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INTRODUINTRODUÇÇÃO ÃO ÀÀ QUQUÍÍ MICA ORGÂNICAMICA ORGÂNICA
Aula 1Aula 1
ReaReaçções Quões Quíímicas, micas, ÁÁcidos e Basescidos e BasesCONSTANTINO Química Orgânica. Curso Básico Universitário. 1.ed.
v. 1, Cap. 1.4 –“Reações Químicas” Cap. 1.5 – “Ácidos e Bases”
SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica.8 ed. v. 1, Cap. 3“Uma Introdução às Reações Orgânicas: Ácidos e Bases”
VOLLHARDT & SCHOREQuímica Orgânica. Estrutura e Função.4 ed. Cap. 2.2 – “Ácidos e Bases: Eletrófilos e Nucleófilos”
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ReaReaçções orgânicas e seus mecanismosões orgânicas e seus mecanismos
O mecanismo de reamecanismo de reaççãoão é a descrição dos eventos que ocorrem em nível molecular à medida que os reagentes tornam-se produtos.
- reações orgânicas envolvem mais de uma etapa.
- existem intermediários de reação.
- muitas reações orgânicas envolvem reagentes ácidos ou básicos.
- muitas etapas em diversas reações orgânicas envolvem equilíbrios ácido-base.
1. Aspectos Termodinâmicos de uma reação
2. Ruptura homolítica e heterolítica das ligações químicas
3. Estabilidade de radicais e carbocátions
4. Ácidos e bases: definições
5. Força dos ácidos e das bases
6. Relação entre acidez e estrutura química
7. Reações ácido-base
1. 1. Aspectos Termodinâmicos de uma ReaAspectos Termodinâmicos de uma Reaççãoão
CH3Cl CH3OH+ NaOH
H2Oaquecimento
+ NaCl
V = k [CH3Cl] [OH-]
Ex:Ex:
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2.2. Ruptura HomolRuptura Homolíítica e Heteroltica e HeterolííticaticaHeterHeteróóliselise ⇒ (hetero-, diferente, + lise, quebra) a ligação covalente équebrada de maneira que um único átomo fica com seus dois elétrons. São formados íons, um cátion e um ânion. Reações Iônicas.
HomHomóóliselise⇒ (homo-, igual, + lise, quebra) a ligação covalente é quebrada de maneira igualitária, onde cada átomo permanece com um elétron desemparelhado. Neste caso, são formados radicais.
Reações radicalares
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• reações heterolíticas ocorrem quase sempre em compostos com ligações covalentes polarizadas.
• a reação é freqüentemente assistida pela formação de uma ligação nova.
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A heterólise de ligações de carbono leva a formação de
carboccarbocáátiostios e carbânionscarbânions.
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3. 3. EstabilidadeEstabilidadede Radicais e Carbocde Radicais e Carbocáátionstions
Ordem de estabilidade relativa de radicais e carbocátions:
Carbocátions:
Quanto mais substituído for o carbono que contém o elétron desemparelhado ou a carga positiva mais estável é o radical/carbocátion.
O carbono que possui o elétron desemparelhado é hibridizado sp2.
O radical tem geometria trigonalplanar e o elétron
desemparelhado está em um orbital p.
• um grupo alquila doa elétrons, estabilizando o radical. Assim, quanto mais grupos alquila estiverem ligados, mais estável será o radical. Doação de elétrons do grupo alquila para o radical ocorre por hiperconjugação.
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HiperconjugaHiperconjugaççãoão ⇒ é a sobreposição com orbitais de ligações sigma. Válido para radicais e carbocátions.
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4. 4. ÁÁcidos e bases cidos e bases -- definidefiniççõesões4.1. Defini4.1. Definiçção de ão de ArrheniusArrhenius (1884)(1884)
ÁÁcidocido é qualquer substância que aumenta a concentração de prótons (H+) em solução aquosa.
Exemplos: H2SO4, HCl, HNO3 etc.
BaseBaseé qualquer substância que aumenta a concentração de íons hidróxido (OH-) em solução aquosa.
Exemplos: NaOH, Mg(OH)2 etc.
Limitação para a Química Orgânica:
Restrita a soluções aquosas !
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4.2. Defini4.2. Definiçção de Brão de Brφφφφφφφφnstednsted--LowryLowry (1923)(1923)
ÁÁcidocido é qualquer substância doadora de prótons.
BaseBaseé qualquer substância aceptora de prótons.
a molécula ou íon que se forma quando um ácido perde seu próton é chamada de base conjugadabase conjugada.
a molécula ou íon que se forma quando a base recebe um próton é chamada de áácido conjugadocido conjugado.
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4.3. Defini4.3. Definiçção de Lewis (1938)ão de Lewis (1938)
ÁÁcidocido é qualquer substância aceptora de par de elétrons.
BaseBaseé qualquer substância doadora de par de elétrons.
∴ Os doadores de H+ não são os únicos ácidos! Tanto o HCl quanto o AlCl3 são ácido de Lewis.
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EletrEletróófilosfilos ⇒ são espécies deficientes em elétrons, ávidas por elétrons para completar seu octeto eletrônico (ácidos de Lewis; p. ex. um carbocátion).
NucleNucleóófilosfilos ⇒ são espécies reativas rica em elétrons, ávidas por um próton ou outro centro pobre em elétrons (bases de Lewis, p. ex. um carbânion).
Eletrófilos e nucleófilos
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5. 5. ForForçça dos a dos áácidos e das basescidos e das bases
ÁÁcido fortecido forte ⇒ está completamente ionizado em solução aquosa. Exemplos: HCl, H2O4, HI etc.
Base forteBase forte⇒ está completamente ionizada em solução aquosa. Exemplos: NaOH, KOH etc.
Consideremos a dissolução do ácido acético em água:
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• podemos expressar a constante de equilíbrio em termos de uma nova constante, Ka, constante de acidez:
• expressamos a força de um ácido de forma geral HA da seguinte maneira:
↑↑↑↑↑↑↑↑ KKaa ↑↑↑↑↑↑↑↑ [H[H 33OO++] ] ∴∴∴∴∴∴∴∴ ↑↑↑↑↑↑↑↑ forfor çça do a do áácidocido
↓↓↓↓↓↓↓↓ KKaa ↓↓↓↓↓↓↓↓ [H[H 33OO++] ] ∴∴∴∴∴∴∴∴ ↓↓↓↓↓↓↓↓ forfor çça do a do áácidocido
HA + HHA + H22O O →→→→→→→→ HH33OO++ + A+ A--
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• a maioria dos ácidos orgânicos é fraca.
• a acidez é normalmente expressa em termos de pKa.
relação inversa de proporcionalidade
↑↑↑↑↑↑↑↑ KKaa ↓↓↓↓↓↓↓↓ ppKKaa ↑↑↑↑↑↑↑↑ [H[H 33OO++] ] ∴∴∴∴∴∴∴∴ ↑↑↑↑↑↑↑↑ forfor çça do a do áácidocido
↓↓↓↓↓↓↓↓ KKaa ↑↑↑↑↑↑↑↑ ppKKaa ↓↓↓↓↓↓↓↓ [H[H 33OO++] ] ∴∴∴∴∴∴∴∴ ↓↓↓↓↓↓↓↓ forfor çça do a do áácidocido
Exemplos:
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E como prever a força das bases?
Quanto mais forte Quanto mais forte éé o o áácido, mais fraca cido, mais fraca éé a sua base conjugada.a sua base conjugada.
Assim, podemos relacionar a força de uma base ao valor do pKa do seu ácido conjugado. Considerando as forças relativas dos ácidos e das bases podemos prever o resultado de reações ácido-base.
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6. 6. RelaRelaçção entre acidez e estrutura quão entre acidez e estrutura quíímicamica
• a força de um ácido de Brφnsted-Lowry depende da extensão na qual um próton pode ser separado dele e transferido para uma base.
• a remoção do próton envolve a quebra da ligação HA e a formação da base conjugada carregada negativamente (A-)
Fatores que podem influenciar a acidez de HA:
6.1. Força da ligação H-A
6.2. Eletronegatividade de A
6.3. Hibridização
6.4. Efeito de ressonância
6.5. Efeito indutivo
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6.1. For6.1. Forçça da ligaa da ligaçção Hão H--AA
• a força de ligação com um próton diminui a medida que descemos uma família da Tabela Periódica e, portanto, a acidez do ácido aumenta.
ForForçça das ligaa das ligaçções:ões:
H-F 135 kcal mol-1
H-Cl 103 kcal mol-1
H-Br 87 kcal mol-1
H-I 71 kcal mol-1
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6.2. 6.2. EletronegatividadeEletronegatividadede Ade A
• a força do ácido aumenta se A é um átomo eletronegativo, pois quanto maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A- e, portanto, mais forte o ácido HA.
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Compare:
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6.3. Hibridiza6.3. Hibridizaççãoão
• os elétrons de orbitais híbridos com maior caráter s estão mais pertos do núcleo e possuem menor energia.
C CH H
etinopKa = 25
C C
H
H H
Heteno
pKa = 44
C C
H
HH
H
HH
etanopKa = 50
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6.4. Efeito de ressonância (mesom6.4. Efeito de ressonância (mesoméérico)rico)
Princípio: “as moléculas e íons são estabilizados pela ressonância especialmente quando eles podem ser representados por duas ou mais estruturas de ressonância equivalentesequivalentes”
Analisar as diferenças de acidez entre ácidos carboxílicos (pKa entre 3-5) e álcoois (pKa entre 15-18). Porque?
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• tanto o ácido acético quanto o íon acetato são estabilizados por ressonância.
• existe maior estabilização no íon acetato (2 estruturas equivalentes).
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• por outro lado, o etanol e seu ânion (íon etóxido) não são estabilizados por ressonância.
• isto leva à necessidade de mais energia para a desprotonação do etanol e o equilíbrio é bastante deslocado no sentido do etanol.
O etanol O etanol éé um um áácido mais fraco que o cido mais fraco que o áácido accido acééticotico
O O ííon on etetóóxidoxido éé uma base mais forte do que o uma base mais forte do que o ííon acetatoon acetato
Coloque em ordem crescente de acidez os seguintes compostos, explicando pelas estruturas de ressonância
H2O
CH2CH2OH C CH
NH3
CH CH2 CH2CH3OH
I II III IV V VI VII
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6.5. Efeito indutivo6.5. Efeito indutivo
• efeitos indutivos são efeitos eletrônicos transmitidos através do espaço e através das ligações químicas.
A eletronegatividade do átomo de flúor é transmitida através das ligações e promove a polarização da ligação carbono-carbono. O efeito indutivo se
enfraquece a medida que a distância em relação ao átomo sacador de elétrons aumenta.
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• no ácido acético, o grupo carbonila altamente polarizado exerce um efeito indutivo de atração de elétrons da ligação O-H, tornando o hidrogênio mais ácido (↑ polarização da ligação).
• no etanol, o grupo CH2 não exerce efeito indutivo de atração de elétrons e a ligação O-H é menos polarizada se comparada com a mesma ligação na molécula do ácido acético.
Os mesmos efeitos podem ser
observados nas respectivas bases
conjugadas
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• outros grupos ou átomos podem exercer efeito indutivo e aumentar a acidez do ácido carboxílico:
Os mapas de potencial eletrostático para os ânions
acetato e cloroacetatomostram a habilidade
relativamente maior deste último em dispersar a
carga negativa (devido ao efeito indutivo retirador de
elétrons do cloro)
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ExercExercíício:cio: Justifique a acidez relativa dos seguintes ácidos carboxílicos em cada conjunto mostrado a seguir:
pKa = 4,75CH3CO2H
FCH2CO2H
ClCH2CO2H
BrCH2CO2H
ICH2CO2H pKa = 3,17
pKa = 2,90
pKa = 2,86
pKa = 2,58
O efeito indutivo sacador de elétrons é maior para os átomos mais eletronegativos, promovendo maior estabilização da base conjugada do ácido carboxílico e, conseqüentemente, aumentando a sua acidez.
pKa = 4,82CH3CH2CH2CO2H
CH3CH2CHClCO2H
CH3CHClCH2CO2H
ClCH2CH2CH2CO2H
pKa = 2,86
pKa = 4,05
pKa = 4,53
O efeito indutivo se enfraquece a medida que a distância em relação ao átomo sacador de elétrons aumenta. Assim, quanto mais perto o átomo de cloro estiver do centro negativo na base conjugada do ácido, maior será a sua estabilização e, conseqüentemente, maior será a acidez do ácido carboxílico.
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7. 7. ReaReaçções ões áácidocido--basebase
7.1. Compostos orgânicos como base7.1. Compostos orgânicos como base
• qualquer composto orgânico contendo um heteroátomocom um par de elétrons não-ligantes pode agir como base. Exemplos:
As reações de transferência de próton
como estas são, geralmente, a primeira etapa de muitas reações orgânicas envolvendo várias funcionalidades orgânicas (ex: álcoois,
éteres, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos,
ésteres etc).
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• os elétrons π de uma ligação dupla carbono-carbono também podem agir como “base”.
• os elétrons π estão disponíveis para a reação com ácidos fortes (HA).
Exemplo:
A reação de um alceno qualquer com um ácido forte, por exemplo HCl, leva a formação de um carbocátion como intermediário
reacional
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