono e enxofre

Para complementar a anaacutelise elementar dos conversores os teores de C

e S foram determinados no equipamento LECO modelo CS-200 com forno de

induccedilatildeo do Laboratoacuterio do Grupo de Estudos em Cineacutetica e Cataacutelise (GECCAT)

Instituto de QuiacutemicaUFBA

A detecccedilatildeo foi feita por ceacutelula de infravermelho de carbono Para anaacutelise

amostras com cerca de 30mg foram adicionadas em cadinho de ceracircmica junto com

125g do fundente agrave base de tungstecircnio marca Lecocel para auxiliar a combustatildeo

da amostra e 070g do acelerador iron chip que ajuda obter a temperatura

adequada O carbono foi determinado na forma de CO2 e o enxofre na forma de

SO2

346 Termogravimetria (TG)

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas no Laboratoacuterio de

Cataacutelise e Materiais (LABCAT) Instituto de QuiacutemicaUFBA no equipamento

Shimadzu TGA-50WSI com cadinho de platina com fluxos de 50mL min-1 de N2 e

20mL min-1 de ar sinteacutetico numa taxa de aquecimento de 10omin-1 na faixa de

temperatura de 298 a 1273 K (25 a 1000oC)

Os valores da perda de massa foram selecionados entre 573 a 1073 K

(300 e 800oC) apoacutes a evidecircncia frequumlente das perdas maiores de massa nesse

intervalo de temperatura possivelmente pela reaccedilatildeo em ambiente oxidante dos

derivados de carbono depositados sobre a superfiacutecie das fraccedilotildees analisadas

61

347 Difratometria de raios-X (DRX)

A anaacutelise das fases cristalinas nas amostras pulverizadas dos

conversores automotivos foi efetuada por difratometria de raios-X (DRX) no

Laboratoacuterio de Raios-X Instituto de QuiacutemicaUFBA com o equipamento Shimadzu

XRD6000 com radiaccedilatildeo Kα do Cu (λ = 15418 Aring)

Os difratogramas foram obtidos no intervalo de 5 a 80deg (2θ) com

velocidade de varredura de 2ordmmin-1 voltagem de 400 kV corrente de 300 mA e

fendas de a) divergecircncia de 10o b) dispersatildeo de 10o e c) recepccedilatildeo de 03 mm

348 Espectroscopia fotoeletrocircnica de raios-X (XPS)

As anaacutelises por espectroscopia fotoeletrocircnica de raios-X (X-ray

Photoelectron Spectroscopy XPS) objetivaram determinar a presenccedila de elementos

adsorvidos na superfiacutecie do material e suas respectivas concentraccedilotildees assim como

as modificaccedilotildees sofridas pelo oxido de ceacuterio

Os espectros foram obtidos no espectrocircmetro marca VG modelo Escalab

MKII do Laboratoacuterio de Fiacutesica Nuclear Instituto de FiacutesicaUFBA com analisador

hemisfeacuterico utilizando uma radiaccedilatildeo natildeo-monocromaacutetica de AlKα (14866 eV) com

intervalos (pass energy) para os espectros em alta-resoluccedilatildeo de 50 eV e 100 eV

para espectro geral

A aquisiccedilatildeo e ajuste dos picos foram feitos atraveacutes do programa Spectra

A calibraccedilatildeo foi feita sobre o espectro de carbono C1s a 2848 eV e a pressatildeo na

cacircmara de anaacutelise foi da ordem de 13x10-5Pa (10-8 mmHg)

349 Avaliaccedilatildeo textural

As isotermas de adsorccedilatildeo foram obtidas com o equipamento ASAP 2020

ndash Micromeritics do Laboratoacuterio de Cataacutelise e Materiais (Labcat) Instituto de

QuiacutemicaUFBA Foi utilizado N2 como moleacutecula adsorvente (mistura N2He = 10)

na forma de N2 liacutequido (77 K) O preacute-tratamento foi realizado na taxa de 10omin-1

entre 298 a 623 K (25 a 350oC) e pressatildeo de 53x103Pa (40 mmHg) As anaacutelises

foram realizadas a 623 K (350oC) e pressatildeo de 53x103 Pa (40 mmHg) no periacuteodo

de duas horas

A partir do tratamento matemaacutetico das isotermas foram obtidos a aacuterea

especiacutefica (BET) diacircmetro e volume de poro BJH (Barret-Joyner-Hallenda) e aacuterea de

microporos (t-plot)

62

3410 Reduccedilatildeo termoprogramada (TPR)

As anaacutelises por reduccedilatildeo termoprogramada (TPR) foram realizadas no

Laboratoacuterio de Cataacutelise e Materiais (Labcat) Instituto de QuiacutemicaUFBA em um

equipamento Micromeritics ChemiSorb 2720 atraveacutes das seguintes etapas

a) preacute-tratamento das amostras sob fluxo de ar sinteacutetico com vazatildeo de 30

mLmin-1 na temperatura de 623 K (350oC) por uma hora

b) resfriamento ateacute a temperatura ambiente sob fluxo de argocircnio (Ar)

c) reduccedilatildeo na faixa de temperatura ambiente ateacute 873 K (600oC) com taxa

de aquecimento de 10oCmin-1 sob fluxo da mistura H2Ar 1008 com vazatildeo de 25

mLmin-1

3411 Quimissorccedilatildeo de hidrogecircnio

As anaacutelises de quimissorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de hidrogecircnio foram realizadas

no Laboratoacuterio de Cataacutelise e Materiais (Labcat) Instituto de QuiacutemicaUFBA no


a) reduccedilatildeo da amostra na temperatura de 873 K (600oC) com taxa de

aquecimento de 10oCmin-1 sob fluxo da H2Ar 1008 vazatildeo de 25 mLmin-1 por

uma hora

b) resfriamento ateacute a temperatura ambiente na qual ocorreu a

quimissorccedilatildeo de H2 por uma hora

c) purga com argocircnio (Ar) por 30 min na temperatura ambiente d)

dessorccedilatildeo de H2 ateacute a temperatura de 873 K (600oC) sob fluxo de Ar taxa de

aquecimento de 10oCmin-1 vazatildeo de 25 mlmin-1

Os caacutelculos de aacuterea metaacutelica (Sm) e dispersatildeo (D) foram realizados

conforme indicado por Figueiredo e Ribeiro82 com as Equaccedilotildees 18 e 19

respectivamente

s

a

m

mn

nNnS

(18)

100

yN

MnSD sm

(19)

63

nas quais

Sm eacute a aacuterea metaacutelica em m2g-1

nma eacute a quantidade adsorvida correspondente agrave formaccedilatildeo da monocamada (molgcat

-

1)

N eacute o nuacutemero de Avogadro (6023 x 1023)

n eacute o nuacutemero de aacutetomos metaacutelicos por moleacutecula adsorvida

ns eacute o nuacutemero de aacutetomos da superfiacutecie por unidade de aacuterea

D eacute a dispersatildeo metaacutelica ()

M eacute a meacutedia ponderada das massas atocircmicas dos metais nobres presentes

y eacute o teor total de metais nobres presentes no catalisador

Como os catalisadores automotivos contecircm simultaneamente dois ou

mais metais nobres ativos para os experimentos de quimissorccedilatildeo de H2 assumiu-se

uma razatildeo molar de H2 e metal nobre (NM) de 11 (n = 1) e valores meacutedios do

nuacutemero de aacutetomos na superfiacutecie por unidade de aacuterea (ns)

ns (Rh) = 133 x 1019

ns (Pd) = 127 x 1019

ns (Pt) = 112 x 1019

35 REAGENTES

Os gases misturas gasosas e reagentes empregados nas etapas de

avaliaccedilatildeo cataliacutetica e regeneraccedilatildeo estatildeo organizados nas Tabelas 6 e 7

Tabela 6 Solventes e soluccedilotildees de aacutecidos utilizados na lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som

Soluccedilotildees e solventes Marca Nuacutemero

Aacutecido cloriacutedrico Synth Lote 78447

Aacutecido aceacutetico Grupo Quiacutemica 01015

Lote 310226

Aacutecido oxaacutelico Bakerrsquos Chemical

Diclorometano Synth D100301BJ Lote 72520

Etanol Vetec 048897

Metanol Quimex 22216

64

Tabela 7 Gases e misturas gasosas utilizadas na extraccedilatildeo com CO2 supercriacutetico e nos

testes cataliacuteticos

Nome Empresa Nuacutemero Teor

Ar sinteacutetico White Martins ONU 1002 Lote

36306 20 O2 N2

CO2 AGA 9999 ONU 1013 Lote

702860 9999 CO2

He White Martins ONU 1046 Lote

6528 99999 He

N2 Air Products ONU 1066 99998 N2

CO Air Products ONU 1954 Mistura padratildeo 499COHe

NO White Martins ONU 1955 Mistura padratildeo 52

NO He

O2 Air Products ONU 1956 Mistura padratildeo 10

O2He

65

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

Os resultados das anaacutelises sobre as propriedades fiacutesico-quiacutemicas dos

catalisadores C0 C75 e C115 antes e apoacutes a regeneraccedilatildeo seratildeo apresentados em

duas partes (a) avaliaccedilatildeo dos catalisadores automotivos e (b) estudos de


41 AVALIACcedilAtildeO DOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS


Os testes de avaliaccedilatildeo cataliacutetica na reduccedilatildeo de NO com CO para as

fraccedilotildees centrais e perifeacutericas das seccedilotildees de entrada (E) meacutedia (M) e de saiacuteda (S)

dos monoacutelitos anteriores (A) de C0 C75 e C115 resultaram nos dados organizados

nos Apecircndices A B e C

As atividades na reduccedilatildeo cataliacutetica de NO com CO sobre as fraccedilotildees

centrais da seccedilatildeo de entrada do monoacutelito anterior dos conversores C0 C75 e C115

estatildeo representadas nas Figuras 13a e 13b respectivamente Pode observar que

os catalisadores C0 C75 e C115 exibem atividades cataliacuteticas diferenciadas tanto na

conversatildeo de NO para N2 quanto na conversatildeo de CO a CO2

O catalisador C0 apresenta 37 de conversatildeo de NO a N2 em 250ordmC Sua

atividade aumenta passando por um maacuteximo a 450ordmC (58) e diminuindo em

temperaturas mais altas como esperado com base no mecanismo da reaccedilatildeo83 Esta

conversatildeo relativamente alta em baixas temperaturas pode ser atribuiacuteda agrave presenccedila

de palaacutedio e roacutedio como metais ativos Para o catalisador C75 observa-se que a

conversatildeo a 250ordmC diminui para 15 e o maacuteximo passa a ser atingido em 400ordmC

Estas mudanccedilas satildeo coerentes com a sinterizaccedilatildeo das fases ativas de metais

nobres discutidas anteriormente No caso do catalisador C115 o mesmo eacute inativo a

250ordmC provavelmente porque neste catalisador natildeo existe palaacutedio como fase ativa e

sim platina cuja temperatura de light-off eacute mais alta84 A conversatildeo aumenta com a

temperatura atingindo um maacuteximo de 45 a 400ordmC

66

250 300 350 400 450 500 550

0

10

20

30

40

50

60

C0

C75

C115

Co

nvers

atildeo

a N

2 (

)

Temperatura (ordmC)

(a)

250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

C0

C75

C115

Co

nv

ers

atildeo

a C

O2 (

)

Temperatura (ordmC)

(b)

Figura 13 Atividade na reduccedilatildeo cataliacutetica de NO com CO sobre as fraccedilotildees centrais da seccedilatildeo de E do monoacutelito A dos catalisadores C0 C75 e C115 (a) conversatildeo de NO a N2 e (b)

conversatildeo de CO a CO2

Na Figura 13b eacute possiacutevel verificar que as diferenccedilas de composiccedilatildeo e as

mudanccedilas causadas pela sinterizaccedilatildeo das fases ativas tambeacutem se refletem sobre a

conversatildeo de CO a CO2 Observa-se que em baixas temperaturas esses sistemas

natildeo satildeo capazes de converter integralmente o CO A atividade diminui com o tempo

de uso como se observa para C0 e C75 a 250ordmC mas a partir de 350ordmC ambos os

catalisadores apresentam conversatildeo maacutexima de CO Em toda a regiatildeo de

temperaturas investigadas todo o CO foi convertido a CO2 sem formaccedilatildeo

significativa de subprodutos O conversor C115 natildeo apresentou um bom desempenho

comparado com os demais conversores alcanccedilando um maacuteximo de 80 na

67

conversatildeo de CO a CO2 a 550ordmC Este resultado eacute provavelmente consequumlecircncia da

presenccedila de platina como fase ativa e aos processos de sinterizaccedilatildeo e diminuiccedilatildeo

da capacidade de armazenamento de oxigecircnio que seratildeo discutidos com base nas

anaacutelises de reduccedilatildeo termoprogramada (TPR)

412 Caracterizaccedilatildeo


O desgaste do catalisador envelhecido na utilizaccedilatildeo real do veiacuteculo pode

ser constatado por comparaccedilatildeo visual dos monoacutelitos dos conversores C0 C75 e C115

como pelas imagens produzidas por fotografia comum (Figura 14) microscopia

oacuteptica ou microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 14 Imagens fotograacuteficas de conversores automotivos (a) C0 (superior) e C115

(Inferior) (b) monoacutelito anterior (A) e posterior (P) de C75 (c) monoacutelito A (esquerda) e P (direita) de C75 (d) monoacutelito A (esquerda) e P (direita) de C115

O desgaste da caacutepsula do conversor C115 pelo uso no automoacutevel fica

evidenciado na Figura 14a Pode-se observar uma cinta metaacutelica para sustentar o

monoacutelito anterior (A) agrave esquerda e o monoacutelito posterior (P) agrave direita da Figura 14b

Verifica-se pela Figura 14c que os monoacutelitos A e P de C75 estatildeo mais claros do que

os de C115 na Figura 14d Os monoacutelitos A se apresentam mais escuros do que os

monoacutelitos P provavelmente devido aos resiacuteduos de carbono oriundos do

processamento quiacutemico dos materiais combustiacuteveis oacuteleos lubrificantes e aditivos do

68

diretamente do motor do veiacuteculo sendo essa deposiccedilatildeo diferenciada comprovada

pelas anaacutelises elementares e termogravimeacutetricas


A deposiccedilatildeo de fases inativas sobre os conversores cataliacuteticos foi

evidenciada pela comparaccedilatildeo das imagens dos canais das fraccedilotildees perifeacutericas do

monoacutelito A de C0 e C115 (Figura 15)

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 15 Imagens por microscopia oacuteptica de canais perifeacutericos do monoacutelito A de C0 (a) 4 vezes e (b) 10 vezes e do conversor C115 (c) 4 vezes e (d) 10 vezes

Pelas imagens de microscopia oacuteptica as diferentes coloraccedilotildees entre os

canais dos monoacutelitos de C0 Figuras 15a e 15b e C115 Figuras 15c e 15d

comprovam a deposiccedilatildeo de material escuro nos canais de C115 sugerindo

acumulaccedilatildeo de fuligem ou de outros derivados do carbono na superfiacutecie deste

catalisador


O efeito do envelhecimento do catalisador em condiccedilotildees reais sobre a

morfologia e textura dos monoacutelitos foi investigado com a microscopia eletrocircnica de

varredura (MEV) acoplada a anaacutelise elementar da superfiacutecie por espectroscopia de

energia dispersiva de raios-X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy EDX ou EDS)

As micrografias eletrocircnicas das fraccedilotildees centrais das seccedilotildees de entrada (E)

dos monoacutelitos A de C0 C75 e C115 estatildeo apresentadas na Figura 16

69

(a)

(b)

(c)

Figura 16 Imagens obtidas por MEV das fraccedilotildees centrais da seccedilatildeo de entrada dos conversores (a) C0 ndash 40 vezes (b) C75 ndash 41 vezes (c) C115 ndash 45 vezes

No catalisador novo Figura 16a pode-se observar os canais regulares da

cordierita e uma distribuiccedilatildeo uniforme do recobrimento cataliacutetico (washcoat) O uso

dos conversores automotivos apoacutes a rodagem de 75 mil Figura 16b ou 115 mil

quilocircmetros Figura 16c acarreta danos fiacutesicos agrave integridade do washcoat e ao

suporte de cordierita provavelmente por abrasatildeo e resultante dos efeitos teacutermicos47

Cada campo mostrado acima foi ampliado 5000 vezes focalizando-se o

washcoat sobre os quais foram obtidos espectros EDS para C0 C75 e C115 (Figura

17) A teacutecnica de EDS acoplada ao MEV permite investigar a composiccedilatildeo quiacutemica

superficial das amostras no entanto a mesma eacute sensiacutevel ao campo escolhido da

imagem Aleacutem disso eacute preciso considerar que os foacutetons de raios-X empregados tecircm

uma capacidade de penetraccedilatildeo de cerca de 1 m Portanto a depender do campo

escolhido o washcoat eou o substrato monoliacutetico podem ser detectados como

pode ser visto pelos teores de Mg Ca e Si nos espectros da Figura 17

70

(a)

Elemento Intensidade Massa

C 215 844

O 2099 5176

F 042 090

Na 040 040

Mg 551 430

Al 2071 1638

Si 1363 1163

Ce 083 619

(b)


C 1758 2572

O 2894 4777

Mg 768 298

Al 854 320

Si 891 320

P 1681 812

Ca 367 265

Fe 086 218

Zn 050 416

(c)


C 1587 2171

O 2805 3576

Mg 831 290

Al 1751 779

Si 1570 497

P 1458 614

S 142 057

Ca 305 177

Fe 158 582

Ni 064 211

Zn 146 1005

Ce 079 217

Nd 008 023

Figura 17 Espectros de energia dispersiva de raios-X (EDS) e a anaacutelise elementar

superficial da fraccedilatildeo de entrada do monoacutelito A dos conversores C0 (a) C75 (b) e C115 (c)

A constataccedilatildeo dos elementos C P S Ca Zn e Fe na superfiacutecie dos

conversores C75 e C115 pode ser utilizada para avaliar a intensidade de

71

envelhecimento das fraccedilotildees dos monoacutelitos do catalisador utilizado no veiacuteculo em

comparaccedilatildeo com o conversor C0O aumento do teor de carbono confirma a

deposiccedilatildeo de carbonaacuteceos (fuligem) indicada na microscopia oacuteptica A diminuiccedilatildeo no

teor de ceacuterio pode ter sido acarretada por recobrimento das fases de CeO2 eou Ce1-

xZrxO2 por fases inativas e os contaminantes enxofre (S) do combustiacutevel foacutesforo (P)

zinco (Zn) e caacutelcio (Ca) do oacuteleo lubrificante ou de espeacutecies a exemplo do Fe

oriundos do sistema metaacutelico39A maior deposiccedilatildeo de enxofre na superfiacutecie cataliacutetica

observada para a amostra C115 eacute coerente com o uso de combustiacutevel nacional que

conteacutem teores elevados de enxofre20

Uma anaacutelise mais criteriosa deve ser conduzida a partir de uma anaacutelise

elementar natildeo somente de um campo especiacutefico da superfiacutecie que varia conforme o

ponto analisado mas da amostra como um todo o que pode ser obtido atraveacutes da

teacutecnica de Fluorescecircncia de Raios-X

4124 Anaacutelise elementar por Fluorescecircncia de Raios-X (FRX)

Na Tabela 8 a composiccedilatildeo quiacutemica dos metais ativos (Rh Pd e Pt)

metais dos oacutexidos promotores (Ce e Zr) e estabilizadores (Ba e La) obtidos por

FRX que participam diretamente no desempenho cataliacutetico de C0 C75 e C115 para

as fraccedilotildees centrais e na Tabela 9 para as fraccedilotildees perifeacutericas dos monoacutelitos (A)

Tabela 8 Composiccedilatildeo quiacutemica obtida por FRX dos metais ativos promotores e estabilizadores nas fraccedilotildees centrais do monoacutelito anterior (A) das seccedilotildees de entrada (E)

meacutedia (M) e saiacuteda (S) de C0 C75 e C115

Elementos C0 C75 C115

E M S E M S E M S

Rh 006 007 006 008 006 011 012 014 015

Pd 051 047 047 056 068 074

Pt 003 001 051 055 054

Ce 873 775 830 707 706 859 936 958 954

Zr 303 271 301 318 314 340 109 112 115

Ba 191 166 172 124 138 182 003 006 002

La 006 004 004 034 036 035

72

Na Tabela 8 observa-se a ausecircncia de alguns dos metais ativos

promotores e estabilizadores nas fraccedilotildees centrais dos monoacutelitos A dos

catalisadores enquanto que o Rh no C115 apresenta maior teor desse elemento O

periacuteodo de manufatura dos catalisadores deve ter influenciado nos resultados

obtidos desde que devido aos custos dos metais nobres os teores dos metais

nobres foram sendo alterados gradativamente ao longo do tempo de fabricaccedilatildeo da

zona central para a zona perifeacuterica e ao longo dos canais dos monoacutelitos

catalisadores automotivos35 As seccedilotildees meacutedia (M) e saiacuteda (S) do monoacutelito A de C115

apresentam maiores teores de Rh possivelmente pelo arraste desse metal nobre

causado pelos gases oriundos do motor do veiacuteculo aquecidos e com alta pressatildeo

As anaacutelises por FRX das fraccedilotildees centrais e perifeacutericas de C0 C75 e C115

estatildeo coerentes com a composiccedilatildeo baacutesica do catalisador automotivo que consiste

em um suporte de cordierita sinteacutetica (2MgO2Al2O35SiO2) o washcoat de Al2O3 os

metais ativos Rh Pd e Pt os promotores oacutexidos de Ce e Zr os estabilizadores da

alumina oacutexidos de Zr Ba eou La As seccedilotildees de saiacuteda de C75 e C115 apresentam

maior teor de Rh possivelmente por sofrerem menor desgaste do impacto dos gases

aquecidos ou pelo arraste de Rh por esses mesmos gases enriquecendo a seccedilatildeo

de saiacuteda

A platina (Pt) praticamente inexiste nas fraccedilotildees centrais e perifeacutericas de C0

e C75 enquanto Pd eacute inexistente na fraccedilatildeo central de C115 Essa diferenccedila proveacutem

do aperfeiccediloamento da tecnologia para os catalisadores ao longo dos anos quando

mudou o perfil dos metais ativos de PtRh para PdRh na 4a geraccedilatildeo de TWC4

Na Tabela 9 os elementos nas fraccedilotildees perifeacutericas apresentam dados

variados As composiccedilotildees quiacutemicas diferentes em razatildeo do processo de fabricaccedilatildeo

podem ser influenciadas pela pressatildeo menor na zona perifeacuterica dos monoacutelitos

anteriores dos conversores C0 C75 e C115

O elemento Ce exibe uma concentraccedilatildeo muito maior do que os demais

elementos principalmente em relaccedilatildeo agraves fraccedilotildees de C115 comprovando que apesar

da fabricaccedilatildeo em periacuteodo diferente o catalisador envelhecido conserva o teor de Ce

A fraccedilatildeo perifeacuterica por sofrer menor desgaste pelos gases aquecidos do motor

apresenta em geral teores maiores dos elementos Possivelmente o gradiente de

temperatura e a fluidodinacircmica estejam favorecendo o arraste de partiacuteculas dos

elementos da zona central para a zona perifeacuterica (Tabelas 8 e 9)

73

Outros elementos determinados por FRX se originam da composiccedilatildeo das

peccedilas metaacutelicas do motor da descarga do combustiacutevel e do oacuteleo lubrificante pex

P S Ca Fe Ni Zn Cu Pb Cd Cr etc e satildeo tratados na literatura como venenos

possivelmente pela deposiccedilatildeo nos poros e bloqueio dos siacutetios cataliacuteticos66

Tabela 9 Composiccedilatildeo quiacutemica obtida por FRX dos metais ativos promotores e estabilizadores nas fraccedilotildees perifeacutericas do monoacutelito anterior (A) das seccedilotildees de entrada (E)


Elementos

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

Rh 013 010 009 006 008 014 021 018

Pd 078 068 049 055 056 078 002 003

Pt 063 059 063

Ce 891 872 777 668 773 936 1043 1013 1113

Zr 372 354 289 291 332 384 131 124 139

Ba 206 163 152 117 135 205

La 039 039 041

Os teores de alguns desses elementos obtidos por FRX considerados

como venenos para os catalisadores automotivos podem ser comparados pelas

Figuras 18a e 18b com base nos dados do Apecircndice D para as fraccedilotildees centrais e

Apecircndice E para as fraccedilotildees perifeacutericas das seccedilotildees de entrada (E) dos monoacutelitos

anteriores (A) dos conversores C75 e C115 comparados com as fraccedilotildees similares do

conversor C0 Pelos dados organizados nos Apecircndices D e E e pelas Figuras 18a e

18b observa-se que a deposiccedilatildeo dos venenos eacute maior na fraccedilatildeo perifeacuterica da

seccedilatildeo de entrada (E) eacute dos conversores C75 e C115 causada pelo envelhecimento no

veiacuteculo Os resultados comprovaram a ausecircncia dos elementos P e S em C0

O aumento do teor de foacutesforo (P) no monoacutelito A tanto nas fraccedilotildees centrais

como nas perifeacutericas de C75 e principalmente C115 (Figuras 18a e 18b) pode ser

devido agrave formaccedilatildeo de fosfatos64 tais como CePO4 (principalmente) Ca3(PO4)2

Zn3(PO4)2 Mg3(PO4)2 e misturas como CaZn2(PO4)2 MgZn2(PO4)2 e

(ZnMg)3(PO4)2

O enxofre (S) proveniente do combustiacutevel pode interagir com a alumina

ou com o ceacuterio formando sulfatos atuando como veneno cataliacutetico dos siacutetios

74

metaacutelicos (Rh Pd eou Pt) As interaccedilotildees do enxofre com as espeacutecies presentes no



SO2 ou H2S CO2 e H2O O SO3 pode ser formado e pela natureza fortemente aacutecida

reage com componentes baacutesicos ou anfoacuteteros do washcoat incluindo alumina e

oacutexido de ceacuterio59 As Figuras 18a e 18b e os dados dos Apecircndices D e E

comprovam que o depoacutesito de compostos de S eacute maior na fraccedilatildeo perifeacuterica de C115

sugerindo que a menor fluxo nessa zona deve causar maior deposiccedilatildeo de

compostos de enxofre

P S Ca Fe Ni Zn Cu Ti0

1

2

3

4

5

6

7

Te

or

()

Elementos

C0

C75

C115

(a)


1

2

3

4

5

6

7

Te

or

()

Elementos

C0

C75

C115

(b)

Figura 18 Anaacutelise elementar por FRX de venenos depositados nas fraccedilotildees centrais (a) e perifeacutericas (b) das seccedilotildees de entrada (E) dos monoacutelitos anteriores de C0 C75 e C115

Os elementos caacutelcio (Ca) e Zn (zinco) oriundos do oacuteleo lubrificante natildeo

apresentam teores elevados para as fraccedilotildees centrais e perifeacutericas dos

catalisadores O caacutelcio apresenta um teor mais alto para C75 enquanto que Zn natildeo

foi encontrado para o catalisador novo (C0) Os elementos ferro (Fe) e niacutequel (Ni)

apresentam elevados teores para as fraccedilotildees analisadas tendo um aumento

consideraacutevel quando se observa o catalisador C115 comprovando que o

envelhecimento no veiacuteculo acarreta depoacutesito de materiais desgastados do motor e

da descarga automotiva

O cobre (Cu) e o (Ti) titacircnio apresentam teores baixos e semelhantes

quando se comparam as fraccedilotildees centrais e perifeacutericas dos catalisadores

75

4125 Micro-anaacutelises de carbono e enxofre

As micro-anaacutelises visam complementar a anaacutelise elementar por

fluorescecircncia de raios-X (FRX) das espeacutecies de determinaccedilatildeo menos eficiente por

este meacutetodo a exemplo de carbono (C) e enxofre (S)

A deposiccedilatildeo diferenciada de carbonaacuteceos e de compostos de enxofre

nos canais dos monoacutelitos do conversor C115 ficou evidenciada pelos resultados de

micro-anaacutelises de carbono e enxofre (Tabela 10)

Os materiais oriundos do motor e da descarga vatildeo se depositando ao

longo dos canais dos monoacutelitos Pela Tabela 10 pode-se verificar que os teores de

C e S diminuem ao longo das seccedilotildees E M e S do monoacutelito A de C115

Tabela 10 Teores de carbono (C) e enxofre (S) nas fraccedilotildees centrais e perifeacutericas das seccedilotildees de entrada (E) meacutedia (M) e de saiacuteda (S) do monoacutelito A de C115

Fraccedilatildeo C () S ()

E M S E M S

central 0055 0006 0010 0064 0022 0039

perifeacuterica 0943 - - 0290 - -

Comparando as fraccedilotildees perifeacutericas e centrais observa-se que a deposiccedilatildeo

de derivados de C e S eacute maior na zona perifeacuterica do monoacutelito onde os canais sofrem

menor accedilatildeo dos gases aquecidos do motor veicular Os valores maiores de C e S

obtidos por EDS (Figura 16) devem-se a um campo especiacutefico da superfiacutecie

enquanto os obtidos por micro-anaacutelises resultam da anaacutelise da amostra como um

todo (bulk)


Os resultados das anaacutelises termogravimeacutetricas relativas agrave variaccedilatildeo de

massa referente aos depoacutesitos sobre os canais dos monoacutelitos A de C0 C75 e C115

estatildeo organizados na Tabela 11 Os valores foram obtidos na faixa de temperatura

de 573 a 1073 K (300 a 800oC) a qual corresponde agrave regiatildeo de queima dos

carbonaacuteceos

Pela Tabela 11 observa-se que a perda de massa na fraccedilatildeo perifeacuterica de

C75 e C115 eacute maior que a observada para a fraccedilatildeo central dos respectivos

catalisadores devido a que a regiatildeo central dos monoacutelitos fica sujeita a maior vazatildeo

76

dos gases aquecidos oriundos do motor comprovando menor deposiccedilatildeo de material

carbonaacuteceo nessa zona

Tabela 11 Perda de massa () por termogravimetria das fraccedilotildees centrais e perifeacutericas das seccedilotildees de entrada (E) dos monoacutelitos A de C0 C75 e C115 entre 573 a 1073K

Catalisador Fraccedilatildeo central Fraccedilatildeo perifeacuterica

C0 04 07

C75 10 18

C115 12 32

As perdas de massa observadas em C0 podem ser atribuiacutedas agrave

decomposiccedilatildeo dos aditivos orgacircnicos empregados na preparaccedilatildeo dos monoacutelitos

Para C75 e C115 as perdas de massa satildeo mais acentuadas do que para C0 indicando

que houve formaccedilatildeo de compostos carbonaacuteceos durante o envelhecimento


A natureza das fases cristalinas presentes nas fraccedilotildees centrais e

perifeacutericas das seccedilotildees E dos monoacutelitos A de C0 C75 e C115 foi analisada por

difratometria de raios-X e os resultados estatildeo mostrados na Figura 19

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)

C0

C75

C115

Figura 19 Difratogramas de raios-X das seccedilotildees de entrada (E)

das fraccedilotildees centrais dos monoacutelitos A de C0 C75 e C115 Os siacutembolos sinalizam cordierita Ce1-xZrxO2 CePO4

77

A Figura 19 apresenta os difratogramas de raios-X das seccedilotildees de entrada

(E) das fraccedilotildees centrais dos monoacutelitos A de C0 C75 e C115 na regiatildeo para 2θ entre

5o e 80o Os picos de 2θ observados para C0 a 1802ordm 1892ordm 2164ordm 2624ordm 2838ordm

3692ordm e 3846ordm correspondem agraves reflexotildees da cordierita e a 2934ordm e 3378ordm

devido ao oacutexido misto Ce1-xZrxO2 Para os catalisadores C75 e C115 picos adicionais

aparecem em 2686ordm 2868ordm e 3102ordm evidenciando a formaccedilatildeo de ortofosfato de

ceacuterio (CePO4) 66 67

O pico de reflexatildeo do CePO4 a 2880o foi superposta com linha da

cordierita e do oacutexido misto de Ce e Zr Observa-se o pico de difraccedilatildeo em 2 = 28ordm

alargamento de pico em 2 = 319deg sugerindo a formaccedilatildeo de CePO4 caracterizado

ainda por picos de difraccedilatildeo de baixa intensidade em 2 = 2885ordm e 2996ordm

As espeacutecies presentes no washcoat promotores e estabilizadores podem

formar a hexaluminato de Ce Mg e Ba (CeBa013Mg087Al11O17) evidenciado pela

presenccedila dos picos fracos a 3202ordm e 36ordm Contudo essa fase foi constatada apenas

nos difratogramas de raios-X da fraccedilatildeo bruta de C115 no estudo sobre a regeneraccedilatildeo

da atividade cataliacutetica (item 42)

Os dados obtidos das anaacutelises por EDS FRX e micro-anaacutelises de

carbono e enxofre evidenciaram que a deposiccedilatildeo dos venenos cataliacuteticos eacute

frequentemente maior na seccedilatildeo de entrada (E) do monoacutelito anterior (A) dos

catalisadores envelhecidos C75 e C115 por ser essa seccedilatildeo a inicial que recebe de

imediato e sem transformaccedilatildeo os gases quentes do motor O fluxo menor de gases

sobre as fraccedilotildees perifeacutericas do monoacutelito determina maior deposiccedilatildeo de materiais

nestas regiotildees


As fraccedilotildees centrais das seccedilotildees de entrada (E) do monoacutelito A de C0 C75 e

C115 foram analisadas por XPS para avaliar a composiccedilatildeo da superfiacutecie mais

externa do catalisador as mudanccedilas no estado de oxidaccedilatildeo e ambiente quiacutemico

sofridas pelos elementos e na determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo superficial de metais

na superfiacutecie externa

As presenccedilas de Ce C S e P nas superfiacutecies de C0 C75 e C115 obtidas

por XPS satildeo indicadas pelas concentraccedilotildees atocircmicas relativas nas superfiacutecies

(Tabelas 12 a 16) e nos espectros especiacuteficos de cada elemento (Figuras 20 a 23)

78

Tabela 12 Concentraccedilotildees atocircmicas relativas nas superfiacutecies dos conversores C0 C75 e C115 obtidas por XPS

Elemento C0 C75 C115

Ce4+ 15 01 02 C 101 309 272

P 00 20 21

S 00 17 10

O 884 653 695

Total 1000 1000 1000

A anaacutelise dos valores de concentraccedilatildeo relativa de C e S na Tabela 12

indica maiores concentraccedilotildees superficiais desses elementos na amostra de C75 A

concentraccedilatildeo de Ce na forma do iacuteon Ce4+ apresenta-se muito baixa em C75 e C115

comparada com C0 Essa eacute uma indicaccedilatildeo de perda da capacidade redox do par

Ce3+Ce4+ na promoccedilatildeo da atividade cataliacutetica dos conversores mais velhos

41281 Anaacutelise do Ce3d

Os espectros de XPS na regiatildeo Ce3d satildeo mostrados na Figura 20 e as

energias de ligaccedilatildeo na Tabela 13 para os catalisadores C0 C75 e C115

Utilizando a convenccedilatildeo de Burroughs85 86 os picos para Ce3d32 satildeo

indicados por U enquanto que para Ce3d52 utiliza-se a letra V No caso da ceacuteria

(oacutexido de Ce4+) podem ser obtidos os picos V Vrsquorsquo e Vrsquorsquorsquo para Ce3d52 e U Ursquorsquo e Ursquorsquorsquo

para Ce3d32 identificados segundo sua energia de ligaccedilatildeo

Para o oacutexido de Ce3+ podem ser observados picos Vo e Vrsquo para Ce3d52 e

Uo e Ursquo para Ce3d32 Larese45 afirma que se pode obter mais de dez picos na

coexistecircncia de Ce4+ e Ce3+

O espectro tiacutepico da ceacuteria (Figura 20) aparece somente na amostra C0

com a presenccedila da raia Urdquorsquo bem definida a 9160 eV atribuiacuteda ao Ce4+ Para C115

esta raia diminui em intensidade sugerindo a presenccedila do Ce3+ associada agrave

formaccedilatildeo do CePO4 Outra indicaccedilatildeo do Ce3+ eacute a ausecircncia do vale entre os picos Vrsquo

e Vrsquorsquo de C75 e C115

79

870 880 890 900 910 920 930

C75

C115

Inte

ns

ida

de

(c

ps

)XPS Ce 3d

Energia de ligaccedilatildeo (eV)

C0

Tabela 13 Energia de ligaccedilatildeo (eV) de Ce3d dos catalisadores C0 C75 e C115

Picos Energia de ligaccedilatildeo (eV)

C0 C75 C115

Vo 8816 8825 8818 Vrsquo 8849 8849 8844 Vrsquorsquo 8880 8870 8866 Vrsquorsquorsquo 8974 8974 8979 Ursquorsquorsquo 9160 9165 9148

Figura 20 Espectros obtidos por XPS na regiatildeo Ce3d das fraccedilotildees centrais das seccedilotildees de entrada dos monoacutelitos de C0 C75 e C115

41282 Anaacutelise do C1s

Os espectros de XPS na regiatildeo C1s nos catalisadores C0 C75 e C115 satildeo

mostrados na Figura 21 A deconvoluccedilatildeo dos picos mostrou-se mais complexa para

a fraccedilatildeo de C115 Os demais picos das amostras satildeo quase simeacutetricos mas com

pequeno alargamento na direccedilatildeo da regiatildeo de alta energia O pico em 2848 eV

presente nas trecircs amostras estaacute associado com aacutetomos de carbono ligados a

aacutetomos de carbono ou hidrogecircnio em espeacutecies preacute-grafiacuteticas87

A assimetria sugere que os aacutetomos de carbono estatildeo ligados a grupos C ndash

O A amostra que apresentou picos mais assimeacutetricos foi a do catalisador C115 Esta

atribuiccedilatildeo eacute coerente com a presenccedila de um pico em 2876 eV eacute comumente

atribuiacutedo a aacutetomos de carbono de grupo carbonila (C = O) O pico com energia de

ligaccedilatildeo de 2891eV encontrada na amostra usada C75 estaacute associado a presenccedila

de grupos carboxila (COOH) ou carboxilato (COO-) superficiais

80

280 284 288 292 296


C0

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C75

C115

XPS C1s


obtidas por XPS

Catalisador Energia de ligaccedilatildeo (eV)

C0 2848 2878 -

C75 2848 - 2891

C115 2848 2876 -

Figura 21 Espectros obtidos por XPS na regiatildeo C1s das fraccedilotildees centrais das seccedilotildees de entrada

dos monoacutelitos de C0 C75 e C115

41283 Anaacutelise do P2p

Na Figura 22 estatildeo representados os espectros e na Tabela 15 as

energias de ligaccedilatildeo obtidos por XPS para a regiatildeo P2p das fraccedilotildees centrais das

seccedilotildees E dos monoacutelitos A de C0 C75 e C115

As energias de ligaccedilatildeo observadas para os ortofosfatos estatildeo entre 132 e

133 eV enquanto para os pirofosfatos e metafosfatos os picos aparecem entre 133

e 134 eV respectivamente88 Observando os espectros dos catalisadores C75 e C115

na Figura 22 e as correspondentes energias de ligaccedilatildeo na Tabela 15 pode-se

sugerir que os fosfatos formados na superfiacutecie satildeo uma mistura dos tipos

pirofosfatos e metafosfatos O natildeo aparecimento de pico para C0 indica a ausecircncia

de qualquer tipo de fosfato na sua superfiacutecie

81

130 132 134 136 138


C75

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C115

XPS P2p


obtidas por XPS

Catalisador Energia de ligaccedilatildeo

(eV)

C0 C75 1344 C115 1339

Figura 22 Espectros de XPS na regiatildeo P2p das fraccedilotildees de C0 C75 e C115

41284 Anaacutelise do S2p

Na Figura 23 espectros obtidos por XPS na regiatildeo S2p das fraccedilotildees

centrais das seccedilotildees de entrada dos monoacutelitos de C0 C75 e C115 As energias de

ligaccedilatildeo do orbital S2p estatildeo representadas na Tabela 16

A energia de ligaccedilatildeo do S2p observada para o espectro do catalisador C75

foi 1699 eV associada agrave formaccedilatildeo de sulfatos superficiais enquanto que os valores

mais baixos observados para o catalisador C115 (1682 eV) satildeo geralmente

associados agrave formaccedilatildeo de sulfitos superficiais89

A formaccedilatildeo de sulfitos possivelmente deve-se ao fato da superfiacutecie de

C115 natildeo ter oxigecircnio ativo suficiente para oxidar o SO2 proveniente do combustiacutevel

a SO3 que interagiria com oacutexidos baacutesicos presentes e formaria os sulfatos

82

164 166 168 170 172 174 176


C75

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C115

XPS S2p

Tabela 16 Energias de ligaccedilatildeo para S2p dos conversores C0

C75 e C115 obtidas por XPS Catalisador Energia de

ligaccedilatildeo (eV)

C0

C75 1699

C115 1682

Figura 23 Espectros obtidos por XPS na regiatildeo S2p das fraccedilotildees centrais das seccedilotildees de entrada dos monoacutelitos de

C0 C75 e C115


Na Tabela 17 satildeo mostradas as mudanccedilas nas propriedades texturais

como consequumlecircncia do uso dos conversores cataliacuteticos em condiccedilotildees reais

Os dados na Tabela 17 sugerem que as condiccedilotildees de altas temperaturas

do fluxo aquecido e com alta pressatildeo dos gases do motor e a deposiccedilatildeo de espeacutecies

quiacutemicas de vaacuterias fontes causam alteraccedilotildees significativas na superfiacutecie cataliacutetica O

fenocircmeno afeta tambeacutem as fraccedilotildees perifeacutericas dos conversores que recebem menor

vazatildeo dos gases oriundos do motor

Nas fraccedilotildees de C75 e C115 os valores de aacuterea BET e volume de poro satildeo

bem menores do que os observados para o conversor C0 Espera-se que quanto

maior o tempo de uso do TWC maiores as consequumlecircncias nas propriedades

texturais dos catalisadores

Apesar da manufatura em periacuteodo diferente a diminuiccedilatildeo de aacuterea

observada para os catalisadores C75 e C115 pode ser atribuiacuteda tanto ao bloqueio do

sistema poroso dos monoacutelitos pela deposiccedilatildeo de materiais inativos bem como por

sinterizaccedilatildeo (perda de porosidade) do washcoat de alumina por accedilatildeo teacutermica

83

Tabela 17 Propriedades texturais das fraccedilotildees centrais e perifeacutericas da seccedilatildeo de entrada (E) do monoacutelito anterior de C0 C75 e C115

Propriedades texturais Fraccedilatildeo central Fraccedilatildeo perifeacuterica

C0 C75 C115 C0 C75 C115

Aacuterea BET (m2g) 2880 062 301 3591 108 977

Volume de poro (cmsup3g)a 0067 0003 0014 0081 0004 0030

Tamanho de poro (Aring)a 9299 17841 18446 9036 16039 12368 a Determinado pelo meacutetodo BJH

As medidas do volume de poro e tamanho de poro confirmam os efeitos

causados nessas propriedades pelo envelhecimento cataliacutetico Enquanto que o

volume de poro diminui drasticamente de C0 para C75 ou C115 os valores de tamanho

de poro aumentam e se aproximam nos conversores mais velhos devendo esses

efeitos afetar a atividade cataliacutetica desses exemplares

As isotermas de adsorccedilatildeo das fraccedilotildees centrais e perifeacutericas das seccedilotildees

de entrada do monoacutelito anterior (A) de C0 e C115 satildeo mostradas na Figura 24a - d

As isotermas do catalisador C0 (Figura 24a e b) correspondem ao tipo IV

(classificaccedilatildeo da IUPAC) tiacutepicas de soacutelidos mesoporosos com poros entre 2 a 50

nm As formas das histereses associados ao processo de condensaccedilatildeo capilar

resultantes do preenchimento dos poros a pp0lt 1 satildeo assemelhadas ao tipo H3

que natildeo exibe uma adsorccedilatildeo limitante a altos pp090

O loop de histerese do tipo H3 eacute tiacutepico para materiais com poros em forma

de fendas originados por partiacuteculas em forma de placa91 As isotermas do

catalisador C115 (Figura 24c e d) satildeo mais semelhantes agraves do tipo III e estatildeo

associadas a materiais macroporosos ou natildeo-porosos

84

00 02 04 06 08 100

10

20

30

40

50

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)

Pressatildeo relativa (PPo)

(a)

00 02 04 06 08 100

10

20

30

40

50

60

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (

cm

3g

)


(b)

00 02 04 06 08 100

2

4

6

8

10

12

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


(c)

00 02 04 06 08 100

5

10

15

20

25

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (

cm

3g

)


(d)

Figura 24 Isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 sobre as seccedilotildees de entrada do monoacutelito anterior do conversor fraccedilotildees central (a) e perifeacuterica (b) de C0 fraccedilotildees central

(c) e perifeacuterica (d) de C115

41210 Anaacutelises de TPR

Para complementar a investigaccedilatildeo sobre a dispersatildeo das fases ativas dos

metais nobres nas superfiacutecies de C0 C75 e C115 foi realizada anaacutelise por reduccedilatildeo

termoprogramada (TPR) cujos resultados estatildeo mostrados na Figura 25 As

caracteriacutesticas das curvas de reduccedilatildeo na Figura 25 podem ser justificadas

considerando as contribuiccedilotildees das seguintes espeacutecies a) oacutexidos de metais nobres

formados durante o preacute-tratamento oxidante (PdO PtO2 Rh2O3 etc) e b) reduccedilatildeo do

Ce(IV) para Ce(III) no CeO2 ou Ce1-xZrxO217 55 70 Para C0 observam-se dois picos

de reduccedilatildeo i) em 61ordmC com um ombro em 76ordmC referente agrave reduccedilatildeo de oacutexido de

palaacutedio (PdO) com diferentes tamanhos de cristalito eou interaccedilotildees com o suporte

bem como agrave absorccedilatildeo de H2 para formaccedilatildeo de hidreto de palaacutedio92 ii) um pico largo

85

eacute observado em torno de 358oC como contribuiccedilatildeo das espeacutecies redutiacuteveis em geral

do washcoat de acordo com os resultados de FRX (item 4124)

100 200 300 400 500

C115

C75

Co

ns

um

o d

e H

2 (

ua

)

Temperatura (ordmC)

C0

Figura 25 Perfis de TPR das fraccedilotildees centrais da seccedilatildeo de entrada (E) do monoacutelito A dos conversores C0 C75 e C115

Como consequumlecircncia do envelhecimento do catalisador pode-se observar

que no catalisador C75 o pico em baixa temperatura desaparece sugerindo que o

palaacutedio torna-se inacessiacutevel durante as transformaccedilotildees na superfiacutecie cataliacutetica Por

outro lado satildeo observados picos largos em 373 e 505ordmC indicando que as espeacutecies

dos metais nobres foram distribuiacutedas na superfiacutecie eou mudanccedila no estado de

oxidaccedilatildeo do ceacuterio Para o catalisador C115 em cujo lote de fabricaccedilatildeo natildeo se

utilizava palaacutedio e sim platina observa-se um pico em 380ordmC com um ombro bem

definido em 324ordmC Neste caso eacute preciso considerar a reduccedilatildeo do oacutexido de Pt(IV) e

de outras espeacutecies contaminantes e suas diferentes interaccedilotildees com o suporte

cataliacutetico Aleacutem disso observa-se um desvio positivo da linha de base sugerindo a

existecircncia de um pico de reduccedilatildeo em temperaturas superiores a 570ordmC Este pico

pode ser interpretado da mesma forma que o observado a 505ordmC para o catalisador

C75 significando diminuiccedilatildeo da capacidade de armazenamento de oxigecircnio Os picos

na regiatildeo entre 358 e 450ordmC satildeo atribuiacutedos normalmente agraves espeacutecies redutiacuteveis no

washcoat Pt Rh Ce(IV) O deslocamento dos picos para temperaturas maiores de

reduccedilatildeo pode ser usado como um criteacuterio para avaliar a desativaccedilatildeo cataliacutetica pela

diminuiccedilatildeo da capacidade de armazenar oxigecircnio (oxygen storage capacity OSC)17

86


Os resultados de anaacutelise elementar aacuterea metaacutelica e dispersatildeo satildeo

mostrados na Tabela 18 Os dados obtidos para a aacuterea metaacutelica e dispersatildeo estatildeo

de acordo com as mudanccedilas morfoloacutegicas observadas por MEV e adsorccedilatildeo de N2

Pelos dados da Tabela 18 observa-se que a aacuterea metaacutelica e a dispersatildeo diminuem

abruptamente do catalisador C0 para o C75 sugerindo sinterizaccedilatildeo dos metais

nobres pelo uso

Tabela 18 Teor dos metais ativos aacuterea metaacutelica e dispersatildeo de fraccedilotildees de C0 C75 e C115

Catalisador Pd () Rh () Smetaacutelica (m2g-1)

D ()

C0 051 006 0376 151 C75 056 006 0010 04 C115 051a 012 0105 60

a Teor em platina (Pt)

Por se tratar de um lote fabricado em periacuteodo diferente dos C0 e C75 o

catalisador C115 utilizava platina (Pt) como fase ativa e a tentativa de comparar os

valores de aacuterea metaacutelica e dispersatildeo com palaacutedio (Pd) torna-se pouco apropriada


Os processos de remoccedilatildeo das fases inativas da superfiacutecie das fraccedilotildees do

catalisador C115B compreenderam

a) lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som (LUS) utilizando diferentes solventes

e soluccedilotildees aacutecidas (item 421)

b) tratamento com fluido supercriacutetico de CO2 (FSC) com e sem metanol

(item 422)

As fraccedilotildees tratadas de C115B pelos processos LUS e FSC foram

submetidas aos testes cataliacuteticos (item 321) e posteriormente aquelas de

melhores desempenhos cataliacuteticos foram caracterizadas (item 331) para investigar

as transformaccedilotildees devido aos tratamentos visando a regeneraccedilatildeo cataliacutetica

87

421 Lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som (LUS) das fraccedilotildees de C115


Os resultados dos testes cataliacuteticos na reduccedilatildeo cataliacutetica de NO por CO a

450oC das fraccedilotildees apoacutes a lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som (LUS) com solventes e

soluccedilotildees aacutecidas estatildeo tabelados no Apecircndice F e representados na Figura 26

C0

C115B

aacuteg

ua

meta

no

l

eta

no

l

dic

loro

meta

no

aacutecid

o a

ceacuteti

co

aacutecid

o o

xaacutelico

aacutecid

o c

loriacute

dri

co

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nvers

atildeo

(

)

NO a N2

CO a CO2


lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som com solventes e soluccedilotildees aacutecidas das fraccedilotildees de C115B

Pela Figura 26 as amostras tratadas por lixiviaccedilatildeo em ultra-som

empregando aacutegua metanol ou etanol exibem taxas de conversatildeo de NO a N2

menores do que a fraccedilatildeo bruta de C115 sugerindo que natildeo satildeo meios eficientes na

remoccedilatildeo de fases inativas para a regeneraccedilatildeo cataliacutetica

As lixiviaccedilotildees com diclorometano aacutecido aceacutetico aacutecido oxaacutelico e aacutecido

cloriacutedrico diluiacutedo satildeo mais eficientes na recuperaccedilatildeo da conversatildeo de NO para N2

do que os outros meios Comparando a fraccedilatildeo bruta (C115B) apenas com a fraccedilatildeo

lixiviada com HCl 5 (C115HCl) pode-se verificar que houve uma significativa

conversatildeo de NO a N2 Para a conversatildeo de CO a CO2 os meios de lixiviaccedilatildeo

testados resultaram em valores proacuteximos para todas as amostras

Apesar de HCl como aacutecido forte ser desaconselhado para a limpeza de

superfiacutecies pela possibilidade de afetar o substrato cataliacutetico39 a soluccedilatildeo aquosa a

5 do HCl foi o meio mais eficiente na extraccedilatildeo das fases inativas com repercussatildeo

na atividade cataliacutetica

88

Credita-se ao meacutetodo de regeneraccedilatildeo com HCl diluiacutedo a possibilidade de

redispersatildeo dos metais nobres na camada mais externa do washcoat acesso aos

microporos e remoccedilatildeo de P e S


Pelos testes cataliacuteticos ficou comprovado que as lixiviaccedilotildees com

diclorometano aacutecido aceacutetico aacutecido oxaacutelico e aacutecido cloriacutedrico diluiacutedo foram mais

eficientes na recuperaccedilatildeo da conversatildeo de NO para N2 do que os outros meios

sendo que a fraccedilatildeo lixiviada com HCl 5 (C115HCl) possibilitou uma recuperaccedilatildeo

total da conversatildeo de NO a N2

A partir dessa constataccedilatildeo a maior parte das teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo

das fraccedilotildees regeneradas de C115B com a remoccedilatildeo de fases inativas pela lixiviaccedilatildeo

assistida por ultra-som (LUS) foram desenvolvidas utilizando a fraccedilatildeo extraiacuteda pela

soluccedilatildeo aquosa de HCl 5


Os teores de C e S determinados por micro-anaacutelises das fraccedilotildees de C115

tratadas por LUS em diferentes meios organizados na Tabela 19 comprovam que o

meio aquoso seja aacutegua ou soluccedilotildees aquosas favorece maior retirada de enxofre

por lixiviaccedilatildeo O aacutecido aceacutetico retira razoavelmente o enxofre mas natildeo apresenta a

mesma eficiecircncia na retirada de carbono

Tabela 19 Teores de C e S obtidos por micro-anaacutelises e perda de massa por termogravimetria entre 573 a 1073K das fraccedilotildees de C115 extraiacutedas com lixiviaccedilatildeo assistida

por ultra-som (LUS) utilizando diferentes meios

Etapas de extraccedilatildeo

Meios de lixiviaccedilatildeo

Micro-anaacutelises TG Perda de massa (573 -1073K) C () S ()

C115B sem extraccedilatildeo 086 024 103 1 aacutegua 070 011 082 2 metanol 075 022 090 3 etanol 088 023 093 4 diclorometano 077 022 106 5 aacutecido aceacutetico 079 014 116 6 aacutecido oxaacutelico 175 019 206 7 aacutecido cloriacutedrico 084 019 147

89

Os empregos de aacutecido oxaacutelico (ensaio 6) e de aacutecido cloriacutedrico (ensaio 7)

resultam em remoccedilotildees eficientes de carbono entretanto observou-se aumento de

massa por termogravimetria

Esse aumento pode ser explicado admitindo-se a formaccedilatildeo de complexos

oxalatos superficiais bem como agrave formaccedilatildeo de cloretos dos metais suportados sobre

o catalisador que podem ter afetado os resultados


Na Tabela 20 os resultados da anaacutelise elementar obtidos por FRX das

fraccedilotildees de C115 sem tratamento e da amostra lixiviada com HCl 5LUS

Pelos dados da Tabela 20 a lixiviaccedilatildeo ultra-socircnica com HCl 5 diminuiu

pouco o teor da maioria dos elementos Contudo houve uma reduccedilatildeo pela metade

no teor de enxofre um dos venenos mais danosos para os catalisadores

automotivos

Tabela 20 Composiccedilatildeo quiacutemica obtida por FRX dos metais ativos promotores e venenos das fraccedilotildees de C115B (bruta) e C115HCl (lixiviada com HCl 5LUS)

Elementos () C115B C115HCl

Ce 1201 1120 Zr 199 185 Rh 012 012 Pt 051 048 P 190 196 S 056 029 Ca 086 084 Zn 062 053

a Determinado por micro-anaacutelise


A Figura 27 mostra os difratogramas de raios-X resultantes da extraccedilatildeo

das fases inativas de C115 com HCl 5LUS comparada com a fraccedilatildeo bruta (C115B)

Pelos difratogramas de C115B e C115HCl (Figura 27) a fase inativa de

CePO4 aparenta natildeo ter sido retirada com a lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som pelo

HCl 5 Pelos dados obtidos por FRX mostrados na Tabela 20 o P natildeo eacute removido

pela lixiviaccedilatildeo com soluccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico fato que confirma a presenccedila do

CePO4 determinado por DRX na fraccedilatildeo C115HCl

90

20 300

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

C115

B

C115

HClIn

ten

sid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)

Figura 27 Difratogramas de raios-X de C115B (bruta) e de

C115HCl (tratada com HCl 5LUS) O siacutembolo sinaliza CePO4


Na Tabela 21 as concentraccedilotildees atocircmicas relativas nas superfiacutecies de

Ce4+ O C S e P obtidas por XPS nas superfiacutecies de C115B e de C115HCl

Tabela 21 Concentraccedilotildees atocircmicas relativas nas superfiacutecies dos conversores C115B e de C115HCl obtidas por XPS

Elemento C115B C115HCl

Ce4+ 00 00

C 272 128

O 697 820

P 21 37

S 10 15

Total 1000 1000

A anaacutelise dos valores de concentraccedilatildeo relativa dos elementos Ce4+ C O

P e S na Tabela 21 indica que a lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som (LUS) remove

cerca de 50 de C mas natildeo apresenta a mesma eficiecircncia para a remoccedilatildeo de P e

S A concentraccedilatildeo de Ce na forma do iacuteon Ce4+ apresenta-se nula para as amostras

de C115B e C115HCl indicando que o par Ce3+Ce4+ responsaacutevel pela capacidade de

armazenamento de oxigecircnio natildeo foi recuperado por esse meacutetodo de regeneraccedilatildeo

Outros resultados importantes obtidos por XPS satildeo os espectros das

fraccedilotildees C115B e C115HCl (Figura 28) com linhas em V (8811 eV) e Vrsquo (8844 eV) para

picos de Cd 3d52 e em U (9002 eV) e Ursquo (9038 eV) respectivamente O pico

91

observado para a amostra de C0 na Figura 20 a 916 eV (pico Ursquorsquorsquo) atribuiacutedo a

espeacutecies Ce(IV) provavelmente devido ao oacutexido misto de Ce e Zr (Ce1-xZrxO4) como

foi identificado por DRX desapareceu quando o catalisador eacute envelhecido C115B

(Figura 28) e estaacute ausente tambeacutem na fraccedilatildeo regenerada por LUS (Figura 28) Esse

desaparecimento eacute consistente com a presenccedila do Ce(III) que indica a formaccedilatildeo do

CePO4 considerado como uma das principais causas da desativaccedilatildeo do catalisador

automotivo por afetar a capacidade de armazenamento do oxigecircnio do TWC12 70

Essa baixa eficiecircncia na extraccedilatildeo de CePO4 com HCl foi confirmada por FRX e DRX

880 890 900 910 920


Inte

ns

ida

de

(c

ps

)

C115

HCl

C115

B

XPS Ce3d

Figura 28 Espectros de XPS na regiatildeo de Ce3d para C115B e C115HCl


As transformaccedilotildees que ocorrem com o recobrimento da superfiacutecie

(washcoat) podem ser constatadas pelas mudanccedilas nas propriedades texturais

como aacuterea superficial aacuterea de volume de poro confirmadas pela adsorccedilatildeo de N2 As

propriedades texturais estatildeo mostradas na Tabela 22

Tabela 22 Propriedades texturais de amostras dos catalisadores C115B e C115HCl

Catalisador SBET

(m2g-1) Vp a

(cm3g-1) dp a

(Aring) Smicroporo

b

(m2g-1) Vmicroporo

b

(cm3g-1)

C115B 334 00096 2071 193 00009

C115HCl 669 00194 1750 258 00012 a Volume de poro e tamanho de poro foram determinados pelo meacutetodo BJH b Aacuterea do micro-poro e o volume foram determinados pelo meacutetodo t-plot

92

As alteraccedilotildees nas propriedades texturais promovidas pela lixiviaccedilatildeo de

fraccedilotildees de C115 com HCl 5LUS podem ser parcialmente responsaacuteveis pelo

desempenho da amostra na conversatildeo de NO a N2 Para a amostra C115HCl os

resultados da Tabela 22 mostram aumento na aacuterea BET no volume de poro na aacuterea

de microporo e volume do microporo e a diminuiccedilatildeo no tamanho de poro Pela

Figura 29 pode-se observar que as isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de C115HCl

comprovam as alteraccedilotildees nas propriedades texturais

Pela observaccedilatildeo da Figura 29 os tipos de isotermas formados por

C115HCl natildeo sofrem alteraccedilatildeo em relaccedilatildeo a C115B e se assemelham agraves do tipo III e

estatildeo geralmente associadas a materiais macroporosos ou natildeo-porosos mas com a

presenccedila de loop de histerese do tipo H3 que estaacute associado a agregados natildeo

riacutegidos de partiacuteculas em forma de placas originando mesoporos em fenda O

tratamento da isoterma pelo meacutetodo t-plot tambeacutem revela a presenccedila de microporos

00 02 04 06 08 10

0

2

4

6

8

10

12

14

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)

PPo

C115 HCl

C115B

Figura 29 Isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 para fraccedilotildees do monoacutelito A de C115B e C115HCl

A lixiviaccedilatildeo ultra-socircnica com HCl provoca alteraccedilotildees nas propriedades

texturais (Tabela 22) como aumento de aacuterea BET volume de poro aacuterea de poro

aacuterea de microporo e volume de microporo bem como a diminuiccedilatildeo do diacircmetro de

poro efeitos que causam o aumento na adsorccedilatildeo do N2 para a fraccedilatildeo C115HCl bem

como a maior eficiecircncia na conversatildeo de NO para N2 em relaccedilatildeo a C115B

A Figura 30 que representa a aacuterea de poro vs distribuiccedilatildeo de tamanho

de poro de fraccedilotildees de C115 sem tratamento (C115B) e a regenerada com HCl 5LUS

93

(C115HCl) mostra um aumento da aacuterea de poro para C115HCl (134 x10-2m2gAring) em

relaccedilatildeo a C115B (039x10-2m2gAring) e simultacircnea diminuiccedilatildeo do tamanho de poro de

C115HCl (17262Aring) para C115B (13568Aring) Esses efeitos causados pela lixiviaccedilatildeo com

HCl nas propriedades texturais devem ser parcialmente responsaacuteveis pela aumento

do desempenho cataliacutetico da fraccedilatildeo regenerada comparada com a natildeo lixiviada

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

Aacutere

a d

e p

oro

(m

2g

timesAring

)

Tamanho de poro (Aring)

C115B

C115HCl

Figura 30 Aacuterea de poro e distribuiccedilatildeo de tamanho de poro das

fraccedilotildees do monoacutelito A de C115B e C115HCl


Na Figura 31 estatildeo mostrados os resultados da investigaccedilatildeo do efeito da

regeneraccedilatildeo por lixiviaccedilatildeo com HCl sobre a redutibilidade e na dispersatildeo das fases

ativas dos metais nobres realizada por reduccedilatildeo termoprogramada (TPR)

Pela anaacutelise elementar por FRX os oacutexidos dos metais nobres Rh ou Pd

(Pt no presente trabalho) e o Ce(IV) presente em CeO2 e no oacutexido misto Ce-Zr-O

satildeo as espeacutecies que podem potencialmente ser reduzidas na regiatildeo de temperatura

analisada70 Os picos de TPR para C115B aparecem a 325o e 383oC Como discutido

anteriormente durante a operaccedilatildeo do conversor cataliacutetico favorece a sinterizaccedilatildeo

das espeacutecies ativas e a possiacutevel reduccedilatildeo do Ce(IV) em Ce(III) originando picos de

reduccedilatildeo em temperaturas mais altas

94

100 200 300 400 500

C115

BC

on

su

mo

de

H2 (

ua

)

Temperatura (ordmC)

C115

HCl

Figura 31 Perfis de TPR das para fraccedilotildees do monoacutelito A de

C115B e C115HCl

A presenccedila de picos em baixa temperatura estaacute associada principalmente

aos metais nobres dispersos na superfiacutecie cataliacutetica externa Apoacutes o tratamento com

HCl 5LUS diluiacutedo a amostra C115HCl apresenta picos em 67o 291o 377o 420o e

472oC significando redispersatildeo dos metais nobres no washcoat (Pt Rh) Os picos

de reduccedilatildeo surgidos a baixas temperaturas sugerem aumento da dispersatildeo o que

deve resultar em aumento da atividade na reduccedilatildeo de NO com CO

Os estudos demonstraram a possibilidade do meacutetodo de regeneraccedilatildeo em

termos da redispersatildeo da fase metaacutelica na camada mais externa do washcoat pela

remoccedilatildeo de P e S com HCl diluiacutedo que desobstrui os microporos e recupera a alta

atividade pela redispersatildeo dos metais nobres Este resultado estaacute de acordo com os

resultados observados na literatura para catalisadores de trecircs vias74

Para complementar o estudo sobre regeneraccedilatildeo por lixiviaccedilatildeo com HCl

sobre a redutibilidade e a dispersatildeo das fases ativas dos metais nobres faz-se

necessaacuterio efetuar a oxidaccedilatildeo termoprogramada (TPO) de modo a completar o ciclo

TPRTPO visando determinar a capacidade de armazenamento de oxigecircnio (oxygen

storage capacity OSC)


Os dados obtidos da anaacutelise elementar por FRX aacuterea metaacutelica e

dispersatildeo satildeo mostrados na Tabela 23 Os dados obtidos para a aacuterea metaacutelica e

95

dispersatildeo confirmaram a suposiccedilatildeo das mudanccedilas texturais (observadas por MEV e

adsorccedilatildeo de N2) que refletiram de alguma forma na redispersatildeo das espeacutecies de

metais nobres

Tabela 23 Teor de metal nobre aacuterea e dispersatildeo metaacutelica para fraccedilotildees do monoacutelito A de

C115B e C115HCl

Catalisador Pt () Rh () Smetaacutelica (m2g-1) D ()

C115B 051 012 0105 60

C115HCl 048 012 0387 233

Pelos dados da Tabela 23 a dispersatildeo observada para o catalisador C115B

foi de apenas 60 sugerindo que boa parte da desativaccedilatildeo se daacute por sinterizaccedilatildeo

das fases de metais nobres ativos Apoacutes o tratamento LUS com soluccedilatildeo aquosa de

HCl a 5 a fraccedilatildeo C115HCl apresentou dispersatildeo de 233 equivalente ao

catalisador novo C0 sugerindo que houve redistribuiccedilatildeo dos siacutetios ativos superficiais

e confirmando os resultados de TPR

422 Tratamento das fraccedilotildees de C115 com CO2 supercriacutetico (FSC)


Na Tabela 24 satildeo apresentadas as conversotildees de NO a N2 relativas agrave

reduccedilatildeo do oacutexido niacutetrico (NO) utilizando o monoacutexido de carbono (CO) como agente

redutor Para melhor avaliaccedilatildeo dos resultados foram incluiacutedas as conversotildees

obtidas para as fraccedilotildees de C0 (novo) e C115B (bruta)

Na anaacutelise do planejamento fatorial do tipo 2k (k= 3) para a regeneraccedilatildeo

das fraccedilotildees tratadas de C115FSC foram analisados os efeitos dos paracircmetros do

CO2 supercriacutetico empregando os valores miacutenimo (-1) maacuteximo (+1) e central (0)

para a temperatura (T) pressatildeo (P) e teor de MeOH () no fluxo de CO2 descritos

no item 342 A temperatura de 723K (450oC) foi selecionada como a melhor

condiccedilatildeo de comparaccedilatildeo a partir dos testes cataliacuteticos realizados (item 41)

Pelos dados da Tabela 24 as extraccedilotildees com FSC parecem adequadas

como meacutetodo de regeneraccedilatildeo de catalisador automotivo Os paracircmetros de extraccedilatildeo

para C115 a 100ordmC 1500 psi e MeOH10 favoreceram 5363 na conversatildeo de

NO a N2 o que corresponde a 93 da conversatildeo obtida para C0 Comparando com

a fraccedilatildeo sem tratamento C115B nesses paracircmetros de extraccedilatildeo com FSC houve a

regeneraccedilatildeo de 85 com a amostra C115FSC

96

Tabela 24 Conversotildees () a 450oC de NO para N2 e CO a CO2 das fraccedilotildees de C115B e tratadas com CO2 supercriacutetico nos paracircmetros de temperatura (T) pressatildeo (P) e teor de

metanol (MeOH)

Ensaios Paracircmetros Conversatildeo ()

t (ordmC) P (psi) MeOH () NO a N2 CO a CO2

1 50 (-1) 1500 (-1) 0 (-1) 2324 10000

2 50 (-1) 5000 (+1) 0 (-1) 4801 7387

3 100 (+1) 1500 (-1) 0 (-1) 664 10000

4 100 (+1) 5000 (+1) 0 (-1) 4265 10000

5 50 (-1) 1500 (-1) 10 (+1) 2809 9237

6 50 (-1) 5000 (+1) 10 (+1) 3269 10000

7 100 (+1) 1500 (-1) 10 (+1) 5363 9932

8 100 (+1) 5000 (+1) 10 (+1) 3882 9539

9 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2566 9098

10 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2835 10000

11 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2375 10000

C0 - - - 5797 10000

C115B - - - 804 9848

A conversatildeo de CO a CO2 sofreu um pequeno decreacutescimo para C115FSC

em relaccedilatildeo a C0 ou C115B conforme a Tabela 24 Enquanto que a conversatildeo da

fraccedilatildeo central do monoacutelito de entrada de C0 foi 5797 uma fraccedilatildeo equivalente de

C115B mostrou uma conversatildeo apenas de 8 na conversatildeo de NO a N2 Sob as

mesmas condiccedilotildees experimentais as amostras regeneradas por FSC mostraram

maiores conversotildees do que a amostra natildeo tratada No domiacutenio experimental a

condiccedilatildeo oacutetima para a regeneraccedilatildeo do catalisador C115 foi obtida com os paracircmetros

100ordmC de temperatura 1500 psi de pressatildeo e 10 de metanol

Os significados dos efeitos para as variaacuteveis na conversatildeo de NO a N2

foram testados pelas anaacutelises de variacircncia (ANOVA) e avaliados usando o graacutefico de

Pareto (Figura 32) A pressatildeo e o teor de metanol no fluxo de CO2 foram as variaacuteveis

mais significativas Adicionalmente as interaccedilotildees de temperaturateor de metanol e

pressatildeoteor de metanol foram significativas e contribuiacuteram para a recuperaccedilatildeo da

conversatildeo cataliacutetica nas condiccedilotildees do experimento realizado

97

Efeito estimado (Valor absoluto)

-128334

1502447

5133362

791915

8388665

-111119

p=005

1 por 2

(1) Temperatura

(3) MeOH

(2) Pressatildeo

1 por 3

2 por 3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Figura 32 Graacutefico de Pareto para os efeitos principais de interaccedilatildeo do planejamento fatorial

2k (k = 3) da conversatildeo de NO a N2 das fraccedilotildees de C115B tratadas com FSC

O valor negativo para o efeito de interaccedilatildeo pressatildeoteor de metanol

significa que o aumento da pressatildeo acompanhado por um decreacutescimo do teor de

metanol ou decreacutescimo da pressatildeo com aumento do teor de metanol resultou em

maior conversatildeo de NO a N2 O valor positivo para o efeito de interaccedilatildeo

temperaturateor de metanol significa que a conversatildeo eacute favorecida com aumento

simultacircneo destes paracircmetros

A Equaccedilatildeo 15 derivada deste estudo eacute um modelo obtido do programa

computacional STATISTICA 60 (StatSoft TulsaOK USA)

χN2 = 31945 + 6325P + 41M + 67TM ndash 8875PM (15)

na qual

χN2 representa a conversatildeo de NO a N2

T eacute a temperatura do FSC P eacute a pressatildeo do FSC e

M eacute o teor de metanol no fluxo de CO2 ()

Na Figura 33 estatildeo representadas as superfiacutecies de resposta como

funccedilatildeo dos efeitos do modelo acima As maiores conversotildees de NO a N2 foram

alcanccediladas usando FSC de CO2 na alta temperatura e alto teor de metanol (MeOH)

(Figura 33a) ou na baixa pressatildeo e alto teor de metanol (MeOH) (Figura 33b) como

foi abordado na discussatildeo sobre as interaccedilotildees das variaacuteveis dentro do domiacutenio

experimental

98

23673

26101

28529

30957

33385

35813

38241

40669

43097

45525

above

(a)

9625

13915

18205

22495

26785

31075

35365

39655

43945

48235

above

(b)

Figura 33 Superfiacutecies de resposta da equaccedilatildeo modelo (15) para a conversatildeo de NO a N2 (a) em funccedilatildeo de T e teor de MeOH () para P = 1500 psi (b)

em funccedilatildeo de P e teor de MeOH () para T = 100ordmC (MS puro erro = 5103333)


Para a compreensatildeo das transformaccedilotildees sofridas com o catalisador

automotivo pela extraccedilatildeo com CO2 supercriacutetico foram desenvolvidas anaacutelises de

caracterizaccedilatildeo conforme descriccedilatildeo no item 343

99


As micrografias por MEV das amostras dos catalisadores novo (C0)

envelhecido (C115B) e extraiacutedo por FSC (C115FSC) satildeo comparadas na Figura 34

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figura 34 Micrografia por MEV de fraccedilotildees de C0 (a) C115 (b) e extraiacutedas com FSC nas condiccedilotildees (c) 100ordmC 1500 psi 10 MeOH (d) 75ordmC 3500 psi 5

MeOH e (e) 100ordmC 5000 psi 10 MeOH

100

Comparando-se as imagens de C0 (Figura 34a) e C115 sem tratamento

(Figura 32b) pode-se observar o papel importante que os danos fiacutesicos causam no

processo de desativaccedilatildeo cataliacutetica pela modificaccedilatildeo no revestimento cataliacutetico

(washcoat) e na cordierita possivelmente causada por abrasatildeo47

A extraccedilatildeo de C115 com FSC de CO2 a 100ordmC 1500 psi 10 MeOH

parece fornecer um aspecto mais homogecircneo quando comparado com a amostra

sem tratamento C115B (Figura 34b)

Sob altas pressotildees (pex 5000psi) o washcoat sofre alteraccedilatildeo

possivelmente pela sua remoccedilatildeo da superfiacutecie da cordierita causando aglomeraccedilatildeo

de forma irregular com algum bloqueio nos canais do monoacutelito como pode ser

constatado nas Figuras 34d e 34e

Essas transformaccedilotildees no revestimento cataliacutetico causam mudanccedilas nas

propriedades texturais como aacuterea superficial e volume de poro como foram

confirmados por adsorccedilatildeo de N2 As propriedades texturais estatildeo organizadas na

Tabela 28


A eficiecircncia da remoccedilatildeo dos depoacutesitos carbonaacuteceos do monoacutelito anterior

dos catalisadores C115 submetidas agrave extraccedilatildeo com fluido supercriacutetico (CO2CH3OH)

foi averiguada por micro-anaacutelise elementar de C e S e perda de massa por

termogravimetria Os resultados satildeo mostrados na Tabela 25

Tabela 25 Teores de C e S obtidos por micro-anaacutelises e resultados da anaacutelise termogravimeacutetrica das fraccedilotildees C115B e C115FSC

Ensaio Fatores Micro-anaacutelises Termogravimetria

C () S () m ()

C115B - 083 021 120 1 (-) (-) (-) 082 020 105 2 (+) (-) (-) 076 020 105 3 (-) (+) (-) 088 021 107 4 (+) (+) (-) 082 020 103 5 (-) (-) (+) 068 017 104 6 (+) (-) (+) 079 021 109 7 (-) (+) (+) 080 021 107 8 (+) (+) (+) 081 020 098 9 (0) (0) (0) 084 021 092

10 (0) (0) (0) 079 020 103 11 (0) (0) (0) 079 022 099

101

Os mais baixos teores de C e S obtidos por micro-anaacutelises para as

fraccedilotildees de C115B extraiacutedas com FSC indicam que a remoccedilatildeo foi mais intensa no

ensaio 5 com temperatura 50oC pressatildeo 1500 psi e 10 de metanol

A menor perda de massa por termogravimetria significando maior

remoccedilatildeo de materiais carbonaacuteceos ocorre com o ensaio 8 com temperatura 100oC

5000psi e 10 de metanol excetuando-se os dados obtidos para o valor central

portanto natildeo confirmando os resultados de micro-anaacutelises do ensaio 6


Na Tabela 26 os teores de alguns elementos nas fraccedilotildees das amostras de

C115B e C115FSC obtidos por FRX com os paracircmetros 100ordmC 1500 psi e 10

MeOH

Os resultados da Tabela 26 confirmam uma pequena alteraccedilatildeo no

washcoat pela amostra tratada com FSC favorecendo maior disponibilidade na

superfiacutecie dos elementos Ce Zr Pt e Zn Houve apenas uma pequena remoccedilatildeo do

elemento P

Tabela 26 Teores de alguns elementos obtidos por FRX das fraccedilotildees de C115B e C115FSC (extraccedilatildeo com FSC a 100ordmC 1500 psi e 10 MeOH)

Elementos () C115B C115FSC

Ce 1201 1227 Zr 199 212 Rh 012 012 Pt 051 057 P 190 169 S 056 055 Zn 062 066


Pela Figura 35 os difratogramas de C115B e C115FSC natildeo apresentam

diferenccedilas significativas indicando que a extraccedilatildeo por FSC com metanol natildeo

remove a fase inativa CePO4

102

25 30 35

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2(graus)

C115

FSC

C115

B

Figura 35 Difratogramas de raios-X de fraccedilotildees de C115B e C115FSC

O siacutembolo indica CePO4

Os resultados da anaacutelise elementar obtidos por FRX mostrados na Tabela

26 confirmam que o tratamento com FSC nos paracircmetros utilizados natildeo removem

com eficientemente os elementos P e S considerados como venenos para o TWC o

confirmando a presenccedila de CePO4 investigada por DRX


Na Tabela 27 estatildeo apresentadas as concentraccedilotildees atocircmicas relativas

nas superfiacutecies de Ce4+ O C S e P obtidas por XPS nas superfiacutecies de C115B e de

C115FSC

Tabela 27 Concentraccedilotildees atocircmicas relativas nas superfiacutecies de C115B e C115FSC obtidas

por XPS

Elemento C115B C115FSC

Ce4+ 00 00

C 272 253

O 697 721

P 21 14

S 10 12

Total 1000 1000

103


P e S na Tabela 27 indica que o tratamento com CO2 supercriacutetico (FSC) remove

cerca de 70 de P mas natildeo apresenta a mesma eficiecircncia para a remoccedilatildeo de C e


de C115B e C115FSC indicando que o par Ce3+Ce4+ responsaacutevel pela promoccedilatildeo da

atividade cataliacutetica dos conversores natildeo consegue ser recuperado com o tratamento

por CO2 supercriacutetico

Para investigar possiacuteveis mudanccedilas no estado de oxidaccedilatildeo do Ce durante

o processo de regeneraccedilatildeo com FSC foram obtidos espectros de XPS de Ce3d que

estatildeo registrados na Figura 3585 93

Outra caracteriacutestica importante nos resultados obtidos por XPS (Figura

36) satildeo os espectros das fraccedilotildees C115 e C115FSC com linhas em V (8811 eV) e Vrsquo

(8844 eV) para picos de Cd 3d52 e em U (9002 eV) e Ursquo (9038 eV)

respectivamente

880 890 900 910 920


Inte

ns

ida

de

(c

ps

)

C115

FSC

C115

B

XPS Ce3d

Figura 36 Espectros de XPS na regiatildeo de Ce3d para C115B e C115FSC

O pico observado para a amostra de C0 na Figura 20 a 916 eV (pico Ursquorsquorsquo)

atribuiacutedo a espeacutecies Ce(IV) provavelmente devido ao oacutexido misto de Ce e Zr (Ce1-

xZrxO4) como foi identificado por DRX desapareceu quando o catalisador eacute

envelhecido C115B (Figura 36) e estaacute ausente tambeacutem na fraccedilatildeo regenerada por

FSC (Figura 36) que eacute consistente com a presenccedila do Ce(III) que indica a formaccedilatildeo

do CePO4 considerado como uma das principais causas da desativaccedilatildeo do

104

catalisador automotivo por afetar a capacidade de armazenamento do oxigecircnio do

TWC12 70 Essa baixa eficiecircncia na extraccedilatildeo de CePO4 com CO2 supercriacutetico como

confirmada pelas anaacutelises de FRX e DRX


As transformaccedilotildees do washcoat podem ser constatadas pelas mudanccedilas

nas propriedades texturais como aacuterea superficial e volume de poro confirmadas por

adsorccedilatildeo de N2 As propriedades texturais estatildeo mostradas na Tabela 28

Tabela 28 Propriedades texturais das amostras das fraccedilotildees de C115B e C115FSC

(extraccedilatildeo com FSC a 100ordmC 1500 psi e 10 MeOH)

Catalisador SBET

(m2g-1) Vp a

(cm3g-1) dp a

(Aring) Smicroporo b

(m2g-1) Vmicroporo b

(cm3g-1)

C115B 334 0010 2071 193 00009 C115FSC 358 0016 2855 227 00010 a Volume de poro e tamanho de poro determinado pelo meacutetodo BJH b Agraverea e volume de microporo determinado pelo meacutetodo t-plot

Os danos fiacutesicos causados ao catalisador automotivo principalmente pelas

condiccedilotildees teacutermicas rigorosas dos gases do motor satildeo fatores muitos importantes

para a desativaccedilatildeo do catalisador automotivo Os resultados da Tabela 28

comprovam que a aacuterea superficial decresceu pela abrasatildeo do washcoat como pelo

bloqueio dos poros A regeneraccedilatildeo com CO2 supercriacutetico natildeo aumentou muito a

aacuterea superficial (SBET) mas uma importante mudanccedila deve ter ocorrido na aacuterea de

microporos (Smicroporo) que foi praticamente restabelecida Este efeito significa re-

dispersatildeo das fases ativas dos metais nobres aumentando a disponibilidade de

siacutetios ativos que deve ter influenciado favoravelmente na atividade cataliacutetica na

reduccedilatildeo de NO com CO mesmo favorecer significativamente a remoccedilatildeo de fases

inativas como fosfato de ceacuterio

Na Figura 37a podem ser observadas que as isotermas de

adsorccedilatildeodessorccedilatildeo das fraccedilotildees sem tratamento (C115B) e a regenerada por FSC

(C115FSC) natildeo apresentam diferenccedilas nos tipos de isoterma e nas formas do loop de

histerese Na Figura 37b uma comprovaccedilatildeo de que ocorreu um pequeno aumento

no tamanho de poro e na aacuterea de poro na fraccedilatildeo regenerada (C115FSC) em

comparaccedilatildeo com a fraccedilatildeo bruta (C115B)

105

00 02 04 06 08 10

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

C115

B

C115

FSC

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


0 300 600 900 1200 1500 1800

0000

0001

0002

0003

0004

0005

C115B

C115FSC

Aacutere

a d

e p

oro

(m

2gAring


(a) (b)

Figura 37 (a) Isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 para fraccedilotildees do monoacutelito A de C115B e C115FSC (b) Distribuiccedilatildeo da aacuterea de poro vs tamanho de poro das fraccedilotildees de C115B e

C115FSC


Para complementar a investigaccedilatildeo do efeito da regeneraccedilatildeo sobre a

redutibilidade e na dispersatildeo das fases ativas dos metais nobres foi realizada

anaacutelise por reduccedilatildeo termoprogramada (TPR) das fraccedilotildees do monoacutelito A sem

tratamento (C115B) e a regenerada por FSC (C115FSC) cujos resultados estatildeo

mostrados na Figura 38

100 200 300 400 500

C115

FSC

C115B

Co

ns

um

o d

e H

2 (

au

)

Temperatura (ordmC)

Figura 38 Perfis de TPR das fraccedilotildees de C115B e

C115FSC

As caracteriacutesticas das curvas de reduccedilatildeo na Figura 37 podem ser

justificadas considerando as contribuiccedilotildees das seguintes espeacutecies a) oacutexidos de

106

metais nobres formados durante o preacute-tratamento oxidante (PtO2 Rh2O3 etc) e b)

reduccedilatildeo do Ce(IV) para Ce(III) no CeO2 ou Ce1-xZrxO217 55 70

Para C0 um pico largo eacute observado em torno de 358oC como contribuiccedilatildeo

das espeacutecies em geral do washcoat Como consequumlecircncia do envelhecimento do

catalisador o pico largo origina trecircs picos em torno de 335 400 e 530ordmC indicando

que as espeacutecies dos metais nobres foram distribuiacutedas na superfiacutecie eou houve

mudanccedila no estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio O aumento do consumo de hidrogecircnio a

335degC para C115FSC indica redispersatildeo dos siacutetios ativos superficiais

Os picos na regiatildeo mais elevada de temperatura satildeo atribuiacutedos

normalmente agrave reduccedilatildeo de oacutexidos de ceacuterio e o aumento na temperatura de reduccedilatildeo

pode ser usado como um criteacuterio para avaliar a desativaccedilatildeo cataliacutetica pela

diminuiccedilatildeo da capacidade de armazenamento de oxigecircnio (oxygen storage capacity

OSC)17


Na Tabela 29 os dados obtidos para a aacuterea metaacutelica e dispersatildeo

confirmaram a suposiccedilatildeo das mudanccedilas morfoloacutegicas observadas por MEV e

adsorccedilatildeo de N2 que refletiram de alguma forma na redispersatildeo das espeacutecies de

metais nobres

Tabela 29 Teores de metal nobre aacuterea metaacutelica e dispersatildeo das fraccedilotildees de C115B e

C115FSC (extraiacutedas com FSC a 100ordmC 1500 psi e 10 MeOH)

Catalisador Pt () Rh () Smetaacutelica

(m2g-1) D ()

C115B 051 012 0105 60

C115FSC 057 012 0453 240

Observa-se que apoacutes a extraccedilatildeo com CO2 supercriacutetico a fraccedilatildeo C115FSC

apresenta uma dispersatildeo metaacutelica equivalente a um catalisador novo (240)

evidenciando que houve uma redistribuiccedilatildeo significativa dos siacutetios ativos superficiais

107

5 CONCLUSAtildeO

Os catalisadores automotivos envelhecidos sob condiccedilotildees reais de

traacutefego urbano retirados de veiacuteculo da frota de taacutexi de Salvador-BA movido agrave

gasolina com etanol apresentaram caracteriacutesticas proacuteprias de desgaste devido agraves

condiccedilotildees severas de temperatura da operaccedilatildeo do motor de combustatildeo interna aos

agentes quiacutemicos depositados ou incorporados ao sistema cataliacutetico e agraves accedilotildees

mecacircnicas determinadas pela forma de utilizaccedilatildeo do automoacutevel

As temperaturas altas de operaccedilatildeo dos catalisadores automotivos

causaram grandes alteraccedilotildees no substrato de cordierita no recobrimento de alumina

(washcoat) e nos metais nobres e promotores As diversas teacutecnicas de

caracterizaccedilatildeo comprovaram mudanccedilas na composiccedilatildeo dos elementos ativos

promotores e estabilizadores presentes no washcoat como a reduccedilatildeo do Ce(IV)

para Ce(III) nos oacutexidos CeO2 ou Ce1-xZrxO2 a sinterizaccedilatildeo dos metais nobres

observados pela diminuiccedilatildeo abrupta das aacutereas metaacutelicas e dispersotildees do catalisador

novo para o similar envelhecido no veiacuteculo e as alteraccedilotildees nas propriedades

texturais como valores menores de aacuterea BET e volume de poro observadas nos

catalisadores envelhecidos

Nos monoacutelitos anteriores (A) e posteriores (P) que formam a estrutura do

catalisador automotivo observaram-se resiacuteduos de carbono depositados sobre os

canais desses monoacutelitos que se originam diretamente do motor do veiacuteculo pelo

processamento quiacutemico dos materiais combustiacuteveis oacuteleos lubrificantes e aditivos A

natureza destes depoacutesitos carbonaacuteceos foi investigada por XPS e verificou-se a

formaccedilatildeo de espeacutecies preacute-grafiacuteticas Outros elementos satildeo oriundos da composiccedilatildeo

das peccedilas metaacutelicas do motor da descarga do combustiacutevel ou do oacuteleo lubrificante

pex P S Ca Fe Ni Zn Cu Pb Cd Cr etc e satildeo tratados na literatura como

venenos pela deposiccedilatildeo nos poros e bloqueio dos siacutetios cataliacuteticos Como derivados

do P foram comprovadas na superfiacutecie cataliacutetica formaccedilotildees de ortofosfatos

pirofosfatos e metafosfatos que desativam os catalisadores automotivos enquanto

que para os derivados de S foram comprovadas fases inativas de sulfatos e

sulfitos

108

A formaccedilatildeo do CePO4 desempenha um papel muito importante na

desativaccedilatildeo cataliacutetica dos TWCs pela estabilidade que apresenta a altas

temperaturas o que dificulta a propriedade de reduccedilatildeooxidaccedilatildeo do par Ce4+Ce3+

afetando a capacidade de armazenamento de oxigecircnio (oxygen storage capacity

OSC) propriedade muito importante no funcionamento do catalisador automotivo

Foram desenvolvidos meacutetodos alternativos para a regeneraccedilatildeo de fraccedilotildees

do catalisador automotivo envelhecido em condiccedilotildees reais utilizando os processos

de lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som e por tratamento com CO2 supercriacutetico

As fraccedilotildees do catalisador envelhecido submetidas agrave lixiviaccedilatildeo assistida

por ultra-som (LUS) utilizando aacutegua metanol ou etanol como solventes exibem

taxas de conversatildeo de NO a N2 menores do que a fraccedilatildeo sem tratamento sugerindo

que esses meios natildeo satildeo eficientes na recuperaccedilatildeo da atividade cataliacutetica Outros

meios como diclorometano aacutecido aceacutetico aacutecido oxaacutelico e aacutecido cloriacutedrico diluiacutedo

satildeo mais eficientes na conversatildeo de NO para N2 Apesar de HCl ser

desaconselhado como aacutecido forte para a limpeza de superfiacutecies pela possibilidade

de afetar o substrato cataliacutetico a soluccedilatildeo aquosa a 5 do HCl foi o meio mais

eficiente na extraccedilatildeo das fases inativas com repercussatildeo positiva na atividade

cataliacutetica A utilizaccedilatildeo do meacutetodo de regeneraccedilatildeo com HCl diluiacutedo deve-se a

possibilidade de redispersatildeo dos metais nobres na camada mais externa do

washcoat aumento do acesso aos microporos e remoccedilatildeo de S

O tratamento dos conversores envelhecidos com CO2 supercriacutetico (FSC)

parece adequado como meacutetodo de regeneraccedilatildeo De acordo com o planejamento

fatorial 2k empregado os paracircmetros mais importantes a serem controlados satildeo a

pressatildeo o teor de metanol e as interaccedilotildees entre temperaturateor de metanol e

pressatildeoteor de metanol Os melhores resultados foram obtidos por tratamento dos

conversores envelhecidos com CO2 supercriacutetico obtido a 100ordmC 1500 psi e 10 de

metanol na carga resultando em conversotildees de 54 na reduccedilatildeo de NO com CO o

que corresponde a 93 da conversatildeo obtida para o catalisador novo e recuperaccedilatildeo

de 85 em relaccedilatildeo agrave fraccedilatildeo sem tratamento

A lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som com HCl diluiacutedo eacute mais eficiente para

extrair S enquanto que o tratamento com FSC eacute mais eficiente na extraccedilatildeo de P A

utilizaccedilatildeo de HCl 5 causa um aumento significativo da aacuterea BET a qual eacute

acompanhada por aumento da aacuterea de microporos e diminuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio

de poros As aacutereas BET e de microporos aumentam na regeneraccedilatildeo por FSC mas

109

em menor extensatildeo do que o observado com HCl No entanto o tratamento com

FSC causa um aumento no diacircmetro meacutedio de poros do catalisador

A redispersatildeo das fases ativas de metais nobres eacute possiacutevel tanto pela

lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som com HCl diluiacutedo que causa perda de metal nobre

(diminuiccedilatildeo no teor de Pt) como pelo tratamento por FSC que eacute mais conservativo

Os tratamentos satildeo eficientes na recuperaccedilatildeo da conversatildeo de NO a N2 sendo que

a lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som com HCl diluiacutedo eacute um pouco mais eficiente do que

o tratamento com FSC Em ambos os processos observam-se conversotildees totais de

CO a CO2

Do exposto pode-se concluir que os meacutetodos LUS e FSC satildeo eficientes

na limpeza e redispersatildeo dos siacutetios ativos da superfiacutecie cataliacutetica dos catalisadores

automotivos possibilitando a regeneraccedilatildeo da atividade dos conversores automotivos

envelhecidos Esses meacutetodos de regeneraccedilatildeo se apresentam como novas

alternativas para a tecnologia automotiva no sentido de prolongar a vida uacutetil desses

sistemas principalmente nos veiacuteculos com muitos anos de utilizaccedilatildeo

A avaliaccedilatildeo de exemplares de catalisadores automotivos envelhecidos em

automoacuteveis nacionais em condiccedilotildees reais eacute ineacutedita Os tratamentos por lixiviaccedilatildeo

assistida por ultra-som (LUS) ou por CO2 supercriacutetico (FSC) podem ser

considerados processos ineacuteditos de regeneraccedilatildeo de catalisadores automotivos natildeo-

disponiacuteveis na literatura aberta

51 PERSPECTIVAS

Os resultados do estudo exploratoacuterio apresentado nesta tese deveratildeo ser

posteriormente aprofundados de modo a estabelecer o potencial da tecnologia de

regeneraccedilatildeo de catalisadores automotivos delineada neste trabalho

Algumas metas a serem alcanccediladas

Investigaccedilatildeo do efeito dos tratamentos propostos sobre o monoacutelito

posterior (oxidaccedilatildeo de CO e hidrocarbonetos) e regeneraccedilatildeo do

monoacutelito inteiro pelos meacutetodos propostos

110

Anaacutelise por XPS sobre as mudanccedilas de estado de oxidaccedilatildeo e o

ambiente quiacutemico sofridas pelos metais nobres na superfiacutecie dos

catalisadores automotivos

Estudos comparativos entre os catalisadores automotivos visando

avaliar a capacidade de armazenamento de oxigecircnio utilizando o

ciclo TPRTPO

Testes de longa duraccedilatildeo e em condiccedilotildees reais com os monoacutelitos

regenerados

Anaacutelise dos efluentes do catalisador automotivo apoacutes os

tratamentos de regeneraccedilatildeo em vistas agrave seletividade do conversor

Avaliaccedilatildeo dos impactos ambientais econocircmicos e sociais da

tecnologia de regeneraccedilatildeo

111

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115 CONAMA (Conselho Nacional de Meio Ambiente) Poliacutetica nacional de meio ambiente e Resoluccedilatildeo n 003 de 280690 Disponiacutevel em ltwwwmmagovbrpotconamagt Acesso em 17 jun 2003 116 CYBULSKY A MOULIJN J A Catal Rev-Sci Eng New York v 36 p 179 1994 In CAMPANATI M et al Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts Catalysis Today New York v 77 n 4 p 299ndash314 Jan 2003 117 DJEacuteGA-MARIADASSOU Gerald From three-way to deNOx catalysis a general model Catalysis Today New York v 90 n 1-2 p 27-34 June 2004 118 SHELEF Mordecai GRAHAM G W Why rhodium in automotive three-way catalysts Catalysis Reviews v 36 n 3 p 433-457 Aug 1994 119 GONZAacuteLEZ-VELASCO Juan R et al Influence of water and hydrocarbon processed in feedstream on the three-way behaviour of platinum-alumina catalysts Applied Catalysis B Environmental New York v 12 I 1 p 61-79 May 1997 120 GLOBO Inspeccedilatildeo veicular combate agrave poluiccedilatildeo - prevenir eacute ainda o melhor remeacutedio Disponiacutevel em ltwwwglobocomautoesportegt Acesso em 17072007 121 GUISNETM MAGNOUX P Organic chemistry of coke formation Applied Catalysis A General New York v 212 I 1-2 p 83-96 Apr 2001

122 IGLESIAS-JUEZ A et al Influence of the nature of the Ce-promoter on the behavior of Pd and Pd-Cr TWC systems Applied Catalysis A General New York v 259 I 2 p 207-220 Mar 2004 123 JENS Franz et al Deactivation of TWC as a function of oil ash accumulation ndash a parameter study Society of Automotive Engineers (SAE) Germany SP-1444 (General Emissions) p 43-52 [ ] 2005 124 JOSEPH Jr Henry Gol Total Flex Wolkswagen do Brasil Engenharia de Powertrain Disponiacutevel em ltwwwdimapufrnbr~jairdstrGolppsgt Acesso em 04 set 2007 125 KAWI S LAI M W Supercritical fluid extraction of surfactant from Si-MCM-41 AIChE Journal n 48 n 7 p 1572-1580 July 2002 126 LACHMAN Irwin M WILLIAMS Jimmie L Extruded monolithic catalyst supports Catalysis Today New York 14 v 2 n 2 p 317ndash329 May 1992 127 LASTRES Luiz F M Oacuteleos lubrificantes Centro de Pesquisas da Petrobras Disponiacutevel em ltwwwcdtmcombrartigostecnicos_vaspContador=33gt Acesso em 12 jul 2006 128 LI C L et al Coke deactivation of PdH-mordenite catalysts used for C5C6 hydroisomerization Applied Catalysis General New York v 199 n 2 p 211-220 June 2000

121

129 LUBISCO Niacutedia M L VIEIRA Socircnia C Manual de estilo acadecircmico monografias dissertaccedilotildees e teses 2 ed Salvador EDUFBA 2003 145p 130 LUBRINORTE Aditivos Disponiacutevel em ltwwwronetcombrlcfdoresadit01htmlgt Acesso em 19 jul 2007 131 MADRAS G ERKEY C AKGERMAN A Supercritical fluid regeneration of activated carbon loaded with heavy molecular weight organics Ind Eng Chem Res v 32 n 6 p 1163-1168 [ ] 2003 132 MANN R Catalyst deactivation by coke deposition Approaches based on interactions of coke laydown with pore structure Catalysis Today New York v 37 n 3 p 331-349 Aug 1997 133 MANNILA P et al Stationary kinetics of essential reactions on automobile exhaust Pt-RhAl2O3 catalyst Applied Catalysis B Environmental New York v 7 I 3-4 p 179-198 Jan1996 134 MANUEL I et al A new approach in the kinetic modeling of three-way catalytic reactions Topics in Catalysis Berlin v 30-31 I 1 p 311-317 July 2004 135 MARTIacuteNEZ-HERNAacuteNDEZ A GOacuteMEZ S FUENTES G A Origen de las emisiones de NOx en fuentes fijas e moacuteviles In Eduardo Lombardo (Ed) Reduccioacuten de la contaminacioacuten atmosfeacuterica provocada por los oacutexidos de nitroacutegeno Madrid Ediciones CYTED 2003 Proyecto V 7 capiacutetulo 1 p 1-12 136 MARTINS Keyll C R Estudo da aplicaccedilatildeo de conversores cataliacuteticos platinapalaacutedio no processo de controle das emissotildees gasosas automotivas 2003 91 f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia Mecacircnica) ndash Escola de Engenharia de Satildeo Carlos Universidade de Satildeo CarlosSatildeo Paulo Satildeo Carlos 137 MATSUMOTO Shinrsquoichi Recent advances in automobile exhaust catalysts Catalysis Today New York v 90 I 3-4 p183-190 July 2004 138 MENDES Vannildo O Estado de Satildeo Paulo Quarta-feira 12 jul 2006 Em 20 anos veiacuteculos deixam de emitir 94 de gases na atmosfera Disponiacutevel em ltwwwestadocombreditorias20060712ger-19372006071271xmlgt Acesso em 12 jul 2007 139 MOumlLLER R et al Analysis of a kinetic model describing the dynamic operation of a three-way catalyst Applied Catalysis B Environmental New York v 70 I 1-4 p 269-275 Jan 2007 140 MORCELLI Claacuteudia P R Elementos do grupo da platina (Pt Pd e Rh) emitidos por conversores cataliacuteticos de um estudo realizado em solos localizados agraves margens da Rodovia dos Bandeirantes no estado de Satildeo Paulo 2004 162 f Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) ndash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo

122

141 MOULIJN Jacob A DIEPEN A E van KAPTEIJN Freek Catalyst deactivation is it predictably What to do Applied Catalysis General New York v 212 n 1-2 p 3-16 Apr 2001 142 OPAS (Organizaccedilatildeo Pan-Americana da Sauacutede) Seguranccedila quiacutemica e toxicologia Disponiacutevel em ltwwwopasorgbrambientetemasgt Acesso em 16 jul 2007 143 PINTO G M F PINTO J F JARDIM I C S F Extraccedilatildeo com FSC Disponiacutevel em ltwwwchemkeyscombramdmds_11ecfs_6extrasex_flu_sup-vfpdfgt Acesso em 14 ago 2006 144 QUERINI C A FUNG S C Coke characterization by temperature programmed techniques Catalysis Today New York v 37 n 3 p 277-283 Aug 1997 145 ROSSINI Stefano The impact of catalytic materials on fuel reformulation Catalysis Today New York v 77 n 4 p 467-484 Jan 2003 146 ROMERO T Coraccedilotildees poluiacutedos Disponiacutevel em ltwwwagenciafapespbrboletim_dentrophpid=2466gt Acesso em 16 set 2004 147 SAtildeO PAULO (Estado) Resoluccedilatildeo SMA nordm 31 de 28 de dezembro de 2000 Plano de Controle da Poluiccedilatildeo por Veiacuteculos em Uso (PCPV) Disponiacutevel em ltwwwambientespgovbrgt Acesso em 10 abr 2006 148 SATTERFIELD Charles N Heterogeneous catalysis New York McGraw-Hill Book Company 1980 149 SHI-YAO Li BEII-LU Li Kinetic characteristics of catalytic reactions of CO HC and NOx on different three-way catalysts Reaction Kinetics and Catalysis Letters Budapeste V 56 n 2 p 283ndash289 Nov 1995 150 SKOOG D A HOLLER F J NIEMAN T A Supercritical Fluid Chromatography and Extraction In ____ Principles of Instrumental Analysis 5th ed Philadelphia Saunders College Publishing 1998 Cap 9 p 768- 777 151 SOBRINHO E SILVA Marcus X APPEL Lucia G FRAGA Marco A Catalisadores suportados em CeZrO2 para veiacuteculos movidos a gaacutes natural In 13o

CONGRESSO BRASILEIRO DE CATAacuteLISE 3o CONGRESSO DE CATAacuteLISE DO MERCOSUL Foz do IguaccediluPR 2005 Anais do CBCat Rio de Janeiro SBCat 2005 p 1800 -1801 152 TAN Chung-Sung LIOU Din-Chung Supercritical regeneration of activated loaded with benzene and toluene Ind Eng Chem Res v 28 n 8 p 1222-1226 Aug 1989 153 TWIGG Martyn V et al The effect of phosphorus and boron lubricant oil additives on catalyst durability Gaydon UK Global Emissions Management V 2 I 7 2005 p 6

123

154 TWIGG Martyn V Roles of catalytic oxidation in control of vehicle exhaust emissions Applied Catalysis B Environmental New York v 117 I 4 p 407-418 Oct 2006 155 WANG Chunjie et al Effect of ethanol gasoline and unleaded gasoline on exhaust emissions from electronic fuel injection vehicles with three-way catalytic converter Kexue Chubanshe Beijin v24 n 4 p 113-116 [ ]2004 156 WHO (World Health Organization) The Urban Environmental Disponiacutevel em ltwwwwhointhelirisksurbangt Acesso em 10 abr 2006

124

APEcircNDICES

APEcircNDICE A - Conversotildees () de NO a N2 pelas fraccedilotildees centrais das seccedilotildees E M e S do monoacutelito A dos catalisadores C0 C75 e C115 em diferentes temperaturas

Temperatura (oC)

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

250 3665 2899 1034 1494 0 0 0 3039 0

300 3946 3435 1175 2860 0 817 702 3128 881

350 4163 3856 1175 3741 2886 1430 2975 3294 3856

400 4584 3869 1711 3831 4865 2707 4533 3856 4673

450 5797 4571 3723 2835 5312 2835 2784 4827 4265

500 3984 3422 3690 2643 4444 2566 2745 4584 3677

550 3575 3562 2324 2120 4022 1839 2337 3716 3448

APEcircNDICE B - Conversotildees () de CO a CO2 pelas fraccedilotildees centrais das seccedilotildees E M e S do monoacutelito A dos catalisadores C0 C75 e C115 em diferentes temperaturas

Temperatura (oC)

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

250 8972 100 100 985 1681 5568 1639 1189 1475

300 100 100 100 8626 6491 9487 3387 5411 6334

350 100 100 100 100 100 100 5501 100 9086

400 100 100 100 100 100 100 6280 100 9565

450 100 100 100 100 100 100 6813 100 9819

500 100 100 100 100 100 100 7812 100 100

550 100 100 100 100 100 100 8236 100 100

APEcircNDICE C - Conversotildees () de NO a N2 e de CO a CO2 das fraccedilotildees perifeacutericas das seccedilotildees E M e S de C0 C75 e C115 a 723K (450oC)

Catalisador Conversotildees de NO a N2 Conversotildees de CO a CO2

E M S E M S

C0 1903 2107 1341 6783 7164 6922

C75 4954 2298 1456 8040 100 100

C115 204 447 498 100 100 100

125

APEcircNDICE D - Teores dos venenos nas fraccedilotildees centrais de C0 C75 e C115 obtidos por FRX


E M S E M S E M S

P 161 035 022 399 173 091

S 082 046 170 007 004 004

Ca 011 011 012 106 035 024 061 033 029 Fe 169 181 179 208 174 160 365 201 213

Ni 157 142 152 132 127 151 542 540 547

Zn 002 053 014 010 047 013 012

Cu 001 002 001 005 001 001 012 004 004 Ti 084 087 090 110 108 090 076 083 092

APEcircNDICE E - Teores dos venenos nas fraccedilotildees nas fraccedilotildees perifeacutericas de C0 C75 e C115 obtidos por FRX


E M S E M S E M S

P 122 027 015 415 071 152

S 132 135 276 083 070 067

Ca 014 011 012 073 026 026 045 033 043

Fe 192 188 175 200 175 193 249 223 261

Ni 161 159 141 121 141 177 638 607 644

Zn 001 001 033 011 013 051 016 021

Cu 001 001 004 002 002 010 003 005

Ti 079 088 090 098 090 081 080 084 084

APEcircNDICE F - Conversotildees () a 450oC de NO para N2 e de CO a CO2 das fraccedilotildees extraiacutedas de C115B com lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som (LUS) em diferentes meios

Etapas de extraccedilatildeo Meios de lixiviaccedilatildeo Conversatildeo ()

NO a N2 CO a CO2

C0 - 5797 10000 C115B - 804 9848

Ensaio 1 aacutegua 370 10000 2 metanol 932 9905 3 etanol 1175 9823 4 diclorometano 3090 9672 5 aacutecido aceacutetico 2018 9975 6 aacutecido oxaacutelico 2860 9521 7 aacutecido cloriacutedrico 6027 10000

126

ANEXOS

ANEXO A - Tipos e propriedades de aditivos dos oacuteleos lubrificantes produzidos pela Petrobras

Aditivo Natureza quiacutemica Funccedilatildeo

Abaixador do ponto de fluidez

Metacrilatos Aumento das propriedades de fluidez a baixas temperaturas

Anticorrosivo Sulfonatos de Ca Na ou Ba

aminas orgacircnicas Prevenccedilatildeo contra a corrosatildeo

Antidesgaste em extrema-

pressatildeo

Compostos orgacircnicos de S e P

Clorados e ditiofosfato de Zn

Prevenccedilatildeo contra o desgaste dos cames ressaltos e excecircntricos

Anti-espumante

Compostos de silicone e metacrilatos

Prevenccedilatildeo contra a formaccedilatildeo de espuma em condiccedilotildees de agitaccedilatildeo severa

Anti-oxidante

Ditiofosfato de Zn compostos fenoacutelicos olefinas e salicilatos

metaacutelicos

Prevenccedilatildeo contra oxidaccedilatildeo e espessamento do lubrificante

Detergente baacutesico

Sulfonatos fenatos e salicilatos de Ca Ba ou Mg

Neutralizaccedilatildeo de aacutecidos e prevenccedilatildeo na formaccedilatildeo de gomas ou lacas

Dispersante sem cinzas

Eacutester poli-isobutenil succiacutenico ou succinimidas

Dispersatildeo de fuligem e produtos da oxidaccedilatildeo Prevenccedilatildeo contra depoacutesitos

Melhorador da

viscosidade

Poliacutemeros (poliestireno) e copoliacutemeros derivados do

etilenopropileno

Reduccedilatildeo da perda de viscosidade com o aumento da temperatura

Fonte Petrobras ltwwwronetcombrlcfdoresadit01htmlgt

ANEXO B - Caracteriacutesticas mais comuns dos componentes de um catalisador automotivo

Componente Composiccedilatildeo Caracteriacutesticas

Caacutepsula metaacutelica Accedilo

Monoacutelito ceracircmico cordierita (2MgO2Al2O35SiO2)

SBET = 03 - 05 m2g-1

Recobrimento (washcoat)

alumina (-Al2O3) 20 da massa do TWC

Espessura 20-60m Aacuterea superficial100 - 200 m2g-1

Estabilizadores La2O3 BaO ZrO e SiO2 1 - 3

Componentes ativos Rh Pt e Pd 1 - 2

Armazenadores de O2 Ce1-xZrxO2 e CeO2 30 da massa do washcoat

127

ANEXO C ndash Frota automotiva uma questatildeo ambiental1

O Brasil como todo paiacutes em desenvolvimento apresenta um crescimento

explosivo de suas regiotildees metropolitanas O Estado de Satildeo Paulo enfrenta uma

situaccedilatildeo particularmente preocupante por deter cerca de 40 da frota automotiva do

paiacutes Segundo dados da PRODESP a frota motorizada no Estado de Satildeo Paulo em

dezembro de 2004 eacute de aproximadamente 151 milhotildees de veiacuteculos A frota da

Regiatildeo Metropolitana de Satildeo Paulo (RMSP) representa cerca de 78 milhotildees de

veiacuteculos A frota de veiacuteculos do ciclo Diesel (caminhotildees ocircnibus microocircnibus

caminhonetes e vans) no Estado de Satildeo Paulo eacute composta por 1057 mil veiacuteculos e

na RMSP por 4526 mil veiacuteculos

Nas aacutereas metropolitanas o problema da poluiccedilatildeo do ar tem-se

constituiacutedo numa das mais graves ameaccedilas agrave qualidade de vida de seus habitantes

As emissotildees causadas por veiacuteculos carregam diversas substacircncias toacutexicas que em

contato com o sistema respiratoacuterio podem produzir vaacuterios efeitos negativos sobre a

sauacutede Essa emissatildeo eacute composta de gases como monoacutexido de carbono (CO)

oacutexidos de nitrogecircnio (NOx) hidrocarbonetos (HC) oacutexidos de enxofre (SOx) material

particulado (MP) etc

A fuligem (partiacuteculas soacutelidas e liacutequidas) sob a denominaccedilatildeo geral de

material particulado (MP) devido ao seu pequeno tamanho manteacutem-se suspensa na

atmosfera e pode penetrar nas defesas do organismo atingir os alveacuteolos

pulmonares e ocasionar

bull mal estar bull irritaccedilatildeo dos olhos garganta pele etc bull dor de cabeccedila enjocirco bull bronquite bull asma bull cacircncer de pulmatildeo

O monoacutexido de carbono (CO) eacute uma substacircncia inodora insiacutepida e incolor

- atua no sangue reduzindo sua oxigenaccedilatildeo

Os oacutexidos de nitrogecircnio (NOx) satildeo uma combinaccedilatildeo de nitrogecircnio e

oxigecircnio que se formam em razatildeo da alta temperatura na cacircmara de combustatildeo -

participa na formaccedilatildeo de dioacutexido de nitrogecircnio e na formaccedilatildeo do smog fotoquiacutemico

1 EMISSOtildeES AUTOMOTIVAS wwwcetesbspgovbrAremissoesintroducao2asp acesso em 12 nov 2007

128

Os hidrocarbonetos (HC) satildeo combustiacuteveis natildeo queimados ou

parcialmente queimados que eacute expelido pelo motor - alguns tipos de hidrocarbonetos

reagem na atmosfera promovendo a formaccedilatildeo do smog fotoquiacutemico

Outro fator a ser considerado eacute que essas emissotildees causam grande

incocircmodo aos pedestres proacuteximos agraves vias de traacutefego No caso da fuligem (fumaccedila

preta) a coloraccedilatildeo intensa e o profundo mau cheiro desta emissatildeo causam de

imediato uma atitude de repulsa e pode ainda ocasionar diminuiccedilatildeo da seguranccedila e

aumento de acidentes de tracircnsito pela reduccedilatildeo da visibilidade grupo de poluentes

que servem como indicadores de qualidade do ar adotados universalmente e que

foram escolhidos em razatildeo da frequumlecircncia de ocorrecircncia e os efeitos adversos satildeo

- Material particulado (MP)

- Dioacutexido de enxofre (SO2)

- Monoacutexido de carbono (CO)

- Oxidantes fotoquiacutemicos como o Ozocircnio (O3)

- Hidrocarbonetos (HC)

- Oacutexidos de nitrogecircnio

ANEXO D - Poliacutetica e normas da proteccedilatildeo ambiental

A Agenda 21 eacute considerada como o principal produto da Conferecircncia da

ONU para o Meio Ambiente e Desenvolvimento United Nations Conference on

Environment and Development (UNCED) ou ECO 92 realizada no Rio de Janeiro

em junho1992 Foi um amplo acordo diplomaacutetico entre 180 paiacuteses signataacuterios para

que ainda no Seacuteculo XX garantissem a sustentabilidade das atividades humanas e

principalmente a melhoria da qualidade de vida das atuais e futuras geraccedilotildees 2

Em complementaccedilatildeo agraves iniciativas da ECO 92 a Terceira Conferecircncia das

Naccedilotildees Unidas sobre Mudanccedilas Climaacuteticas realizada em KyotoJapatildeo em 1997

assinado por representantes de mais de 160 paiacuteses teve como objetivo reduzir a

concentraccedilatildeo dos gases causadores do efeito estufa na atmosfera Os paiacuteses

industrializados se comprometeram a reduzir as emissotildees em 52 em relaccedilatildeo aos

niacuteveis de 1990 entre 2008 e 2012 Os paiacuteses em desenvolvimento devem diminuir

as emissotildees com fontes limpas de energia e sumidouro de CO2 atraveacutes das 2 AMBIENTE wwwambientespgovbragenda21 wwwmmagovbr acesso em 12 abr 2006

129

florestas A base de caacutelculo relaciona a quantidade de CO2 a ser removida com a

quantidade de gases estufa natildeo lanccedilada para a atmosfera equivalendo cada creacutedito

de carbono a uma ton de CO2 3

A proteccedilatildeo ambiental consta da Constituiccedilatildeo Federal Brasileira de

05101988 ao tratar do tema Meio Ambiente no Capiacutetulo VI do Tiacutetulo VIII Contudo

a Lei nordm 6938 de 31081981 anteriormente estabelecia a Poliacutetica Nacional do

Meio Ambiente e criava o Conama (Conselho Nacional do Meio Ambiente)

objetivando a preservaccedilatildeo melhoria e recuperaccedilatildeo da qualidade ambiental propiacutecia

agrave vida visando assegurar no Paiacutes condiccedilotildees ao desenvolvimento soacutecio-econocircmico

aos interesses da seguranccedila nacional e agrave proteccedilatildeo da dignidade da vida humana

Para cumprir a Lei nordm 69381981 alguns conceitos satildeo estabelecidos4

I - Meio ambiente eacute o conjunto de condiccedilotildees leis influecircncias e interaccedilotildees de ordens fiacutesicas quiacutemicas e bioloacutegicas que permitem abrigam e regem a vida em todas as suas formas II - Degradaccedilatildeo da qualidade ambiental eacute a alteraccedilatildeo adversa das caracteriacutesticas do meio ambiente III - Poluiccedilatildeo eacute a degradaccedilatildeo da qualidade ambiental resultante de atividades que direta ou indiretamente (a) prejudiquem a sauacutede a seguranccedila e o bem-estar da populaccedilatildeo (b) criem condiccedilotildees adversas agraves atividades sociais e econocircmicas (c) afetem desfavoravelmente a biota (d) afetem as condiccedilotildees esteacuteticas ou sanitaacuterias do meio ambiente (e) lancem mateacuterias ou energia em desacordo com os padrotildees ambientais estabelecidos IV ndash Poluidor eacute a pessoa fiacutesica ou juriacutedica de direito puacuteblico ou privado responsaacutevel direta ou indiretamente por atividade causadora de degradaccedilatildeo ambiental V - Recursos ambientais satildeo formados pela atmosfera aacuteguas interiores superficiais e subterracircneas estuaacuterios mar territorial solo subsolo e elementos da biosfera

O Pronar (Programa Nacional de Controle da Qualidade do Ar) criado

pela Resoluccedilatildeo Conama nordm 0051989 define padrotildees de qualidade do ar como as

concentraccedilotildees de poluentes atmosfeacutericos que ultrapassadas poderatildeo afetar a

sauacutede a seguranccedila e o bem-estar da populaccedilatildeo bem como ocasionar danos agrave flora

e agrave fauna aos materiais e ao meio ambiente geral

A Resoluccedilatildeo Conama nordm 0031990 (DOU 22081990) dispotildee sobre

padrotildees de qualidade do ar e conceitua poluente atmosfeacuterico como qualquer forma

de mateacuteria ou energia com intensidade e em quantidade concentraccedilatildeo tempo ou

3 CARBONO wwwambientebrasilcombr wwwcarbonobrasilcomfaqhtm acesso em 17 jul 2007 4 CONAMA wwwmmagovbrpotconama wwwmmagovbrportConama acesso em 17 jun 2003 12 abr e 07 jul 2006

130

caracteriacutesticas em desacordo com os niacuteveis estabelecidos e que tornem ou possam

tornar o ar I ndash improacuteprio nocivo ou ofensivo agrave sauacutede II - inconveniente ao bem-estar

puacuteblico III - danoso aos materiais agrave fauna e flora IV - prejudicial agrave seguranccedila ao

uso e gozo da propriedade e agraves atividades normais da comunidade

No Quadro 1 os padrotildees qualidade do ar definidos pelo Conama como I

ndash Padrotildees primaacuterios concentraccedilotildees de poluentes que ultrapassadas poderatildeo

afetar a sauacutede da populaccedilatildeo II ndash Padrotildees secundaacuterios concentraccedilotildees de

poluentes abaixo das quais se prevecirc o miacutenimo efeito adverso sobre o bem-estar da

populaccedilatildeo e ao meio ambiente em geral

Quadro 1 Padrotildees de qualidade do ar para poluentes atmosfeacutericos

Padratildeo

Concentraccedilatildeo meacutedia do poluente

SO2 CO O3 NO2 Partiacuteculas

em suspensatildeo

Partiacuteculas inalaacuteveis

Fumaccedila

Primaacuterio 1 80ano 100008h 1601h 100ano 80ano 50ano 60ano

2 36524h 400001h 3201h 24024h 15024h 15024h

Secundaacuterio 1 40ano 100008h 1601h 100ano 60ano 50ano 40ano

2 10024h 400001h 1901h 15024h 15024h 10024h

Fonte Conama Resoluccedilatildeo nordm 003 1990

Para a prevenccedilatildeo grave e iminente risco agrave sauacutede da populaccedilatildeo (Plano de

Emergecircncia) a Resoluccedilatildeo Conama no 0031990 estabelece os niacuteveis para

Episoacutedios Criacuteticos de Poluiccedilatildeo do Ar (Quadro 2)

Quadro 2 Padrotildees meacutedios de poluentes no ar em episoacutedios criacuteticos

Niacutevel

Concentraccedilatildeo meacutedia do poluente (μgm3 de ar) a 25oC e 10132bar

SO2 (24h)

CO (8h)

O3

(8h) NO2 (8h)

Partiacuteculas em suspensatildeo

(24h)


(24h)

Fumaccedila (24h)

Atenccedilatildeo 800 17000 400 1130 37524h 25024h 25024h

Alerta 1600 34000 800 2260 62524h 42024h 42024h

Emergecircncia 2100 46000 1000 3000 87524h 50024h 50024h


131

As sanccedilotildees para as infraccedilotildees contra o meio ambiente estatildeo dispostas nos

Artigos 11 a 59 do Decreto 3179 de 21091999 que regulamentou a Lei 960598

de 12021998 conhecida como Lei de Crimes Ambientais Pelo Art 41 do

Decreto pode ser punido quem causar poluiccedilatildeo de qualquer natureza em niacuteveis tais

que resultem ou possam resultar em danos agrave sauacutede humana ou que provoquem a

mortandade de animais ou a destruiccedilatildeo significativa da flora Ainda no Art 46 pode

ser penalizado quem conduzir permitir ou autorizar a conduccedilatildeo de veiacuteculo

automotor em desacordo com os limites e exigecircncias ambientais previstas em lei

Algumas das resoluccedilotildees do Conama dispotildeem sobre as emissotildees

automotivas a) nordm 0031989 (DOU 25081989) emissotildees de aldeiacutedos nos

escapamentos de veiacuteculos automotores b) nordm 0041989 (DOU 25081989) niacuteveis

de emissatildeo de HC de veiacuteculos a aacutelcool c) nordm 0101989 (DOU 18121989)

mecanismos de controle da emissatildeo de gases do escapamento dos veiacuteculos com

motor ciclo Otto

Embora a adoccedilatildeo do catalisador automotivo nos modelos agrave gasolina

tenha iniciada em 1992 a implantaccedilatildeo obrigatoacuteria para todos os veiacuteculos zero

quilocircmetro comeccedilou pelo Decreto nordm 3179 de 21091999

Criado pela Resoluccedilatildeo Conama 0181986 (DOU 17061986) o Programa

de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por Veiacuteculos Automotores (Proconve) conseguiu a

reduccedilatildeo meacutedia de 90 na emissatildeo de poluentes em 1998 Esse sucesso foi

creditado tambeacutem ao desenvolvimento de novos motores para utilizar combustiacuteveis

limpos com adiccedilatildeo de etanol agrave gasolina Sendo o Brasil o primeiro paiacutes a utilizar

essa mistura reduzindo de imediato a emissatildeo de CO na ordem de 50 conseguiu

atingir o mesmo niacutevel tecnoloacutegico dos EUA Europa e Japatildeo no controle da poluiccedilatildeo

veicular poreacutem em metade do prazo Existe a previsatildeo de que ateacute 2011 seja

definido outro cronograma para uma nova fase no controle da poluiccedilatildeo veicular

O Proconve previa os programas de inspeccedilatildeo ambiental e manutenccedilatildeo de

veiacuteculos em uso regulamentados em 1993 pela Resoluccedilatildeo Conama nordm 071993 e

pelas Resoluccedilotildees Conama nordm 181995 251 252 e 2561999

A Inspeccedilatildeo Teacutecnica Veicular (ITV) prevista no Art 104 do Coacutedigo

Nacional de Tracircnsito (CNT) aprovado pela Lei Federal 95031997 destina-se

verificar os componentes do veiacuteculo para avaliar a eficiecircncia e o estado de

conservaccedilatildeo dos diversos sistemas entre os quais os de emissatildeo de gases

poluentes e de ruiacutedo (DENATRAN 2007) Embora a inspeccedilatildeo veicular esteja

132

prevista haacute 10 anos pelo CNT as cidades brasileiras de grande porte ainda natildeo

cumpriram essa exigecircncia com exceccedilatildeo do Rio de Janeiro A partir de 2008 Satildeo

Paulo comeccedilaraacute essa inspeccedilatildeo obrigatoacuteria e proibiraacute a circulaccedilatildeo dos veiacuteculos

poluidores e com problemas mecacircnicos

Estudos realizados pelo Laboratoacuterio Interdisciplinar de Meio Ambiente

(Lima) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) a partir de resultados do

Proconve constataram que a emissatildeo de CO foi reduzida em 99 nos uacuteltimos 20

anos A emissatildeo meacutedia dos demais gases veiculares foi reduzida em 94 em

termos de HC (95) NO (94) e aldeiacutedos (92) mesmo com aumento da frota de

10 para 25 milhotildees de veiacuteculos Por exemplo em 1986 um veiacuteculo nacional emitia

em meacutedia 54g de CO por quilocircmetro rodado em 2006 essa taxa caiu para 03gkm

A melhora na qualidade do ar das metroacutepoles brasileiras atribuiacuteda agrave

reduccedilatildeo draacutestica da poluiccedilatildeo dos automoacuteveis repercutiu imediatamente nas

estatiacutesticas meacutedicas e produziu uma economia estimada em US$ 13 bilhatildeo nos 10

anos diminuindo o nuacutemero de internaccedilotildees e tratamentos de acordo com o

Ministeacuterio do Meio Ambiente (MMA) A Faculdade de Medicina da Universidade de

Satildeo Paulo (USP) estima que foram evitadas na regiatildeo metropolitana de Satildeo Paulo

entre 1996 e 2005 em torno de 15 mil mortes por doenccedilas cardiacuteacas e pulmonares

A substituiccedilatildeo do carburador pela injeccedilatildeo eletrocircnica e a adoccedilatildeo obrigatoacuteria

do catalisador nos veiacuteculos novos satildeo consideradas como as principais medidas da

melhoria da qualidade do ar e consequentemente na qualidade de vida O sistema

de inspeccedilatildeo veicular que obriga revisatildeo anual dos veiacuteculos aguarda

regulamentaccedilatildeo no Congresso Nacional desde 2001 Sua implantaccedilatildeo diminuiria os

atuais iacutendices de emissatildeo de alguns poluentes em cerca de 40 (MENDES 2007)

Se novos padrotildees tecnoloacutegicos natildeo forem desenvolvidos ateacute 2020 a

emissatildeo de gases atingiraacute os niacuteveis de 20 anos passados e voltaraacute a crescer em

decorrecircncia do aumento da frota porque os automoacuteveis brasileiros consomem muito

combustiacuteveis satildeo considerados anti-econocircmicos e a frota de motos (sem

catalisadores) estaacute crescendo desordenadamente Aleacutem disso atualmente 20

dos carros (cerca de 5 milhotildees) tecircm mais de 15 anos de uso estatildeo em situaccedilatildeo

precaacuteria e portanto satildeo considerados responsaacuteveis por 70 dos gases poluentes

lanccedilados no ar

133

ANEXO E - Fluido supercriacutetico de CO2 (FSC)

O fluido supercriacutetico (FSC) de CO2 para extraccedilatildeo de fases inativas sobre

a superfiacutecie das fraccedilotildees de C115 foi utilizado no presente trabalho Acima das

condiccedilotildees criacuteticas propriedades como densidade e viscosidade satildeo intermediaacuterias

entre os gases e liacutequidos O fluido adquire poder de solvataccedilatildeo e densidade similar

aos liacutequidos e simultaneamente compressibilidade semelhante aos gases Essa

condiccedilatildeo favorece a alta permeaccedilatildeo do fluiacutedo na amostra e possibilita extraccedilatildeo mais

completa (Quadro 3)5

Quadro 3 Paracircmetros criacuteticos (Tc Pc e dc) de alguns solventes

Solvente Tc (oC) Pc (MPa) d (gmL-1)

Xenocircnio 166 576 110

Trifluorometano 259 469 052

Clorotrifluorometano 290 387 058

Dioacutexido de carbono 310 729 047

Oacutexido nitroso 365 717 045

Hexafluoreto de enxofre 455 371 074

Clorodifluorometano 964 485 -----

Propano 968 424 022

Amocircnia 1324 1113 024

Triclorofluorometano 1980 435 -----

Aacutegua 3740 2177 030

Fonte wwwchemkeyscombramdmds

A comparaccedilatildeo entre as propriedades fiacutesicas do FSC com as de liacutequidos e

gases (Quadro X) mostra que FSC apresenta alta densidade baixa viscosidade e

difusibilidade superior agrave da fase liacutequida o que favorece a atrativa taxa de

transferecircncia de massa do mesmo A alta difusibilidade do FSC possibilita extraccedilotildees

raacutepidas Outra caracteriacutestica do FSC eacute facilidade de ajuste dos valores de T e P que

permite densidades variaacuteveis e favorece a seletividade das extraccedilotildees

5 PINTO G M F PINTO J F JARDIM I C S F Extraccedilatildeo com FSC Disponiacutevel em ltwww chemkeyscombramds_11ecfs_6extrasex_flu_sup-vfpdfgt Acesso em 14 ago 2006

134

Uma das propriedades mais importantes do FSC relacionada agrave alta

densidade (02 a 05gmL-1) eacute a capacidade de dissolver moleacuteculas natildeo-volaacuteteis de

alta massa molar A densidade do CO2 no ponto criacutetico eacute igual a 047gmL-1 mas

quando submetido a pressatildeo de 41x104kPa (400atm) alcanccedila 096gmL-1 Na

condiccedilatildeo supercriacutetica o CO2 dissolve n-alcanos com 5 a 30 aacutetomos de carbono di-

n-alquilftalatos com grupos alquiacutelicos contendo 4 a 16 carbonos e vaacuterios HC

policiacuteclicos aromaacuteticos de vaacuterios aneacuteis

Quadro 4 Comparaccedilatildeo entre FSC e outros meios de extraccedilatildeo

Densidade

(gmL-1) Viscosidade

dinacircmica (gcm-1) Coeficiente de difusatildeo (cm2s)

Gaacutes (amb) 00006 ndash 0002 00001 ndash 0003 01 ndash 04

FSC (Tc Pc) 02 ndash 05 00001 ndash 00003 00007

Liacutequido (amb) 06 ndash 16 0002 ndash 003 0000002 ndash 000002


Entre os FSC a maior utilizaccedilatildeo do CO2 deve-se a algumas

propriedades paracircmetros criacuteticos baixos natildeo toxicidade natildeo inflamabilidade natildeo

reatividade possibilidade de aquisiccedilatildeo com alto grau de pureza grande

disponibilidade baixo custo e facilidade de separaccedilatildeo do analito gasoso na

temperatura ambiente

Apesar da grande utilidade do CO2 como FSC constata-se uma limitaccedilatildeo

do seu emprego para extraccedilatildeo de moleacuteculas polares Esta desvantagem eacute

contornada em geral pela adiccedilatildeo de solventes modificadores tambeacutem

denominados co-solventes ou entrainers A funccedilatildeo dos modificadores eacute facilitar a

solubilidade e a dessorccedilatildeo do analito do siacutetio ativo da matriz A incorporaccedilatildeo do

modificador altera muito o poder de solvataccedilatildeo do FSC modifica o efeito na

transferecircncia de massa especialmente se o modificador interagir com o soluto Os

co-solventes devem ser adicionados em baixa concentraccedilatildeo (mais usadas maacuteximo

de 10 vv) Os modificadores satildeo os solventes orgacircnicos acetona acetonitrila

clorofoacutermio diclorometano e metanol sendo este o mais utilizado6

6 SKOOG D A HOLLER F J NIEMAN T A Supercritical Fluid Chromatography and Extraction In ____ Principles of Instrumental Analysis 5th ed Philadelphia Saunders College Publishing 1998 Cap 9 p 768- 777

135

ANEXO F - Lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som (LUS)

Sonicaccedilatildeo eacute o procedimento que utiliza a energia das ondas sonoras mais

comumente o ultra-som aplicado sobre determinados sistemas quiacutemicos A

sonoquiacutemica eacute um ramo da quiacutemica que estuda a influecircncia das ondas ultra-

sonoras sobre os sistemas quiacutemicos7

O som eacute caracterizado por vibraccedilotildees (variaccedilatildeo de pressatildeo) no ar O ser

humano normal meacutedio consegue distinguir ou ouvir sons na faixa de frequumlecircncia que

se estende de 20 Hz a 20000 Hz aproximadamente Acima deste intervalo os sinais

satildeo conhecidos como ultra-sons e abaixo dele infra-sons Portanto ultra-som eacute um

som com frequumlecircncia superior agravequela que o ouvido do ser humano pode perceber

aproximadamente 20000 Hz

A incidecircncia do ultra-som pode resultar em na aceleraccedilatildeo de alguns

processos quiacutemicos bem como a geraccedilatildeo de produtos como por exemplo - nitritos

nitratos e peroacutexido de hidrogecircnio Nos laboratoacuterios a sonicaccedilatildeo eacute geralmente

aplicada atraveacutes de um sonicador - um recipiente de aacutegua pelo qual se transmitem

as ondas sonoras Dependendo da potecircncia deste altas temperaturas podem ser

alcanccediladas

A sonicaccedilatildeo auxilia no processo de agitaccedilatildeo das partiacuteculas contidas neste

recipiente pode ser usada para acelerar a dissoluccedilatildeo de determinadas substacircncias

em um solvente provecirc a energia necessaacuteria para que uma reaccedilatildeo quiacutemica ocorra e

em aplicaccedilotildees bioloacutegicas pode arrebentar ou desativar vaacuterios materiais orgacircnicos

Tambeacutem eacute capaz de soltar facilmente partiacuteculas aderidas agraves paredes do recipiente

como tambeacutem em objetos de vidro metais (sem solda) dentre outros que satildeo

mergulhados no sonicador ou seja frequumlentemente eacute utilizada para remover a

sujeira dos materiais presentes nos laboratoacuterios

A irradiaccedilatildeo ultra-socircnica induz cavitaccedilatildeo acuacutestica no meio aquoso quando

uma onda ultra-socircnica passa atraveacutes de um liacutequido a oscilaccedilatildeo da onda de pressatildeo

pode causar o fenocircmeno da cavitaccedilatildeo que envolve a formaccedilatildeo crescimento

oscilaccedilatildeo e implosotildees de inuacutemeras bolhas pequenas de gaacutes chamadas de bolhas de

cavitaccedilatildeo Como resultado da implosatildeo das bolhas de cavitaccedilatildeo o centro da bolha

7 WIKIPEDIA Ultra-som e sonicaccedilatildeo Disponiacutevel em lthttpptwikipediaorgwikiUltra-somgt e ltptwikipediaorgwikiSonicaccedilatildeogt Acesso em 19 nov 2007

136

em colapso atinge grandes temperaturas e pressotildees o que resulta na termoacutelise do

soluto e da formaccedilatildeo do radical hidroxil e peroacutexido de hidrogecircnio Quando ocorre o

colapso de uma bolha de cavitaccedilatildeo perto da superfiacutecie de uma amostra soacutelida

micro-jatos de solvente se propagam em velocidades maiores que 100m s-1

causando erosatildeo da superfiacutecie e ruptura da partiacutecula e com isso a geraccedilatildeo de

partiacuteculas de tamanhos ainda menores Como consequumlecircncia do fenocircmeno da

cavitaccedilatildeo quando uma suspensatildeo eacute submetida agrave irradiaccedilatildeo ultra-socircnica o analito

presente no soacutelido pode ser perfeitamente extraiacutedo para o meio liacutequido

Alguns procedimentos que se baseiam na extraccedilatildeo do elemento por

agente aacutecido ou oxidante vecircm-se mostrando altamente satisfatoacuterios Tais

procedimentos chamados de lixiviaccedilatildeo envolvem a solubilizaccedilatildeo dos metais no

solvente de lixiviaccedilatildeo sem que haja a necessidade da destruiccedilatildeo da matriz da

amostra O uso desta teacutecnica associada ao ultra-som pode acelerar alguns passos

da anaacutelise aleacutem de melhorar a extraccedilatildeo do analito da matriz considerada Quando

todo analito presente na fase soacutelida eacute extraiacutedo para a fase liacutequida somente eacute

necessaacuterio o sobrenadante para a leitura no equipamento de ICP-OES A extraccedilatildeo

associada com a sonicaccedilatildeo vem ganhando forccedila como meacutetodo de tratamento de

amostra mas alguns resultados controversos vecircm sendo reportados com relaccedilatildeo agrave

eficiecircncia da extraccedilatildeo fato que soacute pode ser explicado tendo como base a influecircncia

criacutetica defatores como o aparelho utilizado para a sonicaccedilatildeo a necessidade de se

preacute-aquecer a amostra a concentraccedilatildeo do aacutecido utilizado e o tempo de exposiccedilatildeo agrave

radiaccedilatildeo ultra-socircnica8

8 MELIANDE Andreacute L S SILVEIRA Carmen L P Lixiviaccedilatildeo aacutecida assistida por ultra-som para determinaccedilatildeo de Fe Ni e V em amostras de asfaltenos com ICP OES Disponiacutevel em ltsphererdcpucriobrrelatorio_resumo2006relatorioCTCQuiAndrE920Luiz20Saraceno20Meliandepdfgt Acesso em 19 nov 2007

137

AUTORIZACcedilAtildeO PARA REPRODUCcedilAtildeO

PIMENTEL Heacutelio Oliveira Utilizaccedilatildeo de extraccedilatildeo com CO2 supercriacutetico e de

lixiviaccedilatildeo assistida por ultra-som para a regeneraccedilatildeo de catalisadores automotivos

2007 137f Tese (Doutorado em Quiacutemica Analiacutetica) ndash Instituto de Quiacutemica

Universidade Federal da Bahia Salvador

Autorizo a reproduccedilatildeo total deste trabalho

para fins de comutaccedilatildeo bibliograacutefica

Salvador 14 de dezembro de 2007

Heacutelio Oliveira Pimentel


UTILIZACcedilAtildeO DE EXTRACcedilAtildeO COM CO2 SUPERCRIacuteTICO E DE LIXIVIACcedilAtildeO ASSISTIDA POR ULTRA-SOM PARA A REGENERACcedilAtildeO DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS

Tese apresentada ao Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica Universidade Federal da Bahia como requisito parcial para obtenccedilatildeo do grau de Doutor em Quiacutemica

Orientador Profa Dra Heloysa Martins Carvalho Andrade

Salvador 2007







CDU 54441544344 CDD 541395












DEDICATOacuteRIA


AGRADECIMENTOS







Isaac Asimov 1989

RESUMO







LISTA DE FIGURAS


























e (d) 10 vezes 68




























com HCl 5LUS) 90


















C115FSC 103





LISTA DE TABELAS





automotivos 54




por ultra-som 63














C115 entre 573 a 1073K 76





obtidas por XPS 80


obtidas por XPS 81


obtidas por XPS 82




C0 C75 e C115 86




diferentes meios 88



HCl 5LUS) 89




C115HCl 91










MeOH) 101







MeOH) 106






BR Brasil














EtOH Etanol




HC Hidrocarbonetos





MetOH Metanol


MN Metais nobres











TG Termogravimetria






SUMAacuteRIO





14 OBJETIVOS 22





211 Motor 23


213 Sonda lambda 25








234 Promotores 35






3 METOLODOGIA 53


















35 REAGENTES 63









51 PERSPECTIVAS 109

REFEREcircNCIAS 111

APEcircNDICES 124

ANEXOS 126


17


















18
































19


sistemas9






















qualidade do ar








de combustiacutevel

20

























automotivo







urbano

21
















LUS FSC



22

14 OBJETIVOS

141 Objetivo geral












supercriacutetico

23








211 Motor













24

Legenda












212 Exaustatildeo













25








lambda (Figura 7)


213 Sonda lambda







26










entre 450 e 900 mV











emissatildeo de NOx

27











chama



















28






















lambda20











29

































30





















H2 + frac12 O2 H2O (2)



2CO + 2NO 2CO2 + N2 (4)

H2 + NO H2O + frac12 N2 (5)


31






























de doacutelares




32















Menor custo



















33




















34






















35
















233 Metais nobres











234 Promotores





36










CO + H2O CO2 + H2 (9)

CxHy + 2H2O xCO2 + (2+y2)H2 (10)

xH2 + NOx N2 + xH2O (11)

235 Estabilizadores






- para gt 1

NO + O2 NO2 (12)


- para lt 1


37
































38



































39



































40









teacutermica


















isoladas de CeO2






temperature)

41


































42









derivados do ZDP







motor


















43



































44























catalisadores novos











45
























temperatura











46




de CO e C3H6































47


































48





























sinterizados4

49



































50



































51



Pt 39





















PdAl











52


































53

3 METOLODOGIA


























54





C0 A 41029 118 64

P 49223 118 75

C75 A 40571 117 117

P 47458 63 71

C115 A 44946 118 64

P 51727 118 75













80

55









vias





















com o reator vazio



56




gcm-3

NO + CO frac12 N2 + CO2 (15)



10021

0

022

2

NO

NNf

N (16)

na qual








1000

0

CO

COCO f

CO (17)

na qual






57






























58





-1 1 0




5)



1 -1 -1 -1

2 1 -1 -1

3 -1 1 -1

4 1 1 -1

5 -1 -1 1

6 1 -1 1

7 -1 1 1

8 1 1 1

9 0 0 0

10 0 0 0

11 0 0 0








nos itens 321 e 34

59












automotivos
















60




















SO2











61


















para espectro geral











de duas horas



microporos (t-plot)

62










mLmin-1







uma hora








respectivamente

s

a

m

mn

nNnS

(18)

100

yN

MnSD sm

(19)

63

nas quais



-

1)











ns (Rh) = 133 x 1019

ns (Pd) = 127 x 1019

ns (Pt) = 112 x 1019

35 REAGENTES







Lote 310226



Etanol Vetec 048897


64





36306 20 O2 N2


702860 9999 CO2


6528 99999 He




NO He


O2He

65




























66

250 300 350 400 450 500 550

0

10

20

30

40

50

60

C0

C75

C115

Co

nvers

atildeo

a N

2 (

)

Temperatura (ordmC)

(a)

250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

C0

C75

C115

Co

nv

ers

atildeo

a C

O2 (

)

Temperatura (ordmC)

(b)












67











(a)

(b)

(c)

(d)










68







(a)

(b)

(c)

(d)






catalisador








69

(a)

(b)

(c)















70

(a)


C 215 844

O 2099 5176

F 042 090

Na 040 040

Mg 551 430

Al 2071 1638

Si 1363 1163

Ce 083 619

(b)


C 1758 2572

O 2894 4777

Mg 768 298

Al 854 320

Si 891 320

P 1681 812

Ca 367 265

Fe 086 218

Zn 050 416

(c)


C 1587 2171

O 2805 3576

Mg 831 290

Al 1751 779

Si 1570 497

P 1458 614

S 142 057

Ca 305 177

Fe 158 582

Ni 064 211

Zn 146 1005

Ce 079 217

Nd 008 023





71






















E M S E M S E M S

Rh 006 007 006 008 006 011 012 014 015

Pd 051 047 047 056 068 074

Pt 003 001 051 055 054

Ce 873 775 830 707 706 859 936 958 954

Zr 303 271 301 318 314 340 109 112 115

Ba 191 166 172 124 138 182 003 006 002

La 006 004 004 034 036 035

72


















de saiacuteda
















73







Elementos

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

Rh 013 010 009 006 008 014 021 018

Pd 078 068 049 055 056 078 002 003

Pt 063 059 063

Ce 891 872 777 668 773 936 1043 1013 1113

Zr 372 354 289 291 332 384 131 124 139

Ba 206 163 152 117 135 205

La 039 039 041














(ZnMg)3(PO4)2



74











1

2

3

4

5

6

7

Te

or

()

Elementos

C0

C75

C115

(a)


1

2

3

4

5

6

7

Te

or

()

Elementos

C0

C75

C115

(b)












75













E M S E M S

central 0055 0006 0010 0064 0022 0039







todo (bulk)






carbonaacuteceos




76





C0 04 07

C75 10 18

C115 12 32









5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)

C0

C75

C115



77























nestas regiotildees










78



Ce4+ 15 01 02 C 101 309 272

P 00 20 21

S 00 17 10

O 884 653 695

Total 1000 1000 1000





















79

870 880 890 900 910 920 930

C75

C115

Inte

ns

ida

de

(c

ps

)XPS Ce 3d


C0



C0 C75 C115
















80

280 284 288 292 296


C0

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C75

C115

XPS C1s


obtidas por XPS


C0 2848 2878 -

C75 2848 - 2891

C115 2848 2876 -














81

130 132 134 136 138


C75

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C115

XPS P2p


obtidas por XPS


(eV)

C0 C75 1344 C115 1339













82

164 166 168 170 172 174 176


C75

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C115

XPS S2p




C0

C75 1699

C115 1682


C0 C75 e C115

















83



C0 C75 C115 C0 C75 C115

Aacuterea BET (m2g) 2880 062 301 3591 108 977



















84

00 02 04 06 08 100

10

20

30

40

50

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


(a)

00 02 04 06 08 100

10

20

30

40

50

60

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (

cm

3g

)


(b)

00 02 04 06 08 100

2

4

6

8

10

12

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


(c)

00 02 04 06 08 100

5

10

15

20

25

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (

cm

3g

)


(d)














85



100 200 300 400 500

C115

C75

Co

ns

um

o d

e H

2 (

ua

)

Temperatura (ordmC)

C0



















86







nobres pelo uso



D ()

C0 051 006 0376 151 C75 056 006 0010 04 C115 051a 012 0105 60











(item 422)





87






C0

C115B

aacuteg

ua

meta

no

l

eta

no

l

dic

loro

meta

no

aacutecid

o a

ceacuteti

co

aacutecid

o o

xaacutelico

aacutecid

o c

loriacute

dri

co

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nvers

atildeo

(

)

NO a N2

CO a CO2

















88


























89













automotivos



Ce 1201 1120 Zr 199 185 Rh 012 012 Pt 051 048 P 190 196 S 056 029 Ca 086 084 Zn 062 053










90

20 300

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

C115

B

C115

HClIn

ten

sid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)








Ce4+ 00 00

C 272 128

O 697 820

P 21 37

S 10 15

Total 1000 1000










91









880 890 900 910 920


Inte

ns

ida

de

(c

ps

)

C115

HCl

C115

B

XPS Ce3d








Catalisador SBET

(m2g-1) Vp a

(cm3g-1) dp a

(Aring) Smicroporo

b

(m2g-1) Vmicroporo

b

(cm3g-1)

C115B 334 00096 2071 193 00009


92














00 02 04 06 08 10

0

2

4

6

8

10

12

14

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)

PPo

C115 HCl

C115B









93






0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

Aacutere

a d

e p

oro

(m

2g

timesAring

)


C115B

C115HCl














94

100 200 300 400 500

C115

BC

on

su

mo

de

H2 (

ua

)

Temperatura (ordmC)

C115

HCl


C115B e C115HCl




















95



metais nobres


C115B e C115HCl


C115B 051 012 0105 60

C115HCl 048 012 0387 233

























96


metanol (MeOH)



1 50 (-1) 1500 (-1) 0 (-1) 2324 10000

2 50 (-1) 5000 (+1) 0 (-1) 4801 7387

3 100 (+1) 1500 (-1) 0 (-1) 664 10000

4 100 (+1) 5000 (+1) 0 (-1) 4265 10000

5 50 (-1) 1500 (-1) 10 (+1) 2809 9237

6 50 (-1) 5000 (+1) 10 (+1) 3269 10000

7 100 (+1) 1500 (-1) 10 (+1) 5363 9932

8 100 (+1) 5000 (+1) 10 (+1) 3882 9539

9 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2566 9098

10 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2835 10000

11 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2375 10000

C0 - - - 5797 10000

C115B - - - 804 9848















97


-128334

1502447

5133362

791915

8388665

-111119

p=005

1 por 2

(1) Temperatura

(3) MeOH

(2) Pressatildeo

1 por 3

2 por 3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13











χN2 = 31945 + 6325P + 41M + 67TM ndash 8875PM (15)

na qual









experimental

98

23673

26101

28529

30957

33385

35813

38241

40669

43097

45525

above

(a)

9625

13915

18205

22495

26785

31075

35365

39655

43945

48235

above

(b)







99




(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



100















Tabela 28








C () S () m ()

C115B - 083 021 120 1 (-) (-) (-) 082 020 105 2 (+) (-) (-) 076 020 105 3 (-) (+) (-) 088 021 107 4 (+) (+) (-) 082 020 103 5 (-) (-) (+) 068 017 104 6 (+) (-) (+) 079 021 109 7 (-) (+) (+) 080 021 107 8 (+) (+) (+) 081 020 098 9 (0) (0) (0) 084 021 092

10 (0) (0) (0) 079 020 103 11 (0) (0) (0) 079 022 099

101











MeOH




elemento P



Ce 1201 1227 Zr 199 212 Rh 012 012 Pt 051 057 P 190 169 S 056 055 Zn 062 066





102

25 30 35

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2(graus)

C115

FSC

C115

B










C115FSC


por XPS


Ce4+ 00 00

C 272 253

O 697 721

P 21 14

S 10 12

Total 1000 1000

103














respectivamente

880 890 900 910 920


Inte

ns

ida

de

(c

ps

)

C115

FSC

C115

B

XPS Ce3d








104










Catalisador SBET

(m2g-1) Vp a

(cm3g-1) dp a



(cm3g-1)



















105

00 02 04 06 08 10

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

C115

B

C115

FSC

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


0 300 600 900 1200 1500 1800

0000

0001

0002

0003

0004

0005

C115B

C115FSC

Aacutere

a d

e p

oro

(m

2gAring


(a) (b)


C115FSC







100 200 300 400 500

C115

FSC

C115B

Co

ns

um

o d

e H

2 (

au

)

Temperatura (ordmC)


C115FSC



106













OSC)17





metais nobres




(m2g-1) D ()

C115B 051 012 0105 60

C115FSC 057 012 0453 240




107

5 CONCLUSAtildeO





























sulfitos

108



































109









CO a CO2












51 PERSPECTIVAS








110






ciclo TPRTPO


regenerados





111

REFEREcircNCIAS


112


113


114




115



116


117


118



119


120



121


122



123


124

APEcircNDICES


Temperatura (oC)

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

250 3665 2899 1034 1494 0 0 0 3039 0

300 3946 3435 1175 2860 0 817 702 3128 881

350 4163 3856 1175 3741 2886 1430 2975 3294 3856

400 4584 3869 1711 3831 4865 2707 4533 3856 4673

450 5797 4571 3723 2835 5312 2835 2784 4827 4265

500 3984 3422 3690 2643 4444 2566 2745 4584 3677

550 3575 3562 2324 2120 4022 1839 2337 3716 3448


Temperatura (oC)

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

250 8972 100 100 985 1681 5568 1639 1189 1475

300 100 100 100 8626 6491 9487 3387 5411 6334

350 100 100 100 100 100 100 5501 100 9086

400 100 100 100 100 100 100 6280 100 9565

450 100 100 100 100 100 100 6813 100 9819

500 100 100 100 100 100 100 7812 100 100

550 100 100 100 100 100 100 8236 100 100



E M S E M S

C0 1903 2107 1341 6783 7164 6922

C75 4954 2298 1456 8040 100 100

C115 204 447 498 100 100 100

125



E M S E M S E M S

P 161 035 022 399 173 091

S 082 046 170 007 004 004

Ca 011 011 012 106 035 024 061 033 029 Fe 169 181 179 208 174 160 365 201 213

Ni 157 142 152 132 127 151 542 540 547

Zn 002 053 014 010 047 013 012

Cu 001 002 001 005 001 001 012 004 004 Ti 084 087 090 110 108 090 076 083 092



E M S E M S E M S

P 122 027 015 415 071 152

S 132 135 276 083 070 067

Ca 014 011 012 073 026 026 045 033 043

Fe 192 188 175 200 175 193 249 223 261

Ni 161 159 141 121 141 177 638 607 644

Zn 001 001 033 011 013 051 016 021

Cu 001 001 004 002 002 010 003 005

Ti 079 088 090 098 090 081 080 084 084



NO a N2 CO a CO2

C0 - 5797 10000 C115B - 804 9848


126

ANEXOS








pressatildeo




Anti-espumante



Anti-oxidante


metaacutelicos








Melhorador da

viscosidade


etilenopropileno







SBET = 03 - 05 m2g-1







127





























128































129






















130











Padratildeo



em suspensatildeo


Fumaccedila


2 36524h 400001h 3201h 24024h 15024h 15024h


2 10024h 400001h 1901h 15024h 15024h 10024h






Niacutevel


SO2 (24h)

CO (8h)

O3

(8h) NO2 (8h)


(24h)


(24h)

Fumaccedila (24h)


Alerta 1600 34000 800 2260 62524h 42024h 42024h



131














motor ciclo Otto





















132
































lanccedilados no ar

133


















Propano 968 424 022



Aacutegua 3740 2177 030









134









Densidade

(gmL-1) Viscosidade






















135

















alcanccediladas















136
























137
















CDU 54441544344 CDD 541395












DEDICATOacuteRIA


AGRADECIMENTOS







Isaac Asimov 1989

RESUMO







LISTA DE FIGURAS


























e (d) 10 vezes 68




























com HCl 5LUS) 90


















C115FSC 103





LISTA DE TABELAS





automotivos 54




por ultra-som 63














C115 entre 573 a 1073K 76





obtidas por XPS 80


obtidas por XPS 81


obtidas por XPS 82




C0 C75 e C115 86




diferentes meios 88



HCl 5LUS) 89




C115HCl 91










MeOH) 101







MeOH) 106






BR Brasil














EtOH Etanol




HC Hidrocarbonetos





MetOH Metanol


MN Metais nobres











TG Termogravimetria






SUMAacuteRIO





14 OBJETIVOS 22





211 Motor 23


213 Sonda lambda 25








234 Promotores 35






3 METOLODOGIA 53


















35 REAGENTES 63









51 PERSPECTIVAS 109

REFEREcircNCIAS 111

APEcircNDICES 124

ANEXOS 126


17


















18
































19


sistemas9






















qualidade do ar








de combustiacutevel

20

























automotivo







urbano

21
















LUS FSC



22

14 OBJETIVOS

141 Objetivo geral












supercriacutetico

23








211 Motor













24

Legenda












212 Exaustatildeo













25








lambda (Figura 7)


213 Sonda lambda







26










entre 450 e 900 mV











emissatildeo de NOx

27











chama



















28






















lambda20











29

































30





















H2 + frac12 O2 H2O (2)



2CO + 2NO 2CO2 + N2 (4)

H2 + NO H2O + frac12 N2 (5)


31






























de doacutelares




32















Menor custo



















33




















34






















35
















233 Metais nobres











234 Promotores





36










CO + H2O CO2 + H2 (9)

CxHy + 2H2O xCO2 + (2+y2)H2 (10)

xH2 + NOx N2 + xH2O (11)

235 Estabilizadores






- para gt 1

NO + O2 NO2 (12)


- para lt 1


37
































38



































39



































40









teacutermica


















isoladas de CeO2






temperature)

41


































42









derivados do ZDP







motor


















43



































44























catalisadores novos











45
























temperatura











46




de CO e C3H6































47


































48





























sinterizados4

49



































50



































51



Pt 39





















PdAl











52


































53

3 METOLODOGIA


























54





C0 A 41029 118 64

P 49223 118 75

C75 A 40571 117 117

P 47458 63 71

C115 A 44946 118 64

P 51727 118 75













80

55









vias





















com o reator vazio



56




gcm-3

NO + CO frac12 N2 + CO2 (15)



10021

0

022

2

NO

NNf

N (16)

na qual








1000

0

CO

COCO f

CO (17)

na qual






57






























58





-1 1 0




5)



1 -1 -1 -1

2 1 -1 -1

3 -1 1 -1

4 1 1 -1

5 -1 -1 1

6 1 -1 1

7 -1 1 1

8 1 1 1

9 0 0 0

10 0 0 0

11 0 0 0








nos itens 321 e 34

59












automotivos
















60




















SO2











61


















para espectro geral











de duas horas



microporos (t-plot)

62










mLmin-1







uma hora








respectivamente

s

a

m

mn

nNnS

(18)

100

yN

MnSD sm

(19)

63

nas quais



-

1)











ns (Rh) = 133 x 1019

ns (Pd) = 127 x 1019

ns (Pt) = 112 x 1019

35 REAGENTES







Lote 310226



Etanol Vetec 048897


64





36306 20 O2 N2


702860 9999 CO2


6528 99999 He




NO He


O2He

65




























66

250 300 350 400 450 500 550

0

10

20

30

40

50

60

C0

C75

C115

Co

nvers

atildeo

a N

2 (

)

Temperatura (ordmC)

(a)

250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

C0

C75

C115

Co

nv

ers

atildeo

a C

O2 (

)

Temperatura (ordmC)

(b)












67











(a)

(b)

(c)

(d)










68







(a)

(b)

(c)

(d)






catalisador








69

(a)

(b)

(c)















70

(a)


C 215 844

O 2099 5176

F 042 090

Na 040 040

Mg 551 430

Al 2071 1638

Si 1363 1163

Ce 083 619

(b)


C 1758 2572

O 2894 4777

Mg 768 298

Al 854 320

Si 891 320

P 1681 812

Ca 367 265

Fe 086 218

Zn 050 416

(c)


C 1587 2171

O 2805 3576

Mg 831 290

Al 1751 779

Si 1570 497

P 1458 614

S 142 057

Ca 305 177

Fe 158 582

Ni 064 211

Zn 146 1005

Ce 079 217

Nd 008 023





71






















E M S E M S E M S

Rh 006 007 006 008 006 011 012 014 015

Pd 051 047 047 056 068 074

Pt 003 001 051 055 054

Ce 873 775 830 707 706 859 936 958 954

Zr 303 271 301 318 314 340 109 112 115

Ba 191 166 172 124 138 182 003 006 002

La 006 004 004 034 036 035

72


















de saiacuteda
















73







Elementos

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

Rh 013 010 009 006 008 014 021 018

Pd 078 068 049 055 056 078 002 003

Pt 063 059 063

Ce 891 872 777 668 773 936 1043 1013 1113

Zr 372 354 289 291 332 384 131 124 139

Ba 206 163 152 117 135 205

La 039 039 041














(ZnMg)3(PO4)2



74











1

2

3

4

5

6

7

Te

or

()

Elementos

C0

C75

C115

(a)


1

2

3

4

5

6

7

Te

or

()

Elementos

C0

C75

C115

(b)












75













E M S E M S

central 0055 0006 0010 0064 0022 0039







todo (bulk)






carbonaacuteceos




76





C0 04 07

C75 10 18

C115 12 32









5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)

C0

C75

C115



77























nestas regiotildees










78



Ce4+ 15 01 02 C 101 309 272

P 00 20 21

S 00 17 10

O 884 653 695

Total 1000 1000 1000





















79

870 880 890 900 910 920 930

C75

C115

Inte

ns

ida

de

(c

ps

)XPS Ce 3d


C0



C0 C75 C115
















80

280 284 288 292 296


C0

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C75

C115

XPS C1s


obtidas por XPS


C0 2848 2878 -

C75 2848 - 2891

C115 2848 2876 -














81

130 132 134 136 138


C75

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C115

XPS P2p


obtidas por XPS


(eV)

C0 C75 1344 C115 1339













82

164 166 168 170 172 174 176


C75

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C115

XPS S2p




C0

C75 1699

C115 1682


C0 C75 e C115

















83



C0 C75 C115 C0 C75 C115

Aacuterea BET (m2g) 2880 062 301 3591 108 977



















84

00 02 04 06 08 100

10

20

30

40

50

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


(a)

00 02 04 06 08 100

10

20

30

40

50

60

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (

cm

3g

)


(b)

00 02 04 06 08 100

2

4

6

8

10

12

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


(c)

00 02 04 06 08 100

5

10

15

20

25

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (

cm

3g

)


(d)














85



100 200 300 400 500

C115

C75

Co

ns

um

o d

e H

2 (

ua

)

Temperatura (ordmC)

C0



















86







nobres pelo uso



D ()

C0 051 006 0376 151 C75 056 006 0010 04 C115 051a 012 0105 60











(item 422)





87






C0

C115B

aacuteg

ua

meta

no

l

eta

no

l

dic

loro

meta

no

aacutecid

o a

ceacuteti

co

aacutecid

o o

xaacutelico

aacutecid

o c

loriacute

dri

co

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nvers

atildeo

(

)

NO a N2

CO a CO2

















88


























89













automotivos



Ce 1201 1120 Zr 199 185 Rh 012 012 Pt 051 048 P 190 196 S 056 029 Ca 086 084 Zn 062 053










90

20 300

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

C115

B

C115

HClIn

ten

sid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)








Ce4+ 00 00

C 272 128

O 697 820

P 21 37

S 10 15

Total 1000 1000










91









880 890 900 910 920


Inte

ns

ida

de

(c

ps

)

C115

HCl

C115

B

XPS Ce3d








Catalisador SBET

(m2g-1) Vp a

(cm3g-1) dp a

(Aring) Smicroporo

b

(m2g-1) Vmicroporo

b

(cm3g-1)

C115B 334 00096 2071 193 00009


92














00 02 04 06 08 10

0

2

4

6

8

10

12

14

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)

PPo

C115 HCl

C115B









93






0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

Aacutere

a d

e p

oro

(m

2g

timesAring

)


C115B

C115HCl














94

100 200 300 400 500

C115

BC

on

su

mo

de

H2 (

ua

)

Temperatura (ordmC)

C115

HCl


C115B e C115HCl




















95



metais nobres


C115B e C115HCl


C115B 051 012 0105 60

C115HCl 048 012 0387 233

























96


metanol (MeOH)



1 50 (-1) 1500 (-1) 0 (-1) 2324 10000

2 50 (-1) 5000 (+1) 0 (-1) 4801 7387

3 100 (+1) 1500 (-1) 0 (-1) 664 10000

4 100 (+1) 5000 (+1) 0 (-1) 4265 10000

5 50 (-1) 1500 (-1) 10 (+1) 2809 9237

6 50 (-1) 5000 (+1) 10 (+1) 3269 10000

7 100 (+1) 1500 (-1) 10 (+1) 5363 9932

8 100 (+1) 5000 (+1) 10 (+1) 3882 9539

9 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2566 9098

10 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2835 10000

11 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2375 10000

C0 - - - 5797 10000

C115B - - - 804 9848















97


-128334

1502447

5133362

791915

8388665

-111119

p=005

1 por 2

(1) Temperatura

(3) MeOH

(2) Pressatildeo

1 por 3

2 por 3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13











χN2 = 31945 + 6325P + 41M + 67TM ndash 8875PM (15)

na qual









experimental

98

23673

26101

28529

30957

33385

35813

38241

40669

43097

45525

above

(a)

9625

13915

18205

22495

26785

31075

35365

39655

43945

48235

above

(b)







99




(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



100















Tabela 28








C () S () m ()

C115B - 083 021 120 1 (-) (-) (-) 082 020 105 2 (+) (-) (-) 076 020 105 3 (-) (+) (-) 088 021 107 4 (+) (+) (-) 082 020 103 5 (-) (-) (+) 068 017 104 6 (+) (-) (+) 079 021 109 7 (-) (+) (+) 080 021 107 8 (+) (+) (+) 081 020 098 9 (0) (0) (0) 084 021 092

10 (0) (0) (0) 079 020 103 11 (0) (0) (0) 079 022 099

101











MeOH




elemento P



Ce 1201 1227 Zr 199 212 Rh 012 012 Pt 051 057 P 190 169 S 056 055 Zn 062 066





102

25 30 35

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2(graus)

C115

FSC

C115

B










C115FSC


por XPS


Ce4+ 00 00

C 272 253

O 697 721

P 21 14

S 10 12

Total 1000 1000

103














respectivamente

880 890 900 910 920


Inte

ns

ida

de

(c

ps

)

C115

FSC

C115

B

XPS Ce3d








104










Catalisador SBET

(m2g-1) Vp a

(cm3g-1) dp a



(cm3g-1)



















105

00 02 04 06 08 10

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

C115

B

C115

FSC

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


0 300 600 900 1200 1500 1800

0000

0001

0002

0003

0004

0005

C115B

C115FSC

Aacutere

a d

e p

oro

(m

2gAring


(a) (b)


C115FSC







100 200 300 400 500

C115

FSC

C115B

Co

ns

um

o d

e H

2 (

au

)

Temperatura (ordmC)


C115FSC



106













OSC)17





metais nobres




(m2g-1) D ()

C115B 051 012 0105 60

C115FSC 057 012 0453 240




107

5 CONCLUSAtildeO





























sulfitos

108



































109









CO a CO2












51 PERSPECTIVAS








110






ciclo TPRTPO


regenerados





111

REFEREcircNCIAS


112


113


114




115



116


117


118



119


120



121


122



123


124

APEcircNDICES


Temperatura (oC)

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

250 3665 2899 1034 1494 0 0 0 3039 0

300 3946 3435 1175 2860 0 817 702 3128 881

350 4163 3856 1175 3741 2886 1430 2975 3294 3856

400 4584 3869 1711 3831 4865 2707 4533 3856 4673

450 5797 4571 3723 2835 5312 2835 2784 4827 4265

500 3984 3422 3690 2643 4444 2566 2745 4584 3677

550 3575 3562 2324 2120 4022 1839 2337 3716 3448


Temperatura (oC)

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

250 8972 100 100 985 1681 5568 1639 1189 1475

300 100 100 100 8626 6491 9487 3387 5411 6334

350 100 100 100 100 100 100 5501 100 9086

400 100 100 100 100 100 100 6280 100 9565

450 100 100 100 100 100 100 6813 100 9819

500 100 100 100 100 100 100 7812 100 100

550 100 100 100 100 100 100 8236 100 100



E M S E M S

C0 1903 2107 1341 6783 7164 6922

C75 4954 2298 1456 8040 100 100

C115 204 447 498 100 100 100

125



E M S E M S E M S

P 161 035 022 399 173 091

S 082 046 170 007 004 004

Ca 011 011 012 106 035 024 061 033 029 Fe 169 181 179 208 174 160 365 201 213

Ni 157 142 152 132 127 151 542 540 547

Zn 002 053 014 010 047 013 012

Cu 001 002 001 005 001 001 012 004 004 Ti 084 087 090 110 108 090 076 083 092



E M S E M S E M S

P 122 027 015 415 071 152

S 132 135 276 083 070 067

Ca 014 011 012 073 026 026 045 033 043

Fe 192 188 175 200 175 193 249 223 261

Ni 161 159 141 121 141 177 638 607 644

Zn 001 001 033 011 013 051 016 021

Cu 001 001 004 002 002 010 003 005

Ti 079 088 090 098 090 081 080 084 084



NO a N2 CO a CO2

C0 - 5797 10000 C115B - 804 9848


126

ANEXOS








pressatildeo




Anti-espumante



Anti-oxidante


metaacutelicos








Melhorador da

viscosidade


etilenopropileno







SBET = 03 - 05 m2g-1







127





























128































129






















130











Padratildeo



em suspensatildeo


Fumaccedila


2 36524h 400001h 3201h 24024h 15024h 15024h


2 10024h 400001h 1901h 15024h 15024h 10024h






Niacutevel


SO2 (24h)

CO (8h)

O3

(8h) NO2 (8h)


(24h)


(24h)

Fumaccedila (24h)


Alerta 1600 34000 800 2260 62524h 42024h 42024h



131














motor ciclo Otto





















132
































lanccedilados no ar

133


















Propano 968 424 022



Aacutegua 3740 2177 030









134









Densidade

(gmL-1) Viscosidade






















135

















alcanccediladas















136
























137





















DEDICATOacuteRIA


AGRADECIMENTOS







Isaac Asimov 1989

RESUMO







LISTA DE FIGURAS


























e (d) 10 vezes 68




























com HCl 5LUS) 90


















C115FSC 103





LISTA DE TABELAS





automotivos 54




por ultra-som 63














C115 entre 573 a 1073K 76





obtidas por XPS 80


obtidas por XPS 81


obtidas por XPS 82




C0 C75 e C115 86




diferentes meios 88



HCl 5LUS) 89




C115HCl 91










MeOH) 101







MeOH) 106






BR Brasil














EtOH Etanol




HC Hidrocarbonetos





MetOH Metanol


MN Metais nobres











TG Termogravimetria






SUMAacuteRIO





14 OBJETIVOS 22





211 Motor 23


213 Sonda lambda 25








234 Promotores 35






3 METOLODOGIA 53


















35 REAGENTES 63









51 PERSPECTIVAS 109

REFEREcircNCIAS 111

APEcircNDICES 124

ANEXOS 126


17


















18
































19


sistemas9






















qualidade do ar








de combustiacutevel

20

























automotivo







urbano

21
















LUS FSC



22

14 OBJETIVOS

141 Objetivo geral












supercriacutetico

23








211 Motor













24

Legenda












212 Exaustatildeo













25








lambda (Figura 7)


213 Sonda lambda







26










entre 450 e 900 mV











emissatildeo de NOx

27











chama



















28






















lambda20











29

































30





















H2 + frac12 O2 H2O (2)



2CO + 2NO 2CO2 + N2 (4)

H2 + NO H2O + frac12 N2 (5)


31






























de doacutelares




32















Menor custo



















33




















34






















35
















233 Metais nobres











234 Promotores





36










CO + H2O CO2 + H2 (9)

CxHy + 2H2O xCO2 + (2+y2)H2 (10)

xH2 + NOx N2 + xH2O (11)

235 Estabilizadores






- para gt 1

NO + O2 NO2 (12)


- para lt 1


37
































38



































39



































40









teacutermica


















isoladas de CeO2






temperature)

41


































42









derivados do ZDP







motor


















43



































44























catalisadores novos











45
























temperatura











46




de CO e C3H6































47


































48





























sinterizados4

49



































50



































51



Pt 39





















PdAl











52


































53

3 METOLODOGIA


























54





C0 A 41029 118 64

P 49223 118 75

C75 A 40571 117 117

P 47458 63 71

C115 A 44946 118 64

P 51727 118 75













80

55









vias





















com o reator vazio



56




gcm-3

NO + CO frac12 N2 + CO2 (15)



10021

0

022

2

NO

NNf

N (16)

na qual








1000

0

CO

COCO f

CO (17)

na qual






57






























58





-1 1 0




5)



1 -1 -1 -1

2 1 -1 -1

3 -1 1 -1

4 1 1 -1

5 -1 -1 1

6 1 -1 1

7 -1 1 1

8 1 1 1

9 0 0 0

10 0 0 0

11 0 0 0








nos itens 321 e 34

59












automotivos
















60




















SO2











61


















para espectro geral











de duas horas



microporos (t-plot)

62










mLmin-1







uma hora








respectivamente

s

a

m

mn

nNnS

(18)

100

yN

MnSD sm

(19)

63

nas quais



-

1)











ns (Rh) = 133 x 1019

ns (Pd) = 127 x 1019

ns (Pt) = 112 x 1019

35 REAGENTES







Lote 310226



Etanol Vetec 048897


64





36306 20 O2 N2


702860 9999 CO2


6528 99999 He




NO He


O2He

65




























66

250 300 350 400 450 500 550

0

10

20

30

40

50

60

C0

C75

C115

Co

nvers

atildeo

a N

2 (

)

Temperatura (ordmC)

(a)

250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

C0

C75

C115

Co

nv

ers

atildeo

a C

O2 (

)

Temperatura (ordmC)

(b)












67











(a)

(b)

(c)

(d)










68







(a)

(b)

(c)

(d)






catalisador








69

(a)

(b)

(c)















70

(a)


C 215 844

O 2099 5176

F 042 090

Na 040 040

Mg 551 430

Al 2071 1638

Si 1363 1163

Ce 083 619

(b)


C 1758 2572

O 2894 4777

Mg 768 298

Al 854 320

Si 891 320

P 1681 812

Ca 367 265

Fe 086 218

Zn 050 416

(c)


C 1587 2171

O 2805 3576

Mg 831 290

Al 1751 779

Si 1570 497

P 1458 614

S 142 057

Ca 305 177

Fe 158 582

Ni 064 211

Zn 146 1005

Ce 079 217

Nd 008 023





71






















E M S E M S E M S

Rh 006 007 006 008 006 011 012 014 015

Pd 051 047 047 056 068 074

Pt 003 001 051 055 054

Ce 873 775 830 707 706 859 936 958 954

Zr 303 271 301 318 314 340 109 112 115

Ba 191 166 172 124 138 182 003 006 002

La 006 004 004 034 036 035

72


















de saiacuteda
















73







Elementos

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

Rh 013 010 009 006 008 014 021 018

Pd 078 068 049 055 056 078 002 003

Pt 063 059 063

Ce 891 872 777 668 773 936 1043 1013 1113

Zr 372 354 289 291 332 384 131 124 139

Ba 206 163 152 117 135 205

La 039 039 041














(ZnMg)3(PO4)2



74











1

2

3

4

5

6

7

Te

or

()

Elementos

C0

C75

C115

(a)


1

2

3

4

5

6

7

Te

or

()

Elementos

C0

C75

C115

(b)












75













E M S E M S

central 0055 0006 0010 0064 0022 0039







todo (bulk)






carbonaacuteceos




76





C0 04 07

C75 10 18

C115 12 32









5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)

C0

C75

C115



77























nestas regiotildees










78



Ce4+ 15 01 02 C 101 309 272

P 00 20 21

S 00 17 10

O 884 653 695

Total 1000 1000 1000





















79

870 880 890 900 910 920 930

C75

C115

Inte

ns

ida

de

(c

ps

)XPS Ce 3d


C0



C0 C75 C115
















80

280 284 288 292 296


C0

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C75

C115

XPS C1s


obtidas por XPS


C0 2848 2878 -

C75 2848 - 2891

C115 2848 2876 -














81

130 132 134 136 138


C75

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C115

XPS P2p


obtidas por XPS


(eV)

C0 C75 1344 C115 1339













82

164 166 168 170 172 174 176


C75

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C115

XPS S2p




C0

C75 1699

C115 1682


C0 C75 e C115

















83



C0 C75 C115 C0 C75 C115

Aacuterea BET (m2g) 2880 062 301 3591 108 977



















84

00 02 04 06 08 100

10

20

30

40

50

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


(a)

00 02 04 06 08 100

10

20

30

40

50

60

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (

cm

3g

)


(b)

00 02 04 06 08 100

2

4

6

8

10

12

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


(c)

00 02 04 06 08 100

5

10

15

20

25

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (

cm

3g

)


(d)














85



100 200 300 400 500

C115

C75

Co

ns

um

o d

e H

2 (

ua

)

Temperatura (ordmC)

C0



















86







nobres pelo uso



D ()

C0 051 006 0376 151 C75 056 006 0010 04 C115 051a 012 0105 60











(item 422)





87






C0

C115B

aacuteg

ua

meta

no

l

eta

no

l

dic

loro

meta

no

aacutecid

o a

ceacuteti

co

aacutecid

o o

xaacutelico

aacutecid

o c

loriacute

dri

co

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nvers

atildeo

(

)

NO a N2

CO a CO2

















88


























89













automotivos



Ce 1201 1120 Zr 199 185 Rh 012 012 Pt 051 048 P 190 196 S 056 029 Ca 086 084 Zn 062 053










90

20 300

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

C115

B

C115

HClIn

ten

sid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)








Ce4+ 00 00

C 272 128

O 697 820

P 21 37

S 10 15

Total 1000 1000










91









880 890 900 910 920


Inte

ns

ida

de

(c

ps

)

C115

HCl

C115

B

XPS Ce3d








Catalisador SBET

(m2g-1) Vp a

(cm3g-1) dp a

(Aring) Smicroporo

b

(m2g-1) Vmicroporo

b

(cm3g-1)

C115B 334 00096 2071 193 00009


92














00 02 04 06 08 10

0

2

4

6

8

10

12

14

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)

PPo

C115 HCl

C115B









93






0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

Aacutere

a d

e p

oro

(m

2g

timesAring

)


C115B

C115HCl














94

100 200 300 400 500

C115

BC

on

su

mo

de

H2 (

ua

)

Temperatura (ordmC)

C115

HCl


C115B e C115HCl




















95



metais nobres


C115B e C115HCl


C115B 051 012 0105 60

C115HCl 048 012 0387 233

























96


metanol (MeOH)



1 50 (-1) 1500 (-1) 0 (-1) 2324 10000

2 50 (-1) 5000 (+1) 0 (-1) 4801 7387

3 100 (+1) 1500 (-1) 0 (-1) 664 10000

4 100 (+1) 5000 (+1) 0 (-1) 4265 10000

5 50 (-1) 1500 (-1) 10 (+1) 2809 9237

6 50 (-1) 5000 (+1) 10 (+1) 3269 10000

7 100 (+1) 1500 (-1) 10 (+1) 5363 9932

8 100 (+1) 5000 (+1) 10 (+1) 3882 9539

9 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2566 9098

10 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2835 10000

11 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2375 10000

C0 - - - 5797 10000

C115B - - - 804 9848















97


-128334

1502447

5133362

791915

8388665

-111119

p=005

1 por 2

(1) Temperatura

(3) MeOH

(2) Pressatildeo

1 por 3

2 por 3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13











χN2 = 31945 + 6325P + 41M + 67TM ndash 8875PM (15)

na qual









experimental

98

23673

26101

28529

30957

33385

35813

38241

40669

43097

45525

above

(a)

9625

13915

18205

22495

26785

31075

35365

39655

43945

48235

above

(b)







99




(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



100















Tabela 28








C () S () m ()

C115B - 083 021 120 1 (-) (-) (-) 082 020 105 2 (+) (-) (-) 076 020 105 3 (-) (+) (-) 088 021 107 4 (+) (+) (-) 082 020 103 5 (-) (-) (+) 068 017 104 6 (+) (-) (+) 079 021 109 7 (-) (+) (+) 080 021 107 8 (+) (+) (+) 081 020 098 9 (0) (0) (0) 084 021 092

10 (0) (0) (0) 079 020 103 11 (0) (0) (0) 079 022 099

101











MeOH




elemento P



Ce 1201 1227 Zr 199 212 Rh 012 012 Pt 051 057 P 190 169 S 056 055 Zn 062 066





102

25 30 35

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2(graus)

C115

FSC

C115

B










C115FSC


por XPS


Ce4+ 00 00

C 272 253

O 697 721

P 21 14

S 10 12

Total 1000 1000

103














respectivamente

880 890 900 910 920


Inte

ns

ida

de

(c

ps

)

C115

FSC

C115

B

XPS Ce3d








104










Catalisador SBET

(m2g-1) Vp a

(cm3g-1) dp a



(cm3g-1)



















105

00 02 04 06 08 10

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

C115

B

C115

FSC

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


0 300 600 900 1200 1500 1800

0000

0001

0002

0003

0004

0005

C115B

C115FSC

Aacutere

a d

e p

oro

(m

2gAring


(a) (b)


C115FSC







100 200 300 400 500

C115

FSC

C115B

Co

ns

um

o d

e H

2 (

au

)

Temperatura (ordmC)


C115FSC



106













OSC)17





metais nobres




(m2g-1) D ()

C115B 051 012 0105 60

C115FSC 057 012 0453 240




107

5 CONCLUSAtildeO





























sulfitos

108



































109









CO a CO2












51 PERSPECTIVAS








110






ciclo TPRTPO


regenerados





111

REFEREcircNCIAS


112


113


114




115



116


117


118



119


120



121


122



123


124

APEcircNDICES


Temperatura (oC)

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

250 3665 2899 1034 1494 0 0 0 3039 0

300 3946 3435 1175 2860 0 817 702 3128 881

350 4163 3856 1175 3741 2886 1430 2975 3294 3856

400 4584 3869 1711 3831 4865 2707 4533 3856 4673

450 5797 4571 3723 2835 5312 2835 2784 4827 4265

500 3984 3422 3690 2643 4444 2566 2745 4584 3677

550 3575 3562 2324 2120 4022 1839 2337 3716 3448


Temperatura (oC)

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

250 8972 100 100 985 1681 5568 1639 1189 1475

300 100 100 100 8626 6491 9487 3387 5411 6334

350 100 100 100 100 100 100 5501 100 9086

400 100 100 100 100 100 100 6280 100 9565

450 100 100 100 100 100 100 6813 100 9819

500 100 100 100 100 100 100 7812 100 100

550 100 100 100 100 100 100 8236 100 100



E M S E M S

C0 1903 2107 1341 6783 7164 6922

C75 4954 2298 1456 8040 100 100

C115 204 447 498 100 100 100

125



E M S E M S E M S

P 161 035 022 399 173 091

S 082 046 170 007 004 004

Ca 011 011 012 106 035 024 061 033 029 Fe 169 181 179 208 174 160 365 201 213

Ni 157 142 152 132 127 151 542 540 547

Zn 002 053 014 010 047 013 012

Cu 001 002 001 005 001 001 012 004 004 Ti 084 087 090 110 108 090 076 083 092



E M S E M S E M S

P 122 027 015 415 071 152

S 132 135 276 083 070 067

Ca 014 011 012 073 026 026 045 033 043

Fe 192 188 175 200 175 193 249 223 261

Ni 161 159 141 121 141 177 638 607 644

Zn 001 001 033 011 013 051 016 021

Cu 001 001 004 002 002 010 003 005

Ti 079 088 090 098 090 081 080 084 084



NO a N2 CO a CO2

C0 - 5797 10000 C115B - 804 9848


126

ANEXOS








pressatildeo




Anti-espumante



Anti-oxidante


metaacutelicos








Melhorador da

viscosidade


etilenopropileno







SBET = 03 - 05 m2g-1







127





























128































129






















130











Padratildeo



em suspensatildeo


Fumaccedila


2 36524h 400001h 3201h 24024h 15024h 15024h


2 10024h 400001h 1901h 15024h 15024h 10024h






Niacutevel


SO2 (24h)

CO (8h)

O3

(8h) NO2 (8h)


(24h)


(24h)

Fumaccedila (24h)


Alerta 1600 34000 800 2260 62524h 42024h 42024h



131














motor ciclo Otto





















132
































lanccedilados no ar

133


















Propano 968 424 022



Aacutegua 3740 2177 030









134









Densidade

(gmL-1) Viscosidade






















135

















alcanccediladas















136
























137










AGRADECIMENTOS







Isaac Asimov 1989

RESUMO







LISTA DE FIGURAS


























e (d) 10 vezes 68




























com HCl 5LUS) 90


















C115FSC 103





LISTA DE TABELAS





automotivos 54




por ultra-som 63














C115 entre 573 a 1073K 76





obtidas por XPS 80


obtidas por XPS 81


obtidas por XPS 82




C0 C75 e C115 86




diferentes meios 88



HCl 5LUS) 89




C115HCl 91










MeOH) 101







MeOH) 106






BR Brasil














EtOH Etanol




HC Hidrocarbonetos





MetOH Metanol


MN Metais nobres











TG Termogravimetria






SUMAacuteRIO





14 OBJETIVOS 22





211 Motor 23


213 Sonda lambda 25








234 Promotores 35






3 METOLODOGIA 53


















35 REAGENTES 63









51 PERSPECTIVAS 109

REFEREcircNCIAS 111

APEcircNDICES 124

ANEXOS 126


17


















18
































19


sistemas9






















qualidade do ar








de combustiacutevel

20

























automotivo







urbano

21
















LUS FSC



22

14 OBJETIVOS

141 Objetivo geral












supercriacutetico

23








211 Motor













24

Legenda












212 Exaustatildeo













25








lambda (Figura 7)


213 Sonda lambda







26










entre 450 e 900 mV











emissatildeo de NOx

27











chama



















28






















lambda20











29

































30





















H2 + frac12 O2 H2O (2)



2CO + 2NO 2CO2 + N2 (4)

H2 + NO H2O + frac12 N2 (5)


31






























de doacutelares




32















Menor custo



















33




















34






















35
















233 Metais nobres











234 Promotores





36










CO + H2O CO2 + H2 (9)

CxHy + 2H2O xCO2 + (2+y2)H2 (10)

xH2 + NOx N2 + xH2O (11)

235 Estabilizadores






- para gt 1

NO + O2 NO2 (12)


- para lt 1


37
































38



































39



































40









teacutermica


















isoladas de CeO2






temperature)

41


































42









derivados do ZDP







motor


















43



































44























catalisadores novos











45
























temperatura











46




de CO e C3H6































47


































48





























sinterizados4

49



































50



































51



Pt 39





















PdAl











52


































53

3 METOLODOGIA


























54





C0 A 41029 118 64

P 49223 118 75

C75 A 40571 117 117

P 47458 63 71

C115 A 44946 118 64

P 51727 118 75













80

55









vias





















com o reator vazio



56




gcm-3

NO + CO frac12 N2 + CO2 (15)



10021

0

022

2

NO

NNf

N (16)

na qual








1000

0

CO

COCO f

CO (17)

na qual






57






























58





-1 1 0




5)



1 -1 -1 -1

2 1 -1 -1

3 -1 1 -1

4 1 1 -1

5 -1 -1 1

6 1 -1 1

7 -1 1 1

8 1 1 1

9 0 0 0

10 0 0 0

11 0 0 0








nos itens 321 e 34

59












automotivos
















60




















SO2











61


















para espectro geral











de duas horas



microporos (t-plot)

62










mLmin-1







uma hora








respectivamente

s

a

m

mn

nNnS

(18)

100

yN

MnSD sm

(19)

63

nas quais



-

1)











ns (Rh) = 133 x 1019

ns (Pd) = 127 x 1019

ns (Pt) = 112 x 1019

35 REAGENTES







Lote 310226



Etanol Vetec 048897


64





36306 20 O2 N2


702860 9999 CO2


6528 99999 He




NO He


O2He

65




























66

250 300 350 400 450 500 550

0

10

20

30

40

50

60

C0

C75

C115

Co

nvers

atildeo

a N

2 (

)

Temperatura (ordmC)

(a)

250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

C0

C75

C115

Co

nv

ers

atildeo

a C

O2 (

)

Temperatura (ordmC)

(b)












67











(a)

(b)

(c)

(d)










68







(a)

(b)

(c)

(d)






catalisador








69

(a)

(b)

(c)















70

(a)


C 215 844

O 2099 5176

F 042 090

Na 040 040

Mg 551 430

Al 2071 1638

Si 1363 1163

Ce 083 619

(b)


C 1758 2572

O 2894 4777

Mg 768 298

Al 854 320

Si 891 320

P 1681 812

Ca 367 265

Fe 086 218

Zn 050 416

(c)


C 1587 2171

O 2805 3576

Mg 831 290

Al 1751 779

Si 1570 497

P 1458 614

S 142 057

Ca 305 177

Fe 158 582

Ni 064 211

Zn 146 1005

Ce 079 217

Nd 008 023





71






















E M S E M S E M S

Rh 006 007 006 008 006 011 012 014 015

Pd 051 047 047 056 068 074

Pt 003 001 051 055 054

Ce 873 775 830 707 706 859 936 958 954

Zr 303 271 301 318 314 340 109 112 115

Ba 191 166 172 124 138 182 003 006 002

La 006 004 004 034 036 035

72


















de saiacuteda
















73







Elementos

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

Rh 013 010 009 006 008 014 021 018

Pd 078 068 049 055 056 078 002 003

Pt 063 059 063

Ce 891 872 777 668 773 936 1043 1013 1113

Zr 372 354 289 291 332 384 131 124 139

Ba 206 163 152 117 135 205

La 039 039 041














(ZnMg)3(PO4)2



74











1

2

3

4

5

6

7

Te

or

()

Elementos

C0

C75

C115

(a)


1

2

3

4

5

6

7

Te

or

()

Elementos

C0

C75

C115

(b)












75













E M S E M S

central 0055 0006 0010 0064 0022 0039







todo (bulk)






carbonaacuteceos




76





C0 04 07

C75 10 18

C115 12 32









5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)

C0

C75

C115



77























nestas regiotildees










78



Ce4+ 15 01 02 C 101 309 272

P 00 20 21

S 00 17 10

O 884 653 695

Total 1000 1000 1000





















79

870 880 890 900 910 920 930

C75

C115

Inte

ns

ida

de

(c

ps

)XPS Ce 3d


C0



C0 C75 C115
















80

280 284 288 292 296


C0

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C75

C115

XPS C1s


obtidas por XPS


C0 2848 2878 -

C75 2848 - 2891

C115 2848 2876 -














81

130 132 134 136 138


C75

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C115

XPS P2p


obtidas por XPS


(eV)

C0 C75 1344 C115 1339













82

164 166 168 170 172 174 176


C75

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C115

XPS S2p




C0

C75 1699

C115 1682


C0 C75 e C115

















83



C0 C75 C115 C0 C75 C115

Aacuterea BET (m2g) 2880 062 301 3591 108 977



















84

00 02 04 06 08 100

10

20

30

40

50

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


(a)

00 02 04 06 08 100

10

20

30

40

50

60

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (

cm

3g

)


(b)

00 02 04 06 08 100

2

4

6

8

10

12

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


(c)

00 02 04 06 08 100

5

10

15

20

25

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (

cm

3g

)


(d)














85



100 200 300 400 500

C115

C75

Co

ns

um

o d

e H

2 (

ua

)

Temperatura (ordmC)

C0



















86







nobres pelo uso



D ()

C0 051 006 0376 151 C75 056 006 0010 04 C115 051a 012 0105 60











(item 422)





87






C0

C115B

aacuteg

ua

meta

no

l

eta

no

l

dic

loro

meta

no

aacutecid

o a

ceacuteti

co

aacutecid

o o

xaacutelico

aacutecid

o c

loriacute

dri

co

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nvers

atildeo

(

)

NO a N2

CO a CO2

















88


























89













automotivos



Ce 1201 1120 Zr 199 185 Rh 012 012 Pt 051 048 P 190 196 S 056 029 Ca 086 084 Zn 062 053










90

20 300

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

C115

B

C115

HClIn

ten

sid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)








Ce4+ 00 00

C 272 128

O 697 820

P 21 37

S 10 15

Total 1000 1000










91









880 890 900 910 920


Inte

ns

ida

de

(c

ps

)

C115

HCl

C115

B

XPS Ce3d








Catalisador SBET

(m2g-1) Vp a

(cm3g-1) dp a

(Aring) Smicroporo

b

(m2g-1) Vmicroporo

b

(cm3g-1)

C115B 334 00096 2071 193 00009


92














00 02 04 06 08 10

0

2

4

6

8

10

12

14

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)

PPo

C115 HCl

C115B









93






0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

Aacutere

a d

e p

oro

(m

2g

timesAring

)


C115B

C115HCl














94

100 200 300 400 500

C115

BC

on

su

mo

de

H2 (

ua

)

Temperatura (ordmC)

C115

HCl


C115B e C115HCl




















95



metais nobres


C115B e C115HCl


C115B 051 012 0105 60

C115HCl 048 012 0387 233

























96


metanol (MeOH)



1 50 (-1) 1500 (-1) 0 (-1) 2324 10000

2 50 (-1) 5000 (+1) 0 (-1) 4801 7387

3 100 (+1) 1500 (-1) 0 (-1) 664 10000

4 100 (+1) 5000 (+1) 0 (-1) 4265 10000

5 50 (-1) 1500 (-1) 10 (+1) 2809 9237

6 50 (-1) 5000 (+1) 10 (+1) 3269 10000

7 100 (+1) 1500 (-1) 10 (+1) 5363 9932

8 100 (+1) 5000 (+1) 10 (+1) 3882 9539

9 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2566 9098

10 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2835 10000

11 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2375 10000

C0 - - - 5797 10000

C115B - - - 804 9848















97


-128334

1502447

5133362

791915

8388665

-111119

p=005

1 por 2

(1) Temperatura

(3) MeOH

(2) Pressatildeo

1 por 3

2 por 3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13











χN2 = 31945 + 6325P + 41M + 67TM ndash 8875PM (15)

na qual









experimental

98

23673

26101

28529

30957

33385

35813

38241

40669

43097

45525

above

(a)

9625

13915

18205

22495

26785

31075

35365

39655

43945

48235

above

(b)







99




(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



100















Tabela 28








C () S () m ()

C115B - 083 021 120 1 (-) (-) (-) 082 020 105 2 (+) (-) (-) 076 020 105 3 (-) (+) (-) 088 021 107 4 (+) (+) (-) 082 020 103 5 (-) (-) (+) 068 017 104 6 (+) (-) (+) 079 021 109 7 (-) (+) (+) 080 021 107 8 (+) (+) (+) 081 020 098 9 (0) (0) (0) 084 021 092

10 (0) (0) (0) 079 020 103 11 (0) (0) (0) 079 022 099

101











MeOH




elemento P



Ce 1201 1227 Zr 199 212 Rh 012 012 Pt 051 057 P 190 169 S 056 055 Zn 062 066





102

25 30 35

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2(graus)

C115

FSC

C115

B










C115FSC


por XPS


Ce4+ 00 00

C 272 253

O 697 721

P 21 14

S 10 12

Total 1000 1000

103














respectivamente

880 890 900 910 920


Inte

ns

ida

de

(c

ps

)

C115

FSC

C115

B

XPS Ce3d








104










Catalisador SBET

(m2g-1) Vp a

(cm3g-1) dp a



(cm3g-1)



















105

00 02 04 06 08 10

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

C115

B

C115

FSC

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


0 300 600 900 1200 1500 1800

0000

0001

0002

0003

0004

0005

C115B

C115FSC

Aacutere

a d

e p

oro

(m

2gAring


(a) (b)


C115FSC







100 200 300 400 500

C115

FSC

C115B

Co

ns

um

o d

e H

2 (

au

)

Temperatura (ordmC)


C115FSC



106













OSC)17





metais nobres




(m2g-1) D ()

C115B 051 012 0105 60

C115FSC 057 012 0453 240




107

5 CONCLUSAtildeO





























sulfitos

108



































109









CO a CO2












51 PERSPECTIVAS








110






ciclo TPRTPO


regenerados





111

REFEREcircNCIAS


112


113


114




115



116


117


118



119


120



121


122



123


124

APEcircNDICES


Temperatura (oC)

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

250 3665 2899 1034 1494 0 0 0 3039 0

300 3946 3435 1175 2860 0 817 702 3128 881

350 4163 3856 1175 3741 2886 1430 2975 3294 3856

400 4584 3869 1711 3831 4865 2707 4533 3856 4673

450 5797 4571 3723 2835 5312 2835 2784 4827 4265

500 3984 3422 3690 2643 4444 2566 2745 4584 3677

550 3575 3562 2324 2120 4022 1839 2337 3716 3448


Temperatura (oC)

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

250 8972 100 100 985 1681 5568 1639 1189 1475

300 100 100 100 8626 6491 9487 3387 5411 6334

350 100 100 100 100 100 100 5501 100 9086

400 100 100 100 100 100 100 6280 100 9565

450 100 100 100 100 100 100 6813 100 9819

500 100 100 100 100 100 100 7812 100 100

550 100 100 100 100 100 100 8236 100 100



E M S E M S

C0 1903 2107 1341 6783 7164 6922

C75 4954 2298 1456 8040 100 100

C115 204 447 498 100 100 100

125



E M S E M S E M S

P 161 035 022 399 173 091

S 082 046 170 007 004 004

Ca 011 011 012 106 035 024 061 033 029 Fe 169 181 179 208 174 160 365 201 213

Ni 157 142 152 132 127 151 542 540 547

Zn 002 053 014 010 047 013 012

Cu 001 002 001 005 001 001 012 004 004 Ti 084 087 090 110 108 090 076 083 092



E M S E M S E M S

P 122 027 015 415 071 152

S 132 135 276 083 070 067

Ca 014 011 012 073 026 026 045 033 043

Fe 192 188 175 200 175 193 249 223 261

Ni 161 159 141 121 141 177 638 607 644

Zn 001 001 033 011 013 051 016 021

Cu 001 001 004 002 002 010 003 005

Ti 079 088 090 098 090 081 080 084 084



NO a N2 CO a CO2

C0 - 5797 10000 C115B - 804 9848


126

ANEXOS








pressatildeo




Anti-espumante



Anti-oxidante


metaacutelicos








Melhorador da

viscosidade


etilenopropileno







SBET = 03 - 05 m2g-1







127





























128































129






















130











Padratildeo



em suspensatildeo


Fumaccedila


2 36524h 400001h 3201h 24024h 15024h 15024h


2 10024h 400001h 1901h 15024h 15024h 10024h






Niacutevel


SO2 (24h)

CO (8h)

O3

(8h) NO2 (8h)


(24h)


(24h)

Fumaccedila (24h)


Alerta 1600 34000 800 2260 62524h 42024h 42024h



131














motor ciclo Otto





















132
































lanccedilados no ar

133


















Propano 968 424 022



Aacutegua 3740 2177 030









134









Densidade

(gmL-1) Viscosidade






















135

















alcanccediladas















136
























137















Isaac Asimov 1989

RESUMO







LISTA DE FIGURAS


























e (d) 10 vezes 68




























com HCl 5LUS) 90


















C115FSC 103





LISTA DE TABELAS





automotivos 54




por ultra-som 63














C115 entre 573 a 1073K 76





obtidas por XPS 80


obtidas por XPS 81


obtidas por XPS 82




C0 C75 e C115 86




diferentes meios 88



HCl 5LUS) 89




C115HCl 91










MeOH) 101







MeOH) 106






BR Brasil














EtOH Etanol




HC Hidrocarbonetos





MetOH Metanol


MN Metais nobres











TG Termogravimetria






SUMAacuteRIO





14 OBJETIVOS 22





211 Motor 23


213 Sonda lambda 25








234 Promotores 35






3 METOLODOGIA 53


















35 REAGENTES 63









51 PERSPECTIVAS 109

REFEREcircNCIAS 111

APEcircNDICES 124

ANEXOS 126


17


















18
































19


sistemas9






















qualidade do ar








de combustiacutevel

20

























automotivo







urbano

21
















LUS FSC



22

14 OBJETIVOS

141 Objetivo geral












supercriacutetico

23








211 Motor













24

Legenda












212 Exaustatildeo













25








lambda (Figura 7)


213 Sonda lambda







26










entre 450 e 900 mV











emissatildeo de NOx

27











chama



















28






















lambda20











29

































30





















H2 + frac12 O2 H2O (2)



2CO + 2NO 2CO2 + N2 (4)

H2 + NO H2O + frac12 N2 (5)


31






























de doacutelares




32















Menor custo



















33




















34






















35
















233 Metais nobres











234 Promotores





36










CO + H2O CO2 + H2 (9)

CxHy + 2H2O xCO2 + (2+y2)H2 (10)

xH2 + NOx N2 + xH2O (11)

235 Estabilizadores






- para gt 1

NO + O2 NO2 (12)


- para lt 1


37
































38



































39



































40









teacutermica


















isoladas de CeO2






temperature)

41


































42









derivados do ZDP







motor


















43



































44























catalisadores novos











45
























temperatura











46




de CO e C3H6































47


































48





























sinterizados4

49



































50



































51



Pt 39





















PdAl











52


































53

3 METOLODOGIA


























54





C0 A 41029 118 64

P 49223 118 75

C75 A 40571 117 117

P 47458 63 71

C115 A 44946 118 64

P 51727 118 75













80

55









vias





















com o reator vazio



56




gcm-3

NO + CO frac12 N2 + CO2 (15)



10021

0

022

2

NO

NNf

N (16)

na qual








1000

0

CO

COCO f

CO (17)

na qual






57






























58





-1 1 0




5)



1 -1 -1 -1

2 1 -1 -1

3 -1 1 -1

4 1 1 -1

5 -1 -1 1

6 1 -1 1

7 -1 1 1

8 1 1 1

9 0 0 0

10 0 0 0

11 0 0 0








nos itens 321 e 34

59












automotivos
















60




















SO2











61


















para espectro geral











de duas horas



microporos (t-plot)

62










mLmin-1







uma hora








respectivamente

s

a

m

mn

nNnS

(18)

100

yN

MnSD sm

(19)

63

nas quais



-

1)











ns (Rh) = 133 x 1019

ns (Pd) = 127 x 1019

ns (Pt) = 112 x 1019

35 REAGENTES







Lote 310226



Etanol Vetec 048897


64





36306 20 O2 N2


702860 9999 CO2


6528 99999 He




NO He


O2He

65




























66

250 300 350 400 450 500 550

0

10

20

30

40

50

60

C0

C75

C115

Co

nvers

atildeo

a N

2 (

)

Temperatura (ordmC)

(a)

250 300 350 400 450 500 5500

20

40

60

80

100

C0

C75

C115

Co

nv

ers

atildeo

a C

O2 (

)

Temperatura (ordmC)

(b)












67











(a)

(b)

(c)

(d)










68







(a)

(b)

(c)

(d)






catalisador








69

(a)

(b)

(c)















70

(a)


C 215 844

O 2099 5176

F 042 090

Na 040 040

Mg 551 430

Al 2071 1638

Si 1363 1163

Ce 083 619

(b)


C 1758 2572

O 2894 4777

Mg 768 298

Al 854 320

Si 891 320

P 1681 812

Ca 367 265

Fe 086 218

Zn 050 416

(c)


C 1587 2171

O 2805 3576

Mg 831 290

Al 1751 779

Si 1570 497

P 1458 614

S 142 057

Ca 305 177

Fe 158 582

Ni 064 211

Zn 146 1005

Ce 079 217

Nd 008 023





71






















E M S E M S E M S

Rh 006 007 006 008 006 011 012 014 015

Pd 051 047 047 056 068 074

Pt 003 001 051 055 054

Ce 873 775 830 707 706 859 936 958 954

Zr 303 271 301 318 314 340 109 112 115

Ba 191 166 172 124 138 182 003 006 002

La 006 004 004 034 036 035

72


















de saiacuteda
















73







Elementos

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

Rh 013 010 009 006 008 014 021 018

Pd 078 068 049 055 056 078 002 003

Pt 063 059 063

Ce 891 872 777 668 773 936 1043 1013 1113

Zr 372 354 289 291 332 384 131 124 139

Ba 206 163 152 117 135 205

La 039 039 041














(ZnMg)3(PO4)2



74











1

2

3

4

5

6

7

Te

or

()

Elementos

C0

C75

C115

(a)


1

2

3

4

5

6

7

Te

or

()

Elementos

C0

C75

C115

(b)












75













E M S E M S

central 0055 0006 0010 0064 0022 0039







todo (bulk)






carbonaacuteceos




76





C0 04 07

C75 10 18

C115 12 32









5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)

C0

C75

C115



77























nestas regiotildees










78



Ce4+ 15 01 02 C 101 309 272

P 00 20 21

S 00 17 10

O 884 653 695

Total 1000 1000 1000





















79

870 880 890 900 910 920 930

C75

C115

Inte

ns

ida

de

(c

ps

)XPS Ce 3d


C0



C0 C75 C115
















80

280 284 288 292 296


C0

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C75

C115

XPS C1s


obtidas por XPS


C0 2848 2878 -

C75 2848 - 2891

C115 2848 2876 -














81

130 132 134 136 138


C75

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C115

XPS P2p


obtidas por XPS


(eV)

C0 C75 1344 C115 1339













82

164 166 168 170 172 174 176


C75

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

C115

XPS S2p




C0

C75 1699

C115 1682


C0 C75 e C115

















83



C0 C75 C115 C0 C75 C115

Aacuterea BET (m2g) 2880 062 301 3591 108 977



















84

00 02 04 06 08 100

10

20

30

40

50

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


(a)

00 02 04 06 08 100

10

20

30

40

50

60

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (

cm

3g

)


(b)

00 02 04 06 08 100

2

4

6

8

10

12

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


(c)

00 02 04 06 08 100

5

10

15

20

25

Vo

lum

e a

dso

rvid

o (

cm

3g

)


(d)














85



100 200 300 400 500

C115

C75

Co

ns

um

o d

e H

2 (

ua

)

Temperatura (ordmC)

C0



















86







nobres pelo uso



D ()

C0 051 006 0376 151 C75 056 006 0010 04 C115 051a 012 0105 60











(item 422)





87






C0

C115B

aacuteg

ua

meta

no

l

eta

no

l

dic

loro

meta

no

aacutecid

o a

ceacuteti

co

aacutecid

o o

xaacutelico

aacutecid

o c

loriacute

dri

co

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

nvers

atildeo

(

)

NO a N2

CO a CO2

















88


























89













automotivos



Ce 1201 1120 Zr 199 185 Rh 012 012 Pt 051 048 P 190 196 S 056 029 Ca 086 084 Zn 062 053










90

20 300

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

C115

B

C115

HClIn

ten

sid

ad

e (

cp

s)

2 (graus)








Ce4+ 00 00

C 272 128

O 697 820

P 21 37

S 10 15

Total 1000 1000










91









880 890 900 910 920


Inte

ns

ida

de

(c

ps

)

C115

HCl

C115

B

XPS Ce3d








Catalisador SBET

(m2g-1) Vp a

(cm3g-1) dp a

(Aring) Smicroporo

b

(m2g-1) Vmicroporo

b

(cm3g-1)

C115B 334 00096 2071 193 00009


92














00 02 04 06 08 10

0

2

4

6

8

10

12

14

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)

PPo

C115 HCl

C115B









93






0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0000

0002

0004

0006

0008

0010

0012

0014

Aacutere

a d

e p

oro

(m

2g

timesAring

)


C115B

C115HCl














94

100 200 300 400 500

C115

BC

on

su

mo

de

H2 (

ua

)

Temperatura (ordmC)

C115

HCl


C115B e C115HCl




















95



metais nobres


C115B e C115HCl


C115B 051 012 0105 60

C115HCl 048 012 0387 233

























96


metanol (MeOH)



1 50 (-1) 1500 (-1) 0 (-1) 2324 10000

2 50 (-1) 5000 (+1) 0 (-1) 4801 7387

3 100 (+1) 1500 (-1) 0 (-1) 664 10000

4 100 (+1) 5000 (+1) 0 (-1) 4265 10000

5 50 (-1) 1500 (-1) 10 (+1) 2809 9237

6 50 (-1) 5000 (+1) 10 (+1) 3269 10000

7 100 (+1) 1500 (-1) 10 (+1) 5363 9932

8 100 (+1) 5000 (+1) 10 (+1) 3882 9539

9 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2566 9098

10 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2835 10000

11 75 (0) 3250 (0) 5 (0) 2375 10000

C0 - - - 5797 10000

C115B - - - 804 9848















97


-128334

1502447

5133362

791915

8388665

-111119

p=005

1 por 2

(1) Temperatura

(3) MeOH

(2) Pressatildeo

1 por 3

2 por 3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13











χN2 = 31945 + 6325P + 41M + 67TM ndash 8875PM (15)

na qual









experimental

98

23673

26101

28529

30957

33385

35813

38241

40669

43097

45525

above

(a)

9625

13915

18205

22495

26785

31075

35365

39655

43945

48235

above

(b)







99




(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



100















Tabela 28








C () S () m ()

C115B - 083 021 120 1 (-) (-) (-) 082 020 105 2 (+) (-) (-) 076 020 105 3 (-) (+) (-) 088 021 107 4 (+) (+) (-) 082 020 103 5 (-) (-) (+) 068 017 104 6 (+) (-) (+) 079 021 109 7 (-) (+) (+) 080 021 107 8 (+) (+) (+) 081 020 098 9 (0) (0) (0) 084 021 092

10 (0) (0) (0) 079 020 103 11 (0) (0) (0) 079 022 099

101











MeOH




elemento P



Ce 1201 1227 Zr 199 212 Rh 012 012 Pt 051 057 P 190 169 S 056 055 Zn 062 066





102

25 30 35

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Inte

nsid

ad

e (

cp

s)

2(graus)

C115

FSC

C115

B










C115FSC


por XPS


Ce4+ 00 00

C 272 253

O 697 721

P 21 14

S 10 12

Total 1000 1000

103














respectivamente

880 890 900 910 920


Inte

ns

ida

de

(c

ps

)

C115

FSC

C115

B

XPS Ce3d








104










Catalisador SBET

(m2g-1) Vp a

(cm3g-1) dp a



(cm3g-1)



















105

00 02 04 06 08 10

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

C115

B

C115

FSC

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

g)


0 300 600 900 1200 1500 1800

0000

0001

0002

0003

0004

0005

C115B

C115FSC

Aacutere

a d

e p

oro

(m

2gAring


(a) (b)


C115FSC







100 200 300 400 500

C115

FSC

C115B

Co

ns

um

o d

e H

2 (

au

)

Temperatura (ordmC)


C115FSC



106













OSC)17





metais nobres




(m2g-1) D ()

C115B 051 012 0105 60

C115FSC 057 012 0453 240




107

5 CONCLUSAtildeO





























sulfitos

108



































109









CO a CO2












51 PERSPECTIVAS








110






ciclo TPRTPO


regenerados





111

REFEREcircNCIAS


112


113


114




115



116


117


118



119


120



121


122



123


124

APEcircNDICES


Temperatura (oC)

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

250 3665 2899 1034 1494 0 0 0 3039 0

300 3946 3435 1175 2860 0 817 702 3128 881

350 4163 3856 1175 3741 2886 1430 2975 3294 3856

400 4584 3869 1711 3831 4865 2707 4533 3856 4673

450 5797 4571 3723 2835 5312 2835 2784 4827 4265

500 3984 3422 3690 2643 4444 2566 2745 4584 3677

550 3575 3562 2324 2120 4022 1839 2337 3716 3448


Temperatura (oC)

C0 C75 C115

E M S E M S E M S

250 8972 100 100 985 1681 5568 1639 1189 1475

300 100 100 100 8626 6491 9487 3387 5411 6334

350 100 100 100 100 100 100 5501 100 9086

400 100 100 100 100 100 100 6280 100 9565

450 100 100 100 100 100 100 6813 100 9819

500 100 100 100 100 100 100 7812 100 100

550 100 100 100 100 100 100 8236 100 100



E M S E M S

C0 1903 2107 1341 6783 7164 6922

C75 4954 2298 1456 8040 100 100

C115 204 447 498 100 100 100

125



E M S E M S E M S

P 161 035 022 399 173 091

S 082 046 170 007 004 004

Ca 011 011 012 106 035 024 061 033 029 Fe 169 181 179 208 174 160 365 201 213

Ni 157 142 152 132 127 151 542 540 547

Zn 002 053 014 010 047 013 012

Cu 001 002 001 005 001 001 012 004 004 Ti 084 087 090 110 108 090 076 083 092



E M S E M S E M S

P 122 027 015 415 071 152

S 132 135 276 083 070 067

Ca 014 011 012 073 026 026 045 033 043

Fe 192 188 175 200 175 193 249 223 261

Ni 161 159 141 121 141 177 638 607 644

Zn 001 001 033 011 013 051 016 021

Cu 001 001 004 002 002 010 003 005

Ti 079 088 090 098 090 081 080 084 084



NO a N2 CO a CO2

C0 - 5797 10000 C115B - 804 9848


126

ANEXOS








pressatildeo




Anti-espumante



Anti-oxidante


metaacutelicos








Melhorador da

viscosidade


etilenopropileno







SBET = 03 - 05 m2g-1







127





























128































129






















130











Padratildeo



em suspensatildeo


Fumaccedila


2 36524h 400001h 3201h 24024h 15024h 15024h


2 10024h 400001h 1901h 15024h 15024h 10024h






Niacutevel


SO2 (24h)

CO (8h)

O3

(8h) NO2 (8h)


(24h)


(24h)

Fumaccedila (24h)


Alerta 1600 34000 800 2260 62524h 42024h 42024h



131














motor ciclo Otto





















132
































lanccedilados no ar

133


















Propano 968 424 022



Aacutegua 3740 2177 030









134









Densidade

(gmL-1) Viscosidade






















135

















alcanccediladas















136
























137










UTILIZAÇÃO DE EXTRAÇÃO COM CO2 SUPERCRÍTICO E DE ...

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