1
30/Mar/2016 – Aula 10
1/Abr/2016 – Aula 11
Potenciais termodinâmicos
Energia interna total
Entalpia
Energias livres de Helmholtz e de Gibbs
Expansão Térmica de Sólidos e Líquidos
Coeficiente de expansão térmica
Expansão Volumétrica
Expansão da água
Mecanismos de transferência de calor
Condução; convecção; radiação
2 2 2
Se a expansão for suficientemente
pequena quando comparada com
as dimensões iniciais do objecto,
a variação em qualquer dimensão
é, aproximadamente, linearmente
proporcional à variação de
temperatura:
Expansão Linear e coeficiente de expansão
0
ΔL= α ΔT
L
Temperatura = T0
Temperatura = T0 +T
Aula anterior
3 3 3
Expansão Volumétrica
Quando um objecto é aquecido, expande-se
nas 3 dimensões (considerando o mesmo
coeficiente de expansão linear):
O volume aumenta para :
Coeficiente de expansão
volumétrica térmica ( ) :
L L
Aula anterior
4 4
Mecanismos de transferência de calor
Condução
Convecção
Radiação
Condução
Convecção
Radiação
Aula anterior
5 5
A quantidade de calor Q conduzida ao longo de uma barra de área
transversal A e comprimento L é dada por:
Condução
condutividade térmica
J/(s·m·ºC)
k A T tQ
L
Objecto a
temperatura
mais
elevada
Objecto a
temperatura
mais baixa
Secção A
Fluxo de calor
Aula anterior
6 6
Corrente
térmica:
Condução (cont.)
Q T
Q I k At x
Fluxo de energia
para Th>Tc
Aula anterior
7 7
Resistência térmica:
equivalente Pb AgR R R
Q TI kA
t x
T I R
equiv Pb Ag
1 1 1
R R R
Condução (cont.)
xR
k A
Aula anterior
8
Aula anterior
Radiação
Radiação
Transferência de calor por emissão (ou
absorção) de radiação electromagnética (não
requer a intervenção de um meio material).
Qualquer objecto a
T > 0 K emite radiação
produzida pelas suas
cargas eléctricas em
movimento acelerado.
9
Aula anterior
Radiação (cont.)
O espectro de energia radiada por
unidade de tempo é contínuo e
depende da temperatura T e do
comprimento de onda da radiação
emitida.
Lei de Wien
O comprimento de onda a que
corresponde a intensidade máxima
(máx) varia inversamente com a
temperatura.
Lei de Stefan
A energia radiada por unidade de
tempo, pela superfície A de um
corpo, aumenta com a quarta
potência da temperatura.
Espectro de radiação
do corpo negro
10
Aula anterior
Lei de Stefan-Boltzmann :
e : emissividade da superfície (entre 0 e 1,
dependendo da superfície do material)
: constante de Stefan-Boltzmann (W/m2K4)
T : temperatura do objecto (em K)
8
2 4
W5,67.10
m K
T0 : temp. do ambiente (K)
-3
máx2,898.10 m K
T
Lei de Wien :
Radiação (cont.)
4radiadaP e AT
4absorvida 0P e AT 4 4
efectiva 0P e A T T
11
Aula anterior
Radiação (cont.)
Um “absorvedor”
ideal absorve toda a
energia incidente :
1 e
Corpo negro
Um reflector ideal não
absorve qualquer
energia incidente :
0 e
12
Potenciais termodinâmicos
Energia mínima
Potencial Potencial para realizar trabalho:
energia acima do valor mínimo
sistema fora do equilíbrio
Energia mínima
Sem potencial para realizar trabalho:
energia no valor mínimo
sistema em equilíbrio
13
Potenciais termodinâmicos (cont.)
Energia interna (U) Entalpia (H)
Caracterização de sistemas macroscópicos (potenciais termodinâmicos)
Potencial Variáveis
U (S,V,N) S, V, N
H (S,P,N) S, P, N
F (T,V,N) V, T, N
G (T,P,N) P, T, N
Energia livre
de Helmholtz
Energia livre
de Gibbs
Simplificação: N constante
Todas estas
funções têm
unidades de
energia.
14
Potenciais termodinâmicos (cont.)
Energia livre de Helmholtz (F)
Num sistema em que a temperatura e o volume não variam com o tempo:
a energia livre de Helmholtz está num mínimo;
o sistema está em equilíbrio.
Energia livre de Gibbs (G)
Num sistema em que a temperatura e a pressão não variam com o tempo:
a energia livre de Gibbs está num mínimo;
o sistema está em equilíbrio.
15
Descrição dos diferentes tipos de processos termodinâmicos:
quais as variáveis que determinam a estabilidade do sistema
como evolui para o equilíbrio
qual a quantidade de trabalho “útil” que se pode extrair.
Potenciais termodinâmicos (cont.)
Conjunto de variáveis naturais para cada potencial termodinâmico
Todas as propriedades termodinâmicas do sistema podem ser
determinadas a partir das derivadas parciais do potencial em
ordem às variáveis naturais
16
Energia interna total
Vantagem de U :
significado físico simples – a soma das energias cinética e potencial
de todas as partículas conserva-se para um sistema isolado.
Diferencial total de S em função das variáveis U e V :
dU S,V T dS PdV
Sistemas isolados, variáveis independentes S e V
dQ dU PdV 1 PdS(U ,V ) dU dV
T T T T
V ,N U ,N
S 1 S P;
U T V T
17
Energia interna total (cont.)
V ,N S ,N
U UdU( S,V ) dS dV
S V
V ,N S ,N
U UT P
S V
dU S,V T dS PdV
18
Se f for uma função de x, a transformação de Legendre permite
obter uma nova função g, função de u, em que : y
u f / x
Transformação de Legendre
f x, y
,
x
fdg u y xdu dy
y
y
f / x uDe para g u, y f x, y u x com
Uma das variáveis independentes mudou de x para u
,
y x
f fdf x y dx dy
x y
,y u
g gdg u y du dy
u y
y
u x
gx
u
g f
y y
y
f x, y g u, y u x f x u
19
Entalpia
S
UH S,P U S,V V U PV
V
H U PV Entalpia
Transformação de Legendre
Variáveis independentes S e P
U tem como variáveis independentes S e V. Queremos passar para S e P:
S
V P
UP
V
S
UP
V
U S,V H S,P dU TdS PdV
y
g u, y f x, y f x x
20
Entalpia (cont.)
dH d U PV dU PdV VdP
dU T dS PdV dH T dS V dP
H U PV
dH S,P T dS V dP
,d H Q P dQ V d P -dQ dH V dP
1º Princípio expresso
em termos da Entalpia.
21
Por outro lado, a diferencial total de H em função de S e P é :
P,N S ,N
H HdH S,P dS dP
S P
Entalpia (cont.)
P,N
S ,N
HT
S
HV
P
PP
dQC
dT
(num processo isobárico)
P
P P
Q HC
T T
,
, PT N
HdH T P C dT dP
P
,P
P P N
H QdH dT dT C dT
T T
dH T dS V dP
dQ dH V dP
22
Transformação de Legendre
Energia livre de Helmholtz
V
UF T ,V U S,V S U T S
S
Energia livre de Helmholtz
( F ou A )
F U T S
dF d U TS dU d TS TdS PdV SdT TdS SdT PdV
dF T ,V SdT PdV
Variáveis independentes T e V
U S,V F T ,V
y
g u, y f x, y f x x
dU TdS PdV
23
Energia livre de Helmholtz (cont.)
V ,N T ,N
F FdF T ,V dT dV
T V
T ,N T ,N T ,N
F U SP T
V V V
T ,N
FP
V
Por outro lado, a diferencial total de F em função de T e V é :
V ,N T ,N
F FS P
T V
Nota:
Pressão de energia (dominante nos sólidos)
Pressão de entropia (dominante nos gases)
dF SdT PdV
F U TS
24
Energia livre de Gibbs
Transformação de Legendre
Energia livre de Gibbs
V S V S
U U U UG T ,P U S ,V S V T , P U T S PV
S V S V
G U T S PV
dU TdS PdV
d(TS ) SdT TdS dG d U TS PV SdT VdP
d PV PdV VdP
dG T ,P SdT VdP
Variáveis independentes T e P
y x
g u,v f x, y f x x f y y
U S,V G T ,P
25
Energia livre de Gibbs (cont.)
Por outro lado, a diferencial total de G em função de T e P é :
P,N T ,N
G GdG T ,P dT dP
T P
P,N T ,N
G GS V
T P
dG T ,P SdT VdP
26
Potenciais termodinâmicos (cont.)
Potencial Forma diferencial
Entalpia (H)
Energia livre de
Helmholtz (F)
Energia livre de
Gibbs (G)
F U TS
H UPV
GUPV TS
dF dU TdS SdT
TdSPdV TdS SdT
SdT PdV
dH dU PdV VdP
TdSPdV PdV VdP
TdSVdP
dG dU PdV VdP TdS SdT
TdS PdV PdV VdP
TdS SdT
SdT VdP
dU TdS PdV
27
Potenciais termodinâmicos (cont.)
Potencial Forma diferencial Variáveis
independentes
Energia interna (U)
Entropia (S)
Entalpia (H)
Energia livre de
Helmholtz (F)
Energia livre de
Gibbs (G)
dU T dS P dV S ,V
1 PdS dU dV U ,V
T T
dH T dS V dP S , P
dF S dT P dV T ,V
dG S dT V dP T , P
’’ Se urso vires foge tocando gaita para Hamburgo ’’
28
Potenciais termodinâmicos (cont.)
d U PV T dS PdV VdP PdV dH T dS VdP
Adicionar d(PV) a ambos os lados dH:
Subtrair d(TS) a ambos os lados dF :
d U TS T dS PdV TdS SdT dF SdT PdV
dU S,V T dS PdV
Adicionar d(PV) e subtrair d(TS) a ambos os lados dG :
d U PV TS T dS P dV VdP PdV TdS SdT
dG SdT VdP
’’ Se urso vires foge tocando
gaita para Hamburgo ’’
29
Potenciais termodinâmicos (cont.)
’’Se urso vires foge tocando gaita para Hamburgo’’
dU T dS P dV S ,V
1 PdS dU dV U ,V
T T
dH T dS V dP S , P
dF S dT P dV T ,V
dG S dT V dP T , P
30
Diferencial exacta
Se existir uma relação entre x, y e z, pode-se exprimir z como função de x e y .
( , )
y x
z zdz x y dx dy
x y,
y x
z zM N
x y
2 2
,
yx
M z z N z z
y y x y x x x y x y
Como
2 2z z
x y y x
yx
M N
y x
(condição de
diferencial
exacta)
( , ) ( , ) ( , ) dz x y M x y dx N x y dy( , ), ( , )
mas
M M x y N N x y
31
Relações de Maxwell
dz M dx N dy yx
M N
y x
S V
S P
T V
T P
T PdU T dS P dV
V S
T VdH T dS V dP
P S
S PdF S dT P dV
V T
S VdG S dT V dP
P T
32
Relações de Maxwell (cont.)
Energia Forma diferencial Relações de Maxwell
Energia interna (U)
Entalpia (H)
Energia livre de
Helmholtz (F)
Energia livre de
Gibbs (G)
S V
S P
T V
T P
T PdU T dS P dV
V S
T VdH T dS V dP
P S
S PdF S dT P dV
V T
S VdG S dT V dP
P T
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