UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS

FACULDADE DE TECNOLOGIA

ENGENHARIA QUÍMICA

QUÍMICA ANALÍTICA EXPERIMENTAL

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO MÉTODOS DE VOLLHARD, MOHR E FAJANS

ALUNOS:

EVANDRO SERAFIM MORAIS FAGNER FERREIRA DA COSTA

LUIZ HENRIQUE BECKER MOREIRA

Data de entrega: 27/02/14

MANAUS 2014

Objetivos

Identificar os principais aspectos nos métodos volumétricos de Vollhard, Mohr e Fajans.

Método de Volhard

1.1. Introdução

O método de Volhard é um método de precipitação que pode ser utilizado para aferir as

concentrações de várias substâncias por meio da precipitação de íons prata Ag+ com uma

solução de tiocianato SCN-. Ele foi descrito pela primeira vez pelo químico alemão Jacob

Volhard, em 1874. A vantagem em utilizar este procedimento é que o meio no qual ele deve ser

empregado necessita ser ácido, o que implica que íos como o carbonato (CO22-), oxalato (C2O4

2-

) e arseniato (AsO43-) não causam interferências na titulação empregada utilizando o método.

(Skoog, 2005).

1.2. Procedimento

A titulação de Volhard é descrita por (Harris, 2012) e compreende a titulação de íons Ag+

em solução de HNO3. O ácido nítrico é muito útil, pois sua volatilidade ajuda na hora da

secagem do filtro contendo o AgCl(s). Como exemplo, usaremos a titulação de íons cloreto Cl-

para demonstrar como o método funciona. Primeiramente, o Cl- é precipitado utilizando-se uma

solução padrão de AgNO3.

𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙− → 𝐴𝑔𝐶𝑙(s)

Nesta etapa, é importante usar uma chapa aquecedora para aumentar a solubilidade e por

esse meio diminuir a supersaturação, fazendo que mais reagente precipite. O cloreto de prata é

filtrado e lavado, e deixado para secar em uma estufa. O excesso de prata na solução é então

titulado com uma solução padrão de tiocianato de potássio KSCN em presença de Fe3+.

𝐴𝑔+ + 𝑆𝐶𝑁− → 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(s)

Quando toda a prata for consumida, o excesso de SCN- reagirá com o Fe3+, formando

assim um complexo de cor avermelhada.

𝐹𝑒3+ + 𝑆𝐶𝑁− → 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+

O ponto final será indicado pelo aparecimento da cor avermelhada. O Fe3+, portanto,

serve como indicador na titulação.

Demonstrações indicam que um erro de uma parte em mil ou menor é possível se a

concentração do Fe3+ estiver entre 0,002 mol L-1 e 1,6 mol L-1. Na prática, concentrações

maiores que 0,2 mol L-1 afetam a aferição da cor do complexado devido à cor amarela do Fe3+.

Geralmente então, é utilizado a concentração de 0,1 mol L-1 para o indicador Ferro (III). (Skoog,

2005)

A reação do Ag+ em excesso com o SCN- é conhecida como retrotitulação. Este tipo de

titulação é definido quando um excesso de solução padrão para consumir um analito é

determinado por uma segunda solução padrão. No caso do nosso exemplo, a solução padrão

para encontrar o excesso de Ag+ seria o SCN-. (Patnaik, 2004)

Após o ponto final da titulação, nós temos a quantidade de mols utilizada para precipitar

o tiocianato de prata, e portanto, temos a quantidade de íons prata total utilizada na titulação.

Esta quantidade tem proporção estequiométrica de 1:1 com o íon cloreto. Assim, a determinação

do íon cloreto estará determinada após a titulação com o SCN-. Na prática, durante a realização

da titulação, nós teríamos a massa do filtrado de AgCl(s) e o volume de SCN- utilizado. Destas

duas quantidades pode ser calculado o número de mols de prata total, assim achando o número

de mols de cloreto total.

É importante salientar que como a titulação ocorre em solução de HNO3, o meio portanto

é ácido. O Ferro (III), quando em meio básico, acaba precipitando como hidróxido. A vantagem

neste fato é que, em meio ácido, o carbonato, oxalato e arseniato não causam interferências na

titulação. Mas por que é necessário filtrar o cloreto de prata para a titulação com o tiocianato?

O AgCl(s) é mais solúvel que o AgSCN(s), e portanto, acabaria sendo diluído conforme o

tiocianato fosse sendo adicionado, o que atrapalharia a filtração. AgSCN (s) seria aos poucos

criado, e o indicador iria sumir gradualmente, deixando o ponto final mais difícil de ser

identificado. Por isso, o AgCl(s) é filtrado, e somente o excesso de Ag+ sofre a retrotitulação. Em

soluções de outros íons, como o Br- e o I-, cujos sais de prata são mais insolúveis que o

AgSCN(s), pode-se titular sem qua haja separação do haleto de prata precipitado. A tabela

abaixo mostra algumas espécies que podem ser analisadas utilizando-se o método de Volhard:

Tab.: 1.1. Alguns exemplos de espécies analisáveis pelo método de Volhard

Espécie Analisada Notas

Br-, I-, SCN-, CNO-, AsO43- Remoção do precipitado não necessária

Cl-, PO43-, CN-, C2O4

2-, CO32-, S2-, CrO4

2- Remoção do precipitado necessária

O método de Volhard é muito empregado em titulações de precipitação. O meio ácido

consegue eliminar interferentes, o que é proveitoso. As incertezas são diminuídas quando o

indicador Ferro (III) é utilizado a uma concentração de 0,1 mol L-1, para cerca de menos de uma

parte em mil. O procedimento do método é bastante simples, e exige apenas alguns materiais

básicos de titulações em geral como bureta, erlenmeyer, filtro, chapa aquecedora etc. que são

encontrados na maioria dos laboratórios. Por outro lado, pode-se demonstrar bastante demorado

e tedioso devido ao tempo de aquecimento na solubilização, tempo que o filtro permanece na

estufa para secar etc. No geral, o método é eficaz se todos os cuidados forem tomados e todos os

procedimentos forem seguidos.

2. O MÉTODO DE MOHR

2.1. O método, formação de um precipitado colorido.

Baseia-se na titulação de uma solução de sal de um halogênio (por exemplo NaCl) com

uma solução de AgNO3 em presença de K2CrO4, como indicador. O cromato de sódio pode

servir como um indicador para as determinações argentométricas de íons cloreto, brometo e

cianeto por meio da reação com íons prata para formar um precipitado vermelho-tijolo de

cromato de prata (Ag2CrO4) na região do ponto de equivalência.

O uso do cromato de potássio baseia-se no princípio da precipitação fracionada. Quando

se adiciona um íon a uma solução contendo dois outros grupos capazes de formar sais pouco

solúveis com o primeiro, o sal que começa a precipitar é aquele cujo produto de solubilidade é

sobrepassado em primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo íon é corado, então

pode servir como indicador para a reação de precipitação do primeiro, desde que se possam

ajustar as condições que o composto corado somente comece a se formar depois que o outro

tenha sido precipitado completamente.

No caso da titulação de cloreto de sódio com nitrato de prata em presença de cromato, as

condições da titulação devem ser aquelas em que o cloreto seja quantitativamente precipitado

como cloreto de prata branco antes que a precipitação de cromato de prata vermelho se torne

perceptível; por outro lado, é preciso que o indicador acuse a mudança de coloração com apenas

um leve excesso de prata.

O pH da solução contendo cromato deve ter certos limites. A segunda constante de

ionização do ácido crômico é muito pequena (K2= 3,2 x 10-7), portanto, em meio ácido, o íon

cromato combina-se com o íon hidrogênio:

𝐶𝑟𝑂42− + 𝐻+ → 𝐻𝐶𝑟𝑂4

−

Quando o pH da solução é inferior a 6,5 a concentração de íon cromato fica muito

reduzida de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata só é atingido com uma

concentração maior de íons Ag+ em relação ao pH ideal de precipitação, o que aumenta o

volume da titulação.

Por outro lado, o pH da solução não deve ser superior a 10,5 pois precipitaria o hidróxido

de prata roubando íons Ag+ que precipitaria a prata como Ag2CrO4. O efeito também é o

consumo de um volume maior da solução de AgNO3 para precipitar o indicador.

𝐴𝑔+ + 𝑂𝐻− → 𝐴𝑔𝑂𝐻

2.2. Exemplo

No caso da titulação de cloreto de sódio com nitrato de prata em presença de cromato, as

condições da titulação devem ser aquelas em que o cloreto seja quantitativamente precipitado

como cloreto de prata branco antes que a precipitação de cromato de prata vermelho se torne

perceptível; por outro lado, é preciso que o indicador acuse a mudança de coloração com apenas

um leve excesso de prata.

Na determinação de cloreto, quando o cloreto de prata e o cromato de prata estão em

equilíbrio na solução, tem-se:

𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙− → 𝐴𝑔𝐶𝑙

2𝐴𝑔+ + 𝐶𝑟𝑂42− → 𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4

KPS do AgCl = 1,2 x 10-10

KPS do Ag2CrO4 = 1,7 x 10-12

Assim, considerando os produtos de solubilidade do AgCl e do Ag2CrO4, o cromato de

prata só começa a precipitar após o ponto de equivalência, se a concentração de CrO4 for no

mínimo 0,014 mol/L. Entretanto, na prática, usam-se concentrações mais baixas,

aproximadamente 0,005 mol/L, pois as soluções de cromato de potássio mais concentradas

possuem coloração intensamente amarela e dificultam a percepção da mudança da coloração no

ponto final. Nessas condições, o cromato de prata começa a precipitar quando a concentração de

Ag+ = 1,9 x 10-5 mol/L.

2.3 Interferentes

Os cátions dos metais de transição são interferentes para o método de Mohr porque

formam hidróxidos insolúveis ou sais básicos em meio neutro ou em soluções alcalinas que

tendem a co-precipitar os íons cloreto e brometo. Além disso, alguns hidróxidos são bastante

coloridos, como o Fe(OH)3, e mascaram a cor do indicador. Chumbo e bário não devem estar

presentes por formarem cromatos pouco solúveis.

Ânions como fosfato, arseniato, carbonato e oxalato interferem por formarem sais pouco

solúveis com a prata em soluções neutras e alcalinas. Se essas espécies estiverem presentes em

quantidades apreciáveis devem ser separadas da amostra ou deve ser usado um método

alternativo.

2.4. Indicadores

O indicador utilizado neste método, conforme presente no texto acima, é o cromato de

potássio, K2CrO4.

3. MÉTODO DE FAJANS

3.1. O método, indicadores de adsorção

No método de Fajans a principal diferença é o indicador utilizado que, nesse caso, é um

indicador de adsorção, o qual é adsorvido pelo precipitado no ponto de equivalência e adquire

uma cor diferente da solução. Os indicadores empregados podem ser bases, como a rodamina

6G, ou ácidos, como a fluoresceína.

Quando uma solução de cloreto é titulada com uma solução de nitrato de prata, o

precipitado de cloreto de prata adsorve íons cloreto é chamada de camada primária de adsorção

que fixará por adsorção secundária, íons carregados opostamente (fig.: 3.1 (a)).

Logo que é atingido o ponto estequiométrico, os íons prata estão em excesso; estes

ficarão, então, primariamente adsorvidos e os íons nitrato ficarão presos por adsorção

secundária (fig.: 3.1 (b)).

Se a fluoresceína também estiver presente na solução, o íon fluoresceína negativo, que é a

espécie presente na solução, é adsorvido muito mais fortemente do que o íon nitrato, revelando

sua presença no precipitado não pela sua própria cor, que é a da sua solução, mas por um cor-

de-rosa característico do complexo de prata formado e de um íon fluoresceína modificado na

superfície com os primeiros traços de excesso dos íons prata. É importante notar-se que a

mudança de cor se dá na superfície do precipitado.

Se, for adicionado cloreto, a suspensão permanecerá cor-de-rosa até‚ que haja íons

cloreto em excesso, quando a prata adsorvida será convertida em cloreto de prata, que, então,

adsorverá primariamente íons cloreto. Os íons fluoresceína secundariamente adsorvidos

passarão de volta à solução, à qual darão uma cor amarelo-esverdeada.

Fig.: 3.1: Partículas coloidais de AgCl. (a) antes do ponto de equivalência (Cl- em excesso), (b) depois do

ponto de equivalência (Ag+ em excesso).

3.2. Interferentes

As seguintes condições afetarão o desempenho do indicador durante a titulação:

O precipitado deve se separar tanto quanto possível na condição coloidal. Grandes

quantidades de sais neutros, particularmente de íons multivalentes, deverão ser evitadas, devido

ao seu efeito coagulante.

A solução não deve ser muito diluída, porque a quantidade de precipitado formada

será pequena e a mudança de cor não será nítida com certos indicadores.

O íon indicador deve ter carga oposta à do íon do agente precipitante.

O íon indicador não deve ser adsorvido antes que o composto em questão esteja

completamente precipitado, mas deve ficar fortemente adsorvido imediatamente após o ponto de

equivalência.

O íon indicador não deve ser adsorvido fortemente demais ao precipitado; se isto

ocorrer, e.g., eosina (tetrabromofluoresceína) na titulação do cloreto-prata, a adsorção do íon

indicador pode ser um processo primário e se passará antes do ponto de equivalência.

Uma desvantagem dos indicadores de adsorção é que os haletos de prata são

sensibilizados à ação da luz por uma camada do corante adsorvido.

Quando se usam os indicadores de adsorção, adiciona-se apenas 2 x 10-4 a 3 x 10-3 mol do

corante por mol de haleto de prata; usa-se assim uma concentração pequena para que uma

fração apreciável do indicador adicionado fique realmente adsorvida sobre o precipitado.

3.3. Os indicadores

Na titulação dos cloretos pode-se usar a fluoresceína. Este indicador é um ácido muito

fraco (Ka = l x 10-8); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros ácidos reduz a

ionização que já é diminuta, tornando, assim, a detecção do ponto final (que depende

essencialmente da adsorção do ânion livre) ou impossível ou difícil de se observar. O intervalo

ótimo de pH é entre 7 e 10.

A diclorofluoresceína é um ácido mais forte e pode ser utilizado em soluções

levemente ácidas, de pH maior do que 4,5; este indicador tem mais uma vantagem, que é a sua

aplicabilidade em soluções mais diluídas.

A eosina (tetrabromofluoresceína) é um ácido mais forte do que a diclorofluoresceína e

pode ser utilizada até‚ em pH = 1-2; a mudança de cor mais nítida é obtida em solução de ácido

acético (pH < 3). A eosina é tão fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que não pode ser

utilizada em titulações de cloreto; isto porque o íon eosina pode competir com o íon cloreto

antes do ponto final. Com os íons que são mais fortemente adsorvidos, Br-, I- e SCN-, a

competição é pequena e obtém-se um ponto final muito nítido na titulação destes íons, mesmo

em soluções diluídas. A cor que aparece sobre o precipitado é magenta.

Alguns dos indicadores mais utilizados, suas aplicações e suas faixas de trabalho são

dados na tabela a seguir:

Tab.: X.X: Indicadores de adsorção

Indicador Emprego Ponto Final Faixa

de pH

Fluoresceína Cl-, Br-, I-, com Ag+ Verde-amarelado rosa 7 - 10 Dicloro-(R)-fluoresceína

Cl-, Br-, BO3-, com

Ag+ Verde-amarelado vermelho 4,5 - 7

Eosina (Tetrabromo-(R)-fluoresceína)

SCN-, Br-, I-, com Ag+ Rosa violeta-avermelhado Solução

ácida até pH 1

Di-iodo-(R)-dimetil-fluoresceína

I- na presença de Cl-

com Ag+ Vermelho púrpura 4 – 7

Vermelho de Alirazina S (Alirazina sulfonato

de sódio)

[Fe(CN)6]4-, [MoO4]

2- com Pb2+ Amarelo rosa

Solução neutra

Rodamina 6G Ag+ com Br- Rosa-alaranjado violeta

avermelhado *

Fenosafranina Cl-, Br- com Ag+

Ag+ com Br-

Vermelho azul

Azul vermelho *

* Os dados referentes à faixa de pH útil para esses indicadores não foram encontrados na bibliografia

consultada.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

SKOOG, Douglas A. Fundamentos de química analítica. São Paulo: Thomson, 2006.

HARRIS. Analise Química Quantitativa. 7.ed., Rio de Janeiro: LTC-Livros Técnicos e

Científicos, 2005.

VOGEL. Análise química quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. 462 p.

BACCAN, N.; Andrade, J. C.; Godinho, O. E. S.; BARONE, J. S. Química Analítica

Quantitativa Elementar, 2.ed. Campinas: Editora da UNICAMP, 1995.

Ohlweiler, Otto Alcides (1974). Química analítica quantitativa. Brasília: Técnica

Científica.