Cargas Atômicas e Energias de Camadas Internas
Anselmo Elcana de Oliveira
Instituto de Química – [email protected]
Apresentação
Cálculo de Tensores Polares Atômicos (TPA) Morcillo et al., 1961 Intensidades no Infravermelho Campos de Força
TPA e Eletronegatividade Estimar Somas de Intensidades no
Infravermelho
TPA e Grau de Substituição – Grupo IV
Cargas Atômicas e XPS
p tem unidade de carga atômica (e) Valores teóricos: cargas GAPT
(Genereralized Atomic Polar Tensors)
EC,1s
Siegbahn
pC
Raio-X e Infravermelho
Bruns et al J. Braz. Chem. Soc. 1996, 7, 497.Guadagnini et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4224.
Kekule
respiração do anel
twist
orbital s
Tensores Polares Atômicos
rP
n
1
)(
rp
2
i2
ii Q
pc3
dNoA
.UBLPP 1QX
de Oliveira et al. J. Phys. Chem. 1998, 102, 4615; de Oliveira et al. Spectrochim. Acta A 1999, 55, 215; ibid 2000, 56, 1329; Martin Fo et al Spectrochim. Acta A 2001, 57, 255.
)( ) (n)X
(X
(2)X
(1)XX P...P...PPP
ZZZYZX
YZYYYX
XZXYXX
zzz
yyy
xxx)(
x
PPP
PPP
PPP
zpypxp
zpypxp
zpypxp
P
0P
n
)(x
0PTrn
αx α
xPTrp 31
derivada dipolar média
CCl4
Simetria Td
a1 + e + 2t2 5
4
2 3
CCl4 – exp. HF/6-31G++(d,p) MP2/6-31++G(d,p) B3LYP/6-31++G (d,p )
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
CP
2
CP1
pC = 1,043 e
O Modelo Proposto por Siegbahn
CpqiE = k + Vi
CpVi =
i#j rijqi
a estrutura eletrônica molecular pode ser aproximada pelas cargas nos átomos um modelo de cargas pontuais centradas
no núcleo.
a relaxação ou reorganização durante o processo de ionização é constante
Moléculas Contendo Carbono
E = qik + Vi
pCE – V)= k + l
qi
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-10
0
10
20
30
40
pC /e
CF4
CCl4
CF3Cl
CF2Cl
2
CHF3
CHCl3
CH4
CH2F
2 CFCl3
CH3Cl
CH3F
CH2Cl
2
CCl4
(E
C,1
s-V
) /eV
Clorofluorometanos (sp)
hibridização sp2
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6280
285
290
295
300
305
310
315
320
cis-C2H2Cl2
CH2CF2
CH2CF2
CH2CH2
Cl2CO
F2CO
H2CO
C6H6
C6F6E1s,C
sp2 -
V /
eV
pC /e
E1s,C V = + 15,54 sp3
E1s,C V = + 17,26 sp2
E1s,C V = + 21,11 sp
pC
pC
pC
pCE – V= l + k
3Cspk 2Csp
kCsp
k< <
Ionização das Camadas Internas
Método SCFSCFSCF
0AEEE
X X+ + e EI
Energia de Koopmans
HFX,nEI
Energia de Relaxamento
Erel = ESCF Ekoop
E V ) = qik Erel
Energias das camadas 2p para Silício e 3p para Germânio corrigidas para o potencial dos átomos vizinhos
E2p,Si V = 104,31 + 12,21qSi
E3p,Ge V = 129,78 + 12,00qGe
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
115
120
125
130
135
140
145
150
155
160
165
SiH3F
SiH2F
2
SiHF3
SiF4
SiH4
GeF4
GeHF3
GeH2F
2
GeH3F
GeH4
Enp,X -
V /
eV
pX /e
, exp., 6-311++G(3d,3p) A-VDZ/6-311++G(3d,3p) correção Erel
k x 1/r
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
12
14
16
18
20
22
Gesp3
Sisp
3
Csp3
Csp
2
Csp
k /
volts
1/rcov
Ao-1
sem e com a correção Erel
Moléculas Contendo B, N e P
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8204
208
212
216
220
224
228
232
BF3
BClF2
BCl2F
BCl3
EB
,1s
- V
/eV
pB /e
MP2/6-311++G(3d,3p) exp.
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5400
405
410
415
420
425
430
435
440
445
450
pN /e
NF3
NHF2
NH2F
NH3
EN
,1s -
V /
eV
MP2/6-311++G(3d,3p) exp.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
140
145
150
155
160
165
170
175
pP /e
PF3
PH2F
PH2F
PH3
EP
,2p
- V
/eV
MP2/6-311++G(3d,3p) exp.
Haiduke, R.L.A., de Oliveira, A.E., Bruns, R.E J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1824.
Critério de Qualidade de Cargas Atômicas
Modelo Potencial
MullikenCHELPGAIMGAPT
MP2/6-311++G(3d,3p)
Erel durante o processo de ionização é desprezível ou constante
pC pode ser identificado como carga atômica
de Oliveira, A.E., Guadagnini, P.H., Haiduke, R.L.A., Bruns. R.E. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 4918
Csp3
Csp2
Csp
pc e Cargas GAPT
de Oliveira, A.E., Haiduke, R.L.A., Bruns. R.E. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 5320
Deslocamentos Químicos
=
pC(Cl2CO) - pC(F2CO)
pC(Cl2CS) - pC(F2CS)
Bruns. R.E. J. Phys. Chem.1976, 64, 3084
EC,1s(Cl2CO) – EC,1s(F2CO)
EC,1s(Cl2CS) – EC,1s(F2CS)
=
Conclusões
Cálculos de TPACorrelação entre p e energias de camadas internasp relacionado com carga atômica pontual centrada no núcleo atômicoCritério de qualidade de carga atômicaModelos de deslocamentos químicos
Agradecimentos
Roy E. Bruns IQ-UNICAMP
Ieda Scarmínio IQ-UFPR
Rogério Custódio IQ-UNICAMP
Roberto HaidukePaulo Guadagnini
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