COMPOSTOS ORGANOMETLICOS

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSUma definio mais refinada: "A qumica de organometlicos trata dos compostos nos quais um grupo orgnico se encontra ligado, atravs de um carbono, a um tomo menos eletronegativo do que o carbono". Observao: Compostos contendo P, S, Se, B, Si e As no seriam includos na categoria acima, mas fariam parte de uma "Qumica de Organometalides".

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSHistrico:1827 - Zeise K+[C2H4PtCl3]Complexo de etileno com platina (a estrutura desses compostos e sua aplicao s ocorreu aps 1950). Sntese de compostos organo-zinco. Compostos de elementos de no transio contendo ligaes s metalcarbono. Aplicaes em Sntese.

1849 - Frankland 1870 - 1950 Grignard, Schlenck,Kipping, Gilman, Zigler, Nesmeyanov

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSHistrico (continuao):1930 Mond, Hiber Descoberta das carbonilas de ferro e nquel. Ferroceno incio da era moderna da qumica de organometlicos. Determinao de estruturas e informaes sobre ligaes nesses compostos.

1951 Kealy, Pauson, Miller, Tebboth, Tremaine, Fisher, Wilkinson

Classificao dos Compostos Organometlicos por Tipo de Ligao

a. Compostos inicos b. Compostos covalentes () c. Compostos covalentes () e complexos d. Compostos deficientes em eltrons

Compostos Inicos Compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos + M-C A ligao tem certo carter de ligao inica

X = XC - XM (diferena de eletronegatividade) quanto maior X, maior o carter inico da ligao. Os metais alcalinos apresentam o maior X, portanto, maior carter inico. Li, Mg e Be: elevado carter covalente.

Influncia da Hibridizao na Reatividade

H R C H sp3 sp2 Estabilidade Reatividade sp R C C

Compostos Covalentes () Esse tipo de ligao encontrado nos compostos de todos os elementos, menos nos citados anteriormente. A estabilidade dos compostos organometlicos covalentes determinada por fatores cinticos e termodinmicos.

Fatores TermodinmicosDeterminado pelo calor de formao Energia de dissociao de M-CH3 (KJ/mol)Be Mg Zn Cd Hg 176 138 121 B Al Ga In Tl 364 276 247 172 C Si Ge Sn Pb 347 293 247 218 155 N P As Sb Bi 314 276 230 218 142

As energias de ligao diminuem quando descemos no grupo - Carter mais difuso dos orbitais s e p, resultando em menor sobreposio com os orbitais hbridos do carbono.

Compostos com ligao fraca M-C, sofrem pirlise facilmente, depositando metal (CdR2, HgR2, PbR4, BiR3).

Derivados de elementos mais leves so mais estveis e no tem tendncia em decompor liberando metal (BR3, SiR4, PR3).

Derivados de elementos mais leves so mais estveis e no tem tendncia em decompor liberando metal (BR3, SiR4, PR3).

Fatores CinticosA presena de orbitais d vazios no metal e a possibilidade de doao de eltrons por parte do ligante, aumenta a estabilidade do composto organometlico. Quando o metal no possui "centros de reatividade" (orbitais vazios ou pares de eltrons no ligantes), o composto organometlico cinticamente estvel oxidao.

(CH3)4Ti: instvel a t.a. (C5H5)2TiR2: estveis a t.a. (ligante doador )III B Al Ga In Tl IV C Si Ge Sn Pb V N: P: As: Sb: Bi:

estveis ao ar sensveis

Certas ligaes M-C hidrolisam de acordo com a equao geral:M R + H 2O M OH + R H

A facilidade com que essa reao ocorre depende de 2 fatores: polaridade da ligao M-C presena de orbitais vazios de baixa energia no metal facilitam o ataque da gua pelos orbitais no ligantes do oxignioCompostos do tipo R3B so estveis, apesar de possurem orbitais vazios no B; A ligao no suficientemente polarizada. Compostos como R2Zn, R2Mg, R3Al, R3Ga so muito sensveis gua por conterem orbitais vazios e apresentam elevada polaridade.

Raciocnio semelhante se aplica a outros reagentes nucleoflicos, contendo H cido (ROH, RCO2H, R2NH, etc.).

Ligaes Deficientes de EltronsMe Al Me Al H3C Al CH3 H3 C H3C Al H3C C H3 CH3 Al CH3 H3C Al H3C C H3 Me Me Al Me Me

C H C H H3 C Al CH3 H

CH3

Alguns compostos de berlio (R2Be) e alumnio (R3Al) so polmeros, apesar de no existir em pares de eno ligantes no resto orgnico capazes de se ligar ao metal por ligao dativa.

Ligaes Dativas com Participao de Orbitais dAs ligaes entre tomos de metais de transio e molculas insaturadas so formadas por doao de eltrons em duas direes:

do ligante para o metal (doao direta) do metal para o ligantes (ligao de volta)M + C O M C O M C O

M

+ + C O + + M

+ +

C

O + +

M

C

O +

A doao de volta evita formao (acmulo) de carga no metal e fortalece a ligao entre o metal e o ligante.

Ligao de metais com olefinas difere das descritas acima porque o ligante envolve seus orbitais tanto na doao como na ligao de volta:

z * C M y * C x

Os orbitais s, pz, dz2, x2y2 do metal podem interagir com os orbitais ocupados da olefina formando ligao . Os orbitais px e dxz do metal interagem com os orbitais * da olefina formando ligao de volta.

z C s + C +

z C+

z C + C+ +

z C + C ++

C+

doao de eltrons ao metal x

Pzz+

dz2

dx2-y2z

+

C C C+

C+

+ x

ligaes de volta, doao de eltrons para a olefina

+ Px

+

dxz

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSA LIGAO:Compostos organometlicos dos blocos s e p:Descrita adequadamente por ligaes .

Compostos organometlicos do bloco d:Descrita adequadamente por ligaes , e at .

Diferentemente dos compostos de coordenao, os compostos organometlicos de metais d tm relativamente poucas configuraes eletrnicas estveis, tendo um total de 16 ou 18 eltrons de valncia em torno do tomo metlico.Esta restrio de configuraes eletrnicas decorre da fora das interaes ligantes .

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSA LIGAO Regra dos 18 eltrons:Na maioria dos compostos organometlicos, o metal de transio tende a adquirir a configurao de um gs nobre, aceitando e- do ligante para completar 18 e- na camada de valncia [(n-1)d1ns2np6]. (Sidgwick, 1920)Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 (CO)6Mn-Mn(CO)5 (CO)4Co-Co(CO)4 no de e- contribuio do CO 2x6 6 + 12 = 18 Cr 6 2x5 8 + 10 = 18 Fe 8 2x4 10 + 8 = 18 Ni 10 2x5 7 + 10 + 1 = 18 Mn 7 2x4 9 + 8 + 1 = 18 Co 9

A regra dos 18 eltronsA configurao de gs nobre para metal 18 e- e no 8, pois os mesmos tem 10 e- d. Quando o metal tem 18 e- est coordenativamente saturado.dn = no e- de valncia do metal elementar - estado de oxidao do metal no complexo COCO Fe + 5 CO Fe(CO)5 Fe CO CO ferropentacarbonila CO

dn = 8 - 0 = 8 Fe est sem carga, no de eltrons de valncia = dn + 5 (CO) = 8 + 5 (2) = 18 portanto, seu estado de oxidao zeroL Rh H L = Ph3P L H Cl

L

no de oxidao do Rh = 3 (2 H e Cl; -1 cada) dn = 9 - 3 = 6 no de e- de valncia = dn + 6 (2) = 6 + 12 = 18

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSContagem de eltrons:Mtodo do Ligante Neutro (Mtodo Covalente):Todos os ligantes so tratados como neutros e so classificados de acordo com o nmero de eltrons que se considera que eles esto doando.O nmero de eltrons que o metal fornece o nmero do seu grupo. O nmero de eltrons fornecidos pelo ligante fornecida pela tabela ao lado. A contagem total de eltrons a soma do nmero de eltrons do tomo metlico com o nmero de eltrons fornecidos pelo ligante.

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSContagem de eltrons (continuao):Mtodo da Doao de Pares de Eltrons (Mtodo Inico):Os ligantes doam eltrons aos pares, fazendo com que alguns ligantes sejam tratados como neutros e outros como carregados.O nmero de oxidao do tomo metlico a carga total do complexo menos as cargas dos ligantes. O nmero de eltrons que o metal fornece o nmero do seu grupo menos o nmero de oxidao. A contagem total de eltrons a soma do nmero de eltrons do tomo metlico com o nmero de eltrons fornecidos pelo ligante.

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSExemplos:Pelo Mtodo do Ligante Neutro, indique a contagem de eltrons do [Cr(5-C5H5)(6-C6H6)]:Cr (grupo 6) 6 eltrons 5-C5H5 5 eltrons e 6-C6H6 6 eltrons Total: 17 eltrons (No estvel)

Pelo Mtodo da Doao de Pares de Eltrons, indique a contagem de eltrons do [Cr(5-C5H5)(6-C6H6)]:5-C5H5 tratado como (C5H5)-1 6 eltrons 6-C6H6 6 eltrons Cr (grupo 6) (nox=+1 pela neutralidade) (6 1) = 5 eltrons Total: 17 eltrons (No estvel)

Metalocenos: Compostos "Sandwich"MgBr + H MgBr +

H

2

MgBr + FeCl2

Fe

ferroceno

dn = 8 - 2 = 6 no total de e- de valncia = dn + 2 (Cp) = 6 + 2 (6) = 18

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSOutra geometria comum a quadrado planar que ocorre com ligantes de campo forte e um on metlico d8. Estabilidade desta geometria alcanada com 16 eltrons (8 provenientes dos ligantes e 8 provenientes do metal esta geometria comum para metais dos grupos 9 e 10 da Tabela Peridica).Validade da Regra dos 16/18 eltrons para os compostos organometlicos de metais d Geralmente menos de 18 eltrons Sc Y La Ti Zr Hf V Nb Ta Geralmente com 18 eltrons Cr Mo W Mn Tc Re Fe Ru Os 16 ou 18 eltrons Co Rh Ir Ni Pd Pt

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSCO um ligante de campo forte, mesmo sendo um mau doador , pois usa seus orbitais * como bons receptores . Orbitais t2g do metal deixam de ser noligantes, como eram na ausncia de ligaes e passam a ser ligantes. Diagrama mostra :6 OML das interaes ligante-metal. 3 OML das interaes . TOTAL 12 e06 e18 e-

Compostos com esta configurao so extremamente estveis, ex. Cr(CO)6.Nveis de energia dos orbitais d de um complexo octadrico, com ligante de campo forte.

Grande separao HOMO-LUMO evidenciada pela ausncia de cor do composto o to grande que desloca transies para o UV.

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSNomenclatura:Mesma nomenclatura dos Compostos de Coordenao:Ligantes em ordem alfabtica, seguido do nome do metal, escritos numa nica palavra. Aps o nome do metal seu nmero de oxidao, entre parnteses, em algarismos romanos. Frmulas primeiro com o smbolo do metal, seguido pelos ligantes aninicos e neutros, em ordem alfabtica. Alguns ligantes se ligam a mais de um tomo metlico no mesmo composto (ligantes em ponte). Usa-se ento o smbolo , seguido do nmero de tomos com que ele faz ponte (Ex. 3-CO). Ligantes com tomos de carbono doadores podem se ligar atravs de vrios pontos de contato (Hapticidade) representada pelo smbolo , seguido do nmero de pontos de contato do ligante com o tomo metlico (Ex. 5-C5H5 penta-hapto-ciclopendienil.

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSAlguns Ligantes:Monxido de Carbono (Carbonila):Ligante mais comum da qumica organometlica. Estabiliza baixos estados de oxidao. O diagrama de OM para o CO indica que o HOMO tem simetria , enquanto os LUMO so orbitais *.

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSO orbital 3 do CO um lobo que se projeta para fora do Carbono, podendo atuar como um doador muito fraco. Os orbitais 2 do CO tem simetria semelhante aos orbitais d do metal, sobrepondo-se a estes. A interao conduz a deslocalizao dos eltrons dos orbitais d ocupados no tomo metlico para os orbitais * vazios dos ligantes CO, de forma que o ligante tambm atua como um receptor . Quanto mais forte a ligao metalcarbono, mais fraca a ligao CO.

Ligao

Retroligao

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSO CO se caracteriza por ser um ligante muito verstil pois alm da ligao descrita anteriormente, tem capacidade de formar ligaes em ponte com dois ou trs tomos metlicos, ou mesmo sua tripla ligao se ligar a outro metal lateralmente.

Fosfinas:No se enquadra exatamente em compostos organometlicos. Apresenta similaridades com a ligao do CO. Combinao de doao do tomo de P com retrodoao do tomo metlico. A fosfina (PH3) altamente txica, por isso normalmente so usadas fosfinas substitudas.

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSDi-hidrognio:Compostos organometlicos com H2 s foram identificados corretamente em 1984. O hidrognio liga-se lateralmente ao tomo metlico. A ligao formada por dois componentes, uma doao de um eltron da ligao do H2 para o tomo metlico e uma retrodoao do metal para o orbital antiligante * do H2. Se a retroligao aumentar, a fora da ligao H-H diminui, tendendo para um dihidreto.

Doao

Retrodoao

COMPOSTOS ORGANOMETLICOS1-alquil, 1-alquenil , 1-alquinil e 1-aril:A ligao metal-ligante dos 1-hidrocarbonetos uma interao . Simples interao covalente entre o metal e o tomo de carbono do fragmento orgnico.

2-alqueno e 2-alquino:Interao da ligao mltipla para o tomo metlico e retroalimentao do tomo metlico para o orbital * no alqueno ou alquino. Modelo Dewar-Chatt-Duncanson. Quando a retroligao se fortalece a ligao C=C se enfraquece.

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSBenzeno e outros arenos:No diagrama de OM da ligao do Benzeno h 3 orbitais ligantes e 3 antiligantes. Considerando 1 nico benzeno e 1 nico metal, e considerando somente os orbitais d, a interao mais forte a interao entre o OM a1 do benzeno e orbital dz2 do metal. Ligaes so possveis entre os OM e1 do benzeno e os orbitais dzx e dyz . A retroligao do tomo metlico para o benzeno s possvel como uma interao entre os orbitais dx2-y2 e dxy e os orbitais antiligantes e2 do benzeno.

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSCiclopentadieno:Sua estabilidade porque seus 6 eltrons do sistema o tornam aromtico. Sua ligao assemelha-se a do benzeno. A doao de eltrons para o metal provem dos OM ocupados a1 ( do ligante) e e1 ( do ligante), com a retrodoao partindo dos orbitais e2 , dx2-y2 e dxy do tomo metlico.

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSAlguns Compostos:Carbonilas do Bloco d:A maioria dos metais d formam carbonilas estveis, exceto Pd e Pt (s a frio) e Cu, Ag e Au (no so conhecidas carbonilas metlicas neutras). As carbonilas dos elementos do quarto perodo, dos Grupos 6 a 10 obedecem regra dos 18 eltrons. Elas tem, de modo alternado 1 ou 2 tomos metlicos e um nmero decrescente de ligantes CO. So usadas como precursores para outros organometlicos, em sntese orgnica e como catalisadores industriais.

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSCarbonilas do Bloco d (continuao):Algumas podem ser preparadas por sntese direta: Ni(s) + 4 CO (g) 30oC, 1 atm CO Ni(CO)4 (l)Fe(s) + 5 CO (g) 2 Co(s) + 8 CO (g)200oC, 200 atm CO 150oC, 35 atm CO

Fe(CO)5 (l) Co2(CO)8 (s)

A maioria preparada por carbonilao redutiva: AlCl3 ,benzeno CrCl3 (s) + Al (s) + 6 CO (g) AlCl3 (sol) + Cr(CO)6 (sol)

Todas as carbonilas apresentam espectros vibracionais muito caractersticos. A freqncia de estiramento CO diminui quando ele atua como um receptor . Ligantes doadores provocam a diminuio da freqncia de estiramento do CO medida que eles fornecem eltrons para o metal.

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSMetalocenos:Ferroceno -(Cp)2Fe descoberto em 1951. Metaloceno Um metal entre dois anis de carbono planos. Compostos de 4-ciclobutadieno, 5ciclopentadienil, 6-arenos, 7-tropilio (C7H7) e 8-ciclooctatrieno. Todos os comprimentos de ligao nestes compostos so idnticos, logo todos podem ser tratados como tendo configurao aromtica.

(Fluxionalidade)

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSMetalocenos (continuao):6 eltrons para 4-ciclobutadienil2-, 5-ciclopentadienil1-, 6-arenos, 7tropilio1+ (C7H7) 10 eltrons para 8-ciclooctatrienil2-. So possveis outras variaes como: Compostos metalocenos angulares (1). Compostos meio sanduche (2). Compostos de trs andares (3).(3) (1)

(2)

COMPOSTOS ORGANOMETLICOSClusters Metlicos:Compostos com ligao metal-metal que formam estruturas cclicas triangulares ou maiores. So raros os clusters organometlicos para os primeiros metais d. So desconhecidos clusters de metais f. So conhecidas muitas carbonilas metlicas com os elementos dos Grupos 6 a 10. Na contagem dos eltrons de valncia do cluster h que se observar as Ligaes M-M.