UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDEESCOLA DE QUMICA E ALIMENTOS Engenharia Qumica
Haletos de Alquila Reaes de Eliminao
Disciplina Qumica Orgnica EQA Prof: Marcelo Montes DOca
Como os haletos de alquila reagem?A ligao de um elemento mais eletronegativo ao C sp3 responsvel pela formao de plos na molcula
a polarizao desta ligao que faz com que os haletos reajam de duas formas: Substituio
Eliminaotomo que substitudo ou eliminado: GRUPO DE SADA
Reaes de b-Eliminao ou Eliminao 1,2Substituio
Eliminao Nova Ligao Dupla formada
E2 Ambos os grupos H e X saem simultaneamente.
E1 O grupo de sada X sai primeiro formando carboction Aps sai H
Reaes de Eliminao Bimolecular (E2)Remoo de H+
Sada Br-
Nova Ligao Dupla formadaMecanismo concertado Reao depende do ataque da base para sada do halognio Reao de segunda ordem Velocidade = k. [haleto de alquila].[base]
Ordem Reatividade
Regiosseletividade da eliminao E2
nico produto
Reao Regiosseletiva
Regiosseletividade da eliminao E2
Alcenos mais substitudo
Alcenos menos substitudo
Regiosseletividade da eliminao E2
Alcenos mais substitudo
Alcenos menos substitudo
Regra Zaitsev: O alceno mais substitudo seria formado pela remoo de H+ do Carbono b menos hidrogenadodissubstitudo monossubstitudo
Reatividade dos Haletos em E2Haleto Tercirio > Haleto Secundrio > Haleto Primrio
Trissubstitudo > Dissubstitudo > Monossubstitudo
Estabilidade
Estabilidade dos produtos formados
5-metil-1,3-hexadieno 5-metil-1,4-hexadieno Dieno Conjugado Dieno Isolado Majoritrio Minoritrio
3-metil-1-fenil-1-buteno Ligao dupla conjugada com anel aromtico Majoritrio
3-metil-1-fenil-2-buteno Ligao dupla no Conjugada com anel aromtico Minoritrio
Impedimento estrico do haleto e da base:
Aproximao ao hidrognio estericamente impedida
Base volumosa
Alceno menos estvel
Bases
Qual dos haletos de alquila mais reativo em uma reao E2?
Grupos de sada ruins: Fluoretos de Acila
F- Grupo de sada ruim E.T. se assemelha a carbnion
Estabilidade C-
Para fluoretos de alquila, alceno mais estvel o menos substitudo
Reaes de Eliminao Unimolecular (E1)
O haleto se dissocia, formando carboction
A base remove um prton do carbono b
Mecanismo em duas etapas
Somente o haleto est envolvido na etapa determinanteReao de primeira ordem
Velocidade = k.[haleto de aquila]
Reaes de Eliminao Unimolecular (E1)Quando dois produtos podem ser formados, o produto majoritrio geralmente o alcenos mais substitudo
2-cloro-2-metilpropano
majoritrio
minoritrio
Reaes de Eliminao Unimolecular (E1)Reatividades relativas de haletos de alquila
Estabilidade Relativa do Carboction Formado
Natureza do Grupo de Sada
Rearranjo de carboctions nas reaes E1
Rearranjo
C+
Secundrio
C+ Benzlico TercirioRearranjo
2-metil-3-fenil-2-buteno
C+ Secundrio
C+ Secundrio allico
Competies entre as reaes E2 e E1Haletos Primrios Haletos Secundrios Haletos Tercirios
Apenas E2
E2 e E1
E1
Fatores que favorecem E2: altas concentraes de bases fortes solvente polar aprtico (DMSO, DMF) Fatores que favorecem E1: bases fracas solvente polar prtico (H2O, ROH)
Para cada uma das reaes a seguir (1) indique se a eliminao ocorrer via reao E1 ou E2 e (2) fornea o produto majoritrio
Competies entre Substituio e EliminaoSN2/E2: altas concentraes de bons nuclefilos ou bases fortes
Produto SN2
Produto E2
Reatividades Relativas de Haletos de Alquila
Haleto Primrio
Produto SN2
Produto E2
Haleto Primrio Impedido
Produto SN2
Produto E2
Haleto Primrio com Nuclefilo Impedido:
Produto SN2
Produto E2
Haleto Secundrio do nuclefilo/baseBase forte
produtos dependem da fora da base e do volumeProduto SN2
Produto E2
Base fraca
Produto SN2
Haleto Tercirio no reage por SN2 e so os mais reativos em E2
Produto E2
Competies entre Substituio e EliminaoSN1/E1: nuclefilos ou bases fracas
Produto SN1
Produto E1
Haletos tem a mesma reatividade por SN1/E1, pois as duas reaes apresentam a mesma etapa determinante formao de C+.
Todos os haletos de alquila que reagem nas condies de SN1 e E1 formam tanto produtos de eliminao quanto de substituio
SNTESE DE ALCENOS VIA REAES DE ELIMINAO Desidroalogenao de Haletos de Alquita
lcoois
vic-Dibrometos
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