Visualizando os Orbitais Moleculares de Moléculas Pequenas...

Visualizando os Orbitais Moleculares deMoléculas Pequenas e Complexos.

Uma aplicação de simetria em química

Roberto B. [email protected]

www.iq.ufrj.br/~fariaUniversidade Federal do Rio de Janeiro

Bibliografia básica - Simetria

PCOTTON, F.A. Chemical Applications ofGroup Theory, 3a. ed., John Wiley & Sons:Nova Iorque, 1990

PKETTLE, S. F. A. Symmetry and Structure -Readable Group Theory for Chemists, 3a. ed.,Nova Iorque: John Wiley & Sons, 2007

Bibliografia - Simetria e Espectroscopia

PHARRIS, D. C.; BERTOLUCCI, M. D.Symmetry and Spectroscopy, Oxford, 1978

PORCHIN, M.; JAFFÉ, H. H. Symmetry,Orbitals, and Spectra, John Wiley & Sons:Nova Iorque, 1971

PTSUKERBLAT, B. S. Group Theory inChemistry and Spectroscopy. A Simple Guideto Advanced Usage, Academic Press:Londres, 1994

Bibliografia: Simetria e Química Inorgânica

PMIESSLER, G.L.; FISHER, P.J.; TARR,D.A. Química Inorgânica, 5a. ed., Pearson,2014.

PBAIBICH, I. M.; BUTLER, I. S. A briefintroduction to molecular orbital theory ofsimple polyatomic molecules forundergraduate chemistry students, Quim.Nova 35(7):1474-1476(2012).

P WELLER, M.T.; OVERTON, T.L.;ROURKE, J.P.; ARMSTRONG, F.A.Química Inorgânica, 6a. ed., Porto Alegre:Bookman Companhia Editora, 2017.

Bibliografia: Referências Adicionais

PGRUSHOW, A. Is It Time To Retire theHybrid Atomic Orbital? J. Chem. Educ. 88:860-862 (2011).

PLAING, M. No Rabbit Ears on Water. TheStructure of the Water Molecule: WhatShould We Tell the Students. J. Chem. Educ. 64:124-128 (1987).

Orbitais Moleculares

Neste curso, usaremos a simetria para:

1. construção qualitativa dos diagramas deenergia dos orbitais moleculares

2. construção do esboço tridimensional dosorbitais moleculares.

Isso será feito seguindo-se a Teoria dosOrbitais Moleculares, na qual o conceito deligação química é bem diferente daqueleempregado ao se usar estruturas de Lewis, oconceito de ressonância e os orbitais híbridos.

Etapas

1- Conhecimento prévio da geometria da molécula;2- Identificação do grupo de pontos da molécula;3- Identificação das representações irredutíveis às quaispertencem os orbitais atômicos do átomo central;4- Identificação das representações irredutíveis às quaispertencem os orbitais atômicos dos átomos periféricos;5- Montagem do diagrama de orbitais moleculares, pelacombinação dos orbitais que pertencem às mesmasrepresentações irredutíveis;6- Confecção do esboço tridimensional dos orbitaismoleculares pela combinação das regiões de mesmafase matemática.

Água - C2v

C2v E C2 óv(xz) óNv

(yz)

A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1

Convenção dos eixos

Convenção dos eixos

1- O eixo z é sempre vertical2- O eixo z é sempre o eixo de rotação de maiorordem3- O eixo x é perpendicular ao plano da molécula3.1- O eixo x passa pelo maior número deátomos3.2- O eixo x pertence a um plano que contém omaior número de átomos.

Água - C2v

Água - C2v

Classificando os orbitais 2s e 2pz


(yz)

A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1________________________2s 1 1 1 1 A1

2pz 1 1 1 1 A1

Água - C2v

Classificando o orbital 2py

Água - C2v



(yz)

A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1________________________2s 1 1 1 1 A1

2pz 1 1 1 1 A1

2py 1 -1 -1 1 B2

Água - C2v

Classificando o orbital 2px

Água - C2v



(yz)

A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1________________________2s 1 1 1 1 A1

2pz 1 1 1 1 A1

2py 1 -1 -1 1 B2

2px 1 -1 1 -1 B1

Água - C2v

Os orbitais 1s dos H são INSEPARÁVEIS

Água - C2v

Classificando os orbitais 1s dos H

1sH1 1sH2 1sH1 1sH2

1sH1 1 0 E 1sH1 1 01sH2 0 1 ÿ 1sH2 0 1

óNv(yz)

÷ = 2

1sH1 1sH2 1sH1 1sH2

1sH1 1 0 C2 1sH1 0 11sH2 0 1 ÿ 1sH2 1 0

óv(xz)

÷ = 0

Água - C2v

Classificando os orbitais 1s dos H


(yz)

A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1________________________________1s(H1,H2) 2 0 0 2 A1 + B2

Água - C2v

Construindo o diagrama de energia dos orbitais moleculares

Princípios da Teoria de Orbitais Moleculares

POs orbitais em átomos diferentes se combinam paraformar os orbitais moleculares

PSomente os orbitais de mesma representação irredutívelse combinam.

PAo combinarem-se, dois orbitais formam um orbital deenergia maior (antiligante) e um de energia menor(ligante).

PQuando há um número ímpar de orbitais, busca-sesimplificar o problema, considerando os orbitais aospares.

POrbitais de mesma representação irredutível “serepelem”.

POs orbitais moleculares são deslocalizados.

Água - C2v

Construindo o diagrama de energia dos orbitais moleculares

Etapas

1- Conhecimento prévio da geometria da molécula;2- Identificação do grupo de pontos da molécula;3- Identificação das representações irredutíveis às quaispertencem os orbitais atômicos do átomo central;4- Identificação das representações irredutíveis dosorbitais atômicos dos átomos periféricos;5- Montagem do diagrama de orbitais moleculares,combinando-se os orbitais que pertencem às mesmasrepresentações irredutíveis;6- Desenhando os orbitais moleculares:6a- Determinação das combinações lineares dos orbitaisinseparáveis dos átomos periféricos;6b- Combinação das regiões de mesma fase matemáticados orbitais do atomo central e dos átomos periféricos.

Água - C2v

6a- Determinando as combinações lineares dos orbitais 1s dos H peloMÉTODO DO OPERADOR PROJEÇÃO

Água - C2v

MÉTODO DO OPERADOR PROJEÇÃOLista das projeções

E ö1

C2 ö2

óv(xz) ö2

óNv(yz) ö1

Água - C2v


(yz)

A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1

E ö1

C2 ö2

óv(xz) ö2

óNv(yz) ö1

Água - C2v


(yz)

A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1

A1 B2

E ö1 1 1 C2 ö2 1 -1óv

(xz) ö2 1 -1óNv

(yz) ö1 1 1

Água - C2v

A1 B2

E ö1 1 1 C2 ö2 1 -1óv

(xz) ö2 1 -1óNv

(yz) ö1 1 1

Água - C2v

Diagrama de energia dos orbitais moleculares

Água - C2v

DESENHANDO OS ORBITAIS MOLECULARES

Água - C2v

Orbital b1, não ligante = 2px do oxigênio

Água - C2v


Água - C2v

Orbital 2a1, ligante

Água - C2v


Água - C2v

Orbital 1b2, ligante

Água - C2v


Água - C2v

Orbital 1a1, ligante

Alguns conceitos de Mecânica Ondulatória

O experimento da dupla fenda de Young

A questão da simultaneidade


A questão da simultaneidade na explicação por interferência

b - a = në (n = número inteiro)



POs fótons que atravessam fendas diferentesforam emitidos simultaneamente pela fonte deluz.

Conclusão importante n° 1

Entretanto, as fontes de luz não emitem fótonsaos pares (exceto no caso de um laser) !!! ???



PUm único fóton, como uma energia distribuídanuma região do espaço, passa, simultaneamente,pelas duas fendas.

P Isto é típico do comportamento ondulatório.




PPode-se pensar que as regiões escuras, onde osfótons não chegam, fossem as direções ondeocorre interferência destrutiva, com uma ondaanulando a outra.

PEntretanto, isso não é possível, pois o fótonestaria desaparecendo do universo!

PAs direções onde ocorreria a interferênciadestrutiva são, na verdade, direções proibidas.


Mas o elétron também difrata e formafiguras de difração !!!!


Padrão de difração obtido por Davisson e Germer aoincidir um feixe de elétrons sobre um cristal de niquel.

Davisson, C,; Germer, L.H.; Diffraction of electrons by a crystal of nickel, Phys. Rev.

30(6):705-741(1927).



POs elétrons que atavessam fendas diferentesforam emitidos simultaneamente pelo canhãode elétrons.


Entretanto, os canhões de elétrons também nãoemitem elétrons aos pares !!! ???



PUm único elétron, como uma onda, passa,simultaneamente, pelas duas fendas !!!!




P“Na realidade, porém, mesmo quando os elétronssão lançados um de cada vez, o padrão deinterferência ainda aparece. Cada elétron,portanto, deve estar atravessando ambas asfendas ao mesmo tempo e interferindo consigomesmo!”*


*HAWKING, S.; MLODINOW, L. Uma nova história do tempo, Rio deJaneiro: Ediouro Publicações S.A., 2005. pg. 101.

Conceitos básicos da Mecânica Ondulatória

Equação de De Broglie

Conceitos básicos da Mecânica Ondulatória

Comparação do comprimento de onda de um minúsculo grãode areia e de um elétron

Pl = 6,6×10-34 J s / (1×10-8 kg)(0,01 m s-1)

Pl = 6,6×10-24 m (grão de areia)

Pë = 6,6×10-34 J s / (9,1×10-31 kg)(1,0 m s-1)

Pë = 7,3×10-4 m (elétron)

Obs.: O diâmetro de um próton é de 8,5×10-16 m

Mecânica Ondulatória

A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos)

Equação independente do tempo



Soluções (orbitais atômicos)



Onda parada, estática,não depende do tempo.



Orbital 1s Uma onda parada, estática, que não depende do tempo



Orbital 2pz Uma onda parada, estática, que não depende do tempo

Água - C2v


Água - C2v

Orbitais 1s e 2p que formam o orbital 1b2, ligante

Água - C2v

Soma dos orbitais 1s e 2p para formar o orbital 1b2, ligante

Água - C2v

Orbital molecular 1b2, ligante, deslocalizado sobre os 3 átomos

Água - C2v


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