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UNIVERSIDADE BANDEIRANTE DE SÃO PAULO

DIRETORIA ACADÊMICA DA ÁREA DE CIÊNCIAS EXATAS

CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

ZINCO E SUA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA DA BORRACHA

TCC DE ENGENHARIA QUÍMICA

Daniel Cardozo

Roberto Galdi

Wilson J. Seminara

SÃO BERNARDO DO CAMPO OUTUBRO DE 2002

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UNIVERSIDADE BANDEIRANTE DE SÃO PAULO

DIRETORIA ACADÊMICA DA ÁREA DE CIÊNCIAS EXATAS

CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

ZINCO E SUA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA DA BORRACHA

TCC DE ENGENHARIA QUÍMICA

Daniel Cardozo / Roberto Galdi / Wilson J. Seminara

Monografia Apresentada como Exigência a

Comissão Julgadora do Curso de Engenharia Química

Orientador : Prof . Antonio H. Munhoz Jr.

SÃO BERNARDO DO CAMPO OUTUBRO DE 2002

3

RESUMO .

O zinco está atualmente presente no contexto da sociedade moderna de forma

indispensável. Muitos produtos fabricados com metais não resistêntes a corrosão dependem

de sua proteção . As plantas , os animais e os seres humanos dependem de quantidades

controladas de zinco para sua subsistência, tornando-se necessário as formas de vida .

Embora o zinco seja totalmente reciclável, sua utilização depende em grande parte ainda

da sua extração e purificação através de processos hidrometalúrgicos dos minérios que

contém porcentagens significativas de zinco . O processo de purificação e separação do zinco

por lixiviação e posterior recuperação por eletrólise constitui atualmente o principal método

de obtenção do zinco metálico .

O zinco obtido pela hidrometalurgia é destinado a várias aplicações especiais, dentre

elas a sua utilização na fabricação do Óxido de Zinco para aplicação como ativador de

vulcanização em compostos de borracha . O principal processo de manufatura do óxido de

zinco é o Francês Secundário que tem se expandido no Brasil, este processo utiliza o zinco de

alta pureza obtido pelas empresas mineradoras como matéria prima, há também a

possibilidade de utilizar sobras de zinco de outros processos, como o de galvanização, o que

trás grandes beneficíos ao meio ambiente .

O processo Francês Secundário produz um óxido de zinco que devido ao seu alto teor de

óxido e baixos níveis de impurezas, como chumbo, cádmio, ferro, causam pouca interferência

nas propriedades físicas dos compostos de borracha . Entretanto, este processo requer grande

controle sobre a sua produção, principalmente por gerar grandes quantidades de partículas de

zinco metálico, estas partículas são insolúveis nos compostos de borracha, mesmo depois de

ocorrida a vulcanização, podendo gerar propriedades físicas abaixo do esperado e falhas nos

artefatos submetidos a esforços dinâmicos .

Teores crescentes de óxido de zinco aplicados aos compostos de borracha, geram

diferentes níveis de ativação da cura, alterando suas propriedades físicas . Baixos teores são

utilizados somente para ativação da vulcanização, entretanto o teor mais recomendado é o de

5 % de óxido de zinco sobre o peso da borracha, onde se obtêm os melhores resultados .

Porém valores elevados de óxido de zinco melhoram a condutividade elétrica e resistência

térmica da borracha elevando sua resistência ao envelhecimento prematuro .

4

ABSTRACT

The zinc is currently present in the context of the modern society in an indispensable

way, many products manufactured with not resistant metals to corrosion depends on their

protection . Plants, animals and human beings depend on controlled amounts of zinc for their

subsistence, becoming necessary to all kinds of life .

Although the zinc is total recyclable, its use still depends great part on its extration and

purification through hydrometalurgics processes of the ores that contains significant zinc

percentages . The process of purification and separation of zinc through leaching and

posterior recovery with electrolysis constitutes currently the main method of attainment of

metallic zinc.

The zinc gotten by hydrometalurgic is destined to some special applications, amongst

them, its use in the manufacture of zinc oxide for application as vulcanization activator in

rubber composites . The main process of manufacture of zinc oxide is the secondary French

process which has expanded in Brazil, this process uses zinc with high pureness produced by

which mining companies as raw material and also the possibility to use zinc leftovers to other

processes, such as galvanization, whuch brings great benefits to the environment.

The secondary French process produces a zinc oxide, which has high levels of oxide,

and low levels of impurities, as lead, cadmium, iron, which cause little interference in the

physical properties of rubber composites. However, this process requires great control on its

production, mainly for generating great amounts of metallic zinc particles . These particles are

insoluble in rubber composites, even after the vulcanization, being able to generate low

physical properties and imperfections to devices wich face dynamic using .

Increasing zinc oxide to rubber composites, generate different levels of activation of

cure, modifying their physical properties. Low levels are only used for activation of

vulcanization, however, the recommended content is 5 % of zinc oxide on the weight of the

rubber, where the best have been verified results . However high values of zinc oxide improve

the electric and thermal properties of the rubber and increase its resistance to the premature

aging.

5

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, a nossos familiares pelo apoio e suporte durante a conclusão de mais

esta jornada , compreensão, solidariedade e muito incentivo são poucos dos atributos que

podemos citar neste momento, sobre as pessoas mais importantes de nossas vidas .

Ao professor Antonio H. Munhoz Jr. pela orientação e paciência na revisão de nosso

trabalho, e a todos os professores da Uniban que colaboraram de alguma forma durante os

anos de nosso curso .

A Brasóxidos indústria produtora de óxido de zinco, pelas informações de seu processo

de produção e fornecimento de amostras para testes .

A Flexsys através de seu laboratório de assistência técnica, pelos informativos sobre

aplicação do óxido de zinco e realização dos experimentos práticos .

A todas as pessoas que estiveram diretamente ou indiretamente envolvidas neste

trabalho, seja através de informações prestadas ou serviços disponibilizados .

6

SUMÁRIO DE CONTEÚDO :

Resumo --------------------------------------------------------------------------------------------- pág. iii

Abstract -------------------------------------------------------------------------------------------- pág. iv

Agradecimentos ----------------------------------------------------------------------------------- pág. v

Objetivo ------------------------------------------------------------------------------------------- pág. 08

Cáp. 1.0 - Introdução --------------------------------------------------------------------------- pág. 08

Cáp. 1.1 - Fatos Importantes sobre o Zinco ------------------------------------------------- pág. 09

Cáp. 1.2 - Propriedades Físicas e Químicas do Zinco -------------------------------------- pág. 11

Cáp. I.3 - Propriedades e Aplicações do Zinco ---------------------------------------------- pág. 11

Cáp. 1.4 - Reservas de Zinco ------------------------------------------------------------------- pág. 13

Cáp. 2 - Processo de Produção e Purificação do Zinco ------------------------------------ pág. 15

Cáp. 3 - Óxido de Zinco ------------------------------------------------------------------------- pág. 25

Cáp. 3.1 - Propriedades do Óxido de Zinco -------------------------------------------------- pág. 26

Cáp. 3.2 - Aplicações do Óxido de Zinco ------------------------------------------------------ pág. 26

Cáp. 4 - Métodos de Manufatura do Óxido de Zinco --------------------------------------- pág. 27

Cáp. 5 - Uso do Óxido de Zinco na Borracha ------------------------------------------------ pág. 33

Cáp. 5.1 - Efeito das Impurezas do Óxido de Zinco ----------------------------------------- pág. 36

Cáp. 5.2 - Tratamentos no Óxido de Zinco ---------------------------------------------------- pág. 37

Cáp. 5.3 - Efeito da Concentração do ZnO nas Propriedades das Borrachas ---------- pág. 38

Cáp. 6 - Informações sobre Segurança e Manuseio do Óxido de Zinco ------------------ pág. 39

Conclusões -----------------------------------------------------------------------------------------pág. 49

Bibliografia ---------------------------------------------------------------------------------------- pág. 50

SUMÁRIO DE EXPERIMENTOS :

Exp. 1 - Efeito das Partículas Metálicas Presentes no Óxido de Zinco ------------------- pág. 40

Exp. 2 - Efeito do Óxido de Zinco nas Propriedades Físicas da Borracha --------------- pág. 45

7

SUMÁRIO DE TABELAS :

Tab. 1 - Dados Técnicos do Zinco ------------------------------------------------------------- pág. 10

Tab. 2 - Minerais que Contêm Zinco ---------------------------------------------------------- pág. 13

Tab. 3 - Dados Técnicos do Óxido de Zinco -------------------------------------------------- pág. 26

Tab. 4 - Comparação entre os Processos Americano e Francês --------------------------- pág. 32

Tab. 5 - Composto Padrão preparado para Testes do Exp. 1 ------------------------------ pág. 41

Tab. 6 - Resultados da Tensão de Ruptura dos compostos --------------------------------- pág. 42

Tab. 7 - Composto Padrão preparado para Testes do Exp. 2 ------------------------------ pág. 46

Tab. 8 – Resultados dos Testes Físicos nos Compostos A, B, C e D ----------------------- pág. 46

SUMÁRIO DE FIGURAS :

Fig. 1 - Consumo de Zinco Refinado no Mundo no ano de 2000 ------------------------- pág. 13

Fig. 2 - Processo de Produção e Purificação do Zinco por Eletrólise -------------------- pág. 16

Fig. 3 - Mineração ------------------------------------------------------------------------------- pág. 17

Fig. 4 - Caminhão de Transporte de Minérios ----------------------------------------------- pág. 17

Fig. 5 - Equipamentos de Separação de Minérios ------------------------------------------- pág. 18

Fig. 6 - Equipamento de Flotação de Laboratório ------------------------------------------- pág. 20

Fig. 7 - Lingoteamento Contínuo -------------------------------------------------------------- pág. 24

Fig. 8 - Lingote de Zinco, pronto para a Comercialização -------------------------------- pág. 24

Fig. 9 - Destino das Vendas Internas de Óxido de Zinco no Brasil em 2000 ------------ pág. 25

Fig. 10 - Processo de Produção e Purificação do Óxido de Zinco ------------------------- pág. 29

Fig. 11 - Gráfico de Distribuição das Tensões de Ruptura --------------------------------- pág. 43

Fig. 12 - Gráfico de Weibull -------------------------------------------------------------------- pág. 44

Fig. 13 - Comparação entre Teor de ZnO e Propriedades Físicas------------------------- pág. 48

8

Objetivo :

Este trabalho tem por objetivo demonstrar a utilização e importância do zinco e de seu

óxido para a indústria da borracha, mais que isso, aprofundar os conhecimentos nos diferentes

processos de obtenção do zinco, produção do óxido de zinco e sua aplicação na indústria da

borracha .

Além desta aplicação do zinco o trabalho aborda brevemente sua importância no

desenvolvimento de outros processos e aplicações nas mais diferentes áreas de sua aplicação .

1.0 - Introdução :

Séculos antes da descoberta do zinco em forma metálica, seus minérios eram utilizados

para fazer compostos de latão e de zinco para o tratamento de lesões na pele e irritação ocular.

O latão era produzido pelos Romanos na era dos Césares ( 20 a.C. – 14 d.C. ). Em 1374,

o zinco foi reconhecido na Índia como um novo metal e em Zawar, Índia, tanto o metal zinco

como o óxido de zinco eram produzidos dos séculos 12 à 16. Da Índia, a fabricação migrou

para a China no século 17. O zinco só foi reconhecido como metal independente na Europa

em 1546. Em 1743, a primeira fundição de zinco foi estabelecida em Bristol, no Reino Unido.

O zinco é essencial para a sociedade moderna. O zinco constituí o método mais eficiente

em termos de custo e do meio ambiente como proteção do aço contra a corrosão. Prolongando

a vida do aço o zinco presta um serviço inestimável, pois ajuda a poupar recursos naturais

finitos, tais como o minério de ferro e energia, além de prolongar a vida dos produtos e dos

investimentos de capital em aço, tais como casas, pontes, instalações portuárias, linhas de

distribuição de energia e água, telecomunicações e transportes .

As principais utilizações do zinco são revestimentos anti-corrosão para o aço ( processo

de galvanização ), componentes de precisão ( fundição sob pressão ), material de construção,

latão e ligas metálicas, produtos farmacêuticos e cosméticos, micronutrientes para o homem,

os animais e as plantas, produção de óxidos, estearatos entre outros compostos derivados .O

zinco é um elemento essencial e indispensável para à saúde humana e para todos os

organismos vivos . ( 1 )

9

1.1 - Fatos Importantes sobre o Zinco :

O zinco, como todos os metais, é um componente natural da crosta terrestre e uma parte

inerente do nosso meio ambiente . O zinco não está presente apenas nas rochas e no solo, mas

também no ar, água, e na biosfera ( plantas, animais e seres humanos ). O zinco é

constantemente transportado pela natureza, em um processo chamado de “Ciclagem Natural”.

A chuva, neve, gelo, sol e o vento provocam a erosão das rochas e do solo que contêm

zinco . O vento e a água carregam pequenas quantidades de zinco para os lagos, rios e o mar,

onde ele se sedimenta ou é transportado para outro local . Fenômenos naturais como erupções

vulcânicas, incêndios florestais, tempestades de poeira e a água do mar contribuem para o

movimento contínuo do zinco através da natureza .

A qualidade mais notável do zinco é a sua capacidade natural de proteção . Os

revestimentos de zinco protegem o aço contra a corrosão, prolongando sua vida útil em até 5

vezes, por este motivo os fabricantes de veículos podem oferecer garantias contra a corrosão

de 12 anos ou mais . Sabe-se que o zinco é essencial para a saúde humana em geral, e para o

funcionamento do sistema imunológico humano, em particular .

Cremes e loções que contêm zinco são amplamente usadas para proteger a pele contra os

efeitos nocivos do sol . O zinco é utilizado em sistemas de purificação de água e suplementos

de zinco são adicionados ao solo para proteger as plantações .

A principal condição de sustentabilidade é satisfazer as necessidades presentes sem

comprometer a capacidade das gerações futuras. Assim, a sustentabilidade concentra-se no

crescimento econômico, proteção ambiental e progresso social. O zinco é completamente

reciclável, fornecendo um recurso sustentável para as gerações futuras, o zinco também

contribui para o progresso social fornecendo abrigos com custos razoáveis, promovendo a boa

saúde e contribuindo para a durabilidade dos sistemas de infra-estrutura e transporte dos quais

uma sociedade moderna depende .

O zinco é utilizado pela natureza para inúmeros processos biológicos. Por este motivo, o

zinco é chamado de um “elemento essencial”, o que significa que o zinco é essencial para a

existência dos organismos vivos .

Foi levantada a possibilidade de que emissões da atividade industrial durante os últimos

200 anos possam estar levando a um aumento dos níveis de zinco no ambiente . No entanto,

10

desde os anos 70, o controle progressivo das emissões em refinarias e instalações industriais

reduziu essas emissões consideravelmente . Ao mesmo tempo o controle geral da poluição

reduziu intensamente a acidez do ar na maior parte dos países industrializados, fazendo com

que os revestimentos de zinco em placas de aço expostas sejam cada vez mais duráveis.

Atualmente a quantidade de zinco no meio ambiente está perto dos níveis históricos

naturais . ( 1 )

Na tabela abaixo visualizamos alguns dados técnicos importantes sobre o zinco :

Tabela 01 - Dados Técnicos do Zinco ( Zn ) : ( 1 , 2 )

Número atômico 30

Massa atômica 65,37 g/mol

Densidade à 25ºC 7140 Kg/m3

Ponto de fusão 419,5ºC

Ponto de ebulição à 760 mmHg 907ºC

Módulo de elasticidade 7,10 4 MN/m2

Calor específico ( 20ºC ) 0,382 KJ/Kg.k

Calor latente de fusão ( 419,5ºC ) 100,9 KJ/Kg.k

Calor latente de vaporização ( 906ºC ) 1,782 MJ/Kg

Capacidade calorífica sólida 22,4+10,5.10 –3 TJmol -1

Capacidade calorífica líquida 31,4 Jmol –1

Capacidade calorífica gasosa 20,8 Jmol -1

Coeficiente linear de expansão térmica 39,7 µm/m.k

Coeficiente volumétrico de expansão térmica 0,89.10 –6 / k

Condutividade térmica ( sólido 18ºC ) 113 W/m.k

Resistividade elétrica ( policristalino à 20ºC ) 5,9 uΩm

Potencial eletrolítico ( eletrodo H2 ) - 0,762 V

11

1.2 - Propriedades Físicas e Químicas :

O zinco é um metal branco-azulado, pouco dúctil e pouco maleável à temperatura

ambiente. Brilhante logo que acaba de ser cortado, oxida-se rapidamente em contato com o ar

e na presença de umidade . É insolúvel na água e nos solventes orgânicos usuais.

Aquecido a temperaturas elevadas, o zinco arde, emitindo fumos azul-esverdeados de

óxidos de zinco. O pó de zinco pode inflamar-se espontaneamente em presença de umidade.

A temperatura ambiente e em atmosfera perfeitamente seca, o metal é um produto estável. A

oxidação não se inicia, de modo visível, senão por volta de 225ºC .

Os ácidos clorídrico e sulfúricos diluídos atacam o zinco com libertação de hidrogênio.

A reação é favorecida pela presença de impurezas no metal, tais como o cobre , chumbo, ferro

e arsênio . Com este último mais hidrogênio, forma-se hidrogênio arseniado, que é um gás

extremamente tóxico . O ácido nítrico reage com o zinco formando óxido azótico e por vez

azoto . As soluções alcalinas dissolvem o zinco dando um zincato e liberando hidrogênio .

Uma mistura de pó de zinco e de enxofre aquecida pode explodir violentamente . ( 3 )

1.3 - Propriedades e Aplicações do Zinco :

A proteção contra a corrosão ( galvanização, metalização, eletrogalvanização, tintas

ricas em zinco ) é possibilitada devido a reatividade do zinco com o ferro e a sua resistência a

corrosão, e possibilita através dos processos de revestimento do ferro a utilização do zinco em

edificações, construções, mobiliário de rua, na agricultura, setor automotivo, transporte, entre

outros. Um dos processos de revestimento do ferro é através da galvanização, processo

através do qual o zinco é ligado metalurgicamente ao aço, este é o revestimento mais

avançado e eficiente em termos de custo . O aço galvanizado é utilizado onde a corrosão se

torna uma ameaça a vida útil do material devido aos processos de corrosão .

Quando expostos ao ar ou a água, o ferro e o aço oxidam. Uma camada de zinco fornece

uma tripla proteção. Primeiro, o zinco fornece um revestimento resistente e aderente que veda

o metal subjacente do contato com seu ambiente corrosivo. Segundo, o zinco corrói mais

lentamente que o ferro . Terceiro, se o revestimento for danificado e o aço exposto

( acidentalmente ou através de corte, perfurações ), o zinco adjacente protege o aço exposto

12

( esta propriedade extraordinária é chamada de “proteção anódica” ). A vida do revestimento é

prolongada ainda mais porque os produtos da corrosão do zinco tendem a vedar as áreas

danificadas .

Uma outra aplicação do zinco está na fabricação de peças fundidas sob pressão e por

gravidade, devido ao baixo ponto de fusão, fluidez, capacidade para permitir o tratamento da

superfície e boa resistência mecânica, permite a utilização deste processo na manufatura de

equipamentos automotivos, aparelhos domésticos, acessórios, brinquedos, ferramentas, entre

outras . A resistência e a fluidez das ligas fundidas baseadas em zinco de alto teor de pureza o

tornam ideal para milhares de aplicações de fundições . O zinco ainda é utilizado na

confecção de ligas como o latão ( cobre-zinco ), ligas de alumínio e de magnésio, suas

utilizações estão diretamente ligadas a edificações, acessórios, componentes automotivos,

elétricos, entre outras . Dentre as ligas o latão representa o maior consumo de zinco, que varia

em teor de 10 a mais de 40 % . O latão é uma família de ligas de cobre e zinco que além de

seu uso tradicional em maçanetas de portas, luminárias e objetos decorativos, é um material

cada vez mais popular entre os arquitetos, decoradores e consumidores . O latão tem uma cor

e sensação quente e natural, higiênico e bacteriostático .

O zinco devido a sua plasticidade e resistência a corrosão também é utilizado em

edificações / construções de forma laminada . A forma de folhas de zinco faz com que ela seja

um material ideal para telhados, drenagem de água da chuva e aplicações de decoração. O

zinco também é utilizado na fabricação de baterias, devido a suas propriedades

eletroquímicas, essas baterias são de grande utilização em computadores, automóveis,

equipamentos médicos e eletrodomésticos em geral .

Por ser um nutriente essencial, os compostos de zinco são utilizados na indústria

alimentícia, ração para animais e fertilizantes. E devido à suas propriedades curativas e

protetivas também é muito utilizado nas indústrias farmacêuticas e de cosméticos .

Para a indústria química, onde está nosso principal foco, o óxido de zinco, e o estearato

de zinco estão presentes na fabricação de pneus e todos os tipos de artefatos de borracha,

pigmentos de tintas, vitrificação de cerâmicas, papel de cópia eletrostática, entre outros . ( 1 )

Como já comentamos sobre a importância do zinco, nosso trabalho buscará analisar seu

processo de produção . Como demonstrado no gráfico a seguir o consumo de zinco refinado

está concentrado na Europa, América e Oceania .

13

Figura 01 – Consumo de Zinco Refinado no Mundo no ano de 2000 : ( 1 )

1.4 - Reservas de Zinco :

As reservas mundiais de zinco ( medidas e indicadas ), em metal contido, são da ordem

de 431 milhões de toneladas, destacando-se a Austrália ( 19,7 % das reservas ), China e

Estados Unidos ( 18,6 % cada ) e o Canadá ( 7,2 % ). As reservas Brasileiras representam 1,2

% das reservas mundiais, existindo ainda no país reservas inferidas superiores a 3 milhões de

toneladas . ( 4 )

Tabela 02 – Minerais que contêm Zinco : ( 2 )

Nome do Mineral Composição Química % Média Zn Presente Sphalerite ZnS 67.0 Hemimorphite Zn4Si2O7 ( OH )2 . H2O 54.2 Smithsonite ZnCO3 52.0 Hidrozincite Zn5 ( OH )6 ( CO3 )2 56.0 Zincite ZnO 80.3 Willemite Zn2SiO4 58.5 Franklinite ( Zn, Fe, Mn ) ( Fe, Mn )2O4 15 - 20

A tabela acima mostra os principais minerais que contêm zinco em sua constituição, e o

teor médio presente .

Ásia - Pacífico

40%

África2%

Europa32%

Américas26%

14

Cerca de 86,2 % das reservas Brasileiras estão localizadas nos municípios de Vazante e

Paracatu, ambos na região Noroeste do estado de Minas Gerais . O minério existente nos

depósitos de Vazante é oxidado, constituído de Willemita e Calamita, com teores de zinco

variando entre 16 e 39 % . O minério de Paracatu é do tipo sulfetado, Esfarelita com teores de

zinco entre 5 e 5,2 %. Os demais estados que possuem reservas de zinco, com suas respectivas

participações e teores médios, são os seguintes : Rio Grande do Sul, com 8,5 % das reservas e

teor médio de 1,8 % ; Bahia, com 2,4 % e teor médio de 4,6 % ; Paraná, com 1,9 % e teor

médio de 2,1 % e Pará, com 1 % e teor médio de 1 % .

A produção mundial de zinco no ano de 2000 atingiu 8,1 milhões de toneladas e a

produção Brasileira, toda ela proveniente do estado de Minas Gerais, representou 1,2 % da

produção mundial . ( 4 )

A sílica necessária a formação da grande quantidade de silicatos de zinco existentes em

Vazante teria se originado por ação de reduções alcalinas sobre o material aluvionar

superficial . Essas reduções alcalinas poderiam ter se formado facilmente a partir de águas

meteóricas que tivessem dissolvido calcários pela seguinte reação .

HCO3 OH + CO2

A sílica seria solubilizada sob a forma de ácido ortossilícico ( H4SiO4 ) e ao atingir a

zona de oxidação dos sulfetos hipógenos, teria reagido com íons de zinco para formar a

willemita.( 5 )

2 Zn + H4SiO4 Zn2SiO4 + 4 H

Em 2000 a produção Brasileira de concentrado de zinco foi de 229.943 ton mostrando

um aumento de 3,1 % em relação ao ano anterior .

A companhia Mineira de Metais, única empresa produtora de minério de zinco no

Brasil, produziu 27.772 ton ( em metal contido ) de concentrado sulfetado de zinco do

município de Paracatu e 72.482 ton de concentrado silicatado no município de Vazante. Toda

essa produção foi transferida para a usina metalúrgica em Três Marias / MG ( CMM ) . ( 4 )

Desde 1995 o Brasil não exporta concentrado de zinco . Quanto ao zinco metálico foram

exportados , em 2000, 24,5 kton . Os maiores importadores do nosso zinco foram o Estados

Unidos ( 52,7 % ) e a Argentina ( 32,2 % ) . ( 4 )

15

2.0 - Processo de Produção e Purificação do Zinco :

O zinco é classificado em duas grandes famílias : zinco primário e zinco secundário. O

zinco primário representa 80 % da produção atual, e o seu principal processo de produção é o

eletrolítico, que consiste na dissolução do óxido ustulado em ácido sulfúrico, seguido de um

processo de eletrólise, na qual o eletrólito, rico em zinco, entra em células eletrolíticas com

ânodos de ligas de chumbo e cátodos de alumínio . O zinco se deposita neste último, sendo

periodicamente retirado para posterior fusão e transformação em placas .

O zinco secundário por sua vez, é reciclado e representa 20 % do total produzido, neste

trabalho dar-se á ênfase a produção de maior escala e que representa o processo utilizado

pelas empresas nacionais .

A produção comercial do zinco pela hidrometalurgia, e a recuperação de eletrólises, foi

proposta e patenteada por Léon Létrange da França em 1881. O método proposto por

Létrange continha muitos dos elementos básicos em uso comercial hoje .

A primeira Guerra Mundial deu um grande ímpeto para o desenvolvimento do processo

de zinco eletrolítico, a primeira fábrica que iniciou com sucesso na produção do zinco por este

processo foi a Anaconda em Montana, apenas em 1915 com uma produção de 25 tons / dia.

Mais tarde foi construída pela Anaconda uma fábrica de maior capacidade, várias outras

fábricas de zinco eletrolítico seguiram-se a estas, todas baseadas nos mesmos fundamentos,

mas se diferenciando completamente em sua forma de aplicação individual do processo,

principalmente pela larga variação no volume de impurezas do material pelas quais o zinco é

recuperado .

A química do processo parece propriamente simples até ser realizado, mas cada uma das

muitas variáveis do processo encontradas tem sua influência sobre as reações envolvidas . A

hidrometalurgia do processo se torna duplamente complexa para uma margem muito limitada

pelos quais é possível precipitar o zinco de uma solução por eletrólise . ( 6 )

2.01 – Mineração – Consiste no processo de obtenção do concentrado silicatado de zinco e o

concentrado sulfetado de zinco entre outros, como concentrado de chumbo e calcário agrícola.

A figura a seguir, apresenta o diagrama de blocos do processo de produção e purificação do

zinco pelo processo de eletrólise .

16

Figura 02 - Processo de Produção e Purificação do Zinco por Eletrólise :

A extração do zinco pode ser efetuada nas minas ou a céu aberto, ( fig. 03 ) ou ainda em

escavações profundos. A eleição do tipo de exploração a ser empregado depende do retorno e

do capital a ser investido . Quando se decide explorar uma mina a céu aberto, os mineiros

cavam buracos com a ajuda de escavadeiras, e são colocadas cargas explosivas para a

detonação das rochas . Uma vez extraída, as rochas são transportadas para a operação de

britagem, este transporte é realizado por caminhões ( Fig. 04 ) ou através de esteiras rolantes,

dependendo da logística envolvida .

2.02 – Britagem – Nesta etapa o minério será britado, ou seja, moído para a redução da

granulometria, para conseguir ser tratado e ter o zinco extraído o minério é triturado com o

fim de se obter partículas muito finas que serão posteriormente submetidas aos tratamentos

químicos . Nesta operação trata-se de extrair do mineral o máximo de elementos estranhos ou

impurezas . ( 7 , 8 , 9 )

Min.

1 2

Britagem

3

Separação Flotagem 4

Espessamento

5

Ustulação 8 9

Lixiviação

6 Moagem

7 Magnésio

10

Purificação

Fundição

11 Lingotes de Zinco Eletrólise

13 12

17

Figura 03 – Mineração :

Figura 04 – Caminhão de Transporte de Minérios :

18

2.03 – Separação – Consiste na separação do minério por tamanho de partícula, o minério que

se encontrar com partículas ainda muito grandes para prosseguir adiante para o processo de

flotação, retornará a britagem . A peneiração é uma operação de separação de materiais

sólidos que se faz com base exclusiva no tamanho de partícula . Não há qualquer

envolvimento da mecânica dos fluídos neste processo. A operação é conduzida injetando-se

uma mistura de partículas sólidas, de vários tamanhos, sobre uma superfície provida de

peneiras . Parte do material passa pelas aberturas e o restante é retido; as parcelas resultantes

tem dimensões mais uniformes que o material original .

O equipamento de peneiração pode assumir a forma de barras fixas ou móveis, de

chapas de aço perfuradas ou de telas de fios metálicos . As peneiras podem ser inclinadas, de

modo que os sólidos podem escorrer sobre elas pela ação da gravidade, ou então podem

movimentar-se numa forma vibratória apropriada . Podem ainda contar com diferentes

equipamentos montados em série ( fig. 05 ) para promover uma ótima separação . ( 10 )

Figura 05 – Equipamentos de Separação de Minérios, montados em Série :

19

2.04 – Flotação – Os processos hidrometalúrgicos admitem a alimentação com teor

aproximado de 40 % de zinco, essa exigência de alto teor, não permite o aproveitamento

direto do material mais pobre, trazendo a desvantagem da necessidade de um teor de corte

mais alto, o que implica no baixo aproveitamento das reservas . Além disso os processos

podem apresentar baixos rendimentos devido a presença do magnésio, principalmente contido

na dolomita e no ferro, provenientes da hematita ou goetita, minerais comuns nos jazimentos

brasileiros .

Após a britagem, e devida separação, o minério é transportado por esteiras ou roscas

sem fim, para o flotador, este será o primeiro processo de purificação do zinco . Neste

processo são adicionados reagentes e ar ao minério, com formação de bolhas, para a

concentração do zinco. Esta técnica se baseia no efeito de que quando estão em suspensão, as

partículas minerais recobertas de certos produtos químicos se aglutinam com bolhas de ar, que

são infladas pela parte de baixo da célula de flotação, para que subam rapidamente a

superfície . Na superfície então se forma um depósito espumoso que será recuperado e

enviado para filtros . ( 7 , 8 , 9 )

A flotação vem se constituindo atualmente no principal método de concentração dos

minerais oxidados de zinco, usando-se como coletores reagentes como : ácidos graxos,

xantatos, mercaptanas e aminas . Entretanto, todos os coletores apresentam problemas, seja

pela baixa recuperação ou falta de seletividade . Também é necessária uma perfeita adequação

da técnica à constituição mineralógica do minério .

Ácidos graxos, embora coletores, não oferecem seletividade em relação a ganga calcária

ou dolomítica, predominante em muitos minérios . A flotação de Smithsomita ( ZnCO3 ) com

ácido oléico e oleato de sódio, em minério com ganga silicatada, mostrou bons resultados em

faixas básicas de pH > 8 e com depressão da ganga com silicato de sódio . Entretanto um

excesso de depressor provoca depressão também da Smithsomita . A flotação com

mercaptanas e xantatos não parece ser promissora industrialmente embora ocorra a adsorsão

de n-hexil-mercaptanas em zincita e willemita . Com xantatos, a flotação exige uma intensa

sulfetização e ativação com sulfato de cobre . ( 7 , 8 , 9 )

Aminas tem se mostrado o coletor mais eficaz para estes minerais, desde de que sulfeto

de sódio esteja presente . A flotação dos minérios oxidados de zinco com aminas exigem um

pH elevado, entre 9,5 e 12 e o pH ótimo depende das condições como características

mineralógicas do minério, tipo de coletor utilizado, etc... Os coletores mais eletivos neste

20

processo são aminas livres, geradas pela alta alcalinidade do meio . Na prática são utilizadas,

em geral, aminas cujo comprimento da cadeia varia entre 12 e 18 carbonos, e seu consumo

varia entre 100 e 200 g/ton . ( 5 ) A figura abaixo, mostra um equipamento de flotação de

laboratório, utilizado para estudos visando otimizar o processo .

Figura 06 – Equipamento de Flotação de Laboratório :

2.05 – Espessamento – É o processo de separação do sólido do líquido da solução flotada .

Nesta operação separa-se o concentrado silicatado de zinco ( sólido ) que seguirá para um

novo processo de moagem e tratamento com magnésio, para obter a recuperação total do

zinco . Neste processo também se separa o concentrado de chumbo que segue para ser

trabalhado em outro processo, e o outro produto separado é o concentrado sulfetado de zinco

que segue para o processo de ustulação . ( 7 , 8 , 9 )

2.06 – Moagem – É o processo no qual a corrente sólida separada no espessamento, que

contém o minério concentrado silicatado de zinco, é novamente moído, o que permitirá obter

partículas com maior área superficial de contato para seu tratamento posterior com magnésio .

2.07 – Tratamento com Magnésio – O tratamento com magnésio da corrente de minérios

silicatados de zinco, ainda é um processo cercado de segredos industriais, pois foi

desenvolvido pela Companhia Mineira de Metais, visando a utilização posterior desta corrente

de minérios no processo de lixiviação . Sabe-se entretanto, que o magnésio adicionado não

permite a oxidação do zinco, devido a presença de impurezas . ( 2 )

Este novo tratamento desenvolvido permitiu o inicio de uma nova etapa na produção de

zinco, pois permite a utilização em uma única operação do minério silicatado e do sulfetado,

21

permitindo então um maior aproveitamento do zinco presente nos minérios, com aumento

significativo da produção de zinco, sem aumento na retirada das minas, fato que

anteriormente era descartado . ( 11 )

2.08 – Ustulação – Este processo a partir deste ponto, também é conhecido como

hidrometalúrgia, ou seja, a produção, purificação ou eliminação de metais ou componentes de

metais através de reações químicas . Este processo também é muito utilizado no tratamento de

rochas que contém um alto teor de ferro e se processa em quatro fases principais, sendo a

primeira delas a ustulação .

O ustulador é um forno a leito fluidizado, onde ocorre uma reação autógena e

exotérmica . Isto é, o próprio concentrado gera calor suficiente a 950ºC para a oxidação do

zinco e geração de dióxido de enxofre ( SO2 ). Os gases que deixam o forno ustulador contêm

aproximadamente 10 % de dióxido de enxofre . Eles são resfriados e purificados antes de

alimentar as fábricas de ácido sulfúrico ( H2SO4 ) e dióxido de enxofre líquido existentes . O

zinco oxidado obtido na ustulação, também é denominado de ustulado ou calcina, e é

processado na lixiviação . ( 7 , 8 , 9 )

Os princípios de funcionamento de um leito fluidizado está na queda da pressão num

leito compacto, devido ao escoamento ascendente do fluído através do leito, ser igual ao peso

do próprio leito, e ocorre a expansão do leito . Ao se expandir, o leito mantém a integridade

da sua superfície horizontal superior, da mesma forma que mantinha quando estava

estacionário . Agora no entanto, a porosidade é muito maior, e as partículas individuais se

movem sob a influência do fluído escoante . O leito tem muita semelhança com um líquido

fervente e se diz que está “fluidizado” .

Observaram-se experimentalmente dois tipos principais de fluidização . Nos casos em

que as densidades do fluído e do sólido não são muito diferentes, quando as partículas são

pequenas e portanto, quando a velocidade de escoamento é baixa, o leito se fluidiza

uniformemente, com cada uma das partículas se movimentando individualmente, cobrindo um

livre percurso médio relativamente uniforme .

A fase densa tem as características de um líquido, este efeito é denominado fluidização

particulada . Quando as densidades do fluído e do sólido são fortemente diferentes, ou quando

as partículas são grandes, a velocidade de escoamento deve ser relativamente elevada . Neste

caso, a fluidização é irregular e o fluído passa pelo leito principalmente sob a forma de

grandes bolhas, estas irrompem na superfície, projetando às partículas sólidas acima do leito ,

22

neste caso o leito tem muita das características de um líquido no qual a fase fluída atua como

um gás que borbulha através dele, o efeito é denominado de fluidização agregativa .

Embora o processo de craqueamento em leito fluidizado seja a maior aplicação deste

tipo de reator, muitos outros reatores deste tipo foram desenvolvidos para diversos processos,

entre eles o processo de ustulação de minérios ( Zn ), a fabricação de cimentos, a extração de

óleo do xisto, e de areias betuminosas, entre outras. ( 10 )

2.09 – Lixiviação – A Hidrometalurgia que compreende as fases de tratamento do magnésio,

lixiviação, filtração e purificação, tem como objetivo recuperar o zinco contido no

concentrado silicatado de zinco e eliminar suas impurezas . Neste ponto os minérios

silicatados e sulfetados são novamente integrados .

Durante a lixiviação, o mineral de zinco é tratado mediante uma solução diluída de

ácido sulfúrico ( H2SO4 à 180 – 190 g/l ) oriundo do processo de ustulação . Esta operação se

realiza a uma temperatura de aproximadamente 60ºC e dura de 1 a 3 horas . Nesta fase, perde-

se todavia uma porcentagem que varia entre 10 a 25 % de zinco insolúvel, que irá ser

recuperado posteriormente em uma operação complementar .

A lixiviação do ustulado é realizado em processos contínuos, e consiste em solubilizar a

matéria-prima na solução de ácido sulfúrico e deixá-la em forma de sulfato, esta

transformação é realizada em vários estágios, através de reatores e decantadores . Neste

ponto, outros elementos entram em solução, como o cobre, o cádmio, o níquel, o cobalto e o

ferro . Este último é retirado do processo na forma de “Jarosita” . Cobre, cádmio, níquel e

cobalto são removidos em forma de resíduos na etapa de purificação . Prata e chumbo estão

presentes no resíduo final da lixiviação e posteriormente , são concentrados na unidade de

flotação e comercializados . ( 7 , 8 , 9 ) 2.10 – Purificação – Depois da lixiviação, alguns elementos externos estão todavia presentes

na solução . Muitos desses elementos são comercialmente importantes, e as empresas os

reaproveitam em outros processos ou os comercializa após a purificação . A eliminação

desses elementos se realizará com a adição de pó de zinco de forma contínua . A quantidade

necessária de pó de zinco, depende da porcentagem de impurezas que estão na solução . Esta

operação demora em torno de oito horas, e elementos como cádmio, cobre, cobalto e níquel

são totalmente recuperados neste processo . A solução purificada é resfriada e estocada com

uma concentração de 150 g/l de zinco antes de alimentar o circuito de eletrólise . ( 7 , 8 , 9 )

23

2.11 – Eletrólise – Uma vez purificada a solução, é enviada aos depósitos de eletrólise

( tanques de cimento revestidos de PVC ), que alimenta continuamente as cubas de eletrólise .

Na Companhia Paraibuna de Metais, por exemplo, são no total 336 cubas alimentadas por

dois retificadores com corrente de 28 kA a 620 V cada .O eletrólito circulante contém 50 g/l

de zinco, a uma temperatura de 35ºC, após o resfriamento e injeção de 180 g/l de ácido

sulfúrico livre . Os ânodos são de chumbo-prata ( 0,4 % de prata ) e os cátodos são de

alumínio ( 99,5 % de alumínio ) .

A Recuperação do zinco por eletrólise é efetuada pela aplicação de uma corrente elétrica

através de eletrodos insolúveis, causando a decomposição do sulfato de zinco aquoso

eletrolítico e a deposição do zinco metálico no cátodo . Oxigênio é diminuído no ânodo e

ácido sulfúrico é formado pela combinação de hidrogênio e sulfeto iônico . ( 7 , 8 , 9 )

A operação de obtenção do zinco por células eletrolíticas é afetado por vários fatores, os quais

devem ser herméticamente controlados . Entre eles podemos citar, superfície do eletrodo,

concentração de íons, pureza do eletrodo metálico, tipo de precipitado, temperatura, presença

de colóides, presença de substâncias orgânicas, densidade da corrente, impurezas no eletrólito,

entre outros .

Agentes aditivos, tais como cola, goma e outras substâncias orgânicas são

freqüentemente usadas para aumentar a eficiência do ampère de uma célula de zinco e para

aperfeiçoar o caráter físico do precipitado . Sais de metal tem uso limitado para a mesma

proporção . Uma teoria sobre o uso de agentes aditivos é que certas substâncias adicionadas

ao eletrólito combinará com as impurezas, que não deveriam estar presentes e causam então a

precipitação com a lama do ânodo . Compostos contendo oxidação, são então a causa de

precipitação de certos elementos como os óxidos . Cyanamida, ácido tanico e elementos

parecidos estão nesta classe de agentes aditivos .

Este processo permitirá ao zinco se depositar no cátodo, de onde se desprenderá a cada

24 horas . O zinco obtido por este processo é muito puro ( 99,995 % ), contêm menos de 50

ppm de impurezas, sendo o chumbo a principal . Finalmente o zinco obtido em forma de

placas será enviado a fundição. ( 6 )

2.12 – Fundição – É a última etapa do processo de obtenção do zinco metálico. As folhas

catódicas alimentam um forno de indução de alta capacidade ( em torno de 10 ton/hora ) . O

zinco é fundido a uma temperatura de 500ºC e o lingotamento é contínuo, ( fig. 07 ) um

pequeno, mas constante rio de zinco desce as calhas da fundição, assumindo a forma de

24

lingotes que serão destinados a comercialização . Parte do zinco líquido é transferidos para

fornos especiais destinados a fabricação de ligas para o uso na galvanização e fundição sob

pressão, uma outra corrente retorna ao processo na forma de pó de zinco que será utilizado na

lixiviação, e este mesmo pó de zinco também é destinado a fabricação de pilhas . ( 7 , 8 , 9 )

Figura 07 – Lingoteamento Contínuo :

2.13 – Lingotes de Zinco – Os lingotes de zinco ( fig. 08 ) obtidos com alta pureza serão

comercializados no mercado, e boa parte segue para a produção do óxido de zinco, o qual

passa a ser nosso foco de trabalho a partir deste momento . É importante realçar que o preço

de venda destes lingotes de zinco de alta pureza, oscila pela cotação do zinco na bolsa de

negócios de Londres, especializada na comercialização de metais . ( 7 , 8 , 9 )

Figura 08 – Lingote de Zinco, pronto para a Comercialização :

25

3.0 - Óxido de Zinco :

O óxido de zinco é, sem dúvida, o mais importante composto de zinco não só

comercialmente como também no que diz respeito à pesquisa . Sua primeira aplicação foi

como pigmento na medicina e sua descoberta foi na mesma época da descoberta do zinco .

Sua produção em escala comercial remonta a mais de um século, inicialmente para uso como

pigmento em tintas e posteriormente aplicado em borracha, produtos farmacêuticos,

cerâmicas, vidros, entre outros. ( 12 )

No Brasil hoje existem uma dúzia de fabricantes de óxido de zinco, distribuindo suas

produções entre as diferentes aplicações do óxido . Dentre eles podemos citar os dois maiores

e que hoje fazem parte do mesmo conglomerado ( Mineira de Metais, Paraibuna de Metais ) e

outros fabricantes de menor porte que utilizam principalmente o método francês secundário

de produção ( Rio Metalúrgica, Brazinco, Basile, Cesbra, Citral, Global, Brasóxidos, Vegal,

Aciquímica, Ecibra, Porangaba, Maktoub, Ouro Branco, Mineração Delta, QEEL, Super

Maxim, White Gold ) . ( 13 ) A Figura abaixo apresenta o destino das vendas no mercado

interno brasileiro no ano de 2000 .

Figura 09 – Destino das vendas internas de Óxido de Zinco no Brasil em 2000 :

Destino das vendas internas - 2000

43%

25%

9% 6%8%

4%4% 1%

borrachas

cerâmica

fertilizantes

ração animal

farmacêutico

galvanoplastia

tintas

outros

26

3.1 - Propriedades do Óxido de Zinco :

Óxido de zinco puro é branco à temperatura ambiente e amarelo quando aquecido . As

impurezas mais comuns são : chumbo, cádmio e ferro . Pode ser obtido tamanhos de

partículas entre 0,1 e 5 microns, dependendo do processo de produção . ( 12 )

Tabela 03 - Dados Técnicos do Óxido de Zinco ( ZnO ) : ( 12 )

Massa Molar 81,38 g/mol

Massa Especifica 5,68 g/cm3

Densidade Aparente 0,35 à 0,8 g/cm3

Ponto de fusão 1975 +/- 25ºC

Capacidade Calorífica à 25ºC 9,62 cal/molºk

Solubilidade em água à 25ºC 0,005 g/l

3.2 - Aplicações do Óxido de Zinco :

O óxido de zinco é utilizado na indústria da borracha, principalmente como ativador

dos aceleradores orgânicos, também pode ser utilizados como acelerador em compostos de

policloroprene curados a base de óxidos metálicos . Para a fabricação de peças de grande

espessura, é utilizado em quantidades elevadas devido a sua ótima transferência de calor . O

óxido de zinco ainda promove maior resistência à degradação térmica e segura estabilização

do látex, devido a presença de enzimas .

Além de suas aplicações em borracha, o óxido de zinco também é utilizado pela

indústria da cerâmica, o óxido funciona como pigmento e modificador da viscosidade para a

fabricação de artefatos de vidro ou cerâmica, ainda seu baixo coeficiente de expansão térmica

é aproveitado para a composição de vidros resistentes ao choque térmico . Na indústria do

plástico, o óxido de zinco é utilizado como um pigmento protetor da radiação ultra-violeta .

Uso como micronutriente em compostos fertilizantes para a agricultura, complemento mineral

de zinco em rações animais, matéria-prima em outros processos da indústria química,

composição de tintas metálicas, entre outras . ( 12 )

27

4.0 - Métodos de Manufatura do Óxido de Zinco :

Há três métodos primários para a manufatura do óxido de zinco : Francês, Americano e

Precipitação Química . Há também uma subcategoria no processo francês, denominado de

processo secundário . Cada um desses métodos produzem um óxido de zinco caracterizado

por diferentes propriedades físicas e químicas . ( 14 )

4.01 – Precipitação química – O processo de precipitação química geralmente envolve a

precipitação do carbonato de zinco, que é então seco e calcinado para a total remoção da água

e o dióxido de carbono . O óxido resultante é caracterizado por alta área superfícial específica

( 30 – 90 m2/g ) .

Devido a sua característica de gerar partículas pequenas, estes óxidos de zinco tendem a

ter alta aglomeração . Teoricamente uma alta área superficial do óxido de zinco deveria

permitir uma melhor interação entre as partículas do óxido e a matriz elastomérica, resultando

em uma ótima taxa de cura e uma melhor resistência ao tensionamento e boas propriedades

reforçantes. Contudo a tendência das partículas pequenas de se aglomerar frusta

completamente a utilização das suas propriedades inerentes de ativação . ( 14 )

Além do mais, a pureza do óxido de zinco precipitado é altamente dependente da pureza

das soluções iniciais, portanto esses óxidos de zinco devem ser avaliados individualmente

quanto a sua efetividade na aplicação como ativadores do sistema de vulcanização das

borrachas .

4.02 – Processo Americano – O processo de oxidação americano é feito diretamente do

sulfeto de zinco mineral concentrado . Isto envolve um processo de dois passos, em que

vaporiza-se o zinco para separá-lo do minério . O vapor de zinco é então oxidado para formar

o óxido de zinco . Embora a vaporização do zinco, contribua para a purificação do óxido de

zinco, este ainda possui muitas impurezas do minério, tais como o chumbo, cádmio, ferro,

enxofre e sais solúveis em água .

ZnO + CO Zn + CO2

2 Zn + O2 2 ZnO

28

O tamanho das partículas do óxido de zinco obtidos pelo processo americano são

tipicamente pontiagudas ou em forma de agulhas e geralmente a distribuição dos tamanhos

não é uniforme. Atualmente o processo americano não está sendo utilizado como no passado,

a maioria dos produtores de óxido de zinco interromperam sua utilização principalmente pelas

suas preocupações ambientais .

Embora alguns produtores de tintas prefiram os óxidos obtidos pelo processo americano,

pesquisas mostram que o processo francês de obtenção do óxido de zinco fornece um melhor

desempenho aos compostos de borracha . ( 14 )

4.03 - Processo Francês – Atualmente quase todos os produtores de óxido de zinco utilizam o

processo francês ou o processo secundário . No processo francês, o sulfato de zinco mineral,

concentrado e purificado, é convertido a zinco metálico, este é então destilado para a remoção

de impurezas, tais como o chumbo, cádmio e o ferro .

O zinco metálico então fundido e vaporizado, entra em contacto com o ar, e reage com o

oxigênio . A alta pureza resultante do vapor de zinco é então oxidada em uma câmara de

combustão para conferir uma alta pureza ao óxido de zinco .

2 Zn + O2 2 ZnO

O processo francês é caracterizado por gerar partículas mais esféricas e nodulosas, e

possui uma grande uniformidade em tamanho e formato das partículas quando comparado ao

processo americano de oxidação . Esta uniformidade de tamanho e formato das partículas, é

devido também a sua característica de alta pureza, o óxido de zinco obtido pelo processo

francês, se torna muito requisitado para a utilização nos processos de fabricação da borracha .

O processo secundário de oxidação, é parecido com o processo francês, a diferença está

na simplicidade do processo, o processo secundário utiliza como matéria-prima o zinco

metálico, ou produtos com zinco ( borras do processo de galvanização ) .

A diferença significativa é que o processo secundário não utiliza a destilação, portanto a

pureza do óxido de zinco depende essencialmente da pureza dos materiais utilizados para a

sua fabricação . Sendo que os níveis de impureza, variam de acordo com as fontes dos

materiais, pode ser mais difícil de avaliar os pontos positivos do processo secundário de

produção de óxido de zinco, sabe-se entretanto, que o óxido obtido pelo processo secundário é

29

bem aceito pelas indústrias da borracha . ( 14 ) A figura a seguir, apresenta o diagrama de

blocos do processo de produção do óxido zinco pelo processo francês secundário .

Figura 10 - Processo de Produção e Purificação do Óxido de Zinco . ( 15 )

4.03.1 – Lingotes de Zinco – As empresas que produzem o óxido de zinco utilizando o

processo Francês secundário, compram o zinco de alta pureza das companhias metalúrgicas,

este zinco em forma de lingotes será empregado como matéria-prima na produção do óxido .

As empresas produtoras do óxido, também podem adquirir o zinco de outras fontes,

como por exemplo, os resíduos de processos de galvanização ( borra ), ou mesmo utilizar-se

de lingotes de zinco de pureza menor . A proporção de zinco de alta pureza e a de resíduos

que alimenta os fornos será diretamente responsável, pelas características de pureza do óxido

de zinco obtido neste processo . ( 15 )

4.03.2 – Forno – O forno é a operação unitária onde efetivamente ocorre a liquefação e

vaporização do zinco . O fornos tipo cadinho são revestidos de tijolo refratário e isolante

distribuídos circularmente ( blocos refratários ), os tijolos refratários tem como finalidade

manter o mais homogêneo possível a mistura entre o ar / combustível, e devido ao seu

formato, aumenta-se a eficiência de combustão, uma vez que a sua superfície recebe o calor

da chama e irradia a mistura de ar / combustível, vaporizando-a, aumentando a velocidade de

Lingotes Zinco

1 2

Forno

3

Exaustão

Separador Partículas

4

5

6

7

Filtragem Subproduto

Tubulação Transporte e Troca Térmica

8

Embalagem

30

queima e formando o corpo da chama impedindo que se espalhe por sua base, a função dos

tijolos isolantes é de dificultar a troca térmica entre a camâra de combustão e o ambiente

externo devido a sua baixa condutividade térmica .

Os fornos são aquecidos a óleo combustível, de poder calorífico inferior ou igual a

10000 kcal/kg em média e ponto de fluidez próximo a 2ºC, isto é, o óleo não necessita de pré

aquecimento e é recalcado por uma bomba de engrenagem com vazão de 22 l/min. e pressão

de 4 kgf/cm2, através de uma tubulação de diâmetro de uma polegada e comprimento de 30

metros até o queimador, o óleo é então introduzido contínuamente juntamente com ar dentro

da câmara de combustão, obtendo-se então a queima completa, utilizando-se sempre de

pequenos valores de excesso de ar . O queimador é composto pelo registro de ar, difusor e

maçarico, o registro de ar regula o volume de ar necessário para o maçarico, que é o

responsável pela produção do vapor . O ar que circula através do difusor, adquire uma certa

turbulência o que possibilita uma maior homogeneidade com o óleo combustível,

promovendo uma queima perfeita e estável . O ar é dividido em ar primário, que é misturado

ao combustível antes da queima e ar secundário, que é introduzido dentro da câmara,

completando a combustão . No queimador o óleo combustível é atomizado, devido a

combustão se processar na fase gasosa . A atomização do óleo é a divisão do combustível em

pequenas gotículas finas, facilitando assim a vaporização com o calor da chama e o contato

com o ar da combustão . Com a combustão do óleo, a liberação de energia na forma de calor,

atingindo-se assim uma temperatura aproximada de 1100ºC na câmara de combustão .

O calor é transportado por condução através do cadinho para o interior do forno onde

vai aquecer a carga de zinco, que fundem devido ao alto fluxo de calor e em pouco tempo

atinge uma temperatura superior a 907ºC, nesta temperatura o zinco passa ao estado gasoso,

neste ponto o forno é fechado e o fluxo de gases de zinco flue para o sistema de exaustão .

( 15 )

4.03.3 – Exaustão – O sistema de exaustão capta os gases de zinco exalados do forno em alta

velocidade, após esta captação pela exaustão os gases de zinco iniciam a reação com o

oxigênio presente no ar, formando as pequenas partículas de óxido de zinco através da reação:

2 Zn + O2 2 ZnO

31

Da exaustão de cada forno o óxido seguirá para uma tubulação central única, que o

transporta até o separador de partículas . Neste momento o óxido de zinco inicia a perda de

calor por troca térmica com o excesso de ar presente na corrente de ar da tubulação . ( 15 )

4.03.4 – Separador de Partículas - Durante a vaporização do zinco no forno, existe o arraste

de partículas de zinco fundido de estrutura grosseira, essas partículas são exauridas devido a

alta velocidade de vaporização do zinco e são arrastadas pelo vapor de zinco para o sistema de

exaustão . Estas partículas resfriam-se rapidamente e não oxidam com o ar, tornando-se

partículas de zinco metálico sólido, para as aplicações do óxido de zinco e em especial na

utilização do óxido de zinco pela indústria da borracha, a presença destas partículas são

extremamente prejudiciais, portanto elas devem ser separadas do óxido de zinco .

A separação das partículas é obtida pela presença de uma barreira física no separador,

essa barreira muda a direção do fluxo de ar que esta carregando o óxido impregnado pelas

partículas, essas por serem mais densas não acompanham a mudança no fluxo e colidem com

a barreira e separam-se totalmente do óxido que segue para a filtração . A presença de

partículas no óxido de zinco será detectada principalmente no ensaio de resíduo em peneira à

325 mesh . O experimento nº01 ( final do trabalho ) demonstra os aspectos negativos da

presença de partículas de zinco metálico no óxido de zinco . ( 15 )

4.03.5 – Subproduto – As partículas de zinco metálico, juntamente com uma quantidade de

óxido são retiradas do processo nesta corrente, gerando um subproduto que seguirá para

recuperação. A recuperação desta corrente se inicia por uma peneiração, para separar o óxido

de zinco das partículas metálicas . Este juntamente com o resíduo da oxidação superfícial do

zinco ( obtido pela liquefação do zinco no forno de cadinho ) são carregados em um moinho

de bolas para redução do tamanho e desagregação das partículas metálicas . Do moinho a

corrente de subproduto segue a uma peneira vibratória, onde ocorre a separação de partículas

de zinco e do óxido de zinco . A partir deste momento as partículas de óxido de zinco

separadas anteriormente que ainda persistem em permanecer juntas as partículas metálicas são

oxidadas . Já as partículas metálicas seguem para um forno rotativo a 600ºC, onde são

fundidas juntamente com as borras dos processos de galvanização e seguem para o

lingoteamento, resfriados são chamados de lingotes de zinco recuperado e seguirão

novamente para a produção de óxido . ( 15 )

32

4.03.6 – Tubulação de Transporte e Troca Térmica – Após a passagem pelo separador de

partículas, o óxido de zinco é transportado pela corrente de ar pela tubulação central até a

chegada nos filtros manga , o principal ponto deste processo é a necessidade de troca térmica

do óxido com o ar, óxido deve ser resfriado para chegar nos filtros no máximo a 60ºC,

temperaturas superiores acarreta a queima dos filtros feitos de tecido . Portanto a tubulação

deve ser dimensionada não somente pensando no transporte, mas também no resfriamento que

deve ocorrer e seu comprimento será em função disto .

4.03.7 – Filtragem – Esta operação consiste na coleta do óxido de zinco na forma de pó, o

óxido que esta suspenso na corrente de ar dentro da tubulação é filtrado pelos filtros manga

retendo as partículas de óxido de zinco que serão posteriormente embaladas .

4.03.8 – Embalagem – A embalagem do óxido de zinco é realizada em sacos multifolhados

de 25 kg, tomando-se sempre o cuidado de evitar a exposição ao ar ambiente para evitar-se

elevar o teor de umidade . Neste momento também é coletado as amostras do óxido de zinco

para análises no laboratório de controle de qualidade, após liberado pelo controle de qualidade

o lote segue para o armazenamento, onde estará a disposição para ser comercializado . ( 15 )

Tabela 04 – Comparação entre os processos Americano e Francês :

Propriedades / Processos Americano Francês

Teor de ZnO 99.30 % 99.7 %

Teor de PbO 0.08 % 0.002 %

Teor de CdO 0.05 % 0.005 %

Teor de CuO < 0.003 % < 0.0001 %

Teor de MnO < 0.003 % < 0.0001 %

Total S ( SO3 ) 0.27 % 0.01 %

Sais solúveis H2O 0.60 % 0.06 %

Perda Calor à 110ºC 0.22 % 0.10 %

Insolúveis Ácido Acético 0.05 % 0.007 %

% Resíduo Peneira ( 45 µm ) 0.10 0.05

Área Superficial ( m2/g ) 3.50 9.00

33

5.0 - Uso do Óxido de Zinco na Borracha :

Dentre os produtos que a indústria da borracha utiliza atualmente, o óxido de zinco é

talvez um dos mais importantes . Isto porque além de ser o óxido de zinco um produto

imprescindível na maioria dos artefatos feitos de borracha, ele melhora em muito várias

propriedades destes artefatos .

A princípio, a utilização da borracha limitava-se tão somente à revestimentos de tecidos,

a descoberta da “mastigação” por Thomas Hancock, permitiu obter-se da borracha bruta uma

massa pastosa e plástica à qual podia-se dar qualquer forma física bem como incorporar-se

quantidades notáveis de substâncias em pó . Porém tal descoberta não ajudou em muito, de

imediato, a expansão do uso da borracha pois os objetos assim fabricados, sob a ação de luz e

calor , tornavam-se pegajosos e quando sob ação do frio tornavam-se duros e frágeis .

Tornava-se necessário portanto que, após a etapa da mastigação, a peça fosse fabricada

( moldada ) com as caracteristicas iniciais da borracha crua ( elasticidade, dureza ) . Isto foi

conseguido por Goodyear através da incorporação de enxofre e posteriormente aquecimento

da massa pastosa conseguida por Hancock . Tal descoberta revolucionou realmente o campo

de aplicações de objetos manufaturados de borracha e ao processo descoberto foi dado o

nome de vulcanização, devido a presença de enxofre ser relacionada ao Deus Grego

“Vulcan”, figura da mitologia .

Com o passar do tempo a necessidade de se produzir peças de borracha à uma taxa de

produção elevada fez com que o termo vulcanização passasse a significar muito mais do que

simplesmente uma termo-reação do enxofre com a borracha . Atualmente um grande número

de produtos são incorporados as formulações de borracha e a cada momento novos produtos

surgem para aumentar a lista dos agentes de vulcanização . ( 12 )

Devido ao grande avanço conseguido pelo homem em termos de análise da micro-

estrutura das substâncias, várias teorias e nomenclaturas surgiram a cerca do que é realmente

o processo de vulcanização . Dentre elas a vulcanização se define por :

• Ser a modificação da cadeia principal das macromoléculas do elastômero, pela adição de

agentes reticulantes, com a intervenção de uma fonte de energia térmica.

34

• Ser a passagem do elastômero de seu estado originalmente plástico para o estado elástico

com características definidas, estáveis e de alta resistência aos agentes do meio ambiente.

• Ser um conjunto de reações químicas entre as moléculas do elastômero e fragmentos

químicos de alto poder reticulante, que transformam, substancialmente, a estrutura da

borracha. ( 16 )

Inicialmente o óxido de zinco era usado em grandes quantidades como pigmento e carga

semi-reforçante da borracha . Antes da 1º Guerra Mundial o óxido de zinco era praticamente o

único pigmento semi-reforçante disponível para a produção de peças de borracha resistentes a

abrasão e teve assim larga aplicação em pneus .

Devido a sua alta massa específica ( 5,7 g/cm3 ), com o advento dos negros de fumo, o

óxido de zinco perdeu praticamente seu campo de aplicação como pigmento semi-reforçante

em pneus. Igualmente com o aparecimento das cargas brancas ( carbonato de cálcio, sílica )

desapareceu o seu uso como pigmento . Já a descoberta de que a maioria dos aceleradores

orgânicos dependem da ativação conseguida com o óxido de zinco, levou o seu uso em larga

escala, porém agora como ativador da vulcanização e não mais como pigmento ou carga .

Para entendermos bem a função do óxido de zinco, torna-se necessário que se tenha uma

boa visão sobre a atuação do principal agente vulcanizante na grande maioria dos processos

de vulcanização, ou seja o enxofre .

Através de experimentos, provou-se que o enxofre elementar, à temperatura ambiente,

não tem praticamente nenhuma reação com a borracha , há que se ativá-lo para que isso

ocorra, para que o enxofre atue como agente de ligações cruzadas, temos que romper o anel

ortorômbico de átomos de enxofre . Para tal precisamos dispor de energia para que tal

dissociação ocorra, isso pode ser conseguido com a utilização de altas temperaturas de

processo ( 150ºC ), e pode ser ativado com o uso de aceleradores e ativadores ( ZnO ) . ( 12 )

Após ter sido ativado, o enxofre está apto a reagir com os aceleradores, óxido de zinco e

também com os pontos ativos das moléculas de borracha ( duplas ligações , grupos

metilênicos ) . A função do óxido de zinco no processo de vulcanização é o seguinte :

O ácido graxo ( ácido esteárico ) forma com o óxido de zinco, um sal solúvel na

borracha , ou seja um verdadeiro catalisador da reação, como na descrição a seguir :

35

ZnO + Ác. Esteárico Sal Metálico Calor Catalisador

Que será utilizado na reação de vulcanização descrita abaixo :

O acelerador da vulcanização ( Mercapto Benzothiazol ), mais o enxofre é ativado pelo

efeito catalisador do sal metálico, formado pela reação do óxido de zinco e do ácido esteárico,

formando um polissulfeto monomérico, ou seja, ligando dois aceleradores ao enxofre . Este

polissulfeto monomérico, que é extremamente reativo, reagirá com um outro isopreno

( molécula de borracha ), formando um polissulfeto polimérico e liberando uma molécula de

acelerador . Por sua vez o polissulfeto polimérico, reagirá com outro isopreno, realizando

assim a ligação das moléculas da borracha com a ponte de enxofre e liberando a última

molécula do acelerador, que retornará ao inicio do processo . A reação ocorre até ligar todos

os pontos ativos do isopreno, ou ser retirada a fonte de energia . ( 16 )

+ S 8 CATALISADOR

ACELERADOR ORGÂNICO

S

C

N

SH

ENXOFRE POLISULFETO MONOMÉRICO

SX

S

C

N

S

S

CN

S

POLISULFETO MONOMÉRICO

+ C5H8 Sx - C5H8

ISOPRENO POLISULFETO POLIMÉRICO

S

C

N

S

POLISULFETO POLIMÉRICO

+ C5H8

ISOPRENO

C5H8 Sx C5H8 +

BORRACHA VULCANIZADA

S

C

N

SH

ACELERADOR ORGÂNICO

36

5.01 - Efeitos das Impurezas do Óxido de Zinco :

Algumas das impurezas geralmente encontradas no zinco, são : chumbo, cádmio, cobre,

manganês e ferro . O enxofre está geralmente presente no processo Americano de produção,

mas não é tipicamente encontrado no processo Francês, embora seu efeito não seja

prejudicial, pois normalmente já é adicionado as formulações de borracha . ( 14 )

5.01.1 - Cobre e Manganês – Cobre e Manganês nos seus estados orgânicos, são conhecidos

por acelerar o processo de envelhecimento e cura da borracha, desde que esteja presente em

concentrações suficientes . No processo Francês, eles estão presentes nas suas formas

oxidadas e geralmente em níveis menores do que 5 ppm ( partes por milhão ) . Portanto, o

Cobre e o Manganês presentes no óxido de zinco produzidos pelo processo Francês não

oferecem ameaça ao processo de cura da borracha .

5.01.2 – Chumbo – O Chumbo está presente no processo Francês na forma de óxido de

Chumbo ( PbO ) . Embora alguns estudos indiquem que a presença de elevados teores do

chumbo diminua o tempo de processamento dos compostos, o chumbo tem um efeito

relativamente pequeno na taxa de cura, até que os níveis não sejam elevados . Com as

preocupações com o meio ambiente nos dias de hoje, altas concentrações de chumbo não são

desejadas, além disso, o óxido de chumbo pode reagir com o enxofre do composto de

borracha, produzindo um sulfito de chumbo . O óxido de chumbo também pode dar uma

aparência amarelada a artefatos claros, como também gerar afloramentos na superfície do

composto .

No processo Americano o chumbo está presente como sulfato de chumbo, que não

representa nenhum efeito na taxa de cura ou no tempo de processamento, mesmo em altos

níveis de concentração, contudo podem ocorrer o surgimento de manchas em peças claras em

níveis próximos a 1 % . ( 14 )

5.01.3 – Cádmio – O Cádmio não se apresenta como um problema . Como uma pequena

impureza do óxido de zinco, até mesmo em quantidades mínimas não provoca interferência

no sistema de cura . Se uma quantidade suficiente de Cádmio estiver presente, poderá formar

um sulfato de cádmio, resultando no amarelamento das peças coloridas .Enquanto que o

chumbo é mais conhecido como um material tóxico, o cádmio é de fato o pior dos dois,

37

portanto, nos níveis mencionados acima pode-se ter problemas com a geração de materiais

residuais que poluam o meio ambiente .

5.01.4 – Ferro – É bem conhecido o fato de o ferro catalisar a oxidação, a sua presença no

óxido de zinco, pode causar a perda de tensão de ruptura e resistência a fadiga . O processo

Francês é superior em relação a geração de baixos níveis de ferro, quando comparado ao

processo Americano ou ao processo secundário, que tem alta dependência da qualidade da

matéria- prima zinco . Nos níveis tipicamente encontrados no processo Francês

( - de 50 ppm ), o ferro não representa nenhuma preocupação . Além disso, no processo

Francês o ferro está presente como óxido de ferro ( Fe2O3 ) o que é considerado relativamente

inócuo . ( 14 )

5.02 - Tratamentos no Óxido de Zinco :

5.02.1 – Tratamento com Ácidos – Um dos pós tratamentos mais comuns do óxido de zinco é

o tratamento através de um banho de ácido . Os ácidos presentes no banho, são : propiônico,

esteárico, laúrico, caprilático, e oléico, este tratamento melhora a imcorporação do óxido de

zinco na borracha através do desenvolvimento de uma carga eletrostática positiva nas

partículas do óxido de zinco . Estas partículas são atraídas eletrostáticamente para a matriz

elastomérica, enquanto as partículas do óxido se repelem, permitindo assim uma ótima

dispersão .

A evidência que suporta esta teoria é inconclusiva . Embora alguns formuladores

considerem o tratamento com ácido extremamente benéfico, outros não apresentam o mesmo

entusiasmo, pois nem em todos os compostos é passível de perceber-se a melhora na

dispersão . Com as recentes revoluções tecnológicas, a preocupação com o controle estatístico

do processo e a eliminação das variáveis de produção, muitos formuladores estão reavaliando

a necessidade do banho ácido no óxido de zinco .

5.02.2 – Peletização – Com o tremendo crescimento do manuseio de grandes e médios

volumes, e a preocupação crescente com a saúde dos trabalhadores, o processo de peletização

do óxido de zinco tem se mostrado uma alternativa interessante e que vem se tornando muito

popular . A peletização melhora a fluidez do óxido de zinco, e minimiza a geração de pó

suspenso no ar das fábricas . O tempo de mistura e formação dos “pellets”, podem aumentar a

completa dispersão do óxido de zinco no “pellet”, o que é de vital importância , pois a

38

dispersão do óxido de zinco peletizado na matriz elastomérica ocorre de forma instantânea,

ocasionando ganhos em tempo de processamento da mistura do composto . ( 14 )

5.3 - Efeito da Concentração do ZnO nas Propriedades das Borrachas :

Básicamente, há três níveis de concentração do óxido de zinco nos compostos de

borracha .

Primeiramente, há um nível mínimo obrigatório para a ativação da cura . Segundo, é

mais alto que os níveis de ativação, onde pode ser visto a melhora no processo de reticulação

e fortalecimento da borracha . Finalmente, há aplicações especiais onde os níveis de óxido de

zinco são suficientemente altos para resultar em boas propriedades elétricas e térmicas para

produtos especiais de borracha . ( 14 )

No nível de ativação da cura, a maioria dos compostos de borracha requer um mínimo

de 2 a 5 phr ( partes por cem de borracha ) de óxido de zinco para ativar o processo de

vulcanização, além de ativar o processo de cura, o óxido de zinco a estes níveis produzem o

efeito de aumento da temperatura durante esforço dinâmico do artefato de borracha . Adições

iniciais do óxido de zinco causam um aumento rápido na resistência ao tensionamento para a

maioria dos polímeros estudados . Os valores de dureza, para amostras novas e envelhecidas

também aumenta com a utilização de teores maiores do óxido .

No segundo caso, para valores mais altos que os níveis normais de ativação, o óxido de

zinco possue um efeito benéfico, quanto a resistência ao envelhecimento da borracha. Uma

teoria diz que o aumento dos teores de óxido de zinco, resulta em maior geração de ligações

monosúlfidicas ( ligação das cadeias da borracha, apenas com um átomo de enxofre ), isto

resulta em um melhor resultado quanto a resistência ao calor, pois necessita-se de maior

energia para romper ligações carbono-enxofre do que enxofre-enxofre . O total de óxido de

zinco exigido para estes casos depende do composto de borracha e da sua utilização .

O óxido de zinco também fornece proteção contra a radiação ultra-violeta em compostos

onde a resistência ao intemperismo é critica . Para outras aplicações onde a proteção de uma

superfície clara é requerida, necessita-se de uma mistura do óxido com a borracha numa

proteção de 7 a 10 % . A razão pela qual o óxido de zinco protege a borracha contra os raios

ultra-violeta se deve ao fato dele absorver estes raios destrutivos melhor que outros pigmentos

claros .

39

O óxido de zinco é muito efetivo em altas concentrações para proteger a borracha do

calor e do desgaste . Nestes níveis o óxido de zinco tem aumentado a resistência térmica e em

pelo menos cinco vezes a condutividade elétrica da borracha, sempre acima de 10 phr de uso .

Para alguns artefatos de borracha que necessitam conduzir eletricidade são aplicados até 400

phr . ( 14 )

6.0 - Informações sobre Segurança e Manuseio do Óxido de Zinco :

O óxido de zinco é normalmente denominado uma “massa aderente”. Essa terminologia

é válida porque o óxido de zinco pode ser um dos materiais mais difíceis de manusear devido

a sua tendência de se aglomerar . No composto de borracha a aglomeração das partículas de

óxido de zinco podem resultar na falta de dispersão do óxido, interferindo nas propriedades

físicas do produto acabado . Obviamente, esta é uma situação que o formulador de compostos

de borracha não quer lidar . Há várias precauções simples que podem ser tomadas para

minimizar o risco de aglomeração .

1. Não empilhar os paletes mais do que três, se muita pressão for exercida sobre o óxido de

zinco, ele tende a se aglomerar nos pallets inferiores, tornando-se impossível de

desagregar .

2. Evitar altas variações de temperatura, estas variações irão aumentar a tendência de

aglomeração, o ideal é que seja estocada a temperaturas baixas, proximas a 20ºC .

3. O giro de estoque é uma preocupação óbvia não só com o óxido de zinco, mas também

com a maioria das matérias primas .

4. A preocupação mais importante é evitar a umidade, devido a sua caracteristica de captar a

umidade automaticamente em ambientes quentes e úmidos . A constante abertura e

fechamento das sacarias ou containers ao ar livre podem gerar estes problemas . O óxido

de zinco quando da sua produção tem pequenos resíduos de presença de umidade, este é

um parâmetro de controle de qualidade . ( 14 )

40

No ambiente fabril é recomendado a utilização de exaustão do ar nos locais onde se

manuseia o óxido de zinco, para os operadores é recomendado a utilização de roupas

adequadas, máscaras descartáveis, luvas de raspa de cano longo e óculos de proteção .

Evitar a inalação do óxido de zinco, contato prolongado com a pele e olhos, o produto

deve ser manuseado por pessoal treinado e com conhecimento dos riscos e situações de

emergência. O produto é estável sob condições normais de armazenagem e manuseio , e não é

classificado pela ONU como produto químico perigoso . Manter estocado afastado de

produtos que contenham magnésio ou agentes fortemente oxidantes, se aquecido produz

fumos tóxicos . Todos os produtos químicos possuem grande potencial de risco e toxidade e

devem ser tomadas todas as precauções a fim de se evitar qualquer tipo de exposição, sempre

utilizar o bom senso e seguir as boas práticas industriais . ( 17 )

7.0 - Experimento 01 – Efeito das Partículas Metálicas Presentes no Óxido de Zinco :

Como já foi mencionado, durante o processo de fabricação do óxido de zinco pelo

processo Francês secundário há uma grande geração de partículas de zinco metálico que

devido a alta velocidade de vaporização do zinco nas temperaturas de processo são captadas

pelo sistema de exaustão e transportadas suspensas na corrente de ar juntamente com as

partículas de óxido de zinco que acabaram de se formar, essas partículas devem ser separadas

do óxido para que não comprometam suas aplicações nos mais variados campos .

A eficiência de coleta dessas partículas de zinco metálico pelo coletor de partículas é

facilmente determinado em ensaios laboratoriais realizados nas amostras de óxido de zinco

coletadas .

O ensaio utilizado para esta determinação é o resíduo em peneira, para o óxido de zinco

os ensaios são realizados em peneiras de 325 mesh ( conforme ASTM ), nestas peneiras

práticamente todas as partículas de óxido de zinco não são retidas, porém partículas maiores

como as de zinco metálico não conseguem passar pela malha da peneira .

Para aplicações em borracha, as especificações são normalmente de no máximo 0,1 %

de resíduo em peneira, para demonstrar o efeito da presença de partículas de maior tamanho

no óxido de zinco nas propriedades dos compostos de borracha, colhemos duas amostras com

teores diferentes de resíduo em peneira, uma delas ( A ) com alto teor de resíduo e fora das

41

especificações, esta amostra tinha um teor de 2,5 % de resíduos a 325 mesh, na outra amostra

para efeito de comparação, colhemos com teor abaixo das especificações, 0,05 % a 325 mesh,

o valor desta amostra está idêntico aos coletados normalmente no óxido de zinco produzido

pelo processo Francês secundário .

Para medir as diferenças nos compostos de borracha destas duas amostras preparamos

em laboratório um composto padrão onde foram adicionadas a quantidade de óxido de zinco

mais recomendada de 5 phr, e foram utilizadas as mesmas quantidades para cada composto,

estes também foram preparados de forma adequada e com os mesmos procedimentos de

mistura para que não influenciasse nos resultados comparativos . Todos os ingredientes do

composto ( composto padrão de estudo ) da tabela 5, estão em phr, referência sobre o peso de

borracha presente, amostra AA tem um teor de 2,5 % de resíduo em malha à 325 mesh e a

amostra BB tem o teor de 0,05 % de resíduo em malha à 325 mesh .

Tabela 05 – Composto Padrão preparado para Teste do Exp. 1 :

Composto Padrão em phr AA ( 2,5% ) BB ( 0,05% )

SSBR 830 100 100

Óleo Aromático 5 5

Ácido Esteárico 1,5 1,5

Negro de Fumo 80 80

Antiozonante 2 2

Enxofre 2 2

Acelerador Primário 1.5 1.5

Acelerador Secundário 0,5 0,5

Óxido de Zinco 5 5

Conscientes que a dispersão tanto do óxido de zinco como também das demais matérias-

primas podem influenciar nestes tipos de experimentos, procurou-se obter ótimas dispersões

nos dois compostos, para tanto a mistura foi realizada em Bambury de laboratório de 2 litros

com velocidade dos rotores de 45 rpm, pressão do pistão de 6 kgf/cm2 e o óxido de zinco foi

adicionado no inicio da mistura como é recomendado nas principais literaturas técnicas do

setor .

42

Para visualizar diferenças entre as amostras do óxido de zinco ( alto e baixo teor de

partículas metálicas ) realizamos o ensaio de tensão de ruptura ( carga máxima de resistência

antes da ruptura do corpo de prova ), para visualizar efeitos negativos na dispersão devido a

presença das partículas metálicas, realizamos uma série deste ensaio no mesmo composto e

realizamos o tratamento estatístico abaixo .

Para analisar a dispersão dos resultados ( tab. 6 ), calculamos a média geral e o desvio padrão:

Média = Σ ( tensões ) n ensaios Média AA = 16,2 MPa ( amostra com 2,5 % de resíduos )

Média BB = 16,1 MPa ( amostra com 0,05 % de resíduos ) Desvio Padrão = Σ ( x - x ) ( n – 1 ) Desvio Padrão AA = 1,50 ( amostra com 2,5 % de resíduos )

Desvio Padrão BB = 0,72 ( amostra com 0,05 % de resíduos )

Tabela 06 - Resultados da Tensão de Ruptura dos Compostos em MPa ( ASTM D412-98a ):

A 2,5 % A 2,5 % B 0,05 % B 0,05 % 01 15,939 12,348 15,530 17,084 02 17,888 17,088 15,244 17,482 03 16,284 15,959 15,951 17,166 04 17,629 16,351 16,189 16,223 05 17,179 15,997 16,957 17,590 06 17,380 15,051 15,432 15,456 07 12,108 15,945 17,005 15,216 08 16,817 15,125 16,702 16,801 09 14,156 17,740 16,590 15,854 10 16,577 14,108 15,116 15,471 11 14,072 17,263 15,877 16,029 12 15,515 15,280 17,151 16,724 13 13,956 15,569 14,704 15,396 14 17,008 13,655 15,880 15,392 15 16,967 16,290 15,922 15,870 16 17,496 15,948 16,162 16,247 17 17,638 17,863 15,478 15,690 18 17,492 14,972 16,376 16,797 19 16,515 14,635 17,146 16,716 20 16,643 16,980 16,103 16,096 21 14,071 16,421 16,516 16,738 22 17,622 13,992 15,880 16,988 23 14,198 14,950

43

É notória a variação nos resultados de tensão de ruptura, visualisados na tabela acima e

obtidos da amostra com alto teor de partículas metálicas, e evidênciado no cálculo do desvio

padrão . A grande variação dos resultados se deve a má dispersão que se consegue obter das

partículas de zinco metálico nos compostos de borracha, principalmente devido ao seu

tamanho e ao fato que as temperaturas normais do processo de mistura da borracha não serem

altas o suficiente para sua dissolução .

No gráfico da figura 11, podemos também notar a diferença na distribuição dos valores,

embora na média tenhamos valores práticamente idênticos , com estes resultados podemos

conprovar que um óxido de zinco para aplicação em compostos de borracha deve ter baixos

teores de partículas de zinco metálico presente .

Figura 11 – Gráfico de Distribuição das Tensões de Ruptura :

Gráfico de Distribuição Tensões

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

12 14 16 18 20

Nº de Ocorrências

Ten

são

MP

a AA

BB

Poly. (AA)

Poly. (BB)

44

Figura 12 – Gráfico de Weibull : ( 18 )

O gráfico de Weibull visualisado na figura 12, representa a distribuição das frequências

de ocorrência da ruptura dos corpos de prova extraídos dos compostos de borracha preparados

com as amostras de óxido de zinco .

Wallodi Weibull. nasceu no dia 18 de junho de 1887 na Suécia . De 1904 a 1940,

Weibull serviu na Real Guarda Costeira Sueca, chegando ao posto de major. Durante este

tempo ele também estudou no Instituto Real de Tecnologia em Estocolmo, e na Universidade

de Uppsalla onde recebeu o grau de doutor em 1932 . Em 1941 Weibull recebeu a cátedra de

pesquisa em física no Instituto Real de Tecnologia, ele também trabalhou como engenheiro

consultor para inumeras indústrias suecas e alemãs, inclusive a SAAB e a BOFORS .

Weibull publicou vários trabalhos na área geral de engenharia dos materiais, inclusive

estudos sobre resistência de materiais, fadiga e ruptura em sólidos, e propriedades de esferas e

de rolos . A distribuição de probabilidade que leva seu nome, foi estudada a partir de seu

artigo A Statistical Distribution Function of Wide Applicability, publicada no Journal of

Applied Mechanics, 18 (1951), 293-297 . Apesar de ser uma função de distribuição descoberta

há quatro décadas, sua aplicabilidade no campo da engenharia é bem recente . ( 19 )

Gráfico de Weibull

y = 11,735x - 32,959

y = 25,489x - 71,471

-4

-3

-2

-1

0

1

2

2,45 2,50 2,55 2,60 2,65 2,70 2,75 2,80 2,85 2,90 2,95

ln σ ( T e n s ã o )

ln l

n (

1 / 1

- F

)

AA BB Linear (AA) Linear (BB)

45

Utilizando os dados da tabela 6, ( 45 valores de tensão de ruptura ) para relacionar a

dispersão da resistência mecânica e defeitos do material . Weibull propôs uma equação para a

probabilidade de fratura ( F ) em função de um risco de fratura ( B ) : F = 1 – e ( - B )

A equação encontrada por Weibull foi : F = 1 – exp [ - ( V/Vo).( σF / σo)m ]

Onde : V = volume do corpo de prova .

Vo = volume de valor unitário .

σo = fator de escala .

m = módulo de Weibull .

σF = tensão de fratura .

A seguinte equação linear é utilizada para obtenção do módulo de Weibull ( m ) ; ( 20 )

y = ln ln [ 1 / ( 1 – F ) ] = m . ln σF – m . ln σo + ln ( V / Vo )

No gráfico de Weibull ( fig. 12 ) podemos visualisar que o desenvolvimento de menor

módulo ( 11,735 ) pelo composto que utilizou a amostra de óxido de zinco com baixo teor (

0,05 % ) de partículas metálicas, indica baixa dispersão de valores contra o alto módulo de (

25,489 ) do composto com alto teor ( 2,5 % ) de partículas metálicas, comprova a nossa teoria

defendida, a qual teores altos de partículas de zinco metálico misturadas ao óxido de zinco

prejudicam severamente as propriedades do composto de borracha.

8.0 - Experimento 02 – Efeito do Óxido nas Propriedades Físicas da Borracha :

Para demonstrar o efeito do acréscimo nos teores de óxido de zinco no composto de

borracha e seu efeito pronunciado nas propriedades físicas do artefato de borracha, realizamos

um experimento prático em laboratório . Partindo de um composto padrão de borracha,

escolhido aleatóriamente, fomos aumentando o teor do óxido de zinco em quatro níveis

diferentes :

A – Teor minimo para ativar a cura ( 2,0 phr ) ;

B – Um pouco acima dos teores mínimos ( 4,7 phr ) ;

C – Acima dos teores recomendados como ótimo ( 7,4 phr ) ;

D – Nível elevado ( 10,0 phr ) ;

46

Os compostos foram preparados de maneira adequada, seguindo o mesmo procedimento

de mistura para os quatro experimentos, a fim de evitar-se diferenças de dispersão dos

ingredientes do composto e dificultar a visualização dos resultados obtidos pela adição

progressiva do óxido de zinco .

Tabela 07 – Composto Padrão preparado para Teste do Exp. 2 :

Ingredientes em phr A B C D

Borracha Natural 100 100 100 100

Óleo Aromático 5 5 5 5

Ácido Esteárico 2 2 2 2

Negro de Fumo 60 60 60 60

Acelerador Secundário 0.3 0.3 0.3 0.3

Enxofre 2.5 2.5 2.5 2.5

Acelerador Primário 1.0 1.0 1.0 1.0

Óxido de Zinco 2 4.7 7.4 10

Tabela 08 – Resultados dos Testes Físicos nos Compostos A, B, C e D :

Ensaio Realizado

( Normas ASTM )

Amostra

A

Amostra

B

Amostra

C

Amostra

D

Dureza ( shore A ) 53.0 60.0 61.5 62.5

Tensão de Ruptura ( Kgf/cm2 ) 228.64 236.52 243.72 249.37

Alongamento ( % ) 483.17 435.92 432.6 442.96

TC 90 ( minutos ) * 1.30 1.37 1.40 1.39

Torque Máximo ( Lb/in ) 18.12 18.75 20.0 20.62

Índice de Reversão** ( 160ºC – 12 min ) 4.42 3.44 3.2 3.12

Os resultados das propriedades físicas, demonstrados acima na tabela 8, foram obtidos

conforme a norma ASTM , seguindo os seguintes procedimentos específicos ( Dureza –

D2240/97, Tensão e Alongamento – D412/98a, TC90, Torque máximo e Indice de reversão -

D6204/99 ) , os valores expressos são valores médios obtidos de cinco ensaios repetidos .

47

É muito fácil notar que realmente o teor mais recomendado é de 5 phr de óxido de zinco,

este teor promove melhores propriedades físicas, se comparado a teores minímos de ativação .

Após a faixa de 5 phr de óxido a melhora nas propriedades não são significativas, como por

exemplo, na dureza, acima dos teores médios não se mostrou grande mudança, entretanto se

utilizado teores baixos de óxido de zinco, o composto tende a não vulcanizar adequadamente,

promovendo baixas propriedades, como pode ser visto na baixa tensão de ruptura e dureza .

O torque máximo obtido durante a curva reológica também permite correlacionar as

propriedades físicas do composto com a vulcanização, uma vez obtido melhor estado

vulcanizado, a borracha tem maior resistência ao torque do rotor, sendo de maior valor .

Contudo uma importante medida de propriedade do composto de borracha que está

diretamente relacionada a vulcanização, e a propriedade de ativação do óxido de zinco, é a

medida do TC90 * ( 90 % do tempo de Cura Ótimo ), ou seja, o tempo ótimo em que ocorre a

vulcanização do composto a uma determinada temperatura, desprezando os 10 % da

vulcanização que ocorre durante o resfriamento do artefato de borracha vulcanizado .

Notamos que utilizar maiores quantidades de óxido de zinco nos compostos não altera

significativamente o tempo de vulcanização .

Finalmente, uma medida importante é o Índice de Reversão**, ou seja, mede-se a queda

nas propriedades físicas, visualizadas pelo torque máximo na curva reológica, se

contínuamente exposta a condições críticas de temperatura e esforço dinâmico, como no

ensaio reológico, quanto maior a perda de propriedades, maior será a queda no torque máximo

com o passar do tempo . Nota-se que com o aumento progressivo no teor do óxido de zinco, a

melhora nesta propriedade é notável, aumentando a resistência a degradação térmica do

composto . Todos estes resultados, podem ainda serem mais facilmente visualizados no

gráfico a seguir :

48

Figura 13 – Gráfico de Comparação entre teor de Óxido e Propriedades Físicas :

1

4

7

10

A ( 2 phr ) B ( 4,7 phr ) C ( 7,4 phr ) D ( 10 phr )Teores

Teor ZnO ( phr ) Dureza ( x 10 -1 ) Shore A

Reversão ( lb/in ) TC90 min.

49

8.0 - Conclusões :

O zinco por tratar-se de substância essencial a continuidade da vida, seja para homens,

animais, organismos microscópicos e plantas, não recebe a atenção que merece, quanto a

preservação de suas reservas naturais . O desenvolvimento tecnológico, tanto do processo de

recuperação do zinco metálico, como o aperfeiçoamento dos processos hidrometalúrgicos,

embora tenham se desenvolvidos nas últimas decádas, tem se mostrado como uma grande

área de atuação para o engenheiro .

A extração do zinco por eletrólise, processo mais utilizado atualmente, devido a sua

grande variação das condições de processo, e sequência de operações unitárias interligadas,

necessita de uma malha de controle eficaz, visando manter os baixos teores de contaminantes

no zinco de alta pureza fabricado . O desenvolvimento de novas operações unitárias neste

processo, que possibilite a separação de um teor maior de zinco dos minerais, diminuiria a

necessidade de extração nas minas, reduzindo o impacto das minas a céu aberto no meio

ambiente .

O óxido de zinco obtido pelo processo de produção Francês secundário, é o mais

empregado atualmento no Brasil, principalmente pela simplicidade de sua operação e

necessidade de baixo investimento em equipamentos e instalação da fábrica . Embora simples,

o processo requer cuidados especiais, devido principalmente a facilidade de geração de

partículas de zinco metálico, que comprometem o desempenho do óxido de zinco como

ativador nos compostos de borracha . Este óxido de zinco destinado a indústria da borracha,

requer total separação destas partículas, pois podemos visualizar no experimento nº 1 a

interferência destas partículas nas propriedades do artefato de borracha vulcanizado .

Atualmente sabe-se que o óxido de zinco é fundamental para o processo de vulcanização

da borracha, tornando-se a sua maior aplicação . Teores diferentes de óxido de zinco podem

ser adicionados aos compostos de borracha, agregando diferentes propriedades físicas e

modificando sua resistência ao envelhecimento prematuro, como demonstrado no

experimento nº 2 .

A qualidade do óxido de zinco, ou seja, teor de impurezas, quantidade de partículas

metálicas, tipo de impurezas ( ferro, manganês, chumbo, entre outros ), tratamentos

posteriores, estocagem de forma adequada, podem causar dificuldades ou gerar facilidades

durante o processamento e vulcanização da borracha, portanto devem ser analisados com

cuidado pelo Engenheiro Químico formulador da indústria da borracha .

50

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