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Vanessa Moura Vasconcelos
Degradao eletroqumica/qumica dos corantes txteis Reativo Azul 19 e Reativo
Preto 5 utilizando eletrodos de diamante dopado com boro e H2O2 eletrogerado em eletrodo
de carbono vtreo reticulado
Tese apresentada ao Instituto de Qumica de So Carlos
da Universidade de So Paulo como parte dos requisitos
para obteno do ttulo de Doutora em Cincias.
rea de concentrao: Qumica Analtica e Inorgnica
Orientador: Prof. Dr. Marcos R.V. Lanza
So Carlos
2015
Exemplar revisado O exemplar original encontra-se em
acervo reservado na Biblioteca do IQSC-USP
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Dedico esta tese aos meus amados pais
Geovnia e Vasconcelos que so capazes de
ficarem mais felizes que eu com minhas conquistas.
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AGRADECIMENTOS
Enfim, chegou a hora dos agradecimentos...
Obrigada, Senhor meu Deus, por sempre me amparar, s ns sabemos as esquinas que
passamos...
Um super obrigada aos meus pais, Geovnia e Vasconcelos, bem como ao meu irmo
Vincius, Vocs so a minha fonte de inspirao, meu porto seguro, com vocs descobri o amor
incondicional;
Um obrigada com carinho ao meu marido, Carlos Igor, pela compreenso, pacincia e
principalmente pelo amor dedicado;
Tambm no posso deixar de agradecer ao Prof. Dr. Marcos Lanza pela confiana,
orientao e oportunidades, mesmo eu tendo cado de paraquedas;
Agradeo ao INPE, em especial, a Prof. Dr Neideni G. Ferreira e a Dr Fernanda L.
Migliorini;
Agradeo ao GPEA pelas discusses construtivas e momentos de descontrao
imprescindveis, em especial a Guto, Thais e Pimpo (Ricardo). Gostaria de agradecer tambm
a Francine, Tanare, Renata e Ana Carolina que contriburam no desenvolvimento do projeto;
Muito obrigada aos Amigos Fernando, Jussara, Alysson, Willyam, Camila, Tati e
Fernanda que tornaram a caminhada mais leve; assim como a Cintia e Dilleys que me receberam
em So Carlos;
Um obrigada especial a Suellen, mais que uma amiga que ganhei em So Carlos, foi
quem me ajudou a solucionar os problemas no desenvolvimento do projeto;
Agradeo ao Energy Technology Group, em especial, ao Prof. Dr. Carlos Ponce de Lon
Albarrn pelos valiosos ensinamentos, uma referncia profissional;
Outro obrigada especial ao Prof. Dr. Gabriel Francisco da Silva quem no s me
apresentou este mundo viciante da cincia, mas tambm um grande motivador;
Obrigada tambm aos amigos que, mesmo distante, estiveram presentes nessa
caminhada Dinah, Bela e Cida, bem como aos meus familiares amados...
Enfim, agradeo a todos os professores e funcionrios do IQSC que contriburam para
a realizao deste estudo;
E a FAPESP pelas bolsas concedidas: no pas (2011/15811-9) e no exterior (BEPE
2014/12661-4).
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porque ns estamos nas suas mos, ns e nossos
discursos, toda a nossa inteligncia e nossa habilidade;
foi Ele quem me deu a verdadeira cincia de todas as
coisas, quem me fez conhecer a constituio do mundo e
as virtudes dos elementos
(Sb 7, 16-17)
... A vida me ensinou a nunca desistir
Nem ganhar, nem perder, mas procurar evoluir...
... Histria, nossas histrias
Dias de luta, dias de glria...
(Dias de Luta, Dias de Glria - Charlie Brown Jr.)
http://letras.mus.br/charlie-brown-jr/
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RESUMO
A problemtica envolvendo os efluentes txteis a colorao intensa que apresentam, pois
contm corantes, que so quimicamente estveis e podem ser txicos e/ou carcinognicos.
Logo, quando so descartados in natura no meio ambiente, mesmo em baixa concentrao,
podem causar problemas ambientais, alm de ser nocivo sade humana e dos animais. Neste
contexto, o objetivo deste estudo foi avaliar a eficincia de eletrodos de Diamante Dopado com
Boro (DDB) e Carbono Vtreo Reticulado (CVR) na degradao eletroqumica de dois corantes
txteis, o Reativo Azul 19 (RA-19) e o Reativo Preto 5 (RP-5), em clula eletroqumica de um
compartimento com agitao e em um reator de fluxo do tipo filtro-prensa com dois
compartimentos. Em clula eletroqumica, estudou-se a Oxidao Eletroqumica (OE),
avaliando a densidade de corrente (10-100 mA cm-2) e a dopagem do eletrodo de DDB/Ti (5.000
e 15.000 ppm B/C). No reator filtro-prensa avaliou-se a OE, o processo Eletro-Fenton (EF) e a
combinao de processos com H2O2 eletrogerado e OE (CP); a varivel na OE e na CP foi a
densidade de corrente (4-41 mA cm-2) e no EF a concentrao inicial dos ons Fe2+ (0-0,10 mmol
L-1). Os resultados mostraram que os corantes RA-19 e RP-5 foram completamente removidos
em todos os processos estudados, entretanto o RP-5 foi degradado em menor tempo de eletrlise
que o RA-19. Considerando a OE em clula eletroqumica, a degradao foi positivamente
influenciada pelo aumento da dopagem do eletrodo e da densidade de corrente. O eletrodo de
maior dopagem (15.000 ppm B/C) favoreceu principalmente cintica da reao de remoo
dos corantes, ainda utilizando este eletrodo total mineralizao foi alcanada em 8 h de
eletrlise para ambos os corantes quando aplicou-se 100 mA cm-2, todavia os corantes RA-19
e RP-5 foram completamente removidos em menor tempo de eletrlise, iguais a 50 e 35 min,
respectivamente. Alm disso, a OE foi capaz de minimizar a toxicidade do RA-19 contra as
bactrias Vibrio fischeri. O processo ainda apresentou repetibilidade satisfatria e o percentual
de mineralizao promovido independeu das molculas dos corantes segundo o teste t. Em
relao aos processos realizados no reator filtro-prensa, a remoo de COT foi favorecida
quando utilizou-se o reator filtro-prensa ao invs da clula eletroqumica, devido ao transporte
de massa mais efetivo. Elevado percentual de mineralizao foi alcanado em um curto tempo
de eletrlise, como na OE em reator filtro-prensa que promoveu mineralizao igual a 84 e 82%
em 30 e 90 min com consumo energtico de 291 e 414 kWh kg-1 para os corantes RP-5 e RA-
19 que foram removidos em 5 e 7,5 min, respectivamente, quando a densidade de 41 mA cm-2
foi aplicada ao DDB/Nb. O processo EF foi o que apresentou os menores consumos energticos,
iguais a 204 e 208 kWh kg-1 para mineralizar os corantes RA-19 e RP-5 em 60 e 74%,
respectivamente, quando aplicou-se -0,4 V vs. Ag/AgCl ao eletrodo de CVR com o eletrlito
contendo 0,10 mmol L-1 de ons Fe2+. A CP tambm promoveu a remoo dos corantes, RA-19
e RP-5, em 30 e 15 min com mineralizao de 72 e 82% em 90 min associadas a consumos
energticos de 562 e 745 kWh kg-1, respectivamente, quando 41 mA cm-2 foi aplicada ao
DDB/Nb. Sendo assim, considerando a relao entre remoo de COT e consumo energtico,
o processo EF foi o energeticamente mais favorvel. Na remoo do RP-5, a OE em reator de
fluxo tambm pode ser uma condio tima de degradao. Por fim, conclui-se que os processos
propostos foram promissores na degradao dos corantes, j que rpida descolorao foi
observada, alm da parcial mineralizao. Logo os processos propostos podem ser aplicados na
remoo dos corantes em gua.
Palavras-chaves: corante reativo azul 19, corante reativo preto 5, eletrodo de carbono vtreo
reticulado, eletrodo de diamante dopado com boro, oxidao eletroqumica, perxido de
hidrognio eletrogerado, processo eletro-Fenton.
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ABSTRACT
The main problem involving the textile wastewater is theirs high coloration since they present
dyes, which are chemically stable and can be toxic and/or carcinogenic. Therefore, when the
textile wastewater are discarded in nature in the environment, even in low concentrations, they
may cause not only environmental problems, but also can be harmful to human and animal
health. In this context, the aim of the study was to evaluate the efficiency of Boron Doped
Diamond (BDD) and Reticulated Vitreous Carbon (RVC) electrodes in the electrochemical
degradation of two textile dyes, Reactive Blue 19 (RB-19) and Reactive Black 5 (RB-5), using
an electrochemical cell with one compartment in stirring and a filter-press flow reactor with
two compartments. In the electrochemical cell was studied the Electrochemical Oxidation (EO)
changing the current density (10-100 mA cm-2) and doping of the BDD/Ti electrodes (5,000 e
15,000 ppm B/C). In the filter-press flow reactor was evaluated the EO, Electro-Fenton process
(EF) and combination of processes with electrogenerated H2O2 and EO (CP); for EO and CP
the current density (4-41 mA cm-2) was the variable and for EF was the initial concentration of
Fe2+ ions (0-0.10 mmol L-1). The results showed that the dyes, RB-19 and RB-5, were fully
removed in all processes studied however, the RB-5 was degraded in lower electrolysis time
than RB-19. Regarding the EO in electrochemical cell, the degradation was positively
influenced by the increasing in doping of the electrode and in the current density. The more
doped electrode (15,000 ppm B/C) favoured primarily the kinetics parameters. The electrode
also promoted total mineralization in 8 h of electrolysis for both dyes when 100 mA cm-2 was
applied; however, the dyes RB-19 and RB-5 were totally removed in a short electrolysis time
equal to 50 and 35 min, respectively. In addition, the EO was able to minimize the toxicity of
RB-19 against bacteria Vibrio fischeri. The process also presented satisfactory repeatability and
the percentage of mineralization did not depend on the dyes molecules accord to test t. For the
processes carried out using the filter-press flow reactor, the TOC removal was enhanced using
the filter-press flow reactor instead of the electrochemical cell since the mass transport was
more effective. High percentage of mineralization was achieved in a short electrolysis time, for
example, the EO in the filter-press flow reactor promoted mineralization of 84 and 82% in 30
and 90 min with energy consumption of 291 and 414 kWh kg-1 for RB-19 and RB-5, which
were removed in 7.5 and 5 min, respectively, when 41 mA cm-2 was applied to the BDD/Nb.
The EF process presented the lowest energy consumption equal to 204 and 208 kWh kg-1 to
mineralize 60 and 74% of RB-19 and RB-5, respectively, when -0.4 V vs. Ag/AgCl was applied
to CVR electrode and the electrolyte contained 0.10 mmol L-1 of Fe2+. The CP also promoted
the dyes removal, RB-19 and RB-5, in 30 and 15 min with mineralization of 72 and 82% in 90
min associated to energy consumptions of 562 and 745 kWh kg-1 respectively, when 41 mA cm-
2 was applied to BDD/Nb. Taking account the relation between mineralization and energy
consumption, the EF process was the most favourable energetically. In addition, EO in the filter-
press flow reactor can be also a great condition to degrade RB-5. Therefore, the proposed
processes were promising in the degradation of dyes since quickly decolorization and partial
mineralization were observed hence the proposed processes could be used to remove the dyes
from water.
Keywords: reactive blue 19 dye, reactive black 5 dye, reticulated vitreous carbon electrode,
boron doped diamond electrode, anodic oxidation, electrogenerated hydrogen peroxide,
electro-Fenton process.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Classificao da gua de acordo com o ndice de Qualidade das guas (IQA). ...... 23
Figura 2: Valor do IQA mdio no Brasil e nas reas urbanas do pas ...................................... 23
Figura 3: Ciclo da gua no abastecimento pblico ................................................................... 24
Figura 4: Principais mtodos empregados na remoo de corantes em efluentes .................... 29
Figura 5: Esquema ilustrativo dos processos estudados nos diferentes sistemas eletroqumicos.
.................................................................................................................................................. 51
Figura 6: Esquema ilustrativo da clula eletroqumica ............................................................ 53
Figura 7: Esquema ilustrativo do reator filtro-prensa. .............................................................. 56
Figura 8: Comportamento eletroqumico do RA-19 em diferentes concentraes (50, 100, 250
e 550 mg L-1), o eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 em pH 2,5 e as voltametrias
foram realizadas a 10 mV s-1, utilizando o eletrodo de carbono vtreo. A seta indica o sentido
de varredura do potencial. ........................................................................................................ 61
Figura 9: Comportamento eletroqumico do RP-5 em diferentes concentraes (50, 100, 250 e
550 mg L-1), o eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 em pH 2,5 e as voltametrias
foram realizadas a 10 mV s-1, utilizando o eletrodo de carbono vtreo. A seta indica o sentido
de varredura do potencial. ........................................................................................................ 62
Figura 10: Atividade eletroqumica dos eletrodos de DDB5 e DDB15 em contato com o eletrlito
(K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 em pH 2,5), as voltametrias foram realizadas a 25 mV
s-1. A seta indica o sentido de varredura do potencial. ............................................................. 64
Figura 11: Espectros de absoro dos corantes a) RA-19 e b) RP-5 para solues contendo 50
mg L-1 dos corantes em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1). ............................ 66
Figura 12: Espectros de absoro dos corantes a) RA-19 e b) RP-5 em funo do tempo de
eletrlise quando aplicou-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15. As concentraes iniciais dos
corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os
ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm. .................................................................. 67
Figura 13: Percentual da remoo de cor dos corantes RA-19 ( = 593 nm) e RP-5 ( = 600 nm)
aps 120 min de degradao em funo das densidades de corrente aplicadas aos eletrodos de
DDB5 e DDB15. As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4
na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm.
.................................................................................................................................................. 69
Figura 14: Decaimento de concentrao normalizado para o corante RA-19 ( = 593 nm) em
funo do tempo de eletrlise e das densidades de corrente aplicadas aos eletrodos a) DDB5 e
b) DDB15 junto com o logaritmo neperiano do decaimento de concentrao normalizada
utilizando os eletrodos de c) DDB5 e d) DDB15. A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-
1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados
com agitao a 250 rpm. ........................................................................................................... 70
8
Figura 15: Decaimento de concentrao normalizado para o corante RP-5 ( = 600 nm) em
funo do tempo de eletrlise e das densidades de corrente aplicadas aos eletrodos a) DDB5 e
b) DDB15 junto com o logaritmo neperiano do decaimento de concentrao normalizada
utilizando os eletrodos c) DDB5 e d) DDB15. A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1
em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com
agitao a 250 rpm. ................................................................................................................... 72
Figura 16: Constantes de velocidade aparente para os decaimentos de concentraes
normalizados dos corantes RA-19 e RP-5 em funo das densidades de correntes aplicadas e da
dopagem dos eletrodos de DDB/Ti. As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em
eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com
agitao a 250 rpm. ................................................................................................................... 73
Figura 17: Cromatograma do corante RA-19 ( = 254 nm) em eletrlito (K2SO4 na concentrao
de 0,1 mol L-1). A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1 ............................................ 74
Figura 18: Cromatograma do corante RP-5 ( = 312 nm) em eletrlito (K2SO4 na concentrao
de 0,1 mol L-1). A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1. As condies cromatogrficas
foram coluna Synergi 4u Polar RP 80 A e fase mvel gradiente entre acetonitrila e soluo
aquosa de H2SO4 na concentrao de 5 x 10-4 mol L-1 que iniciou na proporo de 10:90 (v/v)
chegando a 50:50 (v/v) em 18 min com fluxo de 1,0 mL min-1. .............................................. 75
Figura 19: Cromatogramas obtidos para as amostras coletadas durante degradao do corante
RA-19 ( = 254 nm), aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15. A concentrao inicial
do corante foi 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os
ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm. .................................................................. 76
Figura 20: Cromatogramas obtidos para as amostras coletadas durante degradao do corante
RP-5 ( = 312 nm), aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15. A concentrao inicial
do corante foi 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os
ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm. .................................................................. 77
Figura 21: Percentual da remoo de COT aps 120 min de eletrlise em funo da densidade
de corrente nas degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 utilizando os eletrodos de DDB5 e
DDB15. As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na
concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm. 79
Figura 22: Consumo energtico e eficincia da corrente em funo das densidades de corrente
aplicadas aos eletrodos de DDB/Ti ao final de 120 min de eletrlise para os corantes a) RA-19
e b) RP-5. As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na
concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm. 82
Figura 23: Percentual de inibio das bactrias Vibrio fischeri em funo do fator de diluio
das amostras coletadas antes e aps 120 min de eletrlise do eletrlito contendo ou no o RA-
19, o eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1. As eletrlises foram realizadas a 25
C com agitao a 250 rpm e aplicando 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15. ......................... 87
Figura 24: Percentual de inibio das bactrias Vibrio fischeri em funo do fator de diluio
das amostras coletadas antes e aps 120 min de eletrlise do eletrlito contendo ou no o RP-
5, o eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1. As eletrlises foram realizadas a 25 C
com agitao a 250 rpm e aplicando 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15............................... 87
9
Figura 25: a) Decaimento da concentrao e b) da rea cromatogrfica total normalizados para
os corantes RA-19 (quadrado no preenchido) e RP-5 (quadrado preenchido) mdio com os
desvios padro (em preto) e os intervalos de confiana para 95% (em vermelho) em funo do
tempo de eletrlise durante as degradaes aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15.
As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao
de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm. ...................... 92
Figura 26: Imagens obtidas por MEV para os eletrodos de DDB/Ti em diferentes dopagens
antes das eletrlises a) 5.000 e b) 15.000 mg L-1 B/C e aps as eletrlises c) 5.000 e d) 15.000
mg L-1 B/C. O meio eletroltico durante as eletrlises foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-
1 e aplicou-se densidades na faixa de 10 a 100 mA cm-2; os ensaios foram realizados com
agitao a 250 rpm. ................................................................................................................... 97
Figura 27: Atividade eletroqumica do eletrodo de DDB/Nb em contato com o eletrlito
(Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1) a temperatura ambiente (23C), os fluxos catdico e
andico foram 100 L h-1 e a velocidade de varredura foi 25 mV s-1. ....................................... 99
Figura 28: Atividade eletroqumica do eletrodo de CVR em contato com o eletrlito (Na2SO4
na concentrao de 0,5 mol L-1 saturado com O2 ou N2) a temperatura ambiente (23C) e pH 3,
com diferentes fluxos catdicos (20, 40, 60, 80 e 100 L h-1), o fluxo andico foi 100 L h-1. 100
Figura 29: Concentrao do H2O2 eletrogerado e a eficincia em funo do potencial aplicado
ao eletrodo de CVR e tempo de eletrlise. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol
L-1 saturado com O2 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos andico e catdico
foram 100 L h-1. ...................................................................................................................... 102
Figura 30: Espectros de absoro dos corantes a) RA-19 e b) RP-5 em funo do tempo de
eletrlise quando aplicou-se 41 mA cm-2 ao eletrodo de DDB/Nb durante degradaes via OE.
O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C), os fluxos
andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram de 20 mg L-
1. .............................................................................................................................................. 105
Figura 31: Percentual da remoo de cor aps 30 e 90 min de eletrlise em funo das
densidades de corrente aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb nas degradaes dos corantes RA-19
e RP-5 via OE. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente
(23C), os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes
foram de 20 mg L-1. ................................................................................................................ 106
Figura 32: Decaimento de concentrao normalizado para os corantes a) RA-19 (=593 nm) e
b) RP-5 (=600 nm), e o logaritmo neperiano do decaimento da concentrao normalizado para
os corantes c) RA-19 e d) RP-5 em funo do tempo de eletrlise e das densidades de corrente
aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb para as degradaes via OE. O eletrlito foi Na2SO4 na
concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C), os fluxos andico e catdico foram
100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram de 20 mg L-1. ................................. 107
Figura 33: Constantes de velocidade aparente para o decaimento de concentrao normalizado
dos corantes RA-19 e RP-5 em funo das densidades de correntes aplicadas ao DDB/Nb nas
degradaes via OE. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura
ambiente (23C), os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos
corantes foram de 20 mg L-1. .................................................................................................. 108
10
Figura 34: Percentual da remoo de COT aps 30 e 90 min de eletrlise em funo das
densidades de corrente aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb nas degradaes dos corantes RA-19
e RP-5 via OE. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente
(23C), os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes
foram de 20 mg L-1. ................................................................................................................ 109
Figura 35: Consumo energtico e eficincia da corrente em funo das densidades de corrente
aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb ao final de 30 e 90 min de eletrlise para as degradaes dos
corantes a) RA-19 e b) RP-5, via OE. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a
temperatura ambiente (23C), os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes
iniciais dos corantes foram de 20 mg L-1. ............................................................................... 111
Figura 36: Espectros de absoro dos corantes a) RA-19 e b) RP-5 em funo do tempo de
eletrlise quando a concentrao inicial de ons Fe2+ foi 0,01 mmol L-1 durante as degradaes
via EF aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi Na2SO4 na
concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos andico e
catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram 20 mg L-1. ............. 114
Figura 37: Percentual da remoo de cor aps 30 e 90 min de eletrlise em funo das
concentraes iniciais de ons Fe2+ nas degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 via processo
EF, aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi Na2SO4 na
concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos andico e
catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram de 20 mg L-1. ........ 115
Figura 38: Decaimento de concentrao normalizado para os corantes a) RA-19 (=593 nm) e
b) RP-5 (=600 nm), e o logaritmo neperiano do decaimento da concentrao normalizado para
os corantes c) RA-19 e d) RP-5 em funo do tempo de eletrlise e das concentraes iniciais
dos ons Fe2+ nas degradaes via processo EF, aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de
CVR. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e
pH 3, os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes
foram de 20 mg L-1. ................................................................................................................ 116
Figura 39: Constantes de velocidade aparente para o decaimento de concentrao normalizado
dos corantes RA-19 e RP-5 em funo das concentraes iniciais dos ons Fe2+ nas degradaes
via processo EF, aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi Na2SO4
na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos andico e
catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram de 20 mg L-1. ........ 117
Figura 40: Percentual da remoo de COT aps 30 e 90 min de eletrlise em funo das
concentraes iniciais dos ons Fe2+ nas degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 via processo
EF, aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi Na2SO4 na
concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos andico e
catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram de 20 mg L-1. ........ 118
Figura 41: Consumo energtico e eficincia da corrente em funo das concentraes iniciais
dos ons Fe2+ ao final de 30 e 90 min de eletrlise para as degradaes dos corantes a) RA-19 e
b) RP-5, via processo EF, aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi
Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos
andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram de 20 mg L-
1. .............................................................................................................................................. 119
11
Figura 42: Espectros de absoro dos corantes a) RA-19 e b) RP-5 em funo do tempo de
eletrlise quando aplicou-se 41 mA cm-2 ao eletrodo de DDB/Nb durante as degradaes via
CP, utilizando os eletrodos de CVR+DDB/Nb. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5
mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1.
As concentraes iniciais dos corantes foram 20 mg L-1. ...................................................... 122
Figura 43: Percentual da remoo de cor aps 30 e 90 min de eletrlise em funo das
densidades de corrente aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb nas degradaes dos corantes RA-19
e RP-5 via CP, utilizando os eletrodos de CVR+DDB/Nb. O eletrlito foi Na2SO4 na
concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos andico e
catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram de 20 mg L-1. ........ 123
Figura 44: Decaimento de concentrao normalizado para os corantes a) RA-19 (=593 nm) e
b) RP-5 (=600 nm), e o logaritmo neperiano do decaimento da concentrao normalizado para
os corantes c) RA-19 e d) RP-5 em funo do tempo de eletrlise e das densidades de corrente
aplicadas ao eletrodo DDB/Nb para as degradaes via CP, utilizando os eletrodos de
CVR+DDB/Nb. O eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente
(23C) e pH 3, os fluxos andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos
corantes foram de 20 mg L-1. .................................................................................................. 124
Figura 45: Constantes de velocidade aparente para o decaimento de concentrao normalizado
dos corantes RA-19 e RP-5 em funo das densidades de correntes aplicadas ao DDB/Nb para
as degradaes via CP, utilizando os eletrodos de CVR+DDB/Nb. O eletrlito foi Na2SO4 na
concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos andico e
catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram de 20 mg L-1. ........ 125
Figura 46: Percentual da remoo de COT aps 30 e 90 min de eletrlise em funo das
densidades de corrente aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb nas degradaes dos corantes RA-19
e RP-5 via CP, utilizando os eletrodos de CVR+DDB/Nb. O eletrlito foi Na2SO4 na
concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos andico e
catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram de 20 mg L-1. ........ 126
Figura 47: Consumo energtico e eficincia da corrente em funo das densidades de corrente
aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb ao final de 30 e 90 min de eletrlise para as degradaes dos
corantes a) RA-19 e b) RP-5, via CP utilizando os eletrodos de CVR+DDB/Nb. O eletrlito foi
Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23C) e pH 3, os fluxos
andico e catdico foram 100 L h-1. As concentraes iniciais dos corantes foram de 20 mg L-
1. .............................................................................................................................................. 127
Figura A.1: Espectros de absoro do corante RA-19 em funo do tempo de eletrlise para as
densidades de corrente a) 10, b) 25, c) 50, d) 75 e e) 100 mA cm-2 aplicadas ao eletrodo de
DDB5. O eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C, ensaios realizados com
agitao a 250 rpm. A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1. ................................... 153
Figura A.2: Espectros de absoro do corante RA-19 em funo do tempo de eletrlise para as
densidades de corrente a) 10, b) 25, c) 50, d) 75 e e) 100 mA cm-2 aplicadas ao eletrodo de
DDB15. O eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C, ensaios realizados com
agitao a 250 rpm. A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1. ................................... 154
Figura A.3: Espectros de absoro do RP-5 em funo do tempo de eletrlise para as densidades
de corrente a) 10, b) 25, c) 50, d) 75 e e) 100 mA cm-2 aplicadas ao eletrodo de DDB5. O
eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C, ensaios realizados com agitao a
250 rpm. A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1. .................................................... 155
Figura A.4: Espectros de absoro do RP-5 em funo do tempo de eletrlise para as densidades
de corrente a) 10, b) 25, c) 50, d) 75 e e) 100 mA cm-2 aplicadas ao eletrodo de DDB15. O
eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C, ensaios realizados com agitao a
250 rpm. A concentrao inicial do corante foi 50 mg L-1. .................................................... 156
Figura A.5: Espectros de absoro dos corantes a) RA-19 e b) RP-5 em funo do tempo de
eletrlise durante as degradaes exaustivas realizadas aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo
de DDB15. O eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C, ensaios realizados
com agitao a 250 rpm. As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1. .............. 157
Figura A.6: Cromatogramas dos corantes a) RA-19 e b) RP-5 em funo do tempo de eletrlise
durante as degradaes exaustivas realizadas aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15.
O eletrlito foi K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C, ensaios realizados com agitao
a 250 rpm. As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1. .................................... 158
Figura B.1: Espectros de absoro do corante RA-19 em funo do tempo de eletrlise para as
densidades de corrente a) 4, b) 8, c) 21 e d) 41 mA cm-2 aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb nas
degradaes via OE usando reator filtro-prensa em fluxo. O eletrlito foi Na2SO4 na
concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23 C), os fluxos andico e catdico foram
de 100 L h-1. As concentraes iniciais do corante foram 20 mg L-1. .................................... 159
Figura B.2: Espectros de absoro do corante RP-5 em funo do tempo de eletrlise para as
densidades de corrente a) 4, b) 8, c) 21 e d) 41 mA cm-2 aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb nas
degradaes via OE usando reator filtro-prensa em fluxo. O eletrlito foi Na2SO4 na
concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23 C), os fluxos andico e catdico foram
de 100 L h-1. As concentraes iniciais do corante foram 20 mg L-1. .................................... 160
Figura B.3: Espectros de absoro do corante RA-19 em funo do tempo de eletrlise e
concentraes iniciais dos ons Fe2+ a) 0, b) 0,01, c) 0,05 e d) 0,10 mmol L-1 nas degradaes
via processo EF aplicando-se -0,4 V ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi Na2SO4 na
concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23 C) e pH 3, os fluxos andico e
catdico foram de 100 L h-1. As concentraes iniciais do corante foram 20 mg L-1. ........... 161
Figura B.4: Espectros de absoro do corante RP-5 em funo do tempo de eletrlise e
concentraes iniciais dos ons Fe2+ a) 0, b) 0,01, c) 0,05 e d) 0,10 mmol L-1 nas degradaes
via processo EF aplicando-se -0,4 V ao eletrodo de CVR. O eletrlito foi Na2SO4 na
concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23 C) e pH 3, os fluxos andico e
catdico foram de 100 L h-1. As concentraes iniciais do corante foram 20 mg L-1. ........... 162
Figura B.5: Espectros de absoro do corante RA-19 em funo do tempo de eletrlise para as
densidades de corrente a) 4, b) 8, c) 21 e d) 41 mA cm-2 aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb nas
degradaes via CP usando os eletrodos de DDB/Nb e CVR de reator filtro-prensa em fluxo. O
eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23 C) e pH 3,
os fluxos andico e catdico foram de 100 L h-1. As concentraes iniciais do corante foram 20
mg L-1. .................................................................................................................................... 163
Figura B.6: Espectros de absoro do corante RP-5 em funo do tempo de eletrlise para as
densidades de corrente a) 4, b) 8, c) 21 e d) 41 mA cm-2 aplicadas ao eletrodo de DDB/Nb nas
13
degradaes via CP usando os eletrodos de DDB/Nb e CVR em reator filtro-prensa de fluxo. O
eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 a temperatura ambiente (23 C) e pH 3,
os fluxos andico e catdico foram de 100 L h-1. As concentraes iniciais do corante foram 20
mg L-1. .................................................................................................................................... 164
14
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Caractersticas do corante Reativo Azul 19 (RA-19) ............................................... 27
Tabela 2: Caractersticas do corante Reativo Preto 5 (RP-5) ................................................... 27
Tabela 3: Tratamento do corante RA-19 via oxidao eletroqumica com DDB ou via eletro-
Fenton com H2O2 eletrogerado ................................................................................................. 43
Tabela 4: Tratamento do RP-5 via oxidao eletroqumica com DDB ou via eletro-Fenton com
H2O2 eletrogerado ..................................................................................................................... 47
Tabela 5: Remoo das insaturaes em funo da densidade de corrente e da dopagem do
eletrodo de DDB/Ti ao final de 120 min de degradao dos corantes RA-19 ( = 254 nm) e RP-
5 ( = 312 nm). As concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm
.................................................................................................................................................. 78
Tabela 6: Dados de CE, EC, remoo de COT e das insaturaes para os corantes RA-19 e RP-
5 durante eletrlises exaustivas (8h), aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15. As
concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de
0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm ............................ 85
Tabela 7: Valores de EC5030min contra as bactrias Vibrio fischeri para o eletrlito contendo ou
no 50 mg L-1 dos corantes RA-19 e RP-5 antes e aps 120 min de eletrlises realizadas a 25
C com agitao a 250 rpm, aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15, o eletrlito foi
K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 ..................................................................................... 88
Tabela 8: Valores mdios (), desvio padro (), intervalo de confiana () e desvio padro relativo () para = 4 referente aos valores de kaparente, remoo de COT e das insaturaes, alm do CE e da EC para as degradaes dos corantes RA-19 e RP-5, aplicando-se 100 mA cm-
2 ao eletrodo de DDB15 aps 120 min de eletrlise. As concentraes iniciais dos corantes foram
50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de 0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram
realizados com agitao a 250 rpm .......................................................................................... 94
Tabela 9: Dados referentes anlise dos testes F e t para as degradaes dos corantes RA-19 e
RP-5, aplicando-se 100 mA cm-2 ao eletrodo de DDB15 aps 120 min de eletrlise. As
concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 em eletrlito (K2SO4 na concentrao de
0,1 mol L-1 a 25 C). Os ensaios foram realizados com agitao a 250 rpm. O valor de Ftabelado
= 9,28 ........................................................................................................................................ 95
Tabela 10: Comparao entre os diferentes processos aplicados na degradao dos corantes RA-
19 e RP-5 realizados nos sistemas eletroqumicos em batelada e em fluxo. Em batelada: as
concentraes iniciais dos corantes foram 50 mg L-1 e o eletrlito foi K2SO4 na concentrao de
0,1 mol L-1 a 25 C; em fluxo: as concentraes iniciais dos corantes foram 20 mg L-1 e o
eletrlito foi Na2SO4 na concentrao de 0,5 mol L-1 ............................................................. 129
15
LISTA DE SIGLAS
ANA: Agncia Nacional de guas
CE: Consumo Energtico
CETESB: Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CLAE: Cromatografia Lquida de Alta Eficincia
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente
COT: Carbono Orgnico Total
CP: combinao do processo eletroqumico de oxidao eletroqumica ao qumico com H2O2
eletrogerado
CVR: Carbono Vtreo Reticulado
DBO: Demanda Biolgica de Oxignio
DDB: Diamante Dopado com Boro DDB
DQO: Demanda Qumica de Oxignio
EC: Eficincia da Corrente
ECS: Eletrodo de Calomelano Saturado
EF: Eletro-Fenton
GPEA: Grupo de Processos Eletroqumicos e Ambientais
HPLC: High Performance Liquid chromatography
INPE: Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
IQA: ndice de Qualidade das guas
IQSC: Instituto de Qumica de So Carlos
Labemac: Laboratrio de Eletroqumica e Materiais Carbonosos
MEV: Microscopia eletrnica de Varredura
OE: Oxidao Eletroqumica
PC: personal computer
PCA: Poli Cloreto de Alumnio
POAs: Processos Oxidativos Avanados
RA-19: Corante Reativo Azul 19
RBBR: Remazol Brilliant Blue R
RP-5: Corante Reativo Preto 5
USP: Universidade de So Paulo
UV/VIS: ultravioleta e visvel
VC: Voltametria Cclica
16
LISTA DE SMBOLOS
: rea cromatogrfica total
: absorbncia
: Concentrao
: potencial de clula mdio
: constante de Faraday
f: fluxo
: corrente
j: densidade de corrente
: constante de velocidade aparente
: comprimento de onda
: massa de COT removida
: intervalo de confiana
: nmero de medidas
: desvio padro
: desvio padro relativo
: temperatura
: tempo
: volume
: mdia
17
SUMRIO
1 INTRODUO .............................................................................................................. 19
2 REVISO BIBLIOGRFICA ...................................................................................... 22
2.1 Disponibilidade e qualidade da gua ............................................................................ 22
2.2 Papel da indstria txtil ................................................................................................ 25
2.2.1 O corante Reativo Azul 19 (RA-19) ...................................................................... 26
2.2.2 O corante Reativo Preto 5 (RP-5) .......................................................................... 27
2.2.3 Problemtica dos efluentes txteis ......................................................................... 28
2.3 Tecnologia eletroqumica ............................................................................................. 30
2.3.1 Eletrodo de Diamante Dopado com Boro (DDB) ................................................. 32
2.3.2 Eletrodo de Carbono Vtreo Reticulado (CVR) .................................................... 35
2.4 Tratamentos aplicados aos corantes RA-19 e RP-5 ..................................................... 38
2.4.1 Tratamentos eletroqumicos aplicados ao corante RA-19 ..................................... 39
2.4.2 Tratamentos eletroqumicos aplicados ao corante RP-5 ....................................... 45
3 OBJETIVOS ................................................................................................................... 50
4 MATERIAS E MTODOS ........................................................................................... 51
4.1 Ensaios realizados no sistema eletroqumico em batelada ........................................... 52
4.1.1 Reagentes e solues ............................................................................................. 52
4.1.2 Eletrodos e clula eletroqumica............................................................................ 52
4.1.3 Atividade eletroqumica dos eletrodos de DDB/Ti ............................................... 53
4.1.4 Comportamento eletroqumico dos corantes RA-19 e RP-5 ................................. 54
4.1.5 Degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 em clula eletroqumica ...................... 54
4.2 Ensaios realizados no sistema eletroqumico em fluxo ................................................ 55
4.2.1 Reagentes e solues ............................................................................................. 55
4.2.2 Eletrodos e reator filtro-prensa .............................................................................. 55
4.2.3 Atividade eletroqumica dos eletrodos de DDB/Nb e CVR .................................. 57
4.2.4 Estudo da eletrogerao de H2O2 em eletrodo de CVR......................................... 57
4.2.5 Degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 em reator filtro-prensa ......................... 58
5 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................... 60
5.1 Resultados obtidos no sistema eletroqumico em batelada .......................................... 60
5.1.1 Comportamento eletroqumico dos corantes RA-19 e RP-5 ................................. 60
5.1.2 Atividade eletroqumica dos eletrodos de DDB/Ti ............................................... 64
5.1.3 Degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 em clula eletroqumica ...................... 65
5.1.3.1 Oxidao eletroqumica dos corantes RA-19 e RP-5 em DDB/Ti ................. 65
5.1.3.2 Eletrlise exaustiva dos corantes RA-19 e RP-5 em DDB/Ti ........................ 84
5.1.3.3 Efeito da oxidao eletroqumica na ecotoxicidade dos corantes RA-19 e RP-
5 .................................................................................................................................... 86
5.1.3.4 Repetibilidade da oxidao eletroqumica dos corantes RA-19 e RP-5 em
DDB/Ti ......................................................................................................................... 91
5.1.4 Estabilidade dos eletrodos de DDB/Ti .................................................................. 96
5.2 Resultados obtidos no sistema eletroqumico em fluxo ............................................... 98
18
5.2.1 Atividade eletroqumica dos eletrodos de DDB/Nb e CVR .................................. 98
5.2.2 Estudo da eletrogerao do H2O2 em eletrodo de CVR ...................................... 101
5.2.3 Degradao dos corantes RA-19 e RP-5 em reator filtro-prensa ........................ 104
5.2.3.1 Oxidao eletroqumica dos corantes RA-19 e RP-5 em DDB/Nb .............. 104
5.2.3.2 Processo Eletro-Fenton aplicado degradao dos corantes RA-19 e RP-5 113
5.2.3.3 Combinao entre H2O2 eletrogerado e oxidao eletroqumica nas
degradaes dos corantes RA-19 e RP-5 .................................................................... 121
5.3 Comparao entre os processos de degradao aplicados nos sistemas em batelada e
em fluxo .............................................................................................................................. 128
CONCLUSES ..................................................................................................................... 131
PERSPECTIVAS FUTURAS .............................................................................................. 133
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 134
APNDICE ........................................................................................................................... 153
19
1 INTRODUO
A gua um bem primordial preservao da vida, contudo devido ao acelerado
crescimento populacional que demanda cada vez mais a produo de bens de consumo, a
qualidade da gua vem sendo ameaada pela ao antrpica resultando em escassez dos
recursos hdricos, bem como na contaminao dos mesmos. 1
Os problemas de escassez da gua e da contaminao dos recursos hdricos tm sido
notados no Brasil, como mostrado pela Agncia Nacional de guas (ANA) que, apesar das
dificuldades encontradas, como, falta de informao e padronizao dos parmetros de
avaliao da qualidade da gua, relatou que em 44% dos pontos de coleta em reas urbanas dos
pas, a gua no estava prpria para consumo, mesmo aps tratamento convencional. Esse
resultado foi justificado pelo lanamento de efluentes tratados ou esgotos domsticos in natura
nos corpos hdricos. 2,3
Em relao aos efluentes industriais, o setor txtil gera grande volume de efluente que
considerado um dos mais poluentes. Diariamente so produzidos por volta de bilhes de metros
cbicos de efluente txtil contendo corantes orgnicos sintticos, como os corantes reativos que
so encontrados nos efluentes em concentraes de 5 a 1.500 mg L-1; aproximadamente 280.000
toneladas de corantes txteis so descartadas nos efluentes anualmente. 4-7
Os corantes txteis so compostos produzidos para preservarem a cor, mesmo aps a
ao de diferentes agentes, como, luz, sabo, tempo, entre outros. Dessa forma, as molculas
que compem os corantes so fotoltica e quimicamente estveis, sendo ento difceis de serem
degradadas, e, por conseguinte, os corantes so considerados compostos recalcitrantes. Alm
disso, os corantes ainda podem apresentar toxicidade aguda, ter potencial carcinognico e/ou
mutagnico. 8-10 Logo, a presena de corantes, mesmo em pequenas concentraes, em corpos
hdricos pode causar problemas ambientais e, sobretudo, ser nocivos sade humana e dos
animais. 11-14
Outro agravante, que os tratamentos convencionais como coagulao/floculao,
adsoro e biolgico realizados nas estaes de tratamento de efluentes no so capazes de
degradar esses compostos. 7,15,16
A ineficincia dos tratamentos convencionais em degradar os corantes, bem como os
problemas ambientais que podem acarretar, associada a obrigao que as indstrias tm de
atender legislao, motivam o desenvolvimento de novas tecnologias de tratamento de guas
e efluentes que sejam economicamente viveis e capazes de eliminarem ou imobilizarem
efetivamente os compostos orgnicos txicos. 7,17
20
No Brasil, a regulamentao a respeito dos padres de lanamento de efluentes em
corpos dgua feita pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), pela Resoluo
CONAMA N 430 de 13 de maio de 2011 que veta o lanamento de compostos orgnicos
persistentes nos corpos hdricos, alm de estabelecer o limite de outros parmetros que os
efluentes devem apresentar antes do descarte, como, pH entre 5 a 9, temperatura inferior a 40
C, determina tambm a concentrao mxima permitida para alguns elementos e substncias
orgnicas e diz que necessrio remover no mnimo 60% da Demanda Biolgica de Oxignio
(DBO), entre outros critrios. 18
O tratamento adequado dos efluentes txteis alm de evitar problemas ambientais
tambm possibilita o reuso do efluente tratado no prprio processo txtil, reduzindo assim os
custos inerentes ao processo com a utilizao de gua para resfriamento, por exemplo. 19
Neste mbito, a remoo dos corantes vem sendo estudada por diversos mtodos, como,
fsico-qumicos, biolgicos, processos oxidativos avanados e eletroqumicos. 7,15,20,21 A grande
vantagem da tecnologia eletroqumica que promove rpida descolorao, principal
problemtica dos efluentes txteis que ainda apresentam elevada carga de sais, o que torna a
degradao eletroqumica vivel, pois no necessrio adicionar sal na preparao de eletrlito
suporte. 22
Sendo assim, a degradao eletroqumica oferece um meio eficiente para remoo dos
corantes por meio de processos diretos, indiretos ou pelo sinergismo dos processos. Na
degradao direta, a oxidao ocorre por transferncia eletrnica na superfcie do eletrodo ou
por meio de agentes oxidantes, como radicais hidroxila que esto adsorvidos a superfcie do
eletrodo, processo denominado Oxidao Eletroqumica (OE).
No processo indireto a oxidao ocorre no seio da soluo devido a eletrogerao in situ
de espcies oxidantes, como, o perxido de hidrognio que por meio de clivagem origina
radicais hidroxila, que atuam na degradao de compostos orgnicos. Quando a clivagem do
perxido de hidrognio ocorre na presena de ferro, que age como catalisador, o processo
denominado eletro-Fenton (EF). 15,23,24
Tanto no mtodo direto quanto no indireto a eficincia da degradao eletroqumica
depende de diversos parmetros, entretanto o principal o material eletrdico. 23,25,26 O eletrodo
de Diamante Dopado com Boro (DDB) considerado um excelente material para OE, porque
um nodo com elevado sobrepotencial para a reao de oxidao da gua, e por conseguinte,
produz elevada quantidade de radicais hidroxila. 27 Esse eletrodo tem sido amplamente
empregado no tratamento de corantes como revisado por Sirs et al. 17, Peralta-Hernndez et al.
23 e Martnez-Huitle e Brillas 7,15.
21
O mtodo EF assim como a OE so considerados efetivos na remoo de corantes em
efluentes 28 e j foi estudado por diversos pesquisadores, como revisado por Brillas et al. 22,
Peralta-Hernndez et al. 29 e Oonnittan e Sillanp 30. Contudo, apesar do eletrodo de Carbono
Vtreo Reticulado (CVR) ser considerado um excelente material para eletrogerar H2O2 e ter
removido completamente compostos aromticos, incluindo o corante Amaranto, poucos
trabalhos dedicaram-se a remoo de corantes pelo mtodo EF utilizando o eletrodo de CVR
como ctodo. 22,31 Figueroa et al. 32, Zidan e colaboradores 33-35 mostraram a remoo eficiente
de cinco corantes, Reativo Preto 5, cido Verde 25, Ponceau S, Amarelo Crepsculo, Reativo
Levafix Azul e Vermelho CA pelo processo EF utilizando eletrodos de CVR como ctodo.
Diante deste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a eficincia da degradao
dos corantes txteis Reativo Azul 19 (RA-19) e Reativo Preto 5 (RP-5) via processos
eletroqumicos direto e indiretos bem como pelo sinergismo dos processos utilizando eletrodos
de DDB e CVR. No processo direto, os corantes foram degradados via OE utilizando eletrodos
do tipo DDB. No processo indireto a degradao ocorreu pelo processo EF a partir da
eletrogerao de H2O2 in situ em um eletrodo do tipo CVR. O sinergismo dos processos diretos
e indiretos ocorreu por OE utilizando DDB e H2O2 eletrogerado em CVR (CP).
22
2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Disponibilidade e qualidade da gua
A gua um bem abundante na Terra e indispensvel subsistncia da vida e da
humanidade. Contudo, apesar do elevado volume de gua na Terra da ordem de 1.400 milhes
de km3, aproximadamente 97% gua salgada e menos de 1% da gua doce apresenta fcil
acesso para o consumo humano. 22
A disponibilidade da gua no Brasil parece abundante, todavia, a distribuio
heterognea dos recursos hdricos favorece a regio Norte (81%), onde somente 5% da
populao brasileira residem. A maior concentrao populacional (46%) vive prxima s bacias
junto ao Oceano Atlntico e contam com apenas 2,7% do recurso. Esse fato associado a longos
perodos de estiagem tm ocasionado em secas, principalmente na Regio do Semirido no
Nordeste do pas, onde em 2012 ocorreu a pior seca dos ltimos 30 anos, porm esse problema
tambm j acometeu a regio Sul (2009 e 2011) e Amaznia (2010). 3 Mais recentemente o
Sudeste do pas tambm enfrentou problemas com a escassez de gua.
A Poltica Nacional de Recursos Hdricos reconhece a importncia da gua e tem como
um dos objetivos: assegurar atual e s futuras geraes a necessria disponibilidade de gua,
em padres de qualidade adequados aos respectivos usos (Art. 2o, Cap. II, Tit. I, Lei no 9.433).
Sendo assim, a Agncia Nacional de guas (ANA) foi criada em 2000 com a misso de
guardar os rios, estimular a pesquisa e a capacitao de recursos humanos para a gesto dos
recursos hdricos. 2
A ANA vem elaborando relatrios a respeito dos recursos hdricos brasileiros,
entretanto, tem enfrentado dificuldades com a falta de informao a respeito da qualidade da
gua no pas que insuficiente ou inexistente; apenas em 8 Unidades Federativas o
monitoramento da gua classificado como timo ou muito bom, em seis bom ou regular e
em treze fraco ou incipiente. 2 Alm disso, os estados que monitoram a qualidade da gua, o
fazem sem padronizao, o que tambm representa um desafio. Apesar dos problemas a ANA
vem considerando nove parmetros (temperatura, slidos totais, pH, turbidez, coliformes
termotolerantes, demanda bioqumica de oxignio, oxignio dissolvido, fsforo total e
nitrognio total) para calcular o ndice de Qualidade das guas (IQA) no abastecimento pblico
aps o tratamento convencional. 2,3 O IQA classificado pela Companhia de Tecnologia de
Saneamento Ambiental (CETESB) como ilustrado na Figura 1. 36
23
tima
Boa
Regular
- 79 < IQA 100
- 51 < IQA 79
- 36 < IQA 51
Ruim
Pssima
- 19 < IQA 39
- IQA 19
Figura 1: Classificao da gua de acordo com o ndice de Qualidade das guas (IQA).
FONTE: adaptado de COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO
AMBIENTAL (CETESB), 2008.
Considerando os 2001 pontos de coleta distribudos no Brasil para avaliao do IQA, a
ANA concluiu que em 93% dos pontos, a gua pode ser empregada no abastecimento pblico
aps tratamento convencional como observado na Figura 2. Porm, avaliando apenas os 148
pontos localizados nas reas urbanas do pas a situao preocupante, uma vez que, a gua em
44% dos pontos de coleta foi classificada como ruim ou pssima, e, por conseguinte, imprpria
para o abastecimento pblico mesmo aps tratamento convencional, logo, ainda demandam
tratamento avanado. Essa mudana na qualidade da gua, deve-se, principalmente, ao
lanamento de efluentes tratados ou esgotos domsticos in natura nos corpos hdricos situados
nas reas urbanas. 3
Figura 2: Valor do IQA mdio no Brasil e nas reas urbanas do pas. 3
FONTE: adaptado de AGNCIA NACIONAL DAS GUAS (ANA), 2013.
Brasil: 2001 pontos rea urbana: 148 pontos
gua prpria para o abastecimento pblico
aps o tratamento convencional.
gua imprpria para o abastecimento pblico
aps o tratamento convencional, sendo
necessrios tratamentos mais avanados
24
Vale ressaltar que o IQA calculado levando em considerao principalmente a
poluio causada por esgoto domstico, portanto, sua aplicao fica restrita para o
abastecimento pblico, pois no considera a presena de vrios contaminantes emergentes,
como, pesticida, corantes, frmacos, entre outros. 2,3
Os contaminantes emergentes esto presentes nos recursos hdricos devido ao
antrpica, portanto sua quantidade est relacionada intensidade das atividades humanas
exercidas em locais prximos aos pontos de captao da gua. 37
A gua que captada em um manancial segue para a estao de tratamento e
distribuda para os diversos usos nas atividades humana, majoritariamente, domstico,
industrial e agrcola; parte dessa gua consumida e no retorna ao corpo hdrico, enquanto o
restante da gua aps o uso direcionado para as estaes de tratamento de esgoto ou efluentes
e retornam ao recurso hdrico. Contudo, a gua que retorna ao corpo hdrico muitas vezes
contm contaminantes emergentes que no foram efetivamente eliminados nas estaes de
tratamento de esgoto ou efluentes e tambm no so removidos nas estaes de tratamento de
guas, intensificando cada vez mais a presena desses compostos no meio ambiente. 3,37 Dessa
forma, observa-se um ciclo como esquematizado na Figura 3.
Figura 3: Ciclo da gua no abastecimento pblico.
Corpo hdrico
Vazo retirada
Estao de tratamento
de gua
DistribuioUso
antrpico
Tratamento
Vazo devolvida
25
Portanto, a qualidade da gua est intrinsecamente associada ao antrpica, que faz
uso do recurso em diversas atividades, como, gerao hidreltrica, navegao, recreao, pesca,
consumo, uso agrcola e industrial. 2
Em 2010, a vazo de retirada de gua no pas foi 2.373 m3 s-1 e a de consumo foi 1.161
m3 s-1, calculada pela subtrao da parcela que devolvida ao ambiente depois do uso; o setor
industrial retirou 395 m3 s-1 e consumiu 78 m3 s-1, representando o terceiro maior uso de gua
no pas e o quarto em consumo. 3 Todavia, para algumas bacias como a do Rio Tite, o
abastecimento industrial o uso majoritrio, correspondendo a 45% (102 m3 s-1) da vazo de
retirada, segundo estimativas da ANA. 38
2.2 Papel da indstria txtil
A indstria txtil demanda elevada quantidade de gua, estima-se que para cada kg de
produto acabado so necessrios em torno de 200 a 500 L de gua, aos quais so adicionados
corantes, sais, entre outros aditivos qumicos, contudo como o aproveitamento desses insumos
no processo de tingimento baixo, os mesmos so eliminados no efluente; por conseguinte, o
setor txtil tanto consome elevada quantidade de gua, quanto gera grande volume de efluente
que considerado um dos mais poluidores entre os efluentes industriais. 5,6
A representatividade econmica do setor txtil no pas bastante significativa, sendo o
quinto maior produtor mundial, atrs apenas da China, ndia, Estados Unidos e Paquisto.
Sendo assim, esse setor responsvel por 3,5% do PIB total brasileiro, alm de agregar
anualmente R$ 114 bilhes em produo e 1,6 milhes de postos de trabalho diretos e indireto,
ainda o segundo maior empregador da indstria de transformao e tambm o segundo maior
gerador do primeiro emprego, produzindo 9,8 bilhes de peas. 39-41
Todavia essa produo expressiva, gera grande volume de efluente potencialmente
poluente, devido primordialmente presena de corantes txteis que so produzidos com a
finalidade de preservarem a cor por longo perodo de tempo, mesmo aps exposio luz, gua,
sabo, transpirao, entre outros agentes, a fim de atender esses requisitos os corantes so
formados por molculas com elevada estabilidade qumica e fotoltica. 8,9
A cor dos corantes atribuda presena do grupo cromforo em suas molculas, as
quais, tambm contm grupo funcional que responsvel por ligar-se s fibras do tecido. Os
corantes tanto podem ser classificados de acordo com a estrutura qumica (antraquinona, azo,
etc.) quanto pelo mtodo de fixao fibra txtil (reativos, diretos, azicos, cidos, dispersos,
etc.). 42
26
No caso dos corantes reativos, que foram selecionados como modelos de poluentes neste
trabalho, esses so solveis em gua, aninicos e ligam-se s fibras por meio de ligaes
covalentes, tornando-se parte da fibra em presena de elevada quantidade de sal; todavia,
apresentam baixo nvel de fixao as fibras, sendo em boa parte, perdidos no efluente. Estima-
se que mais de 80.000 toneladas de corantes reativos so produzidas e consumidas anualmente.
Sendo, principalmente, empregadas no tingimento de fibras celulsicas como o algodo, mas
tambm so aplicados no tingimento de seda, l, nylon e couro. 43-45
2.2.1 O corante Reativo Azul 19 (RA-19)
O corante Reativo Azul 19 (RA-19), tambm conhecido como Remazol Brilliant Blue R
(RBBR), foi um dos corantes selecionados como modelo de poluente neste trabalho por ser
amplamente empregado na indstria em concentraes de aproximadamente 50 mg L-1, pois
exibe tonalidade azul brilhante com excelente resistncia luz. 42,46,47
O RA-19 apresenta como grupo reativo a sulfatoetilsulfonila (linha Remazol) e a
antraquinona como grupo cromforo, por pertencer ao grupo dos corantes reativos fixa-se s
fibras do tecido por meio de ligaes covalentes, devido reao de adio nucleoflica do
grupo vinilsulfona ao grupo hidroxilo da celulose, o que confere ao tecido alta estabilidade da
cor adquirida. 42,46 Entretanto, apresenta baixa eficincia de fixao (75-80%), por causa da
competio entre a reao de fixao da sua forma reativa (Azul-19 Vinilsulfona) s fibras e s
reaes de hidrlise que formam o 2-hidroxietil sulfona, que no se fixa s fibras, e,
consequentemente, descartado nos efluentes txteis. 48
Por essa razo, esse corante representa um problema ambiental, uma vez que, o RA-19
altamente solvel em gua, estvel quimicamente e apresenta baixa biodegradabilidade,
devido a sua estrutura molecular que tambm confere elevado tempo de meia vida ao corante,
em torno de 46 anos em pH 7 e 25 C. 49
Alm disso, o RA-19 ainda foi classificado como txico contra as bactrias
bioluminescentes Vibrio fischeri com 50% < EC20 < 75%. 50 EC20 o percentual da amostra
que inibe em 20% a bioluminescncia das bactrias. Logo, quando esse corante descartado
sem tratamento adequado no meio ambiente pode causar srios problemas ambientais.
Devido a essas caractersticas, sumarizadas na Tabela 1, o RA-19 tem sido selecionado
como modelo de poluente por diversos pesquisadores que buscam alternativas mais eficientes
e economicamente viveis para o tratamento de compostos orgnicos poluentes.
27
Tabela 1: Caractersticas do corante Reativo Azul 19 (RA-19)
Massa molecular 626,5 g mol-1 Estrutura molecular
Frmula molecular C22H16N2Na2O11S3
Tempo de meia vida 46 anos
(pH 7 e 25 C)49
Toxicidade contra
as bactrias Vibrio
fischeri
Txico
(50% < EC20* < 75%)50
Corante Reativo Azul 19 (RA-19)
*EC20 = Percentual da amostra necessria para reduzir em 20% a luminescncia das bactrias
2.2.2 O corante Reativo Preto 5 (RP-5)
O outro modelo de poluente selecionado neste trabalho foi o corante Reativo Preto 5
(RP-5), tambm denominado Remazol Black B. Esse corante classificado como azo reativo,
uma vez que, apresenta como grupo reativo sulfatoetilsulfonila e como grupo cromforo o
grupamento azo. 51 Na Tabela 2 possvel observar a estrutura, a massa e a frmula molecular
do RP-5.
Tabela 2: Caractersticas do corante Reativo Preto 5 (RP-5)
Massa molecular 991,8 g mol-1 Estrutura molecular
Frmula molecular C26H21N5O19S6Na4
Toxicidade contra
as bactrias
Vibrio fischeri
Moderadamente txico
(25% < EC20* < 50%)50
Corante Reativo Preto 5 (RP-5)
*EC20 = Percentual da amostra necessria para reduzir em 20% a luminescncia das bactrias
Os corantes azo so caracterizados por apresentar a ligao R-N=N-R em que os
substituintes aromticos R e R esto geralmente ligados a grupos como -OH e -SO3H. 52 Essa
classe qumica de corantes considerada a mais importante para a indstria de tingimento; por
28
serem quimicamente estveis so frequentemente empregados, representando
aproximadamente 65% das formulaes comerciais. 53,54
O RP-5 um dos corantes mais utilizados no processo de tingimento do algodo, no
qual para cada kg de algodo utilizado em torno de 40 g do corante dissolvidos em 70 a 150
L de gua. 4 Um problema no processo de tingimento que parte do RP-5 descartada no
efluente, j que o corante no se fixa s fibras completamente, devido reao de competio
entre o grupo reativo vinilsulfona com as fibras e a reao de hidrlise do grupo produzindo o
2-hidroxietilsulfona que no reage com as fibras. 55
Sendo assim, a forma hidrolisada do RP-5 a geralmente encontrada nos efluentes, o
que preocupante, tendo em vista que Gottlieb et al. 56 aps determinarem a EC5030 min para a
forma no hidrolisada do RP-5 e a forma hidrolisada contra as bactrias bioluminescentes
Vibrio fischeri, concluram que a forma hidrolisada mais txica, com EC5030 min igual a 11,49
3,68 mgL-1 enquanto que a forma no hidrolisada exibiu um valor de 27,59 4,01 mg L-1;
alm disso a forma hidrolisada ainda foi considerada como um fraco genotxico. Ramsay e
Nguyen 50 tambm avaliaram a toxicidade do corante e o classificaram como moderadamente
txico com 25% < EC20 < 50%. Outro agravante ao descarte incorreto do PR-5 que o
composto considerado recalcitrante.57
Logo, o descarte in natura do corante RP-5 pode acarretar em srios problemas
ambientais; assim como o RA-19, o RP-5 necessita de tratamento adequado antes de ser
descartado no meio ambiente. Sendo assim, esses corantes foram escolhidos como modelos de
poluentes neste trabalho.
2.2.3 Problemtica dos efluentes txteis
A principal problemtica envolvendo os efluentes txteis a colorao intensa, devido
principalmente presena dos corantes. Esses efluentes ainda apresentam alta carga orgnica e
de sais, baixa biodegradabilidade, slidos suspensos, pH alcalino, colorao variada, alm de
elevada concentrao de organoclorados, sulfitos e metais pesados. 11,58,59
Devido a esses fatores, a descarga direta desse efluente em corpos hdricos sem
tratamento adequado pode causar diversos problemas, desde alteraes estticas, pois mudam
a cor natural do meio, a problemas mais graves como poluio ambiental, uma vez que os
corantes interferem nos processos naturais de fotossntese e transferncia de oxignio, ou ainda
podem causar risco sade devido ao efeito txico que alguns corantes apresentam. 11-14
29
Outro agravante que os processos convencionais realizados nas estaes de tratamento
de efluentes no degradam completamente os corantes. 15,16,60 Por isso, a remoo desses
poluentes vem sendo estudada por diversos mtodos, sendo que os principais foram
esquematizados na Figura 4. 7,8,15,20-22
Figura 4: Principais mtodos empregados na remoo de corantes em efluentes.
Os processos fsico-qumicos, tais como, precipitao, adsoro, filtrao, troca inica,
coagulao so eficientes na remoo dos corantes em pequena escala, contudo apresentam
elevado custo. 20,21 A adsoro, por exemplo, bastante usada no tratamento de efluentes txteis,
entretanto, apresenta alto valor agregado e ainda produz resduo secundrio em elevada
quantidade. 61
Os mtodos qumicos de remoo dos corantes via oxidao com oznio ou ons
hipoclorito so eficientes no processo de descolorao, todavia o custo operacional e dos
equipamentos so elevados, alm de ocorrer a gerao de um segundo poluente decorrente do
cloro residual. 62
Os tratamentos biolgicos no so capazes de removerem cor e mineralizar os efluentes
txteis, 13,20,63 sendo possvel alcanar a mineralizao parcial de alguns corantes utilizando o
tratamento biolgico anaerbio seguido de aerbio. No entanto, o tratamento anaerbio requer
longo tempo e reteno de lodo, consequentemente, so necessrios reatores que suportem
elevados volumes, os quais demandam grande rea fsica, aumentando assim o custo do
processo. O tratamento aerbio geralmente est associado baixa remoo de cor. 13 Outra
desvantagem ao processo biolgico que os corantes podem ser txicos aos microrganismos
Mt
od
os
pa
ra r
emo
o
de
cora
nte
s em
efl
uen
tes
Mtodos fsico-qumicos
Mtodos qumicos
Processos oxidativos avanados
Tratamento biolgico
Decomposio enzimtica
Mtodos eletroqumicos
30
utilizados no tratamento, alm disso, a alta carga de sais presente nos efluentes pode interferir
negativamente no processo tornando-o invivel. 11,12,64
Os Processos Oxidativos Avanados (POAs) so caracterizados como uma alternativa
rpida e eficiente que envolve a gerao in-situ de espcies oxidantes como radicais hidroxila
que controlam o mecanismo de degradao. 12,27 Porm, esses processos apresentam elevado
custo e problemas operacionais. 7
Neste contexto, os mtodos eletroqumicos surgiram como uma nova tecnologia de
tratamento capaz de degradar os compostos orgnicos poluentes, podendo apresentar melhor
relao entre custo e benefcio, alm de requerer menor manuteno que outros processos. Logo
uma alternativa promissora para remover corantes de efluentes sintticos ou industriais. 7
2.3 Tecnologia eletroqumica
A tecnologia eletroqumica aplicada ao tratamento de corantes em efluentes apresenta
diversas vantagens, tais como: promover rpida descolorao, degradar os compostos
consumindo pouca quantidade de reagentes qumicos, no produz lodo, verstil, no seletiva,
apresenta alta eficincia energtica, capaz de ser automatizada e, sobretudo, utiliza reagente
limpo, os eltrons. 22 O processo de tratamento eletroqumico ainda realizado a temperatura e
presso ambiente. 65
Os principais mtodos eletroqumicos de tratamento so oxidao eletroqumica direta
e indireta: 15,23,24
- No processo direto: a oxidao eletroqumica pode ocorrer por (i) transferncia
eletrnica direta com o nodo, processo pouco eficiente em remover compostos poluentes; (ii)
ou por meio de agentes oxidantes gerados na superfcie do eletrodo, como, radicais hidroxila
(OH) que podem estar fissisorvidos ou quimissorvidos no nodo a depender do material
eletrdico.
- No processo indireto: os compostos poluentes so primordialmente degradados no seio
da soluo por espcies geradas in situ no eletrodo, como perxido de oxignio, Cl2, hipoclorito,
persulfato e oznio que so os agentes oxidantes gerados eletroquimicamente mais comuns.
Entretanto, no processo indireto tambm pode ocorrer a degradao dos compostos por
meio da oxidao direta na superfcie do eletrodo, ou por espcies adsorvidas ao nodo, assim
como no processo de degradao direto pode ocorrer a degradao dos poluentes por agentes
oxidantes eletrogerados in situ presentes no seio da soluo. 15 Isso depende da configurao
do sistema e principalmente do material eletrdico utilizado.
31
O desempenho do tratamento eletroqumico em oxidar os compostos orgnicos depende
da complexa interao de diversos parmetros que podem ser otimizados a fim de tornar o
processo mais eficiente e economicamente vivel. 25 Os principais parmetros que determinam
a eficincia do tratamento de acordo com Pletcher e Walsh 26 so:
i) Potencial do eletrodo e densidade de corrente: determinam quais as reaes que podem
ocorrer bem como a velocidade das reaes e, sobretudo, a eficincia do processo;
ii) Distribuio da corrente: precisa ser homognea, pois determina a distribuio
espacial do consumo de reagentes;
iii) Regime do transporte de massa: quanto maior o coeficiente de difuso, maior ser a
uniformidade de concentrao do poluente na camada de difuso, o que normalmente aumenta
a eficincia do tratamento;
iv) Configurao da clula: a eficincia do processo eletroqumico est intrinsecamente
ligada configurao da clula, como, dimenso, a presena ou no de membrana, o formato
do eletrodo, entre outros;
v) Meio da eletrlise: como eletrlito escolhido, concentrao, pH, temperatura, entre
outros;
vi) Material eletrdico: o material eletrdico ideal deve ser estvel no meio da eletrlise,
de baixo custo, exibir alta atividade para as reaes de interesse e baixa atividade para as reaes
paralelas.
De acordo com Peralta-Hernndez et al. 23 entre os parmetros que influenciam na
eficincia do processo eletroqumico, o tipo do material eletrdico o mais relevante, sendo
assim a aplicao de vrios materiais na oxidao eletroqumica de orgnicos poluentes foi
estudada, a fim de investigar a estabilidade, a atividade para reao de oxidao e o custo do
eletrodo; materiais tais como grafite, Pt, IrO2, RuO2, SnO2, PbO2, Pt/Ti, PtIr/Ti, PbO2/Ti,
filmes de diamante dopado com boro, entre outros.
O eletrodo de Diamante Dopado com Boro (DDB) considerado um dos melhores
materiais para oxidao de poluentes orgnicos via processo direto, pois gera grande quantidade
de radicais hidroxila durante a oxidao da gua. 27 Radicais esses que so capazes de promover
total remoo de cor e mineralizao de poluentes orgnicos persistentes. 12
Em relao degradao eletroqumica de compostos orgnicos poluentes via processo
indireto, os eletrodos a base de carbono tm sido amplamente empregados como ctodo, tendo
em vista que promovem a gerao in situ de perxido de hidrognio a partir da reao de
reduo do oxignio. 25 Os materiais a base de carbono so condutivos, estveis, resistentes
32
quimicamente e no txicos, alm disso, exibem boa atividade para a reao de reduo do
oxignio. 22,66
Diversos materiais carbonceos tm sido aplicados na eletrogerao de perxido de
hidrognio, como, grafite, feltro de carbono, fibra de carbono ativada, espoja de carbono,
nanotubos de carbono, eletrodo de carbono vtreo e eletrodos de difuso gasosa. 22 O eletrodo
de Carbono Vtreo Reticulado (CVR) prefervel para gerar perxido de hidrognio
eletroquimicamente in situ, porque apresenta grande rea superficial altamente porosa que
minimiza as limitaes de transporte de massa e o baixo rendimento dos processos realizados
utilizando eletrodos bidimensionais. 22,67
2.3.1 Eletrodo de Diamante Dopado com Boro (DDB)
O eletrodo de Diamante Dopado com Boro (DDB) apresenta caractersticas que
motivam a sua aplicao como nodo no tratamento eletroqumico de compostos orgnicos
poluentes. As principais vantagens desses eletrodos so baixa capacitncia, estabilidade
qumica e eletroqumica, pequena propenso a sofrer adsoro ou desativao, alm de
apresentar elevado sobrepotencial para o desprendimento de oxignio ou hidrognio, Equaes
1 e 2. 68,69
2 H2O O2 + 4 H+ + 4e- (1)
2 H2O + 2e- H2 + 2 OH
- (2)
Os eletrodos de DDB ainda geram radicais hidroxila quando polarizados com corrente
positiva, mediante a oxidao da gua nas proximidades da superfcie do eletrodo, Equao 3,
como proposto por Comninellis et al. 70.
DDB + H2O DDB(OH) + H+ + e- (3)
Os radicais hidroxila so os principais intermedirios da reao de desprendimento de
oxignio, sendo est uma reao paralela reao de mineralizao. Logo, esses radicais podem
ser inativados formando oxignio (Equao 4), ou ainda na ausncia de compostos orgnicos
podem reagir entre si formando perxido de hidrognio que um agente oxidante mais reativo
que o oxignio, Equao 5. Entretanto, na presena de compostos orgnicos, os radicais
33
hidroxila oxidam a matria orgnica, formando produtos como gua, dixido de carbono, entre
outros; como apresentado na Equao 6: 70,71
DDB(OH) DDB + 1 2 O2 + H+ + e- (4)
2 DDB(OH) DDB + H2O2 (5)
DDB(OH) + R DDB + Produtos oxidados + H+ + e- (6)
Os eletrodos de DDB so ainda classificados como eletrodo no ativos, ou seja, a
interao entre o eletrodo e os radicais hidroxila fraca, o que resulta na menor atividade
eletroqumica para o desprendimento de oxignio e na maior reatividade qumica para oxidao
de compostos orgnicos. Sendo assim, o DDB considerado um nodo de alto poder de
oxidao. 70
Alm dos radicais hidroxila e do perxido de hidrognio, o eletrodo de DDB tambm
pode gerar oznio a partir da reao de descarga da gua como esquematizado na Equao 7. 71
3 H2O O3 + 6H+ + 6e- (7)
Outros eletrodos classificados como ativos apresentam baixo sobrepotencial para a
reao de desprendimento de oxignio o que uma desvantagem, pois, os radicais hidroxila so
quimissorvidos superfcie do eletrodo devido forte interao entre eles, e, por conseguinte,
ocorre a formao de xidos superiores que so convertidos em oxignio, como mostrado nas
Equaes de 8 a 10. 72
MOx(OH)ads MOx+1 + H+ + e- (8)
MOx+1 + R (M) + RO (9)
MOx+1 M + O2 (10)
A depender do meio eletroltico, outros agentes oxidantes podem ser gerados durante a
eletrlise utilizando o eletrodo de DDB; por exemplo, na presena de sulfato segundo Davis et
al. 73 a oxidao das espcies SO42- e HSO4
- ocorre primeiro que a oxidao da gua. O sulfato
pode ser oxidado a persulfato via transferncia eletrnica direta com o DDB ou devido
interao com os radicais hidroxila eletrogerados na superfcie do eletrodo, como mostrado nas
Equaes de 11 a 17. 74-76 O persulfato tambm pode atuar na degradao dos compostos
34
orgnicos, assim como sua gerao por intermdio dos radicais hidroxila, desativa os radicais
que so os principais agentes oxidantes eletrogerados.
2 SO42- S2O8
2- + 2e- (11)
2 HSO4- S2O8
2- + 2H+ + 2e- (12)
HSO4- + OH SO4
- + H2O (13)
H2SO4 + OH SO4
- + H3O+ (14)
SO4- + SO4
- S2O82- (15)
H2SO4 + OH H2O + HSO4
(16)
2 HSO4 H2S2O8 (17)
Devido a essas caractersticas, os eletrodos de DDB tm sido empregados no tratamento
de corantes, a fim de obter a remoo de cor e mineralizao pelo mtodo da oxidao
eletroqumica; Chen e colaboradores 77 foram os pioneiros, em 2003 publicaram o primeiro
trabalho utilizando DDB no tratamento de corantes sintticos. Nos ltimos anos, o estudo da
tcnica tem despertado interesse acadmico e industrial refletindo na quantidade de artigos
publicados como revisado por Sirs et al. 17, Peralta-Hernndez et al. 23 e Martnez-Huitle e
Brillas 7,15.
Os filmes sintticos so geralmente depositados em Nb, Ti ou Si. Apesar da fragilidade
e da baixa condutividade, os eletrodos de DDB suportados em Si tm sido amplamente
empregados no tratamento de corantes. Assim como, os eletrodos suportados em Nb, entretanto
o alto custo desse material torna a aplicao industrial invivel. A eficincia de eletrodos com
menor dimenso suportados em Ti no tratamento de corantes tambm foi avaliada, entretanto
problemas de delaminao e desprendimento dos filmes foram observados aps vrias horas de
eletrlise. 7
O nvel de dopagem dos filmes de DDB outro parmetro importante, pois influencia,
no s na qualidade e na aderncia dos filmes ao substrato, mas tambm na eficincia da
oxidao eletroqumica, uma vez que a eficincia do processo est relacionada qualidade dos
eletrodos. 78 A dopagem dos eletrodos modifica a morfologia, a estabilidade e a resistividade
dos filmes. Embora filmes bem facetados sejam obtidos em baixas dopagens, a resistividade
dos filmes cai drasticamente em dopagens mais altas; todavia a adeso do filme ao substrato
torna-se mais difcil e presena de impurezas mais propcia. 79
Poucos trabalhos avaliaram a influncia da dopagem dos filmes de DDB no tratamento
de corantes. Migliorini et al. 80 aplicaram dois eletrodos de DDB/Ti (rea geomtrica de 4,15
35
cm2) com concentraes de boro de 4,0 e 8,0 x 1021 tomos cm-3 na degradao do corante
Reativo Laranja 16 (50 mg L-1) e observaram que a eficincia do tratamento eletroqumico
estava diretamente relacionada morfologia e s propriedades fsicas dos eletrodos. O eletrodo
com maior nvel de dopagem mostrou-se mais eficiente na degradao do corante, promovendo
60% em mineralizao enquanto que o outro alcanou 40%.
Resultado similar foi observado por Bogdanowicz et al. 78 em 2013 aps aplicarem
eletrodos de DDB/Si (rea superficial ativa de 4 cm2) com duas dopagens 2.000 e 10.000 ppm
relao B/C na degradao do corante Rubin F-2B (20 mg L-1), concluram que a dopagem do
eletrodo interferiu na eficincia do processo e o eletrodo com maior dopagem foi mais eficiente
em remover o corante, principalmente na presena de NaCl. O percentual de mineralizao no
foi avaliado.
2.3.2 Eletrodo de Carbono Vtreo Reticulado (CVR)
O eletrodo de Carbono Vtreo Reticulado (CVR) um material poroso com as seguintes
caractersticas: estrutura rgida, baixa densidade e expanso trmica, elevada estabilidade
qumica e trmica, alta condutividade trmica e eltrica, grande rea superficial com elevada
relao entre volume e rea por ser um eletrodo tridimensional, ainda de fc
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