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Cinética da Polimerização radicalar
A polimerização por adição é uma reacção em cadeia que consiste numa sequência de 3 passos: iniciação, propagação e terminação
Iniciação:Considera-se que envolve duas reacções: 1) a produção de radicais livres e 2) a adição desses radicais livres ao monómero.
1)No caso de dissociação homolítica do iniciador:
(em que kd é a constante de velocidade de dissociação do iniciador)
2) Adição do radical de iniciador à primeira molécula de monómero:
(em que ki é a constante de velocidade para o passo de iniciação)
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Cinética da Polimerização radicalar
• A propagação continua, adicionando unidades de monómero; a identidadedo radical formado é a mesma, apenas é mais longo por 1 monómero, emcada passo de adição. A equação que traduz a propagação é:
• O crescimento da cadeia é extremamente rápido. A certo ponto a propagação do radical na extremidade da cadeia pára e o crescimentotermina, por combinação ou dismutação:
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Cinética da Polimerização radicalar
•Para definir as equações cinéticas para estas reacções, é necessário fazeralgumas aproximações. A primeira é que a velocidade de iniciação, Ri, éigual à velocidade de decomposição do iniciador, Rd
Em que f é o factor de eficiência do iniciador (fracção molar de radicais de iniciador que adicionam aomonómero para iniciar a polimerização). Frequentemente este factor é englobado em kd.
•A velocidade de terminação, Rt, é dada por:
em que kt = ktc + ktd
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Cinética da Polimerização radicalar
• Outra aproximação que se assume válida é a hipótese do estadoestacionário: considera-se que é rapidamente atingido um estadoestacionário em que a velocidade de formação de espécies activas éigual à sua velocidade de terminação
Ou seja, a concentração de radicais livres em estado estacionário édada por:
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Cinética da Polimerização radicalar
•A velocidade de propagação, considerando o princípio de igual reactividade(ou seja, kp e kt são independentes do comprimento da espécie emcrescimento) é dada por:
Na realidade esta aproximação não é sempre válida, pois no final da reacção a viscosidade pode ser muito elevada, e a velocidade da reacção será então controlada por difusão
A velocidade de consumo do monómero é dada por:
[ ] [ ] [ ] [ ][ ]MMkMIkdtMd
pi •+•=−
No entanto, como se consome muito pouco monómero no passo de iniciação, pode-se considerar que o consumo de monómero é essencialmente devido aopasso de propagação:
[ ] [ ][ ]MMkdtMd
p •=−
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Cinética da Polimerização radicalar
• A Velocidade de Polimerização é então dada por:
[ ] [ ] [ ]MIkk
fkdtMd
t
dp
21
21
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=−
A velocidade de polimerização diminui à medida que se consome o iniciadore o monómero, e é nula quando um deles for totalmente consumido
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Cinética da Polimerização radicalar
•Massa Molecular das Cadeias de PolímeroComprimento cinético médio das cadeias: número médio de moléculasde monómero adicionadas a cada centro activo num determinado instante
activaespécieporsadicionadomonómerosdenformadasactivasespéciesden
sadicionadomonómerosden ººº
==ν
.
...
termdevelocidadepropdevelocidade
inicdevelocidadepropdevelocidade
==ν
[ ][ ]( ) 2
14 Ikfk
Mk
dt
p=ν
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Cinética da Polimerização radicalar
Grau médio de Polimerização:
O grau médio de polimerização do polímero formado num dado instante é igual a ν ou 2ν, conforme a terminação se der por dismutaçãoou por combinação. A massa molecular será ν M0 ou 2ν M0 em que M0 éa massa molecular do monómero.
t
pn R
Rx =
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Cinética das reacções de transferência
• Efeito das Reacções Secundárias de Transferência
•+⎯→⎯+• APXXAP trk
Com a velocidade de reacção: [ ] [ ]XAPkR trtr •=
• Reacções de transferência: reacções em que se observa a transferência do centro activo da molécula de polímero em crescimento para outra molécula.
• Este processo termina a cadeia em crescimento, mas também gera um radical novo
• Este tipo de reacções acontece em quase todos os tipos de polimerizaçõesradicalares, sendo responsável pela ampla distribuição de massas molecularesobtida
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Cinética das reacções de transferência
• Efeito das Reacções Secundárias de Transferência sobre a massa molecular
∑ •+=
iiAtrt
pn AMkR
Rx
i,
∑+=i
ii
p
t
n MA
CRR
x1
p
Atri k
kC i,=
Em que Ci é a constante de transferência para a espécie Ai:
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Efeito das reacções de transferência
Alguns exemplos de reacções de transferência:
1. Reacção entre um radical de uma cadeia em crescimento e outra cadeia de polímero:
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Efeito das reacções de transferência2. Reacção de transferência para o iniciador:
3. Reacção de transferência para o solvente:
4. Reacção de transferência para um agente de transferência:
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Efeito das reacções de transferência
5. Reacção de transferência para o monómero:
Exemplo do polipropileno
Este é um caso em que o radical formado no monómero é estabilizado por ressonância
o que impede a formação de PP com elevado peso molecular. Noutros casos é o radical formado na molécula em crescimento que é mais estável, não interferindo na massa molecular do polímero obtido.
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Efeito da autoaceleração
• Previsão da variação do grau de conversão do monómero ao longo do tempo, considerando ki, kp e kt constantes ao longo da polimerização:
Integrando:
Ou:
[ ] [ ] [ ]MIkk
fkdtMd
t
dp
21
21
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=−
[ ][ ] [ ]
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=− tI
kkfk
MM
t
dp
21
21
0
exp
[ ]⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−= tI
kkfk
t
dp
21
21
exp1α
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10 12
tempo
grau
de
conv
ersã
o
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Efeito da autoaceleração• Na maior parte dos casos tal não se verifica, o grau de conversão do monómero não
diminui assimptoticamente com o tempo de reacção. O que se verifica é um aumentode grau de conversão – efeito de autoaceleração.
• Este efeito deve-se ao aumento de viscosidade do meio: à medida que se dá a polimerização, a viscosidade do meio aumenta, o que diminui a velocidade das reacções de terminação. Como o monómero tem massa molecular pequena, a suamobilidade será muito superior à das cadeias de polímero em crescimento. Por issoé mais provável adicionar uma nova unidade a uma molécula em crescimento do queterminá-la.
Consequências:• Aumento da massa molecular do
polímero formado
• Aumento do grau de conversãorelativamente ao previsto teoricamente
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• Monómeros simétricos como o etileno ou o tetrafluoretileno apenas se podem ligar de uma forma. No entanto, os monómeros mono-substituídos como o cloreto de vinilo ou o estireno, podem ligar-se entre si de duas formas estruturais, e ainda de forma aleatória, como se descreve no diagrama seguinte.
• Representando a cadeia de carbonos sp3 de forma zig-zag, observa-se que os grupos substituíntes Z têm que se situar espacialmente para trás ou para a frente do plano definido pelos átomos de C da cadeia principal.
• Se os substituíntes Z se encontrarem todos para o mesmo lado relativamente ao plano dos C da cadeia principal, o polímero forma-se numa configuração isotáctica.
• Se os substituíntes alternam de forma regular para um lado e para o outro do plano dos C da cadeia principal, o polímero forma-se numa configuração sindiotáctica.
• O arranjo aleatório dos grupos Z leva à formação de polímero numa configuração atáctica.
Isómeros estereoquímicos
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Isómeros estereoquímicos• Como se pode explicar a tendência para a formação de isómeros
estereoquímicos?Durante muitos anos pensou-se que este tipo de efeitos não era importante em polimerização radicalar, formando-se principalmente polímero atáctico. A experiência demonstrou que tal não era verdade: verificou-se que a polimerização radicalar do metacrilato de metilo, a temperaturas inferiores a 0ºC, formava predominantemente polímero sindiotáctico, enquanto que acima desta temperatura se formava polímero atáctico.
Uma explicação possível é a de que a adição se dá de forma a que haja o menor impedimento estereoquímico possível (considerando a cadeia de polímero em crescimento como o grupo mais volumoso)
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Isómeros estereoquímicos
• Outras explicações passam por considerações de simetria das orbitais disponíveis para estabelecer a ligação, assim como da simetria do estado de transição.
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Técnicas de polimerização radicalar
• Sistemas homogéneos
Polimerização em massa (“bulk”)Polimerização em solução
• Sistemas heterogéneos
Polimerização em suspensãoPolimerização em emulsão
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Polimerização em massa
Polimerização usando monómero não diluído. A viscosidade aumentadramaticamente durante a conversão, tornando difícil a remoção do calor libertado.
Vantagens Desvantagens* produtos muito puros * controle de temperatura* equipamento simples * método perigoso* ausência de solventes * grande dispersão de orgânicos massas moleculares
Aplicaçõespolímeros de polimerisação passo a passo (nylon 6),
placas de PMMA
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Polimerização em soluçãoMonómero diluído em solvente. O polímero formado continuaem solução. Para concentrações pouco elevadas de monómeroa viscosidade da solução não aumenta consideravelmente.
Vantagens Desvantagens* Alguns produtos * Contaminação com
podem ser usados solventedirectamente * Reacções de transferência
* Libertação controlada para o solventede calor * O solvente deve ser reciclado
Aplicaçõesrecobrimentos acrílicos, produção de fibras, produção de filme
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Polimerização em suspensãoO monómero é insolúvel em água, tem que ser disperso em água. O iniciador estádissolvido no monómero.
As gotas de monómero/partículas de polímero que se formam são estabilizadas com emulsionantes que não formam micelas, tais como polivinilalcool ou Na-carboximetilcelulose.
A reacção dá-se de forma equivalente à polimerização em massa, mas em pequenasgotas dispersas em água.
O produto é fácil de separar, formando-se partículas de 0.01-1mm.
A viscosidade varia consideravelmente.
Ex.: poliestireno expandido
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Polimerização em suspensão
Vantagens Desvantagens* Fácil controle de temperatura * Contaminação com agente* O produto pode ser usado de estabilização
directamente * Possível coagulação* Fácil manuseamento
AplicaçõesResinas permutadoras de iões, espuma de poliestireno, PVC
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Polimerização em emulsão
• Utilização de um emulsionante que produza micelas.
• O iniciador é solúvel em água.
• As partículas formadas são de muito menor dimensão que no caso anterior (0.05-2 µm).
• A cinética é muito diferente das outras técnicas.
• O polímero forma-se dentro das micelas e não nas gotas de monómero
Reacção complexa cujo mecanismo continua em estudo. Descrevendo de forma simples, observa-se que as moléculas de agente tensioactivo (“surfactant”) envolvem algumas moléculas de monómero para formar partículas muito pequenas, as micelas. Como a reacção se efectua em excesso de monómero, observa-se também a presença de gotas de monómero e, dependendo da solubilidade, algum monómero dissolvido. O iniciador forma espécies activas na solução aquosa, onde pode encontrar alguns monómeros para iniciar a reacção. No entanto, o principal mecanismo de crescimento dá-se quando uma molécula de iniciador entra numa micela despoletando a reacção em cadeia. Enquanto não entrar mais iniciador, apenas uma cadeia se encontra em crescimento dentro da micela. Por este motivo, o polímero assim obtido apresenta normalmente maior massa molecular, sem diminuição do grau de conversão. Nas gotas grandes de monómero não se observa polimerização significativa, provavelmente porque a probabilidade de entrada de moléculas de iniciador é muito pequena relativamente à probabilidade de entrada numa micela (as micelas têm uma área superficial muito superior às gotas).
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Polimerização em emulsão
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Polimerização em emulsão
Vantagens Desvantagens* Baixa viscosidade mesmo * Contaminação dos produtos
com grande conteúdo em sólido com aditivos
* Controle independente * Mais complicado no casoda velocidade e da massa de monómeros solúveismolecular em água
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